TW201718921A - 氮化物半導體基板之製造方法、氮化物半導體基板及其加熱裝置 - Google Patents

氮化物半導體基板之製造方法、氮化物半導體基板及其加熱裝置 Download PDF

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Abstract

一種氮化物半導體基板之製造方法，含有準備程序與緩衝層形成程序，前述準備程序是準備藍寶石基板，前述緩衝層形成程序是在藍寶石基板上形成AlN緩衝層；緩衝層形成程序含有III族氮化物半導體形成程序與退火程序，前述III族氮化物半導體形成程序是在藍寶石基板上形成AlN緩衝層之前驅物，前述退火程序是在以覆蓋部件(藍寶石基板等)覆蓋AlN緩衝層前驅物之主面的氣密狀態下，將形成有AlN緩衝層前驅物之藍寶石基板進行退火，前述覆蓋部件是用以抑制已形成之AlN緩衝層前驅物的成分從其主面解離。

Description

氮化物半導體基板之製造方法、氮化物半導體基板及其加熱裝置
本發明是關於在基板上形成有由III族氮化物半導體構成之緩衝層的氮化物半導體基板之製造方法、氮化物半導體基板及其加熱裝置。
紫外光發光元件作為照明、殺菌、光蝕刻法、雷射加工機、醫療機器、螢光體用光源、分光分布分析、紫外線硬化等次世代之光源是廣泛的受到注目。該紫外光發光元件是以在藍寶石等基板上成膜之氮化鋁鎵(AlGaN)、氮化鋁(AlN)等之III族氮化物半導體所構成。
例如，AlN在半導體材料之中具有非常寬的能帶間隙，可有效率的將紫外光取至外部，因此可期待做為高效率的發光元件基板。但是，塊體(bulk)之AlN單晶基板在結晶性上並不充分，價格高且無法獲取尺寸大者，因此就紫外光發光元件之基板材料而言，結晶性、成本面的課題很大。
有鑑於如此狀況，若能在便宜的藍寶石基板上製作高品質的AlN薄膜層，透過使用該半導體基板使AlGaN進行準同質磊晶成長，將可製作紫外光發光元件或受光元件。
但是，AlN與藍寶石之晶格失配大，因此在藍寶石基板上成長之AlN層會存在許多的貫穿差排(threading dislocation)。因此，在藍寶石基板上成膜之AlN層難以獲得平坦之表面，又有結晶缺陷變多之課題。進一步，成為發光層之AlGaN的結晶性會繼承AlN的結晶性，因此製作缺陷密度低之AlN的技術是極為重要。
將AlN結晶之缺陷密度抑制的很低而獲得高品質之層(薄膜)的方法有例如記載於專利文獻1、2之技術。又，雖不是AlN結晶，然透過在使基板在密接狀態下進行高溫處理來降低基板之表面粗糙的技術，有專利文獻3之技術。
習知技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2013-21028號公報 專利文獻2：日本特開2008-60519號公報 專利文獻3：日本特開2006-339396號公報
發明欲解決之課題 在專利文獻1記載之製造方法，從藍寶石基板之c面會有部分的氧脫離，並在藍寶石基板形成Al原子暴露之表面與氧原子未脫離之表面。之後，在氫氣或氮氣，或者該等之混合氣體環境中，在藍寶石基板上形成AlN層。此時，在藍寶石基板上，Al原子暴露之表面會與導入氣體急劇反應而被氮化而具有N極性，氧未脫離之表面具有Al極性。進一步，將形成在藍寶石基板上之AlN層進行退火(熱處理)，藉此，有成分會從N極性面之區域昇華並逸出。因此，在藍寶石基板上僅有N極性面之區域會昇華。如此一來，在藍寶石基板上之AlN層會形成凹陷，而成為粗糙之表面。因此難以提供一形成有表面平坦且高品質之AlN層的基板。
又，記載在專利文獻2之製造方法是如下之技術：將AlN磊晶膜在添加有含氧元素氣體的含氮元素氣體環境中進行熱處理，使氧原子擴散到前述磊晶膜中，以降低差排之技術；然含氧元素氣體之濃度、溫度的控制難，有難以一直獲得固定結晶精度之課題。
再者，專利文獻3揭示透過將已密接之碳化矽基板進行熱處理，來降低基板之表面粗糙的技術，然所針對的是碳化矽(SiC)之基板，使SiC分子昇華而在基板表面進行氣相磊晶成長之技術，並非以氮化物半導體基板為對象之技術，且是與退火處理技術相異之技術。
本發明為欲解決上述課題者，且目的在於提供一種表面平坦且高品質之氮化物半導體基板之製造方法、氮化物半導體基板及其加熱裝置。
用以解決課題之手段 為了達成上述目的，關於本發明一態樣之氮化物半導體基板之製造方法含有退火程序，其是將已在由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板上形成由III族氮化物半導體構成之緩衝層前驅物的基板進行退火之際，在以覆蓋部件覆蓋前述III族氮化物半導體之主面的氣密狀態下，將形成有前述III族氮化物半導體之前述基板進行退火，前述覆蓋部件是用以抑制已形成之前述III族氮化物半導體的成分從前述III族氮化物半導體之主面解離。
若依據本態樣，由於是在以覆蓋部件覆蓋III族氮化物半導體之主面的氣密狀態下將氮化物半導體基板進行退火，且前述覆蓋部件是用以抑制基板上之III族氮化物半導體的成分其主面解離，因此，可抑制III族氮化物半導體之表面變粗糙，而可實現形成有表面平坦且高品質之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板。
如此一來，藉由在具有優異結晶性之氮化物半導體基板上使AlN、AlGaN、氮化鋁鎵銦(AlGaInN)等III族氮化物半導體進行再成長，將可獲得缺陷密度低之III族氮化物半導體，而可實現高品質之紫外光發光元件等。
在此，於前述退火程序中亦可將前述基板在1400℃以上1750℃以下之基板溫度下且在惰性氣體或在惰性氣體中添加了氨氣之混合氣體的氣體環境中，將前述基板進行退火。
若依據本態樣，由於是在可抑制III族氮化物半導體之表面變粗糙的氣密狀態下來退火氮化物半導體基板，因此在1400℃以上1750℃以下之基板溫度如此極高溫度下之熱處理將成為可能，而可平坦化III族氮化物半導體之表面，且可降低在III族氮化物半導體之晶粒邊界(grain boundary)，而可降低差排密度。
又，在前述氣密狀態下，前述覆蓋部件與前述III族氮化物半導體之主面之間的氣體亦可為實質上不流動的滯留狀態。
若依據本態樣，由於在III族氮化物半導體之主面的氣體是呈實質上不流動的滯留狀態，因此可抑制退火時III族氮化物半導體之成分的解離並逸出，而可實現形成有表面平坦且高品質之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板。
此外，在氣密狀態之具體例方面，前述III族氮化物半導體之主面與前述覆蓋部件之間的距離宜在1mm以下，且以0.5mm以下為佳。
若依據本態樣，將可確實抑制退火時III族氮化物半導體之成分的解離並逸出。
又，氣密前述覆蓋部件是利用前述準備程序及前述III族氮化物半導體形成程序的形成有III族氮化物半導體之另一基板；在前述氣密狀態下，亦可於該基板上方配置前述另一基板，使該基板之III族氮化物半導體與前述另一基板之III族氮化物半導體呈對向。
若依據本態樣，對下方之氮化物半導體基板而言，上方之氮化物半導體基板是起覆蓋部件之作用，對上方之氮化物半導體基板而言，下方之氮化物半導體基板是起覆蓋部件之作用，而不用準備特別之覆蓋部件，可同時將2個氮化物半導體基板在氣密狀態下退火。
具體而言，前述氣密狀態亦可呈在該基板之上載置有前述另一基板之狀態。
若依據本態樣，藉由在氮化物半導體基板之上使III族氮化物半導體朝向對向，則僅是單純載置另一氮化物半導體基板便可實現氣密狀態，而不需使用特別之夾具，可簡單的實現氣密狀態。
又，前述氣密狀態亦可為夾著設置在該基板周緣部之隔板(spacer)，而呈在該基板上方載置有前述另一基板之狀態。
若依據本態樣，由於在氮化物半導體基板之上夾著隔板而載置另一氮化物半導體基板，因此可避免2個氮化物半導體基板之III族氮化物半導體彼此接觸，而可透過遍及2個III族氮化物半導體之表面整體之退火以進行表面平坦化。
又，在前述氣密狀態，前述基板是收納在由容器本體與蓋子構成之氣密容器中，且前述覆蓋部件亦可為前述蓋體。
若依據本態樣，由於氮化物半導體基板是收納在氣密容器中，因此氣密容器的蓋體能起覆蓋部件之作用而形成氣密狀態，同時，利用氣密容器亦能夠形成氣密狀態，因此可更確實的維持氣密狀態。
又，關於本發明一態樣之氮化物半導體基板之製造方法含有準備程序、清潔程序、預流(pre flow)程序與緩衝層形成程序，前述準備程序是準備由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者所構成之基板，前述清潔程序是將前述基板在920℃以上且1210℃以下之基板溫度下加熱，前述預流程序是在前述清潔程序之後且在形成前述緩衝層之前驅物之前，將前述基板在預定溫度下並且置於氨氣環境中，前述緩衝層形成程序是在前述基板上形成由III族氮化物半導體構成之緩衝層；前述緩衝層形成程序含有III族氮化物半導體形成程序與前述退火程序，前述III族氮化物半導體形成程序是在前述基板上將前述III族氮化物半導體形成為前述前驅物，前述退火程序是將藉由前述III族氮化物半導體形成程序而形成有前述III族氮化物半導體之前述基板進行退火。
若依據本態樣，由於藉由清潔程序可提升基板主面之結晶性，藉由預流可在基板之主面先行導入氮原子，因此基板之晶格與形成在基板上之III族氮化物半導體之晶格會變的容易整合，而可形成結晶性優異之III族氮化物半導體。
再者，在III族氮化物半導體之材料方面，前述III族氮化物半導體亦可為AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)所表之氮化鋁、氮化鋁鎵或氮化鋁鎵銦。
又，在覆蓋部件之材料方面，前述覆蓋部件亦可為由III族氮化物半導體、碳、氮化硼、氧化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬(包含鉬、鎢、銥及其等之合金之熔點高的金屬)、氧化鋯、碳化鉭(TaC)之至少一者構成。
關於本發明一態樣之氮化物半導體基板之製造方法含有退火程序與表面處理程序，前述退火程序藉由將由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板上形成有III族氮化物半導體的基板進行退火，來形成AlN緩衝層，前述表面處理程序是將前述退火後之基板之表面進行處理；前述表面處理程序是將前述AlN緩衝層在1000~1300℃之環境溫度下且含有氫或氮與氨之混合氣體的環境下放置一定時間。
若依據本態樣，對退火後之形成有AlN緩衝層之基板進行表面處理，去除並清潔出現在氮化物半導體基板表面之析出物，而形成良好的表面。
關於本發明一態樣之氮化物半導體基板之製造方法含有下述程序：為了抑制在藍寶石基板表面形成AlN層而成之半導體基板因加熱所致之AlN成分之解離，將前述半導體基板重疊收納在配置於退火爐內之規範前述半導體基板動作的支持器(holder)上；在前述退火爐內填充惰性氣體、或填充於惰性氣體中添加有氨之氣體；在前述半導體基板之溫度為1400℃以上1750℃以下退火。
若依據本態樣，由於為了抑制在藍寶石基板表面形成AlN層而成之半導體基板因加熱所致之AlN成分之解離，而在退火爐內將半導體基板呈重疊收納的狀態下來退火半導體基板，因此可抑制AlN層之表面變粗糙，而可實現形成有表面平坦且高品質之AlN層的氮化物半導體基板。
又，為了達成上述目的，關於本發明一態樣之氮化物半導體基板具備由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板，與形成在前述基板上之由第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層；前述緩衝層在(10-12)面之X射線搖擺曲線之半峰全寬在400arcsec以下。
或者，關於本發明一態樣之氮化物半導體基板具備由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板，與形成在前述基板上之由第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層；前述緩衝層在雜質方面分別含有矽原子、氧原子及碳原子1018/cm3以上，前述氧原子及碳原子較前述矽原子存在還要多，且在(10-12)面之X射線搖擺曲線之半峰全寬在1000arcsec以下。此時，前述緩衝層亦可利用濺鍍法來成膜。
本態樣之氮化物半導體基板是形成有由表面平坦且高品質之第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層的氮化物半導體基板，在具有如此優異結晶性之氮化物半導體基板之上使AlN、AlGaN、AlGaInN等III族氮化物半導體進行再成長，藉此可獲得形成有缺陷密度低之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板，而可實現高品質之紫外光發光元件等。又，相較於氧、碳原子，矽原子較少，藉此可降低裂痕產生。
在此，前述緩衝層進一步在(0002)面之X射線搖擺曲線之半峰全寬亦可在100arcsec以下。
本態樣之氮化物半導體基板是進一步形成有由結晶性高之第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層的氮化物半導體基板，在具有如此優異結晶性之氮化物半導體基板之上使AlN、AlGaN、AlGaInN等III族氮化物半導體進行再成長，藉此可獲得形成有缺陷密度更低之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板，而可實現更高品質之紫外光發光元件等。
又，前述緩衝層在主面側亦可為Al極性。
若依據本態樣，由於第1之III族氮化物半導體之主面側為Al極性，因此藉由在形成有如此第1之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板之上使AlN、AlGaN、AlGaInN等第2之III族氮化物半導體進行再成長，可獲得形成有表面平坦且缺陷密度低之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板。
又，進一步亦可具備在前述緩衝層上再成長之第2之III族氮化物半導體，前述第1之III族氮化物半導體及前述第2之III族氮化物半導體亦可為AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)所表之氮化鋁、氮化鋁鎵或氮化鋁鎵銦。
若依據本態樣，可獲得形成有差排密度極低之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板，而可實現高品質之紫外光發光元件等。
又，為了達成上述目的，關於本發明一態樣之半導體基板用之加熱裝置在加熱下述基板時，在透過加熱器來控制加熱之爐的內部具保有下述基板之基板支持器：具有厚度0.05~1μm之由III族氮化物半導體構成之緩衝層的前驅物，且由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板。
在此，前述基板支持器之深度是比前述基板1枚之厚度還厚，且前述基板支持器為可保有2枚以上前述基板之深度，前述基板支持器之材質是由III族氮化物半導體、碳、氮化硼、氧化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬(鉬、鎢、銥及其等之合金)、氧化鋯、碳化鉭之至少一者構成。
若依據本態樣，由於可在將基板上之III族氮化物半導體之主面覆蓋的氣密狀態下將氮化物半導體基板進行退火，因此可抑制III族氮化物半導體之表面變粗糙，而可製造形成有表面平坦且高品質之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板。
又，前述基板支持器具有底面與上面蓋，且將前述基板設置於基板支持器時，對向於前述底面蓋之前述基板的材質與前述底面蓋之材質相同，且對向於前述上面蓋之前述基板的材質與前述上面蓋之材質相同。
若依據本態樣，則與退火時之氣密效果相同，基板面及緩衝層面可一起保持極為良好的表面狀態，因此使用經如此加工之基板來製作之發光元件的發光性能是可卓越的改良。
又，在前述基板支持器上，具有由III族氮化物半導體構成之緩衝層前驅物的基板，其前驅物彼此是呈對向的樣子來被保有。
若依據本態樣，對下方之氮化物半導體基板而言，上方之氮化物半導體基板是起覆蓋部件之作用，對上方之氮化物半導體基板而言，下方之氮化物半導體基板是起覆蓋部件之作用，而不用準備特別之覆蓋部件，2個氮化物半導體基板可同時在氣密狀態下退火。
發明效果 若依據本發明，將可提供一表面平坦且高品質之氮化物半導體基板之製造方法及氮化物半導體基板。
用以實施發明之形態 以下，將針對本發明之實施形態，使用圖式進行詳細說明。在以下之說明中，有時將氮化鋁表示為AlN、將氮化鋁鎵表示為AlGaN、將氮化鋁鎵銦表示為AlGaInN、將藍寶石表示為Al2O3、將碳化矽表示為SiC。
此外，以下說明之實施形態皆表示本發明適宜之一種具體例。以下實施形態所示之數值、形狀、材料、構成要素、構成要素之配置位置及接續形態、步驟、步驟之順序等為一例子，並無限定本發明之主旨。本發明是以申請專利範圍來界定。因此，以下實施形態中之構成要素之中，針對未記載於獨立請求項之構成要素，是作為任意之構成要素來說明。
(實施形態1) [氮化物半導體基板之構成] 首先，邊參照圖1及圖2，邊針對關於實施型態之氮化物半導體基板進行說明。圖1是關於本實施型態之氮化物半導體基板的示意圖。圖2是關於圖1所氮化物半導體基板之製造方法的示意圖。
如圖1所示，關於本實施型態之氮化物半導體基板1，是積層下述構件構成：基板一例之藍寶石基板2、由第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層之一例的氮化鋁緩衝層(AlN緩衝層)3，與在緩衝層上再成長之第2之III族氮化物半導體之一例的氮化鋁層(AlN層)4。再者，基板並不僅限於藍寶石，由藍寶石、碳化矽(SiC)及氮化鋁(AlN)之至少一者構成之基板即可。又，第1之III族氮化物半導體及第2之III族氮化物半導體並不僅限於氮化鋁(AlN)，亦可為以AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)所表之氮化鋁(AlN)、氮化鋁鎵(AlGaN)或氮化鋁鎵銦(AlNGaIn)。
詳細來說，本實施形態，如圖2(a)所示，氮化物半導體基板1是在藍寶石基板2之(0001)面上形成AlN緩衝層之前驅物3a。AlN緩衝層之前驅物3a是在預定溫度下來退火，藉此，如圖2(b)所示，形成做為AlN緩衝層3。進一步，如圖2(c)所示，在AlN緩衝層3之上進一步形成AlN層4。
透過如此構成，將可形成具有表面平坦且高品質之AlN層4的氮化物半導體基板1。
[氮化物半導體基板之製造裝置] 接著，邊參照圖3A，邊針對關於實施型態之氮化物半導體基板的製造裝置進行說明。圖3A是關於本實施型態之氮化物半導體基板之製造裝置，即MOVPE(metal organic vapor phase epitaxy)裝置，的示意圖。
MOVPE法是以有機金屬化合物與氫化合物等做為原料並透過熱分解反應，使半導體薄膜在基板上堆積之成長法。如圖3A所示，MOVPE裝置10具備如下構件：載置基板11之基板托盤12，該基板11是用以使半導體薄膜堆積在藍寶石基板2等上，加熱器13、熱電偶14、溫度控制裝置15、加壓氣體吸氣口16、材料氣體吸氣口17、反應氣體吸氣口18、外壓氣體供給口19、反應器20、排氣口21、輻射溫度計22與透視窗23。
基板11是以設置在基板托盤12上之加熱器13來加熱。透過設置在基板11中心附近的熱電偶14，可監看基板11附近之MOVPE裝置10內的溫度，而將可透過溫度控制裝置15來控制成所欲之溫度。
加壓氣體吸氣口16是用以吸氣加壓氣體之吸氣口，且是用以在基板表面上，在吹送材料氣體、反應氣體到基板表面之方向上控制反應氣體之方向。材料氣體吸氣口17是將三甲基鋁(TMAl)等Al原料與載體氣體以氣體狀來供給之吸氣口。反應氣體吸氣口18是用以供給氨(NH3)氣與載體氣體之吸氣口。外壓氣體供給口19是供給外壓氣體之供給口，前述外壓氣體是用以將反應器20內之氣壓做成所欲之壓力。以一定流量供給之加壓氣體、材料氣體、反應氣體及外壓氣體是從排氣口21進行排氣。
輻射溫度計22是利用紅外線並從MOVPE裝置10之透視窗23測定基板11中心附近之表面溫度。在此，在加壓氣體、載體氣體及外壓氣體是使用H2、N2或該等之混合氣體。
圖3B顯示依據上述熱電偶14之溫度(以下亦稱「裝置熱電偶溫度」)與依據輻射溫度計22之基板溫度(以下亦稱「基板表面溫度」)之測定值的關係圖。所謂基板溫度，是基板11之表面溫度，做為一例，可針對使用藍寶石基板2做為基板11之情形做說明。
圖3B顯示，分別相對裝置熱電偶溫度之1060、1160、1260、1360、1400℃而測定之基板溫度1001、1087、1179、1266、1295℃之點，與通過該等點之近似直線。近似直線在將裝置熱電偶溫度設為tx、基板溫度設為ty時，可以在(tx、ty)是通過(1060、1001)及(1400、1295)之2點的下式表示。
基板溫度ty＝0.865×裝置熱電偶溫度tx＋84.1
裝置熱電偶溫度與基板溫度間的偏差，是因為包含熱電偶14是較基板11之表面設置的更靠近加熱器13，以及在溫度計方面之校正值之偏差等。此外，依據熱電偶14與輻射溫度計22之基板溫度測定值之關係，根據載置於基板托盤12上之基板11的種類，有時會異於上述之關係。
[氮化物半導體基板之製造方法] 接著，邊參照圖4及圖5，邊針對關於實施型態之氮化物半導體基板之製造方法進行說明。圖4是流程圖，其顯示關於本實施型態之氮化物半導體基板之製造方法。圖5是時間圖，其顯示關於本實施型態之氮化物半導體基板之製造方法的。
對藍寶石基板2之上的AlN層之成膜，是利用在圖3A說明之MOVPE法來進行。此外，AlN層之成膜方法並不限於MOVPE法，濺鍍法、氫化物氣相成長(Hydride vapor phase epitaxy: HVPE)法、分子線磊晶(Molecular beam epitaxy: MBE)法等亦可。又，進行AlN層成膜之藍寶石基板2的面方位並不限於藍寶石c面，亦可包含a面、r面、n面、m面及自該等面±4°以內之偏離角(off angle)。進一步，基板材料，如上所述，並不限於藍寶石，SiC、AlN等亦可。
如圖4所示，首先，準備藍寶石基板2(步驟S10)。此步驟S10是準備由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板的準備程序之一例。在此，準備例如具有c面定向之直徑2英吋的藍寶石基板2。藍寶石基板2是配置在MOVPE裝置10之基板托盤12。
接著，清潔藍寶石基板2之表面(步驟S12)。此程序稱為清潔程序。藍寶石基板2之清潔是藉由在反應容器內導入H2氣體，並在壓力30Torr之H2氣體環境中加熱藍寶石基板2來進行。
具體而言，如圖5(a)所示，自時刻t0開始加熱載置於基板托盤12之藍寶石基板2，直到基板加熱用裝置熱電偶溫度達到1250℃(基板溫度為約1165℃)之時刻t1，急遽提升基板加熱用裝置熱電偶溫度。一旦基板加熱用裝置熱電偶溫度達到1250℃，直到基板加熱用裝置熱電偶溫度達到1300℃(在基板溫度約1210℃)之時刻t2，藉由加熱器13緩慢提升基板加熱用裝置熱電偶溫度。此是為了防止加熱到設定溫度以上而進行。一旦基板加熱用裝置熱電偶溫度達到1300℃，直到時刻t3繼續在基板加熱用裝置熱電偶溫度為1300℃下加熱。從時刻t1到t2之時間是例如5分，進一步從時刻t2到時刻t3之時間是例如5分，因此從時刻t1到時刻t3之時間是例如10分鐘。若進行比此還長時間之清潔，例如30分，則表面會產生粗糙。
一旦在時刻t3結束藍寶石基板2之清潔，藍寶石基板2從時刻t3到時刻t4之間是自然冷卻到用以形成AlN緩衝層前驅物3a的溫度(在此，基板加熱用裝置熱電偶溫度為1200℃(基板溫度為約1120℃))。
接著，在藍寶石基板2之上形成AlN緩衝層前驅物3a之前，從時刻t4到時刻t5先行導入NH3氣體(步驟S14)。此程序稱為預流程序。從時刻t4到時刻t5之時間是例如30秒。
預流程序之時間取決於MOVPE裝置10之形狀，然在所使用之MOVPE裝置10，可在3秒左右取代氣體，產生先行導入之效果。因此，預流程序之時間宜為較反應容器之反應器20內氣體被取代之時間還要長的時間。藉由預流程序，藍寶石基板2之表面會因在H2氣體環境中來清潔而產生O原子之脫離。藉由NH3之預流，在藍寶石基板2之表面會先行導入氮原子，因此在藍寶石基板2表面之Al原子與N原子之鍵結會均一產生在藍寶石基板2之整面。因此，如後述，在藍寶石基板2之上形成之AlN層4，是在藍寶石基板2之面內成長成定向之搖擺少的良質結晶。
接著，進行在藍寶石基板2之上使AlN緩衝層3成長之AlN緩衝層形成程序(步驟S16)。此步驟S16是在基板上形成由III族氮化物半導體(第1之III族氮化物半導體)構成之緩衝層的緩衝層形成程序之一例。
此步驟S16，如圖示，是由使AlN緩衝層之前驅物3a成長之程序(步驟S16a)，與將經成長之AlN緩衝層之前驅物3a進行退火(熱處理)之程序(步驟S16b)構成。步驟S16a是在基板上形成III族氮化物半導體之III族氮化物半導體形成程序的一例；步驟S16b是在以覆蓋部件覆蓋III族氮化物半導體之主面的氣密狀態下，將形成有III族氮化物半導體之基板進行退火的退火程序的一例，前述覆蓋部件是用以抑制已形成之III族氮化物半導體的成分從III族氮化物半導體之主面解離。在此，所謂「解離」是指脫離並逸出，包含昇華、蒸發及擴散。又，所謂半導體(或基板)之「主面」，是說在其上積層(或形成)其他材料時之積層(形成)側的表面。再者，在專利文獻2中裝填具有AlN磊晶膜之基板而減少間隙之狀態，與本發明之氣密狀態，技術思想不同；在專利文獻2，是透過供給特定流量之含氧氣體與氮氣的氣體來達成效果，相對於此，本發明是做成實質的氣密，是不同的技術思想。
具體而言，在上述步驟S16a方面，在時刻t5是將一般III族原料之三甲基鋁(TMAl)與一般V族原料之氨(NH3)供給到MOVPE裝置10內，直到時刻t6形成AlN緩衝層之前驅物3a。AlN緩衝層之前驅物3a是，例如設載體氣體為H2、成長壓力為30Torr、TMAl之流量為15sccm、NH3之流量為1.0slm、基板加熱用裝置熱電偶溫度為1200℃(基板溫度為約1120℃)之條件下，形成結晶核，進一步結晶成長成島狀之結晶島的集合體。AlN緩衝層之前驅物3a可形成例如到300nm 之厚度。AlN緩衝層之前驅物3a形成到300nm之厚度所需要之時間例如為20分。
再者，本實施形態是在基板加熱用裝置熱電偶溫度為1200℃(基板溫度為約1120℃)下形成AlN緩衝層之前驅物3a，然由III族氮化物半導體構成之緩衝層的成膜溫度並不限於如此溫度，亦可在裝置熱電偶溫度為1300℃以下(基板溫度為約1210℃以下)形成。
之後，如圖5(b)所示，為了保護AlN緩衝層前驅物3a之表面，形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2直到基板加熱用裝置熱電偶溫度降低到300℃之時刻t7，是在N2與NH3之混合氣體環境中自然冷卻。進一步，形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2直到基板加熱用裝置熱電偶溫度降低到室溫之時刻t8，是在H2環境中自然冷卻。
再者，AlN緩衝層前驅物3a之厚度並不限於300nm，可使用做為一般薄膜之厚度即可。例如，AlN緩衝層前驅物3a之厚度在50nm以上即可。此外，重視AlN緩衝層前驅物3a之結晶性時，AlN緩衝層前驅物3a之厚度宜做成例如300nm以上且1μm以下(例如，0.05~1μm)。當AlN緩衝層前驅物3a之厚度在3μm以上，有時會產生裂痕，因此由III族氮化物半導體構成之緩衝層3的膜厚宜在50nm以上3μm以下。
之後，在上述步驟S16b方面，是將AlN緩衝層之前驅物3a進行退火，形成AlN緩衝層3。亦即，以覆蓋部件覆蓋III族氮化物半導體(在此為AlN緩衝層之前驅物3a)之主面的氣密狀態下，將形成有III族氮化物半導體之基板(在此為形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2)進行退火(熱處理)，前述覆蓋部件是用以抑制在上述步驟S16a形成之III族氮化物半導體(在此為AlN緩衝層之前驅物3a)的成分(氮、鋁、鎵、銦等)從其主面解離。在此退火程序是使用退火裝置(以下亦稱「加熱裝置」)，在基板溫度為1400℃以上1750℃以下且在氮、氬、氦等惰性氣體或在惰性氣體中添加了氨氣之混合氣體的環境下，將藍寶石基板2進行退火。
再者，此退火程序中的準備程序是將形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2配置在退火裝置內，將退火裝置內進行排氣做成真空後，流入惰性氣體或混合氣體藉此進行氣體取代，之後，將藍寶石基板2進行升溫。此時，開始升溫之時點是在退火裝置內進行排氣且取代成真空後即可。在升溫時，例如，直到1000℃附近是以退火裝置之能力的上限加熱速度來高速升溫，之後使升溫速度降低來升溫。
又，就退火裝置內之惰性氣體或混合氣體的壓力而言，0.1~10氣壓(76~7600Torr)之範圍是可期待退火效果的範圍，然因高溫時之防爆強度等關係，可設定在0.5~2氣壓左右。在原理上，該等氣體之壓力為高時可期待改善AlN緩衝層3之結晶性及表面粗糙，然在實驗上，氣體壓力是設定在1氣壓上下。
再者，退火裝置，之後會敘述，是具有特定體積之加熱容器，且具有將基板溫度控制到500℃~1800℃之機能，以及可控制用以導入裝置內並進行取代之惰性氣體及混合氣體的壓力與流量之機能即可。又，針對在退火裝置內實現之「氣密狀態」之詳細會在後述。
之後，如圖4所示，將具有AlN緩衝層之藍寶石基板載置於MOVPE裝置等反應容器中，使在作為第1之III族氮化物半導體的AlN緩衝層3之上進一步再成長，藉此形成作為第2之III族氮化物半導體的AlN層4(步驟S18)。AlN層4可在，例如，將載體氣體做成N2:H2＝85:15之混合氣體、設成長壓力為30Torr，並設基板加熱用裝置熱電偶溫度為1450℃(基板溫度為約1340℃)的條件下形成。如此一來，在AlN緩衝層3之上進行新成長之AlN層4可形成，例如直到700nm之厚度。
再者，AlN層4之形成，可在寶石基板2上形成了AlN緩衝層3後繼續進行，亦可先暫時從反應容器取出藍寶石基板2，之後，在其他反應容器內配置複數個藍寶石基板2，並對該複數個藍寶石基板2同時進行。
又，在第1之III族氮化物半導體之上進行再成長的第2之III族氮化物半導體並不限於氮化鋁，亦可為以AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)所表之氮化鋁(AlN)、氮化鋁鎵(AlGaN)或氮化鋁鎵銦(AlNGaIn)。
接著，針對上述退火程序(步驟S16b)中的氣密狀態做說明。
所謂氣密狀態，是在退火程序(步驟S16b)時在退火裝置內實現之狀態，如上述，是以覆蓋部件覆蓋III族氮化物半導體之主面的狀態，且前述覆蓋部件是用以抑制形成做為緩衝層之III族氮化物半導體的成分(氮、鋁、鎵、銦等)從其主面解離。亦即，氣密狀態是以物理的手法，抑制III族氮化物半導體的成分從其主面解離。在此狀態下，覆蓋部件與III族氮化物半導體之主面之間的氣體實質上是呈不流動的滯留狀態。在如此氣密狀態下，將氮化物半導體基板進行退火，藉此可抑制因III族氮化物半導體的成分從其主面解離所致之主面變粗糙。又，可在更高溫下來退火，而可實現形成有表面平坦且高品質之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板。以下顯示氣密狀態之具體例。
圖6A是顯示上述退火程序(步驟S16b)中氣密狀態之一例的圖。在此顯示如下狀態之剖面圖：形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2之上，形成有AlN緩衝層前驅物103a之另一藍寶石基板102是呈氮化鋁緩衝層之前驅物3a及103a彼此朝向對向來載置。在此態樣，氮化鋁緩衝層之前驅物3a及103a彼此是對向來接觸，然因AlN緩衝層之前驅物3a及103a在表面之中央部具有5~20μm左右、凹陷的構造，因此根據對向之AlN緩衝層前驅物3a及103a之表面，會形成最大間隔10~40μm之氣密空間43。
在該圖6A所示之氣密狀態，是準備2枚製造到上述步驟16a之程序的2枚基板(該基板及另一基板)，使該基板之III族氮化物半導體與另一基板之III族氮化物半導體呈對向，而相當於在該基板之上方配置有另一基板 (在此例是在該基板之上載置另一基板)之狀態。對位於下方之藍寶石基板2而言，位於上方之藍寶石基板102是相當於覆蓋部件，相反的，對位於上方之藍寶石基板102而言，位於下方之藍寶石基板2是相當於覆蓋部件。
透過如此氣密狀態，在氮化物半導體基板之上使III族氮化物半導體朝向對向，單是載置另一氮化物半導體基板便能實現氣密狀態，不需使用特別的夾具，而可簡單的實現氣密狀態。又，不用準備特別之覆蓋部件，而可同時退火2個氮化物半導體基板。又，由於退火中為高溫，因熱膨脹的關係會改變基板的彎曲方式因而氣密狀態會有若干變化，然在退火後之評價結果中，其影響很少。
再者，在圖6A，覆蓋部件為形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2(或形成有AlN緩衝層前驅物103a之另一藍寶石基板102)，然並不侷限於此，亦可以氮化鋁等III族氮化物半導體、碳、氮化硼(BN)、熱解氮化硼(PBN)、酸化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬、氧化鋯、碳化鉭(TaC)之至少一者材料構成。又，對向之藍寶石基板之AlN緩衝層前驅物3a、103a亦可一者為已經退火之AlN緩衝層3或103。例如，如圖6B之變形例所示，載置於形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2之上的覆蓋部件亦可為未形成III族氮化物半導體之藍寶石基板102。
又，形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2，與未形成III族氮化物半導體之藍寶石基板102的上下關係亦可相反。進一步，將形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2在同一方向疊積2枚以上之複數枚，藉此成為圖6A之氮化鋁緩衝層前驅物3a與藍寶石基板102呈對向，可獲得相同的效果。又，在平坦的基板靜置用台之上，將形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2放置成AlN緩衝層前驅物3a側在下，亦可獲得相同的效果。
例如，如圖6C所示，將形成有AlN緩衝層前驅物3a之複數個藍寶石基板2以AlN緩衝層前驅物3a朝下方載置在基台46a上，藉此亦可獲得相同的效果。基台46a可，例如以氮化鋁等III族氮化物半導體、碳、氮化硼(BN)、熱解氮化硼(PBN)、酸化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬、氧化鋯、碳化鉭(TaC)之至少一者材料構成。該圖6C所示狀態，相當於將圖6B所示狀態之上下關係做成相反者以複數個排列之狀態。
再者，在圖6C是4個氮化物半導體基板朝一方向排列在基台46a上，然氮化物半導體基板之個數及排列方向並不限於此，亦可二維的將複數個氮化物半導體基板排列在基台46a上。進一步，亦可利用隔板等疊積基台46a，來疊積如圖6C所示之狀態。透過如此結構，可將多數個氮化物半導體基板同時在氣密狀態下退火。在此，藉由在基台46a表面設置10~100μm左右的凹凸溝、將表面做成粗糙，藉此可防止藍寶石基板2之AlN緩衝層前驅物3a貼附在基台上，又亦可提升載置、取出之作業性。
再者，在圖6A~圖6C所示之氣密狀態只有氮化物半導體基板(形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2)之單面(亦即，AlN緩衝層前驅物3a之表面)做成氣密狀態，然如圖6D所示，亦可氮化物半導體基板之兩面(亦即，亦針對藍寶石基板2之表面)做成氣密狀態。此時，對向之面宜為相同材質之基板。
在圖6D(a)，在藍寶石基板502之上載置已形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2，進一步在其上載置AlN基板503。在圖6D(b)，在藍寶石基板502之上載置已形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2，進一步在其上，載置已形成有AlN緩衝層前驅物103a之另一藍寶石基板102，其等是以AlN緩衝層前驅物3a及103a彼此相對之朝向來載置，進一步在其上，載置藍寶石基板602。在圖6D(c)，在藍寶石基板502之上載置已形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2，進一步在其上，載置已形成有AlN層703之藍寶石基板702，該AlN層703是形成在與AlN緩衝層至少前驅物3a相對向之部分，其等是以AlN緩衝層前驅物3a及AlN層703彼此相對之朝向來載置，進一步在其上，載置已形成有AlN緩衝層前驅物103a之另一藍寶石基板102，進一步在其上，載置AlN基板503。
在圖6D(a)~(c)中，在退火對象之形成有AlN緩衝層前驅物之在藍寶石基板之中，AlN緩衝層前驅物之表面皆是透過相同材質之AlN來封閉以成為氣密狀態，藍寶石基板之表面是藉由相同材質之藍寶石來封閉以成為氣密狀態。如此，針對氮化物半導體基板之兩面，將對向之面以相同材質之基板來封閉以成為氣密狀態，藉此不僅可抑制AlN緩衝層之表面粗糙，且就藍寶石基板之表面而言，可抑制氮氣等所致之分解，藉此可抑制表面粗糙。
圖7A是顯示上述退火程序(步驟S16b)中氣密狀態之另一例的圖。在此，是顯示形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2呈收納在氣密容器40中之狀態的剖面圖。氣密容器40是由容器本體41與蓋體42構成，前述容器本體41與蓋體42是由例如氮化鋁等III族氮化物半導體、碳、氮化硼(BN)、熱解氮化硼(PBN)、酸化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬、氧化鋯、碳化鉭(TaC)之至少一者之材料構成，並且收納形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2。氣密容器40之中填充氮、氬、氦等惰性氣體，或於惰性氣體中添加氨之氣體。又，亦可以惰性氣體為主成分，並混入氨、氧、矽烷(SiH4)、單甲基矽烷(SiH3CH3)或甲鍺烷(GeH4)、三甲基鋁(TMA)、三甲基鎵(TMG)等有機金屬氣體。再者，在容器本體41及蓋體42之至少一者，為了將退火裝置內進行排氣而取代為真空時的脫氣，宜形成連接氣密空間43與外部之貫通孔(無圖示)。
該圖7A所示之氣密狀態，是相當於形成有作為緩衝層之III族氮化物半導體的基板是收納在由容器本體與蓋體構成之氣密容器中的狀態。覆蓋部件是構成氣密容器40之蓋體42。III族氮化物半導體(在此是AlN緩衝層之前驅物3a)之主面與蓋體42之間的距離是約0.5mm，在此之間形成氣密空間43。主面與蓋體42之間的距離並不限於約0.5mm，若為圖6A所示之自接觸狀態起1mm以下之範圍，即可達成效果。
藉由如此氣密狀態，由於氮化物半導體基板是收納在氣密容器中，因此氣密容器的蓋體能起覆蓋部件之作用而形成氣密狀態，同時，利用氣密容器亦能形成氣密狀態，因此可更確實的維持氣密狀態。
再者，在圖7A是在一個氣密容器中收納一個氮化物半導體基板，然並不限於如此形態，如圖7B及圖7C所示，亦可複數個氮化物半導體基板收納在一個氣密容器中並退火。
在圖7B，形成有AlN緩衝層前驅物3a之3個藍寶石基板2是收納在，以例如由碳構成之容器本體41a與例如由藍寶石構成之蓋體42a所構成的氣密容器40a中。在容器本體41a之側面靠近底面的地方，設有氣體取代用的貫通孔45a。覆蓋部件是構成氣密容器40a的蓋體42a。III族氮化物半導體(在此是AlN緩衝層之前驅物3a)之主面與蓋體42a之間的距離是約0.5mm，在此之間形成氣密空間43，然如前述，主面與蓋體42a之間的距離並不限於約0.5mm。又，容器本體41a，為了避免碳對AlN緩衝層之影響，可以氮化硼、碳化矽等來塗布。進一步，容器本體41a亦可以氧化鋁多結晶體、藍寶石、AlN多結晶體等來構成。又，容器本體41a與蓋體42a並不限於圖7B之形狀，亦可將蓋體42a做成比容器本體41a之開口面積還要大面積的蓋體，而僅載置於容器本體41a上。透過做成如此容器構造，在容器本體41a上進行濺鍍法等之成膜程序，並在成膜結束後，進行環境氣體之替換後，不需大幅降低溫度，而可從外部使蓋體42a滑動(slide)來覆蓋容器本體41a並進行高溫處理，藉此可連續進行成膜程序、退火程序，而可提升氮化物半導體基板的生產效率。
在圖7C，形成有AlN緩衝層前驅物3a之3個藍寶石基板2是收納在，以例如塗布有碳化矽之容器本體41b與例如由藍寶石構成之蓋體42b所構成之氣密容器40b中。在容器本體41b之側面靠近底面的地方，設有氣體取代用之貫通孔45b。覆蓋部件是構成氣密容器40b的蓋體42b。III族氮化物半導體(在此是AlN緩衝層之前驅物3a)之主面與蓋體42b之間的距離是約0.5mm，在此之間可形成氣密空間43，然如前述，主面與蓋體42a之間的距離並不限於約0.5mm。
透過如該等圖7B及圖7C所示之結構，可同時對複數個氮化物半導體基板在氣密狀態下進行退火，而提升氮化物半導體基板的生產效率。再者，宜分別將靠近藍寶石基板、AlN緩衝層之部分做成同材料，容器本體41、41a、41b以藍寶石構成，蓋體42、42a、42b以AlN構成。
圖8是顯示上述退火程序(步驟S16b)中氣密狀態之另外一例的圖。在此是顯是如下狀態之俯視圖：在形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2之上方，形成有AlN緩衝層前驅物103a之另一藍寶石基板102是AlN緩衝層之前驅物3a及103a彼此朝向對向來固定(圖8(a))及圖8(a)之AA剖面圖(圖8(b))。更具體而言，2個藍寶石基板2及102，是透過覆蓋2個藍寶石基板2及102之側面的帶部件50來互相固定。帶部件50，如圖8(a)所示，具有圓筒構造，在內側面具有做為隔板使2個藍寶石基板2及102僅離開特定距離(1mm以下，且宜為0.1mm以下之距離)的突起部50a。藉由如此帶部件50，夾著突起部50a之2個藍寶石基板2及102是呈AlN緩衝層之前驅物3a及103a彼此對向之狀態下相互固定，且形成以2個藍寶石基板2及102與突起部50a包圍的氣密空間43。帶部件50可以例如由氮化鋁等III族氮化物半導體、碳、氮化硼(BN)、熱解氮化硼(PBN)、酸化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬、氧化鋯、碳化鉭(TaC)之至少一種材料構成。
再者，突起部50a並非必須，亦可不設。此時，2個藍寶石基板2及102，如圖6A所示，是氮化鋁緩衝層之前驅物3a及103a彼此對向並在周緣部接觸。
該圖8所示之氣密狀態，是準備2枚製造到上述步驟16a之程序的基板(該基板及另一基板)，使該基板之III族氮化物半導體與另一基板之III族氮化物半導體呈對向來夾著設置在該基板周緣部的隔板，而相當於在該基板之上方載置有另一基板的狀態。與圖6A相同，對位於下方之藍寶石基板2而言，位於上方之藍寶石基板102是相當於覆蓋部件，相反的，對位於上方之藍寶石基板102而言，位於下方之藍寶石基板2是相當於覆蓋部件。
透過如此氣密狀態，由於在氮化物半導體基板之上夾著隔板而載置另一氮化物半導體基板，因此可避免2個氮化物半導體基板之III族氮化物半導體彼此接觸，而可藉由遍及2個III族氮化物半導體之表面整體的退火來進行表面之平坦化。進一步，2個氮化物半導體基板可藉由帶部件50來確實固定。
圖9A是顯示上述退火程序(步驟S16b)中氣密狀態之再另外一例的圖。在此是顯示，在形成有複數個凹部52a及52b之基板支持器52的各凹部中，形成有AlN緩衝層前驅物之2個藍寶石基板是夾著隔板且氮化鋁緩衝層之前驅物彼此朝向對向來重疊收納的樣子(剖面圖)。亦即，在基板支持器52之凹部52a中，在形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2之上方，形成有AlN緩衝層前驅物103a之藍寶石基板102是夾著隔板54a且氮化鋁緩衝層之前驅物3a及103a彼此朝向對向來重疊收納。相同的，在基板支持器52之凹部52b中，在形成有AlN緩衝層前驅物203a之藍寶石基板202之上方，形成有AlN緩衝層前驅物303a之藍寶石基板302是夾著隔板54b且AlN緩衝層之前驅物203a及303a彼此朝向對向來重疊收納。
基板支持器52及隔板54a及54b是例如以氮化鋁等III族氮化物半導體、碳、氮化硼(BN)、熱解氮化硼(PBN)、酸化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬、氧化鋯、碳化鉭(TaC)之至少一種材料構成。隔板54a及54b是例如配合藍寶石基板之外形之圓環形狀的板體，且透過使上下2個藍寶石基板2及102(202及302)僅離開特定距離(1mm以下，且宜為0.1mm之距離)，而形成以上下2個藍寶石基板與隔板包圍的氣密空間43。
該圖9A所示之氣密狀態，是準備2枚製造到上述步驟16a之程序的基板(該基板及另一基板)，使該基板之III族氮化物半導體與另一基板之III族氮化物半導體呈對向來夾著設置在該基板周緣部的隔板，而相當於在該基板之上方載置有另一基板的狀態。與圖6A相同，對位於下方之藍寶石基板2(或202) 而言，位於上方之藍寶石基板102(或302) 相當於覆蓋部件，相反的，對位於上方之藍寶石基板102(或302) 而言，位於下方之藍寶石基板2(或202) 是相當於覆蓋部件。
透過如此氣密狀態，由於在氮化物半導體基板之上夾著隔板而載置另一氮化物半導體基板，因此可避免2個氮化物半導體基板之III族氮化物半導體彼此接觸，而可藉由遍及2個III族氮化物半導體之表面整體的退火來進行表面之平坦化。又，各氮化物半導體基板是收納在各凹部，而可防止在退火中移動。進一步，可同時對複數個氮化物半導體基板在氣密狀態下進行退火，而提升氮化物半導體基板的生產效率。
再者，使用有基板支持器之退火方法並不限於圖9A所示之方法，可如圖9B所示，將形成有AlN緩衝層前驅物3a之複數個藍寶石基板2呈AlN緩衝層之前驅物3a朝向下方並收納在基板支持器51的狀態下載置於基台46b，藉此亦可獲得相同的效果。各個基板支持器51是起做為支持器之作用來收納AlN緩衝層之前驅物3a朝向下方的藍寶石基板2，同時，亦起做為隔板之作用來用以形成AlN緩衝層之前驅物3a與基台46b之間的氣密空間。基板支持器51及基台46b可以，例如氮化鋁等III族氮化物半導體、碳、氮化硼(BN)、熱解氮化硼(PBN)、酸化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬、氧化鋯、碳化鉭(TaC)之至少一種材料構成。
再者，在圖9B是複數個氮化物半導體基板朝一方向排列在基台46b上，然亦可二維的排列。又，亦可利用隔板等疊積基台46b，來疊積如圖9B所示之狀態。進一步，若將基板支持器51固定在基台46b，則亦可將如圖9B所示狀態縱置並重疊複數個。藉由如此結構，可同時將多數個氮化物半導體基板在氣密狀態下進行退火。
又，如圖8所示之帶部件50，如圖9A及圖9B所示之基板支持器51及52並不限於圓筒狀之構造，若為可穩定載置使氮化物半導體基板使之不偏離的構造，則可為以三根以上柱子構成的結構物，亦可為將三角形、四角形等多角形掏空環狀、亦可為方筒狀之結構物。
又，由於碳適合做用以退火時收納氮化物半導體基板之加熱用容器的材料，因此，使用以碳之外的材料製作成之基板支持器時，可準備可放入基板支持器之碳製的加熱用容器，藉此可有效率的將氮化物半導體基板進行退火。碳製加熱用容器之深度，因2枚基板不會產生位置偏移即可，因此為1枚氮化物半導體基板之厚度(例如，330μm)以上即可，亦可不到2枚氮化物半導體基板之厚度。
藉由在如上之氣密狀態下的退火程序(步驟S16b)，可平坦化AlN緩衝層3之表面，而可實現形成有高品質AlN緩衝層3的氮化物半導體基板。圖10是顯示透過退火程序(步驟S16b)之AlN緩衝層之表面平坦化的機制(示意性結構)及利用原子力顯微鏡(AFM)之觀察像的圖。具體而言，圖10之(a)、(b)及(c)分別顯示退火前、在基板溫度為1400℃之退火後及在基板溫度為1700℃之退火後之AlN緩衝層的示意性結構(上段)及利用AFM的觀察像(下段)。
如圖10(a)所示，在藍寶石基板2之c面上形成之AlN緩衝層前驅物3a，由於藍寶石與AlN之晶格失配導致在藍寶石基板2之面內方向的成長速度慢，因此在(0001)面之方向上定向良好、面內定向性之不齊，為具有1~2°回轉之AlN結晶粒之集合體，也因此在結晶粒彼此之界面形成貫穿差排。AlN緩衝層前驅物3a之表面粗度為例如0.5nm左右。
AlN緩衝層之前驅物3a透過上述之退火程序(步驟S16b)來退火，成為AlN緩衝層3。在退火程序中，AlN緩衝層之前驅物3a是透過比形成AlN緩衝層前驅物3a時還要高溫(例如，基板溫度為1400℃)來退火，藉此可促進Al原子之表面遷移。因退火而自AlN脫離之Al原子會被捕捉到能量上穩定的位置而進行重排。藉此，如圖10(b)所示，以定向整合好之結晶島做為核，AlN進行固相成長成為晶粒，形成AlN緩衝層3。晶粒之大小為例如250nm，且表面粗度維持在0.5nm左右。
進一步，例如，若將基板溫度上升到1700℃，則如圖10(c)所示，在AlN緩衝層3中鄰接之晶粒彼此會合體，AlN緩衝層3之表面會平坦化。又，在晶粒彼此之邊界上雖存在差排，然透過晶粒彼此合體形成大晶粒，每單位面積所占之晶粒數會與上升之退火的基板溫度一起減少。因此，每單位面積所占之差排數亦減少。因此，在退火後之AlN緩衝層3，貫穿差排密度降低，而可獲得表面平坦性好且高品質之AlN緩衝層3。
如此，藉由在氣密狀態下之退火程序(步驟S16b)，氮化鋁緩衝層3可成為表面平坦且表面側呈Al極性，而成為具有優異結晶性之高品質的緩衝層。再者，雖未圖示，在退火之基板溫度為1750℃時，儘管可認為AlN緩衝層3之結晶性有改善，然AlN緩衝層3之表面產生粗糙，表面粗度成為1nm以上。
[氮化物半導體基板之特性及效果] 接著，邊參照圖11~圖27，邊針對利用關於本實施型態之製造方法來製造而得之氮化物半導體基板的特性進行說明。
首先，針對清潔程序後之藍寶石基板2之特性進行說明。圖11是顯示關於本實施型態之藍寶石基板2清潔後之表面狀態的圖。圖12是顯示，使關於本實施型態之藍寶石基板2在清潔時之退火溫度變化時，氮化鋁之結晶性的圖。圖13是顯示，關於本實施型態之藍寶石基板2在清潔時之退火溫度與AlN之結晶性的關係的圖。圖14是顯示，用以清潔關於本實施型態之藍寶石基板2之退火溫度與藍寶石基板2及AlN之結晶性的關係的圖。
圖11是如下之觀測像：在清潔程序中，將藍寶石基板2之基板加熱用的裝置熱電偶溫度設定在1150℃(基板溫度為約1080℃)、1250℃(基板溫度為約1165℃)、1350℃(基板溫度為約1250℃)時，將藍寶石基板2之表面粗度以原子力顯微鏡(AFM)觀測1μm×1μm區域的觀測像。圖11(a)顯示是清潔(退火)前、圖11(b)是顯示基板加熱用裝置熱電偶溫度為1150℃時、圖11(c)是顯示基板加熱用裝置熱電偶溫度為1250℃時、(d)是顯示基板加熱用裝置熱電偶溫度為1350℃時，藍寶石基板2之表面粗度的觀測結果。
藍寶石基板2之表面狀態會對形成在藍寶石基板2之上之AlN緩衝層前驅物3a及AlN層4的表面狀態有很大影響。在表面粗之藍寶石基板2之上形成有AlN緩衝層前驅物3a及AlN層4時，AlN緩衝層前驅物3a及AlN層4之表面亦會變粗，而難以形成表面平坦且高品質之氮化物半導體基板1。
在清潔前之藍寶石基板2，如圖11(a)所示，可觀測到粒狀之凹凸形狀。此時之藍寶石基板2的表面粗度為例如0.19nm。
將藍寶石基板2加熱到基板加熱用裝置熱電偶溫度為1150℃時，如圖11(b)所示，在藍寶石基板2之表面，圖11(a)所示之粒狀凹凸形狀會消失，可觀測到原子層階梯(atomic step)。此時之藍寶石基板2之表面粗度為例如0.19nm。因此，根據該圖11(b)可得知，在清潔程序中藍寶石基板2之加熱溫度方面，若裝置熱電偶溫度為1150℃(基板溫度為約1080℃)，則可獲得良好的結果。再者，雖未圖示，可得知在清潔程序中藍寶石基板2之加熱溫度的下限方面，若裝置熱電偶溫度為970℃(基板溫度為約920℃)，則有時可獲得良好的結果。
將藍寶石基板2加熱到基板加熱用裝置熱電偶溫度為1250℃時，如圖11(c)所示，在藍寶石基板2之表面，圖11(a)所示之粒狀凹凸形狀會消失，在廣範圍上可觀察到均一的原子層階梯。此時之藍寶石基板2之表面粗度為例如0.05nm，比基板加熱用裝置熱電偶溫度為1150℃時(圖11(b))還要更平坦化。理想上，宜為均一形成有各2個或1個原子落差的原子層階梯。因此，根據該圖11(c)可得知，在清潔程序中藍寶石基板2之加熱溫度方面，若為裝置熱電偶溫度為接近1250℃(基板溫度為約1165℃)之溫度，則可獲得良好的結果。
進一步，若將藍寶石基板2加熱到基板加熱用裝置熱電偶溫度為1350℃時，如圖11(d)所示，可觀測到階褶(step bunching)。亦即可知，在圖11(d)中未觀測到原子層階梯，而是在藍寶石基板2之表面出現大凹陷，表面為粗糙結構。因此，根據該圖11(d)可知，在清潔程序中藍寶石基板2之加熱溫度方面，若上升到裝置熱電偶溫度為1350℃(基板溫度為約1250℃)，則無法獲得良好結果。
再者，階褶是在將藍寶石基板2加熱直到基板加熱用裝置熱電偶溫度為1300℃左右時開始出現。此時，凹陷的高度，舉一例為1.45nm。因此，在清潔程序中藍寶石基板2之加熱溫度的上限方面，宜為裝置熱電偶溫度為1300℃(基板溫度為約1210℃)。
如上述，從圖11所示之觀測結果等可知，在清潔程序中藍寶石基板2之加熱溫度方面，若裝置熱電偶溫度為970℃以上1300℃以下(基板溫度為約920℃以上1210℃以下)，則可將藍寶石基板之表面結晶性做的良好。
又，圖12是針對如下之試料，來確認結晶性之結果：改變溫度並進行藍寶石基板2之清潔，在其上且在1200℃形成AlN緩衝層之前驅物，之後，進一步在1500℃進行AlN層4之成長的試料。NH3之預流程序為30秒。AlN層4之結晶性可透過如下之半峰全寬(FWHM: Full Width at Half Maximum)的值來確認：利用XRD(X-Ray Diffraction)透過在(0002)面及(10-12)面之ω(omega) rocking curve(X射線搖擺曲線、以下稱XRC。)測定所獲得之繞射波峰之半峰全寬的值。此值(以下稱XRC半峰全寬。)越小，亦即，獲得之繞射波峰越尖銳(sharp)，顯示越好之結晶性。再者，XRC半峰全寬之單位為arcsec(”)。又，所使用之入射X線之擴展幅度為32arcsec。
圖12(a)顯示AlN層(0002)面之XRC的觀測結果。AlN層(0002)面之XRC半峰全寬，在將藍寶石基板2以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1150℃清潔時，可觀測到為598arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1200℃清潔時，可觀測到為76arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1225清潔時，可觀測到為71arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1250℃清潔時，可觀測到為50arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1275℃清潔時，可觀測到為81arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1300℃清潔時，可觀測到為173arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1350℃清潔時，可觀測到為209arcsec。
圖12(b)顯示AlN層(10-12)面之XRC的觀測結果。AlN層(10-12)面之XRC半峰全寬，在將藍寶石基板2以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1150℃清潔時，可觀測到1015arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1200℃清潔時，可觀測到911arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1225℃清潔時，可觀測到858arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1250℃清潔時，可觀測到796arcsec；以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1275℃清潔時，可觀測到1651arcsec。又，在將藍寶石基板2以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1350℃及1350℃清潔時，在XRC之觀測結果中可觀測到雙波峰(double peak)，而可確認到結晶性並非良好。
又，如圖13所示，根據用以清潔藍寶石基板2之退火溫度與AlN層4之結晶性的關係，可知，AlN層(0002)面之XRC半峰全寬在將藍寶石基板2以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1200℃以上1300℃以下清潔時會變小，若超過1275℃則會慢慢變大。又，AlN層(10-12)面之XRC半峰全寬，在將藍寶石基板2以基板加熱用裝置熱電偶溫度為1150℃以上1275℃以下清潔時會變小，若超過1275℃則會急遽變大。
又，藍寶石基板2表面之表面粗度(RMS)，在基板加熱用裝置熱電偶溫度為1200℃以上1300℃以下會變小，且在1250℃時變最小。因此可知，與藍寶石基板2之表面平坦性有相關，在藍寶石基板2之表面平坦性佳時，AlN層4之平坦性亦良好。
圖14是顯示下述之繞射波峰的圖：將用以清潔藍寶石基板之退火設定成基板加熱用之置熱電偶溫度為1250℃及1350℃時，利用XRD(X-Ray Diffraction)進行在AlN層之(10-12)面及藍寶石基板2之(11-23)面的Φ(phi)測定所獲得之繞射波峰。如圖14(a)所示，在基板加熱用裝置熱電偶溫度為1250℃時，不論在AlN層之(10-12)面或藍寶石基板2之(11-23)面，皆可在phi為0deg下觀測到繞射波峰，可知結晶成長為磊晶。亦即，AlN層之(10-12)面與藍寶石基板2之(11-23)面的結晶方位是一致的。另一方面，如圖14(b)所示，在基板加熱用裝置熱電偶溫度為1350℃時，在藍寶石基板2之(11-23)面，雖可在phi為0deg下觀測到繞射波峰，然就AlN層之(10-12)面而言，可在phi為＋1.5deg與-1.5deg附近的2個地方觀測到繞射波峰，亦即，可觀察到雙波峰，由於就結晶性而言繞射很寬而可知是惡化。
因此，用以清潔藍寶石基板2之退火宜在藍寶石基板2之表面平坦性為良好的溫度下進行。
根據以上可知，在藍寶石基板2之表面清潔程序中，用以清潔之退火溫度的下限宜設為出現在藍寶石基板2之原子層階梯寬度小的基板加熱用裝置熱電偶溫度在970℃(基板溫度為約920℃)以上，且以1150℃(基板溫度為約1080℃)以上為佳、以裝置熱電偶溫度在1200℃(基板溫度為約1120℃)以上更佳。又，用以清潔藍寶石基板2之退火溫度的上限宜設為藍寶石基板2不發生階褶的基板加熱用裝置熱電偶溫度在1300℃(基板溫度為約1210℃)以下。
接著，將針對形成AlN緩衝層前驅物3a之程序中進行了預流時，AlN緩衝層之前驅物的特性進行說明。圖15是顯示，針對AlN緩衝層之前驅物，預流與結晶性之關係的圖。
圖15(a)是使預流時間變化成-3秒、-1秒、0秒、3秒、6秒、30秒、300秒時，以直徑50mm晶圓分布為中心起算之距離來顯示AlN層4之(0002)面之XRC半峰全寬圖。
預流時間是表示，設導入TMAl氣體之時刻為基準時刻(0秒)，相對於基準時刻，先行導入NH3氣體之時間。亦即，比導入TMAl氣體之時刻(基準時刻)還要早3秒導入NH3氣體時之預流時間為3秒，比基準時刻還要晚3導入NH3氣體，亦即，先行導入TMAl氣體時之預流時間為-3秒。
如圖15(a)所示，針對AlN層前驅物3a之(0002)面，設預流時間為-3秒、-1秒、0秒時，AlN層4之結晶性會根據藍寶石基板2之位置而有差異。詳言之，藍寶石基板2之形成有定向平面(Orientation　Flat)之側之區域的XRC半峰全寬，大於與形成有定向平面之側為相反側之區域的XRC半峰全寬。亦即，藍寶石基板2在tilt角方向上產生結晶性的差異。
相對於此，設預流時間為3秒、6秒、30秒、300秒時，藍寶石基板2之形成有定向平面之側之區域的XRC半峰全寬，以及與形成有定向平面之側為相反側之區域的XRC半峰全寬，是幾乎相同，而差異少。又，設預流時間為3秒、6秒、30秒、300秒時，相較於設預流時間為-3秒、-1秒、0秒時，XRC半峰全寬小，而結晶性好。
又，針對AlN前驅物3a之(10-12)面，如圖15(b)所示，從-3秒、-1秒、0秒、3秒、6秒依序變長，XRC半峰全寬會變小，而在3秒以上30秒以下時XRC半峰全寬幾乎顯示為一定值。因此，在3秒以上30秒以下結晶性為良好。再者，在設預流時間為300秒時，在藍寶石基板2之邊緣(edge)上AlN前驅物3a之表面會氮化，結晶性會變不好。
藍寶石基板2之表面因藉由在H2氣體環境中清潔，會發生O原子之脫離。先行導入NH3氣體進行預流，藉由NH3之預流，在藍寶石基板2之表面會先行導入氮原子，因此，在藍寶石基板2表面之Al原子與N原子的鍵結會均一在藍寶石基板2之整面產生。因此，如後述，形成在藍寶石基板2之上的AlN前驅物3a會成長為在面內定向變動少之良質結晶。例如，設預流時間為30秒時，AlN前驅物3a之(0002)面的XRC半峰全寬為72arcsec、(10-12)面的XRC半峰全寬為833arcsec，可獲得結晶性差異最少的AlN前驅物3a。
接著，為了確認在氣密狀態下之退火程序(步驟S16b)的效果，在各種條件下製造在藍寶石基板上形成有AlN緩衝層(AlN膜)之複數個氮化物半導體基板，並且評價，從而說明其結果。
圖16是顯示用以評價而製造之形成有作為緩衝層之AlN膜的複數個氮化物半導體基板的製造條件及評價結果的圖。退火時間為1小時。在此，針對18個氮化物半導體基板之樣品(基板No.1a~11a、基板No.1b~3b、基板No.1c~4c)，在製造條件方面顯示退火程序(步驟S16b)中之基板溫度(「溫度([℃]」)、「AlN膜體積方法」、「AlN膜厚[nm]」、退火程序中之「氣密狀態」、退火程序中之「環境氣體」；在評價結果方面顯示退火前後之AlN膜(0002)面及(10-12)面的XRC半峰全寬(「退火前XRC」、「(0002)[arcsec)]」、「(10-12)[arcsec)]」、「退火後XRC」、「(0002)[arcsec)]」、「(10-12)[arcsec)]」、AlN膜之「表面狀態」)。
再者，在「氣密狀態」中，「AlN/Sap.」是圖6A所示之氣密狀態，亦即，意指在覆蓋部件方面是使用形成有AlN膜之藍寶石基板並形成氣密空間；「AlN箱」是圖7A所示氣密狀態，亦即，意指將形成有AlN膜之藍寶石基板收納在氣密容器中形成氣密空間；「Sap.」是圖6B所示氣密狀態，亦即，意指在覆蓋部件方面是使用藍寶石基板並形成氣密空間。又，在「表面狀態」中，「○」意指利用原子力顯微鏡(AFM)觀察AlN膜時，表面粗度(RMS)小於1nm；「△」意指利用原子力顯微鏡(AFM)觀察AlN膜時，表面粗度(RMS)為1nm以上10nm以下；「×」意指AlN膜表面為非鏡面且粗糙度大，而無法利用原子力顯微鏡(AFM)來觀察。
又，圖16(a)是本實施形態之實施例，且是顯示「氣密狀態」方面是在「AlN/Sap.」之狀態下製造的11種基板No.1a~11a的製造條件及評價結果。圖16(b)是本實施形態之其他實施例，且是顯示「氣密狀態」方面使用「AlN箱」及「Sap.」來製造之3種氮化物半導體基板的製造條件及評價結果。圖16(c)是比較例，且是顯示「氣密狀態」方面是「無」的狀態(並非氣密狀態之開放狀態)下製造的4種基板No.1c~4c的製造條件及評價結果。
針對該圖16之退火後在(0002)面及(10-12)面的XRC半峰全寬，如比較圖16(c)所示有關比較例之基板(在開放狀態下退火之基板)與圖16(a)及(b)所示有關實施例之基板(在氣密狀態下退火之基板)可知，藉由在基板溫度為1400℃以上1750℃以下且如圖6A及圖7A所示之氣密狀態下退火，相較於在開放狀態下退火之情況，AlN膜之XRC半峰全寬會大幅變小，AlN膜之結晶性可大幅改善。
特別是針對在AlN膜(0002)面之XRC半峰全寬，藉由在氣密狀態下的退火，可獲得100arcsec以下如此結晶性極高的氮化物半導體基板(基板No.1a、基板No.2a、基板No.4a、基板No.5a、基板No.7a、基板No.8a、基板No.1b、基板No.3b)。又，針對在AlN膜(10-12)面之XRC半峰全寬，藉由在氣密狀態下之退火，可獲得相較於退火前改善到1/10以下之氮化物半導體基板，或可獲得400arcsec以下如此結晶性極高的氮化物半導體基板(基板No.4a、基板No.5a、基板No.7a~No.10a、基板No.3b)。
又，針對圖16之「表面狀態」，如比較圖16(c)所示有關比較例之基板(在開放狀態下退火之基板)與圖16(a)及(b)所示有關實施例之基板(在氣密狀態下退火之基板)可知，藉由在基板溫度為1400℃以上1750℃以下且在如圖6A及圖7A所示氣密狀態下退火，相較於在開放狀態下退火之情況，可平坦化AlN膜之表面狀態。
圖17是顯示，針對本實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板(AlN膜之膜厚為約170nm及約340nm的基板)，在退火程序(步驟S16b)之退火前後AlN膜之表面狀態的圖。在此顯示，在退火前、基板溫度為1600℃之退火後、基板溫度為1650℃之退火後及基板溫度為1700℃之退火後，依據原子力顯微鏡(AFM)之AlN膜之表面觀察像以及表面粗度(RMS值)。圖中接續「#」之符號為觀察對象之基板，相當於圖16所示之基板No.。
如自該圖17所示觀察像可得知，有關本實施例之基板，藉由退火，AlN膜之表面皆可平坦化。又，圖17所示在AlN膜之膜厚340nm的觀察像可知，退火時之溫度越高，AlN膜表面在粗度(RMS)上會變小，而可平坦化。
圖18是顯示，針對本實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板(AlN膜膜厚為約170nm及約340nm的基板)，在退火程序(步驟S16b)之基板溫度(℃)與AlN膜之XRC半峰全寬之關係的圖。具體而言，圖18(a)是顯示，針對AlN膜之(0002)面，在退火程序之基板溫度(℃)與XRC半峰全寬的關係；圖18(b)是顯示，針對AlN膜之(10-12)面，在退火程序之基板溫度(℃)與XRC半峰全寬的關係。圖中接續「#」之符號是作圖(plot)對象之基板，且相當於圖16所示之基板No.。
如該圖18所示關係可知，針對AlN膜之膜厚為約340nm之基板(No.3a、No.6a、No.8a)，大致上在退火時之溫度越高，XRC半峰全寬會越小，結晶性變好。
又可知，在AlN膜之(0002)面及(10-12)面這兩面，在基板溫度為1700℃時，就2種氮化物半導體基板(AlN膜之膜厚為約170nm及約340nm之基板)而言，XRC半峰全寬是幾乎收斂在同值(在(0002)面為50arcsec以下、在(10-12)面為400arcsec以下)。亦即，可認為藉由在基板溫度為1700℃之退火，可完成遍及AlN膜整體(膜厚方向之整體)之平坦化。
圖19是顯示，針對本實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的氮化物半導體基板，在退火程序(步驟S16b)之退火前後AlN膜之XRC半峰全寬之變化的圖。具體而言，圖19(a)是顯示，針對圖16中基板No.7a之AlN膜的(0002)面，在基板溫度為1700℃之退火前後，AlN膜之XRC繞射波峰及XRC半峰全寬的變化。圖19(b)是顯示，針對圖16中基板No.7a之AlN膜的(10-12)面，在基板溫度為1700℃之退火前後，AlN膜之XRC繞射波峰及XRC半峰全寬的變化。
如自該圖19(a)可知，在基板No.7a之AlN膜(0002)面之XRC半峰全寬在退火前為317arcsec，然在基板溫度為1700℃之退火後變成49arcsec，AlN膜之結晶性是大幅改善。又，如自圖19(b)可知，在基板No.7a之AlN膜(10-12)面之XRC半峰全寬在退火前為5779arcsec，然在基板溫度為1700℃之退火後變成287arcsec，AlN膜之結晶性是大幅改善。
圖20是顯示，針對本實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板(AlN膜之膜厚為約170nm及約340nm之基板)，在退火程序(步驟S16b)之基板溫度(℃)與利用X線繞射所測定之AlN膜之晶格常數a的關係的圖。圖中接續「#」之符號是作圖對象之基板，且是相當於圖16所示之基板No.。
如自該圖20可知，AlN膜之膜厚為約170nm及約340nm者，在退火時之溫度越高，AlN膜之晶格常數a皆越小，這是由於透過退火可降低AlN層之晶粒邊界(grain boundary)。
圖21是顯示，針對本實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板(AlN膜之膜厚為170nm及340nm)，AlN膜之晶格常數a與在AlN膜(10-12)面之XRC半峰全寬的關係的圖。具體而言，是針對同一個基板，將圖20所示之晶格常數a與在AlN膜(10-12)面之XRC半峰全寬的關係作圖而成之圖。圖中接續「#」之符號是作圖對象之基板，且相當於圖16所示之基板No.。
如自該圖21可知，AlN膜之膜厚為約170nm及約340nm者，AlN膜晶格常數a越小，在AlN膜(10-12)面之XRC半峰全寬皆越小，顯示出優異的結晶性。
圖22是顯示本實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜之3種氮化物半導體基板，在AlN膜中雜質(氧原子(O)、碳原子(C)及矽原子(Si))之濃度分布(自表面之深度與雜質之濃度的關係)的圖。圖中接續「#」之符號是作圖對象之基板，且相當於圖16所示之基板No.。具體而言，AlN膜之成膜方法及在退火程序之基板溫度分別如下：在圖22(a)是濺鍍法及1600℃，在圖22(b)是濺鍍法及1700℃，在圖22(c)是MOVPE法及1700℃。
自該圖22可知以下情事。亦即，自同樣以濺鍍法成膜AlN膜，然退火時溫度相異之(1600℃、1700℃)2種氮化物半導體基板之AlN膜中氧原子的濃度分布(圖22(a)及(b))，可知源自藍寶石基板之氧原子擴散到AlN膜中，以及該氧原子之濃度在退火時溫度越高，則越多。
又，自退火時溫度相同(1700℃)，然AlN膜之成膜方法是以濺鍍法與MOVPE法如此相異的氮化物半導體基板之AlN膜中碳原子與矽原子的濃度分布(圖22(b)及(c))，可判斷藉由濺鍍法在AlN膜可觀察到之碳原子及矽原子是從退火前便混入AlN膜，進一步可知，在利用MOVPE法之AlN膜，相較於利用濺鍍法之AlN膜，混入到AlN膜之碳原子與矽原子低(圖22(c))。
進一步，藉由濺鍍法成膜之作為緩衝層之AlN膜，作為雜質之矽原子、氧原子及碳原子分別含有1018/cm3以上。僅管如此，針對在AlN膜(10-12)面之XRC半峰全寬，在開放狀態下退火時會成為比1000arcsec還要大的值(圖16(c))，然在氣密狀態下退火時會成為1000arcsec以下(圖16(a)及(b))。亦即可知，即便藉由濺鍍法形成含有矽原子、氧原子及碳原子之雜質的AlN膜之緩衝層時，透過實施本實施形態之退火程序(步驟S16b)，仍可實現在(10-12)面之XRC半峰全寬為1000arcsec以下如此結晶性極高的氮化物半導體基板。
圖23是顯示，本實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板，利用穿透式電子顯微鏡並在晶帶軸電子束入射條件下之剖面觀察像的圖。具體而言，AlN膜之成膜方法及在退火程序(步驟S16b)之基板溫度分別如下：在圖23(a)是濺鍍法及1600℃，在圖23(b)是濺鍍法及1700℃。該2種氮化物半導體基板相當於圖16所示之基板No.3a(圖23(a))、基板No.8a(圖23(b))。
在圖23(a)及(b)所示之AlN膜剖面中，大約呈膜厚方向走向之線狀模樣是差排。差排密度在圖23(a)可估計是4.5×109cm-2，在圖23(b)可估計是9×108cm-2。自此可知，在1700℃下退火之氮化物半導體基板，相較於在1600℃下退火之氮化物半導體基板，差排密度是降低到1/5。
圖24是顯示，用以評價而製造之形成有作為緩衝層之AlN膜的複數個氮化物半導體基板之製造條件及評價結果的圖，特別是顯示改變退火程序(步驟S16b)中III族氮化物半導體(AlN膜)之主面與覆蓋部件的間隔時的評價結果。在此，針對4個氮化物半導體基板之樣品(基板No.3d、3e、4d、4e)，顯示製造條件及評價結果。
再者，表中之製造條件及評價結果的項目基本上是與圖16所示相同。但在製造條件方面，追加「間隔(μm)」。「間隔(μm)」是AlN膜與覆蓋部件之間的距離。覆蓋部件，如表中之「覆蓋物質」之行所記載，就基板No.3d~4d而言，是「AlN/Sap.(為了形成(圖6A所示氣密狀態，使形成有AlN膜之另一基板載置成與對象基板呈對向之狀態)」；針對基板No.4e是「無(無覆蓋部件)」。又，表中之「溫度{℃}」是基板正下方的溫度。又，在評價項目方面追加「RMS(nm)」。
如自圖24之評價項目「熱處理後XRC」、「表面狀態」及「RMS」可知，藉由在使用有覆蓋部件之氣密狀態下進行退火處理(基板No.3d~4d)，相較於在開放狀態下退火(基板No.4e)之情況，可改善AlN膜之結晶性(特別是在(0002)面之結晶性)。亦即，III族氮化物半導體之主面與覆蓋部件之間的距離宜在1mm以下(例如860μm)，且以0.5mm以下(例如430μm)為佳、以0mm(如圖6A使另一基板載置成與基板呈對向之狀態)更佳。再者，即便如圖6A在基板載置有另一基板之狀態，如上述，由於雙方基板之表面中央部有5~20μm左右、凹陷的構造，因此可認為可形成最大間隔為10~40μm之氣密空間。
圖25A是顯示，改變退火程序(步驟S16b)中基板溫度與退火時間來製造本實施形態中氮化物半導體基板時，所獲得之作為緩衝層之AlN膜之表面的利用原子力顯微鏡(AFM)之觀察像(圖25A(a)為5μm×5μm之觀察像、圖25A(b)為1μm×1μm之觀察像)的圖。在此，氮化物半導體基板在基板溫度方面是設為1515℃、1615℃、1665℃及1715℃，在退火時間方面是設為20min、60min、3h、6h，在組合該等基板溫度及退火時間之各個(除了一部分組合之外)製造條件下，進行退火程序。
圖25B是顯示，針對圖25A所示觀察像之一部分(基板溫度及退火時間之組合為1715℃下1h、1615℃下3h、1615℃下6h、1665℃下6h)，所獲得之表面粗度(RMS值)的圖。再者，如針對圖11所示觀察像的說明，針對圖25B所示各個基板， 皆可在藍寶石基板之表面觀測原子層階梯。
如自圖25A及圖25B所示觀察像及RMS可知，退火時之基板溫度越高且退火時間越長，AlN膜表面之粗度(RMS)會越小，而可平坦化。
接著，針對宜在退火程序後進行之程序的表面處理做說明。關於本實施型態氮化物半導體基板之製造方法亦可含有退火程序與表面處理程序，前述退火程序是藉由將在由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板上形成有III族氮化物半導體之基板，進行退火，來形成AlN緩衝層；前述表面處理程序是將退火後之基板的表面進行處理。在表面處理程序是在1000~1300℃之環境溫度下且在氫或氮與氨之混合氣體環境下將AlN緩衝層放置一定時間。
圖26是顯示，對經過本實施形態之退火程序(步驟S16b)而獲得之氮化物半導體基板，在後程序方面是實施表面處理之實驗中之條件的圖。在此，在使用了退火裝置之實驗中的各種條件方面，顯示基板溫度之時間過程(圖26(a))、實驗條件(圖26(b)「退火條件」)與為實驗對象之4種氮化物半導體基板(用以獲得圖25A及圖25B所示觀察像之4種基板(圖26(c)))。亦即，對經過退火程序(步驟S16b)而獲得之4種氮化物半導體基板進行如下表面處理(退火)：在氫氣及氨氣之混合氣體的環境且氣壓30~100Torr下，設基板溫度為1250℃，並使之反應20分鐘。此時之氣體流量在氫氣為約3000sccm、氨氣為約200sccm。透過如此對氮化物半導體基板之表面處理，可除去並清潔出現在氮化物半導體基板表面的析出物，而形成良好之表面。
再者，圖26(a)所示基板溫度的時間過程，雖是透過使基板溫度上升而成為1250℃，然不一定需要使基板溫度自低值上升，亦可在退火程序(步驟S16b)之後透過使基板溫度下降而成為1250℃。但是，在使AlN緩衝層彼此呈對向、以容器等做成氣密狀態時，需要透過某些手段使AlN緩衝層解放。例如，在圖7A~7C等是透過機器手臂(robot arm)來打開蓋體，而可在不降低溫度下進入此表面處理程序。又，如圖26(b)所示，在用來表面處理之氣體方面，是使用氫氣及氨氣之混合氣體，然可認為即便是使用氮氣及氨氣之混合氣體的情況，仍可獲得相同的結果。又，對氫或氮與氨之混合氣體，亦可含有氬、氦等氮以外之惰性氣體，亦可為含有三甲基鋁(TMA)、三甲基鎵(TMG)等有機金屬氣體的混合氣體。
圖27是顯示圖26所示實驗之結果(在此是結晶性之變化)的圖。在此是顯示，針對實驗所使用之4種氮化物半導體基板，在表面處理後在作為緩衝層之AlN膜之(0002)面及(10-12)面的XRC半峰全寬(圖27(a))，與表面處理前後在AlN膜(0002)面的XRC半峰全寬(圖27(b1))及在(10-12)面的XRC半峰全寬(圖27(b2))。如自圖27所示實驗之結果可知，在圖26所示之表面處理(低溫退火)，並未觀察到針對AlN膜之結晶性的變化。然由於出現在氮化物半導體基板表面之析出物被除去且清潔，而形成良好之表面，因此，作為圖4中之S16b之後程序且為S18AlN層之再成長程序的前程序，透過插入本表面處理程序，可進一步提高在S18之再成長中的AlN層品質。
接著，針對進行上述退火處理之半導體基板用之加熱裝置做說明。
圖28是說明加熱裝置之概略構造的圖。簡單起見，僅記載從正面看之剖面圖與主要構造。圖28中60是顯示加熱裝置整體。61是加熱裝置60內之爐空間。圖28是剖面圖，前方或後方有基板出入之開閉用的門，然圖示是省略的。加熱裝置60之爐整體是略長方體或略圓柱狀之容器，材質是以碳或氮化硼等之高耐熱性素材來製作。62是高純度碳製容器，相當於在圖7說明之氣密容器。高純度碳製容器62在爐之方式為誘導加熱之情況亦會起發熱部件之作用，然本來便是在高溫中穩定之物質，具有所謂加工較容易且便宜特徴。63是高純度碳製容器62之蓋體，其與前述容器一體成為一用以將要退火之具有AlN緩衝層前驅物之藍寶石基板做成幾乎氣密狀態的容器。64是脫氣用孔，且是用以在加熱前進行真空取代時排除高純度碳製容器62中之氣體，在本例直徑1mm左右的孔是設在2個地方。此孔亦可設在高純度碳製容器62之容器側。65是基板支持器，在此例還是使用高純度碳，然亦可選自III族氮化物半導體、碳、氮化硼、氧化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬(鉬、鎢、銥等熔點高的材料及該等合金等)、氧化鋯、碳化鉭。66是溫度感測器，在圖示為一個，然為了觀察內部溫度之分布是具備複數個。
67是指令裝置，是依照操作者之指示，發出起動、停止、加熱控制、真空化、惰性氣體等流入排出控制等指令的裝置，更具體而言，是使用以程式來控制之電腦。在進行先前記載之真空取代後，邊流入氮氣邊以高速度來升溫，在900~1300℃以後將升溫速度下降1/2左右之程式，亦安裝在此指令裝置內。68是比較裝置，其將源自感測器66或未圖示之氣壓感測器之測定值數值化，並依據源自指令裝置67之指示來比較。比較裝置68之輸出是傳到控制裝置69，並輸出控制以下構件之信號：流入氣體控制閥71、排出氣體控制閥73或升溫加熱器74a~74d。70是流入氣體配管、72是排出氣體配管，然並不限定為各一個。又，因預先將流入氣體做成高溫在升溫時為有利，因此具備流入氣體之加熱裝置，然並無圖示。自圖6A至圖9B之退火處理是在如此加熱裝置內以某種形式來穩定設置並高溫處理者。
如此，關於本實施型態半導體基板用之加熱裝置60在利用升溫加熱器74a~74d來控制加熱之爐的內部，在加熱下述基板時具有保有下述基板之基板支持器65：具有厚度0.05~1μm之由III族氮化物半導體構成之緩衝層的前驅物，且由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板。在此，升溫加熱器若為經控制而呈均一使爐過熱之形式，則誘導加熱、電波加熱、電阻加熱、氣體/石油等燃燒加熱皆無妨。退火時之爐空間61在常溫時會暫時先被真空取代。之後，邊利用升溫加熱器使溫度上升，邊將氮、氬、氦等惰性氣體或於惰性氣體添加有氨之氣體通過流入氣體控制閥71來填充。又，亦可以惰性氣體為主成分，並混入氨、氧、矽烷(SiH4)、單甲基矽烷(SiH3CH3)，或甲鍺烷(GeH4)、三甲基鋁(TMA)、三甲基鎵(TMG)等有機金屬氣體。混合比宜在20%以下。在通過排出氣體控制閥73並將上述氮氣等控制在特定氣壓之同時，排出在爐空間內產生之雜質使之成特定量以下。在此可使用之氣體是排除氯等腐食性氣體，即便是上述以外種類之氣體亦可使用做為混合氣體。
圖29是顯示基板支持器65之更具體的形狀。如圖29(b)所示，基板支持器65之俯視圖是呈圓盤形狀，容納部65a在本例之情況是3個圓筒狀孔均等的設置在同心圓上。在2英吋基板之情況，因是配置直徑約52mm左右之同形狀的孔，因此可確保在常溫時基板與支持器之間，約0.5mm之間隙是遍及整個周邊。深度是依置入之藍寶石基板的枚數而定，在置入2枚來退火時，若最少比1枚之厚度還要厚一點，則可容納基板。例如若為0.3mm之厚度的基板，則0.4mm以上之深度即可。為了提升氣密度而蓋上蓋體時，可設為基板厚度之必要枚數倍＋0.1mm左右。65b是設置、取出基板時之俯視的半圓狀間隙，一個容納部65a可設置1個，亦可設置2、3個。65C是設置隔板時所使用之T字溝或L字型溝。視需要會置入50~100μm左右的T字型隔板，因此在置入多個基板時，可防止因高溫或自身重量之熔接。隔板在不需要時，是可以省略的。圖29(a)是圖29(b)之虛線的剖面圖，然為易於理解，本來不可觀察到之兩端的容納部65a亦以虛線表示。在此，與圖6A相同，形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2，與形成有AlN緩衝層前驅物103a之藍寶石基板102，是AlN緩衝層前驅物彼此呈對向來配置。由於在本例之基板支持器65可在一個容納部65a各載置2枚，因此一次可對6枚基板進行退火處理。
如此，基板支持器65之深度是比基板1枚之厚度還厚，且基板支持器65是可保有2枚以上基板之深度，基板支持器65之材質是由III族氮化物半導體、碳、氮化硼、氧化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬(鉬、鎢、銥及其等之合金)、氧化鋯、碳化鉭之至少一者構成。
圖30是在一個容納部65a各置入4枚之例，容納部65a亦可如圖29(b)做成圓形配置，亦可做成直線配置。在上側的2枚基板，形成有AlN緩衝層前驅物113a之藍寶石基板112，與形成有AlN緩衝層前驅物123a之藍寶石基板122，AlN緩衝層前驅物彼此是呈對向來配置。在下側的2枚基板，形成有AlN緩衝層前驅物3a之藍寶石基板2，與形成有AlN緩衝層前驅物103a之藍寶石基板102，AlN緩衝層前驅物彼此是呈對向來配置。在此，為了防止下側基板中的熔接，宜在緩衝層前驅物3a、103a之間置入100μm左右之厚度的隔板。接觸隔板之部分的產率雖會變差，然可減少藍寶石基板上之AlN緩衝層整體的傷害。如此一來，具有由III族氮化物半導體構成之緩衝層前驅物的基板，是以前驅物彼此呈對向的方式保持在基板支持器65上。
圖31A~圖31C是用以說明，在提升AlN緩衝層結晶品質之同時提升基板底面之藍寶石的表面精度的方法的圖(顯示基板支持器之應用例的剖面圖)。圖31A是顯示將圖29所基板支持器65進行一些變形者。80是與藍寶石基板，且置入的是與具有AlN緩衝層前驅物之基板相同材質的圓形板。又，81是上面蓋，且還是以與具有AlN緩衝層前驅物之基板相同材質之藍寶石做成，並且，在支持器排成直列時為幾乎長方形之薄板狀。上面蓋81，在容納部65a是如圖29(b)排成同心圓狀時，是以藍寶石做成之圓盤狀的薄板。
圖31B是顯示與圖31A相同目的之基板支持器的圖，且顯示設置了具有與上面蓋81相同材質之底面蓋80a以取代前述藍寶石基板80的基板支持器。
圖31C是顯示另一基板支持器的圖。在圖31A，2枚具有AlN緩衝層前驅物之藍寶石基板之前驅物彼此是對向設置，然在圖31C之例，是僅將一枚藍寶石基板之AlN緩衝層前驅物朝上面設置時，令上面蓋82為AlN薄板或具有AlN膜之基板，並使其AlN面對向於緩衝層前驅物。當然，在緩衝層前驅物之方向朝下時，可將底面蓋做成具有AlN膜之底面蓋，將上面蓋做成藍寶石板。亦即，基板支持器65具有底面蓋80a與上面蓋81，將基板設置在基板支持器65時，對向於底面蓋80a之基板的材質與底面蓋80a之材質為相同，對向於上面蓋81之基板的材質與上面蓋81的材質為相同。
如此將基板之材質，與接觸基板之對向上面蓋或底面蓋之材質做成相同的材質，藉此，與至目前為止說明之退火時之氣密效果一樣，能夠將基板面、緩衝層面皆保持在極良好之表面狀態，因此使用經如此加工之基板來製作之發光元件，將有助於顯著改良發光元件之發光性能。當然，若基板之材質變成碳化矽及氮化鋁，則上面蓋或底面蓋亦做成與其相同材料，緩衝層之材質若是取代成可表現III族氮化物半導體之材質，亦可做成相同材質之上面蓋或底面蓋。
再者，在圖29是說明，在圓盤狀之基板支持器65上，比退火對象之形成有AlN緩衝層前驅物之藍寶石基板還大一些之圓筒狀孔的容納部65a是排列成同心圓狀之形態，然其並不限於此，容納部若為可規範藍寶石基板在横方向偏移之動作即可，即便為三角形、四角形、多角形狀之凹陷亦無妨。進一步，基板支持器亦可為具有直方體形狀及其他多角形之表面形狀的板狀，且將容納部縱橫排列複數個。進一步，基板支持器65可相對於退火爐之底面為水平設置，亦可水平設置複數枚。設置方法並不限於水平，亦可垂直設置1或複數個設置。此垂直設置之情況為利用圖31A~31C所示之具有底面蓋、上面蓋之形態，且亦可規範容納部內垂直方向之動作，而可實現穩定的生產。進一步，基板支持器之設置亦不限於水平垂直，亦可為保持特定量傾斜之設置，且亦可重疊複數個。透過本發明，若將保持大略一定之爐內溫度，且保持幾乎氣密狀態的狀態以上述般之形態來實現，則可實現設置方向或氣體濃度不太有影響之穩定的退火，而可生產具有結晶精度良好之AlN緩衝層的藍寶石基板。
以上，關於本實施型態之氮化物半導體基板是在970℃以上1300℃以下之基板加熱用裝置熱電偶溫度(基板溫度為約920℃以上1210℃以下)加熱藍寶石基板2，藉此，可清潔藍寶石基板2之表面。之後，藍寶石基板2在氨氣環境中進行預流，進一步，在藍寶石基板2之上形成AlN緩衝層3。藉此，可獲得結晶性佳之AlN緩衝層3。因此，在AlN緩衝層3之上形成之AlN層4之結晶性亦佳，而可獲得表面平坦且高品質之AlN層4。亦即，可獲得表面平坦且高品質之氮化物半導體基板1。
又，形成由III族氮化物半導體構成之緩衝層(在上述實施形態是AlN緩衝層3)的緩衝層形成程序，含有III族氮化物半導體形成程序與退火程序，前述III族氮化物半導體形成程序是在基板上形成III族氮化物半導體(在上述實施形態是AlN緩衝層之前驅物3a)；前述退火程序是，在以覆蓋部件覆蓋III族氮化物半導體之主面的氣密狀態下，將形成有III族氮化物半導體之基板進行退火，前述覆蓋部件是用以抑制已形成之III族氮化物半導體的成分從III族氮化物半導體之主面解離。藉此，氮化物半導體基板是在以覆蓋部件覆蓋III族氮化物半導體之主面的氣密狀態下進行退火，且前述覆蓋部件是用以抑制III族氮化物半導體的成分從其主面解離，因此，可抑制III族氮化物半導體之表面變粗糙，而可實現形成有表面平坦且高品質之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板。進一步，在具有如此優異結晶性之氮化物半導體基板之上使AlN、AlGaN、AlGaInN等III族氮化物半導體進行再成長，藉此，可獲得形成有缺陷密度低之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板，而可獲得高品質之紫外光發光元件等。
又，由於在可抑制作為緩衝層之III族氮化物半導體之表面變粗糙的氣密狀態下將氮化物半導體基板進行退火，因此在基板溫度1400℃以上1750℃如此極高溫度下之熱處理將成可能，而可平坦化III族氮化物半導體之表面，且可降低在III族氮化物半導體之晶粒邊界(grain boundary)，而可降低差排密度。
又，在作為緩衝層之III族氮化物半導體的主面，氣體實質上是呈不流動的滯留狀態，因此可抑制退火時III族氮化物半導體之成分的解離並逸出，而可實現形成有表面平坦且高品質之III族氮化物半導體的氮化物半導體基板。
又，關於本實施型態之氮化物半導體基板之製造方法，包含收納程序、填充程序與退火程序，前述收納程序是，為了抑制在藍寶石基板表面形成AlN層而成之半導體基板因加熱所致之AlN成分之解離，將半導體基板重疊並收納在配置於退火爐內以規範半導體基板動作之支持器；前述填充程序是，於退火爐內填充惰性氣體、或填充於惰性氣體中添加氨之氣體；前述退火程序是，令半導體基板溫度為1400℃以上1750℃以下進行退火。藉此，為了抑制在藍寶石基板表面形成AlN層而成之半導體基板因加熱所致之AlN成分之解離，而在退火爐內將半導體基板呈重疊收納之狀態來退火半導體基板，因此可抑制AlN層之表面變粗糙，而可實現形成有表面平坦且高品質之AlN層的氮化物半導體基板。
再者，關於本發明實施型態之氮化物半導體基板及其製造方法並不限定於上述之實施形態。
例如，在上述之實施形態，第1及第2之III族氮化物半導體之形成方法並不限於有機金屬氣相成長(metal　organic　vapor　phase　epitaxy:MOVPE)法、濺鍍法，亦可使用氫化物氣相成長(hydride vapor phase epitaxy: HVPE)法、分子線磊晶(molecular beam epitaxy: MBE)法等。
又，第1之III族氮化物半導體的形成可在藍寶石等基板上形成AlN緩衝層等緩衝層後繼續進行，亦可先暫時從反應容器取出氮化物半導體基板後，在其他反應容器內配置複數個氮化物半導體基板，並同時對該複數個氮化物半導體基板進行。
又，亦可不進行上述清潔程序中之退火，而在比形成AlN緩衝層前驅物時之基板加熱用裝置熱電偶溫度更高的溫度，例如1200℃左右，在基板上形成緩衝層。
又，在上述實施形態之說明，雖針對作為第1及第2之III族氮化物半導體層之AlN層的成長進行說明，亦可將此膜以AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)層及其積層結構取代AlN層。在AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)層及其積層結構中亦可獲得高品質結晶。
具體而言，針對在AlxGayIn(1-x-y)N中設x＝0、y＝1時之GaN，可獲得(0002)面之FWHM為80arcsec、(10-12)之FWHM為250arcsec之良好結晶。
又，針對在AlxGayIn(1-x-y)N中設x＝0.7、y＝0.3時之Al0.7Ga0.3N混晶，可獲得(0002)面之FWHM為85arcsec、(10-12)面之FWHM為387arcsec之良好結晶。
又，針對在AlxGayIn(1-x-y)N中 x＝1、y＝0之AlN及x＝0.7、y＝0.3之Al0.7Ga0.3N等之用途而言，可用做為用以形成深紫外LED等設備之基底結晶。又， x＝0.17、y＝0、1-x-y＝0.83之Al0.17In0.83N可大大期待做成在GaN為晶格匹配之結晶。
以此AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)所表III族氮化物半導體之層可進行如下來獲得：例如，使用MOVPE法，在3族原料TMA(三甲基鋁)、TMG(三甲基鎵)、TMI(三甲基銦)中，使用NH3作為5族原料，在1200至1500℃進行結晶成長形成AlN層及AlxGayN(y＝1-x)層、並使用氮做為載體氣體在600℃以上1000℃以下進行結晶成長形成含有In之混晶(1-x-y＞0)。對於此AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)層，在LED等設備之形成或基板製作用之厚膜成長等時，可期待良好之結晶成長，透過上述製造方法，可獲得從50nm至10mm之良好結晶。
又，在上述實施形態雖顯示在藍寶石等基板之單面形成由第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層，並在該緩衝層上使第2之III族氮化物半導體進行再成長的例子，然亦可在基板之兩面形成由第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層，並在該等緩衝層上使第2之III族氮化物半導體進行再成。藉此，可抑制基板之彎曲。
再者，在藍寶石等基板之兩面形成III族氮化物半導體之方法可使用在專利文獻4(日本特開平9-312417號公報)等揭示之製造方法。在基板之兩面形成由第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層時，藉由實施上述實施形態中之退火程序(步驟S16b)，可製造表面平坦且高品質之氮化物半導體基板。
進一步，亦可組合上述之實施形態及變形例。
[產業上之可利用性] 本發明，作為在基板上形成有由III族氮化物半導體構成之緩衝層的氮化物半導體基板，可用做為使用在紫外光發光元件中之氮化物半導體基板，且前述紫外光發光元件可用做為例如照明、殺菌、光蝕刻法、雷射加工機、醫療機器、螢光體用光源、分光分布分析、紫外線硬化等的光源。
1‧‧‧氮化物半導體基板 2、80、102、112、122、202、302、502、602、702‧‧‧藍寶石基板 3‧‧‧AlN緩衝層(氮化鋁緩衝層) 3a、103a、113a、123a、203a、303a‧‧‧AlN緩衝層前驅物(前驅物) 4‧‧‧AlN層 10‧‧‧MOVPE裝置 11‧‧‧基板(藍寶石基板) 12‧‧‧基板托盤 13‧‧‧加熱器 14‧‧‧熱電偶 15‧‧‧溫度控制裝置 16‧‧‧加壓氣體吸氣口 17‧‧‧材料氣體吸氣口 18‧‧‧反應氣體吸氣口 19‧‧‧外壓氣體供給口 20‧‧‧反應器 21‧‧‧排氣口 22‧‧‧輻射溫度計 40、40a、40b‧‧‧氣密容器 41、41a、41b‧‧‧容器本體 42、42a、42b‧‧‧蓋體 43‧‧‧氣密空間 45a、45b‧‧‧貫通孔 46a、46b‧‧‧基台 50‧‧‧帶部件 50a‧‧‧突起部 51、52、65‧‧‧基板支持器 52a、52b‧‧‧凹部 54a、54b‧‧‧隔板 60‧‧‧加熱裝置(退火裝置) 61‧‧‧爐空間 62‧‧‧高純度碳製容器 63‧‧‧蓋體 64‧‧‧脫氣用孔 66‧‧‧溫度感測器 65a‧‧‧容納部 65b‧‧‧間隙 65c‧‧‧T字溝(或L字溝) 67‧‧‧指令裝置 68‧‧‧比較裝置 69‧‧‧控制裝置 70‧‧‧流入氣體配管 71‧‧‧流入氣體控制閥 72‧‧‧排出氣體配管 73‧‧‧排出氣體控制閥 74a~74d‧‧‧升溫加熱器 80a‧‧‧底面蓋 81、82‧‧‧上面蓋 103、703‧‧‧AlN層 503‧‧‧AlN基板
圖1是關於實施型態之氮化物半導體基板的示意圖。 圖2是顯示圖1所示氮化物半導體基板之製造方法的示意圖。 圖3A是關於實施型態之MOVPE (metal organic vapor phase epitaxy)裝置的示意圖。 圖3B是在關於實施型態之MOVPE裝置中，依據熱電偶與輻射溫度計之基板表面溫度測定値的關係圖。 圖4是流程圖，其顯示關於實施型態之氮化物半導體基板之製造方法。 圖5是時間圖，其顯示關於實施型態之氮化物半導體基板之製造方法。 圖6A是顯示圖4之退火程序(步驟S16b)中氣密狀態之一例的圖。 圖6B是顯示圖6A之氣密狀態之變形例的圖。 圖6C是顯示圖6A之氣密狀態之其他變形例的圖。 圖6D是顯示圖4之退火程序(步驟S16b)中氣密狀態之變形例的圖。 圖7A是顯示圖4之退火程序(步驟S16b)中氣密狀態之另一例的圖。 圖7B是顯示圖7A之氣密狀態之變形例的圖。 圖7C是顯示圖7A之氣密狀態之另一變形例的圖。 圖8是顯示圖4之退火程序(步驟S16b)中氣密狀態之再另一例的圖。 圖9A是顯示圖4之退火程序(步驟S16b)中氣密狀態之再另一例的圖。 圖9B是顯示圖9A之氣密狀態之變形例的圖。 圖10是顯示以下之圖：透過圖4之退火程序(步驟S16b)之AlN緩衝層之表面平坦化之機制，以及透過原子力顯微鏡之觀察像。 圖11是顯示關於實施型態之藍寶石基板之清潔後表面狀態的圖。 圖12是顯示，使用以清潔關於實施型態之藍寶石基板的退火溫度變化時，氮化鋁之結晶性的圖。 圖13是顯示，用以清潔關於實施型態之藍寶石基板之退火溫度與氮化鋁之結晶性的關係的圖。 圖14是顯示，用以清潔關於實施型態之藍寶石基板之退火溫度與藍寶石基板以及氮化鋁之結晶性的關係的圖。 圖15是顯示，關於實施型態之AlN緩衝層之預流與氮化鋁之結晶性的關係的圖。 圖16是顯示，用以評價而製造之形成有作為緩衝層之AlN膜的複數個氮化物半導體基板之製造條件及評價結果的圖。 圖17是顯示，針對實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板，在退火程序(步驟S16b)之退火前後AlN膜之表面狀態的圖。 圖18是顯示，針對實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板，在退火程序(步驟S16b)之溫度(℃)與AlN膜之XRC半峰全寬的關係的圖。 圖19是顯示，針對實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的氮化物半導體基板，在退火程序(步驟S16b)之退火前後，AlN膜之XRC半峰全寬的變化的圖。 圖20是顯示，針對實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板，在退火程序(步驟S16b)之溫度(℃)與透過X線繞射來測定之AlN膜之晶格常數a的關係的圖。 圖21是顯示，針對實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板，AlN膜之晶格常數a與在AlN膜(10-12)面之XRC半峰全寬的關係的圖。 圖22是顯示實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜之3種氮化物半導體基板，其AlN膜中雜質濃度分布的圖。 圖23是顯示實施形態中形成有作為緩衝層之AlN膜的2種氮化物半導體基板，利用穿透式電子顯微鏡之剖面的觀察像的圖。 圖24是顯示，用以評價而製造之形成有作為緩衝層之AlN膜的複數個氮化物半導體基板之製造條件及評價結果(改變AlN膜與覆蓋部件之間隔的情況)的圖。 圖25A是顯示，改變退火程序(步驟S16b)中基板溫度與退火時間來製造氮化物半導體基板時，所獲得之AlN膜之表面的透過原子力顯微鏡的觀察像的圖。 圖25B是顯示針對圖25A所示觀察像之一部分所獲得之表面粗度(RMS値)的圖。 圖26是顯示，對經過退火程序(步驟S16b)而獲得之氮化物半導體基板，在後程序方面是實施表面處理之實驗條件的圖。 圖27是顯示圖26所示實驗結果(結晶性之變化)的圖。 圖28是顯示基板加熱裝置之概要的方塊圖。 圖29是顯示在加熱裝置使用之基板支持器之一例的俯視圖與剖面圖。 圖30是顯示基板支持器之一例的剖面圖。 圖31A是顯示基板支持器之應用例的剖面圖。 圖31B是顯示基板支持器之應用例的剖面圖。 圖31C是顯示基板支持器之應用例的剖面圖。
S10‧‧‧步驟
S12‧‧‧步驟
S14‧‧‧步驟
S16‧‧‧步驟
S16a‧‧‧步驟
S16b‧‧‧步驟
S18‧‧‧步驟

Claims (20)

  1. 一種氮化物半導體基板之製造方法，其含有下述退火程序：將已在由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板上形成由III族氮化物半導體構成之緩衝層前驅物的基板進行退火之際，在以覆蓋部件覆蓋前述III族氮化物半導體之主面的氣密狀態下，將形成有前述III族氮化物半導體之前述基板進行退火，前述覆蓋部件是用以抑制已形成之前述III族氮化物半導體的成分從前述III族氮化物半導體之主面解離。
  2. 如請求項1之氮化物半導體基板之製造方法，其中前述退火程序中，是將前述基板在1400℃以上1750℃以下之基板溫度下且在惰性氣體或在惰性氣體中添加了氨氣之混合氣體氣體環境下，將前述基板進行退火。
  3. 如請求項1之氮化物半導體基板之製造方法，其在前述氣密狀態下，前述覆蓋部件與前述III族氮化物半導體之主面之間的氣體實質上是不流動的滯留狀態。
  4. 如請求項1之氮化物半導體基板之製造方法，其在前述氣密狀態下，前述III族氮化物半導體之主面與前述覆蓋部件之間的距離是在1mm以下。
  5. 如請求項1之氮化物半導體基板之製造方法，其中前述覆蓋部件是形成有III族氮化物半導體之另一基板； 在前述氣密狀態下，於該基板之上方配置有前述另一基板，使該基板之III族氮化物半導體與前述另一基板之III族氮化物半導體呈對向。
  6. 如請求項1之氮化物半導體基板之製造方法，其在前述氣密狀態下，前述基板是收納在由容器本體與蓋體構成之氣密容器中；且 前述覆蓋部件為前述蓋體。
  7. 如請求項1之氮化物半導體基板之製造方法，其含有準備程序、清潔程序、預流程序與緩衝層形成程序， 該準備程序是準備由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者所構成之基板， 該清潔程序是將前述基板在920℃以上且1210℃以下之基板溫度下加熱， 該預流程序是在前述清潔程序之後且在形成前述緩衝層之前驅物之前，將前述基板在預定溫度下並且置於氨氣環境中， 該緩衝層形成程序是在前述基板上形成由III族氮化物半導體構成之緩衝層； 前述緩衝層形成程序含有III族氮化物半導體形成程序與前述退火程序， 該III族氮化物半導體形成程序是在前述基板上形成前述III族氮化物半導體作為前述前驅物， 該退火程序是將藉由前述III族氮化物半導體形成程序而形成有前述III族氮化物半導體之前述基板進行退火。
  8. 如請求項1之氮化物半導體基板之製造方法，其中前述III族氮化物半導體是以AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)所表之氮化鋁、氮化鋁鎵或氮化鋁鎵銦，且 前述覆蓋部件是由III族氮化物半導體、碳、氮化硼、氧化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬(鉬、鎢、銥及其等之合金)、氧化鋯、碳化鉭之至少一者構成。
  9. 一種氮化物半導體基板之製造方法，其含有退火程序與表面處理程序， 該退火程序藉由將由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板上形成有III族氮化物半導體的基板進行退火，來形成AlN緩衝層， 該表面處理程序是將前述退火後之基板之表面進行處理； 該表面處理程序中，是在1000~1300℃之環境溫度下且含有氫或氮與氨之混合氣體的氣體環境下，將前述AlN緩衝層放置一定時間。
  10. 一種氮化物半導體基板之製造方法，其含有下述程序： 為了抑制在藍寶石基板表面形成AlN層而成之半導體基板因加熱所致之AlN成分之解離，將前述半導體基板重疊收納在配置於退火爐內之規範前述半導體基板動作的支持器上； 在前述退火爐內填充惰性氣體、或填充已於惰性氣體中添加氨之氣體； 在前述半導體基板之溫度為1400℃以上1750℃以下退火。
  11. 一種氮化物半導體基板，其特徵在於是以如請求項1至10中任1項之氮化物半導體基板之製造方法製作而成，且 具備由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者所構成之基板，與 形成在前述基板上之由第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層； 前述緩衝層在(10-12)面上之X射線搖擺曲線半峰全寬在400arcsec以下。
  12. 一種氮化物半導體基板，其特徵在於是以如請求項1至10中任1項之氮化物半導體基板之製造方法製作而成，且 具備由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板，與 形成在前述基板上之由第1之III族氮化物半導體構成之緩衝層； 該緩衝層分別含有矽原子、氧原子及碳原子1018/cm3以上作為雜質，前述氧原子及碳原子較前述矽原子還要多，且在(10-12)面之X射線搖擺曲線之半峰全寬在1000arcsec以下。
  13. 如請求項12之氮化物半導體基板，其中前述緩衝層是利用濺鍍法來成膜。
  14. 如請求項11之氮化物半導體基板，其中前述緩衝層，進一步在(0002)面上之X射線搖擺曲線半峰全寬在100arcsec以下，且 前述緩衝層在主面側為Al極性。
  15. 如請求項11之氮化物半導體基板，其進一步具備在前述緩衝層上再成長之第2之III族氮化物半導體。
  16. 如請求項15之氮化物半導體基板，其中前述第1之III族氮化物半導體及前述第2之III族氮化物半導體是以AlxGayIn(1-x-y)N(0≦x≦1、0≦y≦1、(x＋y)≦1)所表之氮化鋁、氮化鋁鎵或氮化鋁鎵銦。
  17. 一種半導體基板用之加熱裝置，其在加熱下述基板時，在透過加熱器來控制加熱之爐內部，具備可保持基板之基板支持器，該基板具有厚度0.05~1μm之由III族氮化物半導體構成之緩衝層的前驅物，且由藍寶石、碳化矽及氮化鋁之至少一者構成之基板。
  18. 如請求項17之半導體基板用之加熱裝置，其中前述基板支持器之深度是比前述基板1枚之厚度還厚，且前述基板支持器為可保有2枚以上前述基板之深度， 前述基板支持器之材質是由III族氮化物半導體、碳、氮化硼、氧化鋁(藍寶石)、陶瓷、碳化矽、高熔點金屬(鉬、鎢、銥及其等之合金)、氧化鋯、碳化鉭之至少一者構成。
  19. 如請求項17之半導體基板用之加熱裝置，其中前述基板支持器具有底面蓋與上面蓋， 且將前述基板設置於基板支持器時，對向於前述底面蓋之前述基板的材質與前述底面蓋之材質相同， 對向於前述上面蓋之前述基板的材質與前述上面蓋之材質相同。
  20. 如請求項17之半導體基板用之加熱裝置，其在前述基板支持器上，具有由III族氮化物半導體構成之緩衝層前驅物的基板係以前述前驅物彼此呈對向之狀被保持。
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