TW201544318A - 一種多層塗佈薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之多層塗佈薄膜之製造方法，係包含有下列步驟：(1)於薄膜之基材上形成一濕塗佈膜，上述濕塗佈膜係由具有包含反應波長彼此不同之第一感光啟始劑(Photoinitiator)及第二感光啟始劑之活性能量線硬化性樹脂之塗料A所形成，且取得第一層積體之步驟；(2)於第一層積體上利用照射含有上述第一感光啟始劑之反應波長且不含有上述第二感光啟始劑之反應波長之活性能量線，預先硬化由上述塗料A所形成之濕塗佈膜且形成由手指碰摸為乾燥狀態之上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜之步驟；(3)於由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜上，形成由塗料B所形成之濕塗佈膜，且取得第二層積體之步驟；以及(4)於第二層積體上，利用照射含有上述第二感光啟始劑之反應波長的活性能量線，完全硬化由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜進而取得上述多層塗佈薄膜之步驟。

Description

一種多層塗佈薄膜之製造方法
本發明係有關一種多層塗佈薄膜之製造方法。更詳言之，本發明之多層塗佈薄膜之製造方法係具有由含有活性能量線硬化性樹脂之塗料所形成之塗佈膜，尤其係具備由含有活性能量線硬化性樹脂之塗料所形成之較薄塗佈膜。
活性能量線硬化性樹脂，可藉由照射活性能量線而產生之自由基(radical)，迅速聚合、硬化且獲得耐擦傷性，抗化學性，耐磨耗性，耐熱性及耐水性等優點之塗佈膜。因此，從以前以來，活性能量線硬化性樹脂廣泛被利用於光學機能薄膜，裝飾薄膜等各式領域上。然而，活性能量線硬化性樹脂之硬化為自由基聚合，故較容易受到大氣中之氧氣而阻礙聚合，尤其於較薄之塗佈膜上會發生硬化不充分之瑕疵點。另外，若長時間照射活性能量線硬化性樹脂來充分硬化的話，不但會降低製造線之速度，同時也會產生讓塗佈膜變黃之瑕疵點。
於是，有人揭示以基材與保護膜且形成層積體來夾層活性能量線硬化性樹脂之塗佈膜，作為防止因為氧氣而阻礙聚合之技術，照射活性能量線來硬化塗佈膜，剝離保護膜之方法(譬如，茲參考專利文獻1、2)。但是，保 護膜並非成品可被丟棄；保護膜之表面形狀可被轉印成塗佈膜之表面形狀，所以對平滑度要求很高，從以上事件來看對成本來說並非有益之方法。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】特開2002-194249號公報
【專利文獻2】特開2012-206313號公報
本發明之課題，將提供一種可讓活性能量線硬化性樹脂之塗佈膜，尤其係含有較薄之塗佈膜之多層塗佈薄膜能夠完全硬化塗佈膜，且不使用類似保護膜之產品而丟棄，可抑制塗佈膜之黃色化且不會降低製造線之速度而加以製造的方法。
本發明者，經過認真的研究後發現，於由含有活性能量線硬化性樹脂之塗料所形成之手指碰摸為乾燥狀態之塗佈膜上，形成由其他塗料構成之塗佈膜後，藉由照射活性能量線來完全硬化，即可達到上述目的。
也就是說，本發明之多層塗佈薄膜之製造方法，包含有下列步驟：(1)於薄膜之基材上形成一濕塗佈膜，上述濕塗佈膜係由具有包含反應波長彼此不同之第一感光啟始劑(Photoinitiator)及第二感光啟始劑之活性 能量線硬化性樹脂之塗料A所形成，且取得第一層積體之步驟；(2)於第一層積體上，利用照射含有上述第一感光啟始劑之反應波長且不含有上述第二感光啟始劑之反應波長之活性能量線，預先硬化由上述塗料A所形成之濕塗佈膜且形成由手指碰摸為乾燥狀態之上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜之步驟；(3)於由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜上，形成由塗料B所形成之濕塗佈膜，且取得第二層積體之步驟；以及(4)於第二層積體上，利用照射含有上述第二感光啟始劑之反應波長的活性能量線，完全硬化由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜之步驟。
又，於此之「預先」硬化塗佈膜及「完全」硬化塗佈膜，係藉由各使用步驟(2)及(4)當中之活性能量線硬之2個階段之硬化其中之「第一階段之」硬化及「第二階段之」硬化所達成之各狀態的意思。
本發明之第二形態係一種多層塗佈薄膜之製造方法，包含有下列步驟：(5)於薄膜之基材上形成一濕塗佈膜，上述濕塗佈膜係由包含感光啟始劑之活性能量線硬化性樹脂之塗料C所形成，且取得第一層積體之步驟，；(6)事先乾燥由上述塗料C所形成之濕塗佈膜，形成由手指觸摸為乾燥狀態之上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜之步驟；(7)於由上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜上，形成由塗料B所形成之濕塗佈膜，且取得第二層積體之步驟；以及(8)於第二層積體上，利用照射含有上述感光啟始劑之反應波長的活性能量線，硬化由上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜之步驟。
又，於此之「預先」乾燥係對藉由活性能量線硬所產生之硬化反應，事先乾燥的意思。
上述第一感光啟始劑之反應波長及上述第二感光啟始劑之反應波長，較佳係距離20nm以上。
上述薄膜基材也可為聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜(Poly(meth)acrylimide)。
本發明之其他形態，係藉由上述方法所形成之多層塗佈薄膜。
本發明之另一其他形態，係包含藉由上述方法所形成之多層塗佈薄膜之物品。
藉由本發明之製造方法所製造之多層塗佈薄膜，係具有由包含活性能量線硬化性樹脂之塗料所形成之塗佈膜，尤其係較薄之塗佈膜，但上述塗佈膜可完全硬化也可抑制黃色化。另外，本發明之製造方法不會降低生產線之速度且不使用類似保護膜之產品而被丟棄，故對成本有幫助。
5‧‧‧T型模具
6‧‧‧溶融薄膜
7‧‧‧鏡面滾輪
8‧‧‧鏡面輸送帶
5‧‧‧一對之輸送帶滾輪
圖1係於實施例中使用之製膜裝置之示意圖。
本發明之多層塗佈薄膜之製造方法之第一形態，包含：(1)於薄膜之基材上形成一濕塗佈膜，上述濕塗佈膜係由具有包含反應波長彼此不同之第一感光啟始劑(Photoinitiator)及第二感光啟始劑之活性能量線硬化性樹脂之塗料A所形成，且取得第一層積體之步驟。
上述塗料A係包含：活性能量線硬化性樹脂及反應波長彼此不同之第一感光啟始劑及第二感光啟始劑之至少2種以上的感光啟始劑。如此地，藉由讓塗料A含有反應波長彼此不同之2種以上的感光啟始劑，於步驟(2)之中，將由塗料A所形成之濕塗佈膜形成手指碰摸為乾燥狀態，故即使讓第一感光啟始劑反應且進行預先硬化，第二之感光啟始劑也不會反應而殘留，於步驟(4)中才能夠完全硬化塗佈膜。另外，於步驟(2)之中，為了不讓應該於步驟(4)作用之第二之感光啟始劑反應，故第一感光啟始劑之反應波長及第二感光啟始劑之反應波長較佳係距離20nm以上，若距離40nm以上為最佳。又，第一感光啟始劑之反應波長及第二感光啟始劑之反應波長之任一者波長也可為短波長(或長波長)。
又，於本說明書中，所謂感光啟始劑之反應波長乃意味於感光啟始劑之波長-吸光度曲線中，最大吸光度高峰位置之波長。感光啟始劑之反應波長係於乙腈(使用和光純藥工業股份公司之吸光分析用)溶解0.01質量%感光啟始劑之測定液，注入到光路長度為10nm之石英製光學單元胞，再從使用島津製作所股份有限公司之分光光度計「SolidSpec-3700」(商品名)測定之波長200nm~500nm之吸光度曲線來計算出。
作為上述第一之感光啟始劑或第二之感光啟始劑，除使用反應波長彼此不同之2種以上外，並無特別限制，也可使用任意之感光啟始劑。譬如，也可舉出下列作為可使用之感光啟始劑。二苯甲酮(benzophenone)、甲基(methyl)-O-苯甲酰基苯甲酸酯(Benzoyl benzoate)、4-甲基二苯甲酮(methylbenzophenone)、4,4'-雙(二乙氨基(diethylamino))二苯甲酮(benzophenone)、O-甲基鄰苯甲酰(methyl o-benzoylbenzoate)、4-苯甲(phenylbenzophenone)、4-苯甲酰(benzoyl)-4'-甲基二苯二硫(methydiphenyl sulfide)、3，3',4,4'-四(tert-丁基過氧化(butyl peroxycarbonyl))二苯甲酮(benzophenone)、2,4,6-三甲基二苯甲酮(trimethylbenzophenone)等之二苯甲酮化合物；安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香乙醚(benzoin diethyl ether)、安息香丙醚(benzoin isopropyl ether)、聯苯酰縮二甲醇(benzil methyl ketal)等之安息香化合物；苯乙酮(acetophenone)、2,2-二甲氧(dimethoxy)-2-苯基苯乙酮(phenylacetophenone)、1-羥基環己基苯基甲酮(hydroxycyclohexyl phenyl ketone)等之苯乙酮(acetophenone)化合物；甲基蒽醌(methylanthraquinone)、2-乙基蒽醌(ethylanthraquinone)、2-戊蒽醌(amylanthraquinon)等之蒽醌(anthraquinone)化合物；噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基苯基(diethylthioxantone)、2,4-二異丙基噻噸(dilsopropylthioxanthone)等之噻噸酮(thioxanthone)化合物；苯乙酮二甲基縮酮(acetophenone dimethyl acetal)等之烷基苯酮(alkyl phenones)化合物；三嗪(triazon)化合物；聯咪唑(biimidazole)化合物、酰基氧化膦類(acylphosphine oxide)化合物；二茂鈦(titanocene)化合物；肟酯(oxime ester)化合物；肟苯乙酸苯酯(oxime ester phenylacetate)化合物；羥基酮 (hydroxyketone)化合物及氨基苯甲酸酯(aminobenzoate)化合物等。
作為上述活性能量線硬化性樹脂，譬如可舉出：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(polyurethane(meth)acrylate)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(polyester)(meth)acrylate))、聚丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(Polyacrylic(meth)acrylate))、聚環氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)、聚亞烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯(polyalkyleneglycol poly(meth)acrylate)及聚醚(甲基)丙烯酸(polyether(meth)acrylate)等之含有(甲基)丙烯酰之預聚物(prepolymer)或寡聚物(oligomer)；(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、n-(甲基)丙烯酸丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、2-(甲基)丙烯酸異辛酯(ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸納酯(sodium(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸酯異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙基酯(dicyclopentenylene(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯(phenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯基溶纖劑酯(Phenyl cellosolve(meth)acrylate)、2-(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯(methoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(Hydroxypropyl(meth)acrylate)、2-丙烯酰基氧基氫鄰苯二甲酸鹽(acryloyloxypropyl hexa hydro hydrogenphosphite phthalate)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯(dimethylaminoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯(trifluoroethyl(meth)acrylate)及三甲基矽酯(trimethylsilyloxy ethyl methacrylate)等之含有(甲基)丙烯基之單官能反應性單體；N-乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)、苯乙烯(styrene)等之單官能反應性單體；二(甲基)丙烯酸酯二乙二醇(diethylene di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(hexanediol(meth)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol(meth)acrylate)、2,2'-雙(4-(甲基)丙烯酰聚乙烯氧基((meth)acryloyloxy polyethyleneoxy)丙烷、2,2'-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚亞苯基((meth)acryloyloxy polypropyleneoxyphenyl)丙烷等之含有(甲基)丙烯之雙官能反應性單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylol ethane tri(meth)acrylate)等之含有(甲基)丙烯之三官能反應性單體；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)等之含有(甲基)丙烯之四官能反應性單體；及從聚二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)等之含有(甲基)丙烯之6官能反應性單體等選擇1種以上，或將1種以上作為構成單體之樹脂。作為上述活性能量線硬化性樹脂可使用此等1種或1種以上混合物。
又，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸意味丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思。
於上述1個分子中作為具有2個以上之異氰酸酯基(isocyanate)的化合物，譬如可舉出：亞甲基-4-環己基異氰酸酯(methylenebis-4-cyclohexy isocyanate)；甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)之三羥甲基丙烷體(trimethylolpropane)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的三羥甲基丙烷體(trimethylolpropane)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)的三羥甲基丙烷體(trimethylolpropane)、甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)的異氰酸酯體(isocyanurate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的異氰酸酯體(isocyanurate)、異佛爾酮二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)的異氰酸酯體(isocyanurate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的縮二脲體(biuret)等之聚異氰酸酯(polyisocyanate)；及上述聚異氰酸酯的方塊型異氰酸酯等之氨基甲酸乙酯(urethane)交聯劑等。此等也可各自單獨或組合2種以上加以使用。另外，可因需求而添加二月桂酸二丁錫(dibutyltin dilaurate)、二丁基二乙基己酸(dibutyltin ethylhexoate)等之觸媒。
另外，上述塗料A可因應必要包含：包含1種或2種以上之防靜電劑，表面活性劑，整平劑，觸變劑，防污劑，可印刷性改進劑，抗氧化劑，耐候穩定劑，光穩定劑，紫外線吸收劑，熱穩定劑，著色劑，無機微粒子及無機微粒子等之添加劑。
再者，上述塗料A也可因應必要包含溶劑稀釋成較易塗佈之濃度。溶劑只要係不與該料A之必要成分及其他任意成分進行反應或不將此等成分之自我反應(含劣化反應)為觸媒的話，並無特別限制。溶劑之例子可舉出：1-甲氧基(metokishi)-2-丙醇(propanol)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁 酯(butyl acetate)、甲苯(toluene)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、二丙酮醇(diacetone alcohol)、丙酮(acetone)等。
上述塗料A可藉由將此等之成分加以混合、攪拌即可獲得。
於上述步驟(1)中，於薄膜基材上形成由塗料A所形成之濕塗佈膜之方法，並無特別限制且可使用習知之濕塗方法。具體而言可舉出有：輥塗佈，凹版塗佈，反轉塗佈，輥刷，噴灑塗佈，氣刀塗佈(Air-Knife-coat)及模具塗佈等方法。
並無特別限制來作為上述薄膜基材，且可使用任意之薄膜。其中，透明性，平滑性，耐熱性，機械性強度，剛性及表面硬度佳之透明樹脂薄膜較為適用。作為此等特性佳之適當透明樹脂薄膜，譬如可舉出：三乙酰纖維素(triacetylcellulose)等之纖維素酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)等之聚酯纖維樹脂、乙烯-降冰片烯(Ethylene-Norbornene)共聚合體等之環烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚(甲基)丙烯酸酰亞胺樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚合物型聚氨酯丙烯酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂等之薄膜。上述薄膜基材包含有無延伸薄膜，單軸延伸薄膜及雙軸延伸薄膜。另外，如該業者所知，作為上述薄膜基材，也可使用將於此所示範之薄膜群之一作為單層，另外，取而代之，也可從此等薄膜群中組合複數種作為多層薄膜而使用。
雖並無特別限制上述薄膜基材之厚度，但也可依據所期望製造出任意厚度。讓藉由本發明之製造方法所獲得之多層塗佈薄膜用於對較高剛性不要 求之用途時，若從操作性觀點來看，通常為20μm以上，更佳為50μm以上。另外，若從經濟性觀點來看，通常為250μm以下，更佳為150μm以上。讓藉由本發明之製造方法所獲得之多層塗佈薄膜用於單一‧塑料‧解決方案時，從保持顯示面板所需之剛性觀點來看，通常為100μm以上，較佳為200μm以上，更佳為300μm以上。另外，從因應於影像顯示裝置(含具有觸控面板功能之影像顯示裝置及不具有觸控面板功能之影像顯示裝置)之薄型化要求的觀點來看，通常為1500μm以下，較佳為1200μm以下，1000μm以下更佳。
近年以來，為了以影像顯示裝置之輕量化為目的，於是有人揭示出於顯示面板之背面直接形成觸控感應器之雙層構造之觸控面板(所謂單一‧玻璃‧解決方案)。另外，為了更輕量化，也有人揭示出可取代所謂單一‧玻璃‧解決方案之單一‧塑料‧解決方案。於取代所謂單一‧玻璃‧解決方案之單一‧塑料‧解決方案中，若用於藉由本發明之製造方法所獲得之多層塗佈薄膜時，較佳係以聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜(Poly(meth)acrylimide)作為上述薄膜基材。
上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂，其所謂丙烯酸樹脂之高透明性，表面硬度高及高剛性之特徵，可直接導入聚酰亞胺樹脂之抗熱性或尺寸穩定性佳之特徵，成為改良從淡黃色著色成紅褐色之缺點的可熱塑性樹脂。如此之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂，譬如茲參考揭示於特表2011-519999號公報。又，於本說明書中，所謂聚(甲基)丙烯醯胺係意味聚丙烯醯胺或聚甲基丙烯醯胺(polymethacrylimide)的意思。
作為上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂，從用於觸控面板等之影像顯示裝置之目的來看，除了要具有較高之透明性且無著色以外，其他毫無限制，且可使用任意之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂。
作為較佳之上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂，可舉出黃色指數(依據JIS K7105：1981且使用島津製作所股份有限公司製造之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」加以測定)為3以下者。黃色指數較佳為2以下而1以下為更佳。另外，從擠壓負荷或溶融薄膜穩定性之觀點來看，要作為較佳之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂可舉出熔體質量流動速率((melt volume-flow rate：MFR)依據ISO1133且於260℃、98.07N條件下測定)為0.1~20g/10分。其中，熔體質量流動速率較佳為0.5~10g/10分。再者，從耐熱性觀點來看，要作為聚(甲基)丙烯醯胺樹脂，可舉出玻璃轉移溫度為150℃以上。若玻璃轉移溫度為170℃以上更佳。
另外，於上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂中，在不違反本發明之目的原則上，藉由期望進一步包含有：聚(甲基)丙烯醯胺樹脂以外之可熱塑性樹脂；顏料，無機填料(filler)，有機填料，樹脂填料；潤滑劑，抗氧化劑，耐候穩定劑，熱穩定劑，脫模劑(parting agent)，抗靜電劑及界面活性劑等之添加劑。通常，當聚(甲基)丙烯醯胺樹脂設為100質量部時，此等任意成分之配合量為0.01~10質量部程度。
目前市面上所販賣之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂可舉出有日本EVONIK公司之「PLEXIMID TT70(商品名)」等。
上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂，並非限定於聚(甲基)丙烯醯胺樹脂之單層薄膜。譬如可讓第一聚(甲基)丙烯醯胺樹脂層(α1)；芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)；第二聚(甲基)丙烯醯胺類脂層(α2)依此順序於直接層積之透明多層薄膜上，形成聚(甲基)丙烯醯胺樹脂及任意之其他樹脂之多層薄膜。
聚(甲基)丙烯醯胺樹脂，雖具有耐熱性或表面硬度佳之優點，但切削加工性不充分。對此，芳香族聚碳酸酯樹脂對切削加工性較佳，但耐熱性或表面硬度不充分。因此，藉由使用上述層構造之透明多層薄膜，可彌補兩者之缺點，容易獲得無論耐熱性，表面硬度及切削加工皆佳的薄膜。
雖並無特別限定上述α1層之層厚度，但從藉由本發明之製造方法所獲得之多層塗佈薄膜之耐捲曲性觀點來看，通常為20μm以上，較佳為40μm以上，更佳為60μm以上。
雖並無特別限定上述α2層之層厚度，但從藉由本發明之製造方法所獲得之多層塗佈薄膜的捲曲性觀點來看，較佳係等同α1層之層厚度。
又，於此所謂「相同層厚度」，不應該以物理化學嚴謹之意思來解釋相同層厚度。應該係解釋成於工業上通常所進行之步驟、品質管理的變化寬 度範圍內為相同之層厚度。若於工業上通常所進行之步驟、品質管理的變化寬度範圍內為相同層厚度的話，則可良好保有多層薄膜之耐捲曲性。若係藉由T型模具共同擠壓法所形成之無延伸多層薄膜的情況時，通常能以-5~+5μm程度之變化寬度來進行步驟、品質管理，所以應該解釋為層厚度為65μm與相同75μm為相同。於此之「相同層厚度」也可謂之「實質相同層厚度」。
雖並無特別限定上述β層之層厚度，但從藉由本發明之製造方法所獲得之多層塗佈薄膜的耐切削性觀點來看，通常為20μm以上，較佳為80μm以上，更佳為120μm以上。
於上述α1層及α2層可使用上述之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂。
又，上述α1層之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂與上述α2之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂為不同之樹脂特性，譬如也可使用熔體質量流動速率(melt volume-flow rate：MFR)或玻璃轉移溫度不同之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂。從藉由本發明之製造方法所獲得之多層塗佈薄膜之耐捲曲性觀點來看，較佳係使用相同之樹脂特性。譬如使用相同等級之相同區段為較佳實施形態之一。
作為上述β層之芳香族聚碳酸酯樹脂，譬如可使用：藉由雙酚A、二甲基雙酚A、1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等之芳香族二羥基化合物與光氣之界面聚合法所得之聚合體；藉由雙酚A，二甲基雙酚A、1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等之芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等之碳酸二酯之酯交換反應所得之聚合體等之1種或2種以上之混合物。
作為可包含於上述芳香族聚碳酸酯之較佳任意成分，譬如可舉出核殼橡膠。當芳香族聚碳酸酯與核殼橡膠之總合為100質量部時，可藉由使用核殼橡膠為0~30質量部(芳香族聚碳酸酯為100~70質量部)，較佳為0~10質量部(芳香族聚碳酸酯為100~90質量部)的量，更加提高耐切削加工性或耐撞擊性。
上述核殼橡膠譬如可舉出：甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等。可使用此等之1種或2種以上之混合物。
另外，上述芳香族聚碳酸酯樹脂，在不違反本發明之目的原則上，藉由期望進一步包含有：芳香族聚碳酸酯樹脂或核殼橡膠以外之可熱塑性樹脂；顏料，無機填料，有機填料，樹脂填料；潤滑劑，抗氧化劑，耐候穩定劑，熱穩定劑，脫模劑(parting agent)，抗靜電劑及界面活性劑等之添加劑。通常，當芳香族聚碳酸酯樹脂與核殼橡膠之總合設為100質量部時，此等任意成分之配合量為0.01~10質量部程度。
雖無特別限制用來獲得上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂之單層薄膜之製造方法，但譬如可舉出較佳：包含有：(A)使用具備有擠壓機及T型模具之裝置，從T型模具連續擠壓聚(甲基)丙烯醯胺樹脂之溶融薄膜之步驟；(B)於旋轉 或循環之第一鏡面體及旋轉或循環之第二鏡面體之間，供應投入上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂之溶融薄膜且進行擠壓之步驟。
相同之，雖無特別限制上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜為上述透明多層薄膜時之製膜方法，但可舉出較佳包含有：(A’)使用具備有擠壓機及T型模具之共同擠壓裝置，且讓第一聚(甲基)丙烯醯胺樹脂層(α1)；芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)；第二聚(甲基)丙烯醯胺樹脂層(α2)依此順序直接層積之透明多層薄膜的溶融薄膜，可從T型模具連續共同擠壓之步驟；(B’)於旋轉或循環之第一鏡面體及旋轉或循環之第二鏡面體之間，供應投入上述透明多層薄膜之溶融薄膜且進行擠壓之步驟。
於上述步驟(A)或上述步驟(A’)之中，也可使用任意模具作為上述T型模具。譬如可舉出歧管模具(Manifold tie)，魚尾模具(fishtail tie)及衣架模具(coat hanger tie)。
可使用任意模具作為上述共同擠壓裝置。譬如可舉出進料塊方式，多歧管方式及堆疊板方式等之共同擠壓裝置。
於上述步驟(A)或上述步驟(A’)之中，可使用任意擠壓機作為上述擠壓機。譬如可舉出單軸擠壓機，同方向轉動雙軸擠壓機及不同方向轉動雙軸擠壓機。
另外，要抑制聚(甲基)丙烯酸酰亞胺樹脂或芳香族聚碳酸酯樹脂之劣化，較佳係於擠壓機內設有氮氣吹洗。
再者，聚(甲基)丙烯酸酰亞胺樹脂為吸濕性較高之樹脂，所以要製膜前較佳為先乾燥。另外，較佳係讓以乾燥機乾燥之聚(甲基)丙烯酸酰亞胺樹脂，從乾燥機直接輸出到擠壓機再投入。乾燥機之溫度設定較佳為100~150℃。另外，通常，於擠壓機之螺桿前端的計量區設有真空洩口為佳。
用於於上述步驟(A)或上述步驟(A’)之T型模具的溫度，為了讓聚(甲基)丙烯酸酰亞胺樹脂之溶融薄膜或上述透明多層薄膜之溶融薄膜可穩定進行連續共同擠壓之步驟，其溫度較佳係設定為至少260℃以上。270℃以上更佳。另外，為了抑制聚(甲基)丙烯酸酰亞胺樹脂或芳香族聚碳酸酯樹脂之劣化，T型模具溫度較佳設定為350℃以下。
另外，唇開度(lip opening)(R)及所得之薄膜的厚度(T)之比(R/T)較佳為1~5。從不讓光學遲滯性增加之觀點來看，(R/T)比其較佳為10以下，5以下更佳。另外，從抑制擠壓負荷之觀點來看，(R/T)比其較佳為1以上，1.5以上更佳。
作為用於於上述步驟(B)或上述步驟(B’)之上述第一鏡面體，譬如可舉出：鏡面滾輪或鏡面輸送帶等。另外，作為上述第二鏡面體譬如可舉出：鏡面滾輪或鏡面輸送帶等。
上述鏡面滾輪其表面係鏡面加工過之滾輪。有金屬製，陶瓷製，矽膠製等。另外，於鏡面滾輪之表面，可進行鍍鉻或鐵-鍍磷合金，藉由PVD法或CVD法來處理硬質碳。
上述鏡面輸送帶其表面係鏡面加工過，通常為金屬製之無縫之輸送帶。譬如捲繞掛在於一對之輸送帶滾輪之相互間且能夠使其循環。另外，有關鏡面輸送帶之表面，係以保護腐蝕或刮傷為目的且進行鍍鉻或鐵-鍍磷合金，以PVD法或CVD法來處理硬質碳。
並無特別限制上述「鏡面加工」，也可以任意方法來進行。譬如可舉出藉由細微顆粒來研磨，讓上述鏡面體之表面的算數平均粗度(Ra)較佳為100nm以下，若為50nm以下為最佳。十點平均粗度(Ra)較佳為500nm以下，若為250nm以下為最佳。
雖無受到邏輯上約束之意圖，但藉由上述之製膜方法可獲得透明性，表面平滑性及外觀佳之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂或透明多層薄膜，可考慮利用於第一鏡面體及第二鏡面體上且藉由讓聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜或透明多層薄膜之溶融薄膜被壓下，使第一鏡面體及第二鏡面體之高度為平滑之狀態轉印於薄膜上進而修正分模線(dai-line)等之瑕疵處。
為了可良好進行上述面狀態之轉印，第一鏡面體之表面溫度至少100℃以 上，較佳為120℃以上而130℃以上更佳。另外，為了防止隨著與第一鏡面體的剝離之外觀不良(剝離痕)而呈現在薄膜上，故第一鏡面體之表面溫度為200℃以下，較佳為160℃以下。
為了可良好進行上述面狀態之轉印，第二鏡面體之表面溫度至少20℃以上，較佳為60℃以上而100℃以上更佳。另外，為了防止隨著與第二鏡面體的剝離之外觀不良(剝離痕)而呈現在薄膜上，故第二鏡面體之表面溫度為200℃以下，較佳為160℃以下。
又，第一鏡面體之表面溫度較好比第二鏡面體之表面溫度為高。此係因為要將薄膜包覆於第一鏡面體且往下個輸送滾輪送出。
上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜之全光線透過率(依據JIS K7361-1：1997且使用日本電色工業股份有限公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定)，較為85%以上，更佳為90%以上若為92%以上為最佳。全光線透過率越高越好。若全光線透過率為於上述較佳範圍之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜，則較適用作為影像顯示裝置構件。
上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜之霧度(依據JIS K7136-1：2000且使用日本電色工業股份有限公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定)，較佳為3.0%以上，更佳為2.0%以上若為1.5%以上為最佳。霧度越低越好。若霧度為於上述較佳範圍之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜，則較適用作為影像顯 示裝置構件。
上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜之黃色度指數(依據JIS K7105：1981且使用島津製作股份有限公司所製造之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」加以測定)，較佳為3以上，更佳為2以上若為1以上為最佳。黃色度指數越低越好。若黃色度指數為於上述較佳範圍之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜，則較適用作為影像顯示裝置構件。
於讓上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜等之上述薄膜基材提供於本發明之製造方法前(上述第一形態的步驟(1)之前或上述第二形態的步驟(5)之前)，或是相較於上述聚(甲基)丙烯醯胺樹脂等之薄膜的原料樹脂之玻璃轉移溫度(以下簡稱「Tg」)低於20℃溫度以上且比Tg高10℃以下之中，進行3分鐘退火係較佳。藉由如此之退火可提高藉由本發明之製造方法所製造之多層塗佈薄膜之耐熱性及尺寸穩定性。
上述退火溫度，從耐熱性及尺寸穩定性之改良效果的觀點來看，較佳為Tg-20℃以上，更佳為Tg-12℃以上，若為Tg-8℃以上為最佳。另外，從不產生保持網頁處理性(Web Handling)之觀點來看，較佳為Tg-10℃以下，更佳為Tg+5℃以下。
又，於本案說明書內，樹脂之玻璃轉移溫度係依據JIS K7121且使用PerkinElmer Japan公司之Diamond DSC型差示掃描量熱計，以250℃保持3分 鐘，以10℃/分冷卻到20℃，再以20℃保持3分鐘，再從以10℃/分升溫到250℃之程序所測定出之最後之升溫過程之曲線中，計算出之中間點玻璃轉移溫度。
上述退火溫度之時間，從耐熱性及尺寸穩定性之改良效果的觀點來看，較佳為3分鐘以上，若為5分鐘以上為最佳。從耐熱性及尺寸穩定性之改良效果的觀點來看，雖無特別限制退火時間之上限，但從生產效率觀點來看，較佳為30分鐘以下，20分鐘以下更佳，若為10分鐘以下為最佳。
除了溫度及時間外並無特別限制上述退火之方法，能以任意方法來進行。要作為上述退火方法，譬如可舉出：以設定為從入口進入從出口出所要既定時間的製造線速度且讓薄膜可從設定在既定溫度之加熱爐中通過之方法。
另外，上述薄膜基材，於由塗料A所形成之塗佈膜之形成面或是兩面，譬如為了保護薄膜基材之污穢，也可以賦予提高黏著強度等之各種機能為目的來設置增粘塗佈(anchor coat)。作為該增粘塗佈並無特別限制，可設置聚酯、丙烯酸、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯及聚酯纖維聚氨酯等慣用增粘塗佈。增粘塗佈之厚度通常為0.001~20μm。
藉由本發明之多層塗佈薄膜之製造方法的第一形態，(2)於第一層積體上包含上述第一感光啟始劑之反應波長，且包含利用不含上述第二感光啟 始劑之反應波長之活性能量線，事先硬化由上述塗料A所形成之濕塗佈膜，形成由手指碰摸為乾燥狀態之上述塗料A所形成之事先硬化塗佈膜之步驟。
由在上述步驟(1)中所形成之上述塗料A所形成之濕塗佈膜，於上述步驟(2)中預先被硬化且形成手指碰摸為乾燥狀態或無接觸性之狀態，即使直接處碰到濕裝置也不會產生貼付等之處理上的問題。因此，於下個上述步驟(3)之中，即可於上述預先硬化塗佈膜上面，形成由上述塗料B所形成之濕塗佈膜。
又，於本說明書中，所謂塗佈膜位於「手指碰摸為乾燥狀態(無接觸性之狀態)」，乃意味即使當塗佈膜直接觸碰到濕裝置，也不會有處理上的狀態問題。
於上述步驟(2)上，包含上述第一感光啟始劑之反應波長且使用不含第二感光啟始劑之反應波長的活性能量線。藉此，於上述步驟(2)中，就能夠不讓該於步驟(4)作用之第二之感光啟始劑起反應。
另外，若僅考慮不讓該於上述步驟(4)作用之第二之感光啟始劑反應，則只要讓活性能量線不含第二之感光啟始劑之反應波長即可。惟，不助於第一感光啟始劑之反應的波長之活性能量線，由於僅會讓塗佈膜變黃色，故較佳係包含有助於第一感光啟始劑之反應的波長。
又，於本說明書中，所謂「不含反應波長」，係讓於該反應波長中之白色 活性能量線之分光透過率設為100%時，藉由濾光等讓單色化後之分光透過率為20%以下。
取得如此之活性能量線之方法，並無限制且可任意取得。譬如可舉出產生以高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等為光源之白色活性能量線，藉由36濾光片(短波抗濾光片)、254濾光片(長波抗濾光片)及300濾光片等之濾光使其單色化。
於上述步驟(2)中之活性能量線之照射量，可藉由上述塗料A之硬化特性，塗布厚度及製造線速度等適當地調整。於本步驟中之活性能量線之照射量，通常為10~10000mJ/cm2。從抑制將塗佈膜作為手指碰摸為乾燥狀態之目的及塗佈膜之黃色化的觀點來看，活性能量線之照射量較佳係為20~1000mJ/cm2。
另外，於上述步驟(1)後且進入上述步驟(2)之前，由上述塗料A所形成之濕塗佈膜，通常為23~150℃，較佳也可以50~120℃溫度進行事先乾燥。
藉由本發明之多層塗佈薄膜之製造方法的第一形態，包含(3)於由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜上，形成由上述塗料B所形成之濕塗佈膜且獲得第二層積體之步驟。
利用由在上述步驟(3)中所形成之上述塗料B所形成之濕塗佈膜，由上述塗料A所形成之塗佈膜不會直接接觸到大氣中。因此，於下個步驟(4)之中，不會受到氧氣阻礙且能夠容易完全硬化。
並無特別限制作為用於上述步驟(3)中之上述塗料B，但較佳係使用習知之濕塗佈方法、裝置來形成塗佈膜。另外，作為上述塗料B，於下個上述步驟(4)上，讓由上述塗料A所形成之塗佈膜完全硬化之際，較佳係手指碰摸為乾燥狀態，若完全硬化而形成手指碰摸為乾燥狀態者更佳。又，於所得之多層塗佈薄膜之中，當進行下列實驗(i)時，若評價為硬化性良好者，可判斷由塗料B所形成之塗佈膜也完全硬化且形成手指碰摸為乾燥狀態。
作為如此之上述塗料B，譬如可舉出：不飽和聚酯(polyester)樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氫硅烷(hydrosilyl)硬化樹脂、烯丙基(allyl)硬化樹脂、雙馬來酰亞胺(bismaleimide)樹脂、雙烯丙基納德酰亞胺(bisallylnadic imide)樹脂、苯酚(phenol)樹脂、三聚氰胺(melamine)樹脂、環氧樹脂及異氰酸酯(isocyanate)樹脂等之熱硬化性樹脂；氨基(amino)、乙烯基(vinyl)、環氧基(epoxy)、甲基丙烯酰基(methacryloxy)、丙烯酰氧基(acryloyloxy)、異氰酸酯基(isocyanate)、縮水基(glycidyl)、烯丙基(allyl)、烷氧基(alkoxy)、酰氧基(acyloxy)、烷氧基甲矽烷基(acyloxysilyl)、氫硅烷基(hydrosilyl)及於分子中具有2個以上鹵素等基之反應性基之1種以上之單體；將該單體1種以上作為構成單體之低聚物或樹脂；於高分子鏈之側鏈或末端具有2個以上氨基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、異氰酸酯基、縮水基、烯丙基、烷氧基、酰氧基、烷氧基甲矽烷基、氫硅烷基及包含具有2個以上鹵素基等之反應性基之1種以上的樹脂等之1種以上的塗料。
藉由本發明之多層塗佈薄膜之製造方法的第一形態，包含(4)於第二層 積體上利用照射含有上述第二感光啟始劑之反應波長之活性能量線，完全硬化由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜之步驟。
上述步驟(4)係讓由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜完全硬化且使用包含上述第二感光啟始劑之反應波長的活性能量線。從讓由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜完全硬化的觀點來看，活性能量線只要含有第二感光啟始劑之反應波長即可。也可直接照射以高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等為光源之白色活性能量線。但，不助於第二感光啟始劑之反應的反應波長之活性能量線，由於僅讓塗佈膜變黃，所以為了僅包含有助於第二感光啟始劑之反應的波長，較佳係使用濾光片等且單色化來照射。
於上述步驟(4)之活性能量線之照射量，可藉由上述塗料A之硬化特性，塗布厚度及製造線速度等適當地調整。於本步驟中之活性能量線之照射量，通常為10~10000mJ/cm2。從抑制讓塗佈膜完全硬化之目的及塗佈膜之黃色化的觀點來看，活性能量線之照射量較佳係為20~10000mJ/cm2。
另外，於上述步驟(3)後且進入到於上述步驟(4)中進行活性能量線照射前，若通常以23~150℃較佳係以50~120℃溫度進行預先乾燥的話，則由上述塗料B所形成之塗佈膜比較容易為手指碰摸為乾燥狀態。
如此一來，由上述塗料A所形成之塗佈膜厚度(完全硬化後)，並無特別限制，但通常為0.001~100μm。
如此一來，由上述塗料B所形成之塗佈膜厚度(完全硬化後)，並無特別 限制，但通常為0.001~100μm。
藉由本發明之多層塗佈薄膜之製造方法的第二形態，其中含有活性能量線硬化性樹脂之塗料，僅為預先乾燥且成為手指碰摸為乾燥狀態，也可適用於不需照射活性能量線使其預先硬化的情況時之形態。
藉由本發明之多層塗佈薄膜之製造方法的第二形態，包含(5)於薄膜基材上，形成由包含感光啟始劑之活性能量線硬化性樹脂的塗料C所形成之濕塗佈膜，獲得第一層積體的步驟。
上述塗料C包含至少一種以上的感光啟始劑。作為感光啟始劑譬如可舉出於上述塗量A說明過之上述成分。
作為用於上述塗料C之活性能量線性化樹脂，譬如可舉出於上述塗量A說明過之上述成分，其中分子料較高者由於僅為預先乾燥且較易成為手指碰摸為乾燥狀態，故較佳可舉出市面上所販賣之譬如日本根上工業股份有限公司之聚氨酯丙烯酸酯低聚物「ArtResin-952」(商品名)、DIC股份有限公司之聚合物型丙烯酸「UNIDIC RC29-120」(商品名)等。
於上述塗料C，在不違反本發明之目的原則上，可近一步包含其他任意成分或溶劑等。作為上述任意成分或溶劑，譬如可使用上述塗量A說明過之上述成分。
上述塗料C可藉由加以混合、攪拌即可獲得此等成分。
於上述步驟(5)之中，於薄膜基材上形成由上述塗料C所形成之濕塗佈膜之方法，並無特別限定，也可使用習知之濕塗佈方法。譬如可使用上述步驟(1)說明過之上述成分。
作為上述薄膜基材並無特別限制，也可使用任意之薄膜。其中，透明性，平滑性，耐熱性，機械性強度，剛性及表面硬度佳之透明樹脂薄膜較為適用。作為如此之透明樹脂薄膜，譬如可使用上述步驟(1)說明過之上述成分。
並無特別限制上述薄膜基材之厚度。有關其較佳厚度係等同上述步驟(1)說明過之厚度。
另外，上述薄膜基材，於由塗料C所形成之塗佈膜之形成面或是兩面，譬如為了保護薄膜基材之污穢，也可以賦予用來提高黏著強度等之各種機能為目的來設置增粘塗佈(anchor coat)。作為該增粘塗佈並無特別限制，可設置聚酯、丙烯酸、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯及聚酯纖維聚氨酯等慣用之塗佈。增粘塗佈之厚度通常為0.001~20μm。
藉由本發明之多層塗佈薄膜之製造方法的第二形態，包含(6)預先乾燥由上述塗料C所形成之濕塗佈膜且形成由手指碰摸為乾燥狀態之上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜的步驟。
由在上述步驟(5)中所形成之上述塗料C所形成之濕塗佈膜，於上述步驟(6)中預先被硬化且形成手指碰摸為乾燥狀態或無接觸性之狀態，即使直接處碰到濕裝置也不會產生貼付等之處理上的問題。因此，於下個上述步驟(7)之中，即可於上述預先乾燥塗佈膜上面，形成由上述塗料B所形成之濕塗佈膜。
上述預先乾燥，可使用習知之濕乾燥方法‧裝置來進行之。雖無特別限制乾燥溫度，但通常為23~150℃較佳為50~120。
藉由本發明之多層塗佈薄膜之製造方法的第二形態，包含(7)於由上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜上，形成由上述塗料B所形成之濕塗佈膜，且獲得第二層積體的步驟。
藉由在上述步驟(7)中所形成之上述塗料B所形成之塗佈膜，其中由上述塗料C所形成塗佈膜不會直接接觸到大氣中。因此，於下個步驟(8)之中，不會受到氧氣阻礙且能夠容易完全硬化。
上述塗料B，如同上述第一形態的步驟(3)所述。
藉由本發明之多層塗佈薄膜之製造方法的第二形態，包含(8)於第二層積體上，利用照射含有上述感光啟始劑之反應波長的活性能量線，讓由上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜硬化的步驟。
上述步驟(8)，係讓由上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜完全硬化的步驟，且使用含有上述感光啟始劑之反應波長的活性能量線。從使其完全硬化的觀點來看，活性能量線只要含有感光啟始劑之反應波長即可，也可直接照射以高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等為光源之白色活性能量線。惟，不助於感光啟始劑之反應的反應波長之活性能量線，由於僅讓塗佈膜變黃，所以為了僅包含有助於感光啟始劑之反應的波長，較佳係使用濾光片等且單色化來照射。
於上述步驟(8)之活性能量線之照射量，可藉由上述塗料C之硬化特性，塗布厚度及製造線速度等適當地調整。於本步驟中之活性能量線之照射量，通常為10~10000mJ/cm2。從抑制讓塗佈膜完全硬化之目的及塗佈膜之黃色化的觀點來看，活性能量線之照射量較佳係為20~1000mJ/cm2。
如此一來，由上述塗料C所形成之塗佈膜厚度(完全硬化後)，並無特別限制，但通常為0.001~100μm。
如此一來，由上述塗料B所形成之塗佈膜厚度(完全硬化後)，並無特別限制，但通常為0.001~100μm。
【實施例】
以下，雖藉由實施例來說明本發明，但本發明並非限於此。
1.多層塗佈薄膜之形成及物理性評價
以下，將說明本發明之實施例及藉由比較例所形成之多層塗佈薄膜及其 之物理性評價。
‧物理性測定方法
(i)鹼性浸泡實驗
從多層塗佈薄膜切出長方形樣品(MD(機器方向)為100mm×CD(水平方向)30mm)，讓該樣品全長之1/3浸泡到4質量%氫氧化鈉水溶液且靜止放置2分鐘。之後，再讓上述樣品從4質量%氫氧化鈉水溶液拉上且以純水清洗乾淨且乾燥，處理後作為樣品。使用日本FILMETRICS股份有限公司之分光反射率測定裝置「FILMETRICS F20」(商品名)，計算出上述處理後樣品之硬化面的鹼性浸泡處理部份及非浸泡部分之上述波長領域中的3次反射率的測定的平均值差(非浸泡部分-浸泡部分)。又，若此差為0.5%以下，則就判斷所有塗佈膜為完全硬化(評價硬化性為良好)。
(ii)黃色度指數
依據JIS K7105：1981且使用島津製作所製造之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」加以測定多層塗佈薄膜之黃色度指數(YI)。
‧使用過的原材料
塗料A
(A-1)：混合攪拌以下(a1)100質量部，以下(d1)0.8質量部及1-甲氧-2-丙醇1420質量部，即可獲得塗料。
(A’-1)：混合攪拌以下(a1)100質量部及1-甲氧-2-丙醇1420質量部，即可獲得途料。
(B-1)：混合攪拌以下(b1)100質量部及1-甲氧-2-丙醇110質量部，即可獲得塗料。
(C-1)：混合攪拌以下(c1)100質量部，以下(d1)2質量部及1-甲氧-2-丙醇1420質量部，即可獲得塗料。
(a1)日本Toyo-chem股份有限公司之烷基苯酮(alkyl phenones)感光啟始劑(反應波長為240nm)及含有氧化鋯(zircnia)之紫外線硬化性樹脂「TYZ74-02-S」(商品名)
(b1)日本Aica股份有限公司之熱硬化性低折射率層形成用塗料「Aica itronZ-824-1」(商品名)
(c1)根上工業股份有限公司之聚氨酯丙烯酸酯低聚物「ArtResin-952」(商品名)
(d1)日本BASF公司之α-氨基苯甲酮(aminoalkylphenone)感光啟始劑「IRGACURE907」(商品名)
實施例1
步驟(1)：於日本帝人股份有限公司製造之50μm厚度的雙面易接著處理雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate)薄膜「KFL12W-50」(商品名)之單面上，使用薄膜繞線棒(meyer bar)方式之塗佈裝置，形成由上述塗料(A-1)所形成之濕塗佈膜而讓完全硬化後之塗佈薄膜厚度為0.03μm(30nm)。
步驟(2)：以80℃預先乾燥由利用上述所得之塗料(A-1)所形成之濕塗 佈膜後，使用以設置有日本iGrafx股份有限公司之254薄膜的高壓水銀燈為光源的紫外線照射裝置，進行300mJ/cm2之照射且進行預先硬化。由塗料(A-1)所形成之塗佈膜，手指碰摸為乾燥狀態。
步驟(3)：於由利用上述所得之塗料(A-1)所形成之預先硬化塗佈膜上，使用薄膜繞線棒(meyer bar)方式之塗佈裝置，形成由上述塗料(B-1)所形成之濕塗佈膜而讓完全硬化後之塗佈薄膜厚度為0.04μm。
步驟(4)：以80℃預先乾燥以上述步驟(3)所得之層積體之後，再使用以高壓水銀燈為光源的紫外線照射裝置，進行300mJ/cm2之照射且讓由塗料(A-1)所形成之預先硬化塗佈膜完全硬化。另外，藉此，由塗料(B-1)所形成之塗佈膜，手指碰摸為乾燥狀態。
此等一連串的步驟係以製造線速度15m/分連續性進行。有關如此所得之多層塗佈薄膜，將進行上述(i)、(ii)之實驗。結果如表1所示。
比較例1
除了使用上述塗料(A’-1)來取代上述塗料(A-1)外，其他所有皆與實施例1相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表1所示。
比較例2
除了使用上述塗料(A’-1)且將於步驟(2)中之照射量改為600mJ/cm2來取代上述塗料(A-1)外，其他所有皆與實施例1相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表1所示。
比較例3
除了使用上述塗料(A’-1)且將於步驟(2)中之照射量改為5000mJ/cm2來取代上述塗料(A-1)外，其他所有皆與實施例1相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表1所示。
比較例4
除了使用上述塗料(A’-1)且將於步驟(4)中之照射量改為5000mJ/cm2來取代上述塗料(A-1)外，其他所有皆與實施例1相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表1所示。
比較例5
除了不形成由上述塗料(B-1)所形成之塗佈層外，其他所有皆與實施例1相同且進行塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表1所示。
比較例6
除了不形成由上述塗料(B-1)所形成之塗佈層且將於步驟(4)中之照射量改為5000mJ/cm2之外，其他所有皆與實施例1相同且進行塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表1所示。
比較例7
於步驟(2)中，除了使用白色活性能量線(用於實施例1之步驟(4))且將其之照射量改為5000mJ/cm2來取代以254濾光片單色化之活性能量線之外，其他所有皆與實施例1相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評 價。結果如表1所示。
比較例8
於步驟(4)中，除了使用於實施例1之步驟(2)中使用過的254濾光片來單色化之活性能量線且將其之照射量改為5000mJ/cm2來取代白色活性能量線之外，其他所有皆與實施例1相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表1所示。
實施例2
步驟(5)：於日本帝人股份有限公司製造之50μm厚度的雙面易接著處理雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate)薄膜「KFL12W-50」(商品名)之單面上，使用薄膜繞線棒(meyer bar)方式之塗佈裝置，形成由上述塗料(C-1)所形成之濕塗佈膜而讓完全硬化後之塗佈薄膜厚度為0.03μm(30nm)。
步驟(6)：以80℃預先乾燥由利用上述所得之塗料(C-1)所形成之濕塗佈膜。由塗料(C-1)所形成之塗佈膜形成手指碰摸為乾燥狀態。
步驟(7)：於由利用上述所得之塗料(C-1)所形成之預先乾燥塗佈膜上，使用薄膜繞線棒(meyer bar)方式之塗佈裝置，形成由上述塗料(B-1)所形成之濕塗佈膜而讓完全硬化後之塗佈薄膜厚度為0.04μm。
步驟(8)：以80℃預先乾燥以上述步驟(7)所得之層積體之後，再使用以高壓水銀燈為光源的紫外線照射裝置，進行300mJ/cm2之照射且讓由塗料(C-1)所形成之預先乾燥塗佈膜完全硬化。另外，藉此，由塗料(B-1)所 形成之塗佈膜，手指碰摸為乾燥狀態。
此等一連串的步驟係以製造線速度15m/分連續性進行。有關如此所得之多層塗佈薄膜，將進行上述(i)、(ii)之實驗。結果如表2所示。
比較例9
除了不形成由塗料(B-1)所形成之塗佈層之外，其他所有皆與實施例2相同且進行塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表2所示。
比較例10
除了不形成由塗料(B-1)所形成之塗佈層且將於步驟(8)中之照射量改為5000mJ/cm2之外，其他所有皆與實施例2相同且進行塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表2所示。
藉由本發明之製造方法，不但可讓包含厚度為0.03μm(30nm)較薄之塗佈膜之多層塗佈薄膜，完全硬化塗佈膜同時可抑制塗佈膜之黃色化且不會降低製造線之速度，不使用類似保護膜之產品而丟棄。
另外，比較例1由於係使用不含第二感光啟始劑的塗料(A’-1)，故無完全硬化塗佈膜(鹼性浸泡實驗之結果差)。於是，於比較例2上，雖增加於步驟(2)中之照射量，但無完全硬化塗佈膜。於比較例3上讓塗佈膜完全硬化且讓照射量增加到300mJ/cm2之後，塗佈膜卻強力變黃。另外，於比較例4上，即使增加步驟(4)中之照射量，僅讓塗佈膜黃色化，也得不到使其完全硬化之效果。
比較例5，由於無形成由塗料(B-1)所形成之塗佈膜，故無完全硬化由塗料(A-1)所形成之塗佈膜。於是，於比較例6上讓塗佈膜完全硬化且讓步驟(4)中之照射量增加到5000mJ/cm2之後，塗佈膜卻強力變黃。
於比較例7上，係於步驟(2)上讓第1及第2兩者之感光啟始劑起反應。因此，此比較例，與本發明之關係，係作為實質上等同使用1種類之感光啟始 劑的比較例1~4的例子而加以定位。
另外，於比較例8上，由於讓於步驟(4)所照射之活性能量線不含有未反應之聚合反應起始劑(polymerization initiator)之反應波長，故相當於在該步驟上未進行照射。也就是說，於此比較例上，相當僅於形成塗料B之塗佈膜之前進行照射。因此，於此比較例上，與本發明之關係，係作為實質上等同未形成塗料B之塗佈膜的比較例5、6的例子而加以定位。
即使於此等之比較例7，8上，也未達成塗佈膜之完全硬化且塗佈膜也變黃。
比較例9，由於未形成有由塗料(B-1)所形成之塗佈膜，故無法完全硬化由塗料(C-1)所形成之塗佈膜。所以，於比較例10上，讓塗佈膜完全硬化且讓步驟(8)中之照射量增加到5000mJ/cm2之後，塗佈膜卻強力變黃。
2.使用聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜作為薄膜基材之多層塗佈薄膜之形成及物理性評價
以下，將針對使用聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜作為薄膜基材之多層塗佈薄膜之形成及其之物理性評價加以說明。
‧物理性測定方法
(iii)全光線透過率
依據JIS K7361-1：1997且使用日本電色工業公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定薄膜基材之全光線透過率。
(iv)霧度
依據JIS K7361-1：2000且使用日本電色工業公司之濁度計「NDH2000(商品名)」加以測定薄膜基材之霧度。
(v)黃色度指數
依據JIS K7105：1981且使用島津製作所製造之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」加以測定薄膜基材之黃色度指數。
(vi)收縮度開始溫度(耐熱尺寸穩定性)
從依據JIS K7197：1991所測定之溫度-實驗片長度曲線，於20℃~原料樹脂之玻璃轉移溫度之範圍最低溫度側之中，計算出以實驗片長度從增加(膨脹)轉移到減少(收縮)之變區點(實驗片長度為最大之溫度)作為收縮開始溫度。於測定上使用使用日本精工儀器(Seiko Instruments)公司之熱機械的分析裝置(TMT)「EXSTAR6000(商品名)」。以實驗片縱向為20mm，橫向為10mm的大小，採用讓薄膜基材之機器方向(MD)為實驗片之縱向方向。實驗片之狀態調整溫度為23℃±2℃，相對溼度為50±5℃且設為24小時，從測定作為膜薄基材之物理性數值之尺寸穩定性的目的來看，不用進行在測定最高溫度中之狀態調節。夾頭間距為10mm。溫度程式設為20℃且保持3分鐘後，再以升溫速度5℃/分升溫到溫度為300℃之程式。
(vii)導電性膜形成實驗
將薄膜基材置入到濺鍍裝置且讓該濺鍍裝置之真空度降壓為5×10-6以下，以60℃ 120分鐘取除薄膜基材及濺鍍裝置內的水分或氣體。接著，於薄膜基 材之透明導電性膜形成面(印刷面)，使用直流磁控濺鍍法(dc magnetron sputtering)而形成由銦錫複合氧化物所形成之透明導電性薄膜(厚度為15nm)。標靶係含有10質量%氧化錫之氧化銦，施加直流電力為1.0Kw，中心輥溫度為23℃，濺鍍中之氬氣分壓為0.67Pa。另外，讓表面阻抗率為最小住入微量氧氣，但其分壓為7.5×10-37Pa。取出從濺鍍裝置形成透明導電膜之薄膜基材之後，再進行60分鐘之退火處理。此時，退火溫度，於可保持良好外觀之範圍中，可最適當化取得更低之表面阻抗率。藉由以下之基準，來評價透明導電膜形成性。
A：可形成表面阻抗率100Ω/sq以下之透明導電膜。
B：可形成表面阻抗率120Ω/sq以下之透明導電膜，但無法形成表面阻抗率100Ω/sq以下之透明導電膜。
C：可形成表面阻抗率140Ω/sq以下之透明導電膜，但無法形成表面阻抗率120Ω/sq以下之透明導電膜。
D：可形成表面阻抗率150Ω/sq以下之透明導電膜，但無法形成表面阻抗率140Ω/sq以下之透明導電膜。
E：也無法形成表面阻抗率150Ω/sq以下之透明導電膜。
(viii)鉛筆硬度
依據JIS K5600-5-4且以750g荷重之條件，使用三菱鉛筆公司之鉛筆「UNI」(商品名)加以評估薄膜基材之鉛筆硬度。
‧使用過之材料
(α)聚(甲基)丙烯醯胺樹脂
(α-1)日本Evonik公司之聚(甲基)丙烯醯胺「PLEXIMID TT70(商品名)」 (玻璃移轉溫度175.3℃)
(β)芳香族聚碳酸酯樹脂：
(β-1)日本Sumika Styron Polycarbonate Limited之芳香族聚碳酸酯「CALIBRE-302-4」(商品名)(玻璃移轉溫度175.3℃)
實施例3
使用上述(α-1)之聚(甲基)丙烯醯胺樹脂且使50mm擠壓機(裝設L/D=29，CR=1.86之W螺桿)，模具寬度為680nm之T型模具，鏡面滾輪與鏡面輸送帶的裝置，從擠壓機且以T型模具溫度設定為C1/C2/C3/AD/D1~D6=280/300/320/320~320℃，T型模具之唇開度為0.5mm，螺桿轉數為90rpm，鏡面滾輪表面溫度為140℃，鏡面輸送帶表面溫度為120℃，鏡面輸送帶之下壓力為1.4MPa，接管速度(take-over speed)為5.6m/min之條件下，完成厚度為250μm之薄膜製造。可獲得良好表面外觀之薄膜。以設定從入口進入從出口出需要5分鐘的製造線速度且讓以上述所得之薄膜從設定為溫度為170℃之加熱爐之中通過。有關所得之薄膜將進行上述實驗(iii)~(viii)。
(1)接著，於以上述所得之薄膜之單面上進行尖端放電之處理且於其上面使用薄膜線棒(film wire bar)方式之塗佈裝置，形成由上述塗料(A-1)所形成之濕塗佈膜讓完全硬化後之塗佈膜厚度為0.03μm。
(2)以80℃來預先乾燥由以上述所得之塗料(A-1)所形成之濕塗佈膜之後，再使用以設置有日本iGrafx股份有限公司之254薄膜的高壓水銀燈為光源的紫外線照射裝置，進行300mJ/cm2之照射且進行預先硬化。由塗料(A-1)所形成之塗佈膜，手指碰摸為乾燥狀態。
(3)於由以上述所得之塗料(A-1)所形成之濕塗佈膜上，使用薄膜線棒(film wire bar)方式之塗佈裝置，形成由上述塗料(B-1)所形成之濕塗佈膜讓完全硬化後之塗佈膜厚度為0.04μm。
(4)以80℃來預先乾燥以上述之步驟(3)所得之層積體後，再使用以高壓水銀燈為光源的紫外線照射裝置，進行300mJ/cm2之照射且完全硬化由塗料(A-1)所形成之預先硬化塗部膜。另外，藉此，由塗料(B-1)所形成之塗佈膜，手指碰摸為乾燥狀態。
此等一連串的步驟係以製造線速度15m/分連續性進行。有關如此所得之多層塗佈薄膜，將進行上述(i)、(ii)之實驗。結果如表3所示。
實施例4~16
除了將薄膜基材之製造條件變更為表3~5之任一者外，其他所有皆與實施例3相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表3~5所示。
實施例17
除了不進行使用加熱爐之退火處理外，其他所有皆與實施例3相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表5所示。
實施例18
將上述(α-1)作為透明多層薄膜之溶融薄膜之兩個外層，將上述(β-1)作為透明多層薄膜之溶融薄膜之中間層，從2種3層多歧管方式之共同擠壓T型模具連續擠壓出依α1層；β層；α2層此順序直接被層積之透明多層薄膜之溶融薄膜，且供應投入到旋轉之鏡面滾輪及沿著鏡面滾輪外圍面循環 之鏡面輸送帶且擠壓而讓α1層為鏡面滾輪側，即可得到全厚度為為250μm，α1層之層厚度為80μm，β層之層厚度為90μm，α2層之層厚度為80μm之良好表面外觀之透明多層薄膜。此時之設定條件，製膜前之乾燥溫度設定(α1-1)為150℃而(β-1)為100℃。擠壓出(α1-1)之擠壓機的溫度設定為C1/C2/C3/C4/C5/AD=260/290~290℃；擠壓出(β-1)之擠壓機的溫度設定為C1/C2/C3/C4/C5/C6/AD=260/280/280/260~260/270℃。無論任一擠壓機皆進行氮氣吹洗且使用真空卸口。T型模具之設定溫度為300℃，唇開度為0.5mm，鏡面滾輪之設定溫度為130℃，鏡面輸送帶之設定溫度為120℃，擠壓力為1.4MPa，接管速度(take-over speed)為6.5m/min。以設定從入口進入從出口出需要5分鐘的製造線速度且讓以上述所得之薄膜從設定為溫度為170℃之加熱爐之中通過。有關所得之薄膜，將進行上述(iii)、(viii)之實驗。
(1)接著，於以上述所得之薄膜之單面上進行尖端放電之處理且於其上面使用薄膜繞線棒(meyer bar)方式之塗佈裝置，形成由上述塗料(A-1)所形成之濕塗佈膜讓完全硬化後之塗佈膜厚度為0.03μm(30nm)。
(2)以80℃來預先乾燥由以上述所得之塗料(A-1)所形成之濕塗佈膜之後，再使用以設置有日本iGrafx股份有限公司之254薄膜的高壓水銀燈為光源的紫外線照射裝置，進行300mJ/cm2之照射且進行預先硬化。由塗料(A-1)所形成之塗佈膜，手指碰摸為乾燥狀態。
(3)於由以上述所得之塗料(A-1)所形成之濕塗佈膜上，使用薄膜繞線棒(meyer bar)方式之塗佈裝置，形成由上述塗料(B-1)所形成之濕塗佈膜讓完全硬化後之塗佈膜厚度為0.04μm。
(4)以80℃來預先乾燥以上述之步驟(3)所得之層積體後，再使用以高壓水銀燈為光源的紫外線照射裝置，進行300mJ/cm2之照射且完全硬化由塗料(A-1)所形成之預先硬化塗部膜。另外，藉此，由塗料(B-1)所形成之塗佈膜，手指碰摸為乾燥狀態。
此等一連串的步驟係以製造線速度15m/分連續性進行。有關如此所得之多層塗佈薄膜，將進行上述(i)、(ii)之實驗。結果如表5所示。
實施例19
除了將薄膜基材之製造條件變更為表5之外，其他所有皆與實施例18相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表5所示。
實施例20
除了不進行使用加熱爐之退火處理外，其他所有皆與實施例18相同且進行多層塗佈薄膜形成及物理性評價。結果如表5所示。
藉由使用聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜來作為薄膜基材，即可獲得較適用於單一‧塑料‧解決方案之多層塗佈薄膜。
【產業上之可利用性】
藉由本發明之製造方法所得之多層塗佈薄膜，由於具有可抑制黃色化之塗佈膜，故可廣泛應用於光學機能薄膜、裝適用薄膜等領域上。另外，使用聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜之多層塗佈膜來作為薄膜基材，較適用於單一‧塑料‧解決方案上。。
1‧‧‧T型模具
2‧‧‧溶融薄膜
3‧‧‧鏡面滾輪
4‧‧‧鏡面輸送帶
5‧‧‧一對之輸送帶滾輪

Claims (6)

  1. 一種多層塗佈薄膜之製造方法，包含有下列步驟：(1)於薄膜之基材上形成一濕塗佈膜，上述濕塗佈膜係由具有包含反應波長彼此不同之第一感光啟始劑及第二感光啟始劑之活性能量線硬化性樹脂之塗料A所形成，且取得第一層積體之步驟；(2)於第一層積體上，利用照射含有上述第一感光啟始劑之反應波長且不含有上述第二感光啟始劑之反應波長之活性能量線，預先硬化由上述塗料A所形成之濕塗佈膜且形成由手指碰摸為乾燥狀態之上述塗料A所形成之事先塗佈膜之步驟；(3)於由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜上，形成由塗料B所形成之濕塗佈膜，且取得第二層積體之步驟；以及(4)於第二層積體上，利用照射含有上述第二感光啟始劑之反應波長的活性能量線，完全硬化由上述塗料A所形成之預先硬化塗佈膜之步驟。
  2. 一種多層塗佈薄膜之製造方法，包含有下列步驟：(5)於薄膜之基材上形成一濕塗佈膜，上述濕塗佈膜係由包含感光啟始劑之活性能量線硬化性樹脂之塗料C所形成，且取得第一層積體之步驟，；(6)事先乾燥由上述塗料C所形成之濕塗佈膜，形成由手指觸摸為乾燥狀態之上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜之步驟；(7)於由上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜上，形成由塗料B所形成之濕塗佈膜，且取得第二層積體之步驟；以及(8)於第二層積體上，利用照射含有上述感光啟始劑之反應波長的活性能量線，硬化由上述塗料C所形成之預先乾燥塗佈膜之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多層塗佈薄膜之製造方法，其中上述第一感光啟始劑之反應波長及上述第二感光啟始劑之反應波長為距離20nm。
  4. 如申請專利範圍第1至3之任一項所述之多層塗佈薄膜之製造方法，其中上述薄膜基材為聚(甲基)丙烯醯胺樹脂薄膜(poly(meth)acrylimide)。
  5. 一種多層塗佈薄膜，係藉由申請專利範圍第1至4之任一項所述之多層塗佈薄膜之製造方法而形成。
  6. 一種物品，係包含申請專利範圍第5項所述之多層塗佈薄膜。
TW104107528A 2014-03-21 2015-03-10 一種多層塗佈薄膜之製造方法 TWI652168B (zh)

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