KR102376561B1 - 다층 코팅된 필름의 제조 방법, 다층 코팅된 필름 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

다층 코팅된 필름의 제조 방법, 다층 코팅된 필름 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) 필름 기재의 위에, 반응 파장의 서로 상이한 제 1 광중합 개시제와 제 2 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지를 함유하는 도료 (A) 를 포함하는 웨트 도막을 형성해 제 1 적층체를 얻는 공정； (2) 제 1 적층체에, 상기 제 1 광중합 개시제의 반응 파장을 포함하고 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 포함하지 않는 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 상기 도료 (A) 를 포함하는 웨트 도막을 예비적으로 경화해, 지촉건조 상태의 상기 도료 (A) 를 포함하는 예비 경화된 도막을 형성하는 공정 (3) 상기 도료 (A) 를 포함하는 예비 경화된 도막 위에 도료 (B) 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 2 적층체를 얻는 공정；및 (4) 제 2 적층체에, 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 포함하는 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해, 상기 도료 (A) 를 포함하는 예비 경화된 도막을 완전 경화해, 상기 다층 코트 필름을 얻는 공정을 포함하는 다층 코팅된 필름의 제조 방법이다.

Description

다층 코팅된 필름의 제조 방법, 다층 코팅된 필름 및 이를 포함하는 물품{METHOD FOR PRODUCING MULTILAYER COATED FILM, MULTILAYER COATED FILM, AND AN ARTICLE COMPRISING SAID MULTILAYER COATED FILM}
본 발명은, 다층 코팅된 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료를 포함하는 도막, 특히, 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료를 포함하는 얇은 도막을 갖는 다층 코팅된 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
활성 에너지선 경화성 수지는, 활성 에너지선을 조사함으로써 발생하는 라디칼에 의해, 신속하게 중합 및 경화되고, 내찰상성, 내약품성, 내마모성, 내열성 및 내수성 등이 우수한 도막이 얻어진다. 그 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지는, 종래부터, 광학 기능 필름 및 가식 필름 등 여러가지 분야에 있어서 널리 이용되고 있다. 그러나, 활성 에너지선 경화성 수지의 경화는 라디칼 중합이기 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지는 대기중의 산소에 의한 중합 저해를 받고 쉽고, 특히 얇은 도막에서는 경화가 불충분하게 되는 문제가 있었다. 또, 충분한 경화를 위해 활성 에너지선의 조사 시간을 길게 하면, 제조 라인의 속도가 저하되고, 도막이 황색화하는 문제가 있다.
그래서, 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 기술로서, 활성 에너지선 경화성 수지의 도막을 기재와 보호 필름 사이에 샌드위치하도록 적층체를 형성하고, 활성 에너지선으로 조사를 수행해 도막을 경화하고, 보호 필름을 분리하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2). 그러나, 보호 필름은 최종 제품으로부터 제거되어 폐기되고; 보호 필름의 표면 형상이 도막의 표면 형상에 전사되므로, 고도의 평활성이 요구되기 때문에 비용 측면에서 이 방법은 유리하지 않다.
특허 문헌 1: JP-A-2002-194249 특허 문헌 2: JP-A-2012-206313
본 발명의 과제는, 활성 에너지선 경화성 수지의 도막, 특히 얇은 도막을 포함하는 다층 코팅된 필름을, 도막을 완전하게 경화시키면서, 보호 필름과 같은 최종 제품으로부터 제거되어 폐기되는 재료를 사용하지 않으며, 도막의 황색화를 억제하고, 제조 라인의 속도를 저하시키지 않고서, 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구한 결과, 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료를 포함하는 지촉건조 상태 (set-to-touch state) 의 도막 위에, 다른 도료를 포함하는 도막을 형성한 후, 활성 에너지선으로 조사를 수행하여 완전 경화함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.
구체적으로, 본 발명은, 다층 코팅된 필름의 제조 방법으로서,
(1) 필름 기재의 위에, 반응 파장이 서로 상이한 제 1 광중합 개시제와 제 2 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료 A 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 1 적층체를 얻는 공정;
(2) 제 1 적층체에, 상기 제 1 광중합 개시제의 반응 파장을 갖고, 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 갖지 않는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도료 A 를 포함하는 웨트 도막을 예비적으로 경화해, 지촉건조 상태의 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막을 형성하는 공정;
(3) 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막 위에 도료 B 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 2 적층체를 얻는 공정; 및
(4) 제 2 적층체에, 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 갖는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막을 완전 경화시키는 공정을 포함한다.
상기 공정 (4) 에서 상기 제 2 적층체에 대한 조사에 앞서, 상기 제 2 적층체를 조사하기 위해 사용된 상기 활성 에너지선은 필터에 의해 단색성으로 만들어지고, 이로써 단색성으로 만들어진 상기 활성 에너지선은 상기 도료 A를 포함하는 상기 예비 경화된 도막에 존재하는 상기 제 2 광중합 개시제의 반응에 기여하는 파장만을 갖는다.
또한, 여기서 언급된 "예비" 경화된 도막 및 "완전" 경화된 도막은, 각각, 공정 (2) 및 (4) 에 있어서의 활성 에너지선을 사용한 2단계 경화에 있어서의 "제 1 단계" 경화 및 "제 2 단계" 경화에 의해 달성되는 상태들을 의미하는 것으로 의도된다.
또한, 상기 공정 (1) 에 앞서, 상기 필름의 원료 수지의 유리 전이 온도보다 20℃ 낮은 온도 이상, 및 상기 유리 전이 온도보다 10℃ 높은 온도 이하로, 3분 이상 상기 필름 기재를 어닐하는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는 다층 코팅된 필름의 제조 방법으로서,
(5) 필름 기재의 위에, 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료 C 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 1 적층체를 얻는 공정;
(6) 상기 도료 C 를 포함하는 웨트 도막을 예비 건조해, 지촉건조 상태의 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막을 형성하는 공정;
(7) 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막 위에 도료 B 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 2 적층체를 얻는 공정;
(8) 제 2 적층체에, 상기 광중합 개시제의 반응 파장을 갖는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막을 경화시키는 공정을 포함한다.
상기 공정 (8) 에서 상기 제 2 적층체에 대한 조사에 앞서, 상기 제 2 적층체를 조사하기 위해 사용된 상기 활성 에너지선은 필터에 의해 단색성으로 만들어지고, 이로써 단색성으로 만들어진 상기 활성 에너지선은 상기 도료 C를 포함하는 상기 예비 건조된 도막에 존재하는 상기 광중합 개시제의 반응에 기여하는 파장만을 갖는다.
또한, 여기서 언급된 "예비" 건조는, 활성 에너지선에 의한 경화 반응에 앞선 건조를 의미하는 것으로 의도된다.
또한, 상기 공정 (5) 에 앞서, 상기 필름의 원료 수지의 유리 전이 온도보다 20℃ 낮은 온도 이상, 및 상기 유리 전이 온도보다 10℃ 높은 온도 이하로, 3분 이상 상기 필름 기재를 어닐하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 광중합 개시제의 반응 파장과 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장은, 20 ㎚이상 떨어져 있는 것이 바람직하다.
상기 필름 기재는, 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름일 수도 있다.
상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름은, 제 1 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α1); 방향족 폴리카보네이트 수지층 (β); 및 제 2 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층되는 투명 다층 필름일 수 있다.
상기 필름 기재로서의 상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름은:
(A) 압출기와 T 다이를 구비하는 장치를 이용해 상기 T 다이로부터 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 용융 필름을 연속적으로 압출하는 공정; 및
(B) 회전 또는 순환하는 제 1 경면체와 회전 또는 순환하는 제 2 경면체와의 사이에 상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 용융 필름을 공급 및 투입하고, 상기 용융 필름을 압압하는 공정에 의해 제조되고;
상기 제 1 경면체의 표면 온도는 상기 제 2 경면체의 표면 온도보다 더 높은 것일 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름은 제 1 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α1); 방향족 폴리카보네이트 수지층 (β); 및 제 2 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층되는 투명 다층 필름이고; 그리고
상기 투명 다층 필름은:
(A') 압출기와 T 다이를 구비하는 공압출 장치를 이용해 상기 T 다이로부터 상기 투명 다층 필름의 용융 필름을 연속적으로 공압출하는 공정; 및
(B') 회전 또는 순환하는 제 1 경면체와 회전 또는 순환하는 제 2 경면체와의 사이에 상기 투명 다층 필름의 용융 필름을 공급 및 투입하고, 상기 용융 필름을 압압하는 공정에 의해 제조되고;
상기 제 1 경면체의 표면 온도는 상기 제 2 경면체의 표면 온도보다 더 높은 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 방법에 의해 형성된 다층 코팅된 필름이다.
본 발명의 추가적인 다른 양태는, 상기 방법에 의해 생산된 다층 코팅된 필름을 포함하는 물품이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 다층 코팅된 필름은, 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료를 포함하는 도막, 특히 얇은 도막을 가지며, 그 도막은 완전하게 경화되고, 황색화도 억제된다. 또, 본 발명의 제조 방법은, 제조 라인의 속도가 저하되지 않고, 보호 필름과 같은, 최종 제품으로부터 제거되어 폐기되는 재료가 사용되지 않기 때문에, 비용 측면에서 유리하다.
도 1은, 실시예에 사용된 제막 장치를 나타내는 개념 도이다.
본 발명에 따른 다층 코팅된 필름의 제조 방법의 제 1 양태는 (1) 필름 기재의 위에, 반응 파장이 서로 상이한 제 1 광중합 개시제와 제 2 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료 A 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 1 적층체를 얻는 공정을 포함한다.
상기 도료 A는, 활성 에너지선 경화성 수지, 및 반응 파장이 서로 상이한 제 1 광중합 개시제와 제 2 광중합 개시제인, 적어도 2종 이상의 광중합 개시제를 포함한다. 이와 같이 도료 A 에 반응 파장이 서로 상이한 2종 이상의 광중합 개시제를 포함하게 하는 것에 의해, 공정 (2) 에 있어서 도료 A 를 포함하는 웨트 도막을 지촉건조 상태로 하기 위해 제 1 광중합 개시제를 반응시켜 예비 경화를 실시해도, 제 2 광중합 개시제는 반응하지 않고 남아, 공정 (4) 에 있어서 도막을 완전 경화시킬 수 있다. 또, 공정 (4) 에서 작용해야 할 제 2 광중합 개시제가 공정 (2) 에서 반응해 버리지 않게 하기 위해, 제 1 광중합 개시제의 반응 파장과 제 2 광중합 개시제의 반응 파장은 20 ㎚ 이상 떨어져 있는 것이 바람직하고, 40 ㎚ 이상 떨어져 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 1 광중합 개시제의 반응 파장과 제 2 광중합 개시제의 반응 파장 중 어느 쪽이 단파장 (혹은 장파장) 일 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 광중합 개시제의 반응 파장은, 광중합 개시제의 파장-흡광도 곡선에 있어서의 최대의 흡광도 피크의 피크 탑 (peak top) 위치에서의 파장을 의미한다. 광중합 개시제의 반응 파장은, 아세토니트릴 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 로부터의 흡광 분석용의 아세토니트릴이 사용되었다) 에, 광중합 개시제를 0.01 질량% 용해시킨 측정액을, 광학 경로 길이 10 mm 의 석영제 광학 셀에 주입하고, SHIMADZU CORPORATION 으로부터 입수가능한 분광 광도계 "SolidSpec－3700"(상품명) 을 사용해 측정을 수행하는 것에 의해 획득된 파장 200~500 ㎚의 흡광도 곡선으로부터 획득된다.
상기 제 1 광중합 개시제 및 상기 제 2 광중합 개시제는, 반응 파장이 서로 상이한 2종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것을 제외하고는 제한되지 않고, 임의의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 이용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, 메틸-o－벤조일벤조에이트, 4－메틸벤조페논, 4,4'－비스(디에틸 아미노) 벤조페논, o－벤조일벤조산 메틸, 4－페닐벤조페논, 4－벤조일-4'－메틸디페닐 설파이드, 3,3',4,4'－테트라(tert－부틸 퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 2,4,6－트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물；벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 및 벤질 메틸 케탈 등의 벤조인 화합물；아세토페논, 2,2－디메톡시-2－페닐아세토페논, 및 1－하이드록시시클로헥실 페닐 케톤 등의 아세토페논 화합물；메틸안트라퀴논, 2－에틸안트라퀴논, 및 2－아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물；티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 및 2,4－디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물；아세토페논 디메틸 케탈 등의 아킬페논 화합물；트리아진 화합물；비이미다졸 화합물；아실포스핀 옥사이드 화합물；티타노센 화합물；옥심 에스테르 화합물；옥심 페닐아세트산 화합물；하이드록시 케톤 화합물；및 아미노벤조에이트 화합물 등을 들 수가 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들어, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리아크릴 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 폴리(메타)아크릴레이트, 및 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일 기 함유 프레폴리머 또는 올리고머；메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n－부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐 셀로솔브 (메타)아크릴레이트, 2－메톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타) 아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－아크릴로일옥시에틸 하이드로겐 프탈레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 및 트리메틸실옥시에틸 메타크릴레이트등의 (메타)아크릴로일 기 함유 단관능 반응성 모노머；N－비닐피롤리돈 및 스티렌 등의 단관능 반응성 모노머；디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2'－비스(4－(메타) 아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판, 및, 2,2'－비스(4－(메타)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판 등의(메타)아크릴로일 기 함유 2관능 반응성 모노머；트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일 기 함유 3관능 반응성 모노머；펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일 기 함유 4관능 반응성 모노머；및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일 기 함유 6관능 반응성 모노머등에서 선택되는 1종 이상을, 혹은 상기의 1종 이상을 구성 모노머로 하는 수지를 들 수가 있다. 상기 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 이들의 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 의미이다.
상기 도료 A에는, 경화 반응을 보조하기 위해, 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트 기 (－N=C=O) 를 갖는 화합물이 포함될 수가 있다. 상기 1 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 메틸렌비스-4－시클로헥실 이소시아네이트；톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체 (adduct), 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 및 헥사 메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 등의 폴리이소시아네이트；및, 상기 폴리이소시아네이트의 블록형 이소시아네이트등의 우레탄 가교제 등을 들 수가 있다. 이들을 각각 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 디부틸주석 디라우레이트, 또는 디부틸주석 디에틸헥소에이트 등의 촉매를 첨가해도 된다.
또, 상기 도료 A는, 필요에 따라, 대전 방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피제, 오염 방지제, 인쇄성 개량제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 무기 미립자, 및 유기 미립자 등의 첨가제를 1종, 또는 2종 이상 포함할 수도 있다.
더욱, 상기 도료 A는, 도공하기 쉬운 농도로 희석하기 위해, 필요에 따라 용제를 포함할 수도 있다. 용제는, 도료 A의 필수 성분, 및 그 밖의 임의 성분과 반응하거나 이들의 성분의 자기 반응 (열화 반응을 포함) 을 촉매(촉진) 하지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용제의 예로서는, 1－메톡시-2－프로판올, 아세트산 에틸, 아세트산 n－부틸, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 및 아세톤등을 들 수가 있다.
상기 도료 A는, 이들의 성분을 혼합 및 교반함으로써 얻어진다.
상기 공정 (1) 에 있어서, 필름 기재의 위에 도료 A 를 포함하는 웨트 도막을 형성하는 방법은 특별히 제한 되지 않고, 임의의 공지된 웹 도포 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅 등의 방법을 들 수가 있다.
상기 필름 기재로서는 특별히 제한 되지 않고, 임의의 필름을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 평활성, 내열성, 기계적 강도, 강성, 및 표면 경도가 뛰어난 투명 수지 필름이 알맞게 사용될 수 있다. 이들의 특성이 뛰어난 바람직한 투명 수지 필름으로서는, 예를 들어, 트리아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 에틸렌노르보르넨 공중합체등의 고리형 탄화수소 수지, 아크릴 수지, 폴리(메타)아크릴이미드 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리머 형태 우레탄 아크릴레이트 수지, 및 폴리이미드 수지 등의 필름을 들 수 있다. 상기 필름 기재는, 무연신 필름, 1축연신 필름, 및 2축연신 필름을 포함한다. 또, 당업자에게 이해되듯이, 상기 필름 기재로서, 여기에 예시된 필름 군의 하나를 단층으로서 사용해도 되거나, 또는 다르게는, 이들의 필름 군 중에서 선택된 복수 종의 필름을 조합하여 다층 필름으로서 사용해도 된다.
상기 필름 기재의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 원하는 바에 따라 임의의 두께로 할 수가 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 코팅된 필름을, 높은 강성이 요구되지 않는 용도에 사용하는 경우에는, 상기 필름 기재의 두께는 취급성의 관점에서, 통상 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수도 있다. 또, 상기 필름 기재의 두께는, 경제성의 관점에서, 통상 250㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하일 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 코팅된 필름을 원 플라스틱 솔루션 (One Plastic Solution) 에 적용하는 경우에는, 상기 필름 기재의 두께는, 디스플레이 면판으로서 필요한 강성을 유지하는 관점에서, 통상 100㎛ 이상, 바람직하게는 200㎛ 이상, 그리고 보다 바람직하게는 300㎛이상일 수도 있다. 또, 상기 필름 기재의 두께는, 화상 표시 장치 (터치 패널 기능을 갖는 화상 표시 장치 및 터치 패널 기능을 가지지 않는 화상 표시장치를 포함) 의 박형화의 요구에 응하는 관점에서, 통상 1500㎛이하, 바람직하게는 1200㎛이하, 보다 바람직하게는 1000㎛이하일 수도 있다.
최근, 화상 표시장치의 경량화를 목적으로, 디스플레이 면판의 뒤편에 터치 센서가 직접 형성된 2층 구조의 터치 패널 (소위 원 글라스 솔루션) 이 제안되어 있다. 또, 추가적인 경량화를 위해, 소위 원 글라스 솔루션을 대체하는 원 플라스틱 솔루션도 제안되어 있다. 소위 원 글라스 솔루션을 대체하는 원 플라스틱 솔루션에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 코팅된 필름을 사용하는 경우에는, 상기 필름 기재로서는, 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름이 바람직하다.
상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지는, 아크릴 수지의 고투명성, 고표면 경도 및 고강성의 특징이 그대로 남아 있고 폴리이미드 수지의 내열성 및 치수 안정성이 뛰어난 특징을 도입하고, 담황색으로부터 적갈색으로 착색되는 결점을 개량한 열가소성 수지이다. 예를 들어, 이와 같은 폴리(메타)아크릴이미드 수지는, JP 2011-519999 A 에 개시되어 있다. 본 명세서에 있어서, 폴리(메타)아크릴이미드란, 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드의 의미이다.
상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지로서는, 터치 패널등의 화상 표시 장치에 사용하는 목적을 위하여 높은 투명성을 가지고 착색이 없는 한 제한되지 않고, 임의의 폴리(메타)아크릴이미드 수지를 사용할 수 있다.
바람직한 상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지로서는, 황색도 지수 (JIS K7105：1981에 따라, SHIMADZU CORPORATION 로부터의 색도계 "SolidSpec－3700" (상품명) 를 사용하여 측정) 가 3 이하인 것들을 들 수가 있다. 황색도 지수는 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 또, 압출 부하 및 용융 필름의 안정성의 관점에서, 바람직한 폴리(메타)아크릴이미드 수지로서는 멜트 매스 플로우 레이트 (ISO1133 에 따라, 260℃ 및 98.07 N의 조건으로 측정) 가 0.1 ~ 20 g/10 분인 것들을 들 수가 있다. 멜트 매스 플로우 레이트는, 0.5 ~ 10 g/10분이 보다 바람직하다. 더욱, 내열성의 관점에서, 바람직한 폴리(메타)아크릴이미드 수지로서 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 것들을 들 수가 있다. 유리 전이 온도는 보다 바람직하게는 170℃이상이다.
또, 상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도 내에서, 원하는 바에 따라, 폴리(메타)아크릴이미드 수지 이외의 열가소성 수지；안료, 무기 필러, 유기 필러, 및 수지 필러；및 활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열안정제, 이형제, 대전 방지제, 및 계면활성제 등의 첨가제등이 더욱 배합될 수가 있다. 이들의 임의 성분의 양은, 통상, 폴리(메타)아크릴이미드 수지를 100 질량부로 했을 때, 0.01~10 질량부 정도이다.
상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 시판 예로서는, Evonik Industries AG 로부터의 "PLEXIMID TT70" (상품명) 등을 들 수가 있다.
상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름은, 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 단층 필름으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름은, 제 1 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α1)；방향족 폴리카보네이트 수지층 (β)；제 2 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α2) 이, 이 순서에 직접 적층된 투명 다층 필름과 같이, 폴리(메타)아크릴이미드 수지와 임의의 다른 수지와의 다층 필름일 수도 있다.
폴리(메타)아크릴이미드 수지는, 내열성 및 표면 경도가 우수하지만, 절삭 가공성이 불충분하기 쉽다. 반면에, 방향족 폴리카보네이트 수지는, 절삭 가공성이 우수하지만, 내열성 및 표면 경도가 불충분하기 쉽다. 그 때문에, 상기의 층 구성을 갖는 투명 다층 필름을 사용하는 것에 의해, 양자의 약점을 서로 보충해, 내열성, 표면 경도, 및 절삭 가공 성 전부가 우수한 필름을 용이하게 얻을 수 있게 된다.
상기 α1 층의 층 두께는 특별히 제한 되지 않지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 코팅된 필름의 내열성 및 표면 경도의 관점에서, 통상 20㎛이상, 바람직하게는 40㎛이상, 보다 바람직하게는 60㎛이상일 수도 있다.
상기 α2 층의 층 두께는 특별히 제한 되지 않지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 코팅된 필름의 내컬링성의 관점에서, 상기 α1 층과 같은 층 두께인 것이 바람직하다.
여기서 "같은 층 두께" 란, 물리화학적으로 엄밀한 의미로 같은 층두께라고 해석되어서는 안된다. 상기 α1 층 및 상기 상기 α2 층이 공업적으로 통상 행해지는 공정 및 품질 관리의 편차폭의 범위내에 있어서 같은 층 두께를 가질 때, 다층 필름의 내컬링성을 양호하게 유지할 수가 있기 때문에 공업적으로 통상 행해지는 공정 및 품질 관리의 편차폭의 범위내에 있어서 같은 층 두께 보고라고 해석되야 한다. T 다이 공압출법에 의해 형성되는 무연신 다층 필름의 경우에는, 통상 -5 ~ ＋5㎛ 정도의 범위로 공정 및 품질 관리되므로, 층 두께 65㎛와 층 두께 75㎛는 같은 것으로 해석되야 한다. 여기서의 "같은 층 두께" 는, "실질적으로 같은 층두께" 라고도 바꾸어 말할 수 있다.
상기 β 층의 층 두께는 특별히 제한 되지 않지만, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 코팅된 필름의 내절삭성의 관점에서, 통상 20㎛이상, 바람직하게는 80㎛이상, 보다 바람직하게는 120㎛이상일 수도 있다.
상기 α1 층 및 α2 층에는, 상기 서술한 폴리(메타)아크릴이미드 수지를 사용할 수 있다.
또한, 상기 α1 층의 폴리(메타)아크릴이미드 수지 및 상기 α2 층의 폴리(메타)아크릴이미드 수지란, 상이한 수지 특성을 갖는 것들, 예를 들어 멜트 매스 플로우 레이트 또는 유리 전이 온도가 상이한 폴리(메타)아크릴이미드 수지를 사용하여도 좋다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 코팅된 필름의 내컬링성의 관점에서, 같은 수지 특성을 갖는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 동일 그레이드의 동일 로트 (lot) 를 사용하는 것이, 바람직한 실시양태의 하나이다.
상기 β 층의 방향족 폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 또는 1,1－비스(4－하이드록시페닐)－3,3,5－트리메틸시클로헥산 등의 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐과의 계면중합법에 의해 얻어지는 중합체；비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 또는 1,1－비스(4－하이드록시 페닐)－3, 3, 5－트리메틸시클로헥산등의 방향족 디히드록시 화합물과 디페닐 카보네이트 등의 탄산 디에스테르와의 에스테르교환 반응에 의해 얻어지는 중합체 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지에 포함할 수 있는 바람직한 임의 성분으로서는, 코어 쉘 고무를 들 수가 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지와 코어 쉘 고무와의 합계를 100 질량부로 했을 때, 코어 쉘 고무를 0~30 질량부 (방향족 폴리카보네이트 수지 100~70 질량부), 바람직하게는 0~10 질량 부 (방향족 폴리카보네이트 수지 100~90 질량부) 의 양으로 사용하는 것에 의해, 절삭 가공성 및 내충격성을 보다 높일 수가 있다.
상기 코어 쉘 고무로서는, 예를 들어, 메타크릴산-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴산 그래프트 공중합체, 메타크릴산/아크릴산 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴산-아크릴로니트릴/아크릴산 고무 그래프트 공중합체등을 들 수가 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도내에서, 원하는 바에 따라, 방향족 폴리카보네이트 수지 및 코어 쉘 고무 이외의 열가소성 수지；안료, 무기 필러, 유기 필러, 및 수지 필러; 및 활제, 산화 방지제, 내후성 안정제, 열안정제, 이형제, 대전 방지제, 및 계면활성제 등의 첨가제가 더욱 배합될 수가 있다. 이들의 임의 성분(들) 의 배합량은, 통상, 방향족 폴리카보네이트 수지와 코어 쉘 고무와의 합계를 100 질량부로 했을 때, 0.01~10 질량부 정도이다
상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 단층 필름을 얻기 위한 제막 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 예를 들어, (A) 압출기와 T 다이를 구비하는 장치를 이용해 T 다이로부터, 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 용융 필름을, 연속적으로 압출하는 공정；(B) 회전하는 또는 순환하는 제 1 경면체와 회전하는 또는 순환하는 제 2 경면체와의 사이에, 상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 용융 필름을 공급 및 투입하고, 용융 필름을 압압하는 공정을 포함하는 방법을 들 수가 있다.
동일하게, 상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름이 상기 투명 다층 필름인 경우의 제막 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 예를 들어, (A') 압출기와 T 다이를 구비하는 공압출 장치를 이용해 제 1 폴리(메타)아크릴이미드 수지 층 (α1)；방향족 폴리카보네이트 수지 층 (β)；및 제 2 폴리(메타)아크릴이미드 수지 층 (α2) 이, 이 순서로 직접 적층된 투명 다층 필름의 용융 필름을, T 다이로부터 연속적으로 공압출하는 공정；및 (B') 회전하는 또는 순환하는 제 1 경면체와 회전하는 또는 순환하는 제 2 경면체와의 사이에, 상기 투명 다층 필름의 용융 필름을 공급 및 투입하고, 용융 필름을 압압하는 공정을 포함하는 방법을 들 수가 있다.
상기 공정 (A) 또는 상기 공정 (A') 에 있어서, 상기 T 다이로서 임의의 것을 사용 할 수 있다. 예를 들어, 매니폴드 다이, 피쉬테일 다이, 및 코트 행거 다이등을 들 수가 있다.
상기 공압출 장치로서 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식, 및 스택 플레이트 방식 등의 공압출 장치를 들 수가 있다.
상기 공정 (A) 또는 상기 공정 (A') 에 있어서, 상기 압출기로서 임의의 것을 사용 할 수 있다. 예를 들어, 단축 압출기, 동방향 회전 2축 압출기, 및 반대 방향 회전 2축 압출기등을 들 수가 있다.
또, 폴리(메타)아크릴이미드 수지 및 방향족 폴리카보네이트 수지의 열화를 억제하기 위해, 압출기의 내부를 질소로 퍼지하는 것도 바람직하다.
더욱, 폴리(메타)아크릴이미드 수지는 흡습성의 높은 수지이기 때문에, 제막에 제공하기 전에, 건조되는 것이 바람직하다. 또, 건조기로 건조한 폴리(메타)아크릴이미드 수지를, 건조기로부터 압출기에 직접 수송해 투입하는 것도 바람직하다. 건조기의 설정 온도는, 바람직하게는 100~150℃이다. 또, 통상은 압출기의 스크류 선단의 계량 존에 진공 벤트를 형성하는 것도 바람직하다.
상기 공정 (A) 또는 상기 공정 (A') 에 사용되는 상기 T 다이의 온도는, 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 용융 필름 또는 상기 투명 다층 필름의 용융 필름을, 연속적으로 압출 또는 공압출하는 공정을 안정적으로 실시하기 위해서, 적어도 260℃이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 T 다이의 온도는 270℃ 이상이다. 또, 폴리(메타)아크릴이미드 수지 및 방향족 폴리카보네이트 수지의 열화를 억제하기 위해, T 다이의 온도는, 350℃이하로 설정되는 것이 바람직하다.
또, 립 개도 (lip opening; R) 대 얻어지는 필름의 두께 (T) 의 비 (R/T) 는, 리타데이션이 커지지 않게 하는 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 또, 비 (R/T)는, 압출 부하가 과도해지지 않게 하는 관점에서, 1이상이 바람직하고, 1.5이상이 보다 바람직하다.
상기 공정 (B) 또는 상기 공정 (B') 에서 사용하는 상기 제 1 경면체로서는, 예를 들어, 경면 롤 및 경면 벨트등을 들 수가 있다. 또, 상기 제 2 경면체로서는, 예를 들어, 경면 롤 및 경면 벨트등을 들 수가 있다.
상기 경면 롤은, 그 표면이 경면 가공된 롤이다. 상기 경면 롤은 금속제, 세라믹제, 및 실리콘 고무제의 것들을 포함한다. 또, 경면 롤의 표면에 대해서는, 부식 및 스크래칭으로부터의 보호를 목적으로 크롬 도금 처리, 철-인 합금 도금 처리, PVD 또는 CVD 에 의한 경질 카본 처리 등을 실시할 수 있다.
상기 경면 벨트는, 그 표면이 경면 가공된, 통상은 금속제의 심리스 벨트이다. 경면 벨트는 예를 들어, 1 쌍의 벨트 롤러를 따라 고리 모양으로 이동하고 그들 사이에서 순환하도록 배열된다. 또, 경면 벨트의 표면에 대해서는, 부식 및 스크래칭으로부터의 보호를 목적으로 크롬 도금 처리, 철-인 합금 도금 처리, PVD 또는 CVD 에 의한 경질 카본 처리 등을 실시할 수 있다.
상기 경면 가공은 한정되지 않고, 임의의 방법으로 실시할 수가 있다. 예를 들어, 미세한 지립을 사용하여 연마함으로써, 상기 경면체의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를, 바람직하게는 100 ㎚이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚이하로 설정하고, 10 점 평균 조도 (Rz) 를, 바람직하게는 500 ㎚이하, 보다 바람직하게는 250 ㎚이하로 설정하는 방법을 들 수가 있다.
이론에 구속되는 의도는 없지만, 상기의 제막 방법에 의해, 투명성, 표면 평활성, 및 외관이 뛰어난 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름 또는 투명 다층 필름이 얻어지는데, 제 1 경면체와 제 2 경면체로 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름 또는 투명 다층 필름의 용융 필름이 압압됨으로써, 제 1 경면체 및 제 2 경면체의 고도로 평활한 면상태가 필름에 전사되어 다이 스트레이크 (die streak) 등의 불량 부분이 수정되기 때문으로 고찰할 수 있다.
상기 면상태의 전사가 양호하게 행해지도록 하기 위해서, 제 1 경면체의 표면 온도는, 100℃이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃이상, 그리고 더욱 바람직하게는 130℃이상이다. 한편, 필름에 제 1 경면체로부터의 박리에 수반하는 외관 불량 (박리 자국) 이 나타나는 것을 방지하기 위해, 제 1 경면체의 표면 온도는 바람직하게는 200℃이하, 그리고 보다 바람직하게는 160℃이하이다.
상기 면상태의 전사가 양호하게 행해지도록 하기 위해서, 제 2 경면체의 표면 온도는, 20℃이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃이상, 그리고 더욱 바람직하게는 100℃이상이다. 한편, 필름에 제 2 경면체로부터의 박리에 수반하는 외관 불량 (박리 자국) 이 나타나는 것을 방지하기 위해, 제 2 경면체의 표면 온도는 바람직하게는 200℃이하, 그리고 보다 바람직하게는 160℃이하이다.
또한 제 1 경면체의 표면 온도를, 제2 경면체의 표면 온도보다 높게 하는 것이 바람직하다. 이것은 필름을 제 1 경면체에 안게하여 다음의 이송 롤로 보내기 때문이다.
상기 폴리(메타)아크릴이미드계 수지 필름의 전 광선 투과율 (JIS K7361－1：1997에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 로부터의 탁도계 "NDH2000" (상품명)을 사용하여 측정) 은, 바람직하게는 85%이상, 보다 바람직하게는 90%이상, 그리고 더욱 바람직하게는 92%이상이다. 보다 높은 전 광선 투과율이 바람직하다. 전 광선 투과율이 상기의 바람직한 범위인 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름이, 화상 표시 장치 부재로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름의 헤이즈 (JIS K7136：2000에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 로부터의 탁도계 "NDH2000" (상품명) 을 사용하여 측정) 은, 바람직하게는 3.0%이하, 보다 바람직하게는 2.0%이하, 그리고 더욱 바람직하게는 1.5%이하이다. 보다 낮은 헤이즈가 바람직하다. 헤이즈가 상기의 바람직한 범위인 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름이, 화상 표시장치 부재로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리(메타) 아크릴이미드 수지 필름의 황색도 지수 (JIS K7105：1981에 따라, SHIMADZU CORPORATION 로부터의 색도계 "SolidSpec－3700" (상품명)을 사용하여 측정) 은, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 보다 낮은 황색도 지수가 바람직하다. 황색도 지수가 상기의 바람직한 범위인 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름이, 화상 표시장치 부재로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름 등의 상기 필름 기재를, 본 발명의 제조 방법에 제공하기 전에 (상기 제 1 양태의 공정 (1) 의 전 또는 상기 제 2 양태의 공정 (5) 의 전에), 상기 폴리(메타) 아크릴이미드 수지등의 필름의 원료 수지의 유리 전이 온도 (이하, "Tg" 으로 약칭되는 경우가 있다) 보다 20℃ 낮은 온도 이상, 또한 Tg보다 10℃ 높은 온도 이하로, 3분 이상 어닐하는 것이 바람직하다. 이와 같은 어닐에 의해, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 코팅된 필름의 내열성과 치수 안정성을 높일 수가 있다.
상기 어닐의 온도는, 내열성과 치수 안정성의 개량 효과의 관점에서, 바람직하게는 Tg－20℃이상, 보다 바람직하게는 Tg－12℃이상, 그리고 더욱 바람직하게는 Tg－8℃이상이다. 한편, 상기 어닐의 온도는, 웹 핸들링 문제를 일으키지 않게 하는 관점에서, 바람직하게는 Tg＋10℃이하, 보다 바람직하게는 Tg＋5℃이하이다.
본 명세서에 있어서, 수지의 유리 전이 온도는, JIS K7121－1987에 따라, PerkinElmer Japan Co., Ltd. 로부터의 Diamond DSC형 시차 주사 열량계를 사용해, 수지를 250℃에서 3분간 유지하고, 10℃／분으로 20℃까지 냉각하고, 20℃에서 3분간 유지하고, 10℃／분으로 250℃까지 승온하는 프로그램에서 측정되는 마지막 승온 과정의 곡선으로부터 산출한 중간점 유리 전이 온도이다.
상기 어닐의 시간은, 내열성과 치수 안정성의 개량 효과의 관점에서, 바람직하게는 3분간 이상, 보다 바람직하게는 5분간 이상이다. 내열성과 치수 안정성의 개량 효과의 관점에서는, 어닐 시간의 상한은 특히 없지만, 어닐 시간은 생산 효율의 관점에서, 바람직하게는 30분간 이하, 보다 바람직하고 20분간 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 10분간 이하일 수도 있다.
상기 어닐 방법은, 온도와 시간을 제외하고는 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법으로 실시할 수가 있다. 상기 어닐 방법으로서는, 예를 들어, 필름을, 소정 온도로 설정한 가열로를 통해, 필름이 입구에서 출구까지 통과하는데 소정 시간을 필요로 하도록 설정된 라인 속도로 통과시키는 방법을 들 수가 있다.
또, 상기 필름 기재는, 도료 A 를 포함하는 도막이 형성되는 면에 또는 양면에, 예를 들어, 필름 기재의 오염으로부터의 보호；및 접착 강도의 증대 등 각종 기능을 부여하는 목적으로 앵커 코트가 제공된 것일 수도 있다. 그 앵커 코트는 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르 코트, 아크릴 코트, 폴리우레탄 코트, 아크릴 우레탄 코트, 및 폴리에스테르 우레탄 코트 등 흔하게 사용되는 코트가 제공될 수 있다. 앵커 코트의 두께는, 통상 0.001~20㎛ 정도이다.
본 발명에 의한 다층 코팅된 필름의 제조 방법의 제 1 양태는, (2) 제 1 적층체에, 상기 제 1 광중합 개시제의 반응 파장을 갖고, 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 갖지 않는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도료 A 를 포함하는 웨트 도막을 예비적으로 경화해, 지촉건조 상태의 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 공정 (1) 에 있어서 형성된 상기 도료 A 를 포함하는 웨트 도막은, 상기 공정 (2) 에 있어서 예비 경화되어 지촉건조 상태, 또는 비점착 상태가 되어, 웹 장치와 직접 접촉해도 웹 장치에 점착되는 등의 핸들링상의 문제를 일으키지 않는다. 그 때문에, 다음의 상기 공정 (3) 에 있어서, 상기 예비 경화된 도막 위에 도료 B 를 포함하는 웨트 도막을 형성할 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 도막이 "지촉건조 상태 (비점착 상태)" 에 있다는 것은, 도막이 웹 장치와 직접 접촉해도 핸들링상의 문제가 없는 상태에 있다는 의미이다.
상기 공정 (2) 에서는, 제 1 광중합 개시제의 반응 파장을 갖고 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 갖지 않는 활성 에너지선이 사용된다. 이로써, 상기 공정 (4) 에서 작용해야 할 제 2 광중합 개시제가 공정 (2) 에서 반응하지 않게 할 수 있다.
또, 상기 공정 (4) 에서 작용해야 할 제 2 광중합 개시제가 반응하지 않게 하는 것만을 고려하면, 활성 에너지선은, 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 갖지 않을 필요가 있다. 그러나, 제 1 광중합 개시제의 반응에 기여하지 않는 파장을 갖는 활성 에너지선은 도막을 황색화시킬뿐이므로, 활성 에너지선은 제 1 광중합 개시제의 반응에 기여하는 파장만을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, "반응 파장을 갖지 않는다" 란, 그 반응 파장에 있어서의 백색 활성 에너지선의 분광 투과율을 100%로 했을 때, 백색 활성 에너지선이 필터등에 의해 단색화된 후의 분광 투과율이 20%이하라는 의미이다.
이와 같은 활성 에너지선을 얻는 방법은 제한되지 않고 임의이다. 예를 들어, 광원으로서, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 백색 활성 에너지선을 발생시켜, 365 필터 (단파 컷 필터), 254 필터 (장파 컷 필터), 및 300 필터 등의 필터에 의해, 백색 활성 에너지선을 단색화하는 방법을 들 수가 있다.
상기 공정 (2) 에 있어서의 활성 에너지선의 조사량 (dose) 은, 상기 도료 A의 경화 특성, 도막 두께, 및 라인 속도 등에 따라 적절히 최적화될 수도 있다. 본 공정에 있어서의 활성 에너지선의 조사량은, 통상 10~10000 mJ/cm2이다. 활성 에너지선의 조사량은, 바람직하게는, 도막을 지촉건조 상태로 하는 목적과 도막의 황색화를 억제하는 관점에서, 20~1000 mJ/cm2이다.
또, 상기 공정 (1) 의 후, 상기 공정 (2) 를 수행하기 전에, 상기 도료 A 를 포함하는 웨트 도막을, 통상 23~150℃, 바람직하게는 50~120℃의 온도로 예비 건조해도 된다.
본 발명에 의한 다층 코팅된 필름의 제조 방법의 제 1 양태는, (3) 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막 위에 도료 B 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 2 적층체를 얻는 공정을 포함한다.
상기 공정 (3) 에 있어서 형성되는 상기 도료 B 를 포함하는 웨트 도막에 기인하여, 상기 도료 A 를 포함하는 도막은 대기에 직접 접촉하지 않게 된다. 그 때문에, 다음의 상기 공정 (4) 에 있어서, 상기 도료 A 를 포함하는 도막은 산소 저해 없이 용이하게 완전 경화될 수 있다.
상기 공정 (3) 에 있어서 사용되는 상기 도료 B로서는 특별히 제한되지 않지만, 공지된 웹 도포 방법 및 장치를 사용해 도막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 도료 B로서는, 다음의 상기 공정 (4) 에서 상기 도료 A 를 포함하는 도막을 완전 경화시킬 때에, 지촉건조 상태가 되는 것이 바람직하고, 완전 경화되어 지촉건조 상태가 되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어진 다층 코팅된 필름에 대해 하기 시험 (i) 을 실시했을 때, 경화성이 양호한 것으로 평가되는 경우에는, 도료 B 를 포함하는 도막도 완전 경화되어 지촉건조 상태가 된 것으로 판단된다.
이와 같은 상기 도료 B 로서는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 하이드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 비스 말레이미드 수지, 비스알릴네드이미드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 및 이소시아네이트 수지등의 열경화성 수지；아미노 기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴록시 기, 아크릴록시 기, 이소시아네이트 기, 글리시딜 기, 알릴 기, 알콕시기, 아실옥시 기, 알콕시실릴 기, 하이드로실릴 기, 및 할로겐 기 등의 반응성기의 1종 이상을 분자중에 적어도 2개 갖는 모노머；그 모노머의 1종 이상을 구성 모노머로서 포함하는 올리고머 또는 수지；고분자 사슬의 측사슬 또는 말단에 아미노기, 비닐기, 에폭시 기, 메타크릴록시 기, 아크릴록시 기, 이소시아네이트기, 글리시딜 기, 알릴 기, 알콕시기, 아실옥시 기, 알콕시 실릴 기, 하이드로실릴 기, 및 할로겐 기 등의 반응성기의 1종 이상을 적어도 2개 갖는 수지 등의 1종 이상을 포함하는 도료를 들 수가 있다.
본 발명에 의한 다층 코팅된 필름의 제조 방법의 제 1 양태는, (4) 제 2 적층체에, 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 갖는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막을 완전 경화시키는 공정을 포함한다.
상기 공정 (4) 은 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막을 완전 경화 시키는 공정이며, 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 갖는 활성 에너지선을 사용한다. 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막을 완전 경화시키는 관점에서는, 활성 에너지 선은, 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 가져야 한다. 광원으로서 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 백색 활성 에너지선을 그대로 조사할 수도 있다. 그러나, 제 2 광중합 개시제의 반응에 기여하지 않는 파장을 갖는 활성 에너지선은 도막을 황색화시킬뿐이므로, 제 2 광중합 개시제의 반응에 기여하는 파장만을 갖도록 필터 등을 사용하여 단색화한 백색 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (4) 에 있어서의 활성 에너지선의 조사량 (dose) 은, 상기 도료 A의 경화 특성, 도막 두께, 및 라인 속도 등에 의해 적절히 최적화될 수도 있다. 본 공정에 있어서의 활성 에너지선의 조사량은, 통상 10~10000 mJ/cm2이다. 활성 에너지선의 조사량은, 바람직하게는, 도막을 완전 경화시키는 목적과 도막의 황색화를 억제하는 관점에서, 20~1000 mJ/cm2이다.
또, 상기 공정 (3) 의 후, 상기 공정 (4) 에 있어서 활성 에너지선 조사를 실시하기 전에, 통상 23~150℃, 바람직하게는 50~120℃ 로 예비 건조를 실시하면, 상기 도료 B 를 포함하는 도막이 지촉건조 상태가 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
이와 같이 하여 형성되는 상기 도료 A 를 포함하는 도막의 두께 (완전 경화 후) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001~100㎛이다.
이와 같이 하여 형성되는 상기 도료 B 를 포함하는 도막의 두께 (완전 경화 후) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001~100㎛이다.
본 발명에 의한 다층 코팅된 필름의 제조 방법의 제 2 양태는, 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료가, 예비 건조만으로 지촉건조 상태 (비점착 상태) 가 되어, 활성 에너지선을 조사해 예비 경화할 필요가 없을 때 적용할 수 있는 방법이다.
본 발명에 의한 다층 코팅된 필름의 제조 방법의 제 2 양태는, (5) 필름 기재의 위에, 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료 C 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 1 적층체를 얻는 공정을 포함한다.
상기 도료 C 는, 적어도 1종의 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 상기 도료 A의 설명에 있어서 상기 서술한 것들을 들 수가 있고, 그들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 도료 C에 사용하는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들어, 상기 도료 A의 설명에 있어서 상기 서술한 것들 중에서, 분자량의 많은 것들이, 예비 건조만으로 지촉건조 상태가 되기 쉽기 때문에, 바람직하다. 시판 예로서는, Negami Chemical Industrial Co., Ltd. 로부터의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 "Art Resin UN-952" (상품명), 그리고 DIC CORPORATION 로부터의 폴리머 형태 아크릴레이트 "UNIDIC RC29-120" (상품명) 등을 들 수가 있다.
상기 도료 C 에는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도내에서, 더욱 그 밖의 임의 성분(들), 용제 등이 함유될 수가 있다. 상기 임의 성분 및 용제로서는, 예를 들어, 상기 도료 A의 설명에 있어서 상기 서술한 것들을 사용할 수 있다.
상기 도료 C는, 이들의 성분을 혼합 및 교반함으로써 얻어진다.
상기 공정 (5) 에 있어서, 필름 기재의 위에 상기 도료 C 를 포함하는 웨트 도막을 형성하는 방법은 특별히 제한 되지 않고, 공지된 웹 도포 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 공정 (1) 의 설명에 있어서 상기 서술한 방법들을 사용할 수 있다.
상기 필름 기재로서는 특별히 제한 되지 않고, 임의의 필름을 사용할 수 있다. 특히, 투명성, 평활성, 내열성, 기계적 강도, 강성, 및 표면 경도가 뛰어난 투명 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 투명 수지 필름으로서는, 예를 들어, 상기 공정 (1) 의 설명에 있어서 상기 서술한 것들을 사용할 수 있다.
상기 필름 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 두께는, 공정 (1) 의 설명에 있어서 상기 서술한 것과 같다.
또, 상기 필름 기재는, 도료 C 를 포함하는 도막이 형성되는 면에 또는 양면에, 예를 들어, 필름 기재의 오염으로부터의 보호；및 접착 강도의 증대 등 각종 기능을 부여하는 목적으로 앵커 코트가 제공된 것일 수도 있다. 그 앵커 코트는 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르 코트, 아크릴 코트, 폴리우레탄 코트, 아크릴 우레탄 코트, 및 폴리에스테르 우레탄 코트 등 흔하게 사용되는 코트가 제공될 수 있다. 앵커 코트의 두께는, 통상 0.001~20㎛ 정도이다.
본 발명에 의한 다층 코팅된 필름의 제조 방법의 제 2 양태는, (6) 상기 도료 C 를 포함하는 웨트 도막을 예비 건조해, 지촉건조 상태의 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 공정 (5) 에 있어서 형성된 상기 도료 C 를 포함하는 웨트 도막은, 상기 공정 (6) 에 있어서 예비 건조되어 지촉건조 상태, 또는 비점착 상태가 되어, 웹 장치와 직접 접촉해도 웹 장치에 점착되는 등의 핸들링상의 문제를 일으키지 않는다. 그 때문에, 다음의 상기 공정 (7) 에 있어서, 상기 예비 건조된 도막 위에 상기 도료 B 를 포함하는 웨트 도막을 형성할 수 있다.
상기 예비 건조는, 공지된 웹 건조 방법 및 장치를 사용해 실시할 수가 있다. 건조 온도는 특별히 제한 되지 않지만, 통상 23~150℃, 바람직하게는 50~120℃이다.
본 발명에 의한 다층 코팅된 필름의 제조 방법의 제 2 양태는, (7) 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막 위에 도료 B 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 2 적층체를 얻는 공정을 포함한다.
상기 공정 (7) 에 있어서 형성되는 상기 도료 B 를 포함하는 도막에 기인하여, 상기 도료 C 를 포함하는 도막은 대기에 직접 접촉하지 않게 된다. 그 때문에, 다음의 상기 공정 (8) 에 있어서, 상기 도료 C 를 포함하는 도막은 산소 저해 없이 용이하게 완전 경화될 수 있다.
상기 도료 B는, 제 1 양태에서 공정 (3) 에 관해서 상기 서술한 대로이다.
본 발명에 의한 다층 코팅된 필름의 제조 방법의 제 2 양태는, (8) 제 2 적층체에, 상기 광중합 개시제의 반응 파장을 갖는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막을 경화시키는 공정을 포함한다.
상기 공정 (8) 은 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막을 완전 경화시키는 공정이며, 상기 광중합 개시제의 반응 파장을 갖는 활성 에너지선을 사용한다. 완전 경화시킨다는 관점에서는, 활성 에너지선은, 광중합 개시제의 반응 파장을 가져야 하고, 광원으로서 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 백색 활성 에너지선을 그대로 조사해도 된다. 그러나, 광중합 개시제의 반응에 기여하지 않는 파장을 갖는 활성 에너지선은 도막을 황색화시킬뿐이므로, 광중합 개시제의 반응에 기여하는 파장만을 갖도록 필터 등을 사용하여 단색화한 백색 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (8) 에 있어서의 활성 에너지선의 조사량 (dose) 은, 상기 도료 C의 경화 특성, 도막 두께, 및 라인 속도 등에 의해 적절히 최적화될 수도 있다. 본 공정에 있어서의 활성 에너지선의 조사량은, 통상 10~10000 mJ/cm2이다. 바람직하게는, 활성 에너지선의 조사량은, 도막을 완전 경화시키는 목적과 도막의 황색화를 억제하는 관점에서, 20~1000 mJ/cm2이다.
이와 같이하여 형성되는 상기 도료 C 를 포함하는 도막의 두께 (완전 경화 후) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001~100㎛이다.
이와 같이하여 형성되는 상기 도료 B 를 포함하는 도막의 두께 (완전 경화 후) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001~100㎛이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 다층 코팅된 필름의 형성 및 물성 평가
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 의한 다층 코팅된 필름의 형성 및 그 물성 평가에 대해 설명한다.
- 물성 측정 방법
(i) 알칼리 침지 시험
다층 코팅된 필름으로부터 장방형의 샘플 (MD(머신 방향) 100 mm×CD (횡방향) 30 mm) 를 잘라, 그 샘플을, 4 질량%수산화 나트륨 수용액에 전체 길이의 1/3 을 침지해, 샘플을 2분간 정치했다. 정치 후, 상기 샘플을, 4 질량%수산화 나트륨 수용액으로부터 끌어올려 순수로 잘 세정하고, 건조해 처리후 샘플로 했다. Filmetrics, Inc. 로부터의 분광 반사율 측정 장치 "FILMETRICS F20" (상품명) 을 사용해, 상기 처리후 샘플의 코팅된 면의 알칼리 침지 처리 부분과 비침지 부분 사이에 상기 파장 영역에 있어서의 반사율의 3회 측정의 평균치의 차이 (즉, 비침지 부분 평균 값 - 침지 부분 평균 값) 를 얻었다. 또한 이 차이가 0.5% 이하일 때는, 모든 도막이 완전 경화되었다고 판단했다 (또는 경화성이 양호한 것으로 평가되었다).
(ii) 황색도 지수
JIS K7105：1981에 따라, SHIMADZU CORPORATION 에 의해 생산되는 색도계 "SolidSpec－3700" (상품명) 을 사용하여 다층 코팅된 필름의 황색도 지수 (YI) 를 측정했다.
-사용한 원재료
도료 A:
(A－1) 하기 (a1) 100 질량부, 하기 (d1) 0.8 질량부, 및 1－메톡시-2－프로판올 1420 질량부를 혼합 및 교반해 도료를 얻었다.
(A'-1) 하기 (a1) 100 질량부 및 1－메톡시-2－프로판올 1420 질량부를 혼합 및 교반해 도료를 얻었다.
도료 B:
(B-1) 하기 (b1) 100 질량부 및 1－메톡시-2－프로판올 110 질량부를 혼합 및 교반해 도료를 얻었다.
도료 C:
(C－1) 하기 (c1) 100 질량부, 하기 (d1) 2 질량부, 및 1－메톡시-2－프로판올 1420 질량부를 혼합 및 교반해 도료를 얻었다.
(a1) Toyochem Co., Ltd. 로부터의 알킬페논 광중합 개시제 (반응 파장 240 ㎚ 를 가짐), 및 지르코니아를 함유하는 자외선 경화성 수지 "TYZ74－02－S" (상품명)
(b1) Aica Kogyo Company 로부터의 열경화형 저굴절률층 형성용 도료 "AICAAITRON Z-824-1" (상품명)
(c1) Negami Chemical Industrial Co., Ltd. 로부터의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 "Art Resin UN-952" (상품명)
(d1) 반응 파장 310 ㎚ 를 갖는, BASF SE 로부터의 α－아미노알킬페논 광중합 개시제 "IRGACURE 907" (상품명),
실시예 1
공정 (1)：TEIJIN LIMITED 로부터의 50㎛ 두께의 양면 용이 접착 처리된, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 "KFL12W－50" (상품명) 의 편면의 위에, 필름 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용해, 완전 경화 후의 도막 두께가 0.03㎛ (30 ㎚) 가 되도록, 상기 도료 (A－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 형성했다.
공정 (2)：위에서 얻은 도료 (A－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 80℃ 에서 예비 건조한 후, EYE GRAPHICS CO., LTD. 로부터의 254 필터를 설치한 고압 수은 램프를 광원으로 포함하는 자외선 조사 장치를 사용해 300 mJ/cm2의 조사를 실시해, 예비 경화했다. 도료 (A－1) 로 이루어지는 도막은 지촉건조 상태가 되었다.
공정 (3)：위에서 얻은 도료 (A－1) 로 이루어지는 예비 경화된 도막 위에, 필름 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용해, 완전 경화 후의 도막 두께가 0.04㎛가 되도록 상기 도료 (B－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 형성했다.
공정 (4)：상기 공정 (3) 에서 얻은 적층체를 80℃ 에서 예비 건조한 후, 고압 수은 램프를 광원으로 포함하는 자외선 조사 장치를 사용해 300 mJ/cm2의 조사를 실시해, 도료 (A－1) 로 이루어지는 예비 경화된 도막을 완전 경화시켰다. 또, 이로써, 도료 (B－1) 로 이루어지는 도막은 지촉건조 상태가 되었다.
이들 일련의 공정은, 라인 속도 15 m/분으로 연속적으로 수행되었다. 이렇게 하여 얻어진 다층 코팅된 필름에 대해 상기 (i) 및 (ii) 의 시험을 실시했다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
비교예 1:
상기 도료 (A－1) 대신에 상기 도료 (A'－1) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1에 있는 것들과 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
비교예 2:
상기 도료 (A－1) 대신에 상기 도료 (A'－1) 를 사용하고, 공정 (2) 에 있어서의 조사량을 600 mJ/cm2 로 변경한 것 외에는, 실시예 1에 있는 것들과 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
비교예 3:
상기 도료 (A－1) 대신에 상기 도료 (A'－1) 를 사용하고, 공정 (2) 에 있어서의 조사량을 5000 mJ/cm2 로 변경한 것 외에는, 실시예 1에 있는 것들과 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
비교예 4:
상기 도료 (A－1) 대신에 상기 도료 (A'－1) 를 사용하고, 공정 (4) 에 있어서의 조사량을 5000 mJ/cm2 로 변경한 것 외에는, 실시예 1에 있는 것들과 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
비교예 5:
도료 (B－1) 로 이루어지는 코팅 층을 형성하지 않았던 것 이외는, 실시예 1 에 있는 것들과 마찬가지로 코트 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
비교예 6:
도료 (B－1) 로 이루어지는 코트층을 형성하지 않고, 공정 (4) 에 있어서의 조사량을 5000 mJ/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1 에 있는 것들과 마찬가지로 코트 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
비교예 7:
공정 (2) 에 있어서, 254 필터에 의해 단색화한 활성 에너지선 대신에, 백색 활성 에너지선 (실시예 1의 공정 (4) 에서 사용) 을 사용하고, 그 조사량을 5000 J/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1에 있는 것들과 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
비교예 8:
공정 (4) 에 있어서, 백색 활성 에너지선의 대신에, 실시예 1의 공정 (2) 에 있어서 사용한 254 필터에 의해 단색화한 활성 에너지선을 사용하고, 그 조사량을 5000 J/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 1에 있는 것들과 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
공정 (5)：TEIJIN LIMITED 로부터의 50㎛ 두께의 양면 용이 접착 처리된, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 "KFL12W－50" (상품명) 의 편면의 위에, 필름 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용해, 완전 경화 후의 도막 두께가 0.03㎛ (30 ㎚) 가 되도록, 상기 도료 (C－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 형성했다.
공정 (6)：위에서 얻은 도료 (C－1) 로 이루어지는 웨트 도막을, 80℃ 에서 예비 건조했다. 도료 (C－1) 로 이루어지는 도막은 지촉건조 상태가 되었다.
공정 (7)：위에서 얻은 도료 (C－1) 로 이루어지는 예비 건조된 도막 위에, 필름 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용해, 완전 경화 후의 도막 두께가 0.04㎛가 되도록 상기 도료 (B－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 형성했다.
공정 (8)：상기 공정 (7) 에서 얻은 적층체를 80℃ 에서 예비 건조한 후, 고압 수은 램프를 광원으로 포함하는 자외선 조사 장치를 사용해 300 mJ/cm2의 조사를 실시해, 도료 (C－1) 로 이루어지는 예비 건조된 도막을 완전 경화시켰다. 또, 이로써, 도료 (B－1) 로 이루어지는 도막은 지촉건조 상태가 되었다.
이들 일련의 공정은, 라인 속도 15 m/분으로 연속적으로 수행되었다. 이렇게 하여 얻어진 다층 코팅된 필름에 대해 상기 (i) 및 (ii)의 시험을 실시했다. 그 결과들은 표 2에 나타나 있다.
비교예 9:
도료 (B－1) 로 이루어지는 코팅 층을 형성하지 않았던 것 이외는, 실시예 2 에 있는 것들과 마찬가지로 코트 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 2에 나타나 있다.
비교예 10:
도료 (B－1) 로 이루어지는 코팅 층을 형성하지 않고, 공정 (8) 에 있어서의 조사량을 5000 mJ/cm2로 변경한 것 이외는, 실시예 2 에 있는 것들과 마찬가지로 코트 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 2에 나타나 있다.
Figure 112016089695019-pct00001
Figure 112016089695019-pct00002
본 발명의 제조 방법에 의해, 두께 0.03㎛ (30 ㎚) 의 얇은 도막을 포함하는 다층 코팅된 필름을, 도막을 완전하게 경화시키면서, 도막의 황색화를 억제하고, 제조 라인의 속도를 저하시키지 않고서, 그리고 보호 필름과 같은, 최종 제품으로부터 제거되어 폐기되는 재료를 사용하지 않고서, 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1에서, 제 2 광중합 개시제를 함유하지 않는 도료 (A'－1) 를 사용했고, 따라서 도막이 완전히 경화되지 않았다 (알칼리 침지 시험의 결과가 열악하였다). 그래서, 비교예 2에서는, 공정 (2) 에 있어서의 조사량을 증대시켰지만, 또한 도막은 완전히 경화되지 않았다. 비교예 3에서는, 도막을 완전히 경화시키기 위하여, 조사량을 5000 mJ/cm2 까지 증대시켰고, 도막은 현저히 황색화해 버렸다. 또, 비교예 4에서는, 공정 (4) 에 있어서의 조사량을 증대시켜도, 도막이 황색화했을 뿐이고, 완전 경화시키는 효과는 전혀 얻어지지 않았다.
비교예 5에서는, 도료 (B－1) 로 이루어지는 도막을 형성하지 않았기 때문에, 도료 (A－1) 로 이루어지는 도막이 완전히 경화되지 않았다. 그래서 비교예 6에서는, 도막을 완전히 경화시키기 위하여, 공정 (4) 에 있어서의 조사량을 5000 mJ/cm2까지 증대시켰고, 도막은 현저히 황색화해 버렸다.
비교예 7에서는, 공정 (2) 에서 제 1및 제 2 광중합 개시제 양자 모두가 반응한다. 따라서, 본 발명과의 관계에서, 이 비교예는, 1 종류의 광중합 개시제를 사용한 비교예 1~4 과 실질적으로 같은 예로서 자리매김된다.
또, 비교예 8에서는, 공정 (4) 에서 조사에 사용되는 활성 에너지선이 미반응의 중합 개시제의 반응 파장을 갖지 않기 때문에, 당해 공정에서는 조사를 실시하지 않은 것과 다름없다. 즉, 이 비교예에서는, 도료 B 의 도막을 형성하기 전에만 조사를 실시한 것과 다름없다. 따라서, 본 발명과의 관계에서는, 이 비교예는, 도료 B의 도막을 형성하지 않은 비교예 5 및 6 과 실질적으로 같은 예로서 자리매김된다.
이들의 비교예 7 및 8에 있어서도, 도막의 완전 경화는 달성되지 않고, 또 도막은 황색화했다.
비교예 9 에서는, 도료 (B-1) 로 이루어지는 도막을 형성하지 않았기 때문에, 도료 (C-1) 로 이루어지는 도막이 완전히 경화되지 않았다. 그래서 비교예 10에서는, 도막을 완전히 경화시키기 위하여, 공정 (8) 에 있어서의 조사량을 5000 mJ/cm2까지 증대시켰고, 도막은 현저히 황색화해 버렸다.
2. 필름 기재로서 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름을 사용한 다층 코팅된 필름의 형성 및 물성 평가
이하, 본 발명에 따르는 예에 의한, 필름 기재로서 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름을 사용한 다층 코팅된 필름의 형성 및 그 물성 평가에 대해 설명한다.
- 물성 측정 방법
(iii) 전 광선 투과율
JIS K7361－1：1997에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 로부터의 탁도계 "NDH2000" (상품명)을 사용하여, 필름 기재의 전 광선 투과율을 측정했다.
(iｖ) 헤이즈
JIS K7136: 2000 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 로부터의 탁도계 "NDH2000" (상품명)을 사용하여, 필름 기재의 헤이즈를 측정했다.
(ｖ) 황색도 지수
JIS K7105：1981에 따라, SHIMADZU CORPORATION 로부터의 색도계 "SolidSpec－3700" (상품명)을 사용하여, 필름 기재의 황색도 지수를 측정했다.
(ｖi) 수축 개시 온도 (내열 치수 안정성)
온도-시험 편 길이 곡선이 JIS K7197：1991에 따라 결정되었고, 20℃ ~ 원료 수지의 유리 전이 온도의 범위 내에서, 시험편 길이가 증가되는 경향 (팽창) 이 감소되는 경향 (수축) 으로 변하는 변곡점 (시험편 길이가 국부적으로 극대가 되는 온도) 에서의 온도들 중의 가장 낮은 온도를 수축 개시 온도로서 산출했다. 측정에는, Seiko Instruments Inc. 로부터 입수가능한 열기계적 분석 장치 (TMA) "EXSTAR6100" (상품명) 을 사용했다. 시험편은, 길이 20 mm 및 폭 10 mm의 크기로, 필름의 머신 방향 (MD) 이 시험편의 길이 방향에 대응되도록 준비되었다. 시험편의 상태조절은, 온도 23℃±2℃ 및 상대습도 50±5%에서 24시간 동안 실시되었고, 필름의 물성 값으로서의 치수 안정성을 측정하기 위하여, 측정될 최대 온도에 있어서의 상태 조절은 실시되지 않았다. 척 사이 거리는 10 mm로 설정되었다. 온도 프로그램은, 온도를 온도 20℃ 에서 3분간 유지한 후, 승온 속도 5℃／분으로 온도 300℃까지 승온하는 프로그램으로 했다.
(ｖii) 도전성 막 형성 시험
필름 기재를 스퍼터 장치에 넣었다. 그 스퍼터 장치의 진공도가 5×10－6 이하가 되도록 감압해, 60℃에서 120분간, 필름 기재 및 스퍼터 장치내의 수분 및 가스 성분을 제거했다. 계속해서, 필름 기재의 투명 도전성 막 형성 면 (즉, 인쇄면) 에, 직류 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여, 인듐-주석 복합 산화물로 이루어지는 투명 도전성 박막 (두께 15 ㎚ 를 가짐) 을 형성했다. 타겟은 산화 주석을 10 질량% 함유한 산화 인듐이었고, 인가된 직류 전력은 1.0 KW 이었고, 센터 롤 온도는 23℃이었고, 스퍼터링 동안의 아르곤 가스 분압은 0.67 Pa이었다. 또, 산소 가스를, 표면 저항율이 최소가 되도록 미량 흐르게 했고, 그 의 분압은 7.5×10－3 Pa이었다. 스퍼터 장치로부터 투명 도전막을 형성한 필름 기재를 꺼내, 60분간의 어닐 처리를 실시했다. 이 때에, 어닐 온도는, 양호한 외관이 유지될 수 있는 한도내에서, 보다 낮은 표면 저항율이 얻어지도록 최적화했다. 이하의 기준에 의해, 투명 도전막 형성성을 평가했다.
A：표면 저항율 100Ω／sq이하의 투명 도전막을 형성할 수가 있었다.
B：표면 저항율 120Ω／sq이하의 투명 도전막을 형성할 수 있었지만, 표면 저항율 100Ω／sq이하의 투명 도전막을 형성할 수 없었다.
C：표면 저항율 140Ω／sq이하의 투명 도전막을 형성할 수 있었지만, 표면 저항율 120Ω／sq이하의 투명 도전막을 형성할 수 없었다.
D：표면 저항율 150Ω／sq이하의 투명 도전막을 형성할 수 있었지만, 표면 저항율 140Ω／sq이하의 투명 도전막을 형성할 수 없었다.
E：표면 저항율 150Ω／sq이하의 투명 도전막도 형성할 수 없었다.
(ｖiii) 연필 경도
JIS K5600－5－4에 따라, 750 g 하중의 조건으로, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 로부터의 연필 "uni" (상품명) 을 사용하여, 필름 기재의 연필 경도를 측정했다.
-사용한 원재료
(α) 폴리(메타)아크릴이미드 수지：
(α－1) Evonik Industries AG 로부터의 폴리(메타)아크릴이미드 "PLEXIMID TT70" (상품명)(유리 전이 온도 175.3℃ 를 가짐)
(β) 방향족 폴리카보네이트 수지：
(β－1) Sumika Styron Polycarbonate Limited 로부터의 방향족 폴리카보네이트 "CALIBRE 302-4" (상품명)(유리 전이 온도 150.8℃ 를 가짐)
실시예 3
상기 (α－1) 의 폴리(메타)아크릴이미드 수지를 이용해 그리고 50 mm 압출기 (L/D=29 및 CR=1.86 의 더블 플라이트 스크류를 장착), 다이폭 680 mm 인 T 다이, 경면 롤과 경면 벨트를 구비한 장치를 사용해, 압출기로부터 T 다이의 온도 설정 C1/C2/C3/AD/D1~D6=280/300/320/320/320~320℃, T 다이의 립 개도 (lip opening) 0.5 mm, 스크류 회전 속도 90 rpm, 경면 롤 표면 온도 140℃, 경면 벨트 표면 온도 120℃, 경면 벨트의 압압력 1.4 MPa, 및 인취 속도 5.6 m/min의 조건으로, 두께 250㎛의 필름을 제막했다. 양호한 표면 외관을 갖는 필름이 얻어졌다. 위에서 얻은 필름을, 온도 170℃으로 설정한 가열로를 통해, 필름이 입구에서 출구까지 통과하는데 5분간을 필요로 하도록 설정한 라인 속도로 통과시켰다. 얻어진 필름에 대해, 상기 시험 (iii) ~ (ｖiii) 를 실시했다.
(1) 계속해서, 위에서 얻어진 필름의 편면에 코로나 방전 처리를 가하고, 필름 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용해, 완전 경화 후의 도막 두께가 0.03㎛ (30 ㎚) 가 되도록, 상기 도료 (A－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 형성했다.
(2) 위에서 얻은 도료 (A－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 80℃ 에서 예비 건조한 후, EYE GRAPHICS CO., LTD. 로부터의 254 필터를 설치한 고압 수은 램프를 광원으로 포함하는 자외선 조사 장치를 사용해 300 mJ/cm2의 조사를 실시해, 예비 경화했다. 도료 (A－1) 로 이루어지는 도막은 지촉건조 상태가 되었다.
(3) 위에서 얻은 도료 (A－1) 로 이루어지는 예비 경화된 도막 위에, 필름 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용해, 완전 경화 후의 도막 두께가 0.04㎛가 되도록 상기 도료 (B－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 형성했다.
(4) 상기 공정 (3) 에서 얻은 적층체를 80℃으로 예비 건조한 후, 고압 수은 램프를 광원으로 포함하는 자외선 조사 장치를 사용해 300 mJ/cm2의 조사를 실시해, 도료 (A－1) 로 이루어지는 예비 경화된 도막을 완전 경화시켰다. 또, 이로써, 도료 (B－1) 로 이루어지는 도막은 지촉건조 상태가 되었다.
이들 일련의 공정은, 라인 속도 15 m/분으로 연속적으로 수행되었다. 이렇게 하여 얻어진 다층 코팅된 필름에 대해 상기 (i) 및 (ii)의 시험을 실시했다. 그 결과들은 표 3에 나타나 있다.
실시예 4 내지 16
필름 기재의 제조 조건을 표 3~5의 어느 쪽에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 3에 있는 것들과 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 3 ~ 5에 나타나 있다.
실시예 17
가열로를 사용한 어닐 처리를 실시하지 않았던 것 이외는, 모두 실시예 3에서와 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 5에 나타나 있다.
실시예 18
상기 (α－1) 를 투명 다층 필름의 용융 필름의 양외층으로서 그리고 상기 (β－1) 를 투명 다층 필름의 용융 필름의 중간층으로서 사용하여, α1 층；β 층；및 α2 층이, 이 순서로 직접 적층된 투명 다층 필름의 용융 필름을, 2종 3층 멀티 매니폴드 방식의 공압출 T 다이로부터 연속적으로 압출하고, α1 층이 경면 롤 측에 있도록 회전하는 경면 롤과 경면 롤의 외주면을 따라 순환하는 경면 벨트와의 사이에 공급 및 투입하고, 압압해, 전두께 250㎛, α1 층의 층두께 80㎛, β 층의 층두께 90㎛, 그리고 α2 층의 층두께 80㎛를 갖고 양호한 표면 외관을 갖는 투명 다층 필름을 얻었다. 이 때의 설정 조건은, 제막 전의 건조 온도는, (α－1) 가 150℃, (β－1) 가 100℃ 이었고；(α－1) 을 압출한 압출 기의 설정 온도는 C1/C2/C3/C4/C5/AD=260/290~290℃이었고；(β－1) 을 압출한 압출 기의 설정 온도는 C1/C2/C3/C4/C5/C6/AD=260/280/280/260~260/270℃이었고；양쪽 모두의 압출기들은 질소 퍼지를 실시하고 진공 벤트를 사용했고；T 다이의 설정 온도는 300℃이었고, 립 개도는 0.5 mm이었고；경면 롤의 설정 온도는 130℃이었고；경면 벨트의 설정 온도는 120℃이었고, 압압력은 1.4 MPa이었고；인취 속도 6.5 m/분이었다. 위에서 얻은 필름을, 온도 170℃으로 설정한 가열로를 통해, 필름이 입구에서 출구까지 통과하는데 5분간을 필요로 하도록 설정한 라인 속도로 통과시켰다. 얻어진 필름에 대해, 상기 시험 (iii) ~ (ｖiii) 를 실시했다.
(1) 계속해서, 위에서 얻어진 필름의 편면에 코로나 방전 처리를 가하고, 필름 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용해, 완전 경화 후의 도막 두께가 0.03㎛ (30 ㎚) 가 되도록, 상기 도료 (A－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 형성했다.
(2) 위에서 얻은 도료 (A－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 80℃에서 예비 건조한 후, EYE GRAPHICS CO., LTD. 로부터의 254 필터를 설치한 고압 수은 램프를 광원으로 포함하는 자외선 조사 장치를 사용해 300 mJ/cm2의 조사를 실시해, 예비 경화했다. 도료 (A－1) 로 이루어지는 도막은 지촉건조 상태가 되었다.
(3) 위에서 얻은 도료 (A－1) 로 이루어지는 예비 경화된 도막 위에, 필름 메이어 바 방식의 도공 장치를 사용해, 완전 경화 후의 도막 두께가 0.04㎛가 되도록 상기 도료 (B－1) 로 이루어지는 웨트 도막을 형성했다.
(4) 상기 공정 (3) 에서 얻은 적층체를 80℃에서 예비 건조한 후, 고압 수은 램프를 광원으로 포함하는 자외선 조사 장치를 사용해 300 mJ/cm2의 조사를 실시해, 도료 (A－1) 로 이루어지는 예비 경화된 도막을 완전 경화시켰다. 또, 이로써, 도료 (B－1) 로 이루어지는 도막은 지촉건조 상태가 되었다.
이들 일련의 공정은, 라인 속도 15 m/분으로 연속적으로 수행되었다. 이렇게 하여 얻어진 다층 코팅된 필름에 대해 상기 (i) 및 (ii)의 시험을 실시했다. 그 결과들은 표 5에 나타나 있다.
실시예 19
필름 기재의 제조 조건을 표 5 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 18에 있는 것들과 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 5에 나타나 있다.
실시예 20
가열로를 사용한 어닐 처리를 실시하지 않았던 것 이외는, 실시예 18에 있는 것들과 마찬가지로 다층 코팅된 필름 형성 및 물성 평가를 실시했다. 그 결과들은 표 5에 나타나 있다.
Figure 112016089695019-pct00003
Figure 112016089695019-pct00004
Figure 112016089695019-pct00005
필름 기재로서 폴리(메타)아크릴이미드계 수지 필름을 사용하는 것에 의해, 원 플라스틱 솔루션에 바람직하게 사용할 수 있는 다층 코팅된 필름이 얻어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 다층 코팅된 필름은, 황색화가 억제된 도막을 갖고 따라서 광학 기능 필름 및 가식 필름 등 여러가지 분야에 있어서 널리 이용될 수 있다. 또, 본 발명의 필름 기재로서 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름을 사용한 다층 코팅된 필름은, 원 플라스틱 솔루션에 알맞게 사용될 수 있다.
1: T 다이
2: 용융 필름
3: 경면 롤
4: 경면 벨트
5: 1쌍의 벨트 롤러

Claims (11)

  1. 다층 코팅된 필름의 제조 방법으로서,
    (1) 필름 기재의 위에, 반응 파장이 서로 상이한 제 1 광중합 개시제와 제 2 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료 A 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 1 적층체를 얻는 공정;
    (2) 상기 제 1 적층체에, 상기 제 1 광중합 개시제의 반응 파장을 갖고 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 갖지 않는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도료 A 를 포함하는 웨트 도막을 예비적으로 경화해, 지촉건조 상태의 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막을 형성하는 공정;
    (3) 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막 위에 도료 B 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 2 적층체를 얻는 공정; 및
    (4) 상기 제 2 적층체에, 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장을 갖는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도료 A 를 포함하는 예비 경화된 도막을 완전 경화시키는 공정을 포함하고;
    상기 공정 (4) 에서 상기 제 2 적층체에 대한 조사에 앞서, 상기 제 2 적층체를 조사하기 위해 사용된 상기 활성 에너지선은 필터에 의해 단색성으로 만들어지고, 이로써 단색성으로 만들어진 상기 활성 에너지선은 상기 도료 A를 포함하는 상기 예비 경화된 도막에 존재하는 상기 제 2 광중합 개시제의 반응에 기여하는 파장만을 갖는, 다층 코팅된 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (1) 에 앞서, 상기 필름의 원료 수지의 유리 전이 온도보다 20℃ 낮은 온도 이상, 및 상기 유리 전이 온도보다 10℃ 높은 온도 이하로, 3분 이상 상기 필름 기재를 어닐하는 공정을 더 포함하는, 다층 코팅된 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 광중합 개시제의 반응 파장과 상기 제 2 광중합 개시제의 반응 파장이 20 ㎚이상 떨어져 있는, 다층 코팅된 필름의 제조 방법.
  4. 다층 코팅된 필름의 제조 방법으로서,
    (5) 필름 기재의 위에, 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 도료 C 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 1 적층체를 얻는 공정;
    (6) 상기 도료 C 를 포함하는 웨트 도막을 예비 건조해, 지촉건조 상태의 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막을 형성하는 공정;
    (7) 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막 위에 도료 B 를 포함하는 웨트 도막을 형성해, 제 2 적층체를 얻는 공정; 및
    (8) 상기 제 2 적층체에, 상기 광중합 개시제의 반응 파장을 갖는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 도료 C 를 포함하는 예비 건조된 도막을 경화시키는 공정을 포함하고;
    상기 공정 (8) 에서 상기 제 2 적층체에 대한 조사에 앞서, 상기 제 2 적층체를 조사하기 위해 사용된 상기 활성 에너지선은 필터에 의해 단색성으로 만들어지고, 이로써 단색성으로 만들어진 상기 활성 에너지선은 상기 도료 C를 포함하는 상기 예비 건조된 도막에 존재하는 상기 광중합 개시제의 반응에 기여하는 파장만을 갖는, 다층 코팅된 필름의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공정 (5) 에 앞서, 상기 필름의 원료 수지의 유리 전이 온도보다 20℃ 낮은 온도 이상, 및 상기 유리 전이 온도보다 10℃ 높은 온도 이하로, 3분 이상 상기 필름 기재를 어닐하는 공정을 더 포함하는, 다층 코팅된 필름의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 기재는 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름인, 다층 코팅된 필름의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름은, 제 1 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α1); 방향족 폴리카보네이트 수지층 (β); 및 제 2 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층되는 투명 다층 필름인, 다층 코팅된 필름의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 필름 기재로서의 상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름은:
    (A) 압출기와 T 다이를 구비하는 장치를 이용해 상기 T 다이로부터 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 용융 필름을 연속적으로 압출하는 공정; 및
    (B) 회전 또는 순환하는 제 1 경면체와 회전 또는 순환하는 제 2 경면체와의 사이에 상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지의 용융 필름을 공급 및 투입하고, 상기 용융 필름을 압압하는 공정에 의해 제조되고;
    상기 제 1 경면체의 표면 온도는 상기 제 2 경면체의 표면 온도보다 더 높은, 다층 코팅된 필름의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리(메타)아크릴이미드 수지 필름은 제 1 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α1); 방향족 폴리카보네이트 수지층 (β); 및 제 2 폴리(메타)아크릴이미드 수지층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층되는 투명 다층 필름이고; 그리고
    상기 투명 다층 필름은:
    (A') 압출기와 T 다이를 구비하는 공압출 장치를 이용해 상기 T 다이로부터 상기 투명 다층 필름의 용융 필름을 연속적으로 공압출하는 공정; 및
    (B') 회전 또는 순환하는 제 1 경면체와 회전 또는 순환하는 제 2 경면체와의 사이에 상기 투명 다층 필름의 용융 필름을 공급 및 투입하고, 상기 용융 필름을 압압하는 공정에 의해 제조되고;
    상기 제 1 경면체의 표면 온도는 상기 제 2 경면체의 표면 온도보다 더 높은, 다층 코팅된 필름의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된, 다층 코팅된 필름.
  11. 제 10 항에 기재된 다층 코팅된 필름을 포함하는, 물품.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6644534B2 (ja) * 2015-12-08 2020-02-12 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
CN116441142B (zh) * 2022-07-12 2023-11-21 西安交通大学 光固化表层功能梯度涂层构建方法及其固体绝缘部件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005283628A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム及びその製造方法、製造装置
JP2009279806A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Nippon Shokubai Co Ltd 積層板、積層板の製造方法および、表示装置用前面板
JP2012166140A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Nippon Zeon Co Ltd ハードコートフィルム及びハードコートフィルムの製造方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3809633A (en) * 1972-03-08 1974-05-07 Grace W R & Co Chain extended polythioether polyene photocurable compositions
JPS60208337A (ja) 1984-04-03 1985-10-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐摩耗性に優れた耐熱性樹脂成形品およびその製造法
JPH0419142A (ja) 1990-05-14 1992-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 改質ポリカーボネートシート及びその製造方法
JPH05193055A (ja) * 1992-01-21 1993-08-03 Shin Etsu Polymer Co Ltd 紫外線硬化性樹脂積層材
JPH06256537A (ja) 1992-02-26 1994-09-13 Kuraray Co Ltd 延伸フィルムまたはシート
JP2505970B2 (ja) * 1993-07-19 1996-06-12 三菱レイヨン株式会社 メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂の製法
JPH09159804A (ja) 1995-12-13 1997-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd 反射防止フィルター
JPH09290427A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Sekisui Chem Co Ltd 光学フィルムの製造方法
JP4069498B2 (ja) * 1997-07-11 2008-04-02 旭硝子株式会社 透明被覆成形品およびその製造方法
DE69813144T2 (de) 1997-11-07 2003-12-04 Rohm & Haas Kunstoffsubstrate zur Verwendung in elektronischen Anzeigesystemen
US6183829B1 (en) 1997-11-07 2001-02-06 Rohm And Haas Company Process and apparatus for forming plastic sheet
JP4126802B2 (ja) 1999-03-30 2008-07-30 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性樹脂シートの製造方法
US20040042379A1 (en) * 2000-10-24 2004-03-04 Schoeppel Wolfgang G Optical storage medium
JP2002194249A (ja) 2000-12-26 2002-07-10 Chugoku Marine Paints Ltd 耐汚染性硬化被膜の形成方法および耐汚染性硬化被膜が表面に形成された被覆物品
JP2002338702A (ja) 2001-05-11 2002-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 透明フィルム
JP4600631B2 (ja) * 2001-07-10 2010-12-15 株式会社クラレ 活性エネルギー線硬化樹脂層を含む積層体の製造方法
JP4878796B2 (ja) 2004-09-06 2012-02-15 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法
JP2006182879A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリカーボネート系樹脂フィルム及びそれを使用した光記録媒体用材料、液晶表示用材料
JP2006309033A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Kaneka Corp 光学用フィルムの製造方法
JP2006328334A (ja) 2005-04-28 2006-12-07 Kaneka Corp 樹脂組成物、またはこれを使用した光学用フィルム、偏光子保護フィルム
JP2006328331A (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Kaneka Corp 樹脂組成物、成形体、フィルムとその製造方法
JP2007137022A (ja) 2005-11-22 2007-06-07 Fujifilm Corp 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JPWO2008072581A1 (ja) * 2006-12-08 2010-03-25 三菱レイヨン株式会社 防眩性フィルム及びそれを用いた表示装置、並びに光拡散フィルム及びそれを用いた面光源システム
JP2008181091A (ja) 2006-12-26 2008-08-07 Nitto Denko Corp 光学積層体およびそれを用いた液晶パネル
JP2008255175A (ja) 2007-04-03 2008-10-23 Toray Ind Inc 熱可塑性重合体およびその製造方法
JP5209227B2 (ja) 2007-04-26 2013-06-12 帝人デュポンフィルム株式会社 導電性フィルムのパターニング処理方法およびパターニングされた導電性フィルム
JP2009107180A (ja) 2007-10-29 2009-05-21 Kaneka Corp 光学フィルムの製造方法および光学フィルム
JP4870653B2 (ja) 2007-12-06 2012-02-08 日東電工株式会社 偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP5324777B2 (ja) 2007-12-07 2013-10-23 住友化学株式会社 押出樹脂板の製造方法
DE102008001695A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 Evonik Röhm Gmbh Poly(meth)acrylimide mit verbesserten optischen und Farbeigenschaften, insbesondere bei thermischer Belastung
JP5270966B2 (ja) 2008-06-02 2013-08-21 富士フイルム株式会社 アクリルフィルムおよびその製造方法、並びに、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置
JP2010085978A (ja) 2008-09-03 2010-04-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ディスプレイ保護板
JP5230313B2 (ja) 2008-09-10 2013-07-10 株式会社日本触媒 積層板および表示装置用前面板
JP5289891B2 (ja) 2008-10-28 2013-09-11 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂シートの製造装置およびその製造方法
JP5344961B2 (ja) 2009-03-24 2013-11-20 富士フイルム株式会社 フィルムの製造方法
JP5636165B2 (ja) 2009-04-21 2014-12-03 株式会社カネカ 光学フィルム
JP2010284840A (ja) 2009-06-10 2010-12-24 Kaneka Corp コーティング層が付与されたフィルム、偏光子保護フィルム、及び、それを用いてなる偏光板
GB2492284B (en) * 2011-03-27 2013-07-17 Cellresin Tech Llc Cyclodextrin compositions, articles, and methods
JP2012206313A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Dic Corp 防汚性硬化塗膜を有する物品及び防汚性フィルム
JP2013086273A (ja) 2011-10-13 2013-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂板、それを用いた耐擦傷性樹脂板、ディスプレイ用保護板、携帯型情報端末の表示窓用保護板、タッチパネル用保護板、および樹脂板の製造方法
JP2013176985A (ja) 2012-02-08 2013-09-09 Kimoto & Co Ltd 表面保護板の製造方法
CN103522698A (zh) 2012-02-28 2014-01-22 三菱树脂株式会社 耐擦伤性树脂叠层体、显示器的前板材料及图像显示装置
CN105555534B (zh) * 2013-09-20 2017-12-08 理研科技株式会社 含聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层的透明多层膜及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005283628A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム及びその製造方法、製造装置
JP2009279806A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Nippon Shokubai Co Ltd 積層板、積層板の製造方法および、表示装置用前面板
JP2012166140A (ja) * 2011-02-14 2012-09-06 Nippon Zeon Co Ltd ハードコートフィルム及びハードコートフィルムの製造方法

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