CN106102934A - 多层涂覆膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种多层涂覆膜的制造方法，该方法包括：(1)在膜基材上形成由含有活性能量射线固化性树脂的涂料A构成的湿涂膜，获得第一层合体的工序，所述活性能量射线固化性树脂含有反应波长互不相同的第一光聚合引发剂和第二光聚合引发剂；(2)对第一层合体照射含有上述第一光聚合引发剂的反应波长、且不含上述第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料A构成的湿涂膜预备地固化，形成指触干燥状态的由上述涂料A构成的预备固化涂膜的工序；(3)在由上述涂料A构成的预备固化涂膜上形成由涂料B构成的湿涂膜，获得第二层合体的工序；(4)对第二层合体照射含有上述第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料A构成的预备固化涂膜完全固化，获得上述多层涂覆膜的工序。

Description

多层涂覆膜的制造方法
技术领域
本发明涉及多层涂覆膜的制造方法。更详细地说，本发明涉及由含有活性能量射线固化性树脂的涂料构成的涂膜，特别是具有由含有活性能量射线固化性树脂的涂料构成的薄涂膜的多层涂覆膜的制造方法。
背景技术
活性能量射线固化性树脂利用通过照射活性能量射线而产生的自由基，迅速地进行聚合和/或固化，获得耐擦伤性、耐化学试剂性、耐摩耗性、耐热性及耐水性等优异的涂膜。因此，活性能量射线固化性树脂一直以来在光学功能膜、装饰膜等各种领域中被广泛利用。但是，活性能量射线固化性树脂的固化由于是自由基聚合，因此易于受到因大气中的氧所导致的聚合阻碍，特别是薄涂膜具有固化变得不足的问题。另外，为了充分地进行固化而延长活性能量射线的照射时间时，会发生制造线的速度降低，同时涂膜发生黄化的问题。
因此，作为防止因氧导致的聚合阻碍的技术，提出了按照用基材和保护膜将活性能量射线固化性树脂的涂膜夹层的方式形成层合体，照射活性能量射线使涂膜固化，将保护膜剥离的方法(例如专利文献1、2)。但是，由于保护膜未成为制品而被废弃；保护膜的表面形状被转印到涂膜的表面形状而要求高度地平滑；因此并非是成本上有利的方法。
现有技术文献
专利文献
日本特开2002-194249号公报
日本特开2012-206313号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
本发明的课题在于提供在使涂膜完全固化的同时，不使用保护膜那样未成为制品而被废弃者，在抑制涂膜的黄化、不降低制造线的速度的情况下，制造含有活性能量射线固化性树脂的涂膜、特别是薄涂膜的多层涂覆膜。
用于解决技术问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，在由含有活性能量射线固化性树脂的涂料构成的指触干燥状态的涂膜上形成由其他涂料构成的涂膜之后，照射活性能量射线进行完全固化，从而可以实现上述技术问题。
即，本发明为一种多层涂覆膜的制造方法，该方法包括：
(1)在膜基材上形成由含有活性能量射线固化性树脂的涂料A构成的湿涂膜，获得第一层合体的工序，所述活性能量射线固化性树脂含有反应波长互不相同的第一光聚合引发剂和第二光聚合引发剂；
(2)对第一层合体照射含有上述第一光聚合引发剂的反应波长、且不含上述第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料A构成的湿涂膜预备地固化，形成指触干燥状态的由上述涂料A构成的预备固化涂膜的工序；
(3)在由上述涂料A构成的预备固化涂膜上形成由涂料B构成的湿涂膜，获得第二层合体的工序；
(4)对第二层合体照射含有上述第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料A构成的预备固化涂膜完全固化的工序。
其中，这里的“预备”固化涂膜及“完全”固化涂膜分别是指通过使用了工序(2)及(4)中的活性能量射线的二阶段固化中的“第一阶段的”固化及“第二阶段的”固化所实现的各状态。
本发明的第二方面为一种多层涂覆膜的制造方法，该方法包括：
(5)在膜基材上形成由含有活性能量射线固化性树脂的涂料C构成的湿涂膜，获得第一层合体的工序，所述活性能量射线固化性树脂含有光聚合引发剂；
(6)对由上述涂料C构成的湿涂膜进行预备干燥，形成指触干燥状态的由上述涂料C构成的预备干燥涂膜的工序；
(7)在由上述涂料C构成的预备干燥涂膜上形成由涂料B构成的湿涂膜，获得第二层合体的工序；
(8)对第二层合体照射含有上述光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料C构成的预备干燥涂膜固化的工序。
其中，这里的“预备”干燥是指在利用活性能量射线进行的固化反应之前的干燥。
上述第一光聚合引发剂的反应波长和上述第二光聚合引发剂的反应波长优选相差20nm以上。
上述膜基材可以是聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜。
本发明的其他方面是利用上述方法形成的多层涂覆膜。
本发明的另外方面是利用上述方法生产的含多层涂覆膜的物品。
发明效果
利用本发明制造方法制造的多层涂覆膜具有由含有活性能量射线固化性树脂的涂料构成的涂膜、特别是薄涂膜，该涂膜完全地固化，还抑制黄化。另外，本发明的制造方法不会降低制造线的速度，不使用保护膜那样未成为制品而废弃者，因此在成本上有利。
附图说明
图1是显示实施例中使用的制膜装置的概念图。
具体实施方式
本发明的多层涂覆膜制造方法的第一方面包括：(1)在膜基材上形成由含有活性能量射线固化性树脂的涂料A构成的湿涂膜，获得第一层合体的工序，所述活性能量射线固化性树脂含有反应波长互不相同的第一光聚合引发剂和第二光聚合引发剂。
上述涂料A含有活性能量射线固化性树脂及反应波长互不相同的第一光聚合引发剂和第二光聚合引发剂的至少2种以上的光聚合引发剂。如此，通过在涂料A中含有反应波长互不相同的2种以上的光聚合引发剂，由于在工序(2)中使由涂料A构成的湿涂膜变成指触干燥状态，因而即便使第一光聚合引发剂反应来进行预备固化，第二光聚合引发剂也不会反应而残留，在工序(4)中可以使涂膜完全地固化。另外，工序(2)中，为了使得应该在工序(4)中发挥作用的第二光聚合引发剂不会发生反应，优选第一光聚合引发剂的反应波长与第二光聚合引发剂的反应波长相差20nm以上，更优选相差40nm以上。另外，第一光聚合引发剂的反应波长与第二光聚合引发剂的反应波长可以均是短波长(或者长波长)。
其中，本说明书中，光聚合引发剂的反应波长是指光聚合引发剂的波长-吸光度曲线中的最大吸光度峰的封顶位置的波长。光聚合引发剂的反应波长如下求得：将在丙烯腈(使用和光纯药工业株式会社的吸光分析用)中溶解了0.01质量％的光聚合引发剂的测定液注入到光路长10mm的石英制光学池中，使用岛津制作所株式会社的分光光度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定，获得波长200-500nm的吸光度曲线。
作为上述第一光聚合引发剂或上述第二光聚合引发剂，除了使用反应波长互不相同的2种以上以外则无限定，可以使用任意的光聚合引发剂。作为可以使用的光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；苯偶铟、苯偶铟甲基醚、苯偶铟乙基醚、苯偶铟异丙基醚、苄基甲基缩酮等苯偶铟系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；苯乙酮二甲基缩酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；联咪唑化合物；酰基氧化膦系化合物；茂钛系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羟基酮系化合物；及氨基苯甲酸酯系化合物等。
作为上述活性能量射线固化性树脂，例如可以举出选自聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的预聚物或低聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基溶纤剂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、邻苯二甲酸氢2-丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯及三甲基甲硅烷氧基乙基甲基丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的单官能反应性单体；N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等单官能反应性单体；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷及2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等含(甲基)丙烯酰基的2官能反应性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的3官能反应性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的4官能反应性单体；及二季戊四醇六丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基的6官能反应性单体等的1种以上或者以上述1种以上作为构成单体的树脂。作为上述活性能量射线固化性树脂，可以使用这些的1种以上。
另外，本说明书中(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述涂料A中为了辅助固化反应，可以含有1分子中具有2个以上异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物。作为上述1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可以举出亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等聚异氰酸酯；及上述聚异氰酸酯的嵌段型异氰酸酯等氨基甲酸酯交联剂等。这些物质可以分别单独使用或者组合使用2种以上。另外，还可根据需要添加二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等催化剂。
另外，上述涂料A还可根据需要含有1种或2种以上的防静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改性剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、无机微粒及有机微粒等添加剂。
进而，上述涂料A为了稀释成易于涂饰的浓度，还可根据需要含有溶剂。溶剂只要是不与涂料A的必须成分及其他任意成分反应，不会催化(促进)这些成分的自反应(包含劣化反应)，则无特别限制。作为溶剂的例子，可以举出1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇及丙酮等。
上述涂料A可通过对这些成分进行混合、搅拌而获得。
上述工序(1)中，在膜基材上形成涂料A构成的湿涂膜的方法并无特别限制，可以使用公知的网式涂布(web coating)方法。具体地说，可以举出辊涂、凹版涂布、反式涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布及模头涂布等方法。
作为上述膜基材，并无特别限制，可以使用任意的膜。其中，适宜地使用透明性、平滑性、耐热性、机械强度、刚性及表面硬度优异的透明树脂膜。作为这些特性优异的适宜的透明树脂膜，例如可以举出三乙酰纤维素等纤维素酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、乙烯降冰片烯共聚合物等环状烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂、芳族聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚合物型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂等膜。上述膜基材包含无延伸膜、单轴延伸膜及双轴延伸膜。另外，为了被从业者理解，作为上述膜基材，可以将这里所示例的膜的组中的一种作为单层使用，也可替代地将选自这些膜的组中的多种组合、作为多层膜使用。
上述膜基材的厚度并无特别限制，可以根据需要制成任意的厚度。当将利用本发明的制造方法获得的多层涂覆膜用于不要求高刚性的用途时，从处理性的观点出发，可以通常为20μm以上，优选为50μm以上。另外，从经济性的观点出发，可以通常为250μm以下，优选为150μm以下。将利用本发明的制造方法获得的多层涂覆膜适用于OnePlastic Solution时，从作为显示器面板保持必要的刚性的观点出发，可以通常为100μm以上，优选为200μm以上，更优选为300μm以上。另外，从应对图像显示装置(包括具有触摸面板功能的图像显示装置及没有触摸面板功能的图像显示装置)的薄型化要求的观点出发，可以通常为1500μm以下，优选为1200μm以下，更优选为1000μm以下。
近年来，以图像显示装置的轻量化为目的，提出了在显示器面板的内侧直接形成有触摸传感器的2层构造的触摸面板(所谓One Glass Solution)。另外，为了进一步的轻量化，还提出了代替所谓One Glass Solution的One Plastic Solution。当在代替所谓OneGlass Solution的One Plastic Solution中使用利用本发明的制造方法获得的多层涂覆膜时，作为上述膜基材优选聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂是在丙烯酸系树脂的高透明性、高表面硬度、高刚性的特征中直接导入聚酰亚胺系树脂的耐热性、尺寸稳定性的优异特征，对着色成淡黄色至红褐色的缺点进行了改良的热塑性树脂。例如，这种聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂公开于日本特表2011-519999号公报中。其中，本说明书中，聚(甲基)丙烯酰亚胺是指聚丙烯酰亚胺或聚甲基丙烯酰亚胺。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，从用于触摸面板等图像显示装置的目的出发，除了具有高透明性且没有着色之外，并无限制，可以使用任意的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂。
作为优选的上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，可以举出黄色度指数(根据JISK7105:1981，使用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定)为3以下者。黄色度指数更优选为2以下，进一步优选为1以下。另外，从挤出负荷、熔融膜的稳定性的观点出发，作为优选的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，可以举出熔融质量流率(根据ISO1133，在260℃、98.07N的条件下测定)为0.1-20g/10分钟者。更优选熔融质量流率为0.5-10g/10分钟。进而，从耐热性的观点出发，作为优选的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，可以举出玻璃化转变温度为150℃以上者。玻璃化转变温度更优选为170℃以上。
另外，上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂中，只要不违反本发明目的，则可以根据需要进一步含有聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常在使聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂为100质量份时为0.01-10质量份左右。
作为上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的市售例，可以举出Evonik公司的“PLEXIMID TT70”(商品名)等。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜并不限于聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的单层膜。例如，可以是如按顺序直接层合第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)；芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)的透明多层膜那样，为聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂和任意的其他树脂的多层膜。
聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的耐热性、表面硬度优异，但切削加工性易于变得不足。与之相对，芳族聚碳酸酯系树脂的切削加工性优异，但耐热性、表面硬度易于变得不足。因而，通过使用上述层构成的透明多层膜，可以相互补充两者的弱点，容易地获得耐热性、表面硬度及切削加工性均很优异的膜。
上述α1层的层厚并无特别限制，但从利用本发明的制造方法获得的多层涂覆膜的耐热性、表面硬度的观点出发，可以通常为20μm以上，优选为40μm以上，更优选为60μm以上。
上述α2层的层厚并无特别限制，从利用本发明的制造方法获得的多层涂覆膜的耐卷曲性的观点出发，优选是与上述α1层相同的层厚。
另外，这里“相同的层厚”并非是以物理化学上严密的意义解释为相同的层厚。应该是解释为在工业上通常的工序和/或品质管理的振幅范围内为相同的层厚。其原因在于，只要是在工业上通常的工序和/或品质管理的振幅范围内为相同的层厚，则可以良好地保持多层膜的耐卷曲性。为利用T模头共挤出法制造的无延伸多层膜时，由于通常以-5至+5μm左右的幅度进行工序和/或品质管理，因此层厚65μm和层厚75μm应该解释为相同。可以将这里的“相同的层厚”改称作“实质上相同的层厚”。
上述β层的层厚并无特别限制，从利用本发明的制造方法获得的多层涂覆膜的耐切削性的观点出发，可以通常为20μm以上，优选为80μm以上，更优选为120μm以上。
上述α1层及α2层中，可以使用上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂。
另外，上述α1层的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂和上述α2层的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂可以使用不同的树脂特性者，例如可以使用熔融质量流率、玻璃化转变温度不同的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂。但是，从利用本发明的制造方法获得的多层涂覆膜的耐卷曲性的观点出发，优选使用相同的树脂特性者。例如，使用相同级别的同一批量是优选的实施方案之一。
作为上述β层的芳族聚碳酸酯系树脂，例如可以使用双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳族二羟基化合物与光气利用界面聚合法获得的聚合物；双酚A、二甲基双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等芳族二羟基化合物与二苯基碳酸酯等碳酸二酯利用酯交换反应获得的聚合物等的1种或2种以上的混合物。
作为上述芳族聚碳酸酯系树脂中可以含有的优选的任意成分，可以举出芯壳橡胶。当使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为100质量份时，通过以0-30质量份(芳族聚碳酸酯系树脂100-70质量份)，优选0-10质量份(芳族聚碳酸酯系树脂100-90质量份)的量使用芯壳橡胶，可以进一步提高耐切削加工性、耐冲击性。
作为上述芯壳橡胶，例如可以举出甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚合物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡胶接枝共聚合物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡胶接枝共聚合物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酸酯接枝共聚合物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酸酯橡胶接枝共聚合物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酸酯橡胶接枝共聚合物等。可以使用这些物质的1种或2种以上的混合物。
另外，在上述芳族聚碳酸酯系树脂中，只要不违反本发明的目的，则可以根据需要含有芳族聚碳酸酯系树脂、芯壳橡胶以外的热塑性树脂；颜料、无机填料、有机填料、树脂填料；润滑剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂及表面活性剂等添加剂等。这些任意成分的配合量通常在使芳族聚碳酸酯系树脂和芯壳橡胶的总量为100质量份时，为0.01-10质量份左右。
用于获得上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的单层膜的制造方法并无特别限制，优选例如可以举出包括以下工序的方法：(A)使用具备挤出机和T模头的装置，将聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔融膜自T模头连续地挤出的工序；(B)将上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔融膜供给投入至旋转或循环的第一镜面体与旋转或循环的第二镜面体之间，进行挤压的工序。
同样，上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜为上述透明多层膜时的制膜方法并无特别限制，优选例如可以举出包括以下工序的方法：(A’)使用具备挤出机和T模头的共挤出装置，将按顺序层合第一聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α1)、芳族聚碳酸酯系树脂层(β)；第二聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂层(α2)的透明多层膜的熔融膜自T模头连续地进行共挤出的工序；(B’)将上述透明多层膜的熔融膜供给投入至旋转或循环的第一镜面体与旋转或循环的第二镜面体之间，进行挤压的工序。
作为上述工序(A)或上述工序(A’)中的上述T模头，可以使用任意者。例如，可以举出歧管模头、鱼尾模头及衣架模头等。
作为上述共挤出装置，可以使用任意者。例如，可以举出供料头(feed-block)型、多歧管型及叠板型等共挤出装置。
上述工序(A)或上述工序(A’)中，作为上述挤出机可以使用任意者。例如，可以举出单轴挤出机、同方向旋转双轴挤出机及异方向旋转双轴挤出机等。
另外，为了抑制聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂、芳族聚碳酸酯系树脂的劣化，还优选对挤出机内进行氮气吹扫。
进而，由于聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂是吸湿性高的树脂，因此优选在供至制膜之前对其进行干燥。另外，还优选将利用干燥机干燥的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂从干燥机直接输送、投入至挤出机。干燥机的设定温度优选为100-150℃。另外，还优选在挤出机的通常螺杆前端的计量区域中设置真空通风口。
上述工序(A)或上述工序(A’)中使用的上述T模头的温度，为了稳定地进行连续挤出或共挤出的工序，优选将聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂的熔融膜或上述透明多层膜的熔融膜设定为至少260℃以上。更优选上述T模头的温度为270℃以上。另外，为了抑制聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂、芳族聚碳酸酯系树脂的劣化，优选T模头的温度设定为350℃以下。
另外，从延迟不变大的观点出发，优选模唇开度(R)与所得膜的厚度(T)之比(R/T)为10以下，更优选为5以下。另外，从挤出负荷不变得过大的观点出发，比(R/T)优选为1以上，更优选为1.5以上。
作为上述工序(B)或上述工序(B’)中使用的上述第一镜面体，例如可以举出镜面辊、镜面带等。另外，作为上述第二镜面体，例如可以举出镜面辊、镜面带等。
上述镜面辊是其表面进行了镜面加工的辊，有金属制、陶瓷制及硅橡胶制等。另外，对于镜面辊的表面而言，以保护其免受腐蚀、伤痕为目的，可以实施镀铬，铁-磷合金镀覆，利用PVD法、CVD法进行的硬质碳处理等。
上述镜面带是其表面进行了镜面加工的、通常为金属制的无缝带。例如，设在一对带辊相互间进行循环。另外，对于镜面带的表面而言，以保护其免受腐蚀、伤痕为目的，可以实施镀铬，铁-磷合金镀覆，利用PVD法、CVD法进行的硬质碳处理等。
上述镜面加工并无限制，可以通过任意的方法进行。例如，可以举出通过使用微细的砂砾进行研磨，使上述镜面体表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为100nm以下，更优选为50nm以下，使十点平均粗糙度(Rz)优选为500nm以下，更优选为250nm以下的方法。
虽然不希望被理论所束缚，但利用上述制膜方法获得了透明性、表面平滑性及外观优异的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜或透明多层膜，认为其原因在于，利用第一镜面体与第二镜面体对聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜或透明多层膜的熔融膜进行挤压，将第一镜面体及第二镜面体的高度平滑的面状态转印至膜上，修正模纹等不良之处。
为了良好地进行上述面状态的转印，优选第一镜面体的表面温度为100℃以上。更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。另一方面，为了防止在膜中呈现伴随与第一镜面体的剥离的外观不良(剥离痕)，第一镜面体的表面温度优选为200℃以下，更优选为160℃以下。
为了良好地进行上述面状态的转印，优选第二镜面体的表面温度为20℃以上。更优选为60℃以上，进一步优选为100℃以上。另一方面，为了防止在膜中呈现伴随与第二镜面体的剥离的外观不良(剥离痕)，第二镜面体的表面温度优选为200℃以下，更优选为160℃以下。
另外，优选使第一镜面体的表面温度比第二镜面体的表面温度更高。这是为了将膜保持在第一镜面体中，送出至下一个移送辊中。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜的全光线透过率(根据JISK7361-1:1997，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)进行测定)优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。全光线透过率越高越优选。全光线透过率为上述优选范围的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜可作为图像显示装置部件适宜地使用。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜的雾度(根据JIS K7136:2000，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)进行测定)优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下。雾度越低越优选。雾度为上述优选范围的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜可作为图像显示装置部件适宜地使用。
上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜的黄色度指数(根据JIS K7105:1981，使用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)进行测定)优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下。黄色度指数越低越优选。黄色度指数为上述优选范围的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜可作为图像显示装置部件适宜地使用。
将上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜等的上述膜基材供至本发明的制造方法之前(上述第一方面的工序(1)之前或者上述第二方面的工序(5)之前)，优选在比上述聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂等膜的原料树脂的玻璃化转变温度(以下有时简称为“Tg”)低20℃的温度以上，且比Tg高10℃的温度以下，进行3分钟以上的退火。通过这样的退火，可以提高利用本发明的制造方法获得的多层涂覆膜的耐热性和尺寸稳定性。
上述退火的温度从耐热性和尺寸稳定性的改良效果的观点出发，优选为Tg-20℃以上，更优选为Tg-12℃以上，进一步优选为Tg-8℃以上。另一方面，从不引起网处理上的问题的观点出发，优选为Tg+10℃以下，更优选为Tg+5℃以下。
本说明书中，树脂的玻璃化转变温度是从根据JIS K7121-1987，使用株式会社PerkinElmer Japan的Diamond DSC型示差扫描热量计，在250℃保持3分钟、以10℃/分钟冷却至20℃、在20℃保持3分钟、以10℃/分钟升温至250℃的程序所测定的最后升温过程的曲线所算出的中间点玻璃化转变温度。
上述退火的时间从耐热性和尺寸稳定性的改良效果的观点出发，优选为3分钟以上，更优选为5分钟以上。从耐热性和尺寸稳定性的改良效果的观点出发，退火时间的上限并无特别限制，从生产效率的观点出发，可以优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下。
上述退火的方法除了温度和时间以外并无特别限制，可以利用任意的方法进行。作为上述退火的方法，例如可以举出以按照从入口到出口经过的规定时间而设定的线速度，使膜经过设定为规定温度的加热炉中的方法。
另外，上述膜基材，例如作为保护膜基材不结垢；提高粘合强度等而赋予各种功能的目的，还可以在由涂料A构成的涂膜的形成面上或者两面上设置结合层。作为该结合层并无特别限制，可以设置聚酯系、丙烯酸系、聚氨酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系及聚酯氨基甲酸酯系等常用的涂层。结合层的厚度通常为0.001-20μm左右。
本发明的多层涂覆膜的制造方法的第一方面包括：(2)对第一层合体上照射含有上述第一光聚合引发剂的反应波长、且不含上述第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料A构成的湿涂膜预备地固化，形成指触干燥状态的由上述涂料A构成的预备固化涂膜的工序。
将上述工序(1)中形成的由上述涂料A构成的湿涂膜在上述工序(2)中预备固化，变成指触干燥状态或者不发粘的状态，直接接触网装置也不会引起贴附等的处理上的问题。因而，在之后的上述工序(3)中，可以在上述预备固化涂膜上形成由涂料B构成的湿涂膜。
其中，本说明书中，涂膜处于“指触干燥状态(不发粘的状态)”是指即便涂膜直接接触网装置，也处于处理上没有问题的状态。
上述工序(2)中，使用含有第一光聚合引发剂的反应波长、且不含第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线。由此，可以使得应该在上述工序(4)中发挥作用的第二光聚合引发剂不会在工序(2)中发生反应。
另外，考虑到仅使应该在上述工序(4)中发挥作用的第二光聚合引发剂不发生反应时，只要活性能量射线不含第二光聚合引发剂的反应波长即可。但是，有助于第一光聚合引发剂的反应的波长的活性能量射线由于仅使涂膜黄化，因此优选仅含有有助于第一光聚合引发剂的反应的波长。
其中，本说明书中，“不含反应波长”是指在使该反应波长的白色活性能量射线的分光透过率为100％时，利用滤波器等进行单色化后的分光透过率为20％以下。
获得这种活性能量射线的方法并无限制，是任意的。例如，可以举出产生以高压汞灯、金属卤化灯等为光源的白色活性能量射线，利用365滤波器(短波滤波器)、254滤波器(长波滤波器)及300滤波器等滤波器进行单色化的方法。
上述工序(2)中的活性能量射线的照射量根据上述涂料A的固化特性、涂膜厚度及线速度等适当调节。本工序中的活性能量射线的照射量通常为10-10000mJ/cm2。活性能量射线的照射量从使涂膜为指触干燥状态的目的和抑制涂膜的黄化的观点出发，优选为20-1000mJ/cm2。
另外，在上述工序(1)之后、进入上述工序(2)之前，还可以在通常23-150℃，优选50-120℃的温度对由上述涂料A构成的湿涂膜进行预备干燥。
本发明的多层涂覆膜的制造方法的第一方面包括：(3)在由上述涂料A构成的预备固化涂膜上形成由涂料B构成的湿涂膜，获得第二层合体的工序。
利用上述工序(3)中形成的由上述涂料B构成的湿涂膜，由上述涂料A构成的涂膜不会直接接触大气。因此，在之后的上述工序(4)中，可以在不受到氧抑制的情况下，容易地完全固化。
作为上述工序(3)中使用的上述涂料B并无特别限制，可以优选使用公知的网式涂布方法和/或装置形成涂膜。另外，作为上述涂料B，优选在之后的上述工序(4)中使由上述涂料A构成的涂膜完全固化时，变为指触干燥状态者，更优选进行完全固化变为指触干燥状态者。另外，对所得的多层涂覆膜进行下述试验(i)时，成为固化性良好的评价时，判断为由涂料B构成的涂膜也完全固化变为指触干燥状态。
作为这样的上述涂料B，例如可以举出含有1种以上的以下树脂的涂料：不饱和聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、氢化甲硅烷基系固化树脂、烯丙基系固化树脂、双马来酰亚胺系树脂、双烯丙基靛粉酰亚胺(nadimide)系树脂、酚系树脂、蜜胺系树脂、环氧系树脂及异氰酸酯系树脂等热固化性树脂；分子中具有2个以上的氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、烯丙基、烷氧基、酰氧基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基及卤素基等反应性基团的1种的单体；以该单体的1种以上作为构成单体的低聚物或树脂；在高分子链的侧链或末端具有2个以上的氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、烯丙基、烷氧基、酰氧基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基及卤素基等反应性基团的1种以上的树脂等。
本发明的多层涂覆膜的制造方法的第一方面包括：(4)对第二层合体照射含有上述第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料A构成的预备固化涂膜完全固化的工序。
上述工序(4)是使由上述涂料A构成的预备固化涂膜完全固化的工序，使用含有上述第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线。从使由上述涂料A构成的预备固化涂膜完全固化的观点出发，活性能量射线只要含有第二光聚合引发剂的反应波长即可。可以直接照射以高压汞灯、金属卤化物灯等为光源的白色活性能量射线。但是，无助于第二光聚合引发剂的反应的波长的活性能量射线由于仅使涂膜黄化，因此优选使用滤波器等进行单色化来实施照射，以仅含有有助于第二光聚合引发剂的反应的波长。
上述工序(4)中的活性能量射线的照射量利用上述涂料A的固化特性、涂膜厚度及线速度等适当调节。本工序中的活性能量射线的照射量通常为10-10000mJ/cm2。活性能量射线的照射量以使涂膜完全固化的目的和抑制涂膜的黄化的观点出发，优选为20-1000mJ/cm2。
另外，在上述工序(3)之后、上述工序(4)中进行活性能量射线照射之前，当在通常为23-150℃，优选50-120℃进行预备干燥时，由于由上述涂料B构成的涂膜易于变为指触干燥状态，所以优选。
如此形成的由上述涂料A构成的涂膜的厚度(完全固化后)并无特别限制，通常为0.001-100μm。
如此形成的由上述涂料B构成的涂膜的厚度(完全固化后)并无特别限制，通常为0.001-100μm。
本发明的多层涂覆膜的制造方法的第二方面，是含有活性能量射线固化性树脂的涂料仅通过预备干燥变为指触干燥状态(不发粘的状态)，可以适用于没有必要照射活性能量射线进行预备固化时的方面。
本发明的多层涂覆膜的制造方法的第二方面包括：(5)在膜基材上形成由含有活性能量射线固化性树脂的涂料C构成的湿涂膜，获得第一层合体的工序，所述活性能量射线固化性树脂含有光聚合引发剂。
上述涂料C含有至少1种以上的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可以举出上述涂料A的说明中所述者，可以使用这些物质的1种或2种以上的混合物。
作为上述涂料C中使用的活性能量射线固化性树脂，例如上述涂料A的说明中所述者中分子量高者，由于仅通过预备干燥易于变为指触干燥状态，所以优选。作为市售例，可以举出根上工业株式会社的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物“Art Resin UN-952”(商品名)、DIC株式会社的聚合物型丙烯酸酯“UNIDIC RC29-120”(商品名)等。
上述涂料C中，只要不违反本发明目的，可以进一步含有其他的任意成分或溶剂等。作为上述任意成分或溶剂，例如可以使用在上述涂料A的说明中所述者。
上述涂料C通过对这些成分进行混合、搅拌来获得。
上述工序(5)中，在膜基材上形成由上述涂料C构成的湿涂膜的方法并无特别限制，可以使用公知的网式涂布方法。例如，可以使用在上述工序(1)的说明中的所述方法。
作为上述膜基材并无特别限制，可以使用任意的膜。其中，优选使用透明性、平滑性、耐热性、机械强度、刚性及表面硬度优异的透明树脂膜。作为这种透明树脂膜，例如可以使用在上述工序(1)的说明中所述者。
上述膜基材的厚度并无特别限制。对于优选的厚度，与工序(1)的说明中所述厚度相同。
另外，上述膜基材，例如为了保护膜基材不结垢；提高粘合强度等而赋予各种功能的目的，还可以在由涂料C构成的涂膜的形成面上或者两面上设置结合层。作为该结合层并无特别限制，可以设置聚酯系、丙烯酸系、聚氨酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系及聚酯氨基甲酸酯系等常用的涂层。结合层的厚度通常为0.001-20μm左右。
本发明的多层涂覆膜的制造方法的第二方面包括：(6)对由上述涂料C构成的湿涂膜预备干燥，形成指触干燥状态的由上述涂料C构成的预备干燥涂膜的工序。
将上述工序(5)中形成的由上述涂料C构成的湿涂膜在上述工序(6)中预备固化，变成指触干燥状态或者不发粘的状态，直接接触网装置也不会引起贴附等的处理上的问题。因而，在之后的上述工序(7)中，可以在上述预备固化涂膜上形成由涂料B构成的湿涂膜。
上述预备干燥可以使用公知的网式干燥方法和/或装置进行。干燥温度并无特别限制，通常为23-150℃，优选为50-120℃。
本发明的多层涂覆膜的制造方法的第二方面包括：(7)在由上述涂料C构成的预备干燥涂膜上形成由涂料B构成的湿涂膜，获得第二层合体的工序。
利用上述工序(7)中形成的由上述涂料B构成的涂膜，由上述涂料C构成的涂膜不会直接接触大气。因此，在之后的上述工序(8)中，可以不受到氧抑制的情况下，容易地完全固化。
上述涂料B如关于第一方面的工序(3)所述。
本发明的多层涂覆膜的制造方法的第二方面包括：(8)对第二层合体上照射含有上述光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而将由上述涂料C构成的预备干燥涂膜固化的工序。
上述工序(8)是使由上述涂料C构成的预备干燥涂膜完全固化的工序，使用含有上述光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线。从完全固化的观点出发，活性能量射线只要含有光聚合引发剂的反应波长即可，可以直接照射以高压汞灯、金属卤化物灯等为光源的白色活性能量射线。但是，无助于光聚合引发剂的反应的波长的活性能量射线由于仅使涂膜黄化，因此优选使用滤波器等进行单色化来实施照射，以仅含有有助于光聚合引发剂的反应的波长。
上述工序(8)中的活性能量射线的照射量利用上述涂料C的固化特性、涂膜厚度及线速度等适当调节。本工序中的活性能量射线的照射量通常为10-10000mJ/cm2。活性能量射线的照射量以使涂膜完全固化的目的和抑制涂膜的黄化的观点出发，优选为20-1000mJ/cm2。
如此形成的由上述涂料C构成的涂膜的厚度(完全固化后)并无特别限制，通常为0.001-100μm。
如此形成的由上述涂料B构成的涂膜的厚度(完全固化后)并无特别限制，通常为0.001-100μm。
实施例
以下利用实施例说明本发明，但本发明并非限定于这些。
1.多层涂覆膜的形成及物性评价
以下对基于本发明的例子及比较例的多层涂覆膜的形成及其物性评价进行说明。
·物性测定方法
(i)碱浸渍试验
从多层涂覆膜切下长方形的样品(MD(纵向)100mm×CD(横向)30mm)，将该样品浸渍于4质量％的氢氧化钠水溶液中达到全长的1/3，静置2分钟。静置后，将上述样品从4质量％的氢氧化钠水溶液中提起，用纯水充分地洗净，进行干燥制成处理后样品。使用Filmetrics株式会社的分光反射率测定装置“FILMETRICS F20”(商品名)，求出上述处理后样品的涂覆面的碱浸渍处理部分与非浸渍部分的上述波长区域中的反射率的3次测定的平均值之差(非浸渍部分-浸渍部分)。另外，该差为0.5％以下时，判断为所有的涂膜完全地固化(评价为固化性良好)。
(ii)黄色度指数
根据JIS K7105:1981，使用岛津制作所社制的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)，测定多层涂覆膜的黄色度指数(YI)。
·使用的原材料
涂料A：
(A-1)将下述(a1)100质量份、下述(d1)0.8质量份及1-甲氧基-2-丙醇1420质量份混合搅拌，获得涂料。
(A’-1)将下述(a1)100质量份及1-甲氧基-2-丙醇1420质量份混合搅拌，获得涂料。
涂料B：
(B-1)将下述(b1)100质量份及1-甲氧基-2-丙醇110质量份混合搅拌，获得涂料。
涂料C：
(C-1)将下述(c1)100质量份、下述(d1)2质量份及1-甲氧基-2-丙醇1420质量份混合搅拌，获得涂料。
(a1)含有Toyochem株式会社的烷基苯基酮系光聚合引发剂(反应波长240nm)及氧化锆的紫外线固化性树脂“TYZ74-02-S”(商品名)
(b1)Aica工业株式会社的热固化型低折射率层形成用涂料“AICAAITRON Z-824-1”(商品名)
(c1)根上工业株式会社的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物“Art Resin UN-952”(商品名)
(d1)BASF SE社的α-氨基烷基苯基酮系光聚合引发剂“IRGACURE 907”(商品名)，反应波长310nm
实施例1
工序(1)：在帝人株式会社的50μm厚度的两面易粘合处理双轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯系膜“KFL12W-50”(商品名)的单面上，使用膜迈耶棒(Meyer bar)方式的涂饰装置，形成由上述涂料(A-1)构成的湿涂膜，以使完全固化后的涂膜厚度达到0.03μm(30nm)。
工序(2)：在80℃对由上述获得的涂料(A-1)构成的湿涂膜进行预备干燥之后，使用以设置有EYE GRAPHICS株式会社的254滤波器的高压汞灯作为光源的紫外线照射装置，进行300mJ/cm2的照射，进行预备固化。由涂料(A-1)构成的涂膜成为指触干燥状态。
工序(3)：在由上述获得的涂料(A-1)构成的预备固化涂膜上，使用膜迈耶棒方式的涂饰装置，形成由上述涂料(B-1)构成的湿涂膜，以使完全固化后的涂膜厚度达到0.04μm。
工序(4)：在80℃对上述工序(3)中获得的层合体进行预备干燥之后，使用以高压汞灯作为光源的紫外线照射装置，进行300mJ/cm2的照射，使由涂料(A-1)构成的预备固化涂膜完全地固化。另外，由此由涂料(B-1)构成的涂膜变成指触干燥状态。
这些一系列工序以线速度15m/分钟连续地进行。对如此获得的多层涂覆膜，进行上述(i)、(ii)的试验。结果示于表1中。
比较例1
代替上述涂料(A-1)使用上述涂料(A’-1)，除此之外，全部与实施例1同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表1。
比较例2
代替上述涂料(A-1)使用上述涂料(A’-1)，使工序(2)中的照射量变为600mJ/cm2，除此之外，全部与实施例1同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表1。
比较例3
代替上述涂料(A-1)使用上述涂料(A’-1)，使工序(2)的照射量变为5000mJ/cm2，除此之外，全部与实施例1同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表1。
比较例4
代替上述涂料(A-1)使用上述涂料(A’-1)，使工序(4)的照射量变为5000mJ/cm2，除此之外，全部与实施例1同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表1。
比较例5
不形成涂料(B-1)构成的涂覆层，除此之外，全部与实施例1同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表1。
比较例6
不形成涂料(B-1)构成的涂覆层，将工序(4)中的照射量变为5000mJ/cm2，除此之外，全部与实施例1同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表1。
比较例7
在工序(2)中，代替用254滤波器进行单色化的活性能量射线，使用白色活性能量射线(实施例1的工序(4)中使用)，将其照射量变为5000J/cm2，除此之外，全部与实施例1同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表1。
比较例8
在工序(4)中，代替白色活性能量射线，使用实施例1的工序(2)中使用的用254滤波器进行单色化的活性能量射线，将其照射量变为5000J/cm2，除此之外，全部与实施例1同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表1。
实施例2
工序(5)：在帝人株式会社的50μm厚度的两面易粘合处理双轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯系膜“KFL12W-50”(商品名)的单面上，使用膜迈耶棒方式的涂饰装置，形成由上述涂料(C-1)构成的湿涂膜，以使完全固化后的涂膜厚度达到0.03μm(30nm)。
工序(6)：在80℃对由上述获得的涂料(C-1)构成的湿涂膜进行预备干燥之后。由涂料(C-1)构成的涂膜成为指触干燥状态。
工序(7)：在由上述获得的涂料(C-1)构成的预备固化涂膜上，使用膜迈耶棒方式的涂饰装置，形成由上述涂料(B-1)构成的湿涂膜，以使完全固化后的涂膜厚度达到0.04μm。
工序(8)：在80℃对上述工序(7)中获得的层合体进行预备干燥之后，使用以高压汞灯作为光源的紫外线照射装置，进行300mJ/cm2的照射，使由涂料(C-1)构成的预备固化涂膜完全地固化。另外，由此，由涂料(B-1)构成的涂膜成为指触干燥状态。
这些一系列工序以线速度15m/分钟连续地进行。对如此获得的多层涂覆膜，进行上述(i)、(ii)的试验。结果示于表2中。
比较例9
不形成涂料(B-1)构成的涂覆层，除此之外，全部与实施例2同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表2。
比较例10
不形成涂料(B-1)构成的涂覆层，使工序(8)中的照射量变为5000mJ/cm2，除此之外，全部与实施例2同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表2。
表1
*1：照射实施例1的工序(4)中使用的白色活性能量射线
*2：照射实施例1的工序(2)中使用的用254滤波器进行了单色化的活性能量射线
表2
实施例2 比较例9 比较例10
涂料C C-1 C-1 C-1
涂料B B-1 无 无
工序(8)的UV照射量mJ/cm2 300 300 5000
通过碱浸渍试验的固化性评价(％) 0.45 1.55 1.00
黄色度指数 2.0 2.0 3.3
通过本发明的制造方法，在使涂膜完全固化的同时，抑制涂膜的黄化，不降低制造线的速度，不使用保护膜那样未成为制品而废弃者的情况下，可以获得含有厚度0.03μm(30nm)的薄涂膜的多层涂覆膜。
另一方面，比较例1由于使用不含第二光聚合引发剂的涂料(A’-1)，所以涂膜未完全固化(碱浸渍试验的结果差)。因此，比较例2中，虽然增大了工序(2)中的照射量，但涂膜并未完全固化。比较例3中，为了使涂膜完全固化，当将照射量增大至5000mJ/cm2时，涂膜强烈地发生黄化。另外，比较例4中，即便增大工序(4)中的照射量，仅涂膜发生黄化，未获得任何完全固化的效果。
比较例5由于未形成由涂料(B-1)构成的涂膜，所以由涂料(A-1)构成的涂膜未完全固化。因而，比较例6中为了使涂膜完全固化，当将工序(4)中的照射量增大至5000mJ/cm2时，涂膜强烈地发生黄化。
比较例7中，在工序(2)中，第1及第2两者的光聚合引发剂发生反应。因此，该比较例在与本发明的关系中，其位置是与使用1种光聚合引发剂的比较例1-4为实质上相同的例子。
另外，比较例8中由于工序(4)中照射的活性能量射线不含未反应的聚合引发剂的反应波长，所以等同于在该工序中未进行照射。即，该比较例中，等同于仅在形成涂料B的涂膜之前进行照射。因而，该比较例在与本发明的关系中，其位置是与未形成涂料B的涂膜的比较例5、6为实质上相同的例子。
这些比较例7、8中，未实现涂膜的完全固化，另外涂膜发生黄化。
比较例9由于未形成由涂料(B-1)构成的涂膜，所以由涂料(C-1)构成的涂膜未完全固化。因此，比较例10中，为了使涂膜完全固化，当将工序(8)中的照射量增大至5000mJ/cm2时，涂膜强烈地发生黄化。
2.作为膜基材使用聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜的多层涂覆膜的形成及物性评 价
以下对本发明的例子中作为膜基材使用聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜的多层涂覆膜的形成及其物性评价进行说明。
·物性测定方法
(iii)全光线透过率
根据JIS K7361-1:1997，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)，测定膜基材的全光线透过率。
(iv)雾度
根据JIS K7136:2000，使用日本电色工业株式会社的浊度计“NDH2000”(商品名)，测定膜基材的雾度。
(v)黄色度指数
根据JIS K7105:1981，使用株式会社岛津制作所的色度计“SolidSpec-3700”(商品名)，测定膜基材的黄色度指数。
(vi)收缩开始温度(耐热尺寸稳定性)
从根据JIS K7197:1991测定的温度-试验片长度曲线，在20℃至原料树脂的玻璃化转变温度范围的最低温度中，将试验片长度从增加(膨胀)转变为减少(收缩)的拐点(试验片长度变得极大的温度)作为收缩开始温度进行计算。测定使用Seiko Instruments株式会社的热机械分析装置(TMA)“EXSTAR6100”(商品名)。试验片以纵20mm、横10mm的大小，按照膜基材的纵向(MD)变为试验片的纵向来采集。试验片的状态调节是在温度23℃±2℃、相对湿度50±5％进行24小时，以测定作为膜基材的物性值的尺寸稳定性为目的，未进行测定最高温度的状态调节。夹盘间距离为10mm。温度程序如下：在温度20℃下保持3分钟之后，以升温速度5℃/分钟升温至温度300℃。
(vii)导电性膜形成试验
将膜基材放在溅射装置中，减压以使该溅射装置的真空度达到5×10-6以下，在60℃用120分钟的时间将膜基材及溅射装置内的水分、气体成分除去。接着，在膜基材的透明导电性膜形成面(印刷面)上，使用直流磁控溅射法，形成由铟-锡复合氧化物构成的透明导电性薄膜(厚度15nm)。靶是含有10质量％的氧化锡的氧化铟，施加直流电力为1.0KW，中心辊温度为23℃，溅射中的氩气分压为0.67Pa。另外，微量地流过氧气以使表面电阻率最小，其分压为7.5×10-3Pa。从溅射装置中将形成了透明导电膜的膜基材取出，进行60分钟的退火处理。此时，退火温度进行最优化，以在能够保持良好外观的程度内获得更低的表面电阻率。根据以下的标准评价透明导电膜形成性。
A：可以形成表面电阻率100Ω/sq以下的透明导电膜。
B：可以形成表面电阻率120Ω/sq以下的透明导电膜，但无法形成表面电阻率100Ω/sq以下的透明导电膜。
C：可以形成表面电阻率140Ω/sq以下的透明导电膜，但无法形成表面电阻率120Ω/sq以下的透明导电膜。
D：可以形成表面电阻率150Ω/sq以下的透明导电膜，但无法形成表面电阻率140Ω/sq以下的透明导电膜。
E：无法形成表面电阻率150Ω/sq以下的透明导电膜。
(viii)铅笔硬度
根据JIS K5600-5-4，在750g负荷的条件下使用三菱铅笔株式会社的铅笔“Uni”(商品名)，测定膜基材的铅笔硬度。
·使用的原材料
(α)聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂：
(α-1)Evonik公司的聚(甲基)丙烯酰亚胺“PLEXIMID TT70”(商品名)(玻璃化转变温度175.3℃)
(β)芳族聚碳酸酯系树脂：
(β-1)住化Styron Polycarbonate株式会社的芳族聚碳酸酯“CALIBRE 302-4”(商品名)(玻璃化转变温度150.8℃)
实施例3
使用上述(α-1)的聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂，使用具备50mm挤出机(装有L/D＝29、CR＝1.86的W螺纹螺杆)、模头宽680mm的T模头、镜面辊和镜面带的装置，在T模头的温度设定C1/C2/C3/AD/D1-D6＝280/300/320/320/320-320℃，T模头的模唇开度0.5mm，螺杆转数90rpm，镜面辊表面温度140℃，镜面带表面温度120℃，镜面带的压力1.4MPa，牵引速度5.6m/分钟的条件下，自挤出机制造厚度250μm的膜。获得良好表面外观的膜。使上述获得的膜以设定的线速度经过设定为温度170℃的加热炉中，以使从入口到出口经过需要5分钟。对所得的膜进行上述试验(iii)-(viii)。
(1)接着，对上述获得的膜的单面实施电晕放电处理，在其上使用膜迈耶棒方式的涂饰装置，形成由上述涂料(A-1)构成的湿涂膜，以使完全固化后的涂膜厚度达到0.03μm(30nm)。
(2)在80℃对上述获得的涂料(A-1)构成的湿涂膜进行预备干燥之后，使用以设置有EYE GRAPHICS株式会社的254滤波器的高压汞灯作为光源的紫外线照射装置，进行300mJ/cm2的照射，进行预备固化。由涂料(A-1)构成的涂膜变成指触干燥状态。
(3)在由上述获得的涂料(A-1)构成的预备固化涂膜上，使用膜迈耶棒方式的涂饰装置，形成由上述涂料(B-1)构成的湿涂膜，以使完全固化后的涂膜厚度达到0.04μm。
(4)在80℃对上述工序(3)获得的层合体进行预备干燥之后，使用以高压汞灯作为光源的紫外线照射装置，进行300mJ/cm2的照射，使由涂料(A-1)构成的预备固化涂膜完全固化。另外，由此涂料(B-1)构成的涂膜变成指触干燥状态。
这些一系列工序以线速度15m/分钟连续地进行。对如此获得的多层涂覆膜，进行上述(i)、(ii)的试验。结果示于表3。
实施例4-16
将膜基材的制造条件如表3-5的任一所示进行改变，除此之外，全部与实施例3同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表3-5中。
实施例17
未进行使用了加热炉的退火处理，除此之外，全部与实施例3同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表5中。
实施例18
将上述(α-1)作为透明多层膜的熔融膜的两外层，将上述(β-1)作为透明多层膜的熔融膜的中间层，从2种3层多歧管方式的共挤出T模头连续地挤出按顺序直接层合α1层；β层；α2层的透明多层膜的熔融膜，供给投入至旋转的镜面辊和沿着镜面辊的外周面循环的镜面带之间进行挤压，以使α1层变为镜面辊侧，获得总厚度250μm，α1层的层厚80μm，β层的层厚90μm，α2层的层厚80μm的良好表面外观的透明多层膜。此时的设定条件为：制膜前的干燥温度是(α-1)为150℃，(β-1)为100℃；挤出(α-1)的挤出机的设定温度为C1/C2/C3/C4/C5/AD＝260/290-290℃；挤出(β-1)的挤出机的设定定温度为C1/C2/C3/C4/C5/C6/AD＝260/280/280/260-260/270℃；任何挤出机均进行氮气吹扫，使用真空通风口；T模头的设定温度为300℃，模唇开度0.5mm；镜面辊的设定温度为130℃；镜面带的设定温度为120℃，压力1.4MPa；牵引速度6.5m/分钟。使上述获得的膜以设定的线速度通过设定为温度170℃的加热炉中，以使从入口到出口经过需要5分钟。对所得的膜进行上述试验(iii)～(viii)。
(1)接着，对上述获得的膜的单面实施电晕放电处理，在其上使用膜迈耶棒方式的涂饰装置，形成由上述涂料(A-1)构成的湿涂膜，以使完全固化后的涂膜厚度达到0.03μm(30nm)。
(2)在80℃对上述获得的涂料(A-1)构成的湿涂膜进行预备干燥之后，使用以设置有EYE GRAPHICS株式会社的254滤波器的高压汞灯作为光源的紫外线照射装置，进行300mJ/cm2的照射，进行预备固化。由涂料(A-1)构成的涂膜变成指触干燥状态。
(3)在由上述获得的涂料(A-1)构成的预备固化涂膜上，使用膜迈耶棒方式的涂饰装置，形成由上述涂料(B-1)构成的湿涂膜，以使完全固化后的涂膜厚度达到0.04μm。
(4)在80℃对上述工序(3)获得的层合体进行预备干燥之后，使用以高压汞灯作为光源的紫外线照射装置，进行300mJ/cm2的照射，使由涂料(A-1)构成的预备固化涂膜完全固化。另外，由此涂料(B-1)构成的涂膜变成指触干燥状态。
这些一系列工序以线速度15m/分钟连续地进行。对如此获得的多层涂覆膜，进行上述(i)、(ii)的试验。结果示于表5。
实施例19
将膜基材的制造条件如表5所示进行改变，除此之外，全部与实施例18同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表5。
实施例20
未进行使用了加热炉的退火处理，除此之外，全部与实施例18同样地进行多层涂覆膜形成及物性评价。结果示于表5。
表3
表4
表5
通过作为膜基材使用聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜，获得可以适宜地用于OnePlastic Solution的多层涂覆膜。
产业实用性
通过本发明的制造方法获得的多层涂覆膜，由于具有抑制了黄化的涂膜，所以在光学功能膜、装饰膜等各种领域中被广泛利用。另外，作为膜基材使用聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜的多层涂覆膜，适宜地用于One Plastic Solution。
符号说明
1：T模头
2：熔融膜
3：镜面辊
4：镜面带
5：一对带辊

Claims (6)

1.多层涂覆膜的制造方法，该方法包括：
(1)在膜基材上形成由含有活性能量射线固化性树脂的涂料A构成的湿涂膜，获得第一层合体的工序，所述活性能量射线固化性树脂含有反应波长互不相同的第一光聚合引发剂和第二光聚合引发剂；
(2)对第一层合体照射含有上述第一光聚合引发剂的反应波长、且不含上述第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料A构成的湿涂膜预备地固化，形成指触干燥状态的由上述涂料A构成的预备固化涂膜的工序；
(3)在由上述涂料A构成的预备固化涂膜上形成由涂料B构成的湿涂膜，获得第二层合体的工序；
(4)对第二层合体照射含有上述第二光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料A构成的预备固化涂膜完全固化的工序。
2.多层涂覆膜的制造方法，其包括：
(5)在膜基材上形成由含有活性能量射线固化性树脂的涂料C构成的湿涂膜，获得第一层合体的工序，所述活性能量射线固化性树脂含有光聚合引发剂；
(6)对由上述涂料C构成的湿涂膜进行预备干燥，形成指触干燥状态的由上述涂料C构成的预备干燥涂膜的工序；
(7)在由上述涂料C构成的预备干燥涂膜上形成由涂料B构成的湿涂膜，获得第二层合体的工序；
(8)对第二层合体照射含有上述光聚合引发剂的反应波长的活性能量射线，从而使由上述涂料C构成的预备干燥涂膜固化的工序。
3.根据权利要求1所述的方法，其中上述第一光聚合引发剂的反应波长与上述第二光聚合引发剂的反应波长相差20nm以上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中上述膜基材为聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂膜。
5.通过根据权利要求1-4中任一项所述的方法形成的多层涂覆膜。
6.含有根据权利要求5所述的多层涂覆膜的物品。
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