TW201402852A - 氧化物薄膜用濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係提供可抑制使用濺鍍法之氧化物半導體膜在成膜時產生異常放電，可連續安定成膜的濺鍍靶。提供具有稀土氧化物C型的結晶結構、表面無白點(濺鍍靶表面上所產生之凹凸等的外觀不良)之濺鍍靶用的氧化物。本發明提供具有方鐵錳礦結構，含有氧化銦、氧化鎵、氧化鋅之氧化物燒結體，銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之組成量為以原子%表示滿足下式的組成範圍的燒結體。In/(In+Ga+Zn)＜0.75

Description

氧化物薄膜用濺鍍靶及其製造方法

本發明係有關由含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦與以組成式In₂Ga₂ZnO₇表示之Yb₂Fe₃O₇結構化合物之氧化物燒結體所構成，適合形成氧化物薄膜的濺鍍靶及其製造方法。

又，本發明係關於含有銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之氧化物，由含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4的自然數)之氧化物燒結體所構成，適合形成氧化物半導體膜之濺鍍靶及其製造方法。

本發明係關於具有稀土氧化物C型的結晶結構燒結體。

又，本發明係關於具有稀土氧化物C型的結晶結構靶，特別是適合形成藉由濺鍍所產生之非晶質氧化物膜的靶及其製造方法。

由金屬複合氧化物所構成之氧化物半導體膜，例如有由In、Ga及Zn之氧化物(IGZO)所構成之氧化物半導 體膜(以下也稱為氧化物薄膜)。使用IGZO濺鍍靶進行成膜所成之氧化物半導體膜係因移動度大於非晶質Si膜為特徵而受矚目。此種氧化物半導體膜係因移動度大於非晶質Si膜及可見光透過性高等的原因，而被期待應用於液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置等之切換元件(薄膜電晶體)等，而受矚目。

IGZO濺鍍靶係以InGaO₃(ZnO)m(m=1~20的整數)表示之化合物為主成分已為人知。但是使用IGZO濺鍍靶進行濺鍍(DC濺鍍)時，此InGaO₃(ZnO)m表示之化合物異常成長，產生異常放電，所得之膜有不良的問題。所得之濺鍍靶之比電阻最低也僅為1×10^-2Ωcm的程度，由於電阻較高，因此電漿放電不安定，不僅進行DC濺鍍困難，且無法得到濺鍍時不產生龜裂的靶。

以形成非晶質氧化物膜為目的的濺鍍靶為人所知(專利文獻1)。此時，顯示同系物相(InGa(ZnO)m；m係未達6的自然數)之結晶結構的燒結體，主成分與本發明不同。又，靶之比電阻高為1×10^-2Ωcm以上，不適合使用生產性較高的DC濺鍍法。專利文獻1之同系物結構InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4的自然數)表示之化合物單相所構成的濺鍍靶係燒結體之構成化合物與本發明不同，為了得到化合物單相之燒結體，其製造步驟複雜，且燒成時間較長，因此無法得到生產性高，且成本低的靶燒結體。為了生成僅由此同系物結構InGaO₃(ZnO)_m所構成之(單相)燒結體時，燒成條件受限制。此同系物結構 InGaO₃(ZNO)_m(m係1~4的自然數)之體積電阻通常較高為10²~10³Ωcm，在燒成後，進行還原處理以降低體積電阻，但是還原後之體積電阻充其量為約1×10^-1Ωcm程度，相較於其製造步驟繁多而言，體積電阻之降低效果較小。此外，僅由此同系物結構InGaO₃(ZnO)_m表示之化合物之燒結體所構成之濺鍍靶係濺鍍成膜中異常成長，產生異常放電，所得的膜產生不良。

另外，用於液晶顯示器、EL顯示器及太陽電池所用之電極的氧化物燒結體，例如有In₂Ga₂ZnO₇或具有氧缺損d之In₂Ga₂ZnO_7-d表示之化合物為人所知(專利文獻2及3)。此時，對於In₂Ga₂ZnO₇表示之化合物，藉由導入氧缺損量d使具有導電性，但是為具有與本發明不同之結晶結構之燒結體的發明，在氧化物燒結體之製造過程中，還原步驟短，且無法延長燒成時間，無法形成生產性高，且降低成本。

此外，關於1350℃之In₂O₃-Ga₂ZnO₄-ZnO系的相圖，有君塚等人的報告(非專利文獻1))，但是為具有與本發明不同之結晶結構之燒結體的發明，在氧化物燒結體之製造過程中，還原步驟短，且無法延長燒成時間，無法形成生產性高，且降低成本。

薄膜電晶體(TFT)等之電場效果型電晶體係廣泛被用於半導體儲存積體電路之單位電子元件、高頻信號增幅元件、液晶驅動用元件等，現在為最多，且實用的電子元件。

其中，隨著近年顯示裝置之蓬勃發展，液晶顯示裝置(LCD)、電致發光顯示裝置(EL)、場發射顯示器(FED)等各種顯示裝置中，對於顯示元件施加驅動電壓，以驅動顯示裝置的切換元件常使用TFT。

場效型電晶體之主要構件之半導體層的材料最常用矽半導體化合物。一般而言，需要高速動作之高頻增幅元件或積體電路用元件等使用矽單結晶。而液晶驅動用元件等因要求大面積化，因此使用非晶性矽半導體(非晶質矽)。

例如TFT例如有在玻璃等基板上層合閘極電極、閘極絕緣層、氫化非晶質矽(a-Si：H)等的半導體層、源極及汲極電極的逆交錯(staggered)構造者。此TFT係作為圖像感知器，及在大面積裝置領域，主動矩陣型的液晶顯示器所代表的平面面板顯示器等的驅動元件使用。這些用途即使使用以往的非晶質矽，隨著高功能化，也可得到作動高速化。

現在，驅動顯示裝置的切換元件係以使用矽系之半導體膜的元件為主流，此乃是因為矽薄膜之安定性、加工性良好，且切換速度快速等各種性能良好的緣故。而且，這種矽系薄膜一般係藉由化學蒸氣析出法(CVD)法來製造。

但是結晶性之矽系薄膜為了結晶化時，例如需要800℃以上的高溫，在玻璃基板上或有機物基板上之形成困難。因此，僅能形成於矽晶圓或石英等耐熱性較高之昂貴 的基板上，而且有製造時，需要大量能量與較多步驟數等的問題。

又，結晶性之矽系薄膜通常TFT之元件構成限定為上閘極(top gate)構成，因此光罩片數之刪減等成本降低有困難。

另外，非晶質矽之薄膜可以較低溫形成，但是相較於結晶性者，切換速度較慢，作為驅動顯示裝置的切換元件使用時，有時無法追尋高速動畫的顯示。

具體而言，解像度為VGA的液晶電視可使用移動度為0.5~1cm²/Vs的非晶質矽，但是解像度為SXGA、UXGA、QXGA或以上時，則要求2cm²/Vs以上的移動度。為了提高畫質，而提高驅動頻率時，需要更高的移動度。

又，有機EL顯示器係電流驅動，因此使用藉由DC應力(DCstress)改變特性的非晶質矽時，因長時間使用而有畫質降低的問題。

其他，這些用途使用結晶矽時，很難適用於大面積，或需要高溫熱處理，因此有製造成本升高的問題。

這種狀況下，近年使用安定性優於矽系半導體薄膜之氧化物的氧化物半導體薄膜受矚目。

例如半導體層使用氧化鋅的TFT已被公開。

但是此半導體層係移動度低為1cm²/V‧sec程度，ON/OFF比較小。而且易產生漏電流，因此在工業上實用化有困難。而含有使用氧化鋅之結晶質的氧化物半導體有 許多相關討論，但以工業上一般進行之濺鍍法成膜時，有以下問題。

即，移動度低、ON/OFF比較低、漏電流大、夾止點(pinch-OFF)不明瞭、容易成為常開式(Normally ON)等TFT之性能有降低的可能。又，因耐藥品性差，濕式蝕刻較難等製造程序或使用環境受限制。為了提高性能時，需要以較高壓力成膜，成膜速度慢或需要700℃以上之高溫處理等工業化有問題。下閘極(Bottom Gate)構成之移動度等之TFT性能較低，欲提高性能時，需要上閘極構成，膜厚為50nm以上等，TFT元件構成上受限制。

為了解決這種問題時，檢討製作由氧化銦、氧化鋅、氧化鎵所構成之非晶質的氧化物半導體膜，驅動薄膜電晶體的方法。

例如含有氧化銦、氧化鋅、氧化鎵，由顯示同系物結晶結構之燒結體所構成之靶已被公開(專利文獻4及5)。但是同系物結晶結構係熱安定性差，燒結溫度或燒結時間之稍微變化，結晶形態就會變化。因此有靶之密度、體積電阻、抗折強度、表面粗度等特性不定的問題。作為薄膜電晶體製作用的靶使用時，成膜開始時與開始終了時，有電晶體之特性變化大之同系物結晶結構特有的問題。

另外討論Ga含有2.2~40原子%、In含有50~90原子%之相對密度95%以上的氧化銦、氧化鋅、氧化鎵所構成 之靶已被公開(專利文獻6)。但是未討論In為未達50原子%的情形。

In₂O₃(氧化銦)係稀土氧化物C型的結晶結構，因稀土氧化物C型的結晶結構而具有較高的移動度已為人知。但是燒結時，容易含有氧，製作低電阻的燒結體較困難。In₂O₃(氧化銦)所構成、或含有大量In₂O₃(氧化銦)之濺鍍靶有容易產生突起物(濺鍍靶表面所產生的結塊)，且顆粒(濺鍍時所產生之濺鍍材料之灰塵)多，濺鍍時容易產生異常放電等問題。又，In₂O₃(氧化銦)係含有In以外的原子時，會生成β-GaInO₃、β-Ga₂O₃、ZnGa₂O₄等稀土氧化物C型以外的結晶型已為人知。特別是Ga₂O₃含有10質量%以上(In₂O₃為90質量%以下)時，生成β-Ga₂O₃(非專利文獻1)。生成稀土氧化物C型以外之結晶型、特別是β-Ga₂O₃時，容易產生龜裂、體積電阻高、相對密度低、抗折強度(JIS R1601)低，不易得到構造等之各種物理的性質均勻的濺鍍靶等的問題，不適合作為工業用的濺鍍靶。使用於半導體膜形成用時，產生不均勻部分，可能無法得到面內均勻性，良率降低，或可靠性(安定性)可能降低。

〔專利文獻1〕特開2007-73312

〔專利文獻2〕特許3947575

〔專利文獻3〕特許3644647

〔專利文獻4〕特開2000-044236號公報

〔專利文獻5〕特開2007-73312號公報

〔專利文獻6〕特開平10-63429號公報

〔專利文獻7〕特開2007-223849號公報

〔非專利文獻1〕JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 1997,80,253-257

〔發明之揭示〕

本發明之第1目的係提供使用濺鍍法之氧化物薄膜之成膜時，抑制異常放電之發生的濺鍍靶。

本發明之第2目的係提供可連續安定成膜的濺鍍靶。

本發明之第3目的係提供體積電阻之降低效果大、且生產性高，使用低成本之燒結體的濺鍍靶。

本發明之第4目的係提供抑制使用濺鍍法形成氧化物薄膜時所產生之異常放電，可連續安定成膜的氧化物薄膜用濺鍍靶。

本發明之第5目的係提供含有使用上述濺鍍靶之氧化物薄膜與氧化物絕緣體層之薄膜電晶體的形成方法。

本發明之第6目的係提供在表面無白點(濺鍍靶表面上所產生之凹凸等外觀不良)的濺鍍靶。

本發明之第7目的係提供濺鍍速度快的濺鍍靶。

本發明之第8目的係提供藉由濺鍍形成膜時，可直流(DC)濺鍍，濺鍍時之電弧(arcing)、顆粒(灰塵)、突起物較少，且高密度，品質偏差較少，可提高量產性的 濺鍍靶。

本發明之第9目的係提供特別適合上述濺鍍靶的氧化物。

本發明之第10目的係提供使用上述濺鍍靶所得之薄膜、較佳為保護膜、及含有該膜之薄膜電晶體的形成方法。

本發明人等精心研究結果發現藉由使銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)含有特定組成比，以特定條件燒結，將含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦與以組成式In₂Ga₂ZnO₇表示之Yb₂Fe₃O₇結構化合物之氧化物所構成的氧化物燒結體作為濺鍍靶使用，可抑制使用濺鍍法之氧化物薄膜成膜時產生異常放電，可連續安定成膜，遂完成為本發明。

又，本發明人等精心研究結果發現作為濺鍍靶使用之氧化物燒結體，使用含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4的自然數)之氧化物燒結體，體積電阻之降低效果大、且製造步驟簡便，抑制使用濺鍍法形成氧化物半導體膜時所產生之異常放電，可連續安定成膜，遂完成為本發明。

此外，如上述，僅含有銦(In)作為金屬原子之銦(In)之氧化物(In₂O₃(氧化銦))的燒結體係稀土氧化物C型的結晶結構。但是含有In以外之原子作為金屬原子時，會生成β-GaInO₃、β-Ga₂O₃、ZnGa₂O₄等之結晶結 構，失去稀土氧化物C型的結晶結構。

但是本發明人等係當排除氧之目的之氧化物中所含之全原子的原子數為100原子%時，即使銦(In)以原子比表示僅含有49原子%以下的氧化物，藉由組合氧化物中之組成比與氧化物之燒結條件，發現因含有In以外之金屬原子，可再度得到原本會失去之稀土氧化物C型的結晶結構。意外的，使用最終可得到之氧化物的燒結體時，即使In含量較少，也可提供體積電阻低、相對密度高、抗折強度高的濺鍍靶。此外，發現可提供相較於含有大量In的靶而言，濺鍍時產生的突起物極少的靶。

使用此濺鍍靶製作薄膜電晶體時，可得到高的電晶體特性與製造安定性的薄膜電晶體。

本發明係關於

〔1〕一種氧化物燒結體，其特徵係具有方鐵錳礦結構，含有氧化銦、氧化鎵、氧化鋅之氧化物燒結體，其中銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之組成量為以原子比表示，滿足下式的組成範圍者，In/(In+Ga+Zn)<0.75。

〔2〕如上述〔1〕項之氧化物燒結體，其中銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之組成量為以原子比表示，滿足下式者，0.10<Ga/(In+Ga+Zn)<0.49。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕項之氧化物燒結體，其中銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之組成量為以原子比表 示，滿足下式者，0.05<Zn/(In+Ga+Zn)<0.65。

〔4〕一種氧化物燒結體，其特徵係含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦、與以組成式In₂Ga₂ZnO₇表示之Yb₂Fe₃O₇結構化合物。

〔5〕如上述〔4〕項之氧化物燒結體，其中前述氧化物燒結體中之銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之組成量為以原子比表示，滿足下式的組成範圍者，0.5<In/(In+Ga)<0.98、0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99。

〔6〕如上述〔4〕或〔5〕項之氧化物燒結體，其中前述氧化銦與前述In₂Ga₂ZnO₇之In之一部份被正四價以上的金屬元素(X)固溶取代。

〔7〕一種氧化物燒結體，其特徵係含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦、與以InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4的自然數)表示之1或2種類以上的同系物結構化合物。

〔8〕如上述〔7〕項之氧化物燒結體，其中前述氧化物燒結體中之銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之組成量為以原子比表示，滿足下式的組成範圍者，0.5<In/(In+Ga)<0.99、0.2<Zn/(In+Ga+Zn)<0.7。

〔9〕如上述〔7〕或〔8〕項之氧化物燒結體，其中前述氧化銦、或前述1或2種類以上之同系物結構化合物之In的一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代。

〔10〕一種氧化物燒結體，其特徵係排除氧之全原子之原子數為100原子%時，In(銦)含有24~49原子%， 且具有稀土氧化物C型的結晶結構。

〔11〕如上述〔10〕項之氧化物燒結體，其中排除氧之全原子之原子數為100原子%時，In(銦)含有24~49原子%、Ga(鎵)含有10~49原子%、Zn(鋅)含有5~65原子%，且具有稀土氧化物C型的結晶結構。

〔12〕如上述〔10〕或〔11〕項之氧化物燒結體，其中構成稀土氧化物C型的結晶結構之In的一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代。

〔13〕如上述〔10〕~〔12〕項中任一項之氧化物燒結體，其中具有平均結晶粒徑為20μm以下之稀土氧化物C型的結晶結構。

〔14〕如上述〔1〕~〔13〕項中任一項之氧化物燒結體，其中相對密度為80%以上。

〔15〕如上述〔1〕~〔13〕項中任一項之氧化物燒結體，其中相對密度為90%以上。

〔16〕如上述〔1〕~〔15〕項中任一項之氧化物燒結體，其中體積電阻為0.1~100mΩ‧cm的範圍內。

〔17〕如上述〔1〕~〔15〕項中任一項之氧化物燒結體，其中體積電阻為1×10^-2Ωcm以下。

〔18〕如上述〔1〕~〔17〕項中任一項之氧化物燒結體，其中晶格常數a<10.12Å。

〔19〕如上述〔6〕、〔9〕、〔12〕~〔18〕項中任一項之氧化物燒結體，其中排除氧之全原子之原子數為 100原子%時，正四價以上的金屬元素含有10~10000ppm。

〔20〕如上述〔6〕、〔9〕、〔12〕~〔18〕項中任一項之氧化物燒結體，其中前述正四價以上的金屬元素(X)為以原子比表示，以(正四價以上的金屬元素(X))/(氧化物燒結體中之全金屬元素)=100ppm~10000ppm的比例被固溶取代。

〔21〕如上述〔19〕或〔20〕項之氧化物燒結體，其中前述正四價以上的金屬元素(X)為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦所成群之1種以上的元素。

〔22〕一種濺鍍靶，其特徵係由如上述〔1〕~〔21〕項中任一項之氧化物燒結體所構成。

〔23〕一種如上述〔4〕~〔9〕或〔14〕~〔21〕項中任一項之氧化物燒結體之製造方法，其特徵係含有(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得之混合物成形的步驟；及(c)將所得之成形體以1200℃以上未達1600℃進行燒成的步驟。

〔24〕一種如上述〔4〕~〔9〕或〔14〕~〔21〕項中任一項之氧化物燒結體之製造方法，其特徵係含有(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得之混合物成形的步驟；及(c)將所得之成形體以1200℃以上1400℃以下進行燒成的步驟。

〔25〕一種如上述〔10〕~〔21〕項中任一項之氧化物燒結體之製造方法，其特徵係含有(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得之混合物成形的步驟；及(c)將所得之成形體以1450℃以上未達1600℃進行燒成的步驟。

〔26〕一種氧化物薄膜，其特徵係藉由利用上述〔22〕項之濺鍍靶的濺鍍法成膜所成。

〔27〕一種形成非晶質氧化物薄膜的方法，其特徵係含有使用上述〔22〕項之濺鍍靶，以25~450℃之成膜溫度下進行濺鍍的步驟，電子載體濃度為未達1×10¹⁸/cm³。

〔28〕如上述〔27〕項之方法，其中前述非晶質氧化物薄膜為薄膜電晶體之通道層用的薄膜。

〔29〕一種薄膜電晶體的製造方法，其係含有非晶質氧化物薄膜與氧化物絕緣體層之薄膜電晶體的製造方法，其特徵係含有(i)將以如上述〔27〕項之方法形成的非晶質氧化物薄膜於氧化氣氛中進行熱處理的步驟；及(ii)在前述熱處理後的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的步驟。

〔30〕一種半導體裝置，其特徵係具備藉由如上述〔29〕項之薄膜電晶體的製造方法所製造的薄膜電晶體。

依據本發明時，可保持IGZO濺鍍靶所具有之特性的狀態，提供體積電阻低、相對密度高的濺鍍靶。使用本發明品時，可提供抑制藉由濺鍍法形成氧化物薄膜時所產生之異常放電，可以連續安定成膜的濺鍍靶。

藉由本發明調整燒結時間、組成等，可產生含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦與組成式In₂Ga₂ZnO₇表示之Yb₂Fe₃O₇結構化合物的氧化物燒結體。

將本發明之濺鍍靶用於製造半導體，可製作優異的氧化物半導體及TFT。

又，本發明係提供體積電阻之降低效果大、且生產性高，低成本，可抑制使用濺鍍法形成氧化物薄膜時所產生之異常放電，可以連續安定成膜，且可形成比以往由In、Ga及Zn之氧化物所構成之濺鍍靶更廣之組成範圍的氧化物半導體膜的濺鍍靶。

藉由本發明，以特定製造方法、或特定的製造條件(燒結溫度、燒結時間)可生成含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4的自然數)的氧化物燒結體。

將本發明之濺鍍靶用於製造半導體，可製作優異的氧化物半導體及TFT。

本發明係提供目的之氧化物中所含之排除氧之全原子的原子數為100原子%時，含有49原子%以下之銦(In)與其他金屬原子的氧化物，且顯示稀土氧化物C型的結晶結構的氧化物。本發明之氧化物係即使In含量較少，也 可提供體積電阻低、相對密度高、抗折強度高的濺鍍靶。此外，發現可提供相較於含有大量In的靶而言，本發明之氧化物可提供在濺鍍時產生的突起物極少的靶。

使用此濺鍍靶製作薄膜電晶體時，可得到高的電晶體特性與製造安定性的薄膜電晶體。

〔實施發明之最佳形態〕

(1)濺鍍靶

本發明之濺鍍靶係由含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦與組成式In₂Ga₂ZnO₇表示之Yb₂Fe₃O₇結構化合物的氧化物燒結體所構成。

本發明之濺鍍靶的氧化物燒結體係因氧化銦之氧缺陷(oxygen defect)，使體積電阻降低，因此In₂Ga₂ZnO_7-d中，d=0可為0。換言之，組合具有方鐵錳礦結構之氧化銦與In₂Ga₂ZnO₇可降低氧化物燒結體的體積電阻。

氧化物燒結體係指將氧化物的原料藉由高溫燒成產生燒結者。

另外的形態為本發明之濺鍍靶係由銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之氧化物所構成之濺鍍靶，也可為由含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4的自然數)的氧化物燒結體所構成。

(2)方鐵錳礦結構

方鐵錳礦結構係指顯示X光繞射JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)資料庫之06-0416之波峰圖型或類似(位移之)圖型的構造。一般而言，方鐵錳礦結構之氧化銦容易產生氧缺陷，為透明且電導性的氧化物已為人知。本發明未特別限定氧化銦的氧缺陷量，但是氧缺陷越多，靶燒結體之體積電阻越低，故較佳。

具有方鐵錳礦結構之氧化銦之In的一部份可被其他元素固溶取代。例如In與被固溶取代的元素，較佳為Ga或Zn，其中Ga或Zn之一或兩者可被固溶取代。In之元素之一部份被其他元素固溶取代，可將電子注入氧化物中。In之元素之一部份被其他元素固溶取代可藉由X光繞射計算的晶格常數(晶格間距離)之變化或使用高亮度放射光之構造解析來確認。具體而言，由X光繞射圖型之波峰位移，藉由結晶結構之軸長變來判斷。又，因固溶取代軸長變短時，X光繞射圖型之波峰位移至高角度側。晶格常數係使用Rietveld解析求得。

(3)同系物結構化合物

同系物結構化合物係指具有同系物相的化合物。同系物相(同族化物列相)係指例如n為自然數，以Ti_nO_2n-1之組成式表示的Magneli相，這種相有n為連續變化之一群的化合物群。同系物結構化合物之具體例有In₂O₃(ZnO)_m(m係2~20的自然數)。關於本發明之同系 物結構化合物InGaO₃(ZnO)_m(m係自然數)已確認m=1~20之化合物之存在(『固體物理』Vol.28 No.5 p317(1993))。m=1時，nGaO₃(ZnO)係顯示JCPDS資料庫之38-1104之波峰圖型或類似(位移的)圖型。m=2時，InGaO₃(ZnO)₂係顯示JCPDS資料庫之40-0252之波峰圖型或類似(位移的)圖型。m=3時，InGaO₃(ZnO)₃係顯示JCPDS資料庫之40-0253之波峰圖型或類似(位移的)圖型。m=4時，InGaO₃(ZnO)₄係顯示JCPDS資料庫之40-0254之波峰圖型或類似(位移的)圖型。同系物相之結晶結構係例如將靶粉碎後之粉末之X光繞射圖型與由組成比假設之同系物相之結晶結構X光繞射圖型一致來確認。具體而言，與JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)數據圖所得之同系物相之結晶結構X光繞射圖型一致，來確認。

本發明係因具有方鐵錳礦結構之氧化銦之氧缺陷，使體積電阻降低，因此燒結體之體積電阻低於僅由同系物結構InGaO₃(ZnO)m(m係1~4的自然數)表示之化合物所構成之燒結體。換言之，組合具有方鐵錳礦結構之氧化銦與InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4之自然數)，可降低濺鍍靶之體積電阻。

(4)氧化物燒結體之物理性質

(a)組成量比

本發明之濺鍍靶所含之In與Ga之組成量以原子比表 示為0.5<In/(In+Ga)<0.98，而Ga與Zn之組成量以原子%表示為0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99較佳。0.5<In/(In+Ga)時，氧化銦之比例不會變高，體積電阻也不會變高，在(In+Ga)<0.98及0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99之範圍時，產生In₂Ga₂ZnO₇表示之化合物，因此較佳。此外，0.6<In/(In+Ga)<0.98時，氧化銦之相的比例變多，靶之體積電阻更低，因此較佳。

又，本發明之濺鍍靶所含有之In的比率係0.50<In/(In+Ga+Zn)<0.98，較佳為0.50<In/(In+Ga+Zn)<0.75，更佳為0.50<In/(In+Ga+Zn)<0.72。又，本發明之濺鍍靶所含之Ga的比率係0<Ga/(In+Ga+Zn)<0.99，較佳為0.15<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45，更佳為0.19<Ga/(In+Ga+Zn)<0.32。本發明之濺鍍靶所含之Zn的比率係0<Zn/(In+Ga+Zn)<0.25，較佳為0.05<Zn/(In+Ga+Zn)<0.20，更佳為0.08<Zn/(In+Ga+Zn)<0.19。

具有方鐵錳礦結構之氧化銦與組成式In₂Ga₂ZnO₇表示之Yb₂Fe₃O₇結構的比例係可藉由X光繞射之各相之最大波峰的比來確認。又，靶燒結體內之各元素的原子比係藉由測定ICP(Inductively Coupled Plasma)，測定各元素之存在量而求得。

Yb₂Fe₃O₇結構係指顯示X光繞射JCPDS資料庫之38-1097之波峰圖型或類似(位移的)圖型的構造。In₂Ga₂ZnO₇表示之氧化物有君塚等人解析結晶結構的報告(K.Kato、I.Kawada、N.Kimizuka and T.Katsura Z. Kristallogr 143卷、278頁1976年、及N.Kimizuka、T.Mohri、Y.Matsui and K.Shiratori J.Solid State Chem.74卷98頁1988年)。In₂Ga₂ZnO₇與ZnGa₂O₄及ZnO之各相的關係在1350℃下調查的結果(M.Nakamura、N.Kimizuka and T.Mohri J.Solid State Chem.93卷2號298頁1991年)。

又，本發明之濺鍍靶所含之In與Ga之組成量以原子比表示為0.5<In/(In+Ga)<0.99，而靶燒結體內之Ga與Zn之組成量以原子%比表示較佳為0.2<Zn/(In+Ga+Zn)<0.7。更佳為0.5<In/(In+Ga)<0.90。In/(In+Ga)為0.99以上時，產生In₂O₃(ZnO)_m(m係自然數)表示之化合物或此化合物中摻雜Ga元素的化合物，無法達成本發明。

0.5<In/(In+Ga)或Zn/(In+Ga+Zn)<0.7時，氧化銦之比例不會變高，體積電阻也不會變高，在0.5<In/(In+Ga)<0.99或0.2<Zn/(In+Ga+Zn)之組成範圍時，生成同系物結構InGaO₃(ZnO)_m(m=1~4的自然數)表示之化合物，因此較佳。

又，本發明之濺鍍靶所含之In的比率係0.0<In/(In+Ga+Zn)<0.75，較佳為0.30<In/(In+Ga+Zn)<0.65，更佳為0.34<In/(In+Ga+Zn)<0.61。又，本發明之濺鍍靶所含之Ga之比率係0.0<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45，較佳為0.05<Ga/(In+Ga+Zn)<0.30，更佳為0.10<Ga/(In+Ga+Zn)<0.20。又，本發明之濺鍍靶所含之Zn之比率係0.20<Zn/(In+Ga+Zn)<0.70，較佳為0.23<Zn/(In+Ga+Zn)< 0.60，更佳為0.25<Zn/(In+Ga+Zn)<0.55。

具有方鐵錳礦結構之氧化銦及同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4的自然數)之比例可藉由X光繞射之各相之最大波峰之比來確認。靶燒結體內之各元素之原子比係藉由測定ICP(Inductively Coupled Plasma)，測定各元素之存在量而得到。

本發明之濺鍍靶之氧化物燒結體所含之具有方鐵錳礦結構之氧化銦與組成式In₂Ga₂ZnO₇表示之Yb₂Fe₃O₇結構化合物之In之一部份被正四價以上的金屬元素(X)固溶取代較佳。被正四價之金屬元素(X)固溶取代時，體積電阻更低，因此較佳。正四價以上的金屬元素(X)例如有選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦所成群之1種以上的元素。In之一部份被正四價以上的金屬元素(X)取代可藉由X光繞射計算的晶格間距離之變化或使用高亮度放射光之構造解析來確認。具體而言，晶格常數係使用Rietveld解析求得。

另外的形態為本發明之濺鍍靶之氧化物燒結體所含之具有方鐵錳礦結構之氧化銦、或InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4的自然數)表示之1或2種類以上之同系物結構化合物之In之一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代較佳。被正四價之金屬元素固溶取代時，體積電阻更低，故較佳。正四價以上的金屬元素例如有選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢、鈦所成群之1種以上的元素。In之一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代可藉由X光繞射計算的晶 格間距離之變化或使用高亮度放射光之構造解析來確認。具體而言，晶格常數係使用Rietveld解析求得。

本發明之濺鍍靶含有正四價之金屬元素(X)時，以原子比表示(正四價以上的金屬元素(X))/(氧化物燒結體中之全金屬元素)=100ppm~10000ppm較佳，200ppm~5000ppm更佳，500ppm~3000ppm特佳。以原子比表示(正四價以上的金屬元素(X))/(氧化物燒結體中之全金屬元素)為100ppm以上時，添加效果大，體積電阻降低，故較佳。又，以原子比表示(正四價以上的金屬元素(X))/(氧化物燒結體中之全金屬元素)為10000ppm時，生成同系物結構InGaO₃(ZnO)_m(m=1~4之自然數)表示之化合物，藉由本發明所得之濺鍍靶成膜的氧化物半導體膜安定，故較佳。

(b)相對密度

相對密度係指對於加權平均算出之理論密度而言，相對算出的密度。

各原料之密度之加權平均算出之密度為理論密度，此密度當作100%。

本發明之濺鍍靶之相對密度較佳為80%以上，更佳為85%以上，特佳為90%以上。濺鍍靶之相對密度為80%以上，可提高濺鍍靶之抗折強度，可抑制濺鍍中之濺鍍靶之龜裂，也可抑制因濺鍍靶表面之黑化所產生的異常放電，故較佳。又，密度越高，體積電阻越低的傾向，因此濺鍍靶之相對密度為85%以上更佳，90%以上特佳。

為了得到相對密度較高之燒結體時，後述之濺鍍靶的製造方法中，在冷間靜水水壓(CIP)或熱間靜水水壓(HIP)等處理後進行燒成較佳。

濺鍍成膜中之異常放電之發生次數係藉由平常記錄反應室內之放電電壓，觀察瞬間之反應室內之放電電壓的變化，確認異常放電之發生。

(c)體積電阻

本發明之濺鍍靶之靶燒結體的體積電阻較佳為1×10^-2Ωcm以下，更佳為5×10^-3Ωcm以下。體積電阻為1×10^-2Ωcm以下，可抑制濺鍍中之異常放電之發生或抑制異物(突起物)之發生，故較佳。體積電阻為5×10^-3Ωcm以下時，可採用對工業上有利的直流磁控濺鍍法(DC Magnetron Sputtering method)，故更佳。

本發明之濺鍍靶的體積電阻可利用四探針法測定。

本發明之實施例及比較例係藉由三菱化學股份公司製之低電阻率計「Loresta-EP」(依據JIS K 7194)測定。

又，濺鍍成膜中之異常放電的發生次數係藉由平常記錄反應室內之放電電壓，觀察瞬間之反應室內之放電電壓的變化，確認異常放電之發生。

(5)濺鍍靶之製造方法

本發明之濺鍍靶係藉由以下方法來製造較適當。

(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得之混合物成形的步驟；及 (c)將所得之成形體以1200℃以上未達1600℃進行燒成的步驟。

又，本發明之濺鍍靶可以含有下述必須步驟及任意步驟的方法來製造。

(a)秤取至少由氧化銦、氧化鎵及氧化鋅所構成之原料氧化物粉末，進行混合、粉碎的必須步驟(混合步驟)；(a)'將所得之混合物以500~1200℃熱處理1~100小時之任意步驟(煅燒步驟)；(b)將(a)或(a)'所得之混合物成形的必須步驟(成形步驟)；(c)將所得之成形體以1200℃以上未達1600℃進行燒結的必須步驟(燒結步驟)；(d)燒成所得之燒結體進行還原處理的任意步驟(還原步驟)；及(e)加工成適合將燒結體裝入濺鍍裝置之形狀的任意步驟(加工步驟)。

(a)混合步驟

混合步驟係將濺鍍靶之原料的金屬氧化物進行混合的必須步驟。

原料例如有上述的銦元素(In)、鎵元素(Ga)、鋅元素(Zn)及正四價以上的金屬元素(X)等的金屬氧化物。

其中作為原料使用之鋅化合物粉末的平均粒徑為小於銦化合物粉末之平均粒徑較佳。原料之金屬氧化物粉末的平均粒徑可依據JIS R 1619的方法測定。銦之化合物例如有氧化銦、水氧化銦等。鎵之化合物例如有氧化鎵等。鋅之化合物例如有氧化鋅、氫氧化鋅等。各化合物從燒結之容易度、副產物較少等的觀點，氧化物較佳。

上述各原料藉由公知混合及粉碎手段進行混合及粉碎。各原料之純度通常為99.9質量%(3N)以上，較佳為99.99質量%(4N)以上，更佳為99.995質量%以上，特佳為99.999質量%(5N)以上。各原料之純度為99.9質量%(3N)以上時，半導體特性不會因Fe、Al、Si、Ni、Cu等之雜質而降低，可充分保持可靠性。特別是Na含量為未達100ppm時，製作薄膜電晶體時，可提高可靠性，故較佳。

將上述原料氧化物粉末進行混合。混合係使用通常的混合粉碎機、例如有濕式球磨機或珠磨機或超音波裝置進行均勻混合‧粉碎較佳。混合‧粉碎後所得之混合物的平均粒徑通常為10μm以下，較佳為1~9μm，特佳為1~6μm。平均粒徑為10μm以下時，可提高所得之濺鍍靶的密度，因此較佳。平均粒徑可藉由JIS R 1619的方法測定。

原料氧化物粉末之比表面積例如為2~10m²/g，較佳為4~8m²/g。各原料粉彼此之比表面積之差為5m²/g以下，較佳為3m²/g。比表面積之差越小，原料粉末可更有效率 粉碎.混合，特別是所得之氧化物中未殘留氧化鎵粒子，故較佳。此外，氧化銦粉之比表面積與氧化鎵粉末之比表面積大致相同為佳。藉此可特別有效率將原料氧化物粉末粉碎‧混合。比表面積例如可藉由BET法得到。就原料而言，含有比表面積為3~16m²/g之氧化銦粉、氧化鎵粉、鋅粉或複合氧化物粉，粉體全體之比表面積為3~16m²/g之混合粉體作為原料較佳。使用各氧化物粉末之比表面積大致相同之粉末較佳。藉此可更有效率粉碎混合。具體而言，比表面積之比在1/4~4倍以內較佳，在1/2~2倍以內特佳。

混合粉體使用例如濕式介質攪拌機進行混合粉碎。此時粉碎後之比表面積相較於原料混合粉體之比表面積增加1.0~3.0m²/g或，進行粉碎使粉碎後之平均中值粒徑(d50)成為0.6~1μm的程度較佳。

使用如此調整後的原料粉，完全不需要煅燒步驟，而得到高密度之氧化物燒結體。也不需要還原步驟。

上述原料混合粉體之比表面積之增加份為1.0m²/g以上或粉碎後之原料混合粉之平均中值粒徑為1μm以下時，燒結密度充分變大，故較佳。

原料混合粉體之比表面積之增加份為3.0m²/g以下或粉碎後之平均中值粒徑為0.6μm以上時，由粉碎時之粉碎器機等之污染(雜質混入量)不會增加，故較佳。

在此，各粉體之比表面積係以BET法測定的值。各粉體之粒度分布之中值粒徑係以粒度分布計測定的值。這 些值係將粉體藉由乾式粉碎法、濕式粉碎法等進行粉碎來調整。

混合粉碎時，可將添加聚乙烯醇(PVA)1容積%程度的水、或乙醇等作為介質使用。

這些原料氧化物粉末之中值粒徑(d50)例如為0.5~20μm，較佳為1~10μm。原料氧化物粉末之中值粒徑(d50)為0.5μm以上時，可防止燒結體中產生空胞，使燒結密度降低，而20μm以下時，防止燒結體中之粒徑增大，故較佳。

(a)'煅燒步驟

此外，本發明之濺鍍靶之製造方法在(a)步驟之後，可含有將(a)'所得之混合物進行煅燒的步驟。

煅燒步驟係上述(a)步驟所得之混合物被煅燒。藉由煅燒能容易提高最終所得之濺鍍靶的密度。

煅燒步驟係以500~1200℃，較佳為800~1200℃，1~100小時，較佳為2~50小時的條件，將(a)步驟所得之混合物進行熱處理較佳。500℃以上且1小時以上的熱處理條件時，銦化合物或鋅化合物、錫化合物之熱分解充分進行，故較佳。熱處理條件為1200℃以下及100小時以下時，粒子不會粗大化，故較佳。

此外，將此所得之煅燒後的混合物在後續之成形步驟及燒成步驟之前進行粉碎較佳。此煅燒後之混合物之粉碎使用球磨機、輥磨機、珠磨機(bead mill)、噴射磨等進 行粉碎較佳。粉碎後所得之煅燒後之混合物的平均粒徑例如0.01~3.0μm，較佳為0.1~2.0μm。所得之煅燒後之混合物的平均粒徑為0.01μm以上時，可維持充分的嵩比重，且操作容易，故較佳。煅燒後之混合物的平均粒徑為1.0μm以下時，容易提高最終所得之濺鍍靶的密度。

煅燒後之混合物的平均粒徑可藉由JIS R 1619的方法測定。

(b)成形步驟

成形步驟係將金屬氧化物之混合物(設置上述煅燒步驟時為煅燒後之混合物)進行加壓成形成為成形體的步驟。藉由此步驟將混合物(或煅燒後之混合物)作為濺鍍靶成形成較佳的形狀。設置煅燒步驟時，將所得之煅燒後之混合物的微粉末進行造粒後，利用壓製成形可形成所要的形狀。

本步驟可用的成形處理，例如有一軸加壓、模成形、鑄模成形、射出成形等，為了得到燒結密度較高的燒結體(濺鍍靶)時，以冷間靜水壓(CIP)等成形較佳。

成形處理時，可使用聚乙烯醇或甲基溶纖劑、聚蠟、油酸等的成形助劑。

壓製成形可使用冷壓(Cold Press)法或熱壓(Hot Press)法等公知的成形方法。例如將所得之混合粉填充於模中，以冷壓機加壓成形。加壓成形例如在常溫(25℃)下、100~100000kg/cm²，較佳為500~10000kg/cm²之 壓力進行。此外溫度曲線(temperature profile)係1000℃為止之昇溫速度為30℃/時間以上，冷卻時之降溫速度為30℃/時間以上較佳。昇溫速度為30℃/時間以上時，氧化物不會分解，不會產生針孔。冷卻時之降溫速度為30℃/時間以上時，In，Ga之組成比不會變化。

詳細說明上述冷壓法與熱壓法。冷壓法係將混合粉填充於成形模中，製作成形體進行燒結。熱壓法係將混合粉在成形模內直接燒結。

乾式法之冷壓(Cold Press)法係將粉碎步驟後之原料以噴霧乾燥機等乾燥後成形。成形可使用公知的方法、例如加壓成形、冷間靜水壓加壓、模成形、鑄模成形射出成形。未了得到燒結密度較高的燒結體(濺鍍靶)時，以冷間靜水壓(CIP)等加壓的方法成形較佳。成形處理時，可使用聚乙烯醇或甲基溶纖劑、聚蠟、油酸等的成形助劑。

上述濕式法例如使用過濾式成形法(參照日本特開平11-286002號公報)較佳。此過濾式成形法係使用由陶瓷原料漿料中，將水分以減壓排水得到成形體之非水溶性材料所構成之過濾式成形模，由具有1個以上之排水孔之成形用下模與載置於此成形用下模上具有通水性之過濾器及介於密封此過濾器用之密封材，由上面側挾持之成形用模框所構成，前述成形用下模、成形用模框、密封材及過濾器各自可分解的方式所組合而成，使用僅由該過濾器面側將漿料中之水分以減壓排水之過濾式成形模，調製混合粉、離子交換水與有機添加劑所構成之漿料，將此漿料注 入過濾式成形模中，、僅由該過濾器面側將漿料中之水分以減壓排水製作成形體，所得之陶瓷成形體在乾燥脫脂後，進行燒成。

為了使乾式法或濕式法所得之燒結體之體積電阻以氧化物整體進行均一化時，更含有還原步驟較佳。可適用的還原方法例如有利用還原性氣體的方法或真空燒成或藉由惰性氣體還原等。

藉由還原性氣體之還原處理時，可使用氫、甲烷、一氧化碳、或這些氣體與氧之混合氣體等。惰性氣體中藉由燒成之還原處理時，可使用氮、氬、這些氣體與氧之混合氣體等。還原步驟之溫度通常為300~1200℃，較佳為500~800℃。還原處理之時間通常為0.01~10小時，較佳為0.05~5小時。

所得之氧化物被適當加工。

加工步驟係如上述將燒結所得之燒結體切削加工成適合裝設於濺鍍裝置的形狀，為了安裝靶座等之裝設用治具之必要時所設置的步驟。濺鍍靶之厚度通常為2~20mm，較佳為3~12mm，特佳為4~6mm，因此本發明之氧化物也加工成該厚度較適當。又，將複數的氧化物安裝於一個靶座(支持體)上，可作為實質一個的濺鍍靶。又，表面藉由200~10,000號數之金剛石磨石進行加工較佳，藉由400~5,000號數之金剛石磨石進行加工特佳。使用200號數~10,000號數之金剛石磨石時，氧化物不會龜裂，故較佳。

將氧化物加工成濺鍍靶的形狀後，藉由與靶座(支持體)接合，裝設於成膜裝置，成為可使用的濺鍍靶。靶座為無氧銅製較佳。接合使用銦焊錫較佳。

(c)燒結步驟

燒結步驟係將上述成形步驟所得之成形體進行燒結的步驟。

燒結條件係在氧氣體氣氛下、大氣壓或加壓下，通常為1200~1600℃，或1200~1450℃，更佳為1250~1500℃，更佳為1200~1400℃，特佳為1300~1400℃，特佳為1300~1450℃下，通常燒成30分鐘~360小時，較佳為8~180小時，更佳為12~96小時。燒成溫度為1200℃以上時，濺鍍靶之密度容易上昇，可在適度的時間內進行燒結。1600℃以下時，成分不會氣化，也無鋅蒸發，燒結體之組成改變及/或靶中產生孔(空隙)之疑慮，故適合。燃燒時間為30分鐘以上時，濺鍍靶之密度容易上昇，360小時以下時，可在適度的時間內進行燒結。又在氧氣體氣氛或在氧氣體氣氛進行燒成，濺鍍靶之密度容易上昇，可抑制濺鍍時之異常放電之發生，故較佳。氧氣體氣氛係指氧濃度例如10~1000%的氣氛。燒成可在大氣壓下或加壓下進行。加壓係例如98000~1000000Pa，較佳為100000~500000Pa較適當。

又，燒成時之昇溫速度通常為20℃/分鐘以下，較佳為8℃/分鐘以下，更佳為4℃/分鐘以下，更佳為2℃/分 鐘以下，特佳為0.5℃/分鐘以下。20℃/分鐘以下時，可充分形成同系物結晶。

燒結時之溫度曲線(temperature profile)係600℃為止之昇溫速度為0.1℃/分鐘以上，較佳為0.5~10℃/分鐘，800℃為止之昇溫速度為0.1℃/分鐘以上，較佳為0.5~10℃/分鐘，1500℃為止之昇溫速度為0.5℃/分鐘以上，較佳為1~10℃/分鐘。又，冷卻時之降溫速度為0.1℃/分鐘以上，較佳為0.5~10℃/分鐘。昇溫速度為1℃/分鐘以上時，氧化物不會分解，也不會產生針孔。冷卻時之降溫速度為0.5℃/分鐘以上時，In，Ga之組成比不會變化。

(d)還原步驟

還原步驟係為了將上述燒成步驟所得之燒結體之體積電阻以靶整體形態進行均一化時，進行還原處理的任意步驟。

本步驟適用的還原方法例如有使還原性氣體產生循環的方法、在真空中進行燒成的方法及惰性氣體中燒成的方法等。

還原性氣體可使用例如氫、甲烷、一氧化碳、或這些氣體與氧之混合氣體等。

惰性氣體可使用氮、氬、這些氣體與氧之混合氣體等。

還原處理時之溫度通常為100~800℃，較佳為200~800℃。又，還原處理之時間通常為0.01~10小時，較佳 為0.01~5小時，更佳為0.05~5小時，更佳為0.05~1小時。

還原氣體或惰性氣體之壓力例如9800~1000000Pa，較佳為98000~500000Pa。真空中燒成時，真空係指具體為10^-1~10^-8Pa，較佳為10^-2~10^-5Pa程度的真空，殘存氣體為氬或氮等。

(e)加工步驟

加工步驟係如上述將燒結所得之燒結體切削加工成適合裝設於濺鍍裝置的形狀，為了安裝靶座等之裝設用治具之必要時所設置的步驟。

濺鍍靶之厚度通常為2~20mm，較佳為3~12mm，特佳為4~6mm。濺鍍靶之表面藉由200~10,000號數之金剛石磨石進行加工較佳，藉由400~5,000號數之金剛石磨石進行加工特佳。使用200號數~10,000號數之金剛石磨石時，氧化物不會龜裂，故較佳。又，將複數的濺鍍靶安裝於一個靶座上，可作為實質一個的靶。靶座為無氧銅製較佳。

(6)薄膜之形成方法

(6-1)非晶質氧化物薄膜之形成

使用本發明之濺鍍靶，藉由濺鍍法在基板上可形成非晶質氧化物薄膜。具體而言，含有 (i)使用本發明之濺鍍靶，以25~450℃之成膜溫度 下進行濺鍍的步驟。藉此可形成電子載體濃度為未達1×10¹⁸/cm³之非晶質氧化物薄膜。

濺鍍法例如有DC(直流)濺鍍法、AC(交流)濺鍍法、RF(高頻)磁控濺鍍法、電子束蒸鍍法、離子電鍍法等，較佳為利用DC(直流)濺鍍法及RF(高頻)濺鍍法。

濺鍍時之成膜溫度係因濺鍍法而異，例如25~450℃，較佳為30~250℃，更佳為35~150℃。於此成膜溫度係指形成薄膜之基板的溫度。

濺鍍時之濺鍍室內之壓力係因濺鍍法而異，例如DC(直流)濺鍍法時為0.1~2.0MPa，較佳為0.3~0.8MPa，RF(高頻)濺鍍法時為0.1~2.0MPa，較佳為0.3~0.8MPa。

投入濺鍍時之電力輸出係因濺鍍法而異，例如DC(直流)濺鍍法時為10~1000W，較佳為100~300W，RF(高頻)濺鍍法時為10~1000W，較佳為50~250W。

RF(高頻)濺鍍法時之電源頻率例如為50Hz~50MHz，較佳為10k~20MHz。

濺鍍時之載體載體氣體係因濺鍍法而異，例如氧、氦、氬、氙、氪，較佳為氬與氧之混合氣體。使用氬與氧之混合氣體時，氬：氧之流量比係Ar：O₂=100~80：0~20，較佳為99.5~90：0.5~10。

濺鍍前，將濺鍍靶與支持體黏著(接合)。此乃是為了將靶固定於濺鍍裝置。

使用接合後之濺鍍靶進行濺鍍，在基板上可得到以In及Ga及Zn之氧化物為主成分的非晶質氧化物薄膜。在 此「主成分」係指排除氧之元素之原子比之和為100%，In及Ga及Zn之各元素以原子比表示含有50%以上。

基板可用例如玻璃、樹脂(PET、PES等)等。

所得之非晶質氧化物薄膜之膜厚係因成膜時間或濺鍍法而異，例如5~300nm，較佳為10~90nm。

所得之非晶質氧化物薄膜之電子載體濃度例如未達1×10¹⁸/cm³，較佳為5×10¹⁷~1×10¹²/cm³。

所得之非晶質氧化物薄膜之相對密度係6.0g/cm³以上，較佳為6.1~7.2g/cm³。具備這種高密度時，所得之氧化物薄膜中，突起物或顆粒之發生較少，可得到膜特性優異的氧化物薄膜。

(6-2)薄膜電晶體之製造

製造含有本發明之非晶質氧化物薄膜與氧化物絕緣體層之薄膜電晶體時，較佳為含有(i)將本發明之非晶質氧化物薄膜於氧化氣氛中進行熱處理的步驟；及(ii)在前述熱處理後的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的步驟。

在此熱處理例如為100~450℃，較佳為150~350℃，進行0.1~10小時，較佳為0.5~2小時，從使半導體特性安定化的觀點較佳。

在熱處理後的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的方法，例如有CVD法或濺鍍法。

氧化物絕緣體層可使用例如SiO₂，SiNx，Al₂O₃，Ta₂O₅，TiO₂，MgO，ZrO₂，CeO₂，K₂O，Li₂O，Na₂O，Rb₂O，Sc₂O₃，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃，PbTi₃，BaTa₂O₆，SrTiO₃，AlN等。其中較佳為使用SiO₂，SiNx，Al₂O₃，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃，更佳為SiO₂，SiNx，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃，特佳為SiO₂，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃等的氧化物。這些氧化物的氧數不一定要與化學理論量比一致(例如可為SiO₂或SiOx)。又，SiNx可含有氫元素。

可為層合不同之2層以上之絕緣膜的構造。

可為結晶質、多結晶質、非晶質中之任一，但是工業上製造容易之多結晶質或非晶質較佳。但是保護層為非晶質更佳。非晶質膜時，界面之平滑性良好，可維持高的載體移動度，臨界值電壓或S值不會變太大。

S值(Swing Factor)係指由OFF狀態增加閘極電壓時，由OFF狀態至on狀態，汲極電流急劇上升，顯示此急劇度的值。如下述式定義，汲極電流上升1位數(10倍)時之閘極電壓之增加份為S值。

S值=dVg/dlog(Ids)

S值越小，越急劇上升(「薄膜電晶體技術之全貌」、鵜飼育弘著、2007年刊、工業調查會)。S值較大時，由on切換至OFF時，必須施加較高的閘極電壓，消耗電力可能增加。

S值較佳為0.8V/dec以下，更佳為0.3V/dec以下，更佳為0.25V/dec以下，特佳為0.2V/dec以下。大於 0.8V/dec時，驅動電壓升高，消耗電力可能增加。

特別是有機EL顯示器使用時，因為直流驅動，因此S值為0.3V/dec以下時，消耗電力可大幅降低，故較佳。

(6-3)薄膜電晶體之具體的製造方法

以薄膜電晶體為例，參照圖6說明。

準備玻璃基板等之基板(1)，在基板上藉由電子束蒸鍍法，依序層合厚度1~100nm之Ti(密著層)、厚度10~300nm之Au(連接層)及厚度1~100nm之Ti(密著層)。層合後的膜使用微影法與剝離(Lift-OFF)法形成閘電極(2)。

其上，藉由TEOS-CVD法形成厚度50~500nm的SiO₂膜，形成閘極絕緣膜(3)。閘極絕緣膜(3)之成膜可使用濺鍍法，但是以TEOS-CVD法或PECVD法等之CVD法較佳。

接著，由本發明之氧化物所構成之濺鍍靶作為靶使用，藉由RF濺鍍法堆積作為通道層(4)之厚度5~300nm之In-Ga-Zn-O氧化物所構成之非晶質氧化物薄膜(半導體)。堆積所得之薄膜的元件係切成適當所要之大小後，大氣壓下，100~450℃，進行6~600分鐘熱處理。將所得之元件再依厚度1~100nm之Ti(密著層)、厚度10~300nm之Au(連接層)及厚度1~100nm之Ti(密著層)的順序層合，使用微影法與剝離(Lift-OFF)法形成源極電極(5)及汲極電極(6)。其上，再藉由濺鍍法堆積 50~500nm之作為保護膜(7)之SiO₂膜。保護膜(7)之成膜方法可為CVD法。製造上述源極電極及汲極電極之前，可變更步驟，製造如圖7(1)(2)之保護膜(蝕刻阻擋膜)。

(7)氧化物

另外的形態為本發明之氧化物係當排除氧之全原子的原子數為100原子%時，In(銦)含有24~49原子%，也可具有稀土氧化物C型的結晶結構。以下詳細明另外形態之本發明的氧化物。

(7-1)結晶結構

稀土氧化物C型的結晶結構(也稱為方鐵錳礦結構)係指具有(T_h ⁷，I_a3)之空間群的立方晶系，也稱為Mn₂O₃(I)型氧化物結晶結構。以X光繞射顯示JCPDS數據圖No.6-0416的圖型。Sc₂O₃、Y₂O₃、Tl₂O₃、Pu₂O₃、Am₂O₃、Cm₂O₃、In₂O₃、ITO(In₂O₃中摻雜10wt%程度以下之Sn者)顯示此結晶結構(日本學術振興會透明氧化物光電子材料第166委員會編「透明導電膜技術 改訂2版」OHM公司、2006年)。具有稀土氧化物C型的結晶結構可由以X光繞射顯示JCPDS數據圖No.6-0416的圖型來確認。

稀土氧化物C型的結晶結構係MX₂(M：陽離子、X：陰離子)表示之化合物之結晶結構之一的螢石型結晶 結構中，化學理論量比為M₂X₃，因此成為陰離子之四個中缺一個的構造。對於陽離子，而陰離子(通常氧化物為氧)為6配位，剩餘之二個陰離子位置(site)成為空的(成為空的陰離子位置也被稱為準離子位置)(參照上述「透明導電膜技術 改訂2版」)。對於陽離子，氧(陰離子)為6配位之稀土氧化物C型的結晶結構係具有氧八面體稜共有構造。具有氧八面體稜共有構造時，陽離子之p金屬之ns軌道彼此重疊，形成電子之傳導通路，有效質量變小，顯示較高之移動度。移動度係使用電洞效果或TOF(Time of flight)測定或製作場效電晶體測定其場效移動度而得到。

稀土氧化物C型的結晶結構係以X光繞射顯示JCPDS數據圖No.6-0416的圖型時，化學理論量論比可偏離M₂X₃。換言之，可成為M₂O_3-d。氧缺陷量d較佳為3×10^-5~3×10^-1之範圍。d可以燒結條件或燒結時、昇溫時、降溫時之氣氛等調整。

燒結後，也可藉由還原處理等調整。氧缺陷量係指1莫耳之氧化物結晶中所含之氧離子數由化學理論量之氧離子數中減去的值，以莫耳單位表示的值。氧化物結晶中所含之氧離子之數，可由例如以紅外吸收光譜測定將氧化物結晶在碳粉末中加熱生成之二氧化碳的量計算得到。又，化學理論量之氧離子之數係由氧化物結晶之質量計算得到。

「具有稀土氧化物C型的結晶結構」係指稀土氧化物 C型的結晶結構為主成分。主成分係指以X光繞射歸屬於稀土氧化物C型的結晶結構之波峰之最大強度為歸屬於其他結晶型之波峰之最大強度之2倍以上。以X光繞射歸屬於稀土氧化物C型的結晶結構之波峰之最大強度為歸屬於其他結晶型之波峰之最大強度之5倍以上更佳，10倍以上更佳，20倍以上特佳。特別是β-Ga₂O₃構造存在時，有時燒結體之電阻值變高，或抗折強度降低，因此β-Ga₂O₃構造係不會被X光繞射確認程度較佳。

(7-2)含有元素

另外形態之本發明之氧化物係含有氧及銦(In)。

本發明之氧化物係稀土氧化物C型的結晶結構，因此上述氧及In(銦)以外，較佳為含有選自Ga、Zn、Sn、Mg、Al、B、Sc、Y、鑭系類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Zr、Hf、Ge、Si、Ti、Mn、W、Mo、V、Cu、Ni、Co、Fe、Cr及Nb之1種或2種類以上的元素。

本發明之氧化物係本發明之氧化物所含之排除氧之全原子之原子數為100原子%時，In(銦)含有24~49原子%，較佳為30~45原子%，更佳為35~40原子%。上述原子%(原子%)係本發明之氧化物所含之排除氧之全原子之原子數為100原子%外，本發明之氧化物所含之排除氧及正四價以上的金屬元素之全原子之原子數可為100原子%。

本發明之氧化物係本發明之氧化物所含之排除氧之全 原子之原子數為100原子%時，鎵(Ga)例如例如10~45原子%，較佳為15~45原子%，更佳為20~40原子%。本發明之氧化物係本發明之氧化物所含之排除氧之全原子之原子數為100原子%時，鋅(Zn)含有例如5~65原子%、10~60原子%，較佳為15~50原子%。此處原子%係表示原子比的單位，本發明之氧化物所含之排除氧之全原子之原子數為100原子%的值。含有正四價以上的金屬元素(X)時，本發明之氧化物所含之排除氧及正四價以上的金屬元素(X)之全原子之原子數為100原子%的值。

銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之原子比在上述範圍內時，同系物結構或β-Ga₂O₃等之其他結晶型不會析出，顯現稀土氧化物C型的結晶結構，故較佳。In為24原子%以上時，作為靶時之抗折強度變高，電阻降低，故較佳。

In為49原子%以下時，稀有金屬之In之使用量可減少，可降低原料成本。

Ga為10原子%以上時，作為靶製作電晶體時，成膜時之氧分壓即使較低，也可製作均勻的電晶體。

Ga為49原子%以下時，藉由添加Ga可防止移動度之降低或S值之惡化。

Zn為5原子%以上時，作為靶使用時，可形成大面積，均勻的非晶質膜。

Zn為65原子%以下時，可防止抗折強度降低，作為靶使用時，可防止成膜後之膜上產生氧化鋅之結晶。

本發明之氧化物所含之In之比率係0.24<In/(In+Ga+ Zn)<0.49，較佳為0.30<In/(In+Ga+Zn)<0.45，更佳為0.35<In/(In+Ga+Zn)<0.40。本發明之氧化物所含之Ga之比率係0.1<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45，較佳為0.15<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45，更佳為0.2<Ga/(In+Ga+Zn)<0.4。本發明之氧化物所含之Zn之比率係0.05<Zn/(In+Ga+Zn)<0.65，較佳為0.10<Zn/(In+Ga+Zn)<0.60，更佳為0.15<Zn/(In+Ga+Zn)<0.50。

本發明之氧化物係特別是銦元素(In)、鎵元素(Ga)及鋅元素(Zn)之各元素之原子比較佳為滿足下述式(1)~(3)的關係。

0.24≦In/(In+Ga+Zn)≦0.49 (1)

0.10≦Ga/(In+Ga+Zn)≦0.49 (2)

0.05≦Zn/(In+Ga+Zn)≦0.65 (3)

特佳為滿足下述式(1)’~(3)’的關係。

0.30≦In/(In+Ga+Zn)≦0.45 (1)’

0.15≦Ga/(In+Ga+Zn)≦0.45 (2)’

0.10≦Zn/(In+Ga+Zn)≦0.50 (3)’

本發明之氧化物對於不含氧之氧化物整體之原子數，較佳為正四價以上的金屬元素(X)含有10~10000ppm(原子比)。

正四價以上的金屬元素(X)例如較佳為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦所成群之1種以上的元素。

正四價以上的金屬元素(X)之原子數係對於不含氧 之氧化物整體之原子數，較佳為10~10000ppm，更佳為100~5000ppm，特佳為200~1000ppm。10ppm以上時，可充分發揮相對密度提高，體積電阻降低，抗折強度提高的效果，又，10000ppm以下時，稀土氧化物C型以外之結晶型不會析出，故較佳。

(7-3)氧化物之物理的性質

(a)晶格常數

本發明之氧化物之晶格常數(a)較佳為a<10.12Å，更佳為a<10.11Å，特佳為a<10.10Å。晶格常數可由X線解析之最大波峰位置等計算。晶格常數變小時，X線解析之波峰位置變大。

晶格常數(a)未達10.12Å時，p金屬之ns軌道增加，有效質量變小，可期待提高移動度。晶格常數a未達10.12Å時，其他之結晶相不會析出。其他之結晶相析出時，一般而言，有靶之電阻升高，密度降低、抗折強度降低等之疑慮。

(b)平均結晶粒徑

本發明之氧化物之稀土氧化物C型的結晶結構之平均結晶粒徑較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，特佳為5μm以下。

平均結晶粒徑為50μm以下時，不會發生異常放電，抗折強度降低及成膜品之均勻性喪失。

平均結晶粒徑係指較佳為藉由X線微分析儀 (EPMA)所測定之最大粒徑的平均。最大粒徑係例如將所得之氧化物包埋於樹脂中，其表面以粒徑0.05μm之氧化鋁粒子研磨後，藉由X線微分析儀(EPMA)之JXA-8621MX(日本電子公司製)放大5、000倍之燒結體表面之40μm×40μm四方之框內所觀察之稀土氧化物C型之結晶粒子之最大徑在5處進行測定。各處之最大徑之最大值(各處之最大粒子之最大徑)的平均為最大粒徑之平均作為平均結晶粒徑。此處，外接圓之直徑(粒子所具有之最長的直徑)作為最大徑。

使用掃描型電子顯微鏡觀察燒結體之任意剖面之稀土氧化物C型之結晶相內之結晶粒子的上述最大徑為0.4μm以下，較佳為0.3μm，更佳為0.2μm。具體而言，上述最大徑係藉由X線微分析儀(EPMA)所測定之最大粒徑的平均粒徑。最大粒徑係例如將所得之燒結體包埋於樹脂中，其表面以粒徑0.05μm之氧化鋁粒子研磨後，藉由X線微分析儀(EPMA)之JXA-8621MX(日本電子公司製)在燒結體表面之40μm×40μm四方之框內所觀察之結晶粒子之最大徑在5處進行測定。圖1為In₂O₃-ZnO-Ga₂O₃燒結體參考例之EPMA之元素繪圖(試料：Ga₂0%、1500℃、20小時)各處之最大徑之最大值(各處之最大粒子之最大徑)之平均作為最大粒徑之平均粒徑。在此，外接圓之直徑(粒子所具有之最長直徑，例如圖1中之箭頭的長度)為最大徑。

(8)氧化物之製造方法

另外之形態之本發明之氧化物可藉由以下方法製造。

(a)得到調配銦化合物之粉末、鋅化合物之粉末、鎵化合物之粉末之混合物的步驟；(b)將該混合物加壓成形製作成形體的步驟及(c)將該成形體進行燒結的步驟。

步驟(a)：得到調配銦化合物之粉末、鋅化合物之粉末、鎵化合物之粉末之混合物的步驟

原料之各化合物之粉末(原料粉)的比表面積較佳為2~16m²/g，更佳為3~15m²/g。使用各氧化物粉末之比表面積大致相同的粉末較佳。藉此有有效粉碎混合。具體而言，比表面積之比較佳為1/4~4倍以內，更佳為1/2~2倍以內。

這些原料粉之平均中值粒徑(d50)例如為0.1~10μm，較佳為0.15~0.5μm，更佳為0.2~3μm。原料粉之平均中值粒徑(d50)為0.1μm以上時，可防止燒結體中產生針孔(空胞)，燒結密度降低，10μm以下時，可防止燒結體中之粒徑增大，故較佳。

各粉體之比表面積係以BET法所測定的值。平均中值粒徑為原料粉之中值粒徑進行5次測定，平均化後的值。這些值可藉由將粉體以乾式粉碎法、濕式粉碎法等粉碎來調整。

各原料粉之純度通常為99.9%(3N)以上，較佳為99.99%(4N)以上，更佳為99.995%以上，特佳為 99.999%(5N)以上。各原料粉之純度為99.9%(3N)以上時，不會因雜質使半導體特性降低，也不會發生色不均或斑點等外觀上不良，可保持高的可靠性。

‧In-Zn氧化物、In-Ga氧化物、Ga-Zn氧化物等之複合氧化物可作為原料。特別是使用In-Zn氧化物、或Ga-Zn氧化物時，可抑制Zn之昇華，故較佳。

上述原料粉末之混合.粉碎可使用例如濕式介質攪拌磨。混合‧粉碎用之磨(mill)可使用例如珠磨、球磨、輥磨、遊星磨、噴射磨等。使用珠磨時，粉碎介質(珠)較佳為氧化鋯、氧化鋁、石英、氮化矽、不鏽鋼、模來石、玻璃珠、SiC等，其粒徑較佳為0.1~2mm。特佳為固體粒子之氧化鋯珠。與介質混可增加所得之混合粉之比表面積。例如使粉碎後之比表面積相較於原料混合粉體之比表面積，增加1.5~2.5m²/g，較佳為1.8~2.3m²/g或混合‧粉碎後所得之混合物之平均中值粒徑成為0.6~1μm之程度進行混合.粉碎較佳。使用如此調整的原料粉，完全不需要煅燒步驟，可得到高密度之氧化物燒結體。也不需要還原步驟。上述原料混合粉體之比表面積之增加份為1.5m²/g以上或粉碎後之平均中值粒徑為1μm以下時，燒結密度變得夠高，故較佳。而原料混合粉體之比表面積之增加份為2.5m²/g以下或粉碎後之平均中值粒徑為0.6μm以上時，由粉碎時之粉碎器機等之污染(雜質混入量)不會增加，故較佳。

上述原料之各粉體之比表面積及平均中值粒徑等之值 可藉由將粉體以乾式粉碎法、濕式粉碎法等進行粉碎來調整。

步驟(a)'

(a)及(b)步驟之間可含有將(a)步驟所得之混合物進行煅燒的步驟。

煅燒步驟係將(a)步驟所得之混合物進行煅燒，使低級氧化物或非氧化成分充分氧化的步驟。煅燒步驟係在500~1200℃，1~100小時之條件下，使金屬氧化物之混合物進行熱處理較佳。500℃以上或1小時以上之熱處理條件時，銦化合物或鋅化合物、錫化合物之熱分解會充分進行。

1200℃以下或100小時以下時，粒子不會粗大化，故較佳。

因此，特佳為800~1200℃之溫度範圍、2~50小時之條件下，進行熱處理(煅燒)。

步驟(b)

上述步驟(a)或任意步驟(a)'之後，將所得之混合物成形，成為所要濺鍍靶的形狀。成形可使用公知方法，例如有加壓成形、冷間靜水壓加壓。

成形藉由加壓成形、冷壓(Cold Press)法或熱壓(Hot Press)法更佳，加壓成形特佳。例如將所得之混合物填充於模內，以冷壓機加壓成形。加壓成形例如常溫 (25℃)下、100~100000kg/cm²，較佳為500~10000kg/cm²之壓力進行。

詳細說明上述冷壓法與熱壓法。冷壓法係將步驟(a)所得之混合物填充於成形模，製作成形體進行燒結。熱壓法係將混合物在成形模內直接燒結。

乾式法之冷壓(Cold Press)法可採用將步驟(a)之後的原料以噴霧乾燥機等乾燥後成形。成形可採用公知方法，例如加壓成形、冷間靜水壓加壓、模成形、鑄模成形、射出成形。為了得到燒結密度較高之燒結體(濺鍍靶)，較佳為伴隨冷間靜水壓(CIP)等加壓之方法來成形。成形處理時，可使用聚乙烯醇或甲基溶纖劑、聚蠟、油酸等的成形助劑。

上述濕式法例如使用過濾式成形法(參照日本特開平11-286002號公報)較佳。此過濾式成形法係使用由陶瓷原料漿料中，將水分以減壓排水得到成形體之非水溶性材料所構成之過濾式成形模，由具有1個以上之排水孔之成形用下模與載置於此成形用下模上具有通水性之過濾器及介於密封此過濾器用之密封材，由上面側挾持之成形用模框所構成，前述成形用下模、成形用模框、密封材及過濾器各自可分解的方式所組合而成，使用僅由該過濾器面側使漿料中之水分以減壓排水之過濾式成形模，調製步驟(a)所得之混合粉、離子交換水與有機添加劑所構成之漿料，將此漿料注入過濾式成形模中，僅由該過濾器面側將漿料中之水分以減壓排水製作成形體，所得之陶瓷成形 體在乾燥脫脂後，進行燒成。

步驟(c)

接著，將所得之成形物燒結得到燒結體。燒結可利用公知的燒結方法，例如利用電爐等進行燒結較佳。燒結可在例如空氣之存在下，較佳為氧氣氛下，更佳為使氧流通，在氧氣氛中進行。更佳為加壓下進行燒結。藉此可抑制鋅的蒸散，得到無孔(空隙)的結體。如此製造的燒結體因密度高，使用時產生之突起物或顆粒較少，因此可製作膜特性優異的氧化物半導體膜。燒結係在要燒結之混合粉的表面溫度為1360~1700℃，進行1~500小時燒結較佳，1440~1650℃下進行1~100小時燒結更佳，1450~1600℃下進行2~50小時燒結更佳。1360℃以上時，充分產生稀土氧化物C型之結晶，可期待足夠高的體積(bulky)密度。

又，1700℃以下時，鋅蒸散，燒結體之組成不會變化，因該蒸散，燒結體中也不會產生孔(空隙)。燒結時間較長時，可取得本發明之結晶形態的組成領域有擴大的傾向。又，燒結係氧存在下為佳，使氧流通，在氧氣氛中進行更佳為或加壓下進行燒結更佳。藉此可抑制鋅的蒸散，得到無孔(空隙)的燒結體。如此製造的燒結體因密度高，使用時產生之突起物或顆粒較少，因此可製作膜特性優異的氧化物半導體膜。

燒結時之溫度曲線(temperature profile)係600℃為 止之昇溫速度為0.1℃/分鐘以上，較佳為0.5~10℃/分鐘，800℃為止之昇溫速度為0.1℃/分鐘以上，較佳為0.5~10℃/分鐘，1500℃為止之昇溫速度為0.5℃/分鐘以上，較佳為1~10℃/分鐘。又，冷卻時之降溫速度為0.1℃/分鐘以上，較佳為0.5~10℃/分鐘。昇溫速度為1℃/分鐘以上時，氧化物不會分解，也不會產生針孔。冷卻時之降溫速度為0.5℃/分鐘以上時，In，Ga之組成比不會變化。

步驟(d)

本發明之濺鍍靶之製造方法係在步驟(c)之後，為了燒結體之體積電阻以氧化物整體形態進行均一化時，更含有還原步驟(d)較佳。可適用的還原方法例如有利用還原性氣體的方法或真空燒成或藉由惰性氣體還原等。藉由還原性氣體之還原處理時，可使用氫、甲烷、一氧化碳、或這些氣體與氧之混合氣體等。惰性氣體中藉由燒成之還原處理時，可使用氮、氬、這些氣體與氧之混合氣體等。還原處理時之溫度通常為100~800℃，較佳為200~800℃。還原處理之時間通常為0.01~10小時，較佳為0.05~5小時。藉由還原處理可調整氧缺陷量d。

步驟(e)

如上述所得之濺鍍靶可被任意加工(加工步驟(e))。加工步驟(e)係將如上述燒結所得之燒結體切削加工成適合裝設於濺鍍裝置的形狀，為了安裝靶座等之 裝設用治具之必要時所設置的步驟。濺鍍靶之厚度通常為2~20mm，較佳為3~12mm，特佳為4~6mm，因此本發明之氧化物也加工成該厚度較適當。

將複數的氧化物安裝於一靶座(支持體)，可作為實質之一個濺鍍靶。

步驟(f)

可將上述步驟(c)所得之燒結體再進行研磨(研磨步驟(f))。將上述所得之燒結體例如以平面研削盤研削使平均表面粗度Ra為5μm以下，較佳為4μm，更佳為0.1~3μm。對靶之濺鍍面施予鏡面加工，使平均表面粗度Ra為100nm以下，較佳為50nm以下，更佳為1~30nm。在此平均表面粗度(Ra)係指中心線平均粗度。此鏡面加工(研磨)可使用機械研磨、化學研磨、機械化學研磨(機械研磨與化學研磨之併用)等已為人知的研磨技術。例如以固定磨粒研磨機(研磨液：水)研磨成#2000(吋基準)以上，或遊離磨粒摩擦機(研磨材：SiC漿料等)摩擦後，將研磨材換成金剛石漿料進行摩擦而得。這種研磨方法無特別限定。例如表面藉由200~10,000號數之金剛石磨石進行加工較佳，藉由400~5,000號數之金剛石磨石進行加工特佳。使用200號數~10,000號數之金剛石磨石時，氧化物不會龜裂，故較佳。

將所得之靶接合於靶座(支持體)，可裝設於各種成膜裝置來使用。成膜法例如有濺鍍法、PLD(脈衝雷射蒸 鍍系統)法、真空蒸鍍法、離子電鍍法等。靶座較佳為無氧銅製。接合較佳為使用銦銲錫。

靶之清淨處理可使用吹氣或流水洗淨等。以吹氣除去異物時，由噴嘴側以集塵機吸氣可有效除去。

除吹氣及流水洗淨外，可進行超音波洗淨等。超音波洗淨係在頻率25~300KHz之間多重振盪的法較有效。例如可在頻率25~300KHz之間，以25KHz刻度依12種類頻率產生多重振盪進行超音波洗淨。

(9)靶

另外的形態之本發明之氧化物及由該氧化物所構成之燒結體係經過如上述(8)之各步驟，可在施予適當研磨等之加工，作為濺鍍靶。濺鍍靶係指用於濺鍍成膜時之氧化物的塊，一般如上述，將無氧銅之靶座(支持體)貼附於該濺鍍靶來使用。

(a)相對密度

另外的形態之本發明之氧化物之相對密度係例如為95%以上，較佳為98%以上，更佳為99%以上。95%以上時，本發明之氧化物作為濺鍍靶使用，該靶不會龜裂，也不會產生異常放電，故較佳。相對密度係指對於加權平均算出之理論密度而言，相對算出的密度。各原料之密度之加權平均算出之密度為理論密度，此密度當作100%。例如由原料粉之密度計算的理論密度與Archimedes法測定 之燒結體之密度，以下述計算。

相對密度=(Archimedes法所測定的密度)÷(理論密度)×100(%)

又，氧化物內之相對密度之偏差(均一性)的範圍為3%以內，較佳為1%以內。此處偏差(均一性)係以對於平均值之標準偏差之大小表示的值，將氧化物切成20個以上之小片，測定各個密度，求得平均與標準偏差。

(b)體積電阻

另外的形態之本發明之氧化物之體積電阻，例如依據JISR1637測定。體積電阻之值例如為20mΩcm以下，較佳為0.1~10mΩcm以下，更佳為0.3~5mΩcm。體積電阻為0.1mΩcm以上時，與濺鍍時所存在之濺鍍材料之顆粒之間不會產生異常放電，故較佳。又，20mΩcm以下時，即使本發明之氧化物作為濺鍍靶使用，該靶也不會龜裂，或放電不穩定，也不會增加顆粒，故較佳。

氧化物內之體積電阻之偏差(均一性)的範圍為3%以內，較佳為1%以內。此處偏差(均一性)係以對於體積電阻之平均值之標準偏差之大小表示的值。體積電阻係例如使用Loresta(三菱化學(股)製)等利用四探針法，將氧化物表面以均等間隔測定10~50點而得到。

(c)抗折強度

另外的形態之本發明之濺鍍靶之抗折強度，例如較佳 為8kg/mm²以上，更佳為10kg/mm²以上，特佳為12kg/mm²以上。此處，抗折強度以稱為彎曲強度，使用抗折試驗器，依據JIS R1601評價。抗折強度為8kg/mm²以上時，濺鍍中，濺鍍靶不會龜裂，作為濺鍍靶之支持體之靶座黏著於濺鍍靶時，輸送濺鍍靶時，該濺鍍靶無破損的疑慮，故較佳。

(d)陽性元素之偏差

另外的形態之本發明之氧化物係該氧化物內所含之鋅以外之陽性金屬元素之偏差的範圍為0.5%以內，較佳為0.1%以內。此處，偏差係指對於平均值之標準偏差之大小。此偏差係將氧化物切成20個以上之小片，以ICP等測定各個鋅以外之陽性金屬元素之含量，求得平均與標準偏差。以該平均與標準偏差，藉由下式得到陽性元素之偏差(均一性)。

陽性元素之偏差(均一性、%)=[金屬元素之含量的平均值]/[金屬元素之含量的標準偏差]×100(%)

(e)表面粗度

另外的形態之本發明之濺鍍靶之表面粗度(Ra)係Ra≦0.5μm，較佳為Ra≦0.3μm，更佳為Ra≦100nm。對於研磨面以無方向性者，可抑制異常放電之發生或顆粒之發生，故較佳。表面粗度(Ra)為0.5μm以下時，可抑制濺鍍中之異常放電或抑制濺鍍材料之產生灰塵(顆 粒)，故較佳。

此處，表面粗度係指中心線平均粗度。

(f)針孔

另外的形態之本發明之氧化物之表面，較佳為不具有針孔。針孔係氧化物粉末進行燒結作成本發明之氧化物時，該粉末與粉末之間所產生的空隙。針孔之數可利用水平菲烈直徑(Feret's diameter)評價。水平菲烈直徑係指將針孔作為粒子判斷時，挾著該粒子之一定方向之2條平行線的間隔。水平菲烈直徑例如可以倍率100倍之SEM像之觀察來計測。本發明之氧化物之表面之水平菲烈直徑係當單位面積(1mm×1mm)之氧化物內所存在之水平菲烈直徑2μm以上的針孔數較佳為50個/mm²以下，更佳為20個/mm²以下，更佳為5個/mm²以下。該水平菲烈直徑2μm以上之針孔數為50個/mm²以下時，本發明之氧化物作為濺鍍靶使用，濺鍍時不會產生異常放電，也可提高所得之濺鍍膜的平滑性，故較佳。

(10)薄膜之用途

如此所得之非晶質氧化物薄膜，可直接或經熱處理作為液晶顯示裝置、電致發光元件顯示裝置、用於X線影像感知器等之薄膜電晶體、薄膜電晶體之通道層、太陽電池、氣體感知器等之半導體膜使用。

(10-1)於茲說明利用本發明可製造之薄膜電晶體。 薄膜電晶體係包含基板、半導體層、半導體層之保護層、閘極絕緣膜、電極。

●基板

基板無特別限定，可使用本技術領域公知者。可使用例如有矽酸鹼系玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等之玻璃基板、矽基板、丙烯酸、聚碳酸酯、聚萘酸乙二酯(PEN)等之樹脂基板、聚酞酸乙二酯(PET)、聚醯胺等之高分子薄膜基材等。基板或基材之厚度一般為0.1~10mm，較佳為0.3~5mm。玻璃基板時，對於化學或熱加以強化者較佳。為了得到透明性及平滑性時，較佳為玻璃基板、樹脂基板，特佳為玻璃基板。為了輕量化時，較佳為樹脂基板或高分子基材。

●半導體層

半導體層係由In(銦)、Zn(鋅)及Ga(鎵)複合氧化物所構成。這種半導體層例如可使用本發明之濺鍍靶(複合氧化物靶)(半導體層用靶)形成薄膜而製作。

本發明中，半導體層較佳為非晶質膜。因非晶質膜可改善與絕緣膜或保護層之密著性，容易得到大面積且均一之電晶體特性。半導體層是否為非晶質膜，可藉由X線結晶結構解析來確認。未觀測到明確之波峰時為非晶質。

半導體層之電子載體濃度較佳為10¹³~10¹⁸/cm³，特佳為10¹⁴~10¹⁷/cm³。電子載體濃度為上述之範圍時，容易成 為非縮退半導體，作為電晶體使用時，移動度與ON/OFF比之平衡良好。又，能隙較佳為2.0~6.0eV，特佳為2.8~5.0eV。能隙為2.0eV以上時，吸收可見光，場效型電晶體沒有產生誤動作的疑慮。

而，6.0eV以下時，不易供給載體，場效型電晶體失去功能的疑慮低。

半導體層較佳為顯示熱活性型之非縮退半導體。非縮退半導體時，載體太多，可避免增加OFF電流‧閘極漏電流之臨界值成為負等之缺點。半導體層是否為非縮退半導體，可藉由測定使用電洞效果之移動度與載體密度之溫度變化來判斷。

欲將半導體層作為非縮退半導體時，可藉由調整成膜時之氧分壓，進行後處理，控制氧缺陷量，使載體密度最佳化來達成。

半導體層之表面粗度(RMS)較佳為1nm以下，更佳為0.6nm以下，特佳為0.3nm以下。1nm以下時，也無移動度降低的疑慮。

半導體層較佳為維持氧化銦之方鐵錳礦結構之稜共有構造之至少一部份的非晶質膜。含有氧化銦之非晶質膜是否維持氧化銦之方鐵錳礦結構之稜共有構造之至少一部份，可藉由使用高亮度之同步加速器輻射等之微小角入射X線散射(GIXS)所得之表示徑向分佈函數(RDF)、In-X(X為，In，Zn)的波峰為0.30至0.36nm之間來確認(詳細可參照下述文獻。F.Utsuno,et al.,Thin Solid Films,Volume 496,2006,Pages 95-98)。

原子間距離為0.30至0.36nm之間之RDF的最大值為A，原子間距離為0.36至0.42之間之RDF之最大值為B時，較佳為滿足A/B>0.7之關係，更佳為A/B>0.85，更佳為A/B>1，特佳為A/B>1.2。

A/B為0.7以上時，半導體層作為電晶體之活性層使用時，沒有移動度會降低，或臨界值或S值變得太大的疑慮。A/B較小係反映非晶質膜之近距離秩序性差。

又，In-In之平均結合距離較佳為0.3~0.322nm，更佳為0.31~0.32nm。In-In之平均結合距離可藉由X線吸收分光法求得。藉由X線吸收分光法之測定係表示由上升擴展至數百eV高之能量之X線吸收廣域微細構造(EXAFS)。EXAFS係因被激發之原子周圍之原子所造成之電子之後方散射所引起的。產生飛出之電子波與後方散射之波之干涉效果。干涉係依電子狀態之波長與來回周圍之原子之光路長而定。將EXAFS進行複里葉變換可得到徑向分佈函數(RDF)。可由RDF之波峰估算平均結合距離。

半導體層之膜厚通常為0.5~500nm，較佳為1~150nm，更佳為3~80nm，特佳為10~60nm。0.5nm以上時，在工業上可均勻成膜。而500nm以下時，成膜時間不會太長。在3~80nm之範圍內時，移動度或ON/OFF比等TFT特性特佳。

本發明係半導體層為非晶質膜，非侷限能階之能量寬 (E₀)較佳為14meV以下。半導體層之非侷限能階之能量寬(E₀)更佳為10meV以下，更佳為8meV以下，特佳為6meV以下。非侷限能階之能量寬(E₀)為14meV以下時，半導體層作為電晶體之活性層使用時，沒有移動度會降低，或臨界值或S值變得太大的疑慮。非侷限能階之能量寬(E₀)較大係反映非晶質膜之近距離秩序性差。

●半導體層之保護層

‧薄膜電晶體較佳為具有半導體的保護層。具有半導體之保護層時，真空中或低壓下，半導體之表面層的氧不會脫離，不會有OFF電流變高，臨界值電壓成為負的疑慮。即使在大氣下，也不會受濕度等周圍的影響，也無臨界值電壓等之電晶體特性之偏差變大的疑慮。

‧形成半導體之保護層的材料無特別限定。在不會失去本發明之效果的範圍內，可任意選擇一般使用者。可使用例如SiO₂，SiNx，Al₂O₃，Ta₂O₅，TiO₂，MgO，ZrO₂，CeO₂，K₂O，Li₂O，Na₂O，Rb₂O，Sc₂O₃，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃，PbTi₃，BaTa₂O₆，SrTiO₃，AlN等。其中較佳為使用SiO₂，SiNx，Al₂O₃，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃，更佳為SiO₂，SiNx，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃，特佳為SiO₂，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃等之氧化物。這些氧化物之氧數不一定要與化學理論量一致(例如可為SiO₂或SiOx)。又，SiNx可含有氫元素。

保護層用之材料也可使用下述者。

‧與以比半導體膜之成膜時更高的氧分壓成膜的半導體層相同之組成的非晶質氧化物膜

‧與半導體層相同之組成，但是改變組成比的非晶質氧化物膜

‧含有In及Zn，且含有與半導體層不同之元素X的非晶質氧化物膜

‧以氧化銦為主成分的多結晶氧化物膜

‧氧化銦為主成分，Zn、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等之正二價元素摻雜1種以上的多結晶氧化物膜

與半導體層相同之組成，但是改變組成比的非晶質氧化物膜或含有In及Zn，且含有與半導體層不同之元素X的非晶質氧化物膜作為保護層使用時，In組成比少於半導體層較佳。而元素X之組成比多於半導體層較佳。

保護層用之材料，較佳為含有In及Zn的氧化物。含有這些時，在保護層與半導體層之間，不會產生元素之移動，進行應力試驗等時，不會有臨界值電壓之位移之疑慮。

這種保護膜可為層合不同之2層以上之絕緣膜的構造。特別是SiOx與SiNx之層合在工業上可廉價製造，故較佳。

保護層可為結晶質、多結晶質、非晶質之任一，但是較佳為工業較容易製造之多結晶質或非晶。但是保護層特佳為非晶質。非晶質膜時，界面之平滑性良好，移動度不會降低，臨界值電壓或S值不會變得太大。

半導體層之保護層較佳為非晶質氧化物或非晶質氮化物，特佳為非晶質氧化物。又，保護層為氧化物時，半導體中之氧不會移動至保護層側，OFF電流也不會升高，而無臨界值電壓變負，顯示常關型(normally-OFF)的疑慮。又，半導體層之保護層可使用聚(4-乙烯基酚)(PVP)、聚對二甲苯等之有機絕緣膜。半導體層之保護層可具有無機絕緣膜及有機絕緣膜之2層以上層合構造。

●閘極絕緣膜

形成閘極絕緣膜的材料無特別限定。在不會失去本實施形態之發明之效果的範圍內，可任意選擇。可使用例如SiO₂，SiNx，Al₂O₃，Ta₂O₅，TiO₂，MgO，ZrO₂，CeO₂，K₂O，Li₂O，Na₂O，Rb₂O，Sc₂O₃，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃，PbTi₃，BaTa₂O₆，SrTiO₃，AlN等。其中較佳為使用SiO₂，SiNx，Al₂O₃，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃，更佳為SiO₂，SiNx，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃，更佳為SiO₂，Y₂O₃，Hf₂O₃，CaHfO₃。這些氧化物之氧數不一定要與化學理論量一致(例如可為SiO₂或SiOx)。又，SiNx可含有氫元素。

這種閘極絕緣膜可為層合不同之2層以上之絕緣膜的構造。又，閘極絕緣膜可為結晶質、多結晶質、非晶質之任一，但是較佳為工業較容易製造之多結晶質或非晶質。

閘極絕緣膜可使用聚(4-乙烯基酚)(PVP)、聚對二甲苯等之有機絕緣膜。閘極絕緣膜可具有無機絕緣膜及 有機絕緣膜之2層以上的層合構造。

●電極

形成閘極電極、源極電極及汲極電極之各電極的材料無特別限定，在不會失去本發明之效果的範圍內，可任意選擇一般使用者。

可使用例如銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物、ZnO、SnO₂等之透明電極或Al，Ag，Cr，Ni，Mo，Au，Ti，Ta、Cu等之金屬電極、或含有這些之合金的金屬電極。又，較佳為層合這些2層以上以降低接觸電阻，或提高界面強度。又，為了降低源極電極、汲極電極之接觸電阻，可將與半導體之電極的界面以電漿處理、臭氧處理等，調整電阻。

例如成膜方法可使用噴霧法、浸漬法、CVD法等之化學的成膜方法或濺鍍法、真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、離子電鍍法、脈衝雷射蒸鍍系統法等之物理的成膜方法。從載體密度控制容易及提高膜質容易的觀點，較佳為物理的成膜方法，更佳為從生產性高的觀點，而使用濺鍍法。

(10-2)薄膜電晶體(場效型電晶體)之製造方法

本發明之製造方法之特徵係含有使用上述本發明之濺鍍靶，形成非晶質氧化物薄膜(半導體層)的步驟與形成非晶質氧化物薄膜後，以70~350℃熱處理的步驟。

上述薄膜電晶體之各構成構件(層)可以本技術領域 公知的手法形成。

具體而言，成膜方法可使用噴霧法、浸漬法、CVD法等之化學的成膜方法或濺鍍法、真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、離子電鍍法、脈衝雷射蒸鍍系統法等之物理的成膜方法。從載體密度控制容易及提高膜質容易的觀點，較佳為物理的成膜方法，更佳為從生產性高的觀點，使用濺鍍法。

濺鍍可利用使用複合氧化物之燒結靶的方法、使用複數之燒結靶，使用共濺鍍(Co-Sputtering)的方法、使用合金靶，使用反應性濺鍍的方法等。較佳為使用複合氧化物之燒結靶。可利用RF、DC或AC濺鍍等公知者，但是從均一性或量產性(設備成本)的觀點，較佳為DC或AC濺鍍。

形成的膜可藉由各種蝕刻法、微影法及剝離(Lift-OFF)法形成圖型。

本發明較佳為使用本發明之靶，藉由DC或AC濺鍍成膜形成半導體層。藉由使用DC或AC濺鍍，相較於RF濺鍍的情形，可降低在成膜時之損傷。因此，在場效型電晶體及薄膜電晶體方面，可期待臨界值電壓位移之減少、提高移動度、降低臨界值電壓、S值之減少等的效果。

又，本發明係在半導體層成膜後，以70~350℃進行熱處理較佳。特佳為形成半導體層與半導體之保護層後，以70~350℃進行熱處理。70℃以上時，可保持所得之電晶體之充分的熱安定性或耐熱性，可保持充分的移動度， 無S值變大，臨界值電壓升高的疑慮。而350℃以下時，也可使用無耐熱性的基板，不需要熱處理用之設備費用。

熱處理溫度較佳為80~260℃，更佳為90~180℃，特佳為100~150℃。特別是熱處理溫度為180℃以下時，基板可使用PEN等之耐熱性低的樹脂基板，故較佳。

熱處理時間較佳為1秒~24小時，藉由處理溫度來調整為佳。例如70~180℃時，較佳為10分鐘至24小時，更佳為20分鐘至6小時，特佳為30分鐘~3小時。180~260℃時，較佳為6分鐘至4小時，更佳為15分鐘至2小時。260~300℃時，較佳為30秒至4小時，特佳為1分鐘至2小時。300~350℃時，較佳為1秒至1小時，特佳為2秒至30分鐘。

熱處理係在惰性氣體中，氧分壓為10^-3Pa以下的環境下進行或以保護層覆蓋半導體層後進行較佳。上述條件下可提高再現性。

(10-3)薄膜電晶體之特性

本發明之薄膜電晶體中，移動度較佳為1cm²/Vs以上，更佳為3cm²/Vs以上，特佳為8cm²/Vs以上。1cm²/Vs以上時，切換速度不會變慢，最適用大畫面高精細的顯示器。

ON/OFF比較佳為10⁶以上，更佳為10⁷以上，特佳為10⁸以上。

OFF電流較佳為2pA以下，更佳為1pA以下。OFF 電流為2pA以下時，作為顯示器之TFT使用時，可得到充分的對比，可得到良好的畫面均一性。

閘極漏電流較佳為1pA以下。1pA以上時，作為顯示器之TFT使用時，可得到良好的對比。

臨界值電壓通常為0~10V，較佳為0~4V，更佳為0~3V，特佳為0~2V。0V以上時，不會成為常導通狀態，OFF時，不需要施加電壓，可壓低消耗電力。10V以下時，驅動電壓不會升高，可將消耗電力壓低，可將移動度壓低。

又，S值較佳為0.8V/dec以下，更佳為0.3V/dec以下，更佳為0.25V/dec以下，特佳為0.2V/dec以下。0.8V/dec以下時，可將驅動電壓壓低，也可抑制消耗電力。特別是用於有機EL顯示器時，因直流驅動，將S值設定為0.3V/dec以下時，可大幅降低消耗電力，故較佳。

S值(Swing Factor)係指由OFF狀態增加閘極電壓時，由OFF狀態至ON狀態，汲極電流急劇上升，顯示此急劇度的值。如下述式定義，汲極電流上升1位數(10倍)時之閘極電壓之增加份為S值。

S值=dVg/dlog(Ids)

S值越小，越急劇上升(「薄膜電晶體技術之全貌」、鵜飼育弘著、2007年刊、工業調查會)。S值較小時，由ON切換至OFF時，不需施加較高的閘極電壓，可將消耗電力壓低。

又，10μA之直流電壓，以50℃施加100小時之前後 之臨界值電壓的位移量，較佳為1.0V以下，更佳為0.5V以下。1.0V以下時，作為有機EL顯示器之電晶體使用時，畫質不會有變化。

又，傳達曲線中，使閘極電壓昇降時之遲滯(Hysteresis)較小為佳。

通道寬W與通道長L之比W/L通常為0.1~100，較佳為0.5~20，特佳為1~8。W/L為100以下時，漏電流不會增加，ON/OFF比可能降低。0.1以上時，場效移動度不會降低，夾止點(pinch-OFF)明瞭。通道長L通常為0.1~1000μm，較佳為1~100μm，更佳為2~10μm。0.1μm以上時，工業上製造困難，且漏電流不會變大，1000μm以下時，元件不會太大。

本發明之薄膜電晶體(場效型電晶體)較佳為具有將半導體層遮光的構造。具有將半導體層遮光的構造(例如遮光層)時，光入射於半導體層時。載體電子被激發，OFF電流不會升高。遮光層較佳為在300~800nm具有吸收的薄膜。遮光層可在半導體層之上部或下部，在上部及下部較佳。又，遮光層可兼作為閘極絕緣膜或黑色矩陣等使用。遮光層僅在單側時，避免光由無遮光層側照射於半導體層，必須在構造上下工夫。

本發明之薄膜電晶體可在半導體層與源極電極‧汲極電極之間設置接觸層。接觸層之電阻較佳為低於半導體層。接觸層之形成材料可使用與上述半導體層相同之組成的複合氧化物。

換言之，接觸層較佳為含有In，Zn及Zr等各元素。含有這些元素時，接觸層與半導體層之間不會產生元素移動，進行應力試驗等時，臨界值電壓之位移也不會變大。

接觸層之製作方法無特別限定，改變成膜條件，使與半導體層相同之組成比的接觸層進行成膜，或將與半導體層之組成比不同的層進行成膜，或將與半導體之電極之接觸部分藉由電漿處理或臭氧處理，提高電阻所構成，或半導體層進行成膜時，藉由氧分壓等之成膜條件，構成提高電阻的層。本發明之薄膜電晶體(場效型電晶體)較佳為半導體層與閘極絕緣膜之間及/或半導體層與保護層之間，具有比半導體層更高電阻之氧化物抵抗層。具有氧化物電阻層時，不會發生OFF電流，也無臨界值電壓成為負，形成常導通的狀態，在保護膜成膜或蝕刻等之後處理步驟時，也無半導體層變質，特性變差的疑慮。

氧化物電阻層例如有下述例示者。

‧與以比半導體膜之成膜時更高的氧分壓成膜的半導體層相同之組成的非晶質氧化物膜

‧與半導體層相同之組成，但是改變組成比的非晶質氧化物膜

‧含有In及Zn，且含有與半導體層不同之元素X的非晶質氧化物膜

‧以氧化銦為主成分的多結晶氧化物膜

‧氧化銦為主成分，Zn、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等之正二價元素摻雜1種以上的多結晶氧化物膜

與半導體層相同之組成，但是改變組成比的非晶質氧化物膜或含有In及Zn，且含有與半導體層不同之元素X的非晶質氧化物膜時，In組成比少於半導體層較佳。而元素X之組成比多於半導體層較佳。

氧化物電阻層較佳為含有In及Zn的氧化物。含有這些時，在氧化物電阻層與半導體層之間，不會產生元素之移動，進行應力試驗等時，不會有臨界值電壓之位移之疑慮。

以下揭示本發明之實施例，但是本發明不限於以下實施例之形態。

1‧‧‧基板

2‧‧‧閘極電極

3‧‧‧閘極絕緣膜

4‧‧‧通道層

5‧‧‧源極電極

6‧‧‧汲極電極

7‧‧‧保護膜

11‧‧‧基板

12‧‧‧閘極電極

13‧‧‧閘極絕緣膜

14‧‧‧通道層

15‧‧‧源極電極

16‧‧‧汲極電極

17‧‧‧保護膜

〔圖1〕實施例1之氧化物的X光繞射圖(IZO+Ga試料(1)1400℃(實施例1))。

〔圖2〕實施例2之氧化物的X光繞射圖(IZO+Ga試料(4)1500℃(實施例2))。

〔圖3〕實施例3之氧化物的X光繞射圖(IZO+Ga試料(5)1500℃(實施例3))。

〔圖4〕比較例1之氧化物的X光繞射圖(IZO+Ga(6)40at%1400℃(比較例1))。

〔圖5〕比較例2之氧化物的X光繞射圖(IZO+Ga(6)40at% 1200℃(比較例2))。

〔圖6〕薄層電晶體之概略圖。

〔圖7〕圖7(1)係薄層電晶體(源極電極)的概略 圖。圖7(2)係薄層電晶體(汲極電極)的概略圖。

〔圖8〕實施例4之氧化物的X光繞射圖(Ga 10at% 1400℃ 20h實施例4)。

〔圖9〕實施例5之氧化物的X光繞射圖(Ga 13at% 1400℃實施例5)。

〔圖10〕實施例6之氧化物的X光繞射圖(Ga 13at%1 400℃ 20h實施例6)。

〔圖11〕實施例7之氧化物的X光繞射圖(Ga 20at% 1400℃ 20h實施例7)。

〔圖12〕實施例8之氧化物的X光繞射圖。

〔圖13〕實施例9之氧化物的X光繞射圖。

〔圖14〕顯示In₂O₃-ZnO-Ga₂O₃燒結體之X光微量分析(MicroAnalyse)之結晶結構的電子顯微鏡照片。

〔圖15〕實施例A之氧化物的X光繞射圖。

〔圖16〕實施例B之氧化物的X光繞射圖。

〔圖17〕實施例C之氧化物的X光繞射圖。

〔圖18〕實施例D之氧化物的X光繞射圖。

〔圖19〕比較例A之氧化物的X光繞射圖。

〔圖20〕比較例B之氧化物的X光繞射圖。

〔圖21〕薄膜電晶體之概略圖。

〔圖22〕薄膜電晶體之概略圖。

〔實施例〕

實施例1

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=61：25：14質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。

各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時。藉此得到相對密度為86%之IGZO濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射確認燒結體中存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與In₂Ga₂ZnO₇之結晶。X光繞射圖型如圖1所示。又，此燒結體之體積電阻為4.80×10^-3Ωcm。此時燒結體內之元素量比係由ICP的結果為In：Ga：Zn=51：31：18原子比。

使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺鍍成膜時，異常放電為4次/72小時。又，可藉由DC磁控濺鍍法成膜。

本發明之實施例及比較例係藉由三菱化學股份公司製的低電阻率計「Loresta EP」(依據JIS K 7194)測定。

實施例2

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為 In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=70：23：7質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。

各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1500℃之高溫進行燒成2小時。藉此得到相對密度為91%之IGZO濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射確認燒結體中存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與In₂Ga₂ZnO₇之結晶。X光繞射圖型如圖2所示。此燒結體之體積電阻為1.77×10^-3Ωcm。此時燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=62：30：8原子比。

使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺鍍成膜時，異常放電為3次/72小時。又，可藉由DC磁控濺鍍法成膜。

實施例3

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=78：15：7質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。

各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時。藉此得到相對密度為83%之IGZO濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射確認燒結體中與實施例2相同，存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與In₂Ga₂ZnO₇之結晶。X光繞射圖型如圖3所示。此燒結體之體積電阻為6.60×10^-3Ωcm。此時燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=71：20：9原子比。

使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺鍍成膜時，異常放電為4次/72小時。

比較例1(IGZO(In₂Ga₂ZnO₇)濺鍍靶In：Ga：Zn=40：40：20原子比1400℃燒結)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=51：34：15質量%，在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時，得到In₂Ga₂ZnO₇之粉末。量秤此粉末與氧化銦In₂O₃粉末，使質量比成為50：50質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。

各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時，得到IGZO濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射確認燒結體中存在著In₂Ga₂ZnO₇之結晶及觀測到具 有方鐵錳礦結構之氧化銦的波峰，相對密度為75%。X光繞射圖型如圖4所示。此燒結體之體積電阻為1.65×10¹Ωcm。此時燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=40：40：20原子比。

使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺鍍成膜時，以DC濺鍍法時，無法產生電漿，無法成膜。以RF濺鍍法進行成膜時，成膜中確認有多數的異常放電。

比較例2(IGZO(In₂Ga₂ZnO₇)濺鍍靶In：Ga：Zn=40：40：20原子比1400℃燒結)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=51：34：15質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。

各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時，藉此得到相對密度為87%之IGZO濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中存在著In₂Ga₂ZnO₇之結晶，未觀測到氧化銦的波峰。X光繞射圖型如圖5所示。又，此燒結體之體積電阻為9.24×10^-2Ωcm。此時燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=40：40：20原子比。

使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺鍍成膜時，以DC濺鍍法時，無法產生電漿，無法成膜。以RF濺鍍法進行成膜時，成膜中確認有多數的異常放電。

比較例3(氧化銦In₂O₃濺鍍靶In：Ga：Zn=100：0：0原子比)

將純度99.99%之氧化銦粉末使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。

各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1300℃之高溫進行燒成2小時，藉此得到相對密度為80%之In₂O₃濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中僅存在方鐵錳礦結構之In₂O₃之結晶。此燒結體之體積電阻為2.64×10¹Ωcm。此時燒結體內之元素量比由ICP的結果僅確認In。

使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺鍍成膜時，以DC濺鍍法時，無法產生電漿，無法成膜。以RF濺鍍法進行成膜時，成膜中確認有多數的異常放電。

比較例4(In₂O₃-ZnO濺鍍靶In：Ga：Zn=80：0：20原子比)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末及純度99.99%之氧化 鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Zn0=87.2：12.8質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。

濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。

各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1200℃之高溫進行燒成2小時。藉此得到相對密度為87%之In₂O₃-ZnO濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中未發現In₂Ga₂ZnO₇之結晶及氧化銦之波峰。此燒結體之體積電阻為4.21×10^-3Ωcm。此時燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=80：0：20原子比。

使用此靶燒結體進行濺鍍成膜的薄膜為導電膜，不具有作為半導體之功能。

比較例5((In,Ga)₂O₃濺鍍靶In：Ga：Zn=60：40：0原子比)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末及純度99.99%之氧化鎵粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃=70：30質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。

各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時。藉由X光繞射在燒結體中觀測到(In、Ga)O₃， 未確認In₂Ga₂ZnO₇及氧化銦之波峰。此時，相對密度為88%。又，此燒結體之體積電阻為6.43×10⁶Ωcm。此時燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=60：40：0原子比。

使用此靶燒結體將氧化物半導體膜進行濺鍍成膜時，以DC濺鍍法時，無法產生電漿，無法成膜。以RF濺鍍法進行成膜時，成膜中確認有多數的異常放電。

以下表中，整合上述實施例及比較例的結果。

(IGZO濺鍍靶之製作)

實施例4(組成A 1400℃ 20h燒成)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=47.3：9.1：43.6質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後，各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時，藉此得到燒結體相對密度為89%之濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中確認存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構之InGaO₃(ZnO)之結晶。X光繞射圖型如圖8所示。又，此燒結體之體積電阻為3.42×10^-2Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=35：10：55原子比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，未觀測到明顯的異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係未達5次。

實施例5(組成B 1400℃ 2h燒成)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=49.3：11.7：39.0質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後，各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時，藉此得到燒結體相對密度為87%之濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中確認存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構之InGaO₃(ZnO)₂之結 晶。X光繞射圖型如圖9所示。又，此燒結體之體積電阻為4.02×10^-1Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=37：13：50原子比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，未觀測到明顯的異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係未達5次。

實施例6(組成B 1400℃ 20h燒成)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=49.3：11.7：39.0質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後，各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成20小時，藉此得到燒結體相對密度為90%之濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中確認存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構之InGaO₃(ZnO)之結晶。X光繞射圖型如圖10所示。又，此燒結體之體積電阻為1.02×10^-2Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=37：13：50原子比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，未觀測到明顯的異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係未達5次。

實施例7(組成C 1400℃ 20h燒成)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=46.7：18.1：35.2質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後，各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成20小時，藉此得到燒結體相對密度為85%之濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中確認存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構之InGaO₃(ZnO)之結晶。X光繞射圖型如圖11所示。又，此燒結體之體積電阻為1.84×10⁰Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=35：20：45原子比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，未觀測到明顯的異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係未達5次。

實施例8(組成D 1400℃ 2h燒成)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=66：16：18質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後，各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時，藉此得到燒結體相對密度為84%之濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中確認存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構之InGaO₃(ZnO)之結晶。X光繞射圖型如圖12所示。又，此燒結體之體積電阻為1.17×10⁰Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=55：20：25原子比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，未觀測到明顯的異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係未達5次。

實施例9(組成E 1400℃ 2h燒成)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=71：8：21質量%，使用濕式介質攪 拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後，各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成2小時，藉此得到燒結體相對密度為83%之濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中確認存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構之InGaO₃(ZnO)之結晶。X光繞射圖型如圖13所示。又，此燒結體之體積電阻為1.87×10⁰Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=60：10：30原子比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，未觀測到明顯的異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係未達5次。

(正四價元素添加IGZO濺鍍靶之製作)

實施例10(組成B+Sn 300ppm 1400℃ 20h燒成)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=49.3：11.7：39.0質量%，再添加錫Sn單體金屬粉300ppm。將這些粉末使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾 燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成20小時，藉此得到燒結體相對密度為89%之濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中確認存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構之InGaO₃(ZnO)之結晶。又，此燒結體之體積電阻為6.07×10^-3Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=37：13：50原子比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，未觀測到明顯的異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係未達5次。又，可藉由DC磁控濺鍍法成膜。

實施例11(組成B+Sn 1500ppm 1400℃ 20h燒成)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=49.3：11.7：39.0質量%，再添加錫Sn單體金屬粉1500ppm。將這些粉末使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒 成20小時，藉此得到燒結體相對密度為91%之濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中確認存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構之InGaO₃(ZnO)之結晶。又，此燒結體之體積電阻為2.15×10^-3Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=37：13：50原子比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，未觀測到明顯的異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係未達5次。又，可藉由DC磁控濺鍍法成膜。

實施例12(組成B+Ge 1500ppm 1400℃ 20h燒成)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=49.3：11.7：39.0質量%，再添加鋯Ge元素粉末1500ppm。將這些粉末使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成20小時，藉此得到燒結體相對密度為87%之濺鍍靶用氧化物燒結體。藉由X光繞射在燒結體中確認存在著具有方鐵錳礦結構之氧化銦與同系物結構之InGaO₃(ZnO)之結 晶。又，此燒結體之體積電阻為4.89×10^-3Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=37：13：50原子比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，未觀測到明顯的異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係未達5次。又，可藉由DC磁控濺鍍法成膜。

比較例6(同系物結構化合物InGaO₃(ZnO))

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=44.2：29.9：25.9質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成20小時，藉此得到燒結體相對密度為87%之僅有同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)之氧化物燒結體。此燒結體之體積電阻為2.67×10²Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=1：1：1 mol比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，觀測到異常放電。連續72小 時運轉中之異常放電的次數係15次。

比較例7(同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)₂)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=35.1：23.7：41.2質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成20小時，藉此得到燒結體相對密度為85%之僅有同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)₂之氧化物燒結體。此燒結體之體積電阻為4.83×10²Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=1：1：2 mol比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，觀測到異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係18次。

比較例8(同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)₃)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=29.1：19.7：51.2質量%，使用濕式 介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成20小時，藉此得到燒結體相對密度為83%之僅有同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)₃之氧化物燒結體。

此燒結體之體積電阻為1.52×10³Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=1：1：3 mol比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，觀測到異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係24次。

比較例9(同系物結構化合物InGaO₃(ZnO)₄)

量秤純度99.99%之氧化銦粉末、純度99.99%之氧化鎵粉末及純度99.99%之氧化鋅粉末，使質量比成為In₂O₃：Ga₂O₃：ZnO=24.8：16.8：58.4質量%，使用濕式介質攪拌磨機進行混合粉碎。濕式介質攪拌磨機之介質使用1mm之氧化鋯珠。然後各原料經混合粉碎後，以噴霧乾燥機乾燥。所得之混合粉末填充於模後，以冷壓機加壓成形製作成形體。

所得之成形體在大氣氣氛中以1400℃之高溫進行燒成20小時，藉此得到燒結體相對密度為82%之僅有同系 物結構化合物InGaO₃(ZnO)₄之氧化物燒結體。此燒結體之體積電阻為6.53×10³Ωcm。此時，為了降低體積電阻，而未進行還原處理等。燒結體內之元素量比由ICP的結果為In：Ga：Zn=1：1：4 mol比。

使用上述步驟所得之燒結體製作濺鍍靶。將氧化物半導體膜進行RF濺鍍成膜時，觀測到異常放電。連續72小時運轉中之異常放電的次數係23次。

以下，表中表示上述實施例及比較例的結果。

<具有稀土氧化物C型的結晶結構氧化物之確認試驗>

改變原料及燒結條件，製作各種氧化物燒結體，確認可得到具有稀土氧化物C型的結晶結構氧化物。具體而言，該確認試驗如下述方式進行。

(1)實施例A

將各自比表面積及平均中值粒徑如下述之In₂O₃、Ga₂O₃及ZnO之各粉末加入於容量500ml之聚醯胺容器中。

上述比表面積係以BET法所測定的值。

平均中值粒徑係由使用雷射繞射‧散射法(Microtrac 法)測定之粒度分布而得到。

該聚醯胺容器中添加平均直徑2mm之二氧化鋯珠200g，得到混合物。

將此混合物使用Fritz‧Japan公司製行星球磨機裝置，進行1小時濕式混合。分散媒使用乙醇。將各混合粉在鋁坩鍋中，大氣下、1000℃進行5小時煅燒後，再使用行星球磨機裝置進行1小時粉碎處理。如此調製之煅燒粉體藉由一軸加壓(100kg/cm²)形成直徑20mm之圓板狀，在大氣下、1500℃燒結20小時得到燒結體。

將燒結體粉碎，以ICP分析得到實施例A之含有金屬之原子比為In：Ga：Zn=33：33：34。藉由X光繞射(XRD)之解析的結果，結晶型為稀土氧化物C型(JCPDS數據圖No.14-0564)。X光繞射(XRD)係位移至高角側，晶格常數小於單結晶之In₂O₃。由此可知，Ga、Zn之任一或兩者因氧化銦之稀土氧化物C型的結晶結構進行固溶取代，結晶之單位晶格變小。

(2)比較例

比表面積及平均粒徑分別如下述之In₂O₃、Ga₂O₃及ZnO之各粉末加入於容量500ml之聚醯胺容器中。

該聚醯胺容器中添加平均直徑2mm之二氧化鋯珠 200g，得到混合物。

此混合物在大氣下，以1400℃燒結2小時外，與實施例A同樣得到氧化物燒結體。

將燒結體粉碎以ICP分析結果，比較例A之含有金屬的原子比為In：Ga：Zn=33：33：34。X光繞射(XRD)解析的結果，結晶型非為稀土氧化物C型，結晶型係與專利文獻4、5、7同樣之InGaZnO₄(JCPDS數據圖No.38-1104)。

如實施例A之氧化銦僅含有整體之1/3之複合元素所構成之氧化物的結晶型，顯示來自氧化銦之稀土氧化物C型，實令人驚訝。

又，以相同的組成比較時，相較於以往，顯示稀土氧化物C型的結晶結構者其密度較高，體積電阻也較低。

改變組成、燒結條件，同樣燒結，實施例A~D及比較例A及B之燒結體之物性等結果如表5所示。又，圖15~20中揭示實施例A~D與比較例A及B之X光繞射(XRD)數據。

<濺鍍靶之製作>

(實施例13)

調配比表面積15m²/g、平均中值粒徑5μm、純度99.99%之In₂O₃粉、比表面積14m²/g、平均中值粒徑5 μm、純度99.99%之Ga₂O₃粉、及比表面積4m²/g、平均中值粒徑2μm、純度99.99%之ZnO粉末，將各原料粉末進行混合、粉碎直到平均中值粒徑成為1μm以下為止。其中上述比表面積係以BET法所測定的值，平均中值粒徑係由使用雷射繞射‧散射法(Microtrac法)測定之粒度分布而得到。

將如此製作的混合物在混合物之供給速度140ml/min、熱風溫度140℃、熱風量8Nm³/min的條件下，使用噴霧乾燥機急速乾燥造粒，使造粒物以冷間靜水壓壓製機，在25℃下，以3000kg/cm²的壓力成形得到成形體。

其次，此成形體在大氣中，成形體之表面溫度至600℃為止係以0.5℃/分鐘之速度昇溫，將氧氣體以10L/分鐘的流速導入的狀態下，600~800℃為止係以1℃/分鐘的速度昇溫，而800~1500℃之溫度範圍係以3℃/分鐘之速度昇溫。然後，以1500℃保持2小時得到燒結體。

所得之燒結體以ICP分析確認組成為排除氧之原子比表示為In：Ga：Zn=35：20：45。所得之燒結體之密度藉由燒結體之質量與幾何學之尺寸計算得到。藉由X光繞射結果確認燒結體為稀土氧化物C型(JCPDS數據圖No.14-0564)之多結晶所構成者。晶格常數a係10.05Å。

又，氧缺陷量d係1×10^-3，靶內中之鋅以外之陽性元素之偏差範圍為3%以內，燒結體內中之密度之偏差範圍為3%以內，燒結體內之水平菲烈直徑(Feret's diameter)2μm以上之針孔數為每單位面積為5個/mm²以下。又 ，以EPMA測定的平均結晶粒徑為17μm。

[實施例14~35及比較例10~23]

除了燒結時間、燒結溫度、組成、原料、造粒方法不同外，與實施例1同樣得到氧化物之燒結體。顯示實施例15之EPMA圖(圖14)。

[評價]

評價體積電阻、抗折強度、燒結時之龜裂之有無。所得之結果如表6所示。評價係下述方法進行。

相對密度

‧由原料粉之密度計算的理論密度與以Archimedes法所測定之燒結體的密度，進行下述計算。

相對密度=(以Archimedes法所測定的密度)÷(理論密度)×100(%)

平均結晶粒徑

‧將燒結體包埋於樹脂中，其表面以粒徑0.05μm之氧化鋁粒子研磨後，藉由X線微分析儀(EPMA)之JXA-8621MX(日本電子公司製)在燒結體表面之40μm×40μm四方之框內所觀察之結晶粒子之最大徑，在5處進行測定，其平均作為平均結晶粒徑。

體積電阻

‧使用電阻率計(三菱化學(股)製、Loresta)依據四探針法(JIS R 1637)測定，10處之平均值作為體積電阻值。

體積電阻之均一性

‧測定相同靶表面10處之體積電阻，測定最大值與最小值之比(最大值/最小值)。結果由均一性較佳者依序以5以內：◎、10以內：○、20以內：△、大於20大：×表示之4段階評價。

抗折強度(彎曲強度)

‧使用抗折試驗器依據JIS R1601進行評價。

燒結時之龜裂

‧燒結隨後以肉眼目視，確認龜裂發生之有無。

X光繞射測定(XRD)

‧裝置：(股)Rigaku製Ultima-III

‧X射線：Cu-Kα線(波長1.5406Å、以石墨分光器單色化)

‧2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/分鐘)

‧取樣間隔：0.02°

‧狹縫(slit)DS、SS：2/3°、RS：0.6mm

<濺鍍靶之製作>

由實施例13~35及比較例10~23之燒結體切成濺鍍靶。將實施例13~35及比較例10~23之燒結體之側邊以鑽石切割刀切斷，表面以平面研削盤研削做成表面粗度Ra5μm以下的靶素材。其次，對表面吹氣，再於頻率25~300KHz之間，以25KHz刻度使12種類頻率多重振盪進行超音波洗淨3分鐘。然後此靶素材以銦銲錫接合於無氧銅製之靶座作為靶。靶之表面粗度Ra≦0.5μm，具備無方向性之研削面。

<濺鍍試驗>

使用如上述製作之實施例13~35及比較例10~23之濺鍍靶，分別進行RF磁控濺鍍及DC磁控濺鍍，評價濺鍍的狀態。具體而言，RF磁控濺鍍係裝設於RF磁控濺鍍成膜裝置(神港精機(股)製)，在玻璃基板(corning1737)上形成氧化物半導體膜。

濺鍍條件係基板溫度；25℃、到達壓力；5×10^-4Pa、氣氛氣體；Ar98%、氧2%、濺鍍壓力(全壓)；1×10^-1Pa、投入電力100W、S-T距離100mm。

DC磁控濺鍍係裝設於DC磁控濺鍍成膜裝置(神港精機(股)製)，在玻璃基板(corning1737)上形成氧化物半導體膜。

濺鍍條件係基板溫度；25℃、到達壓力；5×10^-4Pa、氣氛氣體；Ar98%、氧2%、濺鍍壓力(全壓)；1×10^-1 Pa、投入電力100W、S-T距離100mm。

所得之結果如表6所示。

[評價]評價係以下述方法進行。

‧RF濺鍍

異常放電：測定3小時所發生之異常放電次數。評價係5次以下：◎、10次以下：○、20次以下：△、30次以下：×。

面內均一性：測定相同面內之比電阻之最大值與最小值之比(最大值/最小值)。結果由比電阻之均一性較佳者之順序以1.05以內：◎、1.10以內：○、1.20以內：△、大於1.20：×之4階段評價。

‧DC濺鍍

異常放電：測定3小時所發生之異常放電次數。評價係5次以下：◎、10次以下：○、20次以下：△、30次以下：×。

突起物之發生係◎：幾乎無、○：有若干、△：有、×：許多、-：無法成膜。

‧連續成膜安定性

測定連續20批次分之第1批次與第20批次之平均場效移動度的比(第1批次/第20批次)。結果由TFT特性之再現性較佳者依序為1.10以內：◎、1.20以內：○、1.50以內：△、大於1.50：×以4階段評價。

‧面內均一性

測定相同面內之比電阻之最大值與最小值之比(最大 值/最小值)。結果由比電阻之均一性較佳者之順序為1.05以內：◎、1.10以內：○、1.20以內：△、大於1.20：×以4階段評價。

‧龜裂發生

濺鍍靶所發生之龜裂(靶之龜裂發生)：成膜隨後以肉眼目視，確認有無龜裂發生。

<薄膜電晶體(TFT)之製作>

將上述所得之實施例13~35及比較例10~23之濺鍍靶用於逆交錯(Stagger)型薄膜電晶體(以下「薄膜電晶體」有時僅以TFT表示)中之活性層之成膜，製作圖21及22所示之逆交錯型TFT。首先，準備作為基板之無鹼玻璃製的玻璃基板(Corning公司製Corning1737)。此基板上藉由電子束蒸鍍法依厚度5nm之Ti與厚度50nm之Au與厚度5nm之Ti的順序層合。層合後的膜使用微影法與剝離法形成閘極電極。所得之閘極電極之上部表面將厚度200nm之SiO₂膜藉由TEOS-CVD法成膜，形成閘極絕緣膜。

接著，藉由RF濺鍍法以上述燒結體為靶，堆積作為半導體層之厚度30nm的非晶質氧化物薄膜(In-Ga-Zn-O氧化物半導體)。在此投入的RF電源之輸出為200W。成膜時，全壓為0.4Pa，此時之氣體流量比係Ar：O₂=95：5。又，基板溫度為25℃。

使用堆積後之非晶質氧化物薄膜，使用微影法與蝕刻 法，各自之元件上依厚度5nm之Ti與厚度50nm之Au與厚度5nm之Ti的順序層合，藉由微影法與剝離法形成源極電極及汲極電極，做成W=100μm、L=20μm的元件。所得之元件在大氣壓下，以300℃熱處理60分鐘，得到薄膜電晶體。再於元件上藉由濺鍍法推積作為保護膜之SiO₂膜200nm。

[評價]

評價係以下述方法進行。

‧移動度‧ON/OFF比

使用半導體參數分析儀(keithley 4200)，在乾氮中‧室溫(25℃)‧遮光環境下測定。

‧TFT特性之均一性

測定所得之薄膜電晶體內之Vg(閘極電壓)=6V時之ON電流之最大值與最小值之比(最大值/最小值)。結果由TFT特性之均一性較佳者依序1.05以內：◎、1.10以內：○、1.20以內：△、大於1.20：×以4階段評價。

‧TFT特性之再現性

測定連續20批次分之第1批次與第20批次之移動度的比(第1批次/第20批次)。結果由TFT特性之再現性較佳者依序為1.10以內：◎、1.20以內：○、1.50以內：△、大於1.50：×以4階段評價。

●本發明之其他的形態

本發明也可為以下之(a)~(c)的形態。

(a)本發明之其他的形態係

〔1〕一種濺鍍靶，其係由含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦、與以組成式In₂Ga₂ZnO₇表示之Yb₂Fe₃O₇結構化合物的氧化物燒結體所構成。

〔2〕如上述〔1〕項之濺鍍靶，其中前述氧化物燒結體中之銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之組成量為以原子比表示，滿足下式的組成範圍者， 0.5<In/(In+Ga)<0.98、0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕項之濺鍍靶，其中氧化物燒結體之相對密度為80%以上。

〔4〕如上述〔1〕~〔3〕項中任一項之濺鍍靶，其中氧化物燒結體之體積電阻為1×10^-2Ωcm以下。

〔5〕如上述〔1〕~〔4〕項中任一項之濺鍍靶，其中前述氧化銦、與前述In₂Ga₂ZnO₇之In的一部份被正四價以上的金屬元素(X)固溶取代。

〔6〕如上述〔5〕項之濺鍍靶，其中前述正四價以上的金屬元素(X)為以原子比表示，以(正四價以上的金屬元素(X))/(氧化物燒結體中之全金屬元素)=100ppm~10000ppm的比例被固溶取代。

〔7〕如上述〔5〕或〔6〕項之濺鍍靶，其中前述正四價以上的金屬元素(X)為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦所成群之1種以上的元素。

〔8〕一種如上述〔1〕~〔7〕項中任一項之濺鍍靶之製造方法，其特徵係含有 (a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得之混合物成形的步驟；及(c)將所得之成形體以1200℃以上未達1600℃進行燒成的步驟。

〔9〕一種形成非晶質氧化物薄膜的方法，其特徵係含有使用〔1〕~〔7〕項中任一項之濺鍍靶，以25~450℃之成膜溫度下進行濺鍍的步驟，電子載體濃度為未達1×10¹⁸/cm³。

〔10〕如上述〔9〕項之方法，其中前述非晶質氧化物薄膜為薄膜電晶體之通道層用的薄膜。

〔11〕一種薄膜電晶體的製造方法，其係含有非晶質氧化物薄膜與氧化物絕緣體層之薄膜電晶體的製造方法，其特徵係含有(i)將以如上述〔9〕項形成的非晶質氧化物薄膜於氧化氣氛中進行熱處理的步驟；及(ii)在前述熱處理後的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的步驟。

〔12〕一種半導體裝置，其特徵係具備藉由如上述〔11〕項之薄膜電晶體的製造方法所製造的薄膜電晶體。

(b)本發明之其他的形態係 〔1〕一種濺鍍靶，其特徵係含有具有方鐵錳礦結構之氧化銦、與以InGaO₃(ZnO)_m(m係1~4的自然數)表示之1或2種類以上之同系物結構化合物的氧化物燒結體所構成。

〔2〕如上述〔1〕項之濺鍍靶，其中前述氧化物燒結體中之銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之組成量為以原子比表示，滿足下式的組成範圍者，0.5<In/(In+Ga)<0.99、0.2<Zn/(In+Ga+Zn)<0.7。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕項之濺鍍靶，其中前述氧化銦、或前述1或2種類以上之同系物結構化合物之In的一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代。

〔4〕如上述〔3〕項之濺鍍靶，其中前述正四價以上的金屬元素為以原子比表示，以(正四價以上的金屬元素)/(氧化物燒結體中之全金屬元素)=100ppm~10000ppm的比例被固溶取代。

〔5〕如上述〔3〕或〔4〕項之濺鍍靶，其中前述正四價以上的金屬元素為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦之1種以上的元素。

〔6〕如上述〔1〕~〔5〕項中任一項之濺鍍靶，其中氧化物燒結體之體積電阻為1×10^-2Ωcm以下。

〔7〕如上述〔1〕~〔6〕項中任一項之濺鍍靶，其中氧化物燒結體之相對密度為80%以上。

〔8〕一種如上述〔1〕~〔7〕項中任一項之濺鍍靶之製造方法，其特徵係含有(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得之混合物成形的步驟；及(c)將所得之成形體以1200℃以上1200℃以下進行燒成的步驟。

〔9〕一種形成非晶質氧化物薄膜的方法，其特徵係含有使用〔1〕~〔7〕項中任一項之濺鍍靶，以25~450℃之成膜溫度下進行濺鍍的步驟，電子載體濃度為未達1×10¹⁸/cm³。

〔10〕如上述〔9〕項之方法，其中前述非晶質氧化物薄膜為薄膜電晶體之通道層用的薄膜。

〔11〕一種薄膜電晶體的製造方法，其係含有非晶質氧化物薄膜與氧化物絕緣體層之薄膜電晶體的製造方法，其特徵係含有(i)將以如上述〔9〕項形成的非晶質氧化物薄膜於氧化氣氛中進行熱處理的步驟；及(ii)在前述熱處理後的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的步驟。

〔12〕一種半導體裝置，其特徵係具備藉由如上述〔11〕項之薄膜電晶體的製造方法所製造的薄膜電晶體。

(c)本發明之其他的形態係〔1〕一種氧化物，其特徵係排除氧之全原子之原子數為100原子%時，In(銦)含有24~49原子%，且具有稀土氧化物C型的結晶結構。

〔2〕如上述〔1〕項之氧化物，其中排除氧之全原子之原子數為100原子%時，In(銦)含有24~49原子%、Ga(鎵)含有10~49原子%、Zn(鋅)含有5~65原子%，且具有稀土氧化物C型的結晶結構。

〔3〕如上述〔1〕或〔2〕項之氧化物燒結體，其中 晶格常數a<10.12Å。

〔4〕一種氧化物燒結體，其特徵係由如上述〔1〕~〔3〕項中任一項之氧化物所構成。

〔5〕一種氧化物燒結體，其特徵係具有平均結晶粒徑為20μm以下之稀土氧化物C型的結晶結構。

〔6〕一種濺鍍靶，其特徵係由上述〔4〕或〔5〕項之氧化物燒結體所構成。

〔7〕如上述〔6〕項之氧化物燒結體，其中排除氧之全原子之原子數為100原子%時，正四價以上的金屬元素含有10~10000ppm。

〔8〕如上述〔6〕或〔7〕項之濺鍍靶，其中相對密度為90%以上，體積電阻為0.1~100mΩ‧cm的範圍內。

〔9〕如上述〔6〕~〔8〕項中任一項之濺鍍靶的製造方法，其特徵係含有(a)得到調配銦化合物之粉末、鋅化合物之粉末、鎵化合物之粉末之混合物的步驟、(b)將該混合物加壓成形製作成形體的步驟及(c)該成形體進行燒結的步驟。

〔10〕一種氧化物薄膜，其特徵係藉由利用如上述〔6〕~〔8〕項中任一項之濺鍍靶之濺鍍法成膜所成。

〔11〕一種薄膜電晶體，其係使用上述〔10〕項之氧化物薄膜。

Claims (22)

1. 一種氧化物燒結體，其特徵係排除氧之全原子之原子數為100原子%時，In(銦)含有24~49原子%，且具有稀土氧化物C型的結晶結構。
2. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中排除氧之全原子之原子數為100原子%時，In(銦)含有24~49原子%、Ga(鎵)含有10~49原子%、Zn(鋅)含有5~65原子%，且具有稀土氧化物C型的結晶結構。
3. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中構成稀土氧化物C型的結晶結構之In的一部份被正四價以上的金屬元素固溶取代。
4. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中具有平均結晶粒徑為20μm以下之稀土氧化物C型的結晶結構。
5. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中相對密度為80%以上。
6. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中相對密度為90%以上。
7. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中體積電阻為0.1~100mΩ‧cm的範圍內。
8. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中體積電阻為1×10^-2Ωcm以下。
9. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中晶格常數a<10.12Å。
10. 如申請專利範圍第3項之氧化物燒結體，其中排除氧之全原子之原子數為100原子%時，正四價以上的金屬元素含有10~10000ppm。
11. 如申請專利範圍第3項之氧化物燒結體，其中前述正四價以上的金屬元素(X)為以原子比表示，以(正四價以上的金屬元素(X))/(氧化物燒結體中之全金屬元素)=100ppm~10000ppm的比例被固溶取代。
12. 如申請專利範圍第10項之氧化物燒結體，其中前述正四價以上的金屬元素(X)為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦所成群之1種以上的元素。
13. 如申請專利範圍第11項之氧化物燒結體，其中前述正四價以上的金屬元素(X)為選自錫、鋯、鍺、鈰、鈮、鉭、鉬、鎢及鈦所成群之1種以上的元素。
14. 一種濺鍍靶，其特徵係由申請專利範圍第1~12項中任一項之氧化物燒結體所構成。
15. 一種申請專利範圍第5~12項中任一項之氧化物燒結體之製造方法，其特徵係含有(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得之混合物成形的步驟；及(c)將所得之成形體以1200℃以上未達1600℃進行燒成的步驟。
16. 一種申請專利範圍第5~12項中任一項之氧化物燒結體之製造方法，其特徵係含有(a)混合原料氧化物粉末的步驟； (b)使所得之混合物成形的步驟；及(c)將所得之成形體以1200℃以上1400℃以下進行燒成的步驟。
17. 一種申請專利範圍第1~12項中任一項之氧化物燒結體之製造方法，其特徵係含有(a)混合原料氧化物粉末的步驟；(b)使所得之混合物成形的步驟；及(c)將所得之成形體以1450℃以上未達1600℃進行燒成的步驟。
18. 一種氧化物薄膜，其特徵係藉由利用申請專利範圍第14項之濺鍍靶的濺鍍法成膜所成。
19. 一種形成非晶質氧化物薄膜的方法，其特徵係含有使用申請專利範圍第14項之濺鍍靶，以25~450℃之成膜溫度下進行濺鍍的步驟，電子載體濃度為未達1×10¹⁸/cm³。
20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中前述非晶質氧化物薄膜為薄膜電晶體之通道層用的薄膜。
21. 一種薄膜電晶體的製造方法，其係含有非晶質氧化物薄膜與氧化物絕緣體層之薄膜電晶體的製造方法，其特徵係含有(i)將以申請專利範圍第19項之方法形成的非晶質氧化物薄膜於氧化氣氛中進行熱處理的步驟；及(ii)在前述熱處理後的非晶質氧化物薄膜上形成氧化物絕緣體層的步驟。
22. 一種半導體裝置，其特徵係具備藉由申請專利範圍第21項之薄膜電晶體的製造方法所製造的薄膜電晶體。