KR20110020901A

KR20110020901A - 산화물 박막용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110020901A
Application number: KR1020117000230A
Authority: KR
Inventors: 히로까즈 가와시마; 고끼 야노; 후또시 우쯔노; 가즈요시 이노우에
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2011-03-03
Also published as: TW201402852A; CN103233204A; JPWO2009148154A1; CN102105619B; KR20130080063A; JP2013100224A; JP5288142B2; US20110168994A1; TW201011115A; KR101346472B1; WO2009148154A1; US8623511B2; CN102105619A; JP2013147423A; TWI433952B; US20130285053A1

Abstract

본 발명은 스퍼터링법을 이용한 산화물 반도체막의 성막 시의 이상 방전의 발생이 억제되고, 연속하여 안정적인 성막이 가능한 스퍼터링 타겟을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 표면에 화이트스폿(스퍼터링 타겟 표면 상에 생기는 요철 등의 외관 불량)이 없는 스퍼터링 타겟용의 산화물을 제공한다. 본 발명은 빅스바이트 구조를 갖고, 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연을 함유하는 산화물 소결체로서, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 조성 범위에 있는 소결체를 제공한다.
In/(In+Ga+Zn)<0.75

Description

산화물 박막용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법{SPUTTERING TARGET FOR OXIDE THIN FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SPUTTERING TARGET}

본 발명은 빅스바이트(bixbyite) 구조를 갖는 산화인듐과, 조성식 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 Yb₂Fe₃O₇ 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는, 산화물 박막의 형성에 적합한 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물을 포함하며, 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스(homologous) 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)를 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 산화물 반도체막의 형성에 적합한 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 소결체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 타겟, 특히 스퍼터링에 의한 비정질 산화물막의 형성에 적합한 타겟, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

금속 복합 산화물로 이루어지는 산화물 반도체막으로서는 예를 들면 In, Ga 및 Zn의 산화물(IGZO)로 이루어지는 산화물 반도체막(이하, 산화물 박막이라고도 함)을 들 수 있다. IGZO 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막하여 이루어지는 산화물 반도체막은 비정질 Si막보다도 이동도가 큰 것을 특징으로 하여 주목을 받고 있다. 또한, 이러한 산화물 반도체막은 비정질 Si막보다도 이동도가 큰 점이나 가시광 투과성이 높은 점에서, 액정 표시 장치, 박막 전계 발광 표시 장치 등의 스위칭 소자(박막 트랜지스터) 등으로의 응용이 기대되고 있고, 주목을 받고 있다.

IGZO 스퍼터링 타겟은 InGaO₃(ZnO)_m(m=1 내지 20의 정수)으로 표시되는 화합물이 주성분인 것이 알려져 있다. 그러나, IGZO 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 하는 경우에, 이 InGaO₃(ZnO)_m으로 표시되는 화합물이 이상 성장하여 이상 방전을 일으켜, 얻어지는 막에 불량이 발생하는 문제가 있었다. 또한 얻어지는 스퍼터링 타겟의 비저항은 낮아도 1×10^-2 Ωcm 정도로서, 저항이 높기 때문에 플라즈마 방전이 안정되지 않아, DC 스퍼터링을 행하는 것이 곤란할 뿐만아니라, 스퍼터링 시에 균열이 발생하지 않는 타겟을 얻을 수 없었다.

비정질 산화물막 형성을 목적으로 한 스퍼터링 타겟이 알려져 있다(특허문헌 1). 이 경우, 호몰로거스상(InGa(ZnO)_m; m은 6 미만의 자연수)의 결정 구조를 나타내는 소결체로서, 본 발명과는 주성분이 다르다. 또한, 타겟의 비저항이 1×10^-2 Ωcm 이상으로 높아, 생산성이 높은 DC 스퍼터링법을 이용하기 위해서는 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 1의 호몰로거스 구조 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)으로 표시되는 화합물 단상으로 이루어지는 스퍼터링 타겟은 본 발명과는 소결체의 구성 화합물이 다르고, 화합물 단상의 소결체를 얻기 위해서는 그의 제조 공정이 복잡하고, 또한 소성 시간이 길기 때문에, 생산성이 높고 비용이 낮은 타겟 소결체를 얻을 수 없었다. 또한, 이 호몰로거스 구조 InGaO₃(ZnO)_m만으로 이루어지는 (단상) 소결체의 생성에는 소성 조건이 제한된다. 또한, 이 호몰로거스 구조 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)의 벌크 저항은 통상 10² 내지 10³ Ωcm로 높아, 소성 후에 환원 처리를 행함으로써 벌크 저항을 감소시키고 있지만, 환원 후의 벌크 저항은 겨우 1×10^-1 Ωcm 정도로서, 그의 제조 공정이 많음에 비하여 벌크 저항의 감소 효과는 작았다. 또한, 이 호몰로거스 구조 InGaO₃(ZnO)_m으로 표시되는 화합물만의 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟은 스퍼터링 성막 내에 이상 성장하여 이상 방전을 일으켜, 얻어지는 막에 불량이 발생하였다.

또한, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 및 태양 전지에 이용되는 전극에 이용되는 산화물 소결체로서, In₂Ga₂ZnO₇ 또는 산소 결손 d를 갖는 In₂Ga₂ZnO_7-d로 표시되는 화합물이 알려져 있다(특허문헌 2 및 3). 이 경우, In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 화합물에 대하여 산소 결손량 d를 도입함으로써 도전성을 갖게 하고 있지만, 본 발명과는 다른 결정 구조를 갖는 소결체의 발명으로서, 산화물 소결체의 제조 과정에서, 환원 공정이 짧고, 또한 소성 시간을 길게 할 수 없어, 생산성을 높게 또한 비용을 낮게 할 수 없었다.

추가로, 1350℃에서의 In₂O₃-Ga₂ZnO₄-ZnO계의 상도(相圖, phase diagram)에 대해서 기미즈까 등의 보고가 있지만(비특허문헌 1)), 본 발명과는 다른 결정 구조를 갖는 소결체의 발명으로서, 산화물 소결체의 제조 과정에서 환원 공정이 짧고, 또한 소성 시간을 길게 할 수 없어, 생산성을 높게 또한 비용을 낮게 할 수 없었다.

또한, 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전계 효과형 트랜지스터는 반도체 메모리 집적 회로의 단위 전자 소자, 고주파 신호 증폭 소자, 액정 구동용 소자 등으로서 널리 이용되고 있고, 현재 가장 많이 실용되어 있는 전자 디바이스이다.

그 중에서도, 최근에 있어서의 표시 장치의 놀라운 발전에 따라, 액정 표시 장치(LCD), 전계 발광 표시 장치(EL), 필드에미션 디스플레이(FED) 등의 각종 표시 장치에 있어서, 표시 소자에 구동 전압을 인가하여 표시 장치를 구동시키는 스위칭 소자로서 TFT가 다용되고 있다.

전계 효과형 트랜지스터의 주요 부재인 반도체층의 재료로서는 실리콘 반도체 화합물이 가장 널리 이용되고 있다. 일반적으로 고속 동작이 필요한 고주파 증폭 소자나 집적 회로용 소자 등에는 실리콘 단결정이 이용되고 있다. 한편, 액정 구동용 소자 등에는 대면적화의 요구로 인해 비정질성 실리콘 반도체(비정질 실리콘)이 이용되고 있다.

예를 들면 TFT로서, 유리 등의 기판 상에 게이트 전극, 게이트 절연층, 수소화 비정질 실리콘(a-Si: H) 등의 반도체층, 소스 및 드레인 전극을 적층한 역스태거 구조의 것이 있다. 이 TFT는 이미지 센서를 비롯하여, 대면적 디바이스의 분야에서, 액티브 매트릭스형의 액정 디스플레이로 대표되는 평판 디스플레이 등의 구동 소자로서 이용되고 있다. 이들의 용도에서는 종래 비정질 실리콘을 이용한 것에서 고기능화에 따라 작동의 고속화가 요구되고 있다.

현재, 표시 장치를 구동시키는 스위칭 소자로서는 실리콘계의 반도체막을 이용한 소자가 주류를 차지하고 있는데, 그것은 실리콘 박막의 안정성, 가공성의 장점 외에, 스위칭 속도가 빠른 등, 여러가지 성능이 양호하기 때문이다. 그리고, 이러한 실리콘계 박막은 일반적으로 화학 증기 석출법(CVD)법에 의해 제조되고 있다.

그런데, 결정성의 실리콘계 박막은 결정화를 도모할 때에, 예를 들면 800℃ 이상의 고온이 필요해져서 유리 기판 상이나 유기물 기판 상으로의 구성이 곤란하다. 이 때문에, 실리콘 웨이퍼나 석영 등의 내열성이 높은 비싼 기판 상에밖에 형성할 수 없고, 또한 제조 시에 많은 에너지와 공정수를 요하는 등의 문제가 있었다.

또한, 결정성의 실리콘계 박막은 통상 TFT의 소자 구성이 톱게이트 구성에 한정되기 때문에 마스크 매수의 삭감 등 비용 절감이 곤란하였다.

한편, 비정질 실리콘의 박막은 비교적 저온에서 형성할 수 있지만, 결정성의 것에 비하여 스위칭 속도가 느리기 때문에, 표시 장치를 구동하는 스위칭 소자로서 사용했을 때에, 고속의 동화상의 표시에 추종할 수 없는 경우가 있다.

구체적으로, 해상도가 VGA인 액정 텔레비젼에서는 이동도가 0.5 내지 1 cm²/Vs인 비정질 실리콘이 사용 가능한데, 해상도가 SXGA, UXGA, QXGA 또는 그 이상이 되면 2 cm²/Vs 이상의 이동도가 요구된다. 또한, 화질을 향상시키기 위해서 구동 주파수를 높이면 더욱 높은 이동도가 필요해진다.

또한, 유기 EL 디스플레이에서는 전류 구동이 되기 때문에, DC 스트레스에 의해 특성이 변화하는 비정질 실리콘을 사용하면 장시간의 사용에 의해 화질이 저하된다는 문제가 있었다.

기타, 이들 용도에 결정 실리콘을 사용하면, 대면적에 대응이 곤란하거나, 고온의 열 처리가 필요하기 때문에 제조 비용이 높아진다는 문제가 있었다.

이러한 상황 하에서, 최근에는 실리콘계 반도체 박막보다도 안정성이 우수한 것으로서, 산화물을 이용한 산화물 반도체 박막이 주목받고 있다.

예를 들면 반도체층으로서 산화아연을 사용한 TFT가 공개되어 있다.

그러나, 이 반도체층에서는 이동도가 1 cm²/V·sec 정도로 낮고, 온오프비도 작았다. 게다가, 누설 전류가 발생하기 쉽기 때문에, 공업적으로는 실용화가 곤란하였다. 또한, 산화아연을 이용한 결정질을 포함하는 산화물 반도체에 대해서는 다수의 검토가 이루어져 있지만, 공업적으로 일반적으로 행해지고 있는 스퍼터링법으로 성막한 경우에는 다음과 같은 문제가 있었다.

즉, 이동도가 낮고, 온오프비가 낮고, 누설 전류가 크고, 핀치오프가 불명료하고, 노멀온(normally-ON)이 되기 쉬운 등, TFT의 성능이 낮아질 우려가 있었다. 또한, 내약품성이 떨어지기 때문에, 습식 에칭이 어려운 등 제조 공정이나 사용 환경의 제한이 있었다. 또한, 성능을 높이기 위해서는 높은 압력으로 성막할 필요가 있어 성막 속도가 느리거나, 700℃ 이상의 고온 처리가 필요한 등 공업화에 문제도 있었다. 또한, 바텀 게이트 구성에서의 이동도 등의 TFT 성능이 낮아서, 성능을 높게 하기 위해서는 톱게이트 구성으로 막 두께를 50 nm 이상으로 할 필요가 있는 등 TFT 소자 구성 상의 제한도 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 산화인듐, 산화아연, 산화갈륨으로 이루어지는 비정질의 산화물 반도체막을 제작하여 박막 트랜지스터를 구동시키는 방법이 검토되어 있다.

예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화갈륨을 포함하며, 호몰로거스 결정 구조를 나타내는 소결체로 이루어지는 타겟이 공개되어 있다(특허문헌 4 및 5). 그러나, 호몰로거스 결정 구조는 열 안정성이 나빠서 소결 온도나 소결 시간의 근소한 변화에 의해 결정 형태가 변화하여 버린다. 따라서, 타겟의 밀도, 벌크 저항, 항절 강도(抗折强度, bending strength), 표면 조도 등의 특성이 일정하지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 박막 트랜지스터 제작용의 타겟으로서 이용하면 성막 개시 시와 개시 종료 시에는 트랜지스터의 특성이 크게 변화하여 버린다는 호몰로거스 결정 구조 특유의 문제점이 있었다.

또한, Ga를 2.2 내지 40 원자％, In을 50 내지 90 원자％ 포함하는 상대 밀도 95％ 이상의 산화인듐, 산화아연, 산화갈륨으로 이루어지는 타겟이 공개되어 있다(특허문헌 6). 그러나, In이 50 원자％ 미만이 된 경우의 검토는 이루어져 있지 않았다.

한편, In₂O₃(산화인듐)은 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 취하여, 희토류 산화물 C형의 결정 구조에 따른 높은 이동도를 갖는 것이 알려져 있다. 그러나, 소결 시에 산소를 포함하기 쉬워 저저항인 소결체를 만드는 것이 곤란하였다. In₂O₃(산화인듐)으로 이루어지거나, 또는 In₂O₃(산화인듐)을 다량으로 포함하는 스퍼터링 타겟은 노듈(스퍼터링 타겟 표면에 생기는 덩어리)이 발생하기 쉽고, 파티클(스퍼터링 시에 생기는 스퍼터 재료의 발진)이 많고, 스퍼터링 시에 이상 방전이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, In₂O₃(산화인듐)은 In 이외의 원자를 포함하면, β-GaInO₃, β-Ga₂O₃, ZnGa₂O₄ 등 희토류 산화물 C형 이외의 결정형이 생성하는 것이 알려져 있다. 특히, Ga₂O₃을 10 질량％ 이상 포함하면(In₂O₃가 90 질량％ 이하가 되면), β-Ga₂O₃가 생성하여 버리는 것이 알려져 있었다(비특허문헌 1). 희토류 산화물 C형 이외의 결정형, 특히 β-Ga₂O₃가 생성되면 균열이 발생하기 쉽고, 벌크 저항이 높고, 상대 밀도가 낮고, 항절 강도(JIS R1601)가 낮고, 구조 등의 각종 물리적 성질이 균일한 스퍼터링 타겟이 얻어지기 어려운 등의 문제가 일어나기 쉬워, 공업용의 스퍼터링 타겟으로서 알맞지 않는 것이 되어 있었다. 또한, 반도체막 형성용으로 이용한 경우, 불균일한 부분이 발생하여, 면내 균일성이 얻어지지 않을 우려, 수율이 저하될 우려, 또는 신뢰성(안정성)이 저하될 우려가 있었다.

일본 특허 공개 제2007-73312호 일본 특허 제3947575호 일본 특허 제3644647호 일본 특허 공개 제2000-044236호 공보 일본 특허 공개 제2007-73312호 공보 일본 특허 공개 (평)10-63429호 공보 일본 특허 공개 제2007-223849호 공보

JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 1997, 80, 253-257

본 발명의 제1 목적은 스퍼터링법을 이용한 산화물 박막의 성막 시의 이상 방전의 발생이 억제되는 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제2 목적은 연속하여 안정적인 성막이 가능한 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제3 목적은 벌크 저항의 감소 효과가 크고, 또한 생산성이 높고 저비용인 소결체를 이용한 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제4 목적은 스퍼터링법을 이용하여 산화물 박막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여, 연속하여 안정적인 성막이 가능한 산화물 박막용 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제5 목적은 상기 스퍼터링 타겟을 이용한 산화물 박막과 산화물 절연체층을 포함하는 박막 트랜지스터의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제6 목적은 표면에 화이트스폿(스퍼터링 타겟 표면 상에 생기는 요철 등의 외관 불량)이 없는 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제7 목적은 스퍼터링 속도가 빠른 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제8 목적은 스퍼터링에 의해서 막을 형성할 때에, 직류(DC) 스퍼터링이 가능하고, 스퍼터 시의 아킹, 파티클(발진), 노듈 발생이 적으며, 고밀도이고 품질의 변동이 적고 양산성을 향상시킬 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제9 목적은 상기 스퍼터링 타겟에 특히 적합한 산화물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제10 목적은 상기 스퍼터링 타겟을 이용하여 얻어지는 박막, 바람직하게는 보호막, 및 상기 막을 포함하는 박막 트랜지스터의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)을 특정한 조성비로 함유시키고 특정한 조건으로 소결함으로써, 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, 조성식 In₂Ga₂ZnO₇ 표시되는 Yb₂Fe₃O₇ 구조 화합물을 포함하는 산화물로 이루어지는 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 이용함으로써, 스퍼터링법을 이용한 산화물 박막의 성막 시의 이상 방전의 발생이 억제되고, 연속하여 안정적인 성막이 가능해지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 스퍼터링 타겟으로서 이용되는 산화물 소결체로서, 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, 호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)를 포함하는 산화물 소결체를 이용함으로써, 벌크 저항의 감소 효과가 크고, 또한 제조 공정이 간편하고, 스퍼터링법을 이용하여 산화물 반도체막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여, 연속하여 안정적인 성막이 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

추가로, 상술한 바와 같이, 인듐(In)만을 금속 원자로서 포함하는 인듐(In)의 산화물(In₂O₃(산화인듐))의 소결체는 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 취한다. 그러나, In 이외의 원자를 금속 원자로서 포함하면, β-GaInO₃, β-Ga₂O₃, ZnGa₂O₄ 등의 결정 구조가 생성하여, 희토류 산화물 C형의 결정 구조가 사라진다.

그러나, 본 발명자들은 산소를 제외한 목적으로 하는 산화물 중에 포함되는 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우, 인듐(In)을 원자비로 49 원자％ 이하 밖에 포함하지 않는 산화물이어도, 산화물 중의 조성비와 산화물의 소결 조건과의 조합에 따라서는 In 이외의 금속 원자의 존재에 의해 사라질 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 재차 취할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 의외로, 최종적으로 얻어진 산화물의 소결체를 이용하면, In 함유량이 적음에도 상관없이, 벌크 저항이 낮고, 상대 밀도가 높고, 항절 강도가 높은 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, In을 다량으로 포함하는 타겟과 비교하여, 스퍼터링 시의 노듈 발생이 매우 적은 타겟을 제공할 수 있는 것을 발견하였다.

이 스퍼터링 타겟을 이용하여 박막 트랜지스터를 제작하면, 높은 트랜지스터 특성과 제조의 안정성을 나타내는 박막 트랜지스터를 얻을 수 있었다.

본 발명은

〔1〕 빅스바이트 구조를 갖고, 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연을 함유하는 산화물 소결체로서, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 조성 범위에 있는 소결체에 관한 것이다.

In/(In+Ga+Zn)<0.75

〔2〕 또한 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 〔1〕에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

0.10<Ga/(In+Ga+Zn)<0.49

〔3〕 또한 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

0.05<Zn/(In+Ga+Zn)<0.65

〔4〕 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, 조성식 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 Yb₂Fe₃O₇ 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔5〕 상기 산화물 소결체 중의 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 조성 범위에 있는, 〔4〕에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

0.5<In/(In+Ga)<0.98, 0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99

〔6〕 상기 산화인듐과 상기 In₂Ga₂ZnO₇ 중 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)에 의해 고용(固溶) 치환되는, 〔4〕 또는 〔5〕에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔7〕 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)으로 표시되는 1 또는 2종 이상의 호몰로거스 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔8〕 상기 산화물 소결체 중의 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 조성 범위에 있는, 〔7〕에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

0.5<In/(In+Ga)<0.99, 0.2<Zn/(In+Ga+Zn)<0.7

〔9〕 상기 산화인듐 또는 상기 1 또는 2종 이상의 호몰로거스 구조 화합물 중 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소에 의해 고용 치환되는, 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔10〕 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, In(인듐)을 24 내지 49 원자％ 포함하며, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔11〕 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, In(인듐)을 24 내지 49 원자％, Ga(갈륨)을 10 내지 49 원자％, Zn(아연)을 5 내지 65 원자％ 포함하며, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 〔10〕의 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔12〕희토류 산화물 C형의 결정 구조를 구성하는 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소에 의해 고용 치환되는, 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔13〕 평균 결정 입경이 20 ㎛ 이하인 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔14〕 상대 밀도가 80％ 이상인, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔15〕 상대 밀도가 90％ 이상인, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔16〕벌크 저항이 0.1 내지 100 mΩ·cm의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔17〕벌크 저항이 1×10^-2 Ωcm 이하인, 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔18〕격자 상수 a<10.12 Å인 것을 특징으로 하는, 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔19〕 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, 플러스 4가 이상의 금속 원소를 10 내지 10000 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는, 〔6〕, 〔9〕, 〔12〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔20〕 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)가 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소(X))/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)=100 ppm 내지 10000 ppm의 비율로 고용 치환되는, 〔6〕, 〔9〕, 〔12〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔21〕 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)가 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소인, 〔19〕 또는 〔20〕에 기재된 산화물 소결체에 관한 것이다.

〔22〕〔1〕 내지 〔21〕 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔23〕 (a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;

(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및

(c) 얻어진 성형체를 1200℃ 이상 1600℃ 미만에서 소성하는 공정

을 포함하는, 〔4〕 내지 〔9〕 또는 〔14〕 내지 〔21〕 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

〔24〕 (a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;

(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및

(c) 얻어진 성형체를 1200℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성하는 공정

을 포함하는, 〔4〕 내지 〔9〕 또는 〔14〕 내지 〔21〕 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

〔25〕 (a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;

(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및

(c) 얻어진 성형체를 1450℃ 이상 1600℃ 미만에서 소성하는 공정

을 포함하는, 〔10〕 내지 〔21〕 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

〔26〕〔22〕에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 산화물 박막에 관한 것이다.

〔27〕〔22〕에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여, 25 내지 450℃의 성막 온도 하에서 스퍼터링을 행하는 공정을 포함한, 전자 캐리어 농도가 1×10¹⁸/cm³ 미만인 비정질 산화물 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

〔28〕 상기 비정질 산화물 박막이 박막 트랜지스터의 채널층용의 박막인, 〔27〕에 기재된 방법에 관한 것이다.

〔29〕 비정질 산화물 박막과 산화물 절연체층을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 방법으로서,

(i)〔27〕에 기재된 방법으로 형성된 비정질 산화물 박막을 산화 분위기 중에서 열 처리하는 공정; 및

(ii) 상기 열 처리한 비정질 산화물 박막 상에 산화물 절연체층을 형성하는 공정

을 포함하는, 박막 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다.

〔30〕〔29〕에 기재된 박막 트랜지스터의 제조 방법에 의해 제조한 박막 트랜지스터를 구비한 반도체 장치에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 IGZO 스퍼터링 타겟이 갖는 특성을 유지한 채로, 벌크 저항이 낮고, 상대 밀도가 높은 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다. 또한 본 발명품을 이용하면, 스퍼터링법에 의해 산화물 박막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여, 연속하여 안정적으로 성막 가능한 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.

본 발명에 의해, 소결 시간, 조성 등을 조정하여, 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 조성식 In₂Ga₂ZnO₇ 표시되는 Yb₂Fe₃O₇ 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체를 생성시킬 수 있다.

본 발명의 스퍼터링 타겟을 반도체의 제조에 이용함으로써 우수한 산화물 반도체나 TFT를 제작할 수 있다.

또한, 본 발명은 벌크 저항의 감소 효과가 크고, 또한 생산성이 높고 저비용이고, 스퍼터링법을 이용하여 산화물 박막을 성막할 때에 발생하는 이상 방전을 억제하여, 연속하여 안정적인 성막을 가능하게 하고, 또한 종래의 In, Ga 및 Zn의 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟보다도 넓은 조성 범위의 산화물 반도체막을 성막할 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공한다.

본 발명에 의해, 특정한 제조 방법, 또는 특정한 제조 조건(소결 온도, 소결 시간)으로 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)을 포함하는 산화물 소결체를 생성시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 목적으로 하는 산화물 중에 포함되는 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, 49 원자％ 이하의 인듐(In)과, 그 밖의 금속 원자를 포함하는 산화물로서, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 나타내는 산화물을 제공하는 것이다. 본 발명의 산화물은 In 함유량이 적음에도 불구하고, 벌크 저항이 낮고, 상대 밀도가 높고, 항절 강도가 높은 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있는 것이다. 또한, In을 다량으로 포함하는 타겟과 비교하여, 본 발명의 산화물은 스퍼터링 시의 노듈 발생이 매우 적은 타겟을 제공할 수 있다.

이 스퍼터링 타겟을 이용하여 박막 트랜지스터를 제작하면, 높은 트랜지스터 특성과 제조의 안정성을 나타내는 박막 트랜지스터가 얻어진다.

(1) 스퍼터링 타겟

본 발명의 스퍼터링 타겟은 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, 조성식 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 Yb₂Fe₃O₇ 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어진다.

본 발명의 스퍼터링 타겟에 관한 산화물 소결체는 산화인듐의 산소 결손에 의해서 벌크 저항이 저하되기 때문에, In₂Ga₂ZnO_7-d에서 d=0이어도 상관없다. 즉 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 In₂Ga₂ZnO₇을 조합함으로써 산화물 소결체의 벌크 저항을 낮게 할 수 있다.

또한, 산화물 소결체란 산화물의 원료를 고온 소성에 의해 소결시킨 것을 말한다.

또한, 다른 양태로서 본 발명의 스퍼터링 타겟은 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, 호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)을 포함하는 산화물 소결체로 이루어질 수도 있다.

(2) 빅스바이트 구조

빅스바이트 구조란 X선 회절 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 데이터 베이스의 06-0416의 피크 패턴이나 또는 유사(시프트한) 패턴을 나타내는 구조이다. 일반적으로 빅스바이트 구조의 산화인듐은 산소 결손을 발생시키기 쉽고, 투명하고 또한 전도성의 산화물인 것이 알려져 있다. 본 발명에 대해서 산화인듐의 산소 결손량은 특별히 규정하지 않지만, 산소 결손이 있는 쪽이 타겟 소결체의 벌크 저항이 낮아지기 때문에 바람직하다.

빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐 중 In의 일부가 다른 원소로 고용 치환되어 있을 수도 있다. 예를 들면 In과 고용 치환되는 원소는 Ga 또는 Zn이 바람직하고, Ga 또는 Zn의 한쪽, 또는 그 양쪽으로 고용 치환되어 있을 수도 있다. In의 원소의 제외한 다른 원소와 고용 치환함으로써, 산화물에 전자를 주입할 수 있다. In의 원소의 일부가 다른 원소로 고용 치환되어 있는 것은 X선 회절로부터 계산한 격자 상수(격자간 거리)의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는 X선 회절 패턴의 피크시프트로부터, 결정 구조의 축길이 변화에 의해 판단할 수 있다. 또한, 고용 치환에 의해 축길이가 짧아진 경우에는 X선 회절 패턴의 피크가 고각도측으로 시프트한다. 또한, 격자 상수는 리트벨트 해석을 이용하여 구한다.

(3) 호몰로거스 구조 화합물

호몰로거스 구조 화합물이란 호몰로거스상(相)을 갖는 화합물이다. 호몰로거스상(동족화물열상)이란 예를 들면 n을 자연수로 하여 Ti_nO_2n _-1의 조성식으로 표시되는 마그넬리상이고, 이러한 상에서는 n이 연속적으로 변화하는 일군의 화합물군이 있다. 호몰로거스 구조 화합물의 구체예로서는 In₂O₃(ZnO)_m(m은 2 내지 20의 자연수)을 들 수 있다. 본 발명에 따른 호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)_m(m은 자연수)에 대해서는 m=1 내지 20까지의 화합물의 존재가 확인되어 있다(『고체 물리』 Vol.28 No.5 p317(1993)). m=1인 경우, nGaO₃(ZnO)는 JCPDS 데이터 베이스의 38-1104의 피크 패턴이거나 또는 유사(시프트한) 패턴을 나타낸다. m=2인 경우, InGaO₃(ZnO)₂는 JCPDS 데이터 베이스의 40-0252의 피크 패턴이거나 또는 유사(시프트한) 패턴을 나타낸다. m=3인 경우, InGaO₃(ZnO)₃은 JCPDS 데이터 베이스의 40-0253의 피크 패턴이거나 또는 유사(시프트한) 패턴을 나타낸다. 또한, m=4의 경우, InGaO₃(ZnO)₄는 JCPDS 데이터 베이스의 40-0254의 피크 패턴이거나 또는 유사(시프트한) 패턴을 나타낸다. 그리고, 호몰로거스상의 결정 구조는 예를 들면 타겟을 분쇄한 파우더에 있어서의 X선 회절 패턴이 조성비로부터 상정되는 호몰로거스상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로는 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로부터 얻어지는 호몰로거스상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하는 것으로부터 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐의 산소 결손에 의해서 벌크 저항이 저하되기 때문에, 호몰로거스 구조 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4인 자연수)으로 표시되는 화합물만으로 이루어지는 소결체보다도 소결체의 벌크 저항은 낮아진다. 즉 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)을 조합함으로써 스퍼터링 타겟의 벌크 저항을 낮게 할 수 있다.

(4) 산화물 소결체의 물리적 성질

(a) 조성량비

본 발명의 스퍼터링 타겟에 포함되는 In과 Ga의 조성량이 원자％로 0.5<In/(In+Ga)<0.98이고, Ga와 Zn의 조성량이 원자％로 0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99인 것이 바람직하다. 0.5<In/(In+Ga)이면 산화인듐의 비율이 높아져서, 벌크 저항이 높아지지도 않고, (In+Ga)<0.98 및 0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99의 범위에 있음으로써 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 화합물을 생성할 수 있기 때문에 바람직하다. 나아가서는, 0.6<In/(In+Ga)<0.98이면 산화인듐의 상의 비율이 보다 많아져, 타겟의 벌크 저항이 더욱 낮아지기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟에 포함되는 In의 비율은 0.50<In/(In+Ga+Zn)<0.98, 바람직하게는 0.50<In/(In+Ga+Zn)<0.75, 보다 바람직하게는 0.50<In/(In+Ga+Zn)<0.72일 수도 있다. 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟에 포함되는 Ga의 비율은 0<Ga/(In+Ga+Zn)<0.99, 바람직하게는 0.15<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45, 보다 바람직하게는 0.19<Ga/(In+Ga+Zn)<0.32일 수도 있다. 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟에 포함되는 Zn의 비율은 0<Zn/(In+Ga+Zn)<0.25, 바람직하게는 0.05<Zn/(In+Ga+Zn)<0.20, 보다 바람직하게는 0.08<Zn/(In+Ga+Zn)<0.19일 수도 있다.

빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, 조성식 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 Yb₂Fe₃O₇ 구조의 비율은 X선 회절의 각 상의 최대 피크의 비에 의해서 확인할 수 있다. 또한, 타겟 소결체 내의 각 원소의 원자비는 ICP(유도 결합 플라즈마) 측정에 의해, 각 원소의 존재량을 측정함으로써 구할 수 있다.

Yb₂Fe₃O₇ 구조란 X선 회절 JCPDS 데이터 베이스의 38-1097의 피크 패턴이거나 또는 유사(시프트한) 패턴을 나타내는 구조이다. In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 산화물에 대해서는 기미즈까 등이 결정 구조를 해석한 보고가 있다(문헌[K.Kato, I.Kawada, N.Kimizuka and T.Katsura Z.Kristallogr 143권, 278페이지 1976년], 및 [N.Kimizuka, T.Mohri, Y.Matsui and K.Shiratori J.Solid State Chem. 74권 98페이지 1988년]). 또한 In₂Ga₂ZnO₇과 ZnGa₂O₄ 및 ZnO의 각 상의 관계를 1350℃에서 조사한 결과가 있다(문헌[M.Nakamura, N.Kimizuka and T.Mohri J.Solid State Chem. 93권 2호 298페이지 1991년]).

또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟에 포함되는 In과 Ga의 조성량이 원자％로 0.5<In/(In+Ga)<0.99이고, 한편, 타겟 소결체 내의 Ga와 Zn의 조성량이 원자％로 비는 0.2<Zn/(In+Ga+Zn)<0.7인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5<In/(In+Ga)<0.90이다. In/(In+Ga)가 0.99 이상인 경우, In₂O₃(ZnO)_m(m은 자연수)으로 표시되는 화합물 또는 이것에 Ga 원소가 도핑된 화합물이 생성되어 버리고, 본 발명은 실현되지 않는다.

0.5<In/(In+Ga) 또는 Zn/(In+Ga+Zn)<0.7이면 산화인듐의 비율이 높아지고, 벌크 저항이 높아지지도 않고, 0.5<In/(In+Ga)<0.99 또는 0.2<Zn/(In+Ga+Zn)의 조성 범위에서 호몰로거스 구조 InGaO₃(ZnO)_m(m=1 내지 4인 자연수)으로 표시되는 화합물이 생성되기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟에 포함되는 In의 비율은 0.0<In/(In+Ga+Zn)<0.75, 바람직하게는 0.30<In/(In+Ga+Zn)<0.65, 보다 바람직하게는 0.34<In/(In+Ga+Zn)<0.61일 수도 있다. 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟에 포함되는 Ga의 비율은 0.0<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45, 바람직하게는 0.05<Ga/(In+Ga+Zn)<0.30, 보다 바람직하게는 0.10<Ga/(In+Ga+Zn)<0.20일 수도 있다. 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟에 포함되는 Zn의 비율은 0.20<Zn/(In+Ga+Zn)<0.70, 바람직하게는 0.23<Zn/(In+Ga+Zn)<0.60, 보다 바람직하게는 0.25<Zn/(In+Ga+Zn)<0.55일 수도 있다.

빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐 및 호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)의 비율은 X선 회절의 각 상의 최대 피크의 비에 의해서 확인할 수 있다. 또한, 타겟 소결체 내의 각 원소의 원자비는 ICP(유도 결합 플라즈마) 측정에 의해, 각 원소의 존재량을 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 스퍼터링 타겟에 관한 산화물 소결체에 포함되는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, 조성식 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 Yb₂Fe₃O₇ 구조 화합물 중 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)에 의해 고용 치환되는 것이 바람직하다. 플러스 4가의 금속 원소(X)에 의해 고용 치환되면, 벌크 저항이 더욱 낮아지기 때문에 바람직하다. 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로서는 예를 들면 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 들 수 있다. In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로 치환되어 있는 것은 X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는 격자 상수는 리트벨트 해석을 이용하여 구한다.

또한 다른 양태로서, 본 발명의 스퍼터링 타겟에 관한 산화물 소결체에 포함되는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐, 또는 InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)으로 표시되는 1 또는 2종 이상의 호몰로거스 구조 화합물 중 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소에 의해 고용 치환되는 것이 바람직하다. 플러스 4가의 금속 원소에 의해 고용 치환되면 벌크 저항은 더욱 낮아지기 때문에 바람직하다. 플러스 4가 이상의 금속 원소로서는 예를 들면 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 들 수 있다. In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소로 고용 치환되어 있는 것은 X선 회절로부터 계산한 격자간 거리의 변화나 고휘도 방사광을 이용한 구조 해석에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는 격자 상수는 리트벨트 해석을 이용하여 구한다.

본 발명의 스퍼터링 타겟이 플러스 4가의 금속 원소(X)를 포함하는 경우, 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소(X))/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)=100 ppm 내지 10000 ppm인 것이 바람직하고, 200 ppm 내지 5000 ppm인 것이 더욱 바람직하고, 500 ppm 내지 3000 ppm인 것이 특히 바람직하다. 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소(X))/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)가 100 ppm 이상이면 첨가 효과가 커서 벌크 저항이 감소되기 때문에 바람직하다. 또한, 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소(X)/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)가 10000 ppm 이하이면 호몰로거스 구조 InGaO₃(ZnO)_m(m=1 내지 4인 자연수)으로 표시되는 화합물이 생성되고, 본 발명에서 얻어지는 스퍼터링 타겟에 의해서 성막한 산화물 반도체막이 안정적이기 때문에 바람직하다.

(b) 상대 밀도

상대 밀도란 가중 평균으로부터 산출한 이론 밀도에 대하여 상대적으로 산출한 밀도이다.

각 원료의 밀도의 가중 평균으로부터 산출한 밀도가 이론 밀도이고, 이것을 100％로 한다.

본 발명의 스퍼터링 타겟의 상대 밀도는 80％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다. 스퍼터링 타겟의 상대 밀도를 80％ 이상으로 함으로써, 스퍼터링 타겟의 항절 강도를 높게 하여 스퍼터링 중의 스퍼터링 타겟의 균열을 억제할 수 있어, 스퍼터링 타겟 표면의 흑화에 의한 이상 방전도 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 밀도가 높을 수록 벌크 저항이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 스퍼터링 타겟의 상대 밀도는 85％ 이상이 더욱 바람직하고, 90％ 이상이 특히 바람직하다.

상대 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서는 후술하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 있어서, 냉간 정수 수압(CIP)나 열간 정수 수압(HIP) 등의 처리 후에 소성하는 것이 바람직하다.

스퍼터링 성막 중의 이상 방전의 발생 횟수는 챔버 내의 방전 전압을 항상 기록하고, 순간적인 챔버 내의 방전 전압의 변화를 관찰함으로써 이상 방전의 발생을 확인한다.

(c) 벌크 저항

본 발명에 따른 스퍼터링 타겟에 관한 타겟 소결체의 벌크 저항은 바람직하게는 1×10^-2 Ωcm 이하이고, 보다 바람직하게는 5×10^-3 Ωcm 이하이다. 벌크 저항이 1×10^-2 Ωcm 이하인 것에 의해, 스퍼터링 중의 이상 방전의 발생을 억제하거나, 이물질(노듈)의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 벌크 저항이 5×10^-3 Ωcm 이하인 경우, 공업적으로 유리한 DC 마그네트론 스퍼터링법을 채용할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명의 스퍼터링 타겟의 벌크 저항은 4탐침법에 의해서 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해서는 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 저저항율계 「로레스타-EP」(JIS K 7194에 준거)에 의해서 측정하였다.

또한, 스퍼터링 성막 중의 이상 방전의 발생 횟수는 챔버 내의 방전 전압을 항상 기록하고, 순간적인 챔버 내의 방전 전압의 변화를 관찰함으로써 이상 방전의 발생을 확인한다.

(5) 스퍼터링 타겟의 제조 방법

본 발명의 스퍼터링 타겟은 이하의 방법에 의해 제조되는 것이 적당하다.

(a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;

(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및

또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 이하와 같은 필수적인 공정 및 임의의 공정을 포함한 방법으로 제조할 수도 있다.

(a) 적어도 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어지는 원료 산화물 분말을 칭량하고, 혼합하고, 분쇄하는 필수 공정(혼합 공정);

(a)' 얻어진 혼합물을 500 내지 1200℃에서 1 내지 100시간 열 처리하는 임의 공정(가소(假燒) 공정);

(b) (a) 또는 (a)'에서 얻어진 혼합물을 성형하는 필수 공정(성형 공정);

(c) 얻어진 성형체를 1200℃ 이상 1600℃ 미만에서 소결하는 필수 공정(소결 공정);

(d) 소성하여 얻어진 소결체를 환원 처리하는 임의 공정(환원 공정); 및

(e) 소결체를 스퍼터링 장치에의 장착에 적합한 형상으로 가공하는 임의 공정(가공 공정).

(a) 혼합 공정

혼합 공정은 스퍼터링 타겟의 원료인 금속 산화물을 혼합하는 필수적인 공정이다.

원료로서는 상술한 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga), 아연 원소(Zn) 및 플러스 4가 이상의 금속 원소(X) 등의 금속 산화물을 들 수 있다.

여기서, 원료로서 사용하는 아연 화합물 분말의 평균 입경이, 인듐 화합물 분말의 평균 입경보다도 작은 것이 바람직하다. 원료의 금속 산화물 분말의 평균 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다. 인듐의 화합물로서는 예를 들면 산화인듐, 수산화인듐 등을 들 수 있다. 갈륨의 화합물로서는 산화갈륨 등을 들 수 있다. 아연의 화합물로서는 예를 들면 산화아연, 수산화아연 등을 들 수 있다. 각각의 화합물로서, 소결의 용이성, 부생성물의 발생의 적음으로부터, 산화물이 바람직하다.

상기 각 원료는 공지된 혼합 및 분쇄 수단에 의해 혼합 및 분쇄한다. 각 원료의 순도는 통상 99.9 질량％(3 N) 이상, 바람직하게는 99.99 질량％(4 N) 이상, 더욱 바람직하게는 99.995 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.999 질량％(5 N) 이상이다. 각 원료의 순도가 99.9 질량％(3 N) 이상이면 Fe, Al, Si, Ni, Cu 등의 불순물에 의해 반도체 특성이 저하하지도 않고, 신뢰성을 충분히 유지할 수 있다. 특히 Na 함유량이 100 ppm 미만이면 박막 트랜지스터를 제작했을 때에 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다.

상기 원료 산화물 분말을 혼합한다. 혼합은 통상의 혼합 분쇄기, 예를 들면 습식 볼밀이나 비드밀 또는 초음파 장치를 이용하고, 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다. 혼합·분쇄 후에 얻어지는 혼합물의 평균 입경은 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 6 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 10 ㎛ 이하이면 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 평균 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

원료 산화물 분말의 비표면적은 예를 들면 2 내지 10 m²/g, 바람직하게는 4 내지 8 m²/g인 것이 적당하다. 각 원료 분말끼리의 비표면적의 차는 5 m²/g 이하, 바람직하게는 3 m²/g으로 하는 것이 바람직하다. 비표면적의 차가 작을수록 원료 분말을 효율적으로 분쇄·혼합할 수 있고, 특히, 얻어지는 산화물 중에 산화갈륨 입자가 남지도 않기 때문에 바람직하다. 또한, 산화인듐 분말의 비표면적과 산화갈륨 분말의 비표면적이 거의 동일한 것이 바람직하다. 이에 따라, 원료 산화물 분말을 특히 효율적으로 분쇄·혼합할 수 있다. 또한, 비표면적은 예를 들면 BET법으로 구할 수 있다. 또한, 원료에 대해서 비표면적이 3 내지 16 m²/g인 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말, 아연 분말 또는 복합 산화물 분말을 포함하여, 분체 전체의 비표면적이 3 내지 16 m²/g인 혼합 분체를 원료로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 산화물 분말의 비표면적이 거의 동일한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 효율적으로 분쇄 혼합할 수 있다. 구체적으로는 비표면적의 비를 1/4 내지 4배 이내로 하는 것이 바람직하고, 1/2 내지 2배 이내가 특히 바람직하다.

혼합 분체를, 예를 들면 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄한다. 이 때, 분쇄 후의 비표면적이 원료 혼합 분체의 비표면적보다 1.0 내지 3.0 m²/g 증가하는 정도가, 또는 분쇄 후의 평균 메디안 직경(d50)이 0.6 내지 1 ㎛가 되는 정도로 분쇄하는 것이 바람직하다.

이와 같이 조정한 원료 분말을 사용함으로써 가소 공정을 전혀 필요로 하지 않고서 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 환원 공정도 불필요해진다.

또한, 상기 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 1.0 m²/g 이상 또는 분쇄 후의 원료 혼합 분말의 평균 메디안 직경이 1 ㎛ 이하이면 소결 밀도가 충분히 커지기 때문에 바람직하다.

한편, 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 3.0 m²/g 이하 또는 분쇄 후의 평균 메디안 직경이 0.6 ㎛ 이상이면 분쇄 시의 분쇄 기기 등으로부터의 오염물(불순물 혼입량)이 증가하지도 않기 때문에 바람직하다.

여기서, 각 분체의 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다. 각 분체의 입도 분포의 메디안 직경은 입도 분포계로 측정한 값이다. 이들 값은 분체를 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 등에 의해 분쇄함으로써 조정할 수 있다.

혼합 분쇄 시에, 폴리비닐알코올(PVA)를 1 용적％ 정도 첨가한 물, 또는 에탄올 등을 매체로서 이용할 수도 있다.

이들 원료 산화물 분말의 메디안 직경(d50)은 예를 들면 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 원료 산화물 분말의 메디안 직경(d50)이 0.5 ㎛ 이상이면 소결체 중에 기포가 생겨 소결 밀도가 저하하는 것을 방지할 수 있고, 20 ㎛ 이하이면 소결체 중의 입경의 증대를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

(a)' 가소 공정

또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 (a) 공정 후에, (a)' 얻어진 혼합물을 가소하는 공정을 포함할 수도 있다.

가소 공정에서는 상기 (a) 공정에서 얻어진 혼합물이 가소된다. 가소를 행함으로써 최종적으로 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높이는 것이 용이해진다.

가소 공정에서는 500 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 1200℃에서, 1 내지 100시간, 바람직하게는 2 내지 50시간의 조건으로, (a) 공정에서 얻어진 혼합물을 열 처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 이상 또한 1시간 이상의 열 처리 조건이면, 인듐 화합물이나 아연 화합물, 주석 화합물의 열 분해가 충분히 행해지기 때문에 바람직하다. 열 처리 조건이 1200℃ 이하 및 100시간 이하이면 입자가 조대화하지도 않기 때문에 바람직하다.

또한, 여기서 얻어진 가소 후의 혼합물을 계속되는 성형 공정 및 소성 공정의 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 가소 후의 혼합물의 분쇄는 볼밀, 롤밀, 진주밀, 제트밀 등을 이용하여 행하는 것이 적당하다. 분쇄 후에 얻어진 가소 후의 혼합물의 평균 입경은 예를 들면 0.01 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛인 것이 적당하다. 얻어진 가소 후의 혼합물의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상이면 충분한 부피 비중을 유지할 수 없고, 또한 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 가소 후의 혼합물의 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하이면 최종적으로 얻어지는 스퍼터링 타겟의 밀도를 높이는 것이 용이해진다.

또한, 가소 후의 혼합물의 평균 입경은 JIS R 1619에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

(b) 성형 공정

성형 공정은 금속 산화물의 혼합물(상기 가소 공정을 설치한 경우에는 가소 후의 혼합물)을 가압 성형하여 성형체로 하는 공정이다. 이 공정에 의해 혼합물(또는 가소 후의 혼합물)을 스퍼터링 타겟으로 하여 바람직한 형상으로 성형한다. 가소 공정을 설치한 경우에는 얻어진 가소 후의 혼합물의 미분말을 조립한 후, 프레스 성형에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.

본 공정에서 사용할 수 있는 성형 처리로서는 예를 들면 일축 가압, 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형 등도 들 수 있는데, 소결 밀도가 높은 소결체(스퍼터링 타겟)을 얻기 위해서는 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.

또한, 성형 처리에 있어서는 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.

또한, 프레스 성형은 콜드 프레스(Cold Press)법이나 핫 프레스(Hot Press)법 등, 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고, 콜드 프레스기로 가압 성형한다. 가압 성형은 예를 들면 상온(25℃)하, 100 내지 100000 kg/cm², 바람직하게는 500 내지 10000 kg/cm²의 압력으로 행해진다. 또한, 온도 프로파일은 1000℃까지의 승온 속도를 30℃/시간 이상, 냉각 시의 강온 속도를 30℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 승온 속도가 30℃/시간 이상이면 산화물의 분해가 진행하지도 않고, 핀홀도 발생하지 않는다. 또한 냉각 시의 강온 속도가 30℃/시간 이상이면 In, Ga의 조성비가 변화할 우려도 없다.

상기 콜드 프레스법과 핫 프레스법에 대해서 상설한다. 콜드 프레스법에서는 혼합 분말을 성형형에 충전하여 성형체를 제작하고, 소결시킨다. 핫 프레스법에서는 혼합 분말을 성형형 내에서 직접 소결시킨다.

건식법의 콜드 프레스법에서는 분쇄 공정 후의 원료를 스프레이 드라이어 등으로 건조한 후, 성형한다. 성형은 공지된 방법, 예를 들면 가압 성형, 냉간 정수압 가압, 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형을 채용할 수 있다. 소결 밀도가 높은 소결체(스퍼터링 타겟)를 얻기 위해서는 냉간 정수압(CIP) 등 가압을 수반하는 방법으로 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 처리에 있어서는 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.

상기 습식법으로서는 예를 들면 여과식 성형법(일본 특허 공개 (평)11-286002호 공보 참조)를 이용하는 것이 바람직하다. 이 여과식 성형법은 세라믹 원료 슬러리로부터 수분을 감압배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형형으로서, 1개 이상의 물 배출 구멍을 갖는 성형용 하형과, 이 성형용 하형의 위에 얹어 놓은 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 밀봉하기 위한 밀봉재를 통해 상면측으로부터 협지하는 성형용형 프레임으로 이루어지고, 상기 성형용 하형, 성형용형 프레임, 밀봉재 및 필터가 각각 분해할 수 있도록 조립되어 있고, 상기 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압배수하는 여과식 성형형을 이용하고, 혼합 분말, 이온 교환수와 유기 첨가제로 이루어지는 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 여과식 성형형에 주입하고, 상기 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹 성형체를 건조 탈지한 후, 소성한다.

건식법 또는 습식법으로 얻어진 소결체의 벌크 저항을 산화물 전체로서 균일화하기 위해서 환원 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 적용할 수 있는 환원 방법으로서는 예를 들면 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다.

환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메탄, 일산화탄소나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤이나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 환원 공정에서의 온도는 통상 300 내지 1200℃, 바람직하게는 500 내지 800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다.

얻어진 산화물은 적절하게 가공된다.

가공 공정은 상기한 바와 같이 하여 소결하여 얻어진 소결체를, 추가로 스퍼터링 장치로의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 배킹플레이트 등의 장착용 지그를 부착하기 위한, 필요에 따라서 설치되는 공정이다. 스퍼터링 타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm이기 때문에, 본 발명의 산화물도 해당 두께로 가공되는 것이 적당하다. 또한, 복수의 산화물을 하나의 배킹플레이트(지지체)에 부착하여, 실질적으로 하나의 스퍼터링 타겟으로 할 수도 있다. 또한, 표면은 200 내지 10,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400 내지 5,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번 내지 10,000번의 다이아몬드 지석을 사용하면 산화물이 깨어지지도 않기 때문에 바람직하다.

산화물을 스퍼터링 타겟의 형상으로 가공한 후, 배킹플레이트(지지체)에 본딩함으로써 성막 장치에 장착하여 사용할 수 있는 스퍼터링 타겟이 된다. 배킹플레이트는 무산소 구리제가 바람직하다. 본딩에는 인듐 땜납을 이용하는 것이 바람직하다.

(c) 소결 공정

소결 공정은 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소결하는 공정이다.

소결 조건으로서는 산소 가스 분위기 하, 대기압 또는 가압 하에서, 통상, 1200 내지 1600℃, 또는 1200 내지 1450℃, 보다 바람직하게는 1250 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 1200 내지 1400℃, 특히 바람직하게는 1300 내지 1400℃, 보다 특히 바람직하게는 1300 내지 1450℃에서, 통상 30분 내지 360시간, 바람직하게는 8 내지 180시간, 보다 바람직하게는 12 내지 96시간 소성한다. 소성 온도가 1200℃ 이상이면 스퍼터링 타겟의 밀도를 상승시키기 쉬워져서, 적절한 시간 안에 소결을 행할 수 있다. 1600℃ 이하이면 성분이 기화하지도 않아, 아연이 증발하여 소결체의 조성이 변화하거나 및/또는 타겟 중에 보이드(공극)이 발생할 우려도 없기 때문에 바람직하다. 또한, 연소 시간이 30분 이상이면 스퍼터링 타겟의 밀도가 상승하기 쉬워지고, 360시간 이하이면 적절한 시간 안에 소결을 행할 수 있다. 또한, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 분위기에서 소성을 행함으로써, 스퍼터링 타겟의 밀도가 상승하기 쉬워지고, 스퍼터링 시의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 산소 가스 분위기는 산소 농도가, 예를 들면 10 내지 1000％인 분위기를 말한다. 소성은 대기압 하 또는 가압 하에서 행할 수 있다. 가압은 예를 들면 98000 내지 1000000 Pa, 바람직하게는 100000 내지 500000 Pa인 것이 적당하다.

또한, 소성 시의 승온 속도는 통상 20℃/분 이하, 바람직하게는 8℃/분 이하, 보다 바람직하게는 4℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 2℃/분 이하, 특히 바람직하게는 0.5℃/분 이하이다. 20℃/분 이하이면 호몰로거스 결정의 형성을 충분히 행할 수 있다.

소결 시의 온도 프로파일은 600℃까지의 승온 속도를 0.1℃/분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10℃/분, 800℃까지의 승온 속도를 0.1℃/분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10℃/분, 1500℃까지의 승온 속도를 0.5℃/분 이상, 바람직하게는 1 내지 10 ℃/분인 것이 적당하다. 또한, 냉각 시의 강온 속도는 0.1℃/분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10℃/분으로 하는 것이 적당하다. 승온 속도가 1℃/분 이상이면 산화물의 분해가 진행하지도 않고, 핀홀도 발생하지 않는다. 또한 냉각 시의 강온 속도가 0.5℃/분 이상이면 In, Ga의 조성비가 변화할 우려도 없다.

(d) 환원 공정

환원 공정은 상기 소성 공정에서 얻어진 소결체의 벌크 저항을 타겟 전체로서 균일화하기 위해서 환원 처리를 행하는 임의 공정이다.

본 공정에서 적용할 수 있는 환원 방법으로서는 예를 들면 환원성 가스를 순환시키는 방법, 진공 중에서 소성하는 방법, 및 불활성 가스 중에서 소성하는 방법 등을 들 수 있다.

환원성 가스로서는 예를 들면 수소, 메탄, 일산화탄소, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.

또한, 환원 처리 시의 온도는 통상 100 내지 800℃, 바람직하게는 200 내지 800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 0.01 내지 5시간, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1시간이다.

환원 가스나 불활성 가스의 압력은 예를 들면 9800 내지 1000000 Pa, 바람직하게는 98000 내지 500000 Pa이다. 진공 중에서 소성하는 경우, 진공이란 구체적으로는 10^-1 내지 10^-8 Pa, 바람직하게는 10^-2 내지 10^-5 Pa 정도의 진공을 말하고, 잔존 가스는 아르곤이나 질소 등이다.

(e) 가공 공정

가공 공정은 상기한 바와 같이 하여 소결하여 얻어진 소결체를, 추가로 스퍼터링 장치로의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 배킹플레이트 등의 장착용 지그를 부착하기 위한, 필요에 따라서 설치되는 공정이다.

스퍼터링 타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm이다. 스퍼터링 타겟의 표면은 200 내지 10,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400 내지 5,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번 내지 10,000번의 다이아몬드 지석을 사용하면 스퍼터링 타겟이 깨어지지도 않기 때문에 바람직하다. 또한, 복수의 스퍼터링 타겟을 하나의 배킹플레이트에 부착하여, 실질적으로 하나의 타겟으로 할 수도 있다. 배킹플레이트로서는 예를 들면 무산소 구리제의 것을 들 수 있다.

(6) 박막의 형성 방법

(6-1) 비정질 산화물 박막의 형성

본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 기판 상에 비정질 산화물 박막을 형성할 수 있다. 구체적으로는

(i) 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여, 25 내지 450℃의 성막 온도 하에서 스퍼터링을 행하는 공정을 포함한다. 이에 따라, 전자 캐리어 농도가 1×10¹⁸/cm³ 미만인 비정질 산화물 박막을 형성할 수 있다.

스퍼터링법으로서는 DC(직류) 스퍼터링법, AC(교류) 스퍼터링법, RF(고주파) 마그네트론 스퍼터링법, 일렉트론빔 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있는데, DC(직류) 스퍼터링법 및 RF(고주파) 스퍼터링법이 바람직하게는 이용된다.

스퍼터링 시의 성막 온도는 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 25 내지 450℃, 바람직하게는 30 내지 250℃, 보다 바람직하게는 35 내지 150℃인 것이 적당하다. 여기서, 성막 온도란 박막을 형성하는 기판의 온도이다.

스퍼터링 시의 스퍼터링 챔버 내의 압력은 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 DC(직류) 스퍼터링법의 경우에는 0.1 내지 2.0 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 MPa이고, RF(고주파) 스퍼터링법의 경우에는 0.1 내지 2.0 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 MPa인 것이 적당하다.

스퍼터링 시에 투입되는 전력 출력은 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 DC(직류) 스퍼터링법의 경우에는 10 내지 1000 W, 바람직하게는 100 내지 300 W이고, RF(고주파) 스퍼터링법의 경우에는 10 내지 1000 W, 바람직하게는 50 내지 250 W인 것이 적당하다.

RF(고주파) 스퍼터링법의 경우의 전원 주파수는 예를 들면 50 Hz 내지 50 MHz, 바람직하게는 10 k 내지 20 MHz인 것이 적당하다.

스퍼터링 시의 캐리어 가스로서는 스퍼터링법에 따라서 다르지만, 예를 들면 산소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 크립톤을 들 수 있다. 바람직하게는 아르곤과 산소의 혼합 가스이다. 아르곤과 산소의 혼합 가스를 사용하는 경우, 아르곤:산소의 유량비는 Ar:O₂=100 내지 80:0 내지 20, 바람직하게는 99.5 내지 90:0.5 내지 10인 것이 적당하다.

스퍼터링에 앞서서, 스퍼터링 타겟을 지지체에 접착(본딩)한다. 이것은 타겟을 스퍼터링 장치에 고정하기 위해서이다.

본딩한 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링을 행하여, 기판 상에 In 및 Ga 및 Zn의 산화물을 주성분으로 하는 비정질 산화물 박막을 얻는다. 여기서, 「주성분으로 한다」란 산소를 제외한 원소의 원자비의 합을 100％로 하여, In 및 Ga 및 Zn의 각 원소를 원자비로 50％ 이상 포함하는 것을 의미한다.

기판으로서는 유리, 수지(PET, PES 등) 등을 사용할 수 있다.

얻어진 비정질 산화물 박막의 막 두께는 성막 시간이나 스퍼터링법에 따라서도 다르지만, 예를 들면 5 내지 300 nm, 바람직하게는 10 내지 90 nm인 것이 적당하다.

또한, 얻어진 비정질 산화물 박막의 전자 캐리어 농도는 예를 들면 1×10¹⁸/cm³ 미만, 바람직하게는 5×10¹⁷ 내지 1×10¹²/cm³인 것이 적당하다.

또한, 얻어진 비정질 산화물 박막의 상대 밀도는 6.0 g/cm³ 이상, 바람직하게는 6.1 내지 7.2 g/cm³인 것이 적당하다. 이러한 고밀도를 구비하고 있으면, 얻어진 산화물 박막에 있어서도, 노듈이나 파티클의 발생이 적고, 막 특성이 우수한 산화물 박막을 얻을 수 있다.

(6-2) 박막 트랜지스터의 제조

또한, 본 발명의 비정질 산화물 박막과 산화물 절연체층을 포함하는 박막 트랜지스터를 제조하는 경우에는,

(i) 본 발명의 비정질 산화물 박막을 산화 분위기 중에서 열 처리하는 공정; 및

을 포함하는 것이 적당하다.

여기서, 열 처리는 예를 들면 100 내지 450℃, 바람직하게는 150 내지 350℃에서 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 행하는 것이, 반도체 특성을 안정화시키는 관점에서 바람직하다.

열 처리한 비정질 산화물 박막 상에 산화물 절연체층을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 CVD법이나 스퍼터링법을 들 수 있다.

여기서, 산화물 절연체층으로서는 예를 들면 SiO₂, SiNx, Al₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, CeO₂, K₂O, Li₂O, Na₂O, Rb₂O, Sc₂O₃, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃, PbTi₃, BaTa₂O₆, SrTiO₃, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO₂, SiNx, Al₂O₃, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO₂, SiNx, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃이고, 특히 바람직하게는 SiO₂, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃ 등의 산화물이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하지 않아도 된다(예를 들면 SiO₂이거나 SiOx일 수도 있음). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있을 수도 있다.

서로 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다.

또한, 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것이어도 되지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이거나, 비정질인 것이 바람직하다. 그러나, 보호층이 비정질인 것이 특히 바람직하다. 비정질막이면 계면의 평활성이 양호해져서, 높은 캐리어 이동도를 유지할 수 있어, 임계값 전압이나 S값이 너무 커지지도 않는다.

또한, 여기서 S값(Swing Factor)이란 오프 상태로부터 게이트 전압을 증가시켰을 때에, 오프 상태로부터 온 상태에 걸쳐서 드레인 전류가 급격하게 상승하는데, 이 급경사를 나타내는 값이다. 하기 화학식으로 정의되는 바와 같이, 드레인 전류가 1자릿수(10배) 상승할 때의 게이트 전압의 증가분을 S값으로 한다.

S값=dVg/dlog(Ids)

S값이 작을수록 급경사의 상승이 된다(「박막 트랜지스터 기술의 모든것」,우까이 야스히로 저, 2007년간, 고교 죠사까이). S값이 크면, 온으로부터 오프로 전환할 때에 높은 게이트 전압을 걸 필요가 있어, 소비 전력이 커질 우려가 있다.

또한, S값은 0.8 V/dec 이하가 바람직하고, 0.3 V/dec 이하가 보다 바람직하고, 0.25 V/dec 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 V/dec 이하가 특히 바람직하다. 0.8 V/dec보다 크면 구동 전압이 커져 소비 전력이 커질 우려가 있다.

특히, 유기 EL 디스플레이에서 이용하는 경우에는 직류 구동을 위해 S값을 0.3 V/dec 이하로 하면 소비 전력을 대폭 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.

(6-3) 박막 트랜지스터의 구체적 제조 방법

여기서, 박막 트랜지스터를 예로 들어, 도 6을 참조하면서 설명한다.

유리 기판 등의 기판 (1)을 준비하고, 기판 상에 전자빔 증착법에 의해, 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층), 두께 10 내지 300 nm의 Au(접속층) 및 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층)을 이 순으로 적층한다. 적층한 막을 포토리소그래피법과 리프트오프법을 이용함으로써 게이트 전극(2)을 형성한다.

또한 그 위에, 두께 50 내지 500 nm의 SiO₂막을 TEOS-CVD법에 의해 성막하여 게이트 절연막 (3)을 형성한다. 또한, 게이트 절연막(3)의 성막은 스퍼터링법일 수도 있지만, TEOS-CVD법이나 PECVD법 등의 CVD법이 바람직하다.

계속해서, 본 발명의 산화물로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 타겟으로서 이용하고, RF 스퍼터링법에 의해, 채널층 (4)로서 두께 5 내지 300 nm의 In-Ga-Zn-O 산화물로 이루어지는 비정질 산화물 박막(반도체)를 퇴적한다. 얻어진 박막을 퇴적한 소자는 적절하게 원하는 크기로 절취한 후, 대기압 하, 100 내지 450℃, 6 내지 600분 열 처리를 행한다. 얻어진 소자를 추가로 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층), 두께 10 내지 300 nm의 Au(접속층) 및 두께 1 내지 100 nm의 Ti(밀착층)를 이 순으로 적층하고, 포토리소그래피법과 리프트오프법에 의해 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 형성한다. 또한 그 위에 스퍼터링법에 의해 보호막 (7)로서 SiO₂막을 50 내지 500 nm 퇴적한다. 또한, 보호막 (7)의 성막 방법은 CVD법일 수도 있다. 또한, 공정을 변경하여, 도 7의 (1)(2)와 같은 보호막(에칭스토퍼)의 제조를, 상기 소스 전극 및 드레인 전극의 제조에 앞서서 행할 수도 있다.

(7) 산화물

다른 양태로서, 본 발명의 산화물은 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, In(인듐)을 24 내지 49 원자％ 포함하며, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖고 있을 수도 있다. 이하, 다른 양태로서의 본 발명의 산화물을 상세히 설명한다.

(7-1) 결정 구조

희토류 산화물 C형의 결정 구조(빅스바이트 구조라고도 함)란, (T_h ⁷, I_a3)의 공간군을 갖는 입방정계에서, Mn₂O₃(I)형 산화물 결정 구조라고도 한다. X선 회절로 JCPDS 카드 No.6-0416의 패턴을 나타낸다. Sc₂O₃, Y₂O₃, Tl₂O₃, Pu₂O₃, Am₂O₃, Cm₂O₃, In₂O₃, ITO(In₂O₃에 10 중량％ 정도 이하의 Sn을 도핑한 것)가 이 결정 구조를 나타낸다(일본 학술 진흥회 투명 산화물 광전자 재료 제166 위원회 편 「투명 도전막의 기술 개정 2판」오옴사, 2006년). 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것은 X선 회절로 JCPDS 카드 No.6-0416의 패턴을 나타내는 것으로부터 확인할 수 있다.

희토류 산화물 C형의 결정 구조는 MX₂(M: 양이온, X: 음이온)로 표시되는 화합물의 결정 구조의 하나인 형석형 결정 구조로부터, 화학양론비가 M₂X₃이기 때문에 음이온 네개 중에 하나가 빠져 있는 구조가 된다. 양이온에 대하여 음이온(통상 산화물의 경우에는 산소)이 6배위하고, 나머지의 두개의 음이온 사이트는 비어있음으로 되어 있다(비어있음으로 되어 있는 음이온 사이트는 준이온 사이트라고도 불림)(상기 「투명 도전막의 기술 개정 2판」 참조). 양이온에 산소(음이온)이 6배위한 희토류 산화물 C형의 결정 구조는 산소 팔면체능 공유 구조를 갖고 있다. 산소 팔면체능 공유 구조를 갖고 있으면, 양이온인 p 금속의 ns 궤도가 서로 중첩되어 전자의 전도로를 형성하여, 유효 질량이 작아져 높은 이동도를 나타낸다. 여기서, 이동도는 홀 효과 또는 TOF(비행 시간형, Time of flight)를 이용하여 측정하거나, 전계 효과 트랜지스터를 제작하고 그 전계 효과 이동도를 측정함으로써 구해진다.

희토류 산화물 C형의 결정 구조는 X선 회절로 JCPDS 카드 No.6-0416의 패턴을 나타내고 있으면, 화학양론비가 M₂X₃으로부터 벗어나 있을 수도 있다. 즉, M₂O₃ _-d로 되어 있을 수도 있다. 산소 결손량 d가 3×10^-5 내지 3×10^-1의 범위인 것이 바람직하다. d는 종결 조건이나, 소결 시, 승온 시, 강온 시의 분위기 등에서 조정할 수 있다.

또한, 소결 후에 환원 처리를 하는 것 등에 의해서 조정할 수도 있다. 산소 결손량이란 1 몰의 산화물 결정 중에 포함되는 산소 이온의 수를 화학양론량의 산소 이온의 수로부터 뺀 값을 몰 단위로 나타낸 값이다. 산화물 결정 중에 포함되는 산소 이온의 수는 예를 들면 산화물 결정을 탄소 분말 중에서 가열시켜 생성하는 이산화탄소의 양을 적외 흡수 스펙트럼으로 측정함으로써 산출할 수 있다. 또한, 화학양론량의 산소 이온의 수는 산화물 결정의 질량으로부터 산출할 수 있다.

「희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는다」란 희토류 산화물 C형의 결정 구조가 주성분인 것을 의미한다. 주성분이다란 X선 회절로 희토류 산화물 C형의 결정 구조에 귀속되는 피크의 최대 강도가 다른 결정형에 귀속되는 피크의 최대 강도의 2배 이상인 것을 의미한다. X선 회절로 희토류 산화물 C형의 결정 구조에 귀속되는 피크의 최대 강도가 다른 결정형에 귀속되는 피크의 최대 강도의 5배 이상이 보다 바람직하고, 10배 이상이 더욱 바람직하고, 20배 이상이 특히 바람직하다. 특히, β-Ga₂O₃ 구조가 존재하면 소결체의 저항값이 높아지거나 항절 강도가 저하될 우려가 있기 때문에, β-Ga₂O₃ 구조는 X선 회절로 확인되지 않는 정도인 것이 바람직하다.

(7-2) 함유 원소

다른 양태로서의 본 발명의 산화물은 산소 및 인듐(In)을 포함한다.

본 발명의 산화물은 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 취하기 위해서, 상기 산소 및 In(인듐) 이외에, Ga, Zn, Sn, Mg, Al, B, Sc, Y, 란타노이드류(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Zr, Hf, Ge, Si, Ti, Mn, W, Mo, V, Cu, Ni, Co, Fe, Cr 및 Nb에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 산화물은 본 발명의 산화물에 포함되는 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우, In(인듐)을 24 내지 49 원자％, 바람직하게는 30 내지 45 원자％, 보다 바람직하게는 35 내지 40 원자％ 포함한다. 또한, 상기 원자％(원자％)는 본 발명의 산화물에 포함되는 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 하는 외에, 본 발명의 산화물에 포함되는 산소 및 플러스 4가 이상의 금속 원소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 할 수도 있다.

본 발명의 산화물은 본 발명의 산화물에 포함되는 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우, 갈륨(Ga)을, 예를 들면 10 내지 45 원자％, 바람직하게는 15 내지 45 원자％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 원자％ 포함하는 것이 적당하다. 또한, 본 발명의 산화물은 본 발명의 산화물에 포함되는 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우, 아연(Zn)을, 예를 들면 5 내지 65 원자％, 10 내지 60 원자％, 바람직하게는 15 내지 50 원자％ 포함하는 것이 적당하다. 여기서 원자％는 원자비를 나타내는 단위이고, 본 발명의 산화물에 포함되는 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 하는 값이다. 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)를 포함하는 경우, 발명의 산화물에 포함되는 산소 및 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 하는 값이다.

인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 원자비가 상기 범위 내이면, 호몰로거스 구조나 β-Ga₂O₃ 등의 다른 결정형이 석출되지도 않고, 희토류 산화물 C형의 결정 구조가 나타나기 때문에 바람직하다. 또한,

In이 24 원자％ 이상이면 타겟으로 한 때의 항절 강도가 높아지고, 저항이 낮아져서 바람직하다.

In이 49 원자％ 이하이면 레어메탈인 In의 사용량을 삭감할 수 있고, 원료 비용을 낮출 수 있다.

Ga가 10 원자％ 이상이면 타겟으로서 트랜지스터를 제작할 때, 성막 시의 산소 분압이 낮더라도 균일한 트랜지스터를 제작할 수 있다.

Ga가 49 원자％ 이하이면 Ga의 첨가에 의한 이동도의 저하나 S값의 악화를 방지할 수 있다.

Zn이 5 원자％ 이상이면 타겟으로서 이용한 때에, 대면적이어도 균일한 비정질막을 성막할 수 있다.

Zn이 65 원자％ 이하이면 항절 강도가 저하하는 것을 방지할 수 있고, 타겟으로서 이용한 때에, 성막한 막에 산화아연의 결정이 생성하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 산화물에 포함되는 In의 비율은 0.24<In/(In+Ga+Zn)<0.49, 바람직하게는 0.30<In/(In+Ga+Zn)<0.45, 보다 바람직하게는 0.35<In/(In+Ga+Zn)<0.40이다. 본 발명의 산화물에 포함되는 Ga의 비율은 0.1<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45, 바람직하게는 0.15<Ga/(In+Ga+Zn)<0.45, 보다 바람직하게는 0.2<Ga/(In+Ga+Zn)<0.4이다. 본 발명의 산화물에 포함되는 Zn의 비율은 0.05<Zn/(In+Ga+Zn)<0.65, 바람직하게는 0.10<Zn/(In+Ga+Zn)<0.60, 보다 바람직하게는 0.15<Zn/(In+Ga+Zn)<0.50이다.

본 발명의 산화물은 특히, 인듐 원소(In), 갈륨 원소(Ga) 및 아연 원소(Zn)의 각 원소의 원자비가 하기의 식 (1) 내지 (3)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.24≤In/(In+Ga+Zn)≤0.49 (1)

0.10≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.49 (2)

0.05≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.65 (3)

특히 바람직하게는 하기의 식 (1)' 내지 (3)'의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.30≤In/(In+Ga+Zn)≤0.45 (1)'

0.15≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.45 (2)'

0.10≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.50 (3)'

본 발명의 산화물은 또한 산소를 포함하지 않는 산화물 전체의 원자수에 대하여 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)를 10 내지 10000 ppm(원자비)포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)로서는 예를 들면 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

플러스 4가 이상의 금속 원소(X)의 원자수는 산소를 포함하지 않는 산화물 전체의 원자수에 대하여 10 내지 10000 ppm이 바람직하고, 100 내지 5000 ppm이 보다 바람직하고, 200 내지 1000 ppm이 특히 바람직하다. 10 ppm 이상이면 상대 밀도가 향상하고, 벌크 저항이 저하되고, 항절 강도가 향상된다고 하는 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 또한 10000 ppm 이하이면 희토류 산화물 C형 이외의 결정형이 석출될 우려도 없기 때문에 바람직하다.

(7-3) 산화물의 물리적 성질

(a) 격자 상수

본 발명의 산화물의 격자 상수(a)는 a<10.12 Å인 것이 바람직하고, a<10.11 Å인 것이 보다 바람직하고, a<10.10 Å인 것이 특히 바람직하다. 격자 상수는 X선 해석의 최대 피크 위치 등으로부터 계산할 수 있다. 또한, 격자 상수가 작아지면 X선 해석의 피크 위치는 커진다.

격자 상수(a)가 10.12 Å 미만이면 p 금속의 ns 궤도가 증가하고, 유효 질량이 작아져, 이동도가 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또한, 격자 상수 a가 10.12 Å 미만이면 다른 결정상이 석출되지도 않는다. 또한, 다른 결정상이 석출되면, 일반적으로 타겟의 저항이 높아지고, 밀도가 저하되고, 항절 강도가 저하되는 등의 우려가 있다.

(b) 평균 결정 입경

본 발명의 산화물의 희토류 산화물 C형의 결정 구조의 평균 결정 입경은 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

평균 결정 입경이 50 ㎛ 이하이면 이상 방전이 발생하지도 않고, 항절 강도가 저하하지도 않고, 성막품의 균일성을 잃게 되지도 않는다.

여기서, 평균 결정 입경이란 바람직하게는 X선 마이크로애널라이저(EPMA)에 의해서 측정되는 최대 입경의 평균이다. 최대 입경은 예를 들면 얻어진 산화물을 수지에 포매(包埋)하고, 그 표면을 입경 0.05 ㎛의 알루미나 입자로 연마한 후, X선 마이크로애널라이저(EPMA)인 JXA-8621MX(니혼 덴시사 제조)에 의해 5,000배로 확대한 소결체 표면의 40 ㎛×40 ㎛ 사방의 테두리 내에서 관찰되는 희토류 산화물 C형의 결정 입자의 최대 직경을 5개소에서 측정한다. 각 개소의 최대 직경의 최대값(각 개소의 가장 큰 입자의 최대 직경)의 평균을 최대 입경의 평균을 평균 결정 입경으로 한다. 또한, 여기서는 외접원의 직경(입자가 갖는 가장 긴 직경)을 최대 직경으로 한다.

소결체의 임의의 단면을 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰되는 희토류 산화물 C형의 결정상 내의 결정 입자의 상기 최대 직경이 0.4 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛인 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 최대 직경은 X선 마이크로애널라이저(EPMA)에 의해서 측정되는 최대 입경의 평균 입경이다. 최대 입경은 예를 들면 얻어진 소결체를 수지에 포매하고, 그 표면을 입경 0.05 ㎛의 알루미나 입자로 연마한 후, X선 마이크로애널라이저(EPMA)인 JXA-8621MX(니혼 덴시사 제조)에 의해 소결체 표면의 40 ㎛×40 ㎛ 사방의 테두리 내에서 관찰되는 결정 입자의 최대 직경을 5개소에서 측정한다. 도 1에 In₂O₃-ZnO-Ga₂O₃ 소결체 참고예의 EPMA에 의한 원소 맵핑(시료: Ga₂0％, 1500℃, 20시간) 각 개소의 최대 직경의 최대값(각 개소의 가장 큰 입자의 최대 직경)의 평균을 최대 입경의 평균 입경으로 한다. 또한, 여기서는 외접원의 직경(입자가 갖는 가장 긴 직경, 예를 들면 도 1 중의 화살표의 길이)를 최대 직경으로 한다.

(8) 산화물의 제조 방법

다른 양태로서의 본 발명의 산화물은 이하의 방법에 의해 제조될 수도 있다.

(a) 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말, 갈륨 화합물의 분말을 배합한 혼합물을 얻는 공정;

(b) 상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 만드는 공정 및

(c) 상기 성형체를 소결하는 공정.

공정 (a): 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말, 갈륨 화합물의 분말을 배합한 혼합물을 얻는 공정

원료의 각 화합물의 분말(원료 분말)의 비표면적 2 내지 16 m²/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15 m²/g이다. 또한, 각 산화물 분말의 비표면적이 거의 동일한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 효율적으로 분쇄 혼합할 수 있다. 구체적으로는 비표면적의 비가 1/4 내지 4배 이내로 하는 것이 바람직하고, 1/2 내지 2배 이내가 특히 바람직하다.

이들 원료 분말의 평균 메디안 직경(d50)은 예를 들면 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.15 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 평균 메디안 직경(d50)이 0.1 ㎛ 이상이면 소결체 중에 핀홀(기포)가 생겨 소결 밀도가 저하하는 것을 방지할 있고, 10 ㎛ 이하이면 소결체 중의 입경의 증대를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

여기서, 각 분체의 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다. 평균 메디안 직경을, 원료 분말의 메디안 직경을 5회 측정하여 평균화한 값이다. 이들 값은 분체를 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 등에 의해 분쇄함으로써 조정할 수 있다.

각 원료 분말의 순도는 통상 99.9％(3 N) 이상, 바람직하게는 99.99％(4 N) 이상, 더욱 바람직하게는 99.995％ 이상, 특히 바람직하게는 99.999％(5 N) 이상이다. 각 원료 분말의 순도가 99.9％(3 N) 이상이면 불순물에 의해 반도체 특성이 저하하지도 않고, 색얼룩이나 반점 등의 외관상의 불량이 발생하지도 않고, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다.

·In-Zn 산화물, In-Ga 산화물, Ga-Zn 산화물 등의 복합 산화물을 원료로 할 수도 있다. 특히 In-Zn 산화물, 또는 Ga-Zn 산화물을 이용하면 Zn의 승화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 원료의 분말의 혼합·분쇄는 예를 들면 습식 매체 교반 밀을 사용하여 행하는 것이 적당하다. 혼합·분쇄용의 밀로서는 예를 들면 비드밀, 볼밀, 롤밀, 유성밀, 제트밀 등을 사용할 수 있다. 비드밀을 사용한 경우에는 분쇄 매체(비드)는 지르코니아, 알루미나, 석영, 질화규소, 스테인리스, 멀라이트, 유리 비드, SiC 등이 바람직하고, 그 입경은 0.1 내지 2 mm가 바람직하다. 특히 바람직하게는 고체 입자의 지르코니아 비드를 들 수 있다. 매체와 혼합함으로써 얻어지는 혼합 분말의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 예를 들면 분쇄 후의 비표면적이 원료 혼합 분체의 비표면적보다 1.5 내지 2.5 m²/g, 바람직하게는 1.8 내지 2.3 m²/g 증가하는 정도이거나, 또는 혼합·분쇄 후에 얻어지는 혼합물의 평균 메디안 직경이 0.6 내지 1 ㎛가 되는 정도로 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조정한 원료 분말을 사용함으로써 가소 공정을 전혀 필요로 하지 않고서, 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 환원 공정도 불필요해진다. 또한, 상기 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 1.5 m²/g 이상 또는 분쇄 후의 평균 메디안 직경이 1 ㎛ 이하이면 소결 밀도가 충분히 커지기 때문에 바람직하다. 한편, 원료 혼합 분체의 비표면적의 증가분이 2.5 m²/g 이하 또는 분쇄 후의 평균 메디안 직경이 0.6 ㎛ 이상이면 분쇄 시의 분쇄 기기 등으로부터의 오염물(불순물 혼입량)이 증가하지도 않기 때문에 바람직하다.

상기 원료의 각 분체의 비표면적 및 평균 메디안 직경 등의 값은 분체를 건식 분쇄법, 습식 분쇄법 등에 의해 분쇄함으로써 조정할 수 있다.

공정 (a)'

(a) 및 (b) 공정의 사이에, (a) 공정에서 얻어진 혼합물을 가소하는 공정을 포함할 수도 있다.

가소 공정은 (a) 공정에서 얻어진 혼합물을 가소하여, 저급 산화물이나 비 산화 성분을 충분히 산화시키는 공정이다. 가소 공정에서는 500 내지 1200℃에서, 1 내지 100시간의 조건으로 금속 산화물의 혼합물을 열 처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 이상 또는 1시간 이상의 열 처리 조건이면, 인듐 화합물이나 아연 화합물, 주석 화합물의 열 분해가 충분히 행해진다.

한편, 1200℃ 이하 또는 100시간 이하의 경우에는 입자의 조대화가 발생하지도 않기 때문에 바람직하다.

따라서, 특히 바람직한 것은 800 내지 1200℃의 온도 범위에서, 2 내지 50시간의 조건으로 열 처리(가소)하는 것이다.

공정 (b)

상기 공정 (a) 또는 임의의 공정 (a)' 후, 얻어진 혼합물을 성형하여 원하는 스퍼터링 타겟의 형상으로 한다. 성형은 공지된 방법, 예를 들면 가압 성형, 냉간 정수압 가압을 채용할 수 있다.

또한, 성형은 가압 성형, 콜드 프레스법이나 핫 프레스법이 보다 바람직하고, 가압 성형이 특히 바람직하다. 예를 들면 얻어진 혼합물을 금형에 충전하고, 콜드 프레스기로 가압 성형한다. 가압 성형은 예를 들면 상온(25℃) 하, 100 내지 100000 kg/cm², 바람직하게는 500 내지 10000 kg/cm²의 압력에서 행해진다.

상기 콜드 프레스법과 핫 프레스법에 대해서 상세히 설명한다. 콜드 프레스법에서는 공정 (a)에서 얻어진 혼합물을 성형형에 충전하여 성형체를 제작하고, 소결시킨다. 핫 프레스법에서는 혼합물을 성형형 내에서 직접 소결시킨다.

건식법의 콜드 프레스법에서는 공정 (a) 후의 원료를 스프레이 드라이어 등으로 건조한 후, 성형한다. 성형은 공지된 방법, 예를 들면 가압 성형, 냉간 정수압 가압, 금형 성형, 주입 성형, 사출 성형을 이용할 수 있다. 소결 밀도가 높은 소결체(스퍼터링 타겟)를 얻기 위해서는 냉간 정수압(CIP) 등 가압을 수반하는 방법으로 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 처리에 있어서는 폴리비닐알코올이나 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산 등의 성형 보조제를 이용할 수도 있다.

상기 습식법으로서는 예를 들면 여과식 성형법(일본 특허 공개 (평)11-286002호 공보 참조)를 이용하는 것이 바람직하다. 이 여과식 성형법은 세라믹 원료 슬러리로부터 수분을 감압배수하여 성형체를 얻기 위한 비수용성 재료로 이루어지는 여과식 성형형으로서, 1개 이상의 물 배출 구멍을 갖는 성형용 하형과, 이 성형용 하형의 위에 얹어 놓은 통수성을 갖는 필터와, 이 필터를 밀봉하기 위한 밀봉재를 통해 상면측으로부터 협지하는 성형용형 프레임으로 이루어지고, 상기 성형용 하형, 성형용형 프레임, 밀봉재 및 필터가 각각 분해할 수 있도록 조립되어 있고, 상기 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압배수하는 여과식 성형형을 이용하여, 공정 (a)에서 얻어진 혼합물과 이온 교환수와 유기 첨가제로 이루어지는 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 여과식 성형형에 주입하고, 상기 필터면측으로부터만 슬러리 중의 수분을 감압배수하여 성형체를 제작하고, 얻어진 세라믹 성형체를 건조 탈지한 후, 소성한다.

공정 (c)

이어서, 얻어진 성형물을 소결하여 소결체를 얻는다. 소결은 공지된 소결 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 전기로 등을 이용하여 소결하는 것이 적당하다. 소결은 예를 들면 공기의 존재 하, 바람직하게는 산소 분위기 하, 보다 바람직하게는 산소를 유통함으로써 산소 분위기 중에서 행하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 가압 하에서 소결하는 것이 좋다. 이에 따라 아연의 증발 비산을 억제할 수 있어, 보이드(공극)이 없는 소결체가 얻어진다. 이와 같이 하여 제조한 소결체는 밀도가 높기 때문에, 사용 시에 있어서의 노듈이나 파티클의 발생이 적은 것으로부터, 막 특성이 우수한 산화물 반도체막을 제작할 수 있다. 소결은 소결하여야 할 혼합 분말의 표면 온도로 1360 내지 1700℃에서 1 내지 500시간 소결하는 것이 바람직하고, 1440 내지 1650℃에서 1 내지 100시간 소결하는 것이 보다 바람직하고, 1450 내지 1600℃에서 2 내지 50시간 소결하는 것이 더욱 바람직하다. 1360℃ 이상이면 희토류 산화물 C형의 결정이 충분히 생성하여, 충분히 높은 벌크 밀도를 기대할 수 있다.

또한, 1700℃ 이하이면 아연이 증발 비산하여 소결체의 조성이 변화하지도 않고, 당해 증발 비산에 의해 소결체 내에 보이드(공극)이 발생하거나 하지도 않는다. 소결 시간이 길면, 본원의 결정 형태를 취할 수 있는 조성 영역이 넓어지는 경향이 있다. 또한, 소결은 산소 존재 하가 바람직하고, 산소를 유통함으로써 산소 분위기 중에서 소결하거나, 가압 하에서 소결하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라 아연의 증발 비산을 억제할 수 있어, 보이드(공극)이 없는 소결체가 얻어진다. 이와 같이 하여 제조한 소결체는 밀도가 높기 때문에, 사용 시에 있어서의 노듈이나 파티클의 발생이 적다는 점에서, 막 특성이 우수한 산화물 반도체막을 제작할 수 있다.

공정 (d)

본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 공정 (c) 후에 소결체의 벌크 저항을 스퍼터링 타겟 전체로서 균일화하기 위해서 환원 공정 (d)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 적용할 수 있는 환원 방법으로서는 예를 들면 환원성 가스에 의한 방법이나 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 들 수 있다. 환원성 가스에 의한 환원 처리의 경우, 수소, 메탄, 일산화탄소나, 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 불활성 가스 중에서의 소성에 의한 환원 처리의 경우, 질소, 아르곤이나, 이들 가스와 산소의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 환원 처리 시의 온도는 통상 100 내지 800℃, 바람직하게는 200 내지 800℃이다. 또한, 환원 처리의 시간은 통상 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다. 또한, 환원 처리에 의해 산소 결손량 d를 조정할 수 있다.

공정 (e)

상술한 바와 같이 하여 얻어진 스퍼터링 타겟은 임의로 가공될 수도 있다(가공 공정 (e)). 가공 공정 (e)은 상기한 바와 같이 하여 소결하여 얻어진 소결체를, 또한 스퍼터링 장치로의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공하고, 또한 배킹플레이트 등의 장착용 지그를 부착하기 위한, 필요에 따라서 설치되는 공정이다. 스퍼터링 타겟의 두께는 통상 2 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 12 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 6 mm이기 때문에, 본 발명의 스퍼터링 타겟도 해당 두께로 가공되는 것이 적당하다.

또한, 복수의 산화물을 하나의 배킹플레이트(지지체)에 부착하여, 실질적으로 하나의 스퍼터링 타겟으로 할 수도 있다.

공정 (f)

상술한 공정 (c)에서 얻은 소결체를 추가로 연마할 수도 있다(연마 공정 (f)). 상술한 바와 같이 하여 얻어진 소결체를, 예를 들면 평면 연삭반으로 연삭하여 평균 표면 조도 Ra를 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 4 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛로 한다. 또한, 타겟의 스퍼터면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 조도 Ra가 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30 nm로 할 수도 있다. 여기서, 평균 표면 조도(Ra)란 중심선 평균 조도를 의미한다. 이 경면 가공(연마)는 기계적인 연마, 화학 연마, 기계화학적 연마(기계적인 연마와 화학 연마의 병용) 등의, 이미 알려져 있는 연마 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면 고정 지립 폴리셔(연마액: 물)로 #2000(인치 기준) 이상으로 연마하거나, 또는 유리 지립 랩(연마재: SiC 페이스트 등)으로 랩핑한 후, 연마재를 다이아몬드페이스트 대신에 랩핑함으로써 얻을 수 있다. 이러한 연마 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 표면은 200 내지 10,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 바람직하고, 400 내지 5,000번의 다이아몬드 지석에 의해 마무리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 200번 내지 10,000번의 다이아몬드 지석을 사용하면 스퍼터링 타겟이 깨어지지도 않기 때문에 바람직하다.

얻어진 타겟을 배킹플레이트(지지체)에 본딩함으로써, 각종 성막 장치에 장착하여 사용할 수 있다. 성막법으로서는 예를 들면 스퍼터링법, PLD(펄스 레이저 디포지션)법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 여기서 배킹플레이트는 무산소 구리제가 바람직하다. 본딩에는 인듐 땜납을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 타겟의 청정 처리에는 에어블로우나 유수 세정 등을 사용할 수 있다. 에어블로우로 이물질을 제거할 때에는 노즐의 앞쪽 측으로부터 집진기로 흡기를 행하면 보다 유효하게 제거할 수 있다.

에어블로우나 유수 세정 외에, 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 초음파 세정에서는 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예를 들면 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서, 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중 발진시켜 초음파 세정을 행하는 것이 좋다.

(9) 타겟

다른 양태로서의 본 발명의 산화물 및 당해 산화물로 이루어지는 소결체는 전술한 (8)과 같은 각 공정을 거치고, 또한 적절하게 연마 등의 가공을 실시함으로써 스퍼터링 타겟으로 할 수도 있다. 또한, 스퍼터링 타겟이란 스퍼터링 성막 시에 이용하는 산화물의 덩어리로서, 상술한 바와 같이 무산소 구리와 같은 배킹플레이트(지지체)를 상기 스퍼터링 타겟에 첩부하여 사용하는 것이 일반적이다.

(a) 상대 밀도

다른 양태로서의 본 발명의 산화물의 상대 밀도는 예를 들면 95％ 이상, 바람직하게는 98％ 이상, 보다 바람직하게는 99％ 이상인 것이 적당하다. 95％ 이상이면 본 발명의 산화물을 스퍼터링 타겟으로서 이용하더라도, 상기 타겟이 깨어지지도 않고, 이상 방전이 발생하지도 않기 때문에 바람직하다. 여기서, 상대 밀도란 가중 평균으로부터 산출한 이론 밀도에 대하여 상대적으로 산출한 밀도이다. 각 원료 분말의 밀도의 가중 평균으로부터 산출한 밀도가 이론 밀도이고, 이것을 100％로 한다. 예를 들면 원료 분말의 밀도로부터 계산한 이론 밀도와 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터 하기로 계산된다.

상대 밀도=(아르키메데스법으로 측정한 밀도)÷(이론 밀도)×100 (％)

또한, 산화물 내에서의 상대 밀도의 변동(균일성)의 범위가 3％ 이내, 바람직하게는 1％ 이내인 것이 적당하다. 여기서, 변동(균일성)은 평균값에 대한 표준 편차의 크기로 표시되는 값이고, 산화물을 20개 이상의 소편을 추출하고 각각의 밀도를 측정하고, 평균과 표준 편차를 구한다.

(b) 벌크 저항

다른 양태로서의 본 발명의 산화물의 벌크 저항은 예를 들면 JIS R1637에 따라서 측정한다. 벌크 저항의 값은 예를 들면 20 m Ωcm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 m Ωcm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 m Ωcm인 것이 적당하다. 벌크 저항이 0.1 m Ωcm 이상이면 스퍼터링 시에 존재하는 스퍼터 재료의 파티클과의 사이에서 이상 방전이 발생하지도 않기 때문에 바람직하다. 또한, 20 m Ωcm 이하이면 본 발명의 산화물을 스퍼터링 타겟으로서 이용하더라도, 상기 타겟이 깨어지거나, 방전이 불안정하게 되거나, 파티클이 증가하지도 않기 때문에 바람직하다.

또한, 산화물 내에서의 벌크 저항의 변동(균일성)의 범위가 3％ 이내, 바람직하게는 1％ 이내인 것이 적당하다. 여기서, 변동(균일성)은 벌크 저항의 평균값에 대한 표준 편차의 크기로 표시되는 값이다. 벌크 저항은 예를 들면 로레스타(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등을 이용한 4탐침법으로 산화물 표면을 균등 간격으로 10 내지 50점 정도 측정하여 구한다.

(c) 항절 강도

다른 양태로서의 본 발명의 스퍼터링 타겟의 항절 강도는 예를 들면 8 kg/㎟ 이상이 바람직하고, 10 kg/㎟ 이상이 보다 바람직하고, 12 kg/㎟ 이상이 특히 바람직하다. 여기서, 항절 강도는 굽힘 강도라고도 하고, 항절 시험기를 이용하여 JIS R1601에 기초하여 평가된다. 항절 강도가 8 kg/㎟ 이상이면 스퍼터링 중에 스퍼터링 타겟이 깨어지지도 않고, 스퍼터링 타겟의 지지체로서의 배킹플레이트를 스퍼터링 타겟에 접착할 때나, 스퍼터링 타겟을 수송할 때에 상기 스퍼터링 타겟이 파손할 우려도 없어, 바람직하다.

(d) 양성 원소의 변동

다른 양태로서의 본 발명의 산화물은 당해 산화물 내에 포함되는 아연 이외의, 양성의 금속 원소의 변동의 범위가 0.5％ 이내, 바람직하게는 0.1％ 이내인 것이 적당한 것임이 바람직하다. 여기서, 변동은 평균값에 대한 표준 편차의 크기를 의미한다. 이 변동은 산화물을 20개 이상의 소편을 추출하고 각각의 아연 이외의 양성의 금속 원소의 함유량을 ICP 등으로 측정하고, 평균과 표준 편차를 구한다. 해당 평균과 표준 편차로부터, 양성 원소의 변동(균일성)은 이하의 식으로부터 구해진다.

양성 원소의 변동(균일성, ％)=[금속 원소의 함유량의 평균값]/[금속 원소의 함유량의 표준 편차]×100(％)

(e) 표면 조도

다른 양태로서의 본 발명의 스퍼터링 타겟의 표면 조도(Ra)는 Ra≤0.5 ㎛, 바람직하게는 Ra≤0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 Ra≤100 nm인 것이 적당하다. 연마면에 방향성이 없는 쪽이, 이상 방전의 발생이나 파티클의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 조도(Ra)가 0.5 ㎛ 이하이면 스퍼터링 중의 이상 방전을 억제하거나, 스퍼터 재료의 발진(파티클)의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

여기서, 표면 조도는 중심선 평균 조도를 의미한다.

(f) 핀홀

다른 양태로서의 본 발명의 산화물의 표면은 핀홀을 갖지 않는 것이 바람직하다. 핀홀은 산화물 분말을 소결하여 본 발명의 산화물을 제조할 때, 상기 분말과 분말 사이에 생기는 공극이다. 핀홀의 수는 수평 페레 직경을 이용하여 평가할 수 있다. 여기서, 수평 페레 직경이란 핀홀을 입자로서 보고 선정한 경우에, 상기 입자를 사이에 두는 일정 방향의 2개의 평행선의 간격을 말한다. 수평 페레 직경은 예를 들면 배율 100배의 SEM 상에 의한 관찰로 계측할 수 있다. 여기서, 본 발명의 산화물의 표면의 수평 페레 직경은 단위 면적(1 mm×1 mm)당의 산화물 내에 존재하는 수평 페레 직경 2 ㎛ 이상의 핀홀수가 50개/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 20개/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5개/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 해당 수평 페레 직경 2 ㎛ 이상의 핀홀수가 50개/㎟ 이하이면 본 발명의 산화물을 스퍼터링 타겟으로서 이용한 경우, 스퍼터링 시에 이상 방전이 생기지도 않고, 얻어지는 스퍼터막의 평활성도 향상시킬 수도 있기 때문에 바람직하다.

(10) 박막의 용도

이와 같이 하여 얻어진 비정질 산화물 박막은 그대로, 또는 열 처리함으로써 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, X선 이미지 센서 등에 이용되는 박막 트랜지스터, 박막 트랜지스터의 채널층, 태양 전지, 가스 센서 등의 반도체막으로서 사용할 수 있다.

(10-1) 여기서, 본 발명을 이용하여 제조할 수 있는 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다. 박막 트랜지스터는 기판, 반도체층, 반도체층의 보호층, 게이트 절연막, 전극을 포함한다.

● 기판

기판으로서는 특별히 제한은 없고, 본 기술분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 규산 알칼리계 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 유리 기판, 실리콘 기판, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 수지 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 등의 고분자 필름 기재 등을 사용할 수 있다.

기판이나 기재의 두께는 0.1 내지 10 mm가 일반적이고, 0.3 내지 5 mm가 바람직하다. 유리 기판의 경우에는 화학적으로, 또는 열적으로 강화시킨 것이 바람직하다. 투명성이나 평활성이 요구되는 경우에는 유리 기판, 수지 기판이 바람직하고, 유리 기판이 특히 바람직하다. 경량화가 요구되는 경우에는 수지 기판이나 고분자 기재가 바람직하다.

● 반도체층

반도체층은 In(인듐), Zn(아연) 및 Ga(갈륨) 복합 산화물로 이루어진다. 이러한 반도체층은 예를 들면 본 발명의 스퍼터링 타겟(복합 산화물 타겟)(반도체층용 타겟)을 사용하여 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다.

본 발명에 있어서, 반도체층은 비정질막인 것이 바람직하다. 비정질막인 것에 의해, 절연막이나 보호층과의 밀착성이 개선되는 대면적이라도 균일한 트랜지스터 특성이 용이하게 얻어지게 된다. 여기서, 반도체층이 비정질막인지 아닌지는 X선 결정 구조 해석에 의해 확인할 수 있다. 명확한 피크가 관측되지 않는 경우가 비정질이다.

또한, 반도체층의 전자 캐리어 농도가 10¹³ 내지 10¹⁸/cm³인 것이 바람직하고, 특히 10¹⁴ 내지 10¹⁷/cm³인 것이 바람직하다. 전자 캐리어 농도가 상기한 범위이면, 비축퇴 반도체가 되기 쉽고, 트랜지스터로서 이용했을 때에 이동도와 온오프비의 균형이 양호해져서 바람직하다. 또한, 밴드갭이 2.0 내지 6.0 eV인 것이 바람직하고, 특히, 2.8 내지 5.0 eV가 보다 바람직하다. 밴드갭은 2.0 eV 이상이면 가시광을 흡수하여 전계 효과형 트랜지스터가 오동작할 우려도 없다.

한편, 6.0 eV 이하이면 캐리어가 공급되기 어려워져서 전계 효과형 트랜지스터가 기능하지 않게 될 우려도 낮다.

반도체층은 열 활성형을 나타내는 비축퇴 반도체인 것이 바람직하다. 비축퇴 반도체이면, 캐리어가 너무 많아 오프 전류·게이트 누설 전류가 증가하는 임계값이 마이너스가 되어 노멀온이 되는 등의 불이익을 회피할 수 있다. 반도체층이 비축퇴 반도체인지 아닌지는 홀 효과를 이용한 이동도와 캐리어 밀도의 온도 변화의 측정을 행함으로써 판단할 수 있다.

또한, 반도체층을 비축퇴 반도체로 하기 위해서는 성막 시의 산소 분압을 조정하는 후처리를 함으로써 산소 결함량을 제어하고 캐리어 밀도를 최적화함으로써 달성할 수 있다.

반도체층의 표면 조도(RMS)는 1 nm 이하가 바람직하고, 0.6 nm 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 nm 이하가 특히 바람직하다. 1 nm 이하이면 이동도가 저하될 우려도 없다.

반도체층은 산화인듐의 빅스바이트 구조의 능공유 구조의 적어도 일부를 유지하고 있는 비정질막인 것이 바람직하다. 산화인듐을 포함하는 비정질막이 산화인듐의 빅스바이트 구조의 능공유 구조의 적어도 일부를 유지하고 있는지 어떤지는 고휘도의 싱크로트론 방사 등을 이용한 미소각 입사 X선 산란(GIXS)에 의해서 구한 동경 분포 함수(RDF)에 의해, In-X(X는 In, Zn)을 나타내는 피크가 0.30부터 0.36 nm의 사이에 있는 것으로 확인할 수 있다(상세에 대해서는 하기의 문헌을 참조하면 된다. 문헌[F.Utsuno, et al., Thin Solid Films, Volume 496, 2006, Pages 95-98]).

또한, 원자간 거리가 0.30부터 0.36 nm 사이의 RDF의 최대값을 A, 원자간 거리가 0.36부터 0.42의 사이의 RDF의 최대값을 B로 한 경우에, A/B>0.7의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, A/B>0.85가 보다 바람직하고, A/B>1이 더욱 바람직하고, A/B>1.2가 특히 바람직하다.

A/B가 0.7 이상이면 반도체층을 트랜지스터의 활성층으로서 이용한 경우, 이동도가 저하되거나, 임계값이나 S값이 너무 커질 우려도 없다. A/B가 작은 것은 비정질막의 근거리 질서성이 나쁜 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다.

또한, In-In의 평균 결합 거리가 0.3 내지 0.322 nm인 것이 바람직하고, 0.31 내지 0.32 nm인 것이 특히 바람직하다. In-In의 평균 결합 거리는 X선 흡수 분광법에 의해 구할 수 있다. X선 흡수 분광법에 의한 측정에서는 상승으로부터 수백 eV나 높은 에너지의 곳까지 넓어진 X선 흡수 광역 미세 구조(EXAFS)를 나타낸다. EXAFS는 여기된 원자의 주위의 원자에 의한 전자의 후방 산란에 의해서 야기된다. 날아가는 전자파와 후방 산란된 물결과의 간섭 효과가 발생한다. 간섭은 전자 상태의 파장과 주위의 원자에 왕래하는 광로 길이에 의존한다. EXAFS를 푸리에 변환함으로써 동경 분포 함수(RDF)가 얻어진다. RDF의 피크로부터 평균 결합 거리를 어림할 수 있다.

반도체층의 막 두께는 통상 0.5 내지 500 nm, 바람직하게는 1 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 3 내지 80 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 60 nm이다. 0.5 nm 이상이면 공업적으로 균일하게 성막하는 것이 가능하다. 한편, 500 nm 이하이면 성막 시간이 너무 길어지지도 않는다. 또한, 3 내지 80 nm의 범위 내에 있으면, 이동도나 온오프비 등 TFT 특성이 특히 양호하다.

본 발명에서는 반도체층이 비정질막이고, 비국재 준위의 에너지폭(E₀)이 14 meV 이하인 것이 바람직하다. 반도체층의 비국재 준위의 에너지폭(E₀)은 10 meV 이하가 보다 바람직하고, 8 meV 이하가 더욱 바람직하고, 6 meV 이하가 특히 바람직하다. 비국재 준위의 에너지폭(E₀)이 14 meV 이하이면 반도체층을 트랜지스터의 활성층으로서 이용한 경우, 이동도가 저하되거나, 임계값이나 S값이 너무 커질 우려도 없다. 반도체층의 비국재 준위의 에너지폭(E₀)이 큰 것은 비정질막의 근거리 질서성이 나쁜 것을 반영하고 있는 것으로 생각된다.

● 반도체층의 보호층

·박막 트랜지스터는 반도체의 보호층이 있는 것이 바람직하다. 반도체의 보호층이 있으면, 진공 중이나 저압 하에서 반도체의 표면층의 산소가 이탈하지 않고, 오프 전류가 높아지고, 임계값 전압이 마이너스가 될 우려도 없다. 또한, 대기 하에서도 습도 등 주위의 영향을 받지도 않고, 임계값 전압 등의 트랜지스터 특성의 변동이 커질 우려도 없다.

·반도체의 보호층을 형성하는 재료는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면 SiO₂, SiNx, Al₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, CeO₂, K₂O, Li₂O, Na₂O, Rb₂O, Sc₂O₃, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃, PbTi₃, BaTa₂O₆, SrTiO₃, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO₂, SiNx, Al₂O₃, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO₂, SiNx, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃이고, 특히 바람직하게는 SiO₂, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃ 등의 산화물이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하지 않아도 된다(예를 들면 SiO₂이거나 SiOx일 수도 있음). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있을 수도 있다.

또한 보호층용의 재료로서 하기의 것을 사용할 수도 있다.

·반도체막의 성막 시보다도 높은 산소 분압으로 성막한 반도체층과 동일 조성의 비정질 산화물막·반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물막

·In 및 Zn을 포함하며 반도체층과 다른 원소 X를 포함하는 비정질 산화물막

·산화인듐을 주성분으로 하는 다결정 산화물막

·산화인듐을 주성분으로 하며, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Mg 등의 플러스 2가 원소를 1종 이상 도핑한 다결정 산화물막

반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물막이나, In 및 Zn을 포함하며 반도체층과 다른 원소 X를 포함하는 비정질 산화물막을 보호층으로서 이용하는 경우에는 In 조성비가 반도체층보다도 적은 것이 바람직하다. 또한, 원소 X의 조성비가 반도체층보다도 많은 것이 바람직하다.

보호층용의 재료는 In 및 Zn을 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 이들을 포함함으로써, 보호층과 반도체층과의 사이에서 원소의 이동이 발생하지도 않고, 스트레스 시험 등을 행했을 때에 임계값 전압의 시프트가 커질 우려도 없다.

이러한 보호막은 서로 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다. 특히, SiOx와 SiNx의 적층은 공업적으로 염가로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 보호층은 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것이어도 되지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이거나, 비정질인 것이 바람직하다. 그러나, 보호층이 비정질인 것이 특히 바람직하다. 비정질막이면 계면의 평활성이 양호해져서, 이동도가 저하하지도 않고, 임계값 전압이나 S값이 너무 커질 우려도 없다.

반도체층의 보호층은 비정질 산화물 또는 비정질 질화물인 것이 바람직하고, 비정질 산화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 보호층이 산화물이면 반도체 중의 산소가 보호층측으로 이동하지도 않고, 오프 전류가 높아지지도 않고, 임계값 전압이 마이너스가 되어 노멀오프를 나타낼 우려도 없다. 또한, 반도체층의 보호층은 폴리(4-비닐페놀)(PVP), 파릴렌 등의 유기 절연막을 이용할 수도 있다. 또한, 반도체층의 보호층은 무기 절연막 및 유기 절연막의 2층 이상 적층 구조를 가질 수도 있다.

● 게이트 절연막

게이트 절연막을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없다. 본 실시 형태의 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면 SiO₂, SiNx, Al₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, MgO, ZrO₂, CeO₂, K₂O, Li₂O, Na₂O, Rb₂O, Sc₂O₃, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃, PbTi₃, BaTa₂O₆, SrTiO₃, AlN 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, SiO₂, SiNx, Al₂O₃, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SiO₂, SiNx, Y₂O₃, Hf₂O₃, CaHfO₃이다. 이들 산화물의 산소수는 반드시 화학양론비와 일치하지 않아도 된다(예를 들면 SiO₂이거나 SiOx일 수도 있음). 또한, SiNx는 수소 원소를 포함하고 있을 수도 있다.

이러한 게이트 절연막은 다른 2층 이상의 절연막을 적층한 구조일 수도 있다. 또한, 게이트 절연막은 결정질, 다결정질, 비정질의 어느 것이어도 되지만, 공업적으로 제조하기 쉬운 다결정질이거나, 비정질인 것이 바람직하다.

또한, 게이트 절연막은 폴리(4-비닐페놀)(PVP), 파릴렌 등의 유기 절연막을 이용할 수도 있다. 또한, 게이트 절연막은 무기 절연막 및 유기 절연막의 2층 이상 적층 구조를 가질 수도 있다.

● 전극

게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 일반적으로 이용되고 있는 것을 임의로 선택할 수 있다.

예를 들면 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물, ZnO, SnO₂ 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta, Cu 등의 금속 전극, 또는 이들을 포함하는 합금의 금속 전극을 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2층 이상 적층하여 접촉 저항을 감소하거나, 계면 강도를 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 소스 전극, 드레인 전극의 접촉 저항을 감소시키기 위해서 반도체의 전극과의 계면을 플라즈마 처리, 오존 처리 등으로 저항을 조정할 수도 있다.

예를 들면 성막 방법으로서는 스프레이법, 침지법, CVD법 등의 화학적 성막 방법, 또는 스퍼터링법, 진공 증착법, 전자빔 증착법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 성막 방법을 사용할 수 있다. 캐리어 밀도가 제어하기 쉽고, 막질 향상이 용이한 점에서, 바람직하게는 물리적 성막 방법을 이용하고, 보다 바람직하게는 생산성이 높은 점에서 스퍼터링법을 이용한다.

(10-2) 박막 트랜지스터(전계 효과형 트랜지스터)의 제조 방법

본 발명의 제조 방법에서는 상술한 본 발명의 스퍼터링 타겟을 이용하여 비정질 산화물 박막(반도체층)을 성막하는 공정과, 비정질 산화물 박막을 형성한 후에 70 내지 350℃에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상술한 박막 트랜지스터의 각 구성 부재(층)은 본 기술분야에서 공지된 수법으로 형성할 수 있다.

구체적으로, 성막 방법으로서는 스프레이법, 침지법, CVD법 등의 화학적 성막 방법, 또는 스퍼터링법, 진공 증착법, 전자빔 증착법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 디포지션법 등의 물리적 성막 방법을 사용할 수 있다. 캐리어 밀도가 제어하기 쉽고, 막질 향상이 용이한 점에서, 바람직하게는 물리적 성막 방법을 이용하고, 보다 바람직하게는 생산성이 높은 점에서 스퍼터링법을 이용한다.

스퍼터링에서는 복합 산화물의 소결 타겟을 이용하는 방법, 복수의 소결 타겟을 이용하여 코스퍼터를 이용하는 방법, 합금 타겟을 이용하여 반응성 스퍼터를 이용하는 방법 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 복합 산화물의 소결 타겟을 이용한다. RF, DC 또는 AC 스퍼터링 등 공지된 것을 이용할 수 있지만, 균일성이나 양산성(설비 비용)으로부터 DC 또는 AC 스퍼터링이 바람직하다.

형성한 막을 각종 에칭법, 포토리소그래피법 및 리프트오프법에 의해 패터닝할 수 있다.

본 발명에서는 반도체층을, 본 발명의 타겟을 이용하고, DC 또는 AC 스퍼터링에 의해 성막하는 것이 바람직하다. DC 또는 AC 스퍼터링을 이용함으로써, RF 스퍼터링의 경우와 비교하여, 성막 시의 손상을 감소할 수 있다. 이 때문에, 전계 효과형 트랜지스터 및 박막 트랜지스터에 있어서, 임계값 전압 시프트의 감소, 이동도의 향상, 임계값 전압의 감소, S값의 감소 등의 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 반도체층 성막 후에 70 내지 350℃에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 반도체층과 반도체의 보호층을 형성한 후에, 70 내지 350℃에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 70℃ 이상이면 얻어지는 트랜지스터의 충분한 열 안정성이나 내열성을 유지할 수 있고, 충분한 이동도를 유지할 수 있고, S값이 커지거나, 임계값 전압이 높아질 우려도 없다. 한편, 350℃ 이하이면 내열성이 없는 기판도 사용할 수 있어, 열 처리용의 설비 비용이 들 우려도 없다.

열 처리 온도는 80 내지 260℃가 보다 바람직하고, 90 내지 180℃가 더욱 바람직하고, 100 내지 150℃가 특히 바람직하다. 특히, 열 처리 온도가 180℃ 이하이면 기판으로서 PEN 등의 내열성이 낮은 수지 기판을 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

열 처리 시간은 통상 1초 내지 24시간이 바람직한데, 처리 온도에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 70 내지 180℃에서는 10분 내지 24시간이 보다 바람직하고, 20분 내지 6시간이 더욱 바람직하고, 30분 내지 3시간이 특히 바람직하다. 180 내지 260℃에서는 6분 내지 4시간이 보다 바람직하고, 15분 내지 2시간이 더욱 바람직하다. 260 내지 300℃에서는 30초 내지 4시간이 보다 바람직하고, 1분 내지 2시간이 특히 바람직하다. 300 내지 350℃에서는 1초 내지 1시간이 보다 바람직하고, 2초 내지 30분이 특히 바람직하다.

열 처리는 불활성 가스 중에서 산소 분압이 10^-3 Pa 이하인 환경 하에서 행하거나, 또는 반도체층을 보호층으로 덮은 후에 행하는 것이 바람직하다. 상기 조건 하이면 재현성이 향상된다.

(10-3) 박막 트랜지스터의 특성

본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서, 이동도는 1 cm²/Vs 이상이 바람직하고, 3 cm²/Vs 이상이 보다 바람직하고, 8 cm²/Vs 이상이 특히 바람직하다. 1 cm²/Vs 이상이면 스위칭 속도가 늦어지지도 않아, 대화면 고정밀의 디스플레이에 이용하는 데 최적이다.

온오프비는 10⁶ 이상이 바람직하고, 10⁷ 이상이 보다 바람직하고, 10⁸ 이상이 특히 바람직하다.

오프 전류는 2 pA 이하가 바람직하고, 1 pA 이하가 보다 바람직하다. 오프 전류가 2 pA 이하이면 디스플레이의 TFT로서 이용한 경우에 충분한 콘트라스트가 얻어져, 양호한 화면의 균일성이 얻어진다.

게이트 누설 전류는 1 pA 이하가 바람직하다. 1 pA 이상이면 디스플레이의 TFT로서 이용한 경우에 양호한 콘트라스트가 얻어진다.

임계값 전압은 통상 0 내지 10 V 인데, 0 내지 4 V가 바람직하고, 0 내지 3 V가 보다 바람직하고, 0 내지 2 V가 특히 바람직하다. 0 V 이상이면 노멀온이 되지도 않고, 오프 시에 전압을 걸 필요도 없고, 소비 전력을 낮게 억제할 수 있다. 10 V 이하이면 구동 전압이 커지지도 않고, 소비 전력을 낮게 억제할 수 있고, 이동도를 낮게 억제할 수 있다.

또한, S값은 0.8 V/dec 이하가 바람직하고, 0.3 V/dec 이하가 보다 바람직하고, 0.25 V/dec 이하가 더욱 바람직하고, 0.2 V/dec 이하가 특히 바람직하다. 0.8 V/dec 이하이면 구동 전압을 낮게 억제할 수 있고, 소비 전력도 억제할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이에서 이용하는 경우에는 직류 구동을 위해 S값을 0.3 V/dec 이하로 하면 소비 전력을 대폭 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, S값(Swing Factor)이란 오프 상태로부터 게이트 전압을 증가시켰을 때에, 오프 상태로부터 온 상태에 걸쳐서 드레인 전류가 급격하게 상승하는데, 이 급경사를 나타내는 값이다. 하기 수학식으로 정의되는 바와 같이, 드레인 전류가 1 자릿수(10배) 상승할 때의 게이트 전압의 증가분을 S값으로 한다.

S값=dVg/dlog(Ids)

S값이 작을수록 급경사의 상승이 된다(「박막 트랜지스터 기술의 모든것」,우까이 야스히로 저, 2007년간, 고교 죠사까이). S값이 작으면, 온으로부터 오프로 전환할 때에 높은 게이트 전압을 걸 필요가 없어, 소비 전력을 낮게 억제할 수 있다.

또한, 10μA의 직류 전압 50℃에서 100시간 가한 전후의 임계값 전압의 시프트량은 1.0 V 이하가 바람직하고, 0.5 V 이하가 보다 바람직하다. 1.0 V 이하이면 유기 EL 디스플레이의 트랜지스터로서 이용한 경우, 화질이 변화하지도 않는다.

또한, 전달 곡선에서 게이트 전압을 승강시킨 경우의 히스테리시스가 작은 쪽이 바람직하다.

또한, 채널 폭 W와 채널 길이 L의 비 W/L은 통상 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 8이다. W/L이 100 이하이면 누설 전류가 증가하지도 않고, 온오프비가 저하되거나 할 우려가 있다. 0.1 이상이면 전계 효과 이동도가 저하하지도 않고, 핀치오프가 명료해진다. 또한, 채널 길이 L은 통상 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이다. 0.1 ㎛ 이상이면 공업적으로 제조가 어렵고 누설 전류가 커질 우려도 없고, 1000 ㎛ 이하이면 소자가 너무 커지지도 않는다.

본 발명의 박막 트랜지스터(전계 효과형 트랜지스터)는 반도체층을 차광하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 반도체층을 차광하는 구조(예를 들면 차광층)이 있으면, 광이 반도체층에 입사한 경우에 캐리어 전자가 여기되어 오프 전류가 높아질 우려도 없다. 차광층은 300 내지 800 nm에 흡수를 갖는 박막이 바람직하다. 차광층은 반도체층의 상부, 하부 어느 쪽이어도 상관없지만, 상부 및 하부의 양쪽에 있는 것이 바람직하다. 또한, 차광층은 게이트 절연막이나 블랙매트릭스 등과 겸용되어 있더라도 상관없다. 차광층이 한 쪽에만 있는 경우, 차광층이 없는 측으로부터 광이 반도체층에 조사하지 않도록 구조상 연구할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 박막 트랜지스터에서는 반도체층과 소스 전극·드레인 전극과의 사이에 컨택트층을 설치할 수도 있다. 컨택트층은 반도체층보다도 저항이 낮은 것이 바람직하다. 컨택트층의 형성 재료는 상술한 반도체층과 동일한 조성의 복합 산화물을 사용할 수 있다.

즉, 컨택트층은 In, Zn 및 Zr 등의 각 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 경우, 컨택트층과 반도체층의 사이에서 원소의 이동이 발생하지도 않고, 스트레스 시험 등을 행했을 때에 임계값 전압의 시프트가 커질 우려도 없다.

컨택트층의 제작 방법에 특히 제약은 없지만, 성막 조건을 바꿔 반도체층과 동일 조성비의 컨택트층을 성막하거나, 반도체층과 조성비가 다른 층을 성막하거나, 반도체의 전극과의 컨택트 부분을 플라즈마 처리나 오존 처리에 의해 저항을 높임으로써 구성하거나, 반도체층을 성막할 때에 산소 분압 등의 성막 조건에 따라 저항이 높아지는 층을 구성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 박막 트랜지스터(전계 효과형 트랜지스터)에서는 반도체층과 게이트 절연막 사이, 및/또는 반도체층과 보호층 사이에 반도체층보다도 저항이 높은 산화물 저항층을 갖는 것이 바람직하다. 산화물 저항층이 있으면 오프 전류가 발생하지도 않고, 임계값 전압이 마이너스가 되어 노멀온이 되지도 않고, 보호막 성막이나 에칭 등의 후 처리 공정 시에 반도체층이 변질하여 특성이 열화할 우려도 없다.

산화물 저항층으로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.

·반도체막의 성막 시보다도 높은 산소 분압으로 성막한 반도체층과 동일 조성의 비정질 산화물막

·반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물막

·산화인듐을 주성분으로 하는 다결정 산화물막

·산화인듐을 주성분으로 하고, Zn, Cu, Co, Ni, Mn, Mg 등의 플러스 2가 원소를 1종 이상 도핑한 다결정 산화물막

반도체층과 동일 조성이지만 조성비를 바꾼 비정질 산화물막이나, In 및 Zn을 포함하며 반도체층과 다른 원소 X를 포함하는 비정질 산화물막의 경우에는 In 조성비가 반도체층보다도 적은 것이 바람직하다. 또한, 원소 X의 조성비가 반도체층보다도 많은 것이 바람직하다.

산화물 저항층은 In 및 Zn을 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 이들을 포함하는 경우, 산화물 저항층과 반도체층 사이에서 원소의 이동이 발생하지도 않고, 스트레스 시험 등을 행했을 때에 임계값 전압의 시프트가 커질 우려도 없다.

이하, 본 발명의 실시예를 기술하는데, 본 발명은 이하의 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=61:25:14 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.

그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소성하였다. 이것에 의해서, 상대 밀도가 86％인 IGZO 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 In₂Ga₂ZnO₇의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절 패턴을 도 1에 도시하였다. 또한, 이 소결체의 벌크 저항은 4.80×10^-3 Ωcm였다. 이 때 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=51:31:18 원자％였다.

이 타겟 소결체를 이용하여 산화물 반도체막을 스퍼터링 성막했을 때 이상 방전은 4회/72시간이었다. 또한, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의한 성막이 가능하였다.

실시예 2

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=70:23:7 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1500℃의 고온에서 2시간 소성하였다. 이것에 의해서, 상대 밀도가 91％인 IGZO 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 In₂Ga₂ZnO₇의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절 패턴을 도 2에 도시하였다. 또한, 이 소결체의 벌크 저항은 1.77×10^-3 Ωcm였다. 이 때 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=62:30:8 원자％였다.

이 타겟 소결체를 이용하여 산화물 반도체막을 스퍼터링 성막했을 때 이상 방전은 3회/72시간이었다. DC 마그네트론 스퍼터링법에 의한 성막이 가능하였다.

실시예 3

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=78:15:7 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소성하였다. 이것에 의해서, 상대 밀도가 83％인 IGZO 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 실시예 2와 동일하게 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 In₂Ga₂ZnO₇의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절 패턴을 도 3에 도시하였다. 또한, 이 소결체의 벌크 저항은 6.60×10^-3 Ωcm였다. 이 때 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=71:20:9 원자％였다.

이 타겟 소결체를 이용하여 산화물 반도체막을 스퍼터링 성막했을 때 이상 방전은 4회/72시간이었다.

비교예 1(IGZO(In₂Ga₂ZnO₇) 스퍼터링 타겟 In:Ga:Zn=40:40:20 원자％ 1400℃ 소결)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=51:34:15 질량％가 되도록 칭량하고, 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소성하여 In₂Ga₂ZnO₇의 분말을 얻었다. 이 분말과 산화인듐 In₂O₃ 분말을 질량비로 50:50 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소성하여, IGZO 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 In₂Ga₂ZnO₇의 결정의 존재와 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐의 피크가 관측되었지만, 상대 밀도가 75％였다. X선 회절 패턴을 도 4에 도시하였다. 또한, 이 소결체의 벌크 저항은 1.65×10¹ Ωcm였다. 이 때 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=40:40:20 원자％였다.

또한, 이 타겟 소결체를 이용하여 산화물 반도체막을 스퍼터링 성막했을 때 DC 스퍼터링법에서는 플라즈마가 생성되지 않아 성막할 수 없었다. RF 스퍼터링법으로 성막을 행한 바, 성막 중에 다수의 이상 방전이 확인되었다.

비교예 2(IGZO(In₂Ga₂ZnO₇) 스퍼터링 타겟 In:Ga:Zn=40:40:20 원자％ 1400℃ 소결)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=51:34:15 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소성하였다. 이것에 의해서, 상대 밀도가 87％인 IGZO 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 In₂Ga₂ZnO₇의 결정이 존재하고, 산화인듐의 피크는 보이지 않았다. X선 회절 패턴을 도 5에 도시하였다. 또한, 이 소결체의 벌크 저항은 9.24×10^-2 Ωcm였다. 이 때 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=40:40:20 원자％였다.

비교예 3(산화인듐 In₂O₃ 스퍼터링 타겟 In:Ga:Zn=100:0:0 원자％)

순도 99.99％의 산화인듐 분말을, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1300℃의 고온에서 2시간 소성하였다. 이것에 의해서, 상대 밀도가 80％인 In₂O₃ 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조의 In₂O₃의 결정만이 존재하였다. 또한, 이 소결체의 벌크 저항은 2.64×10¹ Ωcm였다. 이 때 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In만 확인되었다.

또한, 이 타겟 소결체를 이용하여 산화물 반도체막을 스퍼터링 성막했을 때 DC 스퍼터링법에서는 플라즈마가 생성되지 않아 성막할 수 없었다. RF 스퍼터링법으로 성막을 행한 바, 성막 중에 다수의 전압 이상이 확인되었다.

비교예 4(In₂O₃-ZnO 스퍼터링 타겟 In:Ga:Zn=80:0:20 원자％)

순도 99.99％의 산화인듐 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O_3:ZnO=87.2:12.8 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다.

또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1200℃의 고온에서 2시간 소성하였다. 이것에 의해서, 상대 밀도가 87％인 In₂O₃-ZnO 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 In₂Ga₂ZnO₇의 결정 및 산화인듐의 피크는 보이지 않았다. 또한, 이 소결체의 벌크 저항은 4.21×10^-3 Ωcm였다. 이 때 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=80:0:20 원자％였다.

또한, 이 타겟 소결체를 이용하여 스퍼터링 성막한 박막은 도전막으로서, 반도체로서 기능하지 않았다.

비교예 5((In, Ga)₂O₃ 스퍼터링 타겟 In:Ga:Zn=60:40:0 원자％)

순도 99.99％의 산화인듐 분말 및 순도 99.99％의 산화갈륨 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃=70:30 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소성하였다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 (In, Ga)O₃이 관측되고, In₂Ga₂ZnO₇ 및 산화인듐의 피크는 확인되지 않았다. 이 때, 상대 밀도는 88％였다. 또한, 이 소결체의 벌크 저항은 6.43×10⁶ Ωcm였다. 이 때 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=60:40:0 원자％였다.

이하의 표에 상기 실시예 및 비교예의 결과를 통합한다.

(IGZO 스퍼터링 타겟의 제작)

실시예 4 (조성 A 1400℃ 20 h 소성)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=47.3:9.1:43.6 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 89％인 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조의 InGaO₃(ZnO)의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절 패턴을 도 8에 도시하였다. 이 소결체의 벌크 저항은 3.42×10^-2 Ωcm였다. 이 때, 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=35:10:55 원자％였다.

상기 공정에서 얻어진 소결체를 이용하여 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 산화물 반도체막을 RF 스퍼터링 성막했을 때 눈에 띈 이상 방전은 관측되지 않았다. 연속 72시간 운전 중의 이상 방전의 횟수는 5회 미만이었다.

실시예 5 (조성 B 1400℃ 2 h 소성)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=49.3:11.7:39.0 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 87％인 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조의 InGaO₃(ZnO)₂의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절 패턴을 도 9에 도시하였다. 이 소결체의 벌크 저항은 4.02×10^-1 Ωcm였다. 이 때, 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=37:13:50 원자％였다.

실시예 6 (조성 B 1400℃ 20 h 소성)

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 90％인 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조의 InGaO₃(ZnO)의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절 패턴을 도 10에 도시하였다. 이 소결체의 벌크 저항은 1.02×10^-2 Ωcm였다. 이 때, 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=37:13:50 원자％였다.

실시예 7 (조성 C 1400℃ 20 h 소성)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=46.7:18.1:35.2 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 85％인 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조의 InGaO₃(ZnO)의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절 패턴을 도 11에 도시하였다. 이 소결체의 벌크 저항은 1.84×10⁰ Ωcm였다. 이 때, 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=35:20:45 원자％였다.

실시예 8 (조성 D 1400℃ 2 h 소성)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=66:16:18 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 84％인 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조의 InGaO₃(ZnO)의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절 패턴을 도 12에 도시하였다. 이 소결체의 벌크 저항은 1.17×10⁰ Ωcm였다. 이 때, 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=55:20:25 원자％였다.

실시예 9 (조성 E 1400℃ 2 h 소성)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=71:8:21 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 2시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 83％인 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조의 InGaO₃(ZnO)의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. X선 회절 패턴을 도 13에 도시하였다. 이 소결체의 벌크 저항은 1.87×10⁰ Ωcm였다. 이 때, 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=60:10:30 원자％였다.

(플러스 4가 원소 첨가 IGZO 스퍼터링 타겟의 제작)

실시예 10 (조성 B+Sn 300 ppm 1400℃ 20 h 소성)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=49.3:11.7:39.0 질량％가 되도록 칭량하고, 또한 주석 Sn 단체 금속 분말을 300 ppm 첨가하였다. 이들 분말을 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 89％인 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조의 InGaO₃(ZnO)의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. 이 소결체의 벌크 저항은 6.07×10^-3 Ωcm였다. 이 때, 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=37:13:50 원자％였다.

상기 공정에서 얻어진 소결체를 이용하여 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 산화물 반도체막을 RF 스퍼터링 성막했을 때 눈에 띈 이상 방전은 관측되지 않았다. 연속 72시간 운전 중의 이상 방전의 횟수는 5회 미만이었다. 또한, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의한 성막이 가능하였다.

실시예 11 (조성 B+Sn 1500 ppm 1400℃ 20 h 소성)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=49.3:11.7:39.0 질량％가 되도록 칭량하고, 또한 주석 Sn 단체 금속 분말을 1500 ppm 첨가하였다. 이들 분말을 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 91％인 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조의 InGaO₃(ZnO)의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. 이 소결체의 벌크 저항은 2.15×10^-3 Ωcm였다. 이 때, 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=37:13:50 원자％였다.

실시예 12 (조성 B+Ge 1500 ppm 1400℃ 20 h 소성)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=49.3:11.7:39.0 질량％가 되도록 칭량하고, 또한 게르마늄 Ge 원소 분말을 1500 ppm 첨가하였다. 이들 분말을 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 87％인 스퍼터링 타겟용 산화물 소결체를 얻었다. X선 회절에 의해 소결체 중에는 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과 호몰로거스 구조의 InGaO₃(ZnO)의 결정이 존재하는 것이 확인되었다. 이 소결체의 벌크 저항은 4.89×10^-3 Ωcm였다. 이 때, 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=37:13:50 원자％였다.

비교예 6 (호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO))

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=44.2:29.9:25.9 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 87％인 호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)만의 산화물 소결체를 얻었다. 이 소결체의 벌크 저항은 2.67×10² Ωcm였다. 또한, 이 때 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=1:1:1 mol비였다.

상기 공정에서 얻어진 소결체를 이용하여 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 산화물 반도체막을 RF 스퍼터링 성막했을 때 이상 방전은 관측되었다. 연속 72시간 운전 중의 이상 방전의 횟수는 15회였다.

비교예 7 (호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)₂)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=35.1:23.7:41.2 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 85％인 호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)₂만의 산화물 소결체를 얻었다.

이 소결체의 벌크 저항은 4.83×10² Ωcm였다. 또한, 이 때 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=1:1:2 mol비였다.

상기 공정에서 얻어진 소결체를 이용하여 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 산화물 반도체막을 RF 스퍼터링 성막했을 때 이상 방전은 관측되었다. 연속 72시간 운전 중의 이상 방전의 횟수는 18회였다.

비교예 8 (호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)₃)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=29.1:19.7:51.2 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 83％인 호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)₃만의 산화물 소결체를 얻었다.

이 소결체의 벌크 저항은 1.52×10³ Ωcm였다. 또한, 이 때 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=1:1:3 mol비였다.

상기 공정에서 얻어진 소결체를 이용하여 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 산화물 반도체막을 RF 스퍼터링 성막했을 때 이상 방전은 관측되었다. 연속 72시간 운전 중의 이상 방전의 횟수는 24회였다.

비교예 9 (호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)₄)

순도 99.99％의 산화인듐 분말, 순도 99.99％의 산화갈륨 분말 및 순도 99.99％의 산화아연 분말을 질량비로 In₂O₃:Ga₂O₃:ZnO=24.8:16.8:58.4 질량％가 되도록 칭량하고, 습식 매체 교반 밀을 사용하여 혼합 분쇄하였다. 또한, 습식 매체 교반 밀의 매체에는 1 mmφ의 지르코니아 비드를 사용하였다. 그리고, 각 원료를 혼합 분쇄한 후 스프레이 드라이어로 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고 콜드 프레스기로 가압 성형하여 성형체를 제작하였다.

얻어진 성형체를 대기 분위기 중 1400℃의 고온에서 20시간 소결하였다. 이것에 의해서, 소결체 상대 밀도가 82％인 호몰로거스 구조 화합물 InGaO₃(ZnO)₄만의 산화물 소결체를 얻었다.

이 소결체의 벌크 저항은 6.53×10³ Ωcm였다. 또한, 이 때 벌크 저항을 감소시키기 위해서 환원 처리 등은 행하고 있지 않다. 소결체 내의 원소량비는 ICP의 결과로부터 In:Ga:Zn=1:1:4 mol비였다.

상기 공정에서 얻어진 소결체를 이용하여 스퍼터링 타겟을 제작하였다. 산화물 반도체막을 RF 스퍼터링 성막했을 때 이상 방전은 관측되었다. 연속 72시간 운전 중의 이상 방전의 횟수는 23회였다.

이하의 표에 상기 실시예 및 비교예의 결과를 나타낸다.

<희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 산화물의 확인 시험>

원료 및 소결 조건을 바꿔, 다양한 산화물 소결체를 제작하여, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 산화물이 얻어지는 것을 확인하였다. 구체적으로, 해당 확인 시험은 이하와 같이 행하였다.

(1) 실시예 A

각각 비표면적 및 평균 메디안 직경이 이하와 같은 In₂O₃, Ga₂O₃ 및 ZnO의 각 분말을 용량 500 ml의 폴리아미드 용기에 가하였다.

여기서, 비표면적이란 BET법으로 측정한 값이다.

평균 메디안 직경은 레이저 회절·산란법(마이크로 트랙법)을 이용하여 측정한 입도 분포로부터 구한다.

또한, 해당 폴리아미드 용기에 평균 직경 2 mm의 지르코니아 비드 200 g을 가하여 혼합물을 얻었다.

이 혼합물을, 프릿쯔 재팬사 제조의 유성볼밀 장치를 이용하여 1시간 습식 혼합하였다. 분산매에는 에탄올을 이용하였다. 각 혼합 분말을 알루미나 도가니 중, 대기 하, 1000 ℃에서 5시간 가소한 후, 다시 유성볼밀 장치를 이용하여 1시간 해쇄 처리하였다. 이와 같이 하여 제조한 가소 분체를 일축 가압(100 kg/cm²)에 의해서 직경 20 mm의 원판형으로 성형하고, 대기 하, 1500 ℃에서 20시간 소결하여 소결체를 얻었다.

소결체를 분쇄하여 ICP에서 분석한 바, 실시예 A의 함유 금속의 원자비가 In:Ga:Zn=33:33:34였다. X선 회절(XRD)에 의한 해석의 결과, 결정형은 희토류 산화물 C형(JCPDS 카드 No.14-0564)였다. X선 회절(XRD)은 고각측으로 시프트하고 있어, 격자 상수가 단결정인 In₂O₃보다 작아져 있는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, Ga, Zn의 어느 한쪽 또는 양쪽이 산화인듐의 희토류 산화물 C형의 결정 구조에 고용 치환하여 결정의 단위 격자를 작게 하고 있다고 생각된다.

(2) 비교예

비표면적 및 평균 입경이 각각 이하와 같은 In₂O₃, Ga₂O₃ 및 ZnO의 각 분말을 용량 500 ml의 폴리아미드 용기에 가하였다.

또한 해당 폴리아미드 용기에 평균 직경 2 mm의 지르코니아 비드 200 g을 가하여 혼합물을 얻었다.

이 혼합물을 대기 하, 1400 ℃에서 2시간 소결한 것 이외에는 실시예 A와 동일하게 하여 산화물 소결체를 얻었다.

소결체를 분쇄하여 ICP에서 분석한 바, 비교예 A의 함유 금속의 원자비가 In:Ga:Zn=33:33:34였다. X선 회절(XRD)에 의한 해석의 결과, 결정형은 희토류 산화물 C형이 아니고, 결정형은 특허문헌 4, 5, 7과 동일한 InGaZnO₄(JCPDS 카드 No.38-1104)였다.

실시예 A와 같은 산화인듐이 전체의 1/3 정도 밖에 포함되어 있지 않은 복합원소로 이루어지는 산화물의 결정형이, 산화인듐 유래의 희토류 산화물 C형을 나타내는 것은 놀라운 것이다.

또한, 동일한 조성으로 비교하면 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 나타내는 경우 쪽이 종래에 비하여 밀도가 높고 벌크 저항도 낮았다.

조성, 소결 조건을 바꿔 동일하게 소결하고, 실시예 A 내지 D 및 비교예 A 및 B의 소결체의 물성 등의 결과를 표 5에 통합하였다. 또한, 도 15 내지 20에 실시예 A 내지 D와 비교예 A 및 B의 X선 회절(XRD) 데이터를 나타낸다.

<스퍼터링 타겟의 제작>

(실시예 13)

비표면적 15 m²/g, 평균 메디안 직경 5 ㎛, 순도 99.99％의 In₂O₃ 분말, 비표면적 14 m²/g, 평균 메디안 직경 5 ㎛, 순도 99.99％의 Ga₂O₃ 분말, 및 비표면적 4 m²/g, 평균 메디안 직경 2 ㎛, 순도 99.99％의 ZnO 분말을 배합하고, 각 원료 분말의 평균 메디안 직경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 혼합, 분쇄를 행하였다. 여기서, 비표면적은 BET법으로 측정한 값을 말하며, 평균 메디안 직경은 레이저 회절·산란법(마이크로 트랙법)을 이용하여 측정한 입도 분포로부터 구한다.

이렇게 해서 제작한 혼합물을 혼합물의 공급 속도 140 ml/분, 열풍 온도 140℃, 열풍량 8 Nm³/분의 조건으로, 스프레이 드라이어를 이용하여 급속 건조 조립하고, 조립물을 냉간 정수압 프레스로 25℃ 하에서, 3000 kg/cm²의 압력으로 성형하여 성형체를 얻었다.

다음으로, 이 성형체를 대기 중에서, 성형체의 표면 온도로 600℃까지는 0.5℃/분의 속도로 승온하고, 산소 가스를 10 L/분의 유속으로 도입하면서, 600 내지 800℃까지는 1℃/분의 속도로, 또한 800 내지 1500℃의 온도 범위에서는 3℃/분의 속도로 승온하였다. 그 후, 1500℃에서 2시간의 유지를 행하여 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 ICP에서 분석하여, 조성이 산소를 제외한 원자비로 In:Ga:Zn=35:20:45인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 소결체의 밀도를 소결체의 질량과 기하학적인 치수로부터 산출하였다. X선 회절 결과에 의해 소결체가 희토류 산화물 C형(JCPDS 카드 No.14-0564)의 다결정으로 이루어지는 것을 확인하였다. 격자 상수 a는 10.05 Å이었다.

또한, 산소 결손량 d는 1×10^-3, 타겟 내에서의 아연 이외의, 양성 원소의 변동의 범위가 3 ％ 이내, 소결체 내에 있어서의 밀도의 변동의 범위가 3 ％ 이내, 소결체 내에 있어서의 페레 직경 2 ㎛ 이상의 핀홀수가 단위 면적당 5개/㎟ 이하였다. 또한, EPMA에서 측정한 평균 결정 입경은 17 ㎛였다.

[실시예 14 내지 35 및 비교예 10 내지 23]

소결 시간, 소결 온도, 조성, 원료, 조립 방법이 다른 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 산화물의 소결체를 얻었다. 또한, 실시예 15의 EPMA도를 나타낸다(도 14).

[평가]

벌크 저항, 항절 강도, 소결 시의 균열의 유무를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 평가는 하기의 방법으로 행하였다.

상대 밀도

·원료 분말의 밀도로부터 계산한 이론 밀도와 아르키메데스법으로 측정한 소결체의 밀도로부터 하기로 계산하였다.

평균 결정 입경

·소결체를 수지에 포매하고, 그 표면을 입경 0.05 ㎛의 알루미나 입자로 연마한 후, X선 마이크로애널라이저(EPMA)인 JXA-8621MX(니혼 덴시사 제조)에 의해 소결체 표면의 40 ㎛×40 ㎛ 사방의 테두리 내에서 관찰되는 결정 입자의 최대 직경을 5개소에서 측정하고, 그 평균을 평균 결정 입경으로 하였다.

벌크 저항

·저항율계(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 로레스타)를 사용하여 4탐침법(JIS R1637)에 기초하여 측정하고, 10개소의 평균값을 벌크 저항값으로 하였다.

벌크 저항의 균일성

·동일 타겟 표면 10개소의 벌크 저항을 측정하고, 최대값과 최소값의 비(최대값/최소값)를 측정하였다. 그 결과, 균일성이 좋은 쪽부터 순서대로, 5 이내: ◎, 10 이내: ○, 20 이내: △, 20보다 큼: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.

항절 강도(굽힘 강도)

·항절 시험기를 이용하여 JIS R1601에 기초하여 평가하였다.

소결 시의 균열

·소결 직후에 육안으로 관찰하여 균열 발생의 유무를 확인하였다.

X선 회절 측정(XRD)

·장치: (주)리가꾸 제조의 울티마(Ultima)-III

·X선: Cu-Kα선(파장 1.5406 Å, 그래파이트모노크롬미터로 단색화)

·2θ-θ 반사법, 연속 스캔(1.0°/분)

·샘플링 간격: 0.02°

·슬릿 DS, SS: 2/3°, RS: 0.6 mm

<스퍼터링 타겟의 제작>

실시예 13 내지 35 및 비교예 10 내지 23의 소결체로부터 스퍼터링 타겟을 추출하였다. 실시예 13 내지 35 및 비교예 10 내지 23의 소결체의 측변을 다이아몬드 컷터로 절단하고, 표면을 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 Ra 5 ㎛ 이하의 타겟 소재로 하였다. 다음으로, 표면을 에어블로우하고, 또한 주파수 25 내지 300 KHz의 사이에서 25 KHz 단위로 12 종류의 주파수를 다중 발진시켜 3분간 초음파 세정을 행하였다. 이 후, 타겟 소재를 인듐 땜납으로 무산소 구리제의 배킹플레이트에 본딩하여 타겟으로 하였다. 타겟의 표면 조도 Ra≤0.5 ㎛이고, 방향성이 없는 연삭면을 구비하고 있었다.

<스퍼터링 시험>

상술한 바와 같이 하여 제작된 실시예 13 내지 35 및 비교예 10 내지 23의 스퍼터링 타겟을 이용하여, RF 마그네트론 스퍼터링 및 DC 마그네트론 스퍼터링을 각각 행하여 스퍼터링의 상태를 평가하였다. 구체적으로, RF 마그네트론 스퍼터링은 RF 마그네트론 스퍼터링 성막 장치(신코 세이끼(주) 제조)에 장착하고, 유리 기판(코닝1737) 상에 산화물 반도체막을 성막하였다.

스퍼터링 조건은 기판 온도; 25℃, 도달 압력; 5×10^-4 Pa, 분위기 가스; Ar 98％, 산소 2％, 스퍼터링 압력(전압); 1×10^-1 Pa, 투입 전력 100 W, S-T 거리 100 mm로 하였다.

DC 마그네트론 스퍼터링은 DC 마그네트론 스퍼터링 성막 장치(신코 세이끼(주) 제조)에 장착하고, 유리 기판(코닝1737) 상에 산화물 반도체막을 성막하였다.

얻어진 결과를 표 6에 나타내었다.

[평가] 평가는 하기의 방법으로 행하였다.

·RF 스퍼터링

이상 방전: 3시간 당에 발생하는 이상 방전 횟수를 측정하였다. 평가는 5회 이하: ◎, 10회 이하: ○, 20회 이하: △, 30회 이하: ×로 하였다.

면내 균일성: 동일면 내의 비저항의 최대값과 최소값의 비(최대값/최소값)를 측정하였다. 그 결과, 비저항의 균일성이 좋은 쪽부터 순서대로, 1.05 이내: ◎, 1.10 이내: ○, 1.20 이내: △, 1.20보다 큼: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.

·DC 스퍼터링

노듈의 발생에 대해서는 ◎: 거의 없음, ○: 약간 있음, △: 있음, ×: 다발, -: 성막 불가로 하였다.

·연속 성막 안정성

연속 20 배치분에 있어서의 제1 배치와 제20 배치의 평균 전계 효과 이동도의 비(제1 배치/제20 배치)를 측정하였다. 그 결과, TFT 특성의 재현성이 좋은 쪽부터 순서대로, 1.10 이내: ◎, 1.20 이내: ○, 1.50 이내: △, 1.50보다 큼: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.

·면내 균일성

동일면내의 비저항의 최대값과 최소값의 비(최대값/최소값)를 측정하였다. 그 결과, 비저항의 균일성이 좋은 쪽부터 순서대로, 1.05 이내: ◎, 1.10 이내: ○, 1.20 이내: △, 1.20보다 큼: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.

·균열 발생

스퍼터링 타겟에 발생하는 크랙킹(타겟의 균열 발생): 성막 직후에 육안으로 관찰하여 균열 발생의 유무를 확인하였다.

<박막 트랜지스터(TFT)의 제작>

상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 13 내지 35 및 비교예 10 내지 23의 스퍼터링 타겟을 역스태거형 박막 트랜지스터(이하, 「박막 트랜지스터」를 간단히 TFT라고 약기하는 경우가 있음) 중의 활성층의 성막에 이용하여, 도 21 및 22에 나타내는 역스태거형 TFT를 제작하였다. 우선, 기판으로서 무알칼리 유리제의 유리 기판(코닝사 제조 코닝(Corning)1737)을 준비하였다. 이 기판 상에 전자빔 증착법에 의해, 두께 5 nm의 Ti와 두께 50 nm의 Au와 두께 5 nm의 Ti를 이 순으로 적층하였다. 적층한 막을 포토리소그래피법과 리프트오프법을 이용함으로써 게이트 전극을 형성하였다. 얻어진 게이트 전극의 상부 표면에 두께 200 nm의 SiO₂막을 TEOS-CVD법에 의해 성막하여 게이트 절연막을 형성하였다.

계속해서, RF 스퍼터링법에 의해, 상기한 소결체를 타겟으로 하여, 반도체층으로서 두께 30 nm의 비정질 산화물 박막(In-Ga-Zn-O 산화물 반도체)을 퇴적하였다. 여기서, 투입한 RF 전원의 출력은 200 W였다. 성막 시에는 전압 0.4 Pa로 하고, 그 때의 가스 유량비는 Ar:O₂=95:5로 하였다. 또한, 기판 온도는 25℃였다.

퇴적한 비정질 산화물 박막을 이용하여, 포토리소그래피법과 에칭법을 이용하여, 각각의 소자의 위에 두께 5 nm의 Ti와 두께 50 nm의 Au와 두께 5 nm의 Ti를 이 순으로 적층하고, 포토리소그래피법과 리프트오프법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여, W=100 ㎛, L=20 ㎛의 소자를 제조하였다. 얻어진 소자를 대기압 하, 300℃에서 60분간 열 처리를 행하여 박막 트랜지스터를 얻었다. 또한 소자의 위에 스퍼터링법에 의해 보호막으로서 SiO₂막을 200 nm 퇴적하였다.

[평가]

평가는 하기의 방법으로 행하였다.

·이동도·온오프비

반도체 파라미터 분석기(케이슬리 4200)를 이용하여, 드라이 질소 중·실온(25℃)·차광 환경 하에서 측정하였다.

·TFT 특성의 균일성

얻어진 박막 트랜지스터 내의 Vg(게이트 전압)=6 V에서의 온 전류의 최대값과 최소값의 비(최대값/최소값)를 측정하였다. 그 결과, TFT 특성의 균일성이 좋은 쪽부터 순서대로, 1.05 이내: ◎, 1.10 이내: ○, 1.20 이내: △, 1.20보다 큼: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.

·TFT 특성의 재현성

연속 20 배치분에 있어서의 제1 배치와 제20 배치의 이동도의 비(제1 배치/제20 배치)를 측정하였다. 그 결과, TFT 특성의 재현성이 좋은 쪽부터 순서대로, 1.10 이내: ◎, 1.20 이내: ○, 1.50 이내: △, 1.50보다 큼: ×로 하여, 4단계로 평가하였다.

● 본 발명의 그 밖의 양태

본 발명은 또한 이하의 (a) 내지 (c)의 양태로 할 수도 있다.

(a) 본 발명의 그 밖의 양태는

〔1〕 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, 조성식 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 Yb₂Fe₃O₇ 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔2〕 상기 산화물 소결체 중의 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 조성 범위에 있는, 〔2〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

0.5<In/(In+Ga)<0.98, 0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99

〔3〕 산화물 소결체의 상대 밀도가 80％ 이상인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔4〕 산화물 소결체의 벌크 비저항이 1×10^-2 Ωcm 이하인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔5〕 상기 산화인듐과 상기 In₂Ga₂ZnO₇ 중 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)에 의해 고용 치환되는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔6〕 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)가 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소(X))/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)=100 ppm 내지 10000 ppm의 비율로 고용 치환되는, 〔5〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔7〕 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)가 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소인, 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔8〕 (a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;

(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및

을 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 관한 것이다.

〔9〕〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여, 25 내지 450℃의 성막 온도 하에서 스퍼터링을 행하는 공정을 포함한, 전자 캐리어 농도가 1×10¹⁸/cm³ 미만인, 비정질 산화물 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

〔10〕 상기 비정질 산화물 박막이 박막 트랜지스터의 채널층용의 박막인, 〔9〕에 기재된 방법에 관한 것이다.

〔11〕비정질 산화물 박막과 산화물 절연체층을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 방법으로서,

(i)〔9〕에서 형성된 비정질 산화물 박막을 산화 분위기 중에서 열 처리하는 공정; 및

을 포함하는, 박막 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다.

〔12〕〔11〕에 기재된 박막 트랜지스터의 제조 방법에 의해 제조한 박막 트랜지스터를 구비한 반도체 장치에 관한 것이다.

(b) 본 발명의 그 밖의 양태는

〔1〕 빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)으로 표시되는 1 또는 2종 이상의 호몰로거스 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔2〕 상기 산화물 소결체 중의 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 조성 범위에 있는, 〔1〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

0.5<In/(In+Ga)<0.99, 0.2<Zn/(In+Ga+Zn)<0.7

〔3〕 상기 산화인듐 또는 상기 1 또는 2종 이상의 호몰로거스 구조 화합물 중 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소에 의해 고용 치환되는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔4〕 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소가 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소)/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)=100 ppm 내지 10000 ppm의 비율로 고용 치환되는, 〔3〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔5〕 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소가 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄으로부터 선택된 1종 이상의 원소인, 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔6〕 상기 산화물 소결체의 벌크 비저항이 1×10^-2 Ωcm 이하인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔7〕 상기 산화물 소결체의 상대 밀도가 80％ 이상인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

〔8〕 (a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;

(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및

〔9〕〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여, 25 내지 450℃의 성막 온도 하에서 스퍼터링을 행하는 공정을 포함한, 전자 캐리어 농도가 1×10¹⁸/cm³ 미만인 비정질 산화물 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다.

(c) 본 발명의 그 밖의 양태는

[1] 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, In(인듐)을 24 내지 49 원자％ 포함하며, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물에 관한 것이다.

[2] 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, In(인듐)을 24 내지 49 원자％, Ga(갈륨)을 10 내지 49 원자％, Zn(아연)을 5 내지 65 원자％ 포함하며, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, [1]의 산화물에 관한 것이다.

[3] 격자 상수 a<10.12 Å인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 산화물에 관한 것이다.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체에 관한 것이다.

[5] 평균 결정 입경이 20 ㎛ 이하인 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체에 관한 것이다.

[6] [4] 또는 [5]에 기재된 산화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 타겟에 관한 것이다.

[7] 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, 플러스 4가 이상의 금속 원소 10 내지 10000 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는, [6]에 기재된 타겟에 관한 것이다.

[8] 상대 밀도가 90％ 이상, 벌크 저항이 0.1 내지 100 mΩ·cm의 범위 내인 것을 특징으로 하는, [6] 또는 [7]에 기재된 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

[9] (a) 인듐 화합물의 분말, 아연 화합물의 분말, 갈륨 화합물의 분말을 배합한 혼합물을 얻는 공정과,

(b) 상기 혼합물을 가압 성형하여 성형체를 만드는 공정과,

(c) 상기 성형체를 소결하는 공정

을 포함하는, [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 관한 것이다.

[10] [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 산화물 박막에 관한 것이다.

[11] [10]에 기재된 산화물 박막을 이용한 박막 트랜지스터에 관한 것이다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 실시예 1의 산화물의 X선 회절의 차트이다(IZO+Ga 시료 (1) 1400℃(실시예 1)).

도 2는 실시예 2의 산화물의 X선 회절의 차트이다(IZO+Ga 시료 (4) 1500℃((실시예 2)).

도 3은 실시예 3의 산화물의 X선 회절의 차트이다(IZO+Ga 시료 (5) 1500℃(실시예 3)).

도 4는 비교예 1의 산화물의 X선 회절의 차트이다(IZO+Ga(6) 40 at％ 1400℃(비교예 1)).

도 5는 비교예 2의 산화물의 X선 회절의 차트이다(IZO+Ga(6) 40 at％ 1200℃(비교예 2)).

도 6은 박층 트랜지스터의 개략도이다.

도 7의 (1)는 박층 트랜지스터(소스 전극)의 개략도이다. 도 7의 (2)는 박층 트랜지스터(드레인 전극)의 개략도이다.

도 8은 실시예 4의 산화물의 X선 회절의 차트이다(Ga 10 at％ 1400 ℃ 20 h 실시예 4).

도 9는 실시예 5의 산화물의 X선 회절의 차트이다(Ga 13 at％ 1400℃ 실시예 5).

도 10은 실시예 6의 산화물의 X선 회절의 차트이다(Ga 13 at％ 1400℃ 20 h 실시예 6).

도 11은 실시예 7의 산화물의 X선 회절의 차트이다(Ga 20 at％ 1400℃ 20 h 실시예 7).

도 12는 실시예 8의 산화물의 X선 회절의 차트이다.

도 13은 실시예 9의 산화물의 X선 회절의 차트이다.

도 14는 In₂O₃-ZnO-Ga₂O₃소결체의 X선 마이크로애널라이저에 의한 결정 구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.

도 15는 실시예 A의 산화물의 X선 회절의 차트이다.

도 16은 실시예 B의 산화물의 X선 회절의 차트이다.

도 17은 실시예 C의 산화물의 X선 회절의 차트이다.

도 18은 실시예 D의 산화물의 X선 회절의 차트이다.

도 19는 비교예 A의 산화물의 X선 회절의 차트이다.

도 20은 비교예 B의 산화물의 X선 회절의 차트이다.

도 21은 박막 트랜지스터의 개략도이다.

도 22는 박막 트랜지스터의 개략도이다.

1: 기판
2: 게이트 전극
3: 게이트 절연막
4: 채널층
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
7: 보호막
11: 기판
12: 게이트 전극
13: 게이트 절연막
14: 채널층
15: 소스 전극
16: 드레인 전극
17: 보호막

Claims

빅스바이트(bixbyite) 구조를 갖고, 산화인듐, 산화갈륨, 산화아연을 함유하는 산화물 소결체로서, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 조성 범위에 있는 산화물 소결체.
In/(In+Ga+Zn)<0.75
제1항에 있어서, 또한 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
0.10<Ga/(In+Ga+Zn)<0.49
제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
0.05<Zn/(In+Ga+Zn)<0.65
빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, 조성식 In₂Ga₂ZnO₇로 표시되는 Yb₂Fe₃O₇ 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체.
제4항에 있어서, 상기 산화물 소결체 중의 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 조성 범위에 있는 산화물 소결체.
0.5<In/(In+Ga)<0.98, 0.6<Ga/(Ga+Zn)<0.99
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 산화인듐과 상기 In₂Ga₂ZnO₇ 중 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)에 의해 고용(固溶) 치환되는 산화물 소결체.
빅스바이트 구조를 갖는 산화인듐과, InGaO₃(ZnO)_m(m은 1 내지 4의 자연수)으로 표시되는 1 또는 2종 이상의 호몰로거스(homologous) 구조 화합물을 포함하는 산화물 소결체.
제7항에 있어서, 상기 산화물 소결체 중의 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)의 조성량이 원자％로 이하의 식을 만족시키는 조성 범위에 있는 산화물 소결체.
0.5<In/(In+Ga)<0.99, 0.2<Zn/(In+Ga+Zn)<0.7
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 산화인듐 또는 상기 1 또는 2종 이상의 호몰로거스 구조 화합물 중 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소에 의해 고용 치환되는 산화물 소결체.
산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, In(인듐)을 24 내지 49 원자％ 포함하며, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제10항에 있어서, 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, In(인듐)을 24 내지 49 원자％, Ga(갈륨)을 10 내지 49 원자％, Zn(아연)을 5 내지 65 원자％ 포함하며, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제10항 또는 제11항에 있어서, 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 구성하는 In의 일부가 플러스 4가 이상의 금속 원소에 의해 고용 치환되는 산화물 소결체.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 결정 입경이 20 ㎛ 이하인 희토류 산화물 C형의 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 밀도가 80％ 이상인 산화물 소결체.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 밀도가 90％ 이상인 산화물 소결체.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 저항이 0.1 내지 100 mΩ·cm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 저항이 1×10^-2 Ωcm 이하인 산화물 소결체.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 격자 상수 a<10.12 Å인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제6항, 제9항, 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 제외한 전체 원자의 원자수를 100 원자％로 한 경우에, 플러스 4가 이상의 금속 원소를 10 내지 10000 ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제6항, 제9항, 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)가 원자비로(플러스 4가 이상의 금속 원소(X))/(산화물 소결체 중의 전체 금속 원소)=100 ppm 내지 10000 ppm의 비율로 고용 치환되는 산화물 소결체.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 플러스 4가 이상의 금속 원소(X)가 주석, 지르코늄, 게르마늄, 세륨, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소인 산화물 소결체.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
(a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;
(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및
(c) 얻어진 성형체를 1200℃ 이상 1600℃ 미만에서 소성하는 공정
을 포함하는, 제4항 내지 제9항 및 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법.
(a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;
(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및
(c) 얻어진 성형체를 1200℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 제4항 내지 제9항 및 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법.
(a) 원료 산화물 분말을 혼합하는 공정;
(b) 얻어진 혼합물을 성형하는 공정; 및
(c) 얻어진 성형체를 1450℃ 이상 1600℃ 미만에서 소성하는 공정
을 포함하는, 제10항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법.
제22항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링법에 의해 성막하여 이루어지는 산화물 박막.
제22항에 기재된 스퍼터링 타겟을 이용하여, 25 내지 450℃의 성막 온도 하에서 스퍼터링을 행하는 공정을 포함한, 전자 캐리어 농도가 1×10¹⁸/cm³ 미만인 비정질 산화물 박막을 형성하는 방법.
제27항에 있어서, 상기 비정질 산화물 박막이 박막 트랜지스터의 채널층용의 박막인 방법.
비정질 산화물 박막과 산화물 절연체층을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조 방법으로서,
(i) 제27항에 기재된 방법으로 형성된 비정질 산화물 박막을 산화 분위기 중에서 열 처리하는 공정; 및
(ii) 상기 열 처리한 비정질 산화물 박막 상에 산화물 절연체층을 형성하는 공정
을 포함하는, 박막 트랜지스터의 제조 방법.
제29항에 기재된 박막 트랜지스터의 제조 방법에 의해 제조한 박막 트랜지스터를 구비한 반도체 장치.