TW200913352A - Organic/inorganic composite separator and electrochemical device containing the same - Google Patents

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200913352 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電化學裝置（如鋰二次電池）之隔離 膜及—齡此隔離敵電化學裝i。本發明尤其關於一種 5有機/無機複合物隔離膜，其具有—多孔性塗覆層，其係以 無機顆粒及聚合物混合物形成在多孔性基材之表面，以及 關於一種含此隔離膜之電化學裝置。 【先前技術】 10 近年來，對於能源儲存技術之興趣與日俱增，而在行 動電話、攝錄影機、筆記型電腦、個人及電動車的領域中， 已廣泛使用電池作為能量來源，因此已密集進行電池的研 究與發展。關於此，電化學裝置是最感興趣的主題之一， 尤其是可重複充電的二次電池之開發儼然成為注意之焦 15 點。近來’二次電池領域已密集研究與發展可改善容量密 度及比能量之新穎電極及新穎電池。 在最近使用的二次電池中’ 1990年代早期開發的鋰二 次電池，相較於使用液態電解質的一般電池（例如，Ni_MH 電池、Ni-Cd電池及lUCVPb電池），具有較高的驅動電壓 20 及明顯較南的能量密度。基於上述理由，鋰二次電池的使 用較具優勢。然而，Μ二次電池亦具有缺點，其中使用之 有機電解質可能導致安全相關之問題（例如電池之起火或 爆炸），且此電池的製程複雜。近來，由於鋰離子聚合物 電池可改善上述經離子二次電池的缺點，因此鐘離子聚合 200913352 物電池被視為下一世代的電池。然而，鐘離子聚合物電池 相較於鋰離子電池具有相對較低的電池容量，且在低溫下 放電不充分，因此，鋰離子聚合物電池的這些缺點仍迫切 地需要解決。 5 許多公司已製造出這類電化學裝置，不過此類電化學 裝置具有不同階段的電池穩定性，因此重點在於確保電化 學電池之穩定性。首先，必須考慮電化學裝置操作上的錯 誤不應該導致使用者的危險。為此目的，安全規則嚴格的 規範電化學裝置之起火及爆炸。對於電化學裝置的穩定特 10丨生而3，電化學裝置之過熱可能造成熱失控，且當隔離膜 破洞時，則可能發生爆炸。尤其，一般使用在電化學裝置 之隔離膜為聚烯烴多孔性基材，因其材料及其製造過程的 特性（如拉伸）’而使它在溫度為100t或以上時呈現極端 的熱收縮行為’所以可能會發生陰極與陽極間之電性短 為了改善上述電化學裝置之安全性相關的問題，韓國 =公開專利公開號1〇_2__7裏5及1〇_細7_231揭露一 =機/無機複合物隔離㈣，其具有―多孔性塗覆層， 無機顆粒3及一黏著劑聚合物5之混合物塗覆在具 υ在7:::多孔性基材的至少-表面上所形成(見圖 (sPacer)，以维持曰夕^無機顆粒3，係、作為一種間隔物 化學裳置過熱時，無機顆粒：可的:狀：因此’即使當電 祖仍可抑制多孔性基材熱皺縮。 20 200913352 t外’無機顆粒間仍存有空隙體積，因此可形成細緻的孔 隙.。 如上所述’多孔性塗覆層應包含至少某特定含量之無 、顆粒此形成在有機/無機複合物隔離膜JL之多孔性 塗覆層才可抑制多孔性基材發生熱皺縮。然而，隨著盔機 顆粒含量上升，黏著劑聚合物的含量相對減少，此可能因 電化學裝置的組裝過程（如纏繞）中產生的壓力，導致無機 顆粒自夕孔I·生塗覆層中溶提出㈣racted)，而溶提出的無 機顆粒則成為電化學裝置中的局部缺陷，因此對於電化學 10 裝置之穩定性產生不良影響。 【發明内容】 本發明係構思改善先前技術的_，因此本發明之目 的係在提供一種有機/無機複合物隔離膜，即使當電化學裝 15置過熱’因其具有良好的熱穩定性’所以能抑制陰極:陽 極之間發生電性短路，並且在組裝電化學裝置的過程中， 其藉由防止多孔性塗覆層（形成在多孔性基材上）令無機顆 粒發生溶提作用（extraction)，而可改善電化學裝置穩定性。 為達第-個目的’本發明提供-種有機/無機複合物隔 20 離膜，其包括：一具有複數個孔隙之多孔性基材；以及一 多孔性塗覆層，其係以複數個無機顆粒及一黏著劑聚合物 形成於該多孔性基材之至少一表面上，其中，該黏著劑聚 合物為一共聚物，其包括：（a)一第一單體單元，其與一水 200913352 滴之接觸角的範圍為0°至49° ;以及（b)—第二單體單元，其 與一水滴之接觸角範圍為50°至130°。 本發明之無機/有機複合物隔離膜具有絕佳的抗剝離 性，因此可防止多孔性塗層中之無機顆粒在電化學裝置組 5 裝過程中被溶提出。此外，即使電化學裝置過熱，仍能抑 制熱敵縮（thermal shrinkage)，而可防止陰極及陽極之間發 生任何電性短路，因此大幅改善電化學裝置的安全性。 本發明有機/無機複合物隔離膜中，第一單體單元較佳 為具有至少一官能基之單體單元，該官能基係選自由： 10 OH、COOH、ΜΑΗ (順丁烯二酸酐）及S03H所組成之群組， 而第二單體單元較佳為具有至少一官能基之單體單元，該 官能基係選自由：F、C卜CN、丙烯酸酯、醋酸酯及酯類 所組成之群組。 該共聚物係可選自由：丙烯腈-順丁烯二酸酐 15 (acrylonitrile-maleic anhydride)共聚物、丙烯腈-乙烯醇 (acrylonitrile-vinylalcohol)共聚物、丙烯腈-乙稀醇 (cyanoethylene-vinylalcohol)共聚物、丙稀腈-纖維素 (cyanoethylene-cellulose)共聚物、丙烯腈-蔗糖 (cyanoethylene-sucrose)共聚物、丙晞腈-丙烯酸 20 (acrylonitrile-acrylic acid)共聚物、丙烯腈-無水順丁稀二酸 (acrylonitrile-anhydrous maleic acid)共聚物、丙烯酸醋-丙 烯酸（acrylate-acrylic acid)及丙烯酸®旨-無水順丁烯二酸 (acrylate-anhydrous maleic acid)共聚物所組成之群組中之 一共聚物，或其混合物。 200913352 本發明有機/無機複合物隔離膜可插置於陰極及陽極 之間，而能用於電化學裝置（如鋰二次電池）或超容裝置 (super capacity device) ° 【實施方式】 下文中將配合附圖詳細說明本發明之較佳實施例。在 敘述之前’應了解使用於本說明書及隨附之中請專利範圍 之用語’不應被解釋為侷限在—般及字典上的意義，反之， 在發明人可適&定義用語的原則基礎上，應基於對應於本 10 15 發明之技術觀點而作最佳的解釋。因此，於此提出之敛述 僅為說明用之較佳舉例’而非意圖限制發明内纟，所以應 可瞭解到在沒㈣離本發明的精神或料下，仍可能做出 其他相等物或其他修飾。 、本發明之有機/無機複合物隔離膜包含—具有複數個 孔隙之多孔性基材；以及—多孔性塗覆層，其係以複數個 無機顆粒及—黏著劑聚合物形成於該多孔性基材之至少一 表面上：其：：該黏著劑聚合物為一共聚物，其包括：⑷ 了第-單體早二，其與—水滴之接觸角的範圍為m $一早體早70 ’其與—水滴之接觸角範圍為50。 二聚物可表示如以下:(第一單體單元)“第二 单體單 7C )n (〇<m<l，〇<„<·)、.,. 二單體單元之共聚物，可為任二：第-單體單元及第 物及團聯共聚物。第一單體單；：:，、聚物’如隨機共聚 整體共聚物之⑽莫耳百：之莫耳比率的範圍較佳為 、耳百刀比（m〇i%)，而整體共聚物與水 20 200913352 :之接觸角的範圍較佳為3〇。至8〇。 的之情形下Si 更另一单體早凡，而且在不阻礙本發明目的之情 5 10 -上述共聚物外’還可添加另一黏著劑聚合物。 在本發明中，使用對應黏著劑聚合物之單 製 樣本膜後，將盔菌水 遐表作 ，、上，而後將形成在無菌水滴上 设置在23度。而對於水滴之接觸角係使用 -DT-A測量器模組（由Kai_ ―咖κκ所生產 ，）’於50〇/oRH的條件下進行測量。接觸角在三個樣本膜 母一個之在兩點上（稱為左點及右點）進行測試，並平均6 次測量結果設定為接觸角。所使用之無菌水滴的直徑為2 贿，並以無菌水滴落後！分鐘，顯示在測量器上的接觸角 值作為接觸角。 在構成共聚物之單體單元中，第一單體單元（與水滴之 15接觸角的範圍為〇。至49。，較佳為5。至3〇之親水性相對大 於第-單體單7G，故第-單體單元可改善無機顆粒間的黏 附性。而第二單體單元（與水滴之接觸角的範圍為50。至 ，較佳為70。至120。）之疏水性相對大於第二單體單元，故 第二單體單元可改善無機顆粒及多孔性基材間的黏附性。 2〇因±此，當上述共聚物作為多礼性塗覆層之黏著劑聚合物 時，相較於使用傳統聚合物黏著劑之情況，更可增加多孔 性塗覆層之抗剝離性。據此，可降低多孔性塗覆層中黏著 劑聚合物的含量比例，並增加無機顆粒的含量比例，而更 可抑制有機/無機複合物隔離膜之熱皺縮發生。此外，多孔 200913352 性塗覆層的多孔性增加，也可以改善電化學装置的效能。 而因為多孔性塗覆層及多孔性基材之間具有很強的黏附 力，所以即使電化學裝置過熱，多孔性塗覆層仍足以展現 其抑制多孔性基材熱皺縮之功能，據此可大幅改善電化學 5 裝置的穩定性。 在本發明有機/無機複合物隔離膜中，為防止無機顆粒 在組裝電化學裝置的過程中溶提出多孔性塗層，多孔性塗 覆層之剝離力較佳為5 gf/cm或以上。 在本發明有機/無機複合物隔離膜中，第一單體單元較 10 佳為具有至少一官能基之單體單元，該官能基選自由： OH、COOH、ΜΑΗ (順丁烯二酸酐）及S03H所組成之群組， 而第二單體單元較佳為具有至少一官能基之單體單元，該 官能基選自由：F、C卜CN、丙烯酸酯、醋酸酯及酯類所 組成之群組。 15 含有第一單體單元及第二單體單元之共聚物可單獨或 組合使用丙烯腈-順丁浠二酸酐（acrylonitrile-maleic anhydride) 共聚物、丙晞腈-乙稀醇 (acrylonitrile-vinylalcohol)共聚物、丙稀腈-乙烯醇 (cyanoethylene-vinylalcohol)共聚物、丙烯腈-纖維素 20 (cyanoethylene-cellulose)共聚物、丙烯腈-嚴糖 (cyanoethylene-sucrose)共聚物、丙稀腈-丙烯酸 (acrylonitrile-acrylic acid)共聚'物、丙浠腈-無水順丁稀二酸 (acrylonitrile-anhydrous maleic acid)共聚物、丙烯酸自旨-丙 200913352 浠酸（acrylate-acrylic acid)或丙浠酸醋-無水順丁稀二酸 (acrylate-anhydrous maleic acid)共聚物0 在本發明有機/無機複合物隔離膜中，用於形成多孔性 塗覆層之無機顆粒並無特殊限制，只要其為電性上及化學 5 上穩定即可。也就是說，如果電化學裝置在操作電壓下（如 基於Li/Li+為0至5V)不會發生氧化或還原反應的話，用於本 發明之無機顆粒則不特別限定，尤其當使用具有離子傳輸 能力的無機顆粒時，則可透過增加電化學裝置之離子傳導 性而提升性能。 10 此外，當使用具高介電常數之無機顆粒時，則可增加 液體電解質中電解質鹽類（如鋰鹽）的解離率，因此可改善電 解質的離子傳導性。 由於上述理由，無機顆粒較佳可包括具有介電常數為5 或以上（較佳為10或以上）之無機顆粒、具有鋰離子傳輸能力 15 之無機顆粒、或其混合物。具有介電常數為5或以上之無機 顆粒舉例如 BaTi03、Pb(Zr，Ti)03 (PZT)、PbbxLaxZrhyTiyCh (PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)〇3-PbTi〇3 (PMN-PT)、氧化铪 (Hf02)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、 Zr〇2、Si02、Y203、A1203、SiC及Ti02，但不限於此。 20 尤其，如BaTi03、Pb(Zr，Ti)03 (PZT)、PbkLaxZrbyTiyOa (PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03 (ΡΜΝ-ΡΤ)及氧化铪(Hf02) 之無機顆粒，其呈現出100或更高之介電常數，且當施加特 定壓力使其擴張或收縮時，因電荷產生使兩表面之間衍生 出電位差而具有壓電性（piezoelectricity)，所以上述無機顆 12 200913352 粒可避免因外部衝擊導致兩電極間發生内部短路，進而改 。電化學裝置之穩定性。此外，若將具有高介電常數之無 機顆粒與具有⑽子傳輸能力之無機顆粒混合，則可加成 其協同效應。 5 10 15 20 人本發明中，具有鋰離子傳輸能力之無機顆粒，係指包 含有鐘原子之無機顆粒，且具有移動鐘離子之功能，但卻 不會儲存轉子。具有輯子傳輸能力之無機顆粒，因在 顆粒，、Ό構中存有―些晶格缺陷，而可傳輸及移動鐘離子， 所以可改善電池内轉子傳導率以及同時改善電池性能。 具有鐘離子傳輸能力之無機顆粒可選自由：鱗酸鐘 (Ll3P〇4)、鐘鈦磷酸鹽（LixTiy(p〇4)3，〇 < χ < 2，〇 < 丫 、 鋰紹鈦構酸鹽叫為丁说〇4)3,〇<1<2,〇<7<1，〇<2 < 3)、（LiAlTiP)x〇y形式之玻璃（〇 < χ < 4，〇 < 丫 < 、鋰 鑭欽酸鹽（LixLayTi03，〇 < x < 2，n < x<2’0<y<3)、鐘鍺硫代磷 酸鹽⑽从，0<x<4,〇<y<1，〇<z<i 〇<w< 5):氮化合物(Ll為’0<χ<4,〇< 玻璃（LixSiySz，0<χ<3，〇<ν<^ Λ η U y<2 ’ 0<ζ<4)，及P2S5形 式之玻璃 之群組中任一無機顆粒 ）斤、卫成 限於此。 夕—無機齡的混合物，但不 本發明有機/無機複合物隔離膜中，多孔性塗覆層中益 機顆粒尺寸並無特別限制，但為 … ^ —马了形成均勻厚度之塗覆層 es 的話，較佳介於0.001至10 μηι的靶圍内。右顆粒尺寸小於 %汰〇〇1 μιη，無機顆粒之分散 13 200913352 性可能劣化，則不易控制有機/無機複合物隔離臈之特性。 右顆粒尺寸超過10 μηι，將增加多孔性塗覆層之厚度，此使 劣化其機械性質劣化。再者，當電池充電或放電時，過大 的孔隙尺寸可能增加内部短路之可能性。 5 本發明塗覆有多孔性塗覆層之有機/無機複合物隔離 膜中，該無機顆粒與黏著劑聚合物之重量比例較佳介於 〇·50至99.1，更佳為7〇:3〇至95:5。若有機顆粒與黏著劑聚 «物之重里比例小於5〇:5〇，聚合物之成分過高使得有機/ 無機複合物隔離膜之熱穩定性可能無法有效獲得改善。此 1〇外，孔隙尺寸及孔隙度可能因形成在無機顆粒中之孔隙體 積減少而下降，因此導致最終電池性能劣化。若重量比例 大於99.1，多孔性塗覆層之抗剝離性可能因黏著劑聚合物 之含量太少而變弱。由無機顆粒及黏著劑聚合物組成之多 孔性塗覆層之厚度並無特別限制，但較佳為0.01至20 μηι範 15圍内。再者，孔隙尺寸及孔隙度並無特別限制，但孔隙尺 ^較佳為〇.〇〇1至10 μηι範圍内，而孔隙度較佳為1〇至卯％ 範圍内。孔隙尺寸及孔隙度主要取決於無機顆粒之尺寸。 例如’若無機顆粒之直徑為丨μπι或以下，所形成之孔隙亦 大約為1 μιη或以下。隨後注入之電解質充填於上述之孔 2〇隙，且充填之電解質作為傳輸離子之角色。若孔隙尺寸及 ^隙度分別小於〇·〇()!陣及跳，多孔性塗覆層可能成為阻 抗層右孔隙尺寸及孔隙度分別大於1 〇卩爪及90%，則可能 使機械性質下降。 14 200913352 除了無機顆粒及聚合物外，本發明有機/無機複合物隔 離膜尚可包含其他添加物作為多孔性塗覆層之成分。 此外’在本發明有機/無機複合物隔離膜中，具有複數 個孔隙之多孔性基材可採用任何常用於電化學裝置中作為 5隔離膜之多孔性基材，如聚烯烴多孔性基材。舉例而言， 多孔性基材可為非織造纖維、或藉由單獨或組合使用含聚 乙烯之聚烯烴聚合物（例如hdpe(高密度聚乙烯）、 LLDPE(線性低密度聚乙烯）、LDPE(低密度聚乙烯）及 UHMWPE(特高分子量聚乙烯））、聚丙烯、聚丁稀或聚戍稀 10所製成之薄臈。多孔性基材之厚度較佳介於5至5〇 μιη，但 不限於此，孔隙尺寸以及孔隙度則分別較佳介於〇.01至5〇 μιη及10至95 %，但不限於此。 本發明中具多孔性塗覆層之有機/無機複合物隔離膜 之製造方法舉例如下，但本發明不限於此。 首先3第一及第二單體單元（對於水滴具前述接觸角） 之共聚物溶解於溶劑中，以製出黏著劑聚合物溶液。 接著，於黏著劑聚合物溶液中加入無機顆粒，並使其 刀政其中此/奋劑之溶解度參數較佳與所使用之黏著劑聚 合物相似，且具有低的沸點，其將有助於使混合物均勻， 2〇並使隨後之移除溶劑步驟較為纟易。可用之溶劑包括但不 限於丙，、四氫呋鳴、二氣甲烷、氣仿、甲酰二甲胺、Ν_ 甲基-2-。叫烧酮（ΝΜΡ)υ烧、水及其混合物。無機顆 粒較佳為在其加人黏著劑聚合物溶液之後進行粉碎。此 時，所須粉碎的適當時間為1至2〇小日夺，且粉碎之顆粒大小 15 200913352 較佳為0.001至10 μηι範圍内（如上所述）。可使用習用的粉碎 方式’而球研磨（ball mill)尤佳。 而後，在濕度為1 〇至80%的條件下，塗覆黏著劑聚合 物溶液（無機顆粒分散其中）於多孔性基材上，然後乾燥。 5 為了塗覆黏著劑聚合物溶液（無機顆粒分散其中）於多 孔性基材上，可以使用本技術領域中習知的塗覆方式。舉 例而言，可以使用各種不同的方式例如浸泡塗覆（dip coating)、模頭塗覆（die coating)、輥輪塗覆（r〇u c〇ating)、 間歇塗覆（comma coating)或其組合。此外，多孔性塗覆層 10 可選擇性的形成在多孔性基材之兩表面或者僅一表面上。 如上所述所製出之有機/無機複合物隔離臈則可作為 電化學裝置的隔離膜。也就是說，有機/無機複合物隔離膜 可作為差置於陰極及陽極之間的隔離膜。此刻，當電池使 用隔離膜進行組裝後再灌入液態電解質時，若使用可為凝 15膠狀之聚合物作為黏著劑聚合物成分，則所注入之電解質 會與黏著劑聚合物發生反應並凝膠化，因此形成一凝膠形 式的有機/無機複合物電解質。 此電化學裝置可為發生電化學反應之任何裝置，此電 化學裝置之一具體例子包括所有種類之一次電池、二次電 20池、燃料電池、太陽能電池或如超電容（super哪肛⑽之 電容。尤其，在二次電池中，較佳為包括如鋰金屬二次電 池 '鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物 一次電池之鐘二次電池。 16 200913352 電化學裝置可根據本領域已知常用的方法進行掣造 如實施例中電化學裝置之製造方法所述，電化學裝置可藉 由在陰極及陽極之間插置上述有機/無機複合 於其中注入電解質溶液的方式來製造。 離膜並 5 可與本發明有機/無機複合物隔離膜一起使用的電極 並無特殊限制，可以根據本技術領域習知的方式，藉由於 電流集電器上塗覆電極活性物質衆料而製造電極。在電極 活性物質中，陰極活性物質之非限定實例可包含現今採用 於習用電化學裝置中陰極之任何陰極活性物質。具體而 10言，陰極活性物質較佳可使用贿氧化物、鐘姑孰化物、 ㈣氧化物、鐘鐵氧化物、或其鐘複合氧化物。陽極活性 物質之非限定實例可包含現今採用於習用電化學裝置中陽 極之任何陽極活性物質。具體而言，陽極活性物質較佳可 使驗嵌入性材料如鐘金屬、鐘合金、碳、石油焦炭、活 15 f生石反、石墨或其他含碳物質之鋰嵌入材料。陰極電流集電 器之非限定實例包括由紹、錄或其組成之金屬薄片，而陽 極電流集電器之非限定實例包括銅、纟、鎳、銅合金或其 組成。 月b夠使用於本發明之電解質包括以分子式a+b.表示之 20鹽類，其中A+表示鹼金屬陽離子，例如Li+、Na+、κ+及其 組合，且Β-表示包含有陰離子之鹽類，例如pF6-、BF4-、cl.、

Br I、C104、AsF6、CH3C02-、CF3S03·、N(CF3S〇2)2、 C(CF2S〇2)3·及其組合。此鹽類可溶解或解離於碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二乙酯⑴EC)、碳酸二甲酯 17 200913352 (DMC)、碳酸二丙醋（DPC)、二甲基亞礙、乙腈、二甲氧乙 烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、 +碳酸曱乙酿（EMC)、γ-丁内醋（7 -butyrolactone)以及上述之 混合物的有機溶液中。然而，能夠使用於本發明之電解質 5 溶液並不限於上述之例子。 根據製造過程與所欲最終產品之性質，此電解質溶液 可在製造電池程序中的適當步驟注入。換言之，可以在電 池組裝之前或是在電池組裝過程的最後步驟，注入此電解 質溶液。 10 為將本發明有機/無機複合物隔離膜用於電池中，除通 常常用的纏繞步驟外，尚可使用堆疊（或層疊）步驟或折疊步 驟。本發明有機/無機複合物隔離膜具有絕佳的抗剝離性， 因此無機顆粒不會輕易在電池組裝過程中溶提出。 為得到較佳的瞭解，下文令將詳細敘述本發明之各種 15較佳實施例。然而，本發明之實施例可以各種形式修改， 不應將其解釋為本發明範疇之限制。本發明之實施例，是 為了使本技術領域中具通常知識者能夠獲得本發明較佳之 瞭解。 實施例1 含5莫耳百分比丙烯酸單體之丙烯酸丁酯_丙烯酸共聚 ^物（丙稀酸丁醋單元對於水滴的接觸角為⑼度，而丙稀酸 單元對於水滴的接觸角為1〇度）取5重量百分比加入丙綱 中，並於贼下溶解約12小時以製成黏著劑聚合物溶液。 將BaTi(V粉末加人於所製備之黏著劑聚合物溶液中，立中 18 200913352 聚合物混合物/BaTi03重量比=10/90，而後以球研磨（ball milling)將BaTiOs粉末磨碎並分散12小時以上而製成漿 料。在所製備之漿料中，BaTi03粉末的直徑可根據所使用 的球珠尺寸（或直徑）及球研磨的時間來控制，而在本實施例 5 1係將BaTi〇3粉末研磨成約400 nm以製成漿料Μ吏用所製成 的漿料’將其藉由浸泡塗佈方式塗覆在12 μΓη厚度之聚乙烯 多孔性隔離膜（其孔隙度為45%)，而塗佈厚度控制在約為8 μηι。形成於聚乙烯多孔性隔離膜上之多孔性塗覆層的孔隙 尺寸約在0_4 μιη的水準，且孔隙度在57%的水準。 !〇 實施例2 除了本實施例係使用含5莫耳百分比丙烯酸單體之丙 烯腈-丙烯酸共聚合物（丙烯腈單元對於水滴的接觸角為85 度）取代丙稀酸丁醋-丙浠酸共聚合物外，其餘製備有機/無 機複合物隔離膜之步驟如實施例1所述。 15 實施例3 除了本實施例係使用Α1ζ〇3粉末取代BaTi〇3粉末外，其 餘製備有機/無機複合物隔離膜之步驟如實施例1所述。 實施例4 除了本實施例所使用之黏著劑聚合物/BaTi〇3含量比 20 改為5/95外，其餘製備有機/無機複合物隔離膜之步驟如實 施例1所述。 比較例1 19 200913352 ' 除了本實施例係使用丙烯酸丁酯同元聚合物取代丙烯 酸丁醋-丙烯酸共聚合物外’其餘製備有機/無機複合物隔離 膜之步驟如實施例1所述。 比較例2 5 除了使用丙烯酸同元聚合物取代丙烯酸丁酯-丙烯酸 共聚合物外，其餘製備有機/無機複合物隔離膜之步驟如實 方k例1所述。然而，因為丙烯酸同元聚合物不能溶解於丙酮 溶劑中’因此無法製出形成多孔性塗覆層之衆料。 比較例3 10 除了使用丙稀腈同元聚合物取代丙烯酸丁酯-丙烯酸 共聚合物外，其餘製備有機/無機複合物隔離膜之步驟如實 施例1所述。 陽極之贺備 將作為陽極活性物質之96重量百分比碳粉末、作為耦 15合劑之3重量百分比聚偏氟乙烯（PVdF)以及作為導電材料 之1重量百分比碳黑分別加入N甲基_2•吡咯烷酮（NMp)之 溶劑中，以製成陽極混合物漿料。將陽極混合物漿料塗佈 在作為極電心集電器之厚度為1 〇 “瓜的銅薄片上，然後乾 燥而製成陽極，然後對其進行滾輪壓平。 20 塗極之製備 將作為陰極活性物質之92重量百分比鋰鈷複合氧化 物、作A ^電材料之4重量百》比碳黑以及作為耦合劑 (coupling agent)之4重量百分& pvdF加入N_曱基_2_吡咯烷 _(NMP)之溶劑中，以製成陰極混合物聚料。將陰極混合物 20 200913352 漿料塗佈在作為陰極電流集電器之厚度為2〇 μιη&鋁薄片 上，然後乾燥而製成陰極，然後對其進行滾輪碾壓平。 電池之劁i告 5 使用有機/無機複合物隔離膜及如上所製備之電極製 作電池，然後測試其性能及安全性。 以堆疊陰極、陽極及多孔性有機/無機複合物隔離膜之 方式而組裝電池，然後注入電解質（碳酸乙烯酯（EC)/碳酸甲 乙酯（EMC) = 1/2 (體積比）、1 m〇i的六氟破酸鋰（LipF6))。 10 直機/無機複合物隔離瞜袅面分杯· 圖2顯示實施例1之有機/無機複合物隔離膜中，多孔性 塗覆層及聚乙稀多孔性膜表面之SEM (掃描式電子顯微鏡） 照片。由圖2可知，多孔性塗覆層及聚乙烯多孔性膜具有約 15 1 μηι或以下的均勻空隙尺寸。 有機/無機複合物隔離膜埶锨縮性評估 將根據實施例1至4及比較例1至3所製出之有機/無機 複合物隔離膜（塗覆有電極活性材料）儲藏於15〇°c 1小時，然 20 後評估熱皺縮性並列於以下表1中。 如實驗結果’實施例1至4的熱皺縮性實際少於1〇%， 但是比較例1至3的熱皺縮性則為60%或更高。同時圖3顯 示，本發明實施例1之有機/無機複合物隔離膜於15〇。(：烘箱 置放1小時後之照片。 21 25 200913352 表1 條件 實施例 比較例 1 2 3 4 1 一· 丨— 3 熱皺縮性 < 10% < 10% < 10% <5% 60% 60% JL機/無機複合物隔離膜样备丨雖袖評估 進行以下實驗，係為評估實施例及比較例中形成在有 5機/無機複合物隔離膜之多孔性塗覆層的抗剝離性。使用於 此之「多孔性塗覆層之剝離力」一詞係根據以下測試所測 量出之剝離力。 使用雙面黏膠帶，將每一個實施例1至4及比較例1至3 之有機/無機複合物隔離膜固定在玻璃板上，然後將膠帶 〇 (3M製造之透明膠帶）緊緊的貼上顯露的多孔性塗覆層。 接著’如圖4所示’使用拉力測量器評估多孔性塗覆層 之剝離力’來測量撕離膠帶所需的力量。圖5係據此所得之 圖表。 复能消丨 將分別具有陰極及陽極電容為30 mAh之電池，以〇.5c 進订充電’而後以1.0C進行放電，其放電容量列於以下表2 ’可瞭解到相較於比較例1至3，實施例1至4大幅改善電 池性能。 22 200913352 表2 條件 實施例 比較例 1 2 3 4 1 3 容量 30.14 30.12 30.18 30.21 28.43 28.50 產業利用性 由上所述’本發明塗覆有多孔性塗覆層之有機/無機複 5 合物隔離膜具有絕佳的熱穩定性，因此可抑制陰極及陽極 之間發生電性短路。此外，亦可解決形成在多孔性基材上 之多孔性塗覆層中無機顆粒會被溶提出的問題。另外，因 為多孔性塗覆層及多孔性基材之間黏附力很強，所以即使 電化學裝置過熱，多孔性塗覆層仍足以展現其抑制熱敞縮 10的功能，據此本發明可大幅改善電化學裝置的安全性並改 善電池效能。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 15 【圖式簡單說明】 本發明較佳實施例之其他特徵、態樣及優點將由以下 詳細說明與附圖而更完整的敘述。在圖中： 圖1為有機/無機複合物隔離膜之示意剖面圖。 23 200913352 圖2顯示本發明實施例之有

顯微鏡）照片。 之有機/無機複合物隔離膜中， 」性膜表面之SEM (掃描式電子 圖3顯示本發明實施例之有機/無機複合物隔離膜於 5 15〇°C烘箱置放1小時後之照片。 圖4顯不用於測量有機/無機複合物隔離膜中多孔性塗 覆層之剝離力的測試裝置照片。 圖5為本發明實施例與比較例中多孔性塗覆層剝離力 之測試結果圖。 10 【主要元件符號說明】 多孔性基材1 無機顆粒3 黏著劑聚合物5 有機/無機複合物隔離膜10

Claims (1)

1. 200913352

   十、申請專利範圍： L -種有機/無機複合物隔離膜，其包括：一具有複 數個孔隙之多錄基材；以及_多孔性.塗覆層，其係以複 數個無機顆粒及-黏著劑聚合物形成於該多孔性基 少一表面上， 其中，該黏著劑聚合物為_共聚物，其包括： ⑷-第-單體單％，其與—水滴之接觸角的範圍為〇。 至49° ;以及 ίο 15

   (b)-第-早體單元’其與—水滴之接觸角範圍為5〇。 至130。。 2. 如申請專利範圍第i項所述之有機/無機複合物隔 離膜’。其中，該第-單體單元與—水滴之接觸角的範圍為$ 至30 ’而該第二單體單元與_水滴之接觸角的範圍為川。 至 120。。 3. 如申請專利範圍第丨項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中’該第-單體單元之莫耳比率範圍為整體共聚 物之1至20 mol%。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中，該共聚物與一水滴之接觸角的範圍為3〇。至 20 5.如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中，該第—單體單元為—具有至少—官能基之單 體單元，該官能基選自由：0H、C〇OH、MAH (順丁烯二 酸酐）及SC^H所組成之群組；該第二單體單元為一具有至小 25 200913352 一官能基之單體單元，該官能基選自由：F、C卜CN、丙 烯酸酯、醋酸酯及酯類所組成之群組。 6.如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中，該共聚物係選自由：丙烯腈-順丁烯二酸酐 5 (acrylonitrile-maleic anhydride)共聚物、丙浠腈-乙烯醇 (acrylonitrile-vinylalcohol)共聚物、丙烯腈-乙烯醇 (cyanoethylene-vinylalcoliol)共聚物、丙烯腈-纖維素 (cyanoethylene-cellulose)共聚物、丙浠腈-蔑糖 (cyanoethylene-sucrose)共聚物、丙烯腈-丙烯酸 10 (acrylonitrile-acrylic acid)共聚物、丙烯腈-無水順丁稀二酸 (acrylonitrile-anhydrous maleic acid)共聚物、丙烯酸酉旨-丙 烯酸（acrylate-acrylic acid)及丙稀酸S旨-無水順丁稀二酸 (acrylate-anhydrous maleic acid)共聚物所組成之群組中.之 一共聚物。 15 7.如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中，該多孔性塗覆層.之剝離力為5 gf/cm或以上。 8. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中，該無機顆粒之尺寸範圍為0.001至10 μιη。 9. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合物隔 20 離膜，其中，該無機顆粒係選自由：介電常數為5或以上之 無機顆粒、具鋰離子傳輸能力之無機顆粒、及其兩者之混 合所組成之群組。 10. 如申請專利範圍第9項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中，該介電常數為5或以上之無機顆粒係為一無機 26 200913352 顆粒選自由：BaTi03、Pb(Zr，Ti)03 (PZTO'Phh.JLaxZrbyTiyC^ (PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)〇3-PbTi03 (PMN-PT)、氧化铪 (Hf02)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO ' NiO、CaO、ZnO、 Zr02、Si02、Y203、A1203、SiC及 Ti02所組成之群組。 5 11.如申請專利範圍第10項所述之有機/無機複合物 隔離膜，其中，該介電常數為5或以上之無機顆粒係為一壓 電無機顆粒選自由：BaTi03、Pb(Zr，Ti)03 (PZT)、 Pbi.xLaxZr^yTiyOa (PLZT) 、 PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03 (PMN-PT)及氧化铪（Hf02)所組成之群組。 10 12.如申請專利範圍第9項所述之有機/無機複合物隔 離膜’其中’該具鋰離子傳輸能力之無機顆粒係為一無機 顆粒選自由：磷酸鋰（Li3P04)、鋰鈦磷酸鹽（uxTiy(P〇4)3，0 <x<2,0<y<3)、鐘鋁鈦麟酸鹽（LixAlyTiz(P〇4)3，〇<x< 2’0<y<l’〇<z<3)、（LiAlTiP)xOy 形式之玻璃（0<χ<4, 15 〇 < y < 13)、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTi〇3，0<x<2,0<y<3)、 鐘鍺硫代磷酸鹽（LixGeyPzSw， 1 ’ 0 < w < 5)、鐘氮化合物（LixNy，0<x<4,〇<y<2)、 SiS2 (LixSiySz ’ 0 < x < 3，0 <+y < 2，〇 < z < 4)形式之玻璃 以及P2S5(LixPySz，0<χ<3，0<y<3，〇<z<7)形式之 20 玻璃所組成之群組。 13·如申請專利範圍第丨項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中，該無機顆粒對於該黏著劑聚合物之重量比範 圍為 50:50至 99:1。 27 200913352 ' 14.如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中’該多孔性塗覆層之厚度為0.01至20 μιη、孔徑 為0.001至10 μηι、孔隙度為1〇至90%。 15. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合物隔 5 離膜，其中，該多孔性基材係為一具烯烴多孔性基材。 16. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合物隔 離膜，其中，該多孔性基材係使用選自由：聚乙烯、聚丙 浠、聚丁烯及聚戊浠所組群組中一聚合物所形成。 17. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合物隔 10 離膜’其中’該多孔性基材之厚度為5至50 μιη、孔徑為〇.〇1 至50 μηι、孔隙度為10至95%。 18. —種電化學裝置’包含一陰極、一陽極、一插置 於該陰極及該陽極之間的隔離膜，其中該隔離膜係如申請 專利範圍第1至17項中任一項所述之有機/無機複合物隔離 15 膜。 19_如申請專利範圍第18項所述之電化學裝置，其 、 中，該電化學裝置係為一鋰二次電池。 J 28