TW200902500A

TW200902500A - Phosphorescent materials

Info

Publication number: TW200902500A
Application number: TW097108190A
Authority: TW
Inventors: Raymond Kwong; Bin Ma; chuan-jun Xia; Bert Alleyne; Jason Brooks
Original assignee: Universal Display Corp
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2009-01-16
Also published as: US10230060B2; JP5796049B2; EP2489716A2; KR102312855B1; KR20100014633A; JP6688857B2; JP5638246B2; WO2008109824A3; KR102413285B1; KR101634392B1; JP2019023213A; KR20160074676A; US8431243B2; JP6920503B2; US20080261076A1; KR20170065684A; KR20150031457A; TWI440626B; EP3327100A2; TW201544575A

Description

200902500 九、發明說明：本申請案主張2007年3月8曰申請之美國臨時申請案第 60/905,758號之優先權’該案之全文以引用的方式併入本文中。【先前技術】

所主張之本發明係根據聯合大學-公司研究協議由以下締約方中之一或多者、以其名義及/或與其相關而創製： k林斯頓大學（Princeton University)、南加利福尼亞大學 (University 〇f Southern CaHf〇rnia)及美國環宇顯示技術公司（Universal Display Corporation)。該協議係在所主張之本發明創製之曰及在其之前生效，且所主張之本發明作為在協礒範内從事之活動之結果而得以創製。電子顯示器當前為用於快速傳送資訊之主要手段。電視機、電腦監視器、儀器顯示面板、計算器、印表機、無線電活、掌上型電腦等適當地說明此媒體所特有之速度、多功月“生及父互性。纟已知電子顯示技術中有機發光裝置 (OLED)因其在開發可使得當前仍用於許多電視機及電腦監視器中之笨重陰極射線管作廢的全色、平板顯示系統中之潛在作用而受到相當的關注。通常’ OLED包含若干有機層，其中至少—層可藉由將電屢施加至裝置而變得電致發光（參見，例如人， APP1. Phys. ^, 1987,51,913^ΒϋΓΓ〇ιΐδ1ΐ6^Λ>Ν^ ㈣，347, 359)。當將電塵施加至裝置時，陰極有效地還原相鄰有機層(亦即注入電子)’且陽極有效地氧化相鄰有 129647.doc 200902500 機層（亦即注入電洞）。電洞及電子橫穿該裝置朝向其各自具有相反電荷之電極邊移。當電洞及電子在同一分子上相遇時，據稱發生再結合’且形成激子。發光化合物中之電洞及電子之再結合伴隨有放射性發射，藉此產生電致發光。視電洞及電子之自旋態而定，由電洞及電子再結合引起之激子可具有三重態或單一自旋態。自單一態激子之發光導致螢光’而自三重態激子之發光導致磷光。在統計學上，對於通常用於OLED中之有機材料，四分之一之激子為單一態’且其餘四分之三為三重態（參見，例如Baid〇等人，Phys. ReV_ B，1999, 60, 14422)。直至發現存在可用於製造實用電磷光OLED之某些磷光材料（美國專利 6,3 03，23 8)及隨後證明該等電鱗光〇led可具有多至1 〇〇〇/0 之理論量子效率（亦即獲得所有三重態及單—態）為止，最咼效之OLED通常基於發螢光之材料。螢光材料以僅25〇/〇之最大理論量子效率發光（其中OLED之量子效率係指電洞及電子再結合以產生發光之效率），此係歸因於磷光發射之三重態至基態躍遷在形式上為自旋禁阻過程。現在已展示電填光OLED與電螢光〇leD比較具有優良總體裝置效率 (參見’例如Baldo等人，Nature，1998, 395, 151 及 Balded 人，Appl. Phys· Lett. 1999, 75(3)，4)。由於導致單一態-三重態混合之強自旋軌道耦合，所以重金屬錯合物在室溫下常常顯示自該等三重態之高效磷光發射。因此’已展示包含該等錯合物之〇LEd具有75%以 129647.doc 200902500 上之内部量子效率（Adachi等人，Appl. Phys. Lett.，2000, 77, 904)。某些有機金屬銥錯合物據報導具有強烈磷光 (Lamansky 等人，Inorganic Chemistry, 2001, 40, 1704)，且已用此等錯合物製備在綠色至紅色光譜中發射之高效 OLED (Lamansky 等人，J. Am· Chem. Soc.，2001，123,

4304)。已根據美國專利6,821，645製備含有銥錯合物之紅色發射裝置。填光重金屬有機金屬錯合物及其各自裝置亦已為國際專利申請公開案WO 00/57676、WO 00/70655及 WO 01/41512，美國公開案 2006/0202194 及 2006/0204785; 及美國專利 7,001，536 ; 6,911，271 ; 6,939,624 及 6,835,469 之主題。 k ΐ最近發現咼效重金屬填光體且由此引起的技術之進步，但仍存在對於甚至更大之裝置效率的需要。製 —使用較乂動力且具有更長哥命之更亮裝置將促使新穎顯示技術之發展且幫助實現當前著眼於在平坦表面上全色電子顯:之目標。本文中描述之嶙光有機金屬化合物及包含 ν、之t置有助於滿足此等及其他需要。【發明内容】在—實施例中，銥化合物具有下式

I29647.doc 200902500 其中η為1、2或3 ; R,、R2及Rs中之每一者獨立地為氫，或經單、二、三、四或五取代之烷基或芳基；R〗、尺2及r3 中之至少一者為含有至少4個碳原子之支鏈烷基，且其中分枝發生於遠離苯甲基位置之位置處；且χ_γ為輔助配位基。支鏈烷基可為異丁基。Χ-Υ配位基可為acac。亦提供特定例示性化合物。在另一實施例中，化合物包括具有下式之配位基：

Ri

R丨、I及I中之每一者獨立地為氫，或經單、二、三、四或五取代之院基或芳基；Rl、MR3中之至少一料含有至少4個碳原子之支鏈炫基，且其中分枝發生於遠離苯甲基位置之位置處。配位基可與具有大於40之原子序數之金屬（例如Ir)配位。在另一實施财，提供料化合物，例如化合物卜24。在另-實施例中，有機發光裝置包含—陽極、—陰極及一^置於陽極與陰極之間的發射有機層。有機發射層包含所提供之化合物中之—或多者。 ^有機發射層可另外包含例如化合物C或。【實施方式】 J29647.doc 200902500 圖1展示有機發光裝置100。該等圖並不一定按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層12〇、電洞傳輪層125 '電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層14〇、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155及陰極16〇。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由依次沈積所描述之層來製造。此等各種層之性質及功能以及實例材料更詳細地描述於以引用方式併入之1^ 7,279,704之第6-10行中。圖2展示反向0LED 2〇〇。裝置包括基板21〇、陰極、毛射層220電’同傳輸層225及陽極230。裝置200可藉由依次沈積所描述之層來製造。因為最常見〇led組態使陰極安置於陽極上，且裝置2〇〇使陰極215安置在陽極23〇下，所以裝置200可稱作”反向，，〇LED。類似於彼等關於裝置 00^11之材料可用於裝置2〇〇之相應層中。圖2提供某些層可如何自裝置100之結構中省略之一實例。圖1及2中所說明之簡單分層結構係作為非限制性實例來提供’且應瞭解本發明之實施例可與廣泛多種其他結構關聯使用。所描述之特定材料及結構本質上為例示性的，且可使用其他材料及結構。功能性〇LED可藉由以不同方式組^所描述之各層來達成’或可基於設計、效能及成本因素完全省略層。亦可包括未特定描述之其他層。可使用除彼等特定描述者以外之材料。雖然在本文中提供之許多實例將各層描述為包含單—材料，但應瞭解可使用材料之組合’諸如主體與摻雜物之混合物，或更—般之混合物。該 129647.doc 200902500 等層亦可具有各種子岸。仏 a 、々予本文中之各種層之名稱不欲具有嚴格限制性。你丨1 . y, ，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且將電洞注入發 a ^ 發射層220中，且可描述為電洞傳輸層或電洞注入層。太在—實施例中，〇LED可描述為具有安置於陰極與陽極之間的”有機層，，。此有機層可包含單層，或可另外包含例如關於圖1及2所描述之不同有機材料：多個層。

已合成許多1Γ(2_苯基噎琳）及MN笨基異口查琳）型碌光材料’且已製造將該等材料作為摻雜物發射體併入之裝置可有利地展現高電流效率、高穩定性、窄發射、问加工性（諸如高溶解度及低蒸發溫度）、高發光效率及/或同發光效率：量子效率比率（le:eqe)。研究在使用Ir(3-Meppy)3之基礎結構下不同烧基及氟基取代模式以確立關於材料加工性（蒸發溫度、蒸發穩定性、溶解度等）之結構_性質關係及叫2_苯基喹啉）及叫卜苯基異啥琳）型磷光材料及其PHOLED之裝置特徵。烧基及氣基取代尤其重要，因為其在蒸發溫度、溶解度、能量級、裝置效率等方面提供大範圍之可保持性。此外，當將其適 §也應用為g此基時’其在化學上及在裝置操作中皆為穩定的。在一實施例中，銥化合物具有下式（亦說明於圖3中）： 129647.doc 200902500

其中η為1、2或3 ; R1、Κ·2及R3中之每一者獨立地為氫，或經單、二、三、四或五取代之烷基或芳基；

Ri、R2及R3中之至少一者為含有至少4個碳原子之支鏈烧基’且其中分枝發生在遠離苯甲基位置之位置處；且 X-Y為輔助配位基。 X及Y共同表示二齒配位基。許多二齒配位基為熟習此項技術者已知且諸多合適實例係提供於Cotton and

Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry，第 4版，John Wiley & Sons，New York，1980中。在某些實施例中，二齒配位基為單陰離子。合適二齒配位基包括（但不限於）乙醯基丙嗣基（acac)、吡啶甲酸基（pic)、六氟乙醯基丙酮基、亞柳基、8-羥基喹啉基；胺基酸、柳醛及亞胺基丙酮基。在一實施例中，χ-γ為acac。二齒配位基亦包括聯芳基化合物。在某些實施例中，聯芳基化合物經由碳原子及氮原子與金屬原子配位。如本文中所用，術語”聯芳基”係指包含精由單鍵共價接合之兩個芳基的化合物。聯芳基化合物之芳基可為芳基或㈣基，包括單環或多環芳基及雜芳基。例示性聯芳基包括（但不限於）聯苯、雙-比啶基、苯基 129647.doc -12- 200902500

:比咬基及其衍生物。聯芳基化合物可舉例而言藉由經由兩基中之每一者中之-原子來配位而充當金屬配位錯合勿中之二齒配位基。配位原子可為碳或雜原子。其他合適二齒配位基包括（但不限於）2_(1_萘基）苯并噁唑、2_苯基苯并》惡唾、2-苯基苯并㈣、香豆素”塞吩基_、苯基吼啶、苯并噻吩基吡啶、3_甲氧基_2_苯基吡啶、噻吩基吡咬、甲苯基吼咬、苯基亞胺、乙稀H定、芳基㈣、吼啶基萘、吡啶基吡咯、吡啶基咪唑、苯基吲哚及其衍生物。合適二齒配位基亦包括彼等由美國專利7,〇〇1，536;

6,911，271 ; 6,939,624 及 6,835,469 提供者 Q 在另一實施例中，X及Y可各自為單嵩配位基，亦即能夠經由一原子與金屬原子配位之任何配位基。許多單齒配位基在此項技術中熟知，且諸多合適實例係提供於前述 Cotton and Wilkinson中。在某些實施例中，單齒配位基可包括 F、Cl、Br、I、CO、CN、CN(R4)、SR4、SCN、 OCN、P(R4)3、P(OR4)3、N(R4)3、N〇、N3，或視情況經一或多個取代基X取代之含氮雜環。各R4獨立地為H、Ci_c2〇烧基、C2-C2〇稀基、C2-C2〇炔基、Cl_c2()雜烷基、c3_C4〇芳基、C3_C4〇雜芳基。R4視情況經一或多個取代基X取代，其中各 X獨立地為 Η、F、Cl、、I、r5、〇r5、n(r5)2、 P(R5) 2、P(OR5)2、POR5、P02R5、p〇3R5、SR5、si(R5)3、 B(R5)2、B(0R5)2C(0)R5、C(0)0R5、C(0)N(R5)2、CN、 N〇2 ' S02、SOR5、S02R5 或S03R5。各 R5獨立地為H、Cl_ C2〇烧基、G-Cm全鹵烧基、C2-C20烯基、c2-C20快基、c]- 129647.doc -13- 200902500 C 2 〇雜基、「广 « 4〇方土或C3-C^0雜芳基。如本文中所用之短含氮雜環”係指含有至少一個氮原子之任何雜環基。 3乳雜環可為飽和或不飽和的且包括（但不限於）吼咬、口米唑、吡咯啶、哌啶、嗎啉、嘧啶、吡嗪、嗒嗪、吡咯、坐四坐、噁唑、噻唑及其衍生物。在其他實施 “中X及γ中之一者為中性單齒配位基’且X及Y中之另 -者為單陰離子’亦即ΧΑγ具有㈠）之組合電荷。例如， X可為氯基，且Υ可為吡啶基。

所提供之某些化合4勿包含至少固二齒苯基㈣根基 (pq)配位基。如本文中所用之術語苯基㈣根基或pq係指 ’、座取代及未經取代之配位基，且配位叫配位基之數目（η)可為1、2或3。在某些實施例中，化合物包含pq配位基 (其中m為金屬之形式電荷）或在某些實施例中，包含兩個 pq配位基。笨基喹琳根基配位基可經如以上所定義之取代基Ri、R2及R3取代。取代基之任何組合為合適的。鄰近位置之取代基可共同包含與配位基稠合之4至7員環基。例如’配對心與尺2或R2與rs可包含稠合環基。短語"稠合環基”係指與另一環基共用一或多個鍵之環基。pq配位基可具有任何數目之稠合環基取代基。涵蓋稠合環基及未包含在稍合環基中之R!、R_2及R_3中之其餘者的任何可行組合。如本文中所用，術語，，烷基”包括直鏈、支鏈及環狀烷基。在某些實施例中，烷基為C^-Cm烷基。例示性烷基包括（但不限於）甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、環己基及降葙基。在一實施例中，化合物包括支鏈 129647.doc • 14- 200902500 芳基，其中分枝發生在遠離苯甲基位置之位置處。笨甲基位置為直接與芳環連接之碳。因此’在此實施例中，烧基鍵自芳環線性地伸出至少兩個碳直至分枝開始。支鏈烧基可為例如異丁基。如本文中所用，術語"雜烷基"係指包括一或多個諸如〇、S或N之雜原子的烷基。雜烷基亦可包含不飽和基團。例示性雜烷基包括（但不限於）吡咯啶基、哌啶基及嗎琳基。術語”全函烷基”係指經_素取代之烷基。例示性全_ 烧基包括（但不限於）三氟甲基、三氣甲基及五氟乙基。，，烯基”係指具有一或多個雙鍵之烷基，且”炔基”係指具有一或多個三鍵之烷基。”芳基"可為任何單或多環芳族基團，且”雜芳基"係指包括一或多個諸如〇、S或N之雜原子的芳基。务基可具有約3至約40個碳原子且包括（但不限於）苯基、4-曱基苯基、萘基、蒽基及菲基。雜芳基包括（但不限於）比咬基、π弓丨π木基、本并σ塞吩及唾琳基。如本文中所用之’’胺基”包括胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基。例示性胺基包括（但不限於）νη2、曱基胺基、二曱基胺基、苯基胺基及二苯基胺基。"鹵基"為包括例如氟基、氯基、溴基及碘基之鹵素。式I或II化合物之特定實例包括： 129647.doc -15- 200902500

在另一實施例中，包括配位基之化合物具有下式

其中Ri、I及中之每一者獨立地為氫，或經單、二、三、四或五取代之烷基或芳基；

Ri R2及R3中之至少一者為含有至少4個碳原子之支鏈烧基’且其中分枝發生在遠離苯甲基位置之位置處。在Λ細*例中’配位基與具有大於40之原子序數的金屬配位。金屬可為任何金屬原子，包括第二及第三列過渡金 129647.doc •16· 200902500 屬、鑭系元素、婀系元素、主族金屬、鹼金屬及鹼土金屬。重金屬可提供熱穩定性及優良磷光性質。第二列過渡金屬包括 Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag及 Cd 中之任一者，且第三列過渡金屬包括La、Hf、Ta、W、Re、Os、 Ir、Pt、Au及Hg中之任一者。主族金屬包括例如ln、Sn ' Sb、丁卜Pb、Bi及P〇。在某些實施例中，μ為lr、〇s、

Pt、Pb、Re或RU。在其他實施例中，金屬原子為k。金屬原子Μ可具有指定為m之杯

<任何形式電荷。在某些實施例中，形式電荷為正性，諸如！ + 遺如1+ 、 2+ 、 3+ 、 4+ 、 5+ 、 6+ 、 >形式電荷大於1+。在另一實施例中，在另一實施例形式電荷可為 7 +或8 +。在一實施例中中，形式電荷大於2 + 3+ ° 在另一實施例中由以下各物組成之群

化合物1 化合物係選自

化合物3 化合物2

129647.doc -17- 200902500

129647.doc

-lr(acac) 化合物5

slr(acac)

'lr(acac)

'lr(acac) 化合物12

=lr(acac)

Hr(acac) 化合物13

-18- 200902500 ί

化合物24 所提供之某些化合物可為光致發光。在某些實施例中，化合物為具有例如由磷光發射產生之顯著部分之發光的高效磷光體。在某些實施例中，發射可為紅色或微紅色。發 129647.doc -19- 200902500 射顏色可自光致發光光譜來估計。約550至約700 nm之發光最大值可指示紅色或微紅色發射。在較低波長下之最大值可指示綠色或藍色發射。另外，發射顏色可由顏色指數座標 X 及 y 來描述（Commision Internationale de L'Eclairage (CIE) 1931 standard 2-degree observer;參見例如 Shoustikov 專人 ’ IEEE Journal of Selected Topics in Quantum

Electronics，1998, 4，3; Dartnall等人，Proceedings of the Royal Society of London B，1983, 220，115; Gupta等人，

Journal of Photochemistry, 1985, 30, 173; Colorimetry, 2.sup.nd ed·，Publication CIE 15.2-1986 (ISBN 3-900-734-00-3))。例如，在紅色中發射之化合物可具有約〇 5至約〇 8 之X及約0.2至約0.5之y之座標。所提供之某些化合物可有利地發射更飽和之色相，尤其紅色。換言之，化合物可發射更接近於位於色度圖之外部曲線處之純光譜顏色的顏色，亦即由單一波長之光產生之顏色。化合物可展現比其他比較化合物更窄之發射。或者’化合物可展現更接近於用於顯示器之行業標準色相的發射概況。亦提供製備化合物之方法。具有所需取代之苯基喹琳根基配位基（L)可使用使具有所需取代之苯基_酸與亦具有所需取代之乳啥琳（例如2 -氯噎琳、3 -氯異啥琳或2·氯異啥琳）偶合之一般程序來製得。偶合程序可例如在纪（II)存在下在鈴木（Suzuki)條件下進行（參見’例如Miyaura等人， Chem. Rev. 1995，2457)。喹淋（或異喹琳）及自朋酸起始材料 129647.doc •20· 200902500 可獲自商業來源或由在此項技術中已知之方法合成。例如氣異啥琳可根據在Haworth，R. D·等人，J Chem ΐς>48, 777中描述之程序製得。具有所需取代之苯基喹啉配位基（L)可例如藉由使配位基與金屬_化物錯合物接觸而與金屬原子配位。金屬鹵化物錯δ物包括包含至少一種與一或多個_化物配位基配位之金屬的化合物。金屬鹵化物錯合物可具有式，其中Q為i化物配位基且^為ώ化物配位基之數目。例如，q 可為約2至約6。為製備含銥化合物，金屬_化物錯合物可為IrCL。此及其他金屬鹵化物錯合物在此項技術中熟知且可購得。在足夠時間及條件下，接觸可導致形成含金屬之中間物’其具有_化物與苯基喹啉配位基L之混合配位。在某些實施例中，中間物之金屬原子可與至少一個L配位。在其他實施例中，中間物之金屬原子可配位兩個L。在其他實施例中，中間物可為包含例如一個以上金屬原子及橋接_化物配位基之多核中間物。當金屬鹵化物錯合物為1rCl3時，含金屬之中間物可為具有例如結構ί2Ιι·(μ-ClhlrL2之銥二聚體錯合物。中間物之任何其餘鹵化物配位基（包括橋接鹵化物）可藉由經一或多個諸如由式1或卩中之X及Y所表示之輔助配位基之配位基取代來置換。例如，在鹼存在下之2,4·戊二酮可置換含金屬之中間物中之配位鹵化物配位基以得到乙醯基丙酮根錯合物。例示性化合物之合成係提供於實例中。所提供之某些化合物可用作有機發光裝置中之發射體。 129647.doc -21 · 200902500 因此’化合物可存在於該裝置之發射層(亦即光主要自其中發射之層)中。發射層可例如為基本上由所提供之化合物中之-或多種組成之層。所提供之某些化合物亦可作為多雜物而存在例如’發射層可包含摻雜有所提供之化合物中之A多種的主體材料。主體材料可包含適用於 OLED中之發射層中之任何化合物，包括有機及有機金屬化3物例示性有機主體材料包括（但不限於）Bcp(浴銅靈或 2,9-二曱基 _4,7_二苯基·^^菲琳）' CBp (4,4，·ν，ν,_μ 。坐聯苯）、OXD7 (1，3_雙（Ν，Ν_第三丁基苯基）_i，3,4_嗔二嗤）、TAZ (3-笨基-4-(1，·萘基）_5_笨基山以·三唑）、npd (4,4'_雙[N-(l-萘基）_N_笨基_胺基]聯苯）、Cupc(銅醜菁）、 Alqs(參（8-羥基喹啉基）鋁）及Balq (〇1，聯苯）_4_醇根基）雙 (2-甲基-8-喹啉根基N1，〇8)鋁）。除發射化合物以外可包括於發射層中之其他材料，包括Irppy(參（2_苯基吼啶根基_ N，C2’）銀（ΙΠ))、FIrpic(雙（2_(4,6_ 二氟苯基）π比啶根基 _ N，C2 )銀（ΙΠ)( β比啶曱酸基））及諸如彼等描述於美國專利 7,001，53 6 ; U.S. 6,911，271 及 6,93 9,624 中之其他金屬錯合物。所和:供之某些作為掺雜物之化合物可以約1至約2 〇重量％、約5至約15重量％、約5至約10重量％或其他類似範圍之量存在於發射層中，諸如於主體材料中。在一實施例t，提供摻雜物及主體之特定組合。例如，有機發射層可包含BAlq或化合物C。 129647.doc -22- 200902500

在一實施例中，右4也 ’機發射層包含化合物1及化合物C。另一 K施例中，有檣 3機發射層包含化合物9及化合物c。在另實'丨中有機發射層包含化合物22及BAlq。在另一實施：中有機發射層包含化合物24及Β，。口此在另一實施例中，組合物包含所提供之化合物中在某些實施例中，組合物包含所提供之化合物中之至少一者及另—適用於〇LED中之化合物。例如，其他化合物可包括如以上所提及之主體材料中之任一者。另外’其他化合物可包括其他發射體或金屬錯合物，諸如 FIrpic、Irppy及如以上所提及之其他錯合物。包含所提供之化合物中之至少一者的裝置可具有與已知裝置相比之較優良性質。例如，在本發明之裝置中可達成高外部量子及發光效率。裝置壽命亦通常超過所報導之最穩定螢光裝置中之一些或至少可與其相當。表1提供使用例示性化合物之裝置以及使用比較實例1及 2之裝置的數據： 129647.doc -23- 200902500

比較實例1 比較實例2 lr(3-Mepq)2(acac) lr(piq)2(acac) 表1 在 10 mA/cm2 下在40 mA/cm2下之丁80%(小時） 7〇°C壽命比較摻雜物在0.24 A/s 下之Tsubl ro EML 摻雜物 % λ 最大值 FWHM (nm) CIE V (V) LE (cd/A) EQE (%) LE: EQE L〇 (cd/m2) RT 70°C ；L〇)2(T80%；在70°C下 (χΙΟ9) 比較實例1 206 12 622 94 0.65 0.35 8.1 14.3 14 1.01 4817 991 60 1.39 比較實例2 229 9 630 84 0,68 0,32 9.1 11.1 15 0.72 3808 1200 180 2.61 1 192 12 622 66 0.67 0.33 8.8 18.3 17.7 1.03 6382 n.m. 73 2.97 2 220 12 634 82 0.68 0.32 8.9 9.6 13.5 0.71 3308 n.m. 127 1.39 3 200 12 632 80 0.68 0.32 8.8 10.8 15.6 0.69 3784 n.m. 145 2.08 4 186 12 630 82 0.68 0.32 9.49 11.07 16 0.69 3852 n.m. 132 1.96 5 206 12 626 82 0.66 0,33 8.8 14.6 16.1 0.91 5175 n.m. 55 1.47 6 207 12 628 86 0.67 0.32 9 11.2 15.3 0.73 4007 n.m. 127 2.04 7 202 12 626 83 0.66 0.34 8.6 14.3 14 1.02 4877 n.m. 127 3.02 8 177-185 12 636 70 0.69 0.31 8.6 9,8 14.6 0.67 3390 n.m. 38 0.44 9 163-172 12 618 61 0.66 0.34 9.2 23.5 18.8 1.25 7992 n.m. 60 3.83 13 211 12 618 78 0.65 0.35 9.1 20.1 17.2 1.17 6865 n.m. 52 2.45 14 212 12 632 80 0.67 0.33 9.6 7.9 10.1 0.78 2810 n.m. 32 0.25 15 217 12 622 66 0.665 0.333 8.9 18.6 17.5 1.06 6411 n.m. 40 1.64 16 186 12 618 65 0.658 0.340 9.8 22.4 18.7 1.20 7593 n.m. 10.6 0.61 20 210 12 620 79 0.655 0.347 8.7 16.8 15.4 1.09 6026 n.m. 80 2.91 22 210 12 637 66 0.693 0.304 9.5 9.8 17.5 0.56 3277 n.m. 80 0.86 24 218 12 635 66 0.691, 0.306 8.9 11.5 19.0 0.61 3894 n.m. 90 1.36 n.m.=未量測到 -24- 129647.doc 200902500 如表1中所示，若干例示性化合物證明超過比較實例或至少可與其相當之效率及壽命。例如，在67，〇 33)之 CIE下，化合*kLE&EQE分別為183以/八及^篇。 LE:EQE比率為1.03，其顯著高於比較實例2之彼比率 (LE:EQE = 0.72) ’其僅稍微更紅（〇 68, 〇.32)。7〇它壽命比較展示化合物1比比較實例2更穩定。化合物丨為迄今為止該行業中之最佳深紅色發射體。一些例示性化合物在類似座標（〇 65 〇 66，〇 34_〇 35) 下與比較實例1相比較亦具有較高le:Eqe比率，此係歸因於該等例示性化合物之較窄發射概況。例如，化合物9與

比較實例1相比具有更深紅之CIE，然而化合物9之LE:EQE 比率為1.25 ’其顯著高於比較實例1之彼比率〇〇1)。表2展不使用例示性化合物之裝置以及使用比較實例之裝置的數據。

Ir(acac)

化合物22 129647.doc -25- 200902500 表2 在 10 mA/cm2 下在 40 mA/cm2 下之T80〇/。 (小時）摻雜物在 0.24 人/s下之 Tsubl ro λ 最大值 FWHM (nm) CIE V (V) LE (cd/A) EQE (%) LE:EQE L〇 (cd/m2) RT 70°C 比較實例3 200-210 602 78 0.61 0.38 8,5 27.1 16.6 1,63 9370 200 n.m. 比較實例4 237 618 78 0.65 0.34 δ 9.8 8.8 1.11 3622 530 n.m. 1 192 622 66 0.67 0.33 8.8 18.3 17,7 1.03 6382 n.m. 73 比較實例5 229 632 84 0.68 0.32 8.8 10.6 15.2 0.70 3757 n.m. 240 22 210 637 66 0.693 0.304 9.5 9.8 17.5 0.56 3277 n.m. 80 如表2所示，化合物1與比較實例3及4相比具有更低昇華溫度、更高效率及更窄發射。類似地，化合物22與比較實例5相比具有更低昇華溫度、更高效率及更窄發射。

具有支鏈烧基取代之化合物可尤其有利。紅色化合物上之支鏈烷基取代似乎改良譜線形狀、效率及壽命。表3展示使用例示性化合物（包括具有支鏈烷基取代之彼等化合物）之裝置以及使用比較實例之裝置的數據。

-26- 129647.doc 200902500

表3 在]0 mA/cm2 下在40 mA/cm2 下之丁8〇% (小時）掺雜物在0.24 A/s 下之Tsubl ΓΟ λ 最大值 FWHM (nm) CIE V (V) LE (cd/A) EQE (%) LE:EQE L〇 (cd/m2) RT 70°C 比較實例6 190 618 64 0.66 0.34 8.7 20 16.8 1.19 7014 n.m. 31 9 198 618 61 0.66 0.34 9.2 23.5 18.8 1.25 7992 n.m. 60 16 186 618 65 0.658 0.340 9.8 22.4 18.7 1.20 7593 n.m. 10.6 20 210 620 79 0.655 0.347 8.7 16.8 15.4 1.09 6026 n.m. 80 比較實例7 237 618 78 0.65 0.34 8 9.8 8.8 1.11 3622 530 n.m. 如表3所示，喹啉或苯環上之異丁基取代導致更高效率及更長壽命。與喹啉之7位置上之甲基及正丙基取代相比，異丁基取代保持發射最大值。然而，與甲基或正丙基取代相比光譜更窄。半高全寬（FWHM)減少至61 nm，其導致電流效率與外部量子效率之更高比率。另外，與曱基及正丙基取代相比，異丁基取代展示長得多之壽命。當在苯環上甲基經異丁基置換時（參見化合物20及比較實例7)，蒸發溫度減小27度。發射梢微移至更飽和之紅色。又，外部量子效率自8.8%增加至1 5.4%。 -27- 129647.doc 200902500 在某些實施例（例如包含Ir之彼等）中，裝置發射紅色。紅色裝置可具有約550至約700 nm之電致發光最大值。類似地，紅色裝置之顏色指數座標（CIE)可為約〇 5至約〇 8之 X及約0.2至約〇_5之y ^在某些實施例中，例如紅色裝置之裝置在大於約10、100、1000 cd/m2或更大之亮度下，具有大於約4%、5%、6%、7%、8%、1〇%、12%或更高之外部量子效率。典型裝置經構造以便將一與電子注入陰極層之間。夾一或多個層夾在電洞注入陽極層爽層具有兩側’一者朝向陽極且另一者朝向陰極。層通常沈積於諸如玻璃之基板上，在基板上可存在陽極層及陰極層。在某些實施例中，陽極層與基板接觸。在某些實施例中，例如當基板包含導電或半導電性材料時，絕緣材料可插入電極層與基板之間。典型基板材料可為剛性、可撓性、透明或不透明，且包括（但不限於）坡璃' 聚合物、石英及藍寶石。在某些實施例中，除包含所提供之化合物中之至少一者的層（例如發射層）以外，裝置包含其他層。例如，除電極以外，裝置可包括電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電洞注入層及電子注入層之任一或多者。陽極可包含諸如氧化銦錫（Ιτ〇)、Zn_In Sn〇2、Sb〇2或其類似物之氧化物材料，且陰極可包含諸如 Mg、Mg:Ag或LiF:A1i金屬層。除了其他材料以外，電洞傳輸層（HTL)可包含諸如彼等描述於美國專利7,26ι 954

電子傳輪層（ETL)可包 129647.doc -28- 200902500 含例如參（8-經基啥琳基）銘（A&)或其他合適材料。另外，電洞注入層可包含例如4,4|，4”_參(3_甲基笨基苯基胺幻三苯胺（mTDATA)、諸如聚（3,4_伸乙二氧基嘆吩）(pED叫之聚合材料、諸如㈣菁（CuPe)之金屬錯合物或其他合適材枓。電洞阻播、電子阻擂及激子阻播層可包含例如BCP、 BAiq及諸如FIrpic之其他合適材料或描述於美國專利 7风954中之其他金屬錯合物。所提供之某些化合物亦可包括於上述層中之任一者中。贫光裝置可藉由多仪啊氷取a -己秸彼等包含中十至屬錯合物之小分子層可藉由真空沈積、諸如揭示於美 =專利6,337，H)2中之有機氣相沈積（〇vpD)或諸如旋塗之溶液處理來製備。聚合薄膜 icvm“ 涛膜了糟由奴塗及化學氣相沈積 )來此積。帶電化合物（諸如帶帶電金屬錯合物之鹽）之曰可藉由諸如旋塗之溶液方法次藉由诸如揭不於美國專利 )々54,220中之〇vpd方法來絮借。

>'八陽W❸ Μ備。層沈積通常（但非必需） / 口 1%極至陰極之方向進行， %極通常停留在基板上。用 Γ利二之裝置及技術在文獻中各處皆有描述，例如美國專利 5,703,436 ; 5,986，彻；μ13,982 ; Μ97，147 及 6’166,489。對於光發射大體上中引中夕駐® 裝置之底。卩（亦即基板側）出之裝置，諸如ΙΤ〇之子。MW Φ 之透明除極材料可用#底部電極之頂— 、、、而為透明的’所以通常為陰 1 貝口户電極可包含且右古帝播十盥卩卜知， I、有阿電導率之厚及反射性金屬層。 ,, 發射裝置，可使用諸如揭干於美國專利5,703,436及5 7〇7 7似 W揭不於，，中之透明陰極。頂部發射裝 129647.doc -29- 200902500 使得光大體上自裝 ’自頂部及底部發置可具有不透明及/或反射性基板，以置之頂部射出。裝置亦可為完全透明射。諸如彼等用於頂部發射裝置中之透明陰極較佳具有光透射特徵以使得裝置具有至少約50%之光透射率，但可使用較低光透射率。在某些實施射，裝置包括具有允許裝置具有至少约70%、85%或更大之光透射率之光學特徵的透明陰極。諸如彼等描述於美國專利5,7〇3,436及5,而心中之透明陰極通常包含具有例如小於約1〇〇 A之厚度之諸如 Mg.’Ag之金屬的薄層。Mg:Ag層可以透明的導電性濺鍍沈積之ITO層塗佈1等陰極常常稱作複合陰極或肌印(透明0LED)陰極。複合陰極中之Mg:Ag及IT0層之厚度可各自經調整以產i高光透射率與高電導率（如由每彳方約Μ 至1〇〇歐姆（ohm)之總陰極電阻所反映之電導率）之所需組合。然而’儘管該相對較低電阻可為某些類型之應用所接受、/旦該電阻對於其中向每一像素提供功率之電流需要經由複合陰才！之窄條帶傳導橫穿整個_列的㈣矩陣陣列 OLED像素而言可能仍有些過高。發光裝置可用於電子顯示器之像素中。實質上任何類型之電子顯示為可併有§亥等裝置。顯示器包括（但不限於）電腦監視器、電視、個人數位助理、印表機、儀錶面板及廣告牌。詳言之’該等裝置可用於平板顯示器及抬頭顯示器中。以下實例僅具有說明性且並不欲具有限制性。熟習此項 129647.doc •30- 200902500 技術者將認識到或能夠經由常規實驗來確定本文中所述之特定物質及程序的許多等效物。該等等效物係視為處於所主張之本發明之範疇内。在本文中所列舉之所有參考文獻明確地且完全地以引用方式併入。實例在本文中描述之例示性合成中，以下試劑縮寫如下： DME 1，2-二甲氧基乙烷 Pd2(dba)3 參(二亞节基丙酮)二在巴 Pd(OAc)2 乙酸鈀 Pd(PPh3)4 肆(三苯膦)鈀 Ph3P 三苯膦 RuCl2(PPh3)3 二氯參(三苯膦)釕(III) THF 四氫吱喃 / 化合物1之合成步驟1

向500 mL圓形瓶燒瓶中饋入9.0 g(約54.4 mmol) 2-氯喹啉、9.2 g (5 9.8 mmol) 3,5-二甲基苯基 _ 酸、1.8 g (1.5 mmol) Pd(PPh3)4、22.4 g (163 mmol) K2C03、150 mL之 DME及1 5 0 mL水。在氮氣下將反應混合物加熱至回流隔夜。將反應混合物冷卻，且將有機萃取物藉由矽膠管柱層 129647.doc -31 - 200902500 析（己烧中之1 〇%乙酸乙酯作為溶離劑）純化。在185〇c下將所獲得之物質另外藉由真空蒸餾（Kugelrohr)純化以產生 12.2 g (95°/。產率）呈無色液體之產物。步驟2

lrCI3.xH20 2-曱氧基乙醇

將46 g (197.4 mmol)之獲自步驟1之產物、536 mL之2-甲

氧基乙醇及178 mL水饋入1000 mL三頸燒瓶中。將反應混合物伴以攪拌用氮鼓泡45分鐘。隨後將32 g (86.2 mmol) IrCh.HzO添加至此混合物中且在氮氣下加熱至回流（1〇〇_ 1 〇 5 C )歷時1 7小時。將反應混合物冷卻且過滤。將專灰色固體以甲醇（4xl50 mL)繼之以己烷（3x：300 mL)洗務。在真空烘箱中乾燥後獲得36.5 g二聚體。該二聚體無需進一步純化而用於下一步驟。步驟3

將 36 g二聚體（26 mmol)、120 g 2,4-戊二嗣（約 12〇〇 mmol)、66 g (622 mmol)碳酸納及約500 mL 2 -甲氧武乙醇 129647.doc -32- 200902500 添加至1 000 mL圓形燒瓶中。在室溫下將反應混合物劇烈攪拌24小時。隨後將反應混合物吸濾且以曱醇（3x250 mL) 繼之以己烷（4x300 mL)洗滌。將固體收集於約1000 mL之溶劑混合物（900 mL二氯甲烷及100 mL三乙胺）中且於其中授拌約10分鐘。隨後將混合物以Whatman Quality 1 Circle 濾、紙來重力過濾。在將濾液中之溶劑蒸發之後獲得約2〇 g 紅色最終產物（52%產率）（使用非酸性HPLC管柱得到99.5% 純度）。化合物2之合成步驟1

將 4.5 g (25 mmol) 2-氣-3-曱基-喹啉、5.0 g (3〇 mm〇i) 3-異丙基苯基蝴酸、17.3 g (75 mmol)單水合磷酸鉀、〇 4 g (1·〇 mmol) 2-二環己基膦基_2’，6，_二曱氧基聯苯、i〇() mL 甲苯及25 mL水添加至250 mL三頸燒瓶中。在將〇.23 g (〇·25 mm〇i) Pd2(dba)3添加至混合物中之前，將系統以氮換氣3 0刀4里。隨後將反應混合物加熱至回流歷時3小時。在冷卻至室溫之後，分離各層。將水層以乙酸乙酯萃取。將有機層組合，以水洗務’且經硫酸鎂乾燥。在蒸發溶劑之後，將殘餘物藉由使用己烷及以己酸乙酯作為溶離劑之管柱層析來純化。將層析產物藉由蒸餾進一步純化以產生 129647.doc -33· 200902500 6.0 g (92%產率）產物（99.7%純度）。步驟2

將5.4 g (20.7 mmol)之獲自步驟1之產物及3.2 g (9.〇 mmol)氣化銥於90 mL 2-乙氧基乙醇及3〇 mL水中混合。將混合物加熱至回流隔夜。蒸發溶劑。添加6〇 mL 2-乙氣基乙醇，且將混合物加熱至回流再歷時4〇小時。在冷卻至室溫之後，將固體藉由過濾收集。獲得3 2 g二聚體。該二聚體無需進一步純化而用於下一步驟。步驟3

2, 4-戊二酮 Na2C03

將3.2 g二聚體、10 mL 2,4-戊二_及2.5 g碳酸鈉添加至 50 mL 1，2-二氯乙烷中且加熱至回流隔夜。在冷卻至室溫之後，過濾混合物。將濾液濃縮且流經三乙胺處理之矽膠管柱。將最終化合物昇華兩次’產生〇 63 g純度為98 7。/。之產物。 129647.doc -34- 200902500 化合物3之合成步驟1

將1-氯異β奎琳（5.0 g，30.56 mmol)、4-異丙基苯基蝴酸 (5.5 g，33.62 mmol) ' Pd(OAc)2 (0.34 g，1.53 mmol)、 Ph3P (1.60 g，6.11 mmol)及 K2C03 (10.98 g，79.46 mmol) 於25 mL水及25 mL 1，2-二甲氧基乙烧中之混合物撲拌且以氮換氣30分鐘。在氮氣下將混合物加熱至回流隔夜。將反應混合物冷卻至室溫，且添加水，繼之添加乙酸乙酯。將各層分離且將水層以乙酸乙酯萃取。將有機萃取物以水、鹽水洗滌，經硫酸鎂乾燥，過濾且蒸發。將殘餘物藉由管柱層析、以0、5及1 0%乙酸乙酯/己烷溶離來純化。在 1 80°C下將層析產物藉由使用Kugelrohr之蒸餾純化以產生 5.5 6 g (74°/。產率）呈透明油狀物之產物。步驟2

在氮氣下將獲自步驟1之配位基（5.56 g，22.48 mmol)、 129647.doc -35- 200902500 氯化銥（3.78 g，ίο』mmc)I) mL水之混合物回流隔夜。將體過’慮，以1f醇洗務，乾燥，步驟3 、2-乙氧基乙醇（45 mL)及15 昆合物冷卻至室溫，且將固且無需進一步純化而使用。

〜a q 土主〉皿丑添加甲醇。將紅色固體濾、出且以甲醇絲。將固體藉由管柱層析純化。在純化之前將管柱以20%三乙胺/己烷處理，隨後在將固體載入管柱中之後以20及50%二氯甲烷/己烷溶離。獲得42经

⑺。/。產率）之作為產物之紅色固體，將其藉由自乙猜再結晶繼之以在250°C下昇華來進一步純化。化合物4之合成步驟1

129647.doc •36- 200902500 將1-氣異喹啉（2·95 g，18.00 mmol)溶解於25 mL DME及 25 mL水中。添加4-第二丁基苯基_酸（3 36 g，1 8.90 mmol)、Ph3P (0.94 g ’ 3.60 mmol)及 K2C03 (7.46 g，54.01

mmol)，且將混合物攪拌且以氮換氣30分鐘。添加 Pd(OAc)2 (0.20 g ’ 0.90 mmol) ’且將混合物回流隔夜。將產物以乙酸乙酯萃取’用水洗滌’且經琉酸納乾燥。層析 (0-20°/。乙酸乙酯/己烷）產生淡黃色油狀物。在185。〇下藉由 Kugelrohr蒸餾進一步純化得到2.52 g呈透明油狀之產物。步驟2

將獲自步驟1之配位基（2,52 g，9.64 mmol)與40 mL之3:1

乙氧基乙醇.水中之氣化銀（1.62 g，4.38 mmol)組合且回流24小時。將屍合物冷卻至室溫，且將固體過濾，用甲醇洗滌，乾燥，且無需進一步純化而使用。步驟3

129647.doc -37- 200902500 將二聚體懸浮於25 mL乙氧基乙醇中。添加2,4-戊二酮 (4.51 mL，43.83 mmol)及 K2C03 (1.82 g，13.15 mmol)，且將反應回流隔夜。在冷卻之後，將混合物傾入大量過剩的攪拌曱醇中。將紅色沈澱過濾且藉由管柱層析純化（管柱以20%三乙胺/己烧預處理，使0-20%二氯曱烧/己炫流過）以得到紅色固體’將其藉由自乙腈再結晶繼之在2〇〇。〇下昇華來進一步純化’產生0.41 g產物（99.1 %純度）。

化合物5之合成步驟1

將2-胺基-5-氟苯曱酸（1〇.〇 g，64 46 mm〇1)溶解於5〇之THF中且冷卻至〇°C。逐滴添加THF (79 93 mL，79 % mmol)中之1.0 Μ氫化鋰鋁。使混合物升溫至室溫且攪拌6 小時。將反應置於冰浴中且逐滴添加3 mL水。逐滴添加5〇 mL之1.0 N NaOH且攪拌15分鐘。添加5〇 mL水且攪拌15分鐘。將混合物以乙酸乙酯萃取，用水洗滌，且濃縮至約 100 mL之體積。隨後將此所得物質傾入大量過剩的攪拌己烷中。將形成之沈澱過濾1己烷洗滌，且在真空下乾燥以產生6.71 g作為產物之灰白色固體。 129647.doc -38- 200902500 步驟2

將獲自步驟1之產物（6·71 g，47 56 111111〇1)與7〇 mL甲苯中之 3-甲基苯乙酮（11.28 g’ 84.13 mmol)、Ruci2(；pph3)3 (〇·〇5 g，0.05 mmol)及氫氧化鉀㈣3 g，〇〇2職叫組合且使用迪恩-斯達克收集器（Dean_Stark trap)回流隔夜以移除水。將反應冷卻至室溫，且將少量矽藻土添加至混合物中，隨後將其經矽膠塞過濾。將濾液濃縮。藉由層析（5% 乙酸乙酯/己烷）及在20(TC下真空蒸餾達成純化以產生6 59 g作為產物之黃色固體。步驟3

將獲自步驟2之配位基（6.59 g，26.22 mmol)與瓜匕之 3:1甲氧基乙醇：水溶液中之氣化銥（4.41 g，11.92 mmol；) 組合。將混合物以氣換氣2 0分鐘且回流隔夜。將形成之暗紅色沈澱濾出，用曱醇及己烷洗滌，且無需進一步純化而 129647.doc -39- 200902500 用於下一步驟。步驟4

將二聚體（17.39 g，11.92 _!)懸浮於5〇机乙氧基乙醇中。添加戊二_(12.28mL，119.2〇mm〇i)及碳酸納 (3.79 g，35 _76 _〇1) ’且將反應在室溫下搜拌隔夜。將混合物傾人大量過剩的授拌甲醇中。形成紅色沈殺且將其遽出。將此沈澱溶解於二氯曱烷中，傾入攪拌曱醇中，且過濾以得到紅色固體。重複此程序。將此固體在真空下乾燥以產生4.40 g作為產物之紅色固體，將其藉由兩次昇華來進一步純化，產生3.21 g (99.9°/。純度）。化合物6之合成步驟1

將 5.9 g (0.075 mol) ° 比咬及 5 g (0.025 mol) 4-異丙基苯基乙胺鹽酸鹽添加至具有25 mL作為溶劑之二氯甲烷的三頸圓底燒瓶中。將溶液在冰浴中冷卻，且經由注射器緩慢添 129647.doc • 40- 200902500 加3.2 mL (0.027 mol)苯甲醯氣。將溶液升溫至室溫且攪拌 12小時。添加二氣甲烷，且將有機相以水、5%hci溶液、 5% NaOH溶液洗滌’且經MgS〇4乾燥。將溶劑蒸發，產生 7.5 g粗產物，其無需進一步純化即可使用。步驟2

將於8〇 mL二甲苯中之N-(4_對異丙苯基乙基）苯曱醯胺 (7.5 g)、25 g五氧化二磷及乃mL氧氯化磷回流3小時。在冷卻之後，傾析溶劑，且將冰緩慢添加至固體中。使用 5 0 /〇 NaOH將水-殘餘物混合物調成弱鹼性，且以甲苯萃取產物。有機層用水洗條且經MgS〇4乾燥。將溶劑蒸發，產生6_2 g粗產物，其無需進一步純化即可使用。步驟3

將6·2 §之7_異丙基苯基-3,4·二氫異喹啉及！ §之5% Pd/C(約1〇重里％)添加至裝有_ 二曱苯之圓底燒瓶中將♦液回流24小b夺，且藉由τιχ監控產物之形成。將二甲苯溶劑移除且產物藉由使用乙酸乙酯/己烷之管柱 129647.doc -41 · 200902500 層析純化。收集純溶離份且移除溶劑。隨後在丨8 5它下將產物在Kugelrohr裝置中蒸餾，得到i 8 g (〇〇〇73 m〇1)純產物。配位基形成之總產率為約丨5〇/〇。步驟4

lc 0 使1·8 g 1-苯基-7-異丙基異喹啉配位基（〇〇〇73 m〇1)及丨2 g IrCh (0.0036 mol)於25 mL 2-乙氧基乙醇及5 mux十之混合物回流18小時。在冷卻之後，將紅色固體二聚體過濾且用300 mL曱醇洗滌，產生產率）粗產物。步驟5

將1.3 g二聚體（0·_9 m〇1)、2 ‘ 24戊二綱及^ g碳酸納添加至裝有25 mL 2-乙氧基乙醇之燒瓶中。將溶液回流 12小時。在冷卻之後，以m作為溶劑使產物流經石夕藻土塞。移除溶劑’且將產物藉由添加水自2_乙氧基乙醇沈殿。將化合物溶解於二氣甲烧中，經吨抑乾燥，過濾’且將溶劑蒸發。化合物藉由使用二氯甲烷及己烷作為溶離劑之管柱層析來純化。收集純溶離份且移除溶齊卜化 129647.doc -42- 200902500 合物藉由以三乙胺處理的使用二氯甲烷溶劑之第二管柱純化，產生0.55 g產物。將物質在真空下在21(rc下昇華，產生0.35 (50°/。產率）之產物。化合物7之合成步驟1

將2-胺基-4-氟苯甲酸（10 0 g，64 46 mm〇i)溶解於5〇 THF中且冷卻至〇°c。逐滴添加THF (79% ^，79 93 mmol)中之1.〇 μ氫化鋰鋁。使混合物升溫至室溫且攪拌約 6小時。將反應置於冰浴中且逐滴添加3 〇 ^^水。逐滴添加50 mL之1 N NaOH且攪拌15分鐘。添加％且攪拌 1 5分鐘。將混合物以乙酸乙酯萃取，用水洗滌，且濃縮至約100 mL之體積。隨後將此所得物傾入大量過剩的攪拌已烷中。將形成之沈澱過濾，用己烷洗滌，且在真空下乾燥以產生6.71 g灰白色固體。步驟2

將獲自步驟1之產物（6.71 g，47‘5 mm〇i)與7〇 mL甲苯中之 129647.doc -43- 200902500 3-甲基苯乙酮⑴·28 g，84.13 贿〇1)、Ruci2 (pph3)3 (0.05 g，0.048 mmol)及氫氧化鉀（〇 83 g，〇〇i5 麗⑷組合且使用迪恩-斯達克收集器（Dean_SUrk叫）回流隔夜以移除水。將反應冷卻至室溫，且將少切藻土添加至混合物中，隨後將其时膠塞料且濃縮。藉由層析（5%乙酸乙酯/己烷）繼之在200。(：下真空蒸餾達成純化以產生6 59 § 黃色固體。

將獲自步驟2之配位基（6.59 g，26_22 1^111〇1)與80 „^之 3:1甲氧基乙醇：水溶液中之氯化銥（4.41 g，u 92 組合。將混合物以氮換氣20分鐘且回流隔夜。將形成之暗紅色沈澱濾出’用曱醇及己烷洗滌，且用於下—步驟。步驟4

Na2C03 乙氧基乙醇

將二聚體（17.39 g’ 11.92 mmol)懸浮於5〇 mL:氧美乙 129647.doc -44- 200902500 醇中。添加2,4-戊二酮（12.28 mL，1192〇麵〇1)及碳酸納 (3.79 g’ 35.76 mmol)’且將反應在室溫下攪拌隔夜。將反應傾入大量過剩的攪拌甲醇中。將形成之紅色沈澱渡出，溶解於二氣曱烷中，傾入攪拌甲醇中’且過濾以得到紅色固體。重複此程序。將此固體在真空下乾燥以產生44〇 § 紅色固體，將其藉由兩次昇華來進一步純化，產生3 2i g 紅色固體（99.8%純度）。化合物8之合成 /" 步驟1

LiAIH4 THF

OH 將2-胺基-6-氟苯甲酸（lo.o g，64 46 mm〇1)溶解於5〇 mL 之THF中且冷卻至〇。〇。逐滴添加THF (79 93 ，79 % mmol)中之1 .〇 Μ氫化經鋁。使混合物升溫至室溫且授拌約 60小時。將反應置於冰浴中且逐滴添加3 mL水。逐滴添加 50 mL之1 N NaOH且攪拌15分鐘。添加5〇 mL水且攪拌15 分鐘。將混合物以乙酸乙酯萃取，用水洗滌，且濃縮至約 1 00 mL之體積隨後將此所得物傾入大量過剩的攪拌己烷中。將形成之沈澱過濾，用己烷洗滌，且在真空下乾燥以產生6.71 g灰白色固體。 129647.doc •45- 200902500 步驟2

將獲自步驟1之產物（6.71 g，47.56 mmol)與70 mL甲苯中之 3,5-二甲基苯乙酮（11.28 g，76.09 mmol)、RuCl2 (PPh3)3 (〇·〇5 g，0.048 mmol)及氫氧化鉀（〇83 g，〇〇15 mmol)組合且使用迪恩-斯達克收集器（Dean_Stark trap)回流隔夜以移除水。將反應冷卻至室溫，且將少量矽藻土添加至混合物中，隨後將其經矽膠塞過濾且濃縮。藉由層析 (5%乙酸乙酯/己烷）及在200°C下兩次Kugelr〇hr蒸餾達成純化以產生6.59 g黃色固體。步驟3

將獲自步驟3之配位基（6.59 g ’ 26.22 „^〇1)與8〇爪匕之 3:1甲氧基乙醇：水溶液中之氣化銥（4.41 & , τ , & mmol) 組合。將混合物以氮換氣20分鐘且回流隔夜。將形成之專色沈澱濾出，用甲醇及己烷洗滌，且用於下一步驟。 129647.doc -46- 200902500 步驟4

將二聚體（17.39 g，11.92 mmol)懸浮於5〇爪匕乙氧基乙醇中。添加2,4-戊一 _ (12.28 mL ’ 119.20 mmol)及碳酸納 (3.79 g ’ 35.76 mmol) ’且將反應在室溫下攪拌隔夜。將反應傾入大量過剩的攪拌甲醇中。將形成之紅色沈澱濾出，溶解於二氯曱烷中，傾入攪拌甲醇中，且過濾以得到紅色固體。重複此程序。將此固體在真空下乾燥以產生44〇 g 紅色固體’將其藉由兩次昇華進一步純化，產生21 g紅色固體（99.0%純度）。化合物9之合成步驟1

將42.8 g 2-胺基-4-氯苯曱酸溶解於200 mL THF中且用冰水浴使其冷卻。向溶液中添加1176 g氫化鋰鋁碎屑。將所得混合物於室溫下攪拌8小時。添加12 g水，繼之添加12 g 之1 5 /〇 NaOH。隨後添加36 g水。將裝液在室溫下授拌3 〇 129647.doc -47· 200902500 分鐘。過濾漿液。將固體用乙酸乙顆洗蘇。將液體組合且蒸發溶劑。將原料在未純化之情況下用於下—步驟。步驟2

將100 mL曱苯中之6.6 g之（2_胺基氯苯基）曱醇、1〇 § 之 l-(3,5-二甲基苯基）乙嗣、〇1 giRuCl2(pph3)3及2 4 g氮氧化鉀回流10小時。使用迪恩_斯達克收集器自反應中收集水。在冷卻至室溫之後，將混合物經石夕膠塞過濾。將產物藉由使用己烷中之2%乙酸乙酯作為溶劑的管柱層析來進一步純化以產生9 g產物。將產物自異丙醇進一步再結晶。獲得5 g產物。步驟3

將3.75 g之7-氣-2-(3,5-二甲基苯基）喹啉、2.8 g異丁基蝴酸、0.26 g之 Pd2(dba)3、0.47 g之 2-二環己基膦基-2，，6'·二 129647.doc -48- 200902500 甲氧基聯苯及16 g單水合磷酸鉀於100 mL甲笨中混合。將系統脫氣20分鐘且加熱至回流隔夜。在冷卻至室溫之後，將粗產物藉由使用己烧中之2%乙酸乙醋作為溶劑之管柱層析來純化。獲得3.6 g產物。步驟4

lrCI3x H20 甲氧基乙醇/h2o 將3.2 g之2-(3,5-二甲基苯基）-7-異丁基喹啉及i.8 g氣化銀於45 mL甲氧基乙醇及1 5 mL水中混合。在脫氣1 〇分鐘之後，將混合物加熱至回流隔夜。在冷卻至室溫之後，將沈澱過濾且用甲醇及己烷洗滌。隨後將二聚體在真空下乾燥且無需進一步純化而用於下一步驟。在真空乾燥之後獲得 2.2 g二聚體。步驟5

Ν32〇〇3 乙氡基乙醇

將2.2 g一聚體、4 g之2,4•戊二_及〇.以g碳酸鈉於 mL之2-乙氧基乙醇中混合且在室溫下搜摔24小時。將沈殿過濾且以甲醇洗滌。將固體再溶解 129647.doc -49- 200902500 溶劑之後’將固體在高真空下在2丨0。〇下昇華兩次以獲得1 g 最終產物。化合物10之合成步驟1

HO、d/OH B

Pd(OAc)2 Ph3P K2C〇3 DME 水 f

將卜氣異喹啉(5·〇 g，30.56 mmol)、4-乙基苯基_酸 (5.04 g，33.62 mmol)、ph3p (i 6〇 g，6 ΐι 議叫、ΜΑ (10.98 g 79.46 mmol)、25紅二甲氧基乙烷及25 ^水之扣口物以氮換氣30分鐘。隨後添加pd(〇Ac^ 34吕，^ μ mm〇1)’且將混合物在氣氣下力4至回流隔夜。將冷卻之溶液以水及乙酸乙酯稀釋。將各層分離且將水層以乙酸乙醋萃取。將有機層經硫酸㈣燥，過濾且蒸發至殘餘物。將殘餘物藉由管柱層析、以〇至鳩乙酸乙醋/己烧溶純化。將層析產物藉由Kugelr〇hr蒸德純化以產生5 (81 %產率）之產物步驟2

129647.doc -50- 200902500 將1-(4-乙基苯基）異喹啉（5 74 g，24 6〇 mm〇i)、氣化銥 (4’14 g，ιι·18 mm〇1)、45 mLi2乙氧基乙醇及15爪匕水之扣&物在鼠氣下回流2日。將冷卻之混合物過渡，用水及甲醇洗務，且允許風乾。步驟3

將二聚體與 2,4-戊二酮（uj mL，111.8 mmol)、K2C〇3 (4·64 g，33.54 mmol)及2-乙氧基乙醇（75 mL)混合且在氮氣下加熱至回流。將冷卻之混合物過濾且將紅色固體以甲醇沖洗。將固體藉由管柱層析純化。將管柱以2〇%三乙胺/ 己烧預處理，且隨後載入化合物且以2〇及5〇%二氯曱貌/己烧溶離。將物質藉由自乙腈再結晶繼之在25〇。〇下兩次昇華來進一步純化以提供187 g (22%產率）之純物質。合成化合物11 步驟1

將6.8 g吡啶添加至於1〇〇 mL二氣曱烷中之9.67 g (7 J 5 129647.doc •51 · 200902500 mmol)之2-間甲苯基乙胺中β Λ , N，合將溶液冷卻至〇c。向浴液中添加10 mL苯甲醯氣。 A 牧4全添加之後，胳混合物在室溫下攪拌2小時將 α τ 水〒止。將有機層分離，以稀HC1及碳酸氫鈉溶液及水洗滌，、^IL酸鎮乾燥，且濃紐至殘餘物。該產物益需谁—+ ，、、、而進纟純化而用於下-步驟。步驟2 r

將丨7.5 §之叫3·甲基苯乙基）_2_苯基乙醯胺及6〇社之叩⑶與i 50 mL二甲苯混合。將混合物加熱至回流歷時到、時。在冷卻至室溫之後，傾析溶劑，體用冰水溶解。將混合物以NaOH中和。將混合物以二氯甲料取。隨後將有機層用水洗滌且經硫酸鎂乾燥。在溶劑蒸發之後，獲得12 g產物。該產物無需進—步純化而用於下一步驟。步驟3

將12 g之6-曱基-1-苯基_3,4·二氫異喹啉與1〇〇 mL二甲苯中之10 g Pd/C (5%)混合且加熱至回流隔夜。在冷卻至室溫之後’將固體藉由過濾移除。隨後蒸發溶劑。將殘餘物 -52· 129647.doc 200902500 藉由使用己烧及乙酸乙醋作為溶劑之石夕膠管柱層析來純化。在最終蒸餾之後獲得7.1 g產物。步驟4

2-乙氧基乙醇/水

( 將6.1 g (27.8 mmol)之6-甲基-1-苯基異喹啉及4.3 g (12 mmol)氯化錶於90 mL之2-乙氧基乙醇及30 mL水中混合。將混合物加熱至回流隔夜。在冷卻至室溫之後，將固體藉由過濾收集。獲得6.2 g二聚體。該二聚體無需進一步純化而用於下一步驟。步驟5

2,4-戊二酮， Na2C03,乙氧基乙醇

Ir(acac) 將6.0 g二聚體、1.8 g之2,4-戊二酮及2.9 g碳酸鈉添加至 1 00 mL之2-乙氧基乙醇中且加熱至回流隔夜。在冷卻至室溫之後，將固體藉由過濾收集。隨後將固體用二氯甲烷洗滌。將濾液濃縮且流過經三乙胺處理之矽膠管柱。將最終化合物在高真空下昇華。在昇華之後獲得2.0 g之99.6%純產物。化合物12之合成 129647.doc -53- 200902500 步驟1

OH、 /B — OH

將4-溴異喹啉（15 g，72.5 mmol)、f 基蝴酸（8 8 g ’ i45 mmol)、K3P04 (62 g，290 mm〇l)、Pd2(dba)3 (6 6 g，7 2 mmol)、2-二環己基膦基_2i，6，·二甲氧基聯苯（59 g, i44 f mmo1，〇.2當量）及35〇 mL無水甲苯饋入乾燥5〇〇 mL三頸燒瓶中。將混合物在氮氣下回流歷時20小時。在冷卻之後，添加200 mL二氯甲烷。將混合物過濾以移除不溶物質，隨後在真空下濃縮。將所得原料在13〇它下蒸餾（丟棄在95它下之初餾份）。獲得約9·8 §無色液體（94%產率）。該產物無需進一步純化而用於下一步驟（96%產物，3·5%異喹啉）。步驟2

將4甲基異喹琳（9.5 g，63.7 mmol)及1 〇〇 mL無水THF饋入1 L圓底燒瓶中。將燒瓶在冰浴中冷卻至，且逐滴添加0.5 Μ氯化4-異丙基苯基鎂於thf (300 mL，150 mmol) 中之溶液。將反應混合物在室溫下攪拌4日，繼之逐滴添 129647.doc -54· 200902500 加400 mL水以中止反應。添加乙酸乙酯（3〇〇 mL)，且分離有機層且伴以攪拌用空氣鼓泡2日。隨後，將有機層在真空下濃縮。將所得油狀物藉由使用1 0%乙酸乙酯/己烷之管柱層析及真空蒸餾來純化以得到2.7 g (1 6%產率）之淺黃色油狀物。步驟3

將1-(4-異丙基苯基）_4-甲基異喹啉（2,7 g，1〇3 mm〇1， 2.2當里）、氯化銀（1.67 g，4.7 mmol)、40 mL之2 -乙氧基乙醇及8 mL水饋入125 mL三頸燒瓶中。將混合物在回流下加熱24小日^·。將冷卻之混合物過渡且用2_乙氧基乙醇、甲醇及己烷洗滌以提供2.9 g紅褐色粉末（83%產率）。步驟4

將二聚體（2.9 g，1.94 mmol)、2,4-戊二酮〇 94 g，w.4 mmol)、碳酸鈉（2_05 g，19.3 mmol)及 30 mL 之 2_乙氧基乙 129647.doc •55· 200902500 醇饋入125 mL三頸燒瓶中。將混合物在回流下授掉5小時。將冷卻之溶液過渡且用2·乙氧基乙醇、曱醇及己院洗滌以提供1.85 g紅色固體（97%純度），將其藉由昇華來進一步純化。化合物13之合成步驟1

向500 mL圓形燒瓶中饋入12.05 g (72 9 mm〇1) 2氯喹啉、13.2 g (83.86 mmol) 3,4-二曱基笨基蝴酸、2 5 g (218

mmol) Pd(PPh3)4、30.0 g (214 mmol) K2C03、150 mL DME

及15 0 mL水。在氮氣下將反應混合物加熱至回流隔夜。將反應混合物冷卻。將有機萃取物藉由矽膠管柱層析（己烷中之1 0%乙酸乙酯作為溶離劑）純化。在下將所獲得之物質藉由真空蒸餾（Kugelrohr)進一步純化以產生15 5 g (95°/。產率）呈無色液體之產物。步驟2

129647.doc • 56- 200902500 將8.1 g (34.7 mmol)獲自步驟1之配位基、120 mL之2-曱氧基乙醇及40 mL水饋入500 mL三頸燒瓶中。將反應混合物伴以攪拌用氮鼓泡45分鐘。隨後，將5.3 g (14.5 mmol) IrCh.xHzO添加至此混合物中且在氮氣下加熱至回流歷時 1 7小時。將反應混合物冷卻且過濾。將固體以甲醇（3 χ 1 〇〇 mL)繼之以己烷（3x1 00 mL)洗滌。在真空烘箱中乾燥後獲得7.8 g二聚體（65°/〇)。該二聚體無需進一步純化而用於下一步驟。步驟3

將 6.0 g 二聚體（4·3 mmol)、4.4 g 之 2,4-戊二酮（43 mmol)、4.7 g (43.0 mmol)碳酸鈉及2〇〇 mL22曱氧基乙醇添加至500 mL圓形燒瓶中。在室溫下將反應混合物劇烈攪拌28小時。隨後將反應混合物吸濾且以曱醇（3χΐ〇〇繼之以己烷（2x100 mL)洗滌。將固體收集且在約5〇〇 mL溶劑混合物（450 mL二氯甲烷及5〇 mL三乙胺）中攪拌約⑺分鐘。隨後將混合物藉由矽膠管柱（管柱以三乙胺/己烷預處理）以己烧中之5G%三氯Μ作為溶離劑來分離。獲得作為產物之約6 g紅色固體。化合物14之合成 129647.doc 57. 200902500 步驟1

LiAIH4 ΎηΓ

OH 將氫化經銘（2.65 g ’ 69.8 mmol)添加至在冰浴中冷卻之 80 mL THF中。經由滴液漏斗逐滴添加2_胺基_6_氟苯曱酸 (10 g ’ 04.46 mmol)於50 mL THF中之溶液。使反應在室溫下授拌隔夜。添加另一份20 mL之於THF中之1 Μ氫化鐘鋁，且將反應加熱至40。(：。在冰浴中冷卻之後，經由滴液漏斗謹慎地添加3 mL水，繼之添加50 mL之1 N NaOH，且攪拌混合物15分鐘。接著’添加50 mL水，且攪拌混合物 1〇分鐘。添加更多NaOH溶液，且攪拌乳液隔夜。將有機層萃取，以水洗滌，且濃縮，且將殘餘物溶解於丨〇〇 mL乙酸乙醋中。添加己烷，且將固體沈澱出且過濾以產生3.66 g棕褐色固體’將其用於下一步驟。步驟2

在氮氣下將（2-胺基-6-氟苯基）甲醇（3.66 g，25.94 mmol)、 3 _ 甲基苯乙酮（5.6 mL，41·50 mmol)、RuCl2(PPh3)3 (25 mg ’ 0·026 mmol)及粉末狀氫氧化鉀（247 mg，4 41 _〇1) 129647.doc -58- 200902500 於60 mL甲苯中之-混合物在裝備有迪恩_斯達克收集器之 200 mL圓底燒瓶中回流隔夜。在冷卻之後，添加石夕藻土，且將混合物經以乙酸乙酯溶離之矽膠塞過濾。將溶液蒸發至知色油狀物，將其藉由管柱層析、以〇及2%乙酸乙酯/己烷溶離來純化。在22〇亡下將最純淨之溶離份藉由 Kugelrohr蒸餾進一步純化以產生4 6 g產物。步驟3

將5-說-2-間曱苯基喹琳（3.0 g，12.64 mmol)、氣化銀 (2.13 g，5.75 mmol)、25 mL之2-乙氧基乙醇及8 mL水之

混合物以氮換氣20分鐘且隨後在氮氣下加熱至回流隔夜。將冷卻之混合物過濾，以水及甲醇洗滌，且允許風乾。步驟4

將二聚體與 2,4-戊二酮（3.0 mL，28·8 mmol)、K2C03 I29647.doc -59- 200902500 (1.23 g，8.90 mmol)及2-乙氧基乙醇（50 mL)混合且在氮氣下加熱至接近回流隔夜。將冷卻之混合物過渡且將紅色固體以異丙醇沖洗。將固體溶解於二氣甲烷中且經矽膠塞純化。在載入物質之前’將該塞以i 〇%三乙胺/己烷處理，繼之以己烷處理’且將產物以二氯曱烷溶離。將具有產物之溶離份收集且濃縮至小體積《添加異丙醇’且濃縮混合物。將沈澱固體過濾且藉由兩次昇華純化以產生0.82 g產物。化合物15之合成步驟1

將2-胺基-6-甲基苯曱酸（1〇g’ 66.15 mmol)於60 mL THF 中之溶液在冰鹽浴中冷卻。使用滴液漏斗在氮氣下添加氫化鋰鋁於THF中之溶液（2.4 Μ，33 mL，79.3 8 mmol)。使反應進行隔夜。將反應以水中止，隨後當反應於冰鹽浴中冷卻時逐滴添加50 mL之1 N NaOH溶液。接著，添加50 mL水且授拌1小時，繼之添加5〇% 溶液。將混合物以一氣甲烷萃取。將有機萃取物經硫酸鎂乾燥，過濾且蒸發至殘餘物。將殘餘物藉由管柱層析、以1 0至60。/。乙酸乙酯/己烷溶離來純化以產生77g (85%產率）之棕褐色固體。 129647.doc •60- 200902500 步驟2

在氮氣下將（2-胺基-6-甲基笨基）曱醇（7.7 g，56 13 _〇1)、3’，5’-二甲基苯乙酮（12.5 g，84.20 mmol)、二氯參 (三苯膦）釕（ΙΠ)(54 mg，0.056 mm〇l)及粉末狀氫氧化鉀 (535 mg，9.54 mmol)於150 mL·甲苯中之混合物在裝備有迪恩-斯達克收集器之500 mL圓底燒瓶中回流隔夜。在冷卻之後添加碎藻土’且將混合物經以乙酸乙@旨溶離之碎膠塞過濾、。將溶液蒸發至深色油狀物，將其藉由管柱層析、以0至2%乙酸乙酯/己烷溶離來純化。獲得黃色油狀物，其在經高真空乾燥之後凝固。將固體自己烷再結晶以產生 7.8 g (56%產率）之黃色固體。

步驟3

將 5-甲基-2-(3，5-二曱基苯基）喹琳（7.8 g，31.54 mmol)、氯化银（3.89 g’ 10.51 mmol)、45 mL之2 -乙氧基乙醇及 mL水之混合物以氮換氣20分鐘，隨後在氮氣下加熱至回 129647.doc -61 - 200902500 流歷時24小時。將冷卻之混合物過濾，以水及甲醇洗滌且允許風乾。步驟4

將一聚體與 2,4-戊二酮（5.5 mL，53 mmol)、K2C〇3 (1.23 g，8_90 mmol)及2_乙氧基乙醇（1〇〇 mL)混合且在氮氣下加熱至11 0 C歷時1日。將冷卻之混合物過濾且將紅色固體以異丙醇冲洗將固體溶解於二氯甲院中且經石夕膠塞純化。在載入物質之前’將該塞以1G%三乙胺/己院處理，繼之以己烧處理，且將產物以二氣甲燒溶離。將具有產物之溶離份收集且濃縮至小體積。添加異丙醇，且濃縮混合物。將〇沈殿固體過渡且藉由兩次昇華純化以產生3.73g產物。化合物16之合成步驟1

129647.doc -62- 200902500 11 mmol)及乙醯基丙酮酸鐵（ΠΙ)(〇 2 g，〇 56 mm〇i)溶解於 250 mL圓底燒瓶中之66 mL之THF/l-甲基_2_吡咯啶酮 (60/6)溶液中。將氮鼓泡穿過反應混合物歷時1〇分鐘。使用冰浴冷卻溶液。逐滴添加U 2 mL之於乙醚中之2 〇 1^氣化丙基鎂。將反應攪拌2小時，隨後緩慢以水中止。使反應混合物升溫至室溫，且添加乙酸乙酯。將有機相以水洗滌且經硫酸鎂乾燥。將溶劑在真空下移除，且將產物使用矽膠管柱、以己烷中之2%乙酸乙酯作為溶離劑來層析以得到2 g (67%產率）之產物。步驟2

將2-(3,5-二曱基苯基）_7_丙基喹啉（2 5 g，9丨mm〇1)及氣化銀（111)(1.3 g ’ 3.6 mmol)分別溶解於10〇 mL圓底燒瓶中之50 mL之2-乙氧基乙醇與水之3 ·丨混合物中。將溶液以氮換氣10分鐘，隨後在氮氣下回流16小時。使反應混合物冷卻至室溫，且將沈澱過濾且以甲醇洗滌。隨後將二聚體在真空下乾烯且無需進一步純化而用於下一步驟。在真空乾燥之後獲得2.0 g二聚體。 129647.doc -63- 200902500 步驟3

將二聚體（2.0 g ’ 1.3 mmol)、2,4-戊二酮（1·3 g，l.o mmol)及 K2C03 (2.0 g，14.0 mmol)添加至 5〇 mL 之2-甲氧基乙醇中且在室溫下攪拌24小時。將沈澱過濾且以甲醇洗滌。將固體再溶解於二氯曱烷中且通過具有矽藻土、矽膠及驗性氧化铭之塞。將溶劑在真空下蒸發以得到丨.〇呂 (5 0%產率）之產物。化合物17之合成步驟1

將獲自化合物9之步驟2之2-二甲苯基_7_氯喹啉（3.〇 g， 11 mmol)及乙醯基丙酮酸鐵（ΙΙΙ)(0·2 g，〇 56 mm〇1)溶解於 250 mL·圓底燒瓶中之66 mL之THF/1_甲基_2_吡咯咬酮 (60/6)溶液中。將氮鼓泡穿過反應混合物歷時1〇分鐘。使用冰浴冷卻溶液。逐滴添加11.2 mL之於乙謎中之2.0 M氯 129647.doc -64 - 200902500 :異：絲。將反峨2小時且隨後緩慢以…。使反應此5物升溫至室溫，且、土 Μ α / G S夂乙酯。將有機相以水 …“ 4酸鎂乾燥。將溶劑在真訂移除，且將產物使、夕’“主U己烷中之2%乙酸乙酯作為溶離劑來層析以得到2 g (67%產率）之產物。步驟2

將2-(3,5-一曱基苯基卜7_異丙基喹啉9 i 及氯化銥（111)(1 ·3 g ’ 3·6 mm〇1)分別溶解於i⑻mLBJ底燒瓶中之50 mL之2-乙氧基已醇與水之3:1混合物中。將溶液以氮換氣1 0分鐘且隨後在氡氣下回流丨6小時。隨後使反應混口物冷部至室溫，且將沈澱過濾且以甲醇洗滌。隨後將二聚體在真空下乾燥且無需進一步純化而用於下一步驟。在真二乾燥之後獲得2,0 g二聚體。步驟3

129647.doc -65 - 200902500 將一聚體（2.0 g，1 3 m 1 N - 8 .3 mmo1)、2,4-戊二酮（1.3 mmol)及 K2C03 (2.0 g，l4 Λ L . 8 14·0 mm〇l)添加至50 mL之2-甲氧美乙醇中且在室溫下攪拌24小時。將沈澱過遽且以甲醇：滁將固體再/合解於二氯甲烧中且使其通過具有石夕藻土、石夕膠及鹼性氧化銘之塞。將溶劑在真空下蒸發以得到ι〇§ (50%產率）之產物。化合物18之合成步驟1

在100 mL燒瓶中將獲自化合物9之步驟2之2_二曱苯基_7_ 氣喹啉（1.5 g ’ 5.6 mmol)、苯基蝴酸（1.4 g，11 .〇 mm〇l)、 Pd(PPh3)4 (0.2 g ’ 0.168 mmol)及 K2C03 (2.3 g，16.6 mmol)

與40 mL之DME及40 mL水混合。在氮氣下將反應混合物加熱至回流隔夜。將反應冷卻’且將有機萃取物使用矽膠管柱、以己烷中之2%乙酸乙酯作為溶離劑來純化以得到 1.0 g (58%產率）之產物。步驟2

129647.doc -66 200902500 於100 mL圓底燒瓶中將〇 9 g (2 9 mm〇1)獲自步驟1之配位基與氯化銥（111)(0.47 g，1>26 mm〇1)之混合物分別溶解於50 mL之2-乙氧基乙醇與水之3:1混合物中。將溶液以氮換氣10分鐘且隨後在氮氣下回流16小時。隨後使反應混合物冷卻至室溫，且將沈澱過濾且以甲醇洗滌。隨後將二聚體在真空下乾炼且無需進—步純化而用於下一步驟。在真空乾燥之後獲得0.61 g (50%產率）之二聚體。

步驟3

將0.6 g二聚體、2,4-戊二酮（ο.” mm〇卜3 5随叫及

Κ20Ο3 (0.38 g，3.5 mmol)添加至5〇 mL之2 -甲氧基乙醇中

且在室溫下攪拌24小時。將沈澱過濾且以甲醇洗滌。將固體再溶解於二氣曱烷中且使其通過具有矽藻土、矽膠及鹼性氧化鋁之塞。將溶劑在真空下蒸發以得到約〇 45呂（69〇/ 產率）之產物。化合物19之合成

129647.doc •67- 200902500 在氮氣下將2-胺基苄醇（ιι·2 g，89.2 mmol)、5,7-二甲基-1-四氫萘酮（10,0 g，55·7 mmol)、二氯參（三苯膦）釕 (ιιι)(ο·ιι g，o.iii mmol)及粉末狀氫氧化鉀（〇 63 g，112 mmol)於200 mL之甲苯中之混合物在裝備有迪恩·斯達克收集器之500 mL圓底燒瓶中回流隔夜。將矽藻土添加至冷卻之反應混合物中且經以乙酸乙酯溶離之矽膠塞過濾。將溶液蒸發，且將殘餘物藉由管柱層析、以5及1 〇%乙酸乙酯/ 己烷溶離來純化。獲得10.7 g (76%產率）產物。步驟2

將2.8 g (10.8 mmol)獲自步驟1之配位基、1.67 g (4.5 mmol)之 IrCl3.xH20、60 mL 2-曱氧基乙醇及20 mL水於 1〇〇

mL圓底燒瓶中混合。在氮氣下將反應混合物加熱至回流隔夜。將反應冷卻且過濾。將固體藉由曱醇及己烷洗滌。獲得2.0 g二聚體（50%)。步驟3

129647.doc -68 - 200902500 將 2.0 g (1.3 mmol)二聚體、K3 g (13 mm〇1) 24_戊二酮、1.4 g (13 mmol)碳酸鈉及5〇 mL 2-甲氧基乙醇於100 mL燒瓶中混合。在氮氣下將反應混合物加熱至回流隔夜。在冷卻之後，將固體過濾，藉由甲醇洗滌，隨後藉由矽膠管柱層析來純化以提供1.2 g (57%產率）產物。化合物20之合成步驟1 /

Pd(OAc)2l PPh3( K2C〇3. DME, H20

將 2-氣喹琳（32.8 g ’ 0.02 mol)、3-溴苯基關酸（40.53 g， 0.02 mol)、Ph3P (5.3 g，10 m〇l〇/0)、pd(〇Ac)2 (2.3 g，5 mol0/〇)及 K2C03(111.4 g，0.08 mol)於 300 mL二曱氧基乙烧及300 mL H2〇中之混合物以氮換氣2〇分鐘且在氮氣下回流 8小時。隨後使反應冷卻至室溫，且將有機相與水相分離。將水相以乙酸乙酯洗滌。將有機部份組合且經硫酸鎂乾燥’且將溶劑在真空下移除。將產物使用石夕膠、以乙酸乙酯及己烧作為溶離劑來層析以產生55 g (95%產率）之白色固體。 129647.doc -69· 200902500 步驟2

將2-(3-溴苯基）喹啉（10.0 g，0.035 mol)、異丁基_酸 (7.2 g，0.07 m〇G、Pd2(dba)3 (0.32 g，1 mol%)、2-二環己基麟基-2，，6，_二甲氧基聯苯（〇·7 g，4 m〇1%)及單水合磷酸斜（24 g ’ 0.1 m〇l)於100 mL甲苯中之混合物以氮換氣2〇分里在大氧下回流隔夜。使反應混合物冷卻且在真空下移除溶劑。將粗產物使用矽膠管柱、以己烷中之2〇/。乙酸乙酉曰作為溶離劑來層析。隨後將溶劑在真空下移除以得到 8.0 g產物。步驟3

在100 mL圓底燒瓶中將2-(3_異丁基苯基）喹啉（54 g，

20.7 mmol)及氯化銥（111)(2.5 g，7 mmol)分別溶解於 5〇 mL 之2-乙氧基乙醇與水之3 :1混合物中。使氮鼓泡穿過溶液歷時10分鐘，且隨後將混合物在氮氣下回流16小時。隨後使反應混合物冷卻至室溫，且將沈澱過濾且以甲醇來洗滌。 129647.doc -70- 200902500 隨後將二聚體在真空下 ^ ^ + …而進一步純化而用於下在真工乾燥之後獲得4.0 g二聚體。步驟4

CI /\ lrv Jr \/ Cl

將二聚體（3.0 g，u mm〇1)、2,4_ 戊二嗣（1 8 g，18〇 mol；^K2C03 (3.0 g，18·〇咖〇1)添加至刚机2曱氧基乙醇中且在至下撲拌24小時。將沈殿過遽且以曱醇洗滌。將固體再溶解於二氯甲烷中且使其通過具有矽藻土、矽膠及鹼性氧化鋁之塞。將溶劑在真空下蒸發以得到2 〇呂產物。化合物21之合成步驟1

p\ /Ph

將獲自化合物20之步驟1之2-(3-溴苯基）喹啉（10.0 g，35 mmol)、1，2-雙（二苯基膦基）乙炫]二氯鎳（11)(0.5 g，0.9 mmol)及100 niL無水THF於500 mL·圓底燒瓶中混合。將氮 129647.doc -71 - 200902500 鼓泡穿過混合物，且將搶你罢μ , 且肘麂瓶置於冰浴中30分鐘。在2〇分鐘期間内’將88 mL之於乙醚φ夕〇Λ Α(Γ、6 G醚中之2.0 Μ溴化丙基鎂逐滴添加至反應混合物中，之祛將、、日人此$丨故俊將此5物再攪拌3 0分鐘且隨後以水中止。使混合物達到室溫，日、天4 7 ^ J至，皿且添加乙酸乙酯。移除水層。將有機相經硫酸鎂#棧，B^ 耗且將溶劑在真空中移除。將產物使用石夕膠管柱、以乙酸？ 0 P ρ』乙S曰及己烷作為溶離劑來層析。再次將溶劑移除以得到5 g產物。步驟2

在1〇0灿圓底燒瓶中將2-(3丙基苯基）喧淋（3.2 g’ 130 丽〇1)及氣化銀（111)(1.8 g，52賴叫分別溶解於5〇 ^之 2-乙氧基乙醇與水之3:1混合物中。將氮鼓泡穿過溶液歷時

1〇分鐘，且隨後在氮氣下回流16小時。隨後使反應混合物冷卻至m將沈殿過渡且以甲醇絲。隨後將二聚體在真工下乾燥且無需進—步純化而用於下—步驟。在真空乾燥之後獲得2.6 g二聚體。步驟3

129647.doc -72- 200902500 將二聚體（2.6 g，u mmol)、2,4_戊二酮〇 8 呂，18 〇 mol)及 K2C03 (3.0 g ’ 18.0 mmol)添加至 1〇〇 mI^2_甲氧基乙醇中且在至下授拌24小時。將沈澱過濾且以甲醇洗滌。將固體再溶解於二氯甲烷中且使其通過具有矽藻土、石夕膠及驗性氧化紹之塞。將溶劑在真空下蒸發以得到2 · 〇 g 產物。化合物22之合成步驟1

將 4.8 g (29 mmol)l-氣異喹啉、5.3 g (35 mmol) 3,5-二甲基苯基晒酸、20 g (87 mmol)填酸卸、0.5 g (1.16 mmol) 2-二環己基膦基-2’，6'-二曱氧基聯苯、100 mL甲苯及30 mL水於三頸燒瓶中混合。將系統以氮鼓泡3 0分鐘。添加〇.27 g (0.29 mmol) Pd2(dba)3，且將混合物加熱至回流歷時4小時。在冷卻至室溫之後，將反應混合物經矽藻土床過濾。將產物以2%乙酸乙酯及己烷來管柱層析。在管柱層析之後，獲得6.0 g (87%產率）之產物。步驟2

I29647.doc -73- 200902500 將5.5 g (23.6 mmol) l-(3,5-二甲基苯基）異喹啉及3 4 g (9.5 mmol)氯化銥於90 „^之2·乙氧基乙醇及3〇水中混合。將混合物以氮換氣10分鐘且隨後加熱至回流歷時以小時。在冷卻至室溫之後，將固體藉由過濾收集。將固體藉由甲醇及己烷充分洗滌。將產物在真空下乾燥。獲得4·6 g (70%產率）之固體且其無需進一步純化而用於下一步驟。步驟3

將 4.5 g (3.25 mmol)二聚體、3.3 g (32 5 _〇1) 2,4-戊二 _及1.7 g (16.3 mmol)碳酸納在15〇虹2_乙氧基乙醇中回流10小時。在冷卻至室溫之後，將混合物經矽藻土床過渡且以甲醇充分洗滌。隨後將頂部之紅色固體以二氯甲烷洗務。將產物藉由使用1:1 m及己院作為溶離劑之管柱層析來純化。獲得1.6 g產物。將產物藉由在22〇。〇下之向真空昇華來進一步純化。化合物23之合成步驟1

CI

乙酸酐,

Pd2(dba)3, LCI,

CI 129647.doc -74- 200902500 在500 mL圓底燒瓶中將二氣蛾苯（37.0 g 136 mmol)、 Pd2(dba)3 (1.5 g，1.6 mmol)及氣化經（29.0 g，682 mmol) 溶解於100 mL之DMF中。隨後將64.0 mL乙酸酐及47.0 mL N-乙基二異丙胺添加至反應混合物中。將反應加熱至 1 00°C歷時8小時。將水添加至反應混合物中，且將產物以乙酸乙醋萃取且使用矽膠管柱、以乙酸乙酯及己烷作為溶離劑來層析。獲得8 g產物。步驟2

C

將2-胺基苄醇（6 〇 g，48 mm〇1)、3,5二氣苯乙酮（12〇 g $ mm〇l)、RuCl2(PPh3)3 (0.5 g，10 mol%)及氫氧化鉀（2.4 g ’ 42.0 100 mL曱苯中回流1〇小時。使用迪心-斯達克收集器自反應中收集水。使反應混合物冷卻至至且Ί石夕膠塞過濾。將產物使用石夕膠管柱、以己烧中之2%乙酸乙酯作為溶離劑來進一步純化。在管柱層析之後獲彳于4·〇 g (30%產率）之產物。將產物自異丙醇進一步再結晶。獲得3.5 g產物。 129647.doc •75- 200902500 步驟3

將^ ζ ^ ’5-二氣苯基）喹琳（4.0 g’ 14.6 mol)、異丁基蝴酸 (6 S 58.4 mol)、Pd2(dba)3 (0· 13 g，1 mol%)、2-二環己土土、，二曱氧基聯笨（0.24 g，4 mol%)及單水合碟酸钟（10 s，1。。 13·8 mmol)於250 mL圓底燒瓶中之1〇〇 mL曱苯中奶合。將氮鼓泡穿過混合物歷時2〇分鐘，且將混合物在氮亂下回流隔夜。使反應混合物冷卻且在真空下移除溶劑。將粗產物使用矽膠管柱、以己烷中之2%乙酸乙酯作為溶離劑來層析。隨後將溶劑在真空下移除以得到3·5 g產物。步驟4

在1 〇〇 mL圓底燒瓶中將2_(35_二異丁基笨基）喹啉（3〇 g，9.50 mmol)及氯化銥（1„)(〇7〇 g，24 mm〇i)分別六· 於50 mL之2-乙氧基乙醇與水之3:1混合物中。时虱鼓泡穿過溶液歷時10分鐘，且隨後在氮氣下回流16 叶。隨後使反應混合物冷卻至室溫，且將沈澱過濾且以甲 ^^此條。隨 129647.doc • 76 · 200902500 後將二聚體在真空下乾 m J、 …、需進—步純化而用於下一步驟。在真空乾燥之後獲得2.0 g二聚體。步驟5

K2CO3 2 2-甲氧基乙醇 2, 4-戊二

將一聚體、2,4 -戊-酿月γ m 叹—酮及K2C〇3於2-甲氧基乙醇中之混合物在室溫下攪拌24小時。蔣、十于將沈歲過濾且以甲醇洗滌。將固體再溶解於二氯甲院中且使其通過具有石夕藻土、石夕膠及驗性氧化紹之塞。將溶劑在真空下蒸發以得到產物。化合物24之合成步驟1

在存在迪心斯達克收集器之情況下將6莒（78 * 麵〇1) 2-對甲苯基乙胺、1〇 7 g (71 2 _〇i) W-二甲基苯曱酸及0.5 g硼酸在2〇0 mL對二甲苯中加熱至回流隔夜。在冷卻至室溫之後，添加400 mL己烷。藉由過濾來收集固體。產物在真空下乾燥。獲得16·9 §白色固體。該產物無需進一步純化而用於下一步驟。 129647.doc •77· 200902500

POCI3, p2o5 o 二曱笨

在氮氣下將6.9 3,5-二曱基_Ν_(4_甲基苯乙基）笨甲醯胺、60 mL之P〇Cl3及50 g之卩2〇5在150 „^對二甲苯中回流 4小時。在冷卻至室溫之後，傾析溶劑。固體以冰冷的水 /谷解。/谷液以虱氧化鉀溶液中和，隨後以曱苯萃取。在溶劑蒸發之後，將殘餘物藉由使用丨：3己烷及乙酸乙酯之管柱層析來純化。獲得12 g (76%產率）之產物。

將g (48 mmol) 二甲基苯基）7_曱基_3,4_二氫異喹啉及2.0 g之10%鈀/碳在2〇〇二甲苯中回流4小時。在、’、卩至至，盤之後，反應混合物經石夕藻土床過遽。隨後產物藉由使用己烷中之5 %乙酸乙酯作為溶離劑之管柱來純化。獲得10 g產物《產物藉由自己烷再結晶三次來進一步純化。在多次再結晶之後獲得62 g純產物。

129647.doc -78- 200902500 將5.5 g (22 mmol) 1-(3,5-二甲基苯基）異喹啉及2.64 g (7.4 mmol)氣化銀於90 mL 2-乙氧基乙醇及30 mL水中混合。混合物以氮換氣10分鐘且隨後加熱至回流歷時14小時。在冷卻至室溫之後，藉由過濾收集固體。固體用甲醇及己烷充分洗滌。將產物在真空下乾燥。獲得3.75 g (70% 產率）二聚體’其無需進一步純化而用於下一步驟。步驟3

化合物24 在室溫下使3.7 g (2.6 mmol)二聚體、2.6 g (26 mmol) 2,4-戊二酮及1.4 g (13 mmol)碳酸鈉在i5〇 mL 2-乙氧基乙醇中反應72小時。形成深紅色沈澱。混合物經矽藻土床過濾且以甲醇充分洗滌。隨後將頂部之紅色固體以二氣曱烷洗滌。獲得3.6 g產物。將產物藉由在235下之高真空昇 ί，華來進一步純化。例示性及比較性裝置所有裝置係藉由高真空（<1〇-7托）熱蒸發來製造。陽極電 • 極為約^⑻Α之氧化銦錫（ΙΤ0)。陰極係由1〇 Α之UF繼之 • I’OOO A之A1組成。所有裝置在製造之後立即在氮手套工作箱（<!卯^之出〇及〇2)中以用環氧樹脂密封之玻璃封蓋包封，且將水分吸收劑併入包裝内部。自rro表面起，有機堆疊依序係由1GQ人厚之作為電洞注 129647.doc -79- 200902500 入層（HIL)之Ir(3-Meppy)3、400 A之作為電洞傳輸層（HTL) 之4,4'-雙[N-(l-萘基）-N-苯基胺基]聯苯（α-NPD)、3 00 A之作為發射層（EML)之摻雜有6-12 wt%之摻雜物發射體（例示性化合物及比較性化合物）的BAlq、550 A之作為電子傳輸層（ETL)之參（8-羥基喹啉根基）鋁（Alq3)組成。量測伏安-亮度（IVL)特徵及使用壽命且總列於表1中。在室溫及70°C 下’在10 mA/em2下比較裝置效能且在J=40 mA/cm2(恆定 dc)下比較壽命。

具有化合物1之額外裝置使用如上所述之一般方法及如下所述之額外材料，使用化合物1作為摻雜物發射體來製造以下裝置：

具有化合物1之裝置裝置裝置描述 la ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/BAlq :化合物 1 (6%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al lb ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/BAlq :化合物 1 (9%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al lc ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/BAlq :化合物 1 (12%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 129647.doc -80- 200902500 f

Id ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/BAlq:化合物A (10%):化合物 1 (3%) (300 A)/Balq (100)/Alq3 (450 A)/LiF/Al le ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 Ay化合物B :化合物 1 (12%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al If ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 人)/化合物B :化合物 1 (12%) (300 A)/化合物B(100 A)/Alq3 (450 A)/LiF/Al ig ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/化合物C :化合物 1 (6°/。）（300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al lh ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/化合物C :化合物 1 (9%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al li ITO/化合物A(10〇A)/NPD(40〇A)/化合物C :化合物 1 (120/〇)(30〇 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 具有化合物1之裝置之效能 ______ —, . _ 在500尼特(nit)下在 40 mA/cm2 下之 Tso% (小時）____ 裝置 EML摻雜物〇/0 λ 最大值 CIE V (V) LE (cd/A) EQE (°/〇) L〇 (cd/m2) RT 70°C ------ la 6 620 0.66 0.33 7.7 21.9 19.00 6472 n.m. 62 lb 9 622 0.67 0.33 7.1 20.2 19.17 6447 n.m. 62 lc 12 622 0.67 0.33 6.9 18.7 18.00 6382 n.m. 73 Id 3 618 0.66 0,34 7.8 27.1 22.9 n.m. n.m. n.m. le 12 626 0.673 0.325 6.8 15.6 17 5098 n.m. n.m. .— If 12 626 0.673 0.325 7.8 16.3 17.6 5041 n.m. n.m. ig 6 622 0.668 0.330 6.1 20 19.3 6137 287 31 lh 9 624 0.671 0.327 5.7 18.2 18.4 5798 470 42 li 12 625 0.672 0.327 5.4 17.6 18.2 5779 704 58 一 ’ 具有化合物9之額外裝置使用如上所述之一般方法，使用化合物9作為摻雜物發射體來製造以下裝置。具有化合物9之裝置 129647.doc -81 - 200902500 裝置裝置描述 9a ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/BAlq :化合物9 (6%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 9b ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/BAlq :化合物9 (9%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 9c ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/BAlq :化合物9 (12%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 9d ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/BAlq:化合物A(10%):化合物 9 (3%) (300 A)/Balq (100)/Alq3 (450 A)/LiF/Al 9e ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/BAlq:化合物A(10%):化合物 9 (3%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 9f ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/化合物C :化合物9 (9%) (300 A)/化合物C(100 A)/Alq3 (450 A)/LiF/Al 9g ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/化合物C :化合物9 (9%) (300 A)/BAlq(100 A)/Alq3 (450 A)/LiF/Al 9h ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/化合物C :化合物9 (9%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 9i ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/化合物C:化合物A(10%):化合物9 (3%) (300 A)/化合物C(100 A)/Alq3 (450 A)/LiF/Al 9j ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/化合物C:化合物A(10%):化合物9 (3%) (300 A)/BAlq(100 A)/Alq3 (450 A)/LiF/Al 9k ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/化合物C:化合物A(10%):化合物9 (3%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 具有化合物9之裝置之效能在1000尼特下在40 mA/cm2下之丁8。％ (小時）裝置 EML 摻雜物％ λ 最大值 CIE V (V) LE (cd/A) EQE (%) L〇 (cd/m2) RT 70°C 9a 6 615 0.653 0.345 8.6 25.5 19.50 7892 333 55 9b 9 616 0.654 0.343 8 26.5 20.80 8215 352 55 9c 12 617 0.656 0.342 Ί.Ί 24.2 19.30 7992 330 60 9d 3 612 0.647 0.349 6.3 29.4 21.1 9809 n.m. 106 9e 3 612 0.642 0.352 6.3 14.6 10.3 6950 n.m. 102 129647.doc -82 - 200902500 9f 9 618 0.659 0.339 5.6 25.6 21.1 7971 n.m. 34 9g 9 618 0.659 0.339 6.3 25.6 21.1 7871 n.m. 25 9h 9 618 0.659 0.338 5.5 24.5 20.4 7642 n.m. 33 9i 3 612 0.646 0.351 4.8 34.6 24.5 11334 n.m. 45 9j 3 612 0.646 0.351 5.4 33 23.5 10775 n.m. 41 9k 3 612 0.646 0.351 5 25.2 18 9131 n.m. 38 具有化合物22之額外裝置使用如上所述之一般方法，使用化合物22作為摻雜物發射體來製造以下裝置。具有化合物22之裝置裝置裝置描述 22a ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/Balq :化合物22 (6%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 22b ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/Balq :化合物22 (9%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 22c ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/Balq :化合物22 (12%) (300 A)/Alq3 (550 A)/LiF/Al 22d ITO/化合物A (100 A)/NPD (400 A)/Balq :化合物A (10%):化合物22 (3%) (300 A)/Balq (100)/Alq3 (450 A)/LiF/Al 具有化合物22之裝置之效能在1000尼特下在40 mA/cm2下之T80% (小時）裝置 EML 摻雜物％ λ 最大值 CIE V (V) LE (cd/A) EQE (%) L〇 (cd/m2) RT 70°C 22a 6 635 0.693 0.304 10 10.8 18.3 3,500 n.m. 62 22b 9 637 0.695 0.303 9.9 10.5 18.5 3,408 n.m. 73 22c 12 637 0.693 0.304 9.5 10 17.7 3,277 n.m. 80 22d 3 633 0.691 0.307 9.4 13.6 21.1 3,445 n.m. 116 -83- 129647.doc 200902500 【圖式簡單說明】圖1展示具有獨立電子傳輸、電洞傳輸及發射層以及其他層之有機發光裝置。圖2展示不具有獨立電子傳輸層之反向有機發光裝置。圖3展示銀化合物之實例。【主要元件符號說明】 100 有機發光裝置 110 基板 115 陽極 120 電洞注入層 125 電洞傳輸層 130 電子阻擋層 135 發射層 140 電洞阻擋層 145 電子傳輸層 150 電子注入層 155 保護層 160 陰極 162 第一導電層 164 第二導電層 200 反向OLED 210 基板 215 陰極 129647.doc . 84 200902500 220 發射層 225 電洞傳輸層 230 陽極 129647.doc

Claims

200902500 十、申請專利範圍： 1 · 一種具有下式之銥化合物： Ri

其中η為1、2或3 ; R〗、R2及R3中之每一者獨立地為氫，或經單、二二、四或五取代之烷基或芳基； 1汉2及尺3中之至少一者為含有至少4個碳原子之支鏈貌基，且其中該分枝發生於遠離苯曱基位置之位置處；且 X-Υ為輔助配位基。 2. 如請求項丨之化合物，其中該支鏈烷基為異丁基

3. 如請求項1之化合物，其中X_Y4acae。由以下各物組成之群： 4.如請求項1之化合物，其係選

•Ir(acac)

:lr(acac) ，及 129647.doc 200902500

*lr(acac)

6· 一種包括具有下式之配位基的化合物：

R1、R2及R3中之每一者獨立地為氣，或經單、二、三、四或五取代之烷基或芳基； Ri、I及R3中之至少一者為含有至少4個碳原子之支鏈烷基，且其中該分枝發生在遠離苯曱基位置之位置處。如請求項6之化合物，其中該配位基與具有大於4〇之原子序數的金屬配位。 129647.doc 200902500 8. 如請求項6之化合物，其中該金屬為Ir。 9. 一種化合物，其係選自由以下各物組成之群：

Mr(acac) 化合物1

化合物5

Mr(acac)

化合物8 129647.doc 200902500

化合物15

129647.doc 化合物14

•Ir(acac)

•Ir(acac) 200902500

Ir(acac)

Ir(acac)

Ir(acac) 化合物22 1 0.如請求項9之化合物，其中該化合物為

:lr(acac) 化合物1 1, 11.如請求項9之化合物，其中該化合物為： I29647.doc 200902500

=lr(acac) 化合物22 〇 12.如請求項9之化合物，其中該化合物為

1 3 . —種有機發光裝置，其包含：一陽極；一陰極；及一發射有機層，其係安置於該陽極與該陰極之間，該有機層另外包含選自由以下各物組成之群的化合物：

Ir(acac)

129647.doc 200902500

Hr(acac) 化合物5

Hr(acac)

化合物8

•Ir(acac)

Mr(acac)

^lr(acac) 化合物10

Mr(acac) 化合物12 129647.doc 200902500

化合物13 ，化合物14 ，化合物15

129647.doc 200902500

=lr(acac) 14.如請求項13之裝置，其中該有機發射層另外包含BAlq或

15.如請求項13之裝置，其中該化合物為：

化合物1 。 16.如請求項15之裝置，其中該有機發射層另外包含 129647.doc 200902500

17.如請求項13之裝置，其中該化合物為：

Ir(acac) 1 8.如請求項1 7之裝置，其中該有機發射層另外包含

C J 1 9.如請求項1 3之裝置，其中該化合物為：

Ir(acac) 化合物22 。 20.如請求項19之裝置，其中該有機發射層另外包含BAlq。 2 1.如請求項1 3之裝置，其中該化合物為： 129647.doc -10- 200902500

Ir(acac) 22.如請求項21之裝置，其中該有機發射層另外包含BAlq。

129647.doc -11 -