TW200413433A - Aqueous dispersion containing a complex of poly (3,4-dialkoxythiophene) and a polyanion and method for producing the same - Google Patents

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Description

200413433 A7 五、發明說明 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 技術領域 本發明涉及含有聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和聚陰離子 絡合物的水分散體及其製造方法。本發明也涉及含有該水 分散體的塗料組合物和含有一層透明導電膜的基材，所述 透明導電膜是藉由將所述塗料組合物塗布在基材表面上獲 得的。 背景技術 透明導電膜用於塗布液晶顯示屏、電致發光顯示屏、 等離子體顯示屏、電致變色顯示屏、太陽能電池、觸摸屏 等的透明電極，並用於塗布那些由電磁屏蔽材料製造的基 材。使用最廣泛的透明導電膜是使用蒸汽故積方法獲得的 摻雜铜的氧化錫（即ιτο)膜。但是，由蒸汽沉積方法所 形成的ΙΤ0膜存在一些問題，例如成膜需要高溫並且成本 高。ΙΤ0膜可以藉由塗布方法形成。但是，用這種方法成 膜需要尚溫’膜的導電性取決於ιτο的分散程度，並且膜 的濁度值並不是總是很低。另外，對於無機氧化物膜如 ΙΤ0膜’幫曲基材往往會產生裂紋，因此降低了導電性。 另一方面，有人提出使用由可以在低溫下製造並且製 造成本低的導電聚合物製造的透明導電膜作為有機材料製 成的透明導電膜。對於可以用於製造這種透明導電膜的導 電聚合物，日本公開專利No· JP2636968公開了 一種聚 (3, 4-二烧氧基噻吩）和聚陰離子的絡合物以及該絡合物 的製造方法。這種絡合物具有良好的水分散性。藉由將含 有該絡合物水分散體的塗料組合物塗敷到基材上所生產的 紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 92318a 計 線 « 200413433 Α7 _ Β7 五、發明說明（2) 薄膜具有足夠的抗靜電作用，但是透明度和導電性不足。 日本公開專利No· JP8-48858描述了一種具有改進導 電性的薄膜，所述薄膜藉由將一種塗料組合物塗敷到基材 上產生，其中所述塗層聚合物藉由將一種化合物加入到含 5 有日本專利敘述書No· JP2636968中所描述的聚（3,4一二 烧氧基σ塞吩）和聚陰離子的絡合物的水分散體中獲得，所 述化合物選自含有兩個或兩個以上羥基的化合物、含有醯 胺基的化合物或含有内酿胺基的化合物。日本公開專利Ν〇· JP2000-153229描述了 一種具有改進導電性的薄膜，所述 10 薄膜藉由將一種塗料組合物塗敷到基材上並在低於1 〇〇°c 的溫度下乾燥所得的基材產生，所述塗料組合物含有一種 介電常數ε ^ 15的非質子性化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在這些出版物中描述的所有塗料組合物的性能藉由向 水分散體中加入一種特殊的化合物都能得到提高，所述水 15分散體含有日本專利^^〇.仆2636968中所描述的聚（3,4-二烧氧基喧吩）和聚陰離子的絡合物，同時這些塗料組合 物的導電性也相對提高了。但是，含有該絡合物（即導電 聚合物）的水分散體是相同的，因此從該水分散體所得的 膜的透明性和導電性仍然不足。 20 本發明目的在於解決上述問題，並且其目的在於開發 一種含有導電聚合物的水分散體和一種含有該水分散體的 塗料組合物’所述水分散體能夠形成具有傑出透明性和導 電性的導電薄膜。 為解決這些問題，藉由深入研究本發明的發明人發 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4l^ ( 210 X 297公釐） 200413433 Α7
現，在-種聚陰離子存在下可以藉由過焦硫酸作為氧化劑 或將任意氧化劑與-種酸共同使用（該酸用於降低（3, 4一 二烧氧基嗔吩）聚合時的pH值）可以獲得_種含有具有 傑出透明性和導電性的導電聚合物的水分散體，由此完成 5 了本發明。 發明内容 本發明提供了-種製造水分散體的方法，所述水分散 體含有聚（3, 4-二垸氧基嗔吩）和—種聚陰離子的絡合 物，該方法包括：將由分子式⑴表示的3,4一二炫氧基 10 噻吩聚合： R1〇、 OR2 ^ (l) 其中R1和R2獨立為氫或Cl_4烷基，或者共同形成一個可以 任選被取代的Cw亞烷基，其中聚合反應是在聚陰離子存 15在下藉由使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明提供了一種生產水分散體的方法，所述水分散 體含有聚（3,4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的絡合 物，該方法包括：將由分子式（1)表示的4_二炫氧基 噻吩化學氧化聚合： 20 本紙張尺度適用W困冢標準(CNS)A4規格（21〇χ297公訂----- 200413433 五、發明說明 R1〇
s PR2 (l) 其中R1和R2獨立為氫或 任選被取代的其14、“ $共同形成—個可以 兒況基，其中聚合反應 在下藉由使用氧化劑在含水___二j陰離子存 5選自水溶性無機酸和水溶 種 應混合物的pH。 用於降低所得反 本發明提供了_插斗立 體含有聚（3, 4〜二烷氧其：:政體，方法，所述水分散 物，該方法包括：將由^子^(iJ°表種聚陰離子的絡合 10噻吩聚合： 》 、不的3,4—二烷氧基 R1〇\ OR2 ⑴ 其中R1和R2獨立為氫或G 其 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 任選被取代的Cw亞狀，G7者共同形成一個可以 由使用過焦硫酸作為氧化誕含轉射進行的， 自水溶性無機酸和水溶性有機_酸，用 於降低所得反應混合物的pH。 (3 了用上面所栺述的方法所製造的含有聚 ’ 以基°塞吩）和聚陰離子的水分散體。 -6- 200413433 A7 五、發明說明（5 ) 本發明還提供了一種含水分散和一種化合物的塗料組 ^物’所述水分散體含有聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和一種 聚陰離子的絡合物，所述化合物選自含有醯胺基的水溶性 化合物、含有羥基的水溶性化合物、水溶性亞砜類化合 5 物、水溶性砜化合物。 本發明還提供了一種具有透明導電膜的基材，其是藉 由將上述塗料組合物塗敷在基材的表面上並乾燥所得基材 獲得的。 夤 下面，將對本發明進行詳細地描述。 1〇 製造本發明的含有聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚 計 陰離子的絡合物的水分散體的方法包括：將由分子式 (1)表示的3,4-二烷氧基噻吩聚合：
⑴ 線 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1和R2獨立為氫或Cw絲，或者共同形成一個可以 任選被取代的Ch亞絲，其中聚合反應是在聚陰離子存 在下藉由使用過焦硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的， 或者使用一種氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種 選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用於降低所得反 20 應混合物的pH。 在3,4-二烧氧基嗟吩中，用{^和{?2表示的（：14烷基的 優選實例包括曱基、乙基和正丙基。由^和R2共同形成的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200413433 A7 _____ B7 五、發明說明（6) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製
Ch亞烧基的實例包括1,2-亞烷基和1,3-亞烷基，優選亞 甲基、1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。在這些基團中，1，2-亞 烧基是特別優選的。G-4亞烷基可以任選被取代，取代基 的實例包括Cw2烷基和苯基。取代的Ch亞烷基的實例包 5 括丨，2—亞環己基和2,3-亞丁基。亞烷基的一個典型實例 是由R1和R2共同形成的丨，2-亞烷基被一個Cm2烷基取 代。這種1，2〜亞烷基可以衍生自1，2-二溴烷烴，所述 1，2-二溴烷烴可由烯烴，例如乙烯、丙烯、己烯、辛 烯、十二烯或苯乙烯的溴化反應製造。 10 在上述方法中使用的聚陰離子的實例包括聚羧酸，例 如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚馬來酸；聚祛酸，例如聚 :·：! 苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。在這些酸中，聚•乙烯磺酸是 特別優選的。聚羧酸可以是乙烯基羧酸和另一種可聚合單 體的共聚物，聚磺酸可以是乙烯基磺酸和另一種可聚合單 15體的共聚物。可聚合單體的實例包括丙烯酸酯和苯乙烯。 聚陰離子的數均分子量優選為1000-2000000,更優選為 2000_500000,最優選為 10000-200000。相對於 1〇〇 重量 份的嗔吩，聚陰離子的用量優選為5〇-3〇〇〇重量份，更優 選為100-1000重量份，最優選為150_500重量份。 20 在上述方法中使用的溶劑為含水溶劑，水是特別優選 的。另外，可以使用含有可與水混溶的溶劑的水，所述溶 劑例如醇類化合物（例如，甲醇、乙醇、2—丙醇和1一丙 醇）、丙_和乙腈。 在本發明方法中，在3, 4-二烷氧基噻吩的聚合反應中
計 線
10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 A7 B7 、發明說明=的包括但並不限於，過焦一 無機酸的鐵d) 焦琉雜，氧化鐵的無機鹽（例如 的鐵（ΙΙΠ趟）風，氧化鐵的有機鹽（例如有機酸蝴酸鹼金屬鹽%銅卸，重鉻酸鉀’過隹妒缺& 、在廷些氧化劑中，過焦硫酸'過ϋ二過焦硫崎和過焦硫酸銨是最優選的 :、目對於 量时吩’氧化_用量優選為卜5當量，更優選為 的dH估/發f方法中’優選在聚合反應過程中反應混合物 中而尤Ξΐ 時’簡單的將其加入到反應體系 ρΗ對於優選的應用來說是足夠的。當選擇其 物的《爲’、加人—種酸來調節ΡΗ是必要的。反應混合 、Ρ優選為1.5或更小’更優選1〇或更小。 你炎可以使用選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的一種酸 作為上述酸。無機酸的實例包括鹽酸、硫酸、頌酸和璃 酸。有機酸的實例包括對甲苯橫酸、苯續酸、曱雜和三 氟甲磺酸。 另外，如果需要，可以加入催化量的金屬離子作為氧化劑例如鐵、録、鎳、錮和飢離子（或可以形成這些金 屬離子的化合物）。 為了抑制副反應’本方法在聚合過程中反應混合物的 溫度為0—100°c ,優選為〇-5(TC，更優選0〜30°c。根據氧化劑的型式和用量、聚合反應溫度、反應混合 -9- 本紙張尺度適用中囷困冢標準(CNS)A4規格（ϋ_297公釐） 200413433 A7 B7 五、發明說明（ο 物的pH值等，聚合反應可以進行5-100小時，通常反應 時間是10-40小時。 聚合反應產生了聚（3, 4-二烷氧基噻吩）。這個聚合 反應是在聚陰離子存在下進行的，因此聚（3, 4-二烧氧基 5噻吩）與這種聚陰離子發生了絡合，因此在本敘述書中稱 其為“聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和聚陰離子的絡合物”或 者簡稱為“絡合物”。 除了含有聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的 絡合物的水分散體以外，本發明塗料組合物可以含有選自 10下列物質的化合物··含有醯胺基的水溶性化合物、含有羥 基的水溶性化合物、水溶性亞艰化合物、水溶性砜化合 物。加入這種或這些化合物的目的是提高塗膜的導電性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明塗料組合物中所包含的帶有醯胺基的水溶性 化合物的實例包括但並不限於，N-甲基-2-吡咯烷酮，2-15吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基曱醯胺、N，N-二曱基曱醯胺和甲醯胺。内酯類化合物例如丁内酯基 本上和那些帶有醢胺基的水溶性化合物具有相同的效果。 在這些化合物中，N-甲基-2-吡咯烧酮，2-吡咯烧酮、N-乙烯基一2-吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、甲醯胺和N，N-二甲 20基甲醯胺是優選的。最優選的化合物是N-甲基甲醢胺。這 些酿胺化合物可以單獨使用也可以兩種或多種共同使用。 在本發明塗料組合物中所包含的含有羥基的水溶性化 合物的優選實例包括多元醇，例如丙三醇、1，3-丁二醇、 乙二醇和二甘醇單乙醚。它們可以單獨使用也可以兩種或 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(cnS)A4規格（21〇χ297公釐） 200413433 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明 多種共同使用。 在本發明塗料組合物中所包含的水溶性亞艰化合物 實例包括二甲亞硪和二乙亞碾。 在本發明塗料組合物中所包含的水溶性艰化合物的實 例包括二乙基石風和四亞甲基石風。 為了提高成膜性和與基材的枯接力，本發明塗層化合 物可以含有水溶性或者水分散性枯合劑樹脂。水溶性或: 水分散㈣合_脂的實例包括但並不限於，聚醋、聚 (甲基）丙烯酸、聚胺醋、聚乙酸乙烯醋、聚偏二氣乙 10烯、聚醯胺、聚酿亞胺、含有選自苯乙稀、偏三氣乙稀、 氣乙烯和（甲基）丙烯酸烧基醋的共聚^分的共聚物。 為了提高對基材的潤濕性，本發明拿層化合物可以含 有少置的界面活性劑。所述界面活性劑的優選實例包括但 並不限於，非離子界面活性劑（例如聚氧乙烯烷基苯基 15醚、聚氧乙烯烷基醚、脫水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸醇醯 胺）、氟碳化合物界面活性劑（例如，氟烷基羧酸、全氟 烧基笨％酸、全氟烷基季銨鹽和全氟烷基聚氧乙烯醇）。 另外，為了提高對基材的潤濕性和塗膜的乾燥性能， 本發明塗層化合物可以含有水或可與水混溶的溶劑。可與 水混溶的溶劑的實例包括但並不限於，曱醇、乙醇、2一丙 醇、正丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、 乙腈、四氫呋喃、二噁烷和這些化合物的混合溶劑。 可使用本發明塗層化合物進行塗布的基材的實例包 括，塑料片材、塑料膜、非織造織物和玻璃片。構成塑料 5 20 -11 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格^71() χ 297公爱了 計 線 200413433
五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 片材或膜的塑料的實例包括，聚醋、聚笨乙稀、聚酿亞 胺、聚醯胺、聚石風、聚碳酸酿、聚氣乙歸、聚乙稀、聚丙 稀、這些聚合物的混合物、含有構成這些聚合物的單體的 共聚物、酚醛樹脂、環氧樹脂和ABS樹脂。 適當的塗布方法的實例包括但並不限於，塗布技術例 如照相凹板式塗敷、魅、棒塗；印刷技術例如絲網印 刷、照相凹板印刷、苯胺印刷、膠印和嘴墨印刷；喷塗； 和浸塗。 藉由將塗料組合物塗布在基材上並乾燥該基材，在基 材表面上形成了—層膜（即透明導電膜）。塗布液體在 20-250°C乾燥3秒至-星期，優選在7Q l3(rc乾燥5 6〇 秒。 這樣，就獲得了本發明的具有透明導電膜的塗布基 材。與使用聚喧吩導電聚合物製造的傳統薄膜相比，這樣 在基材表面上獲得的薄臈具有柔勤性和顯著提高了的透明 性和導電性。 所述透明導電膜優選用在下列器件中：電致發光顯示 屏的表面電極、液晶顯示屏的像素電極、電容電極、各種 透明電極例如觸摸屏的透明電極、以及陰極射線管顯示屏 20 的電磁屏蔽。 ΜΛΜΛΜΛ 圖1表示由本發明方法獲得的塗布基材的總透光率和 表面電阻率之間的關系。 差霞實施方式 5 10 15 .12-
200413433 A7 五、發明說明 實施例 下面，本發明將藉由實施例和對比實施例進行更具體 的描述。但疋，本發明並不限於這些實例。應當指出，在 下列實施例和對比實施例中的術語‘‘份，，指的是“重量 份，，。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1 ·所用材料 在廷些實施例和比較例中，將Nipp〇n NSC Ltd•生產 的VERSA-TL 72 (數均分子量：75〇〇〇，固含量：2〇%)稀 釋，並用作聚苯乙稀績酸的水溶液，用於生產含有聚 (3,4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的絡合物的水分散 體。 對聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的水分散 體所進行的離子交換處理，使用BAYER AG生產的Lewatit S100H作為陽離子交換樹脂，而使用bayer AG生產的 Lewatit MP62作為陰離子交換樹脂。在這些實施例和比較例中，將Nagase Chemtex Corporation 生產的 Gabsen ES-210 (固含量：25。/〇)作為 用作塗料組合物粘接組分的聚酯樹脂水分散體。Goo Chemical Co·，Ltd·生產的 Pluscoat RY-2 (固含量： 1〇/〇用作敗碳化合物界面活性劑。 重査和乾燥方法 在這些實施例和比較例中，按照下面的方法將塗料組 -13- 本紙張尺度適γ關家標imCNS)A4規格（21Gx297 &jj t 計 線 200413433 A7 五、發明說明（12) 合物塗布在基材上並乾燥。一種PET膜（Toray
Industries· Inc·生產的 Lumirror T-60)用作基材，使 用拉絲錠[Νο·8 (用於製造濕條件下厚度為ι8·3//ηι的塗 層），No. 12 (用於製造濕條件下厚度為27· 4/zm的塗 5層），或No· 16 (用於製造濕條件下厚度為36·6/ζιη的塗 層）]將塗料組合物塗布到基材上，並在100°C藉由鼓風乾 燥1 _3分鐘’由此獲付帶有薄膜的塗布基材。 在i言虺膏施例和比較例中對基材表面上薄膜的評價 10 3· 1 使用 Mitsubishi Chemical Corporation 生產的
Loresta_GP (MCP-T600)按照 JIS K 6911 測量表® 電阻率。 3· 2 使用 SUGA Test Instruments Co· Ltd·生產的霧霾 電腦HGM-2B按照JIS K7150測量總透光率和霧霾 15 值。未處理過的PET膜（Lumirror T型：Toray) 的總透光率為87.8%，霧霾值為1.9%。 3.3按照JIS K5400的晶格圖案切削試驗測量塗膜對基 材的粘接力。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實施例1 首先，將49份1%硫酸鐵（ΠΙ)的水溶液、8.8份 3,4-亞乙二氧基噻吩和117份1〇· 9%過焦硫酸水溶液加入 到1887份含有20.8份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反 應混合物的pH為1. 34。反應混合物在18°c攪拌23小 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200413433 A7 B7 五、發明說明（13) 時。然後，向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和 232份陰離子交換樹脂並攪拌2小時。接著，過濾掉離子 交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體（ 2041份：固含量 1.32%)，其含有聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）和聚苯乙歸 5 磺酸。 比較例1 首先，將49份1%硫酸鐵（III)的水溶液、8.8份 3,4-亞乙二氧基噻吩和17·4份過焦硫酸鈉加入到2012份 10 含有22·2份聚苯乙烯磺酸的水溶液中。此時反應混合物 的pH為1.52。反應混合物在18°C攪拌23小時。然後， 向反應混合物中加入154份陽離子交換樹脂和232份陰離 子交換樹脂並攪拌2小時。接著，過濾掉離子交換樹脂， 獲得一種去離子的水分散體（ 2066份：固含量1.37%)， 15 其含有聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）和聚苯乙烯磺酸。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，將49份1%硫酸鐵（III)的水溶液、64. 2份 25%的硫酸水溶液、8· 8份3, 4-亞乙二氧基噻吩和17· 4份 20 過焦硫酸鈉加入到1964份含有22· 2份聚苯乙烯磺酸的水 溶液中。此時反應混合物的pH為0.93。反應混合物在18 °C攪拌23小時。然後，向反應混合物中加入154份陽離 子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂並攪拌2小時。接 著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） B7 五、發明說明（14) ( 2082份：固含量1.35%)，其含有聚（3, 4_亞乙二氧基 噻吩）和聚苯乙烯磺酸。 實施例3 5 首先，將49份1%硫酸鐵（III)的水溶液、64· 2份 25%的硫酸水溶液、8. 8份3, 4-亞乙二氧基噻吩和120· 7份 10. 9%過焦硫酸水溶液加入到1859份含有22· 2份聚苯匕 烯確酸的水溶液中。此時反應混合物的pH為〇· 93。反應 混合物在18°C擾拌23小時。然後，向反應混合物中加入 10 154份陽離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂並攪拌2 小時。接著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的永 .： 分散體（2081份：固含量1.35%)，其含有聚（3, 4-亞6 二氧基噻吩）和聚苯乙烯磺酸。 15 實施例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，將49份1%硫酸鐵（ΙΠ)的水溶液、3〇份濃 硝酸溶液、8.8份3, 4-亞乙二氧基噻吩和121份10. 9%過 焦硫酸水溶液加入到1887份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的 水溶液中。此時反應混合物的pH為〇· 83。反應混合物在 20 18°C授拌19小時。然後，向反應混合物中加入154份陽 離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂並攪拌2小時。接 著，過滤掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體 ( 2075份··固含量1.36%)，其含有聚（3, 4-亞乙二氧基 噻吩）和聚笨乙烯磺酸。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200413433 A7 B7 五、發明說明（15) 實施例5 首先，將49份1%硫酸鐵（ΠΙ)的水溶液、25份三 I甲磺酸、8· 8份3, 4-亞乙二氧基σ塞吩和121份10· 9%過 5 焦硫酸水溶液加入到1850份含有22· 2份聚苯乙烯磺酸的 水溶液中。此時反應混合物的pH為1.22。反應混合物在 18°C攪拌23小時。然後，向反應混合物中加入154份陽 離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂並攪拌2小時。接 著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體 10 (2033份：固含量1.39%)，其含有聚（3, 4-亞乙二氧基 噻吩）和聚苯乙烯磺酸。 實施例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，將49份1%硫酸鐵（III)的水溶液、20份濃 15 鹽酸溶液、8.8份3, 4-亞乙二氧基噻吩和117份10· 9%過 焦硫酸水溶液加入到1887份含有22.2份聚苯乙烯磺酸的 水溶液中。此時反應混合物的pH為0.95。反應混合物在 18°C攪拌23小時。然後，向反應混合物中加入154份陽 離子交換樹脂和232份陰離子交換樹脂並攪拌2小時。接 20 著，過濾掉離子交換樹脂，獲得一種去離子的水分散體 (2061份：固含量1.37°/〇)，其含有聚（3,4-亞乙二氧基 噻吩）和聚苯乙烯磺酸。 實施例7 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 五、發明說明（16) 首先，將5份聚酯樹脂水分散體、4份N-甲基甲醯胺 和1份氟碳化合物界面活性劑加入到90份實施例1中獲 得的含有聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）和聚苯乙烯磺酸的絡 合物的水分散體中，混合物攪拌一個小時，這樣獲得100 5 份塗料組合物。 實施例8至12 除了將在實施例1中獲得的水分散體分別用在實施例 2至6中獲得的水分散體代替外，其它操作與實施例7中 10 的相同，這樣分別獲得100份塗料組合物。 比較例2 除了將在實施例1中獲得的水分散體用在比較例1中 獲得的水分散體代替外，其它操作與實施例7中的相同， 15 這樣獲得100份塗料組合物。 實施例13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將在實施例7中獲得的塗料組合物分別使用三種型式 的拉絲錠塗布在PET膜的表面上，然後乾燥，這樣可得到 20塗布有薄膜的基材。表1列出了對所獲得的塗布基材的總 透光率和霧霾值的评彳貝結果以及基材上薄膜的表面電阻率 和枯接力。用作基材的PET膜的總透光率和霧霾值為 87. 8%和 1.9%。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200413433 A7 B7 五、發明說明（17) 實施例14至18 除了將在實施例7中獲得的塗料組合物分別用在實施 例8至12中獲得的塗料組合物代替外，其它操作與實施 例13中的相同。表1集中列出了對在基材表面上所獲得 5 的薄膜的評價結果。 比較例3 除了將在實施例7中獲得的塗料組合物用在比較例2 中獲得的塗料組合物代替外，其它操作與實施例13中的 10 相同。表1集中列出了對在基材表面上所獲得的薄膜的評 價結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200413433 A7 五、發明說明（ι〇 表1 拉絲鍵 乾燥後的 薄膜厚度 (μπι) 總透光率 (%) 表面 電阻率 (Ω/Π) 霧霾值 (%) 钻接力 (點） 實施例13 No. 8 0.33 83.3 9. 2Ε+02 2. 1 10 No. 12 0.49 79. 1 5.2Ε+02 2.3 10 No. 16 0.66 75. 1 3.5Ε+02 2. 7 10 實施例14 No. 8 0.33 82.2 8.0Ε+02 2.3 10 No. 12 0.49 77.3 3.8Ε+02 2.5 10 No. 16 0.66 73.0 2.7Ε+02 2.6 10 實施例15 No. 8 0.33 82.7 7. 1Ε+02 2.3 10 No. 12 0.49 78.0 3. 5Ε+02 2.4 10 No. 16 0.66 74.5 2.6Ε+02 2.6 10 實施例16 No. 8 0.33 81.6 4.5Ε+02 3. 1 10 No. 12 0.49 73.9 2. 3Ε+02 3.7 10 No. 16 0.66 72.1 2. 0Ε+02 3.9 10 實施例17 No. 8 0.33 82.0 5. 1Ε+02 2.8 10 No. 12 0.49 74.4 2. 7Ε+02 3.5 10 No. 16 0.66 72.2 2. 3Ε+02 3.7 10 實施例18 No. 8 0.33 82.4 4. 5Ε+02 2.7 10 No. 12 0.49 75.3 2. 2Ε+02 3.2 10 No. 16 0. 66 73.0 2.0Ε+02 3.3 10 比較例3 No. 8 0.33 81.1 1.5Ε+02 2.8 10 No. 12 0.49 75.7 7. 0Ε+02 2.2 10 No. 16 0.66 71.4 5.0Ε+02 2.5 10 •計· 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從表1中可以看出，與比較例相比，所有的實施例都 表現出更高的總透光率和更低的表面電阻率。實施例的霧 5 霾值和粘接力與比較例彼此基本相等。而且，將在實施例 13至18和比較例3中獲得的塗布有薄膜的基材彎曲50 次，每次都在相反的方向上，使得每一個彎曲膜凹面部分 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） vf 發明說明 19) 的半徑為lcm，並且測量彎曲前後的 的斤、w i 的表面電阻率。在所有 的隋况下，表面電阻率基本上沒有 内）’這表明它們是祕的。圖i表示表/=—㈣ 基材的總透光率和f面n '、塗布 5 ο 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 11 和表面電阻率之間的關係。 在總透光率4 _時的表面電阻率，表2列出了所有社 果0 、0 絡合物的 水分散體 ----- 實施例1 氧化劑 過焦硫酸 酸 --_— 在總透光率為 80%時的表面 電阻率 __ (Ω/Ρ)_ 600 實施例13 實施例14 實施例2 過焦硫酸鈉 硫酸 560 實施例15 _室施例3 過焦硫酸 硫酸 470 實施例16 實施例4 過焦硫酸 濃确酸 390 實施例17 實施例5 過焦硫酸 三氟曱磺酸 420 實施例18 實施例6 過焦硫酸 濃鹽酸 350 比較例3 比較例1 過焦硫酸鈉 — 1300 從表2中可以看出，在實施例13中，將使用過焦硫 酸作為氧化劑所生產的含有水分散體（實施例丨）的組合 物（實施例7)塗布到基材上，在總透光率為80%時的表 面電阻率（600Ω/〇)比使用過焦硫酸鈉的對比實施例3 低50%以上。 同樣在實施例14中，將含有水分散體（在實施例2 中獲得的，該水分散體對應於藉由向比較例1中加入硫酸 -21-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200413433 A7 _ B7 五、發明說明（20) 將pH調至〇· 93獲得的水分散體）的組合物（在實施例8 中獲得）塗布到基材上，在總透光率為8〇%時的表面電阻 率從130〇〇/口（對比實施例3，使用對比實施例1的水 分散體）減少至560Ω/Ε]。 而且藉由使用過焦硫酸作為氧化劑，並且用如實施 例3 6中相同的方式進一步加入有機酸或無機酸來降低 pH，進一步降低了在總透光率為8〇%時的表面電阻率（見 實施例15至18 )。 攻樣，藉由使用過焦硫酸作為氧化劑或者將任意的氧 10化劑與用於降低pH的酸一起使用，可以獲得一種具有良 好透明性和導電性的塗布基材。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明含有水分散體（其含有聚（3,4-二烷氧基噻 吩）和聚陰離子的絡合物）的塗料組合物可以藉由濕法容 易地成膜，並且所述膜具有撓性和傑出的透明性和導電 15性。因此本發明塗料組合物可以用於生產電致發光顯示屏 的表面電極、液晶顯示屏的像素電極、電容電極、各種透 明電極例如觸摸屏的透明電極、以及陰桎射線管顯示屏的 電磁屏蔽。另外，該組合物可以在低溫下成膜，並且所成 膜具有柔韌性，因此當作為在塑料膜基材上形成的透明導 20電膜時，該膜特別有用。 -22- 本紙張尺度適標芈(CNS)A4規格（21〇χ297公爱 1

Claims (1)

  1. 200413433 A8 B8 C8 --- D8 六、申請專利範圍 1· 一種水分散體的製造方法，所述水分散體含有聚 (3, 4-亞乙基二氧基σ塞吩）和一種聚陰離子的絡合 物，該方法包括：將由分子式（1)表示的3, 4-二烷氧 基喧吩聚合·· R10 OR2
    其中R1和R2獨立為氫或C1-4烧基，或者共同形成一個 可以任選被取代的Ch亞烷基， 其中聚合反應是在聚陰離子存在下藉由使用過焦硫酸 作為氧化劑在含水溶劑中進行的。 2· 一種水分散體的製造方法，所述水分散體含有聚 (3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的絡合物，該 方法包括：將由分子式〇)表示的3, 4-二烷氧基噻吩 化學氧化聚合：
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1和R2獨立為氫或Ci_4烧基，或者共同形成一個 可以任選被取代的G-4亞烷基， 其中聚合反應是在聚陰離子存在下藉由使用氧化 劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種選自水溶性無 -23 - 92318b 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200413433 A8 B8 C8 ____D8__ 六、申請專利範圍 機酸和水溶性有機酸的酸，用於降低所得反應混合物 的pH 〇 3· 種水刀政體的製造方法，所述水分散體含有聚 (3,4-二烷氧基噻吩）和一種聚陰離子的絡合物，該 5 方法包括：將由分子式（1)表示的3, 4-二烷氧基噻吩 聚合： R1〇 OR2 ¥ (1) 其中R和R2獨立為氫或院基，或者共同形成一個 10 可以任選被取代的Ch亞烷基， 其中聚合反應是在聚陰離子存在下藉由使用過焦 硫酸作為氧化劑在含水溶劑中進行的，其中加入一種 選自水溶性無機酸和水溶性有機酸的酸，用於降低所 得反應混合物的pH。 15 4·根據申請專利範圍第1至3項中任一項的方法製造的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水分散體’其含有聚（3, 4-二烷氧基噻吩）和一種聚 陰離子的絡合物。 5· —種塗料組合物，其含有： 申請專利範圍第4項的含有聚（3, 4-二烷氧基 20 噻吩）和一種聚陰離子的絡合物的水分散體，和 一種化合物，其選自含有醯胺基的水溶性化合 物、含有羥基的水溶性化合物、水溶性亞砜化合物、水 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公复) 200413433 Δ, Α8 Β8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 溶性艰化合物。 6. —種具有透明導電膜的基材，其藉由將申請專利範圍 第5項的塗料組合物塗敷在基材的表面上並乾燥所得 基材獲得的。 計· •線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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