RU2469025C2 - Способ получения амидного производного - Google Patents

Способ получения амидного производного Download PDF

Info

Publication number
RU2469025C2
RU2469025C2 RU2011106925/04A RU2011106925A RU2469025C2 RU 2469025 C2 RU2469025 C2 RU 2469025C2 RU 2011106925/04 A RU2011106925/04 A RU 2011106925/04A RU 2011106925 A RU2011106925 A RU 2011106925A RU 2469025 C2 RU2469025 C2 RU 2469025C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
group
hydrogen atom
atom
compound
Prior art date
Application number
RU2011106925/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011106925A (ru
Inventor
Юдзи АОКИ
Юми КОБАЯСИ
Хидэнори ДАЙДО
Хироюки КАЦУТА
Хидэтака ЦУКАДА
Ацуси ХИРАБАЯСИ
Юсукэ ТАКАХАСИ
Митикадзу НОМУРА
Ацуко КАВАХАРА
Original Assignee
Мицуй Кемикалс Агро, ИНК
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41668861&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2469025(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Мицуй Кемикалс Агро, ИНК filed Critical Мицуй Кемикалс Агро, ИНК
Priority claimed from PCT/JP2009/064295 external-priority patent/WO2010018857A1/ja
Publication of RU2011106925A publication Critical patent/RU2011106925A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2469025C2 publication Critical patent/RU2469025C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having nitrogen atoms of amino groups bound to the carbon skeleton of the acid part, further acylated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/66—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/81—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/40—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having the nitrogen atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/57—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
    • C07C255/60—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton at least one of the singly-bound nitrogen atoms being acylated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

Предложенная группа изобретений относится к способу получения амидного производного формулы (3), эффективного в отношении борьбы с вредителями, взаимодействием соединения формулы (1) с соединением формулы (2) друг с другом; к промежуточным соединениям формулы (8) и формулы (12), где значения всех заместителей указаны в формуле изобретения. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 27 пр., 4 табл.
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000014
Figure 00000008

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения амидного производного.
Предшествующий уровень техники
Различные амидные соединения описаны в описании Международной публикации (WO) №2005/21488, в описании Международной публикации (WO) №2005/73165, в описании Международной публикации (WO) №2006/137476 и в описании Международной публикации (WO) №2006/137395.
Описание изобретения
Техническая задача
Целью настоящего изобретения является разработка способа эффективного получения амидного производного, которое проявляет отличную эффективность в отношении эффекта борьбы с вредителями.
Решение задачи
Авторы настоящего изобретения провели серьезное исследование с целью разработки нового способа получения амидного производного, представленного приведенной ниже формулой (3), в результате которого авторы изобретения открыли новый способ получения, с помощью которого эта задача может быть решена, и, таким образом, осуществили изобретение.
Кроме того, авторы изобретения также обнаружили полезное промежуточное соединение при получении амидного производного в соответствии с изобретением, и, таким образом, осуществили изобретение.
Конкретно изобретение описано ниже.
<1> Способ получения амидного производного формулы (3)
Figure 00000001
где в формуле (3) X1, X3, X4, X5, А, Т, Y1, Y2, R1, R2 и Rf имеют те же значения, как X1, X3, X4, X5, А, Т, Y1, Y2, R1, R2 и Rf в формуле (1) и в формуле (2), приведенной ниже, соответственно,
где этот способ включает взаимодействие соединения, представленного приведенной ниже формулой (1), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (2), друг с другом
Figure 00000002
Figure 00000003
где в формуле (1) Y1 и Y2 каждый независимо представляет собой атом галогена, C1-С3галогеналкильную группу или C1-С6галогеналкилоксигруппу; Rf представляет собой С3-С4перфторалкильную группу; и R1 представляет собой атом водорода или C1-C4алкильную группу, и
где в формуле (2) LG представляет собой уходящую группу; Т представляет собой атом водорода или атом фтора; R2 представляет собой атом водорода или C1-C6алкильную группу; X1, X3, X4 и X5 каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; и А представляет собой атом азота или метиновую группу, необязательно замещенную атомом галогена, нитрогруппой или нитрильной группой.
<2> Способ получения амидного производного в соответствии с <1>, где в формуле (2) уходящая группа, представленная LG, представляет собой атом галогена.
<3> Способ получения амидного производного в соответствии с <2>, где амидное производное, представленное формулой (3), представляет собой соединение, представленное приведенной ниже формулой (4)
Figure 00000004
где в формуле (4) каждый из X1, X2, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; R1 представляет собой атом водорода или C1-C4алкильную группу; R2 представляет собой атом водорода или С1-С6алкильную группу; каждый из Y1 и Y2 независимо представляет собой атом галогена, C1-С3галогеналкильную группу или C1-С6галогеналкилоксигруппу; и Rf представляет собой С3-С4перфторалкильную группу.
<4> Способ получения амидного производного в соответствии с <3>, дополнительно включающий взаимодействие соединения, представленного приведенной ниже формулой (5), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (6) или (7), друг с другом, в результате чего получают соединение, представленное приведенной ниже формулой (8)
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
где в формуле (5) R2 представляет собой атом водорода или C1-C6алкильную группу; и R3 представляет собой атом водорода, C1-C6алкильную группу, С3-С8циклоалкильную группу, С2-С6алкенильную группу или С2-С6алкинильную группу;
где в формуле (6) каждый из X1, X2, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; и LG представляет собой уходящую группу;
где в формуле (7) каждый из X1, X2, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; и
где в формуле (8) R2 и R3 имеют такие же значения, как R2 и R3 в формуле (5), соответственно; и X1, X2, X3, X4 и X5 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4 и X5 в формуле (6) или в формуле (7), соответственно.
<5> Способ получения амидного производного в соответствии с <4>, дополнительно включающий алкилирование соединения, представленного формулой (8), и в котором R2 представляет собой атом водорода, в результате чего получают соединение, представленное приведенной ниже формулой (9)
Figure 00000009
где в формуле (9) R21 представляет собой C1-C6алкильную группу; и R3, X1, X2, X3, X4 и X5 имеют такие же значения, как R3, X1, X2, X3, X4 и X5 в формуле (8), соответственно.
<6> Способ получения амидного производного в соответствии с <4>, дополнительно включающий преобразование соединения, представленного формулой (5), и в котором R2 представляет собой атом водорода, в соединение, представленное приведенной ниже формулой (10)
Figure 00000010
где в формуле (10) R21 представляет собой C1-C6алкильную группу; и R3 имеет такое же значение, как R3 в формуле (8).
<7> Способ получения амидного производного в соответствии с <4>, дополнительно включающий преобразование соединения, представленного формулой (8), и в котором R3 представляет собой C1-C6алкильную группу, С3-С8циклоалкильную группу, С2-С6алкенильную группу или С2-С6алкинильную группу, в соединение, представленное приведенной ниже формулой (11)
Figure 00000011
где в формуле (11) X1, X2, X3, X4, X5 и R2 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4, X5 и R2 в формуле (8), соответственно.
<8> Способ получения амидного производного в соответствии с <7>, дополнительно включающий преобразование соединения, представленного формулой (11), в соединение, представленное приведенной ниже формулой (12)
Figure 00000012
где в формуле (12) X1, X2, X3, X4, X5 и R2 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4, X5 и R2 в формуле (11), соответственно; и Hal представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома.
<9> Способ получения амидного производного в соответствии с <2>, где амидное производное, представленное формулой (3), представляет собой соединение, представленное приведенной ниже формулой (20)
Figure 00000013
где в формуле (20) X1, X3, X4 и X5 каждый независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу, при условии, что по меньшей мере один из X1 или X3 представляет собой атом галогена; R1 представляет собой атом водорода или C1-C4 алкильную группу; R2 представляет собой атом водорода или C1-C6 алкильную группу; каждый из Y1 и Y2 независимо представляет собой атом галогена, C1-С3 галогеналкильную группу или C1-C6 галогеналкилоксигруппу; и Rf представляет собой С3-С4 перфторалкильную группу.
<10> Соединение, представленное приведенной ниже формулой (8)
Figure 00000008
где в формуле (8) R2 представляет собой атом водорода или C1-C6 алкильную группу; R3 представляет собой атом водорода, C1-C6 алкильную группу, С3-С8 циклоалкильную группу, С2-С6 алкенильную группу или С2-С6 алкинильную группу; и каждый из X1, X2, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу.
<11> Соединение, представленное приведенной ниже формулой (12)
Figure 00000012
где в формуле (12) R2 представляет собой атом водорода или C1-C6 алкильную группу; Hal представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома; и каждый из X1, X2, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу.
Преимущественные эффекты изобретения
В соответствии с изобретением можно разработать способ получения, с помощью которого можно с высокой эффективностью получить амидное производное, проявляющее отличную эффективность в отношении эффекта борьбы с вредителями.
Лучший способ осуществления изобретения
Термины, используемые в связи с формулами согласно изобретению, соответственно имеют определения, описанные ниже.
"Атом галогена" представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода.
В отношении выражения "Са-Cb (где а и b представляют собой целые числа от 1 или выше)", например, "C1-С3" означает, что число атомов углерода равно от 1 до 3, а "С2-С6" означает, что число атомов углерода равно от 2 до 6.
"н-" означает нормальный, "изо-" означает изо, "втор-" означает вторичный, и "трет-" означает третичный.
"C1-С3галогеналкильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, и замещенную одним или более чем одним атомом галогена, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, такую как монофторметил, дифторметил, трифторметил, монохлорметил, дихлорметил, трихлорметил, монобромметил, дибромметил, трибромметил, пентафторэтил, гептафтор-н-пропил, гептафторизопропил, 2,2-дифторэтил, 2,2-дихлорэтил, 2,2,2-трифторэтил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 1-хлорэтил, 2-хлорэтил, 1-бромэтил, 2-бромэтил, 2-йодэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,2-трибромэтил, 1,3-дифтор-2-пропил, 1,3-дихлор-2-пропил, 1-хлор-3-фтор-2-пропил, 1,1,1-трифтор-2-пропил, 2,3,3,3-трифтор-н-пропил, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропил, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-хлор-2-пропил, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-бром-2-пропил, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-хлор-н-пропил, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-бром-н-пропил, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-1-хлор-н-пропил, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-1-бром-2-пропил, 2,2,3,3,3-пентафтор-н-пропил, 3-фтор-н-пропил, 3-хлор-н-пропил или 3-бром-н-пропил.
"C1-С6галогеналкилоксигруппа" представляет собой нормальную или разветвленную алкилоксигруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода и замещенную одним или более чем одним атомом галогена, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, такую как трифторметилокси, пентафторэтилокси, гептафтор-н-пропилокси, гептафторизопропилокси, 2,2-дифторэтилокси, 2,2-дихлорэтилокси, 2,2,2-трифторэтилокси, 2-фторэтилокси, 2-хлорэтилокси, 2-бромэтилокси, 2-йодэтилокси, 2,2,2-трихлорэтилокси, 2,2,2-трибромэтилокси, 1,3-дифтор-2-пропилокси, 1,3-дихлор-2-пропилокси, 1-хлор-3-фтор-2-пропилокси, 1,1,1-трифтор-2-пропилокси, 2,3,3,3-трифтор-н-пропилокси, 4,4,4-трифтор-н-бутилокси, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропилокси, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-хлор-2-пропилокси, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-бром-2-пропилокси, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-бром-н-пропилокси, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-1-бром-2-пропилокси, 2,2,3,3,3-пентафтор-н-пропилокси, 3-фтор-н-пропилокси, 3-хлор-н-пропилокси, 3-фтор-н-пропилокси, 3-хлор-н-пропилокси, 3-бром-н-пропилокси, 3,3,4,4,4-пентафтор-2-бутилокси, нонафтор-н-бутилокси, нонафтор-2-бутилокси, 5,5,5-трифтор-н-пентилокси, 4,4,5,5,5-пентафтор-2-пентилокси, 3-хлор-н-пентилокси или 4-бром-2-пентилокси.
"C1-C4алкильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил.
"C1-C6алкильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, 4-метил-2-пентил, н-гексил или 3-метил-н-пентил.
"С3-С8циклоалкильная группа" представляет собой алкильную группу, имеющую от 3 до 8 атомов углерода и имеющую циклическую структуру, такую как циклопропил, циклобутил, циклопентил, 2-метилциклопентил, 3-метилциклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил или 4-метилциклогексил.
"С2-С6алкенильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкенильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода и имеющую двойную связь в ее углеродной цепи, такую как винил, 1-пропенил, аллил, изопропенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1,3-бутадиенил или 1-гексенил.
"С2-С6алкинильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкинильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода и имеющую тройную связь в ее углеродной цепи, такую как этинил, пропаргил, 2-пентинил, 1-бутин-3-ил, 1-бутин-3-метил-3-ил или 3-гексинил.
"С3-С4перфторалкильная группа" представляет собой нормальную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 3 до 4 атомов углерода, и в которой все атомы водорода замещены атомами фтора, такую как перфтор-н-пропил, перфторизопропил, перфтор-н-бутил, перфторизобутил, перфтор-втор-бутил или перфтор-трет-бутил.
Каждая из C1-C6алкильной группы, С3-С8 циклоалкильной группы, С2-С6алкенильной группы и С2-С6алкинильной группы, которую может представлять собой R3, может иметь заместитель, и примеры заместителя включают по меньшей мере один заместитель, выбранный из незамещенной нормальной или разветвленной алкильной группы, имеющей от 1 до 6 атомов углерода, незамещенной циклической циклоалкильной группы, имеющей от 3 до 8 атомов углерода, незамещенной нормальной, разветвленной или циклической алкенильной группы, имеющей от 2 до 6 атомов углерода, незамещенной нормальной, разветвленной или циклической алкинильной группы, имеющей от 2 до 6 атомов углерода, атома галогена, фенильной группы, аминогруппы, циангруппы, нитрогруппы, гидроксигруппы, алкилоксигруппы, бензилоксигруппы, алкилтиогруппы, карбоксигруппы, бензильной группы, гетероциклической группы, фенилсульфонильной группы, фенилкарбонильной группы и фениламиногруппы. Когда присутствуют два или более чем два заместителя, эти заместители могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.
Сам заместитель может иметь дополнительный заместитель, если возможно. Конкретные примеры дополнительного заместителя являются такими же, как описано выше.
Конкретные примеры C1-C6алкильной группы, С3-С8циклоалкильной группы, С2-С6алкенильной группы и С2-С6алкинильной группы, когда эти группы имеют заместители, включают метоксиметильную группу, бензилоксиметильную группу, фенацильную группу, пара-бромфенацильную группу, пара-метоксифенацильную группу, 2-(пара-толуолсульфонил)этильную группу, трихлорэтильную группу, 2-хлорэтильную группу, 2-метилтиоэтильную группу, 1-метил-1-фенилэтильную группу, циннамильную группу, пара-метилтиофенильную группу, бензильную группу, 2,4,6-триметилбензильную группу, пара-бромбензильную группу, орто-нитробензильную группу, пара-нитробензильную группу, пара-метоксибензильную группу, пара-метилтиофенильную группу, 4-пиколильную группу и пиперонильную группу.
Некоторые из соединений, представленных формулой (3) в соответствии с изобретением, включают один или множество хиральных атомов углерода или хиральных центров в их структурах, и, таким образом, могут существовать два или более чем два оптических изомера. Объем изобретения включает индивидуальные оптические изомеры и любую смесь, содержащую такие оптические изомеры в произвольном соотношении.
Кроме того, некоторые из соединений, представленных формулой (3) в соответствии с изобретением, включают два или более чем два вида геометрических изомеров, образованных из углерод-углеродной двойной связи (связей) в их структурных формулах. Объем изобретения также включает любую смесь, содержащую такие геометрические изомеры в произвольном соотношении.
Способ получения амидного производного в соответствии с изобретением и соединения в качестве промежуточного соединения для получения, которое можно использовать в способе получения и в способе получения соединения, описаны ниже. Однако изобретение не ограничено ими.
Способ получения амидного производного, представленного приведенной ниже формулой (3) в соответствии с изобретением, включает способ, обеспечивающий взаимодействие соединения, представленного приведенной ниже формулой (1), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (2), друг с другом. Способ получения обеспечивает эффективное получение амидного производного, которое проявляет отличную эффективность в отношении эффекта борьбы с вредителями.
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000014
В формуле (1) - формуле (3) каждый из Y1 и Y2 независимо представляет собой атом галогена, C1-С3галогеналкильную группу или C1-C6галогеналкилоксигруппу; Rf представляет собой С3-С4перфторалкильную группу; R1 представляет собой атом водорода или C1-C4алкильную группу; LG представляет собой уходящую группу; Т представляет собой атом водорода или атом фтора; R2 представляет собой атом водорода или C1-C6алкильную группу; каждый из X1, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; и А представляет собой атом азота или метиновую группу, которая может быть замещена атомом галогена, нитрогруппой или нитрильной группой.
Примеры уходящей группы, представленной LG, включают атом галогена, гидроксильную группу, арилоксигруппу и ацилоксигруппу; с точки зрения эффективности получения уходящая группа предпочтительно представляет собой атом галогена, арилоксигруппу или ацилоксигруппу и наиболее предпочтительно атом галогена.
В соответствии с изобретением в качестве условий для осуществления взаимодействия соединения, представленного формулой (1), и соединения, представленного формулой (2), друг с другом можно использовать обычно используемые условия реакции без особых ограничений.
Например, амидное производное, представленное формулой (3), может быть получено путем взаимодействия производного ароматической карбоновой кислоты, имеющего уходящую группу (LG), представленного формулой (2), и производного ароматического амина, представленного формулой (1), друг с другом в подходящем растворителе или в отсутствие растворителя. В настоящем способе можно также использовать подходящее основание.
Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует протекание реакции, и может представлять собой инертный растворитель, примеры которого включают: воду; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и дихлорбензол; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ и тетрахлорид углерода; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; спирты, такие как метанол и этанол; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; и апротонные полярные растворители, такие как 1,3-диметил-2-имидазолидинон, сульфолан, диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N-метилпирролидинон, N,N-диметилацетамид и амид гексаметилфосфорной кислоты. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них.
Примеры основания включают: органические основания, такие как триметиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, пиперидин, пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 2,6-лутидин, N-метилморфолин, N,N-диэтиланилин, N-этил-N-метиланилин, диизопропилэтиламин, 3-метилимидазол, 1,8-диазабицикло[5.4.0]-7-ундецен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан и 4-диметиламинопиридин; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; карбонаты, такие как гидрокарбонат натрия, карбонат натрия и карбонат калия; фосфаты, такие как дикалия моногидрофосфат и тринатрия фосфат; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты щелочных металлов, такие как метоксид натрия и этоксид натрия; и амиды лития, такие как диизопропиламид лития.
Эти основания можно соответствующим образом выбрать и можно использовать их в количестве, которое составляет от 0,01 до 5 молярных эквивалентов относительно соединения, представленного формулой (2).
Температуру реакции можно соответствующим образом выбрать в диапазоне от
-20°С до температуры образования флегмы используемого растворителя, и время реакции можно соответствующим образом выбрать в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.
Ароматический карбоксилгалогенид, который представляет собой соединение, представленное формулой (2), и в котором LG представляет собой атом галогена, может быть получено из ароматической карбоновой кислоты, которая представлена формулой (2), и в которой LG представляет собой гидроксильную группу, используя эквимолярное или большее количество галогенирующего агента.
Примеры галогенирующего агента включают тионилхлорид, тионилбромид, оксалилхлорид, оксихлорид фосфора, оксалилхлорид, трихлорид фосфора и пентахлорид фосфора.
Эту реакцию можно проводить, используя растворитель, и в этом случае можно использовать любой инертный растворитель. Один растворитель, либо два или более чем два растворителя, может быть соответствующим образом выбран из приведенного ниже: простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и 1,2-диметоксиэтан; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, дихлорэтан, трихлорэтан, дихлорэтилен, хлорбензол и дихлорбензол; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и дихлорбензол; алифатические углеводороды, такие как н-гексан, гептан, октан и циклогексан; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; и апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидинон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон; и тому подобное.
Реакцию можно обычно проводить при температуре от -20°С до 140°С, и время реакции обычно выбрано, соответственно, в диапазоне от 0,1 часа до 96 часов.
Также возможно получить амидное производное, представленное формулой (3), из соединения, представленного формулой (1), и соединения, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой гидроксильную группу, без использования галогенирующего агента. Примером этого способа является способ использования конденсирующего агента, в котором используют N,N'-дициклогексилкарбодиимид и возможно также используют добавку, такую как 1-гидроксибензотриазол или 1-гидроксисукцимнимид, как в способе, описанном в Chem. Ber. page 788 (1970). Другие примеры конденсирующего агента, который можно использовать в данном способе, включают 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид и 1,1-карбонилбис-1Н-имидазол.
Другим способом получения амидного производного, представленного формулой (3), из соединения, представленного формулой (1), и соединения, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой гидроксильную группу, является смешанный ангидридный способ, в котором используют хлорформиат; конкретно амидное производное, представленное формулой (3), может быть получено в соответствии со способом, описанным в J. Am. Chem. Soc, p.5012 (1967). Примеры хлорформиата, который можно использовать в данном способе, включают изобутилхлорформиат и изопропилхлорформиат. Другие примеры, кроме хлорформиатов, включают диэтилацетилхлорид и триметилацетилхлорид.
Еще одним другим способом получения амидного производного, представленного формулой (3), из соединения, представленного формулой (1), и соединения, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой гидроксильную группу, является способ активного сложного эфира, в котором используют арилоксигруппу в качестве уходящей группы. Конкретно амидное производное, представленное формулой (3), может быть получено из производного фенола и соединения, представленного формулой (2), в котором LG представляет собой гидроксильную группу, с использованием конденсирующего агента, такого как N,N'-дициклогексилкарбодиимид, 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид или 1,1'-карбонилбис-1Н-имидазол, и возможно с использованием добавки, такой как 1-гидроксибензотриазол или 1-гидроксисукцинимид. Примеры арилоксигруппы, используемой в способе активного сложного эфира, включают пара-нитрофенилоксигруппу, 2,4-динитрофенилоксигруппу, пентафторфенилоксигруппу, 1,3,5-трихлорфенилоксигруппу и пентахлорфенилоксигруппу.
Каждый из способов использования конденсирующего агента, смешанного ангидридного способа и способа активного сложного эфира не ограничен проведением с растворителем, температурой реакции и временем реакции, которые описаны в приведенных выше документах. Инертный растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, можно использовать соответственно. Подобным образом, температуру реакции и время реакции можно также выбирать соответствующим образом в соответствии с ходом реакции.
Амидное производное, представленное формулой (3) в соответствии с изобретением, полученное таким образом, можно выделить из реакционной смеси после завершения реакции путем использования обычных средств выделения продукта, таких как экстракция, концентрирование, нейтрализация, фильтрование, перекристаллизация, колоночная хроматография или перегонка. Целевое вещество можно альтернативно подавать в следующий реакционный процесс без выделения из реакционной системы.
Соединение, представленное приведенной ниже формулой (22), которое представляет собой соединение, представленное формулой (2), где LG представляет собой гидроксильную группу, может быть получено описанным ниже способом.
Среди соединений, представленных приведенной ниже формулой (21), соединение, в котором R3 представляет собой C1-C6 алкильную группу, С3-С8 циклоалкильную группу, С2-С6 алкенильную группу или C2-C6 алкинильную группу, можно преобразовать в соединение, представленное приведенной ниже формулой (22), путем гидролиза, используя общепринятую методику, или способом, в котором используют катализатор Pd. Конкретно соединение, представленное формулой (22), может быть получено из соединения, представленного формулой (21), способом, подобным описанному ниже способу получения соединения, представленного формулой (11), из соединения, представленного формулой (8).
Figure 00000015
Figure 00000016
В формуле (21) и формуле (22) X1, X3, X4, X5, Т, А и R2 имеют такие же значения, как X1, X3, X4, X5, Т, А и R2 в формуле (3), соответственно; и R3 представляет собой атом водорода, C1-C6алкильную группу, С3-С8циклоалкильную группу, С2-С6алкенильную группу или С2-С6алкинильную группу.
Далее соединение, представленное формулой (22), можно преобразовать в соединение, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой атом галогена, известным способом, используя галогенирующий агент. Конкретно соединение, которое представлено формулой (2), и в котором LG представляет собой атом галогена, может быть получено из соединения, представленного формулой (22), способом, подобным нижеописанному способу получения соединения, представленного формулой (12), из соединения, представленного формулой (11).
Соединение, представленное формулой (21), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного приведенной ниже формулой (23), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (24), или соединения, представленного приведенной ниже формулой (25), друг с другом.
Figure 00000017
Figure 00000018
Figure 00000019
В формуле (23) - формуле (25) X1, X3, X4, X5, Т, А и R2 имеют такие же значения, как X1, X3, X4, X5, Т, А и R2 в формуле (3), соответственно; R3 представляет собой атом водорода, C1-C6алкильную группу, С3-С8циклоалкильную группу, С2-С6алкенильную группу или С2-С6алкинильную группу; и LG представляет собой уходящую группу.
Примеры уходящей группы, представленной LG, включают атом галогена, гидроксильную группу и арилоксигруппу; уходящая группа предпочтительно представляет собой атом галогена с точки зрения эффективности получения.
Конкретно способ, обеспечивающий взаимодействие соединения, представленного формулой (23), и соединения, представленного формулой (24), или соединения, представленного формулой (25), друг с другом можно осуществлять способом, подобным нижеописанному способу, обеспечивающему взаимодействие соединения, представленного формулой (5), и соединения, представленного формулой (6), или соединения, представленного формулой (7), друг с другом.
Соединение, представленное приведенной ниже формулой (26), которое представляет собой соединение, представленное формулой (21), где R2 представляет собой C1-С6 алкильную группу, может быть получено путем алкилирования соединения, представленного приведенной ниже формулой (27). Конкретно соединение, представленное приведенной ниже формулой (26), может быть получено способом, подобным нижеописанному способу получения соединения, представленного формулой (9), из соединения, представленного формулой (13).
Figure 00000020
Figure 00000021
В формуле (26) и в формуле (27) X1, X3, X4, X5, Т и А имеют такие же значения, как X1, X3, X4, X5, Т и А в формуле (3), соответственно; R3 представляет собой атом водорода, C1-C6алкильную группу, С3-С8циклоалкильную группу, C2-C6алкенильную группу или С2-С6алкинильную группу; и R21 представляет собой C1-С6алкильную группу.
Соединение, представленное формулой (26), может быть альтернативно получено путем взаимодействия соединения, представленного приведенной ниже формулой (28), такого как соединение, представленное формулой (23), и соединения, представленного формулой (24), или соединения, представленного формулой (25), друг с другом.
Соединение, представленное приведенной ниже формулой (28), может быть получено путем алкилирования соединения, представленного приведенной ниже формулой (29).
Figure 00000022
Figure 00000023
В формуле (28) и формуле (29) R3 и R21 имеют такие же значения, как R3 и R21 в формуле (26), соответственно.
Способ получения соединения, представленного формулой (28), из соединения, представленного формулой (29), можно осуществлять способом, подобным ниже описанному способу получения соединения, представленного формулой (10), из соединения, представленного формулой (14).
В изобретении амидное производное, представленное формулой (3), предпочтительно представляет собой соединение, представленное приведенной ниже формулой (4), или соединение, представленное приведенной ниже формулой (20), с точки зрения активности при борьбе с вредителями.
Figure 00000024
В формуле (4) каждый из X1, X2, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; R1 представляет собой атом водорода или C1-C4 алкильную группу; R2 представляет собой атом водорода или C1-C6 алкильную группу; каждый из Y1 и Y2 независимо представляет собой атом галогена, C1-С3 галогеналкильную группу или C1-С6 галогеналкилоксигруппу; и Rf представляет собой С3-С4 перфторалкильную группу.
Figure 00000025
В формуле (20) каждый из X1, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу при условии, что по меньшей мере один из X1 или X3 представляет собой атом галогена; R1 представляет собой атом водорода или C1-C4алкильную группу; R2 представляет собой атом водорода или C1-C6алкильную группу; Y1 и Y2 каждый независимо представляет собой атом галогена, C1-С3галогеналкильную группу или C1-С6галогеналкилоксигруппу; и Rf представляет собой С3-С4перфторалкильную группу.
В изобретении амидное соединение, представленное формулой (4), может быть получено способом, подобным получению амидного производного, представленного формулой (3). В изобретении способ получения амидного соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ получения соединения, представленного приведенной ниже формулой (8), путем взаимодействия соединения, представленного приведенной ниже формулой (5), и соединения, представленного приведенной ниже формулой (6), или соединения, представленного приведенной ниже формулой (7), друг с другом.
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008
В формуле (5) - формуле (8) X1, X2, X3, X4, X5 и R2 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4, X5 и R2 в формуле (4), соответственно; R3 представляет собой атом водорода, C1-C6 алкильную группу, С3-С8 циклоалкильную группу, С2-С6 алкенильную группу или С2-С6 алкинильную группу; и LG представляет собой уходящую группу.
Примеры уходящей группы, представленной LG, включают атом галогена, гидроксильную группу, арилоксигруппу и ацилоксигруппу. С точки зрения эффективности получения уходящая группа предпочтительно представляет собой атом галогена, арилоксигруппу или ацилоксигруппу, и более предпочтительно атом галогена.
Соединение, представленное формулой (8), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (5), и производного ароматической карбоновой кислоты, представленного формулой (6) или формулой (7), друг с другом в соответствующем растворителе или в отсутствие растворителя. В настоящем способе можно использовать соответствующее основание или растворитель.
Растворитель, подходящий для использования, может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и его примеры включают: ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ и тетрахлорид углерода; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфорной кислоты триамид, диметилсульфоксид и 1,3-диметил-2-имидазолидинон; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; и воду. Эти растворители можно использовать отдельно, либо можно использовать смесь двух или более чем двух этих растворителей.
Кроме того, примеры основания включают: органические основания, такие как триметиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, пиперидин, пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин, 2,6-лутидин, диизопропилэтиламин и 4-диметиламинопиридин; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; карбонаты, такие как гидрокарбонат натрия, карбонат натрия и карбонат калия; фосфаты, такие как двузамещенный моногидрофосфат калия и трехзамещенный фосфат натрия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты щелочных металлов, такие как метоксид натрия и этоксид натрия; и амиды лития, такие как диизопропиламид лития.
Основание может быть соответствующим образом выбрано из этих оснований, и его можно использовать в количестве от 0,01 до 5 молярных эквивалентов относительно соединения, представленного формулой (5).
Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы растворителя, который нужно использовать. Время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.
Соединение ароматического карбоксилгалогенида, которое представлено формулой (6), и в котором LG представляет собой атом галогена, может быть легко получено из ароматической карбоновой кислоты общепринятым способом, используя галогенирующий агент. Примеры галогенирующего агента включают тионилхлорид, оксалилхлорид, фосген, оксихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, трихлорид фосфора, тионилбромид и трибромид фосфора.
Ангидрид ароматической карбоновой кислоты, представленный формулой (7), может быть получен из ароматической карбоновой кислоты при совместном присутствии дегидратирующего агента. Примеры дегидратирующего агента включают: ангидриды кислот или хлорангидриды, такие как фосфорилхлорид, уксусный ангидрид и трифторуксусный ангидрид; галогенформные эфиры и карбодиимиды.
Соединение, представленное формулой (8), может быть получено без использования галогенирующего агента из ароматической карбоновой кислоты, которая представлена формулой (6), и в которой LG представляет собой гидроксильную группу, и производного анилина. Что касается способа, можно использовать, например, способ, описанный в Chem. Ber., р.788 (1970). Конкретно можно применить способ использования конденсирующего агента, в котором используют N,N'-дициклогексилкарбодиимид и возможно также используют добавку, такую как 1-гидроксибензотриазол или 1-гидроксисукцинимид. Что касается других примеров конденсирующего агента, которые нужно использовать при данном способе, можно отдельно использовать реагент пептидной конденсации, такой как 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид, N,N'-карбонилбис-1Н-имидазол, азид дифенилфосфоновой кислоты или диэтилцианофосфат. Температура реакции обычно составляет от -20°С до +50°С и предпочтительно от 0°С до комнатной температуры. Примеры общепринято используемых растворителей включают диоксан, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, хлороформ, метиленхлорид и тетрагидрофуран, которые можно использовать отдельно или в смеси.
Другим примером этого способа является смешанный ангидридный способ с использованием хлорформиата. Например, можно использовать способ, описанный в J. Am. Chem. Soc, p.5012 (1967). Примеры хлорформиата, который нужно использовать при данном способе, включают метилхлорформиат, изопропилхлорформиат и изобутилхлорформиат. Другие примеры, чем хлорформиаты, включают диэтилацетилхлорид и триметилацетилхлорид.
Каждый из способа использования конденсирующего агента и смешанного ангидридного способа не ограничен проведением с растворителями, температурой реакции и временем реакции, которые описаны в приведенных выше документах. Можно соответственно использовать инертный растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции. Температура реакции и время реакции могут быть также соответствующим образом выбраны в соответствии с ходом реакции.
Способ получения соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ получения соединения, представленного приведенной ниже формулой (9), путем алкилирования соединения, представленного приведенной ниже формулой (13), которое представляет собой соединение, представленное формулой (8), где R2 представляет собой атом водорода.
Figure 00000026
Figure 00000027
В формуле (9) и в формуле (13) X1, X2, X3, X4, X5 и R3 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4, X5 и R3 в формуле (8), соответственно; и R21 представляет собой C1-C6алкильную группу.
Соединение, представленное формулой (9), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (13), с заранее выбранным реакционным агентом (предпочтительно алкилирующим агентом), используя основание в растворителе.
Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и его примеры включают: алифатические углеводороды, такие как н-гексан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ и 1,2-дихлорэтан; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфорной кислоты триамид, диметилсульфоксид и 1,3-диметил-2-имидазолидинон; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; и спирты, такие как метанол и этанол. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух этих растворителей.
Примеры основания включают: органические основания, такие как триэтиламин, три-н-бутиламин, пиперидин, пиридин и 4-диметилаттопиридин; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; карбонаты, такие как гидрокарбонат натрия, карбонат натрия и карбонат калия; фосфаты, такие как двузамещенный моногидрофосфат калия и трехзамещенный фосфат натрия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты щелочных металлов, такие как метоксид натрия и этоксид натрия; литийорганические соединения, такие как н-бутиллитий; реагенты Гриньяра, такие как этилмагния бромид; и амиды лития, такие как диизопропиламид лития.
Основание можно использовать в количестве от 0,01 до 5 молярных эквивалентов относительно соединения, представленного формулой (13). Основание может быть соответствующим образом выбрано из приведенных выше оснований, или основание можно использовать в качестве растворителя.
Примеры реакционного агента, который можно использовать, включают: алкилгалогениды, такие как метилйодид, этилбромид, этилйодид, трифторметилйодид, н-пропилйодид и 2,2,2-трифторэтилйодид; аллилгалогениды, такие как аллилйодид; пропаргилгалогениды, такие как пропаргилбромид; ацилгалогениды, такие как ацетилхлорид; ангидриды кислот, такие как трифторуксусный ангидрид; и алкилсерные кислоты, такие как диметилсерная кислота и диэтилсерная кислота.
Реакционный агент можно использовать в количестве от 1 до 5 молярных эквивалентов относительно соединения, представленного формулой (13). Реакционный агент может быть соответствующим образом выбран из приведенных выше реакционных агентов, или его можно использовать в качестве растворителя.
Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -80°С до температуры образования флегмы используемого растворителя, и время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.
Способ получения соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ получения соединения, представленного приведенной ниже формулой (10), путем алкилирования соединения, представленного приведенной ниже формулой (14), которое представляет собой соединение, представленное формулой (5), где R2 представляет собой атом водорода.
Соединение, представленное формулой (9), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного приведенной ниже формулой (10), которое используют в качестве соединения, представленного формулой (5), с соединением, представленным формулой (6), или с соединением, представленным формулой (7).
Figure 00000028
Figure 00000029
В формуле (10) и в формуле (14) R3 и R21 имеют такие же значения, как R3 и R21 в формуле (9), соответственно.
Примеры способа получения соединения, представленного формулой (10), из соединения, представленного формулой (14), включают приведенные ниже способ А - способ С.
(Способ А)
Алкилированное соединение, представленное формулой (10), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (14), которое имеет аминогруппу, с альдегидом или кетоном в растворителе, добавления катализатора и обеспечения протекания реакции в атмосфере водорода.
Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и примеры растворителя включают: алифатические углеводороды, такие как н-гексан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода и 1,2-дихлорэтан; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, сульфолан, диметилсульфоксид и гексаметилфосфорной кислоты триамид; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; спирты, такие как метанол и этанол; и воду. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них.
Примеры катализаторов включают: палладиевые катализаторы, такие как палладий/углерод и гидроксид палладия/углерод; никелевые катализаторы, такие как никель Ренея; кобальтовые катализаторы, платиновые катализаторы; рутениевые катализаторы; и родиевые катализаторы.
Примеры альдегида включают альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, трифторацетальдегид, дифторацетальдегид, фторацетальдегид, хлорацетальдегид, дихлорацетальдегид, трихлорацетальдегид и бромацетальдегид.
Примеры кетона включают кетоны, такие как ацетон, перфторацетон и метилэтилкетон.
Давление реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от 1 атмосферы до 100 атмосфер. Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы используемого растворителя. Кроме того, время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.
(Способ В)
Соединение, представленное формулой (10), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (14), с альдегидом или кетоном в растворителе и обработки полученного в результате соединения восстанавливающим агентом.
Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и примеры растворителя включают: алифатические углеводороды, такие как н-гексан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и 1,2-дихлорэтан; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, сульфолан, диметилсульфоксид и гексаметилфосфорной кислоты триамид; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; спирты, такие как метанол и этанол; и воду. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них.
Примеры восстанавливающего агента включают боргидриды, такие как боргидрид натрия, цианоборгидрид натрия и триацетоксиборгидрид натрия.
Примеры альдегида включают альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, трифторацетальдегид, дифторацетальдегид, фторацетальдегид, хлорацетальдегид, дихлорацетальдегид, трихлорацетальдегид и бромацетальдегид.
Примеры кетона включают кетоны, такие как ацетон, перфторацетон и метилэтилкетон.
Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы используемого растворителя. Кроме того, время реакции может быть соответствующим образом выбрано в диапазоне от нескольких минут до 96 часов.
(Способ С)
Соединение, представленное формулой (10), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (14), с альдегидом в растворителе или в отсутствие растворителя.
Растворитель может представлять собой любой растворитель, который значительно не ингибирует ход реакции, и примеры растворителя включают: алифатические углеводороды, такие как н-гексан, циклогексан и метилциклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и 1,2-дихлорэтан; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан; апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфорной кислоты триамид, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, сульфолан и диметилсульфоксид; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; спирты, такие как метанол и этанол; неорганические кислоты, такие как серная кислота и соляная кислота; органические кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота; и воду. Эти растворители можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них. Примеры альдегида включают формальдегид, ацетальдегид и пропиональдегид.
Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы растворителя, который нужно использовать, и время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.
Способ получения соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ преобразования соединения, которое представлено приведенной ниже формулой (8), и в котором R3 представляет собой C1-C6 алкильную группу, С3-С8 циклоалкильную группу, С2-С6 алкенильную группу или С2-С6 алкинильную группу, в соединение, представленное приведенной ниже формулой (11), путем гидролиза с использованием общепринятой методики или способа с использованием Pd катализатора или тому подобного.
Figure 00000008
Figure 00000011
В формуле (11) X1, X2, X3, X4, X5 и R2 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4, X5 и R2 в формуле (8), соответственно. Соединение, представленное формулой (11), может быть получено из соединения, которое представлено формулой (8), и в котором R3 представляет собой C1-C6 алкильную группу, С3-C8 циклоалкильную группу, С2-С6 алкенильную группу или С2-С6 алкинильную группу, путем гидролиза с использованием общепринятой методики или способа с использованием Pd катализатора. Способ, включающий гидролиз, представляет собой, например, способ, при котором соединение, представленное формулой (11), получают путем основного гидролиза, используя количество от эквимолярного до 5-кратного молярного избытка водного или спиртового гидроксида лития, гидроксида натрия или гидроксида калия в единственном или смешанном растворителе из метанола, этанола, тетрагидрофурана или диоксана. Гидролиз можно осуществлять даже в нерастворимом в воде растворителе, таком как толуол или ксилол, путем использования основания, такого как водный гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития, и катализатора межфазного переноса, такого как тетрабутиламмония бромид, бензилтриэтиламмония хлорид или краун-эфир, в комбинации. Кислотный гидролиз можно также осуществлять, используя неорганическую кислоту, такую как соляная кислота или серная кислота, органическую кислоту, такую как уксусная кислота или трифторуксусная кислота, или сильнокислую смолу.
Температура реакции может быть соответствующим образом выбрана в пределах диапазона от -20°С до температуры образования флегмы используемого растворителя. Кроме того, время реакции может быть соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от нескольких минут до 96 часов.
В качестве способа использования Pd, например, можно использовать способ, описанный в Tetrahedron Letters, p.4371 (1987).
Способ получения соединения, представленного формулой (4), предпочтительно дополнительно включает способ преобразования соединения, представленного приведенной ниже формулой (11), в соединение, представленное приведенной ниже формулой (12).
Figure 00000011
Figure 00000012
В формуле (12) X1, X2, X3, X4, X5 и R2 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4, X5 и R2 в формуле (11), соответственно; и Hal представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома.
Соединение, представленное формулой (12), может быть получено путем обработки соединения, представленного формулой (11), эквимолярным или большим количеством галогенирующего агента.
Примеры галогенирующего агента включают тионилхлорид, тионилбромид, оксалилхлорид, оксихлорид фосфора, оксалилхлорид, трихлорид фосфора и пентахлорид фосфора.
Эту реакцию можно проводить, используя растворитель, и растворитель может представлять собой любой инертный растворитель. Например, в качестве растворителя может быть выбрано одно из или два или более чем два из приведенного ниже: простых цепочечных эфиров или простых циклических эфиров, таких как диэтиловый эфир, трет-бутилэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и 1,2-диметоксиэтан; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода, дихлорэтан, трихлорэтан, дихлорэтилен, хлорбензол и дихлорбензол; ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол и дихлорбензол; алифатических углеводородов, таких как н-гексан, гептан, октан и циклогексан; сложных эфиров, таких как этилацетат и бутилацетат; нитрилов, таких как ацетонитрил и пропионитрил; и апротонных полярных растворителей, таких как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон и 1,3-диметил-2-имидазолидинон.
Реакцию можно проводить обычно при температуре от -20°С до 140°С, и время реакции обычно соответствующим образом выбрано в пределах диапазона от 0,1 часа до 96 часов.
Кроме того, соединение, представленное формулой (14), может быть получено, например, из соединения, представленного приведенной ниже формулой (15), как описано ниже.
Figure 00000030
В формуле (15) и в формуле (16) R3 имеет такое же значение, как R3 в формуле (14).
Соединение, представленное формулой (16), может быть получено путем взаимодействия соединения, представленного формулой (15), и фторида металла (такого как по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из фторида лития, фторида натрия, фторида калия, фторида цезия или фторида рубидия, или их смесь) друг с другом в соответствующем растворителе.
Фторид металла предпочтительно представляет собой фторид натрия, фторид калия или фторид цезия. Нет конкретных ограничений на форму и способ получения фторида металла. Предпочтительно использовать продукт, высушенный распылительной сушкой, или осуществлять обработку нагреванием перед применением, и особенно предпочтительно осуществлять обработку нагреванием перед применением, температура нагревания предпочтительно составляет от 50°С до 250°С, и особенно предпочтительно от 80°С до 200°С.
Растворитель, подходящий для использования в этой реакции, может представлять собой любой растворитель, который не ингибирует ход реакции. Использование полярного органического растворителя, который обладает высоким эффектом в отношении растворения фторидов металла, в частности повышает скорость реакции, и, следовательно, предпочтительно. Его конкретные примеры включают: нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан; и апротонные полярные растворители, такие как нитрометан, N,N-диметилформамид, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, диметилсульфоксид, сульфолан, N-метилпирролидон и N,N-диметилацетамид; где предпочтительны N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид и сульфолан.
Количество фторида металла, которое нужно использовать, обычно составляет 1 моль или более относительно соединения, представленного формулой (15). С целью получения желаемого продукта с достаточным выходом количество предпочтительно составляет от 1 до 10 моль, и особенно предпочтительно от 1 до 5 моль относительно соединения, представленного формулой (15).
Можно использовать добавку, и примеры этой добавки включают: краун-эфиры, такие как 18-краун-6; катализаторы межфазного переноса, такие как тетрафенилфосфониевые соли; неорганические соли, такие как фторид кальция и хлорид кальция; оксиды металлов, такие как оксид ртути; и ионообменные смолы. Эти добавки необязательно добавляют в реакционную систему, и их можно использовать в качестве агента предварительной обработки для фторирующего агента.
Соединение, представленное формулой (16), может быть преобразовано в соединение, представленное формулой (14), путем реакции восстановления.
Примеры реакции восстановления включают способ использования реакции гидрогенизации и способ использования соединения металла (такого как хлорид (ангидрид) олова, порошок железа или порошок цинка). При первом способе реакцию можно проводить в растворителе в присутствии катализатора при нормальном давлении или повышенном давлении в атмосфере водорода. Примеры катализатора включают: палладиевые катализаторы, такие как палладий/углерод; никелевые катализаторы, такие как никель Ренея; кобальтовые катализаторы, рутениевые катализаторы, родиевые катализаторы и платиновые катализаторы. Реакцию можно проводить, например, используя палладий/углерод в количестве в отношении массы металла от 1/10 до 1/10000 раз массы соединения, представленного формулой (16), при давлении водорода от 0,1 МПа до 10 МПа, и температура реакции обычно составляет от 0°С до 100°С в течение времени от нескольких минут до 96 часов при перемешивании. Примеры растворителя включают: воду; спирты, такие как метанол и этанол; простые цепочечные эфиры или простые циклические эфиры, такие как эфир, диоксан и тетрагидрофуран; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; и апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, диметилсульфоксид, сульфолан, N-метилпирролидон и N,N-диметилацетамид. Эти растворители используют отдельно или в смеси.
Соединение, представленное формулой (14), может быть, таким образом, эффективно получено. Что касается реакции восстановления соединения, представленного формулой (16), можно применить способ использования хлорида (ангидрида) олова в качестве соединения металла и использовать, например, условия, как описано в Organic Synthesis Coll., Vol.III, p.453. Однако условия реакции не ограничены вышеописанными условиями.
Как описано выше, соединение, представленное формулой (8) в соответствии с изобретением, достаточно полезно в качестве промежуточного соединения при получении в способе получения амидного производного, представленного формулой (3).
В приведенной ниже таблице 1 показаны репрезентативные примеры соединений, представленных формулой (8), но соединения в соответствии с изобретением не ограничены ими. В таблице "n" означает нормальный, "iso" означает изо-, "Me" означает метильную группу, "Et" означает этильную группу, "n-Pr" означает нормальную пропильную группу, "n-Bu" означает нормальную бутильную группу, "n-Pn" означает нормальную пентильную группу, "n-hex" означает нормальную гексильную группу, "isoPr" означает изопропильную группу, "Н" означает атом водорода, "F" означает атом фтора, "Cl" означает атом хлора, "CN" означает нитрильную группу, "Cyclo-Pr" означает циклопропильную группу, "Cyclo-hex" означает циклогексильную группу, "СН2СН=СН2" означает аллильную группу, "СН2С≡СН" означает пропаргильную группу, "СН2ОСН3" означает метоксиметильную группу, "CH2Ph" означает бензильную группу, "CH2OCH2Ph" означает бензилоксиметильную группу, "С(СН3)3" означает трет-бутильную группу, "CH2CH2Cl" означает 2-хлорэтильную группу и "NO2" означает нитрогруппу.
Figure 00000008
Таблица 1
Соединение № X1 X2 X3 X4 X5 R2 R3
1-1 Н Н Н Н Н Н Me
1-2 Н Н Н Н Н Me Me
1-3 Н Н Н Н Н Me H
1-4 Н Н Н Н Н Н Et
1-5 Н Н Н Н Н Н CH2CH=СН2
1-6 Н Н Н Н Н Me Cyclo-hex
1-7 Н Н Н Н Н Н n-Bu
1-8 Н Н Н Н Н Me isoPr
1-9 Н Н Н Н Н Me n-Pr
1-10 Н Н Н Н Н Et Me
1-11 Н Н Н Н Н Et H
1-12 Н Н Н Н Н n-Pr Me
1-13 Н Н Н Н Н n-Pr H
1-14 Н Н Н Н Н isoPr СН2ОСН3
1-15 Н Н Н Н Н n-Pn Me
1-16 Н Н Н Н Н n-Pn CH2C≡CH
1-17 Н Н Н Н Н n-hex H
1-18 Н Н Н Н Н Cyclo-Pr CH2Ph
1-19 Н Н Н Н Н Cyclo-Pr С(СН3)3
1-20 Н Н F Н Н H Me
1-21 Н Н F Н Н Me Me
1-22 Н Н F Н Н Me H
1-23 Н Н F Н Н H CH3CH2Cl
1-24 Н Н F Н Н H СН2ОСН3
1-25 Н Н F Н Н Me Et
1-26 Н Н F Н Н Et Cyclo-hex
1-27 Н Н F Н Н H СН2СН=СН2
1-28 Н Н F Н Н H n-Bu
1-29 Н Н F Н Н Me Et
1-30 Н Н F Н Н Me CH2Ph
1-31 Н Н F Н Н Et Me
1-32 Н Н F Н Н Et H
1-33 Н Н F Н Н isoPr CH2C=CH
1-34 Н Н F Н Н isoPr СН2ОСН3
1-35 Н Н F Н Н n-Bu H
1-36 Н Н F Н Н Cyclo-Pr CH2C≡CH
1-37 Н Н F Н Н Cyclo-Pr CH2OCH2Ph
1-38 Н Н F Н Н Cyclo-Pr Et
1-39 F Н Н Н Н H Me
1-40 F Н Н Н Н Me Me
Таблица 1 (продолжение)
Соединение №. X1 X2 X3 X4 X5 R2 R3
1-41 F Н Н Н Н Me H
1-42 F Н Н Н Н Н CH2CH2Cl
1-43 F Н Н Н Н Н CH2OCH3
1-44 F Н Н Н Н Me Et
1-45 F Н Н Н Н Et Cyclo-hex
1-46 F Н Н Н Н Н CH2CH=CH2
1-47 F Н Н Н Н Н n-Bu
1-48 F Н Н Н Н Me Et
1-49 F Н Н Н Н Et Me
1-50 F Н Н Н Н Et H
1-51 F Н Н Н Н n-Pr H
1-52 F Н Н Н Н isoPr Me
1-53 F Н Н Н Н isoPr H
1-54 F Н Н Н Н isoPr CH2Ph
1-55 F Н Н Н Н n-Bu Me
1-56 F Н Н Н Н n-Bu H
1-57 F Н Н Н Н n-hex CH2OCH3
1-58 F Н Н Н Н n-hex H
1-59 F Н Н Н Н Cyclo-Pr CH2OCH2Ph
1-60 F Н Н Н Н Cyclo-Pr Me
1-61 F Н Н Н Н Cyclo-Pr Et
1-62 F Н Н Н Н Cyclo-Pr n-Pr
1-63 Н F Н Н Н H Me
1-64 Н F Н Н Н Me Me
1-65 Н F Н Н Н Me H
1-66 Н F Н Н Н H CH2CH=CH2
1-67 Н F Н Н Н H Cyclo-hex
1-68 Н F Н Н Н Et Et
1-69 Н F Н Н Н H СН2ОСН3
1-70 Н F Н Н Н H CH2OCH2Ph
1-71 Н F Н Н Н Me Et
1-72 Н F Н Н Н Et Me
1-73 Н F Н Н Н Et H
1-74 Н F Н Н Н n-Pr H
1-75 Н F Н Н Н isoPr H
1-76 Н F Н Н Н isoPr CH2Ph
1-77 Н F Н Н Н n-Bu Me
1-78 Н F Н Н Н n-Bu H
1-79 Н F Н Н Н n-Pn H
1-80 Н F Н Н Н n-hex CH2Ph
Таблица 1 (продолжение)
Соединение № X1 X2 X3 X4 X5 R2 R3
1-81 Н F Н Н Н n-hex H
1-82 Н F Н Н Н Cyclo-Pr СН2ОСН3
1-83 Н F Н Н Н Cyclo-Pr Me
1-84 F Н Н Н F Н Me
1-85 F Н Н Н F Me H
1-86 F Н Н Н F Н СН2ОСН3
1-87 F Н Н Н F Н Cyclo-hex
1-88 F Н Н Н F Me CH2Ph
1-89 F Н Н Н F Et Et
1-90 F Н Н Н F Н CH2CH=CH2
1-91 F Н Н Н F Н CH2OCH2Ph
1-92 F Н Н Н F Me Et
1-93 F Н Н Н F Me CH2C≡CH
1-94 F Н Н Н F Et Me
1-95 F Н Н Н F Et H
1-96 F Н Н Н F isoPr Me
1-97 F Н Н Н F isoPr H
1-98 F Н Н Н F n-Pn H
1-99 F Н Н Н F n-hex H
1-100 F Н Н Н F Cyclo-Pr CH2OCH2Ph
1-101 F Н Н Н F Cyclo-Pr Me
1-102 Н Н CN Н Н H Me
1-103 Н Н CN Н Н Me Me
1-104 Н Н CN Н Н Me H
1-105 Н Н CN Н Н H СН2ОСН3
1-106 Н Н CN Н Н H Cyclo-hex
1-107 Н Н CN Н Н Me CH2Ph
1-108 Н Н CN Н Н Et Et
1-109 Н Н CN Н Н H CH2CH=CH2
1-110 Н Н CN Н Н H CH2OCH2Ph
1-111 Н Н CN Н Н Me Et
1-112 Н Н CN Н Н Et Me
1-113 Н Н CN Н Н Et H
1-114 Н Н CN Н Н n-Pr H
1-115 Н Н CN Н Н isoPr H
1-116 Н Н CN Н Н n-Bu H
1-117 Н Н CN Н Н n-hex Me
1-118 Н Н CN Н Н Cyclo-Pr CH2OCH2Ph
1-119 Н Н CN Н Н Cyclo-Pr Et
1-120 Н CN Н Н Н H Me
Таблица 1 (продолжение)
Соединение №. X1 X2 X3 X4 X5 R2 R3
1-121 Н CN Н Н Н Me Me
1-122 Н CN Н Н Н Me H
1-123 Н CN Н Н Н Н CH2CH=CH2
1-124 Н CN Н Н Н Н CH2OCH2Ph
1-125 Н CN Н Н Н Н CH2Ph
1-126 Н CN Н Н Н Н СН2ОСН3
1-127 Н CN Н Н Н Me Et
1-128 Н CN Н Н Н Et Me
1-129 Н CN Н Н Н Et H
1-130 Н CN Н Н Н n-Pr H
1-131 Н CN Н Н Н isoPr H
1-132 Н CN Н Н Н n-Bu Me
1-133 Н CN Н Н Н n-Bu H
1-134 Н CN Н Н Н n-hex H
1-135 Н CN Н Н Н Cyclo-Pr CH2OCH2Ph
1-136 Н CN Н Н Н Cyclo-Pr Me
1-137 Н Н F Н Cl H Me
1-138 Н Н F Н Cl Me Me
1-139 Н Н F Н Cl Me H
1-140 Н Н F Н Cl H CH2CH=CH2
1-141 Н Н F Н Cl H CH2OCH2Ph
1-142 Н Н F Н Cl Me СН2С≡СН
1-143 Н Н F Н Cl Et Et
1-144 Н Н F Н Cl H CH2OCH3
1-145 Н Н F Н Cl H Cvclo-hex
1-146 Н Н F Н Cl Et Me
1-147 Н Н F Н Cl n-Pr H
1-148 Н Н F Н Cl isoPr Me
1-149 Н Н F Н Cl n-Bu H
1-150 Н Н F Н Cl n-hex H
1-151 Н Н F Н Cl Cyclo-Pr CH2OCH2Ph
1-152 Н Н F Н Cl Cyclo-Pr Me
1-153 Н Н F Н Cl Cyclo-Pr Et
1-154 Н Н NO2 Н Н H Me
1-155 Н Н NO2 Н Н Me Me
1-156 Н Н NO2 Н Н Me H
1-157 Н Н NO2 Н Н Et CH2OCH3
1-158 Н Н Н NO2 Н H Me
1-159 Н Н Н NO2 Н Me Me
1-160 Н Н Н NO2 Н Me H
В приведенной ниже таблице 2 показаны репрезентативные примеры соединений, представленных формулой (12), которые являются полезными промежуточными соединениями в способе получения амидного соединения в соответствии с изобретением. Однако изобретение не ограничено ими. В таблице "n" означает нормальный, "iso" означает изо-, "Me" означает метильную группу, "Et" означает этильную группу, "n-Pr" означает нормальную пропильную группу, "n-Bu" означает нормальную бутильную группу, "n-Pn" означает нормальную пентильную группу, "n-hex" означает нормальную гексильную группу, "isoPr" означает изопропильную группу, "Н" означает атом водорода, "F" означает атом фтора, "Cl" означает атом хлора, "Br" представляет собой атом брома, "CN" означает нитрильную группу, "NO2" означает нитрогруппу и "Cyclo-Pr" означает циклопропильную группу.
Figure 00000012
Таблица 2
Соединение № X1 X2 X3 X4 X5 R2 Hal
2-1 Н Н Н Н Н Н F
2-2 Н Н Н Н Н Н Cl
2-3 Н Н Н Н Н Н Br
2-4 Н Н Н Н Н Me F
2-5 Н Н Н Н Н Me Cl
2-6 Н Н Н Н Н Me Br
2-7 Н Н Н Н Н Et Cl
2-8 Н Н Н Н Н n-Pr Br
2-9 Н Н Н Н Н isoPr Cl
2-10 Н Н Н Н Н n-Bu Cl
2-11 Н Н Н Н Н n-Pn Cl
2-12 Н Н F Н Н H Br
2-13 Н Н F Н Н H F
2-14 Н Н F Н Н H Cl
2-15 Н Н F Н Н Me Cl
2-16 Н Н F Н Н Me Br
2-17 Н Н F Н Н Et Cl
2-18 Н Н F Н Н Et Br
2-19 Н Н F Н Н n-Pr Cl
2-20 Н Н F Н Н isoPr Br
2-21 Н Н F Н Н n-Bu Cl
2-22 Н Н F Н Н n-Pn Cl
2-23 Н Н F Н Н n-hex Cl
2-24 Н Н F Н Н Cyclo-Pr Cl
2-25 Н Н Н F Н H Br
2-26 Н Н Н F Н H F
2-27 Н Н Н F Н H Cl
2-28 Н Н Н F Н Me Cl
2-29 Н Н Н F Н Me Br
2-30 Н Н Н F Н Et Cl
2-31 Н Н Н F Н Et Br
2-32 Н Н Н F Н n-Pr Cl
2-33 Н Н Н F Н isoPr Cl
2-34 Н Н Н F Н isoPr Br
2-35 Н Н Н F Н n-Bu Cl
2-36 Н Н Н F Н n-hex Cl
2-37 F Н Н Н F H Br
2-38 F Н Н Н F H F
2-39 F Н Н Н F H Cl
2-40 F Н Н Н F Me Cl
Таблица 2 (продолжение)
Соедине-
ние №		 X1 X2 X3 X4 X5 R2 Hal
2-41 F Н Н Н F Me Br
2-42 F Н Н Н F Et Cl
2-43 F Н Н Н F Et Br
2-44 F Н Н Н F isoPr Cl
2-45 F Н Н Н F isoPr Br
2-46 F Н Н Н F n-Bu Cl
2-47 F Н Н Н F n-Pn Cl
2-48 F Н Н Н F n-hex Cl
2-49 F Н Н Н Н H Br
2-50 F Н Н Н Н H F
2-51 F Н Н Н Н H Cl
2-52 F Н Н Н Н Me Cl
2-53 F Н Н Н Н Me Br
2-54 F Н Н Н Н Et Cl
2-55 F Н Н Н Н Et Br
2-56 F Н Н Н Н n-Pr Cl
2-57 F Н Н Н Н isoPr Cl
2-58 F Н Н Н Н isoPr Br
2-59 F Н Н Н Н n-Bu Cl
2-60 F Н Н Н Н n-Pn Cl
2-61 F Н Н Н Н n-hex Cl
2-62 F Н Н Н Н Cyclo-Pr Cl
2-63 Н Н F Н Cl H Br
2-64 Н Н F Н Cl H F
2-65 Н Н F Н Cl H Cl
2-66 Н Н F Н Cl Me Cl
2-67 Н Н F Н Cl Me Br
2-68 Н Н F Н Cl Et Cl
2-69 Н Н F Н Cl Et Br
2-70 Н Н F Н Cl n-Pr Cl
2-71 Н Н F Н Cl isoPr Cl
2-72 Н Н F Н Cl isoPr Br
2-73 Н Н F Н Cl n-Bu Cl
2-74 Н Н F Н Cl n-Pn Cl
2-75 Н Н F Н Cl n-hex Cl
2-76 Н Н F Н Cl Cyclo-Pr Cl
2-77 Н Н CN Н Н H Br
2-78 Н Н CN Н Н H F
2-79 Н Н CN Н Н H Cl
2-80 Н Н CN Н Н Me Cl
Таблица 2 (продолжение)
Соединение № X1 X2 X3 X4 Х5 R2 Hal
2-81 Н Н CN Н Н Me Br
2-82 Н Н CN Н Н Et Cl
2-83 Н Н CN Н Н Et Br
2-84 Н Н CN Н Н n-Pr Cl
2-85 Н Н CN Н Н isoPr Cl
2-86 Н Н CN Н Н isoPr Br
2-87 Н Н CN Н Н n-Bu Cl
2-88 Н Н CN Н Н n-Pn Cl
2-89 Н Н CN Н Н n-hex Cl
2-90 Н Н CN Н Н Cyclo-Pr Cl
2-91 Н Н Н CN Н H Br
2-92 Н Н Н CN Н H F
2-93 Н Н Н CN Н H Cl
2-94 Н Н Н CN Н Me Cl
2-95 Н Н Н CN Н Me Br
2-96 Н Н Н CN Н Et Cl
2-97 Н Н Н CN Н Et Br
2-98 Н Н Н CN Н n-Pr Cl
2-99 Н Н Н CN Н isoPr Cl
2-100 Н Н Н Н CN Me Br
2-101 Н Н Н Н CN Et Cl
2-102 Н Н Н Н CN n-Pr Cl
2-103 Н Н Н Н CN n-Bu Cl
2-104 Н Н NO2 Н Н H Br
2-105 Н Н NO2 Н Н H F
2-106 Н Н NO2 Н Н H Cl
2-107 Н Н NO2 Н Н Me Cl
2-108 Н Н NO2 Н Н Me Br
2-109 Н Н NO2 Н Н Et Cl
2-110 Н Н Н NO2 Н Et Br
2-111 Н Н Н NO2 Н H Br
2-112 Н Н Н NO2 Н H Cl
2-113 Н Н Н NO2 Н Me Br
2-114 Н Н Н NO2 Н Me Cl
2-115 Н Н Н Н NO2 Me Cl
2-116 Н Н Н Н NO2 Et Cl
В приведенной ниже таблице 3 показаны репрезентативные примеры амидных производных, представленных формулой (3), полученных способом получения амидного соединения в соответствии с изобретением. Однако изобретение не ограничено ими. В таблице "н-" означает нормальный, "изо" означает изо-, "втор-" представляет собой вторичный, "Me" означает метильную группу, "Et" означает этильную группу, "n-Pr" означает нормальную пропильную группу, "CF3" представляет собой трифторметильную группу, "Н" означает атом водорода, "F" означает атом фтора, "Cl" означает атом хлора, "Br" представляет собой атом брома, "I" представляет собой атом йода, "СМ" означает нитрильную группу, "NO2" означает нитрогруппу, "OCF3" представляет собой трифторметоксигруппу, "СН" представляет собой метиновую группу и "N" представляет собой атом азота.
Figure 00000014
Таблица 3
Соедине-
ние №		 X1 X3 X4 X5 А Т R1 R2 Y1 Y2 Rf
3-1 Н Н Н Н СН F H Me Br CF3 перфторизопропил
3-2 Н Н Н Н СН F H Me Br Br перфторизопропил
3-3 Н Н Н Н СН F H Me I I перфторизопропил
3-4 Н Н Н Н СН F H Me I Br перфторизопропил
3-5 Н Н Н Н СН F H Me Br Br перфтор-втор-бутил
3-6 Н Н Н Н СН F H Me Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-7 Н Н Н Н СН F H Me I CF3 перфторизопропил
3-8 Н Н Н Н СН F H Me I I перфтор-втор-бутил
3-9 Н Н Н Н СН F H Me I CF3 перфтор-втор-бутил
3-10 Н Н Н Н СН F H Me Cl CF3 перфторизопропил
Таблица 3 (продолжение)
Соединение № X1 X3 X4 X5 А Т R1 R2 Y1 Y2 Rf
3-11 Н Н Н Н СН F H H I CF3 перфторизопропил
3-12 Н Н Н Н СН F H H I I перфтор-втор-бутил
3-13 Н Н Н Н СН F H H Br Br перфтор-втор-бутил
3-14 Н Н Н Н СН F H H Br Br перфторизопропил
3-15 Н Н Н Н СН F H H CF3 CF3 перфторизопропил
3-16 Н Н Н Н СН F H H I I перфторизопропил
3-17 Н Н Н Н СН F H H Br CF3 перфторизопропил
3-18 Н Н Н Н СН H H Me Br CF3 перфторизопропил
3-19 Н Н Н Н СН H H Me I CF3 перфторизопропил
3-20 Н Н Н Н СН F H Me Br OCF3 перфторизопропил
3-21 Н F Н Н СН F H Me Br CF3 перфторизопропил
3-22 Н F Н Н СН F H Me Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-23 Н F Н Н СН F H Me I CF3 перфторизопропил
3-24 Н F Н Н СН F H Me I CF3 перфтор-втор-бутил
3-25 Н F Н Н СН F H Me Br Br перфтор-втор-бутил
3-26 Н F Н Н СН F H Me Br OCF3 перфторизопропил
3-27 Н F Н Н СН F H Me I I перфторизопропил
3-28 Н F Н Н СН F H H Br Br перфторизопропил
3-29 Н F Н Н СН F H H   I перфтор-втор-бутил
3-30 Н F Н Н СН F H H   CF3 перфторизопропил
3-31 Н F Н Н СН F H H Br CF3 перфторизопропил
3-32 Н F Н Н СН F H H   I перфторизопропил
3-33 Н F Н Н СН H H Me   CF3 перфторизопропил
3-34 Н Н F Н СН F H Me   CF3 перфторизопропил
3-35 Н Н F Н СН F H Me Br CF3 перфторизопропил
Таблица 3 (продолжение)
Соедине-
ние №		 X1 Х3 X4 X5 А T R1 R2 Y1 Y2 Rf
3-36 Н Н F Н СН F Н Me I I перфтор-втор-бутил
3-37 Н Н F Н СН F Н Me Br Br перфтор-втор-бутил
3-38 Н Н F Н СН F Н Me I I перфторизопропил
3-39 Н Н F Н СН F Н Me Br Br перфторизопропил
3-40 Н Н F Н СН F Н Me I CF3 перфтор-втор-бутил
3-41 Н Н F Н СН F Н H Br Br перфторизопропил
3-42 Н Н F Н СН F Н H Br Br перфтор-втор-бутил
3-43 Н Н F Н СН Н Н H Br Br перфтор-втор-бутил
3-44 Н Н F Н СН F Н H I I перфтор-втор-бутил
3-45 Н Н F Н СН F Н H Br CF3 перфторизопропил
3-46 Н Н F Н СН F Н H I CF3 перфторизопропил
3-47 Н Н F Н СН Н Н H Br Br перфтор-втор-бутил
3-48 Н Н F Н СН Н Н Me Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-49 F Н Н Н СН F Н Me I CF3 перфторизопропил
3-50 F Н Н Н СН F Н Me Br CF3 перфторизопропил
3-51 F Н Н Н СН F Н Me I I перфтор-втор-бутил
3-52 F Н Н Н СН F Н Me Br Br перфтор-втор-бутил
3-53 F Н Н Н СН F Н Me Br Br перфторизопропил
3-54 F Н Н Н СН F Н Me I CF3 перфтор-втор-бутил
3-55 F Н Н Н СН F Н H Br Br перфтор-втор-бутил
3-56 F Н Н Н СН Н Н H Br Br перфтор-втор-бутил
3-57 F Н Н Н СН Н Н Me Br Br перфтор-втор-бутил
3-58 F Н Н F СН F Н Me I CF3 перфторизопропил
3-59 F Н Н F СН F Н Me Br CF3 перфторизопропил
3-60 F Н Н F СН F Н Me I I перфтор-втор-бутил
Таблица 3 (продолжение)
Соединение № X1 X3 X4 X5 А T R1 R2 Y1 Y2 Rf
3-61 F Н Н F СН F H Me I I перфторизопропил
3-62 F Н Н F СН F H Me Br Br перфторизопропил
3-63 F Н Н F СН F H H I I перфтор-втор-бутил
3-64 F Н Н F СН F H H Br CF3 перфторизопропил
3-65 F Н Н F СН H H Me I CF3 перфторизопропил
3-66 F Н Н F СН H H H I CF3 перфторизопропил
3-67 Н CN Н Н СН F H Me Br CF3 перфторизопропил
3-68 Н CN Н Н СН F H Me Br Br перфторизопропил
3-69 Н CN Н Н СН F H Me I I перфторизопропил
3-70 Н CN Н Н СН F H Me Br Br перфтор-втор-бутил
3-71 Н CN Н Н СН F H Me Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-72 Н CN Н Н СН F H Me I CF3 перфторизопропил
3-73 Н CN Н Н СН F H Me I I перфтор-втор-бутил
3-74 Н CN Н Н СН F H Me I CF3 перфтор-втор-бутил
3-75 Н CN Н Н СН F H H Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-76 Н CN Н Н СН F H H Br Br перфторизопропил
3-77 Н CN Н Н СН F H H I I перфтор-втор-бутил
3-78 Н CN Н Н СН F H H Br Br перфтор-втор-бутил
3-79 Н CN Н Н СН F H H Br CF3 перфторизопропил
3-80 Н CN Н Н СН H H Me Br CF3 перфторизопропил
3-81 Н Н CN Н СН F H Me Br CF3 перфторизопропил
3-82 Н Н CN Н СН F H Me Br Br перфторизопропил
3-83 Н Н CN Н СН F H Me Br Br перфтор-втор-бутил
3-84 Н Н CN Н СН F H Me Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-85 Н Н CN Н СН F H Me I I перфтор-втор-бутил
Таблица 3 (продолжение)
Соединение № X1 X3 X4 X5 А T R1 R2 Y1 Y2 Rf
3-86 Н Н CN Н СН F H Me I CF3 перфторизопропил
3-87 Н Н CN Н СН F H Me I I перфторизопропил
3-88 Н Н CN Н СН F H Me I CF3 перфтор-втор-бутил
3-89 Н Н CN Н СН F H H Br Br перфторизопропил
3-90 Н Н CN Н СН F H H I I перфторизопропил
3-91 Н Н CN Н СН F H H Br CF3 перфторизопропил
3-92 Н Н CN Н СН F H H Br Br перфтор-втор-бутил
3-93 Н Н CN Н СН H H Me Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-94 F CN Н Н СН H H Me Br CF3 перфторизопропил
3-95 Cl CN Н Н СН H H Me Br CF3 перфторизопропил
3-96 Н Н Н Н СН F H Et Br CF3 перфторизопропил
3-97 Н Н Н Н СН F H Et Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-98 Н Н Н Н СН F H Et I CF3 перфторизопропил
3-99 Н Н Н Н СН F H Et I CF3 перфтор-втор-бутил
3-100 Н Н Н Н СН F H n-Pr Br CF3 перфторизопропил
3-101 Н Н Н Н СН F H isoPr Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-102 Н Н Н Н СН F H n-Pr I CF3 перфторизопропил
3-103 Н Н Н Н СН F H н-Pr I CF3 перфтор-втор-бутил
3-104 Н F Н Cl СН F H H I CF3 перфторизопропил
3-105 Н F Н Cl СН H H H I CF3 перфторизопропил
3-106 Н F Н Cl СН H H Me I CF3 перфторизопропил
3-107 Н F Н Cl СН H H H Br CF3 перфторизопропил
3-108 Н F Н Cl СН H H H I I перфторизопропил
3-109 Н F Н Cl СН H H H Br Br перфторизопропил
3-110 Н NO2 Н Н СН F H Me Br CF3 перфторизопропил
Таблица 3 (продолжение)
Соединение № X1 X3 X4 X5 A Т R1 R2 Y1 Y2 Rf
3-111 Н NO2 H H CH H H Me Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-112 Н NO2 H H CH F H Me I CF3 перфторизопропил
3-113 Н NO2 H H CH F H Me I CF3 перфтор-втор-бутил
3-114 Н H NO2 H CH F H Me Br CF3 перфторизопропил
3-115 Н H NO1 H CH F H Me Br Br перфтор-втор-бутил
3-116 Н H NO2 H CH F H Me I CF3 перфторизопропил
3-117 Н H NO2 H CH F H Me I CF3 перфтор-втор-бутил
3-118 Cl H H H N H H H Br CF3 перфторизопропил
3-119 Cl H H H N H H H I CF3 перфторизопропил
3-120 Cl H H H N F H H I CF3 перфторизопропил
3-121 Cl H H H N H H H Br CF3 перфтор-втор-бутил
3-122 Cl H H H N H H H I CF3 перфтор-втор-бутил
3-123 Cl H H H N H H H I I перфтор-втор-бутил
3-124 Н Cl H H N H H H I I перфторизопропил
3-125 Н Cl H H N H H H Br CF3 перфторизопропил
3-126 I H H H N H H H Br CF3 перфторизопропил
3-127 Br H H H N H H H Br CF3 перфторизопропил
3-128 Br H H H N H H H Br OCF3 перфторизопропил
3-129 Br H H H N H H H I CF3 перфторизопропил
3-130 F H H H N H H H Br OCF3 перфторизопропил
Средство для борьбы с вредителями, включающее в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием соединения по изобретению, может эффективно бороться при низких концентрациях с любыми из вредителей, включающих насекомых, таких как различные насекомые-вредители сельского хозяйства, которые повреждают сельскохозяйственную/садоводческую продукцию, деревья и тому подобное, насекомые-вредители гигиены, которые оказывают вредное влияние на бытовую среду обитания людей, такую как дома, насекомые-вредители зернохранилищ, которые повреждают лекарственные средства животного происхождения для домашних животных или зерно или тому подобное, хранящееся на складе, насекомые-вредители, питающиеся древесиной, повреждающие древесину, такую как древесина строений и тому подобное, а также клещей, ракообразных, моллюсков и нематод, которые встречаются и причиняют вред в ситуациях, подобных описанным выше.
Конкретные примеры насекомых, клещей, ракообразных, моллюсков и нематод, с которыми можно бороться, используя амидное производное, представленное формулой (3) и полученное путем использования соединения в соответствии с изобретением, включают приведенных ниже:
Figure 00000031
Figure 00000032
Figure 00000033
Figure 00000034
Нематод Nematoda, таких как Prathylenchus coffeae, Prathylenchus penetrans, Prathylenchus vulnus, Globodera rostochiensis, Heterodera glycines, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Aphelenchoides besseyi и Bursaphelenchus xylophilus. Однако насекомые, клещи, ракообразные, моллюски и нематоды, с которыми можно бороться, используя амидное производное, представленное формулой (3) в соответствии с изобретением, не ограничены ими.
Средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обладает значительным эффектом в отношении борьбы с вышеописанными вредителями культур, которые повреждают орошаемые культуры, суходольные культуры, плодовые деревья, овощные культуры, другие культуры, цветы, декоративные растения и тому подобное. Таким образом, эффект в качестве средства для борьбы с вредителями в соответствии с изобретением может быть получен путем обработки воды орошаемых полей, стеблей/листьев растений или почвы орошаемого поля, не орошаемого поля, плодового дерева, овоща, другой культуры, цветка, декоративного растения или тому подобного, в соответствии с периодом, когда ожидается появление вредителя, до того, как наблюдают появление вредителя, или в момент, когда наблюдают появление вредителя.
Средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обладает значительным эффектом в отношении вредителей зернохранилищ и тому подобного, которые появляются во время хранения урожая. Конкретно средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения амидного производного в соответствии с изобретением, можно применять для обработки после сбора урожая на урожае или в месте хранения урожая, такой как опрыскивание, обмазка, покрытие, погружение, подкормка, окуривание/обработка дымом или впрыскивание под давлением.
Вред для растений, вызванный вредителями, появляющимися после посева, можно предотвратить путем нанесения на семя растения средства для борьбы с вредителями, которое включает амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, в качестве активного ингредиента. Конкретно средство для борьбы с вредителями, включающее в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием соединения по изобретению, можно применять в эффективном для борьбы с вредителями количестве для обработки на семени растения, такой как опрыскивание, обмазка, погружение или подкормка, посредством которой амидное производное, полученное с использованием способа в соответствии с изобретением, приводят в контакт с семенем растения, где средство для борьбы с вредителями можно применять для обработки как таковое или после соответствующего разведения водой или тому подобным, либо в форме суспензии. Термин "семя растения", как используют в данной заявке, относится к сущности, которая запасает питательные вещества для прорастания, и которую используют в сельском хозяйстве для размножения. Ее примеры включают: семена, такие как семена кукурузы, сои, красной фасоли, хлопчатника, риса, сахарной свеклы, пшеницы, ячменя, подсолнечника, томата, огурца, баклажана, шпината, стручковой фасоли, тыквы, сахарного тростника, табака, зеленого перца и канолы; семенные клубни, такие как клубни таро, картофеля, сладкого картофеля и аморфофаллюса; луковицы, такие как луковицы пищевых лилейных и тюльпанов; и сростки, такие как сростки лука-шалота.
Средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обладает значительным эффектом в отношении борьбы с вредителями гигиены, включая двукрылых вредителей (Culex pipiens pallens, Culex p. molestus, Chironomidae, Musca domestica, Psychodidie и Tabanus trigonus) и тараканообразных вредителей (таких как Blattella germanica, Periplaneta fuliginosa и Periplaneta americana).
Средство для борьбы с вредителями, которое включает в качестве активного ингредиента амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обладает значительным эффектом в отношении борьбы с вредителями, питающимися древесиной, такими как термиты, Lyctus brunneus, Rhizoperfha dominica, Anobiidae и Cerambycidae. Таким образом, с вредителями, питающимися древесиной, можно бороться путем обработки почвы или древесины строений или тому подобного средством для борьбы с вредителями.
Амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, проявляет эффект в отношении борьбы с различными вредителями и проявляет отличный эффект борьбы в качестве инсектицида или акарицида, а также эффект защиты полезных культур небольшим количеством лекарственного средства. Следовательно, амидное производное обладает эффектом внесения значительного вклада в снижение груза окружающей среды.
Кроме того, амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения амидного производного в соответствии с изобретением, представляет отличный эффект борьбы даже при использовании в смеси с другим сельскохозяйственным и садоводческим инсектицидом, акарицидом, нематоцидом, бактерицидным средством, гербицидом, регулятором роста растений, биологическим агрохимическим средством или тому подобным.
Когда используют амидное производное, представленное формулой (3) и полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением, это амидное производное обычно смешивают с подходящим твердым носителем или жидким носителем, и возможно к нему добавляют сурфактант, средство, усиливающее проницаемость, распыляющий агент, загуститель, противоморозное средство, связующий агент, средство, препятствующее отвердеванию, разрыхлитель, пеногаситель, консервант, средство, препятствующее разложению, и тому подобное; полученное в результате средство можно использовать в практических применениях в виде композиции произвольной дозировочной формы, такой как растворимый концентрат, эмульсионный концентрат, увлажняемый порошок, водорастворимый порошок, гранула, диспергируемая в воде, водорастворимая гранула, суспензионный концентрат, концентрированная эмульсия, суспоэмульсия, микроэмульсия, распыляемый порошок, гранула, таблетка или эмульсионный гель. Наконец, композиция произвольной дозировочной формы может быть инкапсулирована в водорастворимой упаковке, такой как водорастворимая капсула или водорастворимый пленочный пакет, с точки зрения экономии трудовых затрат и улучшения безопасности.
Инертный носитель, который можно использовать, может находиться в твердой форме или в жидкой форме, и примеры материала, который может служить в качестве твердого инертного носителя, включают соевый порошок, зерновой порошок, древесный порошок, порошок из коры, опилки, порошок из черенков листьев табака, порошок из скорлупы грецкого ореха, отруби, целлюлозный порошок, остаток, полученный в результате экстракции растительного экстракта, синтетический полимер, такой как порошкообразная синтетическая смола, глину (такую как каолин, бентонит или кислая белая глина), тальк (такой как тальк или пирофилид), кремнезем (такой как диатомовая земля, кремнистый песок, слюда или белая сажа (синтетическая, высокодисперсная кремниевая кислота, которую также называют содержащим воду микрокремнеземом или содержащей воду кремниевой кислотой, и из которой некоторые продукты содержат силикат кальция в качестве основного компонента)), активированный углерод, серный порошок, пемзу, кальцинированную диатомовую землю, кирпичный порошок, зольный остаток, песок, неорганический минеральный порошок, например карбоната кальция или фосфата кальция, химические удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина или хлорид аммония, и компост. Их можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них.
Материал, который можно использовать в качестве жидкого инертного носителя, выбран из материалов, которые обладают собственной растворяющей способностью, и материалов, которые не обладают растворяющей способностью, и в которых соединение, являющееся активным ингредиентом, может быть диспергировано при помощи вспомогательного агента. Репрезентативные примеры носителя, который можно использовать отдельно или в смеси двух или более чем двух из них, включают приведенные ниже: воду, спирты (такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол и этиленгликоль), кетоны (такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон и циклогексанон), простые эфиры (такие как диэтиловый эфир, диоксан, целлозольв, диизопропиловый эфир и тетрагидрофуран), алифатические углеводороды (такие как керосин и минеральное масло), ароматические углеводороды (такие как бензол, толуол, ксилол, растворитель нафта и алкилнафталин), галогенированные углеводороды (такие как дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и хлорбензол), сложные эфиры (такие как этилацетат, бутилацетат, этилпропионат, диизобутилфталат, дибутилфталат и диоктилфталат), амиды (такие как диметилформамид, диэтилформамид и диметилацетамид) и нитрилы (такие как ацетонитрил). Эти твердые и жидкие носители можно использовать отдельно или в комбинации двух или более чем двух из них.
Примеры сурфактанта включают: неионные сурфактанты, такие как полиоксиэтиленалкилэфир, полиоксиэтиленалкил(моно- или ди-)фениловый эфир, полиоксиэтилен(моно-, ди- или три-)стирилфениловый эфир, блок-сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена, сложный(моно- или ди-)эфир полиоксиэтилена и жирной кислоты, сложный эфир сорбитана и жирной кислоты, сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана и жирной кислоты, аддукт касторового масла и этиленоксида, ацетиленгликоль, спирт ацетиленового ряда, аддукт этиленоксида и ацетиленгликоля, аддукт этиленоксида и спирта ацетиленового ряда и алкилгликозиды; анионные сурфактанты, такие как соли алкилсульфатов, алкилбензолсульфонаты, лигнинсульфонаты, алкилсульфосукцинаты, нафталинсульфосукцинаты, алкилнафталинсульфонаты, соли конденсатов формалина и нафталинсульфоновой кислоты, соли конденсатов формалина и алкилнафталинсульфоновой кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтиленалкилэфира и серной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтиленалкилэфира и фосфорной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтилен(моно- или ди-)алкилфенилового эфира и серной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтилен(моно- или ди-)алкилфенилового эфира и фосфорной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтилен(моно-, ди- или три-)стирилфенилового эфира и серной кислоты, соли сложного эфира полиоксиэтилен(моно-, ди- или три-)стирилфенилового эфира и фосфорной кислоты, поликарбонаты (такие как полиакрилаты, полималеаты и сополимеры малеиновой кислоты и олефинов) и полистиролсульфонаты; катионные сурфактанты, такие как соли алкиламина и соли четвертичного алкиламмония; амфотерные сурфактанты, например аминокислотного типа или бетаинового типа; сурфактанты на основе силикона; и фтористоуглеродные сурфактанты.
Нет конкретных ограничений на содержание сурфактантов, таких как описано выше. Содержание сурфактантов обычно предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 частей масс/масс до 20 частей масс. по отношению к 100 частям масс. композиции по изобретению. Кроме того, сурфактант можно использовать отдельно или в комбинации двух или более чем двух из них.
Чтобы бороться с различными вредителями, амидное производное, представленное формулой (3), можно применять в количестве, эффективном для борьбы с болезнями культур, при которых ожидают появление вредителя, или в месте, в котором появление вредителя нежелательно, где амидное производное можно применять как таковое или после соответствующего разведения водой или тому подобным, либо в суспензионной форме. Количество амидного производного, которое нужно использовать, может варьировать в зависимости от различных факторов, таких как цель, конкретный вредитель, условия роста культуры, тенденция встречаемости вредителя, климат, условия окружающей среды, дозировочная форма, способ применения, место применения и периодичность применения. Амидное производное можно использовать при концентрации активного ингредиента предпочтительно от 0,0001 м.д. до 5000 м.д., и более предпочтительно от 0,01 м.д. до 1000 м.д.. Кроме того, количество активного ингредиента, которое нужно применять на 10 акров (0,04 км2), обычно составляет от 1 г до 300 г.
Количество активного ингредиента амидного производного, представленного формулой (3) и полученного с использованием способа получения в соответствии с изобретением, обычно составляет от 0,1 масс.% до 20 масс.% в распыляемом порошке, от 5 масс.% до 50 масс.% в эмульсионной композиции, от 3 масс.% до 90 масс.% в увлажняемом порошке, от 0,1 масс.% до 20 масс.% в грануле, от 5 масс.% до 90 масс.% в сыпучей композиции и от 3 масс.% до 90 масс.% в диспергируемой в воде грануле. Что касается количества носителя в каждой дозировочной форме, количество носителя обычно составляет от 60 масс.% до 99,9 масс.% в распыляемом порошке, от 40 масс.% до 95 масс.% в эмульсионном концентрате, от 10 масс.% до 90 масс.% в увлажняемом порошке, от 80 масс.% до 99,9 масс.% в грануле, от 10 масс.% до 95 масс.% в сыпучей композиции и от 10 масс.% до 90 масс.% в диспергируемой в воде грануле. Кроме того, количество вспомогательного агента обычно составляет от 0,1 масс.% до 20 масс.% в распыляемом порошке, от 1 масс.% до 20 масс.% в эмульсионной композиции, от 0,1 масс. % до 20 масс.% в увлажняемом порошке, от 0,1 масс.% до 20 масс.% в грануле, от 0,1 масс.% до 20 масс.% в сыпучей композиции и от 0,1 масс.% до 20 масс.% в увлажняемой грануле.
Кроме того, в случае, в котором соединение в соответствии с изобретением используют в качестве агрохимического средства, это соединение в соответствии с изобретением, которое нужно использовать, можно смешивать с другими гербицидами, с различными инсектицидами, акарицидами, нематоцидами, бактерицидными агентами, регуляторами роста растений, синергическими агентами, удобрениями, средствами, улучшающими почву, и тому подобным в процессе получения композиции или в момент распыления.
Описание японской заявки на патент №2008-208714 полностью включено в данную заявку посредством ссылки.
Все публикации, заявки на патент и технические стандарты, упомянутые в данном описании, включены в данную заявку посредством ссылки в такой степени, как если бы каждая индивидуальная публикация, заявка на патент или технический стандарт были конкретно и индивидуально указаны как включенные посредством ссылки.
Примеры
Репрезентативные формы осуществления в соответствии с изобретением описаны со ссылкой на приведенные ниже Примеры. Однако изобретение не ограничено ими. Спектр 1H-ЯМР описан в миллионных долях в направлении более низкого магнитного поля от тетраметилсилана, где "s" означает синглет, "d" означает дублет, "t" означает триплет, "m" означает мультиплет, "dd" означает двойной дублет и "brs" означает широкий синглет.
(Пример 1)
Получение метил-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоата (соединение №1-2)
(Стадия 1)
Получение метил 2-хлор-3-нитробензоата
Figure 00000035
2-Хлор-3-нитробензойную кислоту (543,6 г, 2,7 моль) суспендировали в метаноле (3425,0 мл) и добавляли к ней концентрированную серную кислоту (108,5 мл). Смесь нагревали до образования флегмы в течение 6 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем растворитель концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования добавляли в насыщенный водный раствор бикарбоната натрия. Твердое вещество, которое выпадало в осадок, фильтровали и промывали водой. Твердое вещество, полученное таким образом, растворяли в этилацетате, промывали насыщенным рассолом, а затем высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, фильтрат концентрировали и высушивали до твердого вещества при пониженном давлении, и полученное в результате твердое вещество промывали н-гексаном. В результате получили 542,6 г (выход: 93%) указанного соединения.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,98 (3Н, s), 7,46-7,50 (1Н, m), 7,83-7,86 (1H, m), 7,94-7,98 1|H, m).
(Стадия 2)
Получение метил-2-фтор-3-нитробензоата
Figure 00000036
Фторид цезия (499,02 г, 3,19 моль) добавляли в колбу, оборудованную мешалкой, в потоке газа азота и перемешивали в течение одного часа при 110°С. К нему добавляли метил-2-хлор-3-нитробензоат (229,00 г, 1,06 моль) и N,N-диметилформамид (2000 мл), и реакционную смесь перемешивали в течение одного часа при 140°С. Реакционную смесь естественно охлаждали до комнатной температуры, а затем фильтровали, и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования наливали в воду и некоторое время перемешивали, а затем твердое вещество, которое выпадало в осадок, собирали фильтрованием и высушивали при пониженном давлении. В результате получили 160,03 г (выход: 76%) указанного соединения.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,99 (3Н, s), 7,36-7,40 (1Н, m), 8,14-8,25 (2H, m).
(Стадия 3)
Получение метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорида
Figure 00000037
Вводили метиловый эфир 2-фтор-3-нитробензойной кислоты (9,10 г, 0,046 моль), 10% соляную кислоту/метанол (25 мл), метанол (60 мл) и 5% палладий/углерод (продукт 50% влажности) (2,7 г), и реакционную смесь подвергали гидрогенизации при комнатной температуре. После завершения реакции катализатор отфильтровывали, и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования промывали диизопропиловым эфиром, в результате чего получали 8,01 г (выход: 85%) указанного соединения.
1H-ЯМР (ДМСО-d6, млн-1) δ 3,86 (3Н, s), 7,21-7,25 (1Н, m), 7,27 (3Н, brs), 7,42-7,53 (2H, m).
(Стадия 4)
Получение метил-3-бензамидо-2-фторбензоата (соединение №1-1)
Figure 00000038
Метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорид (7,77 г, 0,037 моль) суспендировали в метиленхлориде (100 мл), и к нему добавляли по каплям пиридин (6,94 г, 0,085 моль). Бензоилхлорид (5,78 г, 0,041 моль) добавляли по каплям в эту реакционную смесь при охлаждении, и смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. После завершения реакции реакционную смесь последовательно промывали 1 н. соляной кислотой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным рассолом, и реакционную смесь высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования перекристаллизовали из этилацетата, в результате чего получили 8,79 г (выход: 85%) указанного соединения.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,95 (3Н, s), 7,24-7,28 (1Н, m), 7,51-7,58 (3H, m), 7,66-7,70 (1Н, m), 7,89-7,91 (2H, m), 8,20-8,22 (1Н, m), 8,70-8,73 (1Н, m).
(Стадия 5)
Синтез метил-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоата (соединение №1-2)
Figure 00000039
Метил-3-бензамидо-2-фторбензоат (8,75 г, 32,0 ммоль) растворяли в ацетонитриле (200 мл). К нему последовательно добавляли диметилсульфат (4,3 г, 34,1 ммоль) и гидроксид калия (2,63 г, 39,8 ммоль), и реакционную смесь перемешивали в течение 30 минут при 60°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем концентрировали. Этилацетат добавляли к остатку концентрирования, и смесь промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, и фильтрат концентрировали при пониженном давлении, к остатку концентрирования добавляли н-гексан, в результате чего получили 8,00 г (выход: 87%) указанного соединения.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,43 (3Н, s), 3,90 (3Н, s), 7,01-7,05 (1Н, m), 7,20-7,33 (6H, m), 7,77-7,79 (1H, m).
(Пример 2)
Получение 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-5)
(Стадия 1)
Синтез метил-2-фтор-3-(метиламино)бензоата
Figure 00000040
Метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорид (18,65 г, 0,09 моль) растворяли в 37% растворе формалина. При поддержании температуры при 40°С или ниже к нему добавляли по каплям 98% серную кислоту (680,81 г, 6,80 моль). Затем смесь естественно охлаждали и перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь наливали в ледяную воду и нейтрализовали бикарбонатом натрия. Нейтрализованную жидкость фильтровали и промывали этилацетатом. Затем фильтрат экстрагировали и высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем остаток концентрирования очищали колоночной хроматографией на силикагеле (проявитель: этилацетат/н-гексан=1/4), в результате чего получили 6,27 г (выход: 38%) указанного соединения.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 2,89 (3Н, s), 3,91 (3Н, s), 6,80-6,85 (1H, m), 7,03-7,09 (1H, m), 7,14-7,16 (2H, m).
(Стадия 2)
Синтез метил-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоата (соединение №1-2)
Figure 00000039
2-Фтор-3-(метиламино)бензойную кислоту (1,42 г, 4,94 ммоль) растворяли в тетрагидрофуране (15 мл), и к ней добавляли бензоилхлорид (0,83 г, 5,90 ммоль) и пиридин (0,47 г, 5,94 ммоль). Реакционной смеси давали возможность взаимодействовать в течение 12 часов при комнатной температуре. К реакционному раствору добавляли этилацетат, и смесь последовательно промывали водой, 1 н. соляной кислотой, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным рассолом, а затем высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, и остаток концентрирования очищали колоночной хроматографией на силикагеле (проявитель: этилацетат/н-гексан=1/8), в результате чего получили 1,42 г (выход; 64%) указанного соединения.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,43 (3Н, s), 3,92 (3Н, s), 7,01-7,05 (1H, m), 7,19-7,32 (6H, m), 7,76-7,79 (1 Н, m).
(Стадия 3)
Синтез 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-3)
Figure 00000041
Гидроксид натрия (0,26 г, 6,50 ммоль) растворяли в метаноле (30 мл), и к нему добавляли метил-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоат (1,42 г, 4,94 ммоль). Смесь нагревали в течение 3 часов при 60°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем растворитель концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования растворяли в воде и промывали метиленхлоридом. Когда водный слой охлаждали, его рН доводили до 2-3 1 н. соляной кислотой, и твердое вещество выпадало в осадок при непрерывном перемешивании. Полученное в результате твердое вещество фильтровали, промывали водой и высушивали при 50°С, в результате чего получили 1,25 г (выход: 94%) указанного соединения.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,45 (3Н, s), 7,05-7,09 (1H, m), 7,21-7,35 (6H, m), 7,85-7,90 (1Н, m), 10,29 (1 Н, brs).
(Стадия 4)
Получение 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-5)
Figure 00000042
2-Фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойную кислоту (3,0 г, 11,0 ммоль) суспендировали в толуоле (35 мл). К суспензии добавляли тионилхлорид (4,9 мл, 66 ммоль), и смесь нагревали до образования флегмы в течение одного часа. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем растворитель концентрировали при пониженном давлении. В результате получили 3,21 г (количественно) указанного соединения.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,17 (3Н, s), 7,15 (1Н, t, J=8,0 Гц), 7,23-7,35 (6Н, m), 7,94 (1Н, t J=8,0 Гц).
(Пример 3)
Получение 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-15)
(Стадия 1)
Получение метил-2-фтор-3-(4-фторбензамидо)бензоата (соединение №1-20)
Figure 00000043
Указанное соединение получили из метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорида и пара-фторбензоилхлорида способом, схожим со (Стадией 4) Примера 1.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,95 (3Н, s), 7,17-7,27 (3Н, m), 7,66-7,70 (1Н, m), 7,89-7,94 (2H, m), 8,11 (1Н, brs), 8,63-8,68 (1Н, m).
(Стадия 2)
Получение метил-2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоата (соединение №1-21)
Figure 00000044
Указанное соединение получили из метил-2-фтор-3-(4-фторбензамидо)бензоата и диметилсульфата способом, схожим со (Стадией 5) примера 1.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,42 (3Н, s), 3,88 (3Н, s), 6,86-6,90 (2H, m), 7,09-7,13 (1H, m), 7,32-7,38 (3Н, m), 7,78-7,82 (1H, m).
(Стадия 3)
Получение 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-22)
Figure 00000045
Указанное соединение получили из метил-2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоата способом, схожим со (Стадией 3) примера 2.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,45 (3Н, s), 6,87-6,91 (2H, m), 7,10-7,18 (1H, m), 7,30-7,37 (3Н, m), 7,87-7,92 (1H, m); протон карбоновой кислоты не был обнаружен.
(Стадия 4)
Получение 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-15)
Figure 00000046
Указанное соединение получили из 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензойной кислоты и тионилхлорида способом, подобным (Стадия 4) примера 2.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 2,95 (3Н, s), 6,92 (2Н, t, J=8,8 Гц), 7,19 (1Н, t, J=8,0 Гц), 7,33-7,36 (3Н, m), 7,97 (1Н, t, J=8,0 Гц).
(Пример 4)
Получение 2-фтор-3-(3-фтор-N-метилбензамидо)бензойной кислоты (соединение 1-65)
(Стадия 1)
Получение метил-2-фтор-3-(3-фторбензамидо)бензоата (соединение №1-63)
Figure 00000047
[0188] Указанное соединение получили из метил 3-амино-2-фторбензоат гидрохлорида и 3-фторбензоилхлорида, способом, схожим со (Стадией 4) примера 1.
1Н-ЯМР (CDCl3, млн-1) 63,95 (3Н, s), 7,24-7,30 (2Н, s), 7,48-7,54 (1Н, m), 7,61-7,72 (3Н, m), 8,10 (1Н, brs), 8,68-8,70 (1Н, m).
(Стадия 2)
Получение метил 2-фтор-3-(3-фтор-N-метилбензамидо)бензоат (соединение №1-64)
Figure 00000048
Указанное соединение получили из метил-2-фтор-3-(3-фторбензамидо)бензоата и диметилсульфата способом, подобным (Стадия 5) примера 1.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,46 (3Н, s), 3,93 (3Н, s), 6,95-7,22 (6H, m), 7,79-7,82 (1H, m).
(Стадия 3)
Получение 2-фтор-3-(3-фтор-N-метилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-65)
Figure 00000049
Указанное соединение получили из метил-2-фтор-3-(3-фтор-N-метилбензамидо)бензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,44 (3Н, s), 6,98-7,00 (1Н, m), 7,07-7,16 (4Н, m), 7,29-7,30 (1Н, m), 7,88-7,91 (1Н, m); протон карбоновой кислоты не был обнаружен.
(Пример 5)
Получение 3-(N-этилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-11)
(Стадия 1)
Получение метил-3-(N-этилбензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-10)
Figure 00000050
Метил-3-бензамидо-2-фторбензоат (3,10 г, 11,0 ммоль) растворяли в N,N-диметилформамиде (30 мл), и раствор охлаждали. К нему добавляли 60% гидрида натрия (0,53 г, 13,2 ммоль), и реакционную смесь перемешивали без нагревания или охлаждения. Через 10 минут к смеси добавляли этилйодид (2,05 г, 13,0 ммоль), и смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Воду добавляли по каплям в реакционную смесь, и реакционную смесь экстрагировали этилацетатом и высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования очищали колоночной хроматографией на силикагеле (проявитель: этилацетат/н-гексан=1/5), в результате чего получили 2,03 г (выход: 61%) указанного соединения.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 1,19-1,28 (3Н, m), 3,88-4,04 (5Н, m), 7,06-7,30 (7H, m), 7,80-7,83 (1H,m).
(Стадия 2)
Получение 3-(N-этилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-11)
Figure 00000051
Указанное соединение получили путем гидролиза метил-3-(N-этилбензамидо)-2-фторбензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.
1Н-ЯМР (ДМСО-d6, млн-1) δ 1,08-1,19 (3Н, m), 3,74-3,89 (2Н, m), 7,24-7,40 (6Н, m), 7,64-7,73 (2Н, m), 13,36 (1 H, brs).
(Пример 6)
Получение 2-фтор-3-(N-н-пропилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-13)
(Стадия 1)
Получение метил-2-фтор-3-(N-н-пропилбензамидо)бензоата (соединение №1-12)
Figure 00000052
Указанное соединение получили из метил-3-бензамидо-2-фторбензоата и н-пропилйодида способом, подобным (Стадии 5) примера 1.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 0,92-1,02 (3Н, m), 1,59-1,63 (2Н, m), 3,72-3,78 (2Н, m), 3,09 (3Н, s), 7,05-7,06 (1Н, m), 7,18-7,28 (6Н, m), 7,70-7,71 (1Н, m).
(Стадия 2)
Получение 2-фтор-3-(N-м-пропилбензамидо)бензойной кислоты (соединение №1-13)
Figure 00000053
Указанное соединение получили путем гидролиза метил-3-(N-н-пропилбензамидо)-2-фторбензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.
1H-ЯМР (CDCl3+ДМСО-d6, млн-1) δ 0,88-0,94 (3Н, m), 1,60-1,65 (2Н, m), 3,72-3,73 (1Н, m), 3,91-3,92 (1Н, m), 7,04-7,06 (1Н, m), 7,22-7,28 (6Н, m), 7,79-7,80 (1Н, m); протон карбоновой кислоты не был обнаружен.
(Пример 7)
Получение 3-(2-хлор-4-фтор-N-метилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-139)
(Стадия 1)
Получение метил-3-(2-хлор-4-фторбензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-137)
Figure 00000054
Указанное соединение получили из метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорида и 2-хлор-4-фторбензоилхлорида способом, подобным (Стадии 4) примера 1.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,95 (3Н, s), 7,11-7,16 (1Н, m), 7,22-7,28 (2H, m), 7,68-7,72 (1Н, m), 7,89-7,92 (1Н, m), 8,45 (1Н, brs), 8,69 (1Н, t, J=7,8 Гц).
(Стадия 2)
Получение метил-3-(2-хлор-4-фтор-N-метилбензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-138)
Figure 00000055
Указанное соединение получили из метил-3-(2-хлор-4-фторбензамидо)-2-фторбензоата и диметилсульфата способом, подобным (Стадии 5) примера 1.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,44 (3Н, s), 3,92 (3Н, s), 6,80-6,84 (1Н, m), 6,93 (1Н, dd, J=2,0, 7,3 Гц), 7,04 (1Н, t, J=7,8 Гц), 7,21-7,25 (1Н, m), 7,37 (1Н, t, J=7,3 Гц), 7,76-7,80 (1H, m).
(Стадия 3)
Получение 3-(2-хлор-4-фтор-N-метилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-139)
Figure 00000056
Указанное соединение получили путем гидролиза метил-3-(2-хлор-4-фтор-N-метилбензамидо)-2-фторбензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,46 (3Н, s), 5,70 (1Н, brs), 6,82-6,86 (1H, m), 6,94 (1H, dd, J=2,4, 8,8 Гц), 7,08 (1H, t, J=7,8 Гц), 7,22-7,28 (1H, m), 7,47-7,48 (1H, m), 7,84-7,88 (1H, m).
(Пример 8)
Получение 3-(4-циано-N-метилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-104)
(Стадия 1)
Получение метил-3-(4-цианобензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-102)
Figure 00000057
Указанное соединение получили из метил-3-амино-2-фторбензоата гидрохлорида и 4-цианобензоилхлорида способом, подобным (Стадии 4) примера 1.
1H-ЯМР (ДМСО-d6, млн-1) δ 3,88 (3Н, s), 7,36 (1H, t, J=7,8 Гц), 7,75-7,79 (1H, m), 7,87-7,91 (1H, m), 8,03-8,10 (2H, m), 8,13-8,15 (2H, m), 10,53 (1H, s).
(Стадия 2)
Получение метил-3-(4-циано-N-метилбензамидо)-2-фторбензоата (соединение №1-103)
Figure 00000058
Указанное соединение получили из метил-3-(4-цианобензамидо)-2-фторбензоата и диметилсульфата способом, подобным (Стадии 5) примера 1.
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,44 (3Н, s), 3,92 (3Н, s), 7,08-7,12 (1H, m), 7,25 (1H, brs), 7,41-7,43 (2H, m), 7,49-7,51 (2H, m), 7,81-7,84 (1H, s).
(Стадия 3)
Получение 3-(4-циано-N-метилбензамидо)-2-фторбензойной кислоты (соединение №1-104)
Figure 00000059
Указанное соединение получили путем гидролиза метил-3-(4-циано-N-метилбензамидо)-2-фторбензоата способом, подобным (Стадии 3) примера 2.
1H-ЯМР (ДМСО-d6, млн-1) δ 3,33 (3Н, s), 7,22 (1H, brs), 7,45 (2H, brs), 7,69-7,74 (4H, brs); протон карбоновой кислоты не был обнаружен.
(Пример 9)
Получение N-(2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензамида (соединение №3-1)
Figure 00000060
2-Фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойную кислоту (5,5 г, 0,02 моль) суспендировали в толуоле и добавляли к ней тионилхлорид (11,90 г, 0,10 моль). Смесь перемешивали в течение одного часа при 100°С. Толуол концентрировали при пониженном давлении, и остаток концентрирования растворяли в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне (5,0 г). К раствору добавляли 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилин (6,80 г, 0,017 моль), и смесь перемешивали в течение 8 часов при 100°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем к ней добавляли этилацетат. Смесь последовательно промывали насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным рассолом, и высушивали над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток концентрирования очищали колоночной хроматографией на силикагеле (система хроматографических жидкостей: этилацетат/н-гексан=1/3), в результате чего получили 4,87 г (выход; 45%) указанного соединения, которое представляет собой амидное производное, представленное формулой (3).
1H-ЯМР (CDCl3, млн-1) δ 3,50 (3Н, s), 6,99-7,33 (6Н, m), 7,43-7,45 (1H, m), 7,90 (1H, s), 7,97-8,06 (2H, m), 8,13 (1H, s).
(Пример 10)
В соответствии со способом, описанным в примере 9, взаимодействие между 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислотой и 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилином осуществляли, используя толуол вместо 1,3-диметил-2-имидазолидинона. Указанное соединение примера 9 получили при выходе 14%.
(Пример 11)
В соответствии со способом, описанным в примере 9, взаимодействие между 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислотой и 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилином осуществляли, используя диоксан вместо 1,3-диметил-2-имидазолидинона. Указанное соединение примера 9 получили при выходе 16%.
(Пример 12)
В соответствии со способом, описанным в примере 9, взаимодействие между 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислотой и 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилином осуществляли без растворителя, без использования 1,3-диметил-2-имидазолидинона. Указанное соединение примера 9 получили при выходе 37%.
(Примеры 13-19)
Соответствующие амидные производные, представленные формулой (3), получили таким же способом, как в примере 9, за исключением того, что соединения, указанные в приведенной ниже таблице 4, использовали вместо 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензойной кислоты (в качестве соединения, представленного формулой (2)) и 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилина (в качестве соединения, представленного формулой (1)).
Figure 00000061
Далее ниже описаны примеры композиций, каждая из которых включает соединение, полученное с использованием способа получения в соответствии с изобретением в качестве активного ингредиента. Однако изобретение не ограничено ими. В примерах композиций "часть(и)" относится к массовой части (частям).
(Пример композиции 1)
20 частей амидного производного, представленного формулой (3), 10 частей полиоксиэтиленстирилфенилового эфира и 70 частей ксилола смешивали до получения однородной смеси, в результате чего получили эмульсию.
(Пример композиции 2)
10 частей амидного производного, представленного формулой (3), 2 части лаурилсульфата натрия, 2 части диалкилсульфосукцината, 1 часть натриевой соли конденсата р-нафталинсульфоновой кислоты и формалина и 85 частей диатомовой земли смешивали до получения однородной смеси путем перемешивания, в результате чего получили увлажняемый порошок.
(Пример композиции 3)
0,3 части амидного производного, представленного формулой (3), и 0,3 части белой сажи смешивали до получения однородной смеси, и в смесь добавляли 99,2 части глины и 0,2 части DRILESS А (торговое название; изготавливается фирмой Sankyo Agro Co., Ltd.). Реакционную смесь однородно измельчали и смешивали, в результате чего получили распыляемый порошок.
(Пример композиции 4)
3 части амидного производного, представленного формулой (3), 1,5 части конденсата полиоксиэтилена и полиоксипропилена, 3 части карбоксиметилцеллюлозы, 64,8 части глины и 27,7 части талька однородно измельчали и смешивали. Затем к этому добавляли воду, и смесь разминали, гранулировали и высушивали, в результате чего получили гранулы.
(Пример композиции 5)
10 частей амидного производного, представленного формулой (3), 3 части натриевой соли конденсата β-нафталинсульфоновой кислоты и формалина, 1 часть тристирилфенола, 5 частей пропиленгликоля, 0,5 части пеногасителя на основе силикона и 33,5 части воды достаточно смешивали путем перемешивания. Затем полученную в результате смесь снова смешивали путем перемешивания со смесью 0,3 частей ксантановой камеди и 46,7 частей воды, в результате чего получали жидкотекучую композицию.
(Пример композиции 6)
20 частей амидного производного, представленного формулой (3), 6 частей соли металла и конденсата нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, 1 часть соли металла и диалкилсульфоянтарной кислоты и 73 части карбоната кальция однородно измельчали и смешивали. Затем к этому добавляли воду, и смесь разминали, гранулировали и высушивали, в результате чего получали гранулы, диспергируемые в воде.
При использовании композиций, полученных таким образом, эти композиции распределяют после 1-10000-кратного разведения водой или непосредственно распределяют без разведения.
Далее польза соединения, полученного с использованием способа получения в соответствии с изобретением, в качестве средства для борьбы с вредителями конкретно описана со ссылкой на приведенные ниже примеры тестирования. Однако изобретение не ограничено этими примерами.
(Пример тестирования 1)
Инсектицидный тест против Spodoptera litura
Готовили жидкую композицию, содержащую тестируемое соединение в предопределенной концентрации, и капустные листья погружали в нее на 30 секунд и высушивали на воздухе. Затем капустные листья помещали в 7-сантиметровую полиэтиленовую чашку, в которую клали фильтровальную бумагу, и на нее выпускали личинок Spodoptera litura второй возрастной стадии. Чашку оставляли стоять в термостате при 25°С, и число живых и мертвых насекомых исследовали через 6 суток. Тест проводили в двух повторах с 5 насекомыми на группу.
В результате теста все амидные производные, представленные формулой (3) и полученные в примере 9 и в примерах 13-19, которые получали с использованием способа получения в соответствии с изобретением, продемонстрировали долю мертвых насекомых 70% или выше при концентрации 1 м.д.
(Пример тестирования 2)
Инсектицидный тест против Plutella xylostella
Готовили жидкую композицию, содержащую тестируемое соединение в заранее определенной концентрации, и капустные листья погружали в нее на 30 секунд и высушивали на воздухе. Затем капустные листья помещали в 7-сантиметровую полиэтиленовую чашку, в которую клали фильтровальную бумагу, и на нее выпускали личинок Plutella xylostella третьей возрастной стадии. Чашку оставляли стоять в термостате при 25°С, и число живых и мертвых насекомых исследовали через 6 суток. Тест проводили в двух повторах с 5 насекомыми на группу.
В результате теста все амидные производные, представленные формулой (3) и полученные в примере 9 и в примерах 13-19, которые получали с использованием способа получения в соответствии с изобретением, продемонстрировали долю мертвых насекомых 70% или выше при концентрации 1 м.д.
Промышленная применимость
Амидное производное, представленное формулой (3), которое получают способом получения амидного производного в соответствии с изобретением, проявляет великолепную эффективность в отношении борьбы с вредителями. Таким образом, способ получения амидного производного в соответствии с изобретением обладает хорошей промышленной применимостью.
Дополнительные экспериментальные примеры
Следующие примеры показывают, что соединение Формулы (3) может быть получено при использования соединения Формулы (12) в качестве исходного вещества.
Эксперимент 1
Получение N-(2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(N-метил-бензамидо)бензамид (соединение №3-1)
Figure 00000062
с использованием 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-5)
Figure 00000063
в качестве исходного материала.
Проведение эксперимента
2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорид был получен в соответствии со стадией 4 Примера 2, представленного в описании.
2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорид (5,8 г, 0,02 моль) растворяли в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне (5,0 г). Добавляли 2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилин (6,9 г, 0,017 моль). Смесь перемешивали в течение 9 часов при 100°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем к ней добавляли этилацетат. Смесь промывали последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным солевым раствором, и сушили над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток после концентрации очищали путем колоночной хроматографии на силикагеле (проявляющий раствор: этилацетат / н-гексан = 1/3), в результате чего указанное соединение N-(2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензамид было получено с выходом 48%.
Примечания
Полученное соединение N-(2-бром-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил) фенил)-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензамид является производным амида, представленного Формулой (3), которое было также получено в Примере 9 описания изобретения. Кроме того, исходное вещество 2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензоилхлорид является соединением, представленным Формулой (12). Как показано выше, соединение, представленное Формулой (3), можно получить с помощью соединения, представленного Формулой (12).
Эксперимент 2
Получение N-(2-иод-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензамид (соединение №3-23)
Figure 00000064
с использованием 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорида (соединение №2-15)
Figure 00000065
в качестве исходного материала.
Проведение эксперимента
2-Фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорид был получен в соответствии со стадией 4 Примера 3, представленного в описании. 2-Фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорид (6,2 г, 0,02 моль) растворяли в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне (5,0 г). Добавляли 2-иод-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)анилин (7,7 г, 0,017 моль). Смесь перемешивали в течение 10 часов при 100°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры, а затем к ней добавляли этилацетат. Смесь промывали последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным солевым раствором, и сушили над безводным сульфатом натрия. Сульфат натрия отфильтровывали, а затем фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток после концентрации очищали путем колоночной хроматографии на силикагеле (проявляющий раствор: этилацетат/н-гексан= 1/3), в результате чего указанное соединение N-(2-иод-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(N-метилбензамидо)бензамид было получено с выходом 50%.
Примечания
Полученное соединение N-(2-иод-4-(перфторпропан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил)-2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензамид является производным амида, представленного Формулой (3), которое было также получено в Примере 15 описания изобретения. Кроме того, исходное вещество 2-фтор-3-(4-фтор-N-метилбензамидо)бензоилхлорид является соединением, представленным Формулой (12). Как показано выше, соединение, представленное Формулой (3), можно получить с помощью соединения, представленного Формулой (12).

Claims (11)

1. Способ получения амидного производного формулы (3)
Figure 00000014

где в формуле (3) X1, X3, X4, X5, А, Т, Y1, Y2, R1, R2 и Rf имеют такие же значения, как X1, X3, X4, X5, А, Т, Y1, Y2, R1, R2 и Rf в формуле (1) и в формуле (2), представленных ниже, соответственно,
включающий взаимодействие соединения формулы (1) и соединения формулы (2) друг с другом:
Figure 00000002
Figure 00000003

где в формуле (1) каждый из Y1 и Y2 независимо представляет собой атом брома, атом иода или C1-С3галогеналкильную группу; Rf представляет собой С3-С4перфторалкильную группу и R1 представляет собой атом водорода или метильную группу; и
где в формуле (2) LG представляет собой уходящую группу; Т представляет собой атом водорода или атом фтора; R2 представляет собой атом водорода или C1-C6 алкильную группу; каждый из X1, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу и А представляет собой атом азота или метиновую группу, необязательно замещенную атомом галогена, нитрогруппой или нитрильной группой.
2. Способ получения амидного производного по п.1, где в формуле (2) уходящая группа, представленная LG, представляет собой атом галогена.
3. Способ получения амидного производного по п.2, где амидное производное формулы (3) представляет собой соединение формулы (4)
Figure 00000066

где в формуле (4) каждый из X1, X2, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу;
каждый из R1 представляет собой атом водорода или метильную группу и R2 представляет собой атом водорода или C1-C6алкильную группу; каждый из Y1 и Y2 независимо представляет собой атом брома, атом иода или С1-С3галогеналкильную группу и Rf представляет собой С3-С4 перфторалкильную группу.
4. Способ получения амидного производного по п.3, дополнительно включающий взаимодействие соединения формулы (5) и соединения формулы (6) или (7) друг с другом, в результате чего получают соединение формулы (8)
Figure 00000005
Figure 00000006

Figure 00000007
Figure 00000008

где в формуле (5) R2 представляет собой атом водорода или C1-C6алкильную группу и R3 представляет собой атом водорода, C1-C6алкильную группу, С3-С8циклоалкильную группу, С2-С6алкенильную группу или C2-C6алкинильную группу;
в формуле (6) каждый из X1, X2, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу и LG представляет собой уходящую группу;
в формуле (7) каждый из X1, X2, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу и
в формуле (8) R2 и R3 имеют такие же значения, как R2 и R3 в формуле (5), соответственно; и X1, X2, X3, X4 и X5 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4 и X5 в формуле (6) или в формуле (7), соответственно.
5. Способ получения амидного производного по п.4, дополнительно включающий алкилирование соединения формулы (8), и где R2 представляет собой атом водорода, в результате чего получают соединение формулы (9)
Figure 00000009

где в формуле (9) R21 представляет собой C1-C6 алкильную группу и R3, X1, X2, X3, X4 и X5 имеют такие же значения, как R3, X1, X2, X3, X4 и X5 в формуле (8), соответственно.
6. Способ получения амидного производного по п.4, дополнительно включающий преобразование соединения формулы (5), и где R2 представляет собой атом водорода, в соединение формулы (10)
Figure 00000067

где в формуле (10) R21 представляет собой C1-C6алкильную группу и R3 имеет такое же значение, как R3 в формуле (8).
7. Способ получения амидного производного по п.4, дополнительно включающий преобразование соединения формулы (8), где R3 представляет собой С1-С6алкильную группу, С3-С8циклоалкильную группу, С2-С6алкенильную группу или С2-С6алкинильную группу, в соединение формулы (11)
Figure 00000011

где в формуле (11) X1, X2, X3, X4, X5 и R2 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4, X5 и R2 в формуле (8), соответственно.
8. Способ получения амидного производного по п.7, дополнительно включающий преобразование соединения формулы (11) в соединение формулы (12)
Figure 00000012

где в формуле (12) X1, X2, X3, X4, X5 и R2 имеют такие же значения, как X1, X2, X3, X4, X5 и R2 в формуле (11), соответственно; и Hal представляет собой атом фтора, атом хлора или атом брома.
9. Способ получения амидного производного по п.2, где амидное производное формулы (3) представляет собой соединение следующей формулы (20):
Figure 00000068

где в формуле (20) каждый из X1, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу при условии, что по меньшей мере один из X1 и X3 представляет собой атом галогена; R1 представляет собой атом водорода или метильную группу; R2 представляет собой атом водорода или C1-C6 алкильную группу; каждый из Y1 и Y2 независимо представляет собой атом брома, атом иода или C1-C3 галогеналкильную группу и Rf представляет собой С3-С4 перфторалкильную группу.
10. Соединение формулы (8)
Figure 00000008

где в формуле (8) R2 представляет собой атом водорода или C1-C6 алкильную группу; R3 представляет собой атом водорода, C1-C6 алкильную группу, С3-С8 циклоалкильную группу, С2-С6 алкенильную группу или C2-C6 алкинильную группу; каждый из X1, X3, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрогруппу или нитрильную группу; X2 представляет собой атом водорода, атом галогена или нитрильную группу.
11. Соединение формулы (12)
Figure 00000012

где в формуле (12) R2 представляет собой атом водорода или метильную группу; Hal представляет собой атом хлора; каждый из X1, X2, X4 и X5 независимо представляет собой атом водорода и X3 представляет собой атом водорода или атом фтора.
RU2011106925/04A 2008-08-13 2009-08-13 Способ получения амидного производного RU2469025C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008208714 2008-08-13
JP2008-208714 2008-08-13
PCT/JP2009/064295 WO2010018857A1 (ja) 2008-08-13 2009-08-13 アミド誘導体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011106925A RU2011106925A (ru) 2012-09-20
RU2469025C2 true RU2469025C2 (ru) 2012-12-10

Family

ID=41668861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011106925/04A RU2469025C2 (ru) 2008-08-13 2009-08-13 Способ получения амидного производного

Country Status (19)

Country Link
EP (2) EP2319830B1 (ru)
JP (3) JP5647895B2 (ru)
KR (3) KR101403093B1 (ru)
CN (2) CN102119143B (ru)
AU (1) AU2009280679B2 (ru)
BR (1) BRPI0918021B1 (ru)
CA (1) CA2733557C (ru)
DK (2) DK3081552T3 (ru)
ES (2) ES2864286T3 (ru)
HR (1) HRP20210788T1 (ru)
HU (1) HUE054543T2 (ru)
LT (1) LT3081552T (ru)
MX (1) MX2011001536A (ru)
PL (1) PL3081552T3 (ru)
PT (1) PT3081552T (ru)
RU (1) RU2469025C2 (ru)
SI (1) SI3081552T1 (ru)
VN (1) VN27368A1 (ru)
WO (1) WO2010018714A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2821715C2 (ru) * 2015-04-17 2024-06-26 КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи Соединения, полезные в качестве пестицидов, и промежуточные соединения, композиции и способы, связанные с ними

Families Citing this family (144)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8686044B2 (en) 2008-08-13 2014-04-01 Mitsui Chemicals Agro, Inc. Amide derivative, pest control agent containing the amide derivative, and use of the amide derivative
MX2011011394A (es) * 2009-05-06 2011-11-18 Syngenta Participations Ag Compuestos insecticidas.
NZ601203A (en) * 2010-01-29 2015-01-30 Mitsui Chemicals Agro Inc Composition for exterminating animal parasite and method for exterminating animal parasite
DE102011005091A1 (de) 2011-03-04 2012-09-06 Siemens Aktiengesellschaft Supraleitende Synchronmaschine, umfassend einen gegen einen Stator rotierbaren Rotor mit wenigstens einer supraleitenden Wicklung
WO2013150988A1 (ja) 2012-04-03 2013-10-10 三井化学アグロ株式会社 アルキル化芳香族アミド誘導体の製造方法
CN104703966B (zh) * 2012-10-04 2018-01-02 三井化学Agro株式会社 酰亚胺化合物及其制备方法以及作为杀虫剂的应用
BR112015009475A2 (pt) * 2012-10-31 2017-07-04 Syngenta Participations Ag compostos inseticidas
CN104736148B (zh) 2012-11-05 2018-01-12 三井化学Agro株式会社 动物寄生虫驱除用组合物及动物寄生虫的驱除方法
CN102936229A (zh) * 2012-12-03 2013-02-20 湖南大学 具有杀虫活性的4-叔丁基-5-苄基-2-酰氨基噻唑及制备方法
CN102942536A (zh) * 2012-12-03 2013-02-27 湖南大学 具有杀虫活性的4-叔丁基-5-（1-芳基-2-硝乙基）-2-酰氨基噻唑及制备方法
US9402395B2 (en) 2013-04-02 2016-08-02 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
WO2014161849A1 (en) * 2013-04-02 2014-10-09 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
JP6352389B2 (ja) * 2013-04-02 2018-07-04 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー パーハロアルキル基を含有するヒンダードアニリンからのアミドの製造方法
CN103204804B (zh) * 2013-04-10 2015-10-28 山东省联合农药工业有限公司 一种含双苯的烟碱类化合物及其制备方法和用途
BR112015026357A2 (pt) 2013-04-19 2017-07-25 Basf Se compostos, composição agrícola ou veterinária, métodos para o combate ou controle das pragas, para a proteção de vegetais, para a proteção do material de propagação e para o tratamento de animais e utilização de um composto
CR20160228A (es) 2013-10-18 2016-12-05 Basf Agrochemical Products Bv Mezclas activas como insecticidas que comprenden un compuesto de carboxamida
BR112016008555A8 (pt) 2013-10-18 2020-03-10 Basf Agrochemical Products Bv usos do composto carboxamida ativo pesticida e método de proteção de material de propagação vegetal
JP6644679B2 (ja) 2013-10-18 2020-02-12 ビーエーエスエフ アグロケミカル プロダクツ ビー．ブイ． カルボキサミド化合物を含む農業用活性混合物
JP6879740B2 (ja) 2013-12-13 2021-06-02 ダナ−ファーバー キャンサー インスティテュート， インコーポレイテッド リンパ形質細胞性リンパ腫を処置する方法
AU2014361800B2 (en) * 2013-12-13 2020-05-07 Dana-Farber Cancer Institute, Inc. Methods to treat lymphoplasmacytic lymphoma
EP3087053B1 (en) 2013-12-23 2019-11-20 Syngenta Participations AG Insecticidal compounds
JP6571662B2 (ja) 2013-12-23 2019-09-04 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 殺虫性化合物
RU2016131792A (ru) 2014-01-03 2018-02-06 Байер Энимэл Хельс ГмбХ Новые пиразолил-гетероариламиды в качестве средств для борьбы с вредителями
RU2017104717A (ru) 2014-07-15 2018-08-15 Байер Энимэл Хельс ГмбХ Арилтриазолилпиридины в качестве средств для борьбы с вредителями
WO2016055431A1 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds for combating animal pests
BR112017009513A2 (pt) 2014-11-06 2018-02-06 Basf Se utilização de um composto heterobicíclico, utilização dos compostos i, compostos, composição agrícola ou veterinária, método para o combate ou controle de pragas, método para a proteção de culturas e sementes
CN105685034A (zh) * 2014-11-26 2016-06-22 三井化学Agro株式会社 有害生物防除混合组合物
AR102942A1 (es) 2014-12-11 2017-04-05 Bayer Cropscience Ag Derivados de arilsulfuro y arilsulfóxido de cinco miembros c-n-conectados, como plaguicidas
TW201638076A (zh) * 2014-12-22 2016-11-01 拜耳作物科學股份有限公司 新穎之異噻唑醯胺類，其製備方法及其作為除草劑及／或植物生長調節劑之用途
TW201632507A (zh) * 2014-12-22 2016-09-16 拜耳作物科學股份有限公司 新穎之異噻唑醯胺、其製法及其作為殺真菌劑之用途
JP6743032B2 (ja) 2015-02-06 2020-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硝化抑制剤としてのピラゾール化合物
ES2820320T3 (es) 2015-02-11 2021-04-20 Basf Se Mezcla de pesticidas que comprende un compuesto de pirazol, un insecticida y un fungicida
WO2016143652A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 住友化学株式会社 ３－アミノオキサリルアミノベンズアミド化合物及びその有害節足動物防除用途
WO2016143650A1 (ja) * 2015-03-06 2016-09-15 住友化学株式会社 ３－アミノオキサリルアミノベンズアミド化合物及びその有害節足動物防除用途
BR112017019208B1 (pt) 2015-03-11 2022-06-21 Basf Agrochemical Products B.V. Misturas pesticidas, composição de tratamento de sementes, uso de uma mistura, uso de uma composição de tratamento de sementes e métodos para o controle de pragas invertebradas e de nematoides
US11219211B2 (en) 2015-03-11 2022-01-11 Basf Agrochemical Products B.V. Pesticidal mixture comprising a carboxamide compound and a biopesticide
CA2980505A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Basf Agrochemical Products B.V. Use of an insecticidal carboxamide compound against pests on cultivated plants
EP3282844A1 (en) 2015-04-17 2018-02-21 BASF Agrochemical Products B.V. Method for controlling non-crop pests
NZ734931A (en) 2015-04-17 2019-04-26 Dow Agrosciences Llc Molecules having pesticidal utility, and intermediates, compositions, and processes, related thereto
EP3294690A1 (en) 2015-05-12 2018-03-21 Basf Se Thioether compounds as nitrification inhibitors
WO2016198611A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino heterocyclic compounds
WO2016198613A1 (en) 2015-06-11 2016-12-15 Basf Se N-(thio)acylimino compounds
AU2016287098A1 (en) 2015-07-02 2018-01-25 BASF Agro B.V. Pesticidal compositions comprising a triazole compound
WO2017016883A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Basf Se Process for preparation of cyclopentene compounds
CN108137537B (zh) 2015-10-02 2021-07-23 巴斯夫欧洲公司 作为有害物防治剂的具有2-氯嘧啶-5-基取代基的亚氨基化合物
CA3003956A1 (en) 2015-11-30 2017-06-08 Basf Se Mixtures of cis-jasmone and bacillus amyloliquefaciens
KR20180088412A (ko) * 2015-12-11 2018-08-03 데이진 화-마 가부시키가이샤 아미노아졸 유도체
ES2881621T3 (es) * 2015-12-18 2021-11-30 Mitsui Chemicals Agro Inc Método para producir un derivado de amida aromático
WO2017122687A1 (ja) * 2016-01-12 2017-07-20 三井化学アグロ株式会社 吸血性節足動物防除方法および居住空間形成物処理用吸血性節足動物防除組成物
BR112018015328B1 (pt) 2016-02-19 2022-08-16 Basf Se Métodos para o controle de pragas em plantas, método para controlar pragas da família de pentatomidae e/ ou miridae e uso de um ou mais compostos de fórmula i
US20190077809A1 (en) 2016-03-09 2019-03-14 Basf Se Spirocyclic Derivatives
CA3015131A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Basf Se Method for controlling pests of plants
PL3436457T3 (pl) 2016-04-01 2022-11-28 Basf Se Związki bicykliczne
US20190276376A1 (en) 2016-05-18 2019-09-12 Basf Se Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors
US20200317690A1 (en) * 2016-06-02 2020-10-08 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel isothiazolopyridones, processes for their preparation and their use as herbicides and/or plant growth regulators
CN109476646A (zh) 2016-07-12 2019-03-15 拜耳作物科学股份公司 作为害虫防治剂的双环化合物
EP3551616A1 (de) 2016-12-08 2019-10-16 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 5-(1-phenyl-1h-pyrazol-4-yl)-nicotinamid-derivaten und ähnlicher verbindungen ohne isolierung oder aufreinigung der phenylhydrazin-zwischenstufe
CN110291072A (zh) 2016-12-16 2019-09-27 巴斯夫欧洲公司 农药化合物
WO2018162312A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Basf Se Spirocyclic derivatives
WO2018166855A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Basf Se Heterobicyclic substituted dihydroisoxazoles
ES2950451T3 (es) 2017-03-28 2023-10-10 Basf Se Compuestos plaguicidas
AU2018241628B2 (en) 2017-03-31 2022-03-17 Basf Se Pyrimidinium compounds and their mixtures for combating animal pests
BR112019020206A2 (pt) 2017-03-31 2020-04-22 Mitsui Chemicals Agro Inc método para controle de pragas que habitam construções e composição para controle de pragas que habitam construções
WO2018192793A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Basf Se Substituted rhodanine derivatives
CA3058104A1 (en) 2017-04-26 2018-11-01 Basf Se Substituted succinimide derivatives as pesticides
RS64364B1 (sr) 2017-04-27 2023-08-31 Ishihara Sangyo Kaisha Jedinjenje n-(4-piridil) nikotinamida ili njegova so
WO2018206479A1 (en) 2017-05-10 2018-11-15 Basf Se Bicyclic pesticidal compounds
WO2018224455A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
WO2018229202A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
US11542280B2 (en) 2017-06-19 2023-01-03 Basf Se Substituted pyrimidinium compounds and derivatives for combating animal pests
WO2018234488A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Basf Se SUBSTITUTED CYCLOPROPYL DERIVATIVES
WO2019042932A1 (en) 2017-08-31 2019-03-07 Basf Se METHOD FOR CONTROLLING RICE PARASITES IN RICE
EP3453706A1 (en) 2017-09-08 2019-03-13 Basf Se Pesticidal imidazole compounds
CA3076539A1 (en) * 2017-09-20 2019-03-28 Mitsui Chemicals Agro, Inc. Prolonged ectoparasite-controlling agent for animal
WO2019072906A1 (en) 2017-10-13 2019-04-18 Basf Se IMIDAZOLIDINE PYRIMIDINIUM COMPOUNDS FOR CONTROL OF HARMFUL ANIMALS
WO2019121143A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Basf Se Substituted cyclopropyl derivatives
CN111491925B (zh) 2017-12-21 2023-12-29 巴斯夫欧洲公司 杀害虫化合物
BR112020013292A2 (pt) 2018-01-05 2020-12-01 Basf Se métodos para controlar pragas de plantas de soja, método para controlar pragas das famílias pentatomidae, agromyzidae, noctuidae, pyralidae, e/ ou thripidae e uso de um ou mais compostos de fórmula i
US11414438B2 (en) 2018-01-09 2022-08-16 Basf Se Silylethynyl hetaryl compounds as nitrification inhibitors
WO2019137995A1 (en) 2018-01-11 2019-07-18 Basf Se Novel pyridazine compounds for controlling invertebrate pests
WO2019158408A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Basf Agrochemical Products B.V. Crystalline forms of broflanilide
CA3089381A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of pyrazole propargyl ethers as nitrification inhibitors
CA3089374A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Use of alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
IL276745B2 (en) 2018-02-28 2023-10-01 Basf Se Use of N-functional alkoxy pyrazole compounds as nitrification inhibitors
WO2019175713A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New catechol molecules and their use as inhibitors to p450 related metabolic pathways
WO2019175712A1 (en) 2018-03-14 2019-09-19 Basf Corporation New uses for catechol molecules as inhibitors to glutathione s-transferase metabolic pathways
WO2019185413A1 (en) 2018-03-27 2019-10-03 Basf Se Pesticidal substituted cyclopropyl derivatives
WO2019211106A1 (en) 2018-04-30 2019-11-07 Basf Se Control of pests of soybean plants with mesoionic compounds
CA3099870C (en) 2018-05-11 2023-03-07 Shenyang University Of Chemical Technology Benzamide compound and use thereof
WO2019219529A1 (en) 2018-05-15 2019-11-21 Basf Se Mixtures comprising benzpyrimoxan and oxazosulfyl and uses and methods of applying them
WO2019224092A1 (en) 2018-05-22 2019-11-28 Basf Se Pesticidally active c15-derivatives of ginkgolides
MX2020012524A (es) 2018-05-24 2021-02-16 Bayer Ag Proceso para la preparacion de n-arilpirazoles sustituidos.
WO2019224143A1 (de) 2018-05-24 2019-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Wirkstoffkombinationen mit insektiziden, nematiziden und akariziden eigenschaften
CN108586279A (zh) * 2018-06-26 2018-09-28 上海泰禾国际贸易有限公司 一种间二酰胺类化合物及其制备方法和应用
WO2020002472A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Basf Se Use of alkynylthiophenes as nitrification inhibitors
CN112424147B (zh) 2018-07-23 2023-06-30 巴斯夫欧洲公司 取代噻唑烷化合物作为硝化抑制剂的用途
CA3104256A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Basf Se Use of substituted 2-thiazolines as nitrification inhibitors
CN113767908B (zh) * 2018-08-10 2022-11-18 南通泰禾化工股份有限公司 一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用
CN113767907B (zh) * 2018-08-10 2022-11-29 南通泰禾化工股份有限公司 一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用
WO2020030092A1 (zh) * 2018-08-10 2020-02-13 上海泰禾国际贸易有限公司 一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用
WO2020030095A1 (zh) * 2018-08-10 2020-02-13 上海泰禾国际贸易有限公司 一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用
WO2020030094A1 (zh) * 2018-08-10 2020-02-13 上海泰禾国际贸易有限公司 一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用
CN110810410B (zh) * 2018-08-10 2022-02-11 南通泰禾化工股份有限公司 一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用
EP3613736A1 (en) 2018-08-22 2020-02-26 Basf Se Substituted glutarimide derivatives
EP3628158A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Pesticidal mixture comprising a mesoionic compound and a biopesticide
US20220046925A1 (en) 2018-09-28 2022-02-17 Basf Se Method of controlling pests by seed treatment application of a mesoionic compound or mixture thereof
EP3628156A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method for controlling pests of sugarcane, citrus, rapeseed, and potato plants
EP3628157A1 (en) 2018-09-28 2020-04-01 Basf Se Method of controlling insecticide resistant insects and virus transmission to plants
EP3643705A1 (en) 2018-10-24 2020-04-29 Basf Se Pesticidal compounds
CN113166063A (zh) 2018-11-28 2021-07-23 巴斯夫欧洲公司 杀害虫化合物
BR112021009395A2 (pt) 2018-12-18 2021-08-10 Basf Se compostos de pirimidínio substituídos, compostos de fórmula (i), métodos para proteger culturas, para o combate, controle, prevenção ou proteção, método não terapêutico para o tratamento de animais, semente e usos dos compostos de fórmula (i)
MX2021007511A (es) 2018-12-20 2021-08-05 Bayer Ag Procedimiento para la preparacion de anilinas sustituidas.
EP3696177A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Basf Se Heterocyclic compounds for the control of invertebrate pests
EP3769623A1 (en) 2019-07-22 2021-01-27 Basf Se Mesoionic imidazolium compounds and derivatives for combating animal pests
CN113923987B (zh) 2019-05-29 2024-10-01 巴斯夫欧洲公司 用于防除动物害虫的介离子咪唑鎓化合物和衍生物
CN112142621A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 上海泰禾国际贸易有限公司 一种间二酰胺类化合物及其制备方法和应用
EP3766879A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
US20220220073A1 (en) * 2019-08-26 2022-07-14 Metisa Biotechnology Co., Ltd Bisamide compound and application thereof
CN112707836B (zh) 2019-10-25 2022-10-14 南通泰禾化工股份有限公司 一种间二酰胺类化合物的制备方法
CN112707841B (zh) * 2019-10-25 2022-08-23 南通泰禾化工股份有限公司 一种3-n-环丙甲基-2-氟苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN112707835B (zh) 2019-10-25 2022-10-21 长沙嘉桥生物科技有限公司 一种间二酰胺类化合物的溴化方法
KR102582639B1 (ko) 2019-11-13 2023-09-22 한국화학연구원 신규한 아마이드 유도체 및 이를 포함하는 진드기 방제용 조성물
KR102267724B1 (ko) * 2019-12-23 2021-06-23 한국화학연구원 펜타플루오로설파닐 기를 포함하는 화합물 및 이를 함유하는 살충제 조성물
CN113321595B (zh) * 2020-02-28 2023-12-22 南通泰禾化工股份有限公司 一种间二酰胺类化合物及其应用
WO2022101502A1 (en) * 2020-11-16 2022-05-19 Virbac Tablet comprising modoflaner as an active component
AU2022216425A1 (en) 2021-02-02 2023-08-17 Basf Se Synergistic action of dcd and alkoxypyrazoles as nitrification inhibitors
CN115073300B (zh) * 2021-03-10 2024-04-05 江西天宇化工有限公司 一种4-(全氟丙烷-2-基)-2-三氟甲基苯胺及其制备方法和应用
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
US20240268386A1 (en) 2021-05-14 2024-08-15 Syngenta Crop Protection Ag Seed treatment compositions
JP2024516912A (ja) 2021-05-14 2024-04-17 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除
CN117355504A (zh) 2021-05-21 2024-01-05 巴斯夫欧洲公司 乙炔基吡啶化合物作为硝化抑制剂的用途
EP4341248A1 (en) 2021-05-21 2024-03-27 Basf Se Use of an n-functionalized alkoxy pyrazole compound as nitrification inhibitor
EP3943483A1 (de) 2021-05-26 2022-01-26 Bayer AG Verfahren zur herstellung von substituierten anilinen
BR112023027004A2 (pt) 2021-06-21 2024-03-12 Basf Se Estrutura de metal-orgânica, uso da estrutura de metal-orgânica, composição para uso na redução da nitrificação, mistura agroquímica e métodos de redução da nitrificação, de tratamento de fertilizante ou composição de fertilizante e de preparação de uma estrutura de metal-orgânica
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023284645A1 (zh) * 2021-07-12 2023-01-19 沈阳化工大学 一种酰胺类化合物及其用途
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023203038A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023203066A1 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Basf Se Synergistic action as nitrification inhibitors of dcd oligomers with alkoxypyrazole and its oligomers
CN114805294B (zh) * 2022-06-01 2024-05-31 海利尔药业集团股份有限公司 一种杂芳基取代的间二酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
WO2024028243A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Basf Se Pyrazolo pesticidal compounds
CN115304510B (zh) * 2022-09-13 2024-01-02 海利尔药业集团股份有限公司 一种芳基取代的间二酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
CN117466813B (zh) * 2023-05-30 2024-09-06 湖南化工研究院有限公司 间胺基苯甲酸双酰胺类化合物及其中间体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008074427A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
WO2008075459A1 (ja) * 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. 植物種子用又は収穫物用殺虫組成物およびその使用方法
WO2008075453A1 (ja) * 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. 有害生物防除組成物
US20090099204A1 (en) * 2005-06-23 2009-04-16 Mitsui Chemicals, Inc. Amide derivative, insecticide containing the same and method for application thereof as insecticide

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA06001500A (es) * 2003-08-11 2006-05-15 Wyeth Corp Compuestos de 3-aril-4-hidroxifuranona y composiciones farmaceuticas y veterinarias que los contienen.
CN101684079B (zh) 2003-08-29 2013-04-03 三井化学株式会社 农园艺用杀虫剂的制备中间体及制备方法
KR100857312B1 (ko) * 2004-01-28 2008-09-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 아미드 유도체 및 그 제조 방법 및 그의 살충제로서의 사용 방법
JP2006306771A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Mitsui Chemicals Inc 農園芸用殺虫剤
US8067638B2 (en) * 2005-06-21 2011-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Amide derivative and insecticide containing the same
CN101203485A (zh) * 2005-06-23 2008-06-18 三井化学株式会社 酰胺衍生物、含有该化合物的杀虫剂及其使用方法
JP4580836B2 (ja) * 2005-07-25 2010-11-17 三井化学アグロ株式会社 殺虫殺菌組成物
CA2616749C (en) * 2005-07-27 2012-01-03 Mitsui Chemicals, Inc. Composition for preventing harmful organisms
JP2007031395A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Bayer Cropscience Ag 殺虫性３−アシルアミノベンズアニリド類
WO2007083394A1 (ja) * 2006-01-19 2007-07-26 Mitsui Chemicals, Inc. ジアミン誘導体を含む有害生物防除組成物
GB0614691D0 (en) * 2006-07-24 2006-08-30 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
IL180149A (en) * 2006-12-18 2012-06-28 David Eduar Sitbon Method of advertising by using computer multi-monitor monitors
JP2010047480A (ja) * 2006-12-19 2010-03-04 Mitsui Chemicals Inc 虫害の予防方法
JP2010047478A (ja) * 2006-12-19 2010-03-04 Mitsui Chemicals Inc 有害生物防除組成物
GB0704468D0 (en) * 2007-03-07 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
GB0720320D0 (en) * 2007-10-17 2007-11-28 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
EP2072501A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-24 Bayer CropScience AG Aminobenzamide derivatives as useful agents for controlling animal parasites
JP5647893B2 (ja) * 2008-08-01 2015-01-07 三井化学アグロ株式会社 アミド誘導体、該アミド誘導体を含有する有害生物防除剤および有害生物の防除方法
JP2010037311A (ja) * 2008-08-08 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag 新規殺虫性アシルアミノベンズアミド誘導体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090099204A1 (en) * 2005-06-23 2009-04-16 Mitsui Chemicals, Inc. Amide derivative, insecticide containing the same and method for application thereof as insecticide
WO2008075459A1 (ja) * 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. 植物種子用又は収穫物用殺虫組成物およびその使用方法
WO2008075453A1 (ja) * 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. 有害生物防除組成物
WO2008074427A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2821715C2 (ru) * 2015-04-17 2024-06-26 КОРТЕВА АГРИСАЙЕНС ЭлЭлСи Соединения, полезные в качестве пестицидов, и промежуточные соединения, композиции и способы, связанные с ними

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009280679A1 (en) 2010-02-18
MX2011001536A (es) 2011-04-11
BRPI0918021A2 (pt) 2021-03-30
EP3081552A1 (en) 2016-10-19
DK3081552T3 (da) 2021-03-22
RU2011106925A (ru) 2012-09-20
LT3081552T (lt) 2021-06-10
CN105061248A (zh) 2015-11-18
KR20110031388A (ko) 2011-03-25
EP2319830A1 (en) 2011-05-11
EP2319830B1 (en) 2016-11-02
BRPI0918021B1 (pt) 2023-03-14
HRP20210788T1 (hr) 2021-06-25
JPWO2010018714A1 (ja) 2012-01-26
KR101409077B1 (ko) 2014-06-18
PL3081552T3 (pl) 2021-12-20
EP2319830A4 (en) 2012-04-11
JP5647895B2 (ja) 2015-01-07
JP2013256522A (ja) 2013-12-26
KR101403093B1 (ko) 2014-06-19
DK2319830T3 (en) 2017-02-13
PT3081552T (pt) 2021-04-20
CN102119143B (zh) 2017-07-21
CA2733557A1 (en) 2010-02-18
CA2733557C (en) 2015-11-24
JP2015091901A (ja) 2015-05-14
ES2864286T3 (es) 2021-10-13
VN27368A1 (en) 2011-09-26
EP3081552B1 (en) 2021-03-03
WO2010018714A1 (ja) 2010-02-18
ES2613053T3 (es) 2017-05-22
KR101259709B1 (ko) 2013-05-06
KR20130055034A (ko) 2013-05-27
CN102119143A (zh) 2011-07-06
SI3081552T1 (sl) 2021-07-30
JP5728540B2 (ja) 2015-06-03
KR20110039370A (ko) 2011-04-15
AU2009280679B2 (en) 2012-07-26
HUE054543T2 (hu) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2469025C2 (ru) Способ получения амидного производного
CN102119144B (zh) 酰胺衍生物的制备方法
EP2361503B1 (en) N-2-(hetero)arylethylcarboxamide derivative, and pest-controlling agent comprising the same
ES2912458T3 (es) Producto intermedio de anilina para la preparación de un derivado de amida, agente de control de plagas que contiene el derivado de amida
ES2347521T3 (es) Derivados de fenacilamina, produccion de los mismos y controladores de plagas que contienen los derivados.
TWI376372B (en) 4-cyclopropyl-1,2,3-thiadiazole derivatives, agro-horticultural phytopesticides and the use methods thereof
KR100878737B1 (ko) 농업용 또는 원예용 살충제 및 그의 이용 방법
KR900006130B1 (ko) 살충성 n&#39;-치환-n,n&#39;-디아실히드라진
BRPI0514221B1 (pt) Composição fungicida, composição fungicida misturada, métodos para controlar fungos nocivos, doenças de plantas, proteger plantas de cultura e melhorar o rendimento de culturas e derivado de amida de ácido
JPWO2006137395A1 (ja) アミド誘導体、該化合物を含有する殺虫剤およびその使用方法
WO2008075453A1 (ja) 有害生物防除組成物
BR0007469B1 (pt) derivados de éter propargìlico, processo para sua preparação, bem como composição e método para controlar e prevenir infestação por microorganismos fitopatogênicos empregados os referidos derivados.
US4123256A (en) N-(4-substituted benzyloxy)phenyl)-N-methyl-N-methoxyurea
AU602516B2 (en) Hydrazine derivatives
KR910000856B1 (ko) 살충제 n&#39;-치환-n-알킬카르보닐-n-아실히드라진
WO2022001998A1 (zh) 用作杀真菌剂的二芳胺衍生物
JP4478854B2 (ja) ２−アニリノピリミジノン誘導体及び製造中間体、それらの製造方法並びにそれらを有効成分として含有する農薬
WO2000029387A1 (fr) Derives de 2- anilino (3h)- pyrimidone, intermediaires dans la production de ces derniers, procede de production de ces derniers et pesticides contenant ces derniers comme ingredient actif
JP4799744B2 (ja) フェナシルアミン誘導体、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
JP2008525345A (ja) 置換オキシアレン
RU2473541C2 (ru) Инсектицидные арилпирролидины
RU2473541C9 (ru) Инсектицидные арилпирролидины
JPS6163649A (ja) ベンゾイル尿素化合物，それらの製造方法並びに殺虫剤組成物
GB2177394A (en) Nematocidal benzamide derivatives
JPS58128308A (ja) ある種のフエノキシプロピオン酸エステルとメタベンズチアズロンの組合せを含有する除草剤