CN110810410B - 一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用，所述药物组合物包括有效成分A和有效成分B，所述有效成分A为具有式I所示结构的间二酰胺类化合物，所述有效成分B为噻虫嗪等杀虫剂、丙硫菌唑等杀菌剂中任意一种或两种的组合。本发明中含有效成分A和有效成分B的组合物，具有协同增效、扩大防治谱、控制传毒昆虫等独特作用，可有效防治水稻、玉米、小麦、蔬菜、果树、花卉、油料、糖料等作物及园艺、林业上的多种病虫害。

Description

一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用
技术领域
本发明属于药物组合物防治有害生物的技术领域，涉及一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用，尤其涉及一种含有间二酰胺类化合物与噻虫嗪等杀虫剂或丙硫菌唑等杀菌剂的组合物及其应用。
背景技术
在农业及园艺等作物生产中，由病虫害等引起的侵害依然非常显著，由于生物多样性、多种病虫害同时发生，所以，植物保护领域一直需要开发活性更好、用量更低、环境更友好的新杀虫剂或者杀虫剂组合物或者杀虫杀菌组合物。而具有协同或增效的杀虫杀菌组合物对扩大杀虫谱、病虫兼治、控制传毒媒介昆虫来治理病毒病、降低农民施药成本等方面都具有重要的作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用，所述药物组合物具有协同增效作用，能够防治由害虫和病害等引起的多种农业、林业虫害和病害。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物，所述药物组合物包括有效成分A和有效成分B，所述有效成分A为具有式I所示结构的酰胺类化合物，所述有效成分B包括其他杀虫剂或杀菌剂中任意一种或两种的组合；
Figure BDA0002151158760000011
其中，Z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、取代或未取代的3-10元杂环基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；Q选自C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；
X选自氢、氟或三氟甲基；
Y1选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
Y2选自溴、碘、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
R1选自氢、氟或甲氧基；R2选自氟或三氟甲基；R3和R4分别独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；
m表示0～5的整数(例如0、1、2、3、4或5)；n表示0～3的整数(例如0、1、2或3)；W1和W2独立地为氧原子或硫原子。
以本发明所述的式I所示结构的间二酰胺类化合物作为有效成分A，并配合有效成分B的药物组合物，由于有效成分A和有效成分B之间的协同增效作用，一方面可以减少单一活性成分的使用量，另一方面防治效果显著提高，并且由于有效成分A能够在低剂量下达到100％的杀虫活性，起效快，在施用三天后就可以发挥杀虫活性，具有良好的速效性，因此使得含有其的药物组合物同样具有很好的速效性，并且由于低剂量下效果好，减少药物浓度过大对植物以及人类的伤害，并且使得应用时产生药物残留少，更加利于环保。
优选地，本发明提供一种含有间二酰胺3位为N-环丙甲基衍生物取代的化合物的药物组合物，所述药物组合物包括有效成分A和有效成分B，所述有效成分A为具有式II所示结构的间二酰胺类化合物，所述有效成分B包括其他杀菌剂、杀虫剂或杀螨剂中任意一种或两种的组合；
Figure BDA0002151158760000021
式II中，
Z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；
Y选自C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
R选自氢或甲基。
本发明中，作为优选技术方案，在式II中，Z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；Y选自三氟甲基或三氟甲氧基；R选自氢或甲基。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述间二酰胺类化合物为具有通式II的如下表1所示化合物中的任意一种。
表1 有效成份A
Figure BDA0002151158760000022
表1中W2选自氧。“H”为氢原子、“F”代表氟原子、“Cl”代表氯原子、“Br”代表溴原子、“I”代表碘原子、“CN”代表氰基、“CF3”为三氟甲基、“OCF3”为三氟甲氧基、“MeS(O)2”代表甲磺酰基、“CF3S(O)2”代表三氟甲磺酰基。
本发明中，作为特别优选的技术方案，所述间二酰胺类化合物为选自以下化合物1-14中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0002151158760000031
本发明所用术语“C1-C6烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等。术语“C1-C6烷氧基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。术语“C1-C6卤代烷基”是指具有卤素取代的1至6个碳原子的烷基，非限制性地包括氯甲基、1-氯乙基、2-溴正丙基等。术语“C1-C6卤代烷氧基”是指具有卤素取代的1至6个碳原子的烷氧基；同理术语“C3-C8环烷基”是指在环上具有3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等；本发明所用术语“C3-C8卤代环烷基”是指在环上具有卤素取代的3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括1-氯代环丙基、1-氟代环丙基、全氟代环丙基、1-氯代环丁基、1-氯代环戊基等。
在本发明中，所述特定基团之前的C1-C6、C3-C8等表示基团中所含碳原子个数，例如C1-C6表示碳原子数可以为1、2、3、4、5或6的基团，C3-C8表示碳原子数可以为3、4、5、6、7或8的基团等等，以此类推。
基于扩大活性谱以及作物保护市场的需求，在选择有效成份B时，杀虫剂以防治刺吸/锉吸/吮吸式口器害虫药剂为主，杀菌剂以种子处理药剂为主。
优选地，所述杀虫剂选自噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、环氧虫啶等新烟碱类杀虫剂，或者选自氟吡呋喃酮、氟啶虫胺腈、氟啶虫酰胺、吡蚜酮、噻嗪酮、三氟苯嘧啶、二氯噻吡嘧(dicloromezotiaz)、双丙环虫酯(afidopyropen)、pyrifluquinazon、benzpyrimoxan等防治飞虱、叶蝉、蚜虫、粉虱、蓟马、蚧壳虫等的药剂；所述杀菌剂选自苯醚甲环唑、戊唑醇、丙硫菌唑、环丙唑醇、嘧菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、精甲霜灵、甲霜灵、咯菌腈、咪鲜胺、氰烯菌酯等用于种子处理防治种传病害或土传病害的药剂。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述含有间二酰胺类化合物的药物组合物为含有下表2中所述含有间二酰胺类化合物(有效成分A)和有效成分B的药物组合物，但不限于表中所列组合：
表2
Figure BDA0002151158760000041
Figure BDA0002151158760000051
Figure BDA0002151158760000061
Figure BDA0002151158760000071
Figure BDA0002151158760000081
Figure BDA0002151158760000091
作为本发明的优选技术方案，所述含有间二酰胺类化合物的杀虫杀菌组合物为含有表1中所述有效成分A和有效成分B的组合物，有效成份B不限于上述杀虫剂或杀菌剂品种。
采用水稻二化螟、水稻纵卷叶螟、水稻褐飞虱、水稻恶苗病、蔬菜小菜蛾、蔬菜甜菜夜蛾、蔬菜蚜虫、茄子蓟马、棉花棉铃虫、棉蚜、小麦粘虫、小麦蚜虫等有害生物，测试了杀虫组合物的联合作用，发现了具有增效作用；测试了杀虫杀菌组合物具有协同和扩大活性谱的作用；此外，当控制了传毒昆虫如飞虱、粉虱等害虫后，结合病毒病的药剂处理，可有效控制病毒病的危害。
本发明所述有效成分A和有效成分B的重量比是200:1～1:200，例如200:1、180:1、150:1、130:1、100:1、80:1、60:1、40:1、20:1、10:1、1:1、1:10、1:30、1:50、1:80、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180或1:200等。
在本发明中，所述含有间二酰胺类化合物的药物组合物，根据其含有的有效成分A和有效成分B的不同，其优选重量配比不同，作为本发明的优选技术方案，当有效成分A和有效成分B选择表3中所述成分时，其优选的重量配比如表3所示。
表3
Figure BDA0002151158760000092
Figure BDA0002151158760000101
更优选地，将表3中有效成分A所示式I所述间二酰胺类化合物替换为式II所述间二酰胺类化合物，同样满足表3中的优选重量配比。
在本发明中，所述间二酰胺类化合物还可以替换为其互变异构体、对映体、非对映体或其盐。
在本发明中，包含所述间二酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐的药物组合物同样能够发挥与本发明所述含有间二酰胺类化合物的药物组合物同样的作用效果，在低剂量下杀虫效果好、速效性佳。
另一方面，本发明提供一种药物制剂，所述药物制剂包括如上所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物以及农药学上可接受的助剂和/或载体。
优选地，在所述药物制剂中，所述含有间二酰胺类化合物的药物组合物的重量百分含量为0.01-99％，例如0.01％、0.1％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。
优选地，所述农药学上可接受的助剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂或染色剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分散剂包括木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、聚羧酸盐、甲醛缩合物、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚。所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸盐、拉开粉BX、聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磷酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠。所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚。所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇和丙三醇。所述增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基淀粉、甲基纤维素、淀粉磷酸酯钠、硅酸镁铝和聚乙烯醇。所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、磷酸三丁酯、C10～C20饱和脂肪酸类化合物和聚醚类消泡剂。所述防腐剂选自甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯和山梨酸钾，所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯苯烷、环氧大豆油和硅酸镁铝，所述染色剂选自偶氮颜料、氧化钛和氧化铁。
优选地，所述载体包括填料和/或溶剂；
优选地，所述农药学上可接受的载体包括固体载体和/或液体载体。
优选地，所述固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，有机溶剂包括芳烃例如三甲苯、苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和环己醇以及它们的醚和酯；酮类例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
在杀虫剂组合物(即所述药物制剂)的配制过程中可以将活性组分与液体载体和/或固体载体混合，同时加入助剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂、抗氧化剂等。
优选地，所述药物制剂的剂型为可溶液剂、可溶粉剂、可溶粒剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、颗粒剂、微乳剂、悬浮乳剂、微囊悬浮-悬浮剂、超低容量液剂、热雾剂、展膜油剂、悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理悬浮剂、种子处理可溶粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理乳剂或种子处理液剂。
优选地，所述药物制剂的剂型为可溶液剂、可溶粒剂、悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂、微囊悬浮剂、超低容量液剂、热雾剂、悬浮种衣剂或种子处理可分散粉剂。
另一方面，本发明提供了如上所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物或药物制剂在农业、林业、园艺上防治植物病害或虫害中的应用。
本发明所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物或药物制剂适用于防治危害危害水稻、玉米、小麦、马铃薯、果树、蔬菜、其它作物及花卉等的各种农林、园艺虫害及卫生害虫和病害。
本发明组合物应用范围广泛，所应用的植物或作物范围主要包括以下几类：蔬菜类，黄瓜、丝瓜、西瓜、甜瓜、南瓜、吊瓜、菠菜、芹菜、甘蓝、白菜、葫芦、辣椒、茄子、番茄、葱、姜、蒜、韭菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药；禾谷类，小麦、大麦、玉米、水稻、高粱；果树类，苹果、梨、香蕉、柑橘、葡萄、荔枝、芒果；花卉类，牡丹、月季、火鹤；油料作物，花生、大豆、油菜、向日葵、芝麻；糖料作物，甜菜、甘蔗；其他作物，如马铃薯、甘薯、烟草和茶；园艺、林业、家庭卫生、公共卫生区域等；以上列举植物或作物范围对药物组合物使用范围无限制作用。
在本发明中，所述害虫包括鳞翅目、鞘翅目、半翅目、缨翅目、双翅目、直翅目、同翅目、等翅目、膜翅目、叶螨害虫，所述病害包括由半知菌、子囊菌、担子菌等引起的病害。
优选地，所述害虫包括但不限于：棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、二化螟、三化螟、大螟、草地夜蛾、稻纵卷叶螟、稻蓟马、西花蓟马、瓜蓟马、葱蓟马、大姜蓟马、芒果蓟马、桃蚜、棉蚜、苜蓿蚜、苹果黄蚜、麦蚜、跳甲、椿象、灰飞虱、褐飞虱、白背飞虱、白蚁、蚊蝇、朱砂叶螨、柑橘红蜘蛛。所述病害包括但不限于小麦赤霉病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病等。
在本发明中，所述药物组合物或药物制剂的使用方式为喷雾、土壤处理、种子处理、飞防等。
另一方面，本发明提供了如上所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物或药物制剂在植物、作物或花卉的种子处理中的应用。
另一方面，本发明提供一种防治植物病害的方法，所述方法为：向需要控制的植物病害或其生长的介质上施用有效剂量的如上所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物或药物制剂。
优选地，所述有效剂量为每公顷1-1000g，例如1g、5g、8g、10g、20g、50g、80g、100g、120g、150g、180g、200g、250g、300g、350g、400g、450g、500g、600g、700g、800g、900g或1000g，优选每公顷7.5-500g。
本发明的组合物可以制剂的形式施用在病害或其生长介质上。通式I化合物(特别是通式II化合物)作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被配制成可溶液剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、种子处理剂、微囊悬浮剂、颗粒剂、微乳剂、悬浮乳剂、悬浮-微囊悬浮剂等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的药物组合物与传统杀虫剂相比使用中具有以下优点：
(1)本发明中有效成分A和有效成分B的组合物具有协同增效作用，组合物使用量较单一活性成分单独使用时大大降低，防治效果显著提高。
(2)本发明的药物组合物可以病虫兼治，扩大了防治谱，减少了施药次数，节省了施药人工成本。
(3)由于对传毒昆虫如粉虱、粉虱等害虫具有高效防控作用，也减少了传播病毒的机会，可明显协同控制病毒病的治理。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成实施例
合成实施例1
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号1)的制备：
(1)2-氟-[3-(环丙甲基)胺基]苯甲酸甲酯的合成
Figure BDA0002151158760000121
向反应瓶中依次加2-氟-3-胺基苯甲酸甲酯(20g，118.23mmol)、溴甲基环丙烷(20.75g，153.70mmol)，碳酸钾(21.24g，153.70mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(200mL)，在回流条件下搅拌16h，TLC监测至反应不再进行时，关闭加热，结束反应。待反应液冷至室温后，向反应液中加入水(200mL)，用乙酸乙酯(100mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得淡黄色液体产物2-氟-[3-(环丙甲基)胺基[苯甲酸甲酯(13g，收率49.39％)。
(2)2-氟-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯的合成
Figure BDA0002151158760000122
向反应瓶中依次加苯甲酸(6.67g，53.78mmol)、甲苯(50mL)和二氯亚砜(31.99g，268.9mmol)，在回流条件下反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残余物溶解在四氢呋喃(30mL)中待用。将2-氟-3-(N-环丙甲基胺基)苯甲酸甲酯(10.00g，44.82mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)，加入吡啶(4.25g，53.78mmol)，滴加上步制得的苯甲酰氯四氢呋喃溶液，常温搅拌4h。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入用乙酸乙酯(50mL)溶解，有机层经依次用2M盐酸和饱和碳酸氢钠洗涤，经无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得无色液体产物2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸甲酯(13.00g，收率88.70％)。
(3)2-氟-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺基]苯甲酸的合成
Figure BDA0002151158760000123
将2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸甲酯(13.00g，40.88mmol)溶解在甲醇(100mL)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(6.54g，163.52mmol，65.4mL)，常温搅拌2h后，TLC监测反应完全。减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(100mL)中，用乙酸乙酯(50mL)萃取，舍弃有机相，用2M盐酸水溶液调节水相的PH为7，继续用乙酸乙酯(100mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到无色溶液产物，2-氟-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺]苯甲酸(12.00g，收率93.82％)，放置过夜后成白色固体。
(4)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002151158760000131
向反应瓶中依次加2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺基)苯甲酸(0.40g，1.28mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(0.75g，6.40mmol)，在140℃下搅拌反应2h，减压下浓缩，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.52g，1.28mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(0.77mL，1.54mmol)，5min后滴加上一步合成的2-氟-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺基]苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.25g，收率27.84％)。
化合物1的1H NMR(400MHz,CDCl3-d),δ[ppm]：8.15(d,J＝2.1Hz,1H),8.03(br s,2H),7.92(d,J＝2.1Hz,1H),7.55(br s,1H),7.35-7.21(m,5H),3.84(d,J＝93.6Hz,2H),1.14(br s,1H),0.59-0.40(m,2H),0.20(d,J＝42.2Hz,2H)。
合成实施例2
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-三氟甲氧基苯基]-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号3)的合成的合成
Figure BDA0002151158760000132
向反应瓶中依次加2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸(0.50g，1.60mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(1.07g，9.00mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2-溴-4-七氟异丙基-6-三氟甲氧基苯胺(0.68g，1.60mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加2M的二异丙基氨基锂四氢呋喃溶液(0.96mL，1.93mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。薄层层析色谱(TLC)监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.24g，收率20.50％)，白色固体。
化合物3的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.01-7.81(m,2H),7.58–7.51(m,3H),7.35-7.21(m,6H),3.85(d,J＝64.0Hz,2H),1.20-1.13(m,1H),0.50(d,J＝7.8Hz,2H),0.20(d,J＝32.0Hz,2H).
合成实施例3
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号4)的制备：
(1)2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯的合成
Figure BDA0002151158760000141
向反应瓶中依次加4-氰基苯甲酸(0.80g，5.38mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(3.2g，26.9mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。将2-氟-[3-(环丙甲基)胺基]苯甲酸甲酯(1.0g，4.48mmol)溶解在四氢呋喃(6mL)，加入三乙胺(0.74g，5.38mmol)，滴加4-氰基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，常温搅拌4h。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3:1)，得无色液体产物2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺]苯甲酸甲酯(1.40g，收率88.83％)。
(2)2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸的合成
Figure BDA0002151158760000142
将2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸甲酯(1.40g,3.96mmol)溶解在甲醇(20mL)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(0.63g,15.86mmol,6.3mL)，常温搅拌2h，TLC监测反应完全。减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(20mL)中，用乙酸乙酯(10mL)萃取，舍弃有机相，用2M盐酸水溶液调节水相的PH为7，继续用乙酸乙酯(10mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]苯甲酸(1.30g，收率96.79％)，白色固体。
(3)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成：
Figure BDA0002151158760000143
向反应瓶中依次加2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺]苯甲酸(0.75g，2.22mmol)、甲苯(6mL)和二氯亚砜(1.31g，11.10mmol)，在回流下搅拌反应2h，减压下浓缩，将浓缩后的残余物溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.90g，2.22mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.30mL，2.66mmol)，5min后滴加上一步制得的2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺]苯甲酰氯四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入饱和氯化铵水溶液(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.24g，收率14.91％)。
化合物4的1H NMR(400MHz,CDCl3-d),δ[ppm]：8.14(d,J＝2.0Hz,1H),8.12-7.94(m,2H),7.91(t,J＝1.4Hz,1H),7.58-7.39(m,4H),7.32(t,J＝7.9Hz,1H),3.81(dd,J＝76.0,18.8Hz,2H),1.11(br s,1H),0.5(br s,2H),0.20(d,J＝36.7Hz,2H)。
合成实施例4
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号7)的制备：
Figure BDA0002151158760000151
(1)向反应瓶中依次加2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-三氟甲基苯甲酰胺]苯甲酸(0.45g，1.12mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(0.67g，5.60mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
(2)将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.46g，1.12mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(0.70mL，1.42mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得目标产物(0.11g，收率13.75％)。
化合物7的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)δ[ppm]：8.21-7.79(m,4H),7.66-7.28(m,5H),3.85(d,J＝104.7Hz,2H),1.12(br s,1H),0.51(br s,2H),0.20(d,J＝42.7Hz,1H)。
合成实施例5
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号8)的制备，制备方法如下：
Figure BDA0002151158760000152
向反应瓶中依次加2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氟-苯甲酰胺]苯甲酸(2.20g，6.67mmol)、甲苯(20mL)，二氯亚砜(3.97g，33.35mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩得到2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺]苯甲酰氯。将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(3.26g，7.99mmol)、N,N二异丙基乙胺(1.72g，13.30mmol)、4-N,N-二甲氨基吡啶(0.33g，2.69mmol)分别加入到2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺]苯甲酰氯中，在120℃下搅拌，反应2h后，停止加热。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝3：1)，得目标产物(1.80g，收率37.5％)。
化合物8的1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]：10.56(s,1H),8.41(s,1H),7.95(s,1H),7.70-7.56(m,2H),7.38-7.32(m,3H),7.09(br s,2H),3.69(br s,2H),1.03-1.01(m,1H),0.41-0.39(m,2H),0.08-0.06(m,2H)。
合成实施例6
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号10)的制备，制备方法如下：
Figure BDA0002151158760000161
(1)向反应瓶中依次加2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺]苯甲酸(0.60g，1.76mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(1.04g，8.80mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
(2)将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.72g，1.76mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.05mL，2.11mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得目标产物(0.15g，收率11.63％)。
化合物10的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)δ[ppm]：8.18-7.84(m,4H),7.53(t,J＝7.7Hz,1H),7.37-7.07(m,4H),3.81(d,J＝85.0Hz,2H),1.11(br s,1H),0.49(br s,2H),0.17(d,J＝32.1Hz,2H)。
合成实施例7
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(1-环丙基-乙基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号2)的制备，制备方法如下：
Figure BDA0002151158760000162
(1)3-[N-(1-环丙基乙基)氨基]-2-氟苯甲酸甲酯的合成
将2-氟-3-氨基苯甲酸甲酯(2.00g，11.82mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(65mL)中，室温下依次加入环丙基甲基酮(2.98g，35.47mmol)、三氟乙酸(8.08g，70.92mmol)和三乙酰氧基硼氢化钠(7.51g，35.47mmol)，反应加热至45℃反应1h。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入饱和NaHCO3溶液(50mL)，用二氯甲烷(80mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得目标产物(1.50g，收率53.5％)，无色油状物。
(2)3-[N-(1-环丙基)乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酸甲酯的合成
向反应瓶中依次加苯甲酸(1.54g，12.64mmol)、甲苯(15mL)和二氯亚砜(6.27g，52.68mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(5mL)中待用。
将3-[N-(1-环丙基)乙基)氨基]-2-氟苯甲酸甲酯(2.50g，10.54mmol)溶解在四氢呋喃(15mL)，依次加入三乙胺(1.60g，15.80mmol)和上一步制备的酰氯的四氢呋喃溶液，在80℃下搅拌反应6h。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(50mL)，用乙酸乙酯(60mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得目标产物(1.03g，收率28.6％)，黄色固体。
(3)3-[N-(1-环丙基)乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酸
将3-[(1-环丙基-乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酸甲酯(1.00g，2.93mmol)溶解在甲醇(10mL)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(0.46g，11.72mmol，4.6mL)，常温搅拌2h，TLC监测反应完全。减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(20mL)中，用乙酸乙酯(10mL)萃取，舍弃有机相，用2M盐酸水溶液调节水相的pH值为3，继续用乙酸乙酯(10mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得目标产物(0.60g，收率62.6％)。
(4)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(1-环丙基-乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成
向反应瓶中依次加3-(N-(1-环丙)-乙基)苯甲酰胺基)-2-氟苯甲酸(0.60g，1.83mmol)、甲苯(6mL)和二氯亚砜(1.09g，9.16mmol)，在140℃下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(2mL)中待用。
将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.75g，1.83mmol)溶解在四氢呋喃(6mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.10mL，2.20mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.23g，收率17.5％)，黄色固体。
化合物2的1H NMR(400MHz,CDCl3-d),δ[ppm]：8.19(s,1H),8.05-7.95(m,1H),7.89(s,1H),7.77-7.73(m,1H),7.56-7.52(m,1H),7.28-7.11(m,6H),4.26-4.23(m,1H),1.63(br s,2H),1.51(br s,1H),0.89–0.40(m,5H)。
除上面描述的化合物外，表1中部分化合物参照合成实施例1-7中相似的方法制备或可制备，下文表4中给出了参照合成实施例1-7合成的部分化合物的核磁数据。
表4
Figure BDA0002151158760000171
本发明的其他通式I或通式II化合物可参照上述方法合成。
制剂实施例
下列实施例用于说明本发明的组成比例及制备方法：
制剂实施例1：25％化合物4·噻虫嗪水分散粒剂
25％化合物4·噻虫嗪水分散粒剂的组成如下表5所示：
表5
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物4 10 有效成分A
噻虫嗪 15 有效成分B
十二烷基硫酸钠 1.5 润湿剂
木质素磺酸钠 6 分散剂
萘甲醛聚合物磺酸钠 2 分散剂
硫酸铵 5 崩解剂
玉米淀粉 20 填料
高岭土 补足100 填料
制备方法：按照配方计算出各物料量，将化合物4、噻虫嗪、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、萘甲醛聚合物磺酸钠、硫酸铵、玉米淀粉、高岭土混合均匀，通过气流粉碎机粉碎至平均粒径10～15微米，加入粉体量的17％的水捏合，然后通过旋转挤压造粒，50℃烘干3小时，筛分，取样检验合格，即得25％化合物4·噻虫嗪水分散粒剂。
制剂实施例2：24％化合物8·氟吡呋喃酮可溶液剂
24％化合物8·氟吡呋喃酮可溶液剂的组成如下表6所示：
表6
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物8 12 有效成分A
氟吡呋喃酮 12 有效成分B
丙二醇甲醚 10 助溶剂
脂肪醇聚氧乙烯醚 6 润湿剂
去离子水 补足100 溶剂
制备方法：按照配方计算出各物料量，在250ml三口烧瓶里面，加入去离子水，将丙二醇甲醚加入，然后加入化合物8、氟吡呋喃酮，加热到30～40℃搅拌2小时，最后加入脂肪醇聚氧乙烯醚，溶解均匀，过滤，取样检验合格，即得到24％化合物8·氟吡呋喃酮的可溶液剂。
制剂实施例3：10％化合物1·啶虫脒乳油
10％化合物1·啶虫脒乳油的组成如下表7所示：
表7
Figure BDA0002151158760000181
Figure BDA0002151158760000191
制备方法：按照配方计算出各物料量，配料釜中，加入200溶剂油，然后将化合物1、啶虫脒加入溶解完全后，再投入十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚加入，在40～50℃搅拌1.5小时，过滤，取样检验合格，即得到10％化合物1·啶虫脒乳油。
制剂实施例4：30％化合物10·吡蚜酮可湿性粉剂
30％化合物10·吡蚜酮可湿性粉剂的组成如下表8所示：
表8
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物10 8 有效成分A
吡蚜酮 22 有效成分B
十二烷基硫酸钠 1.5 润湿剂
木质素磺酸钠 6 分散剂
高岭土 补足100 载体
制备方法：按照配方计算出各物料量，在配料釜中投入化合物10、吡蚜酮、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、高岭土，混合均匀后，用气流粉碎机粉碎至平均粒径10微米，取样检验合格，即得到30％化合物10·吡蚜酮可湿性粉剂。
制剂实施例5：20％化合物5·三氟苯嘧啶悬浮剂
20％化合物5·三氟苯嘧啶悬浮剂的组成如下表9所示：
表9
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物5 10 有效成分A
三氟苯嘧啶 10 有效成分B
脂肪醇聚氧乙烯醚 1.5 润湿剂
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯 2 分散剂
木质素磺酸钠 3 分散剂
丙二醇 4 防冻剂
1％黄原胶溶液液 10 增稠剂
卡松 0.1 防腐剂
聚二甲基硅氧烷乳液 0.2 有机硅消泡剂
去离子水 补足100 载体
制备方法：按照配方计算出各物料量，将去离子水、丙二醇、聚二甲基硅氧烷乳液、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、木质素磺酸钠、卡松、消泡剂搅拌溶解均匀，加入三氟苯嘧啶和化合物5剪切均匀，然后通过砂磨机研磨至平均粒径2微米，加入10份1％黄原胶溶液搅拌30分钟，即得到20％化合物5·三氟苯嘧啶悬浮剂。
制剂实施例6：35％化合物8·氰烯菌酯悬浮种衣剂
35％化合物8·氰烯菌酯悬浮种衣剂的组成如下表10所示：
表10
Figure BDA0002151158760000192
Figure BDA0002151158760000201
制备方法：在配料釜中，根据物料配比，投入去离子水、化合物8、氰烯菌酯、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、嵌段聚氧乙烯醚、卡松聚二甲基硅氧烷乳液、丙二醇剪切后砂磨，控制粒径D90 5微米左右，然后转移到调配釜中，加入2％黄原胶溶液、颜料F2R混合搅拌1小时，取样检测，合格后得成品35％化合物8·氰烯菌酯悬浮种衣剂。
制剂实施例7：15％化合物1·丙硫菌唑悬浮剂
15％化合物1·丙硫菌唑悬浮剂的组成如下表11所示：
表11
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物1 10 有效成分A
丙硫菌唑 5 有效成分B
脂肪醇聚氧乙烯醚 1.5 润湿剂
三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯 2 分散剂
木质素磺酸钠 3 分散剂
丙二醇 4 防冻剂
1％黄原胶溶液液 10 增稠剂
卡松 0.1 防腐剂
聚二甲基硅氧烷乳液 0.2 有机硅消泡剂
去离子水 补足100 载体
制备方法：按照配方计算出各物料量，将去离子水、丙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、木质素磺酸钠、卡松、消泡剂搅拌溶解均匀，加入丙硫菌唑和化合物1剪切均匀，然后通过砂磨机研磨至平均粒径2微米，加入10份1％黄原胶溶液搅拌30分钟，即得到15％化合物1·丙硫菌唑悬浮剂。
制剂实施例8：30％化合物8·双丙环虫酯可分散液剂
30％化合物8·双丙环虫酯可分散液剂的组成如下表12所示：
表12
Figure BDA0002151158760000202
Figure BDA0002151158760000211
制备方法：在配料釜中，根据工艺配比，加入100号溶剂油、环己酮，搅拌下加入化合物8、双丙环虫酯，加热至50℃溶剂完全后，加入蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚二甲基硅氧烷乳液继续搅拌10分钟后，降温后加入去离子水，得30％化合物8·双丙环虫酯可分散液剂。
制剂实施剂9：40％化合物1·咪鲜胺水乳剂
40％化合物1·咪鲜胺水乳剂的组成如下表13所示：
表13
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物1 10 活性成分
咪鲜胺 30 活性成分
150号溶剂油 15 助溶剂
嵌段聚氧乙烯醚复合物 5.0 乳化剂
丙二醇 5.0 防冻剂
二甲基硅氧烷乳液 0.2 消泡剂
去离子水 补齐 连续相
制备方法：在配料釜中，先加入150号溶剂油，然后开启搅拌，加入化合物1搅拌溶解，当溶解完全后，再投入咪鲜胺以及乳化剂嵌段聚氧乙烯醚复合物，继续搅拌20分钟，混合均匀为油相，待用；在剪切釜中投入去离子水、消泡剂及防冻剂，开启剪切装置，5分钟后慢慢加入油相物料，加完再剪切10分钟，得40％化合物1·咪鲜胺水乳剂。
生测实施例
下列实施例用于说明本发明技术方案的部分实施，本发明不限于以下实施例。
生测实施例1：有效成份A对多种害虫具有显著活性
靶标：小菜蛾3龄幼虫，粘虫3龄幼虫，棉铃虫3龄幼虫，均为室内饲养。
方法：小菜蛾+浸叶饲喂法，粘虫+浸叶片饲喂法，棉铃虫+点滴法。
小菜蛾+浸叶饲喂法。参照NY/1154.14-2008，主要操作描述如下：将清洁的苞菜叶碟浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿4碟，培养皿内放滤纸保湿。每皿接小菜蛾试虫10头，3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hL:10hD，培养。药后3天调查小菜蛾死虫数，计算死亡率。
粘虫+浸叶片饲喂法。参照NY/1154.14-2008，主要操作描述如下：将玉米叶段浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿4片，培养皿内放滤纸保湿。每皿接粘虫试虫10头，3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hL:10hD，培养。药后3天调查粘虫死虫数，计算死亡率。
二化螟+稻茎浸渍法。参照NY/T1154.11-2008，主要操作如下：将清洁的稻茎浸入药液中10s后取出，放置于阴凉处晾干，放入指形管中，接入3龄二化螟幼虫10头，每处理重复3次，用棉黑布封管口，橡皮筋扎紧，置于光照培养箱，温度28℃，黑暗培养。药后3天调查二化螟死活虫数，计算各药剂处理的死亡率。
结果如表14所示，由结果可以看出，化合物1-14均具有极显著杀虫活性。
表14
Figure BDA0002151158760000221
生测实施例2：有效成份A为式II化合物与有效成份B为啶虫脒、二氯噻吡嘧啶等杀虫剂的组合物，对小菜蛾的活性测试
靶标：小菜蛾3龄幼虫，室内饲养。
方法：同生测实施例1。
评价方法与标准如下：
增效效果＝实际死亡率％-理论死亡率％
理论死亡率＝1-(1-有效成份A在该剂量下的死亡率)(1-有效成份B在该剂量下的死亡率)
增效效果≥20，表示显著增效；10≤增效效果＜20，表示增效；-10≤增效效果＜10之间，表示相加；增效效果＜-10，表示拮抗，负值越大，拮抗程度越大。
结果如表15所示，由结果可以看出，有效成份A为化合物1、化合物4、化合物8时，对小菜蛾具有优良活性；有效成份B为啶虫脒、二氯噻吡嘧啶时，对小菜蛾具有较好活性；当A与B组合时，联合作用表现为增效或显著增效。
表15 供试药剂室内对小菜蛾的杀虫活性
Figure BDA0002151158760000222
Figure BDA0002151158760000231
生测实施例3：有效成份A为式II化合物与有效成份B为噻虫嗪、三氟苯嘧啶、氟啶虫胺腈等杀虫剂的组合物，对菜缢管蚜的活性测试
靶标：菜缢管蚜若蚜，室内饲养。
方法：浸渍法。操作描述如下：甘蓝叶碟准备，用棉球保湿叶柄。若蚜准备：向每碟接成蚜5头，24h后去成蚜，试验前选取大于15头的叶碟用于试验。处理方法为浸渍法：将叶碟(带若蚜)浸入药液中10s，3次重复。处理后培养与调查：置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hL:10hD，培养。药后3天调查蚜虫死虫数，计算死亡率。
评价方法同生测实施例2。
结果如表16所示，由结果可以看出，有效成份A为化合物2、化合物3、化合物6、化合物8、化合物10、化合物14时，对菜缢管蚜具有优良活性；有效成份B为噻虫嗪、三氟苯嘧啶、氟啶虫胺腈时，对菜缢管蚜具有较好活性；当A与B组合时，联合作用表现为增效。
表16 供试药剂室内对菜缢管蚜的杀虫活性
供试药剂或组合名称 剂量mg/L 3d死亡率％ 理论死亡率％ 增效效果 联合作用方式
化合物2 10 55.62
化合物3 10 75.69
化合物6 10 60.07 / / /
化合物8 10 71.55 / / /
化合物10 10 78.29 / / /
化合物14 10 76.83
噻虫嗪 0.4 73.22 / / /
三氟苯嘧啶 4.0 55.86 / / /
氟啶虫胺腈 0.05 45.12 / / /
化合物2+三氟苯嘧啶 10+4.0 100 80.85 19.15 增效
化合物3+三氟苯嘧啶 10+4.0 100 89.27 10.73 增效
化合物6+噻虫嗪 10+0.4 100 89.30 10.70 增效
化合物8+三氟苯嘧啶 10+4.0 100 87.44 12.56 增效
化合物10+氟啶虫胺腈 10+0.05 100 88.09 11.91 增效
化合物14+氟啶虫胺腈 10+0.05 100 87.28 12.72 增效
生测实施例4：有效成份A为式II化合物与有效成份B为三氟苯嘧啶、环氧虫啶、氟吡呋喃酮等杀虫剂的组合物，对水稻二化螟的活性测试
靶标：二化螟3龄幼虫，室内饲养。
方法：二化螟稻茎浸渍法。
方法：同生测实施例1；评价方法与标准同生测实施例2。
结果如表17所示，由结果可以看出，有效成份A为化合物5、化合物7、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12、化合物13时，对二化螟具有优良活性；有效成份B为三氟苯嘧啶、氟吡呋喃酮、环氧虫啶时，对二化螟具有较好活性；当A与B组合时，联合作用表现为增效或显著增效。
表17 供试药剂室内对二化螟的杀虫活性
供试药剂或组合名称 剂量mg/L 3d死亡率％ 理论死亡率％ 增效效果 联合作用方式
化合物5 1.0 63.33 / / /
化合物7 0.5 50.00 / / /
化合物9 1.0 66.67 / / /
化合物10 0.7 50.00 / / /
化合物11 1.0 56.67 / / /
化合物12 1.0 56.67 / / /
化合物13 0.5 33.33 / / /
三氟苯嘧啶 10 56.67 / / /
氟吡呋喃酮 40 76.67 / / /
环氧虫啶 100 73.33 / / /
化合物5+三氟苯嘧啶 1.0+10 100 84.11 15.89 增效
化合物7+三氟苯嘧啶 0.5+10 100 78.33 21.67 显著增效
化合物9+三氟苯嘧啶 1.0+10 100 85.56 14.44 增效
化合物12+三氟苯嘧啶 1.0+10 100 85.56 14.44 增效
化合物13+三氟苯嘧啶 0.5+10 100 71.12 28.89 显著增效
化合物10+氟吡呋喃酮 0.7+40 100 88.33 11.67 增效
化合物11+环氧虫啶 1.0+100 100 88.44 11.56 增效
生测实施例5：有效成份A式II化合物与有效成份B为丙硫菌唑、戊唑醇等杀菌剂的组合物，对小麦白粉病的活性测试
靶标：小麦白粉病，室内活体保存菌种。
方法：盆栽喷雾法。先喷雾，后接种，再培养和调查。将小麦苗放置于生测喷雾塔转盘上(频率设定为F35，即14转/分)，用喉头喷雾器将药剂均匀喷洒于准备好的小麦苗上，每处理3盆钵小麦。喷施各处理药液12mL；放置于室内自然晾干。施药时同种药剂从低浓度到高浓度依次施药。施药前及不同药剂之间清洗喷雾塔转盘、喉头喷雾器贮液杯和喷头各3次。在药剂处理后24小时，将接种后10d左右发病小麦叶片上产生的白粉病菌孢子均匀抖落接种于盆栽小麦苗上，置于18～22℃培养室内培养，光照周期为L/D＝14h/10h。接种后12d，待对照病情稳定后进行调查，共调查1次。调查每盆钵全部植株的茎基部第一片叶片的病情指数，分级方法如下：0级：无病；1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；3级：病斑面积占整片叶面积的6％～15％以下；5级：病斑面积占整片叶面积的16％～25％以下；7级：病斑面积占整片叶面积的26％～50％以下；9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
评价方法与标准同生测实施例2。
结果如表18所示，由结果可以看出，有效成份A为化合物1、化合物8时，对小麦白粉病无活性；有效成份B为丙硫菌唑、戊唑醇时，对小麦白粉病具有优良活性；当A与B组合时，联合作用表现为相加，可以复配或桶混，扩大防治谱，减少用药次数。
表18 供试药剂室内对小麦白粉病的杀菌活性
Figure BDA0002151158760000241
Figure BDA0002151158760000251
生测实施例6：有效成份A为式II化合物与有效成份B为肟菌酯、吡唑醚菌酯等杀菌剂的组合物，对水稻稻瘟病的活性测试
靶标：水稻稻瘟病，室内保存菌种。
方法：盆栽喷雾法。先喷雾，后接种，再培养和调查。药剂处理：将每处理3盆苗放到圆形生测喷雾塔转盘中央，设置转盘旋转频率f为35(14转/min)，将配置好的药液(每处理10mL)用喉头喷雾器(压力0.15MPa)均匀喷施于水稻叶面，药液自然风干。每处理3盆，并设空白对照。孢子悬浮液制备：将在米糠培养基上进行产孢培养5d左右的稻瘟菌平板，用孢子洗脱液(0.1％吐温+1％葡萄糖+0.4％酵母膏)洗下孢子，2～4层纱布过滤，用血球计数板在显微镜10倍镜下对稻瘟菌孢子进行计数，计算并稀释孢子浓度至106个/mL，制成孢子悬浮液，备用。接种与培养：药剂处理24h后，用喉头喷雾器(压力0.15MP)均匀接种孢子悬浮液，孢子悬液接种量为30mL/24盆苗，接种后移至保湿箱中，然后用喉头喷雾器向保湿箱中喷40mL洗脱液增加保湿箱的湿度(确保保湿箱中相对湿度100％，保持叶面有结露)，人工气候室温度设为28℃，黑布遮光保湿培养24h。然后在28℃，相对湿度85％～90％的保湿箱中12h光/暗培养5～7d。调查时间：处理后5～7d，视空白对照发病情况(病叶率达到50％以上)进行调查，调查1次。调查方法：每处理调查全部株数，每株调查倒数第1片叶。稻瘟病的分级方法为：0级：整株无病；1级：现褐点病斑(1～5个病斑)；3级：出现典型纺锤形病斑，病斑面积占整叶面积的5％以下(5～10个病斑)；5级：典型病斑，病斑面积占整叶面积的6％～25％(11～16个病斑)；7级：典型病斑，病斑面积占整叶面积的26％～50％(16～25个病斑)；9级：典型病斑，病斑面积占整叶面积的50％以上(25个以上病斑)。
评价方法与标准同生测实施例2。
结果如表19所示，由结果可以看出，有效成份A为化合物8、化合物10时，对水稻稻瘟病无活性；有效成份B为肟菌酯、吡唑醚菌酯时，对水稻稻瘟病具有优良活性；当A与B组合时，联合作用表现为相加，可以复配或桶混，扩大防治谱，减少用药次数。
表19 供试药剂室内对水稻稻瘟病的杀菌活性
Figure BDA0002151158760000252
Figure BDA0002151158760000261
生测实施例7：有效成份A为式II化合物与有效成份B为丙硫菌唑、氰烯菌酯等杀菌剂的组合物，对小麦赤霉病的活性测试
靶标：小麦赤霉病，室内保存菌种。
方法：平皿法。操作参照NY/T1156.2-2006。
评价方法与标准同生测实施例2。
结果如表20所示，由结果可以看出，有效成份A为化合物4、化合物6时，对小麦赤霉病无活性；有效成份B为丙硫菌唑、氰烯菌酯时，对小麦赤霉病具有优良活性；当A与B组合时，联合作用表现为相加，可以复配或桶混，扩大防治谱，减少用药次数。
表20 供试药剂室内对小麦赤霉病的杀菌活性
供试药剂或组合名称 剂量(mg/L) 实际防效％ 理论防效％ 增效效果 联合作用方式
化合物4 0.05 0
化合物4 0.5 0
化合物6 40 0
化合物6 400 0
丙硫菌唑 4 80
氰烯菌酯 5 60
化合物4+丙硫菌唑 0.05+4 85 80 5 相加
化合物4+丙硫菌唑 0.5+4 85 80 5 相加
化合物6+氰烯菌酯 40+5 65 60 5 相加
化合物6+氰烯菌酯 400+5 65 60 5 相加
化合物6+丙硫菌唑+氰烯菌酯 0.5+4+5 95 92 3 相加
生测实施例8：有效成份A为化合物4与有效成份为B为环氧虫啶时，对褐飞虱具有协同增效作用
方法：稻苗浸渍法。参照NY/T1154.11-2008。
测试靶标：褐飞虱，3龄若虫。
方法操作描述如下：药剂配置：按试验设计的比例和剂量，称取一定量的原药，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，之后加0.05％吐温80水配制成一定浓度的母液。每个配比设5～7个剂量，按照试验设计，依次用母液稀释至试验剂量。药剂处理：将水稻苗浸入药液中10s，然后装入一次性杯中，每杯接虫15头，用保鲜膜封口，每处理45头试虫。浸药时同种药剂从低浓度到高浓度依次进行，设空白对照和溶剂对照。处理完毕后置于光照培养箱内，温度为28±1℃，光暗比15h:9h。结果调查：药后3d调查死虫数。数据处理：利用DPS(v16.05)统计分析软件，计算各药剂的LC50值及其的95％置信限。
评价方法参照NY/T1154.7-2006，以共毒系数进行评价。
混剂的共毒系数(CTC值)按式(1)、式(2)、式(3)计算：
Figure BDA0002151158760000262
式中：ATI—混剂实际毒力指数；
S—标准药剂的LC50，单位为毫克每升(mg/L)；
M—测试药剂的LC50，单位为毫克每升(mg/L)。
TTI＝A×PA+B×PB·························(2)
式中：TTI—混剂理论毒力指数；
A—A药剂实际毒力指数；
PA—A药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
B—B药剂实际毒力指数；
PB—B药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。
Figure BDA0002151158760000271
式中：CTC—共毒系数；ATI—混剂实际毒力指数；TTI—混剂理论毒力指数。
复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
结果如表21所示，由结果可以看出，化合物4和环氧虫啶对褐飞虱均有较好活性；两者复配，160:1～1:160各个配比的增效系数为91.24～237.55，均表现为相加或增效作用；在配比80:1～1:80表现为增效作用。
表21 化合物4和环氧虫啶对褐飞虱的共毒系数
Figure BDA0002151158760000272
生测实施例9：有效成份A为化合物7与有效成份B为与噻虫嗪的组合物对蚜虫具有协同增效作用。
方法：浸虫法
靶标：苜蓿蚜，3日龄若虫。
方法操作参照生测实施例3，药剂处理：将带若虫叶片浸入药液中10s，插入装满清水的青霉素瓶中，封口，晾干后，用透明塑料杯罩住，每重复蚜虫15～30头，每处理3次重复。浸药时同种药剂从低浓度到高浓度依次进行，设空白对照和溶剂对照。处理完毕后置于室内温度19～26℃，湿度35％～65％，培养架光照14Lh:10Dh的观察室中观察。
评价，同生测实施例8。
结果如表22所示，由结果可以看出，化合物7和噻虫嗪对苜蓿蚜均有较好活性；化合物7和噻虫嗪复配，50:1～1:10各个配比的增效系数为83.14～136.22，均表现为相加或增效作用；在配比5:1～25:1时表现为增效作用。
表22 化合物7和噻虫嗪对苜蓿蚜的共毒系数
Figure BDA0002151158760000281
生测实施例10：有效成份A为化合物8与有效成份B为氟吡呋喃酮时，对水稻褐飞虱具有增效作用。
方法：稻苗浸渍法。同生测实施例8。
测试靶标：褐飞虱，3龄若虫。
结果如表23所示，由结果可以看出，化合物8和氟吡呋喃酮对褐飞虱均有较好活性；两者复配，120:1～1:120各个配比的增效系数为98.37～271.44，均表现为相加或增效作用；在配比60:1～1:60表现为增效作用。
表23 化合物8和氟吡呋喃酮对褐飞虱的共毒系数
Figure BDA0002151158760000282
Figure BDA0002151158760000291
生测实施例11：有效成份A为化合物7与有效成份B为吡蚜酮时，对水稻褐飞虱具有协同增效作用。
方法：稻苗浸渍法。同生测实施例8。
测试靶标：褐飞虱，3龄若虫。
结果如表24所示，由结果可以看出，化合物7和吡蚜酮对褐飞虱均有较好活性；两者复配，100:1～1:100各个配比的增效系数为91.24～237.55，均表现为相加或增效作用；在配比50:1～1:50表现为增效作用。
表24 化合物7和吡蚜酮对褐飞虱的共毒系数
Figure BDA0002151158760000292
生测实施例12：有效成份A为化合物1与有效成份B为二氯噻吡嘧啶时，对小菜蛾的活性测试
方法：浸叶碟饲喂法，操作同生测实施例1，评价同生测实施例8。
靶标：小菜蛾3龄幼虫。
结果如表25所示，由结果可以看出，化合物1和二氯噻吡嘧啶对蔬菜小菜蛾均有较好活性；两者复配，120:1～1:120各个配比的增效系数为90.30～186.10，均表现为相加或增效作用；在配比80:1～1:80表现为增效作用。
表25 化合物1和二氯噻吡嘧啶对小菜蛾的活性测试
Figure BDA0002151158760000293
Figure BDA0002151158760000301
生测实施例13：有效成份A为化合物7与有效成份B为双丙环虫酯时，对蔬菜蚜虫具有协同增效作用。
方法：浸渍法，操作同生测实施例9，评价同生测实施例8。
靶标：苜蓿蚜3日龄若蚜。
结果如表26所示，由结果可以看出，化合物7和双丙环虫酯对苜蓿蚜均有较好活性；两者复配，120:1～1:120各个配比的增效系数为86.17～230.53，均表现为相加或增效作用；在配比80:1～1:80表现为增效作用。
表26 化合物7和双丙环虫酯对苜蓿蚜的活性测试
Figure BDA0002151158760000302
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物，其特征在于，所述药物组合物包括如下所述组合物中的任意一种；
化合物1与啶虫脒以重量比为1:400的组合，化合物1与丙硫菌唑以重量比为100:1的组合，化合物1与丙硫菌唑以重量比为10:1的组合，化合物1与二氯噻吡嘧啶以重量比为80:1～1:80的组合，
化合物2与三氟苯嘧啶以重量比为2.5:1的组合，化合物3与三氟苯嘧啶以重量比为2.5:1的组合，
化合物4与啶虫脒以重量比为1:400的组合，化合物4与丙硫菌唑以重量比为1:80的组合，化合物4与丙硫菌唑以重量比为1:8的组合，化合物4与环氧虫啶以重量比为80:1～1:80的组合，
化合物5与三氟苯嘧啶以重量比为1:10的组合，
化合物6与噻虫嗪以重量比为25:1的组合，化合物6与氰烯菌酯以重量比为8:1的组合，化合物6与氰烯菌酯以重量比为80:1的组合，化合物6与丙硫菌唑与氰烯菌酯以重量比为1:8:10的组合，
化合物7与三氟苯嘧啶以重量比为1:20的组合，化合物7与噻虫嗪以重量比为5:1～25:1的组合，化合物7与吡蚜酮以重量比为50:1～1:50的组合，化合物7与双丙环虫酯以重量比为80:1～1:80的组合，
化合物8与二氯噻吡嘧啶以重量比为1:25的组合，化合物8与三氟苯嘧啶以重量比为2.5:1的组合，化合物8与戊唑醇以重量比为1:1的组合，化合物8与戊唑醇以重量比为1:100的组合，化合物8与肟菌酯以重量比为1:80的组合，化合物8与肟菌酯以重量比为1:8的组合，化合物8与氟吡呋喃酮以重量比为60:1～1:60的组合，
化合物9与三氟苯嘧啶以重量比为1:10的组合，
化合物10与氟啶虫胺腈以重量比为200:1的组合，化合物10与氟吡呋喃酮以重量比为7:400的组合，化合物10与吡唑醚菌酯以重量比为8:1的组合，化合物10与吡唑醚菌酯以重量比为80:1的组合，
化合物11与环氧虫啶以重量比为1:100的组合，
化合物12与三氟苯嘧啶以重量比为1:10的组合，化合物13与三氟苯嘧啶以重量比为1:20的组合，
化合物14与氟啶虫胺腈以重量比为200:1的组合，
所述化合物1-14为如下结构的间二酰胺类化合物：
Figure FDF0000014033960000011
Figure FDF0000014033960000021
2.一种药物制剂，其特征在于，所述药物制剂包括权利要求1所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物以及农药学上可接受的助剂和/或载体。
3.根据权利要求2所述的药物制剂，其特征在于，所述农药学上可接受的助剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂或染色剂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的药物制剂，其特征在于，所述载体包括填料和/或溶剂。
5.根据权利要求2所述的药物制剂，其特征在于，所述药物制剂的剂型为可溶液剂、可溶粉剂、可溶粒剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、颗粒剂、微乳剂、悬浮乳剂、微囊悬浮-悬浮剂、超低容量液剂、热雾剂、展膜油剂、悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理悬浮剂、种子处理可溶粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理乳剂或种子处理液剂。
6.根据权利要求2所述的药物制剂，其特征在于，所述药物制剂的剂型为可溶液剂、可溶粒剂、悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂、微囊悬浮剂、超低容量液剂、热雾剂、悬浮种衣剂或种子处理可分散粉剂。
7.根据权利要求2所述的药物制剂，其特征在于，在所述农药制剂中，所述含间二酰胺类化合物的药物组合物的重量百分含量为0.01-99％。
8.根据权利要求7所述的药物制剂，其特征在于，在所述农药制剂中，所述含间二酰胺类化合物的药物组合物的重量百分含量为0.5～95％。
9.根据权利要求1所述的药物组合物或权利要求2-8中任一项所述的药物制剂在农业、林业、园艺上防治植物病害或虫害中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在应用时可以采用喷雾、浇灌、种子处理的用药方式。
11.一种防治植物病虫害的方法，其特征在于，所述方法为：向需要控制的植物病害或其生长的介质上施用有效剂量的如权利要求1所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物或权利要求2-8中任一项所述的药物制剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有效剂量为每公顷1-1000g。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有效剂量为每公顷7.5-500g。
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