CN110810413B - 一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用，所述药物组合物包括有效成分A和有效成分B，所述有效成分A为具有式I所示结构的间二酰胺类化合物，所述有效成分B包括其他杀菌剂、杀虫剂或杀螨剂中任意一种或两种的组合。本发明中有效成分A和有效成分B具有协同增效作用，组合物使用量较单一活性成分杀虫剂单独使用时大大降低，防治效果显著提高，扩大了防治谱，可应用于蔬菜、果树、花卉、禾谷、油料、糖料等作物及园艺、林业上的多种病虫害，延缓药剂抗药性产生。

Description

一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用
技术领域
本发明属于有害生物防治组合物技术领域，涉及一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用。
背景技术
在农业及园艺等作物生产中，由害虫等引起的侵害依然非常显著，害虫对现有杀虫剂产生抗性及现有农药的环境不友好等原因，一直需要开发活性更好、用量更低、环境更友好的新杀虫剂或者杀虫剂组合物。
例如CN101208009A公开了含有间二酰胺类化合物的组合物具有杀虫效果，并且现有技术中各种不同结构类型的杀虫剂、杀菌剂广泛用于各种不同的农作物。随着农药的不断使用，病虫害会对一些现有农药产品产生抗性，现有农药品种的杀虫活性不总是能满足许多农业实践的需要。
杀虫剂组合物对提高杀虫剂的防效、扩大防治谱和延缓抗性产生具有重要的作用。因此，在本领域中，仍然期望开发出更加高效的杀虫剂组合物以满足农业以及林木业需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用，所述药物组合物具有协同增效作用，能够防治由害虫和病害等引起的多种农业、林业虫害和病害。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物，所述药物组合物包括有效成分A和有效成分B，所述有效成分A为具有式I所示结构的酰胺类化合物，所述有效成分B包括其他杀菌剂、杀虫剂或杀螨剂中任意一种或两种的组合；
Figure BDA0002151156000000011
其中，Z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的3-10元杂环基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；Q选自C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；X选自氢、氟或三氟甲基；Y1选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；Y2选自氯溴、碘、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；R1选自氢、氟或甲氧基；R2选自氟或三氟甲基；R3和R4分别独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；m表示0～5的整数；n表示0～3的整数；W1和W2独立地为氧原子或硫原子。
以本发明所述的式I所示结构的间二酰胺类化合物作为有效成分A，并配合有效成分B的药物组合物，由于有效成分A和有效成分B之间的协同增效作用，一方面可以减少单一活性成分的使用量，另一方面防治效果显著提高，并且由于有效成分A能够在低剂量下达到90％以上的杀虫活性，起效快，在施用一天后就可以发挥杀虫活性，在3天内就可以达到很高的杀虫活性，具有良好的速效性，因此使得含有其的药物组合物同样具有很好的速效性，并且由于低剂量下效果好，减少药物浓度过大对植物以及人类的伤害，并且使得应用时产生药物残留少，更加利于环保。
优选地，所述杂环基选自噁二唑基、噁唑基、异噁唑基、异噁唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉或喹唑啉。
在本发明中，所述取代的3-10元杂环基为由R5取代的3-10元杂环基，所述R5选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
在本发明的式I所示间二酰胺类化合物中，与苯环连接的m个Z基团，在m大于1时，多个Z基团可以相同也可以不同。同样，苯环上的取代基X，在n大于1时，多个X个基团可以相同也可以不同。
本发明中，作为优选技术方案，在式I中，
Z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、羟基、3-10元杂环基、被至少1个R5取代的3-10元杂环基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；Q选自C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；X选自氢或氟；Y1选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基；Y2选自氯、溴、碘、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基；R1选自氢、氟或甲氧基；R2选自氟或三氟甲基；R3和R4分别独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基或C3-C8卤代环烷基；R5选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；m表示0～5的整数；n表示0～3的整数；W1和W2独立地为氧原子或硫原子。
本发明中，作为另一优选技术方案，在式I中，Z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、羟基、甲氧基、甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基或5-三氟甲基-1,2,3-噻二唑-3-基；m表示0～5的整数；Q选自环丙基、1-氯代环丙基、1-氟代环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基；X选自氢；Y1地选自溴、碘、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基或三氟甲氧基；Y2选自氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、乙酰基、三氟乙酰基、丙酰基、异丙酰胺、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、三氟甲氧基、甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；R1选自氢、氟或甲氧基；R2选自氟；R3和R4分别独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、新戊基、异戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、全氟代环丙基、全氟代环丁基或全氟代环戊基；W1和W2为氧原子。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述间二酰胺类化合物为具有通式I的如下表1所示化合物中的任意一种。
表1
Figure BDA0002151156000000021
Figure BDA0002151156000000031
Figure BDA0002151156000000041
Figure BDA0002151156000000051
Figure BDA0002151156000000061
Figure BDA0002151156000000071
Figure BDA0002151156000000081
Figure BDA0002151156000000091
Figure BDA0002151156000000101
Figure BDA0002151156000000111
Figure BDA0002151156000000121
Figure BDA0002151156000000131
Figure BDA0002151156000000141
Figure BDA0002151156000000151
Figure BDA0002151156000000161
Figure BDA0002151156000000171
Figure BDA0002151156000000181
Figure BDA0002151156000000191
Figure BDA0002151156000000201
Figure BDA0002151156000000211
其中H为氢原子、F代表氟原子、Cl代表氯原子、Br代表溴原子、I代表碘原子、CN代表氰基、NO2代表硝基、Me为甲基、OMe代表甲氧基、CHCl2为二氯甲基、CH2Cl为一氯甲基、CCl3为三氯甲基、CHF2为二氟甲基、CH2F为一氟甲基、CF3为三氟甲基、OCF3为三氟甲氧基、c-Pr为环丙基、c-Bu为环丁基、c-Pent为环戊基、c-Hex为环己基，基团中
Figure BDA0002151156000000221
代表基团连接位置。取代基前面的数字代表该取代基在苯环上的位置，如，4-三氟甲氧基代表三氟甲氧基在苯环的4位，4-氰基代表氰基在苯环的4位，2,3-二氟代表有两个氟原子分别在苯环的2位和3位，3,4-二氟代表有两个氟原子分别在苯环的3位和4位。。
优选地，在式I中，Z选自氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基；m表示0～5的整数，Q选自环丙基1-氯代环丙基；Y1选自溴或碘；Y2选自溴、甲基、异丙基、叔丁基、乙酰基、三氟甲基或三氟甲氧基；R1选自氢、甲氧基或氟；R2选自氟；R3和R4分别独立地选自氢、氯、甲基、一氯甲基、三氟甲基或环丙基，W1和W2为氧原子。
本发明中，作为更优选的技术方案，所述间二酰胺类化合物为选自以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0002151156000000222
Figure BDA0002151156000000231
Figure BDA0002151156000000241
Figure BDA0002151156000000251
本发明所述烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷氧基被一个或多个卤原子取代的基团。卤素为F、Cl、Br或I。
本发明所用术语“C1-C6烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等。术语“C1-C6烷氧基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和特丁氧基等。“C1-C6卤代烷基”是指具有卤素原子取代的1至6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括三氟甲基、二氟甲基、1,1,1-三氟乙基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基等。本发明所用术语“C3-C8环烷基”是指在环上具有3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。本发明所用术语“C3-C8卤代环烷基”是指在环上具有卤素取代的3至8个碳原子的环状烷基，非限制性地包括1-氯代环丙基、1-氟代环丙基、全氟代环丙基、1-氯代环丁基、1-氯代环戊基等。
在本发明中，所述特定基团之前的C1-C6、C3-C8等表示基团中所含碳原子个数，例如C1-C6表示碳原子数可以为1、2、3、4、5或6的基团，C3-C8表示碳原子数可以为3、4、5、6、7或8的基团，C2-C4表示碳原子数可以为2、3或4的基团等等，以此类推。
另外，在本发明中需要说明的是，“i-”表示异、“s-”表示仲、“t-”表示叔、“Me”表示甲基、“Et”表示乙基、“i-Pr”表示异丙基、“c-Pr”表示环丙基、“c-Bu”表示环丙基、“c-Pent”表示环戊基、“c-Hex”表示环己基、“t-Bu”表示叔丁基、“CF3”表示三氟甲基、“OCF3”表示三氟甲氧基、“甲磺酰基”表示二氟甲氧基、“H”表示氢原子、“F”表示氟原子、“Cl”表示氯原子、“Br”表示溴原子、“I”表示碘原子、“O”表示氧原子、“S”表示硫原子、“Ac”表示乙酰基、“OMe”表示甲氧基、“OEt”表示乙氧基、“O-(i-Pr)”表示异丙氧基、“OCF3”表示三氟甲氧基、“-CN”表示氰基、“-NO2”表示硝基。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义同上文。
制备方法1：
本发明的通式I化合物的结构如下，可按以下方法制备：
Figure BDA0002151156000000261
其中，LG选自氟、氯、溴、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基酰基或C1-C12烷基酰基氧基；R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、Q、W1、W2、X、Z、m、n的限定与上文相同，在此不再赘述。
1-(i)：通式III化合物与通式IV化合物反应得到通式V化合物。
优选地，所述通式III化合物与通式IV化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1或2:1。
在本发明中，步骤1-(i)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(i)所述反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(i)所述反应的温度为大于等于室温且小于等于反应溶剂的沸点，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤1-(i)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
1-(ii)：通式V化合物与通式VI化合物反应得到通式VII化合物。
优选地，所述通式V化合物与通式VI化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
在本发明中，步骤1-(ii)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。
优选地，所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(ii)所述反应的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(ii)所述反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤1-(ii)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
1-(iii)：通式VII化合物水解得到通式VIII化合物。
步骤1-(iii)所述水解在水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧杂环己烷中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。
优选地，步骤1-(iii)所述水解在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述碱性物质的用量为通式VII化合物摩尔量的1-5倍，例如1倍、1.3倍、1.5倍、1.8倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍或5倍。
1-(iv)：通式VIII化合物进行取代反应得到通式II化合物。
在本步骤中，利用公知的方法，使通式VIII化合物与含有LG基团的化合物如亚硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰溴、三光气、三溴化磷或氯甲酸异丙酯等反应，进而制备得到通式II表示的化合物。
1-(v)：通式II化合物与通式IX化合物反应得到通式I化合物
优选地，所述通式II化合物与通式IX化合物的摩尔比为0.5-2:1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
在本发明中，步骤1-(v)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质为有机碱和/或无机碱。
优选地，所述有机碱为三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三正丁基胺、吡啶、哌啶、3-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、N-甲基吗啉、3-甲基咪唑、4-N,N-二甲氨基吡啶、碱金属醇化物、胺基锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱金属醇化物为甲醇钠和/或乙醇钠。优选地，所述氨基锂为二异丙基氨基锂。
优选地，所述无机碱为碱金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述磷酸盐为磷酸氢二钾和/或磷酸三钠。
优选地，步骤1-(v)所述反应的溶剂为卤代烃类、芳香族烃类、链状或环状醚类、酯类、酮类、腈类或非质子极性惰性溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤代烃类为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述芳香族烃类为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述链状或环状醚类为乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷或1,2-二甲氧基乙烷中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述酯类为乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。优选地，所述酮类为丙酮、甲基异丁基酮、环己酮中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述腈类为乙腈和/或丙腈。优选地，所述非质子极性惰性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤1-(v)所述反应的温度为大于等于-70℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-70℃、-50℃、-30℃、-10℃、-5℃、0℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，步骤1-(v)所述反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
制备方法2：
本发明的通式I化合物，可按如下另一种方法制备：
Figure BDA0002151156000000281
其中，R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、QW1、W2、X、Z、m、n和LG的限定与上文相同，在此不再赘述。
2-(i)：通式X化合物进行卤代反应得到通式XI化合物
即在本步骤中，利用公知的方法，使通式X化合物与亚硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰溴、三光气、三溴化磷或氯甲酸异丙酯等反应，进而制备得到含有LG基团的通式XI表示的化合物。
2-(ii)：通式XI化合物与通式IX化合物反应得到通式XII化合物。
使通式XI表示的化合物与通式IX表示的化合物在与1-(v)所述相同的条件下进行反应，进而制备得到通式XII表示的化合物。
2-(iii)：通式XII化合物进行还原反应得到通式XIII化合物
通式XII表示的具有硝基的芳香族羧酸酰胺衍生物通过还原反应，可以生成通式XIII表示的具有胺基的芳香族羧酸酰胺衍生物。
作为还原反应，可以举出利用氢化反应的方法和利用金属化合物(如氯化亚锡)或金属(锌粉、铁粉等)的方法。
利用氢化反应的方法可以在适当的溶剂中，在催化剂存在下，于常压或加压下，在氢气氛围中进行反应。作为氢化反应中的催化剂，可以为钯-碳等钯催化剂、钴催化剂、钌催化剂、铂催化剂等。作为溶剂，可以为甲醇、乙醇等醇类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃等链状或环状醚类；乙酸乙酯等酯类。
优选地，所述氢化反应的压力为0.1-10MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa。
优选地，所述氢化反应的温度为大于等于-20℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述氢化反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法在甲醇、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。
优选地，所述金属化合物为氯化亚锡，所述金属为锌粉或铁粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述所述利用金属化合物或金属的方法的反应的温度为大于等于-10℃且小于等于反应溶剂的沸点，例如-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、80℃等，或者在溶剂沸点即回流状态下进行反应。
优选地，所述利用金属化合物或金属的方法的反应的时间为0.5-48小时，例如0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、23小时、25小时、28小时、30小时、33小时、35小时、38小时、40小时、44小时或48小时。
2-(ix)：通式XIII化合物与通式IV化合物反应得到通式XIV化合物。
使通式XIII表示的化合物与通式IV表示的化合物在与步骤1-(i)中记载的相同条件下反应，进而制备得到通式XII表示的化合物。
2-(v)：通式XIV化合物与通式VI化合物反应得到通式I化合物。
使通式XIV表示的化合物与通式VI表示的化合物在与步骤1-(ii)中记载的相同条件下反应，进而制备得到通式XII表示的化合物。
优选地，所述有效成分B选自目前已有的杀菌剂、杀虫剂或杀螨剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有效成分B选自烟碱、鱼藤酮、藜芦碱、苦参碱、苦皮藤素、矿物油、灭蝇胺、噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、哌虫啶、氯噻啉、氟啶虫胺腈、氟啶虫酰胺、triflumezopyrim(三氟苯嘧啶)、flupyradifurone(化学名称为4-[(6-氯-3-吡啶基甲基)(2,2-二氟乙基)氨基]-呋喃-2(5H)酮)、多杀菌素、乙基多杀菌素、毒死蜱、甲基毒死蜱、乐果、氧化乐果、敌敌畏、三唑磷、辛硫磷、噻唑膦、二嗪磷、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、水胺硫磷、杀螟硫磷、甲拌磷、丙溴磷、硫丹、虫螨腈、克百威、丁硫克百威、丙硫克百威、灭多威、抗蚜威、涕灭威、杀线威、硫双威、甲硫威、甲萘威、异丙威、仲丁威、氟虫胺、氟虫腈、乙虫腈、醚菊酯、氯氟醚菊酯、右旋苄呋菊酯、四氟醚菊酯、四氟甲醚菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、Z-氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、四溴菊酯、四氟苯菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯、烯丙菊酯、炔咪菊酯、炔丙菊酯、氟丙菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、甲氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、氯菊酯、高效氟氯氰菊酯、精高效氟氯氰菊酯、除虫菊素、阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡丙醚、苯氧威、吡蚜酮、四螨嗪、噻嗪酮、噻螨酮、乙螨唑、氟虫脲、虱螨脲、氟苯脲、氟啶脲、除虫脲、丁醚脲、灭幼脲、氟铃脲、氟酰脲、杀铃脲、环虫酰肼、甲氧虫酰肼、虫酰肼、呋喃虫酰肼、嘧螨酯、灭螨醌、腈吡螨酯、乙唑螨腈、丁氟螨酯、联苯肼酯、唑螨酯、嘧螨醚、哒螨灵、吡螨胺、氟蚁腙、三氯杀螨砜、溴螨酯、三唑锡、苯丁锡、双甲脒、唑虫酰胺、茚虫威、氰氟虫腙、螺螨酯、螺虫乙酯、spiropidion(化学名称：3-(4-氯-2,6-二甲基苯基)-8-甲氧基-1-甲基-2-氧代-1,8-二氮杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基碳酸乙酯)、氯虫苯甲酰胺、氟苯虫酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、四氯虫酰胺、tetraniliprole、杀虫单、杀虫双、杀螟丹、印楝素、苏云金杆菌、坚强芽孢杆菌、球形芽胞杆菌、炔螨特、四聚乙醛、isocycloseram(化学名称：4-[5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-4,5-一氢一5-(三氟甲基)-3-异唑基]-N-(2-乙基-3-氧代-4-异嚯唑烷基)2-甲基苯甲酰胺)、tyclopyrazoflor(化学名称：N-[3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑-4-基]-N-乙基-3-[(3,3,3-三氟丙基)硫代]丙酰胺)、flupyrimin(化学名称：N-[(E)-1-(6-氯-3-吡啶甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺)、oxazosulfyl(化学名称:2-[3-(乙基磺酰基)-2-吡啶基]-5-[(三氟甲基)磺酰基]苯并噁唑)、benzpyrimoxan(5-(1,3-二噁烷-2-基)-4-[4-(三氟甲基)苄氧基]嘧啶)、fluazaindolizine(三氟咪啶酰胺)、fluxametamide、dicloromezotiaz(二氯噻吡嘧啶)、tioxazafen(化学名称：3-苯基-5-(噻吩-2-基)-1,2,4-噁二唑)、fluensulfone(联氟砜)、fluhexafon、pyrifluquinazon、丙硫菌唑、苯醚甲环唑、氟环唑、烯唑醇、腈苯唑、氟硅唑、粉唑醇、戊唑醇、己唑醇、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、四氟醚唑、三唑醇、联苯三唑醇、三唑酮、嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、氟嘧菌酯、肟醚菌胺、丁香菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、唑菌酯、精甲霜灵、甲霜灵、氟酰胺、噻呋酰胺、联苯吡菌胺、氟唑菌酰胺、苯丙烯氟菌唑、氟吡菌酰胺、氟唑菌酰羟胺、氟唑环菌胺、吡噻菌胺、氟唑菌苯胺、氟酰胺、缬霉威、噻唑菌胺、双炔酰菌胺、啶酰菌胺、氟吡菌胺、稻瘟酰胺、萎锈灵、氟噻唑吡乙酮、噻菌灵、抑霉唑、咪鲜胺、稻瘟酯、腈霜唑、氟菌唑、腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、克菌丹、菌核净、霜霉威盐酸盐、乙霉威、多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵、井冈霉素、中生菌素、硫酸链霉素、多抗霉素、春雷霉素、梧宁霉素、噁霉灵、噁霜灵、烯酰吗啉、氟吗啉、十三吗啉、嘧菌环胺、嘧霉胺、乙嘧酚、二氰蒽醌、代森联、福美双、代森锌、代森锰锌、丙森锌、敌瘟磷、三乙膦酸铝、百菌清、稻瘟灵、三环唑、五氯硝基苯、霜脲腈、咯菌腈、敌磺钠、氟啶胺、噻菌铜、磷酸二氢钾、硫磺、氢氧化铜、活化酯或氟唑活化酯中的任意一种或至少两种的组合。
其中，当有效成分A选自如下化合物时，
Figure BDA0002151156000000301
Figure BDA0002151156000000311
B不选自阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、多杀菌素、乙基多杀菌素、依维菌素、米贝尔霉素、噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、环氧虫啶、氟吡呋喃酮、氟啶虫胺腈、氟啶虫酰胺、吡蚜酮、噻嗪酮、三氟苯嘧啶、二氯噻吡嘧啶、双丙环虫酯、pyrifluquinazon、benzpyrimoxan、苯醚甲环唑、戊唑醇、丙硫菌唑、环丙唑醇、嘧菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、精甲霜灵、甲霜灵、咯菌腈、咪鲜胺、氰烯菌酯、多抗霉素、井冈霉素、春雷霉素、中生菌素、噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、噻虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、环氧虫啶、氟吡呋喃酮、氟啶虫胺腈、氟啶虫酰胺、吡蚜酮、噻嗪酮、三氟苯嘧啶、二氯噻吡嘧啶、双丙环虫酯、pyrifluquinazon、benzpyrimoxan、苯醚甲环唑、戊唑醇、丙硫菌唑、环丙唑醇、嘧菌酯、肟菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、精甲霜灵、甲霜灵、咯菌腈、咪鲜胺、氰烯菌酯、氯虫苯甲酰胺、氟苯双酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、四唑虫酰胺、氯氟氰虫酰胺、环溴虫酰胺、氟噁唑酰胺、氟虫腈、乙虫腈、乙酰虫腈、茚虫威、氰氟虫腙、虫螨腈、唑虫酰胺、虱螨脲、甲氧虫酰肼、啶虫丙醚、毒死蜱、乙酰甲胺磷、辛硫磷、敌敌畏、杀螟硫磷、丙溴磷、三唑磷、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、杀虫单、杀虫双、杀虫环、杀螟丹、除虫脲、氟铃脲、灭蝇胺、吡丙醚或虫酰肼。
进一步优选地，所述有效成分B选自灭蝇胺、噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、氟啶虫胺腈、氟啶虫酰胺、triflumezopyrim、flupyradifurone、多杀菌素、乙基多杀菌素、毒死蜱、三唑磷、虫螨腈、氟虫胺、氟虫腈、乙虫腈、溴氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、七氟菊酯、高效氟氯氰菊酯、阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡蚜酮、乙螨唑、氟虫脲、虱螨脲、氟啶脲、除虫脲、丁醚脲、氟铃脲、杀铃脲、甲氧虫酰肼、虫酰肼、呋喃虫酰肼、腈吡螨酯、乙唑螨腈、丁氟螨酯、联苯肼酯、哒螨灵、三唑锡、苯丁锡、双甲脒、茚虫威、氰氟虫腙、氯虫苯甲酰胺、氟苯虫酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、四氯虫酰胺、杀虫单、杀虫双、杀螟丹、苏云金杆菌、球形芽胞杆菌、炔螨特、isocycloseram、tyclopyrazoflor、flupyrimin、oxazosulfyl、benzpyrimoxan、fluazaindolizine、fluxametamide、dicloromezotiaz、tioxazafen、fluensulfone、fluhexafon、pyrifluquinazon、丙硫菌唑、苯醚甲环唑、氟环唑、戊唑醇、己唑醇、井冈霉素、春雷霉素、三环唑、嘧菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、咪鲜胺、咯菌腈、萎锈灵、甲霜灵、精甲霜灵、联苯吡菌胺、氟唑菌酰胺或氟吡菌酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述有效成分B选自灭蝇胺、噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、呋虫胺、氟啶虫胺腈、氟啶虫酰胺、triflumezopyrim、flupyradifurone、多杀菌素、乙基多杀菌素、毒死蜱、虫螨腈、氟虫腈、溴氰菊酯、高效氯氟氢菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、七氟菊酯、高效氟氯氰菊酯、阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、吡蚜酮、乙螨唑、氟虫脲、虱螨脲、氟啶脲、丁醚脲、氟铃脲、甲氧虫酰肼、腈吡螨酯、乙唑螨腈、丁氟螨酯、联苯肼酯、哒螨灵、三唑锡、苯丁锡、双甲脒、茚虫威、氰氟虫腙、氯虫苯甲酰胺、氟苯虫酰胺、溴氰虫酰胺、四氯虫酰胺、杀虫单、杀虫双、杀螟丹、苏云金杆菌、炔螨特、isocycloseram、tyclopyrazoflor、flupyrimin、oxazosulfyl、benzpyrimoxan、fluazaindolizine、fluxametamide、dicloromezotiaz、tioxazafen、fluensulfone、pyrifluquinazon、丙硫菌唑、苯醚甲环唑、氟环唑、戊唑醇、己唑醇、井冈霉素、三环唑、嘧菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、联苯吡菌胺、氟吡菌酰胺、咪鲜胺、咯菌腈、精甲霜灵或萎锈灵中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述含有间二酰胺类化合物的药物组合物为以如下表2中所述间二酰胺类化合物(有效成分A)和有效成分B为有效成分的药物组合物：
表2
Figure BDA0002151156000000321
Figure BDA0002151156000000331
Figure BDA0002151156000000341
Figure BDA0002151156000000351
Figure BDA0002151156000000361
Figure BDA0002151156000000371
Figure BDA0002151156000000381
*数字与如上表1中所列举出的化合物的编号相对应
优选地，本发明所述有效成分A和有效成分B的重量比是200:1-1:200，例如200:1、180:1、150:1、130:1、100:1、80:1、60:1、40:1、20:1、10:1、1:1、1:10、1:30、1:50、1:80、1:100、1:120、1:140、1:160、1:180或1:200等。
在本发明中，所述含有间二酰胺类化合物的药物组合物根据其含有的有效成分A和有效成分B的不同，其优选重量配比不同，作为本发明的优选技术方案，当含有间二酰胺类化合物的药物组合物的有效成分A和有效成分B选择表3中所述成分时，其优选的重量配比以及特别优选的重量配比如表3所示。
表3
Figure BDA0002151156000000382
Figure BDA0002151156000000391
在本发明中，所述间二酰胺类化合物还可以替换为其互变异构体、对映体、非对映体或其盐。
在本发明中，包含所述间二酰胺类化合物的互变异构体、对映体、非对映体或其盐的药物组合物同样能够发挥与本发明所述含有间二酰胺类化合物的药物组合物同样的作用效果，在低剂量下杀虫效果好、速效性佳。
另一方面，本发明提供了如上所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物在在农业、林业、园艺上防治植物病害或虫害中的应用。
本发明的含有酰胺类化合物的药物组合物适用于防治危害危害水稻、玉米、小麦、马铃薯、果树、蔬菜、其它作物及花卉等的各种农林、园艺虫害及卫生害虫和病害。
在本发明中，所述害虫包括鳞翅目、鞘翅目、半翅目、缨翅目、双翅目、直翅目、同翅目、等翅目、膜翅目、叶螨害虫。
优选地，所述害虫包括但不限于：棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、二化螟、三化螟、大螟、草地夜蛾、稻纵卷叶螟、稻蓟马、西花蓟马、瓜蓟马、葱蓟马、大姜蓟马、芒果蓟马、桃蚜、棉蚜、苜蓿蚜、苹果黄蚜、麦蚜、跳甲、椿象、灰飞虱、褐飞虱、白背飞虱、白蚁、蚊蝇、朱砂叶螨、柑橘红蜘蛛。
本发明组合物应用范围广泛，所应用的植物或作物范围主要包括以下几类：蔬菜类，黄瓜、丝瓜、西瓜、甜瓜、南瓜、吊瓜、菠菜、芹菜、甘蓝、白菜、葫芦、辣椒、茄子、番茄、葱、姜、蒜、韭菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药；禾谷类，小麦、大麦、玉米、水稻、高粱；果树类，苹果、梨、香蕉、柑橘、葡萄、荔枝、芒果；花卉类，牡丹、月季、火鹤；油料作物，花生、大豆、油菜、向日葵、芝麻；糖料作物，甜菜、甘蔗；其他作物，如马铃薯、甘薯、烟草和茶；园艺、林业、家庭卫生、公共卫生区域等；以上列举植物或作物范围对农药组合物使用范围无限制作用。
另一方面，本发明提供了如上所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物在植物、作物或花卉的种子处理中的应用。
另一方面，本发明提供一种药物制剂，所述药物制剂包括如上所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物以及农药学上可接受的助剂和/或载体。
优选地，在所述药物制剂中，所述含有间二酰胺类化合物的药物组合物的重量百分含量为0.01-99％，例如0.01％、0.1％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。
优选地，所述农药学上可接受的助剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂或染色剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分散剂包括木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、聚羧酸盐、甲醛缩合物、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚。所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸盐、拉开粉BX、聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磷酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠。所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚。所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇和丙三醇。所述增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基淀粉、甲基纤维素、淀粉磷酸酯钠、硅酸镁铝和聚乙烯醇。所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、磷酸三丁酯、C10～20饱和脂肪酸类化合物和聚醚类消泡剂。所述防腐剂选自甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯和山梨酸钾，所述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯苯烷、环氧大豆油和硅酸镁铝，所述染色剂选自偶氮颜料、氧化钛和氧化铁。
优选地，所述载体包括填料和/或溶剂；
优选地，所述农药学上可接受的载体包括固体载体和/或液体载体。
优选地，所述固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，有机溶剂包括芳烃例如三甲苯、苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和环己醇以及它们的醚和酯；酮类例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
在杀虫剂组合物(即所述药物制剂)的配制过程中可以将活性组分与液体载体和/或固体载体混合，同时加入助剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂、抗氧化剂等。
优选地，所述药物制剂的剂型为可溶液剂、可溶粉剂、可溶粒剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、颗粒剂、微乳剂、悬浮乳剂、微囊悬浮-悬浮剂、超低容量液剂、热雾剂、展膜油剂、悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理悬浮剂、种子处理可溶粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理乳剂或种子处理液剂。
优选地，所述药物制剂的剂型为可溶液剂、可溶粒剂、悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂、微囊悬浮剂、超低容量液剂、热雾剂、悬浮种衣剂或种子处理可分散粉剂。
另一方面，本发明提供一种防治植物病害的方法，所述方法为：向需要控制的植物病害或其生长的介质上施用有效剂量的如上所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物或如上所述的药物制剂。
优选地，所述有效剂量为每公顷10-1000g，例如10g、20g、50g、80g、100g、120g、150g、180g、200g、250g、300g、350g、400g、450g、500g、600g、700g、800g、900g或1000g，优选每公顷20-500g。
本发明的组合物可以制剂的形式施用在病害或其生长介质上。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀菌剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被配制成可溶液剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、种子处理剂、微囊悬浮剂、颗粒剂、微乳剂、悬浮乳剂、悬浮-微囊悬浮剂等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明农药组合物与传统杀虫剂相比使用中具有以下优点：
(1)本发明中有效成分A和有效成分B的组合具有协同增效作用，组合物使用量较单一活性成分杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂单独使用时大大降低，防治效果显著提高；
(2)扩大了防治谱，可应用于蔬菜、果树、花卉、禾谷、油料、糖料等作物及园艺、林业、卫生上的多种病虫害的防治；
(3)延缓药剂抗药性产生，选取两种或多种作用机理的化合物组合使用，可以有效防止或减缓害虫对一类作用机理的化合物产生抗药性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成实施例
合成实施例1
N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号2)的合成，具体合成方法如下：
(1)2-氟-[3-(环丙甲基)胺基]苯甲酸甲酯的合成
Figure BDA0002151156000000411
向反应瓶中依次加2-氟-3-胺基苯甲酸甲酯(20g，118.23mmol)、溴甲基环丙烷(20.75g，153.70mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(200mL)，在回流条件下搅拌16h，TLC监测至反应不再进行时，关闭加热，结束反应。待反应液冷至室温后，向反应液中加入水(200mL)，用乙酸乙酯(100mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得淡黄色液体产物2-氟-(3-(环丙甲基)胺基)苯甲酸甲酯(13g，收率49.39％)。
(2)2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺基)苯甲酸甲酯的合成
Figure BDA0002151156000000412
向反应瓶中依次加苯甲酸(6.67g，53.78mmol)、甲苯(50mL)和二氯亚砜(31.99g，268.9mmol)，在回流条件下反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残余物溶解在四氢呋喃(30mL)中待用。将2-氟-3-(N-环丙甲基胺基)苯甲酸甲酯(10.00g，44.82mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)，加入吡啶(4.25g，53.78mmol)，滴加上步制得的苯甲酰氯四氢呋喃溶液，常温搅拌4h。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入用乙酸乙酯(50mL)溶解，有机层经依次用2M盐酸和饱和碳酸氢钠洗涤，经无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得无色液体产物2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸甲酯(13.00g，收率88.70％)。
(3)2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺基)苯甲酸的合成
Figure BDA0002151156000000413
将2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸甲酯(13.00g，40.88mmol)溶解在甲醇(100mL)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(6.54g，163.52mmol，65.4mL)，常温搅拌2h后，TLC监测反应完全。减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(100mL)中，用乙酸乙酯(50mL)萃取，舍弃有机相，用2M盐酸水溶液调节水相的PH为7，继续用乙酸乙酯(100mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到无色溶液产物2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸(12.00g，收率93.82％)。
(4)N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002151156000000414
向反应瓶中依次加2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸(0.40g，1.28mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(0.76g，6.40mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2，6-二溴-4-七氟异丙基苯胺(0.53g，1.28mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(0.77mL，1.54mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.17g，收率18.64％)，白色固体。
化合物2的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.15-7.85(m,4H),7.63-7.49(m,1H),7.48-7.15(m,5H),3.86(d,J＝65.5Hz,2H),1.15(s,1H),0.50(s,2H),0.20(d,J＝30.6Hz,2H)。
合成实施例2
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-三氟甲氧基苯基]-3-[N-(环丙甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号5)的合成的合成
Figure BDA0002151156000000421
向反应瓶中依次加2-氟-3-(N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸(0.50g，1.60mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(1.07g，9.00mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2-溴-4-七氟异丙基-6-三氟甲氧基苯胺(0.68g，1.60mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加2M的二异丙基氨基锂四氢呋喃溶液(0.96mL，1.93mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。薄层层析色谱(TLC)监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.24g，收率20.50％)，白色固体。
化合物5的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.01-7.81(m,2H),7.58–7.51(m,3H),7.35-7.21(m,6H),3.85(d,J＝64.0Hz,2H),1.20-1.13(m,1H),0.50(d,J＝7.8Hz,2H),0.20(d,J＝32.0Hz,2H).
合成实施例3
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丁甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号209)的制备：
Figure BDA0002151156000000422
(1)向反应瓶中依次加2-氟-3-(N-(环丁甲基)苯甲酰胺)苯甲酸(0.40g，1.22mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(0.73g，6.11mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.50g，1.22mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(0.73mL，1.46mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.08g，收率9.13％)，黄色固体。
化合物209的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.15(s,1H),8.05–7.95(m,2H),7.92(s,1H),7.51–7.43(m,1H),7.29(s,3H),7.20(s,2H),4.03(d,J＝53.8Hz,2H),2.68(s,1H),2.03–1.67(m,6H)。
合成实施例4
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环己甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号257)的制备，制备方法如下：
Figure BDA0002151156000000431
(1)向反应瓶中依次加2-氟-3-(N-(环己甲基)苯甲酰胺)苯甲酸(0.44g，1.24mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(0.74g，6.19mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
(2)将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.51g，1.24mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(0.74mL，1.48mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.086g，收率9.32％)，黄色固体。
化合物257的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.12(s,1H),7.93(d,J＝28.8Hz,2H),7.49(s,1H),7.22(d,J＝33.5Hz,6H),3.87(d,J＝6.7Hz,1H),3.74(s,1H),2.90(s,1H),1.80–1.53(m,10H)。
合成实施例5
N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号279)的制备：
(1)2-氟-3-(N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基)苯甲酸甲酯的合成
Figure BDA0002151156000000432
向反应瓶中依次加4-氰基苯甲酸(0.80g，5.38mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(3.2g，26.9mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。将2-氟-(3-(环丙甲基)胺基)苯甲酸甲酯(1.0g，4.48mmol)溶解在四氢呋喃(6mL)，加入三乙胺(0.74g，5.38mmol)，滴加4-氰基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，常温搅拌4h。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得无色液体产物2-氟-3-(4-氰基-N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸甲酯(1.40g，收率88.83％)。
(2)2-氟-3-(N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基)苯甲酸的合成
Figure BDA0002151156000000441
将2-氟-3-(N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基)苯甲酸甲酯(1.40g，3.96mmol)溶解在甲醇(20mL)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(0.63g,15.86mmol,6.3mL)，常温搅拌2h，TLC监测反应完全。减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(20mL)中，用乙酸乙酯(10mL)萃取，舍弃有机相，用2M盐酸水溶液调节水相的PH为7，继续用乙酸乙酯(10mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得到2-氟-3-(N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基)苯甲酸(1.30g，收率96.79％)，白色固体。
(3)N-[2,6-二溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002151156000000442
向反应瓶中依次加2-氟-3-(N-(环丙甲基)-4-氰基-苯甲酰胺)苯甲酸(0.75g，2.22mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(1.31g，11.10mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2,6-二溴-4-七氟异丙基苯胺(0.91g，2.22mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.30mL，2.66mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得目标产物(0.28g，收率17.18％)。
化合物279的1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.07(s,1H),7.97–7.81(m,2H),7.61–7.38(m,4H),7.29(s,1H),7.11(d,J＝5.3Hz,1H),3.89(s,1H),3.82-3.70(m,1H),1.09(s,1H),0.65–0.44(m,2H),0.20(d,J＝29.6Hz,2H)。
合成实施例6
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号281)的合成：
Figure BDA0002151156000000443
向反应瓶中依次加2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺]苯甲酸(0.75g，2.22mmol)、甲苯(6mL)和二氯亚砜(1.31g，11.10mmol)，在回流下搅拌反应2h，减压下浓缩，将浓缩后的残余物溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.90g，2.22mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.30mL，2.66mmol)，5min后滴加上一步制得的2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺]苯甲酰氯四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入饱和氯化铵水溶液(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(0.24g，收率14.91％)。
化合物281的1H NMR(400MHz,CDCl3-d),δ[ppm]：8.14(d,J＝2.0Hz,1H),8.12-7.94(m,2H),7.91(t,J＝1.4Hz,1H),7.58-7.39(m,4H),7.32(t,J＝7.9Hz,1H),3.81(dd,J＝76.0,18.8Hz,2H),1.11(br s,1H),0.5(br s,2H),0.20(d,J＝36.7Hz,2H)。
合成实施例7
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-三氟甲氧基苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号282)的合成
Figure BDA0002151156000000451
向反应瓶中依次加2-氟-3-(N-(环丙甲基)-4-氰基苯甲酰胺)苯甲酸(0.51g，1.50mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(1.31g，11.10mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
将2-溴-4-七氟异丙基-6-三氟甲氧基苯胺(0.64g，1.50mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加2M的二异丙基氨基锂四氢呋喃溶液(0.90mL，1.80mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得目标产物(0.17g，收率15.04％)。
化合物282的1H NMR(400MHz,DMSO-d6))数据如下(δ[ppm])：10.55(s,1H),8.11(d,J＝2.0Hz,1H),7.82-7.35(m,4H),7.65-7.22(m,4H),3.88-3.60(m,2H),1.09-0.92(m,1H),0.42(d,J＝8.0Hz,2H),0.13(d,J＝27.9Hz,2H)。
合成实施例8
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号484)的制备：
Figure BDA0002151156000000452
(1)向反应瓶中依次加2-氟-3-(4-三氟甲基-N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸(0.45g，1.12mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(0.67g，5.60mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
(2)将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.46g，1.12mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(0.70mL，1.42mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得目标产物(0.11g，收率13.75％)。
化合物484的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.21–7.79(m,4H),7.66–7.28(m,5H),3.85(d,J＝104.7Hz,2H),1.12(s,1H),0.51(s,2H),0.20(d,J＝42.7Hz,1H)。
合成实施例9
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氯苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号526)的制备，制备方法如下：
Figure BDA0002151156000000461
(1)向反应瓶中依次加2-氟-3-(4-氯-N-(环丙甲基)苯甲酰胺)苯甲酸(0.60g，1.76mmol)、甲苯(6mL)，二氯亚砜(1.04g，8.80mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(3mL)中待用。
(2)将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.72g，1.76mmol)溶解在四氢呋喃(4mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.05mL，2.11mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得目标产物(0.15g，收率11.63％)。
化合物526的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.18–7.84(m,4H),7.53(t,J＝7.7Hz,1H),7.37–7.07(m,4H),3.81(d,J＝85.0Hz,2H),1.11(s,1H),0.49(s,2H),0.17(d,J＝32.1Hz,2H)。
合成实施例10
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号620)的制备，制备方法如下：
Figure BDA0002151156000000462
向反应瓶中依次加2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氟-苯甲酰胺]苯甲酸(2.20g，6.67mmol)、甲苯(20mL)，二氯亚砜(3.97g，33.35mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩得到2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺]苯甲酰氯。将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(3.26g，7.99mmol)、N,N二异丙基乙胺(1.72g，13.30mmol)、4-N,N-二甲氨基吡啶(0.33g，2.69mmol)分别加入到2-氟-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺]苯甲酰氯中，在120℃下搅拌，反应2h后，停止加热。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝3：1)，得目标产物(1.80g，收率37.5％)。
化合物620的1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ[ppm]：10.56(s,1H),8.41(s,1H),7.95(s,1H),7.70-7.56(m,2H),7.38-7.32(m,3H),7.09(br s,2H),3.69(br s,2H),1.03-1.01(m,1H),0.41-0.39(m,2H),0.08-0.06(m,2H)。
合成实施例11
N-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号75)的制备
(1)N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-2-氟-3-硝基苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002151156000000471
向反应瓶中依次加2-氟-3-硝基苯甲酸(2.28g，12.32mmol)、甲苯(20mL)，二氯亚砜(7.33g，61.59mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩，得到2-氟-3-硝基苯甲酰氯。将2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯胺(4.56g，11.18mmol)、N,N-二异丙基乙胺(4.11g，3.18mmol)和4-N,N-二甲基吡啶(0.28g，2.24mmol)加入到2-氟-3-硝基苯甲酰氯酰氯中，升温至110℃反应，8小时后将反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯100mL，水100mL，分液萃取，取有机层，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝94：6)，得目标产物(3.8g，收率59.2％)。
(2)3-硝基-N-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002151156000000472
将N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(1.28g，2.0mmol)溶解在二甲基亚砜(15mL)中，分批加入硼氢化钠(155mg，4.0mmol)，升温至60℃反应4.0h。反应液冷却至室温，向反应液中加入50mL水，用50mL乙酸乙酯，分液萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝85：15)，得0.8g黄色油状物，收率71％。
(3)3-氨基-N-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002151156000000473
将N-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(773mg，1.39mmol)溶解在乙醇(20mL)，依次加入浓盐酸(0.2mL)和二水合氯化亚锡(1.25g，5.56mmol)，加入回流反应3h。将反应液减压下蒸干，用10％氢氧化钠水溶液将溶液Ph值调至12，用乙酸乙酯(50mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得669mg黄色固体，收率91.27％。
(4)N-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-3-(环丙甲基氨基)-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002151156000000474
将3-氨基-N-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-2-氟苯甲酰胺(669mg，1.27mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(20mL)，依次加入环丙甲醛(83mg，1.14mmol)、三氟乙酸(870mg，7.62mmol)，室温下搅拌10min，分批加入三乙酰氧基硼氢化钠(810mg，3.81mmol)。薄层层析显示反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液，调节Ph值至8，用二氯甲烷(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得淡黄色固体(387mg，收率52.58％)。
(5)N-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-氟基苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺的合成
Figure BDA0002151156000000481
在N-[2-溴-4-(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)-6-三氟甲基苯基]-3-(环丙甲基氨基)-2-氟苯甲酰胺(0.38g，0.65mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液中，依次加入吡啶(210mg，2.6mmol)、对氟苯甲酰氯(120mg，0.78mmol)，回流反应2.5小时。反应液冷却至室温，加入20mL水，用20mL乙酸乙酯，取有机层，有机层经5％稀盐酸、饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝6：1)，得白色固体(372mg，收率81.40％)。
化合物75的1H NMR(400MHz,DMSO-d6)数据如下(δ[ppm])：10.57(s,1H),8.43(d,J＝2.0Hz,1H),7.97(d,J＝2.0Hz,1H),7.81-7.47(m,2H),7.60-7.51(m,2H),7.22-7.16(m,1H),7.10(br s,2H),3.77(d,J＝6.8Hz,2H),1.08-0.99(m,1H),0.46-0.41(m,2H),0.15-0.12(m,2H).
合成实施例12
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(1-环丙基-乙基)-苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号45)的制备，制备方法如下：
(1)3-[N-(1-环丙基乙基)氨基]-2-氟苯甲酸甲酯的合成
将2-氟-3-氨基苯甲酸甲酯(2.00g，11.82mmol)溶解在1,2-二氯乙烷(65mL)中，室温下依次加入环丙基甲基酮(2.98g，35.47mmol)、三氟乙酸(8.08g，70.92mmol)和三乙酰基硼氢化钠(7.51g，35.47mmol)，反应加热至45℃反应1h。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入饱和NaHCO3溶液(50mL)，用二氯甲烷(80mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得目标产物(1.50g，收率53.5％)，无色油状物。
(2)3-[N-(1-环丙基-乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酸甲酯的合成
向反应瓶中依次加苯甲酸(1.54g，12.64mmol)、甲苯(15mL)和二氯亚砜(6.27g，52.68mmol)，在回流条件下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(5mL)中待用。
将3-[N-(1-环丙基乙基)氨基]-2-氟苯甲酸甲酯(2.50g，10.54mmol)溶解在四氢呋喃(15mL)，依次加入三乙胺(1.60g，15.80mmol)和上一步制备的酰氯的四氢呋喃溶液，在80℃下搅拌反应6h。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(50mL)，用乙酸乙酯(60mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得目标产物(1.03g，收率28.6％)，黄色固体。
(3)3-[N-(1-环丙)-乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酸
将3-[(1-环丙基-乙基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酸甲酯(1.00g，2.93mmol)溶解在甲醇(10mL)中，加入10％的氢氧化钠水溶液(0.46g，11.72mmol，4.6mL)，常温搅拌2h，TLC监测反应完全。减压下浓缩除去甲醇，将浓缩后的残渣溶解在水(20mL)中，用乙酸乙酯(10mL)萃取，舍弃有机相，用2M盐酸水溶液调节水相的Ph为3，继续用乙酸乙酯(10mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，得目标产物(0.60g，收率62.6％)。
(4)N-(2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-3-(N-(1-环丙基-乙基)苯甲酰胺基)-2-氟苯甲酰胺的合成
向反应瓶中依次加3-(N-(1-环丙)-乙基)苯甲酰胺基)-2-氟苯甲酸(0.60g，1.83mmol)、甲苯(6mL)和二氯亚砜(1.09g，9.16mmol)，在140℃下搅拌反应2h，减压下浓缩甲苯，将浓缩后的残渣溶解在四氢呋喃(2mL)中待用。
将2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯胺(0.75g，1.83mmol)溶解在四氢呋喃(6mL)，在-70℃下滴加二异丙基氨基锂(1.10mL，2.20mmol)，5min后滴加上一步待用的四氢呋喃溶液，在-70℃下搅拌30min，升至室温继续搅拌30min。TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(20mL)，用乙酸乙酯(20mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，得目标产物(0.23g，收率17.5％)，黄色固体。
化合物45的1H NMR(400MHz,CDCl3-d)数据如下(δ[ppm])：8.19(s,1H),8.05–7.95(m,1H),7.89(s,1H),7.77–7.73(m,1H),7.56–7.52(m,1H),7.28–7.11(m,6H),4.26–4.23(m,1H),1.63(s,2H),1.51(s,1H),0.89–0.40(m,5H).
除上面描述的化合物外，表1中部分化合物参照合成实施例1-12中相似的方法制备或可制备，下文表4中给出了参照合成实施例1-12合成的部分化合物的核磁数据。
表4
Figure BDA0002151156000000491
Figure BDA0002151156000000501
Figure BDA0002151156000000511
Figure BDA0002151156000000521
Figure BDA0002151156000000531
Figure BDA0002151156000000541
合成实施例13
N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-3-[N-(环丙甲基)-4-(5-三氟甲基-1,2,4-噁二唑-3-基)苯甲酰胺基]-2-氟苯甲酰胺(化合物编号602)的制备：
Figure BDA0002151156000000542
(1)向反应瓶中依次加N-(2-溴-4-(七氟异丙烷-2-基)-6-三氟甲基苯基)-3-(N-(环丙甲基)-4-(N`-羟基氨基甲酰)苯甲酰胺)-2-氟苯甲酰胺(0.06g，0.08mmol)、二氯甲烷(3mL)，三氟乙酸酐(0.08g，0.40mmol)，在45℃下回流反应2h，TLC监测至反应不再进行时，结束反应。向反应液中加入水(30mL)，用二氯甲烷(30mL)萃取，有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝3：1)，得目标产物(0.025g，收率37.80％)，白色固体。
化合物602的ESI-MS：m/z＝840.0[M+H]。
本发明的其他通式I化合物可参照上述方法合成。
制剂实施例
下列实施例用于说明本发明的组成比例及制备方法：
制剂实施例1、20％化合物9·呋虫胺可溶液剂(所述浓度指的是化合物9和呋虫胺在其可溶液剂中的浓度之和)
表5 20％化合物9·呋虫胺可溶液剂
Figure BDA0002151156000000543
Figure BDA0002151156000000551
制备方法：按照配方计算出各物料量，在250ml三口烧瓶里面，加入去离子水，将丙二醇甲醚加入，然后加入化合物9、呋虫胺，加热到30～40℃搅拌2小时，最后加入AEO-9溶解均匀，过滤，即得到20％化合物9·呋虫胺组合的可溶液剂。
制剂实施例2、35％化合物13·毒死蜱乳油
表6 35％化合物13·毒死蜱乳油
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物13 5 活性成分A
毒死蜱 30 活性成分B
十二烷基苯磺酸钙 5 乳化剂
蓖麻油聚氧乙烯醚 5 乳化剂
三甲苯 补足100 溶剂
制备方法：按照配方计算出各物料量，在250mL三口烧瓶里面，加入三甲苯，将化合物13、毒死蜱、十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚加入，在40～50℃搅拌1.5小时，过滤，即得到35％化合物13·毒死蜱乳油。
制剂实施例3、30％化合物616·阿维菌素可湿性粉剂
表7 30％化合物616·阿维菌素可湿性粉剂
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物616 25 活性成分A
阿维菌素 5 活性成分B
十二烷基硫酸钠 1.5 润湿剂
木质素磺酸钠 6 分散剂
高岭土 补足100 载体
制备方法：按照配方计算出各物料量，将化合物616、阿维菌素、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、高岭土，混合均匀后，用气流粉碎机粉碎至平均粒径10微米，即得到30％化合物616·阿维菌素可湿性粉剂。
制剂实施例4、15％化合物627·乙酰甲胺磷水乳剂
表8 15％化合物627·乙酰甲胺磷水乳剂
Figure BDA0002151156000000552
Figure BDA0002151156000000561
制备方法：按照配方计算出各物料量，将化合物627、乙酰甲胺磷、蓖麻油聚氧乙烯醚、三甲苯，于40～50℃溶解均匀，作为A相；将去离子水、丙二醇、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯搅拌溶解均匀，作为B相；在高剪切下，将A相缓慢加入B相，剪切至平均粒径1.5微米，加入0.1份卡松10份1％黄原胶溶液搅拌30分钟，即得到15％化合物627·乙酰甲胺磷水乳剂。
制剂实施例5、38％化合物628·乙螨唑悬浮剂
表9 38％化合物628·乙螨唑悬浮剂
Figure BDA0002151156000000562
制备方法：按照配方计算出各物料量，将去离子水、丙二醇、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、木质素磺酸钠、卡松、消泡剂SAG1522搅拌溶解均匀，加入乙螨唑和化合物628剪切均匀，然后通过砂磨机研磨至平均粒径2微米，加入10份1％黄原胶溶液搅拌30分钟，即得到38％化合物628·乙螨唑悬浮剂。
制剂实施例6、25％化合物632·氯虫苯甲酰胺水分散粒剂
表10 25％化合物632·氯虫苯甲酰胺水分散粒剂
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物632 15 活性成分A
氯虫苯甲酰胺 10 活性成分B
十二烷基硫酸钠 1.5 润湿剂
木质素磺酸钠 6 分散剂
萘甲醛聚合物磺酸钠 2 分散剂
硫酸铵 5 崩解剂
玉米淀粉 20 填料
高岭土 补足100 填料
制备方法：按照配方计算出各物料量，将化合物632、氯虫苯甲酰胺、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、萘甲醛聚合物磺酸钠、硫酸铵、玉米淀粉、高岭土混合均匀，通过气流粉碎机粉碎至平均粒径10～15微米，加入粉体量的17％的水捏合，然后通过旋转挤压造粒，50℃烘干3小时，筛分，即得25％化合物632·氯虫苯甲酰胺水分散粒剂。
制剂实施例7、15％化合物636·甲氨基阿维菌素苯甲酸盐可分散油悬浮剂
表11 15％化合物636·甲氨基阿维菌素苯甲酸盐可分散油悬浮剂
名称 折百(W/W，％) 备注
化合物636 10 活性成分A
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 5 活性成分B
脂肪酸聚氧乙烯醚 12 乳化剂
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚 4 乳化剂
有机膨润土 1 增稠剂
气相白炭黑 1 稳定剂
油酸甲酯 补足100 载体
制备方法：按照配方计算出各物料量，将油酸甲酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚搅拌溶解均匀，加入化合物636、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、有机膨润土、气相白炭黑剪切均匀，然后通过砂磨机研磨至平均粒径4微米，即得到15％化合物636·甲氨基阿维菌素苯甲酸盐可分散油悬浮剂。
制剂实施例8、40％化合物644·咯菌清·噻虫嗪悬浮种衣剂
表12 40％化合物644·咯菌清·噻虫嗪悬浮种衣剂
Figure BDA0002151156000000581
制备方法：按照配方计算出各物料量，将去离子水、尿素、消泡剂、染料、1799、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、卡松搅拌溶解均匀，加入化合物644、咯菌清、噻虫嗪剪切均匀，然后通过砂磨机研磨至平均粒径2微米，加入10份1％黄原胶溶液搅拌30分钟，即得到40％化合物644·咯菌清·噻虫嗪悬浮种衣剂。
制剂实施例9、20％化合物627·茚虫威微囊悬浮剂
表13 20％化合物627·茚虫威微囊悬浮剂
Figure BDA0002151156000000582
Figure BDA0002151156000000591
制备方法：按照配方计算出各物料量，将化合物627、茚虫威、多芳基多亚甲基多异氰酸酯、三甲苯，于40～50度溶解均匀，作为A相；另取去离子水、D-800、丙二醇、溶解均匀，作为B相；在高剪切下，将A相缓慢加入B相，剪切至平均粒径2～3微米，然后将物料加入到三口烧瓶里，加入己二胺，于50～60℃搅拌反应10小时，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、卡松、1522、1％黄原胶溶液搅拌1小时，即得到20％化合物627·茚虫威微囊悬浮剂。
生测实施例
生测实施例1
在本实施例中，对制备得到的间二酰胺类化合物对二化螟的杀虫活性进行了测定，方法如下：
温室内用直径为9cm、高10cm的塑料盆钵培养水稻，待水稻长至株高约25cm时，选择健壮的、长势一致的水稻幼苗，剪取地上部分，去叶，保留稻茎，约8cm长，备用。采用稻茎浸渍法，将药液倒入培养皿中(药液量约40mL)，将稻茎浸入药液中。浸渍10s后取出，放置于阴凉处晾干。玻璃指形管底部放保湿棉球，每管放入5根处理后稻茎，接三龄二化螟幼虫10头，每处理重复3次，用棉黑布封管口，橡皮筋扎紧，置于光照培养箱，温度28℃，黑暗培养。药后3天调查二化螟活虫数，药后3天同时调查总虫数，计算各药剂处理的死亡率。
测试结果如下：
下列化合物在浓度为50ppm药后3天，杀虫效果较好，防效(即为在化合物测试浓度下导致害虫死亡的死亡率)≥90％：化合物7、9、12、279、527、536、558、607、625、626、637、638、640、642、645、646。
下列化合物在浓度为10ppm，药后3天，杀虫效果较好，防效≥90％：化合物11、13、209、310、485、510、511、528、554、555、556、562、566、568、569、579、581、599、601、606、616、617、623、627、628、630、632、635、636、639。
下列化合物在浓度为5ppm，药后3天，杀虫效果较好，防效≥90％：化合物4、5、281、282、309、484、526、553、600、620、621、644、649、650。
生测实施例2
在本实施例中进行小菜蛾杀虫活性试验，具体方法如下：
采用浸叶碟饲喂法进行活性测试。将叶碟浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿4碟，培养皿内放滤纸保湿。每皿接小菜蛾试虫10头，3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hL:10hD，培养。药后1、2、3天调查小菜蛾死虫数，计算死亡率。
测试结果如下：
下列化合物在浓度为10ppm时，药后3天对小菜蛾杀虫效果较好，防效≥90％：化合物2、7、9、11、12、279、527、555、558、602、607、622、623、624、625、626、637、646。
下列化合物在浓度为1ppm时，药后3天对小菜蛾杀虫效果较好，防效≥90％：化合物13、60、75、76、77、78、79、80、310、484、485、510、528、536、537、556、579、599、600、606、616、617、621、628、632、633、634、635、636、639、644、645、649、650、673。
下列化合物在浓度为0.4ppm时，药后3天对小菜蛾杀虫效果较好，防效≥90％：化合物4、5、45、209、281、282、309、526、553、554、620、627。
生测实施例3
在本实施例中，进行斜纹夜蛾杀虫活性试验，具体方法如下：
采用浸叶碟饲喂法进行活性测试。将叶碟浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿4碟，培养皿内放滤纸保湿。每皿接斜纹夜蛾试虫10头，3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hL:10hD，培养。药后3天调查斜纹夜蛾死虫数，计算死亡率。
测试结果如下：
下列化合物在浓度为10ppm时，药后3天对斜纹夜蛾杀虫效果较好，防效≥90％：化合物4、5、11、13、209、553、554、555、566、567、568、569、579、599、601、623、630、673。
下列化合物在浓度为1ppm时，药后3天对斜纹夜蛾杀虫效果较好，防效≥90％：化合物281、282、484、526、553、600、620、644、649、650。
生测实施例4
在本实施例中，进行甜菜夜蛾杀虫活性试验，具体方法如下：
采用浸叶碟饲喂法进行活性测试。将叶碟浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿4碟，培养皿内放滤纸保湿。每皿接甜菜夜蛾试虫10头，3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hL:10hD，培养。药后3天调查甜菜夜蛾死虫数，计算死亡率。
测试结果如下：
下列化合物在浓度为10ppm时，药后3天对甜菜夜蛾杀虫效果较好，防效≥90％：化合物5、282、484、526、553、568、600、644、649、650、673。
下列化合物在浓度为1ppm时，药后3天对甜菜夜蛾杀虫效果较好，防效≥90％：化合物4、281、11、13、209、484、526、553、554、555、566、569、579、599、601、620、623、630。
测试实施例5
在本实施例中测试化合物对粘虫的室内生物活性，具体方法如下：
采用浸玉米苗饲喂法进行活性测试。剪取室内种植的新鲜玉米苗地上部分，约10cm左右，备用。将玉米苗浸入药液中10s，在阴凉处晾干后，剪成3～5cm叶段，置于培养皿中，每皿放3株玉米苗。向每孔中接入粘虫4龄幼虫10头，重复3次。置于光照培养箱内，温度25℃，黑暗培养。药后1、2、3天调查反应症状，统计死亡率。
部分本发明化合物在浓度为1ppm时，药后3天对粘虫的防效(即粘虫的死亡率)≥90％，所述化合物序号为：2、4、5、9、11、12、13、45、168、278、281、282、309、510、526、527、528、536、554、555、556、562、566、567、569、579、599、600、601、606、607、620、623、624、625、626、630、637、640、644、645、646、649、650、673。
测试实施例6
在本实施例中测试化合物对大豆上蓟马的生物活性(大棚)
试验时间：2018.05.25～2018.06.07
试验体系：大棚内种植大豆上自然发生的蓟马种群，发生基数大于100头/复叶，蓟马处于活动期，(该种群对药剂的敏感性，相同条件下监督测结果：乙基多杀菌素50mg/L剂量下药后6天防效96.55％)。
小区面积：10m2，不设重复。
供试药剂：将各化合物制成5％SL(化合物5％+乳化剂5％+溶剂补足100％)。
方法：茎叶喷雾处理。
①施药时间：蓟马处于成虫和幼虫活动盛期，施药次数：1次。
②用水量：剂量mg/kg计，茎叶喷雾以上部叶片湿润滴水为准。
③调查指标：调查叶片上成若蓟马数量，以3片单叶组成的复叶计1片叶，随机调查3片叶。
④调查时间和次数：药后2天和6天分别调查，共调查2次。
结果与分析化合物281对大豆黄蓟马的田间活性结果见表14。
表14化合物4对大豆黄蓟马的田间活性(上海青浦，2018.06)
Figure BDA0002151156000000601
Figure BDA0002151156000000611
生测实施例5
在本实施例中验证含有效成份化合物616和高效氯氟氰菊酯的药物组合物对棉铃虫具有增效作用。
(1)目的：测试含有效成份化合物616和高效氯氟氰菊酯的组合物对棉铃虫的室内毒力活性，并评价含有效成份化合物616和高效氯氟氰菊酯的联合作用类型。
(2)方法：浸虫法
①测试靶标：棉铃虫，3龄幼虫。
②药剂配置：药剂名称：化合物616，高效氯氟氰菊酯，均为原药。
母液配制：按试验设计的比例和剂量，称取一定量的原药，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，之后加0.05％吐温80水配制成一定浓度的母液。
药液配制：每个配比设5～7个剂量，按照试验设计，依次用母液稀释至试验剂量。
③药剂处理：将棉铃虫幼虫浸入药液中10s，然后将试虫放入装有饲料的24孔板中，每孔1头，每处理24头试虫。浸药时同种药剂从低浓度到高浓度依次进行，设空白对照和溶剂对照。
处理完毕后置于光照培养箱内，温度为25±1℃，光暗比15h:9h。
④结果调查：药后3d调查死虫数。
⑤数据处理：利用DPS(v16.05)统计分析软件，计算各药剂的LC50值及其的95％置信限。
混剂的共毒系数(CTC值)按式(1)、式(2)、式(3)计算：
Figure BDA0002151156000000612
式中：ATI—混剂实测毒力指数；
S—标准杀虫剂的LC50，单位为毫克每升(mg/L)；
M—混剂的LC50，单位为毫克每升(mg/L)。
TTI＝A×PA+B×PB···············(2)
式中：TTI—混剂理论毒力指数；
A—A药剂毒力指数；
PA—A药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
B—B药剂毒力指数；
PB—B药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。
Figure BDA0002151156000000613
式中：CTC—共毒系数；ATI—混剂实测毒力指数；TTI—混剂理论毒力指数。
复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
(3)结果见表15
表15化合物616与高效氯氟氰菊酯对棉铃虫3龄幼虫的共毒系数统计
Figure BDA0002151156000000621
(4)组合物的联合作用评价：结果表明，化合物616和高效氯氟氰菊酯对棉铃虫均有较好活性；化合物616和高效氯氟氰菊酯复配，60:1～1:60各个配比的增效系数为91～139，均表现为相加或增效作用；在配比60:1～1:3表现为增效作用。
生测实施例6
在本实施例中验证含有效成份化合物627和阿维菌素的组合物对二化螟具有增效作用
(1)目的：测试含有效成份化合物627和阿维菌素的组合物对二化螟的室内毒力活性，并评价含有效成份化合物627和阿维菌素的联合作用类型。
(2)方法：稻茎浸渍法
①测试靶标：二化螟，3龄幼虫。
②药剂配置：药剂名称：化合物627，阿维菌素，均为原药。
母液配制：按试验设计的比例和剂量，称取一定量的原药，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，之后加0.05％吐温80水配制成一定浓度的母液。
药液配制：每个配比设5～7个剂量，按照试验设计，依次用母液稀释至试验剂量。
③药剂处理：将准备好的稻茎浸入药液中10s，晾干后放入指形管中，然后将试虫放入装有稻茎的指形管中，每管10头，每处理30头试虫。浸药时同种药剂从低浓度到高浓度依次进行，设空白对照和溶剂对照。处理完毕后置于光照培养箱内，温度为28±1℃，光暗比16h:8h。
④结果调查：药后3d调查死虫数。
⑤数据处理：利用DPS(v16.05)统计分析软件，计算各药剂的LC50值及其的95％置信限。
混剂的共毒系数(CTC值)按生测实例1公式计算：
复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
(3)结果见表16。
表16化合物627与阿维菌素对二化螟3龄幼虫的共毒系数统计
Figure BDA0002151156000000622
Figure BDA0002151156000000631
(4)组合物的联合作用评价
结果表明，化合物627和阿维菌素对二化螟均有较好活性；化合物627和阿维菌素复配，100:1～1:100各个配比的增效系数为91～180，均表现为相加或增效作用；在配比50:1～1:10表现为增效作用。
生测实施例7
在本实施例中验证含有效成份化合物628和茚虫威的组合物对甜菜夜蛾具有增效作用。
(1)目的：测试含有效成份化合物628和茚虫威的组合物对甜菜夜蛾的室内毒力活性，并评价含有效成份化合物628和茚虫威的联合作用类型。
(2)方法：浸叶法
①测试靶标：甜菜夜蛾，4龄幼虫。
②药剂配置：药剂名称：化合物628，茚虫威，均为原药。
母液配制：按试验设计的比例和剂量，称取一定量的原药，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，之后加0.05％吐温80水配制成一定浓度的母液。药液配制：每个配比设5～7个剂量，按照试验设计，依次用母液稀释至试验剂量。
③药剂处理：将将叶碟浸入药液10s，晾干后放入24孔板中，每孔接入试虫1头，每处理24头试虫。浸药时同种药剂从低浓度到高浓度依次进行，设空白对照和溶剂对照。
处理完毕后置于光照培养箱内，温度为27±1℃。
④结果调查：药后3d调查死虫数。
⑤数据处理：利用DPS(v16.05)统计分析软件，计算各药剂的LC50值及其的95％置信限。
混剂的共毒系数(CTC值)按生测实例1公式计算：
复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
(3)结果见表17。
表17化合物628与茚虫威对甜菜夜蛾的共毒系数统计
Figure BDA0002151156000000632
Figure BDA0002151156000000641
(4)组合物的联合作用评价：结果表明，化合物628和茚虫威对甜菜夜蛾均有较好活性；化合物628和茚虫威复配，40:1～1:40各个配比的增效系数为106～227，均表现为相加或增效作用；在配比30:1～1:5表现为增效作用。
生测实施例8
在本实施例中验证含有效成份化合物632和噻虫胺的组合物对褐飞虱具有增效作用
(1)目的：测试含有效成份化合物632和噻虫胺的组合物对褐飞虱的室内毒力活性，并评价含有效成份化合物632和噻虫胺的联合作用类型。
(2)方法：稻苗浸渍法
①测试靶标：褐飞虱，3龄若虫。
②药剂配置：药剂名称：化合物632，噻虫胺，均为原药。母液配制：按试验设计的比例和剂量，称取一定量的原药，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，之后加0.05％吐温80水配制成一定浓度的母液。
药液配制：每个配比设5～7个剂量，按照试验设计，依次用母液稀释至试验剂量。
③药剂处理：
将水稻苗浸入药液中10s，然后装入一次性杯中，每杯接虫15头，用保鲜膜封口，每处理45头试虫。浸药时同种药剂从低浓度到高浓度依次进行，设空白对照和溶剂对照。
处理完毕后置于光照培养箱内，温度为28±1℃，光暗比15h:9h。
④结果调查
药后3d调查死虫数。
⑤数据处理
利用DPS(v16.05)统计分析软件，计算各药剂的LC50值及其的95％置信限。
混剂的共毒系数(CTC值)按生测实例1公式计算：
复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
(3)结果见表18
表18化合物632与噻虫胺对褐飞虱的共毒系数统计
Figure BDA0002151156000000642
Figure BDA0002151156000000651
(4)组合物的联合作用评价：结果表明，化合物632和噻虫胺对褐飞虱均有较好活性；化合物632和噻虫胺复配，60:1～1:60各个配比的增效系数为101～296，均表现为相加或增效作用；在配比40:1～1:40表现为增效作用。
生测实施例9
在本实施例中验证含有效成份化合物627和噻虫嗪的组合物对苜蓿蚜具有增效作用
(1)目的：测试含有效成份化合物627和噻虫嗪的组合物对苜蓿蚜的室内毒力活性，并评价含有效成份化合物627和噻虫嗪的联合作用类型。
(2)方法：浸虫法
①测试靶标：苜蓿蚜，3日龄若虫。
②药剂配置：药剂名称：化合物627，噻虫嗪，均为原药。母液配制：按试验设计的比例和剂量，称取一定量的原药，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，之后加0.05％吐温80水配制成一定浓度的母液。
药液配制：每个配比设5～7个剂量，按照试验设计，依次用母液稀释至试验剂量。
③药剂处理：将带若虫叶片浸入药液中10s，插入装满清水的青霉素瓶中，封口，晾干后，用透明塑料杯罩住，每重复蚜虫15～30头，每处理3次重复。浸药时同种药剂从低浓度到高浓度依次进行，设空白对照和溶剂对照。处理完毕后置于室内温度19～26℃，湿度35％～65％，培养架光照14Lh:10Dh的观察室中观察。
④结果调查：药后3d调查死虫数。
⑤数据处理：利用DPS(v16.05)统计分析软件，计算各药剂的LC50值及其的95％置信限。
混剂的共毒系数(CTC值)按生测实例1公式计算：
复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
(3)结果见表19。
表19化合物627与噻虫嗪对苜蓿蚜的共毒系数统计
Figure BDA0002151156000000652
Figure BDA0002151156000000661
(4)组合物的联合作用评价：结果表明，化合物627和噻虫嗪对苜蓿蚜均有较好活性；化合物627和噻虫嗪复配，60:1～1:10各个配比的增效系数为89～312，均表现为相加或增效作用；在配比1:3～20:1表现为增效作用。
生测实施例10
在本实施例中验证含有效成份化合物510和联苯肼酯的组合物对朱砂叶螨具有增效作用
(1)目的：测试含有效成份化合物510和联苯肼酯的组合物对朱砂叶螨的室内毒力活性，并评价含有效成份化合物510和联苯肼酯的联合作用类型。
(2)方法：浸虫法
①测试靶标：朱砂叶螨，成螨。
②药剂配置：药剂名称：化合物510，联苯肼酯，均为原药。
母液配制：按试验设计的比例和剂量，称取一定量的原药，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，之后加0.05％吐温80水配制成一定浓度的母液。药液配制：每个配比设5～7个剂量，按照试验设计，依次用母液稀释至试验剂量。
③药剂处理：将带螨叶片浸入药液中10s，插入装满清水的青霉素瓶中，封口，晾干后，用透明塑料杯罩住，每重复成螨大于等于15头，每处理3次重复。浸药时同种药剂从低浓度到高浓度依次进行，设空白对照和溶剂对照。处理完毕后置于室内温度19～26℃，湿度35％～65％，培养架光照14Lh:10Dh的观察室中观察。
④结果调查：药后3d调查死螨数。
⑤数据处理：利用DPS(v16.05)统计分析软件，计算各药剂的LC50值及其的95％置信限。
混剂的共毒系数(CTC值)按生测实例1公式计算：
复配剂的共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。
(3)结果见表20。
表20化合物510与联苯肼酯对朱砂叶螨成螨的共毒系数统计
Figure BDA0002151156000000662
Figure BDA0002151156000000671
(4)组合物的联合作用评价：结果表明，化合物510和联苯肼酯对朱砂叶螨成螨均有较好活性；化合物510和联苯肼酯复配，50:1～1:50各个配比的增效系数为81～158，均表现为相加或增效作用；在配比1:15～5:1表现为增效作用。
生测实施例11：有效成份A为式I化合物与有效成份B为阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、乙基多杀菌素等的组合物，对水稻二化螟的活性测试
靶标：二化螟3龄幼虫，室内饲养。
方法：稻茎浸渍法。方法同生测实施例1。评价方法与标准如下：
增效效果＝实际死亡率％─理论死亡率％
理论死亡率＝1─(1─有效成份A在该剂量下的死亡率)(1─有效成份B在该剂量下的死亡率)
增效效果≥20，表示显著增效；10≤增效效果＜20，表示增效；-10≤增效效果＜10之间，表示相加；增效效果＜-10，表示拮抗，负值越大，拮抗程度越大。
结果如表21所示，由结果可以看出，有效成份A为化合物616对二化螟具有优良活性；有效成份B为阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、乙基多杀菌素时，对二化螟具有优良活性；当A与B组合时，联合作用表现为增效。
表21供试药剂室内对二化螟的杀虫活性
Figure BDA0002151156000000672
生测实施例12：有效成份A为式I化合物与有效成份与B为甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、氯虫苯甲酰胺等的组合物，对粘虫的活性测试
方法：浸虫法。操作描述如下：参照NY/1154.6-2006，主要操作描述如下：将10头试虫浸入药液中10s，晾干后置于培养皿中，每皿放入4片清洁的玉米叶段，培养皿内放滤纸保湿。3次重复。置于光照培养箱内，温度25℃，光照14hL:10hD，培养。药后3天调查粘虫死活虫数，计算死亡率。
评价方法同生测实施例11。
结果如表22所示，由结果可以看出，有效成份A为化合物9、13、60、75、209、387、611、624、644、673时，对粘虫具有优良活性；有效成份B为甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、氯虫苯甲酰胺、除虫脲、氟铃脲、虫酰肼、茚虫威、虫螨腈、氰氟虫腙和唑虫酰胺时，对粘虫具有优良活性；当A与B组合时，联合作用表现为增效或显著增效。
表22供试药剂室内对粘虫的杀虫活性
Figure BDA0002151156000000681
Figure BDA0002151156000000691
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含有间二酰胺类化合物的药物组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种含有间二酰胺类化合物的药物组合物，其特征在于，所述药物组合物包括如下组合中的任意一种；
化合物9与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐以重量比为40:1的组合，化合物13与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐以重量比为40:1的组合，化合物60与氯虫苯甲酰胺以重量比为2:3的组合，化合物75与除虫脲以重量比为1:50的组合，化合物209与氟铃脲以重量比为1:20的组合，化合物387与虫酰肼以重量比为1:30的组合，化合物510与联苯肼酯以重量比1:15~5:1的组合，化合物611与茚虫威以重量比为1:20的组合，化合物616与高效氯氟氰菊酯以重量比为60:1~1:3的组合，化合物616与乙基多杀菌素以重量比为1:3的组合，化合物616与阿维菌素以重量比为1:4的组合，化合物616与溴氰虫酰胺以重量比为1:8的组合，化合物624与虫螨腈以重量比为1:50的组合，化合物627与阿维菌素以重量比为50:1~1:10的组合，化合物627与噻虫嗪以重量比为1:3~20:1的组合，化合物627与阿维菌素以重量比为1:4的组合，化合物627与环溴虫酰胺以重量比为1:2的组合，化合物628与茚虫威以重量比为30:1~1:5的组合，化合物632与噻虫胺以重量比40:1~1:40的组合，化合物632与阿维菌素以重量比为1:4的组合，化合物636与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐以重量比为5:1的组合，化合物636与环溴虫酰胺以重量比为1:2的组合，化合物644与氰氟虫腙以重量比为1:100的组合，化合物644与唑虫酰胺以重量比为1:62.5的组合；
其中所述化合物的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
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。
2.根据权利要求1所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物在农业、林业、园艺上防治植物病害或虫害中的应用。
3.根据权利要求1所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物在植物、作物或花卉的种子处理中的应用。
4.一种药物制剂，其特征在于，所述药物制剂包括如权利要求1所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物以及农药学上可接受的助剂和/或载体。
5.根据权利要求4所述的药物制剂，其特征在于，所述载体包括填料和/或溶剂。
6.根据权利要求4所述的药物制剂，其特征在于，所述农药学上可接受的助剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂或染色剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求4所述的药物制剂，其特征在于，所述药物制剂的剂型为可溶液剂、可溶粉剂、可溶粒剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂、颗粒剂、微乳剂、悬浮乳剂、微囊悬浮-悬浮剂、超低容量液剂、热雾剂、展膜油剂、悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理悬浮剂、种子处理可溶粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理乳剂或种子处理液剂。
8.根据权利要求4所述的药物制剂，其特征在于，所述药物制剂的剂型为可溶液剂、可溶粒剂、悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水乳剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂、微囊悬浮剂、超低容量液剂、热雾剂、悬浮种衣剂或种子处理可分散粉剂。
9.根据权利要求4所述的药物制剂，其特征在于，在所述药物制剂中，所述含有间二酰胺类化合物的药物组合物的重量百分含量为0.01-99%。
10.一种防治植物虫害的方法，其特征在于，所述方法为：向需要控制的植物病害或其生长的介质上施用有效剂量的如权利要求1所述的含有间二酰胺类化合物的药物组合物或权利要求4-9中任一项所述的药物制剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有效剂量为每公顷10-1000 g。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有效剂量为每公顷20-500 g。
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