KR20110031388A - 아미드 유도체의 제조방법 - Google Patents

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KR20110031388A
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요우지 아오키
유미 코바야시
히데노리 다이도
히로유키 카츠타
히데타카 츠카다
아츠시 히라바야시
유스케 타카하시
미치카즈 노무라
아츠코 카와하라
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미쓰이가가쿠 아그로 가부시키가이샤
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Abstract

유해 생물 방제 작용에 탁효를 나타내는 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물과, 일반식(2)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조한다. 일반식(1)~일반식(3)에 있어서, Y1 및 Y2는 할로겐 원자 또는 할로알킬기를 나타내고, Rf는 C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, LG는 탈리기를 나타내고, T는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X1, X3, X4, 및 X5는 수소 원자, 할로겐 원자 등을 나타내고, A는 질소 원자, 또는, 메틴기 등을 나타낸다.
Figure pct00113
Figure pct00114

Description

아미드 유도체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING AMIDE DERIVATIVE}
발명은, 아미드 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
국제공개 제2005/21488 팜플렛, 국제공개 제2005/73165호 팜플렛, 국제공보 제2006/137476호 팜플렛, 국제공보 제2006/137395호 팜플렛에는, 여러 가지의 아미드 화합물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 유해 생물 방제 작용에 탁효를 나타내는 아미드 유도체를 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체의 신규 제조방법을 개발할 수 있도록 열심히 연구를 거듭한 결과, 과제를 해결하는 신규 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
또한, 본 발명에 관한 아미드 유도체를 제조하는데 있어서의 유용한 중간체를 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 일반식(1)
[화1]
Figure pct00001
(일반식(1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, C1-C3할로알킬기, 또는 C1-C6할로알콕시기를 나타내고, Rf는 C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(2)
[화2]
Figure pct00002
(일반식(2) 중, LG는 탈리기를 나타내고, T는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, X1, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타내고, A는 질소 원자, 또는, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 니트릴기로 치환되어도 되는 메틴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 하기 일반식(3)
[화3]
Figure pct00003
(일반식(3) 중, X1, X3, X4, 및 X5, A, T, Y1, Y2, R1, R2, 및 Rf는, 상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 X1, X3, X4, X5, A, T, Y1, Y2, R1, R2, 및 Rf와 각각 동의이다.)로 표시되는 아미드 유도체의 제조방법.
<2> 상기 일반식(2)에 있어서, LG로 표시되는 탈리기가 할로겐 원자인 상기 <1>에 기재된 아미드 유도체의 제조방법.
<3> 상기 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체가, 하기 일반식(4)
[화4]
Figure pct00004
(일반식(4) 중, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타내고, R1은, 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, C1-C3할로알킬기, 또는 C1-C6할로알콕시기를 나타내고, Rf는, C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 상기 <2>에 기재된 아미드 화합물의 제조방법.
<4> 하기 일반식(5)
[화5]
Figure pct00005
(일반식(5) 중, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(6)
[화6]
Figure pct00006
(일반식(6) 중, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타내고, LG는 탈리기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물, 또는, 하기 일반식(7)
[화7]
Figure pct00007
(일반식(7) 중, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(8)
[화8]
Figure pct00008
(일반식(8) 중, R2 및 R3은 상기 일반식(5)에 있어서의 R2 및 R3과 각각 동의이며, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 상기 일반식(6) 또는 일반식(7)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, 및 X5와 각각 동의이다.)로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 더 포함하는 상기 <3>에 기재된 아미드 유도체의 제조방법.
<5> 상기 일반식(8)에 있어서의 R2가 수소 원자인 화합물을, 알킬화하여 하기 일반식(9)
[화9]
Figure pct00009
(일반식(9) 중, R21은 C1-C6알킬기를 나타내고, R3, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 상기 일반식(8)에 있어서의 R3, X1, X2, X3, X4, 및 X5와 각각 동의이다.)로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 더 포함하는 상기 <4>에 기재된 아미드 유도체의 제조방법.
<6> 상기 일반식(5)에 있어서의 R2가 수소 원자인 화합물을, 하기 일반식(10)
[화10]
Figure pct00010
(일반식(10) 중, R21은 C1-C6알킬기를 나타내고, R3은 상기 일반식(8)에 있어서의 R3과 동의이다.)로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 더 포함하는 상기 <4>에 기재된 아미드 유도체의 제조방법.
<7> 상기 일반식(8)로 표시되는 화합물 중, R3이 C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기인 화합물을, 하기 일반식(11)
[화11]
Figure pct00011
(일반식(11) 중, X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2는, 상기 일반식(8)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2와 각각 동의이다.)로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 더 포함하는 상기 <4>에 기재된 아미드 유도체의 제조방법.
<8> 상기 일반식(11)로 표시되는 화합물을, 하기 일반식(12)
[화12]
Figure pct00012
(일반식(12) 중, X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2는, 상기 일반식(11)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2와 각각 동의이고, Hal은 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 더 포함하는 상기 <7>에 기재된 아미드 유도체의 제조방법.
<9> 상기 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체가, 하기 일반식(20)
[화13]
Figure pct00013
(일반식(20) 중, X1, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다. 단, X1 및 X3 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자이다. R1은, 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, C1-C3할로알킬기, 또는
C1-C6할로알콕시기를 나타내고, Rf는, C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 청구항 2에 기재된 아미드 유도체의 제조방법.
<10> 하기 일반식(8)
[화14]
Figure pct00014
(일반식(8) 중, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케니닐기, 또는, C2-C6알키닐기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물.
<11> 하기 일반식(12)
[화15]
Figure pct00015
(일반식(12) 중, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, Hal은 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 일반식에 있어서 사용되는 문언은 그 정의에 있어서 각각 이하에 설명되는 의미를 가진다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「Ca-Cb(a, b는 1 이상의 정수를 나타낸다)」라는 표기, 예를 들면, 「C1-C3」이란 탄소 원자수가 1~3개인 것을 의미하고, 「C2-C6」이란 탄소 원자수가 2~6개인 것을 의미한다.
「n-」란 노말을 의미하고, 「i-」는 이소를 의미하고, 「s-」는 세컨더리를 의미하고, 「t-」는 터셔리를 의미한다.
「C1-C3할로알킬기」란 예를 들면, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 모노클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 모노브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로-n-프로필, 헵타플루오로-i-프로필, 2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 1-클로로에틸, 2-클로로에틸, 1-브로모에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,2-트리브로모에틸, 1,3-디플루오로-2-프로필, 1,3-디클로로-2-프로필, 1-클로로-3-플루오로-2-프로필, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필, 2,3,3,3-트리플루오로-n-프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-클로로-2-프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-브로모-2-프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-클로로-n-프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-브로모-n-프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-클로로-n-프로필, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-브로모-2-프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필, 3-플루오로-n-프로필, 3-클로로-n-프로필, 3-브로모-n-프로필 등의 동일 또는 다르더라도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해서 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소 원자수가 1~3개의 알킬기를 나타낸다.
「C1-C6할로알콕시기」란 예를 들면, 트리플루오로메틸옥시, 펜타플루오로에틸옥시, 헵타플루오로-n-프로필옥시, 헵타플루오로-i-프로필옥시, 2,2-디플루오로에틸옥시, 2,2-디클로로에틸옥시, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시, 2-플루오로에틸옥시, 2-클로로에틸옥시, 2-브로모에틸옥시, 2-요오도에틸옥시, 2,2,2-트리클로로에틸옥시, 2,2,2-트리브로모에틸옥시, 1,3-디플루오로-2-프로필옥시, 1,3-디클로로-2-프로필옥시, 1-클로로-3-플루오로-2-프로필옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필옥시, 2,3,3,3-트리플루오로-n-프로필옥시, 4,4,4-트리플루오로-n-부틸옥시, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필옥시, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-클로로-2-프로필옥시, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-브로모-2-프로필옥시, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-브로모-n-프로필옥시, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-브로모-2-프로필옥시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필옥시, 3-플루오로-n-프로필옥시, 3-클로로-n-프로필옥시, 3-플루오로-n-프로필옥시, 3-클로로-n-프로필옥시, 3-브로모-n-프로필옥시, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-2-부틸옥시, 노나플루오로-n-부틸옥시, 노나플루오로-2-부틸옥시, 5,5,5-트리플루오로-n-펜틸옥시, 4,4,5,5,5-펜타플루오로-2-펜틸옥시, 3-클로로-n-펜틸옥시, 4-브로모-2-펜틸옥시 등의, 동일 또는 달라도 되는 1 이상의 할로겐 원자에 의해서 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소 원자수가 1~6개의 알킬 옥시기를 나타낸다.
「C1-C4알킬기」란 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수가 1~4의 알킬기를 나타낸다.
「C1-C6알킬기」란 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, 4-메틸-2-펜틸, n-헥실, 3-메틸-n-펜틸 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수가 1~6의 알킬기를 나타낸다.
「C3-C8시클로알킬기」란 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등의 환상 구조를 가지는 탄소 원자수가 3~8개의 알킬기를 나타낸다.
「C2-C6알케닐기」란 예를 들면, 비닐, 1-프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1,3-부타디에닐, 1-헥세닐 등의 탄소쇄 중에 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분기상의 탄소 원자수가 2~6개의 알케닐기를 나타낸다.
「C2-C6알키닐기」란 예를 들면, 에티닐, 프로파르길, 2-펜티닐, 1-부틴-3-일, 1-부틴-3-메틸-3-일, 3-헥시닐 등의 탄소쇄 중에 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분기상의 탄소 원자수가 2~6개의 알키닐기를 나타낸다.
「C3-C4퍼플루오로알킬기」란 예를 들면, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-i-프로필, 퍼플루오로-n-부틸, 퍼플루오로-i-부틸, 퍼플루오로-s-부틸, 퍼플루오로-t-부틸 등의 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해서 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소 원자수가 3~4개의 알킬기를 나타낸다.
R3에 있어서의 「C1-C6알킬기」, 「C3-C8시클로알킬기」, 「C2-C6알케닐기」, 및 「C2-C6알키닐기」는 각각 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 무치환의 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수원자수가 1~6개의 알킬기, 무치환의 환상의 탄소 원자수 3~8개의 시클로알킬기, 무치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소 원자수가 2~6개의 알케닐기, 무치환의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소 원자수가 2~6개의 알키닐기, 할로겐 원자, 페닐기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 알킬옥시기, 벤질옥시기, 알킬티오기, 카르복시기, 벤질기, 복소환기, 페닐설포닐기, 페닐카르보닐기, 및 페닐아미노기로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 2이상 있는 경우에는, 각각의 치환기는 동일하더라도 다르더라도 된다.
또한, 이들의 치환기는, 가능하면 치환기를 더 가지고 있어도 되고, 그 치환기의 구체예는 상기와 동일하다.
「C1-C6알킬기」, 「C3-C8시클로알킬기」, 「C2-C6알케닐기」, 및 「C2-C6알키닐기」가 치환기를 가지고 있는 경우의 구체예로서는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 페나실기, p-브로모페나실기, p-메톡시페나실기, 2-(p-톨루엔설포닐)에틸기, 트리클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-메틸티오에틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 시나밀기, p-메틸티오페닐기, 벤질기, 2,4,6-트리메틸벤질기, 신나밀기, p-브로모벤질기, o-니트로벤질기, p-니트로벤질기, p-메톡시벤질기, p-메틸티오페닐기, 4-피코릴기, 피페로닐기 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(3) 등으로 표시되는 화합물은, 그 구조식 중에 1개 또는 복수개의 부제 탄소 원자 또는 부제 중심을 포함하는 경우가 있고, 2종 이상의 광학 이성체가 존재하는 경우도 있지만, 본 발명은 각각의 광학 이성체 및 그들이 임의의 비율로 포함되는 혼합물도 모두 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서의 일반식(3) 등으로 표시되는 화합물은, 그 구조식중에, 탄소-탄소 이중 결합에 유래하는 2종 이상의 기하 이성체가 존재하는 경우도
있지만, 각각의 기하 이성체가 임의의 비율로 포함되는 혼합물도 모두 포함한다.
이하에 본 발명의 아미드 유도체의 제조방법, 또한, 그 제조방법으로 적절하게 이용할 수 있는 제조 중간체로 되는 화합물 및 그 제조방법을 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하기 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체의 제조방법은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다. 이러한 제조방법인 것에 의해, 유해 생물 방제 작용에 탁효를 나타내는 아미드 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다.
[화16]
Figure pct00016
일반식(1)~일반식(3)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, C1-C3할로알킬기, 또는 C1-C6할로알콕시기를 나타내고, Rf는 C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타낸다. LG는 탈리기를 나타내고, T는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, X1, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 니트릴기를 나타내고, A는 질소 원자, 또는, 할로겐 원자, 니트로기, 혹은 니트릴기로 치환되어도 되는 메틴기를 나타낸다.
LG로 표시되는 탈리기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 제조 효율의 관점에서, 할로겐 원자, 아릴옥시기, 아실옥시기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 일반식(1)로 표시되는 화합물과 일반식(2)로 표시되는 화합물을 반응시키는 조건으로서는, 통상 이용되는 반응 조건을 특별히 제한하지 않고 이용할 수 있다.
예를 들면, 일반식(2)로 표시되는 탈리기(LG)를 가지는 방향족 카르복실산 유도체와, 일반식(1)로 표시되는 방향족 아민 유도체를 적당한 용매 중 혹은 무용매로 반응시키는 것에 의해, 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 제조할 수 있다. 또한 본 공정에서는 적당한 염기를 이용하는 이용할 수도 있다.
용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등의 불활성 용매를 나타낼 수 있고, 이들의 용매는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 염기로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피페리딘, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 2,6-루티딘, n-메틸모르폴린, N,N-디에틸아닐린, N-에틸-N-메틸아닐린, 디이소프로필에틸아민, 3-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리금속류, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염류, 인산일수소이칼륨, 인산삼나트륨 등의 인산염류, 수소화나트륨 등의 수소화 알칼리금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리금속 알코레이트류, 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬 아미드 등을 예시할 수 있다.
이들의 염기는, 일반식(2)로 표시되는 화합물에 대해서 0.01~5배몰 당량의 범위에서 적절히 선택하여 사용하면 된다.
반응 온도는, -20℃~사용하는 용매의 환류 온도, 반응 시간은, 몇분에서 96시간의 범위에서 각각 적절히 선택하면 된다.
일반식(2)로 표시되는 화합물 중에서, LG가 할로겐 원자인 방향족 카르복실산할라이드는, 일반식(2)에 있어서의 LG가 히드록시기인 방향족 카르복실산으로부터, 등몰 이상의 할로겐화제를 사용하는 것에 의해 제조할 수 있다.
할로겐화제로서는, 예를 들면, 염화티오닐, 브롬화 티오닐, 옥살산디클로리드, 옥시염화인, 옥자릴클로리드, 삼염화인, 오염화인 등을 나타낼 수 있다.
이 반응은 용매를 이용해도 되고, 불활성인 용매이면 어느 것이어도 된다. 예를 들면 디에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸등의 에스테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.
반응은, 통상 -20~140℃에서 행할 수 있고, 그 반응 시간은, 통상 0.1~96시간으로부터 적절히 선택된다.
한편, 할로겐화제를 사용하지 않고 일반식(1)로 표시되는 화합물과 일반식(2)로 표시되는 화합물 중 LG가 히드록시기인 화합물로부터 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 제조하는 것이 가능하다. 그 방법으로서는, 예를 들면, Chem. Ber. 788 페이지(1970년)에 기재된 방법에 따르는 것에 의해, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-히드록시숙신이미드 등등의 첨가제를 적절히 사용하고, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드를 사용하는 축합제를 이용하는 방법을 나타낼 수 있다. 이 경우에 사용되는 다른 축합제로서는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸 등을 나타낼 수 있다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물과 일반식(2)로 표시되는 화합물 중 LG가 히드록시기인 화합물로부터, 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 제조하는 다른 방법으로서는, 클로로포름산에스테르류를 이용한 혼합산무수물법을 나타낼 수도 있고, J. Am. Chem. Soc. 5012페이지(1967년)에 기재된 방법에 따르는 것에 의해, 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 제조하는 것이 가능하다. 이 경우 사용되는 클로로포름산에스테르류로서는 클로로포름산이소부틸, 클로로포름산이소프로필 등을 나타낼 수 있고, 클로로포름산에스테르류 외에는, 염화디에틸아세틸, 염화트리메틸아세틸 등을 나타낼 수 있다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물과 일반식(2)로 표시되는 화합물 중 LG가 히드록시기인 화합물로부터, 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 제조하는 다른 방법으로서는, 탈리기로서 아릴옥시기를 이용한 활성 에스테르법도 나타낼 수도 있다. 일반식(2)로 표시되는 화합물 중 LG가 히드록시기인 화합물과 페놀 유도체를, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-히드록시숙신이미드 등의 첨가제를 적절히 사용하고, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸 등의 축합제를 이용하여 제조할 수 있다. 활성 에스테르법에서 사용되는 아릴옥시기로서는, p-니트로페닐옥시기, 2,4-디니트로페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 1,3,5-트리클로로페닐옥시기, 펜타클로로페닐옥시기 등을 나타낼 수 있다.
축합제를 이용하는 방법, 혼합산무수물, 활성 에스테르법 모두, 상기 문헌 기재의 용매, 반응 온도, 반응 시간으로 한정되는 것은 아니고, 적절히 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 불활성 용매를 사용하면 되고, 반응 온도, 반응 시간에 관해서도, 반응의 진행에 따라서, 적절히 선택하면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체는, 반응 종료후, 반응 혼합물로부터 통상의 분리 생성 수단, 예를 들면 추출, 농축, 중화, 여과, 재결정, 컬럼크로마토그래피, 증류 등의 수단을 이용하는 것에 관해서 단리할 수 있다. 또한, 반응계로부터 목적물을 단리하지 않고 다음의 반응 공정에 제공하는 것도 가능하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, LG가 히드록시기인 하기 일반식(22)로 표시되는 화합물은, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
하기 일반식(21)으로 표시되는 화합물 중, R3이 C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기인 화합물을 일반적인 수법을 이용한 가수분해나, Pd촉매를 이용한 방법에 의해, 하기 일반식(22)로 표시되는 화합물로 변환할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 일반식(8)로 표시되는 화합물로부터 일반식(11)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법과 동일하게 하여, 일반식(21)로 표시되는 화합물로부터 일반식(22)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
[화17]
Figure pct00017
일반식(21) 및 일반식(22) 중, X1, X3, X4, X5, T, A, 및 R2는, 상기 일반식(3)에 있어서의 X1, X3, X4, X5, T, A, 및 R2와 각각 동의이며, R3은 수소 원자, C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기를 나타낸다.
또한 상기 일반식(22)로 표시되는 화합물은, 할로겐화제를 이용하는 공지의 방법에 의해, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물 중, LG가 할로겐 원자인 화합물로 변환할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 일반식(11)로 표시되는 화합물로부터 일반식(12)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법 등과 동일하게 하여, 일반식(22)로 표시되는 화합물로부터 일반식(2)로 표시되는 화합물 중, LG가 할로겐 원자로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한 상기 일반식(21)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(23)으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(24) 또는 하기 일반식(25)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화18]
Figure pct00018
일반식(23)~일반식(25) 중, X1, X3, X4, X5, T, A, 및 R2는, 상기 일반식(3)에 있어서의 X1, X3, X4, X5, T, A, 및 R2와 각각 동의이며, R3은 수소 원자, C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기를 나타내고, LG는 탈리기를 나타낸다.
LG로 표시되는 탈리기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 제조 효율의 관점에서, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(23)으로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(24)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(25)로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법으로서는, 구체적으로는, 후술하는 일반식(5)로 표시되는 화합물과, 일반식(6)으로 표시되는 화합물 또는 일반식(7)로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
또한 일반식(21)로 표시되는 화합물 중, R2가 C1-C6알킬기인 하기 일반식(26)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(27)로 표시되는 화합물을 알킬화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 일반식(13)으로 표시되는 화합물로부터 일반식(9)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법과 동일하게 하여, 하기 일반식(26)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화19]
Figure pct00019
일반식(26) 및 일반식(27) 중, X1, X3, X4, X5, T, 및 A는, 상기 일반식(3)에 있어서의 X1, X3, X4, X5, T, 및 A와 각각 동의이며, R3은 수소 원자, C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기를 나타내고, R21은 C1-C6알킬기를 나타낸다.
또한 일반식(26)으로 표시되는 화합물은, 상기 일반식(23)으로 표시되는 화합물로서 하기 일반식(28)으로 표시되는 화합물을 이용하고, 상기 일반식(24)로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(25)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
또한 하기 일반식(28)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(29)로 표시되는 화합물을 알킬화함으로써 제조할 수 있다.
[화20]
Figure pct00020
일반식(28) 및 일반식(29) 중, R3 및 R21은, 일반식(26)에 있어서의 R3 및 R21과 각각 동의이다.
일반식(29)로 표시되는 화합물로부터, 일반식(28)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은, 후술하는 일반식(14)로 표시되는 화합물로부터 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체는, 유해 생물 방제 작용의 관점에서, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물, 또는 하기 일반식(20)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화21]
Figure pct00021
일반식(4) 중, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타내고, R1은, 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, C1-C3할로알킬기, 또는 C1-C6할로알콕시기를 나타내고, Rf는, C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
[화22]
Figure pct00022
일반식(20) 중, X1, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다. 단, X1 및 X3 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자이다. R1은, 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, C1-C3할로알킬기, 또는 C1-C6할로알콕시기를 나타내고, Rf는, C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(4)로 표시되는 아미드 화합물은, 상기 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 상기 일반식(4)로 표시되는 아미드 화합물의 제조방법은, 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식(7)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(8)로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화23]
Figure pct00023
일반식(5)~일반식(8) 중, X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2는, 상기 일반식(4)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2와 각각 동의이며, R3은 수소 원자, C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기를 나타내고, LG는 탈리기를 나타낸다.
LG로 표시되는 탈리기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 아릴옥시기, 아실 옥시기 등을 들 수 있고, 제조 효율의 관점에서, 할로겐 원자, 아릴옥시기, 아실옥시기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(5)로 표시되는 화합물과, 일반식(6) 또는 일반식(7)로 표시되는 방향족 카르복실산 유도체를 적당한 용매 중 또는 무용매로 반응시키는 것에 의해, 일반식(8)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 본 공정에서는 적당한 염기 혹은 용매를 이용하는 것이 가능하다.
사용하는 용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄소류, , 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로 푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 디메틸설폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 비프로톤성 용매류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 물 등을 나타낼 수 있고, 이들의 용매를 단독 혹은 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 염기로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피페리딘, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 2,6-루티딘, 디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리금속류, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염류, 인산일수소이칼륨, 인산삼나트륨 등의 인산염류, 수소화나트륨 등의 수소화알칼리금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리금속 알코레이트류, 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드등을 예시할 수 있다.
이들의 염기는, 일반식(5)로 표시되는 화합물에 대해서 0.01~5배몰 당량의 범위에서 적절히 선택하여 사용하면 된다.
반응 온도는, -20℃에서 사용하는 용매의 환류 온도의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 또한 반응 시간은, 몇분간에서 96시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
일반식(6)으로 표시되는 화합물 중, LG가 할로겐 원자인 방향족 카르복실산할라이드 화합물은, 방향족 카르복실산으로부터 할로겐화제를 사용하는 통상의 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 할로겐화제로서는, 예를 들면 염화티오닐, 옥자릴클로리드, 포스겐, 옥시염화인, 오염화인, 삼염화인, 브롬화티오닐, 삼브롬화인 등의 할로겐화제를 나타낼 수 있다.
또한 일반식(7)로 표시되는 방향족 카르복실산무수물은, 방향족 카르복실산을 탈수제의 공존하, 제조할 수 있다. 탈수제로서 염화포스포릴, 무수아세트산, 트리플루오로아세트산 무수물과 같은 산무수물 혹은 산염화물, 할로포름산에스테르, 카르보디이미드, 등을 예시할 수 있다.
한편, 할로겐화제를 사용하지 않고, 일반식(6)으로 표시되는 화합물 중, LG가 히드록시기인 방향족 카르복실산과, 아닐린 유도체로부터, 일반식(8)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 그 방법으로서는, 예를 들면, Chem. Ber. 788 페이지(1970년)에 기재된 방법에 따를 수 있다. 구체적으로는, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-히드록시숙신이미드 등의 첨가제를 적절히 사용하고, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드를 사용하는 축합제를 이용하는 방법을 나타낼 수 있다. 이 경우에 사용되는 다른 축합제로서는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, N,N'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 디페닐인산아지드, 시아노인산디에틸 등의 펩티드 축합 시약을 단독으로 이용하여 행할 수도 있다. 반응 온도는, 통상 -20~＋50℃이며, 바람직하게는 0℃~실온이다. 통상 이용하는 용매로서는, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 단독 혹은 혼합으로 이용할 수 있다.
또한 클로로포름산에스테르류를 이용한 혼합산 무수물법을 예시할 수 있고, J. Am. Chem. Soc. 5012페이지(1967년)에 기재된 방법을 들 수 있다. 이 경우 사용되는 클로로포름산에스테르류로서는, 클로로포름산메틸, 클로로포름산-i-프로필, 클로로포름산-i-부틸 등을 예시할 수 있다. 클로로포름산에스테르류 외에는, 염화디에틸아세틸, 염화트리메틸아세틸 등을 나타낼 수 있다.
축합제를 이용하는 방법, 혼합산무수물을 이용하는 방법 모두 상기 문헌 기재의 용매, 반응 온도, 반응 시간으로 한정되는 경우는 없다. 용매로서는, 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 불활성 용매를 사용하면 되고, 반응 온도, 반응 시간에 관해서도, 반응의 진행에 따라서, 적절히 선택하면 된다.
또한 일반식(4)으로 표시되는 화합물의 제조방법은, 일반식(8)에 있어서의 R2가 수소 원자인 하기 일반식(13)으로 표시되는 화합물을, 알킬화하여 하기 일반식(9)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화24]
Figure pct00024
일반식(9) 및 일반식(13)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5 및 R3은, 상기 일반식(8)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 R3과 각각 동의이며, R21은 C1-C6의 알킬기를 나타낸다.
일반식(13)으로 표시되는 화합물에, 용매중에서 염기를 이용하여, 소정의 반응제(바람직하게는, 알킬화제)를 반응시킴으로써, 일반식(9)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 디메틸설폭시드, 1,3-디메틸-2- 이미다졸리디논 등의 극성 비프로톤성 용매류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등을 나타낼 수 있고, 이들의 용매를 단독 혹은 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
염기로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘등의 유기 염기, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화알칼리금속류, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염류, 인산일수소이칼륨, 인산삼나트륨 등의 인산염류, 수소화나트륨 등의 수소화알칼리금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리금속 알코레이트류, n-부틸리튬 등의 유기 리튬류, 에틸마그네슘브로미드 등의 그리냐르 시약류, 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드 등을 예시할 수 있다.
이들의 염기는, 일반식(13)으로 표시되는 화합물에 대해서 0.01에서 5배 몰 등량의 범위에서 적절히 선택, 또는 용매로서 사용하면 된다.
반응제로서는, 예를 들면, 요오드화메틸, 브롬화에틸, 요오드화에틸, 요오드화트리플루오로메틸, 요오드화n-프로필, 요오드화2,2,2-트리플루오로에틸 등의 할로겐화 알킬류, 요오드화아릴등의 할로겐화 알릴류, 브롬화프로파르길 등의 할로겐화 프로파르길류, 염화아세틸 등의 할로겐화 아실류, 트리플루오로아세트산 무수물등의 산무수물, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 알킬황산류를 이용할 수 있다.
이들의 반응제는, 일반식(13)으로 표시되는 화합물에 대해서 1에서 5배몰 등량의 범위에서 적절히 선택, 또는 용매로서 사용하면 된다.
반응 온도는, -80℃에서 사용하는 용매의 환류 온도, 반응 시간은 몇 분간에서 96시간의 범위에서 각각 적절히 선택하면 된다.
또한, 일반식(4)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 일반식(5)에 있어서의 R2가 수소 원자인 하기 일반식(14)로 표시되는 화합물을, 알킬화하여 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(5)로 표시되는 화합물로서, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 이용하고, 이것을 일반식(6)으로 표시되는 화합물 또는 일반식(7)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써, 상기 일반식(9)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화25]
Figure pct00025
일반식(10) 및 일반식(14) 중, R3 및 R21은 일반식(9)에 있어서의 R3 및 R21과 각각 동의이다.
일반식(14)로 표시되는 화합물로부터, 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법으로서는, 이하의 방법 A~방법 C를 들 수 있다.
(방법 A)
일반식(14)로 표시되는 아미노기를 가지는 화합물을 용매중, 알데히드류 또는 케톤류와 반응시키고, 촉매를 첨가하여, 수소 분위기하에서 반응시키는 것에 의해, 일반식(10)으로 표시되는 알킬화된 화합물을 제조할 수 있다.
용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 극성 비프로톤성 용매류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸, 아세트산부틸등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 물 등을 나타낼 수 있고, 이들의 용매는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
촉매로서는 팔라듐/탄소, 수산화팔라듐/탄소 등의 팔라듐 촉매류, 라네-니켈 등의 니켈 촉매류, 코발트 촉매류, 플라티나 촉매류, 루테늄 촉매류, 로듐 촉매류 등을 나타낼 수 있다.
알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 트리플루오로아세트알데히드, 디플루오로아세트알데히드, 플루오로아세트알데히드, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드, 트리클로로아세트알데히드, 브로모아세트알데히드 등의 알데히드류를 나타낼 수 있다.
또한 케톤류로서는, 예를 들면, 아세톤, 퍼플루오로아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 나타낼 수 있다.
반응 압력은 1기압에서 100기압의 범위에서 각각 적절히 선택하면 된다. 반응 온도는 -20℃에서 사용하는 용매의 환류 온도의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 또한 반응 시간은, 몇 분간에서 96시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
(방법 B)
일반식(14)로 표시되는 화합물을 용매 중에서, 알데히드류 또는 케톤류와 반응시켜, 환원제로 처리하는 것에 의해, 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 극성 비프로톤성 용매류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 물 등을 나타낼 수 있고, 이들의 용매는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
환원제로서는, 예를 들면, 소듐보로하이드라이드, 소듐시아노보로하이드라이드, 소듐트리아세테이트보로하이드라이드 등의 보로하이드라이드류 등을 나타낼 수 있다.
알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 트리플루오로아세트알데히드, 디플루오로아세트알데히드, 플루오로아세트알데히드, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드, 트리클로로아세트알데히드, 브로모아세트알데히드 등의 알데히드류를 나타낼 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면, 아세톤, 퍼플루오로아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 나타낼 수 있다.
반응 온도는 -20℃에서 사용하는 용매의 환류 온도의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 또한 반응 시간은, 몇 분간에서 96시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
(방법 C)
일반식(14)로 표시되는 화합물을 용매 중, 또는 무용매로 알데히드류와 반응시키는 것에 의해, 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2- 이미다졸리디논, 설포란, 디메틸설폭시드 등의 극성 비프로톤성 용매류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 황산, 염산 등의 무기산류, 포름산, 아세트산 등의 유기산류, 물 등을 나타낼 수 있고, 이들의 용매는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등을 나타낼 수 있다.
반응 온도는 -20℃에서 사용하는 용매의 환류 온도, 반응 시간은, 몇 분간에서 96시간의 범위에서 각각 적절히 선택하면 된다.
또한 일반식(4)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 하기 일반식(8)로 표시되는 화합물 중, R3이 C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기인 화합물을, 일반적인 수법을 이용한 가수분해나, Pd촉매 등을 이용한 방법에 의해, 하기 일반식(11)로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화26]
Figure pct00026
일반식(11) 중, X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2는, 상기 일반식(8)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2와 각각 동의이다.
일반식(8)로 표시되는 화합물 중, R3이 C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기인 화합물을, 일반적인 수법을 이용한 가수분해나, Pd촉매를 이용한 방법에 의해, 일반식(11)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 가수분해에 의한 방법으로서는, 메탄올, 에탄올 또는 테트라히드로푸란, 디옥산의 단독 또는 혼합 용매 중, 등량에서 5배 몰의 수성 또는 알코올성의 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하여 염기 가수분해하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한 톨루엔, 크실렌 등의 비수용성 용매 중에서도, 수성의 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등의 염기와 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 또는 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매와의 조합에 의해서 가수분해를 행할 수도 있다. 또한, 염산이나 황산 등의 무기산류, 아세트산이나 트리플루오로아세트 산등의 유기산, 강산성 수지를 사용한 산가수분해를 행할 수도 있다.
반응 온도는, -20℃에서 사용하는 용매의 환류 온도의 범위에서 적절히 선택하면 된다. 또한 반응 시간은, 몇 분에서 96시간의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
또한, Pd를 이용하는 방법으로서는, 예를 들면, Tetrahedron Letters 4371페이지(1987년)에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
또한 일반식(4)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 하기 일반식(11)로 표시되는 화합물을 하기 일반식(12)로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화27]
Figure pct00027
일반식(12) 중, X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2는, 상기 일반식(11)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2와 각각 동의이다. 또한 Hal은, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다.
일반식(12)으로 표시되는 화합물은, 일반식(11)로 표시되는 화합물을 등몰 이상의 할로겐화제로 처리하는 것에 의해 제조할 수 있다.
할로겐화제로서는, 예를 들면, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 옥살산디클로리드, 옥시염화인, 옥자릴클로리드, 삼염화인, 오염화인 등을 나타낼 수 있다.
이 반응은 용매를 이용해도 되고, 불활성인 용매이면 어느 것이어도 된다. 예를 들면 디에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.
반응은, 통상 -20~140℃에서 행할 수 있고, 그 반응 시간은, 통상 0.1~96시간부터 적절히 선택된다.
또한 상기 일반식(14)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(15)로 표시되는 화합물로부터, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화28]
Figure pct00028
일반식(15) 및 일반식(16) 중, R3은, 일반식(14)에 있어서의 R3과 동의이다.
일반식(15)로 표시되는 화합물과 금속 불화물, 예를 들면, 불화리튬, 불화 나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 불화루비듐 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 혼합물을, 적당한 용매 중에서 반응시키는 것에 의해 일반식(16)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
금속 불화물로서는, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘이 바람직하다. 금속 불화물의 형상, 제법으로 특별히 제한은 없지만, 스프레이 드라이품이나, 사용하기 전에 가열 처리하는 것이 바람직하고, 사용 전에 가열 처리하는 것이 특히 바람직하다. 가열의 온도는 50℃~250℃가 바람직하고, 80℃~200℃가 특히 바람직하다.
반응할 때에 사용하는 용매로서는, 본 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 되고, 불화 금속을 용해시키는 작용이 높은 극성 유기용매를 이용하면, 특히 반응속도가 높아져서 바람직하다. 구체적으로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 설포란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있고, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 설포란이 바람직하다.
금속 불화물의 양은, 일반식(15)로 표시되는 화합물에 대해서, 통상 1몰 이상 이용하지만, 충분한 수율로 목적물을 얻기 위해서는, 1~10몰이 바람직하고, 1~5 몰이 특히 바람직하다.
첨가제를 이용해도 되고, 첨가제로서는, 예를 들면, 18-크라운-6 등의 크라운에테르류, 테트라페닐포스포늄염 등의 상간 이동 촉매류, 불화칼슘, 염화칼슘 등의 무기 염류, 산화수은 등의 금속 산화물류, 이온교환 수지 등을 나타낼 수 있고, 이들의 첨가제는 반응계 중에 첨가할 뿐만 아니라, 불소화제의 전처리제로서도 사용할 수 있다.
일반식(16)으로 표시되는 화합물은, 환원 반응에 의해, 일반식(14)로 표시되는 화합물로 유도할 수 있다.
환원 반응으로서는, 수소 첨가 반응을 이용하는 방법과 금속 화합물(예를 들면, 염화제일주석(무수물), 철분, 아연분 등)을 이용하는 방법을 예시할 수 있다. 전자는 용매 중, 촉매 존재하, 상압하 혹은 가압하에서, 수소 분위기하에서 반응을 행할 수 있다. 촉매로서는, 팔라듐/탄소 등의 팔라듐 촉매, 라네-니켈 등의 니켈 촉매, 코발트 촉매, 루테늄 촉매, 로듐 촉매, 백금 촉매 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 팔라듐/탄소를, 일반식(16)으로 표시되는 화합물에 대해서 금속 중량 1/10~1/10,000배를 사용하고, 수소압 0.1~10MPa, 반응 온도는 통상 0~100℃에서, 몇 분~96시간 교반하면서 행할 수 있다. 용매로서 물이나 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 쇄상 또는 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 설포란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용된다.
이것에 의해, 일반식(14)로 표시되는 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다. 일반식(16)으로 표시되는 화합물을 환원하는 반응에 관해서는, 그 조건으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, Organic Synthesis CoII. Vol. III 453페이지에 기재된 조건을 사용하는 것에 의해, 금속 화합물로서 염화제일주석(무수물)을 사용하는 방법을 예시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일반식(8)로 표시되는 화합물은, 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체의 제조방법에 있어서, 제조 중간체로서 극히 유용하다.
이하의 제1표에는, 일반식(8)로 표시되는 화합물의 대표적인 예를 나타내지만, 본 발명의 화합물은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중 「n-」은 노말을, 「i-」는 이소를, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「n-Pr」는 노말프로필기를, 「n-Bu」는 노말부틸기를, 「n-Pn」은 노말펜틸기를, 「n-hex」는 노말헥실기를, 「i-Pr」은 이소프로필기를, 「H」는 수소 원자를, 「F」는 불소 원자를, 「Cl」은 염소 원자를, 「CN」은 니트릴기를, 「Cyclo-Pr」는 시클로프로필기를, 「Cyclo-hex」는 시클로헥실기를, 「CH2CH=CH2」는 알릴기를, 「CH2C≡CH」는 프로파르길기를, 「CH20CH3」는 메톡시메틸기를, 「CH2Ph」는 벤질기를, 「CH20CH2Ph」는 벤질옥시메틸기를, 「C(CH3)3」는 t-부틸기를, 「CH2CH2Cl」은 2-클로로에틸기를, 「NO2」는 니트로기를, 각각 나타내는 것이다.
[화29]
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
또한, 이하의 제2표에는, 본 발명의 아미드 화합물의 제조방법에서 제조 중간체로서 유용한 일반식(12)로 표시되는 화합물의 대표적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중, 「n-」은 노말을, 「i-」는 이소를, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「n-Pr」은 노말프로필기를, 「n-Bu」는 노말부틸기를, 「n-Pn」는 노말펜틸기를, 「n-hex」는 노말헥실기를, 「i-Pr」은 이소프로필기를, 「H」는 수소 원자를, 「F」는 불소 원자를, 「Cl」은 염소 원자를, 「Br」은 브롬 원자를, 「CN」은 니트릴기를, 「NO2」는 니트로기를, 「Cyclo-Pr」은 시클로프로필기를 각각 나타내는 것이다.
[화30]
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
또한, 이하의 제3표에는, 본 발명의 아미드 화합물의 제조방법에서 얻어지는 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체의 대표적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이
들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중, 「n-」은 노말을, 「i-」는 이소를, 「s-」는 세컨더리를, 「Me」은 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「n-Pr」은 노말프로필기를, 「CF3」는 트리플루오로메틸기를, 「H」는 수소 원자를, 「F」는 불소 원자를, 「Cl」은 염소 원자를, 「Br」은 브롬 원자를, 「I」는 요오드 원자를, 「CN」은 니트릴기를, 「NO2」는 니트로기를, 「OCF3」는 트리플루오로메톡시기를, 「CH」는 메틴기를, 「N」은 질소 원자를, 각각 나타내는 것이다.
[화31]
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
본 발명의 화합물을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 유해 생물 방제제는, 농원예 작물 및 수목 등을 가해하는 각종 농업 해충, 가옥 등의 인간의 생활 환경에서 악영향을 주는 위생 해충, 애완용 동물약, 창고에 저장된 곡물 등을 가해하는 저곡해충, 건축물 등의 목재를 가해하는 목재 식해충 등으로서의 곤충류, 및 동일한 장소에서 발생, 가해하는 진드기류, 갑각류, 연체동물, 선충류 중 어느 유해 생물도 저농도로 유효하게 방제할 수 있다.
본 발명의 화합물을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 이용하여 방제할 수 있는 곤충류, 진드기류, 갑각류, 연체동물 및 선충류에는 구체적으로, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 애모무늬잎말이나방(Adoxophyes honmai), 애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana faciata), 사과무늬잎말이나방(Archips breviplicanus), 만주애기잎말이나방(Grapholita inopinata), 검모무늬잎말이나방(Archips fuscocupreanus), 복숭아순나방(Grapholita molesta), 차잎말이나방(Choristoneura magnanima), 콩나방(Leguminivora glycinivorella), 뽕큰애기잎말이나방(Olethreutes mori), 사과잎가는나방(Caloptilia zachrysa), 사과좀나방(Argyresthia conjugella), 배나방(Spulerrina astaurota), 팥나방(Matsumuraeses phaseoli), 갈색잎말이나방(Pandemis heparana), 배선굴나방 (Bucculatrix pyrivorella), 복숭아굴나방(Lyonetia clerkella), 복숭아심식나방 (Carposina niponensis), 은무늬굴나방(Lyonetia prunifoliella malinella), 동백가는나방(Caloptilia theivora), 사과굴나방(Phyllonorycter ringoniella), 귤굴나방(Phyllocnistis citrella), 파좀나방(Acrolepiopsis sapporensis), 야마노이모코가(Acrolepiopsis suzukiella), 배추좀나방(Plutella xylostella), 감꼭지나방(Stathmopoda masinissa), 뿔나방(Helcystogramma triannulella), 분홍솜벌레(Pectinophora gossypiella), 복숭아심식나방(Carposina sasakii), 이화명나방(Chilo suppressalis), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 차색알락명나방 (Ephestia elutella), 복숭아명나방(Conogethes punctiferalis), 목화바둑명나방(Diaphania indica), 팥알락명나방(Etiella zinckenella), 뽕나무명나방(Glyphodes pyloalis), 노란 이화명나방(Scirpophaga incertulas), 배추순나방 (Hellula undalis), 조명나방(Ostrinia furnacalis), 콩줄기명나방(Ostrinia scapulalis), 포충나방(Parapediasia teterrella), 줄점팔랑나비(Parnara guttata), 큰흰나비(Pieris brassicae), 배추흰나비(Pieris rapae crucivora), 호랑나비(Papilio xuthus), 네눈쑥가지나방(Ascotis selenaria), 소이빈 루퍼(Pseudoplusia includens), 차독나방(Euproctis pseudoconspersa), 매미나방 (Lymantria dispar), 애흰무늬독나방(Orgyia thyellina), 미국흰불나방 (Hyphantria cunea), 수검은줄점불나방(Lemyra imparilis), 으름밤나방(Adris tyrannus), 뒤흰날개밤나방(Aedia leucomelas), 검거세미나방(Agrotis ipsilon), 거세미나방(Agrotis segetum), 검은무늬밤나방(Autographa nigrisigna), 콩은무늬밤나방(Ctenoplusia agnata), 코들링 나방(Cydla pomonella), 왕담배나방 (Helicoverpa armigera), 담배나방(Helicoverpa assulta), 토마토 과실 벌레(Helicoverpa zea), 담배나방(Heliothis virescens), 유럽조명나방(Ostrinia nubilalis), 도둑나방(Mamestra brassicae), 멸강나방(Mythimna separata), 벼밤나방(Sesamia inferens), 벼애나방(Naranga aenescens), 서던 아미 웜(Spodoptera eridania), 파밤나방(Spodoptera exigua), 도둑나방(Spodoptera frugiperda), 담배거세미나방(Spodoptera littoralis), 담배거세미나방(Spodoptera litura), 잔디밤나방(Spodoptera depravata), 양배추금무늬나방(Trichoplusia ni), 그레이프 베리 모스(Endopiza viteana), 토마토 혼 웜(Manduca quinquemaculata), 타바코 혼 웜(Manduca sexta) 등의 인시류 곤충,
두점박이애매미충(Arboridia apicalis), 검정가슴매미충(Balclutha saltuella), 쌍점말매미충(Epiacanthus stramineus), 감자애매미충(Empoasca fabae), 카키노히메요코바이(Empoasca nipponica), 오누키애매미충(Empoasca onukii), 마메노미드리히메요코바이(Empoasca sakaii), 꼭지매미충(Macrosteles striifrons), 끝동매미충(Nephotettix cinctinceps), 코튼 프리 호퍼(Psuedatomoscelis seriatus), 애멸구(Laodelphax striatella), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰등멸구(Sogatella furcfera), 의매개충(Diaphorina citri), 배나무이(Psylla pyrisuga), 귤가시가루이(Aleurocanthus spiniferus), 담배가루이(Bemisia argentifolii), 담배가루이(Bemisia tabaci), 귤가루이(Dialeurodes citri), 온실가루이(Trialeurodes vaporariorum), 포도가루이(Aleurolobus taonabae), 포도뿌리혹벌레(Viteus vitifolii), 무우테두리진딧물(Lipaphis erysimi), 목화진딧물(Aphis gossypii), 조팝나무 진딧물(Aphis spiraecola), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 탱자소리진딧물(Toxoptera aurantii), 짚신깍지벌레(Drosicha corpulenta), 조팝나무 진딧물(lcerya purchasi), 나스코나카이가라무시(Phenacoccus solani), 굴나비귤굴나방(Pulvinaria aurantii), 귤가루깍지벌레(Planococcus citri), 조개깍지벌레(Pseudaonidia duplex), 온실가루깍지벌레(Planococcus kuraunhiae), 가루깍지벌레(Pseudococcus comstocki), 샌호제깍지벌레(Comstockaspis perniciosa), 뿔밀깍지벌레(Ceroplastes ceriferus), 루비깍지벌레 (Ceroplastes rubens), 아카말카이가라무시(Aonidiella aurantii), 티 스케일(Fiorinia theae), 체노말패각충(Pseudaonidia paeoniae), 뽕나무깍지벌레(Pseudaulacaspis pentagona), 벚나무깍지벌레(Pseudaulacaspis prunicola), 사철깍지벌레(Unaspis euonymi), 화살깍지벌레(Unaspis yanonensis), 빈대(Cimex lectularius), 알락수염노린재(Dolycoris baccarum), 얼룩노린재(Eurydema rugosum), 가시점둥글노린재(Eysarcoris aeneus), 큰가시둥글노린재(Eysarcoris lewisi), 배둥글노린재(Eysarcoris ventralis), 기름빛풀색노린재(Glaucias subpunctatus), 썩덩나무노린재(Halyomorpha halys), 풀색노린재(Nezara antennata), 남쪽풀색노린재(Nezara viridula), 가로줄노린재(Piezodorus hybneri), 갈색날개노린재(Plautia crossota), 먹노린재(Scotinophora lurida), 시골가시허리노린재(Cletus punctiger), 호리허리노린재 (Leptocorisa chinensis), 톱다리개미허리노린재(Riptortus clavatus), 붉은잡초노린재(Rhopalus msculatus), 오리엔탈 친츠 버그(Cavelerius saccharivorus), 미디표주박긴노린재(Togo hemipterus), 노린재목(Dysdercus cingulatus), 진달래방패벌레(Stephanitis pyrioides), 깡충장님노린재(Halticus insularis), 녹노린재(Lygus lineolaris), 라이스 스틴크 버그(Stenodema sibiricum), 홍색얼룩장님노린재(Stenotus rubrovittatus), 빨간촉각장님노린재(Trigonotylus caelestialium) 등의 반시목곤충,
구리풍뎅이(Anomala cuprea), 오리나무풍뎅이(Anomala rufocuprea), 풀색꽃무지(Gametis jucunda), 긴다색풍뎅이(Heptophylla picea), 왜콩풍뎅이(Popillia japonica), 콜로라도잎벌레(Lepinotarsa decemlineata), 멕시칸 빈 비틀(Epilachna varivestis), 스위트 포테이토 와이어웜(Melanotus fortnumi), 방아벌레(Melanotus tamsuyensis), 권연벌레(Lasioderma serricorne), 넓적나무좀(Lyctus brunneus), 소나무좀(Tomicus piniperda), 가루개나무좀(Rhizopertha dominica), 애넓적밑빠진벌레(Epuraea domina), 까지콩무당벌레(Epilachna varivestis), 이십팔점박이무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata), 갈색거저리(Tenebrio molitor), 거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum), 알락하늘소(Anoplophora malasiaca), 마트노마다라카미키리(Monochamus alternatus), 솔수염하늘소(Psacothea hilaris), 포도호랑하늘소(Xylotrechus pyrrhoderus), 팥바구미(Callosobruchus chinensis), 오이잎벌레(Aulacophora femoralis), 벼잎벌레(Oulema oryzae), 맵시잎벌레(Chaetocnema concinna), 서든 콘 루트 웜(Diabrotica undecimpunctata), 웨스턴 콘 루트 웜 (Diabrotica virgifera), 노던 콘 루트 웜(Diabrotica barberi), 벼룩잎벌레(Phyllotreta striolata), 가지벼룩잎벌레(Psylliodes angusticollis), 복숭아거위벌레(Rhynchites heros), 개미바구미(Cylas formicarius), 목화바구미 (Anthonomus grandis), 벼뿌리바구미(Echinocnemus squameus), 고구마바구미(Euscepes postfasciatus), 알팔파바구미(Hypera postica), 벼물바구미(Lissohoptrus oryzophilus), 줄바구미(Otiorhynchus sulcatus), 그라나리아바구미(Sitophilus granarius), 어리쌀바구미(Sitophilus zeamais), 잔디왕바구미(Sphenophorus venatus vestitus), 청딱지개미반날개(Paederus fuscipes) 등의 초시목곤충,
대만총채벌레(Frankliniella intonsa), 아까시총채벌레(Thrips flavus), 꽃노랑총채벌레(Frankliniella occidentalis), 귤총채벌레(Heliothrips haemorrhoidalis), 볼록총채벌레(Scirtothrips dorsalis), 오이총채벌레(Thrips palmi), 파총채벌레(Thrips tabaci), 감관총채벌레(Ponticulothrips diospyrosi), 등의 총시목곤충,
다이즈사야타마바에(Asphondylia yushimai), 붉은보리혹파리(Sitodiplosis mosellana), 오이과실파리(Bactrocera cucurbitae), 귤과실파리(Bactrocera dorsalis), 지중해과실파리(Ceratitis capitata), 벼애잎굴파리(Hydrellia griseola), 벗초파리(Drosophila suzukii), 벼잎굴파리(Agromyza oryzae), 완두굴파리(Chromatomyia horticola), 아메리카잎굴파리(Liriomyza bryoniae), 아메리카잎굴파리(Liriomyza chinensis), 토마토하모그리바에(Liriomyza sativae), 아메리카잎굴파리(Liriomyza trifolii), 씨고자리파리(Delia platura), 씨고자리파리(Delia antique), 나도시금치꽃파리(Pegomya cunicularia), 사과과실파리(Rhagoletis pomonella), 헤시안파리(Mayetiola destructor), 집파리(Musca domestica), 침파리(Stomoxys calcitrans), 이파리(Melophagus ovinus), 쇠파리 (Hypoderma bovis), 쇠파리(Hypoderma lineatum), 양파리(Oestrus ovis), 체체파리(Glossina palpalis, Glossinamorsitans), 키아시오오브유(Prosimulium yezoensis), 소등에(Tabanus trigonus), 나방파리(Telmatoscopus albipunctatus), 토쿠나가누카카(Leptoconops nipponensis), 빨간집모기(Culex pipiens pallens), 이집트숲모기(Aedes aegypti), 흰줄숲모기(Aedes albopicutus), 시나하마다라카(Anopheles hyracanus sinesis) 등의 쌍시목 곤충,
구리하 천벌(Apethymus kuri), 무잎벌(Athalia rosae), 장미등에잎벌(Arge pagana), 솔노랑잎벌(Neodiprion sertifer), 밤나무혹벌(Dryocosmus kuriphilus), 군대개미(Eciton burchelli, Eciton schmitti), 일본왕개미(Camponotus japonicus), 장수말벌(Vespa mandarina), 호구개미(Myrmecia spp.), 파이야안트류(Solenopsis spp.), 애집개미(Monomorium pharaonis) 등의 막시목 곤충,
왕귀뚜라미(Teleogryllus emma), 땅강아지(Gryllotalpa orientalis), 풀무치(Locusta migratoria), 벼 메뚜기(Oxya yezoensis), 사막메뚜기(Schistocerca gregaria) 등의 직시목 곤충,
토게나시시로토비무시(Onychiurus folsomi), 시베리아시로토비무시(Onychiurus sibiricus), 알톡토기(Bourletiella hortensis) 등의 점관목 곤충,
먹바퀴(Periplaneta fuliginosa), 집바퀴(Periplaneta japonica), 바퀴(Blattella germanica), 이질바퀴(Periplaneta Americana), 등의 망시목 곤충,
집흰개미(Coptotermes formosanus), 흰 개미(Reticulitermes speratus), 타이완 흰 개미(Odontotermes formosanus) 등의 흰 개미눈곤충
고양이 벼룩(Ctenocephalidae felis), 개 벼룩(Ctenocephalides canis), 닭 벼룩(Echidnophaga gallinacea), 사람 벼룩(Pulex irritans), 열대쥐벼룩(Xenopsylla cheopis) 등의 등 시목 곤충,
큰참닭털이(Menacanthus stramineus), 소털이(Bovicola bovis) 등의 털이목곤충,
소이(Haematopinus eurysternus), 돼지이(Haematopinus suis), 리노그나투스 비툴리(Linognathus vituli), 케브카우시지라미(Solenopotes capillatus) 등의 이목곤충,
씨클라멘먼지응애(Phytonemus pallidus), 차먼지응애(Polyphagotarsonemus latus), 갈색먼지응애(Tarsonemus bilobatus) 등의 먼지진드기류,
하크사이다니(Penthaleus erythrocephalus), 윈터 그레인 마이트(Penthaleus major) 등의 하엉덩이 진드기류,
벼응애(Oligonychus shinkajii), 귤응애(Panonychus citri), 쿠와오오하다니(Panonychus mori), 사과응애(Panonychus ulmi), 차응애(Tetranychus kanzawai), 점박이응애 (Tetranychus urticae) 등의 잎진드기류,
체노나가사비다니(Acaphylla theavagrans), 마늘혹응애(Aceria tulipae), 토마토녹응애(Aculops lycopersici), 귤녹응애(Aculops pelekassi), 사과녹응애(Aculus schlechtendali), 니세나시사비다니(Eriophyes chibaensis), 시트라스라스트마이트(Phyllocoptruta oleivora) 등의 혹응애류,
뿌리응애(Rhizoglyphus robini), 긴털가루진드기(Tyrophagus putrescentiae), 시금치긴털가루진드기 (Tyrophagus similis) 등의 가루진드기류,
꿀벌응애 (Varroa jacobsoni) 등의 벌 진드기류,
매개 절족동물 진드기(Boophilus microplus), 개진드기(Rhipicephalus sanguineus), 작은소진드기(Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기(Haemophysalis flava), 작은개피참진드기(Haemophysalis campanulata), 사슴참진드기(lxodes ovatus), 산림진드기(Ixodes persulcatus), 뭉뚝참진드기(Amblyomma spp.), 광대진드기(Dermacentor spp.) 등의 참진드기류,
개 손톱 진드기(Cheyletiella yasguri), 고양이 손톱 진드기(Cheyletiella blakei) 등의 손톱 진드기류, 개 모낭충 진드기(Demodex canis), 고양이 모낭충 진드기(Demodex cati) 등의 모낭충 진드기류,
양 귀진드기(Psoroptes ovis) 등의 귀진드기류,
천공개선충(Sarcoptes scabiei), 고양이 천공개선충(Notoedres cati), 닭 개선충(Knemidocoptes spp.) 등의 개선충류,
쥐며느리(Armadillidium vulgare) 등의 갑각류,
왕우렁이(Pomacea canaliculata), 왕달팽이(Achatina fulica), 민달팽이(Meghimatium bilineatum), 민달팽이(Limax Valentiana), 달팽이(Acusta despecta sieboldiana), 미스지 달팽이(Euhadra peliomphala) 등의 복족류,
커피뿌리썩이선충(Prathylenchus coffeae), 뿌리썩이선충(Prathylenchus penetrans), 사과뿌리썩이선충(Prathylenchus vulnus), 감자시스트선충(Globodera rostochiensis), 콩시스트선충(Heterodera glycines), 당근뿌리혹선충(Meloidogyne hapla), 고구마뿌리혹선충(Meloidogyne incognita), 벼이삭선충(Aphelenchoides besseyi), 소나무 재선충(Bursaphelenchus xylophilus) 등의 선충류,
등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서의 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 이용하여 방제할 수 있는 곤충류, 진드기류, 갑각류, 연체동물 및 선충류는 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 유효 성분으로 하는 유해 생물 방제제는, 논작물, 밭작물, 과수, 야채, 그 외의 작물 및 화훼 등에 피해를 주는 상기 유해 작물에 대해서 현저한 방제 효과를 가지는 것이므로, 유해 생물의 발생이 예측되는 시기에 맞추어, 유해 생물의 발생 전 또는 발생이 확인된 시점에서, 논, 밭, 과수, 야채, 그 외의 작물, 화훼 등의 논수, 경엽 또는 토양에 처리하는 것에 의해 본 발명의 유해 생물 방제제로서의 효과가 얻어지는 것이다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 유효 성분으로 하는 유해 생물 방제제는, 수확물의 보존중에 발생하는 저곡해충 등에 대해서 현저한 방제 효과를 가지는 것이다. 즉, 본 발명의 아미드 유도체의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 유효 성분으로 하는 유해 생물 방제제를 수확물, 혹은 수확물의 보존 장소에, 분무, 도말, 도포, 침지, 분의, 훈증ㆍ훈연 또는 가압 주입 등의 수확 후(post harvest) 처리를 행하면 된다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 유효 성분으로 하는 유해 생물 방제제는, 식물 종자에 적용하는 것에 의해, 파종 후의 식물에 발생하는 해충에 의한 피해를 예방할 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 유효 성분으로 하는 유해 생물 방제제를 그대로, 또는 물 등으로 적절히 희석하고, 혹은 현탁시킨 형태로 해충 방제에 유효한 양을, 식물 종자에 대해서 분무, 도말, 침지 또는 분의 등의 처리를 하는 것에 의해, 본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 아미드 유도체를 식물 종자에 접촉시키면 된다. 식물 종자란, 유식물이 발아하기 위한 영양분을 저장하여 농업상 번식에 이용되는 것을 말한다. 예를 들면, 옥수수, 대두, 팥, 면, 벼, 설탕 무, 밀, 보리, 해바라기, 토마토, 오이, 가지, 시금치, 청대완두, 호박, 사탕수수, 담배, 피망 및 서양유채 등의 종자나 토란, 감자, 칸쇼, 곤약 등의 씨감자, 식용 백합, 튤립 등의 구근이나 염교 등의 종구 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 유효 성분으로 하는 유해 생물 방제제는, 쌍시목해충(아카이에카, 치카이에카, 유스리카, 이에바에, 쵸우바에, 우시아브 등), 망시목 해충(차용수철 바퀴벌레, 크로고키브리, 와몬고키브리등 ) 등의 위생 해충에 대해서 현저한 방제 효과를 가지는 것이다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 유효 성분으로 하는 유해 생물 방제제는, 흰 개미, 넓적나무좀(Lyctusbrunneus), 가루개나무좀(Rhizopertha dominica), 권연 벌레과충(Anobiidae), 하늘소과충(cerambycidae) 등의 목재 식해충에 대해 현저한 방제 효과를 가지는 것이고, 토양 혹은 건축물 등의 목재에 처리하는 것에 의해, 상기 목재 식해충을 방제할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체는 여러 가지의 유해 생물에 대해서 방제 효과를 나타내고, 유용 작물을 보호하는 효과와 함께, 저약량으로 살충제 또는 살진드기제로서 뛰어난 방제 효과를 나타내므로, 환경에의 부하 저감에 크게 공헌하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아미드 유도체의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체는, 다른 농원예용 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 제초제, 식물성장조절제, 생물 농약 등과 혼합 사용하는 것에 의해서도 뛰어난 방제 효과를 제공하는 것이다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 사용하는데 있어서는, 통상 적당한 고체 담체 또는 액체 담체와 혼합하고, 또한 소망에 의해 계면활성제, 침투제, 전착제, 증점제, 동결 방지제, 결합제, 고결방지제, 붕괴제, 소포제, 방부제 및 분해 방지제 등을 첨가하여, 액제(soluble concentrate), 유제(emulsifiable concentrate), 수화제(wettable powder), 수용제(water soluble powder), 과립수화제(water dispersible granule), 과립수용제(water soluble granule), 현탁제(suspension concentrate), 유탁제(concentrated emulsion), 서스포에멀젼(suspoemulsion), 마이크로에멀젼(microemulsion), 분제(dustable powder), 입제(granule) 정제(tablet) 및 유화성 겔제(emulsifiable gel) 등 임의의 제형의 제제에 실용으로 제공할 수 있다. 또한, 생력화(labor saving) 및 안전성 향상의 관점에서, 상기 임의의 제형의 제제를, 수용성 캅셀 및 수용성 필름의 봉투 등의 수용성 포장체에 봉입하여 제공할 수도 있다.
사용할 수 있는 불활성 담체로서는 고체 또는 액체의 어느 하나이어도 되고, 고체의 불활성 담체로 될 수 있는 재료로서는, 예를 들면, 대두, 곡물분, 목분, 수피분, 거분, 담배경분, 호두각분, 밀기울, 섬유소 분말, 식물 엑기스 추출 후의 잔사, 분쇄 합성 수지 등의 합성 중합체, 점토류(예를 들면 카올린, 벤토나이트, 산성 백토 등), 탈크류(예를 들면 탈크, 피로피라이드 등), 실리카류(예를 들면 규조토, 규사, 운모, 화이트 카본[함수 미분 규소, 함수 규산이라고도 하는 합성 고분산 규산이고, 제품에 따라 규산칼슘을 주성분으로서 포함하는 것도 있다.]), 활성탄, 황 분말, 경석, 소성 규조토, 벽돌 분쇄물, 플라이 어쉬, 모래, 탄산칼슘, 인산칼슘 등의 무기 광물성 분말, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소, 염산암모늄 등의 화학 비료, 퇴비등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용된다.
액체의 불활성 담체로 될 수 있는 재료로서는, 그 자체 용매능을 가지는 것 외, 용매능을 갖지 않더라도 보조제의 도움에 의해 유효 성분 화합물을 분산시킬 수 있는 것으로 되는 것으로부터 선택되고, 예를 들면 대표예로서 다음에 드는 담체를 예시할 수 있지만, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되고, 예를 들면 물, 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등), 케톤류(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르류(예를 들면 디에틸에테르, 디옥산, 셀로솔브, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 등), 지방족 탄화수소류(예를 들면 케로신, 광유 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타, 알킬나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소류(예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등), 에스테르류(예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등), 아미드류(예를 들면 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등), 니트릴류(예를 들면 아세트니트릴 등)을 들 수 있다. 이들 고체 및 액체 담체는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(모노 또는 디)페닐에테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌지방산(모노 또는 디)에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 피마자유 에틸렌옥시드 부가물, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 아세틸렌알코올의 에틸렌옥시드 부가물 및 알킬글리코시드 등의 비이온성 계면활성제, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 리그닌설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산의 포르말린 축합물의 염, 알킬나프탈렌설폰산의 포르말린 축합물의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 또는 인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌(모노 또는 디)알킬페닐에테르황산 또는 인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르황산 또는 인산에스테르염, 폴리카르복실산염(예를 들면, 폴리아크릴산염, 폴리말레산염 및 말레산과 올레핀과의 공중합물 등) 및 폴리스티렌 설폰산염 등의 음이온성 계면활성제, 알킬아민염 및 알킬4급암모늄염 등의 양이온성 계면활성제, 아미노산형 및 베타인형 등의 양성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 제재 100중량부에 대해, 통상 0.05~20중량부의 범위가 바람직하다. 또한, 이들 계면활성제는, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
각종 해충을 방제하기 위해서 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 그대로, 또는 물 등으로 적절히 희석하고, 혹은 현탁시킨 형태로 병해 방제에 유효한 양을 당해 해충의 발생이 예측되는 작물 혹은 발생이 바람직하지 않은 장소에 적용하여 사용하면 된다. 그 사용량은 여러가지의 인자, 예를 들면 목적, 대상 해충, 작물의 생육 상황, 해충의 발생 경향, 기후, 환경조건, 제형, 시용 방법, 시용 장소, 시용 시기 등에 따라 변동하지만, 일반적으로 유효 성분 0.0001~5000ppm, 바람직하게는 0.01~1000ppm의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 10a당의 시용량은, 일반적으로 유효 성분으로 1~300g이다.
본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체의 유효 성분량은, 통상 분제에서는 0.1~20중량%, 유제에서는 5~50중량%, 수화제에서는 3~90중량%, 입제에서는 0.1~20중량% 및 플로어블 제제에서는 5~90중량%, 과립 수화제에서는 3~90중량%이다. 한편 각각의 제형에 있어서의 담체의 양은, 통상 분제에서는 60~99.9중량%, 유제에서는 40~95중량%, 수화제에서는 10~90중량%, 입제에서는 80~99.9중량%, 및 플로어블제제에서는 10~95중량%, 과립 수화제에서는 10~90중량%이다. 또한, 보조제의 양은, 통상 분제에서는 0.1~20중량%, 유제에서는 1~20중량%, 수화제에서는 0.1~20중량%, 입제에서는 0.1~20중량% 및 플로어블 제제에서는 0.1~20중량%, 과립수화제에서는 0.1~20중량%이다.
또한, 본 발명 화합물을 농약으로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라서 제재시 또는 산포시에 다른 종의 제초제, 각종 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 식물 생장 조절제, 공력제, 비료, 토양 개량제 등과 혼합 시용해도 된다.
일본출원 특원2008-208714호의 개시는 그 전체를 본 명세서에 원용한다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개개로 기재되었을 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.
본 발명에 의하면, 유해 생물 방제 작용에 탁효를 나타내는 아미드 유도체를 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
실시예
다음의 실시예에 의해 본 발명의 대표적인 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 1H-NMR 스펙트럼은, 테트라메틸실란으로부터 낮은 자장에 ppm으로 보고되고, 「s」는 일중항을 의미하고, 「d」는 이중항을 의미하고, 「t」는 삼중항을 의미하고, 「m」은 다중항을 의미하고, 「dd」는 이중항의 이중항을 의미하고, 그리고 「brs」는 넓은 일중항을 의미한다.
<실시예 1>
2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-2)
(공정 1)
2-클로로-3-니트로벤조산메틸의 제조
[화32]
Figure pct00043
2-클로로-3-니트로벤조산(543.6g, 2.7mol)을 메탄올(3425.Oml)에 현탁하고, 진한황산(108.5ml)를 투입하고, 6시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압하에 농축하고, 농축 잔사를 포화 중조수 중에 투입했다. 석출한 고체를 여과하여 수세했다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해하고, 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고, 여액을 감압하에 농축 건고하고, n-헥산으로 세정하는 것에 의해, 표기 화합물 542.6g(수율 93%)를 얻었다.
Figure pct00044
(공정 2)
2-플루오로-3-니트로벤조산메틸의 제조
[화33]
Figure pct00045
질소 기류하에서 교반기 부착 플라스크에 불화세슘(499.02g, 3.19mol)을 투입하고, 교반하에서 110℃에서 1시간 교반했다. 이 중에 2-클로로-3-니트로벤조산메틸(229.00g, 1.06mol), N,N-디메틸포름아미드(2000ml)를 투입하고, 140℃에서 1시간 교반했다. 실온에 방냉 후, 반응액을 여과하고, 여액을 감압하에 농축했다. 농축 잔사를 물 중에 주입하고, 잠시 교반한 후, 석출한 고체를 여취하고, 감압하 건조하는 것에 의해, 표기 화합물 160.03g(수율 76%)를 얻었다.
Figure pct00046
(공정 3)
3-아미노-2-플루오로벤조산메틸염산염의 제조
[화34]
Figure pct00047
2-플루오로-3-니트로벤조산메틸 에스테르(9.10g, 0.046mol), 10% 염산/메탄올(25ml), 메탄올(60ml), 5% 팔라듐/탄소(50%wet품)(2.7g)을 투입하고, 실온에서 수소 첨가를 행했다. 반응 종료후, 촉매를 여과하여, 여액을 감압하에 농축했다. 농축 잔사를 디이소프로필에테르로 세정하는 것에 의해, 표기 화합물 8.01g(수율 85%)를 얻었다.
Figure pct00048
(공정 4)
3-벤즈아미드-2-플루오로벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-1)
[화35]
Figure pct00049
3-아미노-2-플루오로벤조산메틸염산염(7.77g, 0.037mol)을 염화메틸렌(100ml)에 현탁하고, 피리딘(6.94g, 0.085mol)을 적하했다. 이 반응액 중에 냉각하, 벤조산클로리드(5.78g, 0.041mol)를 적하하고, 실온에서 하루밤 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 1N 염산 수용액, 포화 중조수, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과한 후, 여액을 감압하에 농축하고, 농축 잔사를 아세트산에틸로 재결정하는 것에 의해, 표기 화합물 8.79g(수율 85%)를 얻었다.
Figure pct00050
(공정 5)
2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산메틸의 합성(화합물 번호 1-2)
[화36]
Figure pct00051
3-벤즈아미드-2-플루오로벤조산메틸(8.75g, 32.Ommol)을 아세토니트릴(200ml)에 용해했다. 이 중에 디메틸황산(4.3g, 34.1mmol), 수산화칼륨(2.63g, 39.8mmol)을 순차 투입하고, 60℃에서 30분간 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 반응액을 농축하고, 농축 잔사에 아세트산에틸을 더하고, 물로 세정하여 무수 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 후, 여액을 감압하 농축하고, 농축 잔사에 n-헥산을 더하는 것에 의해 표기 화합물 8.00g(수율 87%)를 얻었다.
Figure pct00052
<실시예 2>
2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산염화물의 제조(화합물 번호 2-5)
(공정 1)
2-플루오로-3-(메틸아미노)벤조산메틸의 합성
[화37]
Figure pct00053
3-아미노-2-플루오로벤조산메틸염산염(18.65g, 0.09mol)을 37% 포르말린 용액에 용해했다. 온도가 40℃를 넘지 않도록 98% 황산(680.81g, 6.80mol)을 적하했다. 그 후, 방냉하고 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 빙수 중에 주입하고, 중조로 중화했다. 중화액을 여과하고, 아세트산에틸로 세정 후, 여액을 분액하여, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과한 후, 농축 잔사를 시리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매:아세트산에틸/n-헥산=1/4)로 정제하는 것에 의해, 표기 화합물 6.27g(수율:38%)을 얻었다.
Figure pct00054
(공정 2)
2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산메틸의 합성(화합물 번호 1-2)
[화38]
Figure pct00055
2-플루오로-3-(메틸아미노)벤조산(1.42g, 4.94mmol)을 테트라히드로푸란(15ml)에 용해하고, 염화벤조일(0.83g, 5.90mmol), 피리딘(O.47g, 5.94mmol)을 더하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액에 아세트산에틸을 가하고, 물, 1N 염산 수용액, 포화 중조수, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고, 농축 잔사를 시리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매:아세트산에틸/n-헥산=1/8)로 정제하는 것에 의해, 표기 화합물 1.42g(수율 64%)을 얻었다.
Figure pct00056
(공정 3)
2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산의 합성(화합물 번호 1-3)
[화39]
Figure pct00057
수산화나트륨(0.26g, 6.50mmol)을 메탄올(30ml)에 용해하고, 2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산메틸(1.42g, 4.94mmol)을 더하고, 60℃에서 3시간 가열했다. 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압하에 농축하고, 농축 잔사를 물에 용해하고, 염화메틸렌으로 세정했다. 수층을 냉각하면서 1N 염산 수용액으로 pH2~3으로 조정하고, 교반을 계속하고 있으면 고체가 석출했다. 얻어진 고체를 여과하고, 수세하여 50℃에서 건조하는 것에 의해, 표기 화합물 1.25g(수율 94%)을 얻었다.
Figure pct00058
(공정 4)
2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산염화물의 제조(화합물 번호 2-5)
[화40]
Figure pct00059
2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산(3.0g, 11.Ommol)을 톨루엔(35ml)에 현탁했다. 그 중에 염화티오닐(4.9ml, 66mmol)을 더하고, 1시간 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 용매를 감압하에 농축하는 것에 의해, 표기 화합물 3.21g(정량적)을 얻었다.
Figure pct00060
<실시예 3>
2-플루오로-3-(4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산클로리드의 제조(화합물 번호 2-15)
(공정 1)
2-플루오로-3-(4-플루오로벤즈아미드)벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-20)
[화41]
Figure pct00061
실시예 1의(공정 4)에 따라, 3-아미노-2-플루오로벤조산메틸염산염과 p-플루오로벤조산염화물로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00062
(공정 2)
2-플루오로-3-(4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-21)
[화42]
Figure pct00063
실시예 1의(공정 5)에 따라, 2-플루오로-3-(4-플루오로벤즈아미드)벤조산메틸과 디메틸황산으로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00064
(공정 3)
2-플루오로-3-(4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산의 제조(화합물 번호 1-22)
[화43]
Figure pct00065
실시예 2의(공정 3)에 따라, 2-플루오로-3-(4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산메틸로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00066
(공정 4)
2-플루오로-3-(4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산클로리드의 제조(화합물 번호 2-15)
[화44]
Figure pct00067
실시예 2의(공정 4)에 따라, 2-플루오로-3-(4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산과 염화티오닐로부터 표기 화합물을 얻었다.
<실시예 4>
2-플루오로-3-(3-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산의 제조(화합물 번호 1-65)
(공정 1)
2-플루오로-3-(3-플루오로벤즈아미드)벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-63)
[화45]
Figure pct00069
실시예 1의(공정 4)에 따라, 3-아미노-2-플루오로벤조산메틸염산염과 3-플루오로벤조산염화물로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00070
(공정 2)
2-플루오로-3-(3-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-64)
[화46]
Figure pct00071
실시예 1의(공정 5)에 따라, 2-플루오로-3-(3-플루오로벤즈아미드)벤조산메틸과 디메틸황산으로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00072
(공정 3)
2-플루오로-3-(3-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산의 제조(화합물 번호 1-65)
[화47]
Figure pct00073
실시예 2의(공정 3)에 따라, 2-플루오로-3-(3-플루오로-N-메틸벤즈아미드)벤조산메틸로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00074
<실시예 5>
3-(N-에틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산의 제조(화합물 번호 1-11)
(공정 1)
3-(N-에틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-10)
[화48]
Figure pct00075
3-벤즈아미드-2-플루오로벤조산메틸(3.10g, 11.Ommol)을 N,N-디메틸포름아미드(30ml)에 용해하고 냉각했다. 60% 수소화나트륨(0.53g, 13.2mmol)을 투입하고, 그대로의 온도에서 교반했다. 10분 후, 요오드화에틸(2.05g, 13.Ommol)을 투입하고, 실온에서 하루밤 교반했다. 반응액에 물을 적하투입하고, 아세트산에틸로 추출을 행하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과한 후, 여액을 감압하 농축하고, 농축 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매；아세트산에틸/n-헥산=1/5)로 정제하는 것에 의해, 표기 화합물 2.03g(수율 61%)을 얻었다.
Figure pct00076
(공정 2)
3-(N-에틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산의 제조(화합물 번호 1-11)
[화49]
Figure pct00077
실시예 2의 (공정 3)에 따라서, 3-(N-에틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸을 가수분해하는 것에 의해 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00078
<실시예 6>
2-플루오로-3-(N-n-프로필벤즈아미드)벤조산의 제조(화합물 번호 1-13)
(공정 1)
2-플루오로-3-(N-n-프로필벤즈아미드)벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-12)
[화50]
Figure pct00079
실시예 1의 (공정 5)에 따라서, 3-벤즈아미드-2-플루오로벤조산메틸과 요오드화n-프로필로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00080
(공정 2)
2-플루오로-3-(N-n-프로필벤즈아미드)벤조산의 제조(화합물 번호 1-13)
[화51]
Figure pct00081
실시예 2의 (공정 3)에 따라서, 3-(N-n-프로필벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸을 가수분해하는 것에 의해 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00082
<실시예 7>
3-(2-클로로-4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산의 제조(화합물 번호 1-139)
(공정 1)
3-(2-클로로-4-플루오로벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-137)
[화52]
Figure pct00083
실시예 1의 (공정 4)에 따라서, 3-아미노-2-플루오로벤조산메틸염산염과 2-클로로-4-플루오로벤조산클로리드로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00084
(공정 2)
3-(2-클로로-4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-138)
[화53]
Figure pct00085
실시예 1의 (공정 5)에 따라서, 3-(2-클로로-4-플루오로벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸과 디메틸황산으로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00086
(공정 3)
3-(2-클로로-4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산의 제조(화합물 번호 1-139)
[화54]
Figure pct00087
실시예 2의 (공정 3)에 따라서, 3-(2-클로로-4-플루오로-N-메틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸을 가수분해하는 것에 의해, 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00088
<실시예 8>
3-(4-시아노-N-메틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산의 제조(화합물 번호 1-104)
(공정 1)
3-(4-시아노벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-102)
[화55]
Figure pct00089
실시예 1의 (공정 4)에 따라서, 3-아미노-2-플루오로벤조산메틸염산염과 4-시아노벤조산염화물로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00090
(공정 2)
3-(4-시아노-N-메틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸의 제조(화합물 번호 1-103)
[화56]
Figure pct00091
실시예 1의 (공정 5)에 따라서, 3-(4-시아노벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸과 디메틸황산으로부터 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00092
(공정 3)
3-(4-시아노-N-메틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산의 제조(화합물 번호 1-104)
[화57]
Figure pct00093
실시예 2의 (공정 3)에 따라서 3-(4-시아노-N-메틸벤즈아미드)-2-플루오로벤조산메틸을 가수분해하는 것에 의해 표기 화합물을 얻었다.
Figure pct00094
<실시예 9>
N-(2-브로모-4-(퍼플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸)페닐)-2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤즈아미드의 제조(화합물 번호 3-1)
[화58]
Figure pct00095
2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산(5.5g, 0.02mol)을 톨루엔에 현탁하고, 염화티오닐(11.90g, 0.10mol)을 적하투입하고, 100℃에서 1시간 교반했다. 톨루엔을 감압 농축하고, 농축 잔사를 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(5.0g)에 용해하고, 2-브로모-4-(퍼플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸)아닐린(6.80g, 0.017mol)을 더하고, 100℃에서 8시간 교반했다. 실온으로 냉각 후, 아세트산에틸을 더하여 포화 중조수, 포화 식염수로 순차 세정하여 무수 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 후, 여액을 감압하 농축하고, 농축 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피피(전개액:아세트산에틸/n-헥산=1/3)에 의해 정제하는 것에, 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체인 표기 화합물 4.87(수율 45%)를 얻었다.
Figure pct00096
<실시예 10>
실시예 9 기재의 방법에 따라서, 2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산과 2-브로모-4-(퍼플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸)아닐린의 반응을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 대신에 톨루엔을 이용하여 행한 바, 수율 14%로 실시예 9의 표기 화합물을 얻었다.
<실시예 11>
실시예 9 기재의 방법에 따라서, 2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산과 2-브로모-4-(퍼플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸)아닐린의 반응을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 대신에 디옥산을 이용하여 행한 바, 수율 16%로 실시예 9의 표기 화합물을 얻었다.
<실시예 12>
실시예 9 기재의 방법에 따라서, 2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산과 2-브로모-4-(퍼플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸)아닐린의 반응을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 이용하지 않고 무용매로 행한 바, 수율 37%로 실시예 9의 표기 화합물을 얻었다.
<실시예 13~19>
실시예 9에 있어서, 2-플루오로-3-(N-메틸벤즈아미드)벤조산(일반식(2)로 표시되는 화합물), 및, 2-브로모-4-(퍼플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸)아닐린(일반식(1)로 표시되는 화합물) 대신에, 하기 제4표에 나타낸 화합물을 각각 이용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 대응하는 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체를 얻었다.
Figure pct00097
다음에, 본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 제제예를 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 제제예 중, 부로 있는 것은 중량부를 나타낸다.
<제제예 1>
일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체 20부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 10부, 크실렌 70부, 이상을 균일하게 혼합하여 유제를 얻었다.
<제제예 2>
일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체 10부, 라우릴황산나트륨 2부, 디알킬설포숙시네이트 2부, β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물 나트륨염 1부, 규조토 85부 이상을 균일하게 교반 혼합하여 수화제를 얻었다.
<제제예 3>
일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체 0.3부, 화이트 카본 0.3부를 균일하게 혼합하고, 클레이 99.2부, 드리레스 A(산쿄 아그로제) 0.2부를 더하고, 균일하게 분쇄 혼합하여, 분제를 얻었다.
<제제예 4>
일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체 3부, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 축합물 1.5부, 카르복시메틸셀룰로오스 3부, 클레이 64.8부, 탈크 27.7부, 이상을 균일하게 분쇄 혼합 후, 물을 더하여 혼련하고, 조립 건조하여 입제를 얻었다.
<제제예 5>
일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체 10부, β-나프탈렌설폰산포르말린 축합물 나트륨염 3부, 트리스티릴페놀 1부, 프로필렌글리콜 5부, 실리콘계 소포제 0.5부, 물 33.5부를 충분히 교반 혼합한 후, 크산탄검 0.3부, 물 46.7부를 혼합한 것과 다시 교반 혼합하여 플로어블제를 얻었다.
<제제예 6>
일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체 20부, 나프탈렌설폰산포름알데히드 축합물 금속염 6부, 디알킬설포숙신산 금속염 1부, 탄산칼슘 73부, 이상을 균일하게 분쇄 혼합 후, 물을 더하여 혼련하고, 조립건조하여 과립 수화제를 얻었다.
상기에서 얻어진 제제의 사용에 즈음해서는, 상기 제제를 물로 1~10000배로 희석하여, 또는 희석하지 않고 직접 산포한다.
다음에, 본 발명의 제조방법을 이용하여 제조한 화합물의 유해 생물 방제제로서의 유용성에 관하여, 이하의 시험예에 있어서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<시험예 1>
담배거세미나방(Spodoptera litura)에 대한 살충시험
시험 화합물을 소정 농도로 조제한 약액에 양배추 잎조각을 30초간 침지하여 풍건 후, 여과지를 깐 7cm의 폴리에틸렌 컵에 넣어 담배거세미나방 2령 유충을 방충 했다. 25℃ 항온실에 방치하고, 6일 후에 생사충수를 조사했다. 1구 5마리 2련제로 행했다.
상기 시험의 결과, 본 제조방법을 이용하여 제조한 실시예 9, 실시예 13~19에서 얻어진 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체는 모두, 농도 1ppm으로 70% 이상의 사충율을 나타냈다.
<시험예 2>
배추좀나방(Plutellax xylostella)에 대한 살충 시험
시험 화합물을 소정 농도로 조제한 약액에 양배추 잎조각을 30초간 침지하여 풍건 후, 여과지를 깐 7 cm의 폴리에틸렌 컵에 넣어 배추좀나방 3령 유충을 방충했다. 25℃ 항온실에 방치하고, 6일 후에 생사충수를 조사했다. 1구 5마리 2련제로 행했다.
상기 시험의 결과, 본 제조방법을 이용하여 제조한 실시예 9, 실시예 13~19에서 얻어진 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체는 모두, 농도 1ppm으로 70% 이상의 사충율을 나타냈다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 아미드 유도체의 제조방법에서 얻어진 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체는, 유해 생물 방제 작용에 탁효를 나타낸다. 즉 본 발명의 아미드 유도체의 제조방법은, 산업상의 유용성이 높다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)
    [화1]
    Figure pct00098

    (일반식(1) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, C1-C3할로알킬기, 또는 C1-C6할로알콕시기를 나타내고, Rf는 C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(2)
    [화2]
    Figure pct00099

    (일반식(2) 중, LG는 탈리기를 나타내고, T는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, X1, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타내고, A는 질소 원자, 또는, 할로겐 원자, 니트로기 혹은 니트릴기로 치환되어도 되는 메틴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 하기 일반식(3)
    [화3]
    Figure pct00100

    (일반식(3) 중, X1, X3, X4, 및 X5, A, T, Y1, Y2, R1, R2, 및 Rf는, 상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 X1, X3, X4, X5, A, T, Y1, Y2, R1, R2, 및 Rf와 각각 동의이다.)로 표시되는 아미드 유도체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서, LG로 표시되는 탈리기가 할로겐 원자인 아미드 유도체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체가, 하기 일반식(4)
    [화4]
    Figure pct00101

    (일반식(4) 중, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, C1-C3할로알킬기, 또는 C1-C6할로알콕시기를 나타내고, Rf는, C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 아미드 유도체의 제조방법.
  4. 하기 일반식(5)
    [화5]
    Figure pct00102

    (일반식(5) 중, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(6)
    [화6]
    Figure pct00103

    (일반식(6) 중, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타내고, LG는 탈리기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물, 또는, 하기 일반식(7)
    [화7]
    Figure pct00104

    (일반식(7) 중, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(8)
    [화8]
    Figure pct00105

    (일반식(8) 중, R2 및 R3은 상기 일반식(5)에 있어서의 R2 및 R3과 각각 동의이며, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 상기 일반식(6) 또는 일반식(7)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, 및 X5와 각각 동의이다.)로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 더 포함하는 아미드 유도체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 일반식(8)에 있어서의 R2가 수소 원자인 화합물을, 알킬화하여 하기 일반식(9)
    [화9]
    Figure pct00106

    (일반식(9) 중, R21은 C1-C6알킬기를 나타내고, R3, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 상기 일반식(8)에 있어서의 R3, X1, X2, X3, X4, 및 X5와 각각 동의이다.)로 표시되는 화합물을 제조하는 공정을 더 포함하는 아미드 유도체의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 일반식(5)에 있어서의 R2가 수소 원자인 화합물을, 하기 일반식(10)
    [화10]
    Figure pct00107

    (일반식(10) 중, R21은 C1-C6알킬기를 나타내고, R3은 상기 일반식(8)에 있어서의 R3과 동의이다.)로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 더 포함하는 아미드 유도체의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 일반식(8)로 표시되는 화합물 중, R3이 C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기인 화합물을, 하기 일반식(11)
    [화11]
    Figure pct00108

    (일반식(11) 중, X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2는, 상기 일반식(8)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2와 각각 동의이다.)로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 더 포함하는 아미드 유도체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 일반식(11)로 표시되는 화합물을, 하기 일반식(12)
    [화12]
    Figure pct00109

    (일반식(12) 중, X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2는, 상기 일반식(11)에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 R2와 각각 동의이고, Hal은 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다.)로 표시되는 화합물로 변환하는 공정을 더 포함하는 아미드 유도체의 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 아미드 유도체가, 하기 일반식(20)
    [화13]
    Figure pct00110

    (일반식(20) 중, X1, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다. 단, X1 및 X3 중 적어도 한쪽은 할로겐 원자이다. R1은, 수소 원자 또는 C1-C4알킬기를 나타내고, R2는, 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, C1-C3할로알킬기, 또는
    C1-C6할로알콕시기를 나타내고, Rf는, C3-C4퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 아미드 유도체의 제조방법.
  10. 하기 일반식(8)
    [화14]
    Figure pct00111

    (일반식(8) 중, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, C1-C6알킬기, C3-C8시클로알킬기, C2-C6알케닐기, 또는, C2-C6알키닐기를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물.
  11. 하기 일반식(12)
    [화15]
    Figure pct00112

    (일반식(12) 중, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, Hal은 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 니트릴기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물.
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