RU2299893C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИТИОФЕНЫ, В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, РАСТВОРЫ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИТИОФЕН+ An- И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ) - Google Patents

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИТИОФЕНЫ, В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, РАСТВОРЫ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИТИОФЕН+ An- И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ) Download PDF

Info

Publication number
RU2299893C2
RU2299893C2 RU2003130279/04A RU2003130279A RU2299893C2 RU 2299893 C2 RU2299893 C2 RU 2299893C2 RU 2003130279/04 A RU2003130279/04 A RU 2003130279/04A RU 2003130279 A RU2003130279 A RU 2003130279A RU 2299893 C2 RU2299893 C2 RU 2299893C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polythiophene
solutions
water
ionic complexes
organic solvents
Prior art date
Application number
RU2003130279/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003130279A (ru
Inventor
Фридрих ЙОНАС (DE)
Фридрих ЙОНАС
Штефан КИРХМАЙЕР (DE)
Штефан КИРХМАЙЕР
Original Assignee
Х.К.Штарк ГмБХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7677127&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2299893(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Х.К.Штарк ГмБХ filed Critical Х.К.Штарк ГмБХ
Publication of RU2003130279A publication Critical patent/RU2003130279A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2299893C2 publication Critical patent/RU2299893C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

Изобретение относится к способу получения растворов, содержащих замещенные в случае необходимости политиофены в безводных или с низким содержанием воды органических растворителях, к самим растворам и их применению в технике. Способ получения растворов, характеризующийся тем, что к водному раствору ионных комплексов политиофен+ An- добавляют смешивающийся с водой органический растворитель или смешивающуюся с водой смесь органических растворителей. Воду, по меньшей мере, частично удаляют из полученной смеси. Политиофен+ означают полимеры, которые содержат положительно заряженные, повторяющиеся единицы формулы(I). Изобретение включает также растворы ионных комплексов, полученные по описанному выше способу. В группу изобретений входят также: способ придания субстратам электропроводности, способ придания субстратам антистатических свойств, способ получения твердых электролитов в твердых конденсаторах, способ получения электролюминесцентных устройств. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к получению и применению дисперсий или растворов, содержащих замещенные в случае необходимости политиофены в безводных или с низким содержанием воды органических растворителях.
Электропроводящие полимеры на основе замещенных тиофенов находят возрастающее применение в технике, например в межслойном соединении в печатных платах (заявка на европейский патент ЕР-А 553671), антистатической защите фотографических пленок и пластмассовых деталей (заявка на европейский патент ЕР-А 440957), или для электродов в конденсаторах с твердыми электролитами (заявка на европейский патент ЕР-А 340512). Для такого рода применений при этом используют предпочтительно дисперсии подобных π-сопряженных полимерных соединений.
Доказано, что водные дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен+ An- для этих целей являются особенно подходящими в связи с тем, что обладают как высокой стабильностью, так и приводят к покрытиям с исключительной электропроводностью.
Эти ионные комплексы политиофен+ An- могут состоять из π-сопряженных политиофенов, положительные заряды которых делокализованы по всей молекуле, и анионов, например, органических поликислот, которые уравновешивают эти положительные заряды.
При окислительной полимеризации замещенных 3,4-алкилендиокси-тиофенов пероксидсульфатом калия в качестве окислителя в присутствии полистиролсульфоновой кислоты образуются согласно заявке на европейский патент ЕР-А 440957 ионные комплексы политиофен+ An- в виде водных дисперсий, которые состоят из 3,4-полиалкилендиокси-тиофенов и анионов полистиролсульфоновой кислоты. Эти дисперсии могут непосредственно использоваться для вышеназванных целей.
При окислительной полимеризации замещенных 3,4-алкилендиокси-тиофенов, которые в алкиленовой цепи замещены остатками, обладающими кислотными группами, также образуются дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен+ An-, в которых положительные заряды π-сопряженной системы уравновешиваются имеющимися в молекуле анионами кислоты.
Наилучший вариант для получения таких водных дисперсий или растворов предусматривает введение ионообменных смол для удаления неорганического солевого осадка или его части, который возникает преимущественно при химическом окислении (заявка на патент ФРГ А-19627071). Благодаря этой мере по удалению солей удается избежать помутнения и неоднородности, например, при получении тонких антистатических покрытий, в результате чего образуются высокопрозрачные чистые покрытия.
Однако обнаружилось, что, несмотря на хорошие свойства водных дисперсий или растворов для некоторых случаев их применения, различная по сравнению с водой смачивающая способность и дифференцированное отношение к сушке органических растворителей является преимуществом, например, при нанесении электропроводных покрытий на подложку.
Обычная осушка или дистилляционное удаление воды из вышеназванных дисперсий или растворов приводит к порошкам, которые не могут быть обычным образом вновь диспергированы при добавлении органического растворителя.
Из заявки на европейский патент ЕР-А 203438 известен диспергируемый в органических растворителях полимер из замещенных тиофенов. Недостатком описанного там способа, однако, является получение политиофена из замещенных 2,5-дигалогентиофенов с помощью магния в присутствии никелевого катализатора. Такое проведение реакции в больших масштабах непрактично, а содержание канцерогенного и аллергенного никеля не позволяет использовать раствор без предшествующей дорогостоящей стадии обработки.
Также в заявке на европейский патент ЕР-А 253994 описан метод получения растворов или дисперсий ионных комплексов политиофен+ An-, состоящих из политиофенов и анионов используемых там солей, увеличивающих электропроводность электролитов, в органических растворителях. В этих случаях имеет место полимеризация мономерных тиофенов посредством химического окисления непосредственно в органическом растворителе. Однако при этом способе желаемый продукт выпадает из реакционного раствора, вследствие чего он больше неприменим, например, для получения прозрачных пленок.
Дисперсии, содержащие 3,4-поли-алкилендиокси-тиофены, согласно заявке на европейский патент ЕР-А 440957, могут получаться непосредственно в органическом растворителе, правда, в таких случаях в растворе образуется все же неорганический солевой остаток, который преимущественно является следствием химического окисления, что может привести к описанным выше нежелательным эффектам при изготовлении покрытий.
Существовала поэтому потребность найти путь, который объединит отличные электропроводные и покрывные свойства полностью или частично обессоленных водных дисперсий или растворов ионных комплексов политиофен+ An- с различными свойствами органических растворителей по отношению к увлажнению и осушке.
Теперь найден способ получения дисперсий или растворов, содержащих замещенные в случае необходимости политиофены в органических растворителях, отличающийся тем, что
1) смешивающийся с водой органический растворитель или смешивающуюся с водой смесь органических растворителей добавляют к водной дисперсии или раствору, содержащему замещенные в случае необходимости политиофены и
2) воду, по меньшей мере частично, удаляют из полученной смеси, и
3) разбавляют при необходимости органическим растворителем.
Для стадии 1) при этом предпочтительны дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен+ An-, причем политиофен+ означает полимер, который, по крайней мере частично, содержит положительно заряженные, повторяющиеся единицы формулы (I)
Figure 00000001
в которой
Y означает -(CH2)m-CR1R2(CH2)n- или замещенный в случае необходимости 1,2-С3-С8-циклоалкиленовый остаток,
R1 и R2 означают независимо друг от друга водород, гидроксиметил, замещенный в случае необходимости С1-С20-алкильный остаток или замещенный в случае необходимости С6-С14-арильный остаток, и
m, n означает одинаковое или различное целое число от 0 до 3, причем
An- означает анион органической поликислоты
или
политиофен+ An- означает полимер, содержащий повторяющиеся концевые единицы формулы (II)
Figure 00000002
в которой, по меньшей мере частично, тиофеновое кольцо несет положительный заряд, и в которой
Z означает -(CH2)m-CR3R4(CH2)n-,
R3 означает водород или -(СН2)s-O-(СН2)р-SO3 -M+,
R4 означает -(СН2)s-О-(СН2)р-SO3 -M+,
М+ означает катион,
s означает целое число от 0 до 10,
р означает целое число от 1 до 18.
Политиофены формул (I) и (II) существуют в поликатионной форме. Положительные заряды делокализованы по всей молекуле и поэтому в формулах не указаны.
М+ в формуле (II) может означать не только, например, ионы металлов, протоны и замещенные в случае необходимости ионы аммония, но и предпочтительно, например, также катионную единицу политиофена. Также предпочтительными являются ионы щелочных металлов и ионы аммония, а также протоны.
Для стадии 1) при этом особенно предпочтительными являются дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен+ An-, причем политиофен+ означает полимер, который содержит, по меньшей мере частично, положительно заряженные повторяющиеся единицы формулы (I), в которой
Y означает -(CH2)m-CR1R2(CH2)n- или 1,2-циклогексиленовый остаток,
R1 и R2 независимо друг от друга означают водород, гидроксиметил, C1-C8-алкил, фенил,
m, n означают одинаковые или различные 0 или 1,
причем
An- означает анионы полиакриловой кислоты, поливинилсульфоновой кислоты, полистиролсульфоновой кислоты, их смесей, или сополимеров, лежащих в основе мономеров, или сополимеров с не содержащими кислот мономерами, или при этом политиофен+ An- означает полимер, содержащий повторяющиеся концевые единицы формулы (II), в которой тиофеновые кольца, по меньшей мере частично, несут положительный заряд и в которой
Z означает -(CH2)m-CR3R4(СН2)n-,
R3 означает водород,
R4 означает -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+,
m, n означают одинаковое или различное целое число от 0 до 3,
М+ означает катион,
s означает 0, 1 или 2,
р означает 4 или 5.
Наиболее предпочтительными являются дисперсии или растворы ионных комплексов политиофен+ An-, причем политиофен+ означает полимер, который содержит, по меньшей мере частично, положительно заряженные повторяющиеся единицы формулы (I), в которой
Y означает 1,2-этиленовый остаток, и
причем
An- означает анионы полистиролсульфоновых кислот,
или в которых политиофен+ An- означает полимер, содержащий повторяющиеся единицы формулы (II), в которой тиофеновое кольцо, по меньшей мере частично, несет положительный заряд, и в которой
Z означает -(CH2)m-CR3R4(CH2)n-,
R3 означает водород,
R4 означает -(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+,
m означает 0 или 1,
n означает 0 или 1,
M+ означает катион,
s означает 0 или 1,
р означает 4.
На этой первой стадии добавляемое количество смешивающегося с водой растворителя или смешивающейся с водой смеси органических растворителей может составлять, например, от 5 до 1000 мол.%, считая на используемую водную дисперсию или раствор ионного комплекса.
Подходящими растворителями при этом, без претензии на полноту, являются, например:
амидные растворители, а именно формамид, N-метилацетамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-метилкапролактам, N-метилформамид;
спирты и простые эфиры, как например, этиленгликоль, глицерин, диметиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля или диоксан.
Сюда можно также включить водорастворимые смеси растворителей, состоящие из растворителей, которые в отдельности смешиваются с водой и которые по отдельности не смешиваются с водой.
Растворители могут быть добавлены отдельно или в виде смеси, отдельно или в виде смеси вместе с сахарными спиртами, как например, сорбитом или маннитом.
Предпочтительными являются амидные растворители и растворители, обладающие температурой кипения выше 100°С при нормальном давлении, и смешивающиеся с водой растворители или смешивающиеся с водой смеси растворителей, которые образуют с водой азеотроп.
Стадия 2) может осуществляться либо с использованием мембранных процессов, как например, ультрафильтрацией, или посредством дистилляции. Дистилляция при этом является предпочтительной и может быть проведена, например, при температуре от 0 до 200°С, предпочтительно при температуре от 20 до 100°С. Давление для дистилляции может быть выбрано нормальным или пониженным. При этом является предпочтительным пониженное давление вплоть до 0,001 мбар.
В случае необходимости может быть проведена стадия 3). Для разбавления могут быть использованы растворители или смеси растворителей, описанные в стадии 1).
Кроме этого, являются, например, подходящими:
алифатические спирты, а именно метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, трет.-бутанол, амиловый спирт, изо-амиловый спирт, неопенти-ловый спирт;
алифатические кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метил-трет. -бутилкетон;
простые эфиры, как, например, тетрагидрофуран, метил-трет.-бутиловый эфир;
сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот, как, например, этиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты, гликольмоно-метилэфирацетат, бутиловый эфир фталевой кислоты;
алифатические и ароматические углеводороды, а именно пентан, гексан, циклогексан, октан, изо-октан, декан, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол.
Растворители для разбавления могут использоваться по отдельности или в виде смеси.
Полученные в соответствии со способом данного изобретения дисперсии ионных комплексов содержат воду в количестве от 0 до 20 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%.
Содержание ионного комплекса в дисперсиях может составлять от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 5 мас.%.
Дисперсии ионных комплексов, полученные согласно данному изобретению, могут, например, использоваться для получения аккумуляторных батарей, светоэмиттерных диодов, сенсоров, электрохромных дисков, покрытий копировально-полировочных барабанов, электронно-лучевых трубок, электропроводных и антистатических покрытий на пластмассовых пленках и пластмассовых деталях или фотографических материалах.
Далее, дисперсии или растворы согласно данному изобретению могут быть использованы для хранения данных, преобразования оптических сигналов, подавления электромагнитных помех (EMI) и преобразования солнечной энергии.
Кроме того, могут быть использованы, например, для изготовления твердых электролитов в твердых конденсаторах, электролюминесцентных индикаторов и прозрачных электродов, например в защитных экранах.
Изготовление покрытий может проводиться известными способами, как например, распылением, использованием низкого давления, офсетной печатью, натечным литьем, центробежным методом (центрифугированием), накатыванием, нанесением кистью или погружением.
К дисперсиям, полученным в соответствии с данным изобретением, могут быть добавлены далее в случае необходимости связующие средства или сшиватели, как, например, полиуретаны или их дисперсии, полиакрилаты, полиолефиновые дисперсии и эпоксисиланы, как, например, 3-глицидоксипропил-триалкоксисилан.
Для повышения прочности швов покрытий к дисперсиям согласно данному изобретению могут быть добавлены кроме того силангидролизаты, например на основе тетраэтоксисилана (см., среди других, заявку на европейский патент ЕР-А 825219).
Примеры
Пример 1
Получение водной суспензии ионного комплекса политиофен+ An-
20 г чистой полистиролсульфоновой кислоты (мол. масса около 40000), 21,4 г пероксидсульфата калия и 50 г сульфата железа(III) при перемешивании вносят в 2000 мл воды. Добавляют при перемешивании 8,0 г 3,4-этилендиокситиофена. Раствор перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем добавляют 100 г анионообменной смолы (торговый продукт фирмы Байер АГ Lewatit MP 62) и 100 г катионообменной смолы (торговый продукт фирмы Байер АГ Lewatit S 100), оба увлажненные водой, и перемешивают в течение 8 час.
Ионообменные смолы удаляют фильтрацией. Получают готовый к употреблению раствор с содержанием твердого вещества около 1,2 мас.%.
Пример 2
В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и внутренним термометром, помещают 100 г раствора, полученного согласно примеру 1. При перемешивании в течение 15 мин добавляют 200 г диметилацетамида, а затем при температуре 40°С и давлении 18 мбар отгоняют 122 г смеси воды и диметилацетамида.
Раствор содержит 3,9% воды (определено по Карлу Фишеру) и 0,8% твердого вещества (определено после 12-часовой сушки при 140°С).
Для получения покрытий каждые 10 г раствора разбавляют указанными в таблице 1 количествами этанола. Затем растворы с помощью спиральной ракли наносятся в виде мокрой пленки толщиной 24 мкм на полиэфирную подложку, в течение 15 мин при 60°С высушивают и определяют поверхностное сопротивление. Измеренные величины представлены в таблице. Во всех случаях получены электропроводящие, прозрачные, светлые покрытия.
Таблица 1
Опыт № Этанол, г Поверхностное сопротивление, Ом/мм2
1 5 4200
2 10 68×103
3 50 895×103
4 100 3,6×107
Пример 3
В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой и внутренним термометром, помещают 70 г раствора, полученного согласно примеру 1. При перемешивании в течение 10 мин добавляют 130 г N-метилпирролидона, а затем при 20°С и давлении 8 мбар отгоняют 67 г смеси воды и N-метилпирролидона.
Для получения покрытий каждые 10 г раствора разбавляют указанными в таблице 2 количествами этанола. Затем растворы с помощью спиральной ракли наносят в виде мокрой пленки толщиной 24 мкм на полиэфирную подложку, и в течение 12 час при 40 или 100°С высушивают и определяют поверхностное сопротивление. Измеренные величины представлены в таблице. Во всех случаях получены электропроводные, прозрачные, светлые покрытия.
Таблица 2
Опыт № Температура осушки, °С Поверхностное сопротивление, Ом/мм2
1 40 1,8×103
2 100 7,8×103

Claims (11)

1. Способ получения растворов, содержащих замещенные в случае необходимости политиофены, в органических растворителях, отличающийся тем, что
а) смешивающийся с водой органический растворитель или смешивающуюся с водой смесь органических растворителей добавляют к водному раствору ионных комплексов политиофен+ An-, причем политиофен+ означает полимеры, которые содержат, по крайней мере, частично положительно заряженные, повторяющиеся единицы формулы (I)
Figure 00000003
в которой Y означает 1,2-этиленовый остаток, и
An- означает анионы полистиролсульфоновых кислот, и
б) воду, по меньшей мере, частично удаляют из полученной смеси.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный раствор вслед за стадией б) разбавляют органическим растворителем или смесью органических растворителей.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что применяемые в качестве исходного вещества водные растворы ионных комплексов политиофен+ An- являются полностью или частично очищенными от осадка неорганических солей.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что удаление воды на стадии б) осуществляют посредством дистилляции.
5. Растворы ионных комплексов политиофен+ An-, получаемые способом по любому из пп.1-4, причем политиофен+означает полимеры, которые содержат положительно заряженные, повторяющиеся единицы формулы (I)
Figure 00000004
в которой Y означает 1,2-этиленовый остаток, и
An- означает анионы полистиролсульфоновых кислот,
в безводных или с низким содержанием воды органических растворителях.
6. Растворы ионных комплексов политиофен+ An- по п.5, отличающиеся тем, что содержание воды составляет от 0 до 5 мас.%.
7. Способ придания субстратам электропроводности, отличающийся тем, что используют растворы ионных комплексов политиофен+ An- согласно п.5 или 6.
8. Способ придания субстратам антистатических свойств, отличающийся тем, что используют растворы ионных комплексов политиофен+ An- по п.5 или 6.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве субстрата используют фотографический материал.
10. Способ получения твердых электролитов в твердых конденсаторах, отличающийся тем, что используют растворы ионных комплексов политиофен+ An- согласно п.5 или 6.
11. Способ получения электролюминесцентных устройств, отличающийся тем, что используют растворы ионных комплексов политиофен+ An- согласно п.5 или 6.
RU2003130279/04A 2001-03-12 2002-02-27 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИТИОФЕНЫ, В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, РАСТВОРЫ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИТИОФЕН+ An- И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ) RU2299893C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10111790A DE10111790A1 (de) 2001-03-12 2001-03-12 Neue Polythiophen-Dispersionen
DE10111790.6 2001-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003130279A RU2003130279A (ru) 2005-04-10
RU2299893C2 true RU2299893C2 (ru) 2007-05-27

Family

ID=7677127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003130279/04A RU2299893C2 (ru) 2001-03-12 2002-02-27 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИТИОФЕНЫ, В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, РАСТВОРЫ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИТИОФЕН+ An- И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ)

Country Status (12)

Country Link
US (3) US7008562B2 (ru)
EP (1) EP1373356B1 (ru)
JP (2) JP4225785B2 (ru)
KR (1) KR100856954B1 (ru)
CN (1) CN1219807C (ru)
AT (1) ATE294828T1 (ru)
DE (2) DE10111790A1 (ru)
ES (1) ES2240731T3 (ru)
HK (1) HK1063641A1 (ru)
RU (1) RU2299893C2 (ru)
TW (1) TWI247016B (ru)
WO (1) WO2002072660A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2770151C2 (ru) * 2020-01-31 2022-04-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10103416A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-01 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
US6692662B2 (en) * 2001-02-16 2004-02-17 Elecon, Inc. Compositions produced by solvent exchange methods and uses thereof
DE10111790A1 (de) * 2001-03-12 2002-09-26 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen
JP4208720B2 (ja) 2001-12-04 2009-01-14 アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ ３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体および非水性溶媒を含有する組成物
US7122130B2 (en) 2001-12-04 2006-10-17 Agfa Gevaert Composition containing a polymer or copolymer of a 3,4-dialkoxythiophene and non-aqueous solvent
US20050234280A1 (en) * 2002-06-14 2005-10-20 Georg Wittmann Material for a thin and low-conductive funtional layer for an oled and production method therefor
US20060081816A1 (en) * 2002-06-14 2006-04-20 Christoph Brabec Material for the production of a conductive organic funtional layer and use thereof
CN1663061A (zh) * 2002-06-14 2005-08-31 孔纳尔卡技术公司 一种有机电子部件功能层的材料及其制造方法和应用
US7317048B2 (en) * 2003-01-06 2008-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Variable resistance poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate) for use in electronic devices
US7179534B2 (en) * 2003-01-31 2007-02-20 Princeton University Conductive-polymer electronic switch
US6656763B1 (en) * 2003-03-10 2003-12-02 Advanced Micro Devices, Inc. Spin on polymers for organic memory devices
DE102004006583A1 (de) * 2004-02-10 2005-09-01 H.C. Starck Gmbh Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden
EP1849815A4 (en) * 2005-02-16 2010-02-10 Nissan Chemical Ind Ltd METHOD FOR PRODUCING A DISPERSION OF AN INTRINSICALLY CONDUCTIVE POLYMER IN AN ORGANIC SOLVENT
JP2007297637A (ja) * 2005-02-16 2007-11-15 Nissan Chem Ind Ltd 固有導電性高分子の有機溶媒分散液
JPWO2007058119A1 (ja) * 2005-11-16 2009-04-30 ナガセケムテックス株式会社 導電性樹脂組成物、それを用いてなる導電性フィルム、及びそれを用いてなる抵抗膜式スイッチ
KR20070096102A (ko) * 2005-12-23 2007-10-02 삼성전자주식회사 현상기의 현상제 레벨 감지장치 및 그것이 구비된 화상형성장치
US20080097009A1 (en) * 2006-02-10 2008-04-24 Tadayuki Isaji Method for production of organic solvent dispersion of intrinsically conductive polymer
JP4945157B2 (ja) * 2006-03-27 2012-06-06 株式会社東芝 復元力に優れた再生可能な発泡成形体およびその製造方法ならびにその再生方法
JP5429652B2 (ja) * 2006-07-18 2014-02-26 荒川化学工業株式会社 導電性高分子／ドーパント錯体有機溶媒分散体の製造方法
CN101506275B (zh) * 2006-08-10 2012-09-12 日产化学工业株式会社 固有导电性聚合物的有机溶剂分散液的制造方法
JP5457181B2 (ja) 2006-08-21 2014-04-02 アグフア−ゲヴエルト 有機導電層、パターン又はプリントの作製のためのｕｖ−光重合可能な組成物
WO2008132955A1 (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. 導電性高分子溶液の製造方法
DE102007041039A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 H.C. Starck Gmbh Herstellung leitfähiger Beschichtungen mittels Tintenstrahldrucks
DE102007041722A1 (de) 2007-09-04 2009-03-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren
DE102008003251A1 (de) 2008-01-04 2009-07-09 Ormecon Gmbh Verfahren zur Herstellung von erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtungen auf Basis von Polythiophen und dessen Derivaten
DE102008059389A1 (de) 2008-11-27 2010-06-02 Ormecon Gmbh Verfahren zur Herstellung von erhöhte Leitfähigkeit aufweisenden Beschichtungen auf Basis von Polythiophen und dessen Derivaten
KR20100110836A (ko) * 2008-01-04 2010-10-13 오르메콘 게엠베하. 폴리티오펜 및 이의 유도체에 기반한 증가된 도전성을 나타내는 코팅층의 제조 방법
DE102008005568A1 (de) 2008-01-22 2009-07-23 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Polymeren
EP2105458A1 (en) 2008-03-27 2009-09-30 Agfa-Gevaert Dispersable polythiophene composition.
JP4993380B2 (ja) * 2008-04-14 2012-08-08 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 電磁波抑制体及びその製造方法
DE102008023008A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 H.C. Starck Gmbh Neuartige Polythiophene-Polyanion-Komplexe in unpolaren organischen Lösungsmitteln
US20110135939A1 (en) * 2008-07-29 2011-06-09 Tadayuki Isaji Conductive coating composition
JP5470831B2 (ja) * 2008-12-17 2014-04-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリチオフェン組成物、およびそれを用いてなる導電膜、ならびに積層体
WO2010090119A1 (ja) 2009-02-04 2010-08-12 日産化学工業株式会社 導電性コーティング組成物
JP2012525487A (ja) * 2009-05-01 2012-10-22 プレックストロニクス インコーポレーティッド 非水性溶媒による水性溶媒の置換法
JP5455211B2 (ja) * 2009-11-05 2014-03-26 テイカ株式会社 リチウムイオン電池用導電助剤組成物、その製造方法、リチウムイオン電池用電極合剤組成物、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP5371710B2 (ja) 2009-11-20 2013-12-18 三洋電機株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
MX2013001963A (es) 2010-08-20 2013-06-28 Rhodia Operations Composiciones de polimero, peliculas de polimero, geles de polimero, espumas de polimero, y dispositivos electronicos que contienen dichas peliculas, geles, y espumas.
CN103189440B (zh) 2010-11-03 2015-01-07 赫劳斯贵金属有限两和公司 处于有机溶剂中的pedot分散体
DE102013008460A1 (de) 2013-05-21 2014-11-27 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Unpolare Lösungsmittel als Haftvermittler-Additiv in PEDOT/PSS-Dispersionen
JP6379523B2 (ja) * 2013-04-04 2018-08-29 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜
JP6311355B2 (ja) * 2014-01-27 2018-04-18 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜
JP6427887B2 (ja) * 2014-02-05 2018-11-28 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜
US9428603B2 (en) 2014-03-18 2016-08-30 Council Of Scientific & Industrial Research Polymeric dispersion of thiophene copolymers and a process for preparation thereof
EP2940079B1 (en) 2014-04-30 2017-08-23 Agfa-Gevaert Non-aqueous dispersions of a conductive polymer
JP7167570B2 (ja) * 2017-11-09 2022-11-09 東ソー株式会社 導電性高分子水溶液、導電性高分子膜、及び被覆物品
EP3587506B1 (en) * 2018-06-28 2023-04-05 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Liquid compositions comprising particles of a conductive polymer and an organic solvent forming an azeotrope with water
JP7442500B2 (ja) 2018-08-10 2024-03-04 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 導電性ポリマー粒子から形成される固体電解キャパシタ
JP7442502B2 (ja) 2018-08-10 2024-03-04 キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション 固有導電性ポリマーを含む固体電解キャパシタ
CN112805798A (zh) 2018-08-10 2021-05-14 阿维科斯公司 包含聚苯胺的固体电解电容器
DE112019006146T5 (de) 2018-12-11 2021-08-26 Avx Corporation Festelektrolytkondensator, der ein intrinsisch leitfähiges Polymer enthält
KR20210156847A (ko) 2019-05-17 2021-12-27 에이브이엑스 코포레이션 고체 전해질 커패시터
DE112020004416T5 (de) 2019-09-18 2022-06-15 KYOCERA AVX Components Corporation Festelektrolytkondensator zur Verwendung bei hohen Spannungen
KR20220113704A (ko) 2019-12-10 2022-08-16 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 안정성이 증가된 탄탈 커패시터
WO2021119065A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Avx Corporation Solid electrolytic capacitor containing a pre-coat and intrinsically conductive polymer
CN111393678B (zh) * 2020-03-27 2023-03-28 徐宁 水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法
KR20220164714A (ko) 2020-04-06 2022-12-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 도전성 고분자 조성물, 기판, 및 기판의 제조방법
US20210380738A1 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer composition, substrate, and method for producing substrate
US11631548B2 (en) 2020-06-08 2023-04-18 KYOCERA AVX Components Corporation Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier
JP2022155819A (ja) 2021-03-31 2022-10-14 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711742A (en) 1985-05-31 1987-12-08 Allied Corporation Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles)
EP0253595A3 (en) 1986-07-16 1988-12-14 COOKSON GROUP plc Novel pyrrole monomers and polymers prepared therefrom
DE3814730A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Bayer Ag Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren
DE59010247D1 (de) 1990-02-08 1996-05-02 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE4202337A1 (de) 1992-01-29 1993-08-05 Bayer Ag Verfahren zur durchkontaktierung von zweilagigen leiterplatten und multilayern
DE19627071A1 (de) * 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
DE19633311A1 (de) 1996-08-19 1998-02-26 Bayer Ag Kratzfeste leitfähige Beschichtungen
DE19757542A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Siebdruckpaste zur Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen
JP3328297B2 (ja) * 1998-03-17 2002-09-24 セイコーエプソン株式会社 表示装置の製造方法
EP1081548A1 (en) * 1999-08-30 2001-03-07 Eastman Kodak Company Coating composition containing polythiophene and solvent mixture
EP1081546A1 (en) * 1999-08-30 2001-03-07 Eastman Kodak Company Coating composition containing electrically-conductive polymer and solvent mixture
KR100847904B1 (ko) * 2000-06-26 2008-07-23 아그파-게바에르트 폴리티오펜을 포함하는 재분산성 라텍스
US6632472B2 (en) * 2000-06-26 2003-10-14 Agfa-Gevaert Redispersable latex comprising a polythiophene
ATE495208T1 (de) * 2000-11-22 2011-01-15 Strack H C Clevios Gmbh Dispergierbare polymerpulver
US6692662B2 (en) * 2001-02-16 2004-02-17 Elecon, Inc. Compositions produced by solvent exchange methods and uses thereof
US6692663B2 (en) * 2001-02-16 2004-02-17 Elecon, Inc. Compositions produced by solvent exchange methods and uses thereof
DE10111790A1 (de) * 2001-03-12 2002-09-26 Bayer Ag Neue Polythiophen-Dispersionen
EP1453877B1 (en) * 2001-12-04 2007-03-28 Agfa-Gevaert Process for preparing an aqueous or non-aqueous solution or dispersion of a polythiophene or thiophene copolymer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2770151C2 (ru) * 2020-01-31 2022-04-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока

Also Published As

Publication number Publication date
ATE294828T1 (de) 2005-05-15
KR100856954B1 (ko) 2008-09-04
KR20030082974A (ko) 2003-10-23
TWI247016B (en) 2006-01-11
CN1219807C (zh) 2005-09-21
JP2004532298A (ja) 2004-10-21
EP1373356B1 (de) 2005-05-04
RU2003130279A (ru) 2005-04-10
CN1496382A (zh) 2004-05-12
JP5183395B2 (ja) 2013-04-17
US20020173579A1 (en) 2002-11-21
HK1063641A1 (en) 2005-01-07
ES2240731T3 (es) 2005-10-16
DE10111790A1 (de) 2002-09-26
US20130059953A1 (en) 2013-03-07
WO2002072660A1 (de) 2002-09-19
US20060071201A1 (en) 2006-04-06
JP4225785B2 (ja) 2009-02-18
US7008562B2 (en) 2006-03-07
DE50203008D1 (de) 2005-06-09
EP1373356A1 (de) 2004-01-02
JP2009046687A (ja) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2299893C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИТИОФЕНЫ, В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, РАСТВОРЫ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИТИОФЕН+ An- И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ)
JP4049744B2 (ja) ポリチオフェンまたはチオフェン共重合体の水性もしくは非水性溶液または分散液の製造方法
US6635729B1 (en) Process for the preparation of water-soluble π-conjugated polymers
KR101493761B1 (ko) 전도성 폴리머의 제조 방법
JP6020165B2 (ja) 導電性組成物及び前記導電性組成物を用いた導電体、並びに固体電解コンデンサ
DE60224724T2 (de) 3,4-alkylendioxythiophen-verbindungen und ihre polymere
JPH0379371B2 (ru)
JP2014015550A (ja) 導電性組成物及び前記導電性組成物を用いた導電体
US6995223B2 (en) 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers
JP2003286336A (ja) 透明の導電性層の製造方法、こうして得られる層並びにその使用
WO2012173148A1 (ja) 導電性ポリマー前駆体、導電性ポリマー、及び固体電解コンデンサ
JP2909544B2 (ja) 水溶性導電性有機重合体組成物の溶液の製造方法
US11572479B2 (en) Conductive composition and production method therefor, and water-soluble polymer and production method therefor
EP0350166B1 (en) Polymer compositions
JP3076873B2 (ja) 固体電解コンデンサ製造用支持電解質組成物
JP2819679B2 (ja) 導電性ポリピロール溶液の製造方法
JP2004307479A (ja) ３，４−アルキレンジオキシチオフェンジオール、その製造方法、その使用、それにより誘導される構造単位を含有する導電性オリゴマーおよびポリマー、そのオリゴマーおよびポリマーの使用、ならびにジオールの製造における中間体
JPS63294617A (ja) 導電性フィルムの製造方法
JP2014214170A (ja) 導電性ポリマー、前記導電性ポリマーの製造方法及び導電体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120228