RU2770151C2 - Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока - Google Patents

Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока Download PDF

Info

Publication number
RU2770151C2
RU2770151C2 RU2020104641A RU2020104641A RU2770151C2 RU 2770151 C2 RU2770151 C2 RU 2770151C2 RU 2020104641 A RU2020104641 A RU 2020104641A RU 2020104641 A RU2020104641 A RU 2020104641A RU 2770151 C2 RU2770151 C2 RU 2770151C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
current sources
polymer composition
polyquinone
compositions
Prior art date
Application number
RU2020104641A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2020104641A3 (ru
RU2020104641A (ru
Inventor
Даниил Александрович Лукьянов
Петр Сергеевич Власов
Ростислав Валерьевич Апраксин
Елена Геннадьевна Толстопятова
Олег Владиславович Левин
Вениамин Владимирович Кондратьев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)
Priority to RU2020104641A priority Critical patent/RU2770151C2/ru
Priority to EA202100025A priority patent/EA202100025A1/ru
Publication of RU2020104641A3 publication Critical patent/RU2020104641A3/ru
Publication of RU2020104641A publication Critical patent/RU2020104641A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2770151C2 publication Critical patent/RU2770151C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L41/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes

Abstract

Изобретение относится к электронной промышленности и может быть использовано для производства аккумуляторов и электрохромных устройств. Полимерная композиция для электрохимических источников тока получена электрохимической полимеризацией 3,4–этилендиокситиофена из водного раствора натриевой соли поли(3,4-дигидроксистиролсульфоновой) кислоты. Обеспечивается полимерная композиция, обладающая повышенной удельной энергоемкостью. 1 ил., 2 пр.

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства аккумуляторов и электрохромных устройств.
Известно большое число полимерных композиций на основе поликатионов политиофенов и полианионов поликислот, относящихся к классу проводящих полимеров. Такие композиции широко используются в электрохромных устройствах и электрохимических источниках тока. Однако крайне низкая удельная энергоемкость таких композиций не позволяет использовать их в чистом виде в качестве активных электродных материалов в аккумуляторах [1], что вынуждает вводить в состав материала компоненты, повышающие удельную энергоемкость материала. Чаще всего это неорганические соединения, такие как феррофосфаты лития [2].
Наиболее близким к заявленному изобретению является полимерная композиция PEDOT:PSS [3] состоящая из поликатиона поли(этилендиокситиофена) и полианиона поли(стиролсульфокислоты). Данная композиция относится к классу проводящих полимеров, обладающих высокой проводимостью, что позволяет использовать ее в электрохимических источниках тока. Основным недостатком этой композиции является низкая удельная энергоемкость.
Технической задачей данного изобретения является создание полимерной композиции на основе политиофена, обладающей повышенной удельной энергоемкостью.
Техническим результатом изобретения является создание новой полимерной композиции на основе производных политиофена и производных поли(3,4-дигидрокситиролсульфоновой) кислоты, обладающей повышенной удельной энергоемкостью.
Указанный технический результат достигается за счет использования в качестве анионного компонента полимерной композиции полимера общей формулы:
Figure 00000001
содержащего орто-хиноновые фрагменты, способные к обратимому окислению и восстановлению.
В качестве катионного компонента может быть использован полимер из класса политиофенов общей формулы:
Figure 00000002
Такие полимеры обладают высокой электронной проводимостью р-типа, что позволяет использовать их в составе композиций, используемых в качестве материалов для аккумуляторов и электрохромных устройств. В предлагаемых композициях политиофеновый полимер увеличивает электронную проводимость композиции и улучшает транспорт заряда.
Сущность заявляемого изобретения иллюстрируются Фиг., на которой представлены результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного выше технического результата.
На Фиг. представлены нормированные на массу пленки циклические вольтамперограммы полимерных композиций PEDOT:PSS и новой полимерной композиции, записанные при скорости развертки потенциала 50 мВ/с в диапазоне от -0.20 до 0.75 В в 1М растворе HClO4 в деионизированной воде.
Заявленное изобретение апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета, в реальных условиях и в реальных режимах. Согласно данным представленных примеров, можно указать существенные признаки новой полимерной композиции по сравнению с известными аналогами, а именно: новизна состава композиции и ее повышенная электрохимическая активность (удельная емкость в расчете на грамм) по сравнению с известными аналогами.
Пример 1
Поли(3,4-дигидроксистирол) (1.36 г,
Figure 00000003
Figure 00000004
) растворили путем нагревания в 1,4-диоксане (50 мл) при 80°С в течение 1 часа. После окончания растворения смесь охладили в ледяной бане, после чего при перемешивании на магнитной мешалке в инертной атмосфере по каплям добавили хлорсульфоновую кислоту (3.50 мл, 5.8 г, 50 ммоль). После добавления кислоты реакционную смесь нагрели до комнатной температуры и перемешивали 72 часа.
Реакционную смесь осторожно вылили в водно-ледяную смесь (150 мл), после чего перемешивали при 80°С в течение 4 часов. В раствор добавили уксусную кислоту (0.2 мл), после чего раствор нейтрализовали сухим NaHCO3 до достижения рН 9 по индикаторной бумаге. Раствор отфильтровали, фильтрат концентрировали в вакууме до объема около 20 мл и трижды диализовали против 5 л деионизованной воды с использованием Spectra/Por 6 (MWCO 8kD) мембраны. Диализованный раствор концентрировали, лиофилизовали и сушили в вакууме при 60°С в течение 24 часов. В результате получили продукт в виде светло-кремового лиофилизата (1.84 г, 77%).
Сигналы в спектре ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н (400 МГц, D2O+2% MeCN) δ 5.30-7.50 (уш. м, 3Н), 1.40 (уш. с., 3Н).
Сигналы в Фурье-ИК спектре (KBr): 3435 (уш.), 2926, 1640 (уш), 889.
Для оценки термической стабильности проводили синхронный термический анализ при в токе аргона при скорости нагрева 10 К/мин. До 109°С происходило испарение связанной воды с потерей массы в 3.3%, после этого наблюдали медленную и плавную потерю массы полимера, предположительно за счет межцепной дегидратации, достигшую 5% при 197°С. Экзотермических пиков и фазовых переходов в интервале от 50 до 250°С не наблюдали.
Пример 2
Синтез пленок полимерной композиции осуществлялся путем электрохимической полимеризации на стеклоуглеродном электроде площадью 0.07 см2 из раствора 5 мМ 3,4-этилендиокситиофена и 10 мМ полученного в примере 1 продукта - натриевой соли поли(3,4-дигидроксистиролсульфоновой) кислоты, PDHS-SO3Na в деионизованной воде. Электрохимическая полимеризация проводилась методом циклирования потенциала (30 циклов) при скорости развертки потенциала 50 мВ/с.
Пленки полученной полимерной композиции были исследованы методом циклической вольтамперометрии в растворах 1 М HClO4 в деионизированной воде в трехэлектродной ячейке с платиновым вспомогательным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения. Полученные результаты в сравнении с известной полимерной композицией представлены на Фиг. Найденные средние величины удельной емкости для новой полимерной композиции были равны 54±3 мАч/г, в то время как средняя величина удельной емкости известной полимерной композиции PEDOT:PSS в аналогичных условиях составляла 22±3 мАч/г.
Представленные в примерах и на фигуре результаты демонстрируют достижение указанного технического результата, а именно более чем двухкратное повышение емкости по сравнению с известными композициями.
Список использованной литературы
[1] Lukyanov, D.A., Apraksin, R.V., Yankin, A.N., Vlasov, P.S., Levin, О.V., Tolstopjatova, E.G., Kondratiev, V.V., Synthetic Metals, 2019, 256, 116151.
[2] Патент РФ №2584678 C1, дата приоритета 30.12.2014, МПК Н01М 4/52, Н01М 4/60, Н01М 10/0525 «Композитный катодный материал для литий-ионных батарей», правообладатель «Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)».
[3] Патент Европейского бюро №1834339 В1, дата приоритета 29.12.2004, МПК Н01В 1/127, C08L 65/00, C09D 11/30, Н01В 1/122, C08L 71/02, Y10T 29/49115, Y10T 428/24802 «Conductive polymer compositions in opto-electrical devices», правообладатель «Cambridge Display Technology Ltd CDT Oxford Ltd» (прототип полимерной композиции).

Claims (3)

  1. Полимерная композиция для электрохимических источников тока, полученная электрохимической полимеризацией 3,4-этилендиокситиофена
  2. Figure 00000005
  3. из водного раствора натриевой соли поли(3,4-дигидроксистиролсульфоновой) кислоты.
RU2020104641A 2020-01-31 2020-01-31 Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока RU2770151C2 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020104641A RU2770151C2 (ru) 2020-01-31 2020-01-31 Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока
EA202100025A EA202100025A1 (ru) 2020-01-31 2021-02-01 Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020104641A RU2770151C2 (ru) 2020-01-31 2020-01-31 Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2020104641A3 RU2020104641A3 (ru) 2021-08-02
RU2020104641A RU2020104641A (ru) 2021-08-02
RU2770151C2 true RU2770151C2 (ru) 2022-04-14

Family

ID=77196298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020104641A RU2770151C2 (ru) 2020-01-31 2020-01-31 Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока

Country Status (2)

Country Link
EA (1) EA202100025A1 (ru)
RU (1) RU2770151C2 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773150A (en) * 1995-11-17 1998-06-30 Chunghwa Picture Tubes, Ltd. Polymeric antistatic coating for cathode ray tubes
RU2299893C2 (ru) * 2001-03-12 2007-05-27 Х.К.Штарк ГмБХ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИТИОФЕНЫ, В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, РАСТВОРЫ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИТИОФЕН+ An- И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ)
EP1834339B1 (en) * 2004-12-29 2012-05-02 Cambridge Display Technology Ltd. Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
RU2584678C1 (ru) * 2014-12-30 2016-05-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Композитный катодный материал для литий-ионных батарей

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773150A (en) * 1995-11-17 1998-06-30 Chunghwa Picture Tubes, Ltd. Polymeric antistatic coating for cathode ray tubes
RU2299893C2 (ru) * 2001-03-12 2007-05-27 Х.К.Штарк ГмБХ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИТИОФЕНЫ, В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, РАСТВОРЫ ИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИТИОФЕН+ An- И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ (ВАРИАНТЫ)
EP1834339B1 (en) * 2004-12-29 2012-05-02 Cambridge Display Technology Ltd. Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
RU2584678C1 (ru) * 2014-12-30 2016-05-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Композитный катодный материал для литий-ионных батарей

Also Published As

Publication number Publication date
RU2020104641A3 (ru) 2021-08-02
EA202100025A1 (ru) 2021-10-29
RU2020104641A (ru) 2021-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Layered vanadium oxides with proton and zinc ion insertion for zinc ion batteries
Wang et al. Prussian‐blue materials: Revealing new opportunities for rechargeable batteries
Colò et al. Cellulose-based novel hybrid polymer electrolytes for green and efficient Na-ion batteries
Vassal et al. Electrochemical properties of an alkaline solid polymer electrolyte based on P (ECH-co-EO)
Park et al. New battery strategies with a polymer/Al2O3 separator
Wang et al. A fluorinated polycarbonate based all solid state polymer electrolyte for lithium metal batteries
Cai et al. Synthesis of polyindole and its evaluation for Li-ion battery applications
Wang et al. N-alkyl-carboxylate-functionalized anthraquinone for long-cycling aqueous redox flow batteries
Zhu et al. An all-solid-state and all-organic sodium-ion battery based on redox-active polymers and plastic crystal electrolyte
Qiao et al. Trifluoromethyl-free anion for highly stable lithium metal polymer batteries
Wei et al. An all-solid-state Li-organic battery with quinone-based polymer cathode and composite polymer electrolyte
Wang et al. Effect of alumina on triethylene glycol diacetate-2-propenoic acid butyl ester composite polymer electrolytes for flexible lithium ion batteries
TW201220582A (en) Li-based anode with ionic liquid polymer gel
CA2100075A1 (fr) Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations
WO2012129805A1 (zh) 导电聚合物及其合成方法、表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极
CN109768320A (zh) 全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池
Zhao et al. Bismuth oxide nanoflake@ carbon film: A free-standing battery-type electrode for aqueous sodium ion hybrid supercapacitors
Wang et al. Porous polymer electrolytes for long-cycle stable quasi-solid-state magnesium batteries
CN108306046A (zh) 一种全固态复合聚合物电解质及其制备方法
Kou et al. Enhanced ionic conductivity of novel composite polymer electrolytes with Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 NASICON-type fast ion conductor powders
US20220006078A1 (en) Buffer interlayers in membraneless high voltage batteries
Pandurangan et al. Polymer-garnet composite electrolyte based on comb-like structured polymer for lithium-metal batteries
Xu et al. Carbon dots for ultrastable solid‐state batteries
Banitaba et al. Fabrication and performance evaluation of CuO, NiO, and Co3O4-embedded electrospun electrolytes: suitable for lithium polymer solvent-free batteries
RU2770151C2 (ru) Полимерные полихинон-политиофеновые композиции для электрохимических источников тока