PL187756B1 - Chlorowcopirymidyny, sposób ich wytwarzania, środki do zwalczania szkodników oraz zastosowanie związków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów - Google Patents

Chlorowcopirymidyny, sposób ich wytwarzania, środki do zwalczania szkodników oraz zastosowanie związków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów

Info

Publication number
PL187756B1
PL187756B1 PL32792497A PL32792497A PL187756B1 PL 187756 B1 PL187756 B1 PL 187756B1 PL 32792497 A PL32792497 A PL 32792497A PL 32792497 A PL32792497 A PL 32792497A PL 187756 B1 PL187756 B1 PL 187756B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
groups
formula
carbon atoms
alkyl
optionally
Prior art date
Application number
PL32792497A
Other languages
English (en)
Other versions
PL327924A1 (en
Inventor
Ulrich Heinemann
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Bernd-Wieland Krüger
Bernd Gallenkamp
Uwe Stelzer
Albrecht Marhold
Ralf Tiemann
Stefan Dutzmann
Gerd Hänssler
Klaus Stenzel
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of PL327924A1 publication Critical patent/PL327924A1/xx
Publication of PL187756B1 publication Critical patent/PL187756B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Abstract

1 C h lo ro w c o p iry m id y n y o w z o rz e 1, w k tó ry m A o z n a c z a g ru p e a lk a n o d iy lo w a , o 1-4 a to m a c h w eg la , R o z n a c z a g ru p e c y k lo a lk ilo w a , o 3 -6 a to m a c h w eg la e w e n - tu a ln ie p o d s ta w io n a g ru p e h y d ro k s y lo w a , g ru p e b e n z o d io k s a n y lo w a . R o zn a c z a d alej e w e n tu a ln ie p o d s ta w io n a g ru p e fen y lo w a, przy c z y m p o d sta w n ik i w y b ra n e s a s p o sró d n a s te p u ja c y c h u g ru - po w an ato m y c h lo ro w c a , g ru p y c y ja n o w e , n itro w e , am in o w e , h y - d ro k sy lo w e , fo rm y lo w e , k a rb o k s y lo w e , k a rb a m o ilo w e , tio k arb a- m o ilo w e, p ro ste lub ro z g a le z io n e g ru p y a lk ilo w e , h y d ro k s y a lk ilo w e , o k so a lk ilo w e , a lk o k sy lo w e , a lk ilo k s y a lk ilo w e , alk ilo tio a lk ilo w e , d ia lk o k sy a lk ilo w e , a lk ilo tio , a lk ilo s u lfin y lo w e lu b alk ilo su lfo n y - low e o 1-8 a to m ach w e g la , p ro ste lub ro z g a le z io n e g ru p y a lk e n y lo w e lu b a lk en y lo k sy - low e o 2 -6 a to m ach w e g la , p ro s te lub ro z g a le z io n e g ru p y c h lo ro w c o a lk ilo w e , c h lo ro w - co a lk o k sy lo w e , ch lo ro w c o a lk ilo tio , c h lo ro w c o a lk ilo su lfin y lo w e lub c h lu ro w c o a lk ilo su lfo n y lo w e o 1-6 a to m a c h w e g la , pro ste lub ro z g a le z io n e g ru p y c h lo ro w c o a lk e n y lo w e lub c h lo ro w c o a lk e n y lo k sy lo w e 2 -6 a to m a c h w e g la i p ro ste lub ro z g a le z io n e g ru p y a lk ilo a m in o w e , d ia lk ilo a m io- w e, a lk ilo k a rb o n y lo w e , a lk ilo k a rb o n y lo k s y lo w e , alk o k sy k a rb o - ny lo w e, a lk ilo a m tn o k a rb o n y lo w e , d ia lk ilo a m in o k a rb o n y lo w e , a ry lo a lk ilo a m in o k a rb o n y lo w e , d ia lk ilo a m m o k a rb o n y lo k s y lo w e , alk e n y lo k a rb o n y lo w e lu b a lk in y lo k a rb o n y lo w e o 1-6 ato m ach w eg la w la n c u c h a c h w e g lo w o d o ro w y c h , g ru p y c y k lo a lk ilo w e o 3 -6 a to m a c h w eg la W Z Ó R 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są, nowe chlorowcopirymidyny, sposób ich wytwarzania, środki do zwalczania szkodników oraz zastosowanie związków jako środków do zwalczania szkodników.
Znane są określone pirymidyny o podobnym sposobie podstawienia (WO-A 9504728).
Działanie tych znanych związków jest jednak, zwłaszcza w niższych dawkach i stężeniach, nie zawsze zadowalające we wszystkich dziedzinach stosowania.
Obecnie znaleziono nowe chlorowcopirymidyny o ogólnym wzorze 1, w którym
A oznacza grupę alkanodiylową, o 1 -4 atomach węgla, R oznacza grupę cykloalkilową, o 3-6 atomach węgla ewentualnie podstawioną grapę hydroksylową,; grupę berzodioksanylową, R oznacza dalej ewentualnie podstawioną grupę fenylową, przy czym podstawniki wybrane są spośród następujących ugrupowań:
atomy chlorowca, grupy cyjanowe, nitrowe, aminowe, hydroksylowe, formylowe, karboksylowe, karbamoilowe, tiokarbamoilowe;
proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, hydroksyalkilowe, oksoalkilowe, alkoksylowe, alkiloksyalkilowe, alkilotioalkilowe, dialkoksyalkilowe, alkilotio, alkilosulfinylowe lub alkilosulfonylowe o 1 -8 atomach węgla;
proste lub rozgałęzione grupy alkenylowe lub alkenyloksylowe o 2-6 atomach węgla; proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkoksylowe, chlorowcoalkilotio, chlorowcoalkilosulfmylowe lub chlorowcoalkilosulfonylowe o 1-6 atomach węgla ; proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkenylowe lub chlorowcoalkenyloksylowe 2-6 atomach węgla i;
proste lub rozgałęzione grupy alkiloaminowe, dialkiloamiowe, alkilokarbonylowef alkilokarbonyloksylowe, alkoksykarbonylowe, alkiloaminokarbonylowe, dialkiloaminokarbonylowe, aryloalkiloaminokarbonylowe, dialkiloaminokarbonyloksylowe, alkenylokarbonylowe lub alkinylokarbonylowe o 1 -6 atomach węgla w łańcuchach węglowodorowych;
grupy cykloalkilowe o 3-6 atomach węgla;
kazdorazowo dwukrotnie związane grupy alkilenowe o 3 lub 4 atomach węgla, grupy oksyalkilenowe o 2 lub 3 atomach węgla albo grupy dioksyalkilenowe o 1 lub 2 atomach węgla, ewentualnie jednakowo lub różnie podstawione przez chlorowiec, grupy okso, grupy metylowe, trifluorometylowe lub etylowe; albo grupy fenylowe, fenoksylowe, fenylotio, benzoilowe, benzoiloetenylowe, cynamoilowe, zawierące 3-10 członowy pierścień grupy heterocyklilowe zawierające jako heteroatom N, O, grupy fenyloalkilowe, fenyloalkiloksylowe, fenyloalkilotio albo zawierące 3-10 członowy pierścień grupy heterocykliloalkilowe, zawierające jako heteroatom N, O, każdorazowo o 1-3 atomach węgla w częściach alkilowych, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawione w pierścieniu przez chlorowiec i/lub proste albo rozgałęzione grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach węgla, albo ugrupowanie o wzorze 14, w którym A1 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, a A1 oznacza grupę hydroksylową, aminową, metyloaminową, fenylobenzylową albo ewentualnie podstawioną przez cyjanową, hydroksylową, alkoksylową, alkilotio, alkiloaminową, dialkiloaminową, lub fenylową, grupę alkilową lub alkoksylową o 1-4 atomach węgla.
187 756 albo grupę alkenyloksylową, lub alkinyloksylową, o 2-4 atomach węgla,
E oznacza grupę -CH= albo atom azotu,
Q oznacza atom tlenu, atom siarki, grupę -CH2-O-, atom azotu a X oznacza atom chlorowca.
Korzystne są związki o wzorze 1, w którym
A oznacza etano-l ,2-diylową,
R oznacza grupę cykloheksylową ewentualnie podstawioną przez grupę hydroksylową, benzodioksanylową; albo fenylową ewentualnie jedno- do czterokrotnie, jednakowo lub różnie podstawioną, przy czym podstawniki są wybrane spośród następujących ugrupowań: fluor, chlor, brom, jod, grupa cyjanowa, nitrowa, aminowa, hydroksylowa, formylowa, karboksylowa, karbamoilowa, tiokarbamoilowaf grupa metylowa, etylowa, n- lub izopropylowa, n-, izo-, s-lub t-butylowa, 1-, 2-, 3-neopentylowa, 1-, 2-, 3-,4-(2-metylobutylowa), 1-, 2-, 3-heksylowa, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-metylopentylowa), 1-, 2-, 3-(3-metylopentylowa), 2-etylobutylowa, 1-, 3-, 4-(2, 2-dimetylobutylowa), 1-, 2- (2, 3-dimetylobutylowa), hydroksymetylowa, hydroksyetylowa, 3-oksobutylowa, metoksymetylowa, dimetoksymetylowa, grupa metoksylowa, etoksylowa, n- lub izopropoksylowa, grupa metylotio, etylotio, n- lub izopropyletio, metylosulfinylowa, etylosulfinylowa, metylosulfonylowa lub etylosulfonylowa, grupa winylowa, allilowa, 2-metyloallilowa, propen-1-ylowa, krotonylowa, propargilowa, winyloksylowa, alliloksylowa, 2-metyloalliloksylowa, propen-1-yloksylowa, krotonyloksylowa, propargiloksylowa grupa trifluorometylowa, trifluoroetylowa, grupa difluorometoksylowa, trifluorometoksylowa, difluorochlorometoksylowa, trifluoroetoksylowa, difluorometylotio, trifluorometylotio, difluorochlorometylotio, trifluorometylosulfinylowa lub trifluorometylosulfonylowa, grupa metyloaminowa, etyloaminowa, n- lub izopropyloaminowa, dimetyloaminowa, dietyloaminowa, grupa acetylowa, propionylowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, metyloaminokarbonylowa, etyloaminokarbonylowa, dimetyloaminokarbonylowa, dietyloaminokarbonylowa, dimetyloaminokarbonyloksylowa, dietyloaminokarbonyloksylowa, benzyloaminokarbonylowa, akryloilowa, propioloilowa, grupa cyklopentylowa, cykloheksylowa, dwukrotnie związana grupa propanodiylowa, etylenoksylowa, metylenodioksylowa, etylenodioksylowa, kazdorazowo ewentualnie jedno- do czterokrotnie jednakowo lub różnie podstawiona przez fluor, chlor, grupę okso, metylową lub trifluorometylową, albo grupa fenylowa, fenoksylowa, fenylotio, benzoilowa, benzoiloetenylowa, cynamoilowa, benzylowa, fenyloetylowa, fenylopropylowa, benzyloksylowa, benzylotio, 5, 6-dihydro-1,4,2-dioksazyn-3-ylometylowa, triazolilometylowa, benzoksazol-2-ilometylowa, l,3-dioksan-2-ylowa, benzimidazol-2-ilowa, dioksol-2-ilowa, oksadiazolilowa, kazdorazowo ewentualnie w części pierścieniowej jedno- do trzykrotnie podstawiona przez chlorowiec i/lub prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową, lub alkoksylową, o 1 -4 atomach węgla, albo grupa o wzorze 14, w którym A1 oznacza atom wodoru, grupę metylową, a A2 oznacza grupę hydroksylową, metoksylową, etoksylową, aminowa, metyloaminową, fenylową, benzylową lub hydroksyetylową, E oznacza grupę -CH= albo atom azotu, Q oznacza atom tlenu, siarki, azotu, a X oznacza fluor lub chlor.
Szczególnie korzystny jest związek o wzorze 1, którym jest związek o wzorze 15.
Przedmiotem wynalazku są również środki do zwalczania szkodników, charakteryzujące się tym, ze zawierają związek o wzorze 1 określony jak powyżej.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie związków o wzorze 1 określonych powyżej do zwalczania szkodników, zwłaszcza niepożądanych mikroorganizmów.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związków o wzorze 1 określonych powyżej, charakteryzujący się tym, ze
a) związki hydroksylowe o ogólnym wzorze 2, w którym A i E mają znaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji z podstawioną, ehlorowcopirymidyna. o ogólnym wzorze 3, w którym R, Q i X mają znaczenie podane powyżej, a γ1 oznacza atom chlorowca, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności katalizatora, albo
187 756
b) fenoksypirymidyny o ogólnym wzorze 4, w którym A, E i X znaczenie podane powyżej, a Y2 oznacza atom chlorowca, poddaje się reakcji ze związkiem pierścieniowym o ogólnym wzorze 5, w którym R i Q mają, znaczenie podane powyżej, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności katalizatora.
Stwierdzono, ze nowe chlorowcopirymidyny o ogólnym wzorze 1 wykazują silne działanie grzybobójcze.
Związki według wynalazku mogą ewentualnie występować w postaci mieszanin różnych możliwych izomerów, zwłaszcza stereoizomerów, takich jak np. E i Z. Wynalazek obejmuje zarówno izomery E jak i Z, jak również dowolne mieszaninytych izomerów.
Definicje reszt wymienione wyżej ogólnie lub w zakresach korzystnych dotyczą zarówno produktów końcowych o wzorze 1 jak i odpowiednich związków wyjściowych względnie związków pośrednich.
W każdorazowych kombinacjach względnie korzystnych kombinacjach reszt w definicjach podanych dla tych reszt można niezależnie od każdorazowo podanej kombinacji zastępować poszczególne grupy grupami z innego korzystnego zakresu.
Związki hydroksylowe stosowane jako substancje wyjściowe w reakcji według wariantu a) są ogólnie określone wzorem 2. We wzorze 2 symbole A i E mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie takie znaczenia, które wymieniono już jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla A i E przy omawianiu związków o wzorze 1.
Związki wyjściowe o wzorze 2 są po części znane i/lub można je otrzymywać według znanych metod (np. WO-A 9504728). Nowe i stanowiące również przedmiot wynalazku są związki metoksywinylowe o ogólnym wzorze 2a, w którym A ma znaczenie wyżej podane.
Związki metoksywinylowe o wzorze 2a otrzymuje się w ten sposób (sposób a-1), ze eter tetrahydropiranylowy o ogólnym wzorze 6, w którym A ma znaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, korzystnie takiego jak eter, na przykład eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylo-t-butylowy, eter metylo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrobi-ran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; sulfotlenek, na przykład sulfotlenek dimetylowy; sulfon, na przykład sulfolan; alkohol, na przykład metanol, etanol, n- lub izo-propanol, n-, izo-, s- lub t-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoksyetanol, metoksyetanol, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, ich mieszaniny z wodą albo czysta woda, poddaje się reakcji z kwasem, korzystnie z nieorganicznym lub organicznym kwasem protonowym lub kwasem Lewisa, takim jak na przykład chlorowodór, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas metanosulfonowy, kwas trifluorometanosulfonowy, kwas toluenosulibnowy. trifluorek boru (także w postaci związku z eterem), tribromek boru, trichlorek glinu, chlorek cynku, chlorek zelaza(IIl), pentachlorek antymonu, albo tez z kwasem polimerycznym, takim jak na przykład kwasowy wymieniacz jonowy, kwasowy tlenek glinu albo kwasowy żel krzemionkowy, w temperaturze od -20°C do 120°C, korzystnie od -10°C do 80°C.
Etery tetrahydropiranylowe stosowane w sposobie a-l) jako związki wyjściowe są ogólnie określone wzorem 6. We wzorze 6 symbol A ma korzystnie względnie szczególnie korzystnie takie znaczenia, które wymieniono już jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla A przy omawianiu związków o wzorze 1.
Etery tetrahydropiranylowe o wzorze 6 otrzymuje się w ten sposób (sposób a-2), ze związki ketonowe o ogólnym wzorze 7, w którym A ma znaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji z chlorkiem, bromkiem lub jodkiem metoksymetylo-trifenylo-fosfoniowym, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, korzystnie obojętnego, aprotycznego rozpuszczalnika, takiego jak na przykład eter, na przykład eter dietylowy, eter dii-zopropylowy, eter metylo-t-butylowy, eter metylo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; amid, na przykład N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub heksametylotriamid kwasu fosforowego; sulfotlenek, na przykład sulfotlenek dimetylowy, albo sulfon, na przykład sulfolan, i ewentualnie w obecności zasady, korzystnie wodorku, wodorotlenku, amidku lub alkoholanu metalu ziem alkalicznych lub metalu alkalicznego, jak na przykład wodorek sodu, amidek sodu, metanolan
187 756 sodu, etanolan sodu, t-butanolan potasu, wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu, w temperaturze 0-100°C, korzystnie 20-80°C.
Związki ketonowe stosowane jako substancje wyjściowe w sposobie a-2) są ogólnie określone wzorem 7. We wzorze 7 symbol A ma korzystnie względnie szczególnie korzystnie znaczenia, które wymieniono już jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla A przy omawianiu związków o wzorze 1.
Związki ketonowe o wzorze 7 otrzymuje się w ten sposób (sposób a-3), że związki chlorowcofenylowe o ogólnym wzorze 8, w którym Y3 oznacza atom chlorowca, poddaje się reakcji z amidami o wzorze 9, w którym A ma znaczenie wyżej podane, a R1i R2 są jednakowe lub różne i oznaczają grupy alkilowe, albo wraz ż atomem azotu, z którym są związane, oznaczają 3-8-członowy, nasycony pierścień heterocykliczny, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, korzystnie alifatycznego, alicyklicznego lub aromatycznego węglowodoru, takiego jak na przykład eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina, albo eteru, takiego jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylo-t-butylowy, eter metylo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol, i ewentualnie w obecności zasady, korzystnie wodorku lub amidku metalu ziem alkalicznych lub metalu alkalicznego, takiego jak na przykład wodorek sodu lub amidek sodu, albo węglowodorowego związku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, takiego jak butylolit, w temperaturze od -80°C do 20°C, korzystnie od -60°C do -20°C.
Związki chlorowcofenylowe stosowane jako związki wyjściowe w sposobie a-3) są ogólnie określone wzorem 8. We wzorze 8 symbol Y3 oznacza atom chlorowca, korzystnie bromu.
Związki wyjściowe o wzorze 8 są znane i/lub można je wytwarzać znanymi metodami (np. Synthesis 1987, 951).
Amidy stosowane ponadto jako związki wyjściowe w sposobie a-3) są ogólnie określone wzorem 9. We wzorze 9 symbol A ma korzystnie względnie szczególnie korzystnie takie znaczenia, które wymieniono juz jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla A przy omawianiu związków według wynalazku o wzorze 1. Podstawniki R1 i r2 są jednakowe lub różne i oznaczają grupy alkilowe, korzystnie grupy metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe albo n-, izo-, s- lub t-butylowe, albo wraz z atomem azotu, z którym są związane, oznaczają 3-8-członowy, nasycony pierścień heterocykliczny, korzystnie azetydynylowy, pirolidynylowy, morfolinylowy, piperydynylowy, heksahydroazepinylowy .
Amidy o wzorze 9 otrzymuje się w ten sposób (sposób a-4), że amidy estrów kwasu szczawiowego o ogólnym wzorze 10, w którym R1 i R2 mają znaczenie wyżej podane, a r3 oznacza grupę alkilową, poddaje się najpierw reakcji z hydroksy-loaminą albo jej solą addycyjną z kwasami, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, korzystnie alkoholu, takiego jak metanol, etanol, n- lub izopropanol, n-, izo-, s- lub t-butanol, etanodiol, propano-l,2-diol, etoksyetanol, metoksyetanol, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, i ewentualnie w obecności zasady, korzystnie wodorotlenku, alkoholanu, octanu, węglanu, wodorowęglanu metalu ziem alkalicznych lub metalu alkalicznego, takiego jak na przykład amidek sodu, metanolan sodu, etanolan sodu, t-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, octan sodu, octan potasu, octan wapnia, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu lub wodorowęglan sodu, w temperaturze od -20°C do 50°C, korzystnie 0-40°C, i tak otrzymane kwasy hydroksamowe o wzorze 11 bez obróbki poddaje się reakcji z pochodną alkilenową o ogólnym wzorze 12, w którym A ma znaczenie wyżej podane, a Y4 i Y5 są jednakowe lub różne i oznaczają atomy chlorowca, grupy alkilosulfonylowe lub arylosulfonylowe, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, korzystnie alkoholu i ewentualnie w obecności zasady, korzystnie wodorotlenku, alkoholanu, octanu, węglanu, wodorowęglanu metalu ziem alkalicznych lub metalu alkalicznego, takiego jak na przykład amidek sodu, metanolan sodu, etanolan sodu, t-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, octan sodu, octan potasu, octan wapnia, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu lub wodorowęglan sodu.
Amidy estrów kwasu szczawiowego stosowane jako substancje wyjściowe w pierwszym etapie sposobu a-4) są ogólnie określone wzorem 10. We wzorze 10 symbole R1 i R2
187 756 mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie takie znaczenia, które wymieniono już jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla R1 i R2 przy omawianiu związków według wynalazku o wzorze 9, a Rroznacza grupę alkilową, korzystnie grupę metylową lub etylową.
Substancje wyjściowe o wzorze 10 są znane i/lub można je wytwarzać znanymi metodami (np EP-A 469889)
Stosowana ponadto w pierwszym etapie sposobu a-4) hydroksyloamina albo jej sole są ogólnie znanymi chemikaliami używanymi do syntez.
Pochodne ałkilenowe stosowane jako związki wyjściowe w drugim etapie sposobu a-4) są ogólnie określone wzorem 12. We wzorze 12 symbol A ma korzystnie względnie szczególnie korzystnie takie znaczenia, które wymieniono juz jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla A przy omawianiu związków według wynalazku o wzorze 1. Podstawniki Y4 i Y5 są jednakowe lub różne i oznaczają atomy chlorowca, korzystnie chloru lub bromu, grupy alkilosulfonylowe, korzystnie metanosulfonylowe albo grupy arylosulfonylowe, korzystnie toluenosulfonylowe.
Chlorowcopirymidyny stosowane ponadto w sposobie a) jako substancje wyjściowe są ogólnie określone wzorem 3. We wzorze 3 symbole R, Q i X mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie takie znaczenia, które wymieniono juz jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla R, Q i X przy omawianiu związków według wynalazku o wzorze 1, a γ1 oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru lub chloru.
Związki wyjściowe o wzorze 3 są znane i/lub można je wytwarzać znanymi metodami (np. DE-A 4340181; Chem. Ber. 90<1957>942, 951).
Fenoksypirymidyny stosowane jako substancje wyjściowe w sposobie b) według wynalazku są ogólnie określone wzorem 4. We wzorze 4 symbole A, E i X mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie takie znaczenia, które wymieniono juz jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla A, E i X przy omawianiu związków według wynalazku o wzorze 1, a γ2 oznacza atom chlorowca, korzystnie fluoru lub chloru.
Fenoksypirymidyny o ogólnym wzorze 4 otrzymuje się w ten sposób (sposób b-1), ze związki hydroksylowe o ogólnym wzorze 2 poddaje się reakcji z trichloro wcopirymidyną o ogólnym wzorze 13, w którym X, γ1 i γ2 są jednakowe lub różne i oznaczają atomy chlorowca, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności katalizatora.
Związki hydroksylowe stosowane jako substancje wyjściowe w sposobie b-1) o wzorze 2 zostały już omówione przy opisywaniu sposobu a) według wynalazku.
Tnchlorowcopirymidyny stosowane ponadto jako substancje wyjściowe w sposobie b-1) są ogólnie określone wzorem 13. We wzorze 13 symbole X, γ1 i γ2 oznaczają atomy chlorowca, korzystnie fluoru lub chloru.
Trichlorowcopirymidyny są znane i/lub można je wytwarzać znanymi metodami (np. Chesterfield i inni, J. Chem. Soc , 1955, 3478, 3480).
Związki pierścieniowe stosowane tez jako substancje wyjściowe w sposobie b) według wynalazku są ogólnie określone wzorem 5. We wzorze 5 symbole R i Q mają korzystnie względnie szczególnie korzystnie znaczenia, które wymieniono juz jako korzystne względnie szczególnie korzystne dla R i Q przy omawianiu związków według wynalazku o wzorze 1.
Związki pierścieniowe o wzorze 5 są znanymi chemikaliami używanymi do syntez albo można je otrzymywać w prosty sposób.
Jako rozcieńczalniki w sposobach a), b) i b-1) według wynalazku można stosować wszelkie obojętne rozpuszczalniki organiczne Wymienia się tu zwłaszcza etery, takie jak eter dietylowy. eter diizopropylowy, eter metylo-t-butylowy, eter metylo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol, nitryle, takie jak acetonitryl, propionitryl, n- lub izobutyronitryl albo benzonitryl; amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub heksametylotriamid kwasu fosforowego, sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylowy, albo sulfony, takie jak sulfolan.
Procesy a), b) i b-1) według wynalazku można prowadzić ewentualnie w obecności odpowiednich środków wiążących kwas. Jako takie środki stosuje się wszelkie zwykle używane zasady nieorganiczne lub organiczne Wymienia się tu zwłaszcza wodorki, wodorotlenki, al187 756 koholany, węglany lub wodorowęglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, takie jak na przykład wodorek sodu, amidek sodu, t-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu lub wodorowęglan sodu.
Jako katalizatory w sposobach a), b) i b-1) według wynalazku stosuje się wszelkie sole miedzi(I), takie jak na przykład chlorek miedzi(I), bromek miedzi(I) lub jodek rnie-dzi(I).
Temperatura reakcji w procesach a), b) i b-1) według wynalazku może się zmieniać w szerokich granicach. Na ogół reakcję prowadzi się w temperaturze od -20°C do 100°C, korzystnie od -10°C do 80°C.
Wszystkie procesy według wynalazku prowadzi się na ogół pod ciśnieniem normalnym. Można jednak tez prowadzić reakcję pod ciśnieniem podwyższonym lub obniżonym, na ogół w zakresie 0,1-10 bar (0,1-10 x 10^Pa).
Sposób prowadzenia reakcji, obróbka i wyodrębnianie produktów reakcji zachodzi według ogólnie znanych metod (patrz tez przykłady wytwarzania).
Substancje czynne według wynalazku wykazują silne działanie mikrobobójcze i w związku z tym można je w p^r^^tyce stosować do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów. Substancje czynne nadają się do stosowania jako środki ochrony roślin, zwłaszcza jako środki grzybobójcze.
Środki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roślin stosuje się do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Dęuteromycetes.
Środki bakteriobójcze w dziedzinie ochrony roślin stosuje się do zwalczania Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae i Streptomycetaceae.
Przykładowo, lecz nie ograniczająco, wymienia się poniżej niektóre patogeny schorzeń grzybiczych i bakteryjnych, które podpadają pod wyżej wymienione pojęcia: rodzaje Xanthomonas, jak na przykład Xanthomonas campestris pv. oryzae; rodzaje Pseudomonas, jak na przykład Pseudomonas syringae pv. lachrymans; rodzaje Erwinia, jak na przykład Erwinia amylovora;
rodzaje Pythium, jak na przykład Pythium ultimum;
rodzaje Phytophthora, jak na przykład Phytophthora infestans;
rodzaje Pseudoperonospora, jak na przykład Pseudoperonospora humuli albo Pseudoperonospora cubensis;
rodzaje Plasmopara, jak na przykład Plasmopara viticola;
rodzaje Bremia, jak na przykład Bremia lactucae;
rodzaje Peronospora, jak na przykład Peronospora pisi albo P. brassicae;
rodzaje Erysiphe, jak na przykład Erysiphe graminis;
rodzaje Sphaerotheca, jak np. Sphaerotheca fuliginea;
rodzaje Podosphaera, jak na przykład Podosphaera leucotricha;
rodzaje Venturia, jak na przykład Venturia inaequalis;
rodzaje Pyrenophora, jak na przykład Pyrenophora teres albo P. graminea (postać konidialna: Drechslera, syn: Helminthosporium);
rodzaje Cochliobolus, jak na przykład Cochliobolus sativus (postać konidialna: Drechslera, syn: Helminthosporium);
rodzaje Uromyces, jak na przykład Uromyces appendiculatus;
rodzaje Puccinia, jak na przykład Puccinia recondita;
rodzaje Sclerotinia, jak na przykład Sclerotinia sclerotiorum;
rodzaje Tilletia, jak na przykład Tilletia caries;
rodzaje Ustilago, jak na przykład Ustilago nuda albo Ustilago avenae, rodzaje Pellicularia, jak na przykład Pellicularia sasakii;
rodzaje Pyricularia, jak na przykład Pyricularia oryzae;
rodzaje Fusarium, jak na przykład Fusarium culmorum;
rodzaje Botrytis, jak na przykład Botrytis cinerea;
rodzaje Septoria, jak na przykład Septoria nodorum;
rodzaje Leptosphaeria, jak na przykład Leptosphaena nodorum;
187 756 rodzaje Cercospora, jak na przykład Cercospora canescens;
rodzaje Alternaria, jak na przykład Altemaria brassicae;
rodzaje Pseudocercosporella, jak na przykład Pseudocercosporella herpotrichoides.
Dobra tolerancja substancji czynnych przez rośliny w stężeniach niezbędnych do zwalczania chorób roślin pozwala na traktowanie nadziemnych części roślin, materiału sadzeniowego i siewnego oraz gleby.
Substancje czynne według wynalazku można w szczególności korzystnie stosować do zwalczania chorób w uprawach zbóz, jak na przykład wobec rodzajów Erysiphe, Fusarium, Pseudocercosporella i Puccinia albo do zwalczania chorób w uprawach winorośli, owoców i warzyw, jak na przykład wobec rodzajów Venturia, Sphaerotheca, Phytophthora i Plasmopara albo do zwalczania chorób ryzu, jak na przykład wobec rodzajów Pyricularia. Substancje czynne według wynalazku wykazują ponadto bardzo silne i szerokie działanie in vitro.
W zalezności od właściwości fizycznych i/lub chemicznych substancje czynne można przeprowadzać w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, drobne kapsułki w substancjach polimerycznych i masach powłokowych do nasion oraz preparaty ULV do mgławicowego rozpylania na zimno i ciepło.
Preparaty te wytwarza się w znany sposób, na przykład przez zmieszanie substancji czynnych z rozcieńczalnikami, takimi jak ciekłe rozpuszczalniki, gazy skroplone pod ciśnieniem i/lub stałe nośniki, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, takich jak środki emulgujące i/lub środki dyspergujące i/lub środki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcieńczalnika można też stosować na przykład rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki stosuje się zazwyczaj związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne albo chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przykład frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol, jak również ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon albo cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, oraz wodę. Jako skroplone gazowe rozcieńczalniki lub nośniki wymienia się ciecze, które są gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem, na przykład propelenty aerozolowe, takie jak chlorowcowane węglowodory, oraz butan, propan, azot i dwutlenek węgla. Jako stałe nośniki stosuje się na przykład naturalne mączki mineralne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz syntetyczne mączki mineralne, takie jak krzemionka o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe nośniki dla granulatów stosuje się na przykład skruszone i frakcjonowane naturalne mączki skalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit, jak również granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych, oraz granulaty z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako środki emulgujące i/lub pianotwórcze stosuje się na przykład emulgatory niejonowe i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi szeregu tłuszczowego, na przykład etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany, jak również produkty hydrolizy białka. Jako środki dyspergujące stosuje się na przykład ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę.
W preparatach można tez stosować środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza oraz polimery naturalne i syntetyczne, w postaci proszków, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, octan poliwinylu, jak również naturalne fosfolipidy, takie jak kefalina i lecytyna, oraz fosfolipidy syntetyczne. Jako inne dodatki można stosować oleje mineralne i roślinne.
Można tez dodawać barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu i błękit zelazocyjanowy, oraz barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a także śladowe substancje odzywcze, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
Preparaty zawierają na ogół 0,1-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% wagowych.
187 756
Substancje czynne według wynalazku można stosować jako takie albo w postaci preparatów także w mieszaninie ze znanymi substancjami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi w celu np. rozszerzenia zakresu działania lub zapobieżenia rozwojowi odporności. W wielu przypadkach uzyskuje się przy tym efekty synergistyczne, to jest aktywność mieszaniny jest większa niż aktywność poszczególnych składników
Jako składniki mieszanin stosuje się np. następujące związki:
Substancje grzybobójcze:
2-aminobutan, 2-anilino-4-metylo-6-cyklopropylo-pirymidyna, 2',6'-dibromo-2-metylo-4'-trifluorometoksy-4'-trifluorQmety-lo-1,3-tiazolo-5-karboksanilid, 2,6-dichloro-N-(4-(4-trifluorometylobenzylo)-benzamid, (E)-2-metoksyimirc)-N-metylo-2-(2-feni)ksyferylo)-acetamid, siarczan 8-hydroksychinoliny, (E)-2-{2-[6-(2-cyjarofenoksy)-pirymidyn-4-yloksy]-fenylo}-3-metoksyakrylan metylu, (E)-metoksyimino[alfa-(o-toliloksy)-o-tolilo]-octan metylu, 2-ferylofenol (OPP), aldi-morf, ampropylfos, anilazyna, azakonazol, benalaksyl, benodanil, benomyl, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazole, bupirymaty, butiobat, polisiarczek wapnia, kaptafol, kaptan, karbendazym, karbok-syna, chinometionat (Quinomethionat), chloroneb, chloropikryna, chlorotalonil, chlozolinat, kufraneb, cymoksanil, cyprokonazol, cyprofuram, dichlorofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, dimetyrymol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenyloamina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etyrymol, etridiazol, fenarymol, fenbukonazol, fenfuram, fenitropan, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, octan fentynu, wodorotlenek fentynu, ferbam, ferimzon, fluazinam, fludioksonil, fluoromid, fluchinkonazol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, fesetylo-glin, ftalid, fuberidazol, furalaksyl, furmecykloks, gwazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imizalil, imibenkonazol, iminooktadyna, iprobenfos (IBP), iprodion, izoprotiolan, kasugamycyna, preparaty miedziowe, takie jak wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, tlenek miedzi, Cuoksyna i mieszanina Bordeaux, mankoper, mankozeb, maneb, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metsulfowaks, myklobutanil, dimetyloditiokarbaminian niklu, izopropylonitrotal, nuarymol, ofurace, oksadiksyl, oksamokarb, oksykarboksyna, perfurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, pimarycyna, piperalina, polioksyna, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, kwintocen (PCNB), siarka i preparaty siarki, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, ticyofen, metylo-tiofanat, tiram, metylo-tolklofos, tolilofluanid, triadimefon, triadimenol, triazoksyd, trichlamid, tricyklazol, tridemorf, triflumizol, triforyna, tritykonazol, walidamycyna A, winklozolina, zineb, ziram.
Substancje bakteriobójcze:
bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokarbaminian niklu, kasugamycyna, oktilinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi i inne preparaty miedziowe.
Substancje owadobójcze/roztoczobójcze/niciemobójcze: abamektyna, acefat, akrynatryna, alanykarb, aldikarb, alfa-metryna, amitraz, awermektyna, AZ 60541, azadirachtyna, azynfos A, azynfos M, azocyklotyna, Bacillus thuringiensis, 4-bromo-2-(4-chlorofenylo)-1-(etoksymetylo)-5-(trifluorometylo)-1H-pirolo-3-karbonitryl, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, betacyflutryna, bifentryna, BpmC, brofenproks, bromofos A, bufenkarb, buprofezyna, butokarboksyna, butylopirydaben, kadusafos, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, chloetokarb, chloretoksyfos, chlorfenwinfos, chlorfluazuron, chlormefos, N-[(6-chloro-3-plrydynylQ)-metylo]-N'-cyjano-N-metylQ-etanoimidQamid, chlorpiryfos, chlorpiryfos M, cis-resmetryna, klocytryna, klofentezyna, cyjanofos, cykloprotryna, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyromazyna, deltametryna, demeton-M, demeton-S, metylo-demeton-S, diafentiuron, diazynon, dichlofention, dichlorwos, diklifos, dikrotofos, dietion, diAubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, dioksation, disulfoton, edifenfos, emamektyna, esfenwalerat, etiofenkarb, etion, etofenproks, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazachin, tlenek fenbutatynu, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksykarb, fenpropatryna, fenpi12
187 756 rad, foepiroesomat, ybe-iae, ybnoalbra-, fiproeil, fluazonam, yluhoelaesuran, fluho-roea-, fluyeeaksuroe, yluybeprres, yluoalina-, faeafas, yrrma-ian, yas-iaza-, fubfoeproks, yuratiaearb, HCH, hbp-bnayrs, hbesaflumurae, heksytiazoks, imidaelaprod, iprabbnyas, izazayas, izofoefos, izaprrearb, izaesae-ian, iwbrmbe-ona, lambda-hohalatroea, lufeeuroe, mala-iae, mekaibam, mboieyas, mosulfoeyas, mo-aldohod, mb-aeroyas, motamidrfos, mb-ida-ian, mb-iaearb, οΟόοοΙ, mb-alearb, οϊ^οοοΙ-οιο, maeakro-afas, maesodoktoea, naled, NC 184, eiteepiram, ame-aat, resamol| rksodomo-ae M, aksodeprofrs, para-irn A, para-ian M, pormo-roea, ybe-ra-, forat, yrsolae, yrsmb-, yasyamidae, foksym, piromiearb, piromiyas M, piromiyrs A, praybnayrs, promekarb, propafos, prrpaesur, protiofas, pra-ra-, pimb-razona, piraelayrs, pirodoybn-ire, pirbsmb-rona, pirrtrum, pirydaboe, piiymidifee, piropraesiybe, hhiealyrs, sali-iae, sobufos, silafluaybe, sulya-bp, sulprofos, -bbuybeazod, -bbuybeplrad, -bbupiromiyas, tofiubeezuroe, tbflutryna, tbmbfas, trrbam, torb^os, tbtrohhlarroinyas, tlaybnaes, tiadiearb, tlrfaeres, -lrmotre, tiaeazoea, thuriegibesoea, -ratomotΓ-ea, triaraton, triozayrs, triazurae, trihhlarayre, -riflumurre, trimotakarb, wamida-iae, XMC, esolilaeorb, ζο-οοο-ιοιο.
Możliwo są również mieszaniny z Ιππ-ιοι znanymi substancjami hzoneomi, takimi jak środki hhoas-abóJhzo, albo z nawozami i rogulo-arami wzrostu.
Substancje hzoneo można stosować jako -οΙιο, w postaci preparatów handlaoohh lub sρrrządzreohh z nich form użoteaoohh, takich gotowe do użytku roztoaro, zawiesiny, proszki zwilżaleo, pasty, proszki rozpuszczalno, środki do apolaeia i granulaty. Środki -o stosuje się w znany sposób, na przykład drogą podlewania, opryskiwania, rozpylania, rozsopooaela, rpolaeia, spieniania, powlekania i tym podobno. Substancjo czynne można toż aplikować mo-odą ul-ra-lao yolumo albo wstrzykiwać preparaty substancji hzoeeoJ albo samą substancję czynną do globy. Można także traktować materiał siewny roślin.
W przypadku trae-aoaeia części roślin stężenie substancji czynnej w postaciach użyteaoohh może zmieniać się w szerokich granicach. Na ogół stosuje się stężenie 1-0,0001% oagaoyhh, earzos-eio 0,5-0,001% oagawohh.
W przypadku traktowania eastoe zazwyczaj stosuje się substancję hzoeeą w ilości 0,001-50 g na kg nasion, karzos-eio 0,01-10 g.
W przypadku traktowania gleby stosuje się substancję hzoeea w stężeniu 0,00001-0,1% oagroyhh, kαIzos-me 0,0001-0,02% oagaoohh, na miejscu działania.
Następująco przykłady oojaśeiają sposób wo-warzaeia związków według wynalazku.
Przykład 1. Związek o wzorze 15, wariant a)
Do mieszanmy 135,3 g (0,56 mola) 3-[S-(2-hodroksyyeny-lo)-1-(metoesoimier)motolr]-5,6-dihodro-S,4,2-diaksazoeo i 19116 g zmielonego węglanu potasu w 460 ml ahotaeitrylu wprowadza się w temperaturze 20°C w jednej porcji 136,8 g (0,56 mola) 4-(2-hhtoroyeeakso)-5,6-difluaroplIomidoeo, przy czym temperatura wzrasta do 31°C. Miesza się jeszcze w ciągu 6 godzin w temperaturze 50°C, a następnie przez noc bez dalszego dostarczania ciepła, przy czym mieszanino ochładza się. Mieszaninę reakcyjną przenosi się do 2,3 litra wody z lodom i miesza w ciągu 5 godzin, przy czym ooerostalizaouJe produkt. Produkt ten odsysa się i przom-wa porcjami za pomocą 0,57 litra wody. Otrzymuje się 260 g (97,8% wydajeaśhl toare-ohzeoj) 3-{ 1-[2-(4-(2-hhlorofoereso)-5-fluaropirymid-6-olakso)-feeolr]-1-(metoesoimier)-metylo}-5,6-dihydro-1,4,2-dtoksazoeo o temperaturze topnienia 75°C.
Przykład 2. Związek o wzorze 16, wariant a) Do roztworu 0,7 g (0,00298 mola) 3-[1-(2-hodroksofoeola)-2-metoksyeten-S-oto]-5,6-dϊhydro-1,4,2-dtoksazyeo i 0,6 g (0,00288 mola) 4-yeeaks--5,6-dlflurroplIomidoeo w 10 ml dimetyloformamidu wprowadza się w temperaturze 0°C 0,119 g ordareu sodu (60% zawiesina w oleju mineralnym) i miesza w ciągu 12 godzin w temperaturze 20°C. Mieszaninę reakcyjną wylowa się do wody i ekstrahuje η-αeom etylu. Połączone fazy organiczne suszy się nad siarczanem sodu i zatęza pod abeizreom ciśnieniom. Pazrstałrść poddaje się chromatografii na zolu erzemire^awom za pomocą hoklrheksaeu/rh-aeu etylu (1’1) Otrzymuje się 0,4 g (82% oodajeaśhi toarotohzeoj) 3-{1-[2-(4yeerkso-5-yuoropirymid-6-yloksy)-yenylo]-2-metoksyeten-1-olr}-5,6-dihydro-1,4,2-dirksazoeo.
Widmo 'H-NMR (CDCI3/TMS): δ = 3,678 (3H); 4,056/4,069/4,083 (2H); 4,300/4,314/4,328 (2H); 6,891 (1H); 7,199-7,475 (9H); 8,063 (1H) ppm
187 756
Przykład 3. Związek o wzorze 17, wariant b) Mieszaninę 124,1 g (0,333 mola) 3-{1-[2-(4,5-difluoro-pirymid-6-yloksy)-fenylo]-1-(metoksyimino)-metylo}-5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyny, 31,3 g (0,333 mola) fenolu, 46 g (0,333 mola) węglanu potasu oraz 3,3 g chlorku miedzi(I) w 1 litrze dimetyloformamidu miesza się przez noc w temperaturze 100°C. Po ochłodzeniu do temperatury 20°C rozpuszczalnik oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość roztwarza się w octanie etylu i kilkakrotnie przemywa wodą. Faze organiczną suszy się nad siarczanem sodu i ponownie zatęża pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość poddaje się chromatografii na żelu krzemionkowym za pomocą heksanu/acetonu (7:3). Otrzymuje się 112,4 g (97% wydajności teoretycznej) 3-{1-[2-(4-fenoksy-5-fluoropirymid-6-yloksy)-fenylo] -1 -(metoksyimino)-metylo} -5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyny o temperaturze topnienia 110°C.
Analogicznie do przykładów 1-3 oraz zgodnie z danymi podanymi w części ogólnej opisu otrzymuje się też związki o wzorze 1 zebrane w następującej tabeli 1. W tabeli 1 skrót T t. oznacza temperaturę topnienia.
*) Widmo 'H-NMR oznacza się w deuterochloroformie (CDCh) albo w sulfotlenku heksadeuterodimetylowym (DMSO-dó) z tetrametylosilanem (TMS) jako wzorcem wewnętrznym. Podane jest chemiczne przesunięcie jako wartość 5 w ppm.
Zuiązek nr
Tabela
Q X E
Dane fizyczne h3c.
CH,
-ch2-ch2NMR*: 3.85 (s, 3H) h5c2^o„n
-CH2-CH2NMR* 3.85 (s, 3H)
CN
-CH2-CH2T.t1l35°C
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2NMR*. 3 80 (s, 3H)
NMR* 3 85 (s, 3H)
NMR* 3 80 (s, 3H)
187 756 cd tabeli 1
ązek r R Q X E A Dane fizyczne
10 C2H5 O F N -CH2-CH2- NMR*: 3.85 (s, 3H)
11 OCHF, O F N -CH2-CH2- NMR*: 3.85 (s, 3H)
12 ćr O F N -CH2-CH2- NMR* 3 85 (s, 3H)
13 xr O F N -CH2-CH2- NMR* 3 85 (s, 3H)
14 ch3 V CH3 O F N -CH2-CH2- NMR*. 3 85 (s, 3H)
187 756
Zui ązek nr cd tabeli 1 Dane fizyczne
H3C\/CH3
oc2h5
sc2h5
F N -CH2-CH2F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2F N -CH2-CH2NMR*: 3.80 (s, 3H)
NMR*: 3.80 (s, 3H)
NMR* 3.85 (s, 3H)
NMR* 3 80 (s, 3H)
NMR* 3 80 (s, 3H)
NMR* 3 85 (s, 3H)
187 756
187 756
Zui ązek nr cd tabeli 1
Dane fizyczne
O F N -CH2-CH2NMR*: 3.70 (s, 3H) h3c
O F N -CH2-CH2NMR*: 3.85 (s, 3H)
O F N -CH2-CH20 F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2NMR* 3.85 (s, 3H)
NMR*· 3 80 (s, 3H)
NMR* 3.85 (s, 3H)
NMR* 3 80 (s, 3H)
187 756
187 756
187 756
187 756
187 756 cd tabeli 1
Związek nr
-CH2-CH258
Dane fizyczne
NMR*: C.85 (s, CH)
H3C
Y h3c
O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2NMR*: C.80 (s, CH)
NMR*: C 80 (s, CH)
NMR*. C 80 (s, CH)
NMR*: C 85 (s, CH)
NMR* C 85 (s, CH)
187 756
-ch2-ch264 h3c h3c
cd. tabeli 1
Dane fizyczne
NMR*: 3.80 (s, 3H)
O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH,-CH2O F N -CH2-CH2-
NMR*: 3.85 (s, 3H)
NMRM 3.85 (s, 3H)
NMR*. 3.80 (s, 3H)
NMR* 3 85 (s, 3H)
NMRK 3 85 (s, 3H)
187 756 cd tabeli 1 Ζωί ązek nr
N. I
O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2-
COOCH3 O F N -CH2-CH2-
Dane fizyczne
NMR*: 3.70 (s, 3H)
NMR*: 3.75 (s, 3H)
NMR*: 3.85 (s, 3H)
NMR*· 3 75 (s, 3H)
NMR* 3 85 (s, 3H)
NMR*. 3 85 (s, 3H)
NMR* 3 85 (s, 3H)
187 756
187 756 cd tabeli 1 Zui ązek nr
-ch2-ch2O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2Dane fizyczne
NMR*: 3.80 (s, 3H)
NMR*: 3.90 (s, 3H)
T. t >200°C
h3c.
O F N -CH2-CH2O F N -CH2-CH2F N -CH2-CH2NMR*' 3.85 (s, 3H)
NMR* 3 85 (s, 3H)
NMR* 3 85 (s, 3H)
187 756
Następujący przykład wyjaśnia sposób wytwarzania związków wyjściowych o wzorze 2a.
Przykład 4. Związek (IIa-1) o wzorze 18, sposób a-l) 7,5 g (0,0235 mola) 3-{ 1-[2-(tetrahydropiran-2-yloksy)-fenylo]-2-metoksyeten-1-ylo}-5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyny w 20 ml metanolu miesza się z 0,15 g kwasowej żywicy jonowymiennej w ciągu 16 godzin w temperaturze 20°C. Żywicę jonowymienną odsącza się, a przesącz zatęża pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość poddaje się chromatografii na zelu krzemionkowym za pomocą cykloheksanu/octanu etylu (1:1). Otrzymuje się 1 g (18% wydajności teoretycznej) 3-[l-(2-hydroksyfenylo)-2-metoksyeten-1-ylo]-5, 6-dihydro-1,4,2-dioksazyny.
Widmo 'H-NMR (CDC1/TMS): 8 - 3,794 (3H); 4,102-4,130 (2H); 4,383-4,411 (1H); 6,846 (1H); 6,885-6,994 (2H) / 7,157-7,260 (2H) ppm
Następujący przykład bliżej wyjaśnia sposób wytwarzania związków wyjściowych o wzorze 3.
Przykład 5. Związek (III-1) o wzorze 19
Roztwór 42,4 g (0,45 mola) fenolu i 50,4 g (0,45 mola) t-butanolanu potasu w 400 ml tetrahydrofuranu wkrapla się w temperaturze 0°C do roztworu 80 g (0,6 mola) 4,5,6-trifluoropirymidyny w 1 litrze tetrahydrofuranu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę miesza się w ciągu 30 minut w temperaturze 0°C, mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i ekstrahuje octanem etylu. Fazę organiczną suszy się nad siarczanem sodu, zatęza w prózni, a pozo28
187 756 stałość miesza z niskowrzącym eterem naftowym. Otrzymuje się 63,8 g (68,1% wydajności teoretycznej) 4-fenoksy-5,6-difluoropirymidyny o temperaturze topnienia 65-66°C.
Analogicznie do przykładu 5 otrzymuje się związki zebrane w następującej tabeli 2. W tabeli 2 skrót T. t. oznacza temperaturę topnienia.
Tabela 2
X
Nr zuiązk iR Q X Dane fizyczna
ΠΙ-2 0 F F T.t91°C/0,6mbar Log P 3.20
m-3 Ćo 0 F F Log P 3.74
ΠΙ-4 0 F F Log P 3.32
ΙΠ-5 0 F F Log P 3.66
m-6 ά' 0 F F
187 756 cd. tabeli 2
Nr zuiązk -R Q X Yl Dane fizyczne
m-7 U 0 F F
III-8 li. -b 0 F F
ΙΠ-9 ά* 0 F F
III-10 ά” 0 F F
187 756 cd tabeli 2
Nr zuiązk R Q X Dane fizyczne
m-ii ά o F F
ΪΠ-12 U 0 F F
m-13 Ćr“ 0 F F
m-i4 άΐ; 0 F F
187 756 cd tabeli 2
Nr z u i ąz k tR Q X y1- pane Fizyczne
ΪΠ-15 ά: 0 F F
m-16 Cl 0 F F
m-17 0 F F
ΠΙ-18 ćr 0 F F
187 756 cd tabeli 2
Nr zuiązk R Q X Y1- Dane fizyczne
m-19 CH3 O F F
III-20 JkJC /°ch> u N O F F
III-21 ά: s F F
Następujący przykład wyjaśnia sposób wytwarzania związków o wzorze 4.
Przykład 6. Związek (IV-1) o wzorze 20, sposób b-1)
Do roztworu 47,2 g (0,2 mola) 3-[1-(2-hydroksyfenylo)-1-(metoksyimino)-metylo]-5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyny (WO-A 9504728) w 1 litrze tetrahydrofuranu w temperaturze 0°C wprowadza się najpierw 29,3 g (0,22- mola) 4,5,6-trifluoropirymidyny, a następnie 6,0 g (0,2 mola) wodorku sodu (80% zawiesina w oleju mineralnym) w małych porcjach. Mieszaninę miesza się w ciągu 3 godzin w temperaturze 0°C i następnie przez noc bez dalszego chłodzenia. Pozostałość roztwarza się w octanie etylu i kilkakrotnie przemywa wodą. Fazę organiczną suszy się nad siarczanem sodu i ponownie zatęza pod obniżonym ciśnieniem, przy czym uzyskuje się lepki olej, który powoli krystalizuje Otrzymuje się 68,7 g (98% wydajności teoretycznej) 3-{1-[2-(4,5-difluoropirymid-6-yloksy)-fenylo]-1-(metoksyimino)-metylo]-5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyny o temperaturze topnienia 98°C.
Analogicznie do przykładu 6 (IV-1) otrzymuje się 3-{1-[2-(5-chloro-4-fluoropirymid-6yloksy)-fenylo]-1-(metoksyimino)-metylo}-5,6-dihydro-1,4,2-dioksazynę, związek (IV-2), w postaci oleju o wysokiej lepkości.
187 756
Widmo ‘H-NMR (CDClą/TMS): δ = 3,80 (s, 3H) ppm
Następujący przykład wyjaśnia sposób wytwarzania związków wyjściowych o wzorze 6.
Przykład 7. Związek (VI-1) o wzorze 21, sposób a-2) Mieszaninę 31,2 g (0,091 mola) chlorku metoksymetyleno-trifenylo-fosfoniowego i 10,2 g (0,091 mola) t-butanolanu potasu w 100 ml tetrahydrofuranu miesza się w ciągu 20 minut w temperaturze 20°C. Następnie dodaje się roztwór 13,3 g (0,0457 mola) 3-[2-(tetrahydropiran-2-ylQksy)-benzoilo]-5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyny w 100 ml tetrahydrofuranu i mieszaninę ogrzewa się w ciągu 12 godzin do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę zatęza się pod obniżonym ciśnieniem i pozootatość rozdziela się pomiędzy wodę ; octan etylu. Fazę ooganńczną oddziela się ; suuzy nad siarczanem sodu. Pozostałość poddaje się chromatografii na żelu krzemionkowym za pomocą cykloheksanu/octanu etylu (1:1). Otrzymuje się 9,2 g (63% wydajności teoretycznej) 3-{1 -[2-(tetrahydropiran-2-yloksy)-fenylo] -2-metoksyeten- 1-ylo} -5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyny.
Widmo Ή-NMR (CDCb/TMS): δ = 1,5-1,92 (6H); 3,5-4,0 (2H); 3,730 (3H); 4,056-4,111 (2H); 4,295-4,325 (2H); 5,410-5,420 (1H); 6,963 (1H); 6,950-7,461 (4H) ppm
Następujący przykład wyjaśnia sposób wytwarzania związków wyjściowych o wzorze 7.
Przykład 8. Związek (VII-1) o wzorze 22, sposób a-3) 5 g (0,0193 mola) 1-(tetrahydropirar-2-yloksy)-2-bromobenzenu (Synthesis 1987, str.951) rozpuszcza się w 20 ml tetrahydrofuranu i chłodzi do temperatury -40°C. W tej temperaturze wkrapla się najpierw 10,8 g (0,0388 mola) n-butylolitu (23% roztwór w heksanie), a następnie 50% roztwór 7,2 g (0,0195 mola) 1-(5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyn-3-ylo)-1-(pirolidyn-1-ylo)-metanonu w tetrahydrofuranie i miesza się w ciągu 10 minut w temperaturze -40°C. Następnie wkrapla się roztwór 4,2 g (0,0785 mola) chlorku amonu w 25 ml wody, dodaje eter dietylowy, oddziela fazę organiczną i fazę wodną ekstrahuje się kilkakrotnie eterem dietylowym. Połączone fazy organiczne suszy się nad siarczanem sodu i zatęza pod obniżonym ciśnieniem. Pozostałość krystalizuje podczas rozcierania z pentanem. Następnie sączy się i kryształy przemywa dwukrotnie 5 ml eteru diizopropylowegO; Otrzymuje się 21,4 g (35,8% wydajności teoretycznej) 3-|2(tetrahydr(ipiran-2-ylQksy)-benzoilo]-5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyny (zawartość 84% według analizy HPLC).
Widmo Ή-NMR (CDO3/TMS): δ = 1,565-1,954 (6H); 3,54-3,68 (1H); 3,78-4,0 (1H); 4,154-4,354 (2H); 4,448-4,510 (2H); 5,512 (1H); 7,004-7,056 (1H); 7,199-7,227 (1H); 7,4087,463 (2H) ppm
Następujący przykład wyjaśnia bliżej sposób wytwarzania związków wyjściowych o wzorze 9.
Przykład 9. Związek (IX-1) o wzorze 23, sposób a-4) Rozpuszcza się 44,9 g (0,8 mola) wodorotlenku potasu w 107 ml metanolu i 27,8 g (0,4 mola) chlorku hydroksyloamoniowego w 180 ml metanolu i łączy się obydwa roztwory w temperaturze 35-40°C. Następnie w temperaturze 10-20°C dodaje się 34,2 g (0,2 mola) estru etylowego kwasu oksopirolidyn-1-ylQ-Qctowego (EP-A 469889) i mieszaninę miesza się w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C. Następnie dodaje się 27,6 g (0,2 mola) węglanu potasu i 169,1 g (0,9 mola) dibromometanu i gotuje w ciągu 4 godzin pod chłodnicą zwrotną. Następnie odsącza się sole, przesącz zatęza się pod obniżonym ciśnieniem, pozostałość roztwarza się w 600 ml octanu etylu i fazę organiczną przemywa się kolejno 50 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku sodu i 50 ml połowicznie nasyconego wodnego roztworu chlorku sodu. Fazę organiczną suszy się nad siarczanem sodu, rozpuszczalnik oddestylowuje się w próżni i na koniec w wysokiej próżni przy 2 tor (2 x 1,333224 x 10 Pa) i w temperaturze 60°C. Otrzymuje się 20,9 g (52,2% wydajności teoretycznej) 1-(5, 6-dihydro-1,4,2-dioksazyn-3-yło)-1-(pirolidyn-1-ylo)metanonu (zawartość 92% według analizy HPLC).
Widmo ‘H-NMR (CDCb/TMS): δ = 1,841-1,978 (4H); 3,491-3,547 (2H); 3,709-3,793 (2H); 4,166-4,194 (2H); 4,460-4,487 (2H) ppm
Następujący przykład wyjaśnia sposób wytwarzania związków wyjściowych o wzorze 13.
Przykład 10. Związek (XIII-1) o wzorze 24 Z mieszaniny 609 g fluorku potasu w 2,3 litrach sulfolanu oddestylowuje się w celu osuszenia 500 ml cieczy w temperaturze 145°C pod ciśnieniem 20 mbar (20 x 102 Pa). Następnie dodaje się 1054 g 5-chloro-4,6-difluoropirymidyry (DE-A 3843558) i 25 g bromku tetraferylofQsfbniowego, wprowadza
187 756 azot pod ciśnieniem 5 bar (5 x 105 Pa) i miesza się w ciągu 24 godzin w temperaturze 240°C, przy czym ciśnienie wzrasta do 11 bar (11 x 105 Pa). Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do 80°C i rozpręza. Następnie mieszaninę ponownie ogrzewa się powoli pod normalnym ciśnieniem, przy czym produkt oddestylowuje się. Gdy temperatura denna osiągnie 200°C, ciśnienie zmniejsza się do 150 mbar (150 x 102 Pa) dla przyspieszenia destylacji i w celu uzyskania dalszej ilości produktu. Łącznie otrzymuje się 664 g (70,7% wydajności teoretycznej) 4,5,6-trifluoropirymidyny o temperaturze wrzenia 86-87°C.
Następujące przykłady przedstawiają zastosowanie związków według wynalazku.
Przykład A. Testowanie Phytophthora (pomidory) - działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik: 4,7 części wagowych acetonu
Emulgator: 0,3 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się I część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego na młode rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rośliny traktuje się wodną zawiesiną zarodników Phytophthora infestans. Rośliny umieszcza się w kabinie inkubacyjnej przy 100% względnej wilgotności powietrza i w temperaturze około 20°C. Po upływie 3 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związki z przykładów 1, 2, 3 i o numerach 6, 8, 10, 17, 40, 41, 43, 47, 49, 55, 63, 76, 77 i 78 przy stężeniu substancji czynnej 100 ppm wykazują stopień działania powyżej 90%.
Przykład B. Testowanie Plasmopara (winorośl) - działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik: 4,7 części wagowych acetonu
Emulgator: 0,3 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego na młode rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rośliny traktuje się wodną zawiesiną zarodników Plasmopara viticola i przetrzymuje się potem przez 1 dzień w wilgotnej komorze w temperaturze 20-22°C i przy 100% względnej wilgotności powietrza. Następnie rośliny umieszcza się na okres 5 dni w cieplarni w temperaturze 21°C i przy około 90% wilgotności powietrza, po czym rośliny nawilża się i umieszcza na okres 1 dnia w wilgotnej komorze. Po upływie 6 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związki z przykładów 1, 2, 3 i o numerach 4, 5, 6, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 26, 28, 32, 33, 38, 39, 40, 41, 43, 45, 47, 48, 49, 53, 55, 63, 76, 77 i 78 przy przykładowym stężeniu substancji czynnej 100 ppm wykazują stopień działania do 100%.
Przykład C. Testowanie Sphaerotheca (ogórek) - działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik: 4,7 części wagowych acetonu
Emulgator: 0,3 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego na młode rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rośliny opyla się zarodnikami Sphaerotheca fuliginea i następnie umieszcza w cieplarni w temperaturze 23-24°C i przy względnej wilgotności powietrza około 75%. Po upływie 10 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związki z przykładów 1, 2, 3 i o numerach 8, 10, 13, 15, 17, 22, 23, 26, 28, 32, 37, 41, 47, 48 i 49 przy stężeniu substancji czynnej 100 ppm wykazują stopień działania do 100%.
Przykład D. Testowanie Venturia (jabłoń) - działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik: 4,7 części wagowych acetonu
187 756
Emulgator: 0,3 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego na młode rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rośliny traktuje się wodną zawiesiną zarodników parcha jabłoniowego Venturia inaequalis i przetrzymuje się potem przez 1 dzień w kabinie inkubacyjnej w temperaturze 20°C i przy 100% względnej wilgotności powietrza. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze 20°C i przy względnej wilgotności powietrza około 70%. Po upływie 12 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związki z przykładów 1, 2, 3 i o numerach 4, 5 , 6, 8, 10 , 11 , 13, 1 4,. 15, 16, 17, 18, 22, 26, 2^, 32, 33, 21, 38, 39, 41, 43, 45, 47, 48, -49, 5 3, 55, 63, 16 i 78 przy stężeniu substancji czynnej 10 ppm wykazują stopień działania do 100%.
Przykład E. Testowanie Erysiphe (jęczmień) - działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik' 10 części wagowych N-metylo-pirolidonu Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego na młode rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku rośliny opyla się zarodnikami Erysiphe graminis f.sp.hordei. Rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%, aby umożliwić korzystny rozwój pęcherzyków mączniaka. Po uufywie 7 dni po zzkazzmu ocema χίον/γηί^ teetu.
W teście tym np. związek nr 59 w dawce 250 g/ha wkkazaje utopień działania 100% w porównaniu z nietraktowaną próbą kontrolną.
Przykład F. Testowanie Erys^he (jęczmień) - działanie lecznicze
Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylc-pirolidonu
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru zlailoarylopoligliaolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania leczniczego młode rośliny opyla się zarodnikami Erysiphe graminis f.so.hordei. Po upływie 48 godzin po zakazeniu na rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%, aby umożliwić korzystny rozwój pęcherzyków mączniaka. Po upływie 7 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związek z przykładu 1 i związek nr 6 w dawce 250 g/ha wykazują stopień działania 100% w porównaniu z nietraktowaną próbą kontrolną.
Przykład G. Testowanie Fusarium nivale (var. majus) (pszenica) - działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylo-pirolidcnu
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloαrylopollglikolowegc
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny traktuje się preparatem substancji czynnej w podanej dawce.
Po wysuszeniu oprysku na rośliny rozpyla się zawiesinę zarodników Fusarium nivale var. mąjus. Rośliny umieszcza się w cieplarni pod przepuszczającymi światło nasadkami inkubacyjnymi w temperaturze około 15°C i przy względnej wilgotności powietrza około 100%. Po upływie 4 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np związki o numerach 8, 11, 14, 15, 24, 33, 41,42 i 55 w przykładowej dawce 250 g/ha wykazują stopień działania 100% w porównaniu z eietrkktowαną próbą kontrolną.
187 756
Przykład H. Testowanie Fusarium nivale (var. majus) (pszenica) - działanie lecznicze
Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylo-pirolidonu
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania leczniczego na młode rośliny rozpyla się zawiesinę zarodników Fusarium nivale var. majus. Rośliny przetrzymuje się w kabinie inkubacyjnej w ciągu 24 godzin w temperaturze 15°C i przy względnej wilgotności powietrza 100%. Następnie na rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku rośliny umieszcza się w cieplarni pod przepuszczającymi światło nasadkami inkubacyjnymi w temperaturze około 15°C i przy względnej wilgotności powietrza około 100%. Po upływie 4 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związek nr 4C w przykładowej dawce 250 g/ha wykazuje stopień działania 100% w porównaniu z nietraktowaną próbą kontrolną.
Przykład I. Testowanie Fusarium nivale (var. nivale) (pszenica) - działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik.· 10 części -wagowych N-metylo-pirolidonu
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny traktuje się preparatem substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku na rośliny rozpyla się zawiesinę zarodników Fusarium nivale var. nivale. Rośliny umieszcza się w cieplarni pod przepuszczającymi światło nasadkami inkubacyjnymi w temperaturze około 15°C i przy względnej wilgotności powietrza około 100%. Po upływie 4 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu
W teście tym np. związki o numerach 10, 11, 15, 24, C2, C4, 4C i 55 w przykładowej dawce 250 g/ha wykazują stopień działania 100% w porównaniu z nietraktowaną próbą kontrolną.
Przykład K. Testowanie Fusarium nivale (var. nivale) (pszenica) - działanie lecznicze
Rozpuszczalnik: 100 części wagowych dimetyloformamidu
Emulgator: 0,25 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania leczniczego na młode rośliny rozpyla się zawiesinę zarodników Fusarium nivale var. nivale. Rośliny przetrzymuje się w kabinie inkubacyjnej w ciągu 24 godzin w temperaturze 15°C i przy względnej wilgotności powietrza 100%. Następnie rośliny opryskuje się preparatem substancji czynnej do orosienia. Po wysuszeniu oprysku rośliny umieszcza się w cieplarni pod przepuszczającymi światło nasadkami inkubacyjnymi w temperaturze około 15°C i przy względnej wilgotności powietrza około 100%. Po upływie 4 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związki o numerach 24, C0, C1, C4 i 4C w przykładowej dawce 250 g/ha wykazują stopień działania 100% w porównaniu z nietraktowaną próbą kontrolną.
Przykład L. Testowanie Pseudocercosporella herpotrichoides (pszenica) - działanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylo-pirolidonu
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego na młode rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Po wysuszeniu oprysku rośliny zakaza się u podstawy źdźbła zarodnikami Pseudocercosporella herpotrichoides. Rośliny umieszcza się w cieplarni w tem187 756 peraturze około 10°C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%. Po upływie 21 dni po zakazeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związki o numerach 15, 69 i 71 w dawce 250 g/ha wykazują stopień działania 100% w porównaniu z nie-traktowaną próbą kontrolną.
Przykład M. Testowanie Puccinia (pszenica) - działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik: 10 części wagowych N-metylo-pirolidonu
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny traktuje się zawiesiną zarodników Puccinia recondita w 0,1% wodnym roztworze agaru. Po wysuszeniu oprysku na rośliny rozpyla się preparat substancji czynnej w podanej dawce. Rośliny przetrzymuje się w ciągu 24 godzin w kabinie inkubacyjnej w temperaturze 20°C i przy 100% względnej wilgotności powietrza. Rośliny umieszcza się w cieplarni w temperaturze około 20°C i przy względnej wilgotności powietrza około 80%, aby umożliwić korzystny rozwój pęcherzyków rdzy. Po upływie 10 dni po zakażeniu ocenia się wyniki testu.
W teście tym np. związki o numerach 6 i 17 w dawce 250 g/ha wykazują stopień działania 100% w porównaniu z nietraktowaną próbą kontrolną.
Przykład N. Testowanie Pyricularia (ryz) - działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik: 12,5 części wagowych acetonu
Emulgator: 0,3 części wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika i koncentrat rozcieńcza się wodą i podaną ilością emulgatora do żądanego stężenia.
Dla zbadania działania zapobiegawczego młode rośliny ryzu opryskuje do orosienia preparatem substancji czynnej. W 1 dzień po wysuszeniu oprysku rośliny traktuje się wodną zawiesiną zarodników Pyricularia oryzae. Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni przy 100% względnej wilgotności powietrza i w temperaturze około 25°C. Po upływie 4 dni po zakazeniu ocenia się stopień porażenia.
W teście tym np. związki z przykładu 2 i o numerach 16, 17, 18, 19, 23, 24, 30, 32, 35, 41 i 48 przy stężeniu substancji czynnej 0,05% wykazują stopień działania do 100% w porównaniu z nietraktowaną próbą kontrolną.
187 756
WZÓR 2a
187 756
R— Q—H WZÓR 5
WZÓR 6
187 756
WZÓR 10
187 756
WZÓR 11 /-A—Y5
WZÓR 12
WZÓR 14
187 756
WZÓR 15
WZÓR 16
WZÓR 17
187 756
WZÓR 18
WZÓR 19
WZÓR 20
187 756
WZÓR 22
WZÓR 23 WZÓR 24
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 70 egz Cena 6,00 zł

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. C h loro wco p irym idy ny o wzorze 1, w którym
    A oznacza grupę alkanodiylową, o 1-4 atomach węgla,
    R oznacza grupę cykloalkilową, o 3-6 atomach węgla ewentualnie podstawioną grupę hydroksylową,;
    grupę benzodioksanylową,
    R oznacza dalej ewentualnie podstawioną grupę fenylową, przy czym podstawniki wybrane są spośród następujących ugrupowań:
    atomy chlorowca, grupy cyjanowe, nitrowe, aminowe, hydroksylowe, formylowe, karboksylowe, karbamoilowe, tiokarbamoilowe;
    proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, hydroksyalkilowe, oksoalkilowe, alkoksylowe, alkiloksyalkilowe, alkilotioalkilowe, dialkoksyalkilowe, alkilotio, alkilosulfinylowe lub ałkilosulfonylowe o 1-8 atomach węgla;
    proste lub rozgałęzione grupy alkenylowe lub alkenyloksylowe o 2-6 atomach węgla; proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe, chlorowcoalkoksylowe, chlorowcoalkilotio, chlorowcoalkilosulfmylowe lub chlorowcoalkilosulfonylowe o 1-6 atomach węgla ; proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkenylowe lub chlorowcoalkenyloksylowe 2-6 atomach węgla i;
    proste lub rozgałęzione grupy alkiloaminowe, dialkiloamiowe, alkilokarbonylowe, alkilokarbonyloksylowe, alkoksykarbonylowe, alkiloaminokarbonylowe, dialkiloaminokarbonylowe, aryloalkiloaminokarbonylowe, dialkiloaminokarbonyloksylowe, alkenylokarbonylowe lub alkinylokarbonylowe o 1 -6 atomach węgla w łańcuchach węglowodorowych;
    grupy cykloalkilowe o 3-6 atomach węgla;
    każdorazowo dwukrotnie związane grupy alkilenowe o 3 lub 4 atomach węgla, grupy oksyalkilenowe o 2 lub 3 atomach węgla albo grupy dioksyalkilenowe o 1 lub 2 atomach węgla, ewentualnie jednakowo lub różnie podstawione przez chlorowiec, grupy okso, grupy metylowe, trifluorometyłowe lub etylowe;
    albo grupy fenylowe, fenoksylowe, fenylotio, benzoilowe, benzoiloetenylowe, cynamoilowe, fenyloalkilowe, fenyloalkiloksylowe, fenyloalkilotio albo zawierące 3-10 członowy pierścień grupy hetęrocyklilowe, zawierające jako heteroatom N, O, albo zawierące 3-10 członowy pierścień grupy heterocykliloalkilowe i zawierające jako heteroatom N, O, kazdorazowo o 1-3 atomach węgla w częściach alkilowych, ewentualnie jedno- do trzykrotnie podstawione w pierścieniu przez chlorowiec i/lub proste albo rozgałęzione grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1 -4 atomach węgla, albo ugrupowanie o wzorze 14, w którym
    A1 oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, a A2 oznacza grupę hydroksylową, aminową, metyloaminową, fenylową, benzylową albo ewentualnie podstawioną grupę cyjanową, hydroksylową, alkoksylową, alkilotio, alkiloaminową, dialkiloammową, lub fenylową, grupę alkilową lub alkoksylową o 1-4 atomach węgla, albo oznacza grupę alkenyloksylową lub alkinyloksylową, o 2-4 atomach węgla, E oznacza grupę -CH= albo atom azotu, Q oznacza atom tlenu, atom siarki, grupę -CH2-O-, atom azotu a X oznacza atom chlorowca.
    187 756
  2. 2. Związki o wzorze 1 według zastrz. 1, w którym
    A oznacza etano-1,2-diylową,
    R oznacza grupę cykloheksylową ewentualnie podstawioną przez grupę hydroksylową, dalej oznacza grupę benzodioksanylową;
    albo fenylową ewentualnie jedno- do czterokrotnie, jednakowo lub różnię podstawioną, przy czym podstawniki są wybrane spośród następujących ugrupowań:
    fluor, chlor, brom, jod, grupa cyjanowa, nitrowa, aminowa, hydroksylowa, formylowa, karboksylowa, karbamoilowa, tiokarbaraoilowa, grupa metylowa, etylowa, n- lub izopropylowa, n-, izo-, s-lub t-butylowa, 1-, 2-, 3-neopentylowa, 1-, 2-, 3-, 4-(2-metylobutylowa), 1-, 2-, 3-heksylowa, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-(2-metylopentylowa), 1-, 2-, 3-(3-metylopentylowa), 2-etylobutylowa, 1-, 3-, 4-(2,2-dimetylobutylowa), 1-, 2-(2,3-dimetylobutylowa), hydroksymetylowa, hydroksyetylowa, 3-oksobutylowa, metoksymetylowa, dimetoksymetylowa, grupa metoksylowa, etoksylowa, n- lub izopropoksylowa, grupa metylotio, etylotio, n- lub izopropylotio, metylosulfinylowa, etylosulfinylowa, metylosulfonylowa lub etylosulfonylowa, grupa winylowa, allilowa, 2-metyloallilowa, propen-1-ylowa, krotonylowa, propargilowa, winyloksylowa, alliloksylowa, 2-metyloalliloksylowa, propen-1-yloksylowa, krotonyloksylowa, propargiloksylowaf grupa trifluorometylowa, trifluoroetylowa, grupa difluorometoksylowa, trifluorometoksylowa, difluorochlorometoksylowa, trifluoroetoksylowa difluorometylotio, trifluorometylotio, difluorochlorometylotio, trifluorometylosulfinylowa lub trifluorometylosulfonylowa, grupa metyloaminowa, etyloaminowa, n- lub izopropyloaminowa, dimetyloaminowa, dietyloaminowa, grupa acetylowa, propionylowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonylowa, metyloaminokarbonylowa, etyloaminokarbonylowa, dimetyloaminokarbonylowa, dietyloaminokarbonylowa, dimetyloaminokarbonyloksylowa, dietyloaminokarbonyloksylowa, benzyloaminokarbonylowa, akryloilowa, propioloilowa, grupa cyklopentylowa, cykloheksylową, dwukrotnie związana grupa propanodiylowa, etylenoksylowa, metylenodioksylowa, etylenodioksylowa, każdorazowo ewentualnie jednodo czterokrotnie jednakowo lub różnie podstawiona przez fluor, chlor, grupę okso, metylową lub trifluorometylową, albo grupa fenylowa, fenoksylowa, fenylotio, benzoilowa, benzoiloetenylowa, cynamoilowa, benzylowa, fenyloetylowa, fenylopropylowa, benzyloksylowa, benzylotio, 5,6-dihydro-1,4,2-dioksazyn-3-ylometylowa, triazolilometylowa, benzoksazol-2-ilometylowa, 1,3-dioksan-2-ylowa, benzimidazol-2-ilowa, dioksol-2-ilowa, oksadiazolilowa, każdorazowo ewentualnie w części pierścieniowej jedno- do trzykrotnie podstawiona przez chlorowiec i/lub prostą lub rozgałęziona grupę alkilową, lub alkoksylową, o 1-4 atomach węgla, albo grupa o wzorze 14, w którym A1 oznacza atom wodoru, grupę metylową, a A2 oznacza grupę hydroksylową, metoksylową, etoksylową, aminową, metyloaminowa, fenylową, benzylowa lub hydroksyetylowa, E oznacza grupę -CH= albo atom azotu, Q oznacza atom tlenu, siarki, azotu, a X oznacza fluor lub chlor.
  3. 3. Związek o wzorze 1 według zastrz. 1, którym jest związek o wzorze 15.
  4. 4. Środki do zwalczania szkodników, znamienne tym, ze zawierają związek o wzorze 1 określony jak w zastrz. 1.
  5. 5. Zastosowanie związków o wzorze 1 określonych jak w zastrz. 1 do zwalczania szkodników, zwłaszcza niepożądanych mikroorganizmów.
  6. 6. Sposób wytwarzania związków o wzorze 1 określonych w zastrz. 1, znamienny tym, ze a) związki hydroksylowe o ogólnym wzorze 2, w którym A i E mają znaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji z podstawioną, chlorowcopirymidyną o ogólnym wzorze 3, w którym R, Q i X mają znaczenie podane jak w zastrz. 1, a Y1 oznacza atom chlorowca,
    187 756 ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i w obecności kataUzatora, albo
    b) fenoksypirymidyny o ogólnym wzorze 4, w którym A, E i X znaczenie podane w zastrz. 1, a Y2 oznacza atom chlorowca, poddaje się reakcji ze związkiem pierścieniowym o ogólnym wzorze 5, w którym R i Q mają, znaczenie podane w zastrz. 1, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i ewentualnie w obecności katalizatora.
PL32792497A 1996-01-22 1997-01-15 Chlorowcopirymidyny, sposób ich wytwarzania, środki do zwalczania szkodników oraz zastosowanie związków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów PL187756B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19602095A DE19602095A1 (de) 1996-01-22 1996-01-22 Halogenpyrimidine
PCT/EP1997/000151 WO1997027189A1 (de) 1996-01-22 1997-01-15 Halogenpyrimidine und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL327924A1 PL327924A1 (en) 1999-01-04
PL187756B1 true PL187756B1 (pl) 2004-10-29

Family

ID=7783320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL32792497A PL187756B1 (pl) 1996-01-22 1997-01-15 Chlorowcopirymidyny, sposób ich wytwarzania, środki do zwalczania szkodników oraz zastosowanie związków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów

Country Status (34)

Country Link
US (2) US6103717A (pl)
EP (1) EP0882043B1 (pl)
JP (1) JP3262277B2 (pl)
KR (1) KR100383906B1 (pl)
CN (3) CN1213037C (pl)
AT (1) ATE223407T1 (pl)
AU (1) AU720066B2 (pl)
BG (1) BG64178B1 (pl)
BR (1) BR9707160A (pl)
CA (1) CA2243591C (pl)
CL (1) CL2004001128A1 (pl)
CO (1) CO4770925A1 (pl)
CZ (1) CZ295548B6 (pl)
DE (2) DE19602095A1 (pl)
DK (1) DK0882043T3 (pl)
ES (1) ES2180021T3 (pl)
FR (1) FR06C0042I2 (pl)
HK (2) HK1017354A1 (pl)
HU (1) HU227488B1 (pl)
ID (1) ID15839A (pl)
IL (1) IL124974A (pl)
IN (2) IN187450B (pl)
MX (1) MX203302B (pl)
NL (1) NL350025I1 (pl)
NZ (1) NZ325869A (pl)
PL (1) PL187756B1 (pl)
PT (1) PT882043E (pl)
RU (1) RU2191186C2 (pl)
SK (1) SK283815B6 (pl)
TR (1) TR199801392T2 (pl)
TW (1) TW349001B (pl)
UA (1) UA56156C2 (pl)
WO (1) WO1997027189A1 (pl)
ZA (1) ZA97478B (pl)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19706396A1 (de) * 1996-12-09 1998-06-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 3-(l-Hydroxiphenyl-l-alkoximinomethyl)dioxazinen
DE19739982A1 (de) 1996-12-10 1998-06-18 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE19713762A1 (de) * 1997-04-03 1998-10-08 Bayer Ag Methoximinomethyldioxazine
DE19716257A1 (de) 1997-04-18 1998-10-22 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombination
US6297236B1 (en) 1998-04-06 2001-10-02 Bayer Aktiengesellschaft Fungicide active substance combinations
WO1998055454A2 (en) * 1997-06-05 1998-12-10 Takeda Chemical Industries, Ltd. Benzofurans and benzothophenes as suppressors of neurodegeneration
DE19744705A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls substituierter Benzofuranone
DE19819828A1 (de) * 1998-05-04 1999-11-11 Bayer Ag Methoximinomethyloxathiazine
EP0972770B1 (en) * 1998-07-14 2001-09-19 Basf Aktiengesellschaft Acaricidal and insecticidal substituted pyrimidines and a process for the preparation thereof
DE19939841A1 (de) * 1998-11-20 2000-05-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE19857963A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Bayer Ag Agrochemische Formulierungen
DE50000412D1 (de) 1999-01-13 2002-10-02 Basf Ag Azadioxacycloalkene und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
EP1228050A1 (de) * 1999-11-12 2002-08-07 Basf Aktiengesellschaft Azadioxacycloalkene
CZ301233B6 (cs) * 1999-12-13 2009-12-16 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidní kombinace úcinných látek, zpusob hubení hub a použití techto kombinací úcinných látek a zpusob výroby fungicidních prostredku
DE10014607A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 4,6-Bis(aryloxy pyrimidin-Derivaten
DE10019758A1 (de) * 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10049804A1 (de) * 2000-10-09 2002-04-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit fungiziden und akariziden Eigenschaften
DE10059605A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10209145A1 (de) * 2002-03-01 2003-09-04 Bayer Cropscience Ag Halogenbenzole
KR20040097273A (ko) * 2002-04-05 2004-11-17 바스프 악티엔게젤샤프트 벤즈아미독심 유도체 및 스트로빌루린 유도체 기재살진균제 혼합물
DK1496745T3 (da) * 2002-04-10 2011-05-09 Basf Se Fremgangsmåde til forhøjelse af planters modstands-kraft over for agrokemikaliers phytotoksicitet
DE10228104A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-15 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombination
WO2004065380A1 (en) 2003-01-14 2004-08-05 Arena Pharmaceuticals Inc. 1,2,3-trisubstituted aryl and heteroaryl derivatives as modulators of metabolism and the prpphylaxis and treatment of disorders related thereto such as diabetes and hyperglycemia
AR045047A1 (es) 2003-07-11 2005-10-12 Arena Pharm Inc Derivados arilo y heteroarilo trisustituidos como moduladores del metabolismo y de la profilaxis y tratamiento de desordenes relacionados con los mismos
DE10337885A1 (de) 2003-08-18 2005-03-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung von α-Fluormalonsäuredialkylestern
DE10343872A1 (de) * 2003-09-23 2005-04-21 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2255627A3 (de) 2004-04-30 2012-09-26 Basf Se Fungizide Mischungen
DE102004033525A1 (de) * 2004-07-08 2006-02-02 Lanxess Deutschland Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten
DE102004040702B4 (de) 2004-08-23 2019-03-28 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Dioxazin-Derivats
DE102004049761A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
MY148521A (en) 2005-01-10 2013-04-30 Arena Pharm Inc Substituted pyridinyl and pyrimidinyl derivatives as modulators of metabolism and the treatment of disorders related thereto
DOP2006000010A (es) 2005-01-10 2006-07-31 Arena Pharm Inc Procedimiento para preparar eteres aromáticos
US9326509B2 (en) 2005-02-22 2016-05-03 Basf Se Composition and method for improving plant health
DE102005015677A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
US8754009B2 (en) 2005-06-09 2014-06-17 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations
CN100443463C (zh) * 2005-06-28 2008-12-17 沈阳化工研究院 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用
DE102005035300A1 (de) * 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DK1942737T3 (da) * 2005-10-28 2010-06-07 Basf Se Fremgangsmåde til inducering af resistens over for skadelige svampe
JP2009529323A (ja) * 2006-03-10 2009-08-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 寒冷温度及び／又は霜に対する植物の耐性を改善する方法
KR20080111058A (ko) * 2006-03-14 2008-12-22 바스프 에스이 세균증에 대해 식물의 내성을 유도하는 방법
EP2001294B1 (en) * 2006-03-24 2016-10-05 Basf Se Method for combating the esca disease
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP5424881B2 (ja) 2006-09-18 2014-02-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺有害生物混合物
BR122019020347B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-11 Basf Se Misturas, composição pesticida e métodos para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e para proteger semente
BRPI0810144A2 (pt) 2007-04-23 2014-10-14 Basf Se Método para aumentar saúde das plantas e/ou controlar pestes em plantas
EP2000030A1 (de) * 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience AG Fungizide Wirkstoffkombinationen
EP2182806A2 (en) * 2007-06-29 2010-05-12 Basf Se Strobilurins for increasing the resistance of plants to abiotic stress
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
US8349877B2 (en) 2007-09-26 2013-01-08 Basf Se Ternary fungicidal compositions comprising boscalid and chlorothalonil
EP2234481A2 (en) * 2007-12-21 2010-10-06 Basf Se Method of increasing the milk and/or meet quantity of silage-fed animals
EP2100506A2 (en) 2009-01-23 2009-09-16 Bayer CropScience AG Uses of fluopyram
MX2011009732A (es) 2009-03-25 2011-09-29 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de principios activos sinergicas.
WO2011006603A2 (de) 2009-07-16 2011-01-20 Bayer Cropscience Ag Synergistische wirkstoffkombinationen mit phenyltriazolen
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
PE20131371A1 (es) 2010-09-22 2013-11-25 Arena Pharm Inc Moduladores del receptor gpr119 y el tratamiento de trastornos relacionados con este
EP2654424A1 (en) 2010-12-20 2013-10-30 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
EP2688405B1 (en) 2011-03-23 2017-11-22 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
AR085588A1 (es) 2011-04-13 2013-10-09 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de compuestos activos
AR085587A1 (es) 2011-04-13 2013-10-09 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de compuestos activos
EP2750507A2 (en) 2011-09-02 2014-07-09 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
CN102396484A (zh) * 2011-12-03 2012-04-04 陕西美邦农药有限公司 一种含异菌脲和甲氧基丙烯酸酯类的杀菌组合物
CN102640758B (zh) * 2012-04-24 2013-11-13 杭州宇龙化工有限公司 一种含有噻呋酰胺与氟嘧菌酯的杀菌组合物
CN103371153B (zh) * 2012-04-28 2016-12-14 陕西韦尔奇作物保护有限公司 含噻呋酰胺与甲氧基丙烯酸酯类的杀菌组合物
CN104703982B (zh) 2012-06-20 2018-01-05 巴斯夫欧洲公司 吡唑化合物和包含吡唑化合物的农药混合物
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
MX2015008100A (es) 2012-12-20 2016-05-31 Basf Agro Bv Composiciones que comprenden un compuesto de triazol.
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
US9193698B2 (en) 2013-07-08 2015-11-24 Advinus Therapeutics, Ltd. Process for preparing fluoxastrobin
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
WO2015036058A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN104430366A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国中化股份有限公司 取代芳醚类化合物作为抗植物病毒剂的应用
CN105284832A (zh) * 2014-05-29 2016-02-03 深圳诺普信农化股份有限公司 杀菌组合物
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
CN104186501A (zh) * 2014-09-22 2014-12-10 江苏省绿盾植保农药实验有限公司 一种含有叶菌唑和氟嘧菌酯的杀菌组合物及其应用
ES2774793T3 (es) 2014-10-24 2020-07-22 Basf Se Partículas pesticidas orgánicas
KR20230151072A (ko) 2015-01-06 2023-10-31 아레나 파마슈티칼스, 인크. S1p1 수용체와 관련된 상태의 치료 방법
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CA3002551A1 (en) 2015-06-22 2016-12-29 Arena Pharmaceuticals, Inc. Crystalline l-arginine salt of (r)-2-(7-(4-cyclopentyl-3-(trifluoromethyl)benzyloxy)-1,2,3,4-tetrahydrocyclo-penta[b]indol-3-yl)acetic acid(com pound 1)for use in s1p1 receptor-associated disorders
CN106543163A (zh) * 2016-11-08 2017-03-29 佛山市飞时达新材料科技有限公司 一种氟嘧菌酯半抗原的制备方法及其应用
EP3372079A1 (de) 2017-03-06 2018-09-12 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Neue emulsionskonzentrate auf basis von agrochemischen wirkstoffen
CN113825744A (zh) * 2019-04-18 2021-12-21 Upl有限公司 用于制备杀真菌活性嗜球果伞素化合物及其中间体的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02233602A (ja) 1989-03-08 1990-09-17 Hokko Chem Ind Co Ltd 除草剤
JP3188286B2 (ja) 1991-08-20 2001-07-16 塩野義製薬株式会社 フェニルメトキシイミノ化合物およびそれを用いる農業用殺菌剤
GB9307247D0 (en) 1993-04-07 1993-06-02 Zeneca Ltd Fungicidal compounds
ZW8594A1 (en) * 1993-08-11 1994-10-12 Bayer Ag Substituted azadioxacycbalkenes
DE4408005A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Bayer Ag Substituierte Azadioxacycloalkene
DE19501842A1 (de) * 1995-01-23 1996-07-25 Bayer Ag Substituierte Arylazadioxacycloalkene
DE19526047C1 (de) 1995-07-17 1997-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung sekundärer Arylphosphane

Also Published As

Publication number Publication date
TW349001B (en) 1999-01-01
CA2243591C (en) 2004-07-27
CN1495175A (zh) 2004-05-12
CZ295548B6 (cs) 2005-08-17
DK0882043T3 (da) 2003-01-06
EP0882043B1 (de) 2002-09-04
CN1209808A (zh) 1999-03-03
AU1312197A (en) 1997-08-20
CO4770925A1 (es) 1999-04-30
US6407233B1 (en) 2002-06-18
CN1347878A (zh) 2002-05-08
ATE223407T1 (de) 2002-09-15
CZ231098A3 (cs) 1998-10-14
MX9805742A (pl) 1999-01-31
RU2191186C2 (ru) 2002-10-20
JP3262277B2 (ja) 2002-03-04
PL327924A1 (en) 1999-01-04
ID15839A (id) 1997-08-14
KR19990076939A (ko) 1999-10-25
CN1072223C (zh) 2001-10-03
PT882043E (pt) 2003-01-31
CA2243591A1 (en) 1997-07-31
FR06C0042I1 (pl) 2007-01-12
TR199801392T2 (xx) 1998-10-21
BG102622A (en) 1999-04-30
IN187450B (pl) 2002-04-27
AU720066B2 (en) 2000-05-25
HK1017354A1 (en) 1999-11-19
WO1997027189A1 (de) 1997-07-31
HK1045310A1 (zh) 2002-11-22
MX203302B (pl) 2001-07-26
SK283815B6 (sk) 2004-02-03
HUP9900582A2 (hu) 1999-06-28
KR100383906B1 (ko) 2003-07-23
ZA97478B (en) 1997-07-30
DE59708129D1 (de) 2002-10-10
CN1146550C (zh) 2004-04-21
IN187520B (pl) 2002-05-11
EP0882043A1 (de) 1998-12-09
JP2000504321A (ja) 2000-04-11
FR06C0042I2 (pl) 2009-10-30
ES2180021T3 (es) 2003-02-01
BR9707160A (pt) 1999-04-06
US6103717A (en) 2000-08-15
IL124974A0 (en) 1999-01-26
HU227488B1 (en) 2011-07-28
IL124974A (en) 2001-04-30
SK98998A3 (en) 1998-12-02
CL2004001128A1 (es) 2005-04-01
NZ325869A (en) 1999-03-29
HUP9900582A3 (en) 2000-02-28
DE19602095A1 (de) 1997-07-24
UA56156C2 (uk) 2003-05-15
CN1213037C (zh) 2005-08-03
BG64178B1 (bg) 2004-03-31
NL350025I1 (nl) 2006-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL187756B1 (pl) Chlorowcopirymidyny, sposób ich wytwarzania, środki do zwalczania szkodników oraz zastosowanie związków do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów
JP4190035B2 (ja) 有害生物防除剤としてのハロゲンピリミジニルアリール（チオ）エーテル
PL187253B1 (pl) Podstawione azadioksacykloalkeny, sposób ich wytwarzania, związki pośrednie występujące w tym sposobie i środek grzybobójczy
NO316903B1 (no) Mikrobicide triazolylderivater samt deres fremstilling
JPH072750A (ja) ２−オキシイミノ−２−フエニル−アセトアミド
US5773445A (en) 3-methoxy-phenyl-acrylic acid methyl esters
JP2001515076A (ja) 有害生物防除剤として使用されるメトキシイミノメチルオキサジアジン
PL178612B1 (pl) Pochodne oksymów, sposób wytwarzania pochodnych oksymów i środek grzybobójczy
KR20010022390A (ko) 농약으로서 사용되는 메톡스이미노메틸옥사디아진
JPH02229173A (ja) アゾリル誘導体
JPS62148472A (ja) １，４−二置換１−アゾリル−３，３−ジメチルブタン−２−オンおよび−オ−ル誘導体
JPH11507930A (ja) カルボン酸アミド誘導体およびそれの有害生物防除剤としての使用
DE4405428A1 (de) 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate
HU202367B (en) Fungicide and bactericide compositions containing pyrimidine derivative as active components and process for producing new pyrimidine derivatives
US5133799A (en) N-aryltetrahydrophthalimides and herbicidal compositions thereof
JP2002512998A (ja) 殺菌・殺カビ剤として使用されるアジン
JPS63166871A (ja) アミノメチルイソキサゾリジン
SK49498A3 (en) Fluoromethoxyacrylic acid derivatives and their use as pest control agents
JP2002513792A (ja) メトキシイミノメチルオキサチアジン類
IL135663A (en) Dioxazine substituted phenoxy pyrimidines
JPH08511786A (ja) アラルキルアミノキナゾリン
JPH07285944A (ja) シクロプロピル−エチル−アゾール
JPS61254570A (ja) 置換アゾリルメチルエ−テル
MXPA99004319A (es) Halogenopirimidinilaril(tio)eteres como pesticidas
HU199436B (en) Fungicides comprising hydroxyalkyl triazolyl derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients