BG64178B1 - Халогенопиримидини и използването им като средство за борба с вредители - Google Patents

Description

Изобретението се отнася до нови халогенопиримидини, до тяхното получаване и до използването им като средство за борба с вредители.

Някои пиримидини, които имат подобна структура на заместители, вече са описани (вж. WO-A 9504728).

Активността на тези познати от нивото на техниката съединения не е достатъчно задоволителна във всички области на приложение, особено когато се прилагат по-ниски разходни количества и концентрации.

Създадени са нови халогенопиримидини с обща формула

в която

А означава в даден случай заместен алкандиил,

R означава във всеки един от случаите евентуално заместен циклоалкил, арил или бензокондензиран хетероциклил,

Е означава остатък -СН= или азот,

Q е кислород, сяра, -СН₂-О-, проста връзка или азотен атом, който в даден случай е заместен с алкил и

X е халоген.

Освен това е установено, че новите халогенопиримидини с обща формула I се получават, когато

а) хидрокси съединение с общо фор-

в която А и Е имат посочените погоре значения, взаимодейства със заместен халогенопиримидин с обща формула

N^N

в която R, Q и X имат посочените погоре значения и

Y¹ е халоген, ако е подходящо в присъствие на разредител, в даден случай в присъствие на свързващо киселина средство, както и в даден случай в присъствие на катализатор, или когато

Ь) феноксипиримидин с обща формула

М <^IV>

в която А, Е и X имат посочените погоре значения и

Y² е халоген, взаимодейства с циклично съединение с обща формула

R-Q-H (V) в която R и Q имат посочените погоре значения и ако е подходящо в присъствие на разредител, в даден случай и в присъствие на свързващо киселина средство, както и в даден случай в присъствие на катализатор.

Установено е, че новите халогенопиримидини с обща формула I имат много силна фунгицидна активност.

В даден случай съединенията съгласно изобретението могат да съществуват под формата на смеси от различни изомерни форми, каквито са възможни, по-специално под формата на стереизомери, като Е и Z изомери. В обхвата на изобретението се включват не само Е и Z изомерите, но също така и всякакви смеси от такива изомери.

Изобретението се отнася за предпочитане до съединения с формула I, в която:

А означава алкандиил с 1 до 5 въглеродни атома, в даден случай заместен с халоген,

R е циклоалкил с 3 до 7 въглеродни атома, който във всеки един от случаите евентуално е монозаместен или дизаместен с халоген, алкил или хидрокси;

или означава бензодиоксанил, който в 5 даден случай е заместен с алкил с 1 до 4 въглеродни атома, или означава фенил или нафтил, всеки от които е в даден случай заместен с един до четири еднакви или различни за- 10 местителя, като възможните заместители за избрани за предпочитане от следните групи:

халоген, циано, нитро, амино, хидрокси, формил, карбокси, карбамоил, тиокарба- 15 моил;

алкил, хидроксиалкил, оксоалкил, алкокси, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, диалкоксиалкил, алкилтио, алкилсулфинил или алкилсулфонил, като във всеки един от слу- 20 чаите алкиловата група е с права или разклонена въглеродна верига, която има от 1 до 8 въглеродни атома;

алкенилна или алкенилоксигрупа, като във всеки един от случаите алкениловата 25 група е с права или разклонена въглеродна верига, която има от 2 до 6 въглеродни атома;

халогеноалкил, халогеноалкокси, халогеноалкилтио, халогеноалкилсулфинил или 30 халогеноалкилсулфонилни групи, като във всеки един от случаите алкиловата група е с права или разклонена въглеродна верига, която има от 1 до 6 въглеродни атома и от 1 до 13 халогенни атома, които са еднакви 35 или различни;

халогеноалкенил или халогеноалкенилокси, като във всеки един от случаите алкениловата група е с права или разклонена въглеродна верига, която има от 2 до 6 въг- 40 леродни атома и от 1 до 11 халогенни атома, които са еднакви или различни;

алкиламино, диалкиламино,алкилкарбонил, алкилкарбонилокси, алкоксикарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбо- 45 нил, арилалкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонилокси, алкенилкарбонил или алкинил карбонил, като във всеки един от случаите въглеводородната верига е права или разклонена и има от 1 до 6 въглеродни ато- 50 ма;

циклоалкил или циклоалкилокси, все ки от които има 3 до 6 въглеродни атома; алкилен с 3 до 4 въглеродни атома, оксиалкилен с 2 до 3 въглеродни атома или диоксиалкилен с 1 до 2 въглеродни атома, всеки от които в даден случай е заместен с 1 до 4 заместителя, които са еднакви или различни и са избрани от флуор, хлор, оксо, метил, трифлуорометил или етил;

А или групата -

в която

А¹ е водород, хидрокси или алкил с 1 до 4 въглеродни атома или циклоалкил с 1 до 6 въглеродни атома и

А² е хидрокси, амино, метиламино, фенил, бензил или означава алкил или алкокси група с 1 до 4 въглеродни атома, всяка от които е в даден случай заместена с циано, хидрокси, алкокси, алкилтио, алкиламино, диалкиламино или фенил, или означава алкенилокси или алкинилокси група, съответно с по 2 до 4 въглеродни атома, и също така фенил, фенокси, фенилтио, бензоил, бензоилетенил, цинамоил, хетероциклил, фенилалкил, фенилалкокси, фенилалкилтио или хетероциклилалкил, всеки от които има от 1 до 3 въглеродни атома в съответната алкилова част на групата и всеки от които в даден случай е заместен с един до три заместителя в цикличната част, чрез халоген и/или алкил или алкокси група, съответно съдържащи от 1 до 4 въглеродни атома,

Е означава групата -СН= или азот,

Q е кислород, сяра, проста връзка или азотен атом, който в даден случай е заместен с метил, етил, п-пропил или изопропил и X е флуор, хлор, бром или йод.

При дадените дефиниции наситените или ненаситени въглеводородни вериги като алкил, алкандиил, алкенил или алкинил, както и тези, които съдържат хетероатоми, като напр. алкокси, алкилтио или алкиламино, са във всеки един от случаите с права или разклонена въглеродна верига.

По-специално изобретението се отнася до съединения с формула I, в която

А означава метилен, етан-1,1-диил, етан-1,2-диил, пропан-1,1-диил, пропан-1,2диил, пропан-1,3-диил, бутан-1,1-диил, бу3 тан-1,2-диил, бутан-1,3-диил или бутан-2,2диил, всеки от които в даден случай е заместен с флуор или хлор,

R означава циклопентил или циклохексил, всеки от които в даден случай е замес- 5 тен с един до два заместителя, избрани от флуор, хлор, метил, етил или хидрокси;

или означава бензодиоксанил, който в даден случай е заместен с метил или етил;

или означава фенил или нафтил, всеки 10 от които в даден случай е заместен с един до четири еднакви или различни заместителя, за предпочитане избрани от изброените подолу групи;

флуор, хлор, бром, йод, циано, нитро, 15 амино, хидрокси, формил, карбокси, карбамоил, тиокарбамоил,метил, етил, п-пропил, изопропил, n-бутил, изобутил, сек.бутил, трет.бутил, 1-, 2-, 3-, или нео-пентил, 1-, 2-, 3-, 4-(2-метилбутил), 1-, 2- или 3-хексил, 1-, 20 2-, 3-, 4-, 5-(2-метилпентил), 1-, 2-, 3-(3метилпентил), 2-етилбутил, 1- 3-, 4-(2,2-диметилбутил), 1-, 2-(2,3-диметилбутил), хидроксиметил, хидроксиетил, 3-оксобутил, метоксиметил, диметоксиметил, 25 метокси, етокси, n-пропокси или изопропокси, метилтио, етилтио, n-пропилтио или изопропилтио, метилсулфинил, етилсулфинил, метилсулфонил или етилсулфонил, 30 винил, алил, 2-метилалил, пропен-1-ил, кротонил, пропаргил, винилокси, алилокси, 2метилалилокси, пропен-1-илокси, кротонилокси, пропаргилокси, трифлуорометил, трифлуороетил, 35 дифлуорометокси, трифлуорометокси, дифлуорохлорометокси, трифлуороетокси, дифлуорометилтио, трифлуорометилтио, дифлуорохлорометилтио, трифлуорометилсулфинил или трифлуорометилсулфонил, 40 метиламино, етиламино, п-пропиламино, изопропиламино, диметиламино, диетиламино, ацетил, пропионил, метоксикарбонил, етоксикарбонил, метиламинокарбонил, ети- 45 ламинокарбонил, диметиламинокарбонил, диетиламинокарбонил, диметиламинокарбонилокси, диетиламинокарбонилокси, бензиламинокарбонил, акрилоил, пропиолойл, циклопентил, циклохексил, 50 във всеки от случаите дивалентен пропандиил, етиленокси, метилендиокси, етилен диокси, всеки от които в даден случай е заместен с един до четири еднакви или различни заместителя, избрани от групата на флуор, хлор, оксо, метил или трифлуорометил, или групата *' > ^{в която} д

А¹ е водород, метил или хидрокси и

А² е хидрокси, метокси, етокси, амино, метиламино, фенил, бензил или хидроксиетил, както и фенил, фенокси, фенилтио, бензоил, бензоилетенил, цинамоил, бензил, фенилетил, фенилпропил, бензилокси, бензилтио, 5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин-3-илметил, триазолилметил, бензоксазол-2-илметил, 1,3-диоксан-2-ил, бензимидазол-2-ил, диоксол-2ил, оксадиазолил, всеки от които в даден «. случай е заместен в цикличната част с един А до три заместителя, избрани от халоген и/+ *или алкил или алкокси с права или разкло- ί нена въглеродна верига, имаща от 1 д<&«4 въглеродни атома,4 -.ν

Е означава групата -СН= или азот^Жг.· -+

Q е кислород, сяра, проста връзка азотен атом, който в даден случай е зам§й-·* тен с метил и ’Ям.ΐ i

X е флуор или хлор. ’’S'.' *

Дефинициите на радикалите, дадени по-горе в общата част или в предпочитаните изпълнения, се отнасят както до крайни- t те продукти с формула I, така и съответно до изходните продукти и до междинните съединения, необходими в конкретните случаи за получаването им.

Дадените във всеки един от случаите комбинации, съответно дадените по-конкретно дефиниции за предпочитаните комбинации от тези заместители се отнасят, ако е необходимо, също и за дефиниция на радикалите в други предпочитани граници, независимо от съответно дадените комбинации и могат да се заменят по всякакъв начин в рамките на други предпочитани комбинации.

Формула II представлява обща дефиниция на хидроксисъединенията, необходими като изходни материали за провеждане на Метод а) съгласно изобретението. В тази формула II А и Е имат за предпочитане или по-специално тези значения, които вече са посочени за А и Е във връзка с описанието на съединенията с формула I съгласно изобретението, като предпочитани или особено предпочитани.

Някои от изходните съединения с формула II са познати и/или могат да се получат по познати методи (вж. WO-A 9504728). Нови съединения, които също са обект на изобретението са метоксивиниловите съединения с обща формула

в която А има посочените по-горе значения.

Метоксивиниловите съединения с обща формула Па се получават при взаимодействие на тетрахидропиранилетер с обща формула

в която А има посочените по-горе значения с киселина (Метод а-1), за предпочитане неорганична или органична протогенна или люисова киселина като хлороводород, сярна киселина, фосфорна, мравчена, оцетна, трифлуорооцетна, метансулфонова, трифлуорметансулфонова, толуенсулрфонова киселина, борен трифлуорид (също като етерат), борен трибромид, алуминиев трихлорид, цинков хлорид, железен (III) хлорид, антимонов пентахлорид или също с полимерни киселини, например киселинни йонообменни смоли, киселинен алуминиев оксид или киселинен силикагел, в даден случай в присъствие на разредител, за предпочитане етер, като диетилетер, диизопропилетер, метил-трет.бутилетер, метил трет.амилетер, диоксан, тетрахидрофуран, 1,2-диметоксиетан, 1,2-диетоксиетан или анизол; сулфоксид, като диметилсулфоксид; сулфон, като сулфолан; алкохол, като метанол, етанол, n-пропанол, изопропанол, нормален, секундерен изо- или третичен бутанол, етандиол, пропан-1,2-диол, етоксиетанол, метоксиетанол, диетиленгликолмонометилетер, диетиленгликолмоноетилетер, техни смеси с вода или чиста вода, при температура от -20 до 120“С, за предпочитане от -10 до 80°С.

Формула VI представлява обща дефиниция на тетрахидропранил етерите, необходими като изходни съединения за провеждане на Метод а-1) съгласно изобретението. В тази формула VI А има за предпочитане или в частност тези значения, които вече бяха посочени за А във връзка с описанието на съединенията с формула I съгласно изобретението, като предпочитани или по-специално предпочитани.

Изходните съединения с формула VI са нови и също са обект на настоящото изобретение.

Тетрахидропиранилетерите с обща формула VI се получават при взаимодействие на кетосъединения с обща формула

в която А има посочените по-горе значения, с метоксиметил-трифенил-фосфониев хлорид, бромид или йодид (Метод а-2), ако е необходимо в присъствие на разредител, за предпочитане инертен апротонен разтворител като етер, като диетилетер, диизопропилетер, метил-трет.бутилетер, метил трет.амилетер, диоксан, тетрахидрофуран, 1,2-диметоксиетан, 1,2-диетоксиетан или анизол; амид, като Ν,Ν-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпиролидон или хексаметилфосфорентриамид; сулфоксид, като диметилсулфоксид или сулфон, като сулфолан, и в даден случай в присъствие на база, за предпочитане алкален или алкалоземен хидрид, хидроксид, амид или алкохолат, като напр. натриев хидрид, натриев амид, нат5 риев метилат, натриев етилат, калиев трет.бутилат, натриев хидроксид или калиев хидроксид, при температура от 0 до 100°С, за предпочитане от 20 до 80°С.

Формула VII представлява обща дефиниция на кетосъединенията, необходими като изходни материали за провеждане на Метод а-2 съгласно изобретението. В тази формула VII А има за предпочитане или в частност тези значения, които вече са посочени за А във връзка с описанието на съединенията с формула I съгласно изобретението, като предпочитани или по-специално предпочитани.

Изходните съединения с формула VII са нови и също са обект на настоящото изобретение.

Кетосъединенията с обща формула VII се получават при взаимодействие на халогенофенилни съединения с обща формула

в която Y³ означава халоген, с амиди с формула

О

в която А има посочените по-горе значения и R* и R² са еднакви или различни и означават алкил, или заедно с азотния атом, към който са присъединени, означават 3- до 8-членен наситен хетероциклен пръстен (Метод а-3), ако е необходимо в присъствие на разредител, за предпочитане на алифатен, алициклен или ароматен въглеводород, като напр. петролеев етер, хексан, хептан, циклохексан, метилциклохексан, бензен, толуен, ксилен или декалин или на етер, като диетилетер, диизопропилетер, метил-трет.бутилетер, метил трет.амилетер, диоксан, тетрахидрофуран, 1,2-диметоксиетан, 1,2-диетоксиетан или анизол и ако е подходящо в присъствие на база, за предпочитане алкалоземен или алкалометален хидрид или амид, като напр. натриев хидрид или натриев амид, или алкалометален или алкалоземен въглеводород, като бутиллитий, при температура от -80 до 20’С, за предпочитане -60 до -20°С.

Формула VIII представлява обща дефиниция на халогенофениловите съединения, необходими като изходни материали за провеждане на Метод а-3) съгласно изобретението. В тази формула VIII Y³ означава халоген, за предпочитане бром.

Изходните съединения с формула VIII са познати и/или могат да се получат по познати методи (вж. напр. Synthesis 1987, 951).

Формула IX представлява обща дефиниция на амидите, също така необходими като изходни материали за провеждане на Метод а-3) съгласно изобретението. В тази формула IX А има за предпочитане или в частност тези значения, които вече бяха посочени за А във връзка с описанието на съединенията с формула I съгласно изобретението, като предпочитани или по-специално предпочитани. R¹ и R² са еднакви или различни и означават алкил, за предпочитане метил, етил, η-пропил, изопропил, нормален, изо, секундерен или третичен бутил или заедно с азотния атом, към който са присъединени означават 3- до 8-членен наситен хетероциклен пръстен, за предпочитане азетидинил, пиролидинил, морфолинил, пиперидинил, хексахидроазепинил.

Изходните съединения с формула IX са нови и също са обект на настоящото изобретение.

Амидите с формула IX се получават (Метод а-4) при взаимодействие на естерамиди на оксаловата киселина с обща формула

в която R¹ и R² имат посочените погоре значения и R³ е алкил, първоначално с хидроксиламин или с негова киселинно-присъединителна сол, в даден случай в присъствие на разредител, за предпочитане алкохол, като метанол, етанол, n-пропанол или изопропанол, норма лен, изо, секундерен или третичен бутанол, етандиол, пропан- 1,2-диол, етоксиетанол, метоксиетанол, диетиленгликол монометилетер, диетиленгликол моноетилетер, и в даден случай в присъствие на база, за предпочитане алкален или алкалоземен хидроксид, алкохолат, ацетат, карбонат или хидрогенкарбонат, като напр. натриев амид, натриев метилат, натриев етилат, калиев трет.бутилат, натриев хидроксид, калиев хидроксид, натриев ацетат, калиев ацетат, калциев ацетат, натриев карбонат, калиев карбонат, калиев хидрогенкарбонат или натриев хидрогенкарбонат, при температура от -20 до 5СРС, за предпочитане от 0 до 40°С и получената хидроксамова киселина с формула

без разработване реагира с алкиленово производно с обща формула

Y⁴ - А - Y⁵ (XII) в която А има посочените по-горе значения и

Y⁴ и Y⁵ са еднакви или различни и означават халоген, алкилсулфонил или арилсулфонил, в даден случай в присъствие на разредител, за предпочитане на алкохол, в даден случай в присъствие на база, за предпочитане на алкален или алкалоземен хидроксид, алкохолат, ацетат, карбонат или хидрогенкарбонат, като напр. натриев амид, натриев метилат, натриев етилат, калиев трет.бутилат, натриев хидроксид, калиев хидроксид, натриев ацетат, калиев ацетат, калциев ацетат, натриев карбонат калиев карбонат, калиев хидрогенкарбонат или натриев хидрогенкарбонат.

Необходимите като изходни вещества за провеждане на първия етап на Метод а-4) съгласно изобретението естерамиди на оксаловата киселина са дефинирани чрез формула X. Във формула X заместителите R¹ и R² имат за предпочитане, напр. тези значе ния, които вече бяха посочени за R¹ и R² във връзка с описанието на съединенията с формула IX, съгласно изобретението, като предпочитани или по-специално предпочитани. R³ означават алкил, за предпочитане метил или етил.

Изходните съединения с формула X са нови и/или могат да се получат по познати методи (вж. напр. ЕР-А 469889).

Другите съединения, необходими за провеждане на първия етап на Метод а-4), именно хидроксиламин или негови соли, са обичайни синтетични химикали.

Необходимите като изходни вещества за провеждане на втория етап на Метод а-4) съгласно изобретението алкиленови производни са дефинирани чрез формула XII. Във формула XII заместителят А има за предпочитане, напр. тези значения, които вече бяха посочени за А във връзка с описанието на съединенията с формула I съгласно изобретението, като предпочитани или по-специално предпочитани. Y⁴ и Y⁵ са еднакви или различни и означават халоген, за предпочитане хлор или бром, алкилсулфонил, за предпочитане метансулфонил или арилсулфонил, за предпочитане толуенсулфонил.

Необходимите като изходни вещества за провеждане на Метод а) съгласно изобретението халогенопиримидини са дефинирани чрез формула III. Във формула III заместителите R, Q и X имат за предпочитане, напр. тези значения, които вече са посочени за тези заместители във връзка с описанието на съединенията с формула I съгласно изобретението, като предпочитани или поспециално предпочитани. Y е халоген, за предпочитани флуор или хлор.

Изходните съединения с формула III са познати и/или могат да се получат по познати методи (вж. напр. DE-A 4340181; Chem. Вег., 90<1957>942, 951).

Необходимите като изходни вещества за провеждане на Метод Ь) съгласно изобретението феноксипиримидини са дефинирани чрез формула IV. Във формула IV заместителите А, Е и X имат за предпочитане, особено тези значения, които вече са посочени за тези заместители във връзка с описанието на съединенията с формула I съгласно изобретението, като предпочитани или по-специално предпочитани. Y² е халоген, за предпочитане флуор или хлор.

Изходните съединения с формула IV са нови и също представляват обект на настоящото изобретение.

Феноксипиримидините с обща форму- 5 ла IV се получават Метод Ь-1) при взаимодействие на съединение с обща формула II с трихалогенопиримидин с обща формула

N^N

X (XIII) в която

X, Y¹ и Y² са еднакви или различни и 15 означават поотделно халоген, в даден случай в присъствие на разредител и в даден случай в присъствие на свързващо киселина средство, при необходимост в присъствие на катализатор. 20

Необходимите като изходни продукти съединения с формула II за провеждане на Метод Ь-1) съгласно изобретението вече са описани във връзка с описанието на Метод а) съгласно изобретението. 25

Формула XIII представлява обща дефиниция на трихалогенопиримидини, необходими също като изходни продукти за провеждане на Метод Ь-1 съгласно изобретението. В тази формула XIII X, Y' и Y² означа- 39 ват халоген, за предпочитане флуор или хлор.

Трихалогенопиримидините са познати съединения и/или могат да се получат по познати методи (вж. напр. Chesterfield et al.,

J. Chem. Soc., 1955; 3478, 3480). 35

Формула V представлява обща дефиниция на цикличните съединения, необходими също като изходни продукти за провеждане на Метод Ь) съгласно изобретението. В тази формула V R и Q имат предпочитане, 40 особено тези значения, които вече са посочени като предпочитани или по-специално предпочитани за R и Q във връзка с описанието на съединенията с формула I съгласно изобретението. 45

Цикличните съединения с формула V са познати химикали в синтетичната химия и/или могат да се получат по лесни за изпълнение методи.

Разредителите, които са подходящи за 50 провеждане на Методите а), Ь) и Ь-1) съгласно изобретението са всички инертни ор ганични разтворители. Те включват за предпочитане етери като диетилетер, диизопропилетер, метил-трет.бутилетер, метил трет.амилетер, диоксан, тетрахидрофуран, 1,2-диметоксиетан, 1,2-диетоксиетан или анизол; нитрили, като ацетонитрил, пропионитрил, п- или изо-бутиронитрил или бензонитрил; амиди, като Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпиролидон или триамид на хексаметилфосфорната киселина; сулфоксиди като диметилсулфоксид или сулфони, като сулфолан.

Ако е подходящо, Методите а), Ь) и Ь-1) съгласно изобретението се провеждат в присъствие на подходящо присъединяващо киселина средство. Подобно средство са всички неорганични или органични бази. Те включват за предпочитане алкалоземен или алкалометален ахидрид, хидроксид, алкохо- ~~ лат, карбонат или хидрогенкарбонат, каЖ> напр. натриев хидрид, натриев амид, кали- -I ев трет-бутилат, натриев хидроксид, калиев + хидроксид, натриев карбонат, калиев карб<з^ ^х ' ' нат, калиев хидрогенкарбонат или натриев-’-'хидрогенкарбонат.

Подходящи катализатори за провеят дане на методите а), Ь) и Ь-1) съгласно изоб- * · ретението са всички медни (I) соли като --“ ^{с 1|} меден (I) хлорид, меден (I) бромид или ме- ж ? λι ден (I) йодид. “ +

За провеждане на методите а), Ь) и Ь-1) + съгласно изобретението реакционната температура може да варира в различни граници. Обикновено методите се провеждат при температура от -20 до 100°С, за предпочитане при температура от -10 до 80°С.

Методите съгласно изобретението обикновено се провеждат при атмосферно налягане. Възможно е също да се проведат при понижено или при повишено налягане, обикновено между 0,1 и 10 bar.

Реакцията се провежда и реакционните продукти се разработват и изолират по обичайните познати методи (сравни също с примерите за получаване).

Активните съединения съгласно изобретението имат мощна микробицидна активност и могат да се използват по-специално за контролиране на нежелани микроорганизми. Активните съединения са подходящи за използване при защита на кул8 турни растения, по-специално като фунгициди.

Фунгицидните средства се използват за защита на култури от Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Бактерицидните средства се използват за защита на култури от Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae и Streptomycetaceae.

Някои причинители на болести, напр. на фунгицидни и бактерицидни заболявания, които са известни под генеричните наименования, изброени по-долу, могат да се споменат като примери, без с това да се ограничава обхвата на изобретеното:

Xanthomonas species, напр. Xanthomonas campestris pv. oryzae;

Pseudomonas species, напр. Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

Erwinia species, напр. Erwinia amylovora;

Pythium species, напр. Pythium ultimum;

Phytophthora species, напр. Phytophthora infestans;

Pseudoperonospora species, напр. Pseudoperonospora humuli или Pseudoperonospora cubensis;

Plasmopara species, напр. Plasmopara viticola;

Bremia species, напр. Bremia lactucae;

Peronospora species, напр. Peronospora pisi или P. brassicae;

Erysiphe species, напр. Erysiphe graminis;

Sphaerotheca species, напр. Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera species, напр. Podosphaera leucotricha;

Venturia species, напр. Venturia inaequalis;

Pyrenophora species, напр. Pyrenophora teres или P. graminea (конидийни форми: Drechslera, syn: Helminthosporium);

Cochliobolus species, напр. Cochliobolus sativus (конидийни форми: Drechslera, syn: Helminthosporium);

Uromyces species, напр. Uromyces appendiculatus;

Puccinia species, напр. Puccinia recondita;

Sclerotinia species, напр. Sclerotinia sclerotiorum;

Tilletia species, напр. Tilletia caries;

Ustilago species, напр. Ustilago nuda или Ustilago avenae;

Pellicularia species, напр. Pellicularia sasakii;

Pyricuiaria species, напр. Pyricularia oryzae;

Fusarium species, напр. Fusarium culmorum;

Botrytis species, напр. Botrytis cinerea;

Septoria species, напр. Septoria nodorum; Leptosphaeria species, напр. Leptosphaeria nodorum;

Cercospora species, напр. Cercospora canescens;

Alternaria species, напр. Alternaria brassicae и

Pseudocercosporella species, напр. Pseudocercosporella herpotrichoides.

Фактът, че активните съединения са добре поносими от културните растения при концентрациите, необходими за контролиране на заболяванията по растенията, позволява да се третират надпочвените части на растенията, на разсад на растения и на семена за посев, както и на почвата.

Активните съединения се използват с особено добър успех по-специално за контролиране на заболявания по житните растения, напр. срещу Erysiphe, Fusarium, Pseudocercosporella и Puccinia species или за контролиране на заболявания по лозята, по овощните и зеленчуковите насаждения, напр. срещу Venturia, Sphaerotheca, Phytophthora и Plasmopara species, както и на заболявания по ориза, напр. Pyricularia species. Освен това, активните съединения съгласно изобретението имат много силна и с широк обхват активност ин витро.

В зависимост от конкретните физични и/или химически свойства, активните съединения могат да се приготвят в обичайните готови форми за приложение, като разтвори, емулсии, суспензии, прахове, пяна, пасти, гранулати, аерозоли, микрокапсулирани форми в полимерни вещества и като покриващи семената състави, както и в ULVформи за разпръскване във вид на мъгла на студено или на горещо.

Тези форми се получават по познатите начини, напр. чрез смесване на активното вещество с разредители, като течни разтворители, втечнени газове под налягане и/или твърди носители, в даден случай при използване на повърхностно активни средства, като емулгатори и/или диспергиращи средства и/или пенообразуватели. В случай на използване на вода като разредител, могат напр. 5 също и органични разтворители да се използват като помощни разтворители. Като течни разтворители се имат предвид предимно: ароматни съединения като ксилен, толуен, алкилнафталини, хлорирани ароматни или 10 хлорирани алифатни въглеводороди, като хлорбензен, хлоретилен, или метиленхлорид, алифатни въглеводороди като циклохексан или парафини, например фракции от минерални масла, алкохоли, като бутанол или гли- 15 кол, както и техни етери и естери, кетони, като ацетон, метилетилкетон, метилизобутилкетон или циклохексанон, силно полярни разтворители, като диметилформамид и диметилсулфоксид, както и вода. Под втечнени 20 газообразни разпределящи или носещи вещества се имат предвид тези течности, които са газообразни при нормална температура и нормално налягане, напр. аерозолни носещи газове като халогенирани въглеводороди, 25 както и бутан, пропан, азот или въглероден диоксид. Като твърди носители се имат предвид напр. естествени минерали, като каолин, глини, талк, креди, кварц, атапулгит, монтморилонит или диатомитова пръст и синте- 30 тични минерали, като високодисперсна силициева киселина, алуминиев оксид и силикати. Като твърди носители за гранулата се имат предвид напр. натрошени и фракционирани естествени скали като калцит, мра- 35 мор, пемза, сепиолит, доломит, както и синтетични гранулата от органични и неорганични брашна, като и гранулата от органични материали, като дървени стърготини, отпадъци от кокосови черупки, царевични и тю- 40 тюневи стръкове. Подходящи за използване емулгатори и пенообразуватели са напр. нейоногенни и анионни емулгатори, като полиоксиетилен-естери на мастни киселини, полиоксиетилен-етери на мастни киселини, нап- 45 ример алкиларилполигликолетер, алкилсулфонат, алкилсулфат, арилсулфонат, както и протеинови хидролизата. Подходящи диспергиращи средства са напр. лигнин-сулфитни отпадъци и метилцелулоза. 50

В съставите за приложение могат да се използват свързващи средства, като карбок симетилцелулоза, естествени и синтетични полимери под формата на прахове, гранули и латекси като гумиарабика, поливинилалкохол, поливинилацетат, както и естествени фосфолипиди, като цефалини и лецитини и синтетични фосфолипиди. Други добавки могат да бъдат минерални и растителни масла.

Могат да се използват също оцветители като неорганични пигмента, напр. ализарин, азо- и металфталоцианинови багрила и микроелементи, необходими като хранителни вещества като соли на желязо, манган, бор, мед, кобалт, молибден и цинк.

Съставите съдържат обикновено между 0,1 до 95% тегл. от активното вещество, за предпочитане от 0,5 до 90%.

Активните вещества съгласно изобретението могат да се използват самостоятелно или в смеси с познати фунгициди, бак- терициди, акарициди, нематоциди и инсектициди, като по този начин се разширява спектъра на действие или с цел за избягване на развитието на резистентност. В мно-® го случаи при това се получава синергети- * чен ефект, т.е. активността на сместа е висока от активността на сбора от отделните компоненти.

Като вещества, подходящи за използване в такива смеси, са подходящи напр. следните съединения:

Фунгициди: ®

2-аминобутан, 2-анилино-4-метил-6циклопропилпиримидин, 2’,6’-дибромо-2-метил-4’-трифлуорометокси-4’-трифлуорометил-1,3-тиазол-5-карбоксанилид, 2,6-дихлоро-М-(4-трифлуорометилбензил)бензамид, (Е)-2-метоксиимино-М-метил-2-(2-феноксифенил) -ацетамид, 8-хидроксихинолинсулфат, метил-(Е)-2{2- [6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил-(Е)-метоксиимино[ а-(о-толуеноксн)-0-]ил-ацетат, 2-фенилфенол (ОРР), алдиморф, ампропилфос, анилазин, азаконазол, беналаксил, беноданил, беномил, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бромуканазол, бупиримат, бутиобат, калциев полисулфид, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, хинометионат (квинометионат), хлоронеб, хлоропикрин, хлороталонил, хлозолинат, цуфранеб, цимок10 санил, кипроконазол, кипрофурам, дихлорофен, диклобутразол, диклофлуанид, дикломезин, диклоран, диетофенкарб, дифеноконазол, диметиримол, диметоморф, диниконазол, динокап, дифениламин, дипиритион, диталимфос, дитианон, додин, дразоксолон, едифенфос, епоксиконазол, етиримол, етридиазол, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенитропан, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентинацетат, фентинхидроксид, фербам, феримзон, флуазинам, флудиоксонил, флуоромид, флуквинконазол, флузилазол, флузилфамид, флутоланил, флутриофол, фолпет, фозетил-алуминий, фталид, фуберидазол, фуралаксил, фурмексиклокс, гуазатин, хексахлорбензол, хексаконазол, химексазол, имазалил, имибенконазол, иминоктадин, ипробенфос (IBP), ипродион, изопротиолан, касугамицин, медни препарати, като меден хидроксид, меден нафтенат, меден оксихлорид, меден сулфат, меден оксид, оксинмед и бордеоксо-смес, манкопер, манкозеб, манеб, мепанипирим, мепронил, металаксил, метконазол, метасулфокарб, метфуроксам, метирам, метсулфофакс, микробутанил, никел-диметилдитиокарбамат, нитротал-изопропил, нуаримол, офурас, оксадиксил, оксамокарб, оксикарбоксин, пефуразоат, пенконазол, пенсикурон, фосдифен, пимарицин, пипералин, полиоксин, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пропинеб, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пироквилон, квинтозен (PCNB), сяра и серни препарати, тебуконазол, теклофталам, текназен, тетраконазол, тиабендазол, тициофен, тиофанат-метил, тирам, толклофос-метил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триазоксид, трихламид, трициклазол, тридеморф, трифлумицол, трифорин, тритиконазол, валидамицин А, винклозолин цинеб, цирам.

Бактерициди:

бронопол, дихлорофен, нитрапирин, никел-диметилдитиокарбамат, касугамицин, октилинон, фуран-карбоксилна киселина, окситетрациклил, пробеназол, стрептомицин, теклофталам, меден сулфат и други медни препарати.

Инсектициди/акарициди/нематоциди:

Абамектин, ацефат, акринатрин, аланикарб, алдикарб, алфаметрин, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирактин, азинфос А, азинфос М, азоциклотин, Bacillus thuringiensis, 4-бромо-2-(4-хлорофенил)-1(етоксимети л) -5 - (трифлуорометил) -1Н -пирол-3-карбонитрил, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бетацифлутрин, бифентрин, ВРМС, брофенпрокс, бромофос А, буфенкарб, бупрофезин, бутокарбоксин, бутилпиридабен, кадусафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосулфан, картап, хлоетокарб, хлоретоксифос, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, >1-[(6-хлоро-3-пиридинил) метил] -М’-циано-1Ч-метил-етанимидамид, хлорпирофос, хлорпирофос М, цисресметрин, клоцитрин, клофентезин, цианофос, циклопротрин, цифлутрин, цихалотрин, цихексатин, циперметрин, циромазин, делтаметрин, деметон М, деметон S, деметон S-метил, диафентиурон, диазинон, дихлофентион, дихлорфос, диклифос, дикротофос, диетион, дифлубензурон, диметоат, диметилвинфос, диоксатион, дисулфотон, едифенфос, емамектин, есфенвалерат, етиофенкарб, етион, етофенпрокс, етопрофос, етримфос, фенамифос, феназаквин, фенбутатиноксид, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпироксимат, фентион, фенвалерат, фипронил, флуазинам, флуазурон, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флувалинат, фонофос, формотион, фостиазат, фубфенпрокс, фуратиокарб,

НСН, хептонофос, хексафлумурон, хекситиазокс, имидаклоприд, ипробенфос, изазофос, изофенфос, изопрокарб, изоксатион, ивермектин, λ-цихалотрин, луфенурон, малатион, мекарбам, мевинфос, месулфенфос, металдехид, метакрифос, метамидофос, метидатион, метиокарб, метомил, метолкарб, милбемектин, монокротофос, мок11 сидектин, налед, NC 184, нитенпирам, ометоат, оксамил, оксидеметрон М, оксидепрофос, паратион А, паратион М, перметрин, 5 фентоат, форат, фозалон, фосмет, фосфамидон, фоксим, пиримикарб, пиримифос М, пиримифос А, профенофос, промекарб, пропафос, пропоксур, протиофос, протоат, пиметрозин, пирахлофос, пиридафентион, пирес- 10 метрин, пиретрум, пиридабен, пиримидифен, пирипроксифен, квиналфос, салитион, себуфос, силафлуофен, силфотеп, сулпрофос; 15 тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, тербам, тербуфос, тетрахлорвинфос, тиафенокс, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тионазин, турингиензин, тралометрин, триара- 20 тен, триазофос, триазурон, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб, вамидотион, ХМС, ксилилкарб, цетаметрин.

Възможни са също смеси с други поз- 25 нати активни вещества, като хербициди или с разредители и растежни регулатори.

Активните вещества съгласно изобретението могат да се използват като такива под формата на обичайните търговски фор- 30 ми или като приготвени от тях готови форми за приложение, като готови за използване разтвори, суспензии, прах за шприцоване, пасти, разтворим прах, прах за разпръскване и гранулати. Приложението се извър- 35 шва по обичайните методи, например чрез поливане, шприцоване, пулверизиране, разпръскване, разпенване, намазване и т.н. Освен това е възможно активното вещество да се разпръсне по метода ултранисък обем или със- 40 тавът или активното вещество да се инжектира самостоятелно в почвата. Възможно е също да се обработят семената за посев.

За третиране на части от растенията концентрацията на активното вещество във 45 формата за приложение може да варира в широк обхват, която е обикновено между 1 и 0,0Q01 % тегл., за предпочитане от 0,5 до 0,001% тегл.

За обработване на семена за посев обик- 50 новено е достатъчно активното вещество да бъде в количество от 0,001 до 50 g на kg семена, за предпочитане от 0,01 до 10 g.

За обработване на почвата са необходими концентрации от 0,00001 до 0,1 % тегл., за предпочитане от 0,0001 до 0,02% тегл. от активното вещество върху мястото на действие.

Примери за получаване

Пример 1.

Метод а)

Към смес на 135,5 g (0,56 mol) 3-(1(2хидроксифенил) -1 - (метоксиимино) метил] 5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин и 197,6 g смлян калиев карбонат в 460 ml ацетонитрил се прибавя в една порция при 20°С 136,8 g (0,56 mol) 4- (2-хлорфенокси) -5,6-дифлуоропиримидин, при което температурата се повишава до 31 °C. След това реакционната смес се бърка още 6 h при 50°С и тогава без по-’ вече загряване сместа се бърка още една нощ, при което постепенно се охлажда. След това сместа се излива в 2,3 1 ледена вода се бърка 5 п, при което изкристализира продукта. Той се отделя чрез филтриране на^ смукателен филтър и се промива с 0,57 1 вода на порции. Получава се 260 g (97,8^ теорет. %) 3-{1-[2-(4-<2-хлорфенокси>-5флуоропиримид-6-илокси) фенил] -1-(метоксиимино) метил}-5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин с т.т. 75°С.

Пример 2.

Метод а)

Към разтвор на 0,7 g (0,00298 mol) 3[ 1 (2-хидроксифенил) -2-метоксиетен-1 -ил] 5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин и 0,6 g (0,00288 mol) 4-(фенокси)-5,6-дифлуоропиримидин в 10 ml диметилформамид се прибавя при 0°С 0,119 g натриев хидрид (60% суспензия в минерално масло) и сместа се бърка в продължение на 12 h при 20°С. Реакционната смес се излива във вода и се екстрахира с етилацетат. Обединените органични фази се сушат над натриев сулфат и се концентрират при понижено налягане. Остатъкът се хроматографира през силикагел, при използване като елуент на циклохексан/етилацетат (1:1). Получава се 0,4 g (82 теорет. %) от съединението 3-{1-[2-(4-фенокси-5-флуоропиримид-6-илокси) фенил] -2-метоксиетен-1 -ил}-5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин.

Ή NMR-спектър (CDC],/TMS): δ = 3,678 (ЗН); 4,056/4, 069/4,083 (2Н); 4,300/4,314/ 4,328 (2Н); 6,891 (1Н); 7,199-7,475 (9Н); 8,063 (1Н> ppm.

Пример 3.

Метод Ь)

Смес от 124,1 g (0,333 mol) 3-{1-[2(4,5-дифлуоропиримид-6-илокси)фенил] -1(метоксиимино) метил}-5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин, 31,3 g (0,333 mol) фенол, 46 g (0,333 mol) калиев карбонат, както и 3,3 g меден-(I)-хлорид в 1 1 диметилформамид се бърка в продължение на една нощ при 100°С. След охлаждане до 20*С разтворителят се отдестилира при понижено налягане. Остатъкът се обработва с етилацетат и се промива многократно с вода. Органичната фаза се суши над натриев сулфат и се концентрира при понижено налягане. Остатъкът се хроматографира през силикагел с елуент хексан/ацетон (7:3). Получава се 112,4 g (97 теорет. %) от съединението 3-{1-[2-(4-фенокси-5-флуоропиримид-6-илокси)фенил] -1(метоксиимино)метил}-5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин с т.т. 110°С.

Аналогично на примерите от 1 до 3, в съответствие с информацията, дадена по-горе при общото описание на методите, се получават съединенията с обща формула I, посочени в следващата таблица 1.

Таблица 1

Прим.

-Nr.

физ. данни

Ο

F N -CH2-CH2NMR*: 3.85 (s, ЗН)

F N -CH2-CH2F N -CH2-CH2F N -CH2-CH2F N -CH2-CH2F N -CH2-CH2NMR*: 3.85 (s, 3H)

Fp.: 135°C

NMR*: 3.80 (s, 3H)

NMR*:3.85 (s, 3H)

NMR*: 3.80 (s, 3H) jefe14

Таблица 1 (продължение)

О F N -СН₂СН₂0 F N -СН₂-СН₂О F N -СН₂-СН₂Физ. данн-и

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

О F N -СН₂-СН₂О F N -СН₂-СН₂0 F N -СН₂-СН₂NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR.*'. 3.80 (s, ЗН)

ХЕ A физ, данни

F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, 3H)

NMR*: 3.70 (s, 3H)

NMR*: 3.85 (s, 3H)

ХЕ A физ. данни.

F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.80 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.80 (s, 3H)

NMR*: 3.75 (s, 3H)

NMR*: 3.85 (s, 3H)

ХЕ A физ. данни

F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR·: 3.80 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*. 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.80 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*:3.85 (s, ЗН)

ХЕ A

Физ. данни

F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂F N -CH₂-CH₂NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*: 3.85 (s, ЗН)

NMR*; 3.80 (s, ЗН)

NMR*: 3.90 (s, 3H)

Fp.: >200°C

NMR*: 3,85 (s, 3H)

*) Ή NMR-спектрите се провеждат в деутериран хлороформ (CDC1,) или в хексадеутериран диметилсулфоксид (DMSO-d₆) с тетраметилсилан (TMS) като вътрешен стандарт. Химичното отместване е изразено като -стойност в ppm.

Получаване на изходните съединения с формула Па.

Пример Па-1

Метод а-1)

7,5 g (0,0235 mol) 3-{1-[2-(тетрахидропиран-2-илокси)фенил] -2-метоксиетен-1-ил}5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин в 20 ml метанол и 0,15 g кисела йонообменна смола се бърка в продължение на 16 h при 20°С. Йонообменната смола се отделя чрез филтриране и филтратът се концентрира при понижено налягане. Остатъкът се хроматографира през силикагел с елуент циклохексан/етилацетат (1:1). Получава се 1 g (18 теорет. %) от съединението 3- [ 1 - (2-хидроксифенил) -2-метоксиетен-1-ил]-5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин.

Ή NMR-спектьр (CDq/TMS): 5 = 3,794 (ЗН); 4,102-4,130 (2Н), 4,383-4,411 (1Н);

6,885-6,994 (2Н); 7,157-7,260 (2Н) ppm.

Получаване на изходни продукти с формула III.

Пример III-1.

F

Разтвор на 42,4 g (0,45 mol) фенол и 50,4 g (0,45 mol) калиев трет.бутилат в 400 ml тетрахидрофуран се прибавя на капки при 0®С към разтвор на 80 g (0,6 mol) 4,5,6-трифлуоропиримидин в 1 1 тетрахидрофуран и сместа се бърка в продължение на 30 min при 0°С. Реакционната смес се излива във вода и се екстрахира с етилацетат. Органичната фаза се суши над натриев сулфат и се концентрира във вакуум. Остатъкът се разбърква с нискокипящ петролеев етер. Получава се 63,8 g (68,1 теорет. %) от съединението 4-фенокси-5,6-дифлуоропиримидин с т.т. 65-66°С.

Аналогично на пример III-1 се получават следващите съединения с формула

Пример	R	Q	X	Vi	Физ. данни
ΙΠ-2		0	F	4	Τ,τ. .9I°C/0,6tnbar Log P 3 .20
Ш-з	όο	0	F	F	Log P 3.74
Ш-4	0^	0	F	F	Log P 3.32
Ш-5		0	F	F	Log P 3.66
Ш-б	ά	0	F	F
Ш-7	ά	ο	F	F
Ш-8	ά	0	F	F	·'

Пример	R	Q	X	Υ1	I физ. данни
ΙΠ-9	ά	0	F	F
Ш-10	ά	0	F	F
III-11	-b	0	F	F
III-12	ά	0	F	F
Ш-13	ά	0	F	F
Ш-14	ά	0	F	F
Ш-15	ά	0	F	F

Пример	R	Q	X	Υ1	Физ. данни
Ш-16		0	F	F
Ш-17	у·'	0	F	F
Ш-18	У	0	F	F
ΙΠ-Ι9		0	F	F
Ш-20		0	F	F
ΠΙ-21	ά	S	F	F

Получаване на изходни съединения с формула IV.

Пример IV-1

Метод Ь-1)

Към смес на 47,2 g (0,2 mol) 3-(1(2хидроксифенил) -1 - (метоксиимино) метил] 5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин (WO-A 9504728) в 1 1 тетрахидрофуран се прибавя при 0°С първоначално 29,3 g (0,22 mol) 4,5,6-трифлуоропиримидин и след това 6,0 g (0,2 mol) натриев хидрид (80%-на суспензия в минерално масло) на малки порции. След това реакционната смес се бърка 3 h при 0°С и тогава още една нощ без допълнително охлаждане. Остатъкът се извлича с етилацетат и се промива многократно с вода. Органичната фаза се суши над натриев сулфат и се подлага на изпаряване при понижено налягане, при което остава вискозно масло, което бавно кристализира. Получава се 68,7 g (98 теорет. %) 3-{1 -(2-(4,5-дифлуоропиримид-6-илокси) фенил]-1- (метоксиимино) метил}-5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин с т.т. 98°С.

По аналогичен на пример IV-1 начин се получава 3-{1-[2-(5-хлор-4-флуоропиримид-6-илокси) фенил] -1 - (метоксиимино) -метил}-5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин, пример IV2, като високовискозно масло.

Ή NMR-спектър (CDC1/TMS): δ = 3,80 (s, ЗН)

Получаване на междинни съединения с формула VI.

Пример VI-1

Метод а-2)

Смес на 31,2 g (0,091 mol) метоксиметилен-трифенилфосфониев хлорид и 10,2 g (0,091 mol) калиев трет. бутилат в 100 ml тетрахидрофуран се бърка в продължение на min при 20°С. След това се прибавя разтвор на 13,3 g (0,0457 mol) 3-[2-(тетрахидропиран-2-илокси) бензоил] -5,6-дихидро1,4,2-диоксазин в 100 ml тетрахидрофуран и сместа се кипи под обратен хладник в продължение на 12 h. Сместа се концентрира при понижено налягане и остатъкът се разпределя между вода и етилацетат. Органичната фаза се отделя и се суши над натриев сулфат. Остатъкът се хроматографира през силикагел с елуент циклохексан/етилацетат (1:1). Получава се 9,2 g (63 теорет. %) 3{1- [2-(тетрахидропиран-2-илокси)фенил] -2(метоксиетен-1-ил}-5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин.

Ή NMR-спектър (CDQ/TMS): &= 1,5-1,92 (6Н); 3,5-4,0 (2Н), 3,730 (ЗН); 4,056-4,111 (2Н); 4,295-4,325 (2Н); 5,410/5,420 (1Н); 6,963 (1Н); 6,950-7,461 (4Н) ppm.

Получаване на междинни продукти с формула VII.

Пример VII-1

Метод а-3) g (0,0193 mol) 1 - (тетрахидропиран2-илокси)-2-бромобензен (Synthesis 1987, стр. 951) се разтваря в 20 ml тетрахидрофуран и се охлажда до -40°С. При тази температура се прибавя на капки първоначално

10,8 g (0,0388 mol) n-бутиллитий (23%-ен разтвор в хексан, след това 50%-ен разтвор на 7,2 g (0,0195 mol) 1-(5,6-дихидро-1,4,2диоксазин-3-ил)-1- (пиролидин-1-ил)метанон в тетрахидрофуран и сместа се бърка 10 min при -40°С. Прибавя се на капки разтвор на 4,2 g (0,0785 mol) амониев хлорид в 20 ml вода, смесен с диетилетер, органичната фаза се отделя и водната фаза се екстрахира неколкократно с диетилетер. Обединените органични фази се сушат над натриев сулфат и се подлагат на изпаряване при понижено налягане. Остатъкът кристализира при обработване (тритуриране) с пентан. Кристалите се филтрират и се промиват двукратно с 5 ml диизопропилетер. Получава се 2,4 g (35,8 теорет. %) 3-[2-(тет32 рахидропиран-2-илокси) бензоил] -5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин (84% съдържание, определено чрез високоефективна течна хроматография).

Ή NMR-спектър (CDC1/TMS): δ= 1,565-1,954 (6Н); 3,54-3,68 (1Н), 3,78-4,0 (1Н); 4,154-4,354 (2Н); 4,448-4,510 (2Н); 5,512 (1Н); 7,004-7,056 (1Н); 7,199/7,227 (1Н); 7,408-7,463 (2Н) ppm.

Получаване на междинни продукти с формула IX.

Пример IX-1

Метод а-4)

Разтваря се 44,9 g (0,8 mol) калиев хидроксид в 107 ml метанол и 27,8 g (0,4 mol) хидроксиламониев хлорид в 180 ml метанол и двата разтвора се обединяват при температура 35°С до 40“С. След това се прибавя при температура от 10 до 2СРС 34,2 g (0,2 mol) етилестер на оксопиролидин-1-ил-оцетната киселина (ЕР-А 469889) и сместа се бърка 30 min при 20°С. След това се прибавя 27,6 g (0,2 mol) калиев карбонат и 169,1 g (0,9 mol) диброметан и реакционната смес се кипи под обратен хладник в продължение на 4 h. Отделените соли се филтрират, филтратът се концентрира при понижено налягане, остатъкът се разтваря в 600 ml етилацетат и органичната фаза се промива последователно с 50 ml наситен воден разтвор на натриев хлорид и 50 ml полунаситен воден разтвор на натриев хлорид. Водната фаза се суши над натриев сулфат, разтворителят се отдестилира във вакуум и накрая във висок вакуум при 2 torr и 60°С. Получава се 20,9 g (52,2 теорет. %) 1-(5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин3-ил)-1-(пиролидин-1-ил)метанон (92% съдържание, определено чрез високоефективна течна хроматография).

Ή NMR-спектьр (CDCJ/TMS):^ 1,841-1,978 (4Н); 3,491-3,547 (2Н),'3,709-3,793 (2Н); 4,166-4,194 (2Н); 4,460-4,487 (2Н) ppm.

Получаване на междинен продукт с формула XIII.

Пример ХШ-1

N^N F

От смес на 609 g калиев флуорид в 2,3 1 сулфолан се отдестилира до изсушаване 500 ml течност при 145°С и при налягане 20 mbar. След това се прибавя 1054 g 5-хлор-4,6-дифлуоропиримидин (DE-A 3843558) и 25 g тетрафенилфосфониев бромид, прибавя се под налягане 5 bar азот и сместа се бърка 24 h при 240°С, при което налягането се повишава до 11 bar. Реакционната смес се охлажда до 80°С и налягането се освобождава. След това реакционната смес отново се загрява бавно при нормално налягане, при което продуктът се отдестилира. Ако температурата на кубовия остатък се повиши до 200°С, то налягането се понижава до 150 mbar, с цел да се ускори дестилацията и да се получи останалият продукт. Общо се получава 664 g (70,7 теорет. %) от продукта 4,5,6трифлуоропиримидин с температура на кипене 86 до 87°С.

Примери за приложение

Пример А

Опит с Phytophthora ( при домати) за защитно действие

Разтворител: 4.7 тегл.ч.ацетон

Емулгатор: 0.3 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл. част от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

При изпитанията за защитното действие се използват млади растения, които се напръскват с готовата форма за приложение. След изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се инокулират с водна суспензия на спори от Phytophthora infestans.

Растенията се поставят в кабина за инкубация, в която се поддържа 100% относителна влажност и температура 20°С.

Отчитането на резултатите се извършва 3 дни след инокулирането.

При този опит, напр.съединенията с номера (1), (2), ( (3), (6), (8), (10), (17), (40), (41), (43), (47), (49), (55), (63), (76), (77) и (78) от примерите за получаване на активните вещества, при концентрация на активното вещество от 100 ppm проявяват степен на активност по-висока от 90%.

Пример В

Опит с Plasmopara (при лозя) за защитно действие

Разтворител: 4.7 тегл.ч. ацетон

Емулгатор: 0.3 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл. ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

При изпитанията за защитното действие се използват млади растения, които се напръскват с готовата форма за приложение. След изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се инокулират с водна суспензия на спори от Plasmopara viticola и се оставят един ден в камера за овлажняване, в която се поддържа 100% относителна влажност и температура 20 - 22°С. След това растенията се държат 5 дни във вегетационна къща при 21 °C и относителна влажност около 90%. Тогава растенията се овлажняват и се поставят 1 ден в камера за овлажняване.

Отчитането на резултатите се извършва 6 дни след инокулирането.

При този опит, напр. съединенията с номера (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (10), (11, (14), (15), (16), (17), (18), (22), (23), (26), (28), (32), (33), (38), (39), (40), (41),(43), (45), (47), (48), (49) (53), (55), (63), (76), (77) и (78) от примерите за получаване на активните вещества, при концентрация от 100 pmm проявяват степен на активност до 100%.

Пример С

Опит с Sphaerotheca (при краставици) за защитно действие

Разтворител: 4.7 тегл.ч. ацетон

Емулгатор: 0.3 тегл.ч.алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл.ч. от активно то вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

За изпитанията на защитното действие се използват млади растения, които се напръскват с готовата форма за приложение. След изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се наръсват с прах от конидии от гъбички от вида Sphaerotheca fuliginea.

Растенията се остават след това при температура 23° - 24°С във вегетационна къща и при относителна влажност около 75%.

Отчитането на резултатите се извършва 10 дни след инокулирането.

При този опит, напр. съединенията с номера (1), (2), (3), (8), (10), (13), (15), (17), (22), (23), (26), (28), (32), (37), (41), (47), (48) и (49) от примерите за получаване на активните вещества, при концентрация от 100 pmm проявяват степен на активност до 100%.

Пример D.

Опит с Venturia (при ябълки) за защитно действие

Разтворител: 4.7 тегл. ч. ацетон

Емулгатор: 0.3 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

При изпитанията за защитно действие се използват млади растения, които се напръскват с готовата форма за приложение. След изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се инокулират с водна суспензия на конидии от Venturia inaequalis, причиняващ струпеи от ябълки.

Растенията се оставян един ден в камера за овлажняване, в която се поддържа 100% относителна влажност и температура 20°С.

След това растенията се държат във вегетационна къща при 20°С и при относителна влажност около 70%.

Отчитането на резултатите се извършва 12 дни след инокулирането.

При този опит, напр. съединенията с номера (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8), (10), (11, (13), (14), (15), (16), (17), (18), (22), (26), (28), (32), (33), (37), (38), (39), (41), (43), (45), (47), (48), (49), (53), (55), (63), (77) и (78) от примерите за получаване на активните вещества, при концентрация от 10 ррш проявяват степен на активност до 100%.

Пример Е

Опит с Erysiphe (при ечемик) за защитно действие

Разтворител: 10 тегл.ч. N-метилпиролидон

Емулгатор: 0.6 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

При изпитанията за защитно действие се използват млади растения, които се напръскват с готовата форма за приложение в желаните концентрации.

След изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се напрашват с прах от спори от Erysiphe graminis f. sp. hordei.

След това растенията се държат във вегетационна къща при 20°С и относителна влажност около 80% с цел да се създадат подходящи условия за развитие на заболяването.

Отчитането на резултатите се извършва 7 дни след инокулирането.

При този опит, напр. съединение с номер (59) от примерите за получаване на активните вещества, в количество 250 g/ha проявява степен на активност 100% в сравнение с нетретираните контроли.

Пример F

Опит с Erysiphe (при ечемик) за лечебно действие

Разтворител: 10 тегл.ч. N-метилпиролидон

Емулгатор: 0.6 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

За изпитанията на лечебното действие се използват млади растения, които се нап ръскват с прах от спори от Erysiphe graminis f.sp hordei. 48 h след инокулирането растенията се напръскват с активните вещества в дадените концентрации.

След това растенията се държат във вегетационна къща при 20°С и относителна влажност около 80% с цел да се създадат подходящи условия за развитие на заболяването.

Отчитането на резултатите се извършва 7 дни след инокулирането.

При този опит, напр. съединенията с номера (1) и (6) от примерите за получаване на активните вещества, в количество 250 g/ha проявяват степен на активност 100% в сравнение с нетретираните контроли.

Пример G.

Опит с Fusarium nivale (var.majus) - (при пшеница) за защитно действие

Разтворител: 10 тегл.ч. N-метилпиролидон

Емулгатор: 0.6 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

При изпитанията за защитно действие се използват млади растения, които се напръскват с готовата форма за приложение в желаните концентрации.

След изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се напръскват със суспензия от конидии на Fusarium nivale var. majus.

След това растенията се държат във вегетационна къща под пропускащи светлината навеси за инкубация при температура около 15°С и относителна влажност около 100%.

Отчитането на резултатите се извършва 4 дни след инокулирането.

При този опит, напр. съединения с номера (8), (11), (14), (15), (24), (33), (41), (42) и (55) от примерите за получаване на активните вещества, в количество 250 g/ha проявяват степен на активност 100% в сравнение с нетретираните контроли.

Пример Н

Опит с Fusarium nivale (var.majus)- (при пшеница) за лечебно действие

Разтворител: 10 тегл.ч. N-метилпиролидон

Емулгатор: 0.6 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за 5 приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация. 10

За изпитанията на лечебното действие се използват млади растения, които се напръскват със суспензия от конидии на Fusarium nivale var. majus

Растенията се държат в кабина за ин- 15 кубиране в продължение на 24 h при температура около 15°С и относителна влажност около 100%. След това растенията се напръскват с готовата форма за приложение в желаните концентрации. 20

След изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се държат за инкубиране във вегетационна къща под пропускащ светлината навес при температура около 15°С и относителна влажност около 100%. 25

Отчитането на резултатите се извършва 4 дни след инокулирането.

При този опит, напр. съединение с номер (43) от примерите за получаване на активните вещества, в количество 250 g/ha προ- 30 явява степен на активност 100% в сравнение с нетретираните контроли.

Пример 1

Опит с Fusarium nivale (var.majus) - (при пшеница) за защитно действие 35

Разтворител: 10 тегл.ч. N-метилпиролидон

Емулгатор: 0.6 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за 40 приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация. 45

За изпитанията за защитното действие се използват млади растения, които се напръскват с готовата форма за приложение в желаните концентрации.

След изсъхване на покритието на спрея 50 по растенията, те се напръскват със суспензия от конидии на Fusarium nivale var. nivale.

След това растенията се държат за инкубация във вегетационна къща при температура около 15°С под пропускащ светлината навес и относителна влажност около 100%.

Отчитането на резултатите се извършва 4 дни след инокулирането.

При този опит, напр.съединения с номера (10), (11), (15), (24), (32) (34), (43) и (55) от примерите за получаване на активните вещества, в примерно количество 250 g/ha проявяват степен на активност 100% в сравнение с нетретираните контроли.

Пример К

Опит с Fusarium nivale (var.nivale)- (при пшеница) за лечебно действие

Разтворител: 100 тегл.ч. диметилформамид

Емулгатор: 0.25 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

За изпитанията на лечебно действие се използват млади растения, които се напръскват със суспензия от конидии на Fusarium nivale var. nivale.

Растенията се държат в кабина за инокулиране в продължение на 24 h при температура около 15°С и относителна влажност около 100%. След това растенията се овлажняват до оросяване с готовата форма за приложение в желаните концентрации.

След изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се държат за инкубиране във вегетационна къща под пропускащ светлината навес при температура около 15°С и относителна влажност около 100%.

Отчитането на резултатите се извършва 4 дни след инокулирането.

При този опит, напр.съединения с номера (24), (30), (31), (34) и (43) от примерите за получаване на активните вещества, в количество 250 g/ha проявяват степен на активност 100% в сравнение с нетретираните контроли.

Пример L

Опит с Pseudocercosporella herpotrichoides - (при пшеница) за защитно действие

Разтворител: 10 тегл. ч. N-метилпиролидон

Емулгатор: 0.6 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

За изпитанията на защитно действие се използват млади растения, които се напръскват с готовата форма за приложение в желаните концентрации.

След изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се инокулират със спори от Pseudocercosporella herpotrichoides.

След това растенията се държат във вегетационна къща при температура около 10°С и относителна влажност около 80%.

Отчитането на резултатите се извършва 21 дни след инокулирането.

При този опит, напр.съединения с номера (15), (69) и (71) от примерите за получаване на активните вещества, в количество 250 g/ha проявяват степен на активност 100% в сравнение с нетретраните контроли.

Пример М

Опит с Puccinia - (при пшеница) за защитно действие

Разтворител: 10 тегл.ч. N-метилпиролидон

Емулгатор: 0.6 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

За изпитанията на защитното действие се използват млади растения, които се инокулират със суспензия на спори от Puccinia recondita в 0.1 % -ен воден разтвор на агар.

След изсъхване на разтвора, растенията се напръскват със съставите, съдържащи активното вещество в съответните количества. Растенията остават 24 h при 20°С и при относителна влажност 100% в кабина за инкубация.

След това растенията се държат във вегетационна къща при температура около 20°С и относителна влажност около 80% с цел да се създадат условия за развитие на заболяването.

Отчитането на резултатите се извършва 10 дни след инокулирането.

При този опит, напр.съединения с номера (6) и (17) от примерите за получаване на активните вещества, в количеството 250 g/ha проявяват степен на активност 100% в сравнение с нетретираните контроли.

Пример N

Опит с Pyricularia - (при ориз) за защитно действие

Разтворител: 12.5 тегл.ч. ацетон

Емулгатор: 0.3 тегл.ч. алкиларилполигликолетер

За получаване на подходящ състав за приложение се смесва 1 тегл.ч. от активното вещество с посочените количества разтворител и емулгатор и полученият концентрат се разрежда с вода до желаната концентрация.

За изпитанията на защитното действие се използват млади растения, които се напръскват с готовата форма за приложение в желаните концентрации до оросяване.

Един ден след изсъхване на покритието от спрея по растенията, те се инокулират с водна суспензия на спори от Pyricularia oryzae.

След това растенията се държат във вегетационна къща при температура около 25°С и относителна влажност около 100%.

Отчитането на резултатите за развитие на болестта се извършва 4 дни след инокулирането.

При този опит, напр. съединения с номера (2), (16), (17), (18), (19), (23),(24), (30), (32), (35), (41) и (48) от примерите за получаване на активните вещества, в концентрация 0.05% проявяват степен на активност 100% в сравнение с нетретираните контроли.

Claims (10)

1. Патентни претенции

   1. Съединения с обща формула (1) (I) в която:

   А означава алкандиил с 1 до 5 въглеродни атома, в даден случай заместен с халоген,

   R е циклоалкил с 3 до 7 въглеродни 5 атома, който във всеки един от случаите евентуално е монозаместен или дизаместен с халоген, алкил или хидрокси;

   или означава бензодиоксанил, който в даден случай е заместен с алкил с 1 до 4 10 въглеродни атома, или означава фенил или нафтил, всеки от които е в даден случай заместен с един до четири еднакви или различни заместителя, като възможните заместители са 15 избрани за предпочитане от следните групи: халоген, циано, нитро, амино, хидрокси, формил, карбокси, карбамоил, тиокарбамоил;

   алкил, хидроксиалкил, оксоалкил, ал- 20 кокси, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, диалкоксиалкил, алкилтио, алкилсулфинил или алкилсулфонил, като във всеки един от случаите алкиловата група е с права или разклонена въглеродна верига, която има от 1 до 8 25 въглеродни атома;

   алкенилна или алкенилоксигрупа, като във всеки един от случаите алкениловата група е с права или разклонена въглеродна верига, която има от 2 до 6 въглеродни ато- 30 ма;

   халогеноалкил, халогеноалкокси, халогеноалкилтио, халогеноалкилсулфинил или халогеноалкилсулфонилни групи, като във всеки един от случаите алкиловата група е с 35 права или разклонена въглеродна верига, която има от 1 до 6 въглеродни атома и от 1 до 13 халогенни атома, които са еднакви или различни;

   халогеноалкенил или халогеноалкени- 40 локси, като във всеки един от случаите алкениловата група е с права или разклонена въглеродна верига, която има от 2 до 6 въглеродни атома и от 1 до 11 халогенни атома, които са еднакви или различни; 45 алкиламино, диалкиламино, алкилкарбонил, алкилкарбонилокси, алкоксикарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил, арилалкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонилокси, алкенилкарбонил или алкинилкар- 50 бонил, като във всеки един от случаите въглеводородната верига е права или разклоне на и има от 1 до 6 въглеродни атома; циклоалкил или циклоалкилокси, всеки от които има 3 до 6 въглеродни атома;

   алкилен с 3 до 4 въглеродни атома, оксиалкилен с 2 до 3 въглеродни атома или диоксиалкилен с 1 до 2 въглеродни атома, всеки от които в даден случай е заместен с 1 до 4 заместителя, които са еднакви или различни и са избрани от флуор, хлор, оксо, метил, трифлуорометил или етил;

   или групата ₂ II , в която

   А¹ е водород, хидрокси или алкил с 1 до 4 въглеродни атома или циклоалкил с 1 до 6 въглеродни атома и

   А² е хидрокси,амино, метиламино, фенил, бензил или означава алкил или алкокси група с 1 до 4 въглеродни атома, всяка от които в даден случай е заместена с циано, хидрокси, алкокси, алкилтио, алкиламино, _β диалкиламино или фенил, или означава ал- ... кенилокси или алкинилокси група, съответно с по 2 до 4 въглеродни атома, и също ......

   така фенил, фенокси, фенилтио, бензоил, бензоилетенил, цинамоил, хетероциклил, фенилалкил, фенилалкокси, фенилалкилтио или хетероциклилалкил, всеки от които има от 1 до 3 въглеродни атома в съответната алкилова част на групата и всеки от които в даден случай е заместен с един до три заместителя в цикличната част, чрез халоген и/или алкил или алкокси група съответно съдържащи от 1 до 4 въглеродни атома,

   Е означава групата -СН= или азот,

   Q е кислород, сяра, проста връзка или азотен атом, който в даден случай е заместен с метил, етил, η-пропил или изопропил и

   X е флуор, хлор, бром или йод.
2. 2. Съединения с формула I съгласно претенция 1, в която: А означава метален, етан-1,1-диил, етан-1,2-диил, пропан-1,1-диил, пропан-1,2-диил, пропан-1,3-диил, бутан-1,1-диил, бутан-1,2-диил, бутан-1,3-диил или бутан-2,2-диил, всеки от които в даден случай е заместен с флуор или хлор,

   R означава циклопентил или циклохексил, всеки от които в даден случай е заместен с един до два заместителя, избрани от флуор, хлор, метил, етил или хидрокси;

   или означава бензодиоксанил, който в даден случай е заместен с метил или етил;

   или означава фенил или нафтил, всеки от които в даден случай е заместен с един до четири еднакви или различни заместителя, за предпочитане избрани от изброените по-долу групи;

   флуор, хлор, бром, йод, циано, нитро, амино, хидрокси, формил, карбокси, карбамоил, тиокарбамоил, метил, етил, η-пропил, изопропил, пбутил, изобутил, сек.бутил, трет.бутил, 1-, 2-, 3-, или нео-пентил, 1-, 2-, 3-, 4-(2-метилбутил), 1-, 2- или 3-хексил, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- (2-метилпентил), 1-, 2-, З-(З-метилпентил), 2-етилбутил, 1-, 3-, 4-(2,2-диметилбутил), 1-, 2-(2,3-диметилбутил), хидроксиметил, хидроксиетил, 3-оксобутил, метоксиметил, диметоксиметил, метокси, етокси, п-пропокси или изопропокси, метилтио, етилтио, n-пропилтио или изопропилтио, метилсулфинил, етилсулфинил, метилсулфонил или етилсулфонил, винил, алил, 2-метилалил, пропен-1-ил, кротонил, пропаргил, винилокси, алилокси, 2-метилалилокси, пропей-1илокси, кротонилокси, пропаргилокси, трифлуорометил, трифлуоретил, дифлуорометокси, трифлуорометокси, дифлуорохлорометокси, трифлуороетокси, дифлуорометилтио, трифлуорометилтио, дифлуорохлорометилтио, трифлуорометилсулфинил или трифлуорометилсулфонил, метиламино, етиламино, ппропиламино, изопропиламино, диметиламино, диетиламино, ацетил, пропионил, метоксикарбонил, етоксикарбонил, метиламинокарбонил, етиламинокарбонил, диметиламинокарбонил, диетиламинокарбонил, диметиламинокарбонилокси, диетиламинокарбонилокси, бензиламинокарбонил, акрилоил, пропиолил, циклопентил, циклохексил, във всеки от случаите дивалентен пропандиил, етиленокси, метилендиокси, етилендиокси, всеки от които в даден случай е заместен с един до четири еднакви или различни заместителя, избрани от групата на флуор, хлор, оксо, метил или трифлуорометил, но, метиламино, фенил, бензил или хидроксиетил, както и фенил, хенокси, фенилтио, бензоил, бензоилетенил, цинамоил, бензил, фенилетил, фенилпропил, бензилокси, бензилтио, 5,6-дихидро-1,4,2-диоксазин-З-илметил, тразолилметил, бензоксазол-2-илметил,

   1,3-диоксан-2-ил, бензимидазол-2-ил, диоксол-2-ил, оксадиазолил, всеки от които в даден случай е заместен в цикличната част с един до три заместителя, избрани от халоген и/или алкил или алкокси с права или разклонена въглеродна верига, имаща от 1 до 4 въглеродни атома,

   Е означава групата -СН= или азот,

   Q е кислород, сяра, проста връзка или азотен атом, който в даден случай е заместен с метил и

   X е флуор или хлор.
3. 3. Средство за борба с вредители, характеризиращо се с това, че съдържа наймалко едно съединение с формула I съгласно претенция 1.
4. 4. Метод за борба с вредители, характеризиращ се с това, че съединения с формула I съгласно претенция 1 се прилагат върху вредителите и/или мястото на тяхното развитие.
5. 5. Използване на съединения с формула I съгласно претенции 1 до 3 за борба с вредители.
6. 6. Метод за получаване на средства за борба с вредители, характеризиращ се с това, че съединения с формула I съгласно претенции 1 до 3 се смесват с разредители и/ или повърхностно активни средства.
7. 7. Метод за получаване на съединения с формула I съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че

   а) хидрокси съединение с обща формула II

   А¹ е водород, метил или хидрокси и А² е хидрокси, метокси, етокси, амив която А и Е имат посочените в претенция I значения взаимодейства със заместен халогенопиримидин с обща формула III

   N^N затор.
8. 8. Съединения с обща формула VII в която R, Q и X имат посочените в претенция 1 значения и Y¹ е халоген, в даден случай в присъствие на разредител, в даден случай в присъствие на свързващо киселина средство, както и в даден ю случай в присъствие на катализатор, или когато

   Ь) феноксипиримидин с обща формула IV (VII) в която А има посочените в претенция 1 значения.
9. 9. Съединения с формула IX (IX) в която А има посочените в претенция 1 значения и R1 и R² са еднакви или в която А, Е и X имат посочените в претенция I значения и Y² е халоген, 25 взаимодейства с циклично съединение с обща формула V различни и означават алкил, или заедно с азотния атом, към който са присъединени, означават 3-до 8-членен наситен хетероциклен пръстен.
10. 10. Съединения с формула IV

    R-Q—Η (V) в която R и Q имат посочените в претенция 1 значения и в даден случай в присъствие на разредител, в даден случай в присъствие на свързващо киселина средство, както и в даден случай в присъствие на катали3 в която А, Е и X имат посочените в претенция 1 значения и Y² е халоген.