KR20240005153A - 인쇄가능한 분자 잉크 - Google Patents

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샹양 리우
샨탈 파퀘
아놀드 제이. 켈
패트릭 롤랜드 루시엔 말렌판트
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내션얼 리서치 카운슬 오브 캐나다
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Abstract

분자 잉크는 실버 카복실레이트, 유기 아민 화합물, 유기 중합체 결합제, 표면 장력 조절제, 및 용매를 함유한다. 상기 잉크는 전자 장치를 제작하는데 사용하기 위한 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성할 수 있다. 상기 잉크는 특히 저온 소결 방법으로 성형가능한(예를 들면, 가요성) 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는데 유용하다. 또한, 성형 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 방법은 성형가능한 기판 상에 분자 잉크를 인쇄하는 단계, 상기 성형가능한 기판 상의 잉크를 건조시켜 성형가능한 기판 상에 실버 카복실레이트를 함유하는 비-전도성 트레이스를 형성하는 단계, 상기 성형가능한 기판을 성형하여 비-전도성 트레이스의 적어도 일부분이 성형 기판의 성형 부분에 위치되도록 성형가능한 기판을 생성하는 단계; 및 상기 성형 기판을 소결하여 실버 카복실레이트를 금속 실버로 분해함으로써 성형 기판 상의 적어도 성형 부분 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 성형 기판 상에 전도성 실버 트레이스의 균열 가능성을 줄일 수 있다.

Description

인쇄가능한 분자 잉크{PRINTABLE MOLECULAR INK}
본 출원은 잉크, 특히 비교적 저온에서 소결될 수 있고 및/또는 성형가능한 기판, 예를 들면 가요성 기판 상에 전도성 트레이스의 생성을 가능하게 하는 잉크에 관한 것이다.
스크린 인쇄는 가요성 기판 상에 전도성 특성을 부여하기 위해 흔히 사용되는 기술로서, 인쇄 전자 산업에서 사용되는 가장 일반적인 잉크는 금속 플레이크-기반 잉크이다. 플레이트-기반 잉크는 두꺼운 트레이스(>10 μm)를 생성하고, 이에 따라 생성된 트레이스의 라인 폭은 전형적으로 >100 μm이다. 전도성 트레이스를 생성하는데 요구되는 온도는 일반적으로는 120℃ 이상 이지만, 최근 2개의 상업적으로 이용가능한 실버 플레이크-기반 잉크가 각각 20-25 및 50-60 mΩ/sq/mil의 저항값을 가지면도 60℃의 낮은 온도에서 소결될 수 있도록 개발되었다. 또한, 열성형되거나 연신될 수 있고 전도성을 유지할 수 있는 잉크의 개발에 대한 관심이 증가하고 있다. 그러나, 플레이크-기반 전도성 잉크의 열성형은 트레이스 저항(10-배 까지)을 증가시킬 수 있고, 트레이스의 균열 및 비전도성을 야기할 수 있다. 가요성 전도성 잉크와 관련하여, 선형 트레이스는 전형적으로 깨짐 없이 20% 이상 신장될 수 없고, 더 많은 신축성이 요구되는 경우 사행 패턴(meandering pattern)으로 인쇄되어야 한다. 따라서, 지금까지 기술된 모든 잉크들은 전도성 성분으로서 실버 플레이크를 이용하지만, 실버 전구체 잉크는 매우 얇고, 좁고 및 물리적으로 강한 트레이스의 개발을 잠재적으로 가능하게 할 수 있기 때문에, 인쇄 기술에 있어서 실버 전구체 잉크(예를 들면, 실버 분자 잉크)의 사용에 대한 관심이 증가하고 있다.
실버 포름산-알킬아민 복합체는 25-80 ℃ 정도의 낮은 온도에서 실버 트레이스로 전환될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 염을 포함하는 잉크젯 및 스프레이 기반 제제가 100 μm 미만의 트레이스를 생성할 수 있 있음은 입증되어 있지만, 실버 포름산은 특정 농도의 아민(예를 들면, 암모니아, 알킬아민 등)과 혼합될 때에만 안정적이며, 아민의 부재시에는 실온에서 분해된다. 이와 같이, 실버 포름산 염으로부터 유래된 잉크는 스크린, 그라비어 및 플렉소그래피 인쇄와 거의 양립불가능하고, 상기 잉크는 큰 표면적에 걸쳐 분산되며, 스크린 또는 애닐록스/트랜스퍼 롤러 상에서 실버로의 전환을 야기하는 물 및 휘발성 아민의 증발에 매우 민감할 수 있다. 게다가, 암모니아의 존재는 개방된 제조 환경에서 인쇄와 양립할 수 없게 만든다. 실온에서 안정적이고 암모니아 및 휘발성 용매와 같은 유해한 가스를 함유하지 않는 잉크를 개발함으로서 상기 잉크가 스크린, 그라비아 및 플렉소프래피 인쇄와 같은 보다 상업적인 방법을 통해 인쇄될 수 있도록 하는 것이 유리할 것이다.
하나의 옵션으로서, 실버 옥살레이트는 실온에서 더욱더 안정적이고 100℃ 이상의 온도가 될 때까지 열적 분해를 개시하지 않기 때문에, 알킬 아민과 부분적으로 혼합된 실버 옥살레이트를 사용하는 것이다. 그러나, 실버 옥살레이트와 알킬아민의 혼합물은 120-130 ℃에서 소결된 이후에, 불량한 전도성 딥 코팅 필름을 생성하는 것으로 나타나있다. 생성된 필름은 광자 소결 이후에 더욱 높은 전도성을 가질 수 있다. 다른 예로는 잉크젯-인쇄된 실버 옥살레이트 염/알킬 아민 혼합물은 130 ℃에서 5분 동안 소결된 이후에 약 350 μΩ·cm의 부피 저항값을 갖는 트레이스를 생성할 수 있는 것으로 입증되어 있으며, 상기 값은 연장된 시간(30-60분) 동안 소결하는 경우 25-50 μΩ·cm로 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 소결 온도를 170 ℃로 증가시키면 부피 저항력(8-9 μW·cm)을 감소시킬 수 있다. 그러나, 140 ℃ 보다 높은 온도는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 아클리로니트릴/부타디엔/스테린(ABS), 열경화성 폴리우레탄(TPU) 및 많은 직물과 양립할 수 없다.
상기와 같은 저온 기판과 양립할 수 있는 잉크의 개발은, 전형적으로 낮은 유리 전이 온도를 갖는 기판 상에서 수행되는 열성형 및 가요성 전도체 애플리케이션에까지 이어질 수 있다. 몇몇의 플레이크-기반 실버 잉크가 특히 열성형/가요성을 견딜 수 있도록 특별해 배합되어 전도성을 유지한다 하더라도, 그러한 잉크는 10-20% 보다 큰 연신율로 분해되기 쉬우므로, 결국 500 μm 폭 미만의 트레이스에 대해 상당한 저항의 증가를 초래한다.
최근 분자 실버 잉크 플랫폼이 스크린 인쇄를 위해 배합화될 수 있도록 개발되어 왔다(국제 특허 공개 WO 2015/192248, 2015년 12월 23일 공개). 상기 스크린 인쇄가능한 분자 잉크는 우수한 인쇄성을 가지며, 열 또는 펄스 광으로 처리되어 높은 전도성, 강한 기계적 특성 및 36 μm에 의해 분리된 76 μm 만큼 좁은 선 폭을 갖는 트레이스를 생성할 수 있다. 이러한 분자 잉크의 가치있는 특징은 그들이 인쇄, 건조 및 그 다음 소결(열 또는 펄스 광을 이용)되어 비전도성 분자 전구체를 전도성 금속 트레이스로 전환시킬 수 있다는 것이다.
그러나, 비교적 낮은 온도에서 특히 저온 열성형, 연신성 및 직물-기반 기판 및 스레드/얀 상에서 전도성 트레이스를 형성하는 인쇄가능한 잉크를 개발할 필요가 존재한다. 열성형 애플리케이션에서 분자 잉크의 사용은 특히 유익하며, 스크린 인쇄, 건조, 열성형 및 그 다음 형성된 트레이스의 광자 소결의 선택은 그들이 전도성을 갖도록 만든다.
일 양태에서, 실버 카복실레이트; 유기 아민 화합물; 유기 중합체 결합제; 표면 장력 조절제; 및 용매를 포함하는 분자 잉크가 제공된다.
다른 양태에서, 전도성 실버 트레이스의 생성 방법이 제공되고, 상기 방법은 분자 잉크를 기판 상에 인쇄하여, 기판 상에 잉크의 비-전도성 트레이스를 형성하는 단계, 및 상기 기판 상에 잉크의 비-전도성 트레이스를 소결하여 전도성 실버 트레이스를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 성형 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 성형가능한 기판 상에 분자 잉크를 인쇄하는 단계; 상기 성형가능한 기판 상의 잉크를 건조시켜 성형가능한 기판 상에 실버 카복실레이트를 함유하는 비-전도성 트레이스를 형성하는 단계; 상기 비-전도성 트레이스의 적어도 일 부분이 성형 기판의 성형 부분 상에 위치되도록 성형가능한 기판을 성형하여 성형 기판을 제조하는 단계; 및 상기 성형 기판을 소결(예를 들면, 광자 소결)하여 실버 카복실레이트를 금속 실버에 분해시킴으로써 성형 기판의 적어도 성형 부분 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 성형 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 성형가능한 기판 상에 분자 잉크를 인쇄하는 단계; 성형가능한 기판 상에 잉크를 건조 및 소결하여 실버 금속을 함유하는 전도성 트레이스를 형성하는 단계; 상기 전도성 트레이스의 적어도 일 부분이 성형 기판의 성형 부분 상에 위치되도록 성형가능한 기판을 성형하여 성형 기판을 제조함으로써 성형 기판의 적어도 성형 부분 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 가요성 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 가요성 기판 상에 분자 잉크를 인쇄하는 단계; 상기 가요성 기판 상의 잉크를 건조 및 소결하여 실버 금속을 함유하는 전도성 트레이스를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에 있어서, 전도성 실버 스레드/얀(thread/yarn)을 생성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 분자 잉크에 스레드/얀을 담그는 단계, 과량의 잉크를 제거하는 단계, 및 코팅된 스레드/얀을 열적 소결하여 전도성 스레드/얀을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 상기 기술된 방법에 의해 제조된 전도성 실버 트레이스를 포함하는 기판이 제공된다.
다른 양태에서, 전도성 실버 얀 또는 스레드를 생성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 얀 또는 스레드 상에 분자 잉크를 인쇄하여 비-전도성 얀 또는 스레드를 형성하는 단계, 및 비-전도성 얀/스레드를 소결하여 전도성 실버 스레드/얀을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 상기 기술된 방법에 의해 생성된 전도성 실버 트레이스를 갖는 기판을 포함하는 전자 장치가 제공된다.
다른 양태에서, 상기 기술된 방법에 의해 생성된 전도성 실버 코팅 또는 층으로 코팅된 스레드/얀을 포함하는 전자 장치 또는 의복이 제공된다.
추가의 특징이 다음의 상세한 설명의 과정에 기재되거나 명백해질 것이다. 본 명세서에 기재된 각각의 특징은 임의의 하나 이상의 기재된 다른 특징과 임의의 조합으로 사용 될 수 있고, 각각의 특징은 당업자에게 명백한것을 제외하고는 다른 특징의 존재에 반드시 의존하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
명확한 이해를 위해, 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 구체예를 상세히 설명할 것이다:
도 1A는 본 발명의 저온 분자 잉크(NRC-848A3a)로부터 생성되어 인쇄 및 소결된 트레이스의 3차원 프로파일미터, 및 상기 잉크로부터 달성될 수 있는 선 폭 및 선 간격(L/S)을 강조하여 생성한 단면을 나타낸다.
도 1B는 저온 분자 잉크((NRC-848A3a)로부터 생성되어 인쇄 및 소결된 트레이스의 또 다른 3차원 프로파일미터, 및 상기 잉크에 의해 달성될 수 있는 선 폭 및 선 간격(L/S)을 더욱 강조하여 생성한 단면을 나타낸다.
도 2A는 상이한 온도에서 제조되고 본 발명의 다른 잉크(NRC-849A1)로부터 생성되어 약 512 μm의 선 폭을 갖는 전도성 실버 트레이스에 대한 시트 저항(mΩ/sq/mil) 대 온도(℃) 그래프를 나타낸다.
도 2B는 상이한 온도에서 제조되고 본 발명의 다른 잉크(NRC-850A)로부터 생성되어 약 444 μm의 선 폭을 갖는 전도성 실버 트레이스에 대한 시트 저항(mΩ/sq/mil) 대 온도(℃) 그래프를 나타낸다.
도 3은 120℃ 에서 5 분 동안 열적 소결된 잉크 NRC-849A1로부터 생성되어 스크린-인쇄된 트레이스를 나타내고, 이는 요변성제가 잉크에 포함되지 않고 잉크가 높은(>50%) 습도에서 인쇄되는 경우 트레이스 형상에 대한 효과를 입증한다.
도 4는 120℃ 에서 5 분 동안 열적 소결된 잉크 NRC-850A1로부터 생성되어 스크린-인쇄된 트레이스를 나타내고, 이는 요변성제가 잉크에 포함되고 잉크가 잉크가 높은(>50%) 습도에서 인쇄되는 경우 트레이스 형상에 대한 효과를 입증한다.
도 5는 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET-G) 기판 상에 인쇄되고, 75℃에서 건조되고, 사다리꼴 형상으로 열성형되고 15 J/cm2의 에너지로 광자소결되어 실버 트레이스로 전환된, 잉크 NRC-850A2의 트레이스에 대한 평면도를 나타낸다.
도 6은 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET-G) 기판 상에 인쇄되고, 75℃에서 건조되고, 120℃에서 소결되어 실버 트레이스로 전환된 후, 돔 및 하프 실린더 형상으로 열성형된, 잉크 NRC-850A3의 트레이스에 대한 평면도를 나타낸다.
도 7A는 인가된 스트레인에 대한 함수로서 잉크 NRC-850A 및 Dupont의 PE873 잉크로부터 인쇄된 실버 라인의 정규화된 저항을 나타내고, 상기 라인은 오존 처리된 폴리에스테르 폴리우레탄(American Polyfilm VLM-4001) 상에서 인쇄된 것이다.
도 7B는 인가된 스트레인에 대한 함수로서 잉크 NRC-850A 및 Dupont의 PE873 잉크로부터 인쇄된 실버 라인의 정규화된 저항을 나타내고, 상기 라인은 오존 처리된 폴리우레탄 연질 심 테이프(Bemis ST604) 상에서 인쇄된 것이다.
도 8A는 폴리우레탄 상에 잉크 NRC-850A를 인쇄하기 위해 사용된 구불구불한 패턴을 나타낸다.
도 8B는 잉크 NRC-850A을 이용하여 인쇄된 실버 라인에 인가된 스트레인에 대한 함수로서 정규화된 저항을 나타내고, 상기 라인은 오존 처리된 폴리에스테르 폴리우레탄(American Polyfilm VLM-4001) 상에서 인쇄된 것이다. "예비변형된" 샘플의 경우, 기판 상에 잉크가 인쇄될 때, 폴리우레탄 기판을 라인 방향으로 10% 연신시켰다.
도 9A는 본 출원에 기술된 분자 잉크로 제조된 전도성 스레드에 의해 전력을 공급받은 기능성 LED 사진을 나타낸다.
도 9B 플랫폼 상에 전극 및 LED 상에 양극(+)를 통해 착용된 전도성 스레드를 이용하여 착용형 플랫폼에 연결되는 단일 LED의 클로즈업 사진을 나타낸다. 음극(-) 전극으로부터 스레드는 직물의 후면 상의 착용형 장치 상에서 접지된다.
실버 카복실레이트는 바람직하기는 실버 이온 및 카복실산 모이어티를 함유하는 유기기를 포함하는 유기 실버 염이다. 상기 카복실레이트는 바람직하기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 카복실레이트는 바람직하기는 C1-20 알카노에이트이다. 상기 실버 카복실레이트는 바람직하기는 C1-20 알카노인산의 실버 염이다. 상기 실버 카복실레이트의 몇몇 비-제한적 예로는 실버 포르메이트, 실버 아세테이트, 실버 옥살레이트, 실버 프로피오네이트, 실버 부타노에이트, 실버 에틸헥사노에이트, 실버 네오데카노에이트, 실버 펜타플루오로프로피오네이트, 실버 시트레이트, 실버 글리코레이트, 실버 락테이트, 실버 벤조에이트, 살버 벤조에이트 유도체, 실버 트리플루오로아세테이트, 실버 페닐아세테이트, 실버 페닐아세테이트 유도체, 실버 헥사플루오로아세틸-아세토네이트, 실버 이소부티릴아세티이트, 실버 벤조일아세테이트, 실버 프로피오닐아세테이트, 실버 아세토아세테이트, 실버 알파-메틸아세토아세테이트, 실버 알파-에틸아세토아세테이트 및 그들의 임의의 혼합물을 포함한다. 실버 옥살레이트가 특히 바람직하다. 하나 또는 그 이상의 실버 카복실레이트가 잉크 내에 존재할 수 있다. 상기 실버 카복실레이트는 바람직하기는 잉크에 분산된다. 바람직하기는, 상기 잉크는 실버-함유 물질의 플레이크를 함유하지 않는다.
상기 실버 카복실레이트는 잉크의 전체 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하기는 약 5 wt% 내지 약 75 wt%의 양으로 잉크 내에 존재할 수 있다. 더욱 바람직하기는, 약 5 wt% 내지 약 60 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 75 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 60 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 45 wt%, 또는 약 25 wt% 내지 약 40 wt%의 양으로 존재한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 약 30 wt% 내지 약 35 wt%의 양으로 존재한다. 실버 함량과 관련하여, 실버 자체는 바람직하기는 잉크의 전체 중량을 기준으로 약 3 wt% 내지 약 30 wt%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하기는, 약 6 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 15 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 약 18 wt% 내지 약 24 wt%의 양으로 존재한다.
유기 아민 화합물은 지방족 및/또는 방향족 아민, 예를 들면 C1-20 알킬 아민 및/또는 C6-20 아릴 아민일 수 있다. 상기 유기 아민 화합물은 하나 또는 그 이상의 다른 기능기, 바람직하기는 극성 기능기로 치환될 수 있다. 다른 기능기의 몇몇 비-제한적 예로는 ­OH, ­SH, =O, ­CHO, ­COOH 및 할로겐(예를 들면, F, Cl, Br)를 포함한다. 바람직하기는, 다른 기능기는 ­OH이다. 특히 바람직한 유기 아민 화합물의 종류는 아미노 알코올, 특히 히드록시알킬아민이다. 히드록시알킬아민은 바람직하기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 히드록시알킬아민의 몇몇 비-제한적 예로는 1,2-에탄올아민, 아미노-2-프로판올, 1,3­프로판올아민, 1,4-부탄올아민, 2-(부틸아민)에탄올, 2-아미노-1-부탄올 등이 있다. 아미노-2-프로판올이 특히 바람직하다. 하나 또는 그 이상의 유기 아민 화합물이 잉크 내에 존재할 수 있다.
상기 유기 아민은 잉크의 전체 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하기는 약 10 wt% 내지 약 75 wt%의 양으로 잉크에 존재할 수 있다. 더욱 바람직하기는 약 20 wt% 내지 약 60 wt%, 또는 약 25 wt% 내지 약 55 wt%의 양으로 존재한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 약 40 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 존재한다.
상기 실버 카복실레이트 및 유기 아민 화합물은 잉크에서 복합체를 형성할 수 있다. 상기 복합체는 1:1 내지 1:4, 예를 들면 1:1 또는 1:2 또는 1:3 또는 1:4 분자비의 실버 카복실레이트 및 유기 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실버 카복실레이트 및 유기 아민의 복합체 및 상기 간의 작용은 분자 잉크와 같은 다른 성분과 함께 배합될 수 있는 실버 금속 전구체를 제공할 수 있다.
상기 유기 중합체 결합제는 임의의 적합한 중합체, 바람직하기는 열가소성 또는 탄성 중합체일 수 있다. 상기 유기 중합체 결합제는 바람직하기는 유기 아민 화합물과 양립할 수 있으므로, 유기 중합체 결합체 내의 유기 아민 화합물의 혼합물은 유의적인 상 분리를 야기하지 않는다. 몇몇 비-제한적 예로는 셀룰로오스 중합체, 폴리아크렐레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 아세탈, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올, 폴리우레탄, 플루오로폴리머, 플루오로엘라스토머 및 그들의 혼합물이 있다. 상기 유기 중합체 결합체는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 셀룰로오스 중합체, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 히드록시에틸 셀룰로오스가 특히 바람직하다.
상기 유기 중합체 결합제는 잉크의 전체 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하기는 약 0.05 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 잉크 내에 존재할 수있다. 더욱 바람직하기는, 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.2 wt% 내지 약 2 wt%, 또는 약 0.2 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 존재한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 약 0.3 wt% 내지 약 0.95 wt%의 양으로 존재한다.
상기 표면 장력 조절제는 잉크의 플로우 및 레벨링 특성을 개선시키는 임의의 적합한 첨가제일 수 있다. 몇몇 비-제한적 예로는 계면활성제(예를 들면, 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 계면활성제), 알코올(예를 들면, 프로판올), 글리코산, 락트산 및 그들의 혼합물이 있다. 락트산이 특히 바람직하다. 표면 장력 조절제의 존재 없이는, 잉크로부터 제조되는 트레이스의 형태 보유력은, 특히 습한 환경에서 열악하므로, 비일관적인 특성이 초래될 수 있다.
상기 표면 장력 조절제는 임의의 적합한 양, 바람직하기는 잉크의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 양으로 잉크 내에 존재할 수 있다. 더욱 바람직하기는, 약 0.5 wt% 내지 약 4 wt%, 또는 약 0.8 wt% 내지 약 3 wt%의 양으로 존재한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 약 1 wt% 내지 약 2.7 wt%의 양으로 존재한다.
상기 용매는 수성 용매 또는 유기 용매일 수 있다. 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 몇몇 예에서, 하나 또는 그 이상의 용매와 수성 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매는 바람직하기는 유기 아민 화합물 또는 유기 중합체 결합제 중 하나 또는 둘 다와 양립가능하다. 상기 용매는 바람직하기는 유기 아민 화합물 또는 유기 중합체 결합체 모두와 양립가능하다. 상기 유기 아민 화합물 및/또는 유기 중합체 결합제는 바람직하기는 용매에서 분산가능한, 예를 들면 수용성일 수 있다. 상기 유기 용매는 방향족, 비-방향족 또는 방향족 및 비-방향족 용매의 혼합물일 수 있다. 방향족 용매는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 벤질 에테르, 아니솔, 벤조니트릴, 피리딘, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, p-시멘, 테트라린, 트리메틸벤젠(예를 들면, 메시티렌), 두렌, p-쿠멘 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 비-방향족 용매는, 예를 들면 테르펜, 글리콜 에테르(예를 들면, 디프로피렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 트리에틸렌글리콜 및 그들의 혼합물), 알코올(예를 들면, 메틸시클로헥산올, 옥탄올, 헵탄올, 이소프로판올) 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 디프로필렌 글리톨 메틸 에테르가 바람직하다.
상기 용매는 잉크의 전체 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하기는 1 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 잉크 내에 존재할 수 있다. 더욱 바람직하기는, 약 2 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 존재한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 약 10 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재한다. 상기 용매는 일반적으로 잉크의 잔부를 구성한다.
상기 잉크는 또한 소포제를 포함할 수 있다. 상기 소포제는 임의의 적합한 거품-제거제일 수 있다. 몇몇 비-제한적 예로는 플루오로실리콘, 미네랄 오일, 베지터블 오일, 폴리실록산, 에스테르 왁스, 지방 알코올, 글리콜, 스테아레이트, 실리콘, 폴리프로필렌 기반 폴리에테르 및 그들의 혼합물이 있다. 글리콜 및 폴리프로필렌 기반 폴리에티르가 특히 바람직하다. 소포제의 부재시, 몇몇 인쇄된 트레이스는 인쇄 후에 공기 방울을 보유하는 경향을 가지므로, 비-일관적인 특성이 초래될 수 있다.
상기 소포제는 잉크의 전체 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하기는 약 0.0001 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하기는, 약 0.001 wt% 내지 약 0.1 wt%, 또는 약 0.002 wt% 내지 약 0.05 wt%의 양으로 존재한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 약 0.005 wt% 내지 약 0.01 wt%의 양으로 존재한다.
상기 잉크는 또한 요변성 개질제를 포함할 수 있다. 상기 요변성 개질제는 또한 임의의 적합한 요변성-개질 첨가제일 수 있다. 몇몇 비-제한적 예로는 폴리히드록시카르복실산 아미드, 폴리우레탄, 아크릴산 폴리머, 라텍스, 폴리비닐알코올, 스티렌/부타디엔, 크레이, 크레이 유도체, 설포네이트, 구아, 잔탄, 셀룰로오스, 로커스트 거무, 아카시아 검, 사카라이드, 사카라이드 유도체, 카제인, 콜라겐, 개질 캐스터 오일, 유기실리콘 및 그들의 혼합물이 있다.
상기 요변성 개질제는 잉크의 전체 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 바람직하기는 약 0.05 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 잉크 내에 존재할 수 있다. 더욱 바람직하기는, 약 0.1 wt% 내지 약 0.8 wt%의 양으로 존재한다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 약 0.2 wt% 내지 약 0.5 wt%의 양으로 존재한다.
상기 잉크의 다양한 성분들의 상대적인 양 및/또는 특정 조성은 잉크의 최적화된 성능에 있어서 중요한 역할을 할 수 있다. 상기 성분들의 양 및 조성의 바람직한 구현예는 잉크의 소결 온도를 조절하여 고온에 덜 견고한 성형가능한 기판을 수용하면서도, 상기 잉크로부터 형성된 전도성 트레이스의 높은 전도성을 유지할 수 있도록 한다.
상기 잉크는 기판 상에 잉크의 비-전도성 트레이스를 형성하기 위하여 임의의 적합한 방법으로 기판 상에 인쇄될 수 있다. 상기 잉크는 인쇄, 예를 들면 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프-셋 인쇄, 에어브러싱, 에어졸 인쇄, 조판, 스탬프 또는 임의의 적합한 방법에 특히 적합한다. 스크린 인쇄가 특히 바람직하다.
기판 상에 증착 이후에, 상기 비-전도성 트레이스 내부의 실버 염의 건조 및 분해는 전도성 트레이스를 형성한다. 건조 및 분해는 임의의 적합한 기술로 달성될 수 있고, 상기 기술 및 조건은 트레이스가 인쇄되는 기판의 종류 및 잉크 내의 실버 염의 종류에 따라 안내된다. 예를 들면, 잉크의 건조 및 실버 염의 분해는 펄스 UV 광을 이용한 가열 및/또는 광자 소결로 달성될 수 있다.
하나의 기술에서, 상기 기판의 가열은 트레이스를 건조 및 소결하여 전도성 트레이스를 형성한다. 소결은 실버 염을 분해하여 실버의 전도성 입자(예를 들면, 나노입자)를 형성한다. 가열은 상대적으로 얇고 높은 전도성 실버 트레이스를 생성하기 위해서는 상대적으로 낮은 온도 범위, 약 80-140℃, 특히 약 85-140℃, 더욱 특히 약 90-130℃에서 수행되는 것이 유리하다. 저온에서 소결하는 능력은 잉크의 이점이긴 하지만 원하는 경우, 가열은 더 높은 온도, 예를 들면 150℃ 이상, 또는 250℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
가열은 바람직하기는 약 1시간 이하, 더욱 바람직하기는 약 30분 이하, 예를 들면, 약 1-30분 또는 약 2-20분, 특히 약 5-20분 동안 수행된다. 가열은 트레이스를 소결하기 위한 온도와 시간의 충분한 균형 사이에서 수행되어 전도성 트레이스를 형성한다. 예를 들면, 좁고 높은 전도성 트레이스는 5분 이하 동안 120℃ 또는 20-40분 동안 90℃에서 소결되는 경우 형성될 수 있다. 가열 장치의 종류는 또한 소결에 요구되는 온도 및 시간을 요인으로 포함한다. 소결은 산화 분위기(예를 들면, 공기) 또는 불활성 분위기(예를 들면, 질소 및/또는 아르곤 기체) 하에서 기판을 사용하여 수행될 수 있지만, 주위 분위기가 바람직하다
다른 기술에서, 광자 소결 시스템은 빛의 광대역 스펙트럼을 전달하는 고강도 램프(예를 들면, 펄스형 제논 램프)를 특징으로 할 수 있다. 상기 램프는 트레이스에 약 5-20 J/cm2의 에너지를 전달할 수 있다. 펄스 폭은 바람직하기는 약 0.58-1.5 ms의 범위이다. 광자 소결은 주위 조건(예를 들면, 공기)에서 수행될 수 있다. 광자 소결은 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 폴리이미드 기판에 적합하다.
여전히 다른 기술에서, 소결은 마이크로파 또는 근적외선(NIR) 방법으로 수행될 수 있다.
상기 기판 상에 잉크를 건조 및 소결하여 형성된 전도성 트레이스는 임의의 원하는 두께 및 폭을 가질 수 있다. 상기 잉크는 상대적으로 얇거나 및/또는 좁은 전도성 트레이스를 형성하면서도, 비교적 높은 전도성(예를 들면, 비교적 낮은 저항성)을 유지하는 전도성 트레이스를 형성하기 위하여 건조 및 소결될 수 있다는 이점이 있다. 일부 구현예에서, 상기 전도성 트레이스는 약 4 마이크론 이하, 또는 심지어 약 1.5 마이크론 이하, 또는 심지어 약 1 마이크론 이하, 예를 들면 약 0.3-1.5 마이크론 또는 약 0.4-1 마이크론의 평균 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 전도성 트레이스는 약 30 mil 이하, 또는 심지어 약 20 mil 이하, 예를 들면, 약 2-20 mil의 공칭 라인폭을 가질 수 있다. 시트 저항값은 약 30 mΩ/sq/mil 이하, 심지어 약 20 mΩ/sq/mil 이하, 예를 들면, 약 5-20 mΩ/sq/mil를 가질 수 있다. 부가적으로, 상기 잉크는 기판 상에 유리하게도 그 자체로 전자 회로의 소형화를 이끄는 상대적으로 낮은 L/S(linewidth-over-spacing) 값을 갖는 트레이스를 제공할 수 있다. 예를 들면, 상기 L/S 값은 약 100/70 μm 미만, 심지어 약 42/38 μm 만큼 낮을 수 있다.
상기 기판은 임의의 적합한 표면, 특히 인쇄가능한 표면이다, 상기 표면은 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(예를 들면, Melinex™), 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(APET), 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET-G), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리올레핀(예를 들면, 실리카-충진 폴리올레핀(Teslin™)), 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드(예를 들면, Kapton™), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌, 폴리스티렌, 실리콘 멤브레인, 울, 실크, 코튼, 아마섬유, 황마, 모달, 대나무, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 아라미드, 스판덱스, 폴리아크티드, 라텍스, 직물(예를 들면, 셀룰로오스 직물 및 트레드/얀), 종이, 유리, 금속, 유전체 코팅 등을 포함할 수 있다.
상기 얀 또는 스레드는 임의의 적합한 물질로 만들어질 수 있다. 몇몇 비-제한적 예로는 천연 코튼, 나일론, 폴리에스테르, 라텍스, 실크, 울, 플리스, 린넨, 라이온, 아크릴, 대나부, 스판덱스 등이 있다.
성형가능한 기판이 바람직하다. 잉크가 100℃ 이하의 온도에서 건조 및 소결되어 전도성 트레이스를 형성할 수 있기 때문에, 상기 잉크는 현재 시판중인 성형가능한 기판과 양립가능하다. 성형가능한 기판은 특히 형성 조건 하에 가요성(예를 들면, 굽힘, 당김, 꼬임 등)일 수 있다. 일부 예로서, 상기 성형가능한 기판은 성형 이후에 성형 형태를 보유할 수 있고, 다른 예로서 외부힘이 적용되어 성형 형태로 성형 기판을 보유할 수 있다. 상기 성형가능한 기판은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 열성형, 냉각성형, 압출, 블로우 몰딩 등의 방법으로 성형 기판으로 성형될 수 있다.
상기 성형가능한 기판이 신축성인 경우, 상기 전도성 실버 트레이스는 적어도 약 1.2, 또는 적어도 약 0.8의 스트레인까지 신축되면서 전도성을 유지할 수 있다. 예를 들면, 상기 전도성 실버 트레이스는 약 0.1 또는 적어도 약 1.2의 스트레인까지 신축되면서 전도성을 유지할 수 있다. 상기 전도성 실버 트레이스가 신축되면서 전도성을 유지할 수 있는 스트레인 한계는 적어도 부분적으로 상기 기판에 따라 달라진다.
상기 잉크는 유리하게도 성형 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하기 위한 특유의 공정을 제공한다. 상기 잉크는 성형가능한 기판 상에 인쇄된 후 건조되어 성형가능한 기판 상에 실버 카복실레이트를 함유하는 비-전도성 트레이스를 형성할 수 있다. 상기 성형가능한 기판은 그 다음 원하는 모양으로 성형되어 비-전도성 트레이스의 적어도 일부가 상기 성형 기판의 성형 부분에 위치되도록 성형 기판을 생성한다. 그 다음, 상기 실버 카복실레이트를 금속 실버로 분해하기 위한 성형 기판의 소결은 상기 성형 기판의 적어도 성형 부분 상에 전도성 실버 트레이스를 생성한다. 상기 공정에서, 상기 기판이 성형될 때, 상기 트레이스는 비-전도성이며, 유기 중합체 결합제 매트릭스에 분산된 실버 카복실레이트 또는 실버 카복실레이트/유기 아민 복합체를 함유한다. 상기 기판이 예를 들면, 열성형으로 원하는 모양으로 성형될 때, 상기 실버 카복실레이트 또는 실버 카복실레이트/유기 아민 복합체는 상기 트레이스에 크랙을 생성함이 없이 유기 중합체 결합제 매트릭스와 함께 변형된다. 상기 트레이스가 기판의 성형 이후에 소결되는 경우, 생성된 전도성 실버 네트워크는 약간의 균열의 부재 또는 존재 하에 형성되며, 이에 따라 고 전도성이 유지된다.
반면, 성형 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 종래 방법은 기판 상에 실버-기반 잉크를 인쇄하고, 상기 잉크를 경화시켜 기판 상의 잉크를 건조 및 소결함으로써 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성한 후, 기판을 원하는 모양으로 성형하는 단계를 포함한다. 상기 잉크가 경화될 때, 상기 전도성 네트워크는 시판의 성형 전에 이미 형성되어 있다. 따라서, 성형 공정이 시작됨에 따라, 상기 트레이스 내의 실버 입자(예를 들면, 플레이크 또는 나노입자)는 분리(예를 들면, 기판의 모양의 변화함에 따라 따로 당겨짐)되므로, 트레이스에서 성형시 크랙이 야기되어 전도성이 감소하게 된다. 이것은 트레이스의 두께의 변화로 인하여, 원하는 모양으로 기판을 성형하는 경우 동반된다. 신축된 트레이스는 더 길고, 더 좁고 그리도 더 얇게 된다. 프레이크-기반 트레이스는 굽힘 및 꺾임에 기계적으로 덜 강하게 될 수 있고, 전형적으로 그들의 두께가 10 μm 미만일 때 전도성이 약할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 분자 잉크는 매우 얇음에도 불구하고(예를 들면, 1 μm 이하), 굽힘 및 꺾임 이후에 기계적으로 강하면서도 전도성이 높게 유지된다.
또한, 상기 잉크를 성형가능한 기판 상에 인쇄하고, 상기 잉크를 건조시킨 후, 잉크를 전도성 실버 트레이스, 예를 들면 열을 사용하여 전환시키는 것이 가능하다. 상기 성형가능한 기판은 그 다음 원하는 모양으로 성형되어 전도성 트레이스의 적어도 일부가 상기 성형 기판의 성형 부분에 위치한 성형 기판을 생성할 수 있다. 상기 기판이 성형될 때, 실버 트레이스는 전도성을 유지한다.
상기 기판 상에 인쇄된 전도성 트레이스는 전자 장치, 예를 들면 전기 회로, 전도성 버스 바(예를 들면, 광전지용 ), 센서(예를 들면, 터치 센서, 워어러블 센서), 안테나(예를 들면, RFID 안테나), 박막 트랜지스터, 다이오드, 스마트 포장(예를 들면, 스마트 약물 포장), 장치 및/또는 비히클 내의 적합성 인서트, 및 로 패스 필터를 포함하는 다중층 회로 및 MIM 장치, 주파수 선택성 표면, 고온에서 견딜 수 있는 적합성 표면 상의 트랜지스터 및 안테나에 도입될 수 있다. 본 발명의 분자 잉크는 이러한 전자 장치의 소형화를 가능하게 한다.
실시예:
실시예 1: 분자 잉크의 제조
하기의 표 1-6에 나타낸 조성에 따라 배합하여 저온에서 분자 잉크를 제조하였다. 개선되고 신뢰성 있는 인쇄 특성(예를 들면, 비젖음 및 라인 균일 개선)을 갖는 저온에서 제조된 분자 잉크를 표 4에 나타낸 조성에 따라 배합하였다.
상기 잉크는 바람직하기는 배합 직후에 사용되지만, 상당한 분해 없이 약 -4℃ 내지 약 4℃의 온도에서 더 긴 기간 동안 저장될 수 있다. 게다가, 상기 잉크는 스크린으로부터 회수될 수 있고, 상기 온도 범위에서 저장되는 경우 추가 인쇄를 위해 재사용될 수 있다.
하기의 표 1은 스크린 인쇄가능한 분자 잉크 NRC-848A3a의 조성을 나타낸다.
성분 첨가 목적 중량%
실버 옥살레이트 실버 전구체 32.6
아미노-2-프로판올 아민 45.5
히드록시에틸 셀룰로오스 결합제/유동성 변형제 0.6
글리코산 표면 장력 조절제 1.9
글리세롤 소포제 2.6
디프로피렌 글리콜 메틸 에테르 용매 16.8
하기의 표 2는 스크린 인쇄가능한 분자 잉크 NRC-849A1의 조성을 나타낸다.
성분 첨가 목적 중량%
실버 옥살레이트 실버 전구체 33.1
아미노-2-프로판올 아민 46.5
히드록시에틸 셀룰로오스 결합제/유동성 변형제 0.63
락트산 표면 장력 조절제 2.45
디프로피렌 글리콜 메틸 에테르 용매 17.3
하기의 표 3은 스크린 인쇄가능한 분자 잉크 NRC-850A의 조성을 나타낸다.
성분 첨가 목적 중량%
실버 옥살레이트 실버 전구체 33.1
아미노-2-프로판올 아민 46.5
히드록시에틸 셀룰로오스 결합제/유동성 변형제 0.63
락트산 표면 장력 조절제 2.47
Antifoam 204 소포제 0.00073
디프로피렌 글리콜 메틸 에테르 용매 17.4
하기의 표 4는 스크린 인쇄가능한 분자 잉크 NRC-850A1의 조성을 나타낸다.
성분 첨가 목적 중량%
실버 옥살레이트 실버 전구체 33.1
아미노-2-프로판올 아민 46.5
히드록시에틸 셀룰로오스 결합제/유동성 변형제 0.63
락트산 표면 장력 조절제 2.48
Antifoam 204 소포제 0.00073
디프로피렌 글리콜 메틸 에테르 용매 16.9
폴리히드록시카복실산 아미드
(BYK™-R 605)		 요변성 개질제 0.29
하기의 표 5는 스크린 인쇄가능한 분자 잉크 NRC-850A2의 조성을 나타낸다.
성분 첨가 목적 중량%
실버 옥살레이트 실버 전구체 33.0
아미노-2-프로판올 아민 46.4
히드록시에틸 셀룰로오스 결합제/유동성 변형제 0.92
락트산 표면 장력 조절제 2.47
Antifoam 204 소포제 0.00073
디프로피렌 글리콜 메틸 에테르 용매 16.9
폴리히드록시카복실산 아미드
(BYK™-R 605)		 요변성 개질제 0.38
하기의 표 6은 스크린 인쇄가능한 분자 잉크 NRC-850A3의 조성을 나타낸다.
성분 첨가 목적 중량%
실버 옥살레이트 실버 전구체 32.6
아미노-2-프로판올 아민 46.0
히드록시에틸 셀룰로오스 결합제/유동성 변형제 0.92
Rokrapol 7075 결합제 0.35
락트산 표면 장력 조절제 2.57
Antifoam 204 소포제 0.00073
디프로피렌 글리콜 메틸 에테르 용매 17.1
폴리히드록시카복실산 아미드
(BYK™-R 605)		 요변성 개질제 0.46
하기의 표 7은 스크린 인쇄가능한 분자 잉크 NRC-850A4의 조성을 나타낸다.
성분 첨가 목적 중량%
실버 옥살레이트 실버 전구체 34.3
아미노-2-프로판올 아민 38.5
2-아미노-1-부탄올 아민 14.4
히드록시에틸 셀룰로오스 결합제/유동성 변형제 0.7
락트산 표면 장력 조절제 0.9
Antifoam 204 소포제 0.0076
디프로피렌 글리콜 메틸 에테르 용매 6.9
이소프로판올 용매 4
폴리히드록시카복실산 아미드
(BYK™-R 605)		 요변성 개질제 0.3
실시예 2: 서브-100 μm 트레이스를 생성하기 위한 저온 잉크의 스크린 인쇄
Melinex™ ST505 시트 상에, 상기 잉크 NRC-848A3a를 스크린 인쇄하고 (스테인레스 스틸, mesh count/inch = 400; 에멀전 두께 = 22.5 μm), 75℃에서 6분 동안 및 120℃에서 20분 동안 열 처리하여 도 1A에 나타낸 바와 같이 기판 상에 약 42 μm의 선 폭 및 약 38 μm의 선 간격 및 도 1B에 나타낸 바와 같이 약 85 μm의 선 폭 및 약 60 μm의 선 간격을 갖는 4개의 평행한 전도성 실버 트레이스의 일부 연속물을 생성하였다. 선 폭 및 선 간격(L/S)으로 정의된 피치는 각각 42/38, 및 85/65 μm로 측정되었다. 상기 트레이스의 3-D 프로파일로미터 이미지 및 광학 프로파일로미터로 측정된 단면을 도 1A 및 도 1B에 나타내었다.
실시예 3: 낮은 유리 전이 온도 기판과 양립가능한 온도에서 제조된 저온 잉크의 전기적 특성
2개의 잉크(NRC-849A1 및 NRC-850A)를 실시예 2에 기술된 방법으로 Melinex® ST505 기판의 5개의 각각의 샘플에 스크린 인쇄하였다. 각 기판 상의 트레이스를 5개의 다른 온도(91℃, 102℃, 111℃, 121℃ 및 131℃)에서 20분 동안 열처리하여 각 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 형성하였다. NRC-849A1 및 NRC-850A로부터 생성된 전도성 실버 트레이스에 대한 시트 저항값을 계산하여 각각 도 2A 및 도 2B에 나타내었다. 그 결과, 약 90℃의 낮은 온도에서 열처리되어 얻어진 시트의 저항값은 약 40mΩ/sq/mil 미만인 것으로 나타났다. 상기 잉크는 약 90℃의 낮은 온도에서 열처리될 수 있으면서도, 상기 잉크를 이용하여 열성형가능한 기판 상의 전도성 실버 트레이스를 제조할 수 있도록 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다. 전도성 트레이스는 비록 시트 저항값이 높긴 하지만(약 650 mΩ/sq/mil), 81℃의 낮은 온도에서도 생성될 수 잇다.
하기의 표 8에 나타낸 바와 같이, 상기 잉크(NRC-850A)는 스크린 인쇄 및 120℃에서 열처리되어 2.8 mil(71 μm)의 선 폭 및 약 0.9 μm 이하의 선 두께를 가지면서도, 약 20 mΩ/sq/mil 미만의 시트 저향력을 유지할 수 있다. 특히, 측정된 5.5 mil(141 μm) 내지 18.9 mil(408 μm) 트레이스는 약 10 mΩ/sq/mil의 시트 저항값을 갖는다는 점이 주목된다.
하기의 표 8은 Melinex® ST505 상에 NRC-850A로부터 인쇄되고 75℃에서 5분 및 120℃에서 20분 동안 소결되어, 측정된 선 폭, 트레이스 두께 및 10 cm 장선에 대해 측정된 생성 시트 저항을 나타낸다.
공칭 선 폭
2 mil 3 mil 5 mil 10 mil 15 mil 20 mil
측정된 선 폭
(㎛)		 71±3 99±4 141±3 250±6 364±3 480±3
두께
(㎛)		 0.75±0.05 0.57±0.01 0.58±0.01 0.84±0.08 0.86±0.08 0.79±0.10
시트 저항력
(mΩ/sq/mil)		 30.0±0.2 13.1±1.0 8.5±0.2 10.2±0.2 10.1±0.3 9.2±1.3
실시예 4: 고습 환경에서 잉크의 인쇄성
잉크 NRC-849A1 및 NRC-850A1를 고습 환경(습도 >50%)에서 실시예 2와 동일한 방법으로 Melinex™ ST505 기판 상에서 스크린 인쇄하였다. 각 기판 상의 트레이스를 121℃에서 20분 동안 열처리하여 전도성 실버 트레이스를 형성하였다(각각 도 3 및 도 4). 요변성 개질제의 부재시(NRC-849A1, 도 3), 상기 잉크는 표면으로부터 상당히 탈습윤됨으로써 불균일 및 파괴적인 트레이스를 생성하였다. 반면, 요변성 개질제의 첨가시(NRC-850A1, 도 4), 상기 트레이스는 기판 표면으로부터 탈습윤되지 않고 균일하게 유지되었다.
실시예 5: 잉크 응고 없이 저온 저장
아미노-2-프로판올 및 2-아미노-1-부탄올(NRC-850A4)을 모두 함유하는 제제는 아미노-2-프로판올 만을 함유하는 NRC-850A2 및 NRC-850A3와 유사한 전기적 특성을 유지하는 반면, 잉크 응고 없이 -10 내지 -4℃에서의 저장을 가능하게 한다. 비록 NRC-850A2 및 NRC-850A3는 저온 저장 동안 응고되지만, 실온으로의 가열은 시간이 지남에 따라 잉크의 액체 상태를 재생한다는 점을 주목한다.
실시예 6: PET-G 기판 상의 열경화 - 형성 후 소결
잉크 NRC-850A2를 스크린 인쇄를 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜-개질(PET-G) (508 μm, 20 mil 두께) 시트 상에 스크린 인쇄하여 약 100 μm 내지 약 590 μm의 선 폭을 갖는 다양한 10 cm 길이의 트레이스를 생성하였다. 인쇄 이후에, 상기 비-전도성 트레이스를 사다리꼴, 반-실린더 및 반-구 특성을 포함하는 다양한 형상 주위에 건조 및 열경화하였다. 상기 열경화된 트레이스를 연속적으로 광자 소결하여(Xenon Sinteron 2000 system) 전도성 트레이스를 생성하였다. 상기 열경화 트레이스의 대표도를 도 5에 나타내고, 전도성 특성과 관련하여 트레이스에 걸쳐 측정된 해당하는 저항을 표 9에 나타내었으며, 이를 통해 실버 금속의 연속 트레이스는 비-전도성 잉크가 소결 이전은 아니지만, 열경화 동안 변형이 일어나는 깨짐 현상 없이 형성된다는 것이 입증되었다. 표 9는 대조 트레이스를 걸쳐 측정된 저항(예를 들면, 열경화되지 않은 트레이스)이 열경화된 것과 거의 유사함을 나타내고, 이는 통해 트레이스의 전기적 특성이 열경화 공정의 영향을 받지 않는 다는 것이 확인되었다. 몇몇 경우에, 열경화된 트레이스에 걸쳐 측정된 저항은 실제로 대조 트레이스의 것에 비해 낮았다. 이것은 아마도 대조 샘플 보다 열경화된 트레이스의 부분이 램프에 더 가까이 제공되었고 더 강한 펄스 광에 노출되었기 때문이었을 수도 있다.
하기의 표 9는 인쇄되고, 건조되고, 열경화된 후 15 및 20 J/cm2의 에너지의 펄스 광을 사용하여 전도성 트레이스로 전환된 NRC-850A2로부터 생성된 20 mil 트레이스의 열경화를 수반하는 저항의 변화를 나타낸다. 이 경우, 대조선은 열경화 없이 동일한 과정에 노출되었다.
에너지(J/cm2) 선 폭(mil) 트레이스로 열경화된
물체의 형상		 트레이스의 저항(Ω)
20 23 대조 (형상 없음) 70
23 35o 사다리꼴 69
23 35o 사다리꼴 60
23 35o 사다리꼴 56
15 23 대조 (형상 없음) 69
23 35o 사다리꼴 60
23 35o 사다리꼴 59
23 35o 사다리꼴 68
실시예 7: PET-G 기판 상에 열경화 - 소결 후 형성
잉크 NRC-850A3를 PET-G 시트 상에 스크린 인쇄하여 약 100 μm 내지 약 550 μm의 측정된 선 폭을 갖는 다양한 10 cm 길이의 트레이스를 생성하였다. 인쇄 이후에, 상기 트레이스를 6분 동안 75℃ 및 15분 동안 125℃에서 열적 소결하여 다양한 전도성 트레이스를 제조하였다. 그 다음, 상기 트레이스를 반-실린터 및 돔을 포함하는 다양한 형상 주위에 열성형하였다. 대표적인 열성형 트레이스를 도 6에 나타내고, 대조 트레이스와 비교하여 열성형 트레이스를 하기의 표 10에 나타내었다. 트레이스의 저항이 열성형 이후에(연신의 양에 의존적으로 1.6 및 4.5 배) 증가하였지만, 상기 분자 잉크로부터 생성된 열성형된 트레이스는 전도성을 유지하였다.
하기의 표 10은 PET-G 상에 NRC-850A3로부터 인쇄되고 15분 동안 125℃에서 열적 소결된 분자 잉크 트레이스로 반-실린터 및 돔 형상의 열성형을 수반하는 저항의 변화를 나타낸다. 각각의 경우에, 트레이스의 평균 연신이 또한 포함된다.
공칭 선 폭(mil) 20 15 10
라인 세트 5 열경화 전 저항(Ω) 158 183 225
열경화 후 저항(Ω) 561 660 758
평균 % 연신 14 14 14
라인 세트 4 열경화 전 저항(Ω) 170 194 233
열경화 후 저항(Ω) 751 763 831
평균 % 연신 13 13 13
라인 세트 3 열경화 전 저항 (Ω) 180 200 237
열경화 후 저항(Ω) 699 665 676
평균 % 연신 10 10 10
라인 세트 2 열경화 전 저항 (Ω) 197 208 237
열경화 후 저항(Ω) 369 355 405
평균 % 연신 8 8 8
라인 세트 1 열경화 전 저항 (Ω) 155 182 249
열경화 후 저항(Ω) 346 345 390
평균 % 연신 11 11 11
실시예 8: 분자 잉크로부터 유도된 선형 전도성 트레이스의 연신
잉크 NRC-850A뿐만 아니라 상업적으로 이용가능한 잉크 Dupont PE873(신장가능한 전자제품용으로 배합)를 2개의 열경화성 폴리우레탄 기판(Bemis soft seam tape ST604, 및 American Polyfilm, Inc VLM-4001) 상에 스크린 인쇄하였다. 상기 VLM-4001 폴리우레탄 기판을 인쇄 전에 반응성 오존으로 처리하였다. 인쇄된 트레이스는 선형이고, 15분 동안 150℃에서 열적으로 소결되어 20 mil 폭 및 4 cm 길이를 가졌다. 스트레인을 샘플에 인가하고 저항의 변화를 스트레인 하에 측정하였다. 도 7A는 American Polyfilm VLM-4001 상에 2개의 잉크에 대해 인가된 스트레인의 함수로서 정규화된 저항(R/R0 여기서 R0는 제로 스트레인 하에 샘플의 저항을 나타냄)을 나타낸다. 도 7B는 Bemis soft seam tape ST604 상에 2개의 잉크에 대해 인가된 스트레인의 함수로서 정규화된 저항을 나타낸다. 두 기판에서, 잉크 NRC-850A는 Dupont PE873 보다 인가된 스트레인의 함수로서 더 낮은 정규화된 저항을 나타내었다. 게다가, NRC-850A는 Dupont PE873 잉크 보다 더 높은 스트레인 하에서도 전도성을 유지하였다.
실시예 9: 분자 잉크로부터 유도된 사행 전도성 트레이스의 연신
또 다른 예로서, 폴리우레탄 기판 American Polyfilm VLM-4001을 오존으로 처리하였다. 잉크 NRC-850A를 2개의 조건 하에 폴리우레탄 기판 상에 인쇄하였다. 첫번째 경우, 상기 기판은 스트레인 없이 존재하였다. 두번째 경우, 상기 기판을 한 방향으로 10%를 이용하여 미리-스트레인하였다(예를 들면, 상기 기판을 인쇄 기간 동안 10%까지 연신함). 인쇄 패턴은 전기 접촉 패드 사이에서 20 mils 선 폭 및 4 cm 선 길이를 갖는 선형 및 구불구불한 트레이스를 포함하였다. 도 8A는 원의 270o의 반복 단위로 구성된 구불구불한 선을 나타낸다. 상기 선형 및 구불구불한 트레이스의 정규화된 저항을 인가된 스트레인에 대한 함수로서 측정하고, 이를 도 8B에 나타내었다. 미리-스트레인된 폴리우레탄 상에 인쇄된 실버 구불구불한 트레이스는 120%의 적용된 스트레인에 대해 전도성을 유지하였으며, 120% 스트레인에서의 저항은 스트레인이 없는 조건 하의 저항 보다 150배 큰 것으로 나타났다. 표 11은 40% 적용된 스트레인에서 4가지 조건(구불구불한 트레이스, 선형 트레이스, 미리-스트레인쇤 및 미리-스트레인되지 않은 트레이스) 모두에 대한 정규화된 저항에 대한 비교를 나타낸다.
표 11은 인쇄될 때 미리-스테레인 되지 않은 조건 및 10% 스트레인 조건 하에 제조된 구불구불한 선 및 직선의 정규화된 저항을 나타낸다. 상기 정규화된 저항은 40% 적용된 스트레인에서 측정되었다.
40% 스트레인에서 R/R0
구불구불한 트레이스 미리-스트레인 되지 않음 20
미리-스트레인됨 8
선형 트레이스 미리-스트레인 되지 않음 24
미리-스트레인됨 21
실시예 10: 전도성 스레드의 개발
스레드에 전기적 특성을 부여하기 위하여, 미처리된 면, 나일론 및 폴리에스테르 스레드를 1-60분 동안 잉크(NRC-850A3)에 담궜다. 과량의 잉크를 엄지와 손가락 사이에서 압착하고 그것을 위로 잡아당겨 스레드로부터 제거하였다. 생성된 실버 옥살레이트 분자 잉크에 담궈진 스레드를 그 다음 금속 프레임에 고정된 클립에 고정하고 오븐에 넣어 20분 동안 120-150 ℃에서 가열하였다. 전도성 스레드의 생성에 있어서 코팅 공정의 효과를 스레드의 저항을 측정하여 관찰하였다(표 12). 실제 적용에서, 상기 스레드는 섬유의 스와스 상으로 LED(Adafruit Gemma 착용형 전자 플랫폼으로 유도됨)를 통합하는데 사용될 수 있다. 도 9A 및 9B에 입증된 바와 같이, 각 LED에 대하여, 전류를 나일론 스레드에 의해 LED의 +ve 단부에 공급하였다. 상기 면 스레드는 상단부 왼쪽 LED의 -ve 단자에 접지 단자를 부착시키는데 사용될 수 있고, 폴리에스테르 스레드는 하단부 오른쪽 LED의 -ve 단자에 접지 단자를 부착시키는데 사용될 수 있다. 이것은 변형된 전도성 스레드가 섬유를 통해 끌어당겨지고 LED 및 감마 착용형 플랫폼의 아일렛 둘레에서 재봉됨에서 불구하고 강하게 존재하고 기능성을 유지할 수 있음을 나타낸다(도 9A 및 9B).
도 12는 실버 옥살레이트 분자 잉크에 1분 동안 담그고 20분 동안 150℃에서 가열을 3 사이클 수행한 이후의 폴리에스테르, 면 및 나일론 및 폴리에스테르 스레드의 측정된 저항을 나타낸다.
물질 저항(W/㎝) 미변형된 스레드의 중량(tex) 전도성 스레드의 중량
(tex)
폴리에스테르 0.24±0.05 30 87±9
면 0.67±0.15 38 157±6
나일론 0.12±0.04 80 137±4
본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것임은 자명하다. 그러나, 청구항의 범위는 실시예들에 의해 제한되지 않아야 한다는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (25)

  1. 실버 카복실레이트; 유기 아민 화합물; 유기 중합체 결합제; 표면 장력 조절제; 및 용매를 포함하는 분자 잉크로서,
    상기 유기 아민 화합물은 아미노-2-프로판올을 포함하고,
    상기 실버 카복실레이트는 실버 옥살레이트를 포함하며,
    상기 표면 장력 조절제는 글리코산 또는 락트산을 포함하는, 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실버 카복실레이트는 잉크의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 60 wt%의 양으로 존재하는, 잉크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실버 카복실레이트는 잉크의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 60 wt%의 양으로 존재;
    상기 유기 아민 화합물은 아미노-2-프로판올, 또는 아미노-2-프로판올 및 2-아미노-1-부탄올의 혼합물이고, 상기 유기 아민 화합물은 잉크의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 75 wt%의 양으로 존재;
    상기 유기 중합체 결합제는 히드록시에틸 셀룰로오스를 잉크의 전체 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 포함; 및,
    상기 표면 장력 조절제는 잉크의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 4 wt%의 양으로 존재; 및,
    상기 용매는 디프로피렌 글리콜 메틸 에테르를 잉크의 중량 잔부를 제공하는 양으로 포함하는, 잉크.
  4. 제3항에 있어서,
    소포제를 잉크의 전체 중량을 기준으로 약 0.0001 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 추가로 포함하고, 상기 소포제는 폴리프로필렌 기반의 폴리에테르를 포함하는 것인, 잉크.
  5. 제4항에 있어서,
    요변성 개질제를 잉크의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 0.5 wt%의 양으로 추가로 포함하고, 상기 요변성 개질제는 폴리히드록시카복실산 아미드를 포함하는 것인, 잉크.
  6. 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 방법으로, 상기 방법은:
    기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 잉크를 인쇄하여 기판 상에 잉크의 비-전도성 트레이스를 형성하는 단계, 및
    상기 기판 상에 잉크의 비-전도성 트레이스를 소결하여 전도성 실버 트레이스를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  7. 성형 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 방법으로, 상기 방법은:
    성형가능한 기판 상에 실버 카복실레이트; 유기 아민 화합물; 유기 중합체 결합제; 표면 장력 조절제; 및 용매를 포함하는 분자 잉크를 인쇄하는 단계;
    상기 성형가능한 기판 상의 잉크를 건조시켜 성형가능한 기판 상에 실버 카복실레이트를 함유하는 비-전도성 트레이스를 형성하는 단계;
    상기 성형가능한 기판을 성형하여 비-전도성 트레이스의 적어도 일부가 성형 기판의 성형 부분에 위치되도록 성형 기판을 생성하는 단계; 및
    성형 기판을 소결하여 실버 카복실레이트를 금속 실버로 분해함으로써 성형 기판의 적어도 성형 부분 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 아민 화합물은 아미노-2-프로판올을 포함하고,
    상기 실버 카복실레이트는 실버 옥살레이트를 포함하며,
    상기 잉크는 전도성 실버 트레이스를 생성하기 위해 90 내지 130℃ 범위의 온도에서 소결되고,
    상기 표면 장력 조절제는 글리코산 또는 락트산을 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실버 카복실레이트는 실버 옥살레이트를 10 wt% 내지 60 wt%로 포함;
    상기 유기 아민 화합물은 아미노-2-프로판올, 또는 아미노-2-프로판올 및 2-아미노-1-부탄올의 혼합물을 포함하고, 상기 유기 아민 화합물은 잉크의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 내지 75 wt%의 양으로 존재;
    상기 유기 중합체 결합제는 히드록시에틸 셀룰로오스를 잉크의 전체 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 포함; 및,
    상기 표면 장력 조절제는 잉크의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt% 내지 4 wt%의 양으로 존재; 및,
    상기 용매는 디프로피렌 글리콜 메틸 에테르를 잉크의 중량 잔부를 제공하는 양으로 포함하는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    소포제를 잉크의 전체 중량을 기준으로 0.0001 wt% 내지 1 wt%의 양으로 추가로 포함하고, 상기 소포제는 폴리프로필렌 기반의 폴리에테르를 포함하는 것인, 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    요변성 개질제를 잉크의 전체 중량을 기준으로 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로 추가로 포함하고, 상기 요변성 개질제는 폴리히드록시카복실산 아미드를 포함하는 것인, 방법.
  11. 성형 기판 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 방법으로, 상기 방법은:
    성형가능한 기판 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 분자 잉크를 인쇄하는 단계;
    상기 성형가능한 기판 상의 잉크를 건조 및 소결하여 실버 금속을 함유하는 전도성 트레이스를 형성하는 단계; 및
    상기 성형가능한 기판을 성형하여 전도성 트레이스의 적어도 일부가 성형 기판의 성형 부분에 위치되도록 성형 기판을 생성함으로써 성형 기판의 적어도 성형 부분 상에 전도성 실버 트레이스를 생성하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 성형은 열성형을 포함하는 것인, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 성형은 열성형을 포함하는 것인, 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(APET), 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET-G), 올레핀, 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 실리콘 멤브레인을 포함하는 것인, 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 성형가능한 기판은 가요성 기판이고, 상기 가요성 기판 상에 전도성 실버 트레이스는 0.1 내지 적어도 1.2의 스트레인으로 신축되는 경우 전도성이 남아있는 것인, 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 성형가능한 기판은 가요성 기판이고, 상기 가요성 기판 상에 전도성 실버 트레이스는 0.1 내지 적어도 1.2의 스트레인으로 신축되는 경우 전도성이 남아있는 것인, 방법.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 소결은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 열에 의해 1분 내지 30분 동안 광자 소결, 마이크로파 또는 근적외선(NIR) 방법으로 수행되는 것인, 방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 잉크로부터 생성된 전도성 실버 트레이스를 포함하는 기판.
  19. 제18항에 따른 기판을 포함하는 전자 장치.
  20. 전도성 실버 스레드 또는 얀을 생성하는 방법으로, 상기 방법은:
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 잉크에 스레드 또는 얀을 담그는 단계,
    코팅된 스레드 또는 얀으로부터 과량의 잉크를 제거하는 단계, 및
    코팅된 스레드 또는 얀을 열적 소결하여 전도성 스레드 또는 얀을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  21. 전도성 실버 스레드 또는 얀을 생성하는 방법으로, 상기 방법은:
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 잉크를 얀 또는 스레드에 인쇄하여 비-전도성 코팅된 얀 또는 스레드를 형성하는 단계, 및
    비-전도성 얀 또는 스레드를 소결하여 전도성 실버 스레드 또는 얀을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 잉크로부터 생성된 전도성 실버 코팅 또는 층을 포함하는 얀.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 잉크로부터 생성된 전도성 실버 코팅 또는 층을 포함하는 스레드.
  24. 제22항에 따른 얀 또는 제23항에 따른 스레드를 포함하는 전자 장치.
  25. 제22항에 따른 얀 또는 제23항에 따른 스레드를 포함하는 의복.
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