CN110382637A - 可印刷分子油墨 - Google Patents

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Abstract

一种分子油墨包含羧酸银、有机胺化合物、有机聚合物粘结剂、表面张力调节剂以及溶剂。油墨可以用于产生基体上的导电银迹线用于制备电子器件。油墨特别可用于在低温烧结工艺中产生可成型(例如可拉伸)基体上的导电银迹线。另外，用于在成型基体上产生导电银迹线的方法包括将分子油墨沉积在可成型基体上；干燥可成型基体上的油墨以形成在可成型基体上包含羧酸银的不导电迹线；将可成型基体成型为形状以产生成型基体，使得至少一部分不导电迹线位于成型基体的成型部分上；并且烧结成型基体以将羧酸银分解成金属银，从而在成型基体的至少成型部分上产生导电银迹线。该方法降低了成型基体上导电银迹线破裂的可能性。

Description

可印刷分子油墨
技术领域
本申请涉及油墨，具体涉及可以在较低温度下烧结和/或可以使得能够在可成型基体例如可拉伸基体上产生导电迹线的油墨。
背景技术
丝网印刷是用于在柔性基体上产生导电特征的最常用的技术，并且在印刷电子工业中最常采用的油墨是金属片基油墨。片基油墨产生厚迹线(>10μm)并且所得迹线的线宽通常>100μm。尽管近期已开发了两种可商购的银片基油墨，其可以在低至60℃的温度下烧结，薄层电阻率值分别为20-25和50-60mΩ/□/mil，但是产生导电迹线所需的温度通常高于120℃。人们对于开发可以热成型或拉伸并保持导电性的油墨方面的兴趣仍然与日俱增。然而，热成型片基导电油墨会导致迹线电阻增加(最高达10倍)或导致破裂和不导电的迹线。相对于可拉伸导电油墨，线性迹线通常不能拉伸超过20％而不断裂，并且如果需要拉伸更多，则必须以弯曲的图案印刷。迄今为止所描述的所有油墨都使用银片作为导电组分，但是对于在印刷技术中使用银前体油墨(即银分子油墨)的兴趣越来越大，因为它们可能使得能够开发出非常薄、窄且机械性能强劲的迹线。
已知甲酸银-烷基胺配合物可以在低至25-80℃的温度下转化成银迹线。由这些盐组成的基于喷墨和喷雾的配方已经证明能够产生低于100μm的迹线，但甲酸银仅在与特定浓度的胺(即氨、烷基胺等)混合时才是稳定的，并且在不存在胺时在室温下会分解。因此，源自甲酸银盐的油墨与丝网印刷、凹版印刷和柔版印刷都不太相容，其中油墨散布在大表面区域上并且易于水和挥发性胺的蒸发，这将导致在丝网或网纹辊/转印辊上转化为银。此外，氨的存在使其与在开放式制造环境中的印刷不相容。开发在室温下稳定并且不含有诸如氨和挥发性溶剂的有毒气体的油墨，从而可以通过诸如丝网印刷、凹版印刷和柔版印刷的更多工业相关方法来印刷油墨将是有益的。
一种选择是使用与烷基胺混合的草酸银盐，部分原因是草酸银在室温下更稳定，并且直至温度高于100℃时才会开始热分解。然而，已证明草酸银和烷基胺的混合物在120-130℃下烧结后产生导电性差的浸镀膜。所得膜在光子烧结后可明显变得更具导电性。其他实施例表明喷墨印刷的草酸银盐/烷基胺混合物在于130℃下烧结5分钟后可产生体积电阻率值为约350μΩ·cm的迹线，且当长时间烧结(30-60分钟)时，该值可降至25-50μΩ·cm。此外，将烧结温度提高到170℃也有助于降低体积电阻率(8-9μΩ·cm)。然而，高于140℃的温度与低温基体，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、热塑性聚氨酯(TPU)和许多织物不相容。
开发与这种低温基体相容的油墨可产生热成型和可拉伸的导体应用，其通常在具有低玻璃化转变温度的基体上进行。尽管已经特别配制了几种片基银油墨以经受热成型/拉伸并保持导电性，但是这种油墨在伸长率大于10-20％时易于破裂，导致电阻显著增加，特别是对于低于500μm宽的迹线。
最近开发了一种可以配制用于丝网印刷的分子银油墨平台(2015年12月23日公开的国际专利公开WO 2015/192248)。这种可丝网印刷的分子油墨具有优异的可印刷性，并且可以用热或脉冲光处理，以产生具有高导电性、强劲的机械性能且线宽窄至76μm间隔36μm的迹线。这种分子油墨的有价值的特征是它们可以被印刷、干燥并随后烧结(使用热或脉冲光)，以便将不导电分子前体转化为导电金属迹线。
然而，仍然需要开发在较低温度下，尤其是在低温可热成型、可拉伸和基于织物的基体和线/纱线上形成导电迹线的可印刷油墨。在热成型应用中使用分子油墨是特别有益的，使得能够选择丝网印刷、干燥、热成型和随后光子烧结形成的迹线以使它们导电。
发明内容
在一方面，提供了分子油墨，其包括：羧酸银；有机胺化合物；有机聚合物粘结剂；表面张力调节剂；以及溶剂。
在另一方面，提供了在基体上产生导电银迹线的方法，该方法包括将分子油墨沉积在基体上以形成基体上油墨的不导电迹线，并烧结该基体上油墨的不导电迹线以形成导电银迹线。
在另一方面，提供了在成型基体上产生导电银迹线的方法，该方法包括：将分子油墨沉积在可成型基体上；干燥可成型基体上的油墨以形成在可成型基体上包含羧酸银的不导电迹线；将可成型基体成型为形状以产生成型基体，使得至少一部分不导电迹线位于成型基体的成型部分上；并且烧结(例如光子烧结)成型基体以将羧酸银分解成金属银，从而在成型基体的至少成型部分上产生导电银迹线。
在另一方面，提供了在成型基体上产生导电银迹线的方法，该方法包括：将分子油墨沉积在可成型基体上；干燥并烧结可成型基体上的油墨以形成包含银金属的导电迹线；将可成型基体成型为形状以产生成型基体，使得至少一部分导电迹线位于成型基体的成型部分上，从而在成型基体的至少成型部分上产生导电银迹线。
在另一方面，提供了在可拉伸基体上产生导电银迹线的方法，该方法包括：将分子油墨沉积在可拉伸基体上；干燥并烧结可拉伸基体上的油墨以形成包含银金属的导电迹线。
在另一方面，提供了产生导电银线(thread)/纱线(yarn)的方法，该方法包括：将线/纱线浸泡在分子油墨中，除去多余的油墨，并热烧结涂覆后的线/纱线以形成导电线/纱线。
在另一方面，提供了包括通过上述方法产生的导电银迹线的基体。
在另一方面，提供了产生导电银纱线或线的方法，该方法包括：将分子油墨沉积在纱线或线上以形成不导电纱线或线，并烧结该不导电纱线/线以形成导电银线/纱线。
在另一方面，提供了电子器件，其包括具有通过上述方法产生的导电银迹线的基体。
在另一方面，提供了包括具有通过上述方法产生的涂覆有导电银涂层或层的线/纱线的电子器件或服装。
其它特征将在以下具体实施方式中描述或变得显而易见。应该理解，本文所述的每个特征可以与任何一种或多种其它所述特征任意组合使用，并且每个特征不一定依赖于其它特征的存在，除对本领域技术人员显而易见的情况之外。
附图说明
为了更清楚的理解，现在参考附图，通过举例的方式详述优选实施方式，其中：
图1A描绘了由本发明的低温分子油墨(NRC-848A3a)产生的印刷和烧结的迹线的三维表面光度仪图像，以及可以用油墨实现的突出线宽和线间距(L/S)的得到的截面。
图1B描绘了由低温分子油墨(NRC-848A3a)产生的印刷和烧结的迹线的另一三维表面光度仪图像，以及可以用油墨实现的进一步突出线宽和线间距(L/S)的得到的截面。
图2A描绘了由在不同温度下加工的本发明的另一种油墨(NRC-849A1)产生的具有约512μm线宽的导电银迹线的薄层电阻率(mΩ/□/mil)与温度(℃)的图。
图2B描绘了由在不同温度下加工的本发明的另一种油墨(NRC-850A)产生的具有约444μm线宽的导电银迹线的薄层电阻率(mΩ/□/mil)与温度(℃)的图。
图3描绘了由油墨NRC-849A1产生的丝网印刷的迹线，其已在120℃下热烧结5分钟，显示了当油墨中不包含触变剂且油墨在高湿度(>50％)下印刷时对迹线形状的影响。
图4描绘了由油墨NRC-850A1产生的丝网印刷的迹线，其已在120℃下热烧结5分钟，显示了当油墨中包含触变剂且油墨在高湿度(>50％)下印刷时对迹线形状的影响。
图5描绘了油墨NRC-850A2的迹线的俯视图，其已印刷在乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)基体上，在75℃下干燥，在梯形形状上热成型，并用15J/cm2的能量光烧结以将油墨转化为银迹线。
图6描绘了油墨NRC-850A3的迹线的俯视图，其已在乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)基体上印刷，在75℃下干燥，在120℃下烧结以将油墨转化为银迹线，并随后在圆顶和半圆柱形状上热成型。
图7A描绘了由油墨NRC-850A和Dupont的PE873油墨印刷的银线的归一化电阻随施加的应变而变化，其中线被印刷在经臭氧处理的聚酯型聚氨酯(American Polyfilm VLM-4001)上。
图7B描绘了由油墨NRC-850A和Dupont的PE873油墨印刷的银线的归一化电阻随施加的应变而变化，其中线被印刷在聚氨酯软接缝带(Bemis ST604)上。
图8A描绘了将油墨NRC-850A印刷到聚氨酯上所使用的蛇形图案。
图8B描绘了使用油墨NRC-850A印刷的银线的归一化电阻随施加的应变而变化，其中线被印刷在经臭氧处理的聚酯型聚氨酯(American Polyfilm VLM-4001)上。对于“预应变”样品，当油墨沉积在基体上时，聚氨酯基体在线的方向上被拉伸10％。
图9A描绘了由用本申请中描述的分子油墨制备的导电线供电的功能LED的照片。
图9B描绘了使用穿过可穿戴平台上的电极并穿过LED上的正(+)电极缝合的导电线连接到可穿戴平台的单个LED的特写照片。注意来自负(-)电极的线在织物背面上的可穿戴设备上接地。
具体实施方式
羧酸银优选为有机银盐，包含银离子和含有羧酸部分的有机基团。羧酸盐优选包括1至20个碳原子。羧酸盐优选为C1-20链烷酸盐。羧酸银优选是C1-20链烷酸的银盐。羧酸银的一些非限制性实例是甲酸银、乙酸银、草酸银、丙酸银、丁酸银、乙基己酸银、新癸酸银、五氟丙酸银、柠檬酸银、乙醇酸银、乳酸银、苯甲酸银、苯甲酸银衍生物、三氟乙酸银、苯乙酸银、苯乙酸银衍生物、六氟乙酰基-丙酮酸银、异丁酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、丙酰乙酸银、乙酰乙酸银、α-甲基乙酰乙酸银、α-乙基乙酰乙酸银及其任何混合物。尤其优选草酸银。油墨中可以有一种或多于一种的羧酸银。羧酸银优选分散在油墨中。优选地，油墨不包含含银材料的薄片。
羧酸银可以以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为基于油墨总重量的约5wt％至约75wt％。更优选地，量的范围为约5wt％至约60wt％，或者约5wt％至约50wt％，或者约10wt％至约75wt％，或者约10wt％至约60wt％，或者约10wt％至约45wt％或者约25wt％至约40wt％。在一种尤其优选的实施方式中，量的范围为约30wt％至约35wt％。在银含量方面，银本身优选以基于油墨总重量的约3wt％至约30wt％的范围存在。更优选地，量的范围为约6wt％至约30wt％，或者约15wt％至约25wt％。在一种尤其优选的实施方式中，量的范围为约18wt％至约24wt％。
有机胺化合物可以为脂肪族和/或芳香族胺，例如C1-20烷基胺和/或C6-20芳基胺。有机胺化合物可以用一种或多种其它官能团取代，优选极性官能团。其它官能团的一些非限制性实例包括-OH、-SH、＝O、-CHO、-COOH和卤素(例如F、Cl、Br)。优选地，其它官能团为-OH。特别优选的有机胺类化合物是氨基醇，尤其是羟烷基胺。羟烷基胺优选包括2至8个碳原子。羟烷基胺的一些非限制性实例是1,2-乙醇胺、氨基-2-丙醇、1,3-丙醇胺、1,4-丁醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇等。特别优选氨基-2-丙醇。油墨中可以有一种或多于一种的有机胺化合物。
有机胺可以以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为基于油墨总重量的约10wt％至约75wt％。更优选地，量的范围为约20wt％至约60wt％，或者约25wt％至约55wt％。在一种尤其优选的实施方式中，量的范围为约40wt％至约50wt％。
羧酸银和有机胺化合物可以在油墨中形成配合物。配合物可以包括的羧酸银与有机胺化合物的摩尔比为1:1至1:4，例如1:1或1:2或1:3或1:4。羧酸银和有机胺之间的配合物和相互作用可以提供银金属前体，其可以与其它组分一起配制成分子油墨。
有机聚合物粘结剂可以是任何合适的聚合物，优选热塑性或弹性聚合物。有机聚合物粘结剂优选与有机胺化合物相容，由此有机胺化合物在有机聚合物粘结剂中的混合物不会产生明显的相分离。一些非限制性实例是纤维素聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇缩醛、聚酯、聚酰亚胺、多元醇、聚氨酯、氟聚合物、氟弹性体以及其混合物。有机聚合物粘结剂可以为均聚物或共聚物。特别优选纤维素聚合物，例如，甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或其混合物。特别优选羟乙基纤维素。
有机聚合物粘结剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为基于油墨总重量的约0.05wt％至约10wt％。更优选地，量的范围为约0.1wt％至约5wt％，或者约0.2wt％至约2wt％，或者约0.2wt％至约1wt％。在一种尤其优选的实施方式中，量的范围为约0.3wt％至约0.95wt％。
表面张力调节剂可以是改善油墨流动性和流平性的任何合适的添加剂。一些非限制性实例是表面活性剂(例如，阳离子、非离子或阴离子表面活性剂)、醇(例如丙醇)、乙醇酸、乳酸及其混合物。特别优选乳酸。如果没有表面张力调节剂，则由油墨产生的迹线的形状保持性可能较差，特别是在湿润环境下，导致不均匀的特征。
表面张力调节剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为基于油墨总重量的约0.1wt％至约5wt％。更优选地，量的范围为约0.5wt％至约4wt％，或者约0.8wt％至约3wt％。在一种尤其优选的实施方式中，量的范围为约1wt％至约2.7wt％。
溶剂可以是水性溶剂或有机溶剂。优选有机溶剂或有机溶剂的混合物。在一些情况下，可以使用一种或多种有机溶剂与水性溶剂的混合物。溶剂优选与有机胺化合物或有机聚合物粘结剂之一或二者相容。溶剂优选与有机胺化合物和有机聚合物粘结剂二者都相容。有机胺化合物和/或有机聚合物粘结剂优选可分散于，例如可溶解于溶剂中。有机溶剂可以是芳香族、非芳香族或芳香族与非芳香族溶剂的混合物。芳香族溶剂包括，例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、苄基醚、苯甲醚、苯甲腈、吡啶、二乙基苯、丙基苯、异丙基苯、异丁基苯、对伞花烃、四氢化萘、三甲基苯(例如均三甲苯)、杜烯、对枯烯或其任何混合物。非芳香族溶剂包括，例如萜烯、二醇醚(例如二丙二醇甲醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、三乙二醇及其衍生物)、醇(例如甲基环己醇、辛醇、庚醇、异丙醇)或其任何混合物。优选二丙二醇甲醚。
溶剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为基于油墨总重量的约1wt％至约50wt％。更优选地，量的范围为约2wt％至约35wt％，或者约5wt％至约25wt％。在一种尤其优选的实施方式中，量的范围为约10wt％至约20wt％。溶剂通常补足油墨的余量。
油墨还可以包括消泡剂。消泡剂可以是任何合适的止泡添加剂。一些非限制性实例是氟硅酮、矿物质油、植物油、聚硅氧烷、酯蜡、脂肪醇、甘油、硬脂酸酯、硅酮、聚丙烯基聚醚及其混合物。特别优选甘油和聚丙烯基聚醚。在不存在消泡剂的情况下，一些印刷的迹线可能易于在印刷后保留有气泡，导致不均匀的迹线。
消泡剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为基于油墨总重量的约0.0001wt％至约1wt％。更优选地，量的范围为约0.001wt％至约0.1wt％，或者约0.002wt％至约0.05wt％。在一种尤其优选的实施方式中，量的范围为约0.005wt％至约0.01wt％。
油墨还可包括触变调节剂。触变调节剂可以是任何合适的触变调节剂。一些非限制性实例是聚羟基羧酸酰胺、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、胶乳、聚乙烯醇、苯乙烯/丁二烯、粘土、粘土衍生物，磺酸盐/酯、瓜尔胶、黄原胶、纤维素、刺槐胶、阿拉伯胶、糖类、糖类衍生物、酪蛋白、胶原、改性蓖麻油、有机硅及其混合物。
触变调节剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为基于油墨总重量的约0.05wt％至约1wt％。更优选地，量的范围为约0.1wt％至约0.8wt％。在一种尤其优选的实施方式中，量的范围为约0.2wt％至约0.5wt％。
油墨的各种组分的相对量和/或具体组成可以在优化油墨性能上起到重要作用。组分的量和组成的优选实施方式允许调节油墨的烧结温度以适应对高温稳健性较低的可成型基体，同时保持由油墨形成的导电迹线的高导电性。
油墨可以通过任何合适的方法沉积在基体上以形成基体上油墨的不导电迹线。油墨特别适合于印刷，例如丝网印刷、喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷刷(airbrushing)、气溶胶印刷、排版、凸版(stamp)或任何其他方法。特别优选丝网印刷。
在基体上沉积之后，干燥并分解不导电迹线中的银盐以形成导电迹线。干燥和分解可以通过任何合适的技术完成，其中技术和条件依据在其上沉积迹线的基体的类型和油墨中银盐的类型。例如，干燥油墨和分解银盐可以通过加热和/或用强脉冲UV光光子烧结来完成。
在一种技术中，加热基体干燥并烧结迹线以形成导电迹线。烧结分解银盐以形成银的导电颗粒(例如纳米颗粒)。有利的是，加热可以在约80-140℃，特别是约85-140℃，更特别地约90-130℃的较低温度范围内进行，同时产生相对薄且高导电的银迹线。虽然能够在较低温度下烧结是油墨的优点，但如果需要，可以在较高温度下进行加热，例如在150℃或更高的温度或最高约250℃的温度下进行加热。
加热优选进行约1小时或更短的时间，更优选约30分钟或更短，例如时间范围为约1-30分钟或约2-20分钟，特别是约5-20分钟。以温度和时间之间充分平衡进行加热，以在基体上烧结迹线以形成导电迹线。例如，窄的高导电迹线可以通过在120℃下烧结低至5分钟或在90℃下烧结20-40分钟来形成。加热装置的类型也会影响烧结所需的温度和时间。可以在氧化气氛(例如空气)或惰性气氛(例如氮气和/或氩气)下对基体进行烧结，但是优选环境空气。
在另一种技术中，光子烧结系统的特点可以为递送宽带光谱的高强度灯(例如脉冲氙灯)。该灯可以向迹线递送约5-20J/cm2的能量。脉冲宽度优选在约0.58-1.5ms的范围内。光子烧结可以在环境条件下(例如在空气中)进行。光子烧结特别适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚酰亚胺基体。
在又一技术中，可以使用微波或近红外(NIR)方法进行烧结。
通过干燥和烧结基体上的油墨形成的导电迹线可以具有任何所需的厚度和宽度。有利的是，可以干燥和烧结油墨以形成相对薄和/或窄的导电迹线，同时保持相对高的电导率(即相对低的电阻率)。在一些实施方式中，导电迹线可以具有的平均厚度为约4微米或更小，或甚至约1.5微米或更小，或甚至约1微米或更小，例如约0.3-1.5微米或约0.4-1微米。在一些实施方式中，导电迹线可以具有的标称线宽为约30mil或更低，或甚至约20mil或更低，例如约2-20mil。薄层电阻率值可以小于约30mΩ/□/mil，或甚至约20mΩ/□/mil或更小，例如约5-20mΩ/□/mil。另外，油墨可以在基体上提供具有相对低的线宽比间距(L/S)值的导电迹线，这有利地有助于电子电路的小型化。例如，L/S值可小于约100/70μm，甚至低至约42/38μm。
基体(承印物)可以是任何合适的表面，尤其是可印刷表面。表面可包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如MelinexTM)、无定型聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚烯烃(例如二氧化硅填充的聚烯烃(TeslinTM))、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺(例如KaptonTM)、热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚苯乙烯、有机硅膜、羊毛、丝绸、棉、亚麻、黄麻、莫代尔、竹子、尼龙、聚酯、丙烯酸类、芳纶、氨纶、聚丙交酯、乳胶、织物(例如纤维素织物和线/纱线)、纸、玻璃、金属、介电涂层等。
纱线或线可以由任何合适的材料制成。一些非限制性实例是未处理的棉、尼龙、聚酯、乳胶、丝、羊毛、绒、亚麻、人造丝、腈纶、竹子、氨纶等。
优选可成型基体。因为油墨可以在低于100℃的温度下干燥和烧结以形成导电迹线，所以油墨与目前可商购的可成型基体的范围相容。可成型基体在特定的成型条件下可以是柔性的(例如可弯曲的、可拉伸的、可扭卷的等)。在一些情况下，可成型基体可在成型后保持成型形状，而在其他情况下，可能需要外力以将成型基体保持在成型形状。可成型基体可以以任何合适的方式成型为成型基体，例如热成型、冷成型、挤出、吹塑等。
在可成型基体是可拉伸的情况下，导电银迹线可以被拉伸到至少约1.2或至少约0.8的应变，同时保持导电性。例如，导电银迹线可以被拉伸到从约0.1至至少约1.2的应变，同时保持导电性。导电银迹线可以被拉伸到的同时保持导电性的应变极限至少部分地取决于基体。
油墨有利地提供了用于在成型基体上产生导电银迹线的独特方法。可以将油墨沉积在可成型基体上，并然后干燥以便在可成型基体上形成含有羧酸银的不导电迹线。然后可以将可成型基体成型为所需形状以产生成型基体，使得至少一部分不导电迹线位于成型基体的成型部分上。然后，烧结成型基体以将羧酸银分解成金属银，在成型基体的至少成型部分上产生导电银迹线。在该方法中，当将基体成型时，迹线是不导电的并含有分散于有机聚合物粘结剂基质中的羧酸银或羧酸银/有机胺配合物。当将基体成型为所需形状时，例如通过热成型，羧酸银或羧酸银/有机胺配合物与有机聚合物粘结剂基质一起变形而不会在迹线中产生裂缝。当在基体成型之后烧结迹线时，在没有或具有较少裂缝的情况下形成得到的导电银网络，从而保持高导电性。
相反，现有的在成型基体上产生导电银迹线的方法包括在基体上印刷银基油墨，固化油墨以干燥并烧结基体上的油墨，从而产生基体上的导电银迹线，然后将基体成型为所需形状。当油墨固化时，在基体成型之前已经建立了导电网络。因此，当进行成型过程时，迹线中的银颗粒(例如薄片或纳米颗粒)分离(例如，由于基体形状的变化而被拉开)，导致在迹线中形成裂缝，从而降低了导电性。这可能是由于伴随着将基体成型为所需形状，迹线厚度发生变化。拉伸的迹线变得更长、更窄且更薄。片基迹线通常对于弯曲和折皱变得在机械上不那么强韧并且当它们小于10μm厚时导电性变差。相反，本发明的分子油墨在弯曲和折皱之后保持机械强韧以及高导电性，尽管它们非常薄(例如在1μm以下)。
还可以将油墨沉积在可成型基体上，干燥油墨并然后将油墨转化为导电银迹线，例如通过使用加热。然后可以将可成型基体成型为所需形状以产生成型基体，使得导电迹线的至少一部分位于成型基体的成型部分上。当将基体成型时，银迹线保持导电性。
基体上沉积的导电迹线可以并入电子器件中，例如电路、导电母线(例如用于光伏电池)、传感器(例如触摸式传感器、穿戴式传感器)、天线(例如RFID天线)、薄膜晶体管、二极管、智能包装(例如智能药品包装)、设备和/或车辆中的适形插件，以及多层电路和MIM器件，包括低通滤波器、频率选择表面、晶体管和可承受高温的适形表面上的天线。油墨使这种电子设备能够小型化。
实施例：
实施例1：分子油墨配方
根据表1-6中所示的组成配制可以在低温下加工的分子油墨。根据表4中所示的组成配制具有改进的和更可靠的可印刷性(即去湿和线均匀性改进)的可在低温下加工的分子油墨。
油墨优选在配制后不久使用，但可以在范围为约-4℃至约4℃的温度下储存更长的时间而没有明显分解。另外，如果油墨存储在上述温度范围内，则可以从丝网中回收油墨并重新用于其它印刷。
表1.可丝网印刷的分子油墨NRC-848A3a的组成
表2.可丝网印刷的分子油墨NRC-849A1的组成
<u>组分</u> <u>添加目的</u> <u>重量％</u>
草酸银 银前体 33.1
氨基-2-丙醇 胺 46.5
羟乙基纤维素 粘结剂/流变调节剂 0.63
乳酸 表面张力调节剂 2.45
二丙二醇甲醚 溶剂 17.3
表3.可丝网印刷的分子油墨NRC-850A的组成
<u>组分</u> <u>添加目的</u> <u>重量％</u>
草酸银 银前体 33.1
氨基-2-丙醇 胺 46.5
羟乙基纤维素 粘结剂/流变调节剂 0.63
乳酸 表面张力调节剂 2.47
止泡剂204 消泡剂 0.00073
二丙二醇甲醚 溶剂 17.4
表4.可丝网印刷的分子油墨NRC-850A1的组成
表5.可丝网印刷的分子油墨NRC-850A2的组成
表6.可丝网印刷的分子油墨NRC-850A3的组成
表7.可丝网印刷的分子油墨NRC-850A4的组成
实施例2：丝网印刷低温油墨以产生低于100μm的迹线
在MelinexTMST505片材上，将油墨NRC-848A3a丝网印刷(不锈钢，网目数/英寸＝400；乳剂厚度＝22.5μm)并在75℃下热处理6分钟，然后在120℃下热处理20分钟以产生具有如图1A所示的约42μm的线宽和约38μm的线间距以及如图1B所示的约85μm的线宽和约60μm的线间距的几个系列的四个平行的导电银迹线。定义为线宽和线间距(L/S)的节距分别测量为42/38和85/65μm。在图1A和图1B中提供了通过光学表面光度仪测量的迹线的3-D表面光度仪图像和相应的截面。
实施例3：在与低玻璃化转变温度基体相容的温度下加工的低温油墨的电性质
以实施例2中所述的方式将两种油墨(NRC-849A1和NRC-850A)丝网印刷在五个单独的 ST505基体样品上。将每个基体上的迹线在五种不同温度(91℃、102℃、111℃、121℃和131℃)下热处理20分钟，以在每个基体上形成导电银迹线。计算由NRC-849A1和NRC-850A产生的导电银迹线的薄层电阻率值，并将结果分别显示在图2A和图2B中。结果表明，在低至约90℃的热处理温度下，可获得小于约40mΩ/□/mil的薄层电阻率值。油墨可以在低至约90℃的温度下进行热处理，同时保持良好至优异的电性能，这有利于使用油墨在可热成型的基体上产生导电银迹线。尽管薄层电阻率值非常高(约650mΩ/□/mil)，但在低至81℃的温度下也可以产生导电迹线。
如表8所示，可以对油墨(NRC-850A)进行丝网印刷并在120℃下热处理以产生导电银迹线，其具有的测量线宽低至2.8mil(71μm)，且线厚度为约0.9μm或更少，同时保持薄层电阻率小于约20mΩ/□/mil。特别值得注意的是，测得的5.5mil(141μm)至18.9mil(408μm)迹线具有约10mΩ/□/mil的薄层电阻率值。
表8.对由NRC-850A在 ST505上印刷并在75℃下烧结5分钟，然后在120℃下烧结20分钟的10cm长的线测量的所测线宽、迹线厚度和得到的薄膜电阻率。
实施例4：油墨在高湿度环境中的可印刷性
在高湿度环境(湿度>50％)下，以实施例2中所述的方式将油墨NRC-849A1和NRC-850A1丝网印刷在MelinexTM ST505基体上。将每个基体上的迹线在121℃下热处理20分钟以形成导电银迹线(分别为图3和图4)。在不存在触变剂的情况下(NRC-849A1，图3)，油墨从表面显著地脱湿，产生不均匀和破裂的迹线。相反，通过添加触变剂(NRC-850A1，图4)，迹线不会从基体表面脱湿并保持均匀。
实施例5：无油墨凝固的冷藏
含有氨基-2-丙醇和2-氨基-1-丁醇两者的配方(NRC-850A4)能够在-10至-4℃下储存而无油墨凝固，同时保持与仅含有氨基-2-丙醇的NRC-850A2和NRC-850A3的电性质类似的电性质。请注意，尽管NRC-850A2和NRC-850A3在冷藏期间凝固，但升温至室温会随时间的推移再生液态油墨。
实施例6：在PET-G基体上热成型-成型然后烧结
通过丝网印刷将NRC-850A2油墨丝网印刷到乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)片材(508μm，20mil厚)上以产生各种10cm长的迹线，线宽范围为从约100μm至约590μm。在印刷之后，将不导电迹线干燥并热成型为各种形状，包括梯形、半圆柱和半球形特征。随后可以对热成型的迹线进行光子烧结(Xenon Sinteron 2000系统)以产生导电迹线。图5中提供了热成型迹线的代表性照片，并且在表9中提供了跨迹线测量的导电特征的相应电阻，表明在不导电油墨在热成型期间但在烧结之前经历变形的情况下形成银金属的连续迹线而没有破裂。表9强调了跨对照迹线(即未热成型的迹线)测量的电阻与热成型的迹线的几乎相同，表明迹线的电性质不受热成型过程的影响。在一些情况下，跨热成型迹线测量的电阻实际上低于对照迹线的电阻。这可能是由于热成型迹线的部分高于对照样品，这使得这些部分更靠近灯并使其暴露于更强烈的脉冲光。
表9.伴随由NRC-850A2产生的20mil迹线的热成型的电阻变化，其被印刷、干燥、热成型并随后使用能量为15和20J/cm2的脉冲光转化成导电迹线。在每种情况下，将对照线暴露于相同的过程而不进行热成型。
实施例7：在PET-G基体上热成型-烧结然后成型
将油墨NRC-850A3丝网印刷到PET-G片材上以产生各种10cm长的迹线，测量的线宽范围为从约100μm至约550μm。印刷后，将迹线在75℃下热烧结6分钟，并在125℃下热烧结15分钟，以产生一系列导电迹线。随后将迹线热成型为各种形状，包括半圆柱和圆顶。图6中提供了代表性的热成型迹线，并且热成型迹线相比于对照迹线的相应电阻在表10中提供。尽管在热成型之后迹线的电阻确实增加(在1.6至4.5倍之间，取决于伸长量)，但由分子油墨产生的热成型迹线保持导电性。
表10.伴随将由NRC-850A3在PET-G上印刷并在125℃下热烧结15分钟的分子油墨迹线热成型成半圆柱和圆顶形状的电阻变化。在每种情况下，还包括迹线所经受的平均拉伸。
实施例8：拉伸源自分子油墨的线性导电迹线
将油墨NRC-850A以及可商购的油墨Dupont PE873(配制用于可拉伸电子器件)丝网印刷到两个热塑性聚氨酯基体(Bemis软接缝带ST604和American Polyfilm，Inc VLM-4001)上。在印刷之前，通过反应性臭氧处理VLM-4001聚氨酯基体。印刷的迹线是线性的，在150℃下热烧结15分钟，且为20mil宽和4cm长。对样品施加应变，并在应变下测量电阻的变化。
图7A示出了对于在American Polyfilm VLM-4001上的两种油墨，归一化电阻(R/R0，其中R0表示在零应变下样品的电阻)随施加的应变而变化。图7B示出了对于在Bemis软接缝带ST604上的两种油墨，归一化电阻随施加的应变而变化。在两种基体上，油墨NRC-850A显示出比Dupont PE873更低的随施加的应变而变化的归一化电阻。此外，相比于DupontPE873油墨，NRC-850A在较高应变下保持导电性。
实施例9：拉伸源自分子油墨的蛇形导电迹线
在另一实例中，聚氨酯基体American Polyfilm VLM-4001经过臭氧处理。在两种条件下将油墨NRC-850A印刷在聚氨酯基体上。在一种情况下，基体处于无应变下。在第二种情况下，基体在一个方向上预应变10％(即，在印刷期间基体拉伸10％)。印刷图案包括在电接触垫之间宽20mil且长4cm的线性和蛇形迹线。图8A示出了由270°圆的重复单元构成的蛇形线。测量线性和蛇形迹线的归一化电阻随施加的应变的变化，如图8B所示。印刷在预应变聚氨酯上的银蛇形迹线在高达超过120％的施加的应变下保持导电性，且120％应变下的电阻比无应变下的电阻大150倍。表11比较了在40％施加的应变下所有四种条件(蛇形迹线、线性迹线、预应变和无预应变)的归一化电阻。
表11.在印刷时无预应变和10％应变下制备的蛇形线和直线的归一化电阻。归一化电阻在40％施加的应变下测量。
实施例10：导电线的开发
为了赋予线电性质，将未处理的棉、尼龙和聚酯线浸入油墨(NRC-850A3)中1-60分钟。通过在拇指和手指之间挤压并将其向上拉，从线上除去多余的油墨。随后将所得的草酸银分子油墨浸泡的线固定到固定在金属框架上的夹子中，放入烘箱中并在120-150℃下加热20分钟。通过测量线的电阻来监测涂覆进展在产生导电线中的有效性(表12)。在实际应用中，线可用于将LED(由Adafruit Gemma可穿戴电子平台驱动)整合到一块织物上。如图9A和9B所示，对于每个LED，通过尼龙线将电力提供给LED的+ve端。棉线用于将接地端子连接到左上LED的-ve端子，并且聚酯线用于将接地端子连接到右下LED的-ve端子。这表明改进的导电线是稳健的，并且尽管被拉着穿过织物并缝合在LED和Gemma可穿戴平台的孔眼周围但仍然保持功能性(图9A和B)。
表12.聚酯、棉和尼龙以及聚酯线在浸泡于草酸银分子油墨1分钟并在150℃下加热20分钟的3次循环之后测量的电阻。
在阅读说明书后，新颖性特征对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而，应该理解，权利要求的范围不应受实施方式的限制，而应给予与权利要求的措辞和整个说明书一致的最广泛的解释。

Claims (38)

1.一种分子油墨，包括：羧酸银；有机胺化合物；有机聚合物粘结剂；表面张力调节剂；以及溶剂。
2.根据权利要求1所述的油墨，其中，所述羧酸银包括草酸银。
3.根据权利要求1或2所述的油墨，其中，所述羧酸银以基于所述油墨总重量的约10wt％至约60wt％的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的油墨，其中，所述有机胺化合物包括氨基-2-丙醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的油墨，其中，所述有机胺化合物包括氨基-2-丙醇和2-氨基-1-丁醇的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的油墨，其中，所述有机胺化合物以基于所述油墨总重量的约10wt％至约75wt％的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的油墨，其中，所述羧酸银和有机胺化合物在油墨中形成配合物或相互作用。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的油墨，其中，所述有机聚合物粘结剂与所述有机胺化合物相容，由此所述有机胺化合物在所述有机聚合物粘结剂中的混合物不会产生明显的相分离。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的油墨，其中，所述有机聚合物粘结剂包括羟乙基纤维素。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的油墨，其中，所述有机聚合物粘结剂以基于所述油墨总重量的约0.1wt％至约5wt％的量存在。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的油墨，其中，所述表面张力调节剂包括乙醇酸或乳酸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的油墨，其中，所述表面张力调节剂以基于所述油墨总重量的约0.5wt％至约4wt％的量存在。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的油墨，其中，所述有机胺化合物和有机聚合物粘结剂可分散于所述溶剂中。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的油墨，其中，所述溶剂包括二丙二醇甲醚。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的油墨，其中，所述溶剂以提供所述油墨重量余量的量存在。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的油墨，还包括消泡剂。
17.根据权利要求16所述的油墨，其中，所述消泡剂包括甘油。
18.根据权利要求16或17所述的油墨，其中，所述消泡剂以基于所述油墨总重量的约0.5wt％至约8wt％的量存在。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的油墨，还包括触变调节剂。
20.根据权利要求19所述的油墨，其中，所述触变调节剂包括聚羟基羧酸酰胺。
21.根据权利要求19或20所述的油墨，其中，所述触变调节剂以基于所述油墨总重量的约0.1wt％至约0.5wt％的量存在。
22.一种在基体上产生导电银迹线的方法，所述方法包括将根据权利要求1至21中任一项所限定的油墨沉积在基体上以形成所述基体上油墨的不导电迹线，并烧结所述基体上油墨的不导电迹线以形成所述导电银迹线。
23.一种在成型基体上产生导电银迹线的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至21中任一项所限定的所述分子油墨沉积在可成型基体上；
干燥所述可成型基体上的油墨以形成在所述可成型基体上含有羧酸银的不导电迹线；
将所述可成型基体成型为形状以产生成型基体，使得至少一部分所述不导电迹线位于所述成型基体的成型部分上；以及
烧结所述成型基体以将羧酸银分解成金属银，由此在所述成型基体的至少成型部分上产生导电银迹线。
24.一种在成型基体上产生导电银迹线的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至21中任一项所限定的所述分子油墨沉积在可成型基体上；
干燥并烧结所述可成型基体上的所述油墨以形成包含银金属的导电迹线；
将所述可成型基体成型为形状以产生成型基体，使得至少一部分所述导电迹线位于所述成型基体的成型部分上，由此在所述成型基体的至少成型部分上产生导电银迹线。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中，所述成型包括热成型。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，其中，所述基体包括对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、无定型聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、热塑性聚氨酯(TPU)或有机硅膜。
27.根据权利要求23或24所述的方法，其中，所述可成型基体是可拉伸基体，且所述可拉伸基体上的所述导电银迹线当拉伸到约0.1至至少约1.2的应变时保持导电性。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中，所述烧结通过光子烧结进行。
29.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中，所述烧结通过微波或近红外(NIR)方法进行。
30.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中，所述烧结在范围为约80℃至约140℃的温度下进行。
31.根据权利要求22至30中任一项所述的方法，其中，所述烧结进行范围为约1分钟至30分钟的时间。
32.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中，所述沉积包括丝网印刷。
33.一种基体，包括由根据权利要求1至21中任一项所限定的油墨产生的导电银迹线。
34.一种电子器件，包括根据权利要求33所限定的基体。
35.一种产生导电银线/纱线的方法，所述方法包括：将线/纱线浸泡在根据权利要求1至21中任一项所限定的油墨中，去除涂覆后的线/纱线中的多余油墨，并热烧结所述涂覆后的线/纱线以形成导电线/纱线。
36.一种产生导电银线/纱线的方法，所述方法包括：将根据权利要求1至21中任一项所限定的油墨沉积在纱线或线上以形成不导电的涂覆后的纱线或线，并烧结所述不导电的纱线/线以形成导电银线/纱线。
37.一种纱线或线，包括由根据权利要求1至21中任一项所限定的油墨产生的导电银涂层或层。
38.一种电子器件或服装，包括根据权利要求37所限定的纱线或线。
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