CN106663494B - 用于柔性电子件表面的可拉伸互连部 - Google Patents

Abstract

一种导电糊料，它包含在有机介质内分散的导电颗粒，该有机介质包含：溶剂；和含聚酯的粘合剂。

Description

用于柔性电子件表面的可拉伸互连部

本发明涉及导电糊料及其制造方法。该导电糊料可形成能够被拉伸而没有显著裂纹形成或者电连续性(electrical continuity)显著损失的导电涂层、电路布线或互连部，并且因此可在电容式触摸技术和可拉伸电子件表面中使用。这种糊料的可焊接变体可在接合两个金属表面中直接使用。

电容式触摸屏显示器，例如在智能手机中存在的那些，依赖于人体的电性能，以检测用户何时和何处在显示器上触摸。由于这种原因，可采用非常轻的手指触摸来控制电容式显示器，并且通常不能用机械触笔或戴手套的手使用。对于电容式器件来说，电容式屏幕由也可以为透明的隔绝层(例如玻璃或塑料)制成。如果隔绝层是透明的，则使用薄的透明导电材料迹线(trace)来在隔绝层内部上形成电图案。当用户用其手指触摸监控器时，一些电荷转移到用户，结果电容层上的电荷下降。在位于监控器每个角落处的电路中测量这种下降。恰好在触摸事件发生的地方，计算机根据在每个角落处电荷的相对差来计算，然后转送该信息到触摸屏驱动软件。

柔性电子器件，也称为柔性电路，来自于通过在柔性基材上安装电子器件而组装电子电路。电路的柔性典型地不仅受限于基材的柔性，而且受限于在基材上安装的电子器件、电路线和互连部的柔性。

可使用典型地包含在有机介质内分散的导电颗粒的导电糊料来形成导电层、电路布线和互连部。已有的导电糊料不适合于例如在微电子制造中视需要在微米尺寸水平上选择性结构化。另外，这样的糊料没有显示出对环境效应例如极端温度充足的抵抗性。

常规的导电糊料可包含环氧树脂。在这样的糊料中，硬化剂呈片状且坚硬，因此该糊料不适合于制造柔性电路。导电糊料在保持长时间储存之后，还易于形成凝胶。其他常规的聚合物糊料具有非柔性的缺点。结果，由常规电导电糊料制成的功能电路有可能开裂。

常规的导电糊料，例如含有银纳米颗粒或金属复合颗粒的那些典型地不可能在低温下烧结。因此，当使用这样的常规糊料在基材上形成电路或导电层或互连部时，可能发生对基材的损坏。

需要能在低温下形成柔性导电层、电路布线和/或互连部的导电糊料，它能在没有显著裂纹形成或者电连续性显著损失的情况下拉伸。还需要制造可焊接的柔性糊料用于应用例如装饰性LED照明。

本发明寻求解决与现有技术有关的至少一些问题或者至少提供商业上可接受的替代方案。

本发明提供一种导电糊料，它包含在有机介质内分散的导电颗粒，该有机介质包含：

溶剂；和

含聚酯的粘合剂。

本文中定义的每个方面或实施方案可与任何其他一个(或多个)方面或一个(或多个)实施方案结合，除非清楚地相反指明。特别地，作为优选或有利地指明的任何特征可与作为优选或有利地指明的任何其他特征结合。

本文中所使用的术语“聚酯”可涵盖在其主链内含有酯官能团的聚合物。

发明人出乎预料地发现，本发明的导电糊料可形成能被拉伸(典型地最多150％)而没有显著的裂纹形成或者电连续性显著损失的导电涂层/层、电路布线或互连部。该导电涂层或互连部还可显示出优良的体积电阻率，典型地数量级为10^-5ohm-cm。鉴于这些性质，可使用本发明的导电糊料来制造低电压电路，特别地在柔性基材上制造低电压电路。因此，该导电糊料可特别适合于在电容式触摸技术和可拉伸电子件表面(electronic surface)中使用。

该导电糊料可在低温下以快的速率固化(例如在65℃下固化20分钟)，并且因此可特别适合于具有有限的固化能力的制造者使用。该导电糊料也可以是可丝网印刷的、可雕版印刷的和/或可喷射的，且可以在没有溢流(flooding)的情况下能够连续印刷。

该导电糊料可在基材例如纸张-酚醛树脂板、塑料板(PMMA、PET或类似物)和玻璃-环氧树脂板上显示出优良的粘合性。它在室温下也是稳定的，典型地持续大于一年。

与现有技术的导电糊料相比，本发明的导电糊料可显示出改进的压缩强度，径向拉伸强度和/或弯曲强度。该导电糊料可以能够以非常细的线、例如宽度小于或等于50微米的线印刷。

本发明的导电糊料可以是可热成形和/或可冷拉的，且适合于在3D打印中使用。

可使用本发明的导电糊料形成电子件表面。这样的电子件表面可以是具有大表面积、高机械柔性和均匀的可拉伸性以及多功能能力的贴合的皮肤状结构。这样的结构可使得能在飞机机翼、建筑物、机器人、三维(3-D)显示器和人类假体上方缠绕任意形状的电活性表面。在开发可拉伸电子器件中最困难的挑战之一是同时实现优良的机械坚固度和电子性能二者。该导电糊料可用于各种应用，包括以非常低的成本制造具有集成的热和电互连部的LED照明光源，用于高热循环疲劳抵抗性的应变吸收互连部，机器人的感觉皮肤和可穿戴的通信器件和生物-集成器件。该导电糊料可用于高CTE错配应用，例如在用于LED的板式散热模片固定件上的直接芯片(direct chip)。

合适的导电颗粒包括例如镍、铜、碳、铁、金、铂、钯及其混合物和合金的颗粒，以及导体涂覆的材料的颗粒，例如被银、铜或镍-银合金粉末涂覆的有机聚合物颗粒，涂覆银的铜粉，涂覆银的铜合金粉末，涂覆银的铜和/或镍粉，和涂覆铜的银粉。也可使用导电粉末，例如还原的银粉。

导电糊料可充当冷焊料或导电胶黏剂。该糊料对于各种应用(包括LED照明光源LED组装件，3-D模内标记等)来说以非常低的成本形成具有集成热和电互连部的弹性和贴合性优越的电和热互连部。进一步地，该糊料可用作用于高热循环疲劳抵抗性的应变吸收互连部，机器人的感觉皮肤，可穿戴的通信器件和生物-集成器件。该导电胶黏剂可用于高CTE错配应用，例如用于LED的板式散热模片固定上的直接芯片。该导电胶黏剂可用于PV带附接至Si单元。

可用任何焊料糊料罩印导电糊料来制造可焊接的银糊料。迄今为止难以制备可焊接的银糊料，因为银可容易泄露或溶解在焊料内。在这种方法中，典型地使用涂覆铜的银颗粒。银糊料的优点包括：(i)强接头和与不同表面饰面(finish)优良的相容性，(ii)该专用配方帮助避免银溶解并使得接头强，(iii)它能实现优良印刷而没有渗漏或颗粒，和(iv)可在没有线断裂或银溶解的情况下，容易地安装部件。

导电颗粒优选包含银。银可增加使用该导电糊料形成的导电膜的导电率。

导电颗粒可以是例如球、棒、片、板状和其中的两种或更多种的组合的形式。

优选地，大多数导电颗粒包括纵横比(即长度与厚度之比)为小于或等于5的银片。这可使得能印刷细线，例如印刷宽度小于或等于约50微米的线。在这种情况下，典型地至少90wt％的导电颗粒，更典型地至少95wt％的导电颗粒，甚至更典型地基本上所有的导电颗粒包含纵横比小于或等于5的银片。

优选地，大多数导电颗粒具有0.5至50微米、优选1至20微米的最大尺寸。可例如使用粒度分析仪，测量这样的粒度。在这种情况下，典型地至少90wt％的导电颗粒，更典型地至少95wt％的导电颗粒，甚至更典型地基本上所有导电颗粒具有在这些范围内的最大尺寸。更细的片具有局限性，因为当在高温和高湿度氛围下施加电场时，发生称为迁移的现象并导致银在布线导体和电极之间电沉积，从而引起电极或线材之间的短路。此外，较细的颗粒使得在拉伸或弯曲操作下电接触松散。采用较大的片，容易在没有使用三辊磨机的情况下制造糊料。

该导电糊料优选包含30至80wt％的导电颗粒，优选55至75wt％，甚至更优选约65wt％，基于导电糊料的总重量。较高水平的导电颗粒可导致导电糊料不利的流变学特性和/或降低导电糊料的粘合性。较低水平的导电颗粒可导致不利的导电率水平。

溶剂优选能完全溶解粘合剂。对于高Tg基材来说，溶剂优选可在导电糊料将要施加到其上的柔性基材的热降解温度以下从组合物中蒸发。合适的溶剂的实例包括，例如芳烃，酮类，酯类，溶纤剂，醇类，酚类，丁基卡必醇，乙酸酯，醚类，和其中的两种或更多种的组合。溶剂优选是非烃极性溶剂。在优选的实施方案中，溶剂包含卡必醇乙酸酯。

溶剂的沸点优选为150至300℃。在丝网过程中，沸点低于约150℃的溶剂可过度增稠组合物，因为溶剂从中蒸发。这可导致在基材上印刷材料图案所使用的丝网堵塞。然而，在这种限制内，将考虑溶剂去除和/或制造方法来选择溶剂的挥发性。例如，当使用高速卷轴到卷轴(reel-to-reel)工序时，重要的是在加工过程中可相当快速地除去溶剂。因此，必须使用较低沸点溶剂，例如150℃至175℃沸腾的那些。另一方面，当使用比较缓慢的制造工序时，可使用挥发性较小的溶剂，例如175至300℃或175至240℃沸腾的那些。在任一情况下，通常通过温和地加热经印刷的基材来加速溶剂的去除。典型地，当在卷轴到卷轴工艺中使用挥发性较大的溶剂时，在热空气烘箱内加热基材到70℃至90℃，和当在半自动工艺中使用挥发性较小的溶剂时，加热基材到90℃至120℃。

该导电糊料优选包含5至40wt％溶剂，基于导电糊料的总重量，更优选20至30wt％溶剂。在这些范围以外的溶剂水平可导致显示出非所需流变学性质的导电糊料。

优选地，溶剂与粘合剂的重量比为0.15至0.5。这可提供具有特别有利粘度的糊料。

聚酯有利地可以是热固性聚合物或热塑性聚合物。聚酯优选具有尽可能低的热固化和/或热塑性固化温度，更优选小于或等于250℃，甚至更优选30至100℃。较低固化温度减少对导电糊料在其上固化的工件损坏的可能性。

聚酯可以是直链或支链的，及饱和或不饱和的。

粘合剂可包含多种聚酯。

聚酯可有利地显示出一种或多种下述性质：比重为约1.0至约1.35；粘度为约800至约50000cPs，具有优良的成膜特性的弹性属性；软化点(R和B)小于100℃。

聚酯优选是共聚酯。本文中所使用的术语“共聚酯”涵盖由共聚单体形成的聚酯。与常规的聚酯比较，共聚酯具有降低的结晶倾向。在一些实施方案中，共聚酯可与无定形直链聚酯组合使用。聚酯可以是天然聚酯。

共聚酯优选是饱和的、直链和高分子量的。在优选的实施方案中，通过芳族二羧酸(例如间苯二甲酸或对苯二甲酸)与亚烷基二醇(例如乙二醇或丙二醇)的共聚而形成共聚物。这种共聚物可提供特别加强的柔性和可拉伸性。关于这种点，特别有利的共聚酯是聚(间苯二甲酸乙二酯)。在另一优选的实施方案中，共聚物是非晶共聚酯，例如己二酸与新戊二醇的酯，或者己二酸、新戊二醇与1,6-己二醇的酯。合适的商业共聚物包括例如Dynapol系列酯，DIC的多元醇聚酯系列共聚酯，获自Mitsubishi的Primaalloy，获自Toyobochemicals的Vylon，获自Nuplex的Setal 173 VS60和Setal 168 SS80，Nippon hosei系列聚酯和类似物。

导电糊料优选包含0.1至35wt％粘合剂，基于组合物的总重量，更优选1至25wt％粘合剂。较低水平的粘合剂可导致非所需的柔性和/或可拉伸性水平。较高水平的粘合剂可导致非所需的流变学特性，并可降低糊料可印刷和/或可喷射的能力。

粘合剂优选进一步包含弹性体。存在弹性体可增加印刷糊料的可拉伸性和/或抗开裂性。弹性体优选包含丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物可具有羧基、羟基或酰胺基或者这些的混合，且优选重均分子量为25000-500000且玻璃化转变温度为-20℃至+125℃。适合于在本发明中使用的丙烯酸类聚合物包括例如甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，且可与苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸组合。优选的丙烯酸类聚合物包括烷基内具有1至18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，烷基内具有1至18个碳原子的丙烯酸烷基酯，和羟烷基内各自具有2-4个碳原子的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。导电糊料优选包含0.1至20wt％弹性体，更优选0.5至8wt％弹性体。

粘合剂优选进一步包含氨基树脂。存在氨基树脂可增加糊料的可拉伸性和/或柔性。氨基树脂可充当固化剂。导电糊料优选包含0.1至20wt％氨基树脂，更优选0.5至8wt％氨基树脂。

导电糊料可进一步包含流变学改性剂。可使用流变学改性剂来调节糊料的稠度和流变学至特定的施加方法(例如，丝网印刷，雕版印刷，喷射)。特别优选的流变学改性剂包括例如肉豆蔻酸异丙酯("IPM")，辛酸/癸酸甘油三酯，油酸乙酯，柠檬酸三乙酯，邻苯二甲酸二甲酯或苯甲酸苄酯，乙酸邻苯二甲酸纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，乙酸丁酸纤维素，或三乙酸纤维素，羟乙基纤维素("HEC")，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。甚至更加说明性的粘度改性剂包括，但不限于，甘油，二醇，stabilite，烷基缩水甘油醚，乙基纤维素，羟丙基纤维素，甲基丙烯酸丁酯和长石。在本发明中，优选的流变学改性剂是纤维素酯。纤维素酯可提供改进的硬度，改进的银片取向，高的透明度，高的光泽，降低的指触干燥时间，改进的流动和流平，改进的抗再溶解性，减少的凹坑和减少的堵塞(blocking)。纤维素酯，特别丁基化纤维素酯是醇可溶的。这样的物质优选具有约45至50wt％的丁酰基含量和约4至5wt％的羟基含量。适合于在本发明中使用的醇可溶的乙酸丁酸纤维素的商业实例是可商购的。流变学改性剂可以是天然聚酯，它可向银糊料提供可拉伸性和可热成形性。该导电糊料典型地包含0.1至20wt％流变学改性剂，基于导电糊料的总重量，更优选0.5至8wt％流变学改性剂，基于导电糊料的总重量。

导电糊料可进一步包含表面活性剂。存在表面活性剂可增加导电糊料的柔性。在本发明中使用的合适的表面活性剂包括例如基于己二酸酯的表面活性剂，偏苯三酸酯，马来酸酯，癸二酸酯，苯甲酸酯，环氧化植物油，磺酰胺，有机基磷酸酯，二醇，聚醚和各种环氧乙烷-环氧丙烷(EO/PO)共聚物，四氢糠醇，邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)(DEHP)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸双(正丁酯)(DnBP，DBP)，邻苯二甲酸丁基苄酯(BBzP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，邻苯二甲酸二正辛酯(DOP或DnOP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，邻苯二甲酸二正己酯，己二酸二甲酯(DMAD)，己二酸单甲酯(MMAD)，己二酸二辛酯(DOA)，偏苯三酸三甲酯(TMTM)，偏苯三酸三-(2-乙基己酯)(TEHTM-MG)，偏苯三酸三-(正辛酯，正癸酯)(ATM)，偏苯三酸三-(庚酯，壬酯)(LTM)，偏苯三酸正辛酯(OTM)，马来酸二丁酯(DBM)，马来酸二异丁酯(DIBM)，癸二酸二丁酯(DBS)，N-乙基甲苯磺酰胺(正和5个对位异构体)，N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP BSA)，N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS)，磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸三丁酯(TBP)，三甘醇二己酸酯(3G6，3GH)，四甘醇二庚酸酯(4G7)，硝基苯，二硫化碳和水杨酸对萘酯，柠檬酸三乙酯(TEC)，柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)，柠檬酸三丁酯(TBC)，柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)，柠檬酸三辛酯(TOC)，柠檬酸乙酰基三辛酯(ATOC)，柠檬酸三己酯(THC)，柠檬酸乙酰基三己酯(ATHC)，柠檬酸丁酰基三己酯(BTHC，三己基o-丁酰基柠檬酸酯)，柠檬酸三甲酯(TMC)，硝化甘油(NG)，丁三醇三硝酸酯(BTTN)，三羟甲基乙烷(metriol)三硝酸酯(METN)，二甘醇二硝酸酯(DEGN)，双(2,2-二硝基丙基)甲缩醛(BDNPF)，双(2,2-二硝基丙基)乙缩醛(BDNPA)，2,2,2-三硝基乙基2－硝酰基乙基醚(TNEN)，磺化萘甲醛基15材料，磺化三聚氰胺甲醛基材料，聚羧酸醚，和对苯二甲酸二辛酯2,5-二甲基-2,5己二醇(DOTP)。糊料典型地含有不大于3wt％表面活性剂，例如0.1至3wt％表面活性剂。

糊料可进一步包含硅烷单体和/或硅烷低聚物。这样的物质可改进导电糊料的润湿特性且可增加导电糊料与基材的粘合性。硅烷可包括非官能硅烷和官能化硅烷，其中包括本领域已知的氨基官能、环氧官能、丙烯酸酯官能和其他官能的硅烷。例举的官能化硅烷包括γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，5，6-环氧己基三乙氧基硅烷，环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和类似物。其他例举的官能化硅烷包括三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺，N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基甲基二甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷，N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷，甲基氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基甲基二乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三乙氧基硅烷，低聚氨烷基硅烷，m-氨基苯基三甲氧基硅烷，苯基氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，氨乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷和类似物。额外的例举的功能硅烷包括(3-丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷和烯属硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，烯丙基三烷氧基硅烷，己烯基三烷氧基硅烷和类似物。可使用带有硅基的聚合物，例如，但不限于聚(甲基硅氧烷)，聚(二甲基硅氧烷)和类似物。BYK307，BYK310，BYK311，六亚甲基二硅氧烷和类似物是特别优选的硅烷。如果硅烷单体和/或硅烷低聚物存在于导电糊料内，则它典型地不超过5wt％，更典型地它的存在量为0.1至3wt％。

导电糊料可进一步包含导电聚合物。存在导电聚合物可增加导电糊料的导电率。适合于在本发明中使用的导电聚合物包括例如聚(芴类)，聚亚苯基类，聚芘类，聚类，聚萘类，聚苯胺，聚吡咯类，聚咔唑类，聚吲哚类，聚吖庚因类，聚噻吩类和聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩类)(PEDOT)，聚(对亚苯基硫醚)(PSS)，PEDOT：PSS的共聚物和类似物。

导电糊料可进一步包含无机填料。适合于在本发明中使用的无机填料包括例如石英，石墨烯，氧化石墨烯，石墨，来自由醋酸银、碳酸银、氯酸银、氯化银、乳酸银、硝酸银、五氟丙酸银、三氟醋酸银、三氟甲磺酸银组成的组中的任何合适的银化合物，及其混合物。

可将导电聚合物和/或无机填料直接添加或者以溶液形式添加。优选的方法是以分散体形式添加。在没有损失组合物导电率情况下与导电组合物共混是关键的。导电聚合物和/或无机填料的浓度因此起到重要的作用。典型地，可添加1至40wt％导电聚合物和/或无机填料，优选5至20wt％。

在特别优选的实施方案中：

导电颗粒包含银；

大多数导电颗粒具有0.5至50微米的最大尺寸；

导电糊料包含30至80wt％导电颗粒，基于导电糊料的总重量；

聚酯是聚(间苯二甲酸乙二酯)；和

任选地，导电糊料包含下述的一种或多种：弹性体，氨基树脂，流变学改性剂，表面活性剂，硅烷单体和/或低聚物，导电聚合物和无机填料。

聚(间苯二甲酸乙二酯)有利地为直链、饱和和高分子量的。流变学改性剂可以是天然聚酯。它可向银糊料提供可拉伸性和可热成形性。

在进一步的方面中，本发明提供一种导电糊料，它包含在有机介质内分散的导电颗粒，该有机介质包含：

溶剂；和

含下述中的一种或多种的粘合剂：

(a)支链多元醇酯，

(a)饱和或不饱和聚酯，

(b)氨基树脂，

(c)由一种或多种二醇和/或二元酸衍生的共聚酯，

(d)聚氨酯和/或聚氨酯遥爪聚合物，

(e)醇酸树脂，和

(f)乙酸纤维素和/或其衍生物。

导电糊料可形成在没有显著裂纹形成或者电连续性显著损失的情况下能被拉伸(典型地最多150％)的导电涂层。

在进一步的方面中，本发明提供一种导电糊料，它包含在有机介质内分散的导电颗粒，该有机介质包含：

溶剂；和

含热固性聚合物和/或热塑性聚合物的粘合剂。

该导电糊料可形成在没有显著裂纹形成或者电连续性显著损失的情况下能被拉伸(典型地最多150％)的导电涂层。

导电颗粒优选包含涂覆铜的银颗粒，更优选涂覆铜的银片。这样的颗粒可限制银的溶解与迁移。当导电糊料用作可焊接银糊料时(参见上面)，这是特别有利的。典型地，银颗粒的大多数外表面用铜涂覆，更典型地银颗粒的基本上所有外表面用铜涂覆，甚至更典型地银颗粒的所有外表面用铜涂覆。

在替代性的实施方案中，导电颗粒可包含涂覆银的镍颗粒和/或涂覆银的锡颗粒。当导电糊料用作可焊接的银糊料时，这样的导电颗粒可以是有益的。典型地，镍和/或锡颗粒的大多数外表面用银涂覆，更典型地镍和/或锡颗粒的基本上所有外表面用银涂覆，甚至更典型地镍和/或锡颗粒的所有外表面用银涂覆。

优选地，导电颗粒包含碳片，更优选其中导电糊料用于罩印银线。用碳片制造的糊料可用于在银线上罩印。这样的糊料可限制银迁移并降低成本。

导电糊料对于形成分辨率大于或等于50微米的线可以是可分配的。

在进一步的方面中，本发明提供含本文描述的导电糊料的导电胶黏剂或聚合物焊料。

在进一步的方面中，本发明提供接合两个或更多个工件的可焊接糊料，该可焊接糊料包含：

本文描述的导电糊料；和

焊料糊料。

在进一步的方面中，本发明提供制造本文描述的导电糊料的方法，该方法包括：

提供溶剂、粘合剂和导电颗粒；

组合粘合剂和溶剂以形成有机介质；和

在该有机介质内分散导电颗粒。

在进一步的方面中，本发明提供在基材上形成可拉伸导电层的方法，该方法包括：

提供基材；

将本文描述的导电糊料施加到基材；和

固化该导电糊料。

例如可通过干燥进行固化。干燥可从导电糊料中至少部分去除溶剂。

基材可以是纸张-酚醛树脂板、塑料板或玻璃环氧树脂板。基材可以本身是可拉伸的。塑料板可包括例如PMMA，PET和类似物中的一种或多种。

将导电糊料施加到基材优选包括丝网印刷、雕版印刷和/或喷射。这样的技术可有利地允许该方法的自动化。

优选在最多250℃的温度、更优选30至120℃的温度下进行导电糊料的固化。较高温度可导致基材损坏。

在进一步的方面中，本发明提供在待接合的两个工件之间形成互连部的方法，该方法包括：

提供待接合的两个工件；

将本文描述的导电糊料置于工件附近；和

固化该导电糊料。

与本发明前述方面有关的优选特征还应用到本发明的这个方面。所得的互连部可有利地为柔性的。待接合的两个或更多个工件可以是电路板和电路板部件。

本发明提供形成电路板的方法，该方法包括：

提供电路板基材和本文描述的导电糊料；

在电路板基材上以所需的电路图案布置导电糊料；和

固化该导电糊料。

与本发明前述方面有关的优选特征还应用到本发明的这个方面。该电路板基材优选是柔性的。

在进一步的方面中，本发明提供形成电容式触摸屏面板的方法，该方法包括：

提供基材；

将本文描述的导电糊料施加到基材；和

固化该导电糊料。

与本发明前述方面有关的优选特征还应用到本发明的这个方面。基材典型地本身是柔性的。该方法可进一步包括典型地在基材的角落处，固定一个或多个导体和/或电路到基材。

在进一步的方面中，本发明提供通过本文描述的方法可获得的电容式触摸屏面板。

在进一步的方面中，本发明提供移动电话、膝上型计算机或平板计算机，它包含本文描述的电容式触摸屏面板。

在进一步的方面中，本发明提供使用本文描述的导电糊料生产的电子件表面。该电子件表面可以是具有大表面积、高机械柔性和均匀的可拉伸性和多功能能力的贴合的皮肤状结构。这样的结构使得能在飞机机翼、建筑物、机器人、三维(3-D)显示器和人类假体上方缠绕任意形状的电活性表面。

在进一步的方面中，本发明提供含本文描述的电子件表面的飞机机翼、建筑物、机器人、三维显示器、机器人感觉皮肤、可穿戴通信器件、生物-集成的器件或人类假体。

在进一步的方面中，本发明提供本文描述的导电糊料在热成形方法，冷拉方法，3D物品形成，SMT部件安装，丝网印刷，喷射印刷，印刷厚度为大于或等于50微米的线，减少CTE错配的方法(例如，在用于LED的板式散热模片固定上的直接芯片中)，LED照明光源制造，形成用于高热循环疲劳抵抗性的应变吸收互连部的方法和多步印刷中的用途。当糊料用于印刷方法中时，它可印刷小于或等于50微米线的线。可印刷任何形状，且多步印刷是可能的。可采用集成的热和电互连部以非常低的成本进行LED照明光源制造。

现参考下述非限制性附图描述本发明，其中：

图1示出了根据本发明的印刷导电糊料的线。

图2示出了在各种时间长度之后根据本发明的印刷导电糊料的线。

图3示出了使用根据本发明的导电糊料的印刷工艺的第一次和第十次印刷。

图4示出了使用根据本发明的导电糊料的热成形基材。

图5示出了使用根据本发明的导电糊料的热成形基材。

图6示出了使用根据本发明的导电糊料的热成形基材。

现参考下述非限制性实施例描述本发明。

实施例1

如下所述制备用于本发明组合物的有机介质：向170g机械搅拌的卡必醇乙酸酯(沸点230℃)和40g downol EPH(获自Dow Chemicals)中添加15g Dynapol L411(直链芳族聚酯树脂)。将流变学改性剂和粘合促进剂加入到该混合物中。加热该混合物到60℃，并在这个温度下搅拌直到获得清澈的溶液(在约4小时之后)。使该溶液缓慢地冷却到环境温度。

通过混合和粉碎机向上述混合物中均匀地共混并分散650重量份(65wt％)主要粒度范围为约1至20微米和平均主粒径为5μm的片状银粉，以获得电导电糊料。

在24小时的环境温度停留之后，在Brookfield RVT粘度计(5rpm，5号轴)上所得糊料的粘度测量为约18,000厘沲(在20℃下)。在100微米厚的电子级PET膜上通过0.5mil丝网来印刷所得糊料组合物。在实验室空气循环烘箱中，在120℃下干燥所印刷的部分10分钟以形成导电互连部。测试所得印刷和干燥元件的电阻率，粘合性(使用以Scotch牌号#810销售的赛璐玢胶带)，抗刮擦性和拉伸。使用四点探针方法和标准万用表测量电阻率。测量导电元件的电阻率，然后将其针对本身向内和针对本身向外折叠，以便产生与导线垂直的皱褶。然后再测量电阻率。采用开关元件在硬的平坦表面上测量粘合性，并在约1英寸的印刷导体图案上方放置两英寸长度的Scotch牌号#810胶带。用手指施加平滑压力，以确保胶带胶黏剂与导电元件良好的粘结，然后以向上运动的方式往回剥离，并检查导体转移的证据。采用导电元件，在硬的平台表面上进行指甲刮擦测试。用指甲以与印刷的导体图案垂直的适中压力刮擦元件数次，并检查导体去除的证据。使用台虎钳(获自McMaster的中等台虎钳)进行拉伸测试。在虎钳的两个端部处固定印刷的基材。标记待测试的区域。典型地标记为5cm长。在150℃下使用气枪加热测试区域并保持60秒。基于基材的玻璃化转变温度，选择温度。典型地，在比基材的玻璃化转变温度高10℃下进行拉伸。缓慢地将固定的印刷基材拉伸到约7cm，即起始长度的140％。冷却它并在显微镜下在50X下分析任何裂纹。在下表1中列出了所观察到的结果，它表明对于存在的银量来说，显示出极端高的导电率(低电阻率)，从而表明该树脂提供的优良导电功效。另外，表1中的数据表明导电元件显示出非常好的粘合性，柔性，非常良好的抗刮擦性，良好的铅笔硬度和拉伸与弯曲之后可接受的电阻率。典型地使用冷拉技术来制造3D物品。在实验室装置中，使用JT-18真空成形机来制造3D结构。在其玻璃化转变温度以上加热塑料膜，并使用矩形模头热成形以产生非平坦的结构。在显微镜下分析这些结构的任何裂纹。测试以上提及的电阻率和所有其他性质。

表1-测试结果

实施例2

通过遵照与实施例1相同的方法获得电导电糊料，所不同的是使用下述焊剂(flux)组合物：

这种组合物含有聚酯多元醇。

实施例3

通过遵照与实施例1相同的方法获得电导电糊料，所不同的是使用下述焊剂组合物：

这种组合物含有支链聚酯和多胺固化剂。

实施例4

通过遵照与实施例1相同的方法获得电导电糊料，所不同的是使用下述焊剂组合物：

这种组合物含有支链聚酯多元醇和弹性体以用于较好的可拉伸性。

实施例5

通过遵照与实施例1相同的方法获得电导电糊料，所不同的是使用下述焊剂组合物：

这种组合物含有共聚酯树脂、支链聚酯多元醇和弹性体以用于较好的可拉伸性。

实施例6

通过遵照与实施例1相同的方法获得电导电糊料，所不同的是使用下述焊剂组合物：

这种组合物含有支链聚酯多元醇和弹性体以用于较好的可拉伸性。增加了银片含量。

实施例7

通过遵照与实施例1相同的方法获得电导电糊料，所不同的是使用下述焊剂组合物：

这种组合物含有导电填料、支链聚酯多元醇和弹性体以用于较好的可拉伸性和导电率。

实施例8

通过遵照与实施例1相同的方法获得电导电糊料，所不同的是使用下述焊剂组合物：

这种组合物帮助减少银迁移。

实施例9

通过遵照与实施例1相同的方法获得导电糊料，所不同的是使用下述焊剂组合物：

这种组合物使用填料以用于当被拉伸并热成形时的较好电连续性。

使用65重量份根据实施例1制备的银片来制备实施例2-9中的所有组合物。如实施例1中所讨论的，丝网印刷该糊料组合物并干燥，且测试性质。表2中概述的结果表明采用树脂占介质总重量25％的介质获得了最好的总体性能。石墨和石墨烯的添加显著提高导电印刷线的拉伸性质。

表2-概述的测试结果

实施例10–印刷评价

在糊料上进行全面的印刷评价。DEK03xi自动化印刷机用于评价。在表3中给出了所使用的其他参数。

测试载体	PET膜
		雕版	网筛
雕版厚度	<1mil
		孔隙尺寸	0.5mm×152mm和1mm×152mm

表3-印刷参数

研究结果如下所述：

印刷窗优化：进行印刷窗优化以鉴定优化的印刷窗，从而实现无缺陷印刷。厚度小于1mil的网筛用于此目的。还针对常规和其他糊料实例进行研究。在图1中示出了实施例8的印刷糊料的致密线。在印刷速度-200mm/Sec，压力-15Kg，急变(Snap Off)速度-0.5mm/Sec，溢流(Flood)高度：3.5mm，印刷方法：印刷和溢流下，优化这种糊料的印刷窗。这些参数表明实施例8的糊料能在高速下印刷，从而得到高的生产量。观察到在固化后该糊料没有压紧，从而孔隙高度是糊料沉积厚度要考虑的关键因素。糊料未压紧的原因在于它含有微米尺寸的片，与纳米尺寸的银粉不同，不存在烧结现象或晶界扩散。

对暂停的响应：采用来自罐的新鲜糊料(没有捏合的糊料)印刷PET膜。这提供量化“来自罐性能”的方式。通过检测印刷沉积物，该测试寻求捕获起始性能。对暂停测试的响应提供在不同的暂停时间间隔处印刷中糊料如何对暂停响应的信息。所有实施例的糊料得到良好的对暂停测试的响应。在所有情况下，没有观察到桥或渗漏。在所有情况下印刷界限均匀且致密。这可例如在图2中看出，图2示出了在t＝0(左手侧)，t＝60分钟(中间)和t＝120分钟(右手侧)处，实施例2的糊料的印刷图像。

连续印刷：进行这种测试以测定在雕版上没有溢流糊料的情况下，每一次印刷之后在孔隙内糊料的干燥效果。该测试是重要的，因为它得到生产量和材料损失的直接指示。在没有溢流的情况下，在本发明中的糊料能得到10次印刷。所有常规的商业糊料在这种应用中严重地失败。本发明的糊料的纹理平滑，且印刷的结构不具有任何孔隙率。在没有束缚于理论的情况下，认为这是本发明的糊料的溶剂/粘合剂导致的。连续印刷的可能性也是掺入到糊料内的新型溶剂和流变学改性剂导致的。图3示出了实施例5的糊料的印刷性能。甚至在第10次印刷之后，仍观察到不具有缺陷的致密线。该糊料不要求溢流，这是独特的。在没有溢流的情况下所有其他商业糊料不可能被印刷。

雕版寿命：为了测定糊料的雕版寿命，在25℃下连续捏合它。在包括T-0在内的每一小时进行Brookfield粘度测量。还在T0处和在测试结束处印刷样品，以便量化可印刷性并追踪在一段时间内糊料行为的任何变化。这种测试得到当长时间保持敞开或者连续运行较长时间时在雕版上糊料如何表现的理念(idea)。在本公开内容中的所有实施例糊料在这种测试中显示出优良的性能。它们具有大于或等于4小时的雕版寿命。在印刷中没有观察到鼓泡或异常。印刷的糊料在基材上具有平滑的结构和最多4小时的雕版寿命。所有糊料在4小时的雕版寿命当中表现良好。没有观察到对刮板的粘附。在整个4小时的捏合当中观察到良好的滚压(rolling)。

在所有印刷测试中，所有实施例的糊料表现良好。常规的糊料在连续印刷中差。表4给出了印刷研究结果的概述。

表4-所有糊料的印刷性能的比较

实施例11–热成形

热成形是其中将平坦的热塑性片材加热并变形为所需形状的工艺。通常通过位于起始塑料片材的一侧或两侧上的辐射电加热器，在约125mm(5英寸)的距离处来实现加热。充分地软化片材所需的加热循环的持续时间取决于聚合物、其厚度和颜色。成形步骤借以实现的方法可分为三个基本的类别：(1)真空热成形，(2)压力热成形，和(3)机械热成形。在这种研究中，使用真空热成形。使用具体的模具设计，热成形印刷线。研究线连续性、热成形物体和糊料的总体性能。

一旦印刷，则基材可经历3D变形，且糊料应当能保持其导电率和其他物理性质而没有脱层。印刷的基材可经历冷拉，热成形和类似的3D变形活动，以便产生例如用于可拉伸电子件表面的3D部件。这种工作的重要目标是形成应当耐受这种操作而没有丧失物理性质例如导电率或粘合性或者使得线开裂的糊料。在这种研究中，通常在空气循环烘箱内，在650℃下固化糊料10分钟。对于这种研究来说，使用各种基材。成形要求用于特定应用的特定基材。尽管PET在工业上是常见的，但有时也使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和PC(聚碳酸酯)。在这种评价中使用所有三种基材(参见表5)。

表5-用于真空成形的各种基材及其性质

如上所述，PET是广泛使用的基材。这种基材在约120-125℃下热成形。各种模具是为热成形研究而定制。所有实施例的糊料组合物在PET基材上显示出优良的结果。图4-6示出了使用实施例5的糊料的热成形基材。如可从显微镜图像可表明的，没有观察到裂纹。线是电阻为55ohm/sq的电连续线。如图5所示，可印刷厚度为100微米的线。如图6所示，可实现90°和180°两种弯曲。

实施例12

根据实施例1制备银糊料，唯一区别是涂覆铜的银粉用作起始点。在塑料表面上分配该糊料。干燥它，并罩印Alpha的低温焊料糊料， CVP-520(锡铋)糊料。在这个组件上，安装SMT部件，并使用标准回流曲线而回流。检查接头的空隙和剪切强度。

类似地，使用专门的雕版，在这种Ag糊料/焊料糊料组合上安装LED组件。在这两个实例中，发现可拉伸的银糊料能形成优良的焊料接头和具有可接受的模片剪切强度的照明LED。

实施例13

根据实施例1制备银糊料，且唯一区别是涂覆银的锡粉用作起始点。获得与实施例12中类似的结果。

实施例14-作为导电胶黏剂的Ag糊料(“贴合的”糊料)

使用人工气动针分配器，分配类似于实施例1制备的糊料。在65℃下干燥糊料。在固化的贴合迹线(trace)上罩印再一层银糊料。在这个导电迹线上组装LED，并在对流烘箱内，在120℃下固化整个组件30分钟。没有使用导电胶黏剂。

成功地观察到LED发光，并且所测量的模片剪切强度为5Kg。这证明贴合的糊料可充当导电胶黏剂和聚合物焊料。

实施例15

像实施例1一样制备糊料，所不同的是下述事实：碳(石墨)片用作起始点。该糊料示出了最高等级的可拉伸性且可在银迹线上罩印，从而避免银迁移并降低成本。

通过解释和阐述的方式提供前述详细描述，且其并不意欲限制所附权利要求的范围。本文中阐述的目前优选的实施方案的许多变化对本领域普通技术人员来说是显而易见的且保持在所附权利要求及其等同物的范围内。

Claims (25)

1.一种导电糊料，它包含在有机介质内分散的导电颗粒，该有机介质包含：

溶剂；和

粘合剂，该粘合剂包括含下述一种或多种的粘合剂：

(a)支链多元醇酯，

(b)饱和或不饱和聚酯，

(c)氨基树脂，

(d)由一种或多种二醇和/或二元酸衍生的共聚酯，

(e)聚氨酯和/或聚氨酯遥爪聚合物，

(f)醇酸树脂，和

(g)乙酸纤维素和/或其衍生物,

其中导电颗粒包含纵横比小于或等于5的银片。

2.权利要求1的导电糊料，其中导电颗粒包含涂覆铜的银片和/或银片与银球的混合物。

3.权利要求1的导电糊料，其中导电颗粒还包含涂覆银的镍颗粒和/或涂覆银的锡颗粒和/或碳片。

4.权利要求1至3任何一项的导电糊料，其中至少90wt％的导电颗粒包含纵横比小于或等于5的银片。

5.权利要求1至3任何一项的导电糊料，其中至少90wt％的导电颗粒具有0.5至50微米的最大尺寸。

6.权利要求1至3任何一项的导电糊料，其中至少90wt％的导电颗粒具有1至20微米的最大尺寸。

7.权利要求1至3任何一项的导电糊料，它包含：

30至80wt％的导电颗粒，基于导电糊料的总重量，

5至40wt％溶剂，基于导电糊料的总重量，和

0.1至35wt％粘合剂，并且

其中溶剂与粘合剂的重量比为0.15至0.5。

8.权利要求7的导电糊料，它包含：

55至75wt％的导电颗粒，基于导电糊料的总重量。

9.权利要求7的导电糊料，它包含：

20至30wt％溶剂，基于导电糊料的总重量。

10.权利要求7的导电糊料，它包含：

1至25wt％粘合剂。

11.权利要求1至3任何一项的导电糊料，其中溶剂是非烃极性溶剂，且溶剂的沸点为150至300℃。

12.权利要求1至3任何一项的导电糊料，其中粘合剂包含聚酯，其中聚酯是共聚酯。

13.权利要求12的导电糊料，其中聚酯是通过芳族二羧酸与亚烷基二醇共聚而形成的共聚酯。

14.权利要求12的导电糊料，其中共聚酯是聚(间苯二甲酸乙二酯)。

15.权利要求1至3任何一项的导电糊料，其中粘合剂进一步包含弹性体和氨基树脂中的一种或多种。

16.权利要求15的导电糊料，其中弹性体包含丙烯酸类聚合物。

17.权利要求1至3任何一项的导电糊料，其中糊料进一步包含流变学改性剂、表面活性剂、硅烷单体和/或低聚物、导电聚合物和无机填料中的一种或多种。

18.权利要求1至3任何一项的导电糊料，其中导电糊料对于形成分辨率大于或等于50微米的线是可分配的。

19.在基材上形成可拉伸导电层的方法，该方法包括：

提供基材；

将权利要求1至18任何一项的导电糊料施加到基材；和

固化该导电糊料。

20.权利要求19的方法，其中基材是纸张-酚醛树脂板、塑料板或玻璃环氧树脂板。

21.权利要求19或20的方法，其中将导电糊料施加到基材包括丝网印刷、雕版印刷和/或喷射，并且

其中在最多250℃的温度下进行导电糊料的固化。

22.权利要求21的方法，其中在30至120℃的温度下进行导电糊料的固化。

23.形成电路板的方法，该方法包括：

提供电路板基材和权利要求1至18任何一项的导电糊料；

在电路板基材上以所需的电路图案布置导电糊料；和

固化该导电糊料。

24.使用权利要求1至18任何一项的导电糊料生产的电子件表面。

25.权利要求1至18任何一项的导电糊料在用于制作电路或可拉伸电子件的模内应用中的用途。