KR20210141497A

KR20210141497A - 비스페놀 조성물 및 폴리카보네이트 수지

Info

Publication number: KR20210141497A
Application number: KR1020217029513A
Authority: KR
Inventors: 게이 우치야마; 마사시 요코기; 히로키 시바타; 소라 도미타; 유이치 야야마; 겐지 츠루하라; 다카유키 요시다; 유키에 나카시마; 리에 고니시; 가즈오 히로와타리
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2021-11-23
Also published as: JPWO2020184183A1; KR20210141498A; CN113574042A; JP7435588B2; CN113574042B; TW202100500A; US20210403641A1; TWI825288B; EP3940015A1; EP3940015A4; WO2020184183A1; US20220098135A1; EP3939957A4; JPWO2020184182A1; JP7400804B2; EP3939957A1; WO2020184182A1; TW202045465A; CN113574090A; JP2024056799A

Abstract

비스페놀을 95 질량％ 이상 함유하고, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 200 질량ppm 이상 함유하는 비스페놀 조성물. 이 비스페놀 조성물을 사용한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

일반식 (Ⅱ) 중, R²¹ 과 R²² 는 메틸기 또는 수소 원자이고, R²¹ 이 수소 원자인 경우 R²² 는 메틸기이고, R²¹ 이 메틸기인 경우 R²² 는 수소 원자이다. R²³ ∼ R²⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이다. R²³ 과 R²⁴ 와 R²⁵ 는, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 된다.

Description

비스페놀 조성물 및 폴리카보네이트 수지

본 발명은 비스페놀 조성물과, 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 비스페놀 조성물은, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 등의 수지 원료나, 경화제, 현색제, 퇴색 방지제, 그 밖의 살균제나 방균 방미제 등의 첨가제로서 유용하다.

비스페놀은, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지, 방향족 폴리에스테르 수지 등의 고분자 재료의 원료로서 유용하다. 대표적인 비스페놀로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 등이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2).

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 소62-138443호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2014-40376호

비스페놀의 대표적인 용도인 폴리카보네이트 수지는, 무색이고, 투명할 것이 요구된다. 폴리카보네이트 수지의 색조는, 원료의 색조의 영향을 크게 받는다. 그 때문에, 원료인 비스페놀의 색조도, 무색일 것이 요구된다.

비스페놀의 색을 직접 정량하는 것은 곤란한 점에서, 본 발명에서는, 비스페놀을 메탄올에 용해시켜 색차를 수치화하고, 이 색조를「메탄올 용해색」이라고 칭한다.

폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 특히 용융법에 있어서는, 비스페놀을 용융시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 점에서, 고온에 노출된다. 그 때문에, 비스페놀의 열적인 색조의 안정성도 요구된다.

본 발명에서는, 이 색조를「용융 색차」라고 칭한다.

폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 비스페놀을 용융시킨 후, 중합 반응을 실시하는 점에서, 중합 개시 전까지의 열적인 색조 안정성도 요구된다.

본 발명에서는, 이 색조를「열 색조 안정성」이라고 칭한다.

폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 중합 개시 전까지 비스페놀이 열 분해되어 버리면, 비스페놀의 물질량이 감소하고, 원료인 탄산디페닐과의 물질량비가 소정의 물질량비와 괴리되어 버려, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 없게 되는 점에서, 비스페놀의 열적인 안정성도 요구된다.

본 발명에서는, 이 안정성을「열 분해 안정성」이라고 칭한다.

폴리카보네이트 수지에 대해서는, 설계한 대로의 분자량을 갖고, 또한 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지가 요구되고 있다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위해, 원료인 비스페놀로서, 메탄올 용해색, 용융 색차, 및 열 색조 안정성이 우수하고, 또, 열 분해 안정성이 우수한 비스페놀이 요구되고 있다.

본 발명은, 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성, 및 열 분해 안정성이 양호한 비스페놀 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 이 비스페놀 조성물을 사용하여, 색조가 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 특정한 화합물을 소정의 비율로 함유하는 비스페놀 조성물이, 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성, 열 분해 안정성이 우수한 것을 알아냈다. 또, 본 발명자는, 이 특정한 화합물에서 유래하는 구조 단위를 소정의 비율로 함유하는 폴리카보네이트 수지가 색조가 우수한 것을 알아냈다.

본 발명의 제 1 양태의 요지는, 이하의 [1] ∼ [14] 에 있다.

[1] 비스페놀을 95 질량％ 이상 함유하고, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 200 질량ppm 이상 함유하는 비스페놀 조성물.

[화학식 1]

[2] 상기 비스페놀이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 비스페놀인 [1] 에 기재된 비스페놀 조성물.

[화학식 2]

일반식 (Ⅰ) 중, R¹¹ 은, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다. R¹² ∼ R¹⁴ 는, 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다. R¹⁵ 와 R¹⁶ 은, 각각에 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다. R¹⁵ 와 R¹⁶ 은, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 된다. 단, R¹⁵ 와 R¹⁶ 이 인접하는 탄소 원자와 결합 또는 가교된 것을 제외한다.

[3] 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 5000 질량ppm 이하 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 비스페놀 조성물.

[4] 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이, 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,7-테트라메틸인단인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물.

[5] 상기 비스페놀 조성물의 메탄올 용해색 (하젠 색수) 이 2 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물.

[6] 그 비스페놀 조성물 중의 철 함유량이 0.5 질량ppm 이하인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물.

[7] 그 비스페놀 조성물 중의 알루미늄 함유량이 0.1 질량ppm 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물.

[8] 상기 비스페놀이, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 및/또는 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물.

[9] 비스페놀을 제조할 때에 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 부생시키는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물의 제조 방법.

[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물을 사용한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[11] 적어도 하기 일반식 (A) 로 나타내는 반복되는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카네이트 수지를 알칼리 가수 분해함으로써 얻어지는 화합물은, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 비스페놀 및 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지에 대하여, 알칼리 가수 분해에 의해 얻어지는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이 5 질량ppm 이상인 폴리카네이트 수지.

[화학식 3]

일반식 (A) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고, 그 알킬기, 알콕시기, 아릴기는, 치환 또는 무치환 중 어느 것이어도 된다. R⁵ 와 R⁶ 은, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 되고, R⁵ 와 R⁶ 이 인접하는 탄소 원자와 함께 결합하여, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 시클로알킬리덴기를 형성해도 된다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[12] 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이, 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,7-테트라메틸인단인 [11] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[13] 상기 폴리카네이트 수지를 알칼리 가수 분해함으로써 얻어지는 화합물은, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 및/또는 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을 함유하는 [11] 또는 [12] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[14] 점도 평균 분자량이 15000 이상, 35000 이하인 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.

본 발명의 제 2 양태는, 이하의 [15] ∼ [20] 에 있다.

[15] 비스페놀을 95 질량％ 이상 갖고, 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단을 10 질량ppm 이상 함유하는 비스페놀 조성물.

[16] 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단을 200 질량ppm 이하 함유하는 [15] 에 기재된 비스페놀 조성물.

[17] 상기 비스페놀이, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판인 [15] 또는 [16] 에 기재된 비스페놀 조성물.

[18] 비스페놀을 제조할 때에 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단을 부생시키는 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물의 제조 방법.

[19] [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 비스페놀 조성물을 사용한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

[20] 점도 평균 분자량이 15000 이상, 35000 이하인 폴리카보네이트 수지를 제조하는 [19] 에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.

본 명세서에서는, 상기 제 1 양태 및 제 2 양태를 합쳐서「본 발명」이라고 칭한다.

본 발명에 의하면, 특정한 화합물을 소정의 비율로 함유함으로써, 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성, 및 열 분해 안정성이 양호한 비스페놀 조성물이 제공된다.

본 발명에 의하면, 이 비스페놀 조성물을 사용하여, 색조가 우수한 폴리카보네이트 수지가 제공된다.

도 1 은, 실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.28 분) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 2 는, 실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.28 분) 의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 3 은, 실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.28 분) 의 HH COSY 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 4 는, 실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.28 분) 의 HMQC 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 5 는, 실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.28 분) 의 HMBC 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 6 은, 실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.28 분) 의 DEPT135 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 7 은, 실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.87 분) 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 8 은, 실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.87 분) 의 ¹³C NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 9 는, 실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.87 분) 의 HH COSY 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 10 은, 실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.87 분) 의 HMQC 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 11 은, 실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.87 분) 의 HMBC 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 12 는, 실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 분리 채취물 (유지 시간 28.87 분) 의 DEPT135 스펙트럼을 나타내는 차트이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 기재 내용에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서「∼」이라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성값을 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.

〔제 1 양태의 비스페놀 조성물 및 폴리카보네이트 수지〕

[비스페놀 조성물]

제 1 양태의 비스페놀 조성물은, 비스페놀을 95 질량％ 이상 함유하고, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (Ⅱ)」라고 칭하는 경우가 있다) 을 200 질량ppm 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 6]

제 1 양태의 비스페놀 조성물 중의 화합물 (Ⅱ) 의 함유량은, 바람직하게는 250 질량ppm 이상이고, 바람직하게는 5000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1400 질량ppm 이하이다.

비스페놀 조성물 중의 화합물 (Ⅱ) 의 함유량이 상기 하한 미만이면, 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성, 및 열 분해 안정성이 양호한 비스페놀 조성물을 얻을 수 없다. 비스페놀 조성물 중의 화합물 (Ⅱ) 의 함유량이 상기 이하이면, 이하의 문제를 억제할 수 있다.

1) 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에 탄산디페닐과의 몰비가 어긋나, 중합 반응에 영향이 나온다.

2) 폴리카보네이트 수지의 취성 (아이조드) 의 저감이나, 후술하는 비스페놀 (Ⅰ) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 특유의 고표면 경도의 저감을 초래한다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물에 함유되는 화합물 (Ⅱ) 로는, 바람직하게는 하기 구조식 (Ⅱa) 로 나타내는 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,7-테트라메틸인단 (이하「인단 C1」이라고 칭한다) 이나 하기 구조식 (Ⅱb) 로 나타내는 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단 (이하,「인단 C2」라고 칭한다) 을 들 수 있다.

[화학식 7]

화합물 (Ⅱ) 의 검출 및 정량은, 입경 3 ㎛ 의 표준적인 고속 분석용 역상 칼럼을 사용하여 실시하는 것이 가능하다.

비스페놀 조성물 중의 화합물 (Ⅱ) 의 함유량은, 정제된 화합물 (Ⅱ) 를 함유하지 않거나 또는 저농도 함유하는 비스페놀에, 화합물 (Ⅱ) 를 적당량 첨가함으로써 조정할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 비스페놀의 제조시에 반응계 내에서 비스페놀과 함께 화합물 (Ⅱ) 를 생성시켜 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 비스페놀 생성물을 제 1 양태의 비스페놀 조성물로서 조제할 수 있다.

＜비스페놀＞

제 1 양태의 비스페놀 조성물에 함유되는 비스페놀 (이하,「제 1 양태의 비스페놀」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 통상적으로 이하의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다. 제 1 양태의 비스페놀은, 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 비스페놀 (이하,「비스페놀 (Ⅰ)」이라고 칭하는 경우가 있다) 이다.

[화학식 8]

일반식 (1) 중의 R¹ ∼ R⁶ 은, 후술하는 일반식 (3), (4) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁶ 과 동일한 의미이고, 그 적합예, 구체예는, 후술하는 일반식 (3), (4) 에 있어서의 설명과 같다.

[화학식 9]

일반식 (1) 또는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 비스페놀로서, 구체적으로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 3,3-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헵탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)헵탄 등을 들 수 있지만, 전혀 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이 중에서도, 제 1 양태의 비스페놀로는, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 또는 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판이 바람직하고, 특히 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (비스페놀 C) 이 바람직하다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물은, 이와 같은 비스페놀을 95 질량％ 이상, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5 질량％ 이상 함유한다. 비스페놀의 함유량이 상기 하한보다 적으면, 비스페놀로서의 용도에 있어서 바람직하지 않다. 제 1 양태의 비스페놀 조성물 중의 비스페놀의 함유량의 상한은, 화합물 (Ⅱ) 의 함유량의 확보, 제조 비용 등의 관점, 폴리카보네이트 수지의 제조 반응에 있어서의 탄산디페닐과의 물질량비의 조정, 표면 경도나 취성 등의 폴리카보네이트 수지의 기계 물성 등의 관점에서, 통상적으로 99.9 질량％ 정도이다.

비스페놀의 검출 및 정량은, 표준적인 고속 분석용 역상 칼럼을 사용하여 실시하는 것이 가능하다.

＜비스페놀 조성물의 메탄올 용해색＞

비스페놀 조성물의 메탄올 용해색은, 상온에 있어서의 비스페놀 조성물의 색조를 평가하는 것에 사용된다. 비스페놀 조성물의 메탄올 용해색의 하젠 색수가 낮을수록, 비스페놀 조성물의 색조가 양호한 (백색에 가까운) 것을 나타낸다. 비스페놀 조성물의 메탄올 용해색을 악화시키는 원인으로는, 유기 착색 성분이나 금속의 혼입을 들 수 있다.

비스페놀 조성물의 메탄올 용해색은, 비스페놀 조성물을 메탄올에 용해시켜, 균일 용액으로 한 후, 실온 (약 20 ℃) 에서 측정한다. 측정 방법은, 하젠 색수의 표준액과 육안으로 비교하는 방법, 또는 닛폰 전색 공업사 제조의「SE6000」등의 색차계를 사용하여 그 하젠 색수를 측정하는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용하는 용매 메탄올, 비스페놀과 용매의 질량비는, 비스페놀의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물의 메탄올 용해색의 하젠 색수는, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이하이고, 특히 바람직하게는 0 이하이다.

＜비스페놀 조성물의 용융 색차＞

비스페놀 조성물의 용융 색차는, 폴리카보네이트의 중합 온도에 가까운 온도에서의 비스페놀 조성물의 색조를 평가하는 것에 사용된다. 용융 색차의 측정 온도는, 비스페놀의 융점 ＋ 50 ℃ 이다. 비스페놀 조성물의 용융 색차는 하젠 색수가 낮을수록, 비스페놀 조성물의 색조가 양호한 (백색에 가까운) 것을 나타낸다. 비스페놀 조성물의 용융 색차를 악화시키는 원인으로는, 유기 착색 성분이나 금속의 혼입 외에, 가열에 의해 착색되는 성분을 들 수 있다.

비스페놀 조성물의 용융 색차는, 중합 온도에 가까운 온도에서 비스페놀 조성물을 용융시키고, 미리 그 온도가 안정된 시간에서 측정한다. 측정 방법은, 하젠 색수의 표준액과 육안으로 비교하는 방법, 또는 닛폰 전색 공업사 제조의「SE6000」등의 색차계를 사용하여 그 하젠 색수를 측정하는 방법을 들 수 있다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물의 하젠 색수는, 바람직하게는 40 이하이고, 보다 바람직하게는 30 이하이고, 특히 바람직하게는 20 이하이다.

＜비스페놀 조성물의 열 색조 안정성＞

비스페놀 조성물의 열 색조 안정성은, 비스페놀 조성물의 용융 색차와 동일하게, 폴리카보네이트의 중합 온도에 가까운 온도에서 소정의 시간 유지시키고, 비스페놀 조성물의 색조의 열 안정성을 평가하는 것에 사용된다. 비스페놀 조성물의 열 색조 안정성의 측정 온도는, 비스페놀의 융점 ＋ 50 ℃ 이다.

비스페놀 조성물의 열 색조 안정성은 하젠 색수가 낮을수록, 비스페놀 조성물의 열 색조 안정성이 양호한 것을 나타낸다. 비스페놀 조성물의 열 색조 안정성을 악화시키는 원인으로는, 유기 착색 성분이나 금속의 혼입 외에, 가열에 의해 착색되는 성분이나 그 농도가 수 ppm 정도인 산성 물질이나 염기성 물질을 들 수 있다.

비스페놀 조성물의 열 색조 안정성은, 중합 온도에 가까운 온도에서 비스페놀 조성물을 용융시키고, 미리 그 온도가 안정된 시간에서 측정한다. 비스페놀 조성물의 열 색조 안정성의 유지 시간은, 4 시간이다. 측정 방법은, 하젠 색수의 표준액과 육안으로 비교하는 방법, 또는 닛폰 전색 공업사 제조의「SE6000」등의 색차계를 사용하여 그 하젠 색수를 측정하는 방법을 들 수 있다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물의 하젠 색수는, 바람직하게는 50 이하이고, 보다 바람직하게는 45 이하이고, 특히 바람직하게는 35 이하이다.

＜비스페놀 조성물의 열 분해 안정성＞

비스페놀 조성물의 열 분해 안정성은, 비스페놀 조성물의 열 색조 안정성과 동일하게, 폴리카보네이트의 중합 온도에 가까운 온도에서 소정의 시간 유지시키고, 비스페놀 조성물의 열 안정성을 평가하는 것에 사용된다. 비스페놀 조성물의 열 분해 안정성의 바람직한 측정 온도는, 비스페놀의 융점 ＋ 50 ℃ 이다. 비스페놀 조성물의 열 분해 안정성은 분해물의 생성량이 적을수록, 비스페놀 조성물이 안정적인 것을 나타낸다.

비스페놀 조성물의 열 분해 안정성에 있어서의 분해물은, 비스페놀의 종류에 따라 다르기도 하지만, 그 비스페놀 조성물의 원료인 방향족 알코올, 또는, 그 방향족 알코올과 원료인 케톤 또는 알데히드의 부가물을 들 수 있다. 비스페놀 조성물의 열 분해 안정성을 악화시키는 원인으로는, 유기 착색 성분이나 금속의 혼입 외에, 가열에 의해 착색되는 성분이나 그 농도가 수 ppm 정도인 산성 물질이나 염기성 물질을 들 수 있다.

비스페놀 조성물의 분해물의 검출 및 정량은, 표준적인 고속 분석용 역상 칼럼을 사용하여 실시하는 것이 가능하다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물의 분해물로서 후술하는 실시예에서 측정되는 이소프로페닐크레졸의 생성량은 200 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

비스페놀 조성물의 메탄올 용해색은, 비스페놀 조성물 그 자체의 색조를 평가하는 방법이다. 비스페놀 조성물이 최종 제품인 경우는, 메탄올 용해색이 양호한 비스페놀 조성물이 중요하다. 폴리카보네이트 수지는 원료의 색조를 이어받는 점에서, 무색 투명성이 요구되는 폴리카보네이트 수지에서는 양호한 색조의 비스페놀 조성물이 중요하다.

폴리카보네이트 수지의 제조 방법 중 하나인 용융 중합법에 있어서는, 고온에서 중합 반응을 실시하는 점에서, 용융시의 비스페놀 조성물의 색조 (비스페놀 조성물의 용융 색차), 용융 상태에서의 비스페놀 조성물의 색조 안정성 (비스페놀 조성물의 열 색조 안정성) 이 중요하다.

그 용융 중합법에 있어서, 고온에서 비스페놀 조성물을 용융시킨 상태에서 중합 반응 개시까지 유지시킨다. 그 용융 중합 방법에 있어서, 비스페놀 조성물이 고온에서 분해되는 경우, 탄산디페닐과의 물질량비가 소정의 물질량비로부터 괴리되어, 중합 반응 활성이나 소정의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지를 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 열 분해에 대한 내성 (비스페놀 조성물의 열 분해 안정성) 이 중요하다.

특히, 소정의 분자량을 갖고, 색조가 양호한 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위해서는, 비스페놀 조성물의 메탄올 용해색, 비스페놀 조성물의 용융 색차, 비스페놀 조성물의 열 색조 안정성, 비스페놀 조성물의 열 분해 안정성이 중요해진다.

＜비스페놀 조성물 중의 철 함유량＞

제 1 양태의 비스페놀 조성물 중의 철 함유량은, 0.5 질량ppm 이하가 바람직하고, 0.4 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량ppm 이하가 특히 바람직하다. 비스페놀 조성물 중의 철은, 비스페놀이 배위된 구조를 갖기 때문에, 가시 영역에 흡수를 갖는다. 그 때문에, 그 철은 비스페놀 조성물의 착색 요인이 되어, 그 함유량이 많으면 메탄올 용해색, 용융 색차를 악화시킨다. 그 철은 촉매 작용을 나타내기 때문에, 그 함유량이 많으면 열 색조 안정성 및 열 분해 안정성을 악화시킨다. 따라서, 제 1 양태의 비스페놀 조성물 중의 철 함유량은 상기 상한 이하인 것이 바람직하다.

비스페놀 조성물 중의 철의 유래로는, 비스페놀 원료인 방향족 알코올에 용해된 철이나, 비스페놀을 생성시키는 반응시에 반응조나 반응조의 상부의 설비로부터 혼입된 철 등을 들 수 있다. 이들 철은, 철의 형태에 따라, 산성 조건에서 수세를 반복하거나, 염기성 조건에서 수세를 반복하거나 하는 등, 후술하는 정제 방법에 의해 적절히 제거된다.

비스페놀 조성물 중의 철 함유량은, 이후에 게재하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.

＜비스페놀 조성물 중의 알루미늄 함유량＞

제 1 양태의 비스페놀 조성물 중의 알루미늄 함유량은, 0.1 질량ppm 이하가 바람직하고, 0.09 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.08 질량ppm 이하가 특히 바람직하다. 비스페놀 조성물 중의 알루미늄은, 비스페놀이 배위된 구조를 갖기 때문에, 가시 영역에 흡수를 갖는다. 그 때문에, 그 알루미늄은 비스페놀 조성물의 착색 요인이 되어, 그 함유량이 많으면 메탄올 용해색, 용융 색차를 악화시킨다. 그 알루미늄은 촉매 작용을 나타내기 때문에, 그 함유량이 많으면 열 색조 안정성 및 열 분해 안정성을 악화시킨다. 따라서, 제 1 양태의 비스페놀 조성물 중의 알루미늄 함유량은 상기 상한 이하인 것이 바람직하다.

비스페놀 조성물 중의 알루미늄의 유래로는, 비스페놀 원료인 방향족 알코올에 용해된 알루미늄이나, 비스페놀의 고체를 얻은 후의 취출 작업이나 건조기에 공급할 때에 외부로부터 혼입된 산화알루미늄 유래의 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 알루미늄은, 알루미늄의 형태에 따라, 산성 조건에서 수세를 반복하거나, 염기성 조건에서 수세를 반복하거나 하는 등, 후술하는 정제 방법에 의해 적절히 제거된다.

비스페놀 조성물 중의 알루미늄 함유량은, 이후에 게재하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.

＜비스페놀 조성물의 제조 방법＞

비스페놀을 95 질량％ 이상 함유하고, 화합물 (Ⅱ) 를 소정의 비율로 함유하는 제 1 양태의 비스페놀 조성물의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 고체의 비스페놀에 소정량의 화합물 (Ⅱ) 를 첨가하는 방법

(2) 용융된 비스페놀에 소정량의 화합물 (Ⅱ) 를 첨가하는 방법

(3) 비스페놀을 제조할 때에 화합물 (Ⅱ) 를 부생시켜 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 비스페놀 생성물을 얻는 방법

(1), (2) 의 고체 또는 용융된 비스페놀에 화합물 (Ⅱ) 를 첨가하는 방법에 있어서는, 화합물 (Ⅱ) 를 별도 준비할 필요가 있다. 따라서, (3) 비스페놀을 제조하는 반응계에 있어서 화합물 (Ⅱ) 를 부생시켜 비스페놀 생성물에 화합물 (Ⅱ) 를 소정의 비율로 함유시키는 방법이 바람직하다.

비스페놀의 반응계에서 부생된 화합물 (Ⅱ) 가 지나치게 많은 경우에는, 얻어진 비스페놀 생성물을 추가로 정석, 현탁 세정 및 뿌리기 세정 등으로 정제하여, 비스페놀 생성물에 함유되는 화합물 (Ⅱ) 의 일부를 제거함으로써, 제 1 양태의 규정 범위 내의 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 비스페놀 생성물이 얻어지도록 제어할 수 있다.

＜화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 비스페놀 생성물을 얻는 방법＞

비스페놀의 제조시에 반응계 내에서 비스페놀과 함께 화합물 (Ⅱ) 를 생성시켜 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 비스페놀 생성물을 제 1 양태의 비스페놀 조성물로서 얻는 방법으로는, 케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올을 산 촉매 및 티올 조촉매의 존재하에서 축합시켜 비스페놀을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 화합물 (Ⅱ) 를 반응계 내에서 생성시킬 수 있다.

이하, 이 방법에 대해 설명한다.

이 방법에서는, 산 촉매의 존재하, 방향족 알코올과 케톤 또는 알데히드를 축합시킴으로써 비스페놀을 제조한다.

이 비스페놀의 생성 반응은, 이하에 나타내는 반응식 (2) 에 따라서 실시된다.

[화학식 10]

반응식 (2) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 일반식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.

(방향족 알코올)

비스페놀의 제조에 사용하는 원료 방향족 알코올은, 통상적으로 이하의 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 11]

일반식 (3) 중, R¹ ∼ R⁴ 로는, 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 그 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등은, 치환 또는 무치환 중 어느 것이어도 된다. R¹ ∼ R⁴ 로는, 예를 들어, 수소 원자, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 벤질기, 페닐기, 톨릴기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.

이것들 중 R² 와 R³ 은 입체적으로 부피가 크면 축합 반응이 진행되기 어려운 점에서 바람직하게는 수소 원자이다. R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R¹, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R², R³ 은 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 메톡시페놀, 에톡시페놀, 프로폭시페놀, 부톡시페놀, 벤질페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 페놀, 크레졸, 및 자일레놀로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 것이 바람직하고, 크레졸 또는 자일레놀이 보다 바람직하고, 크레졸이 더욱 바람직하다.

(케톤 또는 알데히드)

비스페놀의 제조에 사용하는 원료 케톤 또는 알데히드는, 통상적으로 이하의 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 12]

일반식 (4) 중, R⁵ 와 R⁶ 으로는, 각각에 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다. 그 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등은, 치환 또는 무치환 중 어느 것이어도 된다. R⁵, R⁶ 으로는, 예를 들어, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 벤질기, 페닐기, 톨릴기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.

R⁵ 와 R⁶ 은, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 된다. R⁵ 와 R⁶ 이 인접하는 탄소 원자와 함께 결합하여, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 시클로알킬리덴기를 형성해도 된다. 시클로알킬리덴기란, 시클로알칸의 1 개의 탄소 원자로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 기이다.

R⁵ 와 R⁶ 이 인접하는 탄소 원자와 함께 결합하여 형성되는 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어, 시클로프로필리덴, 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴, 시클로노닐리덴, 시클로데실리덴, 시클로운데실리덴, 시클로도데실리덴, 플루오레닐리덴, 크산토닐리덴, 티오크산토닐리덴 등을 들 수 있다.

일반식 (4) 로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 펜틸알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 옥틸알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드, 운데실알데히드, 도데실알데히드 등의 알데히드류 ; 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 헵타논, 옥타논, 노나논, 데카논, 운데카논, 도데카논 등의 케톤류 ; 벤즈알데히드, 페닐메틸케톤, 페닐에틸케톤, 페닐프로필케톤, 크레실메틸케톤, 크레실에틸케톤, 크레실프로필케톤, 자일릴메틸케톤, 자일릴에틸케톤, 자일릴프로필케톤 등의 아릴알킬케톤, 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논, 시클로운데카논, 시클로도데카논 등의 고리형 알칸케톤류 ; 등을 들 수 있다. 이것들 중, 아세톤이 바람직하다.

방향족 알코올과 케톤 또는 알데히드를 축합시키는 반응에 있어서, 케톤 또는 알데히드에 대한 방향족 알코올의 몰비는, 적으면 케톤 또는 알데히드가 다량화되어 버리지만, 많으면 방향족 알코올을 미반응인 채로 로스한다. 이러한 점에서, 케톤 또는 알데히드에 대한 방향족 알코올의 몰비는, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 몰비 1.7 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다.

케톤 및 알데히드의 공급 방법은, 일괄로 공급하는 방법, 및 분할하여 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 비스페놀을 생성시키는 반응이 발열 반응인 점에서, 케톤 및 알데히드는 조금씩 적하하여 공급하는 등 분할하여 공급하는 방법이 바람직하다.

(산 촉매)

비스페놀의 제조에 사용되는 산 촉매로는, 황산, 염산, 염화수소 가스, 인산, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산, 메탄술폰산 등의 지방족 술폰산 등을 들 수 있다.

축합에 사용하는 케톤 또는 알데히드에 대한 산 촉매의 몰비 ((산 촉매의 몰수/케톤의 몰수) 또는 (산 촉매의 몰수/알데히드의 몰수)) 는, 적은 경우에는, 축합 반응의 진행과 함께 부생되는 물에 의해 산 촉매가 희석되어 반응에 시간을 필요로 한다. 이 몰비가 많은 경우에는, 케톤 또는 알데히드의 다량화가 진행되는 경우가 있다. 이러한 점에서, 축합에 사용하는 케톤 또는 알데히드에 대한 산 촉매의 몰비는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

산 촉매는, 황산, 염산, 염화수소 가스, 인산, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산, 메탄술폰산 등의 지방족 술폰산 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개인 것이 바람직하다.

반응에 사용하는 케톤 또는 알데히드에 대한 염화수소의 몰비 ((염화수소의 몰수/케톤의 몰수) 또는 (염화수소의 몰수/알데히드의 몰수)) 는, 적으면 축합 반응시에 부생되는 물에 의해 염화수소가 희석되어 오랜 반응 시간을 필요로 하게 된다. 이 몰비가 많으면 케톤 또는 알데히드의 다량화가 진행되는 경우가 있다. 이러한 점에서, 케톤 또는 알데히드에 대한 염화수소의 몰비는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.

황산은, 화학식 H₂SO₄ 로 나타내는 산성의 액체이다. 일반적으로, 황산은 물로 희석된 황산 수용액으로서 사용되고, 그 농도에 따라, 농황산이나 희황산이라고 한다. 예를 들어, 희황산이란, 질량 농도가 90 질량％ 미만인 황산 수용액이다.

사용하는 황산의 농도 (황산 수용액의 농도) 가 낮으면, 물의 양이 많아지기 때문에, 비스페놀의 생성 반응이 진행되기 어려워져, 비스페놀을 제조하는 반응 시간이 길어져, 효율적으로 비스페놀을 제조하는 것이 어려운 경우가 있다. 그 때문에, 사용하는 황산의 농도는, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 사용하는 황산의 농도의 상한은, 통상적으로 99.5 질량％ 이하 또는 99 질량％ 이하이다.

(티올)

비스페놀의 제조에 있어서는, 케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올을 축합시키는 반응에, 조촉매로서 티올을 사용할 수 있다.

조촉매로서 티올을 사용함으로써, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판의 제조에 있어서, 24 체의 생성을 억제하고, 44 체의 선택률을 높이는 효과와 함께, 폴리카보네이트 수지 제조시의 중합 활성을 높이고, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색조를 양호한 것으로 한다는 효과가 얻어진다.

폴리카보네이트 수지 제조시의 중합 활성의 향상, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색조의 개선 효과가 발휘되는 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 티올을 사용함으로써, 폴리카보네이트 수지를 제조하는 중합 반응에 대한 저해물의 생성을 억제함과 함께, 색조 악화물의 생성을 억제할 수 있는 것에 의한 것으로 추정된다.

조촉매로서 사용하는 티올로는, 예를 들어, 메르캅토아세트산, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 4-메르캅토부티르산 등의 메르캅토카르복실산이나, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 부틸메르캅탄, 펜틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 헵틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 노닐메르캅탄, 데실메르캅탄 (데칸티올), 운데실메르캅탄 (운데칸티올), 도데실메르캅탄 (도데칸티올), 트리데실메르캅탄, 테트라데실메르캅탄, 펜타데실메르캅탄 등의 알킬티올이나 메르캅토페놀 등의 아릴티올 등을 들 수 있다.

축합에 사용하는 케톤 또는 알데히드에 대한 티올 조촉매의 몰비 ((티올 조촉매의 몰수/케톤의 몰수) 또는 (티올 조촉매의 몰수/알데히드의 몰수)) 는, 적으면 티올 조촉매를 사용하는 것에 의한 비스페놀의 반응 선택성 개선의 효과가 얻어지지 않는다. 이 몰비가 많으면 비스페놀에 혼입되어 품질이 악화되는 경우가 있다. 이러한 점에서, 케톤 및 알데히드에 대한 티올 조촉매의 몰비는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다.

티올 조촉매는, 케톤 또는 알데히드와 미리 혼합하고 나서 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 티올과 케톤 또는 알데히드의 혼합 방법은, 티올에 케톤 또는 알데히드를 혼합해도 되고, 케톤 또는 알데히드에 티올을 혼합해도 된다.

티올과 케톤 또는 알데히드의 혼합액과 산 촉매의 혼합 방법은, 티올과 케톤 또는 알데히드의 혼합액에 산 촉매를 혼합해도 되고, 산 촉매에 티올과 케톤 또는 알데히드의 혼합액을 혼합해도 되지만, 산 촉매에 티올과 케톤 또는 알데히드의 혼합액을 혼합하는 편이 바람직하다. 또한, 반응조에 산 촉매와 방향족 알코올을 공급한 후, 티올과 케톤 또는 알데히드의 혼합액을 반응조에 공급하여 혼합하는 편이 보다 바람직하다.

(유기 용매)

비스페놀의 제조에서는, 생성되어 오는 비스페놀을 용해 내지 분산시키기 위해 통상적으로 유기 용매를 사용한다.

유기 용매로는, 비스페놀의 생성 반응을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 방향족 탄화수소, 지방족 알코올, 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 여기서, 기질이 되는 방향족 알코올, 및 생성물인 비스페놀은, 유기 용매로부터 제외된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

방향족 탄화수소로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 이들 용매를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 방향족 탄화수소는, 비스페놀의 제조에 사용한 후, 증류 등으로 회수 및 정제하여 재사용하는 것이 가능하다. 방향족 탄화수소를 재이용하는 경우에는, 비점이 낮은 것이 바람직하다. 바람직한 방향족 탄화수소 중 하나는, 톨루엔이다.

지방족 알코올은, 알킬기와 하이드록실기가 결합된 알킬알코올이다. 지방족 알코올은, 알킬기와 1 개의 하이드록실기가 결합된 1 가의 지방족 알코올이어도 되고, 알킬기와 2 개 이상의 하이드록실기가 결합된 다가의 지방족 알코올이어도 된다. 그 알킬기는, 직사슬이어도 되고, 분기되어 있어도 되며, 무치환이어도 되고, 알킬기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.

지방족 알코올은, 탄소수가 많아지면 친유성이 증가하여, 황산과 혼합되기 어려워져 후술하는 황산모노알킬을 생성시키기 어려워지는 점에서, 탄소수 12 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다.

지방족 알코올은, 알킬기와 1 개의 하이드록실기가 결합된 알코올인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기와 1 개의 하이드록실기가 결합된 알코올인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 1 개의 하이드록실기가 결합된 알코올인 것이 더욱 바람직하다.

구체적인 지방족 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글루콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 바람직한 지방족 알코올 중 하나는, 메탄올이다.

지방족 탄화수소로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 직사슬형 탄화수소, 이소옥탄 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 분기사슬형 탄화수소, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산 등의 탄소수 5 ∼ 18 의 고리형 탄화수소 등을 들 수 있다.

축합에 사용하는 케톤 또는 알데히드에 대한 유기 용매의 질량비 ((케톤의 질량/유기 용매의 질량) 또는 (알데히드의 질량/유기 용매의 질량)) 는, 지나치게 많으면, 케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올이 반응하기 어려워, 반응에 장시간을 필요로 한다. 이 질량비가 지나치게 적으면, 케톤 또는 알데히드의 다량화가 촉진되고, 생성되어 오는 비스페놀이 고화되는 경우가 있다. 이러한 점에서, 주입시의 케톤 또는 알데히드에 대한 유기 용매의 질량비는, 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 한편, 100 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하다.

생성되어 오는 비스페놀을 유기 용매에 완전히 용해시키지 않고 분산시키는 편이, 비스페놀이 분해되기 어렵다. 반응 종료 후, 반응액으로부터 비스페놀을 회수할 때의 손실 (예를 들어, 정석시의 여과액으로의 손실) 을 저감시킬 수 있는 점에서도, 비스페놀의 용해도가 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비스페놀의 용해도가 낮은 용매로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이 때문에, 유기 용매는, 방향족 탄화수소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 유기 용매 중에 방향족 탄화수소를 55 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

산 촉매가 황산을 함유하는 경우, 유기 용매가 지방족 알코올을 함유함으로써, 황산과 지방족 알코올이 반응하여 황산모노알킬이 생성되고, 이 황산모노알킬에 의해서도 촉매 작용을 얻을 수 있다는 효과가 얻어진다. 이 때문에, 산 촉매가 황산을 함유하는 경우, 유기 용매는, 지방족 알코올을 함유하는 유기 용매인 것이 바람직하다. 지방족 알코올은, 탄소수가 많아지면 친유성이 증가하여, 황산과 혼합되기 어려워져 황산모노알킬을 생성시키기 어려워지는 점에서, 탄소수가 8 이하인 알킬알코올이 바람직하다.

이와 같이, 황산과 지방족 알코올을 반응시켜, 황산모노알킬을 생성시킴으로써, 산 촉매의 산 강도를 제어하고, 원료인 케톤 또는 알데히드의 축합 (다량화) 및 착색을 억제할 수 있다. 이 때문에, 부생성물의 생성이 억제되고, 또한 착색이 저감된 비스페놀을 간편하게 또한 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.

황산과 지방족 알코올을 반응시켜, 황산모노알킬을 생성시키고, 그 촉매 작용도 이용하는 경우, 황산에 대한 지방족 알코올의 몰비 (지방족 알코올의 몰수/황산의 몰수) 가 적으면 원료인 케톤 또는 알데히드의 축합 (다량화) 및 착색이 현저해진다. 이 몰비가 많으면 황산 농도가 저하되어, 반응이 느려진다. 이러한 점에서, 황산에 대한 지방족 알코올의 몰비는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

이상의 점에서, 유기 용매는, 예를 들어 방향족 탄화수소 및 지방족 알코올을 함유하는 것으로 할 수 있다. 유기 용매 중에 방향족 탄화수소를 1 ∼ 95 질량％ 함유하고, 지방족 알코올을 0.1 ∼ 10 질량％ 함유하는 것으로 할 수 있다.

(반응액의 조제)

반응액의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 방향족 알코올, 유기 용매, 케톤 또는 알데히드를 혼합한 혼합액에 산 촉매를 공급하는 방법이나, 산 촉매, 방향족 알코올, 유기 용매를 혼합한 혼합액에 케톤 또는 알데히드를 공급하는 방법을 들 수 있다.

케톤 또는 알데히드의 자기 축합에 의한 다량화를 억제하기 위해서는, 방향족 알코올, 산 촉매 및 유기 용매를 함유하는 용액과 케톤 또는 알데히드를 함유하는 용액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 케톤 또는 알데히드를 함유하는 용액은, 케톤 또는 알데히드 단독이어도 되지만, 티올이나 유기 용매를 함유해도 된다. 케톤 또는 알데히드를 함유하는 용액은, 티올을 함유하는 것이 바람직하다.

(반응 조건)

비스페놀의 생성 반응은 축합 반응인데, 생성 반응의 반응 온도가 지나치게 높으면 티올의 산화 분해가 진행되고, 지나치게 낮으면 반응에 필요로 하는 시간이 장시간화된다. 따라서, 반응 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하이다.

생성 반응의 반응 시간은, 지나치게 길면 생성된 비스페놀이 분해되는 점에서, 바람직하게는 30 시간 이내, 보다 바람직하게는 25 시간 이내, 더욱 바람직하게는 20 시간 이내이다. 반응 시간의 하한은 통상적으로 0.5 시간 이상이다.

사용하는 황산과 동등량 이상의 물, 또는 황산 농도가 45 질량％ 이하가 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 황산 농도를 저하시켜, 반응을 정지시키는 것이 가능하다.

(정제)

비스페놀 생성 반응에 의해 얻어진 비스페놀 생성물의 정제는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 정석이나 칼럼 크로마토그래피 등의 간편한 수단에 의해 정제하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 축합 반응 후, 반응액을 분액하여 얻어진 유기상을 물 또는 식염수 등으로 세정하고, 추가로 필요에 따라 중조수 등으로 중화 세정한다. 이어서, 세정 후의 유기상을 냉각시켜 정석시킨다. 방향족 알코올을 다량으로 사용하는 경우에는, 그 정석 전에 증류에 의한 잉여의 방향족 알코올을 증류 제거하고 나서 정석시킨다.

제 1 양태에서는, 비스페놀 생성 반응계 내에서 부생된 화합물 (Ⅱ) 를 잔존시켜, 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 비스페놀 생성물을 제 1 양태의 비스페놀 조성물로서 얻는다. 이 때문에, 상기 비스페놀 생성물의 정제 방법에서는, 예를 들어 정석, 현탁 세정 및 뿌리기 세정 등을 적절히 조합하여 실시함으로써, 정제된 비스페놀 생성물 중에 소정량의 화합물 (Ⅱ) 가 잔류하도록 정제 조건을 조정하는 것이 바람직하다.

(정제 공정의 일례)

본 발명에 바람직한 정제 공정의 일례로서, 축합 반응에 의해 얻어진 비스페놀 생성물을, 세정 공정에서 세정한 후, 정석 공정에서 석출시켜 정제하는 방법에 대해 이하에 설명한다.

이 경우, 축합 반응 후, 반응액으로부터 얻어진 비스페놀을 함유하는 유기상을 탈염수로 세정하고, 세정 후의 유기상을 냉각시켜 정석시킨다. 세정은 이하와 같이 복수 회 실시한다. 정석에 대해서도 복수 회 실시해도 된다.

<세정 공정>

세정 공정에서는 적어도 이하의 제 1 공정과 제 2 공정을 실시한다.

제 1 공정 : 반응 공정으로부터 얻어진 비스페놀을 함유하는 유기상 (O1) 과 탈염수를 혼합한 후, 비스페놀을 함유하는 유기상 (O2) 와 수상 (W1) 로 상 분리시키고, 수상 (W1) 을 제거하여, 비스페놀을 함유하는 유기상 (O2) 를 얻는다.

제 2 공정 : 제 1 수세 공정에서 얻어진 비스페놀을 함유하는 유기상 (O2) 와 탈염수를 혼합한 후, 비스페놀을 함유하는 유기상 (O3) 과 수상 (W2) 로 상 분리시키고, 수상 (W2) 를 제거하여, 비스페놀을 함유하는 유기상 (O3) 을 얻는다.

제 1 공정은, 수상 (W1) 의 pH 가 8.5 이상이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 제 2 공정은 수상 (W2) 의 전기 전도도가 10 μS/㎝ 가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.

탈염수란, 이온 교환 처리한 물, 순수 등의 전기 전도도 1.5 μS/㎝ 이하의 물이다.

수상 (W1) 의 측정 온도는, 실온 (20 ∼ 30 ℃) 이 바람직하고, 예를 들어 25 ℃ 가 바람직하다.

수상의 pH 가 7 보다 낮은 경우, 수산화나트륨이나 탄산수소나트륨 등의 염 기 물질을 사용하여 세정을 실시하고, 다시 수세를 실시할 수 있다. 염기성 물질을 사용하여 세정을 실시한 후에 얻어진 유기상에 대해, 다시 수세를 실시하여, 그 수상의 pH 가 8.5 이상이 되도록 한다. 여기서, 수상 (W1) 의 염기성이 약하면 (pH 가 낮으면) 세정 효과가 낮은 점에서, 바람직하게는 pH 8.5 이상, 보다 바람직하게는 9 이상으로 한다. 한편으로, 수상 (W1) 의 염기성이 강하면 (pH 가 높으면), 비스페놀이 비스페놀염이 되어, 수세에 의한 로스량이 증가하는 점에서, 수상 (W1) 의 pH 의 상한은 통상적으로 14 이하이고, 13 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.

제 2 수세 공정에 있어서의 수상 (W2) 의 전기 전도도의 측정 온도는, 실온 (20 ∼ 30 ℃) 이 바람직하고, 예를 들어 25 ℃ 가 바람직하다.

제 2 수세 공정에 있어서의 수상 (W2) 의 전기 전도도는 바람직하게는 10 μS/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 9 μS/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 8 μS/㎝ 이하이다.

세정 공정에서는 비스페놀을 함유하는 유기상의 수세에 의해, 먼저 얻어진 수상의 pH 가 pH 8.5 이상인 염기성이 되고, 그 후 필요에 따라 수세를 반복함으로써, 얻어진 수상의 전기 전도도가 10 μS/㎝ 이하가 된 시점에서, 정석 공정에 제공하는 것이 바람직하다.

제 1 수세 공정의 수상 (W1) 의 pH 가 상기 하한 이상이 되고, 제 2 수세 공정의 수상 (W2) 의 전기 전도도가 상기 상한 이하가 되도록 탈염수에 의한 세정을 실시함으로써, 생성 비스페놀 중의 부생성물이나 잔류 촉매, 잔류 티올 등의 불순물을 고도로 제거하여, 색상이 양호하고, 폴리카보네이트 수지의 원료 비스페놀로서 사용한 경우, 중합 반응 효율이 높고, 색상이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 비스페놀 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 조촉매로서 티올을 사용하는 축합 반응에서는, 티올로부터 산성의 티오늄이 생성되고, 이것이 비스페놀 조성물에 함유되어, 폴리카보네이트 수지 제조시의 중합 반응을 저해하지만, 상기와 같이, 수상 (W1) 의 pH 와 수상 (W2) 의 전기 전도도를 관리한 세정 공정을 실시함으로써, 티오늄을 효율적으로 제거하여, 티오늄에 의한 중합 저해를 방지할 수 있다.

세정 공정에 있어서의 온도는, 용매를 증발시키지 않고 후술하는 정석 공정에서 냉각시킴으로써 비스페놀을 효율적으로 석출시킬 수 있도록, 90 ℃ 이하, 특히 85 ℃ 이하이고, 50 ℃ 이상, 특히 55 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 1 회의 세정 시간 (유기상에 탈염수를 첨가하여 혼합하는 시간) 은 통상적으로 1 ∼ 120 분 정도이다.

<정석 공정>

정석 공정에 있어서의 냉각 온도는, 세정 공정으로부터 얻어지는 유기상 (O3) 의 온도보다 10 ∼ 120 ℃ 낮고, 40 ℃ 이하, 특히 30 ℃ 이하이고, -20 ℃ 이상, 특히 -10 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세정 후의 유기상 (O3) 을 이와 같은 온도로 냉각시킴으로써 비스페놀 조성물을 효율적으로 석출시킬 수 있다.

정석 공정에서 석출시킨 비스페놀 조성물은, 여과, 원심 분리, 디캔테이션 등에 의해 고액 분리함으로써 회수할 수 있다.

상기 세정 공정과 정석 공정을 실시하는 경우에도, 정제 후에 얻어지는 비스페놀 조성물 중에 화합물 (Ⅱ) 가 소정의 비율로 잔류하도록 정제 조건을 제어하는 것이 바람직하다.

＜비스페놀 조성물의 용도＞

제 1 양태의 비스페놀 조성물은, 광학 재료, 기록 재료, 절연 재료, 투명 재료, 전자 재료, 접착 재료, 내열 재료 등 다양한 용도에 사용되는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등 다양한 열가소성 수지나, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 페놀 수지, 폴리벤조옥사진 수지, 시아네이트 수지 등 다양한 열경화성 수지 등의 구성 성분, 경화제, 첨가제 혹은 그것들의 전구체 등으로서 사용할 수 있다. 제 1 양태의 비스페놀 조성물은, 감열 기록 재료 등의 현색제나 퇴색 방지제, 살균제, 방균 방미제 등의 첨가제로서도 유용하다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물은, 양호한 기계 물성을 부여할 수 있는 점에서, 열가소성 수지, 열경화성 수지의 원료 (모노머) 로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지의 원료로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 제 1 양태의 비스페놀 조성물은, 현색제로서 사용하는 것도 바람직하고, 특히 류코 염료, 변색 온도 조정제와 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[폴리카보네이트 수지]

제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 적어도 하기 일반식 (A) 로 나타내는 반복되는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카네이트 수지를 알칼리 가수 분해함으로써 얻어지는 화합물 (이하,「알칼리 가수 분해 생성물」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 비스페놀 (Ⅰ) 및 화합물 (Ⅱ), 바람직하게는 인단 C1, 인단 C2 를 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지에 대하여, 알칼리 가수 분해에 의해 얻어지는 화합물 (Ⅱ) 가 5 질량ppm 이상인 폴리카네이트 수지이다. 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지는, 제 1 양태의 비스페놀 조성물을 사용하여 제조할 수 있다.

[화학식 13]

일반식 (A) 중, R¹ ∼ R⁶ 은 일반식 (1) 에 있어서와 동일한 의미이다.

폴리카보네이트 수지의 알칼리 가수 분해 생성물 중의 화합물 (Ⅱ) 의 함유량이, 폴리카보네이트 수지에 대하여 상기 하한 미만에서는, 색상이 양호한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 없다.

폴리카보네이트 수지에 대한 이 화합물 (Ⅱ) 의 비율은, 바람직하게는 25 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 50 질량ppm 이상이고, 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 질량ppm 이하이다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물을 사용하여 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로는, 제 1 양태의 비스페놀 조성물과 탄산디페닐 등을, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 에스테르 교환 반응시키는 방법을 들 수 있다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물에는 비스페놀의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다. 2 종 이상의 비스페놀을 사용함으로써, 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다. 제 1 양태의 비스페놀 조성물 이외의 디하이드록시 화합물을 병용하여 반응시킬 수도 있다.

상기 에스테르 교환 반응은, 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 이하에 제 1 양태의 비스페놀 조성물과 탄산디페닐을 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법의 일례를 설명한다.

상기 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 탄산디페닐은, 제 1 양태의 비스페놀 조성물 중의 비스페놀에 대하여 과잉량 사용하는 것이 바람직하다. 비스페놀에 대하여 사용하는 탄산디페닐의 양은, 제조된 폴리카보네이트 수지에 말단 수산기가 적고, 폴리머의 열 안정성이 우수한 점에서는 많은 것이 바람직하다. 비스페놀에 대하여 사용하는 탄산디페닐의 양은, 에스테르 교환 반응 속도가 빠르고, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하기 쉬운 점에서는 적은 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 비스페놀 1 몰에 대한 사용하는 탄산디페닐의 양은, 통상적으로 1.001 몰 이상, 바람직하게는 1.002 몰 이상이고, 통상적으로 1.3 몰 이하, 바람직하게는 1.2 몰 이하이다.

원료의 공급 방법으로는, 제 1 양태의 비스페놀 조성물 및 탄산디페닐을 고체로 공급할 수도 있지만, 일방 또는 양방을 용융시켜 액체 상태에서 공급하는 것이 바람직하다.

탄산디페닐과 비스페놀의 에스테르 교환 반응으로 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 통상적으로 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 상기 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 이 에스테르 교환 촉매로서, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은, 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 실용적으로는, 알칼리 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

촉매의 사용량은, 비스페놀 또는 탄산디페닐 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.05 μ몰 이상, 바람직하게는 0.08 μ몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 μ몰 이상이고, 통상적으로 100 μ몰 이하, 바람직하게는 50 μ몰 이하, 더욱 바람직하게는 20 μ몰 이하이다.

촉매의 사용량이 상기 범위 내임으로써, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 필요한 중합 활성을 얻기 쉽고, 또한 폴리머 색상이 우수하며, 또 과도한 폴리머의 분기화가 진행되지 않고, 성형시의 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻기 쉽다.

상기 방법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하려면, 상기 양 원료를 원료 혼합조에 연속적으로 공급하고, 얻어진 혼합물과 에스테르 교환 촉매를 중합조에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.

에스테르 교환법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서는, 통상적으로 원료 혼합조에 공급된 양 원료는, 균일하게 교반된 후, 에스테르 교환 촉매가 첨가되는 중합조에 공급되어, 폴리머가 생산된다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물을 사용한 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 중합 반응 온도는 80 ℃ 이상, 특히 150 ℃ 이상이고, 400 ℃ 이하, 특히 350 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 중합 시간은, 원료의 비율이나, 원하는 폴리카보네이트 수지의 분자량 등에 따라 적절히 조정된다. 중합 시간이 길면 색조 악화 등의 품질 악화가 현재화되기 때문에, 10 시간 이하인 것이 바람직하고, 8 시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 시간의 하한은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 혹은 0.3 시간 이상이다.

제 1 양태의 비스페놀 조성물에 의하면, 색상이 양호하고 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 점도 평균 분자량 (Mv) 10000 이상, 바람직하게는 15000 이상이고, 100000 이하, 바람직하게는 35000 이하이며, 펠릿 YI 10 이하의 색상이 양호하고 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 단시간에 제조할 수 있다.

〔제 2 양태의 비스페놀 조성물 및 폴리카보네이트 수지〕

[비스페놀 조성물]

제 2 양태의 비스페놀 조성물은, 비스페놀을 95 질량％ 이상 갖고, 하기 구조식 (Ⅱb) 로 나타내는 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단 (이하,「인단 C2」라고 칭한다) 을 10 질량ppm 이상 함유하는 비스페놀 조성물이다.

[화학식 14]

제 2 양태의 비스페놀 조성물 중의 인단 C2 의 함유량은, 바람직하게는 15 질량ppm 이상이고, 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 질량ppm 이하이다.

비스페놀 조성물 중의 인단 C2 의 함유량이 상기 하한 미만이면, 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성, 및 열 분해 안정성이 양호한 비스페놀 조성물을 얻을 수 없다. 비스페놀 조성물 중의 인단 C2 의 함유량이 상기 상한을 초과하면 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에 탄산디페닐과의 몰비가 어긋나, 중합 반응에 영향이 나올 우려가 있다. 비스페놀 조성물 중의 인단 C2 의 함유량이 상기 상한을 초과하면 폴리카보네이트 수지의 취성 (아이조드) 의 저감이나, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 또는, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 특유의 고표면 경도의 저감을 초래할 우려가 있다.

인단 C2 의 검출 및 정량은, 입경 3 ㎛ 의 표준적인 고속 분석용 역상 칼럼을 사용하여 실시하는 것이 가능하다.

＜비스페놀＞

제 2 양태의 비스페놀 조성물에 함유되는 비스페놀은, 전술한 제 1 양태의 비스페놀 조성물에 함유되는 비스페놀과 동일하고, 그 구체예, 적합예, 비스페놀 조성물 중의 비스페놀 함유량에 대해서도, 전술한 제 1 양태의 비스페놀 조성물과 동일하다. 전술한 제 1 양태에 있어서의 설명의「화합물 (Ⅱ)」를「인단 C2」로 치환시켜 동일한 설명이 적용된다.

"비스페놀 조성물의 메탄올 용해색", "비스페놀 조성물의 용융 색차", "비스페놀 조성물의 열 색조 안정성", "비스페놀 조성물의 열 분해 안정성" 에 대해서도, 전술한 제 1 양태의 비스페놀 조성물에 있어서의 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성, 열 분해 안정성의 설명, 적합 범위가 적용된다. 단, 제 2 양태의 비스페놀 조성물의 메탄올 용해색의 하젠 색수는, 바람직하게는 20 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 특히 바람직하게는 5 이하이다.

＜비스페놀 조성물의 제조 방법＞

비스페놀을 95 질량％ 이상 함유하고, 인단 C2 를 소정의 비율로 함유하는 제 2 양태의 비스페놀 조성물의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 고체의 비스페놀에 소정량의 인단 C2 를 첨가하는 방법

(2) 용융된 비스페놀에 소정량의 인단 C2 를 첨가하는 방법

(3) 비스페놀을 제조할 때에 인단 C2 를 부생시켜 인단 C2 를 함유하는 비스페놀 생성물을 얻는 방법

(1), (2) 의 고체 또는 용융된 비스페놀에 인단 C2 를 첨가하는 방법에 있어서는, 인단 C2 를 별도 준비할 필요가 있다. 따라서, (3) 비스페놀을 제조하는 반응계에 있어서 인단 C2 를 부생시켜 비스페놀 생성물에 인단 C2 를 소정의 비율로 함유시키는 방법이 바람직하다.

비스페놀의 반응계에서 부생된 인단 C2 가 지나치게 많은 경우에는, 얻어진 비스페놀 생성물을 추가로 정석, 현탁 세정 및 뿌리기 세정 등으로 정제하여, 비스페놀 생성물에 함유되는 인단 C2 의 일부를 제거함으로써, 제 2 양태의 규정 범위 내의 인단 C2 를 함유하는 비스페놀 생성물이 얻어지도록 제어할 수 있다.

＜인단 C2 를 함유하는 비스페놀 생성물을 얻는 방법＞

비스페놀의 제조시에 반응계 내에서 비스페놀과 함께 인단 C2 를 생성시켜 인단 C2 를 함유하는 비스페놀 생성물을 제 2 양태의 비스페놀 조성물로서 얻는 방법으로는, 케톤 또는 알데히드와 방향족 알코올을 산 촉매 및 티올 조촉매의 존재하에서 축합시켜 비스페놀을 제조하는 방법을 들 수 있고, 이 방법에 의하면, 인단 C2 를 반응계 내에서 생성시킬 수 있다.

반응계 내에서 인단 C2 를 생성시켜, 인단 C2 를 함유하는 제 2 양태의 비스페놀 조성물을 제조하는 방법은, 전술한 화합물 (Ⅱ) 를 함유하는 제 1 양태의 비스페놀 조성물을 제조하는 방법과 동일하다. 전술한 제 1 양태에 있어서의 설명의「화합물 (Ⅱ)」를「인단 C2」로 치환시켜 동일한 설명이 적용된다.

＜비스페놀 조성물의 용도＞

제 2 양태의 비스페놀 조성물의 용도는, 전술한 제 1 양태의 비스페놀 조성물의 용도와 동일하고, 그 적합 용도에 대해서도 동일하다.

[폴리카보네이트 수지의 제조 방법]

제 2 양태의 비스페놀 조성물을 사용하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로는, 제 2 양태의 비스페놀 조성물과 탄산디페닐 등을, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 에스테르 교환 반응시키는 방법을 들 수 있다.

제 2 양태의 비스페놀 조성물에는 비스페놀의 1 종만이 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 함유되어 있어도 된다. 2 종 이상의 비스페놀을 사용함으로써, 공중합 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다. 제 2 양태의 비스페놀 조성물 이외의 디하이드록시 화합물을 병용하여 반응시킬 수도 있다.

상기 에스테르 교환 반응은, 공지된 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 제 2 양태의 비스페놀 조성물과 탄산디페닐을 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 전술한 제 1 양태의 비스페놀 조성물과 탄산디페닐을 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법과 동일하고,「제 1 양태의 비스페놀 조성물」을「제 2 양태의 비스페놀 조성물」로 치환시켜 동일한 설명이 적용된다. 또, 제조되는 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 및 펠릿 YI 에 대해서도 전술한 제 1 양태의 비스페놀 조성물을 사용하여 제조되는 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 및 펠릿 YI 와 동일하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

〔원료 및 시약〕

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 오르토크레졸, 톨루엔, 수산화나트륨, 황산, 도데칸티올, 아세톤, 탄산수소나트륨, 탄산세슘, 아세토니트릴, 염화메틸렌, 아세트산, 아세트산암모늄은, 후지 필름 와코 순약 주식회사 제조의 시약을 사용하였다.

탄산디페닐은, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조의 제품을 사용하였다.

〔분석〕

＜비스페놀 C 생성 반응액의 조성, 비스페놀 C 조성물 중의 인단 C1, 인단 C2 분석, 폴리카보네이트 수지의 알칼리 가수 분해 생성물 중의 인단 C1, 인단 C2 분석＞

비스페놀 C 생성 반응액의 조성 분석, 비스페놀 C 조성물 중의 인단 C1, 인단 C2 분석, 및 폴리카보네이트 수지의 알칼리 가수 분해 생성물 중의 인단 C1, 인단 C2 분석은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 이하의 순서와 조건에서 실시하였다.

· 장치 : 시마즈 제작소사 제조의「LC-2010A」

Imtakt ScherzoSM-C18 3 ㎛ 250 ㎜ × 3.0 ㎜ ID

· 저압 그래디언트법

· 분석 온도 : 40 ℃

· 용리액 조성 :

A 액 아세트산암모늄 : 아세트산 : 탈염수 ＝ 3.000 g : 1 ㎖ : 1 ℓ 의 용액

B 액 아세트산암모늄 : 아세트산 : 아세토니트릴 : 탈염수 ＝ 1.500 g : 1 ㎖ : 900 ㎖ : 150 ㎖ 의 용액

· 분석 시간 0 분에서는, 용리액 조성은 A 액 : B 액 ＝ 60 : 40 (체적비, 이하 동일)

분석 시간 0 ∼ 41.67 분은 A 액 : B 액 ＝ 10 : 90 으로 서서히 변화시키고,

분석 시간 41.67 ∼ 50 분은 A 액 : B 액 ＝ 10 : 90 으로 유지,

유속 0.34 ㎖/분으로 분석하였다.

＜인단 C1, 인단 C2 의 분리 채취＞

비스페놀 C 조성물 중의 인단 C1, 인단 C2 의 분리 채취는, 분리 채취용 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 이하의 순서와 조건에서 실시하였다.

· 장치 : 시마즈 제작소사 제조의「LC10A」

Capcellpak C18 MGIII 150 × 20 ㎜ × 5 ㎛

· 분석 온도 : 40 ℃

· 용리액 조성 :

A 액 물

B 액 아세토니트릴

· 분석 시간 0 분에서는 용리액 조성은 A 액 : B 액 ＝ 30 : 70 (체적비, 이하 동일)

분석 시간 0 ∼ 15 분은 A 액 : B 액 ＝ 10 : 90 으로 서서히 변화시키고,

분석 시간 15 ∼ 20 분은 A 액 : B 액 ＝ 10 : 90 으로 유지,

유속 12.0 ㎖/분으로 분석하였다.

· 주입량 400 ㎕/회로, 15 회 실시.

＜NMR＞

핵 자기 공명 (NMR) 측정은, 인단 C1, 인단 C2 의 분리 채취에 의해 얻어진 용액을 이배퍼레이터로 건고시키고, 중클로로포름 용액으로서 니혼 전자 주식회사 제조의「JNM-ECS400 형」을 사용하여, ¹H NMR, ¹³C NMR, HH COSY, HMQC, HMBC, DEPT135 를 실시하였다.

＜폴리카보네이트 수지의 알칼리 가수 분해 생성물 중의 인단 C1, 인단 C2 의 분석 용액의 조제＞

교반자를 구비한 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 폴리카보네이트 수지의 펠릿 0.5 g, 염화메틸렌 5 ㎖ 를 넣어, 균일 용액으로 하였다. 거기에 메탄올 45 ㎖ 를 첨가한 후, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 5 ㎖ 를 첨가하였다. 이 삼각 플라스크를 70 ∼ 75 ℃ 의 워터 배스에 침지시켜, 30 분간 교반하였다. 그 후, 워터 배스로부터 삼각 플라스크를 꺼내어, 염산으로 중화시키고, 물과 메탄올을 첨가하여, 균일 용액으로 하고, 분석 용액을 조제하여, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 측정에 제공하였다.

＜인단 C1, 인단 C2 의 분자량 측정＞

인단 C1, 인단 C2 의 분자량은, 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석 (LCMS) 을 사용하여 측정하였다. 고속 액체 크로마토그래프 질량 분석 (LCMS) 은, 이하의 순서와 조건에서 실시하였다.

· 분리 장치 : 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조의「Agilent1200」

Imtakt ScherzoSM-C18 3 ㎛ 150 ㎜ × 4.6 ㎜ ID

· 저압 그래디언트법

· 분석 온도 : 40 ℃

· 용리액 조성 :

B 액 아세트산암모늄 : 아세트산 : 아세토니트릴 ＝ 1.500 g : 1 ㎖ : 1 ℓ 의 용액

· 분석 시간 0 분에서는 용리액 조성은 A 액 : B 액 ＝ 60 : 40 (체적비, 이하 동일)

분석 시간 0 ∼ 25 분은 A 액 : B 액 ＝ 90 : 10 으로 서서히 변화시키고,

분석 시간 25 ∼ 30 분은 A 액 : B 액 ＝ 90 : 10 으로 유지,

유속 1.0 ㎖/분으로 분석하였다.

· 검출 파장 : 280 ㎚

· 질량 분석 장치 : 애질런트·테크놀로지 주식회사 제조의「Agilent LC/MS 6130」

· 이온원 : ESI (Postive/Negative) AJS 프로브 사용

＜비스페놀 C 조성물 중의 비스페놀 C 의 분석＞

비스페놀 C 조성물 중의 비스페놀 C 의 분석은, ＜비스페놀 C 생성 반응액의 조성, 비스페놀 C 조성물 중의 인단 C1, 인단 C2 분석, 폴리카보네이트 수지의 알칼리 가수 분해 생성물 중의 인단 C1, 인단 C2 분석＞ 과 동일하게 실시하였다.

본 발명에서 제조되는 비스페놀 C 조성물에 있어서의 비스페놀 중의 비스페놀 C 순도는 통상적으로 99 질량％ 이상으로서, 비스페놀 C 이외의 비스페놀의 생성량은 극히 미량인 점에서, 비스페놀 C 조성물 중의 비스페놀 C 함유량을 비스페놀 함유량으로 간주할 수 있다.

＜이소프로페닐크레졸의 동정＞

이소프로페닐크레졸의 동정은, 가스 크로마토 질량계를 사용하여, 이하의 순서와 조건에서 실시하였다.

· 장치 : 애질런트·테크놀로지사 제조의「Agilent6890」

· 칼럼 : 애질런트·테크놀로지사 제조의「DB-1MS」 (내경 0.25 ㎜ × 30 m × 0.25 ㎛)

· 캐리어 가스 : 헬륨

유량 : 매분 1 ㎤

· 주입구 온도 : 280 ℃

· 트랜스퍼 온도 : 250 ℃

· 이온 소스 온도 : 250 ℃

· 칼럼의 승온 패턴 : 먼저 50 ℃ 에서 3 분간 유지시킨 후에 매분 10 ℃ 로 320 ℃ 까지 승온시키고, 280 ℃ 에서 5 분간 유지

＜pH 의 측정＞

pH 의 측정은, 주식회사 호리바 제작소 제조의 pH 계「pH METER ES-73」을 사용하여, 플라스크로부터 꺼낸 25 ℃ 의 수상에 대하여 실시하였다.

＜전기 전도도＞

전기 전도도의 측정은, 주식회사 호리바 제작소 제조의 전기 전도도계「COND METER D-71」을 사용하여, 플라스크로부터 꺼낸 25 ℃ 의 수상에 대하여 실시하였다.

＜비스페놀 C 조성물의 메탄올 용해색＞

비스페놀 C 조성물의 메탄올 용해색은, 니치덴 이화 유리사 제조의 시험관「P-24」(24 ㎜φ × 200 ㎜) 에 비스페놀 C 조성물 10 g 및 메탄올 10 g 을 넣어 균일 용액으로 한 후, 실온 (약 20 ℃) 에서, 닛폰 전색 공업사 제조의「SE6000」을 사용해서, 그 하젠 색수를 측정하여 평가하였다.

＜비스페놀 C 조성물의 용융 색차＞

비스페놀 C 조성물의 용융 색차는, 니치덴 이화 유리사 제조의 시험관「P-24」(24 ㎜φ × 200 ㎜) 에 비스페놀 C 조성물을 20 g 넣어 190 ℃ 에서 30 분간 용융시키고, 닛폰 전색 공업사 제조의「SE6000」을 사용해서, 그 하젠 색수를 측정하여 평가하였다.

＜비스페놀 C 조성물의 열 색조 안정성＞

비스페놀 C 조성물의 열 색조 안정성은, 니치덴 이화 유리사 제조의 시험관「P-24」(24 ㎜φ × 200 ㎜) 에 비스페놀 C 조성물을 20 g 넣어 190 ℃ 에서 4 시간 용융시키고, 닛폰 전색 공업사 제조의「SE6000」을 사용해서, 그 하젠 색수를 측정하여 평가하였다.

＜비스페놀 C 조성물의 열 분해 안정성＞

비스페놀 C 조성물의 열 분해 안정성은, 니치덴 이화 유리사 제조의 시험관「P-24」(24 ㎜φ × 200 ㎜) 에 비스페놀 C 조성물을 20 g 넣어 190 ℃ 에서 2 시간 용융시키고, 상기 비스페놀 C 생성 반응액의 조성 분석과 동일하게 실시해서, 이소프로페닐크레졸의 생성량을 측정하여 평가하였다.

＜비스페놀 C 조성물 중의 철 및 알루미늄 분석＞

비스페놀 C 조성물 약 1 g 을 채취하고, 황산 첨가 후, 건식 회화하였다. 이어서, 얻어진 샘플에 불화수소산을 첨가하고, 건조시켰다. 그 후, 질산과 순수를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 샘플을 정용 후, 적절히 희석시켜 ICP-MS (서모피셔 사이언티픽사 제조의「ELEMENT2」) 를 사용하여, 비스페놀 C 조성물 중의 철 및 알루미늄을 정량 측정하였다.

＜점도 평균 분자량＞

폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시키고 (농도 6.0 g/ℓ), 우베로데 점도관을 사용하여 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하고, 하기의 식에 의해 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출하였다.

ηsp/C ＝ [η](1 ＋ 0.28ηsp)

[η] ＝ 1.23 × 10^-4Mv^0.83

＜펠릿 YI＞

펠릿 YI (폴리카보네이트 수지의 투명성) 는, ASTM D1925 에 준거하여, 폴리카보네이트 수지 펠릿의 반사광에 있어서의 YI 값 (옐로니스 인덱스값) 을 측정하여 평가하였다. 장치는 코니카 미놀타사 제조의 분광 측색계「CM-5」를 사용하고, 측정 조건은 측정 직경 30 ㎜, SCE 를 선택하였다.

샬레 측정용 교정 유리「CM-A212」를 측정부에 끼워넣고, 그 위로부터 제로 교정 박스「CM-A124」를 씌워 제로 교정을 실시하고, 계속해서 내장된 백색 교정판을 사용하여 백색 교정을 실시하였다. 이어서, 백색 교정판「CM-A210」을 사용하여 측정을 실시하고, L* 가 99.40 ± 0.05, a* 가 0.03 ± 0.01, b* 가 -0.43 ± 0.01, YI 가 -0.58 ± 0.01 이 되는 것을 확인하였다.

YI 는, 내경 30 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원기둥 유리 용기에 펠릿을 40 ㎜ 정도의 깊이까지 채워넣고 측정을 실시하였다. 유리 용기로부터 펠릿을 꺼내고 나서 다시 측정을 실시하는 조작을 2 회 반복하고, 합계 3 회의 측정값의 평균값을 사용하였다.

[참고예 1]

교반자, 온도계, 증류 장치를 구비한 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 비스페놀 C 조성물 85 g 과 수산화나트륨 4.5 g 을 넣고, 195 ℃ 로 가열한 오일 배스에 침지시켰다. 가지형 플라스크 내의 비스페놀 C 가 용융된 것을 확인한 후, 진공 펌프를 사용하여 서서히 플라스크 내를 감압시켜 가, 풀 진공으로 하였다. 잠시 후 증발이 시작되고, 유출이 진정될 때까지, 감압 증류를 실시하였다. 얻어진 유분은, 질량계 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피에 의해, 비스페놀 C 가 열 분해되어 생성된 크레졸과 이소프로페닐크레졸의 혼합물인 것을 알 수 있었다. 얻어진 유분을 사용하여, 비스페놀 C 생성 반응액의 조성 분석 조건에 있어서의 이소프로페닐크레졸의 유지 시간을 확인하였다.

〔제 1 양태의 실시예와 비교예〕

[실시예 Ⅰ-1]

(1) 제 1 혼합액의 조제

온도계, 적하 깔때기, 재킷 및 닻형 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 톨루엔 320 g, 메탄올 15 g, 오르토크레졸 230 g (2.13 몰) 을 넣고, 내온을 10 ℃ 이하로 하였다. 그 후, 교반하면서 98 중량％ 황산 95 g 을 0.3 시간에 걸쳐서 천천히 첨가한 후, 5 ℃ 이하까지 냉각시켰다.

(2) 제 2 혼합액의 조제

500 ㎖ 의 삼각 플라스크에 톨루엔 50 g, 아세톤 65 g (1.12 몰), 도데칸티올 5.4 g 을 혼합하여, 제 2 혼합액 (적하액) 을 조제하였다.

(3) 반응액의 조제

제 1 혼합액의 내온을 5 ℃ 이하로 한 후, 상기 적하 깔때기를 사용하여 제 2 혼합액을, 내온이 10 ℃ 이상이 되지 않도록, 1 시간에 걸쳐서 공급하여, 반응액을 조제하였다.

(4) 반응

내온 10 ℃ 에서, 조제된 반응액을 2.5 시간 교반하였다.

(5) 정제 (세정)

반응 종료 후, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 190 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온시켰다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하고, 하상 (下相) 의 수상을 발출하였다. 얻어진 제 1 유기상에 탈염수 400 g 을 넣고, 30 분 혼합하여 정치하고, 수상을 제거하였다. 얻어진 제 2 유기상에 1.5 질량％ 의 탄산수소나트륨 용액 120 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상을 발출하였다. 얻어진 제 3 유기상에 추가로 1.5 질량％ 의 탄산수소나트륨 용액 120 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상을 발출하였다. 얻어진 제 4 유기상을 발출하여 그 질량을 측정한 결과, 666 g 이었다.

제 4 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 제 4 유기상의 조성을 확인한 결과, 오르토크레졸이 5.3 질량％ (5.3 질량％ × 유기상의 질량 666 g ÷ 오르토크레졸의 분자량 108 g/몰 ÷ 주입한 오르토크레졸의 물질량 2.1 몰 ＝ 15.3 몰％), 비스페놀 C 가 31.5 질량％ (31.5 질량％ × 유기상의 질량 666 g × 2 ÷ 비스페놀 C 의 분자량 256 g/몰 ÷ 주입한 오르토크레졸의 물질량 2.1 몰 ＝ 78.0 몰％) 생성되어 있었다.

(6) 정제 (수세와 정석)

얻어진 제 4 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 1 수상) 을 제거하여, 제 5 유기상을 얻었다. 제 1 수상의 pH 는, 9.7 이었다. 얻어진 제 5 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 2 수상) 을 제거하여, 제 6 유기상을 얻었다. 얻어진 제 6 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 3 수상) 을 제거하였다. 제 3 수상의 전기 전도도는, 2.7 μS/㎝ 였다.

얻어진 제 6 유기상을 80 ℃ 에서 20 ℃ 까지 냉각시키고, 20 ℃ 에서 유지하여, 비스페놀 C 를 석출시켰다. 그 후, 10 ℃ 까지 냉각시켜 10 ℃ 도달 후, 원심 분리기를 사용해서 고액 분리를 실시하여, 조 (粗) 정제 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크에 톨루엔 500 g 을 뿌려 세정하고, 원심 분리기를 사용해서 고액 분리를 실시하여, 정제 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 정제 웨트 케이크를, 오일 배스를 구비한 이배퍼레이터를 사용하여, 감압하 오일 배스 온도 100 ℃ 에서 경비분 (輕沸分) 을 증류 제거함으로써, 백색의 비스페놀 C 조성물 190 g 을 얻었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물의 메탄올 용해색을 측정한 결과, 하젠 색수는 0 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 용융 색차를 측정한 결과, 하젠 색수는 3 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 열 색조 안정성을 측정한 결과, 하젠 색수는 26 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 열 분해 안정성을 측정한 결과, 이소프로페닐크레졸의 생성량은 186 질량ppm 이었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물의 철과 알루미늄의 함유량을 측정한 결과, 0.05 질량ppm 과 0.05 질량ppm 이었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물의 품질을 확인한 결과, 고속 액체 크로마토그래프 상, 유지 시간 28.28 분에 특징적인 피크가 검출되었다. 이 피크의 성분을 동정하기 위해, 질량계를 구비한 고속 액체 크로마토그래피로 측정한 결과, 분자량이 296 g/몰인 것을 알 수 있었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물 1.6 g 을 아세토니트릴 용액에 용해시키고, 분리 채취용 액체 크로마토그래피를 사용하여 상기 특징적인 피크를 분리 채취하였다. 분리 채취에 의해 얻어진 용액을 건고시키고, 얻어진 건고물을 중클로로포름에 용해시켜, 각종 NMR (도 1 ∼ 6) 을 측정한 결과, 하기 구조식 (Ⅱa) 로 나타내는 구조를 갖는 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,7-테트라메틸인단 (인단 C1) 과, 하기 구조식 (Ⅱb) 로 나타내는 구조를 갖는 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단 (인단 C2) 인 것을 확인하였다.

[화학식 15]

얻어진 비스페놀 C 조성물은, 인단 C1 을 210 질량ppm, 인단 C2 를 12 질량ppm 함유하고 있었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물 중의 비스페놀 C 함유량은 99.8 질량％ 였다.

[실시예 Ⅰ-2]

(1) 제 1 혼합액의 조제

온도계, 적하 깔때기, 재킷 및 닻형 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 공기 분위기하에서 톨루엔 320 g, 메탄올 15 g, 오르토크레졸 230 g (2.13 몰) 을 넣고, 내온을 10 ℃ 이하로 하였다. 그 후, 교반하면서 98 중량％ 황산 95 g 을 0.3 시간에 걸쳐서 천천히 첨가한 후, 5 ℃ 이하까지 냉각시켰다.

(2) 제 2 혼합액의 조제

(3) 반응액의 조제

(4) 반응

내온 10 ℃ 에서, 조제된 반응액을 6 시간 교반하였다.

(5) 정제 (세정)

반응 종료 후, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 190 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온시켰다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하고, 하상의 수상을 발출하였다. 얻어진 제 1 유기상에 탈염수 400 g 을 넣고, 30 분 혼합하여 정치하고, 수상을 제거하였다. 얻어진 제 2 유기상에 1.5 질량％ 의 탄산수소나트륨 용액 120 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상을 발출하였다. 얻어진 제 3 유기상에 추가로 1.5 질량％ 의 탄산수소나트륨 용액 120 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상을 발출하였다. 얻어진 제 4 유기상을 발출하여 그 질량을 측정한 결과, 666 g 이었다.

제 4 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 제 4 유기상의 조성을 확인한 결과, 오르토크레졸이 3.9 질량％ (3.9 질량％ × 유기상의 질량 666 g ÷ 오르토크레졸의 분자량 108 g/몰 ÷ 주입한 오르토크레졸의 물질량 2.1 몰 ＝ 11.5 몰％), 비스페놀 C 가 33.5 질량％ (33.5 질량％ × 유기상의 질량 666 g × 2 ÷ 비스페놀 C 의 분자량 256 g/몰 ÷ 주입한 오르토크레졸의 물질량 2.1 몰 ＝ 83.0 몰％) 생성되어 있었다.

(6) 정제 (수세와 정석)

얻어진 제 4 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 1 수상) 을 제거하여, 제 5 유기상을 얻었다. 제 1 수상의 pH 는, 9.7 이었다. 얻어진 제 5 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 2 수상) 을 제거하여, 제 6 유기상을 얻었다. 얻어진 제 6 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 3 수상) 을 제거하였다. 제 3 수상의 전기 전도도는, 2.3 μS/㎝ 였다.

얻어진 제 6 유기상을 80 ℃ 에서 20 ℃ 까지 냉각시키고, 20 ℃ 에서 유지하여, 비스페놀 C 를 석출시켰다. 그 후, 10 ℃ 까지 냉각시켜 10 ℃ 도달 후, 원심 분리기를 사용해서 고액 분리를 실시하여, 조정제 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크에 톨루엔 500 g 을 뿌려 세정하고, 원심 분리기를 사용해서 고액 분리를 실시하여, 정제 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 정제 웨트 케이크를, 오일 배스를 구비한 이배퍼레이터를 사용하여, 감압하 오일 배스 온도 100 ℃ 에서 경비분을 증류 제거함으로써, 백색의 비스페놀 C 조성물 190 g 을 얻었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물 중의 비스페놀 C 함유량은 99.7 질량％, 인단 C1 함유량은 1349 질량ppm, 인단 C2 함유량은 20 질량ppm 이었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물의 메탄올 용해색을 측정한 결과, 하젠 색수는 0 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 용융 색차를 측정한 결과, 하젠 색수는 8 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 열 색조 안정성을 측정한 결과, 하젠 색수는 32 였다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 열 분해 안정성을 측정한 결과, 이소프로페닐크레졸의 생성량은 166 질량ppm 이었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물의 철과 알루미늄의 함유량을 측정한 결과, 0.02 질량ppm 과 0.01 질량ppm 이었다.

[비교예 Ⅰ-1]

(1) 제 1 혼합액의 조제

(2) 제 2 혼합액의 조제

(3) 반응액의 조제

(4) 반응

내온 10 ℃ 에서, 조제된 반응액을 2 시간 교반하였다.

(5) 정제 (세정)

(6) 정제 (수세와 정석)

얻어진 제 4 유기상을 80 ℃ 에서 20 ℃ 까지 냉각시키고, 20 ℃ 에서 유지하여, 비스페놀 C 를 석출시켰다. 그 후, 10 ℃ 까지 냉각시켜 10 ℃ 도달 후, 원심 분리기를 사용해서 고액 분리를 실시하여, 조정제 웨트 케이크를 얻었다.

온도계, 적하 깔때기, 재킷 및 닻형 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기하에서 얻어진 조정제 웨트 케이크 전체량과 톨루엔 420 g 을 넣고, 80 ℃ 까지 온도를 높여 균일 용액을 얻었다. 얻어진 균일 용액에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 1 수상) 을 제거하여, 제 5 유기상을 얻었다. 제 1 수상의 pH 는, 9.2 였다. 얻어진 제 5 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 2 수상) 을 제거하여, 제 6 유기상을 얻었다. 얻어진 제 6 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 3 수상) 을 제거하여, 제 7 유기상을 얻었다. 제 3 수상의 전기 전도도는, 2.3 μS/㎝ 였다.

얻어진 제 7 유기상을 80 ℃ 에서 20 ℃ 까지 냉각시키고, 20 ℃ 에서 유지하여, 비스페놀 C 를 석출시켰다. 그 후, 10 ℃ 까지 냉각시켜 10 ℃ 도달 후, 원심 분리기를 사용해서 고액 분리를 실시하여, 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크에 톨루엔 200 g 을 뿌려 세정하고, 원심 분리기를 사용해서 고액 분리를 실시하여, 정제 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 정제 웨트 케이크를, 오일 배스를 구비한 이배퍼레이터를 사용하여, 감압하 오일 배스 온도 100 ℃ 에서 경비분을 증류 제거함으로써, 백색의 비스페놀 C 조성물 183 g 을 얻었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물 중의 비스페놀 C 함유량은 99.9 질량％, 인단 C1 함유량은 107 질량ppm, 인단 C2 함유량은 8 질량ppm 이었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물의 메탄올 용해색을 측정한 결과, 하젠 색수는 3 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 용융 색차를 측정한 결과, 하젠 색수는 48 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 열 색조 안정성을 측정한 결과, 하젠 색수는 120 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 열 분해 안정성을 측정한 결과, 이소프로페닐크레졸의 생성량은 485 질량ppm 이었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물의 철과 알루미늄의 함유량을 측정한 결과, 0.61 질량ppm 과 0.33 질량ppm 이었다.

[비교예 Ⅰ-2]

후지 필름 와코 순약 주식회사 제조 시약의 비스페놀 C 중의 인단 C1 함유량은 165 질량ppm, 인단 C2 는 비검출이었다.

그 시약의 비스페놀 C 의 메탄올 용해색을 측정한 결과, 하젠 색수는 20 이었다. 그 시약의 비스페놀 C 의 용융 색차를 측정한 결과, 하젠 색수는 46 이었다. 그 시약의 비스페놀 C 의 열 색조 안정성을 측정한 결과, 하젠 색수는 114 였다. 그 시약의 비스페놀 C 의 열 분해 안정성을 측정한 결과, 이소프로페닐크레졸의 생성량은 585 질량ppm 이었다.

그 시약의 비스페놀 C 의 철과 알루미늄의 함유량을 측정한 결과, 1.22 질량ppm 과 0.23 질량ppm 이었다.

실시예 Ⅰ-1 및 Ⅰ-2, 비교예 Ⅰ-1 및 Ⅰ-2 에 대해, 비스페놀 C 조성물 중의 인단 C1 및 인단 C2 의 함유량과, 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성, 열 분해 안정성, 금속 (철 (Fe) 및 알루미늄 (Al)) 함유량을 표 1 에 정리하였다.

표 1 로부터, 인단 C1 및 인단 C2 를 200 질량ppm 이상, 1400 질량ppm 이하 함유함으로써, 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성이 개선되는 것을 알 수 있다. 인단 C1 및 인단 C2 를 200 질량ppm 이상, 1400 질량ppm 이하 함유함으로써, 열 분해 안정성도 개선되는 것을 알 수 있다.

[실시예 Ⅰ-3]

교반기 및 유출관을 구비한 내용량 150 ㎖ 의 유리제 반응조에, 실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물 100.00 g (비스페놀 C 0.39 몰), 탄산디페닐 86.49 g (0.4 몰) 및 400 질량ppm 의 탄산세슘 수용액 479 ㎕ 를 넣었다. 그 유리제 반응조를 약 100 ㎩ 로 감압시키고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압시키는 조작을 3 회 반복하여, 반응조의 내부를 질소로 치환시켰다. 그 후, 그 반응조를 200 ℃ 의 오일 배스에 침지시켜, 내용물을 용해시켰다.

교반기의 회전수를 매분 100 회로 하고, 반응조 내의 비스페놀 C 와 탄산디페닐의 올리고머화 반응에 의해 부생되는 페놀을 증류 제거하면서, 40 분간에 걸쳐서 반응조 내의 압력을, 절대 압력으로 101.3 ㎪ 에서 13.3 ㎪ 까지 감압시켰다. 계속해서 반응조 내의 압력을 13.3 ㎪ 로 유지하고, 페놀을 추가로 증류 제거시키면서, 80 분간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 반응조 외부 온도를 250 ℃ 로 승온시킴과 함께, 40 분간에 걸쳐서 반응조 내 압력을 절대 압력으로 13.3 ㎪ 에서 399 ㎩ 까지 감압시키고, 유출되는 페놀을 계외로 제거하였다.

그 후, 반응조 외부 온도를 280 ℃ 로 승온, 반응조의 절대 압력을 30 ㎩ 까지 감압시키고, 중축합 반응을 실시하였다. 반응조의 교반기가 미리 정한 소정의 교반 동력이 되었을 때에 중축합 반응을 종료하였다. 280 ℃ 로 승온시키고 나서 중합을 종료할 때까지의 시간 (후단 중합 시간) 은 210 분이었다.

이어서, 반응조를 질소에 의해 절대 압력으로 101.3 ㎪ 로 복압시킨 후, 게이지 압력으로 0.2 ㎫ 까지 승압시키고, 반응조의 바닥으로부터 폴리카보네이트 수지를 스트랜드상으로 발출하여, 스트랜드상의 폴리카보네이트 수지를 얻었다.

그 후, 회전식 커터를 사용해서 그 스트랜드를 펠릿화하여, 펠릿상의 폴리카보네이트 수지를 얻었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 24800 이고, 펠릿 YI 는 6.9 였다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 알칼리 가수 분해 생성물 중의 인단 C1 은, 폴리카보네이트 수지에 대하여 49 질량ppm 이고, 인단 C2 는 비검출이었다.

[실시예 Ⅰ-4]

실시예 Ⅰ-3 에 있어서, 실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물 100.00 g (비스페놀 C 0.39 몰) 대신에, 실시예 Ⅰ-2 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물을 100.00 g (비스페놀 C 0.39 몰) 사용한 것 이외에, 실시예 Ⅰ-3 과 동일하게 실시하였다.

280 ℃ 로 승온시키고 나서 중합을 종료할 때까지의 시간 (후단 중합 시간) 은 220 분이었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 24800 이고, 펠릿 YI 는 6.5 였다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 알칼리 가수 분해 생성물 중의 인단 C1 은 폴리카보네이트 수지에 대하여 147 질량ppm 이고, 인단 C2 는 비검출이었다.

[비교예 Ⅰ-3]

실시예 Ⅰ-3 에 있어서, 실시예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물 100.00 g (비스페놀 C 0.39 몰) 대신에, 비교예 Ⅰ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물을 100.00 g (비스페놀 C 0.39 몰) 사용한 것 이외에, 실시예 Ⅰ-3 과 동일하게 실시하였다.

280 ℃ 로 승온시키고 나서 중합을 종료할 때까지의 시간 (후단 중합 시간) 은 230 분이었다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 24800 이고, 펠릿 YI 는 10.2 였다.

얻어진 폴리카보네이트 수지의 알칼리 가수 분해 생성물 중의 인단 C1 은 폴리카보네이트 수지에 대하여 2 질량ppm, 인단 C2 는 비검출이었다.

실시예 Ⅰ-3, Ⅰ-4, 및 비교예 Ⅰ-3 에 대해, 폴리카보네이트 수지에 대한 폴리카보네이트 수지의 알칼리 가수 분해 생성물 중의 인단 C1 및 인단 C2 함유량의 비율, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 펠릿 YI 를 표 2 에 정리하였다.

표 2 로부터, 폴리카보네이트 수지 중에 인단 C1 및 인단 C2 성분을 함유함으로써, 펠릿 YI 가 개선되는 것을 알 수 있다.

〔제 2 양태의 실시예와 비교예〕

[실시예 Ⅱ-1]

(1) 제 1 혼합액의 조제

(2) 제 2 혼합액의 조제

(3) 반응액의 조제

(4) 반응

내온 10 ℃ 에서, 조제된 반응액을 2.5 시간 교반하였다.

(5) 정제 (세정)

(6) 정제 (수세와 정석)

얻어진 비스페놀 C 조성물의 품질을 확인한 결과, 고속 액체 크로마토그래프 상, 유지 시간 28.87 분에 특징적인 피크가 검출되었다. 이 피크의 성분을 동정하기 위해, 질량계를 구비한 고속 액체 크로마토그래피로 측정한 결과, 분자량이 296 g/몰인 것을 알 수 있었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물 1.6 g 을 아세토니트릴 용액에 용해시키고, 분리 채취용 액체 크로마토그래피를 사용하여 상기 특징적인 피크를 분리 채취하였다. 분리 채취에 의해 얻어진 용액을 건고시키고, 얻어진 건고물을 중클로로포름에 용해시켜, 각종 NMR (도 7 ∼ 12) 을 측정한 결과, 하기 구조식 (Ⅱb) 로 나타내는 구조를 갖는 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단 (인단 C2) 인 것을 확인하였다.

[화학식 16]

얻어진 비스페놀 C 조성물은, 인단 C2 를 12 질량ppm 함유하고 있었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물 중의 비스페놀 C 함유량은 99.9 질량％ 였다. 그 밖의 비스페놀로는, 모노메틸비스페놀 A 를 0.1 질량％ 를 함유하고 있었다.

[실시예 Ⅱ-2]

(1) 제 1 혼합액의 조제

(2) 제 2 혼합액의 조제

(3) 반응액의 조제

(4) 반응

내온 30 ℃ 에서, 조제된 반응액을 2.5 시간 교반하였다.

(5) 정제 (세정)

반응 종료 후, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 130 g 을 공급하여 80 ℃ 까지 승온시켰다. 80 ℃ 에 도달 후, 정치하고, 하상의 수상을 발출하였다. 얻어진 제 1 유기상에 탈염수 400 g 을 넣고, 30 분 혼합하여 정치하고, 수상을 제거하였다. 얻어진 제 2 유기상에 1.5 질량％ 의 탄산수소나트륨 용액 120 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상을 발출하였다. 얻어진 제 3 유기상에 추가로 1.5 질량％ 의 탄산수소나트륨 용액 120 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상을 발출하였다. 얻어진 제 4 유기상을 발출하여 그 질량을 측정한 결과, 666 g 이었다.

제 4 유기상의 일부를 취출하고, 고속 액체 크로마토그래피로 제 4 유기상의 조성을 확인한 결과, 오르토크레졸이 3.5 질량％ (3.5 질량％ × 유기상의 질량 666 g ÷ 오르토크레졸의 분자량 108 g/몰 ÷ 주입한 오르토크레졸의 물질량 2.1 몰 ＝ 10.2 몰％), 비스페놀 C 가 34.5 질량％ (34.5 질량％ × 유기상의 질량 666 g × 2 ÷ 비스페놀 C 의 분자량 256 g/몰 ÷ 주입한 오르토크레졸의 물질량 2.1 몰 ＝ 85.5 몰％) 생성되어 있었다.

(6) 정제 (수세와 정석)

얻어진 제 4 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 1 수상) 을 제거하여, 제 5 유기상을 얻었다. 제 1 수상의 pH 는, 9.7 이었다. 얻어진 제 5 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 2 수상) 을 제거하여, 제 6 유기상을 얻었다. 얻어진 제 6 유기상에 탈염수 200 g 을 첨가하고, 30 분 혼합하여 정치하고, 하상의 수상 (제 3 수상) 을 제거하였다. 제 3 수상의 전기 전도도는, 2.8 μS/㎝ 였다.

얻어진 비스페놀 C 조성물 중의 비스페놀 C 함유량은 99.7 질량％, 인단 C2 함유량은 114 질량ppm 이었다.

얻어진 비스페놀 C 조성물의 메탄올 용해색을 측정한 결과, 하젠 색수는 0 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 용융 색차를 측정한 결과, 하젠 색수는 5 였다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 열 색조 안정성을 측정한 결과, 하젠 색수는 38 이었다. 얻어진 비스페놀 C 조성물의 열 분해 안정성을 측정한 결과, 이소프로페닐크레졸의 생성량은 240 질량ppm 이었다.

[비교예 Ⅱ-1]

(1) 제 1 혼합액의 조제

(2) 제 2 혼합액의 조제

(3) 반응액의 조제

(4) 반응

내온 10 ℃ 에서, 조제된 반응액을 2 시간 교반하였다.

(5) 정제 (세정)

(6) 정제 (수세와 정석)

얻어진 비스페놀 C 조성물 중의 비스페놀 C 함유량은 99.9 질량％, 인단 C2 함유량은 8 질량ppm 이었다.

[비교예 Ⅱ-2]

후지 필름 와코 순약 주식회사 제조 시약의 비스페놀 C 중의 인단 C2 는 비검출 (정량 하한은 0.1 질량ppm) 이었다.

실시예 Ⅱ-1 및 Ⅱ-2, 비교예 Ⅱ-1 및 Ⅱ-2 에 대해, 비스페놀 C 조성물 중의 인단 C2 의 함유량과, 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성, 열 분해 안정성을 표 3 에 정리하였다.

표 3 으로부터, 인단 C2 를 10 질량ppm 이상, 120 질량ppm 이하 함유함으로써, 메탄올 용해색, 용융 색차, 열 색조 안정성이 개선되는 것을 알 수 있다. 인단 C2 를 10 질량ppm 이상, 120 질량ppm 이하 함유함으로써, 열 분해 안정성도 개선되는 것을 알 수 있다.

[실시예 Ⅱ-3]

교반기 및 유출관을 구비한 내용량 150 ㎖ 의 유리제 반응조에, 실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물 100.00 g (비스페놀 C 0.39 몰), 탄산디페닐 86.49 g (0.4 몰) 및 400 질량ppm 의 탄산세슘 수용액 479 ㎕ 를 넣었다. 그 유리제 반응조를 약 100 ㎩ 로 감압시키고, 계속해서, 질소로 대기압으로 복압시키는 조작을 3 회 반복하여, 반응조의 내부를 질소로 치환시켰다. 그 후, 그 반응조를 200 ℃ 의 오일 배스에 침지시켜, 내용물을 용해시켰다.

[비교예 Ⅱ-3]

실시예 Ⅱ-3 에 있어서, 실시예 Ⅱ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물 100.00 g (비스페놀 C 0.39 몰) 대신에, 비교예 Ⅱ-1 에서 얻어진 비스페놀 C 조성물을 100.00 g (비스페놀 C 0.39 몰) 사용한 것 이외에, 실시예 Ⅱ-3 과 동일하게 실시하였다.

실시예 Ⅱ-3 및 비교예 Ⅱ-3 에 대해, 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용한 비스페놀 C 조성물 중의 인단 C2 함유량, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 펠릿 YI 를 표 4 에 정리하였다.

표 4 로부터, 인단 C2 를 소정의 비율로 함유하는 비스페놀 C 조성물을 사용함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 펠릿 YI 가 개선하는 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은, 2019년 3월 14일자로 출원된 일본 특허출원 2019-047450, 2019년 3월 14일자로 출원된 일본 특허출원 2019-047453, 2019년 3월 14일자로 출원된 일본 특허출원 2019-047454, 2019년 12월 25일자로 출원된 일본 특허출원 2019-234571 및 2019년 12월 25일자로 출원된 일본 특허출원 2019-234572 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

비스페놀을 95 질량％ 이상 함유하고, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 200 질량ppm 이상 함유하는 비스페놀 조성물.

일반식 (Ⅱ) 중, R²¹ 과 R²² 는 메틸기 또는 수소 원자이고, R²¹ 이 수소 원자인 경우 R²² 는 메틸기이고, R²¹ 이 메틸기인 경우 R²² 는 수소 원자이다. R²³ ∼ R²⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이다. R²³ 과 R²⁴ 와 R²⁵ 는, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 된다.
제 1 항에 있어서,
상기 비스페놀이, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 비스페놀인 비스페놀 조성물.

일반식 (Ⅰ) 중, R¹¹ 은, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다. R¹² ∼ R¹⁴ 는, 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다. R¹⁵ 와 R¹⁶ 은, 각각에 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다. R¹⁵ 와 R¹⁶ 은, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 된다. 단, R¹⁵ 와 R¹⁶ 이 인접하는 탄소 원자와 결합 또는 가교된 것을 제외한다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 5000 질량ppm 이하 함유하는 비스페놀 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이, 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,7-테트라메틸인단인 비스페놀 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비스페놀 조성물의 메탄올 용해색 (하젠 색수) 이 2 이하인 비스페놀 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
그 비스페놀 조성물 중의 철 함유량이 0.5 질량ppm 이하인 비스페놀 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
그 비스페놀 조성물 중의 알루미늄 함유량이 0.1 질량ppm 이하인 비스페놀 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비스페놀이, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 및/또는 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산인 비스페놀 조성물.
비스페놀을 제조할 때에 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 부생시키는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 비스페놀 조성물을 사용한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
적어도 하기 일반식 (A) 로 나타내는 반복되는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지로서, 그 폴리카네이트 수지를 알칼리 가수 분해함으로써 얻어지는 화합물은, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 비스페놀 및 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 그 폴리카보네이트 수지에 대하여, 알칼리 가수 분해에 의해 얻어지는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이 5 질량ppm 이상인 폴리카네이트 수지.

일반식 (A) 중, R¹ ∼ R⁶ 은, 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이고, 그 알킬기, 알콕시기, 아릴기는, 치환 또는 무치환 중 어느 것이어도 된다. R⁵ 와 R⁶ 은, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 되고, R⁵ 와 R⁶ 이 인접하는 탄소 원자와 함께 결합하여, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 시클로알킬리덴기를 형성해도 된다.

일반식 (Ⅰ) 중, R¹¹ 은, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다. R¹² ∼ R¹⁴ 는, 각각에 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다. R¹⁵ 와 R¹⁶ 은, 각각에 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기이다. R¹⁵ 와 R¹⁶ 은, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 된다. 단, R¹⁵ 와 R¹⁶ 이 인접하는 탄소 원자와 결합 또는 가교된 것을 제외한다.

일반식 (Ⅱ) 중, R²¹ 과 R²² 는 메틸기 또는 수소 원자이고, R²¹ 이 수소 원자인 경우 R²² 는 메틸기이고, R²¹ 이 메틸기인 경우 R²² 는 수소 원자이다. R²³ ∼ R²⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이다. R²³ 과 R²⁴ 와 R²⁵ 는, 2 개의 기 사이에서 서로 결합 또는 가교되어 있어도 된다.
제 11 항에 있어서,
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이, 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,7-테트라메틸인단인 폴리카보네이트 수지.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 폴리카네이트 수지를 알칼리 가수 분해함으로써 얻어지는 화합물은, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 및/또는 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을 함유하는 폴리카보네이트 수지.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도 평균 분자량이 15000 이상, 35000 이하인 폴리카보네이트 수지.
비스페놀을 95 질량％ 이상 갖고, 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단을 10 질량ppm 이상 함유하는 비스페놀 조성물.
제 15 항에 있어서,
1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단을 200 질량ppm 이하 함유하는 비스페놀 조성물.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 비스페놀이, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판인 비스페놀 조성물.
비스페놀을 제조할 때에 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-6-하이드록시-1,3,3,5-테트라메틸인단을 부생시키는 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 비스페놀 조성물의 제조 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 비스페놀 조성물을 사용한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
점도 평균 분자량이 15000 이상, 35000 이하인 폴리카보네이트 수지를 제조하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.