CN113574042A - 双酚组合物和聚碳酸酯树脂 - Google Patents

双酚组合物和聚碳酸酯树脂 Download PDF

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Abstract

一种双酚组合物，其含有95质量％以上的双酚，该双酚组合物中的下述通式(II)所表示的双酚的含量为150质量ppm以上，该双酚组合物的甲醇溶解色(Hazen色值)为2以下。一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用了该双酚组合物。通式(II)中，X为单键、‑CR11R12‑、‑O‑、‑CO‑、‑S‑、‑SO‑或‑SO2‑。R11、R12各自独立地为氢原子或者碳原子数1～10的烷基。R11和R12可以键合形成环。

Description

双酚组合物和聚碳酸酯树脂
技术领域
本发明涉及双酚组合物和聚碳酸酯树脂及其制造方法。
本发明的双酚组合物可用作聚碳酸酯树脂、环氧树脂、芳香族聚酯树脂等树脂原料或者固化剂、显色剂、抗褪色剂、其他杀菌剂或防菌防霉剂等添加剂。
背景技术
双酚可用作聚碳酸酯树脂、环氧树脂、芳香族聚酯树脂等高分子材料的原料。作为代表性的双酚，已知有例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷等(专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开昭62-138443号公报
专利文献2：日本特开2014-40376号公报
作为双酚的代表性用途的聚碳酸酯树脂要求无色、透明。聚碳酸酯树脂的色调会明显受到原料的色调的影响。因此，要求作为原料的双酚的色调也是无色的。
由于难以对双酚的颜色进行直接定量，因此本发明中，将双酚溶解在甲醇中并将色差数值化，将该色调称为“甲醇溶解色”。
在聚碳酸酯树脂的制造中、特别是在熔融法中，使双酚熔融来制造聚碳酸酯树脂，因此其被暴露于高温中。因此还要求双酚具有针对热的色调稳定性。
本发明中，将该色调称为“熔融色差”。
在聚碳酸酯树脂的制造中，在将双酚熔融后实施聚合反应，因此还要求截至聚合开始前具有针对热的色调稳定性。
本发明中，将该色调称为“热色调稳定性”。
在聚碳酸酯树脂的制造中，若在聚合开始前双酚发生热分解，则双酚的物质量减少，与作为原料的碳酸二苯酯的物质量比偏离规定的物质量比，无法得到所期望分子量的聚碳酸酯树脂，因此还要求双酚具有针对热的稳定性。
本发明中，将该稳定性称为“热分解稳定性”。
关于聚碳酸酯树脂，正在寻求具有符合设计的分子量并且色调良好的聚碳酸酯树脂。为了制造这样的聚碳酸酯树脂，对于作为原料的双酚，要求其为甲醇溶解色、熔融色差以及热色调稳定性优异、并且热分解稳定性优异的双酚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇溶解色、熔融色差、热色调稳定性以及热分解稳定性良好的双酚组合物。本发明的目的还在于使用该双酚组合物提供色调优异的聚碳酸酯树脂。
本发明人发现，以规定比例含有特定化合物的双酚C组合物的甲醇溶解色、熔融色差、热色调稳定性、热分解稳定性优异。本发明人还发现，以规定比例含有来自该特定化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂的色调优异。
即，本发明的要点在于下述[1]～[14]。
[1]一种双酚组合物，其是含有95质量％以上的双酚的双酚组合物，其中，该双酚组合物中的下述通式(II)所表示的双酚的含量为150质量ppm以上，该双酚组合物的甲醇溶解色(Hazen色值)为2以下。
[化1]
Figure BDA0003258815110000021
通式(II)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-。R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基。R11和R12可以键合形成环。
[2]如[1]中所述的双酚组合物，其中，上述双酚为下述通式(I)所表示的双酚。
[化2]
Figure BDA0003258815110000022
通式(I)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-。R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基。R11和R12可以键合形成环。
[3]如[1]或[2]中所述的双酚组合物，其中，该双酚组合物中的上述通式(II)所表示的双酚的含量为20000质量ppm以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的双酚组合物，其中，上述通式(II)所表示的双酚为选自由2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1-(4-羟基-3-甲基苯基)-1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷以及1-(4-羟基-3-甲基苯基)-1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷组成的组中的任意一种以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的双酚组合物，其中，将该双酚组合物在190℃熔融30分钟，使用日本电色工业公司制造的“SE6000”测定的Hazen色值为100以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的双酚组合物，其中，该双酚组合物中的钠含量小于0.5质量ppm。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的双酚组合物，其中，该双酚组合物中的铁含量为0.5质量ppm以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的双酚组合物，其中，该双酚组合物中的铝含量为0.1质量ppm以下。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的双酚组合物，其中，上述通式(I)所表示的双酚为选自由2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷组成的组中的任意一种以上。
[10][1]～[9]中任一项所述的双酚组合物的制造方法，其在制造双酚时副产上述通式(II)所表示的双酚。
[11]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用[1]～[9]中任一项所述的双酚组合物。
[12]一种聚碳酸酯树脂，其是至少具有下述通式(A)所表示的重复结构单元的聚碳酸酯树脂，其中，通过将该聚碳酸酯树脂进行碱水解而得到的化合物包含下述通式(I)所表示的双酚和下述通式(II)所表示的双酚，相对于该聚碳酸酯树脂，通过碱水解得到的下述通式(II)所表示的双酚为160质量ppm以上。
[化3]
Figure BDA0003258815110000031
通式(A)中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或芳基，该烷基、烷氧基、芳基可以为取代或无取代的基团中的任一者。R5和R6这两个基团间可以相互键接或交联，R5和R6也可以与相邻的碳原子一起键接而形成可以包含杂原子的环烷叉基。
[化4]
Figure BDA0003258815110000041
通式(I)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-。R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基。R11和R12可以键合形成环。
[化5]
Figure BDA0003258815110000042
通式(II)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-。R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基。R11和R12可以键合形成环。
[13]如[12]中所述的聚碳酸酯树脂，其中，相对于上述聚碳酸酯树脂，上述通式(II)所表示的双酚为20000质量ppm以下。
[14]如[12]或[13]中所述的聚碳酸酯树脂，其粘均分子量为15000以上、35000以下。
发明的效果
根据本发明，通过以规定比例含有特定化合物而提供一种甲醇溶解色、熔融色差、热色调稳定性以及热分解稳定性良好的双酚组合物。
根据本发明，通过使用该双酚组合物得到的聚碳酸酯树脂、即通过利用碱水解以规定比例得到该特定化合物的聚碳酸酯树脂，可提供色调优异的聚碳酸酯树脂。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。以下记载的构成要素的说明为本发明的实施方式的一例，只要不超出其要点，本发明并不限于以下记载的内容。
在本说明书中使用“～”这一表达时，是以包含其前后的数值或物性值的表达的形式使用的。
[双酚组合物]
本发明的双酚组合物是包含95质量％以上的双酚的双酚组合物，其特征在于，该双酚组合物中的下述通式(II)所表示的双酚(下文中有时称为“双酚(II)”)的含量为150质量ppm以上，该双酚组合物的甲醇溶解色(Hazen色值)为2以下。
[化6]
Figure BDA0003258815110000051
通式(II)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-。R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基。R11和R12可以键合形成环。
本发明的双酚组合物中的双酚(II)的含量优选为200质量ppm以上、更优选为250质量ppm以上、特别优选为300质量ppm以上，优选为20000质量ppm以下、更优选为15000质量ppm以下、进一步优选为1400质量ppm以下、特别优选为1300质量ppm以下。
双酚组合物中的双酚(II)的含量小于上述下限时，无法得到甲醇溶解色、熔融色差、热色调稳定性以及热分解稳定性良好的双酚组合物。双酚组合物中的双酚(II)的含量大于上述上限时，具有下述倾向。
1)在制造聚碳酸酯树脂时，与碳酸二苯酯的摩尔比产生偏差，对聚合反应带来影响。
2)造成使用该双酚组合物得到的聚碳酸酯树脂的脆性(IZOD)的降低、或包含来自后述双酚(I)的结构单元的聚碳酸酯树脂所特有的高表面硬度的降低。
作为双酚(II)，具体地说，可以举出选自由2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1-(4-羟基-3-甲基苯基)-1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷以及1-(4-羟基-3-甲基苯基)-1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷组成的组中的任一种以上。这些之中，特别优选2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(下文中称为“三甲基双酚A”)。
双酚(II)的检测和定量可以使用粒径3μm的标准高速分析用反相柱来进行。
双酚组合物中的双酚(II)的含量可以通过向精制后的不包含或低浓度地包含双酚(II)的双酚中适量地添加双酚(II)来进行调整。另外，如下文所述，可以在双酚的制造时在反应体系内与双酚一起生成双酚(II)，制备包含双酚(II)的双酚产物作为本发明的双酚组合物。
<双酚>
本发明的双酚组合物中包含的双酚通常为下述通式(1)所表示的化合物。
[化7]
Figure BDA0003258815110000061
通式(1)中的R1～R6与后述通式(3)、(4)中的R1～R含义相同，其优选例、具体例如后述通式(3)、(4)中所说明。
作为上述通式(1)所表示的双酚，具体地说，可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基-3-甲基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)庚烷、3,3-双(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷等，但并不受这些物质的任何限定。
其中，作为本发明的双酚组合物中包含的双酚，优选下述通式(I)所表示的双酚(下文中有时称为“双酚(I)”)。作为双酚(I)，优选为选自由2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷组成的组中的任一种以上。特别优选2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)。
[化8]
Figure BDA0003258815110000062
通式(I)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-。R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基。R11和R12可以键合形成环。
本发明的双酚组合物中，这样的双酚含有95质量％以上、优选99质量％以上、更优选99.5质量％以上。双酚的含量若少于上述下限，则在作为双酚的用途中不优选。从确保双酚(II)的含量、制造成本等方面、在聚碳酸酯树脂的制造反应中与碳酸二苯酯的物质量比的调整、表面硬度或脆性等聚碳酸酯树脂的机械物性等方面出发，本发明的双酚组合物中的双酚的含量的上限通常为99.9质量％左右。
双酚的检测和定量可以使用标准高速分析用反相柱来进行。
<双酚组合物的甲醇溶解色>
双酚组合物的甲醇溶解色被用于评价常温下的双酚组合物的色调。双酚组合物的甲醇溶解色的Hazen色值越低，表示双酚组合物的色调越好(越接近白色)。作为双酚组合物的甲醇溶解色变差的原因，可以举出有机着色成分或金属的混入。
双酚组合物的甲醇溶解色如下进行测定：将双酚组合物溶解在甲醇中，制成均匀溶液后，在室温(约20℃)进行测定。测定方法可以举出：通过目视与Hazen色值的标准液进行比较的方法；或者使用日本电色工业公司制造的“SE6000”等色差计，对其Hazen色值进行测定的方法。此处使用的溶剂甲醇、双酚与溶剂的质量比优选根据双酚的种类适宜地选择。
本发明的双酚组合物的甲醇溶解色的Hazen色值为2以下，优选为1以下、更优选为0以下。
<双酚组合物的熔融色差>
双酚组合物的熔融色差被用于评价与聚碳酸酯的聚合温度相近的温度下的双酚组合物的色调。熔融色差的测定温度为双酚的熔点+50℃。双酚组合物的熔融色差的Hazen色值越低，表示双酚组合物的色调越好(越接近白色)。作为双酚组合物的熔融色差变差的原因，除了有机着色成分或金属的混入以外，还可以举出因加热而着色的成分。
关于双酚组合物的熔融色差，在与聚合温度相近的温度下使双酚组合物熔融，预先以该温度稳定的时间进行测定。测定方法可以举出：通过目视与Hazen色值的标准液进行比较的方法；或者使用日本电色工业公司制造的“SE6000”等色差计，对其Hazen色值进行测定的方法。
将本发明的双酚组合物在190℃下熔融30分钟，使用日本电色工业公司制造的“SE6000”测定的Hazen色值优选为100以下、更优选为30以下、特别优选为25以下、尤其优选为20以下。
<双酚组合物的热色调稳定性>
双酚组合物的热色调稳定性与双酚组合物的熔融色差同样地被用于在与聚碳酸酯的聚合温度相近的温度下保持规定时间来评价双酚组合物的色调的热稳定性。双酚组合物的热色调稳定性的测定温度为双酚的熔点+50℃。
关于双酚组合物的热色调稳定性，Hazen色值越低，表示双酚组合物的热色调稳定性越好。作为双酚组合物的热色调稳定性变差的原因，除了有机着色成分或金属的混入以外，还可以举出因加热而着色的成分或者浓度为数ppm左右的酸性物质或碱性物质。
关于双酚组合物的热色调稳定性，在与聚合温度相近的温度下将双酚组合物熔融，预先以该温度稳定的时间进行测定。双酚组合物的热色调稳定性的保持时间为4小时。测定方法可以举出：通过目视与Hazen色值的标准液进行比较的方法；或者使用日本电色工业公司制造的“SE6000”等色差计，对其Hazen色值进行测定的方法。
该Hazen色值优选为50以下、更优选为45以下、特别优选为35以下。
<双酚组合物的热分解稳定性>
双酚组合物的热分解稳定性与双酚组合物的热色调稳定性同样地被用于在与聚碳酸酯的聚合温度相近的温度下保持规定时间来评价双酚组合物的热稳定性。双酚组合物的热分解稳定性的优选测定温度为双酚的熔点+50℃。关于双酚组合物的热分解稳定性，分解物的生成量越少，表示双酚组合物越稳定。
双酚组合物的热分解稳定性中的分解物取决于双酚的种类，可以举出作为该双酚组合物的原料的芳香族醇、或者该芳香族醇与作为原料的酮或醛的加成物。作为双酚组合物的热色调稳定性变差的原因，除了有机着色成分或金属的混入以外，还可以举出因加热而着色的成分或者浓度为数ppm左右的酸性物质或碱性物质。
双酚组合物的分解物的检测和定量可以使用标准高速分析用反相柱来进行。
作为双酚组合物的分解物，后述的实施例中测定的异丙烯基甲酚的生成量优选为200质量ppm以下。
双酚组合物的甲醇溶解色是对双酚组合物本身的色调进行评价的方法。双酚组合物为最终产品的情况下，甲醇溶解色良好的双酚组合物是重要的。由于聚碳酸酯树脂继承原料的色调，因此在要求无色透明性的聚碳酸酯树脂中，色调良好的双酚组合物是重要的。
在作为聚碳酸酯树脂的制造方法之一的熔融聚合法中，由于在高温下进行聚合反应，因此熔融时的双酚组合物的色调(双酚组合物的熔融色差)、熔融状态下的双酚组合物的色调稳定性(双酚组合物的热色调稳定性)是重要的。
进而，在该熔融聚合法中，在高温下以双酚组合物熔融的状态保持至聚合反应开始为止。在该熔融聚合方法中，在双酚组合物在高温下发生分解的情况下，其与碳酸二苯酯的物质量比偏离规定的物质量比，难以得到聚合反应活性或具有规定分子量的聚碳酸酯树脂。因此，针对热分解的耐性(双酚组合物的热分解稳定性)是重要的。
特别是为了制造具有规定分子量、色调良好的聚碳酸酯树脂，双酚组合物的甲醇溶解色、双酚组合物的熔融色差、双酚组合物的热色调稳定性、双酚组合物的热分解稳定性是重要的。
<双酚组合物中的钠含量>
本发明的双酚组合物中的钠含量优选小于0.5质量ppm、更优选小于0.4质量ppm、特别优选小于0.3质量ppm。双酚组合物中的钠显示出催化作用，因此若其含量多，则热色调稳定性和热分解稳定性变差。因此，本发明的双酚组合物中的钠含量优选为上述上限以下。
双酚组合物中的钠含量通过后述实施例项中记载的方法进行测定。
<双酚组合物中的铁含量>
本发明的双酚组合物中的铁含量优选为0.5质量ppm以下、更优选为0.4质量ppm以下、特别优选为0.3质量ppm以下。双酚组合物中的铁具有双酚配位的结构，因此在可见区域具有吸收。因此，该铁成为双酚组合物的着色原因，若其含量多，则甲醇溶解色、熔融色差变差。另外，该铁显示出催化作用，因此若其含量多，则热色调稳定性和热分解稳定性变差。因此，本发明的双酚组合物中的铁含量优选为上述上限以下。
作为本发明的双酚组合物中的铁的来源，可以举出溶解在作为双酚原料的芳香族醇中的铁、在生成双酚的反应时从反应槽或反应槽上部的设备中混入的铁等。关于这些铁，根据铁的形态通过在酸性条件下反复进行水洗或者在碱性条件反复进行水洗等后述的精制方法而适宜地除去。
双酚组合物中的铁含量通过后述实施例项中记载的方法进行测定。
<双酚组合物中的铝含量>
本发明的双酚组合物中的铝含量优选为0.1质量ppm以下、更优选为0.09质量ppm以下、特别优选为0.08质量ppm以下。双酚组合物中的铝具有双酚配位的结构，因此在可见区域具有吸收。因此，该铝成为双酚组合物的着色原因，若其含量多，则甲醇溶解色、熔融色差变差。另外，该铝显示出催化作用，因此若其含量多，则热色调稳定性和热分解稳定性变差。因此，本发明的双酚组合物中的铝含量优选为上述上限以下。
作为本发明的双酚组合物中的铝的来源，可以举出溶解在作为双酚原料的芳香族醇中的铝、在得到双酚的固体后的取出作业或供给到干燥机中时从外部混入的氧化铝来源的铝等。关于这些铝，根据铝的形态通过在酸性条件下反复进行水洗或者在碱性条件反复进行水洗等后述的精制方法而适宜地除去。
双酚组合物中的铝含量通过后述实施例项中记载的方法进行测定。
<双酚组合物的制造方法>
作为包含95质量％以上的双酚(优选双酚(I))、以规定比例包含双酚(II)的本发明的双酚组合物的制造方法没有特别限制，例如可以举出下述方法。
(1)向固体的双酚(I)中添加规定量的双酚(II)的方法
(2)向熔融的双酚(I)中添加规定量的双酚(II)的方法
(3)在制造双酚(I)时副产双酚(II)、或者与双酚(I)一起生成双酚(II)，得到含有双酚(II)的双酚(I)产物的方法
在(1)、(2)的向固体或熔融的双酚(I)中添加双酚(II)的方法中，需要另行准备双酚(II)。因此，优选(3)在制造双酚(I)的反应体系中副产双酚(II)或者生成双酚(II)而使双酚(I)产物中以规定比例含有双酚(II)的方法。
在双酚(I)的反应体系中副产或生成的双酚(II)过多的情况下，可以按照下述方式进行控制：将所得到的双酚(I)产物进一步利用析晶、悬浮清洗和喷洒清洗等进行精制，除去双酚(I)产物中包含的双酚(II)的一部分，由此得到本发明的包含规定范围内的双酚(II)的双酚(I)产物。
<得到包含双酚(II)的双酚C产物的方法>
下面举出三甲基双酚A作为双酚(II)的代表例、双酚C作为双酚(I)的代表例，对于包含规定量的双酚(II)、以双酚(I)为主体的本发明的双酚组合物的制造方法进行例示说明。
作为在双酚C的制造时在反应体系内生成双酚C并同时生成三甲基双酚A而得到包含三甲基双酚A的双酚C产物作为本发明的双酚组合物的方法，可以举出将酮或醛与芳香族醇在酸催化剂和硫醇催化助剂的存在下进行缩合来制造双酚C或者双酚C以及三甲基双酚A的方法。利用该方法，能够在反应体系内生成三甲基双酚A。
下面对该方法进行说明。
该方法中，在酸催化剂的存在下使芳香族醇与酮或醛发生缩合，由此来制造双酚C。
双酚的生成反应按照以下所示的反应通式(2)来进行。本发明中，在这样的双酚的生成反应中，按照至少生成双酚C的方式选择使用原料芳香族醇以及原料酮或醛。
[化9]
Figure BDA0003258815110000111
式中，R1～R6与通式(1)中含义相同。
(芳香族醇)
双酚的制造中使用的原料芳香族醇通常为下述通式(3)所表示的化合物。
[化10]
Figure BDA0003258815110000112
通式(3)中，作为R1～R4，各自独立地可以举出氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、芳基等。该烷基、烷氧基、芳基等可以为取代或无取代的基团中的任一者。作为R1～R4，例如可以举出氢原子、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、苄基、苯基、甲苯基、2,6-二甲基苯基等。
这些之中，出于若空间体积大则难以进行缩合反应的原因，优选R2和R3为氢原子。更优选R1～R4各自独立地为氢原子或烷基。进一步优选R1、R4各自独立地为氢原子或烷基，R2、R3为氢原子。
作为通式(3)所表示的化合物，具体地说，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、丁氧基苯酚、苄基苯酚、苯基苯酚等。
本发明中，使用这些中的至少邻甲酚来生成双酚C，或者使用邻甲酚并同时使用二甲苯酚来生成双酚C和三甲基双酚A。
(酮或醛)
双酚的制造中使用的原料酮或醛通常为下述通式(4)所表示的化合物。
[化11]
Figure BDA0003258815110000121
通式(4)中，作为R5和R6，各自独立地可以举出氢原子、烷基、烷氧基、芳基等。该烷基、烷氧基、芳基等可以为取代或无取代的基团中的任一者。作为R5、R6，例如可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、苄基、苯基、甲苯基、2,6-二甲基苯基等。
R5和R6这两个基团之间可以相互键接或交联。R5和R6也可以与相邻的碳原子一起键接而形成可以包含杂原子的环烷叉基。环烷叉基是从环烷烃的一个碳原子除去2个氢原子而得到的2价基团。
作为R5和R6与相邻的碳原子一起键接而形成的环烷叉基，例如可以举出环丙叉基、环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、3,3,5-三甲基环己叉基、环庚叉基、环辛叉基、环壬叉基、环癸叉基、环十一烷叉基、环十二烷叉基、芴叉基、呫吨酮叉基、噻吨酮叉基等。
作为通式(4)所表示的化合物，具体地说，可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛等醛类；丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮等酮类；苯甲醛、苯基甲基酮、苯基乙基酮、苯基丙基酮、甲苯基甲基酮、甲苯基乙基酮、甲苯基丙基酮、二甲苯基甲基酮、二甲苯基乙基酮、二甲苯基丙基酮等芳烷基酮、环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮、环十一酮、环十二酮等环状烷烃酮类；等等。
本发明中，使用这些化合物中的至少丙酮。
在使芳香族醇与酮或醛进行缩合的反应中，若芳香族醇相对于酮或醛的摩尔比少，则酮或醛多聚化；若该摩尔比多，则芳香族醇未反应而发生损失。由于这些原因，芳香族醇相对于酮或醛的摩尔比优选为1.5以上、更优选为1.6以上、进一步优选摩尔比1.7以上，优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。
酮和醛的供给方法可以使用一次性供给的方法以及分批供给的方法。由于生成双酚的反应为放热反应，因此优选酮和醛一点点地滴加而进行供给等分批供给的方法。
(酸催化剂)
作为双酚的制造中使用的酸催化剂，可以举出硫酸、盐酸、氯化氢气体、磷酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸、甲磺酸等脂肪族磺酸等。
酸催化剂相对于缩合中使用的酮或醛的摩尔比((酸催化剂的摩尔数/酮的摩尔数)或(酸催化剂的摩尔数/醛的摩尔数))少的情况下，酸催化剂会被随着缩合反应的进行而副产的水稀释，导致反应需要时间。该摩尔比多的情况下，可能会进行酮或醛的多聚化。出于这些原因，酸催化剂相对于缩合中使用的酮或醛的摩尔比优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下。
酸催化剂优选为选自由硫酸、盐酸、氯化氢气体、磷酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸、甲磺酸等脂肪族磺酸等组成的组中的任一者。
氯化氢相对于反应中使用的酮或醛的摩尔比((氯化氢的摩尔数/酮的摩尔数)或(氯化氢的摩尔数/醛的摩尔数))少的情况下，氯化氢会被缩合反应时副产的水稀释，造成需要延长反应时间。该摩尔比多的情况下，可能会进行酮或醛的多聚化。出于这些原因，氯化氢相对于酮或醛的摩尔比优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下。
硫酸是由学式H2SO4所表示的酸性液体。硫酸通常以用水稀释而成的硫酸水溶液的形式使用，根据其浓度而被称为浓硫酸或稀硫酸。例如，稀硫酸是质量浓度小于90质量％的硫酸水溶液。
若所使用的硫酸的浓度(硫酸水溶液的浓度)低，则水的量增多，因此难以进行双酚C的生成反应，制造双酚的反应时间延长，可能难以有效地制造双酚。因此，所使用的硫酸的浓度优选为70质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为80质量％以上。所使用的硫酸的浓度的上限通常为99.5质量％以下或99质量％以下。
(硫醇)
在双酚的制造中，在使酮或醛与芳香族醇进行缩合的反应中，可以使用硫醇作为催化助剂。
通过使用硫醇作为催化助剂，例如在2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷的制造中具有可抑制24体的生成、提高44体的选择率的效果，并且可得到提高聚碳酸酯树脂制造时的聚合活性、使所得到的聚碳酸酯树脂的色调良好的效果。
发挥出提高聚碳酸酯树脂制造时的聚合活性、改善所得到的聚碳酸酯树脂的色调的效果的详细理由尚不明确，据推测是由于，通过使用硫醇，可抑制针对制造聚碳酸酯树脂的聚合反应的阻断物的生成，并且可抑制色调恶化物的生成。
关于作为催化助剂使用的硫醇，例如可以举出巯基乙酸、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸等巯基羧酸；甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇(癸硫醇)、十一烷基硫醇(十一硫醇)、十二烷基硫醇(十二硫醇)、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇等烷基硫醇；巯基苯酚等芳基硫醇；等等。
硫醇催化助剂相对于缩合中使用的酮或醛的摩尔比((硫醇催化助剂的摩尔数/酮的摩尔数)或(硫醇催化助剂的摩尔数/醛的摩尔数))少的情况下，得不到由使用硫醇催化助剂所带来的改善双酚的反应选择性的效果。该摩尔比多的情况下，可能会混入到双酚中而使品质恶化。出于这些原因，硫醇催化助剂相对于酮和醛的摩尔比优选为0.001以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上，优选为1以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.1以下。
硫醇催化助剂优选与酮或醛预先混合，之后供于反应。关于硫醇与酮或醛的混合方法，可以将酮或醛混合在硫醇中，也可以将硫醇混合在酮或醛中。
关于硫醇与酮或醛的混合液与酸催化剂的混合方法，可以将酸催化剂混合在硫醇与酮或醛的混合液中，也可以将硫醇与酮或醛的混合液混合在酸催化剂中，优选将硫醇与酮或醛的混合液混合在酸催化剂中。进而更优选将酸催化剂和芳香族醇供给到反应槽中，之后将硫醇与酮或醛的混合液供给到反应槽中来进行混合。
(有机溶剂)
双酚的制造中，为了使生成的双酚溶解或分散，通常使用有机溶剂。
作为有机溶剂，在不妨碍双酚C的生成反应的范围内没有特别限定，可以举出芳香族烃、脂肪族醇、脂肪族烃等。此处，作为原料(基質)的芳香族醇和作为产物的双酚不包括在有机溶剂中。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上合用来使用。
作为芳香族烃，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙基苯、三甲苯等。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上合用来使用。芳香族烃可以在双酚的制造中使用后通过蒸馏等经回收和精制而进行再使用。再利用芳香族烃的情况下，优选沸点低。优选的芳香族烃中的一者为甲苯。
脂肪族醇是烷基与羟基键接而成的烷基醇。脂肪族醇可以是烷基与1个羟基键接而成的一元脂肪族醇，也可以是烷基与2个以上的羟基键接而成的多元脂肪族醇。该烷基可以为直链的也可以为支链的，可以无取代，也可以烷基的碳原子的一部分被氧原子所取代。
脂肪族醇的碳原子数若增多，则亲油性增加，变得不容易与硫酸混合、不容易生成后述的硫酸单烷基酯，因此碳原子数优选为12以下、更优选为8以下。
脂肪族醇优选为烷基与1个羟基键接而成的醇，更优选为碳原子数1～8的烷基与1个羟基键接而成的醇，进一步优选碳原子数1～5的烷基与1个羟基键接而成的醇。
作为具体的脂肪族醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、乙二醇、二乙二醇、三甘醇等。优选的脂肪族醇中的一者为甲醇。
作为脂肪族烃，可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等碳原子数5～18的直链状烃、异辛烷等碳原子数5～18的支链状烃、环己烷、环辛烷、甲基环己烷等碳原子数5～18的环状烃等。
有机溶剂相对于缩合中使用的酮或醛的质量比((酮的质量/有机溶剂的质量)或(醛的质量/有机溶剂的质量))若过多，则酮或醛与芳香族醇不容易发生反应，反应需要长时间。该质量比若过少，则会促进酮或醛的多聚化，所生成的双酚可能会发生固化。由于这些原因，投料时的有机溶剂相对于酮或醛的质量比优选为0.5以上、更优选为1以上，另一方面，优选为100以下、更优选为50以下。
在所生成的双酚未完全溶解而分散在有机溶剂中时，双酚不容易发生分解。从反应结束后能够降低从反应液中回收双酚时的损失(例如析晶时在滤液中的损失)的方面出发，也优选使用双酚的溶解度低的溶剂。作为双酚的溶解度低的溶剂，例如可以举出芳香族烃。因此，有机溶剂优选包含芳香族烃作为主成分，芳香族烃在有机溶剂中优选包含55质量％以上、更优选包含70质量％以上、进一步优选包含80质量％以上。
酸催化剂包含硫酸的情况下，通过使有机溶剂包含脂肪族醇，可得到下述效果：硫酸与脂肪族醇发生反应而生成硫酸单烷基酯，利用该硫酸单烷基酯也可得到催化作用。因此，酸催化剂包含硫酸的情况下，优选有机溶剂为包含脂肪族醇的有机溶剂。脂肪族醇的碳原子数若增多则亲油性增加，难以与硫酸混合、难以生成硫酸单烷基酯，因此优选碳原子数为8以下的烷基醇。
这样，通过使硫酸与脂肪族醇反应而生成硫酸单烷基酯，可控制酸催化剂的酸强度，抑制原料酮或醛的缩合(多聚化)和着色。因此，能够抑制副产物的生成并且能够简便且高效地制造降低了着色的双酚。
在使硫酸与脂肪族醇反应而生成硫酸单烷基酯并且还利用其催化作用的情况下，若脂肪族醇相对于硫酸的摩尔比(脂肪族醇的摩尔数/硫酸的摩尔数)少，则原料酮或醛的缩合(多聚化)和着色变得显著。若该摩尔比多，则硫酸浓度降低、反应变慢。出于这些原因，脂肪族醇相对于硫酸的摩尔比优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.1以上，优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。
由于上述原因，可以使有机溶剂为包含例如芳香族烃和脂肪族醇的有机溶剂。可以使有机溶剂中包含1～95质量％的芳香族烃、包含0.1～10质量％的脂肪族醇。
(反应液的制造)
反应液的制备方法没有特别限定，可以举出：向芳香族醇、有机溶剂、酮或醛混合而成的混合液中供给酸催化剂的方法；向酸催化剂、芳香族醇、有机溶剂混合而成的混合液中供给酮或醛的方法。
为了抑制酮或醛的自缩合所引起的多聚化，优选将含有芳香族醇、酸催化剂和有机溶剂的溶液与含有酮或醛的溶液混合。这种情况下，含有酮或醛的溶液可以为单独的酮或醛，也可以包含硫醇或有机溶剂。含有酮或醛的溶液优选含有硫醇。
(反应条件)
双酚C的生成反应为缩合反应，若生成反应的反应温度过高，则会进行硫醇的氧化分解；若过低，则反应所需要的时间会变长。因此，反应温度优选为0℃以上50℃以下。
若生成反应的反应时间过长，则所生成的双酚发生分解，因此该反应时间优选为30小时以内、更优选为25小时以内、进一步优选为20小时以内。反应时间的下限通常为0.5小时以上。
可以添加与所使用的硫酸同等量以上的水、或者按照硫酸浓度为45质量％以下的方式添加氢氧化钠水溶液，来降低硫酸浓度，使反应停止。
(精制)
通过双酚C生成反应得到的双酚C产物的精制可通过常规方法进行。例如，可通过析晶或柱色谱等简便的手段进行精制。具体地说，在缩合反应后，将反应液进行分液，将所得到的有机相利用水或食盐水等进行清洗，进一步根据需要利用小苏打水等进行中和清洗。接着将清洗后的有机相冷却，进行析晶。在大量使用芳香族醇的情况下，在该析晶前基于蒸馏将剩余的芳香族醇蒸馏除去，之后进行析晶。
本实施方式，在双酚C生成反应体系内残留有副产的三甲基双酚A，得到包含三甲基双酚A的双酚C产物作为本发明的双酚组合物。因此，在上述双酚C产物的精制方法中，优选例如将析晶、悬浮清洗和喷洒清洗等适宜地进行组合，按照在精制后的双酚C产物中残留规定量的三甲基双酚A的方式调整精制条件。
(精制工序的一例)
作为适合于本发明的精制工序的一例，下面对于将通过缩合反应得到的双酚C产物利用清洗工序进行清洗，之后利用析晶工序使其析出而进行精制的方法进行说明。
这种情况下，在缩合反应后，将由反应液得到的含有双酚C的有机相用去离子水清洗，将清洗后的有机相冷却使其析晶。清洗如下进行多次。析晶也可以进行多次。
<清洗工序>
在清洗工序中，至少进行下述第1工序和第2工序。
第1工序：将由反应工序得到的含有双酚C的有机相(O1)与去离子水混合后，相分离成含有双酚C的有机相(O2)和水相(W1)，除去水相(W1)，得到含有双酚C的有机相(O2)。
第2工序：将第1水洗工序中得到的含有双酚C的有机相(O2)与去离子水混合后，相分离成含有双酚C的有机相(O3)和水相(W2)，除去水相(W2)，得到含有双酚C的有机相(O3)。
第1工序优选按照水相(W1)的pH达到8.5以上的方式来进行。第2工序优选按照水相(W2)的电导率达到10μS/cm的方式进行。
去离子水是进行了离子交换处理的水、纯水等电导率为1.5μS/cm以下的水。
水相(W1)的测定温度优选为室温(20～30℃)，例如优选25℃。
在水相的pH低于7的情况下，可以使用氢氧化钠、碳酸氢钠等碱性物质进行清洗、并再次进行水洗。对于使用碱性物质进行清洗后得到的有机相再次进行水洗，使该水相的pH达到8.5以上。此处，若水相(W1)的碱性弱(pH低)则清洗效果低，因此pH优选为8.5以上、更优选为9以上。另一方面，若水相(W1)的碱性强(pH高)，则双酚C变成双酚C盐，水洗时的损失量会增加，水相(W1)的pH的上限通常为14以下，优选为13以下，更优选为12以下。
第2水洗工序中的水相(W2)的电导率的测定温度优选为室温(20～30℃)，例如优选25℃。
第2水洗工序中的水相(W2)的电导率优选为10μS/cm以下、更优选为9μS/cm以下、进一步优选为8μS/cm以下。
在清洗工序中优选的是，在包含双酚C的有机相的水洗中，首先使所得到的水相成为pH为pH8.5以上的碱性，其后根据需要反复进行水洗，在所得到的水相的电导率达到10μS/cm以下后供于析晶工序中。
通过按照第1水洗工序的水相(W1)的pH达到上述下限以上、第2水洗工序的水相(W2)的电导率达到上述上限以下的方式进行基于去离子水的清洗，可得到下述双酚组合物：可高度除去产物双酚中的副产物、残留催化剂、残留硫醇等杂质，色调良好，在作为聚碳酸酯树脂的原料双酚使用的情况下聚合反应效率高且能够制造出色调优异的聚碳酸酯树脂。特别是在使用硫醇作为催化助剂的缩合反应中，可由硫醇生成酸性的硫鎓(チオニウム)，其包含在双酚组合物中，妨碍聚碳酸酯树脂制造时的聚合反应；但如上所述，通过进行管理了水相(W1)的pH和水相(W2)的电导率的清洗工序，能够有效地除去硫鎓，防止因硫鎓所致的聚合障碍。
关于清洗工序中的温度，为了通过在溶剂不蒸发的情况下利用后述的析晶工序进行冷却而能够使双酚有效地析出，优选该温度为90℃以下、特别为85℃以下，且为50℃以上、特别为55℃以上。1次清洗时间(向有机相中加入去离子水进行混合的时间)通常为1～120分钟左右。
<析晶工序>
析晶工序中的冷却温度比由清洗工序得到的有机相(O3)的温度低10～120℃，优选为40℃以下、特别为30℃以下，且为-20℃以上、特别为-10℃以上。通过将清洗后的有机相(O3)冷却至这样的温度，能够使双酚组合物高效地析出。
析晶工序中析出的双酚组合物可以通过利用过滤、离心分离、倾滗等进行固液分离来进行回收。
在进行上述的清洗工序和析晶工序的情况下，也优选按照在精制后得到的双酚组合物中以规定比例残留有双酚(II)的方式来控制精制条件。
<双酚的用途>
本发明的双酚组合物可以作为光学材料、记录材料、绝缘材料、透明材料、电子材料、粘接材料、耐热材料等各种用途中使用的聚醚树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等各种热塑性树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、聚苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂等各种热固化性树脂等的构成成分、固化剂、添加剂或者它们的前体等使用。本发明的双酚组合物作为热敏记录材料等的显色剂或抗褪色剂、杀菌剂、防菌防霉剂等添加剂也是有用的。
本发明的双酚组合物能够赋予良好的机械物性，因此优选作为热塑性树脂、热固化性树脂的原料(单体)使用，其中更优选作为聚碳酸酯树脂、环氧树脂的原料使用。本发明的双酚组合物还优选作为显色剂使用，特别是更优选与隐色染料、变色温度调整剂组合使用。
[聚碳酸酯树脂]
本发明的聚碳酸酯树脂为下述的聚碳酸酯树脂：其是至少具有下述通式(A)所表示的重复结构单元的聚碳酸酯树脂，通过将该聚碳酸酯树脂进行碱水解而得到的化合物(下文中有时称为“碱水解产物”)包含双酚(I)和双酚(II)，相对于该聚碳酸酯树脂，通过碱水解得到的双酚(II)为160质量ppm。这样的本发明的聚碳酸酯树脂可以使用本发明的双酚组合物制造。
[化12]
Figure BDA0003258815110000201
通式(A)中，R1～R6与通式(1)中的含义相同。
聚碳酸酯树脂的碱水解产物中的双酚(II)的含量相对于聚碳酸酯树脂小于上述下限时，无法得到色调良好的聚碳酸酯树脂。
该双酚(II)相对于聚碳酸酯树脂的比例优选为200质量ppm以上、更优选为300质量ppm以上，优选为20000质量ppm以下、更优选为15000质量ppm以下。
作为使用本发明的双酚组合物制造本发明的聚碳酸酯树脂的方法，可以举出将本发明的双酚组合物和碳酸二苯酯等在碱金属化合物和/或碱土金属化合物的存在下进行酯交换反应的方法。
本发明的双酚组合物中可以仅包含1种双酚(I)，也可以包含2种以上的双酚(I)、或者包含1种或2种以上的双酚(I)与其他双酚。通过使用2种以上的双酚，能够制造出共聚聚碳酸酯树脂。另外，也可以合用本发明的双酚组合物以外的二羟基化合物来进行反应。
上述酯交换反应可以适当地选择公知的方法来进行。下面对于以本发明的双酚组合物和碳酸二苯酯作为原料的聚碳酸酯树脂的制造方法的一例进行说明。
上述的聚碳酸酯树脂的制造方法中，碳酸二苯酯优选相对于本发明的双酚组合物中的双酚过量地使用。从所制造的聚碳酸酯树脂中的末端羟基少、聚合物的热稳定性优异的方面出发，优选相对于双酚使用的碳酸二苯酯的量多。从酯交换反应速度快、容易制造所期望分子量的聚碳酸酯树脂的方面出发，优选相对于双酚使用的碳酸二苯酯的量少。由于这些原因，相对于双酚1摩尔，所使用的碳酸二苯酯的量通常为1.001摩尔以上、优选为1.002摩尔以上，通常为1.3摩尔以下、优选为1.2摩尔以下。
作为原料的供给方法，本发明的双酚组合物和碳酸二苯酯也能够以固体形式供给，但优选将一者或两者熔融并以液体状态供给。
在通过碳酸二苯酯与双酚的酯交换反应制造聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。在上述聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为该酯交换催化剂，优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。它们可以使用一种，也可以以任意的组合和比例合用两种以上。在实用性方面优选使用碱金属化合物。
相对于双酚或碳酸二苯酯1摩尔，催化剂的用量通常为0.05μmol以上、优选为0.08μmol以上、进一步优选为0.10μmol以上，通常为100μmol以下、优选为50μmol以下、进一步优选为20μmol以下。
通过使催化剂的用量为上述范围内，容易得到制造所期望分子量的聚碳酸酯树脂所需要的聚合活性，并且容易得到聚合物色调优异且不会进行聚合物的过度支链化、成型时的流动性优异的聚碳酸酯树脂。
在利用上述方法制造聚碳酸酯树脂时，优选将上述两种原料连续地供给到原料混合槽中，将所得到的混合物和酯交换催化剂连续地供给到聚合釜中。
在基于酯交换法的聚碳酸酯树脂的制造中，通常将供给至原料混合槽中的两原料均匀地搅拌后，供给至添加酯交换催化剂的聚合釜中，进行聚合物的生产。
在使用本发明的双酚组合物的聚碳酸酯树脂的制造中，优选聚合反应温度为80℃以上、特别为150℃以上且为400℃以下、特别为350℃以下。聚合时间根据原料的比例、所期望的聚碳酸酯树脂的分子量等适宜地调整。若聚合时间长，则色调恶化等品质恶化变得明显，因此该聚合时间优选为10小时以下、更优选为8小时以下。聚合时间的下限通常为0.1小时以上、或0.3小时以上。
利用本发明的双酚组合物，能够制造色调良好、透明性优异的聚碳酸酯树脂。例如，能够在短时间内制造粘均分子量(Mv)为10000以上、优选为15000以上且为100000以下、优选为35000以下、粒料YI10以下的色调良好且透明性优异的聚碳酸酯树脂。
实施例
下面通过实施例和比较例更具体地说明本发明。只要不超出其要点，本发明不受以下实施例的限定。
[原料和试剂]
在下述实施例和比较例中，邻甲酚、甲苯、2,6-二甲苯酚、氢氧化钠、硫酸、十二硫醇、丙酮、碳酸氢钠、碳酸铯、乙腈、二氯甲烷、乙酸、乙酸铵用富士胶片和光纯药株式会社制造的试剂。
甲酚使用富士胶片和光纯药株式会社制造的试剂、LANXESS公司制造或JFE化学公司的产品。
碳酸二苯酯使用三菱化学株式会社制造的产品。
[分析]
<双酚C生成反应液的组成、双酚C组合物中的三甲基双酚A分析、聚碳酸酯树脂的碱水解产物中的三甲基双酚A分析>
关于双酚C生成反应液的组成分析、双酚C组合物中的三甲基双酚A分析、以及聚碳酸酯树脂的碱水解产物中的三甲基双酚A分析，利用高效液相色谱按下述顺序和条件进行。
·装置：岛津制作所公司制造的“LC-2010A”
Imtakt ScherzoSM-C18 3μm 250mm×3.0mmID
·低压梯度法
·分析温度：40℃
·洗脱液组成：
A液乙酸铵：乙酸：去离子水＝3.000g：1mL：1L的溶液
B液乙酸铵：乙酸：乙腈：去离子水＝1.500g：1mL：900mL：150mL的溶液
·在分析时间0分钟时，洗脱液组成为A液：B液＝60：40(体积比、以下同样。)
在分析时间0～41.67分钟时缓慢地变为A液：B液＝10：90，
在分析时间41.67～50分钟时维持在A液：B液＝10：90，
以流速0.34mL/分钟进行分析。
<聚碳酸酯树脂的碱水解产物中的三甲基双酚A的分析溶液的制备>
在具备搅拌子的100mL的三角烧瓶中加入聚碳酸酯树脂的粒料0.5g、二氯甲烷5mL，制成均匀溶液。向其中加入甲醇45mL后，加入25％氢氧化钠水溶液5mL。将该三角烧瓶浸渍在70～75℃的水浴中，搅拌30分钟。其后从水浴中取出三角烧瓶，用盐酸中和，加入水和甲醇，制备作为均匀溶液的分析溶液，供于高效液相色谱测定。
<三甲基双酚A的分子量测定>
三甲基双酚A的分子量使用高效液相色谱质谱(LCMS)进行测定。高效液相色谱质谱(LCMS)按以下顺序和条件进行。
·分离装置：Agilent Technologies株式会社制造“Agilent1200”
Imtakt ScherzoSM-C18 3μm 150mm×4.6mmID
·低压梯度法
·分析温度：40℃
·洗脱液组成：
A液乙酸铵：乙酸：去离子水＝3.000g：1mL：1L的溶液
B液乙酸铵：乙酸：乙腈＝1.500g：1mL：1L的溶液
·在分析时间0分钟时，洗脱液组成为A液：B液＝60：40(体积比、以下同样。)
在分析时间0～25分钟时，缓慢地变化为A液：B液＝90：10，
在分析时间25～30分钟时，维持A液：B液＝90：10，
以流速1.0mL/分钟进行分析。
·检测波长：280nm
·质谱仪：Agilent Technologies株式会社制造“Agilent LC/MS 6130”
·离子源：使用ESI(正/负)AJS探针
<双酚C组合物中的双酚C的分析>
双酚C组合物中的双酚C的分析与<双酚C生成反应液的组成、双酚C组合物中的三甲基双酚A分析、聚碳酸酯树脂的碱水解产物中的三甲基双酚A分析>同样地实施。本发明中制造的双酚C组合物中，双酚中的双酚C纯度通常为99质量％以上，双酚C以外的双酚的生成量为极微量，因此可将双酚C组合物中的双酚C含量视作双酚含量。
<异丙烯基甲酚的鉴定>
异丙烯基甲酚的鉴定使用气相色谱质谱仪，按以下顺序和条件进行。
·装置：Agilent Technologies公司制造的“Agilent6890”
·柱：Agilent Technologies公司制造的“DB-1MS”(内径0.25mm×30m×0.25μm)
·载气：氦
流量：每分钟1cm3
·注入口温度：280℃
·接口温度：250℃
·离子源温度：250℃
·柱的升温模式：首先在50℃保持3分钟，之后以每分钟10℃升温至320℃，在280℃保持5分钟
<pH的测定>
pH的测定中，使用株式会社堀场制作所制造的pH计“pH METERES-73”，对于从烧瓶中取出的25℃的水相实施测定。
<电导率>
电导率的测定中，使用株式会社堀场制作所制造的电导率计“COND METERD-71”，对于从烧瓶中取出的25℃的水相实施测定。
<双酚C组合物的甲醇溶解色>
对于双酚C组合物的甲醇溶解色，在日电理化硝子公司制造的试验管
Figure BDA0003258815110000241
中加入双酚C组合物10g和甲醇10g，制成均匀溶液后，在室温(约20℃)使用日本电色工业公司制造的“SE6000”对其Hazen色值进行测定来进行评价。
<双酚C组合物的熔融色差>
关于双酚C组合物的熔融色差，在日电理化硝子公司制造的试验管
Figure BDA0003258815110000242
中加入双酚C组合物20g，在190℃熔融30分钟，使用日本电色工业公司制造的“SE6000”对其Hazen色值进行测定来进行评价。
<双酚C组合物的热色调稳定性>
关于双酚C组合物的热色调稳定性，在日电理化硝子公司制造的试验管
Figure BDA0003258815110000243
中加入双酚C组合物20g，在190℃熔融4小时，使用日本电色工业公司制造的“SE6000”对其Hazen色值进行测定来进行评价。
<双酚C组合物的热分解稳定性>
关于双酚C组合物的热分解稳定性，在日电理化硝子公司制造的试验管
Figure BDA0003258815110000244
中加入双酚C组合物20g，在190℃熔融2小时，与上述双酚C生成反应液的组成分析同样地实施，对异丙烯基甲酚的生成量进行测定来进行评价。
<双酚C组合物中的钠、铁和铝分析>
采取约1g的双酚C组合物，添加硫酸后进行干式灰化。接着向所得到的样品中添加氢氟酸，使其干燥。其后添加硝酸和纯水，进行溶解。将所得到的样品定容后适宜地稀释，使用ICP-MS(Thermo Fisher Scientific公司制造的“ELEMENT2”)对双酚C组合物中的钠、铁和铝进行定量测定。
<粘均分子量>
将聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中(浓度6.0g/L)，使用乌氏粘度管测定20℃的比粘度(ηsp)，通过下述式计算出粘均分子量(Mv)。
ηsp/C＝[η](1+0.28ηsp)
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
<粒料YI>
关于粒料YI(聚碳酸酯树脂的透明性)，依据ASTM D1925，测定聚碳酸酯树脂粒料在反射光下的YI值(黄度指数值)，对该YI进行评价。装置使用柯尼卡美能达公司制造的分光测色计“CM-5”，测定条件选择测定径30mm、SCE。
将培养皿测定用校正玻璃“CM-A212”嵌入至测定部中，从其上方覆盖零校正盒“CM-A124”进行零校正，接着使用内置的白色校正板进行白色校正。接着使用白色校正板“CM-A210”进行测定，确认L*为99.40±0.05、a*为0.03±0.01、b*为-0.43±0.01、YI为-0.58±0.01。
关于YI，在内径30mm、高度50mm的圆柱玻璃容器中装填粒料至深度40mm左右为止，进行测定。从玻璃容器取出粒料后再次进行测定，重复2次该操作，使用共计3次的测定值的平均值。
[参考例1]
在具备搅拌子、温度计、蒸馏装置的500mL的茄形烧瓶中加入双酚C组合物85g和氢氧化钠4.5g，浸渍在加热至195℃的油浴中。确认茄形烧瓶内的双酚C发生了熔融后，使用真空泵将烧瓶内缓慢地减压，使其成为完全真空。短时间后开始蒸发，实施减压蒸馏直至馏出结束为止。根据具备质谱仪检测器的气相色谱可知，所得到的馏分为双酚C热分解而生成的甲酚和异丙烯基甲酚的混合物。使用所得到的馏分，确认在双酚C生成反应液的组成分析条件下的异丙烯基甲酚的保持时间。
[实施例1]
(1)第1混合液的制备
在氮气气氛下在具备温度计、滴液漏斗、套管和锚式搅拌桨的可拆式烧瓶中加入甲苯320g、甲醇15g、富士胶片和光纯药株式会社制造(试剂)的邻甲酚230g(2.13摩尔)，使内温为10℃以下。其后在搅拌下用时0.3小时缓慢地加入98质量％硫酸95g，之后冷却至5℃以下。
(2)第2混合液的制备
在500mL的三角烧瓶中将甲苯50g、丙酮65g(1.12摩尔)、十二硫醇5.4g混合，制备第2混合液(滴加液)。
(3)反应液的制备
在使第1混合液的内温为5℃以下后，使用上述滴液漏斗按照内温不会达到10℃以上的方式用时1小时供给第2混合液，制备反应液。
(4)反应
在内温10℃将所制备的反应液搅拌2.5小时。
(5)精制(清洗)
反应结束后，供给25％氢氧化钠水溶液190g，升温至80℃。达到80℃后，进行静置，萃取下层的水相。向所得到的第1有机相中加入去离子水400g，混合30分钟后静置，除去水相。向所得到的第2有机相中加入1.5质量％的碳酸氢钠溶液120g，混合30分钟后静置，萃取下层。向所得到的第3有机相中进一步加入1.5质量％的碳酸氢钠溶液120g，混合30分钟后静置，萃取下层。萃取出所得到的第4有机相，对其质量进行测定，结果为666g。
取出第4有机相的一部分，利用高效液相色谱确认第4有机相的组成，结果生成了5.3质量％(5.3质量％×有机相的质量666g÷邻甲酚的分子量108g/摩尔÷所投入的邻甲酚的物质量2.1摩尔＝15.3摩尔％)的邻甲酚、31.5质量％(31.5质量％×有机相的质量666g×2÷双酚C的分子量256g/摩尔÷所投入的邻甲酚的物质量2.1摩尔＝78.0摩尔％)的双酚C。
(6)精制(水洗和析晶)
向所得到的第4有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第1水相)，得到第5有机相。第1水相的pH为9.7。向所得到的第5有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第2水相)，得到第6有机相。向所得到的第6有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第3水相)。第3水相的电导率为2.7μS/cm。
将所得到的第6有机相从80℃冷却至20℃，维持在20℃，使双酚C析出。其后冷却至10℃，达到10℃后，使用离心分离机进行固液分离，得到粗精制湿滤饼。向所得到的湿滤饼喷洒甲苯500g进行清洗，使用离心分离机进行固液分离，得到精制湿滤饼。对于所得到的精制湿滤饼，使用具备油浴的蒸发器，在减压下在油浴温度100℃下将轻沸馏分蒸馏除去，由此得到白色的双酚C组合物190g。
对所得到的双酚C组合物的甲醇溶解色进行测定，结果Hazen色值为0。对所得到的双酚C组合物的熔融色差进行测定，结果Hazen色值为3。对所得到的双酚C组合物的热色调稳定性进行测定，结果Hazen色值为26。对所得到的双酚C组合物的热分解稳定性进行测定，结果异丙烯基甲酚的生成量为186质量ppm。
对所得到的双酚C组合物的品质进行确认，结果在高效液相色谱法中在保持时间24.12分钟检测到了特征峰。为了鉴定该峰的成分，利用具备质谱仪的高效液相色谱进行测定，结果确认为分子量为270g/摩尔、具有下述结构式(IIa)所表示的结构的三甲基双酚A。
[化13]
Figure BDA0003258815110000271
所得到的双酚C组合物含有210质量ppm的三甲基双酚A。
所得到的双酚C组合物中的双酚C含量为99.9质量％。
对所得到的双酚C组合物的钠、铁以及铝的含量进行测定，结果分别为0.04质量ppm、0.05质量ppm、0.05质量ppm。
[实施例2]
(1)第1混合液的制备
在空气气氛下在具备温度计、滴液漏斗、套管和锚式搅拌桨的可拆式烧瓶中加入甲苯320g、甲醇15g、2,6-二甲苯酚5g(0.04摩尔)、富士胶片和光纯药株式会社制造(试剂)的邻甲酚225g(2.08摩尔)，使内温为10℃以下。其后在搅拌下用时0.3小时缓慢地加入98质量％硫酸95g，之后冷却至5℃以下。
(2)第2混合液的制备
在500mL的三角烧瓶中将甲苯50g、丙酮65g(1.12摩尔)、十二硫醇5.4g混合，制备第2混合液(滴加液)。
(3)反应液的制备
在使第1混合液的内温为5℃以下后，使用上述滴液漏斗按照内温不会达到10℃以上的方式用时1小时供给第2混合液，制备反应液。
(4)反应
在内温10℃将所制备的反应液搅拌2.5小时。
(5)精制(清洗)
反应结束后，供给25％氢氧化钠水溶液190g，升温至80℃。达到80℃后，进行静置，萃取下层的水相。向所得到的第1有机相中加入去离子水400g，混合30分钟后静置，除去水相。向所得到的第2有机相中加入1.5质量％的碳酸氢钠溶液120g，混合30分钟后静置，萃取下层。向所得到的第3有机相中进一步加入1.5质量％的碳酸氢钠溶液120g，混合30分钟后静置，萃取下层。萃取出所得到的第4有机相，对其质量进行测定，结果为666g。
取出第4有机相的一部分，利用高效液相色谱确认第4有机相的组成，结果生成了5.8质量％(5.8质量％×有机相的质量666g÷邻甲酚的分子量108g/摩尔÷所投入的邻甲酚的物质量2.08摩尔＝17.2摩尔％)的邻甲酚、29.4质量％(29.4质量％×有机相的质量666g×2÷双酚C的分子量256g/摩尔÷所投入的邻甲酚的物质量2.08摩尔＝73.5摩尔％)的双酚C。
(6)精制(水洗和析晶)
向所得到的第4有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第1水相)，得到第5有机相。第1水相的pH为9.7。向所得到的第5有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第2水相)，得到第6有机相。向所得到的第6有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第3水相)。第3水相的电导率为2.7μS/cm。
将所得到的第6有机相从80℃冷却至20℃，维持在20℃，使双酚C析出。其后冷却至10℃，达到10℃后，使用离心分离机进行固液分离，得到粗精制湿滤饼。向所得到的湿滤饼喷洒甲苯500g进行清洗，使用离心分离机进行固液分离，得到精制湿滤饼。对于所得到的精制湿滤饼，使用具备油浴的蒸发器，在减压下在油浴温度100℃下将轻沸馏分蒸馏除去，由此得到白色的双酚C组合物178g。
所得到的双酚C组合物中的双酚C含量为99.7质量％、三甲基双酚A含量为20000质量ppm。
对所得到的双酚C组合物的甲醇溶解色进行测定，结果Hazen色值为0。对所得到的双酚C组合物的熔融色差进行测定，结果Hazen色值为8。对所得到的双酚C组合物的热色调稳定性进行测定，结果Hazen色值为32。对所得到的双酚C的组合物热分解稳定性进行测定，结果异丙烯基甲酚的生成量为166质量ppm。
对所得到的双酚C组合物的钠、铁以及铝的含量进行测定，结果分别为0.02质量ppm、0.06质量ppm、0.04质量ppm。
[比较例1]
(1)第1混合液的制备
在氮气气氛下在具备温度计、滴液漏斗、套管和锚式搅拌桨的可拆式烧瓶中加入甲苯320g、甲醇15g、LANXESS公司制造的邻甲酚230g(2.13摩尔)，使内温为10℃以下。其后在搅拌下用时0.3小时缓慢地加入98质量％硫酸95g，之后冷却至5℃以下。
(2)第2混合液的制备
在500mL的三角烧瓶中将甲苯50g、丙酮65g(1.12摩尔)、十二硫醇5.4g混合，制备第2混合液(滴加液)。
(3)反应液的制备
在使第1混合液的内温为5℃以下后，使用上述滴液漏斗按照内温不会达到10℃以上的方式用时1小时供给第2混合液，制备反应液。
(4)反应
在内温10℃将所制备的反应液搅拌2小时。
(5)精制(清洗)
反应结束后，供给25％氢氧化钠水溶液190g，升温至80℃。达到80℃后，进行静置，萃取下层的水相。向所得到的第1有机相中加入去离子水400g，混合30分钟后静置，除去水相。向所得到的第2有机相中加入1.5质量％的碳酸氢钠溶液120g，混合30分钟后静置，萃取下层。向所得到的第3有机相中进一步加入1.5质量％的碳酸氢钠溶液120g，混合30分钟后静置，萃取下层。萃取出所得到的第4有机相，对其质量进行测定，结果为666g。
取出第4有机相的一部分，利用高效液相色谱确认第4有机相的组成，结果生成了5.3质量％(5.3质量％×有机相的质量666g÷邻甲酚的分子量108g/摩尔÷所投入的邻甲酚的物质量2.1摩尔＝15.3摩尔％)的邻甲酚、31.5质量％(31.5质量％×有机相的质量666g×2÷双酚C的分子量256g/摩尔÷所投入的邻甲酚的物质量2.1摩尔＝78.0摩尔％)的双酚C。
(6)精制(水洗和析晶)
将所得到的第4有机相从80℃冷却至20℃，维持在20℃，使双酚C析出。其后冷却至10℃，达到10℃后，使用离心分离机进行固液分离，得到粗精制湿滤饼。
在氮气气氛下在具备温度计、滴液漏斗、套管和锚式搅拌桨的可拆式烧瓶中加入所得到的粗精制湿滤饼总量和甲苯420g，将温度升高至80℃，得到均匀溶液。向所得到的均匀溶液中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第1水相)，得到第5有机相。第1水相的pH为9.2。向所得到的第5有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第2水相)，得到第6有机相。向所得到的第6有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第3水相)，得到第7有机相。第3水相的电导率为2.3μS/cm。
将所得到的第7有机相从80℃冷却至20℃，维持在20℃，使双酚C析出。其后冷却至10℃，达到10℃后，使用离心分离机进行固液分离，得到湿滤饼。向所得到的湿滤饼喷洒甲苯200g进行清洗，使用离心分离机进行固液分离，得到精制湿滤饼。对于所得到的精制湿滤饼，使用具备油浴的蒸发器，在减压下在油浴温度100℃下将轻沸馏分蒸馏除去，由此得到白色的双酚C组合物183g。
所得到的双酚C组合物中的双酚C含量为99.9质量％，三甲基双酚A未检出(定量限小于0.1质量ppm)。
对所得到的双酚C组合物的甲醇溶解色进行测定，结果Hazen色值为3。对所得到的双酚C组合物的熔融色差进行测定，结果Hazen色值为48。对所得到的双酚C组合物的热色调稳定性进行测定，结果Hazen色值为120。对所得到的双酚C的热分解稳定性进行测定，结果异丙烯基甲酚的生成量为485质量ppm。
对所得到的双酚C组合物的钠、铁以及铝的含量进行测定，结果分别为0.22质量ppm、0.89质量ppm、0.12质量ppm。
[比较例2]
富士胶片和光纯药株式会社制造的试剂双酚C中的三甲基双酚A含量为185质量ppm。
对该试剂双酚C的甲醇溶解色进行测定，结果Hazen色值为20。另外，对该试剂双酚C的熔融色差进行测定，结果Hazen色值为46。另外，对该试剂双酚C的热色调稳定性进行测定，结果Hazen色值为114。进一步对该试剂双酚C的热分解稳定性进行测定，结果异丙烯基甲酚的生成量为585质量ppm。
对所得到的双酚C组合物的钠、铁以及铝的含量进行测定，结果分别为0.81质量ppm、1.22质量ppm、0.23质量ppm。
[比较例3]
(1)第1混合液的制备
在氮气气氛下在具备温度计、滴液漏斗、套管和锚式搅拌桨的可拆式烧瓶中加入甲苯320g、甲醇15g、JFE化学公司制造的邻甲酚230g(2.13摩尔)，使内温为10℃以下。其后在搅拌下用时0.3小时缓慢地加入98质量％硫酸95g，之后冷却至5℃以下。
(2)第2混合液的制备
在500mL的三角烧瓶中将甲苯50g、丙酮65g(1.12摩尔)、十二硫醇5.4g混合，制备第2混合液(滴加液)。
(3)反应液的制备
在使第1混合液的内温为5℃以下后，使用上述滴液漏斗按照内温不会达到10℃以上的方式用时1小时供给第2混合液，制备反应液。
(4)反应
在内温10℃将所制备的反应液搅拌2小时。
(5)精制(清洗)
反应结束后，供给25％氢氧化钠水溶液190g，升温至80℃。达到80℃后，进行静置，萃取下层的水相。向所得到的第1有机相中加入去离子水400g，混合30分钟后静置，除去水相。向所得到的第2有机相中加入1.5质量％的碳酸氢钠溶液120g，混合30分钟后静置，萃取下层。向所得到的第3有机相中进一步加入1.5质量％的碳酸氢钠溶液120g，混合30分钟后静置，萃取下层。萃取出所得到的第4有机相，对其质量进行测定，结果为666g。
取出第4有机相的一部分，利用高效液相色谱确认第4有机相的组成，结果生成了6.3质量％(6.3质量％×有机相的质量666g÷邻甲酚的分子量108g/摩尔÷所投入的邻甲酚的物质量2.1摩尔＝18.5摩尔％)的邻甲酚、28.4质量％(28.4质量％×有机相的质量666g×2÷双酚C的分子量256g/摩尔÷所投入的邻甲酚的物质量2.1摩尔＝70.4摩尔％)的双酚C。
(6)精制(水洗和析晶)
将所得到的第4有机相从80℃冷却至20℃，维持在20℃，使双酚C析出。其后冷却至10℃，达到10℃后，使用离心分离机进行固液分离，得到粗精制湿滤饼。
在氮气气氛下在具备温度计、滴液漏斗、套管和锚式搅拌桨的可拆式烧瓶中加入所得到的粗精制湿滤饼总量和甲苯420g，将温度升高至80℃，得到均匀溶液。向所得到的均匀溶液中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第1水相)，得到第5有机相。第1水相的pH为9.3。向所得到的第5有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第2水相)，得到第6有机相。向所得到的第6有机相中加入去离子水200g，混合30分钟后静置，除去下层的水相(第3水相)，得到第7有机相。第3水相的电导率为2.1μS/cm。
将所得到的第7有机相从80℃冷却至20℃，维持在20℃，使双酚C析出。其后冷却至10℃，达到10℃后，使用离心分离机进行固液分离，得到湿滤饼。向所得到的湿滤饼喷洒甲苯200g进行清洗，使用离心分离机进行固液分离，得到精制湿滤饼。对于所得到的精制湿滤饼，使用具备油浴的蒸发器，在减压下在油浴温度100℃下将轻沸馏分蒸馏除去，由此得到白色的双酚C组合物160g。
所得到的双酚C组合物中的双酚C含量为99.9质量％、三甲基双酚A含量为55质量ppm。
对所得到的双酚C组合物的甲醇溶解色进行测定，结果Hazen色值为2。对所得到的双酚C组合物的熔融色差进行测定，结果Hazen色值为39。对所得到的双酚C组合物的热色调稳定性进行测定，结果Hazen色值为105。对所得到的双酚C的热分解稳定性进行测定，结果异丙烯基甲酚的生成量为412质量ppm。
对所得到的双酚C组合物的钠、铁以及铝的含量进行测定，结果分别为0.07质量ppm、0.09质量ppm、0.08质量ppm。
对于实施例1和2、比较例1～3，将双酚C组合物中的三甲基双酚A的含量(双酚(II)的含量)以及甲醇溶解色、熔融色差、热色调稳定性、热分解稳定性、金属(钠(Na)、铁(Fe)和铝(Al))含量汇总于表1。
由表1可知，通过含有150质量ppm以上、20000质量ppm以下的三甲基双酚A，可改善甲醇溶解色、熔融色差、热色调稳定性。另外可知，通过含有150质量ppm以上、20000质量ppm以下的三甲基双酚A，还可改善热分解稳定性。
[表1]
Figure BDA0003258815110000331
[实施例3]
在具备搅拌机和冷凝管的内容量150mL的玻璃制反应槽中加入实施例1中得到的双酚C组合物100.00g(双酚C0.39摩尔)、碳酸二苯酯86.49g(0.4摩尔)和400质量ppm的碳酸铯水溶液479μL。将该玻璃制反应槽减压至约100Pa，接着用氮气复压至大气压，将该操作重复3次，将反应槽的内部置换成氮。其后将该反应槽浸渍在200℃的油浴中，将内容物溶解。
使搅拌机的转速为每分钟100次，一边蒸馏除去反应槽内的通过双酚C与碳酸二苯酯的低聚化反应而副产的苯酚，一边用时40分钟将反应槽内的压力从绝对压力101.3kPa减压至13.3kPa。接着将反应槽内的压力保持在13.3kPa，进一步一边蒸馏除去苯酚一边进行80分钟的酯交换反应。其后将反应槽外部温度升温至250℃并用时40分钟将反应槽内压力从绝对压力13.3kPa减压至399Pa，将馏出的苯酚排出到体系外。
其后将反应槽外部温度升温至280℃，将反应槽的绝对压力减压至30Pa，进行缩聚反应。在反应槽的搅拌机达到了预先设定的规定搅拌动力时，结束缩聚反应。升温至280℃后至聚合结束为止的时间(后段聚合时间)为210分钟。
接着将反应槽用氮复压至绝对压力101.3kPa后，升压至表压0.2MPa，从反应槽底部以线料状抽出聚碳酸酯树脂，得到线料状的聚碳酸酯树脂。
其后使用旋转式切割器将该线料制成颗粒，得到粒料状的聚碳酸酯树脂。
所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)为24800、粒料YI为6.9。
所得到的聚碳酸酯树脂的碱水解产物中的三甲基双酚A相对于聚碳酸酯树脂为160质量ppm。
[实施例4]
在实施例3中，使用实施例2中得到的双酚C组合物100.00g(双酚C0.39摩尔)来代替实施例1中得到的双酚C组合物100.00g(双酚C0.39摩尔)，除此以外与实施例3同样地实施。
升温至280℃后至聚合结束为止的时间(后段聚合时间)为220分钟。
所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)为24800、粒料YI为6.5。
所得到的聚碳酸酯树脂的碱水解产物中的三甲基双酚A相对于聚碳酸酯树脂为16200质量ppm。
[比较例3]
在实施例3中，使用比较例1中得到的双酚C组合物100.00g(双酚C0.39摩尔)来代替实施例1中得到的双酚C组合物100.00g(双酚C0.39摩尔)，除此以外与实施例3同样地实施。
升温至280℃后至聚合结束为止的时间(后段聚合时间)为230分钟。
所得到的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)为24800、粒料YI为10.2。
所得到的聚碳酸酯树脂的碱水解产物中的三甲基双酚A相对于聚碳酸酯树脂为2质量ppm。
对于实施例3、4以及比较例3，将聚碳酸酯树脂的碱水解产物中的三甲基双酚A含量相对于聚碳酸酯树脂的比例、所得到的聚碳酸酯树脂的粒料YI汇总于表2。
由表2可知，通过使聚碳酸酯树脂中含有三甲基双酚A成分，可改善粒料YI。
[表2]
Figure BDA0003258815110000341
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
本申请基于2019年3月14日提交的日本专利申请2019-047450、2019年3月14日提交的日本专利申请2019-047453、2019年3月14日提交的日本专利申请2019-047454、2019年12月25日提交的日本专利申请2019-234571和2019年12月25日提交的日本专利申请2019-234572，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (14)

1.一种双酚组合物，其是含有95质量％以上的双酚的双酚组合物，其中，
该双酚组合物中的下述通式(II)所表示的双酚的含量为150质量ppm以上，
该双酚组合物的甲醇溶解色(Hazen色值)为2以下，
[化1]
Figure FDA0003258815100000011
通式(II)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-；R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基；R11和R12可以键合形成环。
2.如权利要求1所述的双酚组合物，其中，所述双酚为下述通式(I)所表示的双酚，
[化2]
Figure FDA0003258815100000012
通式(I)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-；R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基；R11和R12可以键合形成环。
3.如权利要求1或2所述的双酚组合物，其中，该双酚组合物中的所述通式(II)所表示的双酚的含量为20000质量ppm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的双酚组合物，其中，所述通式(II)所表示的双酚为选自由2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1-(4-羟基-3-甲基苯基)-1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷以及1-(4-羟基-3-甲基苯基)-1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷组成的组中的任意一种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的双酚组合物，其中，将该双酚组合物在190℃熔融30分钟，使用日本电色工业公司制造的“SE6000”测定的Hazen色值为100以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的双酚组合物，其中，该双酚组合物中的钠含量小于0.5质量ppm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的双酚组合物，其中，该双酚组合物中的铁含量为0.5质量ppm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的双酚组合物，其中，该双酚组合物中的铝含量为0.1质量ppm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的双酚组合物，其中，所述通式(I)所表示的双酚为选自由2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷组成的组中的任意一种以上。
10.权利要求1～9中任一项所述的双酚组合物的制造方法，其在制造双酚时副产所述通式(II)所表示的双酚。
11.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其使用权利要求1～9中任一项所述的双酚组合物。
12.一种聚碳酸酯树脂，其是至少具有下述通式(A)所表示的重复结构单元的聚碳酸酯树脂，其中，通过将该聚碳酸酯树脂进行碱水解而得到的化合物包含下述通式(I)所表示的双酚和下述通式(II)所表示的双酚，相对于该聚碳酸酯树脂，通过碱水解得到的下述通式(II)所表示的双酚为160质量ppm以上，
[化3]
Figure FDA0003258815100000021
通式(A)中，R1～R6各自独立地为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或芳基，该烷基、烷氧基、芳基可以为取代或无取代的基团中的任一者；R5和R6这两个基团间可以相互键接或交联，R5和R6也可以与相邻的碳原子一起键接而形成可以包含杂原子的环烷叉基；
[化4]
Figure FDA0003258815100000022
通式(I)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-；R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基；R11和R12可以键合形成环；
[化5]
Figure FDA0003258815100000031
通式(II)中，X表示单键、-CR11R12-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-；R11、R12各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基；R11和R12可以键合形成环。
13.如权利要求12所述的聚碳酸酯树脂，其中，相对于所述聚碳酸酯树脂，所述通式(II)所表示的双酚为20000质量ppm以下。
14.如权利要求12或13所述的聚碳酸酯树脂，其粘均分子量为15000以上、35000以下。
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