KR20200029378A - 중합된 즉석 하이브리드 고체 이온-전도성 조성물 - Google Patents

중합된 즉석 하이브리드 고체 이온-전도성 조성물 Download PDF

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KR20200029378A
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Abstract

여기서 제공된 것은 유기 상의 매트릭스 내 무기 상 입자를 포함하는 고체-상태 이온적으로 전도성인 복합재 재료를 형성하는 방법이다. 본방법은 상기 입자와 혼합 후 즉석 중합된 전구체로부터 복합재 재료를 형성하는 것을 수반한다. 입자-대-입자 접촉을 유발하는 인가된 압력 하에서 중합이 발생한다. 일부 구체예에서, 일단 중합되면, 인가된 압력은 중합체 매트릭스에 의해 고정된 입자와 함께 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 유기 상은 가교결합된 중합체 네트워크를 포함한다. 또한 제공된 것은 고체-상태 이온적으로 전도성인 복합재 재료 및 배터리 및 이들을 포함하는 다른 장치이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 복합재를 포함하는 고체-상태 전해질이 제공된다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 복합재를 포함하는 전극이 제공된다.

Description

중합된 즉석 하이브리드 고체 이온-전도성 조성물
관련출원에 대한 상호참조
이 출원은 2017년 3월 3일에 출원된 미국가특허출원 제 62/467,022호, 및 2017 년 7월 18 일에 출원된 미국가특허출원 제 62/534,135호에 대해 각각 우선권을 주장하는, 각각 2017 년 7월 27일에 출원된 미국특허출원 제 15/662,048, 15/662,102, 및 15/662,116 호에 대해 각각 우선권을 주장한다. 이들 출원은 그 전체가 모든 목적으로 참고로서 포함된다.
기술분야
본발명은 일반적으로 고체-상태 알칼리-이온 및 알칼리 금속 배터리의 분야에 관한 것이다. 특히, 본발명은 이온적으로 전도성인 복합재 재료 및, 이온적으로 전도성인 복합재 재료를 포함하는 배터리 성분, 가령 전해질 및 전극에 관한 것이다.
고체-상태 전해질은 1차 및 2차 배터리에 대해 액체 전해질보다 다양한 장점을 제공한다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 배터리에서, 무기 고체-상태 전해질은 종래 액체 유기 전해질보다 인화성이 덜 할 수 있다. 고체-상태 전해질은 또한 결과로서 얻어진 수상돌기 형성에 의해 리튬 금속 전극의 사용을 촉진할 수 있다. 고체-상태 전해질은 또한 조건의 범위에 걸쳐 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클링 안정성, 및 전기화학적 안정성의 장점을 제공할 수 있다. 그러나, 고체-상태 전해질의 대량 상업화에는 다양한 어려움이 있다. 하나의 어려움은 전해질 및 전극 사이의 접촉을 유지하는 것이다. 예를 들어, 무기 재료 가령 설파이드 유리 및 세라믹은 실온에서 높은 이온성 전도성 (10-4 S/cm 이상)을 가지지만, 배터리 사이클링 동안 전극에의 불량한 접착으로 인해 효과적인 전해질로서 작용하지 않는다. 또다른 어려움은 유리 및 세라믹 고체-상태 전도체를 집적하여, 박막으로 가공하기에는 너무 취약하다는 것이다. 이는 너무 두꺼운 필름으로 인해 높은 벌크 전해질 저항성, 그리고, 수상돌기 투과를 허용하는 공극의 존재로 인해 수상돌기 형성을 유발할 수 있다. 심지어 상대적으로 연성인 설파이드 유리의 기계적 특성은 유리를 집적하여, 박막으로 가공하기에 충분하지 않다. 이온성 전도성의 희생 없이 이들 기계적 특성을 향상시키는 것은 접착을 향상시키기 위한 기술, 가령 고체 중합체 결합제의 부가가 이온성 전도성을 감소시키는 경향이 있기 때문에 특히 어렵다. 1 wt% 만큼 작은 결합제 도입으로 10배 이상의 전도성이 감소되는 것이 관찰되는 것은 흔하다. 고체-상태 중합체 전해질 시스템은 접착 및 박막 형성을 촉진하는 향상된 기계적 특성을 가질 수 있지만 실온에서 낮은 이온성 전도성을 가진다.
이온성 전도성 희생 없이 실온에서 높은 이온성 전도성을 가지고 집적 필름으로 가공되기에 충분히 유연한 재료가 고체-상태 배터리의 대량 제조 및 상업화를 위해 필요하다.
요약
본발명의 조성물, 방법 및 장치 각각은 본발명의 양상을 가진다. 본발명의 하나의 양상은 고체-상태 전해질 조성물에 관한 것이다. 고체-상태 전해질은 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스 내 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하고, 여기서 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 가교결합된 중합체 네트워크를 포함하고, 여기서 상기 조성물은 적어도 1 x 10-4 S ㅇcm-1의 이온 전도성을 가진다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 상기 조성물의 적어도 50 중량%이다. 일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 유기 매트릭스는 중합체 결합제를 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 결합제는 상기 조성물의 1-50 중량% 사이일 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 결합제는 상기 조성물의 1-50 중량% 사이일 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스는 중합체 결합제가 없다.
일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 상기 조성물의 2.5%-60 중량%이다. 일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 상기 조성물의 적어도 10 중량%이다. 일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 상기 조성물의 적어도 20 중량%이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 설파이드 유리 입자이다. 일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 즉석 중합된다. 일부 구체예에서, 가교결합된 중합체 네트워크는 폴리올레핀, 폴리실옥산, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 시클릭 올레핀 중합체로부터 선택된 골격을 포함한다. 일부 구체예에서, 가교결합된 중합체 네트워크는 폴리디메틸실옥산 (PDMS) 골격을 포함한다. 일부 구체예에서, 가교결합된 중합체 네트워크는 폴리부타디엔 (PBD) 골격을 포함한다. 일부 구체예에서, 가교결합된 중합체 네트워크는 경화된 에폭시 수지를 포함한다. 일부 구체예에서, 가교결합된 중합체 네트워크는 우레아-우레탄 기, 우레탄 기, 또는 티오우레탄 기를 포함한다. 일부 구체예에서, 가교결합된 중합체 네트워크는 폴리(우레탄), 폴리(우레아우레탄), 폴리(티오우레탄), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메트아크릴레이트), 폴리(말레이미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메트아크릴아미드), 폴리올레핀, 또는 폴리스티렌을 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 조성물은 중합 반응의 하나 이상의 미반응된 반응물 또는 부산물을 포함한다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 이소시아네이트 기능성 기를 포함한다. 이소시아네이트 기능성 기는 블록될 수 있다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 아민 기능성 기, 알콜 기능성 기, 티올 기능성 기, 및 블록된 이소시아네이트 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 하나 이상의 기능성 가교결합제를 포함한다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 라디칼 개시제를 포함한다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 다음 중 하나 이상으로부터 선택되는 기능성 기를 포함한다: 아크릴성 기능성 기, 메트아크릴성 기능성 기, 아크릴아미드 기능성 기, 메트아크릴아미드 기능성 기, 스티렌 기능성 기, 알케닐 기능성 기, 알키닐 기능성 기, 비닐 기능성 기, 알릴 기능성 기, 및 말레이미드 기능성 기. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 다음 중 하나 이상으로부터 선택되는 기능성 기를 포함한다: 에폭시 수지, 옥시란, 글리시딜 기, 및 알켄 옥사이드.
일부 구체예에서, 여기서 가교결합된 중합체 네트워크는 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 연결 기를 포함한다:
1) --CH2CH(H/CH3)(R) 여기서 R = -C(O)-O-, -C(O)-NR-, -C6H4-, 또는
Figure pct00001
;
2) -NH-C(O)-NR-, 여기서 R은 H, 알킬 또는 아릴;
3) -NH-C(O)-O-; 및
4) -NH-C(O)-S-.
본발명의 또다른 양상은 애노드; 캐쏘드; 및 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스 내 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 고체-상태 전해질을 포함하는 배터리에 관한 것이고, 여기서 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 가교결합된 중합체 네트워크를 포함하고, 여기서 상기 조성물은 적어도 1 x 10-4 Sㅇcm-1의 이온 전도성을 가진다.
본발명의 또다른 양상은 고체-상태 이온적으로 전도성 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본방법은 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자의 혼합물을 제공하는 것; 상기 혼합물에 적어도 10 MPa의 압력을 인가하면서 중합체 매트릭스 전구체의 중합을 개시하여 중합체 매트릭스를 형성하는 것; 및 중합체 매트릭스 전구체를 중합 후, 인가된 압력을 방출하는 것을 포함한다.
일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자는 용액 내 혼합된다. 일부 구체예에서, 용액은 기판 상에서 주조되어 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시 전에 필름을 형성한다. 일부 구체예에서, 필름은 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시 전에 건조된다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시는 중합체 매트릭스 전구체 가열을 포함한다. 일부 구체예에서, 본방법은 추가로 열적 라디칼 개시제와 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자의 혼합을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체는 제 1 타입의 기능성 기 및 중합체 매트릭스 전구체로 기능화된 제 2 타입의 기능성 기로 기능화된 중합체 매트릭스 전구체를 포함하고, 제 1 타입의 기능성 기는 제 2 타입의 기능성 기에 반응성이다. 일부 구체예에서, 제 1 및 제 2 타입의 기능성 기 중 하나 또는 둘 다는 블록된다. 일부 구체예에서, 중합은 축합 중합이다. 일부 구체예에서, 중합은 링 개방 중합이다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체 중합은 가교-결합을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시는 자외선 조사에의 중합체 매트릭스 전구체의 노출을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시는 열적 에너지에의 중합체 매트릭스 전구체의 노출을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합은 라디칼 중합이다.
일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자의 혼합물은 건조 혼합물이다. 일부 구체예에서, 본방법은 추가로 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자의 압출 혼합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 압력 인가는 복합재의 이온성 전도성을 적어도 2배 증가시킨다. 증가 이온성 전도성은 인가된 압력 방출 후에 유지될 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자의 혼합물의 제공은 선형 중합체를 형성하는 제 1 즉석 중합을 포함한다. 일부 그러한 구체예에서, 여기서 중합체 매트릭스 전구체 중합은 선형 중합체 가교-결합을 포함한다. 제 1 즉석 중합은 가교-결합 온도보다 낮은 제 1 온도에서 수행될 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 제 1 중합체 즉석 중합은 상기 혼합물에 압력 인가 전에 또는 상기 혼합물에 압력 인가 동안 수행될 수 있다.
본발명의 또다른 양상은 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자의 혼합; 임의로 중합체 매트릭스 전구체를 중합하여 중합된 선형 중합체를 형성; 상기 혼합물에 적어도 10 MPa의 압력을 인가하면서 중 하나 또는 둘 다의 가교-결합을 개시하여 중합체 매트릭스 전구체 및 중합된 선형 중합체 중합체 매트릭스를 형성; 및 가교-결합 후, 인가된 압력을 방출하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
일부 구체예에서, 본방법은 중합체 매트릭스 전구체를 중합하여 압력 인가 전에 선형 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 일부 그러한 구체예에서, 가교-결합은 선형 중합체 가교-결합을 포함한다.
일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체는 2-기능성 중합체 매트릭스 전구체 및 3-기능성 가교-결합제를 포함한다. 3-기능성 가교-결합제는 블록된 이소시아네이트 기를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 2-기능성 중합체 매트릭스 전구체는 가교-결합 전에 중합되어 선형 중합체를 형성한다.
일부 구체예에서, 압력 인가는 적어도 2배만큼 복합재의 이온성 전도성을 증가시킨다. 이온성 전도성 증가는 인가된 압력을 방출 후 유지될 수 있다.
본발명의 또다른 양상은 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스 내 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 이온적으로 전도성인 복합재 재료에 관한 것이고, 여기서 상기 조성물은 적어도 1 x 10-4 S ㅇcm-1의 이온 전도성을 가진다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 상기 조성물의 적어도 50 중량%이다. 일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 유기 매트릭스는 중합체 결합제를 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 결합제는 상기 조성물의 1-50 중량% 사이일 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스는 중합체 결합제가 없다.
일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 상기 조성물의 2.5%-60 중량%이다. 일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 적어도 상기 조성물의 10 중량%이다. 일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 상기 조성물의 적어도 20 중량%이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 설파이드 전도 입자 (예를 들어, 설파이드 유리 또는 유리-세라믹 입자)이다. 일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 즉석에서 중합된다. 일부 구체예에서, 중합체 네트워크는 폴리올레핀, 폴리실옥산, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 시클릭 올레핀 중합체로부터 선택된 골격을 포함한다. 추가 예시는 폴리에테르 가령 폴리(테트라하이드로푸란 (PTHF)), 지방산 이량체 및 폴리카프로락탐의 에스테르를 포함하는 폴리에스테르, 및 폴리아미드 가령 폴리카프로락탐을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 네트워크는 폴리디메틸실옥산 (PDMS) 골격을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 네트워크는 폴리부타디엔 (PBD) 골격을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 네트워크는 경화된 에폭시 수지를 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 네트워크는 우레아-우레탄 기, 우레탄 기, 또는 티오우레탄 기를 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 네트워크는 폴리(우레탄), 폴리(우레아우레탄), 폴리(티오우레탄), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메트아크릴레이트), 폴리(말레이미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메트아크릴아미드), 폴리올레핀, 또는 폴리스티렌을 포함한다.
일부 구체예에서, 상기 조성물은 중합 반응의 하나 이상의 미반응된 반응물 또는 부산물을 포함한다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 이소시아네이트 기능성 기를 포함한다. 이소시아네이트 기능성 기는 블록될 수 있다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 아민 기능성 기, 알콜 기능성 기, 티올 기능성 기, 및 블록된 이소시아네이트 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 하나 이상의 기능성 가교결합제를 포함한다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 라디칼 개시제를 포함한다. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 다음 중 하나 이상으로부터 선택되는 기능성 기를 포함한다: 아크릴성 기능성 기, 메트아크릴성 기능성 기, 아크릴아미드 기능성 기, 메트아크릴아미드 기능성 기, 스티렌 기능성 기, 알케닐 기능성 기, 알키닐 기능성 기, 비닐 기능성 기, 알릴 기능성 기, 및 말레이미드 기능성 기. 일부 구체예에서, 미반응된 반응물은 다음 중 하나 이상으로부터 선택되는 기능성 기를 포함한다: 에폭시 수지, 옥시란, 글리시딜 기, 및 알켄 옥사이드.
일부 구체예에서, 여기서 중합체 네트워크는 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 연결 기를 포함한다:
1) --CH2CH(H/CH3)(R) 여기서 R = -C(O)-O-, -C(O)-NR-, -C6H4-, 또는
Figure pct00002
;
2) -NH-C(O)-NR-, 여기서 R은 H, 알킬 또는 아릴;
3) -NH-C(O)-O-; 및
4) -NH-C(O)-S-.
본발명의 또다른 양상은 애노드; 캐쏘드; 및 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스 내 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 고체-상태 전해질을 포함하는 배터리에 관한 것이고, 여기서 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 중합체 네트워크를 포함하고, 여기서 상기 조성물은 적어도 1 x 10-4 S ㅇcm-1의 이온 전도성을 가진다.
본발명의 또다른 양상은 고체-상태 이온적으로 전도성 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본방법은 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자의 혼합물을 제공하는 것; 상기 혼합물에 적어도 10 MPa의 압력을 인가하면서 중합체 매트릭스 전구체의 중합을 개시하여 중합체 매트릭스를 형성하는 것; 및 중합체 매트릭스 전구체를 중합 후, 인가된 압력을 방출하는 것을 포함한다.
일부 구체예에서, 매트릭스는 부가된 염이 실질적으로 없다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성 무기 입자는 등방성 전도성인 경로를 가진다. 중합은 상기 혼합물 내 이온적으로 전도성인 무기 입자의 결정화 온도 미만인 온도에서 수행된다. 이런 식으로, 상기 입자는 그의 비정형 특성을 유지할 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자는 용액 내 혼합된다. 용액은 기판 상에서 주조되어 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시 전에 필름을 형성한다. 일부 구체예에서, 필름은 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시 전에 건조된다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시는 중합체 매트릭스 전구체 가열을 포함한다. 일부 구체예에서, 본방법은 추가로 열적 라디칼 개시제와 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자의 혼합을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체는 제 1 타입의 기능성 기 및 중합체 매트릭스 전구체로 기능화된 제 2 타입의 기능성 기로 기능화된 중합체 매트릭스 전구체를 포함하고, 제 1 타입의 기능성 기는 제 2 타입의 기능성 기에 반응성이다. 일부 구체예에서, 제 1 및 제 2 타입의 기능성 기 중 하나 또는 둘 다가 블록된다. 일부 구체예에서, 중합은 축합 중합이다. 일부 구체예에서, 중합은 링 개방 중합이다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체 중합은 가교-결합을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시는 자외선 조사에의 중합체 매트릭스 전구체의 노출을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스 전구체의 중합 개시는 열적 에너지에의 중합체 매트릭스 전구체의 노출을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합은 라디칼 중합이다.
본발명의 또다른 양상은 이온적으로 전도성인 비정형 무기 재료, 전기화학적으로 활성인 재료, 및 전기적으로 전도성인 첨가제를 포함하는 무기 상; 및 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스를 포함하는 유기 상를 포함하는 알칼리 이온 또는 알칼리 금속 배터리에서의 사용을 위한 고체-상태 전극에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 가교결합된다. 일부 구체예에서, 전기화학적으로 활성인 재료는 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP) 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (NCM)로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 전기화학적으로 활성인 재료는 탄소-함유 재료, 규소-함유 재료, 주석-함유 재료, 리튬, 또는 리튬 합금된 금속로부터 선택된다. 고체-상태 전극은 다양한 구체예에 따라서 캐쏘드 또는 애노드일 수 있다. 일부 구체예에서, 전극은 위에서 기술된 바와 같은 고체-상태 전해질과 접촉하여 전해질-전극 이중층을 형성할 수 있다.
본발명의 또다른 양상은 중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자를 혼합 및 상기 혼합물 내 가교-결합을 개시하여 중합체 매트릭스를 형성하는 것을 포함하는 이온적으로 전도성인 복합재를 형성하는 방법에 관한 것이고, 여기서 가교-결합은 이온성 전도성을 적어도 2배만큼 증가시킨다. 일부 구체예에서, 가교-결합은 적어도 10 MPa의 인가된 외부 압력 하에서 수행된다. 가교-결합은 주변 압력 하에 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 매트릭스는 부가된 염이 실질적으로 없다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성 무기 입자는 등방성 전도성인 경로를 가진다. 중합은 상기 혼합물 내 이온적으로 전도성인 무기 입자의 결정화 온도 미만인 온도에서 수행된다. 이런 식으로, 상기 입자는 그의 비정형 특성을 유지할 수 있다.
이들 및 다른 양상은 아래에 도면을 참조하여 추가로 기술된다.
도 1은 본발명의 특정의 구체예에 따라서 라디칼 중합에 의해 형성된 가교결합된 네트워크의 형성의 모식적 예시를 제공한다.
도 2은 본발명의 특정의 구체예에 따라서 축합 중합에 의한 선형 중합체 및 가교결합된 중합체 네트워크의 형성의 모식적 예시를 제공한다.
도 3은 본발명의 특정의 구체예에 따라서 링-개방 중합에 의한 선형 중합체 및 가교결합된 중합체 네트워크의 형성의 모식적 예시를 제공한다.
도 4a은 인가된 압력 하에서 중합체 사슬을 가교결합시키는 본발명의 특정의 구체예에 따르는 즉석 중합을 격은 중합체 매트릭스 내 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 주조 필름의 모식적 도면의 예시를 제공한다.
도 4b은 인가된 압력 없이 중합체 사슬을 가교결합시키는 본발명의 특정의 구체예에 따르는 즉석 중합을 격은 중합체 매트릭스 내 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 주조 필름의 모식적 도면의 예시를 제공한다.
도 5은 본발명의 특정의 구체예에 따라서 즉석 폴리우레탄 형성을 통한 복합재 재료의 합성 방법에서 디이소프로필아민 (MDI-DIPA)로 블록된 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄의 시차주사 열량측정법 (DSC) 열분석도이다.
도 6은 본발명의 특정의 구체예에 따라서 즉석 폴리우레탄 형성을 통한 복합재 재료의 합성 방법에서 열무게 분석 (TGA)으로부터 얻어진 MDI-DIPA의 열무게 분석 곡선이다.
도 7은 본발명의 특정의 구체예에 따라서 즉석 형성을 통한 복합재 재료의 합성 방법에서 얻어진 중합가능 성분, MDI-DIPA 및 HLBH2000의 혼합물의 DSC 열분석도이다.
도 8은 열 처리 이전 순수 Li2S:P2S5=75:25 유리 (상부 트레이스) 및 복합재, 본발명의 특정의 구체예에 따르는, 동일 설파이드 유리, HLBH2000, 및 MDI-DIPA (하부 트레이스)의 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 9은 100 ℃ 및 140 ℃에서 처리된 본발명의 특정의 구체예에 따르는 복합재 필름의 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 10은 네 개의 샘플: 순수 설파이드 유리, 비-처리된 복합재 박막, 100 ℃에서 가열된, 특정의 구체예에 따르는 복합재 필름, 및 140 ℃에서 처리된 특정의 구체예에 따르는 복합재 필름의 열무게 분석 곡선이다.
도 11은 a) 압력 하에서 특정의 구체예에 따르는 복합재 가교-결합 이전 및 이후의 필름 밀도 및 b) 0.1 MPa 및 50 MPa0에서 측정된 특정의 구체예에 따르는 압착된 복합재의 전도성을 나타내는 플롯이다.
도 12은 순수 Li2S:P2S5 = 75:25 설파이드 유리 및 설파이드 유리, 이소포론 디이소시아네이트-디이소프로필아민 (IP2-DIPA), 및 폴리[(페닐 이소시아네이트)-코-포름알데히드] (PPFI-DIPA)로부터 형성된 복합재의, 상기 복합재의 폴리우레탄 매트릭스의 즉석 중합의 이전 및 이후의 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 13은 140 ℃에서의 열적 가교결합 이전 및 이후의, 도 12의 복합재의 확대된 DSC 트레이스를 나타낸다.
도 14은 특정의 구체예에 따르는 복합재 재료의 유기 매트릭스일 수 있는 중합체의 예시를 나타낸다.
도면 15-17은 본발명의 특정의 구체예에 따르는 전지의 모식도의 예시를 나타낸다.
도 18은 대표적인 원래의 설파이드 전도체의 XRD 패턴의 예시를 나타낸다.
본발명의 한 양상은 유기 재료의 매트릭스 내에 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물에 관한 것이다. 얻어진 복합재 재료는 가공을 촉진하는 높은 이온성 전도성 및 기계적 특성을 가진다. 특정의 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 필름으로서 주조될 수 있고, 건조 및 가공시 유연하다.
본발명의 또다른 양상은 여기서 기술된 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물을 포함하는 배터리에 관한 것이다. 본발명의 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물을 포함하는 고체-상태 전해질이 제공된다. 본발명의 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물을 포함하는 전극이 제공된다.
여기서 기술된 주제물의 특정의 구체예는 다음 장점을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 쉽게 대량 제조 기술로 다양한 형상으로 가공될 수 있다. 제조된 복합재는 유연하여, 배터리 또는 다른 장치의 다른 성분에의 우수한 접착을 가능하게 한다. 고체-상태 조성물은 높은 이온성 전도성을 가져서, 상기 조성물이 전해질 또는 전극 재료로서 사용되는 것을 가능하게 한다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 결과로서 얻어진 수상돌기에 의해 리튬 금속 애노드의 사용을 가능하게 한다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 폴리설파이드를 용해시키지 않고 황 캐쏘드 사용을 가능하게 한다.
본발명의 구체예에 따르는 이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물, 고체-상태 전해질, 전극, 및 배터리의 추가 상세사항은 아래에 기술된다.
이온적으로 전도성인 고체-상태 조성물은 여기서 하이브리드 조성물로 지칭될 수 있다. 용어 "하이브리드"는 무기 상 및 유기 상을 포함하는 복합재 재료를 기술하기 위해 여기서 사용된다. 용어 "복합재"는 무기 재료 및 유기 재료의 복합재를 기술하기 위해 여기서 사용된다.
일부 구체예에서, 상기 복합재 재료는 무기 입자와 혼합 후 완전히 또는 부분적으로 즉석 중합된 전구체로부터 형성된다. 중합은 입자-대-입자 접촉을 촉진하는 인가된 압력 하에서 발생할 수 있다. 일단 중합되면, 인가된 압력은 해제될 수 있고, 상기 입자는 중합체 매트릭스에 의해 고정된다. 일부 실시형태에서, 유기 재료는 가교결합된 중합체 네트워크를 포함한다. 이 네트워크는 무기 입자를 통제하고 상기 복합재를 포함하는 배터리 또는 다른 장치의 작동 동안 이동을 방지할 수 있다.
얻어진 복합재는 원래의 고체-상태 이온 전도 입자의 전도성에 가까운 높은 전도성 값을 가진다. 결과는 소정의 형상으로 쉽게 가공될 수 있는, 매우 전도성이고, 치밀하고 유연한 재료이다. "원래의"는 복합재 내로 함입 전 입자를 지칭한다. 다양한 구체예에 따라서, 상기 재료는 적어도 질반, 적어도 80%, 또는 적어도 90%의 상기 입자의 이온 전도성을 가진다. 일부 구체예에서, 상기 재료는 적어도 10%의 상기 입자의 이온 전도성을 가진다. 일부 구체예에서, 상기 재료는 적어도 20%의 상기 입자의 이온 전도성을 가진다.
일부 구체예에서, 중합은 인가된 외부 압력 없이 입자-대-입자 접촉을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 가교-결합을 포함하는 특정의 중합 반응은 충분한 수축을 유도하여 중합 동안 인가된 압력 없이 입자-대-입자 접촉 및 높은 전도성이 달성된다.
중합체 전구체 및 중합체 매트릭스는 고체-상태 이온적으로 전도성인 입자와 적합성이고, 비-휘발성이고, 배터리 성분 가령 전극에 비-반응성이다. 중합체 전구체 및 중합체 매트릭스는 추가로 비-극성 또는 낮은-극성을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 중합체 전구체 및 중합체 매트릭스는 무기 상과 상호작용하여 성분은, 적어도 무기 상의 벌크의 조성물에 영향을 미침 없이 균일하게 및 현미경적으로 잘 혼합한다. 상호작용은 물리적 상호작용 또는 화학적 상호작용 중 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 물리적 상호작용의 예시는 수소 결합, 반데르발스 결합, 정전기적 상호작용, 및 이온성 결합을 포함한다. 화학적 상호작용은 공유 결합을 지칭한다. 무기 상에 일반적으로 비-반응성인 중합체 매트릭스는 상기 입자의 표면과 여전히 결합을 형성할 수 있지만, 무기 상의 벌크 조성물을 분해 또는 변경시키지 않는다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스는 무기 상과 기계적으로 상호작용할 수 있다.
고체-상태 조성물의 특정의 성분 (예를 들어, 고분자량 중합체 결합제)과 관련하여 용어 "수평균 분자량" 또는 "Mn"은 g/mol 단위로 표현된 성분의 모든 분자의 통계적 평균 분자량을 지칭한다. 수평균 분자량은 업계에서 공지된 기술 가령, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (여기서 Mn은 온라인 검출 시스템 가령 굴절률, 자외선, 또는 다른 검출기에 기초하여 공지된 표준에 기초하여 계산될 수 있다), 점도측정, 질량 분석, 또는 총괄적 방법 (예를 들어, 증기 압력 삼투압 측정, 말단-기 결정, 또는 프로톤 NMR)에 의해 결정될 수 있다. 수평균 분자량은 아래 등식에 의해 정의되고,
Figure pct00003
여기서 Mi은 분자의 분자량이고 Ni는 그 분자량의 분자 수이다.
고체-상태 조성물의 특정의 성분 (예를 들어, 고분자량 중합체 결합제)과 관련하여 용어 "중량 평균 분자량" 또는 "Mw"은 g/mol 단위로 표현된, 분자량 평균에의 각각의 기여를 결정함에 있어서 각각의 분자의 중량을 고려한, 성분의 모든 분자의 통계적 평균 분자량을 지칭한다. 주어진 분자의 분자량이 높을수록, Mw 값에 기여하는 분자가 더 많다. 중량 평균 분자량은 분자 크기에 민감한 업계에서 공지된 기술 가령, 예를 들어, 정적 광산란, 작은 각도 뉴트론 산란, X-선 산란, 및 침강 속도에 의해 계산될 수 있다. 중량 평균 분자량은 아래 등식에 의해 정의되고,
Figure pct00004
여기서 'Mi'은 분자의 분자량이고 Ni는 그 분자량의 분자 수이다. 아래 기술에서, 특정의 중합체의 분자량에 대한 언급은 수평균 분자량을 지칭한다.
여기서 사용된 용어 "알킬"은 단독 또는 또다른 기의 일부로서, 어떠한 수의 탄소 원자를 함유하고 주요 사슬 내에 이중 또는 삼중 결합을 포함하지 않는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소을 지칭한다. 여기서 사용된 "저급 알킬"은 알킬의 서브세트이고 1 내지 4 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. 용어 "알킬" 및 "저급 알킬"은 다르게 나타내지 않는다면 치환된 및 비치환된 알킬 또는 저급 알킬 둘 다를 포함한다. 저급 알킬의 예시는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 등을 포함한다.
여기서 사용된 용어 "아릴"은 모노시클릭 및 바이시클릭 방향족 기를 포함하는 기를 지칭한다. 예시는 페닐 기를 포함한다.
무기 상
여기서 기술된 복합재 재료의 무기 상은 알칼리 이온을 전도한다. 일부 구체예에서, 무기 상은 상기 복합재 재료의 모든 이온 전도성의 원인이고, 상기 복합재 재료를 통한 이온적으로 전도성인 경로를 제공한다.
일부 구체예에서, 무기 상은 알칼리 이온을 전도하는 입자상 고체-상태 재료이다. 아래에 주어진 예시에서, 비록 소듐 이온 전도 또는 다른 알칼리 이온 전도 재료도 사용될 수 있지만 리튬 이온 전도 재료가 주로 기술된다. 다양한 구체예에 따라서, 상기 재료는 유리 입자, 세라믹 입자, 또는 유리 세라믹 입자일 수 있다. 여기서 기술된 고체-상태 조성물은 특정의 타입의 화합물에 제한되지 않고 어느 고체-상태 무기, 이온적으로 전도성인 입자상 재료를 사용할 수 있고, 그의 예시가 아래에 주어진다.
일부 구체예에서, 무기 재료는 단일 이온 전도체이고, 이는 1에 가까운 운반율을 가진다. 전해질 내 이온 운반율은 이온에 대한 전해질 내에서 운반되는 총 전류의 분율이다. 단일-이온 전도체는 1에 가까운 운반율을 가진다. 다양한 구체예에 따라서, 고체 전해질의 무기 상의 운반율은 적어도 0.9 (예를 들어, 0.99)이다.
무기 상은 옥사이드-계 조성물, 설파이드-계 조성물, 또는 포스페이트-계 조성물일 수 있고, 결정성, 부분적으로 결정성, 또는 비정형일 수 있다. 특정의 구체예에서, 무기 상은 전도성을 증가시키기 위해 도핑될 수 있다. 고체 리튬 이온 전도 재료의 예시는 페로브스카이트 (예를 들어, Li3xLa(2/3)-xTiO3, 0 ≤ x ≤.67), 리튬 수퍼 이온성 전도체 (LISICON) 화합물 (예를 들어, Li2+2xZn1-xGeO4, 0 ≤ x ≤ 1; Li14ZnGe4O16), 티오-LISICON 화합물 (예를 들어, Li4-xA1-yByS4는 Si, Ge 또는 Sn, B는 P, Al, Zn, Ga; Li10SnP2S12), 석류석 (예를 들어 Li7La3Zr2O12, Li5La3M2O12, M은 Ta 또는 Nb); NASICON-타입 Li 이온 전도체 (예를 들어, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3), 옥사이드 유리 또는 유리 세라믹 (예를 들어, Li3BO3Li2SO4, Li2O-P2O5, Li2O-SiO2), 아기로다이트 (예를 들어 Li6PS5X 여기서 X = Cl, Br, I), 설파이드 유리 또는 유리 세라믹 (예를 들어, 75Li2S-25P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-B2S3) 및 포스페이트 (예를 들어, Li1-xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP), Li1+xTi2-xAlx(PO4))을 포함한다. 추가 예시는 리튬 풍부 항-페로브스카이트 (LiRAP) 입자를 포함한다. 여기서 참고로서 포함된 Zhao 및 Daement, Jour J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (36), pp 15042-15047에서 기술된 바와 같이, 이들 LiRAP 입자는 실온에서 10-3 S/cm 초과의 이온성 전도성을 가진다.
고체 리튬 이온 전도 재료의 예시는 소듐 수퍼 이온성 전도체 (NASICON) 화합물 (예를 들어, Na1+xZr2SixP3-xO12, 0 < x < 3)을 포함한다. 고체 리튬 이온 전도 재료 추가 예시는 Cao et al., Front. Energy Res. (2014) 2:25 및 Knauth, Solid State Ionics 180 (2009) 911-916에서 발견될 수 있고, 이들은 둘 다 여기서 참고로서 포함된다.
이온 전도 유리의 추가 예시는 Ribes et al., J. Non-Cryst. Solid, Vol. 38-39 (1980) 271-276 및 Minami, J. Non-Cryst. Solid, Vol. 95-96 (1987) 107-118에 기술되어 있고, 이는 여기서 참고로서 포함된다.
다양한 구체예에 따라서, 무기 상은 하나 이상의 타입의 무기, 이온적으로 전도성인 입자를 포함할 수 있다. 무기 상의 입자 크기는 특정의 용도에 따라서 다양할 수 있고, 상기 상기 조성물의 입자의 평균 직경은 대부분의 용도에 대해 0.1 μm 및 500 μm 사이이다. 일부 구체예에서, 평균 직경은 0.1 μm 및 100 μm 사이이다. 일부 구체예에서, 멀티-모달 크기 분포는 입자 충전을 최적화하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 바이-모달 분포가 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 복합재 내 평균 가장 가까운 입자 거리가 1 μm 이하가 되도록 1 μm 이하 크기를 갖는 입자가 사용된다. 이는 수상돌기 성장 방지를 도울 수 있다.
무기 상은 적절한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 결정성 재료는 상이한 합성 방법 가령 용액, 졸-겔, 및 고체 상태 반응을 사용하여 얻어질 수 있다. 유리 전해질은 Tatsumisago, M.; Takano, R.; Tadanaga K.; Hayashi, A. J. Power Sources 2014, 270, 603-607에서 기술된 기계적 밀링으로 얻어질 수 있고, 여기서 참고로서 포함된다.
특정의 구체예에서, 무기 상은 결정성 유리-세라믹 재료가 아닌 비정형 유리 재료이다. 고체-상태 조성물의 특정의 처방에 대해, 비정형 유리 재료의 사용에 의해 전도성이 상당히 향상된다. 이는 결정성 및 반-결정성 이온적으로 전도성인 입자가 등방성 전도성인 경로를 가지고, 반면 비정형 재료는 등방성 전도성인 경로를 가지기 때문이다. 결정성 및 반-결정성 이온적으로 전도성인 입자가 사용된 일부 구체예에서, 하소는 이온성 전도성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
여기서 사용된, 용어 비정형 유리 재료는 비록 작은 결정성 영역을 가질 수 있지만 거의 비정형인 재료를 지칭한다. 예를 들어, 비정형 유리 입자는 완전히 비정형 (100% 비정형), 적어도 95% (vol). 비정형, 적어도 80% (vol.) 비정형, 또는 적어도 75% (vol.) 비정형일 수 있다. 이들 비정형 입자는 하나 이상의 작은 결정성 영역을 가질 수 있지만, 상기 입자를 통한 이온 전도는 거의 또는 전체적으로 등방성인 전도성인 경로를 통한다.
이온적으로 전도성인 유리-세라믹 입자는 비정형 영역을 가지지만 적어도 절반 결정성, 예를 들어, 적어도 75% (vol.) 결정성을 갖는다. 유리-세라믹 입자는 여기서 기술된 복합재 내에서 사용될 수 있고, 유리-세라믹 입자는 그의 등방성 전도성인 경로에 대한 특정의 구체예에서 유용한 상대적으로 높은 양의 비정형 특성 (예를 들어, 적어도 40 (vol) % 비정형)을 갖는다.
유기 상
유기 매트릭스는 하나 이상의 타입의 중합체를 함유하고 또한 중합체 매트릭스로 지칭될 수 있다. 일부 구체예에서, 유기 매트릭스는 중합체 사슬 사이 상당한 또는 어떠한 가교-결합 없이 개별 중합체 사슬를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 유기 매트릭스는 중합체 사슬을 연결하는 노드를 특징으로 하는 중합체 네트워크일 수 있거나 또는 이를 포함한다. 이들 노드는 중합 동안 가교-결합에 의해 형성될 수 있다. 가교결합된 네트워크에서, 적어도 일부 노드는 적어도 세 개의 사슬을 연결한다. 유기 매트릭스는 무기, 이온적으로 전도성인 입자와의 혼합물 내 즉석 전구체 중합에 의해 완전히 또는 부분적으로 형성된다. 유기 매트릭스의 중합체는 골격 및 하나 이상의 기능성 기를 특징으로 할 수 있다.
유기 매트릭스 중합체는 비-휘발성인 중합체 골격을 가진다. 중합체 골격은 무기 상과 강하게 상호작용하지 않고, 비-극성 또는 낮은-극성을 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 비-극성 성분은 모든 주파수에서 3 미만의 유전율을 갖는 것을 특징으로 하고 낮은-극성 성분은 낮은 주파수 (60 Hz) 및 실온에서 3 및 5 사이 유전율을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서의 기술에서, 기능화된 중합체 성분의 극성은 그 골격에 의해 결정된다. 예를 들어, 비-극성 중합체는 극성 말단 기로 기능화된 비-극성 선형 폴리디메틸실옥산 (PDMS) 골격을 가질 수 있다. 비-극성 골격의 예시는 폴리실옥산, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 및 시클릭 올레핀 중합체 (COPs), 폴리에테르 가령 폴리(테트라하이드로푸란 (PTHF)), 지방산 이량체 및 폴리카프로락탐의 에스테르를 포함하는 폴리에스테르, 및 폴리아미드 가령 폴리카프로락탐을 포함한다.
COP은 다중 시클릭 올레핀 단량체 (예를 들어, 노르보렌)를 포함하는 중합체 분자 또는 사슬이다. COPs는 시클릭 올레핀 공중합체 (COCs)을 포함하고, 이는 단량체 가령 에틸렌과 시클릭 올레핀 단량체의 공중합으로 제조된다. 폴리올레핀은 하나, 두 개, 이상의 상이한 올레핀 (CnH2n) 단량체 및 단지 탄소 및 수소, 그리고 완전히 또는 부분적으로 포화된 그의 유도체를 포함한다.
매우 극성인 중합체 가령 폴리비닐아세테이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)는, 무기 상의 극성 표면과 너무 강하게 상호작용할 수 있기 때문에 효과적인 중합체 골격이 아니다. 매우 극성인 용매 (예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF))를 필요로 하는 중합체는 적절하지 않을 수 있는데, 그러한 용매는 일부 무기 입자, 가령 설파이드 전도체와 적합성이기 때문이다.
특정의 중합체 부류 가령 폴리비닐, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴성, 및 폴리말레이미드 중합체에 대해, 극성은 그의 구성 단량체의 종류에 매우 의존적이다. 일부 그러한 중합체 (예를 들어, 폴리비닐아세테이트)는 너무 극성일 수 있지만, 이들 부류 내 덜 극성 중합체 (예를 들어, 폴리(도데실-n-비닐 에테르)가 골격으로서 사용될 수 있다. 추가로, 일부 구체예에서, 이들 중합체 부류는 비-극성 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀)와 함께 공중합체 골격 내에 포함될 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 골격의 유리 전이 온도는 상대적으로 낮고, 예를 들어, 약 -50oC 미만, 약 -70oC 미만, 약 -90oC 미만이다. 일부 구체예에서, 중합체는 엘라스토머이다.
중합체 골격의 특이적 예시는 PDMS (-125oC의 Tg) 및 폴리부타디엔 (PBD) (-90oC 내지 -111oC의 Tg)을 포함한다. 추가 예시는 스티렌 부타디엔 고무 (SBRs) (-55oC의 Tg), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPRs) (-60oC의 Tg), 및 이소부틸렌-이소프렌 고무 (IIRs) (-69oC의 Tg)을 포함한다. 여기서 제공된 유리 전이 온도는 예시이고 중합체의 특정의 조성 및/또는 이성질체 형태에 따라서 다양할 수 있다. 예를 들어, PBD의 유리 전이 온도는 cis, tran, 또는 비닐 중합 정도에 따를 수 있다.
일부 구체예에서, 유기 상은 실질적으로 비-이온적으로 전도성이고, 비-이온적으로 전도성인 중합체의 예시는 PDM, PBD, 상기 기술된 다른 중합체를 포함한다. 염 가령 LiI를 용해 또는 분해하기 때문에 이온적으로 전도성인, 이온적으로 전도성인 중합체 가령 PEO, 폴리프로필렌 옥사이드 (PPO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리(메틸 메트아크릴레이트) (PMMA)와 달리, 비-이온적으로 전도성인 중합체는 염의 존재 하에서도 이온적으로 전도성이 아니다. 이는 염 용해 없이, 유기 상 내 전도하는 이동하는 이온이 없기 때문이다.
유기 매트릭스 중합체의 골격으로서 사용될 수 있는 중합체의 또다른 부류는 퍼플루오로폴리에테르 (PFPEs)이다. PFPE은 두 개 이상의 에테르 기를 포함하는 퍼플루오르화 중합체 분자 또는 사슬이다. 예시는 비제한적으로 골격 가령 디플루오로메틸렌 옥사이드, 테트라플루오로에틸렌 옥사이드, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 테트라플루오로에틸렌 옥사이드-코-디플루오로메틸렌 옥사이드, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드-코-디플루오로메틸렌 옥사이드, 또는 테트라플루오로에틸렌 옥사이드-코-헥사플루오로프로필렌 옥사이드-코-디플루오로메틸렌 옥사이드 및 그의 조합을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제 8,337,986호 참조, 이는 그의 교시에 대해 여기서 참고로서 포함된다. 여기서 참고로서 포함된 Compliant glass-polymer hybrid single ion-conducting electrolytes for lithium ion batterie, PNA, 52-57, vol. 113, no. 1 (2016)에서 기술된 바와 같이, PFPEs는 염의 존재 하에서 리튬에 대한 단일 이온-전도체이다.
결정성 중합체 골격은 또한 용융 온도 Tm를 특징으로 할 수 있다. 결정성 골격은 일부 구체예에서 약 실온 미만 용융 온도를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 복합재가 열 가공 (아래에 기술된 바와 같이)되면, 용융 온도는 더 높은, 예를 들어, 150oC 미만, 100oC 미만, 또는 50oC 미만일 수 있다. 예를 들어, PDMS (-40oC의 Tm)는 일부 구체예에서 폴리에틸렌 (PE; 120oC 내지 180oC의 Tm)보다 바람직할 수 있는데 전자는 더 낮은 온도에서 액체이기 때문이다. 여기서 제공된 용융 온도는 예시이고 중합체의 크기, 특정의 조성 및/또는 이성질체 형태에 따라서 다양할 수 있다. PBD의 용융 온도는, 예를 들어, cis, tran, 또는 비닐 중합의 정도에 따라 상당히 다양하다.
중합체 매트릭스의 중합체는 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다. 공중합체가 사용되면, 공중합체의 구성 중합체의 둘 다 또는 모두는 위에서 기술된 특성 (비-휘발성, 비-극성 또는 낮은-극성, 등)을 가진다. 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
상대적으로 높은 양 (예를 들어, 고체 복합재의 2.5-60 wt %) 인 유기 매트릭스의 존재는 바람직한 기계적 특성을 갖는 복합재 재료를 제공할 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 상기 복합재는 유연하고 다양한 형상으로 가공될 수 있다. 또한, 유기 매트릭스는 또한 상기 복합재 내 간극을 충전하여, 집적 재료를 유도한다.
유기 매트릭스는 또한 아래에 기술된 즉석 중합 반응에서 중합의 형성을 가능하게 하는 기능성 기를 함유할 수 있다. 말단 기의 예시는 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카복시, 또는 하이드록시 기를 포함한다. 말단 기는 또한 무기 상의 입자와 표면 상호작용을 가질 수 있다.
중합체 전구체 및 즉석 중합
다양한 구체예에 따라서, 즉석 중합은 이온적으로 전도성인 입자, 중합체 전구체 및 결합제, 개시제, 촉매, 가교-결합제, 및 존재한다면 다른 첨가제를 혼합하고, 이후 중합을 개시하여 수행된다. 이는 기술된 바와 같이 용액 내 또는 건조-압착될 수 있다. 중합은 긴밀한 입자-대-입자 접촉을 형성하기 위해 인가된 압력 하에서 개시 및 수행될 수 있다.
중합체 전구체는 작은 분자 단량체, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 중합 반응은 전구체로부터 개별 중합체 사슬을 형성 (또는 중합체 전구체로부터 더 긴 중합체 사슬을 형성) 및/또는 중합체 사슬 사이 가교결합을 도입하여 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 중합체 전구체는 기능성 기를 포함할 수 있고 그 특성은 사용된 중합 방법에 의존한다.
중합체 전구체는 위에서 기술된 상기 중합체 골격 (예를 들어, 폴리실옥산, 폴리비닐, 폴리올레핀, PFPE, COP, 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 다른 비-극성 또는 낮은-극성 중합체를 갖는 상대적으로 낮은 Tg 및/또는 Tm) 또는 그의 구성 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 중합 방법에 따라서, 중합체 전구체는 말단- 및/또는 골격-기능화된 중합체이고 하나 이상의 타입의 기능성 기를 보유할 수 있다.
이온적으로 전도성인 무기 입자 (및 특히 설파이드 유리)의 반응성은 즉석 중합에 어려움을 준다. 중합 반응은 설파이드 유리 또는 다른 타입의 입자를 분해하지 않고 유기 성분의 비제어 또는 미성숙 중합을 유도하지 않아야 한다. 특히, 유리 설파이드는 극성 용매 및 유기 분자에 민감성이고, 이는, 분해 또는 결정화를 유발할 수 있고, 이는 이온성 전도성 또는 증가된 계면 저항성에서의 상당한 감소를 유발할 수 있다. 금속 촉매를 사용하는 또한 설파이드-계 이온성 전도체와 적합성이다. 황의 높은 함량은 촉매 오염을 유발하고, 중합을 방해할 수 있다. 이와 같이, 방법 가령 실리콘 고무 형성을 위해 사용된 백금-매개 수소실란화는, 사용되지 않을 수 있다.
반응 화학의 적절한 선택으로 사용될 수 있는 세 가지 방법은 라디칼 중합, 축합 중합, 및 링-개방 중합이다. 이들은 아래에 기술된다.
자유 라디칼 중합
자유 라디칼 중합은 넓은 범위의 기능성 중합체 및 작은 분자를 사용하여 사용될 수 있는데, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 알켄, 알킨, 비닐 기, 및 알릴 기를 포함하는 다양한 불포화된 결합의 존재 하에서 진행하기 때문이다. 개시제로부터 라디칼을 생성하기 위해 필요시 외부 자극를 사용하여 자유 라디칼 중합이 개시될 수 있다. 예를 들어, 이온적으로 전도성인 무기 입자를 제자리에에서 동결시키기 위해 압력 하에서 온도-개시 라디칼 중합이 적용될 수 있다. 라디칼 중합 방법은 중합가능 성분 (또한 중합체 전구체로 불림) 및 라디칼 개시제의 혼합물을 수반한다. 자유 라디칼 중합은 또한 사슬-성장 중합으로 지칭될 수 있다.
라디칼 개시제는 열적으로 활성화된 개시제 (지칭 열적 개시제) 또는 광-활성화 개시제 (광-개시제로 지칭)일 수 있다. 일부 구체예에서, 라디칼 개시제는 유기 아조 개시제 또는 퍼옥사이드이다.
유기 아조 개시제는, 비제한적으로, 2,2'-아조비스(이소부틸니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 및 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산)을 포함한다. 퍼옥사이드는, 비제한적으로, 벤조일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 디(sec-부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시도카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시데카노에이트, t-부틸 퍼옥시데카노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸 2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2-t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥사이드, 2-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀 퍼반조에이트, 및 t-부틸 퍼반조에이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 중합체 전구체는 위에서 기술된 바와 같은 골격 (예를 들어, 폴리실옥산, 폴리올레핀, PFPE, COP, 골격 또는 다른 적절한 비-극성 또는 낮은-극성 중합체), 또는 구성 단량체 또는 올리고머를 갖는 기능화된 중합체이다. 불포화된 탄소-탄소 결합은 반응하여 고분자량 선형 중합체 또는 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있다. 후자는 두 개 이상의 기능성 기가 반응할 때 형성된다. 중합체 전구체의 기능성 기의 예시는, 비제한적으로, 말레산 무수물, 메트아크릴을 포함하는 아크릴, 메트아크릴아미드를 포함하는 아크릴아미드, 스티렌, 올레핀, 시클릭 알켄을 포함하는 알켄, 알킨, 비닐, 알릴, 및 말레이미드를 포함한다.
도 1은 라디칼 중합에 의해 형성된 가교결합된 네트워크의 형성의 모식적 예시를 제공한다. 도 1에서, 라디칼 개시제 1 (실선 원) 및 기능화된 중합체 2 (또한 중합체 매트릭스 전구체로 불림)는 반응하여 가교결합된 네트워크를 형성한다. 기능화된 중합체는 그의 말단에서 기능성 기 (중공 원)를 포함한다. 유기 매트릭스는 라디칼 중합에 의해 즉석 형성되었음을 나타내는 다양한 특징을 포함할 수 있다. 이들은 위에서 기술된 바와 같은 반응된 또는 미반응된 기능성 기 및 위에서 기술된 바와 같은 라디칼 개시제를 포함한다.
고체 복합재 재료를 형성하는 즉석 라디칼 중합의 예시가 아래에 제공된다 (실시예 1 참조).
단계-성장/축합 중합
일부 구체예에서, 단계-성장 중합을 사용하여 즉석 중합이 수행된다. 일부 구체예에서, 단계-성장 중합은 축합으로 발생하고 또한 축합 중합으로 지칭될 수 있다.
도 2은 축합 중합에 의한 선형 중합체 및 가교결합된 중합체 네트워크의 형성의 모식적 예시를 제공한다. 두 타입의 기능성 기는 "A" 및 "B"로 로 표시됨이다. 기능성 기 A의 예시는 이소시아네이트 및 블록된 이소시아네이트를 포함한다. 블록화제의 예시는 페놀, 옥심, 및 2차 아민을 포함한다. 기능성 기 B의 예시는 아민 (폴리(우레아-우레탄)을 형성하는), 알콜 (폴리우레탄을 형성하는), 및 티올 (폴리티오우레탄을 형성하는)을 포함한다. 이와 같이, 형성된 기는 우레아-우레탄, 우레탄, 또는 티오우레탄일 수 있다.
타입 A 및 타입 B의 기능화된 중합체가 반응된 때 고분자량 선형 중합체가 형성된다. 또한 도 2에서 나타낸 바와 같이, 가교결합된 중합체 네트워크는 다-기능성 가교결합제를 사용하여 형성될 수 있다.
유기 매트릭스는 축합 중합에 의해 즉석 형성되었음을 나타내는 다양한 특징을 포함할 수 있다. 이들은 위에서 기술된 바와 같은 우레아-우레탄, 우레탄, 및 티오우레탄 기를 형성한, 위에서 기술된 바와 같은 미반응된 기능성 기를 포함한다.
여기서 기술된 복합재 재료를 제조하기 위해 축합 중합을 사용함에는 몇가지 어려움이 있다. 우선, 부산물이 상기 복합재의 무기 상과 반응하지 않아야 한다. 예를 들어, 중합 산 또는 산 할로겐 및 알콜, 아민, 또는 티올 사이의 축합은 물 및 설파이드 전도체와 반응할 수 있는 산 부산물을 형성한다. 중합이 부산물 없이 진행 또는 단지 비-반응성 부산물을 형성한다면 축합 중합이 수행될 수 있다.
축합 중합의 또다른 어려움은, 라디칼 중합과 달리, 순간적이라는 것이다. 축합 중합 반응은 서로 반응하는 두 개의 상이한 타입의 기능성 기로 기능화된 중합체 전구체 (즉, 단량체, 올리고머, 또는 중합체)로 진행한다. 이와 같이, 즉석 중합에 대해, 기능성 기 중 하나 또는 둘 다가 블로킹되어야 한다. 열적으로 반응성인 성분을 언블로킹시켜 이후 반응이 개시될 수 있다.
이소시아네이트 또는 블록된 이소시아네이트와 알콜, 아민 또는 티올의 폴리우레탄 중합 반응은 설파이드 전도체 또는 다른 입자에 대한 부정적인 영향 없이 발생한다. 다양한 구체예에 따라서, 중합가능 단량체, 기능성 중합체 및/또는 올리고머, 및 사슬 증량제 및 가교결합제 중 하나 이상일 수 있는 성분 사이의 다중축합 반응을 통해 폴리우레탄, 폴리(우레탄-우레아), 및 폴리티오우레탄 중합체가 형성된다. 반응은 대표적으로 이소시아네이트 또는 블록된 이소시아네이트 및 하나 이상의 제 2 반응성 성분, 가령 알콜, 아민 또는 티올 사이에서 발생한다.
이소시아네이트의 예시는 방향족 이소시아네이트 (예를 들어, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)), 지방족 이소시아네이트 (예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)), 및 다른 이소시아네이트-기능화된 중합체, 올리고머, 및 예비중합체를 포함하는 폴리(헥사메틸렌 디이소시아네이트 (PHMI) 및 폴리((페닐 이소시아네이트)-코-포름알데히드)) (PPFI)을 포함한다.
블록된 이소시아네이트는 대표적으로 이소시아네이트와, 비제한적으로 알콜, 페놀, 락탐 (예를 들어, ε-카프로락탐), 옥심 (예를 들어, 케녹시민), 하이드록시아민, 피라졸, 하이드록시피리딘, 트리아졸, 이미다졸린, 포르메이트, 디아세톤, 2차 아민 (예를 들어, 디이소프로필 아민 및 t-부틸 벤질 아민), 카보네이트 (예를 들어, 글리세롤 1,2-카보네이트), 및 메틸렌 화합물 가령 말론산 에스테르를 포함하는 활성인 수소를 함유하는 화합물과의 반응에 의해 형성된다. 대부분의 블록화제는 중합 동안 부산물로서 방출된다. 그러나, 일부 블록화제는 중합체 네트워크 그 자체 내로 포함될 수 있다. 예를 들어, 1,2-카보네이트는 링-개방 중합을 통해 중합체 네트워크 내로 포함될 수 있다. 위에서 나열된 비-카보네이트 블록화제는 대표적으로 중합체 네트워크 내로 포함되지 않는다.
사슬 증량제의 예시는 글리콜, 디올, 및 하이드록시 아민을 포함한다. 특이적 예시는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 (EHD), 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 1,12-디아미노도데칸, 페닐디에탄올아민, 4,4'-에틸렌 디아닐린, 디메틸티오톨루엔디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 4,4'-메틸렌-비스-2,6-디에틸 아닐린, 및 m-자일렌 디아민을 포함한다.
예시는 이소시아네이트 가교결합제, 다기능성 알콜, 아민, 및 하이드록시 아민을 포함한다. 특이적 예시는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 디에틸렌트리아민, 트리에탄올아민, 테트라에리쓰리톨, 펜타에리쓰리올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)아닐린, 트리이소프로판올아민 (TIPA), 및 N,N,N'N"-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민을 포함한다.
일부 구체예에서, 블록된 이소시아네이트를 함유하는 성분의 혼합물은 열적 분해로서 오로지 고온에서만 중합을 격고, 따라서 블로킹제 및 반응성 이소시아네이트 기 방출이 발생한다.
고체 복합재 재료를 형성하는 축합 중합의 예시가 아래에 제공된다 (실시예 2 참조).
링 개방 중합
링 개방 중합 공정은 에폭시-말단 중합체 또는 작은 분자의 링을 개방하고, 형태 화학적 결합 및/또는 가교결합을 형성하기 위해 친핵제 가령 아민, 알콜 및 티올의 사용에 기초한다. 여기서 기술된 복합재 재료에 대해, 상기 공정은 에폭시-말단 분자의 링-개방에 대한 설파이드 유리 또는 다른 이온 전도체 입자의 촉매 효과에 의해 제한될 수 있다. 촉매화는 순간적 및 미성숙 중합을 유발할 수 있다. 중합을 제어하기 위해, 블록된 기능성 기 또는 상대적으로 낮은 반응성을 갖는 기능성 기가 사용될 수 있다. 큰 치환체를 갖는 2차 또는 3차 알콜 또는 2차 아민으로서, 예를 들어, 입체 방해된 에폭사이드, 가령 에폭시시클로헥산, 또는 더 크고, 덜 반응성인 친핵제가 사용될 수 있다.
링 개방 중합 반응은 서로 반응하는 두 개의 상이한 타입의 기능성 기로 기능화된 중합체 전구체 (즉, 단량체, 올리고머, 또는 중합체)로 진행한다. 도 3은 링-개방 중합에 의한 선형 중합체 및 가교결합된 중합체 네트워크의 형성의 모식적 예시를 제공한다. 두 개 타입의 기능성 기는 "A" 및 "B"로 로 표시됨이다. 하나의-프로톤 기능성 기 A는 선형 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있고, 예시는 알콜, 2차 아민, 및 티올을 포함한다. 두 개의-프로톤 기능성 기 A는 가교결합된 네트워크를 형성하기 위해 사용될 수 있고 예시는 1차 아민을 포함한다. 기능성 기 B의 예시는 에폭시 수지, 옥시란, 글리시딜 기, 및 알켄 옥사이드를 포함한다. 나타낸 바와 같이, 기능성 가교결합제로 가교결합된 중합체 네트워크가 또한 형성될 수 있다. 기능성 가교결합제의 예시는 다-기능성 (3 이상) 작은 분자, 아민, 알콜, 티올, 및 옥시란을 포함한다. 형성된 기는 경화된 에폭시 수지이다.
일부 구체예에서, 즉석 중합은 에폭사이드 중합이다. 에폭시 수지는 에폭사이드-기능화된 중합체, 올리고머, 및 예비중합체, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 에폭시-기능성은 글리시딜, 시클릭 알켄의 옥사이드 (예를 들어, 에폭시시클로헥실), 및 옥시란을 포함한다. 에폭시 예비중합체의 예시는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락, 그리고 선형 및 시클릭 지방족 에폭시 수지, 가령 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸프로판 트리글리시딜 에테르, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트를 포함한다.
기능성 에폭시 수지는 경화제/경화제로 촉매 호모중합 또는 반응을 통해 경화 (가교결합)된다. 경화제는 다기능성 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 아민 (예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜트아민, 디프로프렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 멘탄 디아민, 이소포론디아민, m-자일렌디아민, 메타페닐렌 디아민, 및 디아미노디페닐메탄), 폴리아미드 수지, 알콜, 티올, 폴리티올, 폴리설파이드 수지, 페놀, 산, 및 산 무수물 (예를 들어, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 말레산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 도데세닐 숙신산, 헥사하이드로프탈산, 및 숙신산 무수물)을 포함한다. 에폭시 수지의 촉매 호모중합은 이온성 촉매, 가령 3차 및 2차 아민 (예를 들어, 피페리딘, N,N-디메틸피페리딘, 벤질디메틸아민) 및 이미다졸 (예를 들어, 2-메틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸)의 존재 하에서 또는 양이온성 촉매, 가령 붕소 트리플루오라이드의 존재 하에서 발생할 수 있다. 일부 구체예에서, 반응은 리튬 설파이드 전도체에 의해 촉매화된다. 경화 공정 동안 에폭시 수지는, 대표적으로 약 3-10% 수축율로 수축한다. 수축은 겔화점에서 발생하고 수지 겔화 증가와 함께 증가한다.
유기 매트릭스는 링 개방 중합에 의해 즉석 형성되었음을 나타내는 다양한 특징을 포함할 수 있다. 이들은 위에서 기술된 바와 같은 미반응된 기능성 기 및 에폭시 수지를 포함한다.
고체 복합재 재료를 형성하는 즉석 링 개방 중합의 예시가 아래에 제공된다 (실시예 4 참조).
중합체 결합제
일부 구체예에서, 고체 복합재 재료는 위에서 기술된 중합체 매트릭스의 일부로서 고분자량 중합체 결합제를 포함한다. 작은 양의 중합체 결합제의 존재는 공정성, 예를 들어, 분말상 혼합물의 주조가능 박막으로의 전환을 향상시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 결합제는 필름이 열적으로 활성화된 또는 자외선-활성화된 즉석 중합을 격기 전에 기계적 강도를 제공하기 위해 가공 단계 가령 필름 주조, 압출, 또는 적층 전에 상기 재료에 부가될 수 있다.
중합체 결합제는 고분자량 (적어도 100 kg/mol) 중합체이다. 일부 구체예에서, 중합체 결합제는 비-극성 골격을 가진다. 비-극성 중합체 결합제의 예시는 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 및 부틸렌을 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 폴리스티렌 블록 및 고무 블록을 포함하는 스티렌 블록 공중합체가 사용될 수 있고, 고무 블록의 예시는 PBD 및 폴리이소프렌을 포함한다. 고무 블록은 수소화될 수 있다. 중합체 결합제의 특이적 예시는 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 (SEBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), PSt, PBD, 폴리에틸렌 (PE), 폴리이소프렌 (PI), 및 니트릴-부타디엔 고무 (NBR)이다.
골격은 위에서 기술된 기능화된 중합체에 의해 형성된 골격과 동일 또는 상이할 수 있다. 고분자량 중합체는 기능화되지 않는다. 고분자량 중합체가 말단 기를 가지면, 말단 기는 무기 상과 상호작용하지 않는 기, 가령 메틸 기이다.
존재한다면, 고체 복합재 재료 내 중합체 결합제의 양은 전도성을 유지하기 위해 제한될 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 중합체 결합제는 상기 복합재의 0.5% 및 5 중량% 사이이다. 일부 구체예에서, 중합체 결합제는 상기 복합재의 0.5% 및 4 중량% 사이, 상기 복합재의 0.5% 및 3 중량% 사이, 상기 복합재의 0.5% 및 2.5 중량% 사이, 상기 복합재의 0.5% 및 2 중량% 사이, 또는 상기 복합재의 0.5% 및 1.5 중량% 사이이다.
존재한다면, 중합체 결합제는 일반적으로 즉석 중합된 선형 중합체 또는 가교결합된 중합체 네트워크에 공유적으로 결합되지 않는다.
복합재 재료
여기서 기술된 고체-상태 조성물은 일반적으로 위에서 기술된 바와 같은 무기 고체 상 및 유기 중합체 매트릭스를 포함한다. 조성은 응용 용도에 부분적으로 의존할 수 있고, 예시적 응용 용도는 고체-상태 전해질 및 고체-상태 전극을 포함한다.
로딩은 상기 조성물 내 성분이 차지하는 중량 퍼센트 또는 부피 퍼센트 또는 그의 부분을 지칭한다. 여기서의 기술에서, 중량 퍼센트로서의 로딩이 제공된다. 즉석 중합된 전구체 및 중합체 결합제 (존재한다면)을 포함하는 유기 매트릭스는, 상기 조성물 내 간극 공간이 없거나 최소이고 바람직한 기계적 특성을 가지도록 무기 입자 사이의 공간을 충전할 수 있다. 로딩이 너무 높으면, 그러나, 전도성을 감소시킬 수 있다. 고체-상태 복합재 내 총 중합체 로딩은 중량으로 2.5% 및 60% 사이일 수 있다.
다양한 구체예에 따라서, 상기 복합재 내 중합체 매트릭스 로딩은 상대적으로 높고, 각각의 경우 중량으로 적어도 2.5%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 11%, 적어도 12%, 적어도 13%, 적어도 14%, 적어도 15%, 적어도 16%, 적어도 17%, 적어도 18%, 적어도 19%, 적어도 20%, 적어도 22%, 적어도 24%, 적어도 26%, 적어도 28%, 적어도 30%, 적어도 32%, 적어도 40%, 적어도 45%, 또는 적어도 50%이다. 상기 복합재 재료 내 총 중합체 로딩은 60 중량%를 초과하지 않는다.
다양한 구체예에 따라서, 상기 복합재 재료는 즉석 중합 반응의 미반응된 반응물 및 부산물을 포함할 수 있다. 이들은 중합 반응의 반응물 및 타입에 따르고, 상기 복합재가 즉석 중합 반응을 통해 형성되었는지를 확인하는 특징으로서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 고체-상태 조성물은 즉석 중합 반응물의 미반응된 반응물 및 부산물와 함께 무기, 이온적으로 전도성인 입자 및 중합체 매트릭스를 필수로 하여 구성된다. 중합체 매트릭스는 일부 구체예에서 즉석 중합 반응의 중합된 생성물을 필수로 하여 구성된다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스는 즉석 중합 반응의 중합된 생성물 및 고분자량 중합체 결합제를 필수로 하여 구성된다.
대안적 구체예에서, 무기, 이온적으로 전도성인 입자 이외의 하나 이상의 성분, 하나 이상의 제 1 성분, 및 하나 이상의 중합체 결합제는 고체-상태 조성물에 부가될 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 고체-상태 조성물은 부가된 염을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 염 가령 리튬 염 (예를 들어, LiPF6, LiTFSI), 포타슘 염, 및 소듐 염는 전도성을 향상시키기 위해 부가될 수 있다. 그러나, 일부 구체예에서, 모든 이온 전도의 원인인 이온적으로 전도성인 입자와의 접촉에 염이 사용되지 않는다. 일부 구체예에서, 고체-상태 조성물은 실질적으로 없는 부가된 염을 포함한다. "실질적으로 없는 부가된 염"은 염의 트레이스 양 이하을 의미한다. 일부 구체예에서, 염이 존재한다면, 이온성 전도성에 0.05 mS/cm 또는 0.1 mS/cm 이상 기여하지 않는다. 일부 구체예에서, 고체-상태 조성물은 하나 이상의 전도성 증가제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 전해질은, 세라믹 충전제 가령 Al2O3을 포함하는 하나 이상의 충전제 재료를 포함할 수 있다. 사용된다면, 충전제는 특정의 구체예에 따라서 이온 전도체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 복합재는 하나 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 추가로, 일부 구체예에서, 고체-상태 조성물의 유기 상은 특정의 용도에 바람직한 기계적 특성을 갖는 전해질의 제조를 촉진시키기 위해 하나 이상의 부가적 유기 성분을 포함할 수 있다. 아래에 추가로 논의된 일부 구체예에서, 고체-상태 조성물은 전기화학적으로 활성인 재료를 포함한다.
일부 구체예에서, 고체-상태 복합재는 고체 전해질로서 사용된 때 리튬 수상돌기 성장을 방지하는 적어도 약 9 GPa (리튬 금속의 약 2.5x 모듈러스)의 모듈러스를 가진다. 상기 복합재는 현미경적으로 집적되고 유연하고 상이한 형상 (예를 들어, 펠렛)으로 가공될 수 있다.
고체-상태 복합재는 높은 이온성 전도성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 전도성은 원래의 이온 전도체 입자의 전도성에 가깝고, 예를 들어, 원래의 입자의 전도성의 퍼센트, 예를 들어, 원래의 이온-전도체 입자의 적어도 10%, 50%, 또는 70% 을 특징으로 할 수 있다. 고체-상태 복합재는 또한 적어도 1.0 x 10-4 S/cm의 이온성 전도성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
유기 매트릭스의 중합체는 위에서 기술된 바와 같은 골격을 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체는 중합체 매트릭스 전구체 (예를 들어, 무기 상과의 중합 또는 상호작용을 위해)의 말단에 부착 및/또는 중합체 매트릭스 전구체 (예를 들어, 가교-결합을 위해)의 골격의 다양한 점과 함께 부착될 수 있는 하나 이상의 상이한 타입의 기능성 기를 포함할 수 있다. 추가로, 어떤 경우, 기능성 기를 포함하는 미반응된 반응물은 기능화된 중합체, 또는 기능성 가교결합제 또는 사슬 증량제의 일부로서 유기 상 내에 존재할 수 있다.
기능성 기의 예시는 1차 아민 기능성 기 (--NH2), 2차 아민 기능성 기 (--NRH, 여기서 R 은 알킬 또는 아릴), 알콜 기능성 기 (--OH), 티올 기능성 기 (--SH), 이소시아네이트 기능성 기 (--N=C=O), 알케닐 기능성 기 (--RC=CR2, 여기서 각각 R 은개별적으로 H, 알킬, 또는 아릴), 알키닐 기능성 기 (--C≡CR, 여기서 R은 H, 알킬, 또는 아릴), 비닐 기능성 기 (--CH=CH2), 및 알릴 기능성 기 (--CH2-CH=CH2)을 포함한다. 골격에 대한 부착점은 "--"으로 표시된다.
추가 예시는 (메트)아크릴레이트 기능성 기, (메트)아크릴아미드 기능성 기, 스티렌 기능성 기, 및 아래에 나타낸 바와 같이 말레이미드 기능성 기를 포함하고, 여기서 R은 H, 알킬, 또는 아릴이고
Figure pct00005
은 골격에 대한 부착점을 나타낸다.
Figure pct00006
일단 반응되면, 상기 기능성 기는 즉석 중합된 매트릭스 내에 연결 기 (또한 지칭 링커)을 형성할 수 있다. 이와 같이, 즉석 중합된 매트릭스는 다음 중 하나 이상의 존재를 특징으로 할 수 있다:
1) --CH2CH(H/CH3)(R) 여기서 R = -C(O)-O-, -C(O)-NR-, -C6H4-, 또는
Figure pct00007
;
2) -NH-C(O)-NR-, 여기서 R은 H, 알킬 또는 아릴;
3) -NH-C(O)-O-; 및
4) -NH-C(O)-S-.
이들 연결 기는 골격 또는 사슬 연장 또는 가교-결합 기의 모두 또는 일부에 부착될 수 있다.
중합체 매트릭스는 위에서 기술된 바와 같이 중합체 매트릭스를 형성하기 위해 사용된 즉석 중합 반응 또는 반응들의 생성물로서 특징지워질 수 있다. 예를 들어, 폴리(우레탄)은 알코올과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성될 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 매트릭스는 폴리(우레탄), 폴리(우레아우레탄), 폴리(티오우레탄), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메트아크릴레이트), 폴리(말레이미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메트아크릴아미드), 폴리올레핀, 또는 폴리스티렌을 포함한다. 도 14은 즉석 중합된 중합체 매트릭스 내 이들 중합체의 예시를 제공한다.
가공
고체-상태 조성물은 실험 결과를 참조하여 아래에 기술된 예시 절차로 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 균일 필름은 용액 가공 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나의 예시 방법에서, 모든 성분은 다양한 실험실 및 공업적 장비 가령 소니케이터, 균질화기, 고속 믹서, 회전 밀, 수직 밀, 및 행성 볼밀을 사용하여 함께 혼합된다. 혼합을 향상시키고, 덩어리 및 골재를 분해하고, 이에 의해 필름 결함 가령 핀-홀 및 높은 표면 거칠기를 제거함에 의해, 혼합 매체가 보조제 균질화를 돕기 위해 부가될 수 있다. 얻어진 혼합물은 하이브리드 조성 및 용매 함량에 따라 다른 점도를 갖는 균일하게 혼합된 슬러리의 형태이다. 주조용 기판은 상이한 두께 및 조성을 가질 수 있다. 예시는 알루미늄, 구리, Teflonㄾ, 및 마일라를 포함한다. 상이한 공업적 방법에 의해, 선택된 기판 상 슬러리의 주조가 달성될 수 있다. 일부 구체예에서, 방법 가령 캘린더링 사이 롤러, 수직 플렛 프레싱, 또는 등압 프레싱에 의해 필름의 기계적 치밀화 (예를 들어, 최고 약 50% 두께 변화 유발)에 의해 다공성이 감소될 수 있다. 치밀화 공정에 수반된 압력은 입자가 입자간 접촉을 유지하도록 한다. 예를 들어, 1 MPa to 300 MPa, 또는 1 MPa 내지 100 MPa 크기의 외부 압력이 인가된다. 일부 구체예에서, 캘린더 롤에 의해 발휘된 압력이 사용된다. 비록 비경화된 중합체가 상기 복합재의 필름로부터 빠져나오지 않기에 충분히 낮게 유지되지만, 입자-대-입자 접촉을 형성하기에 충분한 압력이다. 가교-결합을 포함할 수 있는 중합은 매트릭스를 형성하는 압력 하에서 발생할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합을 개시하기 위해 열적 에너지 또는 자외선 광의 인가가 사용되는 열적- 개시 또는 광- 개시 중합 기술이 사용된다. 이온적으로 전도성인 무기 입자가 매트릭스 내에 포집되고 외부 압력 방출에 의해 긴밀한 접촉 상태가 유지된다. 상기 방법 (펠렛 또는 박막)에 의해 제조된 복합재는 널리 공지된 방법에 의해 실제 고체-상태 리튬 배터리 내에 포함된다.
일부 구체예에서, 필름은 용액 상 가공이 아닌 건조-가공된다. 예를 들어, 필름은 압출될 수 있다. 압출 또는 다른 건조 가공은 특히 유기 상의 더 높은 로딩 (예를 들어, 유기 상이 적어도 30 wt %인 구체예에서)에서 용액 가공에 대한 대안일 수 있다.
도 4a은 인가된 압력 하에서 중합체 사슬을 가교결합시키기 위해 즉석 중합을 거치는 중합체 매트릭스 내 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 주조 필름의 모식적 도면의 예시를 제공한다. 도 4의 예시에서, 주조 필름은 필름을 치밀화하고 이온적으로 전도성인 입자를 긴밀하게 접촉시키는 인가된 압력으로 처리한다. 중합을 개시하기 위해 외부 자극이 인가되고, 이는 도 4의 예시에서, 중합체 매트릭스의 중합체 사슬을 가교결합시켜 중합체 네트워크를 형성한다. 압력이 방출되고, 가교결합된 필름은 집적 상태이고 이온적으로 전도성인 입자는 긴밀한 접촉 상태이다. 대안적 구체예에서, 유기 매트릭스는 가교-결합 없는 중합체를 포함한다. 추가로, 위에서 표시된 바와 같이, 일부 구체예에서, 필름은 주조되지 않는다.
도 4b은 인가된 압력 없이 중합체 사슬을 가교결합시키는 본발명의 특정의 구체예에 따르는 즉석 중합을 격은 중합체 매트릭스 내 이온적으로 전도성인 무기 입자를 포함하는 주조 필름의 모식적 도면의 예시를 제공한다. 이들 구체예에서, 필름은 즉석 중합 그 자체로 인해 충분한 수축을 거치고 입자-대-입자 접촉 및 이온성 전도성 증가가 발생한다. 입자 중합에 대한 수축 수준은 중합의 타입, 상기 복합재 내 유기 매트릭스의 부피, 및 예비-중합된 복합재 내 중합가능 기의 타입 및 수을 포함하는 몇가지 인자에 의존한다. 중합의 타입에 대해, 단계-성장 중합은 사슬-성장 중합보다는 부피 변화를 거치고, 사슬-성장 중합은, 링 개방 중합보다는 부피 변화를 거친다. 위에서 기술된 가교결합된 시스템에 대해, 단계-성장 중합 가령 블록된 이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄 중합, 이후 사슬-성장 중합 가령 라디칼 중합 (예를 들어, PBD 가교-결합, PFPE 또는 PDMS 디아크릴레이트 가교결합), 이후 링-개방 중합 가령 에폭시-경화된 매트릭스로부터 최대 수축이 유발된다. 더 높은 유기 매트릭스 부피 퍼센트 및 더 낮은 무기 입자 부피 퍼센트가 또한 더 큰 수축을 유발한다. 마지막으로, 중합 동안 더 많은 기능성 기가 전환될수록, 더 많은 필름이 접촉한다.
일부 구체예에서, 이중-경화 방법이 제공된다. 그러한 방법에서, 상이한 온도에서 중합하는 두 개의 반응물이 제공된다. 예를 들어, 단계-성장 중합에서 단지 고분자량 선형 중합체 (즉, 2기능성 또는 N=2 단량체)을 형성하는 단량체는 100oC에서 중합하고, 세 개의 기능성 기 (N=3)을 가지는 기능성 가교결합제는 180oC에서 중합한다. N=2 단량체로 형성된 중합체는 열가소성일 수 있고, 온도 및 압력 하에서 재-성형될 수 있고, 반면 N=3 기능성 가교결합제는 재-성형될 수 없는 열경화성일 수 있다. 따라서, 그의 최종 형태로 상기 복합재를 가교결합시키기 위해 180oC에서 수행되는 이후의 즉석 가공 작동과 함께, 상기 복합재를 유지하기 위해 100oC에서 작동하는 제 1 즉석 가공이 수행될 수 있다. 제 1 경화는 일부 구체예에서 필름이 열적으로 활성화 또는 자외선-활성화 즉석 중합을 거치기 전에 상기 재료에 기계적 강도를 제공할 수 있다. 즉석 폴리우레탄 형성을 위한 2기능성 단량체 (이소포론 디이소시아네이트- 디이소프로필아민 (IP2-DIPA)) 및 블록된 트리기능성 이소시아네이트 (폴리[(페닐 이소시아네이트)-코-포름알데히드] PPFI-DIPA)을 포함하는 이중 경화 시스템의 예시가 아래에 실시예 9에서 기술되고 제공된다.
일부 구체예에서, 고분자량 열가소성 중합체는 현장외에서 예비-중합되고 이후 이온적으로 전도성인 입자와 혼합될 수 있다. 이는 예를 들어 즉석에서 N=2 단량체 중합 대신 수행될 수 있다. 고분자량 열가소제가 골격 중합체를 위에서 기술된 바와 같은 이소시아네이트와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
전해질
본발명의 하나의 양상에서, 고체-상태 복합재 전해질이 제공된다. 고체-상태 복합재 전해질은 위에서 기술된 고체-상태 복합재 재료일 수 있다. 전해질은 기능성 기판, 가령 전극 위에 직접 형성될 수 있거나, 또는 고체-상태 전해질을 배터리의 다른 성분과 조립 이전에 제거되는 제거가능 기판 상에 형성될 수 있다.
일부 구체예에서, 위에서 기술된 바와 같이, 미반응된 반응물 또는 부산물과 함께, 중합체 매트릭스 및 이온적으로 전도성인 무기 입자로 본질적으로 구성된 고체-상태 복합재 전해질이 제공된다. 그러나, 위에서 기술된 바와 같은 전해질의 다른 성분이 존재할 수 있다. 일부 그러한 구체예에서, 중합된 전구체, 고분자량 중합체 결합제 (존재한다면), 이온적으로 전도성인 무기 입자, 및 미반응된 반응물 또는 부산물 (존재한다면)은 고체-상태 복합재 전해질의 적어도 90 중량%, 및, 일부 구체예에서, 고체-상태 복합재 전해질의 적어도 95 중량%를 구성한다.
일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정형 무기 입자는 고체-상태 전해질의 적어도 60 중량%을 구성한다. 일부 그러한 구체예에서, 고체-상태 전해질의 나머지는 중합체 매트릭스 및 미반응된 반응물 및 부산물이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정형 무기 입자는 고체-상태 전해질의 적어도 80 중량%을 구성한다. 일부 그러한 구체예에서, 고체-상태 전해질의 나머지는 중합체 매트릭스 및 미반응된 반응물 및 부산물이다. 일부 구체예에서, 이온적으로 전도성인 비정형 무기 입자는 고체-상태 전해질의 적어도 85 중량%을 구성한다. 일부 그러한 구체예에서, 고체-상태 전해질의 나머지는 중합체 매트릭스 및 미반응된 반응물 및 부산물이다.
다른 성분은, 리튬 이온 염, 소듐 이온 염, 및 포타슘 이온 염을 포함하는 알칼리 금속 이온 염을 포함할 수 있다. 예시는 LiPF6, LiTFSI, LiBETI, 등을 포함한다. 그러나, 일부 구체예에서, 고체-상태 전해질 은실질적으로 알칼리 금속 이온 염이 없다.
일부 구체예에서, 전해질은 전극 표면 상에 패시베이션 층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 전극 안정화제를 포함할 수 있다. 전극 안정화제의 예시는 미국 특허 제 9,093,722 호에서 기술되어 있다. 일부 구체예에서, 전해질은 위에서 기술된 바와 같이 전도성 증가제, 충전제, 또는 유기 성분을 포함할 수 있다.
상기 복합재 고체-상태 전해질은 리튬-이온 배터리, 소듐-이온 배터리, 리튬-금속 배터리, 및 소듐-금속 배터리를 포함하는 고체-상태 알칼리-이온 또는 알칼리-금속 배터리 내에서 사용될 수 있다. 상기 복합재 고체-상태 전해질은 수상돌기 성장이 문제인 배터리에 매우 적합하다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 리튬 금속 배터리에 대한 전해질이 제공된다. 상기 복합재 고체-상태 전해질은 결과로서 얻어진 수상돌기에 의해 리튬 금속 애노드의 사용을 가능하게 한다. 상기 복합재 고체-상태 전해질은, 황 캐쏘드를 포함하는 캐쏘드 재료와 함께 사용될 수 있다. 위에서 기술된 유기 상 성분은 폴리설파이드를 용해하지 않고 리튬-황 배터리에 대한 사용에 적합하다.
본발명의 고체 필름 전해질 조성물은 특정의 배터리 디자인에 따라 적합한 두께일 수 있다. 많은 용도에 대해, 두께는 10 미크론 및 250 미크론 사이, 예를 들어 100 미크론일 수 있다. 일부 구체예에서, 전해질은, 예를 들어, 밀리미터 크기로 상당히 더 두꺼울 수 있다.
본발명의 구체예에 따르는 고체-상태 복합재 전극에 대한 예시적 로딩이 아래에 표 1에 주어진다.
Figure pct00008
표 1은 유기 매트릭스가 고분자량 중합체 결합제를 포함하는 조성물에 대한 로딩을 제공한다. 로딩은 미반응된 반응물 또는 부산물을 고려하지 않는다 - 즉, 트레이스 이상의 양으로 존재할 수 있는 미반응된 반응물 또는 부산물은, 로딩 내에 포함되지 않는다. 고분자량 중합체 결합제를 포함하지 않는 조성물에 대해, 중합된 전구체 (99%)에 대한 각각의 예시 범위의 높은 말단은 100%로 대체되고, 결합제 (1%)에 대한 각각의 예시 범위의 낮은 말단은 0로 대체된다.
전극
본발명의 하나의 양상에서, 고체-상태 복합재를 포함하는 전극이 제공된다. 고체-상태 복합재는 전극 활성인 재료, 및 임의로, 전도성인 첨가제를 추가로 포함하는 고분자량 결합제가 존재하는 구체예에서, 고분자량 중합체 결합제는 유기 상의1% 및 50 중량% 사이를 구성하고, 중합된 전구체는 유기 상의 적어도 50 중량%를 구성할 수 있다. 유기 상은 즉석 중합된 전구체, 임의의 고분자량 중합체 결합제, 및 일부 구체예에 따라서 존재할 수 있는 미반응된 반응물 및 부산물을 필수로 하여 구성된다. 다른 구체예에서, 유기 상은 위에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 부가적 성분을 포함할 수 있다. 본발명의 구체예의 예시 로딩이 아래에 표 2에 주어진다.
Figure pct00009
표 2은 유기 매트릭스가 고분자량 중합체 결합제를 포함하는 조성물에 대한 로딩을 제공한다. 트레이스 이상의 양으로 존재할 수 있는 미반응된 반응물 또는 부산물은 로딩 내에 포함되지 않는다. 고분자량 중합체 결합제를 포함하지 않는 조성물에 대해, 중합된 전구체 (99%)에 대한 각각의 예시 범위의 높은 말단은 100%로 대체되고, 결합제 (1%)에 대한 각각의 예시 범위의 낮은 말단은 0로 대체된다.
일부 구체예에서, 고체-상태 전극은 즉석 중합된 중합체 매트릭스, 무기, 이온적으로 전도성인 입자, 및 활성인 재료를 포함하는 캐쏘드이다. 일부 구체예에서, 고체-상태 전극은 즉석 중합된 중합체 매트릭스, 무기, 이온적으로 전도성인 입자, 및 활성인 재료를 포함하는 애노드이다.
예시 캐쏘드 활성인 재료는 리튬 코발트 옥사이드 (LCO), 리튬 망간 옥사이드 (LMO), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 (NCA), 리튬 철 포스페이트 (LFP), 및 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 (NCM)을 포함한다. 예시 애노드 활성인 재료는 흑연 및 다른 탄소-함유 재료, 규소 및 규소-함유 재료, 주석 및 주석-함유 재료, 리튬 및 리튬 합금된 금속을 포함한다.
일부 구체예에서, 고체-상태 전극은 즉석 중합된 중합체 매트릭스, 무기, 이온적으로 전도성인 입자, 및 황-함유 활성인 재료를 포함하는 황 캐쏘드이다. 일부 구체예에서, 상기 복합재 고체-상태 캐쏘드는 즉석 중합된 중합체 매트릭스, 임의의 고분자량 중합체 결합제, 무기, 이온적으로 전도성인 입자, 리튬 설파이드 (Li2S) 입자, 및 탄소 전도성인 재료를 포함하는 상기 복합재 고체-상태 캐쏘드와 함께 리튬-황 배터리 내로 포함된다.
다양한 구체예에 따라서, 고체-상태 전극은 200 미크론 미만, 일부 구체예에서, 100 미크론 미만의 두께를 갖는 박막이다. 면적 용량은 일부 구체예에서 1 mAh/cm2 및 10 mAh/cm2 사이일 수 있다.
본발명의 하나의 양상에서, 고체-상태 복합재 조성물을 포함하는 전극/전해질 이중층이 제공된다. 이중층은 위에서 기술된 바와 같은 고체-상태 복합재 전극 및 고체-상태 복합재 전해질을 포함한다. 이온적으로 전도성인 무기 입자, 즉석 중합된 중합체 매트릭스, 및 고분자량 중합체 결합제 (존재한다면)의 각각은 전극의 각각의 성분이 전해질 내 성분과 동일 또는 상이하도록 전극 및 전해질에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 고체-상태 전극은 약 200 미크론 미만, 및 일부 구체예에서, 약 100 미크론 미만의 두께를 갖는 박막이다. 고체-상태 전극과 접촉하는 고체-상태 전해질은 약 200 미크론 미만 두께를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 고체-상태 전해질은 5 미크론 및 50 미크론 사이, 예를 들어, 25 미크론 및 50 미크론 사이 두께이다.
배터리
여기서 제공된 것은 애노드 및 캐쏘드와 작동적으로 연결된, 위에서 기술된 바와 같은 애노드, 캐쏘드, 및 유연 고체 전해질 조성물을 포함하는 알칼리 금속 배터리 및 알칼리 금속 이온 배터리이다. 배터리는 애노드 및 캐쏘드를 물리적으로 분리하기 위한 분리기를 포함할 수 있다.
적절한 애노드의 예시는 비제한적으로 리튬 금속, 리튬 합금, 소듐 금속, 소듐 합금, 탄소성 재료 가령 흑연, 및 그의 조합으로 형성된 애노드를 포함한다. 적절한 캐쏘드의 예시는, 비제한적으로 전이 금속 옥사이드, 도핑 전이 금속 옥사이드, 금속 포스페이트, 금속 설파이드, 리튬 철 포스페이트, 황 및 그의 조합으로 형성된 캐쏘드를 포함한다. 일부 구체예에서, 캐쏘드는 황 캐쏘드일 수 있다. 캐쏘드의 부가적 예시는 비제한적으로 Zhang et al., US Pat. App. Pub No. 2012/0082903, 문단번호 178에서 기술된 것들을 포함하고, 이는 여기서 참고로서 포함된다. 일부 구체예에서, 전극 가령 캐쏘드는, 가령 Y. Lu et al., J. Am. Chem. Soc. 133, 5756-5759 (2011)에서 기술된 액체를 함유할 수 있고, 이는 여기서 참고로서 포함된다.
알칼리 금속-공기 배터리 가령 리튬-공기 배터리, 소듐-공기 배터리, 또는 포타슘-공기 배터리에서, 캐쏘드는 산소에 투과성 (예를 들어, 메조다공성 탄소, 다공성 알루미늄, 등)일 수 있고, 캐쏘드는 촉매 (예를 들어, 망간, 코발트, 루테늄, 백금, 또는 은 촉매, 또는 그의 조합) 캐쏘드에서 리튬 이온 및 산소로 발생하는 환원 반응을 증가시키기 위해 거기에 포함된 금속을 임의로 함유할 수 있다.
일부 구체예에서, 리튬-황 전지가 제공된고, 리튬 금속 애노드 및 황-함유 캐쏘드를 포함한다. 위에서 기술된 바와 같이, 여기서 기술된 고체-상태 복합재 전해질은 수상돌기 형성을 방지함에 의해 리튬 금속 애노드, 및 방전 동안 캐쏘드에서 형성된 폴리설파이드 중간체 Li2Sn를 용해시키지 않음에 의해 황 캐쏘드 둘 다를 고유하게 가능하게 한다.
애노드 및 캐쏘드가 서로 전기적으로 접촉하지 않도록 하기 위해 이온성 흐름에 투과성인 적절한 재료로부터 형성된 분리기가 또한 포함될 수 있다. 그러나, 여기서 기술된 전해질 조성물은 고체 조성물이기 때문에, 이들은, 특히 필름 형태일 때 분리기로서 작용할 수 있다.
위에서 기술된 바와 같은, 일부 구체예에서, 고체 복합재 조성물은 배터리의 전극 내로 포함될 수 있다. 전해질은 위에서 기술된 바와 같은 유연 고체 전해질 또는 액체 전해질을 포함하는 다른 적절한 전해질일 수 있다.
일부 구체예에서, 배터리는 여기서 기술된 이온적으로 전도성인 고체-상태 복합재 재료를 포함하는 각각의 층을 갖는 전극/전해질 이중층을 포함한다.
도 15은 본발명의 특정의 구체예에 따르는 전지 (100)의 모식도의 예시를 나타낸다. 전지 (100)는 음전류 컬렉터 (102), 애노드 (104), 전해질 (106), 캐쏘드 (108), 및 양전류 컬렉터 (110)를 포함한다. 음전류 컬렉터 (102) 및 양전류 컬렉터 (110)는 적절한 전기적으로 전도성인 재료, 가령 구리, 강철, 금, 백금, 알루미늄, 및 니켈일 수 있다. 일부 구체예에서, 음전류 컬렉터 (102)는 구리이고 양전류 컬렉터 (110)는 알루미늄이다. 전류 컬렉터는 적절한 형태, 가령 시트, 호일, 메쉬, 또는 폼일 수 있다. 다양한 구체예에 따라서, 애노드 (104), 캐쏘드 (108), 및 전해질 (106) 중 하나 이상은 위에서 기술된 바와 같은 제 1 성분을 포함하는 고체-상태 복합재이다. 일부 구체예에서, 애노드 (104), 캐쏘드 (108), 및 전해질 (106) 각각은 위에서 기술된 바와 같은 2- 또는 3-성분 고체-상태 복합재이다. 도 16은 본발명의 특정의 구체예에 따르는 조립된 상태의 리튬 금속 전지 (200)의 모식도의 예시를 나타낸다. 조립된 상태의 전지 (200)은 음전류 컬렉터 (102), 전해질 (106), 캐쏘드 (108), 및 양전류 컬렉터 (110)를 포함한다. 리튬 금속이 음전류 컬렉터 (102) 상의 제 1 전하 및 플레이트 상에서 발생되어 애노드를 형성한다. 전해질 (106) 및 캐쏘드 (108) 중 하나 또는 둘 다는 재료 위에서 기술된 바와 같은 복합재일 수 있다. 일부 구체예에서, 캐쏘드 (108) 및 전해질 (106)은 함께 위에서 기술된 바와 같은 전극/전해질 이중층을 형성한다. 도 17은 본발명의 특정의 구체예에 따르는 전지 (100)의 모식도의 예시를 나타낸다. 전지 (100)은 음전류 컬렉터 (102), 애노드 (104), 캐쏘드/전해질 이중층 (112), 및 양전류 컬렉터 (110)을 포함한다.
배터리의 모든 성분은 공지된 기술에 따라서, 애노드 및 캐쏘드에 대한 전기적 접속을 형성하기 위한 외부 리드 또는 접촉을 갖는 적절한 고정 또는 유연 용기 내에 포함 또는 포장될 수 있다.
실시예 구체예
실시예 1: 라디칼 중합 - PFPE 열적 개시제를 사용
아르곤 분위기 하에서 작동하는 글로브박스 내에서, 2.4 g의 리튬 설파이드 유리 (Li2S:P2S5 = 75:25)을 컵 내에 배치하였다. 1.04 g의 PFPE 디메트아크릴레이트 (Fluorolink MD 700, Solvay)을 부가하고, 이후 0.051 g의 벤조일 퍼옥사이드 및 7.3 g의 건조 Fluorinert 70을 부가하였다. 컵을 Thinky 믹서 (Thinky ARV-50LED) 내에 배치하고 1500 rpm에서 40 mins 동안 혼합하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 상에서 닥터 블레이드를 사용하여 주조하였다. 진공을 유지하면서 코터 상에서 건조시키고, 이후 대기실로 옮기고 진공 하에서 60 ℃에서 건조하였다. 건조 필름을 벗겨내고 상기 재료를 유압 프레스를 사용하여 120 MPa 하에서 펠렛으로 압착하고, 이후 125 ℃에서 2 시간 가열하였다. 그 후, 가열을 제거하고, 펠렛을 실온까지 냉각시키고 이후 압력을 방출하였다.
실시예 2 파트 1: 디이소프로필아민-블록된 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI-DIPA ) 의 합성
10.0 g의 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI)을 글로브박스 내에서 칭량하고 교반바를 구비한 건조 250mL Schlenk 플라스크 내에 배치하고, 이후 180mL의 무수 톨루엔을 부가하였다. 플라스크를 고무 중격으로 폐쇄하고 질소 흐름 하에서 교반 플레이트 상에 배치하였다. 다음 11.2mL의 건조 디이소프로필아민 (DIPA)을 천천히 상기 혼합물에 5 mins에 걸쳐 부가하였다. 상기 혼합물이 진행함에 따라 용액으로부터의 생성물의 상 분리가 관찰되었다. 상기 혼합물을 실온에서 3 시간 교반하고, 이후 상기 혼합물의 바닥 상을 분리하고 잔류 용매를 진공 하에서 제거하여 백색 고체를 얻었다. 생성물을 추가로 진공 하에서 60 ℃에서 24 hrs 동안 건조하였다.
Figure pct00010
반응식 1: MDI-DIPA의 합성
실시예 2 파트 2: 단계-성장 / 축합 중합 - 블록된 디이소시아네이트과 수소화 폴리부타디엔 디올
Figure pct00011
반응식 1: 블록된 디이소시아네이트를 사용한 수소화 PBD 디올의 합성
아르곤 분위기 하에서 작동하는 글로브박스 내에서, 2.55 g의 리튬 설파이드 유리 (Li2S:P2S5 = 75:25)을 컵 내에 배치하였고, 다음, 0.37 g의 수소화 폴리부타디엔 디올 (Krasol HLBH-P 2000, C선 Valley) 및 0.080g 의 MDI-DIPA을 1,2,4-트리메틸벤젠 내 25 wt. % 용액으로서 부가하고, 과잉 0.3g의 1,2,4-트리메틸벤젠을 컵 내에 배치하였다. 컵을 Thinky 믹서 (Thinky ARV-50LED) 내에 배치하고 1500 rpm에서 혼합하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 상에서 닥터 블레이드를 사용하여 주조하였다. 진공을 유지하면서 필름을 코터 상에서 건조시키고, 이후 대기실로 옮기고 진공 하에서 열 없이 16 hrs 건조하였다.
건조 필름을 세 개의 50x70 mm 직사각형으로 절단하고, 각각을 상이한 방식으로 후-가공하였다. 모든 필름을 2 시간 동안 수직 적층 프레스를 사용하여15 MPa의 압력으로 처리하고, 그러나 각각을 압력 하에서 상이한 온도에 노출시켰다. 필름 전도성을 Al|Al 대칭 전지 밀봉 파우치 내에서 측정하였다. 각각의 샘플을 실온에서 세 개의 상이한 인가된 압력에서 측정하였다. 아래에 표 3은 결과를 나타낸다:
Figure pct00012
반응 발생 온도를 시차주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정하였다. DSC의 분석 주조, 건조 샘플 (반응 발열). 가교-결합을 중합 반응의 발열 신호의 사라짐 및 샘플의 감소된 중량 감소 각각에 의해 DSC 및 열무게 분석 (TGA)에 의해 확인하였다.
상기 표를 참조하여, 샘플 1-4은 인가된 압력 증가와 함께 증가된 전도성을 나타냈고, 샘플 5 및 6은 주변 압력 (0.1 MPa)에서도 전도성을 유지한다. 이는 140oC에서도, 즉석 중합을 개시하기 위해 충분한 외부 에너지가 인가되고 즉석 중합은 압력이 방출된 후에도 샘플이 전도성을 유지하는 것을 가능하게 함을 나타낸다 하였다.
실시예 3: 즉석 폴리우레탄 형성을 통한 하이브리드 합성의 분석
폴리우레탄 중합체 매트릭스와 리튬 설파이드 유리의 하이브리드를 실시예 2에서 기술된 바와 같이 합성한다. 폴리우레탄의 형성은 디올 (중합체 또는 작은 분자) 및 '즉석에서' 발생된 이소시아네이트 사이에서 고온에서 발생한다. 이소시아네이트는 보호된 이소시아네이트로부터의 블로킹제의 분해의 결과로부터 제조되고; 따라서, 반응 온도는 블로킹제 분해 온도 이상이어야 한다 (T 반응≥ T 분해).
블록된 이소시아네이트의 분해 공정의 평가에 두 주요 분석 기술이 사용된다: DSC 및 TGA. 도 5은 디이소프로필아민 (MDI-DIPA)로 블록된4,4-디이소시아네이토디페닐메탄의 DSC 열분석도를 나타내고, T 1diss = 143 ℃ 및 T 2diss = 184 ℃의 각각의 온셋 온도로 두 흡열을 나타낸다.
DSC 열분석도 상 두 흡열의 존재는 디이소프로필아민 분해가 2-단계 공정을 따름 (반응식 1)을 나타낸다. T diss1까지 가열된 때, 이소시아네이트 기 중 단지 하나가 비블록되고 (단계 I, 반응식 1), 시스템은 다른 하나를 방출시키기 위해 더 높은 온도 (≥T diss2)를 필요로 한다 (단계 II, 반응식 1).
Figure pct00013
반응식 3: MDI-DIPA로부터 디이소프로필아민의 분해의 메카니즘.
단계적 분해 메카니즘은 140℃에서 등온 조건 하에서 수행된 MDI-DIPA의 TGA 분석에 의해 추가로 확인된다 (도 6). 기대되는 바와 같이, 분석은 25 wt. % 손실을 나타낸고, 이는 하나의 DIPA 분자의 감소에 해당하고 약 23 wt. %의 이론치와 우수한 상관관계가 있다.
다음, 중합가능 성분 MDI-DIPA 및 HLBH2000의 혼합물을 분석하기 위해 DSC을 사용하였다. 데이터는 디올 (HLBH2000)의 존재 하에서 T diss1 ~ 140℃ (실선, 도 7)에서 온셋 온도를 가지는 흡열이 사라지고, T end1 ~ 136℃ (대쉬, 도 7)에서 흡열 피크로 대체됨을 나타낸다. 발열의 소실은 (블록된) 이소시아네이트 및 디올 사이의 중합 (폴리우레탄 형성)의 표시이다. 그러나, 흡열의 소실은 2-단계 분해-축합 반응이 아닌 1-단계 에스테르교환반응을 통해 공정이 발생함을 암시한다.
마지막으로, 박막 주조 방법에 의해 제조된, 리튬 설파이드 유리 및 예비-매트릭스 성분, 특히 HLBH2000 및 MDI-DIPA의 완전 하이브리드 제제에 대해 DSC 및 TGA 분석을 수행하였다. 분석은 상이한 몇가지 정보를 제공한다: a) 폴리우레탄 하이브리드 내 '즉석' 중합을 개시하기 위해 필요한 온도 (DSC), b) 전- 및 후-중합된 하이브리드 내 설파이드 유리의 열적 안정성, 및 c) 유기 매트릭스 내 중합의 발생 및 진행. 도 8은 순수 Li2S:P2S5=75:25 유리 (상부 트레이스) 및 열 처리 이전 동일 설파이드 유리, HLBH2000 및 MDI-DIPA의 하이브리드 혼합물 (하부 트레이스)의 DSC 트레이스를 나타낸다. 순수 유리 분석은 T 1cryst=230 ℃에서 단지 하나의 흡열을 나타낸고, 이는 유리 결정화와 관련된다 (청색 실선, 도 4). 동일 유리가 매트릭스 성분, HLBH2000 및 MDI-DIPA와 조합된 때, 두 개 흡열 피크가 대신 관찰된다. T end2 ~ 96 ℃에서 제 1, 작은 신호는 중합 반응으로 인한 것이고, 반면 T cryst2 ~ 162 ℃에서 고강도 피크는 유리 결정화에 상응한다. 설파이드 유리의 열적 안정성은 매트릭스 성분의 존재 하에서 상당히 감소함이 명백하다. 이 증거는 순수 유리에 비해 예비-중합된 하이브리드 내 유리의 결정화 온도에서의 67 ℃ 하강, 및 따라서 감소된 열적 안정성에 의해 뒷받침된다. 한편, 설파이드 유리의 존재는 폴리우레탄 형성 반응을 촉매화하고, 이는 T end1 ~ 136℃ (대쉬, 도 7)로부터 T end2 ~ 96℃ (하부 트레이스, 도 8)로의 중합 흡열의 이동에 의해 표시된다.
예비-중합된 하이브리드 내 유리 열적 안정성 및 중합 온도를 결정 후, 박막을 열적 후-가공처리한다. 박막을 15 MPa에서 수평 적층 프레스 내에 압착하고, 이후 2 hr 동안 100 ℃ 또는 140 ℃에서 가열하였고, 압력을 인가하면서 실온까지 냉각하였다. 도 9은 100 ℃ 및 140 ℃에서 처리된 유리 하이브리드 필름의 DSC 트레이스를 나타낸다. 기대되는 바와 같이, 예비-중합된 하이브리드 내에 존재하는 중합 발열 (짧은 대쉬, 'B'로 표시됨) 필름을 100 ℃ (대쉬-점 트레이스, 'A'로 표시됨) 또는 140 ℃ (긴 대쉬 트레이스, 'C'로 표시됨)에 노출시킨 때 사라지고, 이는 하이브리드 내 중합 반응이 달성됨을 뒷받침한다. 또한, 관찰된 결정화 온도의 차이에 기초하여, 유리 안정성의 상당한 변화가 관찰된다. 유리 안정성이 예비-중합된 매트릭스가 도입된 때 67 ℃만큼 감소하지만, 열적으로 처리된 (중합된) 하이브리드 내에서 증가한다. 하이브리드가 100 ℃에서 압착된 때, 유리의 열적 안정성은 단지 40℃ 더 낮고(대쉬-점 트레이스, 'A'로 표시됨) 및 140 ℃ (긴 대쉬 트레이스, 'C'로 표시됨)에서 처리된 때 완전히 회복하고; 따라서 하이브리드 내 즉석 폴리우레탄 형성에 의해 유리 안정성의 증거를 제공한다.
중합 반응이 발생했음의 부가적 표시를 제공하기 위해 TGA가 사용된다. 도 10 참조. 네 개의 샘플: 순수 설파이드 유리 ('D'로 표시됨), 비-처리된 박막 ('B'로 표시됨), 및 100 ℃에서 가열된 필름 ('A'로 표시됨) 및 140 ℃에서 가열된 필름 ('C'로 표시됨)을, 100 mins 동안 100 ℃에서 등온 TGA에 의해 분석한다. 순수 유리 (D)는 안정하고 100 ℃에서 중량 감소가 없음을 나타낸다. 비-처리된 하이브리드는 그의 중량의 ~1.34 %를 소실하고, 이는 1.25 wt. %의 이론 값과 긴밀한 상관관계가 있다. 이 값은 MDI-DIPA로부터의 모든 디이소프로필아민 분자의 완전 분해를 추정한다. 100 ℃ 및 140 ℃에서 처리된 때, 중량 감소는 각각 0.31 % 및 0.24 %로 변하고, 중합 반응 및 시스템으로부터의 DIPA 증발을 나타낸다. 그러나 중량 손실값은 예비-중합된 매트릭스 내 MDI-DIPA의 탈-블로킹 효율 제한(75% 및 82%), 자유 디이소프로필아민의 불완전한 증발 또는 알콜 기의 불충분한 분율을 암시할 수 있다.
실시예 4: 링 개방 중합 -에폭시 및 아미노 기능성 기를 갖는 PDMS 중합체
아르곤 분위기 하에서 작동하는 글로브박스 내에서, 1.7 g의 리튬 설파이드 유리 (Li2S:P2S5 = 75:25)을 컵 내에 배치하였고, 다음, 0.104 g의 건조 아미노프로필 말단 폴리디메틸실옥산 (DMS-A11, Gelest)을 부가하고, 이후 1.0 g의 건조 1,2,4-트리메틸벤젠 을 부가하였다. 컵을 Thinky 믹서 (Thinky ARV-50LED) 내에 배치하고 1500 rpm에서 30 mins 혼합하였다. 그 후, 컵을 개방하고 0.196 g의 건조 에폭시프로필 말단 폴리디메틸실옥산 (Sigma Ald풍부)을 부가하고; 2 mins 동안 1500 rpm에서 혼합을 계속하였다. 슬러리를 알루미늄 호일 상에서 닥터 블레이드를 사용하여 주조하였다. 진공을 유지하면서 코터 상에서 건조시키고, 이후 대기실로 옮기고 진공 하에서 실온에서 건조하였다. 필름을 16 hrs 건조시키고 이후 수직 롤링 프레스를 사용하여 캘린더링하였다. 필름 두께는 97 μm에서 67 μm로 변했다. 24 kPSI에서 두 금속 플레이트 사이에서 압착된 필름의 전도성은 2·10-5 S/cm였다.
실시예 5: 유리 함량의 함수로서의 부타디엔 고무의 가교-결합
합성 가교결합된 폴리부타디엔 설파이드 유리 복합재 재료의 예시는 아래에 나타낸다 (반응식 4)
Figure pct00014
반응식 4: 가교결합된 설파이드 유리 복합재의 합성
라디칼 가교-결합에 의해 유리 (Li2S:P2S5) = 75:25, PBD (LBH-P 3000), 및 벤조일 퍼옥사이드 (BPO)의 다양한 중량의 복합재 필름을 형성하기 위해 상기 합성을 사용하였다. 하나의 샘플 (PDB 5)의 합성 및 특성확인의 상세사항이 실시예 6에 제공된다.
Li2S:P2S5 = 75:25 유리, LBH-P 3000 및 BPO의 다양한 중량 함량의 PBD-5 및 유사하게-형성된 복합재의 필름 밀도 (가교결합 이전 및 이후) 및 전도성 (외부 압력 없음 및 외부 압력 있음)가 아래 표 4에 제공된다. "-"는 전도성이 측정될 수 없었음을 나타낸다.
Figure pct00015
공지된 밀도 및 각각의 성분의 중량 퍼센트로부터 이론 밀도가 결정된다. 샘플 PBD-1 내지 PBD-4을 주조 상에서 완전히 치밀화되었고 따라서 가교결합되지 않았다.
도 11은 필름 밀도 및 전도성 대 유리 부피 퍼센트를 나타내는 플롯이다. 이론 밀도, 압분체 밀도, 및 압착된 밀도를 모든 샘플에 대해 나타낸다. 0 in-lbs 외부 인가된 압력 및 50 MPa 외부 인가된 압력에서의 전도성을 나타낸다. 상기 복합재는 인가된 압력처럼 인가된 외부 압력 없이도 전도성이고, 이는 무기 상의 입자가 가교결합된 네트워크에 의해 제자리에 고정된다고 암시한다. 프레싱 후 어떤 로딩에서 상기 이론 밀도를 포함하는 밀도가 증가된다.
실시예 6: PBD 복합재 샘플의 라디칼 가교-결합
샘플 PBD-5가 형성되었고 다음과 같은 라디칼 가교-결합을 특징으로 하였다. 아르곤 분위기 하에서 작동하는 글로브박스 내에서, 15 mL 폴리프로필렌 컵을 <25 μm로 체질한 2.145 g의 리튬 설파이드 유리 (Li2S:P2S5 = 75:25), 0.810 g의 LBH-P 3000 (LBH-P3000 Krasol, C선 Valley), 0.045 g의 벤조일 퍼옥사이드 및 2.0 g의 건조 1,2,4-트리메틸벤젠으로 충전하였다. 다음, 혼합을 돕기 위해 25 g의
Figure pct00016
=10 mm 지르코니아 볼을 상기 혼합물에 부가하고; 뚜껑을 컵에 단단히 닫고 전기 테이프로 밀봉했다. 컵을 80 rpm에서 튜브 롤러 상에 배치하였고, 슬러리를 48 hrs 동안 혼합하였다. 다음, 상기 혼합물을 6 mil 갭 크기를 갖는 사각형 도포기를 사용하여 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 용매를 주변 조건 하에서 증발시키고 이후 필름을 진공 하에서 실온에서 16 hrs 동안 대기실에서 추가로 건조하였다. 이후, 50 mm x 70 mm 조각의 필름을 잘라내고, 알루미늄 호일의 두 개의 시트 사이에 배치하고 유압 프레스를 사용하여 100 ℃에서 3 hr, 16.8 MPa 하에서 압착하였다. x-연결된 필름을 실온까지 냉각시키고, 이후 압력을 방출하였다. 필름 밀도를 가교결합 이전 및 이후 측정하였다. 필름 전도성을 0.1 MPa 인가된 외부 압력 및 15 MPa에서 측정하였다.
실시예 7: 즉석 폴리우레탄 합성
구체예에 따르는 선형 폴리우레탄 설파이드 유리 복합재의 합성의 예시는 아래에 반응식 5A에 나타낸다.
Figure pct00017
반응식 5A: 선형 폴리우레탄 설파이드 유리 복합재의 합성
Figure pct00018
반응식 5B: 가교결합된 폴리우레탄 설파이드 유리 복합재의 합성
아르곤 분위기 하에서 작동하는 글로브박스 내에서, 30 mL Thinky 컵을 <25 μm로 체질한 2.550 g의 리튬 설파이드 유리 (Li2S:P2S5 = 75:25)로 충전하였다. 1:1 몰비로 PPFI-DIPA 및 IP2-DIPA (1:9 = n:n, NCO)와 혼합된 HLBH2000의25 wt.% 용액을 1,2,4-트리메틸벤젠 내에서 제조하고 사용 이전 분자체 상에서 건조하였다. 다음, 1.80 g의 건조 스톡 용액을 유리에 부가하였고, 이후 6
Figure pct00019
=5 mm 지르코니아 볼 및 0.25 g의 1,2,4-트리메틸벤젠을 부가하였다. 컵을 Thinky 믹서 (Thinky ARV-50LED) 내에 배치하고 1500 rpm에서 40 mins 동안 혼합하였다. 다음, 상기 혼합물을 8 mil 갭 크기를 갖는 사각형 도포기를 사용하여 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 용매를 주변 조건 하에서 증발시키고 이후 필름을 진공 하에서 실온에서 16 hrs 동안 대기실에서 추가로 건조하였다. 이후, 50 mm x 70 mm 조각의 필름을 잘라내고, 알루미늄 호일의 두 개의 시트 사이에 배치하고 유압 프레스를 사용하여 140 ℃에서 2 hr, 16.8 MPa 하에서 압착하였다. 가교결합된 필름을 실온까지 냉각시키고, 이후 압력을 방출하였다.
실시예 8: 유리 함량의 함수로서의 폴리우레탄 가교결합
상이한 중합체 조성의 폴리우레탄 복합재 필름을 제조하고 실시예 7에서 기술된 바와 같은 특징을 갖는다. 결과는 아래에 표 5에서 나타낸다.
Figure pct00020
실시예 9: 이중 경화 중합
이소포론 디이소시아네이트-디이소프로필아민 (IP2-DIPA)은 폴리우레탄 형성에서 2기능성 단량체로서 작용하는 블록된 디이소시아네이트이고 고분자량, 선형 중합체의 형성에만 참여할 수 있다. IP2-DIPA의 DSC 트레이스 (미도시됨)는 약 75 ℃ 및 100 ℃에서 두 개의 흡열의 존재를 나타내고, IP2-DIPA 당 두 개의 디이소프로필아민 분자의 방출로 블록된 디이소시아네이트의 단계적 분해 (반응식 6A)를 확인시켜 준다.
Figure pct00021
반응식 6A: IP2-DIPA의 열적, 단계적 분해의 메카니즘
폴리[(페닐 이소시아네이트)-코-포름알데히드] (PPFI-DIPA)은 즉석 폴리우레탄 형성 동안 가교결합제로서 작용하는 블록된 트리기능성 이소시아네이트이고, 중합체 네트워크의 형성의 원인이다. PPFI-DIPA의 DSC 트레이스 (미도시됨)은 약 140 ℃, 165 ℃, 및 190 ℃에서 세 개의 흡열의 존재를 나타낸다. 피크는 하나의 PPFI-DIPA 당 세 개의 디이소프로필아민 분자의 연이은 소실에 해당하고, 블록된 가교결합제 (반응식 6B)의 단계적 분해 (반응식 6A)를 확인시켜 준다.
Figure pct00022
반응식 6B: PPFI-DIPA의 열적, 단계적 분해의 메카니즘
도 12은 순수 Li2S:P2S5 = 75:25 설파이드 유리 (대쉬) 및 상기 복합재의 폴리우레탄 매트릭스의 즉석 중합의 이전 (실선) 및 이후 설파이드 유리, IP2-DIPA, PPFI-DIPA로부터 형성된 복합재의 DSC 트레이스를 나타낸다. 모든 경우, 유리 결정화와 관련된 발열 피크가 약 245-250 ℃에서 나타나고, 이는 예비- 및 중합된 유기 매트릭스 둘 다에서 결정화에 대한 유리의 매우 우수한 저항성을 나타낸다.
도 13은 140 ℃에서 열적 가교결합 이전 (실선) 및 이후 (짧은 대쉬) 상기 복합재의 확대된 DSC 트레이스를 나타낸다. 예비-중합된 매트릭스 하이브리드 내에서 약 120 ℃ 및 abpit 190 oC에서 두 개의 넓은 발열이 있고, 이는 아마도 폴리우레탄 네트워크의 2-단계 경화와 관련됨을 알 수 있다. 하부 온도 발열 (75 ℃ - 150 ℃ 범위)은 2기능성 이소시아네이트 (IP2-DIPA)의 거의 경화, 및 따라서 고분자량, 선형 폴리우레탄의 형성을 수반할 수 있고, 반면 제 2 발열 (175 ℃ - 210 ℃)은 가교결합제와의 반응 및 폴리우레탄 네트워크의 형성의 결과이다. 이는 140 ℃에서의 경화 (짧은 대쉬) 후 상기 복합재의 DSC 트레이스에 의해 입증된다. 트레이스는 최고 약 175 ℃에서 흡열 피크를 나타내지 않고, 이는 제 1 단계 경화 (고분자량 폴리우레탄 사슬의 형성)가 140 ℃에서의 경화 동안 완료되었다는 증거를 제공한다. 175 ℃ - 200 ℃에서의 흡열 신호는 모든 반응성 성분이 반응하였음을 나타낸다. 따라서, 140 oC에서의 경화 후의 DSC은 상기 복합재가 175 ℃ 이상까지 가열됨에 따라, 그 온도 아래에서 모든 블록된 이소시아네이트 기가 탈보호를 거치는 것이 아닌 것을 보여주기 때문에 완전히 가교결합된 폴리우레탄 매트릭스가 제조될 수 있다는 강한 증거를 제공한다.
또한, 순수 블록된 이소시아네이트, IP2-DIPA 및 PPFI-DIPA의 DSC 트레이스 (미도시됨)로부터 얻어진 분해 온도는, 예비-중합된 복합재에서 관찰된 반응 흡열과 잘 일치한다. 순수 PPFI-DIPA의 DSC은 마지막(제 3) 이소시아네이트 기 (PPFI-DIPA가 가교결합제로서 작용하는 것을 가능하게 하는)의 방출이 약 175 ℃까지 시작하지 않고 그의 최소를 약 190 ℃ (짧은 대쉬)에서 가지는 것을 나타낸다. 두 온도는 모두 도면 12 및 13에서 예비- 및 후-중합된 복합재에서 관찰된 제 2 반응 흡열의 온셋 및 최대 온도 (실선 및 짧은 대쉬)와 각각 겹친다.
실시예 9: 대표적인 원래의 설파이드 전도체의 X-선 회절 (XRD) 분석
설파이드 전도체 (위 실시예에서 사용된 Li2S:P2S5 = 75:25) XRD 샘플을 샘플을 유리 모세관 내에 배치하고 이후 왁스로 밀봉함에 의해 아르곤-충전 글로브박스 내에서 제조하였다. 밀봉 모세관을 이후 글로브박스로부터 제거하고 XRD 분석으로 보냈다. 도 18은 대표적인 원래의 설파이드 전도체의 XRD 패턴의 예시를 나타낸다. XRD 패턴은 샘플이 비정형 및 결정성 도메인 둘 다를 가짐을 나타낸다.
실시예 10: 복합재 전도성에 대한 가공의 효과
복합재 폴리우레탄 필름을 다양한 기판 상에서 다양한 가공 기술로 주조하였다. 각각의 샘플 필름의 전도성을 압력 하에서 측정하였다. 가공 기술은 다음과 같다:
(A) 인가된 압력 없이 가열
(B) 인가된 압력 하에서 가열
(C) 냉압착, 이후 인가된 압력 없이 가열
결과는 아래 표 6에 나타낸다.
Figure pct00023
세 타입의 주조 기판을 시험하였다: 알루미늄 (Al) 호일, Teflon®, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET). 비-전도 기판 (Teflon® 및 PET)은 샘플 6.4 (Teflon®) 및 6.5 (PET)을 샘플 6.2 (Al)와 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄 기판 상에 코팅된 단일-측 필름의 전도성보다 낮은 유사한 전도성을 갖는 자유-스탠딩 필름 하이브리드를 제조하였다. 전도성의 차이는 상이한 주조 기판의 결과로서 상기 복합재의 형태변화보다는, 전도성 측정 동안 전해질 필름 및 전극 사이의 계면 접촉에서의 차이에 기인한다.
표 6 결과는 또한 얻어진 필름의 전도성 특성에 대한 가공 순서의 효과 및 압력 및 온도의 효과를 나타낸다. 특히, 결과는 샘플에 인가된 압력이, 입자-대-입자 접촉 및 전도성을 향상시키는, 우수한 필름 치밀화 및 환원 다공성 감소를 가능하게 함을 나타낸다. 이는 후-가공 단계 동안 외부 압력에 노출 없이 경화된 압분체 복합재 필름 (샘플 6.1)과 비교하여, 경화 이전 압착된 샘플 (샘플 6.3)의 더 높은 전도성에 의해 확인된다.
하나의 가공 단계에서 온도 및 압력이 조합된 때 더욱 예상외의 효과가 관찰된다. 온도는 중합체 매트릭스를 경화시킬 뿐만 아니라, 유기 매트릭스 성분의 점도를 낮추고 입자 흐름을 극적으로 향상시키는 것을 가능하게 하고, 더 우수한 치밀화 및 유리 입자 사이 접촉 향상을 가능하게 한다. 결과로서, 상기 복합재가 외부 압력이 인가된 때 고온에서 경화된 때 가장 높은 전도성이 관찰된다 (샘플 6.2).
언급된 모든 전도성은 실온에서이다 (약 25oC). 전도성은 온도에 강하게 의존하고, 온도가 높을수록, 더 높은 전도성이 얻어짐에 유의해야 한다.
상기 기술 및 청구범위에서, 수치 범위는 범위의 말단점을 포함한다. 예를 들어, "0.1 μm 및 500 μm 사이의 평균 직경"은 0.1 μm 및 500 μm을 포함한다. 유사하게, 대쉬로 표현된 범위 (예를 들어, 50%-99%)는 범위의 말단점을 포함한다.
위에서 본발명 및 그의 특정의 구체예를 기술한다. 업계에서의 숙련가에게 본발명의 수행에서 수많은 개조와 변형이 일어날 것으로 기대된다 예를 들어, 상기 명세서는 알칼리 이온 또는 알칼리 금속 배터리에 대한 전해질 및 캐쏘드를 기술하지만, 기술된 조성물은 다른 문맥에서 사용될 수 있다. 추가로, 여기서 기술된 배터리 및 배터리 성분은 특정의 전지 디자인에 제한되지 않는다. 그러한 개조와 변형은 다음 청구범위 내에 포함된다.

Claims (31)

  1. 다음을 포함하는 고체-상태 전해질 조성물:
    비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스 내 이온적으로 전도성인 무기 입자, 여기서 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 가교결합된 중합체 네트워크를 포함하고, 여기서 상기 조성물은 실온에서 적어도 1 x 10-4 S ㅇcm-1의 이온 전도성을 가짐.
  2. 제 1항에 있어서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 상기 조성물의 적어도 50 중량%인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 중합체 결합제를 포함하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 중합체 결합제는 상기 조성물의 1-5 중량%인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 중합체 결합제가 없는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 상기 조성물의 2.5%-60 중량%인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 상기 조성물의 적어도 20 중량%인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 비정형 유리 입자 또는 유리 세라믹 입자인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는, 즉석 전체적으로 또는 부분적으로 중합되는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 가교결합된 중합체 네트워크는 폴리올레핀, 폴리실옥산, 폴리스티렌, 및 시클릭 올레핀 중합체로부터 선택된 골격을 포함하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 가교결합된 중합체 네트워크는 폴리디메틸실옥산 (PDMS) 골격을 포함하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 가교결합된 중합체 네트워크는 폴리부타디엔 (PBD) 골격을 포함하는 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 가교결합된 중합체 네트워크는 경화된 에폭시 수지를 포함하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 가교결합된 중합체 네트워크는 우레아-우레탄 기, 우레탄 기, 또는 티오우레탄 기를 포함하는 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 가교결합된 중합체 네트워크는 폴리(우레탄), 폴리(우레아우레탄), 폴리(티오우레탄), 폴리(아크릴레이트), 폴리(메트아크릴레이트), 폴리(말레이미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메트아크릴아미드), 폴리올레핀, 또는 폴리스티렌를 포함하는 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 중합 반응의 하나 이상의 미반응된 반응물 또는 부산물을 포함하는 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 미반응된 반응물은 이소시아네이트 기능성 기를 포함하는 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 이소시아네이트 기능성 기는 블록된 조성물.
  19. 제 16항에 있어서, 미반응된 반응물은 다음으로부터 선택되는 기능성 기를 포함하는 조성물: 아민 기능성 기, 알콜 기능성 기, 티올 기능성 기, 및 블록된 이소시아네이트.
  20. 제 16항에 있어서, 미반응된 반응물은 하나 이상의 기능성 가교결합제를 포함하는 조성물.
  21. 제 16항에 있어서, 미반응된 반응물은 라디칼 개시제를 포함하는 조성물.
  22. 제 16항에 있어서, 미반응된 반응물은 다음 중 하나 이상으로부터 선택되는 기능성 기를 포함하는 조성물: 아크릴성 기능성 기, 메트아크릴성 기능성 기, 아크릴아미드 기능성 기, 메트아크릴아미드 기능성 기, 스티렌 기능성 기, 알케닐 기능성 기, 알키닐 기능성 기, 비닐 기능성 기, 알릴 기능성 기, 및 말레이미드 기능성 기.
  23. 제 16항에 있어서, 미반응된 반응물은 다음 중 하나 이상으로부터 선택되는 기능성 기를 포함하는 조성물: 에폭시 수지, 옥시란, 글리시딜 기, 및 알켄 옥사이드.
  24. 제 1항에 있어서, 가교결합된 중합체 네트워크는 다음 중 하나 이상을 포함하는 조성물:
    1) --CH2CH(H/CH3)(R) 여기서 R = -C(O)-O-, -C(O)-NR-, -C6H4-, 또는
    Figure pct00024
    ;
    2) -NH-C(O)-NR-, 여기서 R은 H, 알킬 또는 아릴;
    3) -NH-C(O)-O-; 및
    4) -NH-C(O)-S-.
  25. 제 1항에 있어서, 비-이온적으로 전도성인 중합체 매트릭스는 부가된 염을 포함하지 않는 조성물.
  26. 다음을 포함하는 배터리:
    애노드;
    캐쏘드; 및
    제 1항에 따르는 고체-상태 전해질 조성물을 포함하는 고체-상태 전해질.
  27. 다음을 포함하는 방법:
    중합체 매트릭스 전구체 및 이온적으로 전도성인 무기 입자의 혼합물을 제공하는 것, 이온적으로 전도성인 무기 입자는 등방성 전도성인 경로를 포함함;
    적어도 10 MPa의 압력을 인가하면서 중합체 매트릭스 전구체를 중합하여 비-이온적으로 전도성이고 부가된 염이 실질적으로 없는 중합체 매트릭스를 형성하는 것; 및
    중합체 매트릭스 전구체를 중합 후, 인가된 압력을 방출하는 것.
  28. 제 28항에 있어서, 여기서 중합은 혼합물 내 이온적으로 전도성인 무기 입자의 결정화 온도 미만인 온도에서 수행되는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 이온적으로 전도성인 입자는 유리 세라믹 입자를 포함하는 방법.
  30. 제 28항에 있어서, 이온적으로 전도성인 입자는 비정형 유리 입자를 포함하는 방법.
  31. 제 28항에 있어서, 중합체 매트릭스 전구체는 올리고머이고 상기 방법은 상기 혼합물을 제공하기 전에 올리고머를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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