KR20180107255A - 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자 중 적어도 한쪽과, 수지를 포함하는 조성물로서, 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75이며, 또한 액 경시 안정성이 우수한 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법을 제공한다.

Description

조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법
본 발명은, 조성물, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법에 관한 것이다.
수지 및 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 막을 제조하는 것이 행해지고 있다. 특히, 산화 타이타늄 등의 입자를 포함하는 조성물을 이용하여 막을 제조하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1~5 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-34961호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-238785호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2005-189399호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2006-210546호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2015-22029호
수지 및 입자를 포함하는 조성물을 이용한 막은, 백색의 막으로서, 반도체를 이용한 광학 센서 용도에 이용할 수 있다. 반도체를 이용한 광학 센서 용도의 막으로는, 막은 박막이면서 광학 센서를 은폐 가능한 차폐도를 갖고, 동시에 광학 센서를 구동시켜 수광량의 변화를 검출하기 위하여 충분한 광을 통과시키는 차폐막이 요구된다. 순백색에 가까운 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 75를 넘는 영역의 막으로는 광의 투과율이 낮고, 광학 센서를 구동시켜 수광량의 변화를 검출하기 위하여 충분한 양의 광을 투과하기 어렵다. 박막으로 한 경우도 광학 센서를 은폐시키는 관점에서, 막은 백색도로서 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35 이상인 것이 필요하다. 이로 인하여, 차폐도와 투과율을 양립하기 위해서는 L*가 35~75의 영역인 막일 것이 요구되고 있다.
또, 입자 및 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 막을 제조하는 경우, 조성물의 액 경시 안정성이 낮으면, 입자 등이 침강하는 경우가 있다. 특히, 반도체를 이용한 광학 센서 용도로는, 입자 등이 침강하기 어려운 조성물일 것이 요구된다.
본 발명의 해결하려는 과제는, 두께 3μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75이며, 또한 액 경시 안정성이 우수한 조성물을 제공하는 것에 있다.
이러한 상황하, 본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 특허문헌 1~5에 기재된 수지 및 입자를 포함하는 조성물은, 이하의 (1)과 (2)의 용도로 사용되고 있었다.
(1) 입자경이 큰 입자(예를 들면 180nm 이상)를 이용하여, CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 75를 넘는, 백색화 및 은폐율을 중시한 반사막 용도.
(2) 입자경이 작은 입자(예를 들면 50nm 미만)를 이용하여, CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35 미만인, 투명화 및 고굴절률화를 중시한 반사 방지막 등의 광학 용도.
본 발명자들은, 상기 (1)과 (2)의 용도로는 이용되지 않았던 이하의 구성으로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명 및 본 발명의 바람직한 구성은 이하에 나타내는 바와 같다.
[1] 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자 중 적어도 한쪽과, 수지를 포함하는 조성물로서,
조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75인, 조성물.
[2] 상기 조성물이 경화성 조성물인 [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 입자의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 30~60질량%인 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 입자는, 무기 입자를 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] 상기 무기 입자는, 백색 안료를 포함하는 [4]에 기재된 조성물.
[6] 상기 무기 입자는, 산화 타이타늄을 포함하는 [4] 또는 [5]에 기재된 조성물.
[7] 상기 수지가 알칼리 가용성 수지인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 상기 조성물이, 라디칼 중합성 화합물 및 중합 개시제를 갖는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 상기 조성물이, 착색 방지제를 더 갖는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10] 상기 조성물이, 연쇄 이동제를 더 갖는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[11] 조성물이, 분산제 및 분산조제 중 적어도 한쪽을 갖는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 형성된, 막.
[13] 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자 중 적어도 한쪽과, 수지를 함유하고,
CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75인, 막.
[14] 두께 3μm에 있어서의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 평균 투과율이 1% 이상인 [12] 또는 [13]에 기재된 막.
[15] 두께가 10μm 이하인 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 막.
[16] [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 막을 경화한, 경화막.
[17] [16]에 기재된 경화막을 갖는 광학 센서.
[18] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 조성물을, 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 공정과,
노광된 조성물을 현상하여 패턴 형성하는 공정을 포함하는, 막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 두께 3μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75이며, 또한 액 경시 안정성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 막, 경화막, 광학 센서 및 막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 패턴 형상의 평가의 기준을 나타내는 도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mm(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
[조성물]
본 발명의 조성물은, 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자 중 적어도 한쪽과, 수지를 포함하는 조성물로서, 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75이다.
평균 1차 입자경 또는 평균 장축 길이가 상한값 이하이면, 조성물 중에 침강이 발생하기 어려워져, 액 경시 안정성이 개선된다. 또 평균 1차 입자경 또는 평균 장축 길이가 상한값 이하이면, 두께 3μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 75 이하로 제어하기 쉽다. 평균 1차 입자경 또는 평균 장축 길이가 하한값 이상이면, 두께 3μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 35 이상으로 제어하기 쉽다.
본 발명의 조성물은, 경화성 조성물인 것이 바람직하다. 경화성 조성물이란, 후술하는 경화성 화합물을 포함하는 조성물을 말한다. 경화성 조성물은, 광경화성 조성물이어도 되고, 열경화성 조성물이어도 된다.
<특성>
본 발명의 조성물의 특성의 상세를 설명한다.
<<L*>>
본 발명의 조성물은, 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75이다. 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 상한이 70 이하인 것이 바람직하다. 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 하한이 40 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
<<a* 및 b*>>
본 발명의 조성물은, 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 a*는 -30~30이 바람직하고, -20~20이 보다 바람직하며, -10~10이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 b*가 -35~30이 바람직하고, -33~0이 보다 바람직하며, -30~-15가 특히 바람직하다.
<<고형분 침강률>>
본 발명의 조성물은, 실온(25℃)에서, 3500rpm(rotation per minute)의 조건으로 47분간 원심 분리했을 때의 조성물의 고형분 침강률이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다. 조성물의 고형분 침강률을 낮추는 방법으로서는, 조성물의 점도를 높이는 방법이나, 조성물의 고형분 농도를 낮추는 방법이나, 조성물 중에 있어서의 고형분(바람직하게는 입자)의 분산성을 높이는 방법이나, 입자의 밀도를 낮추는 방법이나, 입자의 입자경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다. 본 명세서 중에 있어서의 "고형분"은, 특별히 설명이 없는 한, 후술하는 "원심 처리 전의 고형분"을 의미한다. 후술하는 "원심 처리 후의 고형분"과 "원심 처리 전의 고형분"의 차를, "원심 처리 전의 고형분"으로 나누어, 백분율로서 고형분 침강률을 산출한다.
<<고형분 농도>>
조성물의 고형분 농도는, 20~75질량%가 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 조성물의 고형분 농도를 상기의 범위로 함으로써, 조성물의 점도를 높여, 입자의 침강 등을 효과적으로 억제할 수 있어, 조성물의 액 경시 안정성을 개량할 수 있다.
<조성물의 조성>
이하, 조성물의 조성에 대하여 상세하게 설명한다.
<<평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자(특정 입자)>>
본 발명의 조성물은, 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자 중 적어도 한쪽을 함유한다. 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자를, 이하, 특정 입자라고도 한다.
본 발명의 조성물은, 두께 3μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 35~75로 제어하기 쉬운 관점에서, 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
평균 1차 입자경 50~150nm의 입자는, 평균 1차 입자경이 60~140nm인 것이 바람직하고, 80~130nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자는, 입자를 촬영한 투과형 전자 현미경의 사진에 있어서, 원형상 입자인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자는, 엄밀한 원형상 입자가 아닌, 후술하는 장축과 단축을 갖는 입자여도 된다.
본 발명의 조성물에서는, 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자는, 1차 입자경 50~150nm의 입자(바람직하게는, 60~140nm, 보다 바람직하게는, 80~130nm)를 30~60질량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 30~50질량%의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 35~50질량%의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 1차 입자경 50~150nm의 입자가 30질량% 이상이면, 두께 3μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 35~75로 제어하기 쉽고, 또한 액 경시 안정성이 우수한 조성물을 제공하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 입자의 1차 입자경은, 분체 입자를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분을 관측함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 입자의 입도 분포는, 1차 입자인 분체 입자를, 투과형 전자 현미경을 이용하여 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 후, 그 사진을 이용하여 화상 처리 장치로 입도 분포를 측정하여 구한다. 본 발명에 있어서, 입자의 평균 1차 입자경은, 입도 분포로부터 산출된 개수 기준의 산술 평균 직경을 평균 1차 입자경으로 했다. 본 명세서에서는, 투과형 전자 현미경으로서 (주)히타치 세이사쿠쇼제 전자 현미경(H-7000)을 이용하고, 화상 처리 장치로서 (주)니레코제 루젝스 AP를 이용한다.
본 발명에 있어서의 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자는, 평균 장축 길이가 60~140nm인 것이 바람직하고, 80~130nm인 것이 보다 바람직하다.
평균 장축 길이가 50~150nm인 입자는, 장축과 단축을 갖는 입자인 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 입자의 장축이란, 입자를 촬영한 투과형 전자 현미경의 사진에 있어서, 입자의 가장 긴 직경을 말한다. 본 명세서 중, 입자의 단축이란, 입자를 촬영한 투과형 전자 현미경의 사진에 있어서, 입자의 가장 짧은 직경을 말한다. 장축과 단축을 갖는 입자는, 입자를 촬영한 투과형 전자 현미경의 사진에 있어서, 봉상 입자 또는 타원 형상 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자는, 평균 단축 길이가 5~50nm인 것이 바람직하고, 10~30nm인 것이 보다 바람직하며, 10~20nm인 것이 특히 바람직하다. 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자는, 평균 장축 길이가 평균 단축 길이의 2~10배인 것이 바람직하고, 3~6배인 것이 보다 바람직하며, 4~5배인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자는, 장축 길이가 50~150nm인 입자(바람직하게는, 60~140nm, 보다 바람직하게는, 60~140nm)를 30~60질량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 30~50질량%의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 35~50질량%의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 장축 길이가 50~150nm인 입자가 30질량% 이상이면, 두께 3μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 35~75로 제어하기 쉽고, 또한 액 경시 안정성이 우수한 조성물을 제공하기 쉽다. 본 발명에 있어서, 입자의 장축 길이 및 단축 길이는, 분체 입자를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분을 관측함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 입자의 입도 분포는, 1차 입자인 분체 입자를, 투과형 전자 현미경을 이용하여 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 후, 그 사진을 이용하여 화상 처리 장치로 입자의 장축 길이 및 단축 길이의 입도 분포를 측정하여 구한다. 본 발명에 있어서, 입자의 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이는, 입도 분포로부터 산출된 개수 기준의 산술 평균 직경을 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이로 했다. 본 명세서에서는, 투과형 전자 현미경으로서 (주)히타치 세이사쿠쇼제 전자 현미경(H-7000)을 이용하고, 화상 처리 장치로서 (주)니레코제 루젝스 AP를 이용한다.
특정 입자의 밀도는, 1.0~6.0g/cm3가 바람직하다. 하한은 2.5g/cm3 이상이 보다 바람직하고, 3.0g/cm3 이상이 더 바람직하다. 상한은 4.5g/cm3 이하가 보다 바람직하다. 특정 입자의 밀도가 바람직한 범위의 하한값에 가까울수록, 조성물 중에 입자의 침강이 발생하기 어려워, 액 경시 안정성, 패턴 형상 및 결함을 보다 효과적으로 개선할 수 있다. 또 입자 전체량 중에 있어서의, 밀도가 2.5g/cm3 이상(바람직하게는, 3.0g/cm3 이상)인 입자의 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수도 있고, 99질량% 이하로 할 수도 있다.
특정 입자의 종류로서는 특별히 제한은 없다.
입자로서는, 종래 공지의 다양한 무기 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 입자는, 무기 입자를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 무기 입자는, 유기 입자에 비하여 밀도가 큰 것이 많아, 밀도가 큰 입자일수록 조성물 중에 있어서 침강이 발생하기 쉽다. 본 발명에 의하면, 특정 입자를 이용하기 때문에, 입자로서 무기 입자를 이용하는 경우여도, 무기 입자의 침강을 억제하여, 액 경시 안정성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
무기 입자는, 금속을 포함하는 입자인 것이 바람직하다. 금속을 포함하는 입자는, 금속 단체 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특정 입자로서는, 안료, 세라믹 재료, 자성체 재료나 그 외의 입자 등을 들 수 있고, 안료가 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 무기 입자는, 백색 안료인 것이 바람직하다. 무기 입자로서 백색 안료를 이용함으로써, 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 바람직한 범위로 제어하기 쉽다. 본 발명에 있어서, 백색 안료는 순백색뿐만 아니라, 흰색에 가까운 밝은 회색(예를 들면 회백색, 박회색(薄灰色) 등)의 안료 등을 포함하는 것으로 한다.
백색 안료는, 밀도가 큰 경향이 있어, 조성물 중에 있어서 침강이 발생하기 쉽다. 본 발명에 의하면, 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자 중 적어도 한쪽을 이용하기 때문에, 입자로서 백색 안료를 이용하는 경우여도, 백색 안료의 침강을 억제하여, 액 경시 안정성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
백색 안료는, 예를 들면 산화 타이타늄, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 바륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 황산 바륨, 실리카, 탤크, 마이카, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 중공 수지 입자, 황화 아연 등을 들 수 있다. 백색 안료는, 타이타늄 원자를 갖는 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물에서는, 무기 입자는, 산화 타이타늄을 포함하는 것이 바람직하다.
산화 타이타늄은, 이산화 타이타늄(TiO2)의 순도가 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85% 이상인 것이 더 바람직하다. 산화 타이타늄은, TinO2n-1(n은 2~4의 수를 나타냄)로 나타나는 저차 산화 타이타늄, 산질화 타이타늄 등의 함유량은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 타이타늄은, 루틸형 산화 타이타늄이어도 되고 아나타제형 산화 타이타늄이어도 되지만, 착색성, 액 경시 안정성의 관점에서, 루틸형 산화 타이타늄이 바람직하다. 특히 루틸형 산화 타이타늄을 이용한 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막은, 경화막을 가열해도, 색차의 변화가 적고, 양호한 착색성을 갖고 있다. 또 산화 타이타늄의 루틸화율은, 95% 이상이 바람직하고, 99% 이상이 보다 바람직하다.
루틸형 산화 타이타늄으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 루틸형 산화 타이타늄의 제조 방법에는, 황산법과 염소법의 2종류가 있고, 본 발명에서는, 어느 제조 방법에 의하여 제조된 것도 적합하게 사용할 수 있다. 여기에서, 황산법은, 일메나이트 광석이나 타이타늄 슬래그를 원료로 하고, 이를 농황산에 용해하여 철분을 황산 철로서 분리하여, 용액을 가수분해함으로써 수산화물의 침전물을 얻어, 이를 고온에서 소성하여 루틸형 산화 타이타늄을 취출하는 제조 방법을 말한다. 한편, 염소법은, 합성 루틸이나 천연 루틸을 원료로 하고, 이를 약 1000℃의 고온에서 염소 가스와 카본에 반응시켜 사염화 타이타늄을 합성하며, 이를 산화하여 루틸형 산화 타이타늄을 취출하는 제조 방법을 말한다. 루틸형 산화 타이타늄은, 염소법으로 얻어진 루틸형 산화 타이타늄이 바람직하다.
평균 1차 입자경 50~150nm의 산화 타이타늄 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 산화 타이타늄 입자는, 광을 산란하여 백색으로 보이게 할 수 있고, 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 35~75로 제어하기 쉽다. 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경의 바람직한 범위는, 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자의 평균 1차 입자경의 바람직한 범위와 동일하다.
특정 입자의 파장 589nm의 광에 대한 굴절률은, 1.75~2.80인 것이 바람직하고, 1.90~2.80인 것이 보다 바람직하며, 2.1~2.75인 것이 더 바람직하고, 2.50~2.75인 것이 특히 바람직하다. 특정 입자의 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 2.1 이상이면, 두께 3μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*를 크게 할 수 있어 바람직하다.
입자의 굴절률은 이하의 방법으로 측정된다.
먼저, 굴절률이 이미 알려진 분산제와 PGMEA(프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트)를 이용하여 분산을 행한다. 그 후, 제작한 분산액과 굴절률이 이미 알려진 수지를, 입자의 고형분 중의 농도가 10질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%가 되도록 혼합하여, 4종류의 도포액을 제작한다. 이들 도포액을 Si 웨이퍼 상에 300nm로 제막한 후, 얻어지는 막의 굴절률을 엘립소미트리(람다 에이스 RE-3300(상품명), 다이닛폰 스크린 세이조(주))를 이용하여 측정한다. 그 후, 입자 농도와 굴절률을 플롯하고, 외삽하여, 입자의 굴절률을 도출한다.
또, 조성물, 막 또는 경화막으로부터 입자를 이하의 방법으로 취출한 후에, 동일하게 상기 방법으로 입자의 굴절률을 측정할 수도 있다.
막 또는 경화막으로부터 취출한 입자에 대하여 굴절률을 측정하는 경우, 입자를 막으로부터 취출하는 방법으로서, 예를 들면 막 또는 경화막(조성물이면 도포하고, 막으로 함)에 2~6mol/L의 염기성 용액을 막 또는 경화막의 질량의 10~30질량% 첨가하고, 12시간 가열 환류 후, 여과 및 세정함으로써 입자 성분을 얻는다.
산화 타이타늄의 비표면적은, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 10~400m2/g인 것이 바람직하고, 10~200m2/g인 것이 보다 바람직하며, 10~150m2/g인 것이 더 바람직하고, 10~40m2/g인 것이 특히 바람직하며, 10~20m2/g인 것이 가장 바람직하다.
산화 타이타늄의 pH(power of hydrogen)는, 6~8이 바람직하다.
산화 타이타늄의 흡유량(g/100g)은, 10~60(g/100g)인 것이 바람직하고, 10~40(g/100g)인 것이 보다 바람직하다.
산화 타이타늄은, Fe2O3, Al2O3, SiO2, Nb2O5, Na2O의 합계량이, 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.02질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
산화 타이타늄의 형상에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 등방성(等方性) 형상(예를 들면, 구형상, 다면체상 등), 이방성 형상(예를 들면, 바늘 형상, 봉상, 판 형상 등), 부정형 형상 등의 형상을 들 수 있다.
산화 타이타늄의 경도(모스 경도)는, 5~8인 것이 바람직하고, 7~7.5인 것이 보다 바람직하다.
산화 타이타늄의 진비중(밀도)은, 1.0~6.0g/cm3인 것이 바람직하고, 3. 9~4.5g/cm3인 것이 보다 바람직하다.
산화 타이타늄의 부피 비중은 0.1g/cm3~1.0g/cm3인 것이 바람직하고, 0.2g/cm3~0.4g/cm3인 것이 보다 바람직하다.
산화 타이타늄 등의 무기 입자는, 유기 화합물 등의 표면 처리제에 의하여 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리에 이용하는 표면 처리제의 예에는, 폴리올, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 실리카(산화 규소), 함수(含水) 실리카, 알칸올아민, 스테아르산, 오가노실록세인, 산화 지르코늄, 하이드로젠다이메티콘, 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실레인 커플링제가 바람직하다. 또 산화 타이타늄 등의 무기 입자는, Al, Si, Zr 및 유기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 표면 처리제로 처리된 것이 바람직하고, Al(알루미늄), Si(규소) 및 유기물의 표면 처리제로 처리된 것이 보다 바람직하며, Al 화합물 및 유기물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 표면 처리제로 처리된 것이 특히 바람직하다. 산화 타이타늄 등의 무기 입자의 표면이 코팅되므로, 산화 타이타늄 등의 무기 입자의 광촉매 활성을 억제할 수 있어 내광성이 향상된다. 표면 처리는, 1종류 단독의 표면 처리제여도 되고, 2종류 이상의 표면 처리제를 조합하여 실시해도 된다. 또 산화 타이타늄 등의 무기 입자의 표면이, 산화 알루미늄, 실리카, 산화 지르코늄 등의 산화물에 의하여 덮여 있는 것도 또 바람직하다. 이로써, 보다 내광성 및 분산성이 향상된다.
산화 타이타늄 등의 무기 입자는, 염기성 금속 산화물 또는 염기성 금속 수산화물에 의하여 피복되어 있는 것도 바람직하다. 염기성 금속 산화물 또는 염기성 금속 수산화물로서, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 스트론튬, 안티모니, 바륨 또는 칼슘 등을 함유하는 금속 화합물을 들 수 있다.
염기성 금속 산화물 또는 염기성 금속 수산화물에 의하여 피복된 무기 입자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
물 또는 물을 주성분으로 하는 액중에 무기 입자를 분산시켜, 슬러리를 얻는다. 필요에 따라 샌드 밀 또는 볼 밀 등에 의하여, 무기 입자를 분쇄한다. 이어서, 슬러리의 pH를 중성 또는 알칼리성, 경우에 따라서는 산성으로 한다. 그 후, 피복 재료의 원료가 되는 수용성염을 슬러리에 첨가하고, 무기 입자의 표면을 피복한다. 그 후, 슬러리를 중화하여, 무기 입자를 회수한다. 회수한 무기 입자는, 건조 또는 건식 분쇄해도 된다.
산화 타이타늄 등의 무기 입자는, 산성 부위를 갖고, 산성 부위와 반응 가능한 화합물에 의하여 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 무기 안료의 산성 부위와 반응 가능한 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올프로페인에톡실레이트 혹은 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 다이에탄올아민, 다이프로판올아민, 트라이에탄올아민 혹은 트라이프로판올아민 등의 알칸올아민, 클로로실레인 또는 알콕시실레인 등을 들 수 있다.
무기 입자와, 무기 입자의 산성 부위와 반응 가능한 화합물을 반응시키는 방법으로서, (1) 유체 에너지 분쇄기 혹은 충격 분쇄기 등의 건식 분쇄기에 상기 화합물과 무기 입자를 투입하고, 무기 안료를 분쇄하는 방법, (2) 헨셸 믹서 혹은 슈퍼 믹서 등의 고속 교반기를 이용하여, 상기 화합물과, 건식 분쇄한 무기 입자를 교반하고, 혼합하는 방법, (3) 무기 입자의 수성 슬러리 중에 상기 화합물을 첨가하여, 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 입자는, 시판되고 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 산화 타이타늄의 시판품으로서는, 예를 들면 이시하라 산교(주)제의 상품명 타이페이크 R-550, R-580, R-630, R-670, R-680, R-780, R-780-2, R-820, R-830, R-850, R-855, R-930, R-980, CR-50, CR-50-2, CR-57, CR-58, CR-58-2, CR-60, CR-60-2, CR-63, CR-67, CR-Super70, CR-80, CR-85, CR-90, CR-90-2, CR-93, CR-95, CR-953, CR-97, PF-736, PF-737, PF-742, PF-690, PF-691, PF-711, PF-739, PF-740, PC-3, S-305, CR-EL, PT-301, PT-401M, PT-401L, PT-501A, PT-501R, UT771, TTO-51C, TTO-80A, TTO-S-2, A-220, MPT-136, MPT-140, MPT-141;
사카이 가가쿠 고교(주)제의 상품명 R-3L, R-5N, R-7E, R-11P, R-21, R-25, R-32, R-42, R-44, R-45M, R-62N, R-310, R-650, SR-1, D-918, GTR-100, FTR-700, TCR-52, A-110, A-190, SA-1, SA-1L, STR-100A-LP, STR-100C-LP, TCA-123E;
데이카(주)제의 상품명 JR, JRNC, JR-301, JR-403, JR-405, JR-600A, JR-600E, JR-603, JR-605, JR-701, JR-800, JR-805, JR-806, JR-1000, MT-01, MT-05, MT-10EX, MT-100S, MT-100TV, MT-100Z, MT-100AQ, MT-100WP, MT-100SA, MT-100HD, MT-150EX, MT-150W, MT-300HD, MT-500B, MT-500SA, MT-500HD, MT-600B, MT-600SA, MT-700B, MT-700BS, MT-700HD, MT-700Z;
티탄 고교(주)제의 상품명 KR-310, KR-380, KR-380N, ST-485SA15;
후지 티탄 고교(주)제의 상품명 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, TR-900;
시라이시 칼슘(주)제의 상품명 Brilliant1500 등을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2015-67794호의 단락 0025~0027에 기재된 산화 타이타늄을 이용할 수도 있다.
타이타늄산 스트론튬의 시판품으로서는, SW-100(티탄 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 황산 바륨의 시판품으로서는, BF-1L(사카이 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 산화 아연의 시판품으로서는, Zincox Super F-1(하쿠스이 테크(주)제) 등을 들 수 있다. 산화 지르코늄의 시판품으로서는, Z-NX(다이요 고코(주)제) 등을 들 수 있다.
산화 타이타늄의 시판품을, 분급 처리하고 나서 본 발명의 조성물에 이용해도 된다. 예를 들면, CR-90-2의 분급 처리품이나 MPT-141의 분급 처리품을 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 입자의 시판품의 물성과 불순물에 대하여 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
본 발명에 있어서, 무기 입자는, 단일의 무기물로 이루어지는 것뿐만 아니라, 다른 소재와 복합시킨 입자를 이용해도 된다. 예를 들면, 내부에 공공(空孔)이나 다른 소재를 갖는 입자, 코어 입자에 무기 입자를 다수 부착시킨 입자, 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 입자로 이루어지는 코어 입자와 무기 나노 미립자로 이루어지는 셸층으로 이루어지는 코어 및 셸 복합 입자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-47520호의 단락 0012~0042의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
특정 입자의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 특히 바람직하며, 35질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 특정 입자 중에 있어서의, 무기 입자의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수도 있고, 99질량% 이하로 할 수도 있다. 백색도, 투과율, 리소그래피 특성, 내광성의 관점에서 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 특정 입자 중에 있어서의, 백색 안료의 비율은 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수도 있고, 99질량% 이하로 할 수도 있다. 백색도, 투과율, 리소그래피 특성, 내광성의 관점에서 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 특정 입자 중에 있어서의, 산화 타이타늄의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수도 있고, 99질량% 이하로 할 수도 있다. 백색도, 투과율, 리소그래피 특성, 내광성의 관점에서 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 특정 입자 중에 있어서의, 밀도가 1.0~6.0g/cm3인 입자의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수도 있고, 99질량% 이하로 할 수도 있다. 백색도, 투과율, 리소그래피 특성, 내광성의 관점에서 99질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 더 바람직하다.
<<그 외의 착색제>>
조성물은 특정 입자 이외에, 그 외의 착색제를 함유해도 된다. 그 외의 착색제를 함유함으로써, 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 a* 및 b*를 바람직한 범위로 제어하기 쉽다. 그 외의 착색제로서는, 유채색 착색제나 흑색 착색제 등을 들 수 있다.
(유채색 착색제)
본 발명의 조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제(백색 안료를 포함함) 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만의 범위에 극대 수집 파장을 갖는 착색제인 것이 바람직하다.
유채색 착색제는, 유채색 안료여도 되고, 염료여도 된다.
유채색 안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 유채색 안료를 이용할 수 있다. 유기 안료로서, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료)
유기 안료는, 단독 또는 2개 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-34966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
또, 염료는, 산성 염료 및 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있다. 그 외에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다. 이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 이하의 염료, 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
Acid Alizarin violet N,
Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1,
Acid Chrome violet K,
Acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50,
Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95,
Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274,
Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19,
Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243,
Food Yellow 3.
또, 상기 이외의, 아조계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.
본 발명의 조성물이, 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중 0.1~70질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물이, 유채색 착색제를 2종류 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(흑색 착색제)
본 발명의 조성물은, 흑색 착색제를 함유할 수 있다. 흑색 착색제로서는, 무기계 흑색 착색제여도 되고, 유기계 흑색 착색제여도 된다.
유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-34664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.
무기계 흑색 착색제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있고, 카본 블랙, 타이타늄 블랙이 바람직하며, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이며, 저차 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄이 바람직하다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙의 표면을 피복하는 것이 가능하다. 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질에 의한 처리도 가능하다. 흑색 안료로서 구체적으로는, C. I. Pigment Black 1, 7, 타이타늄 흑색 안료 등을 들 수 있다.
타이타늄 블랙은, 개개의 입자의 1차 입경 및 평균 1차 입자경 모두 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 1차 입자경으로 10nm~45nm의 범위인 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
타이타늄 블랙은, 분산물로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, 타이타늄 블랙 입자와 실리카 입자를 포함하고, 분산물 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비를 0.20~0.50의 범위로 제어한 분산물 등을 들 수 있다. 상기 분산물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-169556호의 단락 0020~0105의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<수지>>
본 발명의 조성물은, 수지를 포함한다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 입자를 조성물 중에서 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000~200000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000~100000이다. 이들 범위이면, 상용성과 백색감의 관점에서 바람직하다.
수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다. 이들 범위이면 패턴 형상, 내열성, L*의 관점에서 바람직하다. 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(바인더)
본 발명의 조성물은, 수지로서 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 바인더를 함유함으로써, 막특성이 향상된다. 바인더는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수 현상 혹은 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위하여, 물 혹은 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성의 수지가 선택된다. 예를 들면, 알칼리 가용성의 수지를 이용하면 알칼리 현상이 가능해진다. 이와 같은 수지로서는, 측쇄에 카복시기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 폴리머, 즉, 카복시기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복시기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카복시스타이렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또 측쇄에 카복시기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체가 있다. 또 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 중합체도 들 수 있다. 바인더는, 알칼리 현상액에 가용인 수지인 것도 바람직하다. 본 발명의 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또 바인더로서, 에폭시 수지나 멜라민 수지 등의 열경화성 화합물인 수지를 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 폴리머로부터 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법으로 합성할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2015-34961호의 단락 0017~0019에 기재된 모노머를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 내용제성이 향상되는 경향이 있다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer6173(COOH기 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비(주)제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음) 중 적어도 한쪽을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다. 에터 다이머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-34961호의 단락 0022~0031을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 1]
Figure pct00003
식 (ED1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00004
식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00005
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또 R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 수지를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2015-34961호의 단락 0037에 기재된 수지도 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 하기 C-2 등의 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 것이, 내용제성의 관점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00006
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~<0700>)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
바인더로서, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 1.5 이하인 수지를 이용해도 된다.
파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 1.5 이하인 수지로서는, 불소계 수지나, 상술한 알칼리 가용성 수지이기도 한 폴리실록세인계 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 수지가 폴리실록세인계 수지인 것이 바람직하고, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 1.5 이하인 폴리실록세인계 수지인 것이 보다 바람직하며, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 1.5 이하인 알칼리 가용성 수지이기도 한 폴리실록세인계 수지인 것이 특히 바람직하다.
수지의 굴절률은, 이하의 방법으로 미경화 상태로 측정할 수 있다.
구체적인 측정 방법은, Si 웨이퍼 상에 측정 대상이 되는 수지만으로 이루어지는 막을 300nm로 제막한 후, 얻어진 막의 굴절률을 엘립소미트리(람다 에이스 RE-3300(상품명), 다이닛폰 스크린 세이조(주))를 이용하여 측정한다.
-불소계 수지-
불소계 수지로서는, 수지에 불소 원자가 포함되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (a) 일반식 (F1)로 나타나는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 불소계 수지로서 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00007
일반식 (F1) 중, Rf는, 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기 함유의 치환기이며, n은 1 또는 2를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자의 수가 9 이상인 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기 함유의 치환기인 것이 바람직하다. 불소 원자의 수가 9 이상인 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기 함유의 치환기로서는, 구체적으로는 다음과 같은 플루오로알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
CH2=CRCO2(CH2)mCnF2n+1
(m은 1 또는 2를, n은 4~12의 정수를 나타낸다. 또 R은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
CH2=CRCO2(CH2)m(CF2)nH
(m은 1 또는 2, n은 4~12의 정수를 나타낸다. 또 R은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
특히, 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기 함유의 치환기당 불소 원자의 수가 9~30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 13~25이다.
또, 불소 원자 함유 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 불소계 수지로서 이용하는 것도 바람직하다. 불소 원자 함유 불포화 단량체로서는, 폴리플루오로알킬기 또는 폴리플루오로에터기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있고, 퍼플루오로알킬기로서는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로테트라데실기가 적합하다.
이와 같은 불소 원자 함유 불포화 단량체로서는, CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)4CF3, CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6CF3, CH2=CHCOO(CF2)6CF3, CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7CF3, CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)5CF(CF3)2, CH2=C(CH3)COOCH(OCOCH3)CH2(CF2)6CF(CF3)2, CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2, CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)8CF3, CH2=C(CH3)COOCH2CH2NHCO(CF2)8CF3, CH2=CHOCONHCO(CF2)7CF(CF2Cl)CF3, CH2=CHCOOCH2CH2N(C3H7)SO2(CF2)7CF3, CH2=CHCOOCH2CH2CH2CH2(CF2)7CF3, CH2=C(CH3) COOCH2CH2N(C2H5)SO2(CF2)7CF3, CH2=CHCOOCH2CH2NHCO(CF2)7CF3, CH2=CHCOO(CH2)3(CF2)6CF(CF3)2, CH2=CHCOOCH2(CF2)10H, CH2=C(CH3)COOCH2(CF2)10CF2Cl, CH2=CHCONHCH2CH2OCOCF(CF3)OC3F7, CH2=CHCONHCH2CH2OCOCF(CF3)(OC3F6)2OC3F7이 적합하다.
불소 원자 함유 불포화 단량체는, 1종류를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 불소 원자 함유 불포화 단량체로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 교에이샤 가가쿠사제, 상품명 라이트 에스터 FM-108, 라이트 에스터 M-3F, 라이트 에스터 M-4F;
닛폰 멕트론사제, 상품명 CHEMINOX FAAC, CHEMINOX FAMAC, CHEMINOX FAAC-M, CHEMINOX FAMAC-M, CHEMINOX PFAE, CHEMINOX PFOE 등이 있다.
또, (a) 일반식 (F1)로 나타나는 모노머에서 유래하는 반복 단위 및 불소 원자 함유 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위 중 적어도 한쪽과, 알칼리 가용을 촉진하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물도 불소계 수지로서 이용할 수 있다. 알칼리 가용을 촉진하는 기의 바람직한 범위는, 후술하는 알칼리 가용성 수지가 갖는 알칼리 가용을 촉진하는 기의 바람직한 범위와 동일하다.
불소계 수지의 예로서, 일본 공개특허공보 평2-804호의 제6페이지 우하 칼럼으로부터 제9페이지 우상 칼럼에 기재된 불소계 계면활성제도 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 수지의 바람직한 구체예를 이하에 기재한다.
[화학식 6]
Figure pct00008
[화학식 7]
Figure pct00009
-폴리실록세인계 수지-
폴리실록세인계 수지로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 폴리실록세인계 수지로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 단독으로 가수분해물 축합하여 얻어지는 폴리실록세인계 수지나, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물과 다른 실레인 화합물과 공가수분해에 의하여 축합하여 얻어지는 폴리실록세인계 수지를 이용할 수 있다. 폴리실록세인계 수지로서 일본 공개특허공보 2014-66988호의 <0014>~<0035>의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
폴리실록세인계 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 더하여, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 더 포함하는 알콕시실레인 화합물을 공가수분해에 의하여 축합하여 얻어지는 폴리실록세인계 수지를 이용하는 것이, 내용제성을 높이는 관점에서 바람직하다.
폴리실록세인계 수지는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 더하여, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 더 포함하는 알콕시실레인 화합물을 공가수분해에 의하여 축합하여 얻어지는 폴리실록세인계 수지를 이용하는 것이, 폴리실록세인계 수지의 산가를 높이고, 패턴 형상을 개선하는 관점에서 바람직하다. 또 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는 알콕시실레인 화합물을 공가수분해에 의하여 축합하여 얻어지는 폴리실록세인계 수지는, 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.
일반식 (1)
R1 2Si(OR2)2
일반식 (1)에 있어서의 R1은 각각 독립적으로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2는 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기인 것이 보다 특히 바람직하며, 메틸기인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다. 또한, 동일 분자 내에 R1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (1)에 있어서의 R2에 있어서도 동일하다. 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2에 있어서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00010
일반식 (2)에 있어서의 R3은 메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R4는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, n은 1~3의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)에 있어서의 R4는 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서의 R6 및 R5의 바람직한 범위는, 각각 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (2)에 있어서의 n은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00011
일반식 (3)에 있어서의 l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타내며, R7은 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (3)에 있어서의 l은 1인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서의 m은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서의 R7은 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3) R9 및 R8의 바람직한 범위는, 각각 일반식 (1)에 있어서의 R1 및 R2의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 다이메톡시다이메틸실레인, 다이에톡시다이메틸실레인, 다이메톡시다이페닐실레인, 다이에톡시다이페닐실레인, 다이하이드록시다이페닐실레인, 다이메톡시(메틸)(페닐)실레인, 다이에톡시(메틸)(페닐)실레인, 다이메톡시(메틸)(펜에틸)실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 또는 사이클로헥실다이메톡시(메틸)실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 다이메톡시다이메틸실레인, 다이메톡시다이페닐실레인, 페닐트라이메톡시실레인이 바람직하고, 다이메톡시다이메틸실레인이 보다 바람직하다.
공가수분해에 의한 축합에 제공하는 알콕시실레인 화합물에 차지하는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 비율은, 25~75몰%인 것이 바람직하고, 35~75몰%인 것이 보다 바람직하며, 50~70몰%인 것이 특히 바람직하다. 또 공가수분해에 의한 축합에 제공하는 알콕시실레인 화합물에 차지하는, 다이메톡시다이페닐실레인, 다이에톡시다이페닐실레인 및 다이하이드록시다이페닐실레인의 비율은, 0~50몰%인 것이 바람직하고, 0~45몰%인 것이 보다 바람직하며, 0~30몰%인 것이 특히 바람직하고, 0~10몰%인 것이 보다 특히 바람직하다.
일반식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 또는 3-아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인을 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하다.
공가수분해에 의한 축합에 제공하는 알콕시실레인 화합물에 차지하는, 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 비율은, 10~45몰%인 것이 바람직하고, 10~30몰%인 것이 보다 바람직하며, 15~20몰%인 것이 특히 바람직하다. 공가수분해에 의한 축합에 제공하는 알콕시실레인 화합물로서 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 내용제성을 높일 수 있다.
일반식 (3)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 3-트라이메톡시실릴프로필 무수 석신산, 3-트라이에톡시실릴프로필 무수 석신산, 3-트라이메톡시실릴에틸 무수 석신산 또는 3-트라이메톡시실릴뷰틸 무수 석신산, 3-다이에톡시메틸실릴프로필 무수 석신산, 3-다이메톡시메틸실릴에틸 무수 석신산 또는 3-다이메톡시메틸실릴뷰틸 무수 석신산을 들 수 있다.
일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 3-트라이메톡시실릴프로필 무수 석신산이 바람직하다.
공가수분해에 의한 축합에 제공하는 알콕시실레인 화합물에 차지하는, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물의 비율은, 폴리실록세인계 수지의 산가를 높여 패턴 형상을 개선하는 관점에서 1~30몰%인 것이 바람직하고, 1~25몰%인 것이 보다 바람직하며, 1~20몰%인 것이 1개월 경시 후의 농도 불균일도 억제하는 관점에서 특히 바람직하다.
공가수분해에 의한 축합에 제공하는 알콕시실레인 화합물은, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (5)
R12Si(OR13)3
일반식 (5)에 있어서의 R12는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R13은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
일반식 (5)에 있어서의 R12로 나타나는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기는, 에폭시기를 1~5개 갖는 것이 바람직하고, 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 갖는 것이 특히 바람직하다. 일반식 (5)에 있어서의 R12로 나타나는 에폭시기를 갖는 1가의 유기기는, 연결기를 통하여 말단에 에폭시기가 결합한 기인 것이 바람직하고, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소수 1~3) 및 산소 원자 중 적어도 한쪽을 통하여 말단에 에폭시기가 결합한 기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (5)에 있어서의 R13의 바람직한 범위는, 일반식 (1)에 있어서의 R2의 바람직한 범위와 동일하다.
일반식 (5)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이메톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
일반식 (5)로 나타나는 화합물은, 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이메톡시실레인이 바람직하다.
공가수분해에 의한 축합에 제공하는 알콕시실레인 화합물에 차지하는, 일반식 (5)로 나타나는 화합물의 비율은, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 8몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
공가수분해에 의한 축합에 제공하는 알콕시실레인 화합물은, 일반식 (1)~(3) 및 (5)로 나타나는 화합물 이외에 그 외의 알콕시실레인 화합물을 포함하고 있어도 된다. 일반식 (1)~(3) 및 (5)로 나타나는 화합물 이외에 그 외의 알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면 펜에틸트라이메톡시실레인, 나프틸트라이메톡시실레인, 펜에틸트라이에톡시실레인, 나프틸트라이에톡시실레인, 테트라메톡시실레인 또는 테트라에톡시실레인을 들 수 있다.
공가수분해에 의한 축합에 제공하는 알콕시실레인 화합물에 차지하는, 그 외의 알콕시실레인 화합물의 비율은, 1개월 경시 후의 농도 불균일을 억제하여, 내용제성을 개선하는 관점에서, 3몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 폴리실록세인계 수지의 측쇄 중 20몰% 이상(바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상)이, 탄소수 1~4의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알콕시기 중 적어도 한쪽인 것이, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률을 1.5 이하로 제어하기 쉬운 관점에서 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기 및 탄소수 1~3의 알콕시기 중 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 알킬기 및 탄소수 1 또는 2의 알콕시기 중 적어도 한쪽인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기인 것이 보다 특히 바람직하다.
폴리실록세인계 수지의 측쇄 중 페닐기를 포함하는 측쇄가 20몰% 이하인 것이 폴리실록세인계 수지의 굴절률을 낮추는 관점에서 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리실록세인계 수지는, 알콕시실레인 화합물을 공가수분해에 의한 축합, 즉, 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 공가수분해에 의한 축합에는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 혼합물에 유기 용제, 물 및 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50~150℃에서 0.5~100시간 정도 가열 교반하는 방법을 이용할 수 있다. 또한, 가열 교반 중, 필요에 따라, 증류에 의하여 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)의 증류 제거를 행해도 상관없다.
폴리실록세인계 수지의 바람직한 예로서, 하기 표에 기재된 알콕시실레인 화합물인 모노머를 공가수분해에 의하여 축합시킴으로써 얻어지는 폴리실록세인계 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리실록세인계 수지의 구체예로서는, 예를 들면 하기 표에 기재된 각 구체예의 모노머 1, 모노머 2, 모노머 3, 모노머 4 및 모노머 5를 공가수분해에 의하여 축합시킴으로써 얻어진다. 표 중의 공란은, 모노머가 함유되어 있지 않은 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
[표 4]
Figure pct00015
(분산제)
본 발명의 조성물은, 수지로서 분산제를 함유할 수 있다. 분산제는, 산성 수지, 염기성 수지 및 양성(兩性) 수지로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 산성 수지 및 양성 수지로부터 선택되는 적어도 1종류가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 입자의 분산성이 양호하다.
본 발명에 있어서, 산성 수지란, 산기를 갖는 수지이며, 산가가 5mgKOH/g 이상, 아민가가 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 산성 수지는, 염기성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 산성 수지가 갖는 산기로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 인산기, 카복시기가 바람직하다. 산성 수지의 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 100mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 60mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 또 산성 수지의 아민가는, 2mgKOH/g 이하가 바람직하고, 1mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 수지란, 염기성기를 갖는 수지이며, 아민가가 5mgKOH/g 이상, 산가가 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 염기성 수지는, 산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 염기성 수지가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다. 염기성 수지의 아민가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 5~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~100mgKOH/g이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 양성 수지란, 산기와 염기성기를 갖는 수지이며, 산가가 5mgKOH/g 이상이고, 아민가가 5mgKOH/g 이상인 수지를 의미한다. 산기로서는, 상술한 것을 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다. 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다.
양성 수지는, 산가가 5mgKOH/g 이상이고, 아민가가 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 아민가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 양성 수지의 산가와 아민가의 비율은, 산가:아민가=1:4~4:1이 바람직하고, 1:3~3:1이 보다 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 아민기를 갖는 수지(폴리아마이드아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 중축합물〕 등을 들 수 있다. 고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
분산제는, 안료에 대한 흡착능을 갖는 부위를 갖는 것이 바람직하다(이하, "흡착 부위"라고 총칭한다). 흡착 부위로서는, 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복시기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종류 갖는 1가의 치환기 등을 들 수 있다. 흡착 부위는, 산계 흡착 부위인 것이 바람직하다. 산계 흡착 부위로서는 산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산계 흡착 부위가 인 원자 함유기 또는 카복시기 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다. 인 원자 함유기로서는, 인산 에스터기, 폴리 인산 에스터기, 인산기 등을 들 수 있다. 흡착 부위의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-34961호의 단락 0073~0080을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 하기 식 (111)로 나타나는 수지가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00016
상기 식 (111) 중, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타내고, R2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. A1은, 산기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 복소환기, 알킬옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 카복시기, 설폰아마이드기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1종류 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 A1 및 R2는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. m은 8 이하의 정(正)의 수를 나타내고, n은 1~9를 나타내며, m+n은 3~10을 충족시킨다. P1은 1가의 폴리머쇄를 나타낸다. m개의 P1은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (111)로 나타나는 수지가 갖는, 치환기 A1은, 안료(예를 들면, 산화 타이타늄 등의 무기 입자)와 상호 작용할 수 있으므로, 식 (111)로 나타나는 수지는, n개(1~9개)의 치환기 A1을 가짐으로써, 안료(예를 들면, 산화 타이타늄 등의 무기 입자)와 강고하게 상호 작용하여, 조성물 중에 있어서의 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또 식 (111)로 나타나는 수지가 m개 갖는 폴리머쇄 P1은 입체 반발기로서 기능할 수 있고, m개 가짐으로써 양호한 입체 반발력을 발휘하여, 안료(예를 들면, 산화 타이타늄 등의 무기 입자)를 균일하게 분산시킬 수 있다.
식 (111)에 있어서, R1은, (m+n)가의 연결기를 나타낸다. (m+n)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함된다. (m+n)가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다. (m+n)가의 연결기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0076~0084를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 11]
Figure pct00017
식 (111)에 있어서, P1은, 1가의 폴리머쇄를 나타낸다. 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 폴리머쇄의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0087~0098을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (111)에 있어서, R2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 2가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다. 2가의 연결기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0071~0075를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 12]
Figure pct00018
식 (111)에 있어서, A1이 나타내는 1가의 치환기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0041~0070을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 식 (111)로 나타나는 고분자 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0039(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2010/0233595호의 <0053>) 이후의 기재, 및 일본 공개특허공보 2015-34961호의 단락 0081~0117의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 하기 식 (11)~식 (14) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 13]
Figure pct00019
식 (11)~식 (14)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (13)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (14)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 기는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기상 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (11)~식 (14)에 있어서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또 식 (11) 및 식 (12)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (11) 및 식 (12)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (13) 중, R3은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (14) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타낸다. 1가의 기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 수지를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 14]
Figure pct00020
본 발명에 있어서, 분산제는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa(power of Ka; Ka는 산해리 상수) 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 이 수지는, 질소 원자와, 구조 X가 갖는 pKa 14 이하의 관능기의 쌍방에서, 안료(예를 들면, 산화 타이타늄 등의 무기 입자)와 상호 작용하고, 수지가 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 더 갖기 위하여, 예를 들면 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y가 입체 반발기로서 기능함으로써, 양호한 분산성을 발휘하여, 산화 타이타늄 등의 무기 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y와 용제가 상호 작용을 행함으로써, 산화 타이타늄 등의 무기 입자의 침강을 장기간 억제할 수 있다. 또한, 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y가 입체 반발기로서 기능함으로써, 안료(예를 들면, 산화 타이타늄 등의 무기 입자)의 응집이 방지되기 때문에, 안료(바람직하게는, 산화 타이타늄 등의 무기 입자)의 함유량을 높여도, 우수한 분산성이 얻어진다.
여기에서, 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없지만, 수지가 pKb(power of Kb; Kb는 염기 해리 상수) 14 이하인 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pKb 10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 pKb(염기 강도)란, 수온 25℃에서의 pKb를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 염기성도 상수와 동의이다. 염기 강도 pKb와 산 강도 pKa는, pKb=14-pKa의 관계에 있다.
부분 구조 X가 갖는 pKa 14 이하의 관능기는, 특별히 한정은 없고, 물성이 이 조건을 충족시키는 것이면, 그 구조 등은 특별히 한정되지 않는다. 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 카복시기(pKa 3~5 정도), 설포기(pKa -3~-2 정도), -COCH2CO-기(pKa 8~10 정도), -COCH2CN기(pKa 8~11 정도), -CONHCO-기, 페놀성 수산기, -RFCH2OH기 또는 -(RF)2CHOH기(RF는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa 9~11 정도), 설폰아마이드기(pKa 9~11 정도) 등을 들 수 있다. pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X는, 질소 원자를 함유하는 반복 단위에 있어서의 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하지만, 염기성 질소 원자를 함유하는 반복 단위의 염기성 질소 원자와 부분 구조 X는, 공유 결합뿐만 아니라, 이온 결합하여 염을 형성하는 양태로 연결하고 있어도 된다.
올리고이민계 분산제는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X가 결합하는 염기성 질소 원자를 함유하는 반복 단위와, 측쇄에 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
또, 올리고이민계 분산제는, (i) 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종류의, 염기성 질소 원자를 함유하는 반복 단위이며, 염기성 질소 원자에 결합하고, 또한 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 측쇄에 (ii) 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 갖는 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리(저급 알킬렌이민)에 있어서의 저급이란 탄소수가 1~5인 것을 나타내고, 저급 알킬렌이민이란 탄소수 1~5의 알킬렌이민을 나타낸다.
원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y로서는, 수지의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴산 에스터 등의 공지의 폴리머쇄를 들 수 있다. 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 수지와의 결합 부위는, 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 말단인 것이 바람직하다.
올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종류의 질소 원자를 함유하는 반복 단위의 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종류의 질소 원자를 함유하는 반복 단위 등의 주쇄부와 Y의 결합 양식은, 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. Y와 주쇄부의 결합 양식의 비율은, 공유 결합:이온 결합=100:0~0:100이지만, 95:5~5:95가 바람직하다. Y는, 질소 원자를 함유하는 반복 단위의 질소 원자와 아마이드 결합, 또는 카복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 원자수로서는, 분산성, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 50~5,000이 바람직하고, 60~3,000이 보다 바람직하다. 또 Y의 수평균 분자량은 GPC법에서의 폴리스타이렌 환산값에 의하여 측정할 수 있다. Y의 수평균 분자량은, 1,000~50,000이 바람직하고, 1,000~30,000이 보다 바람직하다.
올리고이민계 분산제는, 예를 들면 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (I-2a)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00021
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다.
a는 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R5R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
La는 CR8CR9와 N과 함께 환구조 형성하는 구조 부위이며, CR8CR9의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
상기 분산제(올리고이민계 분산제)는, 또한 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종류 이상을 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 분산제가, 이와 같은 반복 단위를 포함함으로써, 입자의 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00022
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다. Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-34961호의 단락 번호 0118~0190의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 수지나, 일본 공개특허공보 2015-34961호의 단락 번호 0169~0190에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00023
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYK Chemie(주)제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110, 180(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", BYK Chemie(주)제 "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA(주)제 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노(주)제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠(주)제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", 교에이샤 가가쿠(주)제 "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이(주)제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오(주)제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", 가오(주)제 "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", 가오(주)제 "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", Lubrizol(주)제 "솔스퍼스 5000(Solsperse 5000)(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 26000, 28000, 32000, 36000, 38500(그래프트형 고분자), 41000, 46000", 닛코 케미컬(주)제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.
또, 산계 흡착 부위로서 인 원자 함유기(예를 들면, 인산기 등)를 갖는 분산제의 시판품으로서 Lubrizol(주)제 "솔스퍼스 26000(Solsperse 26000), 36000, 41000"을 들 수 있다. 이들을 적합하게 이용할 수 있다.
분산제는, 1종류 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
분산제는, 상술한 바인더에서 설명한 수지를 이용할 수도 있다. 또 분산제는, 파장 589nm의 광에 대한 굴절률이 1.5 이하인 수지를 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 분산조제로서, 산기와 가교성기를 갖는 분산조제를 함유하고 있어도 된다. 바람직한 산기로서는 설폰산기, 인산기, 포스폰산기 및 카복실산기를 들 수 있고, 인산기가 보다 바람직하다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기 및 머캅토기 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 중합성 화합물의 설명에서 예로 드는 부가 중합 가능한 에틸렌기도 포함된다.
분산조제의 시판품으로서는, 라이트 에스터 P-1M, 라이트 에스터 P-2M, 라이트 에스터 HO-MS, 라이트 에스터 HO-HH(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제), 포스머 M, 포스머 PE, 포스머 MH, 포스머 CL, 포스머 PP(이상, 유니 케미컬(주)제), TBAS-Q, TBAS-R(이상, MRC 유니텍(주)제) 등을 들 수 있다.
분산제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%인 것이 패턴 형상 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 1.5질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하다. 상한은 80질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 더 바람직하다. 하한은 2.5질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 더 바람직하다.
또, 분산제의 함유량은, 무기 안료 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하다. 상한은 80질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 더 바람직하다. 하한은 2.5질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 더 바람직하다.
또, 분산제의 함유량은, 산화 타이타늄 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하다. 상한은 80질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 더 바람직하다. 하한은 2.5질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 더 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 다양한 유기 용제를 이용하여 구성할 수 있다. 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용제는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt 레벨의 것을 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는, 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛보, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는, 나일론제의 필터가 바람직하다.
용제에는, 이성체(동일한 원자수이며 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또 이성체는, 1종류만 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
용제의 함유량은, 조성물의 고형분 농도가 25~70질량%가 되는 양이 바람직하고, 조성물의 고형분 농도가 30~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
경화성 화합물은, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교(중합 및 축합을 포함함) 가능한 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 경화성 화합물은, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 메틸올기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물은 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 경화성 화합물로서, 후술하는 에폭시기를 갖는 화합물을 갖고 있어도 된다. 이하에 있어서, 특별한 설명 없이 중합성 화합물이라고 하는 경우는, 라디칼 중합성 화합물을 말한다.
경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~70질량%가 바람직하다. 하한은 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 이들 범위이면 패턴 형상, 내열성, L*의 관점에서 바람직하다. 조성물에 이용되는 경화성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
경화성 화합물로서, 중합성 화합물을 이용하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~70질량%가 바람직하다. 하한은 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 조성물에 이용되는 중합성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 30~100질량%가 보다 바람직하다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 6개 이상 갖는 화합물이거나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 3~4개 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 3~4개 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
중합성 화합물은, 모노머, 폴리머 중 어느 형태여도 되지만 모노머가 바람직하다. 중합성 화합물이 모노머인 경우, 분자량이 100~3000인 것이 바람직하다. 상한은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 3~4관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 내용제성이나, 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또 중합성 화합물은, 6관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것도 바람직하다.
중합성 화합물은, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메트아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 하기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 중합성 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.
[화학식 18]
Figure pct00024
상기의 식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 동일 분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2 또는, -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.
상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
중합성 화합물은, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 A-TMMT; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제)가 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 패턴 형상의 관점에서 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물은, 다관능 알코올의 일부의 하이드록시기를 (메트)아크릴레이트화하고, 남은 하이드록시기에 산무수물을 부가 반응시켜 카복시기로 하는 등의 방법으로 얻어진다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물은, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨 중 적어도 한쪽인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 바람직하다. 상한은 30mgKOH/g 이하가 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 하기 식 (Z-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00025
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 20]
Figure pct00026
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00027
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 22]
Figure pct00028
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복시기를 나타낸다.
식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
식 (Z-5) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종류 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록시기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및 다이펜타에리트리톨 유도체 중 적어도 한쪽이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 하기 식 (a), (b), (e), (f)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00029
[화학식 24]
Figure pct00030
식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머(주)제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류도 바람직하다.
중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프(주)제), U-4HA, U-6LPA, UA-32P, U-10HA, U-10PA, UA-122P, UA-1100H, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제), UA-9050, UA-9048(BASF(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물은, 분자 내에 Si 원자를 갖는 중합성 화합물도 바람직한 양태이다. 분자 내에 Si 원자를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 실록세인 결합 함유의 다관능 아크릴레이트인 EBECRYL1360(다이셀 올넥스(주)제), Si 원자 함유 다관능 바이닐 화합물인 VINYLTRIISOPROPENOXYSILANE(아즈맥스 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 화합물이 바람직하고, 또한 관능수 및 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물) 중 적어도 한쪽이 다른 화합물을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한 3관능 이상의 화합물이며, 에틸렌옥사이드쇄장이 다른 중합성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 조성물의 현상성을 조절할 수 있어, 우수한 패턴 형성이 얻어진다. 또 조성물에 포함되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 수지 등)과의 상용성 및 분산성 중 적어도 한쪽에 대해서도, 중합성 화합물의 선택 및 사용 방법 중 적어도 한쪽은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종류 이상의 병용에 의하여, 상용성 등을 향상시킬 수 있다.
(에폭시기를 갖는 화합물)
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물로서 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물이나, 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물 등을 들 수 있다. 또 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기를 글리시딜기의 일부로서 갖는 화합물이나, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 1분자에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기는, 1분자에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 하한은 2개 이상이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/당량 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/당량인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/당량인 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 지방족 에폭시 수지인 것이, 내용제성의 관점에서 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2009-265518호의 단락 번호 0045 등에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<중합 개시제>>
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 내용제성, 착색성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 조성물은, 중합 개시제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제가 바람직하고, 광중합 개시제가 바람직하다. 열중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
(광중합 개시제)
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 특히, 조성물이, 중합성 화합물을 포함하는 경우, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종류 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등 저, J. Org. Chem. ; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다. 하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF(주)제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379, IRGACURE 379EG(상품명: 모두 BASF(주)제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 819나 IRGACURE TPO(상품명: 모두 BASF(주)제)를 이용할 수 있다.
착색성의 관점에서 아미노아세토페논계 개시제 또는 아실포스핀계 개시제가 바람직하고, 착색성 및 밀착성의 관점에서 아실포스핀계 개시제가 보다 바람직하다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물을 바람직하게 이용할 수도 있다. 옥심 화합물로서는, 옥심에스터 화합물이 보다 바람직하다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-21012호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 또 J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다. 시판품에서는 IRGACURE OXE01(BASF(주)제), IRGACURE OXE02(BASF(주)제)도 적합하게 이용된다. 또 TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 옵토머 N-1919(이상, (주)ADEKA제)도 이용할 수 있다.
또 상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 극대 흡수 파장을 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 옥심 화합물은, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, 옥심의 N-O 결합이 (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 25]
Figure pct00031
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 2량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure pct00032
[화학식 27]
Figure pct00033
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian(주)제, Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는, 2종류 이상 병용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제를 병용하는 것도 바람직하다. 구체예로서, 아미노아세토페논 화합물과, 옥심 화합물의 병용을 들 수 있다. 이 양태에 의하면, 저온 조건하이더라도, 경화성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 패턴 형성 공정에 있어서, 현상 공정 전 및 현상 공정 후의 2단계로 조성물을 노광함으로써, 최초의 노광으로 조성물을 적절히 경화시킬 수 있고, 다음의 노광으로 조성물 대략 전체를 경화시킬 수 있다. 이로 인하여, 저온 조건에서도, 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다.
<<착색 방지제>>
본 발명의 조성물은, 착색 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 기재된 착색 방지제는 산화 방지제로서도 사용할 수 있고, 산화 방지제는 착색 방지제로서도 사용할 수 있다.
착색 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있고, 분자량 500 이상의 페놀 화합물, 분자량 500 이상의 아인산 에스터 화합물 또는 분자량 500 이상의 싸이오에터 화합물이 보다 바람직하다. 또 착색 방지제는, 페놀 화합물이 바람직하고, 분자량 500 이상의 페놀 화합물이 보다 바람직하다.
페놀 화합물로서는, 페놀계 착색 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 특히, 페놀성 수산기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로피온일기, 아이소프로피온일기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다. 또 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다.
페놀계 수산기 함유 화합물류로서는, 특히 다치환 페놀계 화합물이 적합하게 이용된다.
다치환 페놀계 화합물에는, 안정된 페녹시 라디칼 생성에 기인하는 퍼옥시 라디칼에 대한 반응성으로부터, 그 치환 위치 및 구조가 다른 크게 3종류: 하기 식 (A) 힌더드 타입, 식 (B) 세미 힌더드 타입 및 식 (C) 레스 힌더드 타입이 있다.
[화학식 28]
Figure pct00034
착색 방지 기능을 발현하는 구조 부분인 상기 식 (A)~(C)에 있어서, R은 치환기이며, 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 되는 아미노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 아릴아미노기가 바람직하다.
더 바람직한 형태는, 상기 식 (A)~(C)로 나타나는 착색 방지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자 내에 복수 존재하는 복합계 착색 방지제이며, 구체적으로는 상기 식 (A)~(C)로 나타나는 착색 방지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자 내에 2~4개 존재하는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서는, 식 (B) 세미 힌더드 타입이 착색성의 관점에서 보다 바람직하다.
페놀계 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 파라메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 4,4-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로서 입수할 수 있는 대표예로는, (A)로서는 Sumilizer BHT(스미토모 가가쿠제), Irganox 1010, 1222(BASF제), 아데카스타브 AO-20, AO-50, AO-60(ADEKA제) 등이 있고, (B)로서는 Sumilizer BBM-S(스미토모 가가쿠제), Irganox 245(BASF제), 아데카스타브 AO-80(ADEKA제) 등이 있으며, (C)로서는 아데카스타브 AO-30, AO-40(ADEKA제) 등이 있다.
아인산 에스터 화합물로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 및 아인산 에틸비스(2,4-다이tert-뷰틸-6-메틸페닐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다.
싸이오에터 화합물로서는, 예를 들면 싸이오다이프로피온산 다이라우릴, 싸이오다이프로피온산 다이미리스틸, 싸이오다이프로피온산 다이스테아릴 등의 다이알킬싸이오다이프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-프로피온산)에스터류; 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴싸이오프로피오네이트), 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트 등; 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴싸이오)프로피오네이트]메테인, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)싸이오프로피온일옥시]5-t-뷰틸페닐)설파이드, 다이트라이데실-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴/스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 4,4'-싸이오비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 2,2'-싸이오비스(6-t-뷰틸-p-크레졸), 다이스테아릴-다이설파이드가 바람직하다.
싸이오에터 화합물로서 시판품으로서 입수할 수 있는 대표예로는, 아데카스타브 AO-412S(CAS: 29598-76-3, (주)ADEKA제), 아데카스타브 AO-503(CAS: 10595-72-9, (주)ADEKA제), KEMINOX PLS(CAS: 29598-76-3, 케미프로 가세이(주)제)를 들 수 있다.
착색 방지제는, 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 시판품으로서 입수할 수 있는 대표예로 한 상술한 것 이외에, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 PEP-36A((주)ADEKA) 등을 들 수 있다.
착색 방지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 착색성 및 내용제성의 관점에서 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.3~5질량%가 특히 바람직하다. 착색 방지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔계 화합물이 바람직하고, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00035
식 (I)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1과 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.
R1 및 R2는, R1 및 R2가 결합하는 질소 원자와 함께, 환상 아미노기를 형성해도 된다. 환상 아미노기로서는, 예를 들면 피페리디노기, 모폴리노기, 피롤리디노기, 헥사하이드로아제피노기, 피페라지노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 더 바람직하다.
R3 및 R4는, 전자 구인기를 나타낸다. 여기에서 전자 구인기는, 하메트의 치환기 상수 σp값(이하, 간단히 "σp값"이라고 함)이, 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인기이다. 바람직하게는, σp값이 0.30 이상 0.8 이하인 전자 구인기이다. R3 및 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R3 및 R4는, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 바람직하고, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 보다 바람직하다.
상기의 R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는, 연결기를 통하여, 바이닐기와 결합한 모노머로부터 유도되는 폴리머의 형태로 되어 있어도 된다. 다른 모노머와의 공중합체여도 된다.
식 (I)로 나타나는 자외선 흡수제의 치환기의 설명은, WO2009/123109호의 단락 0024~0033(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 <0040>~<0059>)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (I)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예는, WO2009/123109호의 단락 0034~0037(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0039195호의 <0060>)의 예시 화합물 (1)~(14)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (I)로 나타나는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 화합물(후술하는 실시예에서 이용하는 자외선 흡수제 J-1)을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00036
자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 패턴 형상 및 내용제성의 관점에서 바람직하고, 0.1~7질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량%인 것이 특히 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 더 바람직하다. 또 본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<밀착제>>
본 발명의 조성물은, 밀착제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 밀착제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 밀착제를 사용할 수 있다. 밀착제로서는, 예를 들면 실레인 커플링제를 들 수 있다. 이 양태에 의하면, 막의 기재와의 밀착성을 양호화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 한쪽에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또 가수분해성기 이외의 관능기는, 수지와의 사이에 상호 작용 혹은 결합 형성하여 친화성을 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 페닐기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기와, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물이 바람직하다.
알콕시실릴기에 있어서의 알콕시기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다. 알콕시실릴기는, 동일 분자 내에 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2~3개 갖는 것이 더 바람직하다.
실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥세인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실라제인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 파라스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, N-2-(아미노메틸에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 염산염, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 또 상기 이외에 알콕시올리고머를 이용할 수 있다. 또 하기 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 31]
Figure pct00037
시판품으로서는, 신에쓰 실리콘(주)제의 KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBM-3066, KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-40-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, KR-516, KR-517, X-40-9296, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308, X-40-9238 등을 들 수 있다. 또 실레인 커플링제는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 알콕시실릴기를 갖는 화합물은, 알콕시실릴기를 측쇄에 갖는 폴리머를 이용할 수도 있다.
실레인 커플링제로서 일본 공개특허공보 2009-288703호의 <0011>~<037>에 기재된 특정 실레인 화합물도 참조하여 사용할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
밀착제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~7질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 특히 바람직하다. 이들 범위이면 밀착성과 결함의 관점에서 바람직하다. 또 본 발명에 있어서는, 조성물이 함유하는 밀착제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<연쇄 이동제>>
본 발명의 조성물은, 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 패턴 형성 시의 노광에 있어서, 노광에 의하여 막표면(패턴 표면)의 경화를 촉진할 수 있다. 이로 인하여, 노광 시의 막의 두께의 감소 등을 억제할 수 있고, 보다 직사각형성 및 밀착성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.
연쇄 이동제로서는, N,N-다이알킬아미노벤조산 알킬에스터나, 싸이올 화합물 등을 들 수 있고, 싸이올 화합물이 바람직하다. 싸이올 화합물은, 분자 내에 2개 이상(바람직하게는 2~8개, 보다 바람직하게는 3~6개)의 머캅토기를 갖는 화합물이 바람직하다. 싸이올 화합물의 구체예로서는, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, N-페닐머캅토벤즈이미다졸, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온 등의 복소환을 갖는 싸이올 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰티레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인 등의 지방족계의 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
또, 연쇄 이동제의 시판품으로서는, PEMP(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제, 싸이올 화합물), 산셀러 M(산신 가가쿠 고교(주)제, 싸이올 화합물), 카렌즈 MT BD1(쇼와 덴코샤(주)제, 싸이올 화합물) 등을 들 수 있다.
또, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00038
연쇄 이동제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.2~5.0질량%가 바람직하고, 0.4~3.0질량%가 보다 바람직하다.
연쇄 이동제의 함유량은, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 1~40질량부가 바람직하고, 2~20질량부가 보다 바람직하다.
연쇄 이동제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<증감제>>
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로, 증감제를 함유하고 있어도 된다. 증감제로서는, 광중합 개시제에 대하여, 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다. 증감제는, 300nm~450nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0231~0253(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 <0256>~<0273>)의 설명을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
증감제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하다. 증감제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<공증감제>>
본 발명의 조성물은, 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다. 공증감제는, 광중합 개시제나 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 더 향상시키거나, 혹은 산소의 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다. 공증감제로서는, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0254~0257(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 <0277>~<0279>)의 설명을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
공증감제의 함유량은, 중합 성장 속도와, 경화 속도의 향상의 관점에서, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 1.5~20질량%가 더 바람직하다. 공증감제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 조성물은, 조성물의 제조 중 혹은 보존 중에 있어서 중합성 화합물 등의 불필요한 중합을 저지하기 위하여, 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 페놀계 수산기 함유 화합물(바람직하게는, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(BHT), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물);
N-옥사이드 화합물류(바람직하게는, 5,5-다이메틸-1-피롤린N-옥사이드, 4-메틸모폴린N-옥사이드, 피리딘N-옥사이드, 4-나이트로피리딘N-옥사이드, 3-하이드록시피리딘N-옥사이드, 피콜린산 N-옥사이드, 니코틴산 N-옥사이드, 및 아이소니코틴산 N-옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물);
피페리딘1-옥실 프리 라디칼 화합물류(바람직하게는, 피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-아세트아마이드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 및 4-포스포노옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물);
피롤리딘1-옥실 프리 라디칼 화합물류(바람직하게는, 3-카복시프록시 프리 라디칼(3-카복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실 프리 라디칼));
N-나이트로소페닐하이드록시아민류(바람직하게는, N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 및 N-나이트로소페닐하이드록시아민알루미늄염으로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 화합물);
다이아조늄 화합물류(바람직하게는, 4-다이아조페닐다이메틸아민의 황산 수소염, 4-다이아조다이페닐아민의 테트라플루오로 붕산염, 및 3-메톡시-4-다이아조다이페닐아민의 헥사플루오로 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물);
양이온 염료류;
설파이드기 함유 화합물류;
나이트로기 함유 화합물류;
FeCl3, CuCl2 등의 전이 금속 화합물류를 들 수 있다. 또 이들 화합물류에 있어서는, 페놀 골격이나 인 함유 골격 등의 중합 금지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자 내에 복수 존재하는 복합계 화합물이어도 된다. 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-46035호에 기재된 화합물 등도 적합하게 이용된다.
중합 금지제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2015-34961호의 단락 0211~0223에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합 금지제의 함유량은, 광중합 개시제 100질량부에 대하여, 0.01질량부~10질량부가 바람직하고, 0.01~8질량부가 보다 바람직하며, 0.01~5질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 비화상부에 있어서의 경화 반응 억제 및 화상부에 있어서의 경화 반응 촉진이 충분히 행해져, 패턴 형상 및 감도가 양호해진다. 중합 금지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 WO2014/17669호의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 33]
Figure pct00039
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090 단락 및 0289~0295 단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<그 외의 첨가제>>
또한, 조성물에 대해서는, 막 또는 경화막의 물성을 개량하기 위하여 가소제나 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다. 가소제로서는, 예를 들면 다이옥틸프탈레이트, 다이도데실프탈레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이카프릴레이트, 다이메틸글라이콜프탈레이트, 트라이크레실포스페이트, 다이옥틸아디페이트, 다이뷰틸세바케이트, 트라이아세틸글리세린 등을 들 수 있다. 가소제의 함유량은, 중합성 화합물과 수지의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하가 바람직하다.
<조성물의 조제 방법>
상술한 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 및 분산 중 적어도 한쪽을 한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다.
또, 안료를 분산시키는 프로세스로서는, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 사용하는 프로세스를 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호 기코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일"에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다.
조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또 파이버 형상의 필터를 이용하는 것도 바람직하고, 필터로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키테크노(주)제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각 종류의 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
[막]
본 발명의 막의 제1 양태는, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 막이다.
본 발명의 막의 제2 양태는, 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자 중 적어도 한쪽과, 수지를 함유하고,
CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75인, 막이다.
<L*>
본 발명의 막은, CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75인 것이 바람직하다. 막은, CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 상한이 70 이하인 것이 보다 바람직하다. 막은, CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 하한이 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 양태의 L*는, 막두께만을 제1 양태로부터 변경하고, 그 외에는 실시예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 측정된다.
<a* 및 b*>
본 발명의 막은, CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 a* 및 b*가 -30~30이 바람직하고, -20~20이 보다 바람직하며, -10~10이 특히 바람직하다.
<두께>
본 발명의 막은, 두께가 10μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 1μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 두께의 하한값은, 0.5μm 이상인 것이 바람직하다.
<평균 투과율>
본 발명의 막은, 두께 3μm의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 평균 투과율이 1% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30% 이상인 것이 특히 바람직하다. 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 평균 투과율의 상한값은, 50% 이하인 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 막은, 고체 촬상 소자 등의 각 종류의 센서나, 화상 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등)에 도입하여 이용할 수 있다. 또 광학 부재의 외관 조정 용도의 재료로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 막은, 예를 들면 각 종류의 센서나, 화상 표시 장치 등에 도입하여, 광을 적절히 차광 내지 투과하는 부재나, 광을 산란하는 부재로서 이용할 수도 있다. 또 발광 다이오드(LED) 반사 용도, 유기 EL 광산란층 용도, 도전 재료, 절연 재료, 태양 전지용 재료 등에 이용할 수도 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은, 본 발명의 막을 경화한, 경화막이다. 경화막은, 본 발명의 막으로부터 용제가 제거된 것이 바람직하다. 또 경화막은, 본 발명의 막의 중합성 화합물을 중합하여 경화된 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 경화막 상태로 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화막은, 경화막 상태로 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 상한이 70 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화막은, 경화막 상태로 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*의 하한이 40 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하다.
[광학 센서]
본 발명의 광학 센서는, 본 발명의 경화막을 갖는 광학 센서이다. 광학 센서로서는, 고체 촬상 소자 등을 들 수 있다.
[막의 제조 방법]
본 발명의 막의 제조 방법은, 본 발명의 조성물을, 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 공정과, 노광된 조성물을 현상하여 패턴 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 조성물을 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 공정 전에, 본 발명의 조성물을 기재 등에 적용하여 막을 형성하는 공정, 막을 건조하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 막두께, 적층 구조 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
막을 형성하는 공정에 있어서, 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각 종류의 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯을 이용한 적용 방법으로서는, 조성물을 토출 가능하면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베테크노 리서치"에 나타난 특허공보에 기재된 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716, 일본 공개특허공보 2003-185831, 일본 공개특허공보 2003-261827, 일본 공개특허공보 2012-126830, 일본 공개특허공보 2006-169325 등에 있어서, 토출하는 조성물을 본 발명의 조성물로 치환하는 방법을 들 수 있다. 스핀 코트법으로의 도포는, 도포성의 관점에서, 300~6000rpm의 범위에서 스핀 도포하는 것이 바람직하고, 400~3000rpm의 범위에서 스핀 도포하는 것이 더 바람직하다. 또 스핀 코트 시에 있어서의 기재 온도는, 10~100℃가 바람직하고, 20~70℃가 보다 바람직하다. 상기의 범위이면, 도포 균일성이 우수한 막을 제조하기 쉽다.
적하법(드롭 캐스트)의 경우, 소정의 막두께로, 균일한 막이 얻어지도록, 기재 상에 포토레지스트를 격벽으로 하는 조성물의 적하 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 조성물의 적하량 및 고형분 농도, 적하 영역의 면적을 제어함으로써, 원하는 막두께가 얻어진다. 건조 후의 막의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
기재로서는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 기재, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기재, 실리콘 기재 등, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 또 이들 기재 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
막을 건조하는 공정에 있어서, 건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라 다르다. 예를 들면, 60~150℃의 온도에서, 30초간~15분간이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 공정과, 노광된 조성물을 현상하여 패턴 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 본 발명의 조성물을 기재 상에 적용하여 막 상의 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 패턴을 형성하는 공정으로서는, 포토리소그래피법으로 패턴 형성해도 되고, 드라이 에칭법으로 패턴을 형성해도 된다.
노광 공정에서는, 기재 상에 형성된 막을 패턴 형상으로 노광하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재 상의 막에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적% 이하, 또 5체적% 이하, 특히는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적% 이상, 또 30체적% 이상, 특히는 50체적% 이상)에서 노광해도 된다. 또 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2 이상, 또 15000W/m2 이상, 특히는 35000W/m2 이상)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만 남는다. 현상액으로서는, 하지(下地)의 회로 등에 대미지를 발생하지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상액으로서 본 명세서에 기재된 용제를 이용하여 현상해도 된다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초간이 바람직하고, 20~90초간이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석시킨 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다. 현상 후에, 가열 및 노광 중 적어도 한쪽을 더 행해도 된다. 이 양태에 의하면, 막의 경화를 더 진행시켜, 보다 강고하게 경화한 막을 제조할 수 있다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~200℃가 바람직하다. 상한은 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 또 전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~240초간이 바람직하다. 상한은 180초간 이하가 보다 바람직하다. 하한은 60초간 이상이 보다 바람직하다.
가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 처리에 의하여, 패턴의 막강도를 높일 수 있다. 가열 온도는, 100~260℃가 바람직하다. 하한은 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 160℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 240℃ 이하가 보다 바람직하고, 220℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 온도가 상기 범위이면, 강도가 우수한 막이 얻어지기 쉽다. 가열 시간은, 1~180분간이 바람직하다. 하한은 3분간 이상이 보다 바람직하다. 상한은 120분간 이하가 보다 바람직하다. 가열 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, 적외선 히터 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
점도는, E형 점도계(도키 산교제 RE85L), 콘 로터로서 1°34'×R24를 이용하여, 회전수 5rpm의 조건으로 측정했다. 또한, 상술한 조건으로 측정할 수 없는 경우는, 적절히, 회전수를 변경하여 측정했다.
<중량 평균 분자량의 측정>
수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소(주)제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌
<산가의 측정 방법>
산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
<아민가의 측정>
아민가는, 고형분 1g당 염기성 성분과 당량의 수산화 칼륨(KOH)의 질량으로 나타낸 것이다. 측정 샘플을 아세트산에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하고, 다음 식에 의하여 아민가를 산출했다.
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B: 아민가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액의 역가
w: 측정 샘플의 질량(g)(고형분 환산)
<입자의 평균 1차 입자경, 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이의 측정>
분체 입자의 1차 입자경을, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분을 관측함으로써 구했다. 또 입자의 입도 분포에 대하여, 1차 입자인 분체 입자를, 투과형 전자 현미경을 이용하여 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 후, 그 사진을 이용하여 화상 처리 장치로 입도 분포를 측정했다. 입자의 평균 1차 입자경은, 입도 분포로부터 산출된 개수 기준의 산술 평균 직경을 평균 1차 입자경으로 했다. 투과형 전자 현미경으로서 (주)히타치 세이사쿠쇼제 전자 현미경(H-7000)을 이용하고, 화상 처리 장치로서 (주)니레코제 루젝스 AP를 이용했다.
분체 입자의 장축 길이 및 단축 길이를, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집되어 있지 않은 부분을 관측함으로써 구했다. 또 분체 입자의 입도 분포에 대하여, 1차 입자인 분체 입자를, 투과형 전자 현미경을 이용하여 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 후, 그 사진을 이용하여 화상 처리 장치로 입자의 장축 길이 및 단축 길이의 입도 분포를 측정했다. 입자의 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이는, 입도 분포로부터 산출된 개수 기준의 산술 평균 직경을 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이로 했다. 투과형 전자 현미경으로서 (주)히타치 세이사쿠쇼제 전자 현미경(H-7000)을 이용하고, 화상 처리 장치로서 (주)니레코제 루젝스 AP를 이용했다.
[실시예 1~39, 비교예 1~6]
<분산액의 제조>
하기 조성의 혼합액에 대하여, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서, 고토부키 고교(주)제 울트라 아펙스 밀을 이용하여, 이하와 같이 하여 분산 처리를 행하여, 분산액을 제조했다.
<<혼합액의 조성>>
하기 표에 기재된 입자: 30질량부, 하기 표에 기재된 분산제: 하기 표에 기재된 양, 프로필렌글라이콜-1-모노메틸에터-2-아세테이트(PGMEA): 하기 표에 기재된 양
또 분산 장치는 이하의 조건으로 운전했다.
비즈 직경: 직경 0.2mm, 비즈 충전율: 65체적%, 주속: 6m/초, 펌프 공급량: 10.8kg/시, 냉각수: 수돗물, 비즈 밀 환상 통로 내용적: 0.15L, 분산 처리하는 혼합액량: 0.65kg
분산 개시 후, 30분 간격으로, 입자의 평균 입자경의 측정을 행했다. 입자의 평균 입자경은 분산 시간과 함께 감소해 갔지만, 점차 그 변화량이 적어지게 되었다. 입도 분포에 있어서의 d50(적산값 50%)의 변화량이 없어진 시점에서 분산을 종료했다.
얻어진 분산액 1~5, 7, 11~14, 16~33의 조성을 하기 표에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00040
(입자)
A-1~A-5, A-7, A-11~A-14, A-16~A-26으로서, 이하의 표에 나타내는 입자를 이용했다.
[표 6]
Figure pct00041
입자의 굴절률은 이하의 방법으로 측정된다.
먼저, 굴절률이 이미 알려진 분산제와 PGMEA를 이용하여 분산을 행한다. 그 후, 제작한 분산액과 굴절률이 이미 알려진 수지를, 입자의 고형분 중의 농도가 10질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%가 되도록 혼합하여, 4종류의 도포액을 제작한다. 이들 도포액을 Si 웨이퍼 상에 300nm로 제막한 후, 얻어지는 막의 굴절률을 엘립소미트리(람다 에이스 RE-3300(상품명), 다이닛폰 스크린 세이조(주))를 이용하여 측정한다. 그 후, 입자 농도와 굴절률을 플롯하고, 외삽하여, 입자의 굴절률을 도출한다.
(분산제)
H-1: Solsperse 36000 Lubrizol(주)제
H-2: Solsperse 41000 Lubrizol(주)제
H-3: 하기 구조의 수지(산가=51.7mgKOH/g, Mw=13000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복 수를 나타낸다.
H-4: 하기 구조의 수지(산가=32mgKOH/g, 아민가=45mgKOH/g, Mw=15000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복 수를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00042
(분산조제)
H-5: 라이트 에스터 P-1M, 교에이샤 가가쿠(주)제
H-6: 라이트 에스터 P-2M, 교에이샤 가가쿠(주)제
<조성물의 조제>
하기 표에 기재된 원료를 혼합하여, 조성물을 조제했다. 또한, 표 중의 "-"은 함유되지 않는 것을 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00043
[표 8]
Figure pct00044
<<원료>>
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(분산액)
분산액 1~5, 7, 11~14, 16~33: 상기 분산액 1~5, 7, 11~14, 16~33.
(알칼리 가용성 수지)
C-1: 하기 구조의 수지(산가 113mgKOH/g, Mw=33000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다.
C-2: 하기 구조의 수지(산가 32mgKOH/g, Mw=14000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00045
(중합성 화합물)
D-1: 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
D-2: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(광중합 개시제)
E-1: IRGACURE OXE01(BASF제)
E-2: IRGACURE 379(BASF제)
E-3: IRGACURE TPO(BASF제)
E-4: IRGACURE 819(BASF제)
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
(착색 방지제)
F-1: 아데카스타브 PEP-36A((주)ADEKA제, 하기 구조)
F-2: 아데카스타브 AO-50((주)ADEKA제, 하기 구조)
F-3: 아데카스타브 AO-80((주)ADEKA제, 하기 구조)
F-4: 아데카스타브 AO-412S((주)ADEKA제, 하기 구조)
[화학식 36]
Figure pct00046
(에폭시기를 갖는 화합물)
G-1: EHPE3150((주)다이셀제)
G-2: EPICLON N-695(DIC(주)제)
(자외선 흡수제)
J-1: 일본 공개특허공보 2009-217221호의 화합물 III, 하기 구조.
[화학식 37]
Figure pct00047
(밀착제)
I-1: 일본 공개특허공보 2009-288703호에 기재된 화합물 C, 하기 구조.
[화학식 38]
Figure pct00048
(연쇄 이동제)
K-1: PEMP(SC 유키 가가쿠 가부시키가이샤제), 싸이올 화합물, 하기 구조.
[화학식 39]
Figure pct00049
[평가]
<L*>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 언더코팅층(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제 CT-4000L; 막두께 0.1μm) 부착 8인치(1인치는 2.54cm임) 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2에서, 2cm×2cm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 백색 패턴을 형성했다.
백색 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하며, 그 후 스프레이 건조했다. 본 명세서 중, L*는, 막에 포함되는 용제가 1질량% 이하가 된 상태로 측정한다.
분광 측광기를 이용하여, 측정 조건을 D65 광원, 관측 시야를 2°, 백색 기준은 X-rite528(상품명, X-rite사제)에 부속된 캘리브레이션 기준판의 화이트 패치를 이용하여, 얻어진 백색 패턴의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*값을 측정했다. 그 결과를, L*로서 하기 표에 기재했다. 분광 측광기로서, X-rite528(상품명, X-rite사제)을 이용했다. 동일하게 a*, b*의 값도 표에 기재했다.
<액 경시 안정성>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 오븐을 이용하여 160℃ 1시간의 조건으로 휘발분을 건조시켰다. 건조 전후의 건조 감량을 측정함으로써 휘발량을 구하고, 각 조성물의 건조 전의 중량과 휘발량의 차를 계산하여, "원심 처리 전의 고형분"을 산출했다.
또, 얻어진 조성물을, 실온, 3500rpm의 조건으로 47분간 원심 처리를 행한 후의 상등액에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 "원심 처리 후의 고형분"을 산출했다.
"원심 처리 후의 고형분"과 "원심 처리 전의 고형분"의 차를, "원심 처리 전의 고형분"으로 나누어, 백분율로서 고형분 침강률을 산출하고, 하기와 같이 분류를 행하여, 액 경시 안정성의 시험으로 했다. A, B 또는 C의 평가이면 실용상 문제없다고 판단한다. A 또는 B의 평가인 것이 바람직하고, A의 평가인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.
A: 고형분 침강률이 2질량% 이하의 범위인 것.
B: 고형분 침강률이 2질량% 초과 5질량% 이하의 범위인 것.
C: 고형분 침강률이 5질량% 초과 10질량% 이하의 범위인 것.
D: 고형분 침강률이 10질량% 초과 15질량% 이하의 범위인 것.
E: 고형분 침강률이 15질량%를 초과하는 것.
<내광성>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 언더코팅층(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제 CT-4000L; 막두께 0.1μm) 부착 8인치 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 5.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2에서, 2cm×2cm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.
그 후, 노광된 막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 백색 패턴을 형성했다.
백색 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하며, 그 후 스프레이 건조했다. 그 후 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행하고, 촉침식 막두께 측정기 DEKTAK를 이용하여 포스트베이크 후의 막두께를 측정했다.
이어서, 스가 시켄키(주)제 슈퍼 제논 웨더 미터 SX75를 이용하여, 조도 10만룩스, 50시간 조사한 후의 막두께를 측정하고, 내광 시험 후의 막두께로 했다.
포스트베이크 후의 막두께에 대한 내광 시험 후의 막두께(%)에 대하여, 하기와 같이 분류를 행하여, 내광성 시험의 평가로 했다. A, B, C 또는 D의 평가인 것이 바람직하고, A, B 또는 C의 평가인 것이 보다 바람직하며, A 또는 B의 평가인 것이 특히 바람직하고, A의 평가인 것이 보다 특히 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.
A: 포스트베이크 후의 막두께에 대한 내광 시험 후의 막두께가 95~100%의 범위인 것.
B: 포스트베이크 후의 막두께에 대한 내광 시험 후의 막두께가 90% 이상 95% 미만의 범위인 것.
C: 포스트베이크 후의 막두께에 대한 내광 시험 후의 막두께가 80% 이상 90% 미만 범위인 것.
D: 포스트베이크 후의 막두께에 대한 내광 시험 후의 막두께가 70% 이상 80% 미만 범위인 것.
E: 포스트베이크 후의 막두께에 대한 내광 시험 후의 막두께가 70% 미만인 것.
<내용제성>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 언더코팅층 부착 8인치 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2에서, 2cm×2cm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 백색 패턴을 형성했다.
백색 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하며, 그 후 스프레이 건조했다. 그 후 230℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다.
얻어진 백색 패턴과, 백색 패턴을 N-메틸-2-피롤리딘온 중에 5분간 침지 후의 백색 패턴의 파장 400~700nm에 있어서의 투과율을 MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 사용하여 측정했다. 그 분광 변동(ΔT%)에 대하여, 가장 분광 변동이 큰 파장에서의 변동을 ΔTmax로 하고, 내용제성의 평가로 했다. 변동이 작을수록 내용제성이 양호하고, 보다 바람직하다. A, B, C 또는 D의 평가인 것이 바람직하고, A, B 또는 C의 평가인 것이 보다 바람직하며, A 또는 B의 평가인 것이 특히 바람직하고, A의 평가인 것이 보다 특히 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.
A: ΔTmax<0.5%.
B: 0.5%≤ΔTmax<1.0%.
C: 1.0%≤ΔTmax<3.0%.
D: 3.0%≤ΔTmax<5.0%.
E: ΔTmax≥5.0%.
<패턴 형상>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 도포 후의 막두께가 3.0μm가 되도록, 언더코팅층 부착 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 조성물층을 얻었다.
이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 평방 20μm의 아일랜드 패턴을, 마스크를 통하여 노광(노광량 50~1700mJ/cm2)했다.
이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 Act8)를 사용하여 현상을 행했다. 현상액으로는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여, 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)(S-4800H, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 관찰(배율: 5000배)하고, 평가했다. 패턴 형상의 평가 기준은 이하와 같다. A, B, C 또는 D의 평가인 것이 바람직하고, A, B 또는 C의 평가인 것이 보다 바람직하며, A 또는 B의 평가인 것이 특히 바람직하고, A의 평가인 것이 보다 특히 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.
A: 도 1(a)와 같이 패턴의 한 변이 직선이다.
B: 도 1(b)와 같이 패턴의 모서리가 약간 둥글게 되어 있다.
C: 도 1(c)와 같이 패턴의 한 변이 약간 둥글게 되어 있다.
D: 도 1(d)와 같이 패턴이 둥그스름하다.
E: 도 1(e)와 같이 패턴이 둥글다.
<밀착성>
패턴 형상의 평가에서 제작한 패턴 중에서 20μm의 패턴 사이즈의 패턴군을 광학 현미경(올림푸스(주)제)으로 관찰했다. 밀착성의 평가 기준은 이하와 같다. A, B, C 또는 D의 평가인 것이 바람직하고, A, B 또는 C의 평가인 것이 보다 바람직하며, A 또는 B의 평가인 것이 특히 바람직하고, A의 평가인 것이 보다 특히 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.
A: 패턴에 박리 또는 손상 없음.
B: 관측되는 패턴의 박리 또는 손상이 5% 미만이다.
C: 관측되는 패턴의 박리 또는 손상이 5% 이상 10% 미만이다.
D: 관측되는 패턴의 박리 또는 손상이 10% 이상 30% 미만이다.
E: 관측되는 패턴의 박리 또는 손상이 30% 이상이다.
<착색성>
내용제성의 평가와 동일한 방법으로 제작한 패턴의 분광 L*, a*, b*를 분광 측광기를 이용하여, 측정 조건을 D65 광원, 관측 시야를 2°, 백색 기준은 X-rite528(상품명, X-rite사제)에 부속된 캘리브레이션 기준판의 화이트 패치를 이용하여 측정했다. 분광 측광기로서, X-rite528(상품명, X-rite사제)을 이용했다. 또한, 측정 시에는, 패턴을 형성한 유리 웨이퍼를, 흑색 레지스트로 피복한 대(台)(흑색대)에 두고 측정했다. 흑색대의 흑색 레지스트층의 OD(Optical Density)는, 400nm에서 3.5(투과율 0.03%), 550nm에서 3.2(투과율 0.06), 700nm에서 2.5(투과율 0.32%)이며, 400nm~700nm의 범위에 있어서의 평균 반사율은 7%였다. 흑색대의 OD는 오쓰카 덴시(주)제 "MCPD-3000"으로 측정하고, 반사율은 코니카 미놀타(주)제 "SPECTROPHOTOMETER CM-2600"으로 측정했다.
제작한 패턴을, 265℃에서 15분간, 핫플레이트를 이용하여 가열하여, 가열 후의 패턴의 분광을 측정하고, CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 가열 전후의 패턴의 색차 ΔE*ab를 산출했다. 또한, 색차 ΔE*ab의 산출식은 이하와 같다.
ΔE*ab=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
A: 색차 ΔE*ab가 0 이상 0.5 미만이다.
B: 색차 ΔE*ab가 0.5 이상 1.0 미만이다.
C: 색차 ΔE*ab가 1.0 이상 2.0 미만이다.
D: 색차 ΔE*ab가 2.0 이상 3.0 미만이다.
E: 색차 ΔE*ab가 3.0 이상이다.
A, B, C 또는 D의 평가인 것이 바람직하고, A, B 또는 C의 평가인 것이 보다 바람직하며, A 또는 B의 평가인 것이 특히 바람직하고, A의 평가인 것이 보다 특히 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.
<결함>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 조성물층을 형성했다.
조성물층이 형성된 기재에 대하여, 결함 평가 장치 ComPLUS(어플라이드·머티리얼사제)를 사용하여, 5.0μm 이상의 크기의 이물을 카운트했다.
이 평가를, 조성물층의 조제 직후와, 조성물층의 조제 후부터 실온(23℃)에서 경시 1개월 후에 있어서 실시하고, 이물 증가율을 하기의 판정 기준으로 평가했다.
이물 증가율은, (실온에서 경시 1개월 후의 이물수/조제 직후의 이물수)로 산출했다. A, B, C 또는 D의 평가인 것이 바람직하고, A, B 또는 C의 평가인 것이 보다 바람직하며, A 또는 B의 평가인 것이 특히 바람직하고, A의 평가인 것이 보다 특히 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표에 기재했다.
A: 1.1 미만.
B: 1.1 이상 1.3 미만.
C: 1.3 이상 1.5 미만.
D: 1.5 이상 3.0 미만.
E: 3.0 이상.
[표 9]
Figure pct00050
상기 표로부터, 각 실시예의 조성물은, 두께 3.0μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75이며, 또한 액 경시 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 평균 1차 입자경이 50nm를 하회하는 입자를 이용한 비교예 1의 조성물은, 두께 3.0μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35 미만이었다. 평균 1차 입자경이 150nm를 넘는 입자를 이용한 비교예 2~6의 조성물은, 액 경시 안정성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 40]
상기 실시예 1에 있어서, 알칼리 가용성 수지를 C-1로부터 하기 C-3으로 변경한 것 이외에는 모두 동일한 수법을 이용하여 평가를 행했다. 평가 결과는 실시예 1과 동일했다.
C-3: 상술한 구체예 54인 폴리실록세인계 수지(Mw=10000). WO2014/126013호의 <0117>의 합성예 11 및 <0107>의 합성예 1을 참고로 하여, 이하의 순서에 따라 합성했다. 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
500mL의 가지 플라스크에 하기 재료를 도입하고, 실온에서 교반하면서 2g의 인산을 54g의 물로 용해시킨 수용액을 30분간 동안 적하했다. 그 후 40℃에서 30분간 교반한 후, 70℃에서 30분간 교반하여, 마지막에 110℃에서 3시간 가열하고, 반응을 종료했다. 용매는 증발기로 제거했다.
-재료-
다이메톡시다이메틸실레인…84질량부(70몰%)
3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인…47질량부(20몰%)
3-트라이메톡시실릴프로필 무수 석신산…13질량부(5몰%)
3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인…14질량부(5몰%)
PGMEA…102질량부
<평균 투과율>
각 실시예의 조성물을 이용하여 내용제성의 평가에서 형성한 패턴인 두께 3μm의 막에 대하여, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율을, 오쓰카 덴시(주)제 MCPD-3000을 이용하여 5nm 피치로 측정하고, 그 평균값을 평균 투과율로 했다.
그 결과, 각 실시예의 막은, 두께 3μm의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 평균 투과율이 1~45%인 것을 알 수 있었다.
<현상액의 영향>
각 실시예의 조성물에 대하여, <패턴 형상>의 평가에서 이용한 현상액 대신에, 본 명세서에 기재된 용제로 현상해도 동일한 패턴이 얻어졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물로부터 형성된 막은, 두께 3.0μm의 막을 형성한 경우의 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75이며, 또한 액 경시 안정성이 우수한 막이다. 이와 같은 막은, 경화하여 경화막으로서 고체 촬상 소자 등의 각 종류의 광학 센서에 이용한 경우에, 양호한 광학 센서 기능을 발휘할 수 있어, 산업상 이용가능성이 높다.

Claims (18)

  1. 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자 중 적어도 한쪽과, 수지를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물을 이용하여 두께 3μm의 막을 형성한 경우에 CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75인, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물이 경화성 조성물인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 입자의 함유량은, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 30~60질량%인, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는, 무기 입자를 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 무기 입자는, 백색 안료를 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 무기 입자는, 산화 타이타늄을 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 알칼리 가용성 수지인, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 라디칼 중합성 화합물 및 중합 개시제를 갖는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 착색 방지제를 더 갖는, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 연쇄 이동제를 더 갖는, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 분산제 및 분산조제 중 적어도 한쪽을 갖는, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된, 막.
  13. 평균 1차 입자경 50~150nm의 입자 및 평균 장축 길이가 50~150nm인 입자 중 적어도 한쪽과, 수지를 함유하고,
    CIE1976의 L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35~75인, 막.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    두께 3μm에 있어서의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 평균 투과율이 1% 이상인, 막.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 10μm 이하인, 막.
  16. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 막을 경화한, 경화막.
  17. 청구항 16에 기재된 경화막을 갖는 광학 센서.
  18. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하는 공정과,
    노광된 상기 조성물을 현상하여 패턴 형성하는 공정을 포함하는, 막의 제조 방법.
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