KR20150081279A - 액정 표시 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본원은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극군과, 상기 전극군에 접속된 복수의 액티브 소자와, 상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지고; 상기 배향막은, 주쇄(主鎖)에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 도막(塗膜) 또는 이 도막을 소성(燒成)하는 공정을 거쳐 얻어지는 막에, 직선으로 편광한 광을 조사(照射)하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거쳐 제작되고; 그리고, 상기 액정층은 음(-)의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물인 액정 표시 소자에 관한 것이다. 본 발명에 의하여, 잔상 특성이 우수하고, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Description

액정 표시 소자 및 그 제조 방법{LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 광 배향막을 가지는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이는, 시야각 확대 기술, 동영상 기술의 개발·진보에 따라, 다양한 용도로 널리 일반에 보급되어 왔다.

최근, 더욱 높은 정밀도, 광시야 각의 액정 표시 장치를 제공하기 위해, 액정의 구동 방법의 개량이 이루어져 왔다. 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 유리 기판의 면에 평행한 전계를 이용한 IPS 모드(In Plane Switching Mode)의 액정 표시 소자에 대하여 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는, IPS 기술을 더욱 개량한FFS(Fringe-Field Switching) 기술을 이용하여 개구율을 향상시키는 액정 표시 장치에 대하여 개시하고 있다.

또한, 소자뿐만 아니라, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 조성물, 배향막 재료 등에 대해서도 개량이 진행되어 왔다. 예를 들면, IPS 모드나 FFS 방식의 소자는 액정층에 기판면에 평행한 전계에 의해 액정 분자를 구동시키지만, 전극 근방에서는 전기력선의 방향이 기판면에 수직으로 가깝게 되는, 이른바 「종전계(縱電界)」가 발생한다. 이들 방식의 소자에 양(+)의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물을 사용하면, 전압을 인가한 상태에서는 액정 분자는 전기력선의 방향을 따라 배열되므로, 전극 근방에서는 액정 분자가 세로 방향으로 배열되며, 이것이 원인이 되어 표시 불량을 일으킨다. 액정 표시 장치로서 사용하기 위해서는 이 표시 불량 부분을 마스킹해야만 하므로, 개구율을 충분히 높일 수 없는 문제가 있었다. 이에 비해, FFS 소자에 음(-)의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물을 사용하면, 액정 분자의 장축은 인가되는 전계의 방향에 대하여 수직인 방향으로 회전하므로, 종전계가 액정 분자에 인가되는 영역에서도, 액정 분자의 장축은 기판에 대하여 대략 수평인 방향을 향하도록 구동된다. 즉, 전극 근방의 「종전계」가 발생하는 영역에서도, 소자의 표시 불량을 방지할 수 있으므로, 개구율의 향상이 가능하게 되었다(특허 문헌 3, 4를 참조).

한편, 배향막 재료에 있어서는, 종래의 러빙 처리 대신, 배향막에 편광 자외선을 조사(照射)하고, 배향막의 광 분해 반응, 광 2량화 반응, 또는 광 이성화 반응을 일으키게 함으로써 액정 분자에 프리틸트각 및 방향성을 부여하는 광 배향법이 제안되었다(특허 문헌 5, 6 참조). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또한 비접촉 배향법이므로, 막이 손상되지 않고, 먼지의 발생이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감시킬 수 있는 등의 장점이 있다.

그러나, 배향막의 광 분해 반응을 이용하는 방법(이후, 「광 분해법」이라고 약기하는 경우가 있음)의 경우, 배향막의 분해 생성물(단분자 성분)이 잔존하고, 잔상 특성, 열적 안정성, 전기적 안정성의 저하 등, 표시 성능을 열화시키는 문제가 있어(특허 문헌 7), 개선의 여지가 있었다.

일본공개특허 평10-062767호 공보 일본공개특허 평11-202356호 공보 일본공개특허 제2003-322869호 공보 일본공개특허 제2010-66645호 공보 일본공개특허 평07-318942호 공보 일본공개특허 제2009-173792호 공보 일본공개특허 제2007-199681호 공보

본 발명의 과제는, 주쇄(主鎖)에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 배향막과 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 분자를 사용하여, 잔상 특성이 우수하고, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

[1] 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판,

상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극군,

상기 전극군에 접속된 복수의 액티브 소자, 및

상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막, 및

상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층

을 가지고;

상기 액정 배향막은, 주쇄에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 도막(塗膜) 또는 이 도막을 소성(燒成)하는 공정을 거쳐 얻어지는 막에, 직선으로 편광한 광을 조사하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거쳐 제작되고; 그리고,

상기 액정층은, 제1 성분으로서 하기 식(1)으로 표시되는 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물을 함유하는, 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물인, 액정 표시 소자.

[화학식 1]

여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 A 및 환 B는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며, 환 A 및 환 B 중 적어도 1개는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며; Z¹은 독립적으로, 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, -COO-, 또는 -CF₂O-이며; j는 1, 2, 또는 3이다.

[2] 액정층에 인가하는 전계가, 상기 기판면에 대하여 평행한 성분을 가지고 있는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 액정 표시 소자.

[3] 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체가, 하기 식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민 중 적어도 1개를 반응시켜 얻어진 폴리아믹산 또는 그의 유도체인, [1] 또는 [2]에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 2]

식(I)∼(VII)에 있어서, R² 및 R³는 독립적으로 -NH₂ 또는 -CO-O-CO-를 가지는 1가의 유기기이며, R⁴는 방향 환을 함유하는 2가의 유기기이다.

[4] 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물이, 하기 식(PAN-1) 및 식(PAN-2)으로부터 선택되는 적어도 1개인, [3]에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 3]

[5] 광 이성화 구조를 가지는 디아민이, 하기 식(PDI-1)∼식(PDI-8)으로부터 선택되는 적어도 1개인, [3]에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

식(PDI-1)∼식(PDI-8)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고,

식(PDI-7)에 있어서, R⁵는 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며,

그리고, b는 0∼2의 정수이다.

[6] 광 이성화 구조를 가지는 디아민이, 하기 식(PDI-6-1) 및 식(PDI-7-1)으로부터 선택되는 적어도 1개인, [5]에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 7]

[7] 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 이외의 그 외의 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식(AN-I)∼식(AN-VII)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [3]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 8]

식(AN-I), 식(AN-IV) 및 식(AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이며;

식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(AN-II)∼식(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기의 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며;

[화학식 9]

이들 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

식(AN-III)∼식(AN-V)에 있어서, 환 A는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있을 수 있고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있고;

식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며;

Me는 메틸이며;

Ph는 페닐이며;

식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며; 그리고,

r은 독립적으로 0 또는 1이다.

[8] 식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 이외의 그 외의 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식(AN-1-1), 식(AN-1-13), 식(AN-2-1), 식(AN-3-1), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17), 식(AN-4-21), 식(AN-4-28), 식(AN-4-29), 식(AN-7-2), 식(AN-10), 및 식(AN-11-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [7]에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 10]

식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[9] 식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 디아민 이외의 그 외의 디아민으로서, 하기 식(DI-1)∼식(DI-15)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [3]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 11]

식(DI-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;

식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -CONCH₃-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이며, k는 1∼5의 정수이며;

식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며;

식(DI-2)∼식(DI-7) 중의 시클로헥산 환 및 벤젠 환의 임의의 -H는, -F, -CH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, 또는 벤질로 치환되어 있을 수 있고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-c)으로 치환되어 있을 수 있고,

[화학식 12]

식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 -H 또는 -CH₃이며;

식(DI-2)∼식(DI-7)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

그리고, 시클로헥산 환 또는 벤젠 환으로의 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.

[화학식 13]

식(DI-8)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며;

G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬로 치환된 페닐렌이며;

n은 1∼10의 정수이며;

식(DI-9)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며;

p는 독립적으로 0∼3의 정수이며;

q는 0∼4의 정수이며;

식(DI-10)에 있어서, R²⁴는 -H, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐, 또는 벤질이며;

식(DI-11)에 있어서, G²⁴는 -CH₂- 또는 -NH-이며;

식(DI-12)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며;

r은 0 또는 1이며;

식(DI-12)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;

그리고, 식(DI-9), 식(DI-11) 및 식(DI-12)에 있어서, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 임의의 위치이다.

[화학식 14]

식(DI-13)에 있어서, G³¹은 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(DI-14)에 있어서, 환 B는 시클로헥산 환, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

식(DI-15)에 있어서, 환 C는 각각 독립적으로 시클로헥산 환, 또는 벤젠 환이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

그리고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이다.

[10] 식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 디아민 이외의 그 외의 디아민으로서, 하기 식(DI-1-3), 식(DI-1-4), 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-21), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-5-31), 식(DI-7-3), 식(DI-9-1), 식(DI-13-1), 식(DI-13-2), 식(DI-14-1), 또는 식(DI-14-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, [9]에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 15]

[화학식 16]

식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-7-3) 및 식(DI-13-2)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;

식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며;

그리고, 식(DI-7-3)에 있어서, n은 1 또는 2이다.

[11] 액정 배향막이, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 주쇄에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 그 외의 폴리머를 함유하는 액정 배향제로 형성된 액정 표시 소자.

[12] 액정 배향막이, 알케닐 치환 나드이미드(nadimide) 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더욱 함유하는 액정 배향제로 형성된, [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

[13] 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정 후에, 직선으로 편광한 광을 조사하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거쳐 제작되는, [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

[14] 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정 후에, 직선으로 편광한 광을 조사하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거치고, 이어서, 그 막을 가열 소성하는 공정을 거쳐 형성되는, [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

[15] 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조한 막을 가열 소성하는 공정과, 그 후에, 직선으로 편광한 광을 조사하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거쳐 형성되는, [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

[16] 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이, 제1 성분으로서 식(1-1)∼식(1-32)으로 표시되는 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물을 함유하는, [1]∼[15] 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 A¹, 환 A², 환 A³, 환 B¹, 및 환 B²는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며; Z¹¹ 및 Z¹²는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, 또는 -COO-이다.

[17] 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이, 제1 성분으로서 식(1-1), 식(1-4), 식(1-7), 및 식(1-32)으로 표시되는 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물을 함유하는, [16]에 기재된 액정 표시 소자.

[화학식 20]

여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다.

본 발명의, 주쇄에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 배향막과 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 분자를 사용하여 액정 표시 소자를 제작하면, 배향성이 우수하고, 또한 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극군과, 상기 전극군에 접속된 복수의 액티브 소자와, 상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지고, 상기 배향막은, 주쇄에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하고, 직선으로 편광한 광을 조사하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거쳐 제작되고, 그리고, 상기 액정층은, 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 액정층에 인가하는 전계가, 상기 기판면에 대하여 평행한 성분을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물을 간단히 「네가티브 액정 조성물」, 양의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물을 간단히 「포지티브 액정 조성물」로 표현하는 경우도 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막은, 주쇄에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체이며, 광 이성화 구조를 폴리머 주쇄에 도입하므로, 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 광 이성화 구조를 가지는 디아민 중 적어도 1 종류를 필수 성분으로 하고, 그 외의 테트라카르복시산 이무수물과 그 외의 디아민과의 반응 생성물로 이루어진다. 그 외의 테트라카르복시산 이무수물로서는, 지방족 테트라카르복시산 이무수물, 지환식 테트라카르복시산 이무수물, 방향족 테트라카르복시산 이무수물 등을 예로 들 수 있다. 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면, 비측쇄형 디아민, 측쇄형 디아민, 하이드라지드가 있다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 폴리하이드라지드산, 폴리아믹산 아미드, 및 폴리하이드라지드산-아미드산 등이 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 이무수물 화합물에 포함되는 산이무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드 등을 예로 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

상기 주쇄에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체로 형성되는 배향막을 간단히 「광 배향막」으로 표현하는 경우도 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 광 배향막은, 직선으로 편광한 광을 조사하여 배향 제어능을 부여하는 광 배향막이다.

광 조사에 의해 배향 제어능을 부여할 때는, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 예비 가열에 의해 건조시킨 후, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하면, 편광 방향에 대하여 대략 평행한 폴리머 주쇄의 감광성 기가 광 이성화를 일으킨다. 편광 방향에 대하여 대략 평행한 폴리머의 주쇄가 선택적으로 광 이성화되는 것에 의해, 막을 형성하고 있는 폴리머의 주쇄는, 조사한 자외선의 편광 방향에 대하여 대략 직각 방향으로 향한 성분이 지배적이 된다. 이 때문에, 기판을 가열하여 폴리아믹산을 탈수·폐환시켜 폴리이미드막으로 만든 후, 이 기판을 사용하여 조립 셀에 주입된 액정 조성물의 액정 분자는, 조사한 자외선의 편광 방향에 대하여 직각 방향으로 장축을 맞추어서 배향한다. 막에 자외선의 직선 편광을 조사하는 공정은, 폴리이미드화를 위한 가열 공정 전에 있어도 되고, 가열하여 폴리이미드화한 후에 있어도 된다.

본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다. 화학 구조식을 정의할 때 사용하는 「임의의」는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 나타낸다. 화학 구조식에 있어서, 문자(예를 들면, A)를 육각형으로 둘러싼 기는 환 구조의 기(환 A)인 것을 의미한다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 제조하기 때문에 사용하는 테트라카르복시산 이무수물에 대하여 설명한다. 이하에 있어서 「테트라카르복시산 이무수물」이라는 기재는 테트라카르복시산 이무수물이 단독으로 사용되는 경우를 나타낼 뿐만 아니라, 복수의 테트라카르복시산 이무수물이 혼합물로서 사용되는 경우도 나타내고 있다.

본 발명의 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 하기 식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민 중 적어도 1개를 반응시키는 것에 의해 얻어진다.

[화학식 21]

식(I)∼식(VII)에 있어서, R² 및 R³는 독립적으로 -NH₂ 또는 -CO-O-CO-를 가지는 1가의 유기 기이며, R⁴는 방향 환을 함유하는 2가의 유기 기이다.

본 발명에서 사용되는 광 배향막은, 상기 식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 적어도 1개의 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민 중 적어도 1개를 재료에 사용함으로써, 양호한 감광성을 발휘할 수 있다.

바람직한 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 재료로서 하기 식(PAN-1) 또는 식(PAN-2)을 예로 들 수 있다.

[화학식 22]

바람직한 광 이성화 구조를 가지는 디아민 재료로서 하기 식(PDI-1)∼식(PDI-8)을 예로 들 수 있다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

식(PDI-1)∼식(PDI-8)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식(PDI-7)에 있어서, R⁵는 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며, 그리고, b는 0∼2의 정수이다.

또한 반응성 및 감광성의 면에서, 하기 식(PDI-6-1) 또는 식(PDI-7-1)이 더욱 바람직하다.

[화학식 26]

상기 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 이외의 테트라카르복시산 이무수물을 더욱 사용할 수 있고, 공지의 테트라카르복시산 이무수물로부터 제한받지 않고 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라 카르복시산 이무수물은, 방향 환에 직접 디카르복시산 이무수물이 결합한 방향족계(복소 방향환계를 포함함), 및 방향 환에 직접 디카르복시산 이무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함)의 어느 쪽의 군에 속하는 것이라도 된다.

이와 같은 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 예로서, 원료 입수의 용이성이나, 폴리머 중합시의 용이성, 막의 전기적 특성의 면을 고려하여, 식(AN-I)∼식(AN-VII)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 들 수 있다.

[화학식 27]

식(AN-I), 식(AN-IV) 및 식(AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이며;

식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(AN-II)∼식(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기의 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며,

[화학식 28]

이들의 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

식(AN-III)∼식(AN-V)에 있어서, 환 A는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있을 수 있고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있고;

식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며;

Me는 메틸이며;

Ph는 페닐이며;

식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며; 그리고,

r은 독립적으로 0 또는 1이다.

더욱 상세하게는 이하의 식(AN-1)∼식(AN-16-14)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 예로 들 수 있다.

[화학식 29]

식(AN-1)에 있어서, G¹¹은 단결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X¹¹은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. G¹²는 독립적으로 하기의 3가의 기 중 어느 한쪽이다.

[화학식 30]

G¹²가 CH일 때, CH의 수소는 -CH₃로 치환될 수도 있다. G¹²가 N일 때, G¹¹이 단결합 및 -CH₂-는 아니며, X¹¹은 단결합은 아니다. 그리고, R¹¹은 -H 또는 -CH₃이다. 식(AN-1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 31]

식(AN-1-2) 및 식(AN-1-14)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[화학식 32]

식(AN-2)에 있어서, R¹²는 독립적으로 -H, -CH₃, -CH2CH₃, 또는 페닐이다. 식(AN-2)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 33]

[화학식 34]

식(AN-3)에 있어서, 환 A¹¹은 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다. 식(AN-3)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 35]

[화학식 36]

식(AN-4)에 있어서, G¹³은 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -O-, -S-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -C(CF₃)₂-, 또는 하기의 식(G13-1)으로 표시되는 2가의 기이다.

[화학식 37]

식(G13-1)에서의 페닐렌은, 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 바람직하다.

환 A¹¹은 각각 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다. G¹³은 환 A¹¹의 임의의 위치에 결합하면 된다. 식(AN-4)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 38]

[화학식 39]

식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

식(AN-5)에 있어서, R¹¹은 -H, 또는 -CH₃이다. 벤젠 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R¹¹은, 벤젠 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식(AN-5)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 43]

[화학식 44]

식(AN-6)에 있어서, X¹¹은 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이다. X¹²는 -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -CH=CH-이다. n은 1 또는 2이다. 식(AN-6)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 45]

[화학식 46]

식(AN-7)에 있어서, X¹¹은 단결합 또는 -CH₂-이다. 식(AN-7)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 47]

[화학식 48]

식(AN-8)에 있어서, X¹¹은 단결합 또는 -CH₂-이다. R¹²는 -H, -CH₃, -CH2CH₃, 또는 페닐이며, 환 A¹²는 시클로헥산 환 또는 시클로헥센 환이다. 식(AN-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 49]

[화학식 50]

식(AN-9)에 있어서, r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 식(AN-9)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 51]

식(AN-10)은 하기의 테트라카르복시산 이무수물이다.

[화학식 52]

[화학식 53]

식(AN-11)에 있어서, 환 A¹¹은 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다. 식(AN-11)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 54]

[화학식 55]

식(AN-12)에 있어서, 환 A¹¹은 각각 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다. 식(AN-12)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 56]

[화학식 57]

식(AN-13)에 있어서, X¹³은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Ph는 페닐이다. 식(AN-13)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 58]

[화학식 59]

식(AN-14)에 있어서, G¹⁴는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 독립적으로 0 또는 1이다. 식(AN-14)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 60]

[화학식 61]

식(AN-15)에 있어서, w는 1∼10의 정수이다. 식(AN-15)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 62]

상기 이외의 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 63]

액정 표시 소자의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산이무수물 중, 식(AN-1-1), 식(AN-1-13), 식(AN-2-1), 식(AN-3-1), 식(AN-4-17), 식(AN-4-28), 및 식(AN-4-29)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산이무수물 중, 식(AN-1-1), 식(AN-1-13), 식(AN-2-1), 식(AN-3-1), 식(AN-4-28), 식(AN-4-29), 식(AN-7-2) 및 식(AN-10)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

액정 표시 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산이무수물 중, 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17), 식(AN-4-21), 식(AN-7-2), 식(AN-10), 및 식(AN-11-3)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 제조하는데 있어서는, 전술한 광 이성화 구조를 가지는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 추가로 사용할 수 있고, 공지의 디아민 화합물로부터 제한받지 않고 선택할 수 있다.

디아민 화합물은 그 구조에 따라 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄로 보았을 때, 주쇄로부터 분지하는 기, 즉 측쇄 기를 가지는 디아민과 측쇄 기를 가지지 않는 디아민이다. 이 측쇄 기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이다. 이와 같은 효과를 가지는 측쇄 기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있으며, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 가지는 기를 들 수 있다. 1개 이상의 환을 가지는 기로서, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 하나를 가지는 기도 측쇄 기로서의 효과를 가진다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측쇄 기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라고 하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측쇄 기를 가지지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민이라고 하는 경우가 있다.

비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민을 적절하게 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 측쇄형 디아민은, 본 발명의 특성을 손상시키지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또한 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 대하여, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지 비율, 소부(燒付) 특성 및 배향성을 향상시킬 목적으로 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

비측쇄형 디아민에 대하여 설명한다. 이미 알려진 측쇄를 가지지 않는 디아민으로서는, 이하의 식(DI-1)∼식(DI-15)의 디아민을 예로 들 수 있다.

[화학식 64]

상기한 식(DI-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, 알킬렌의 임의의 수소는 -OH로 치환될 수도 있다. 식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -CONCH₃-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이며, k는 1∼5의 정수이다. 식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 식(DI-2)∼식(DI-7) 중의 시클로헥산 환 및 벤젠 환의 임의의 -H는, -F, -CH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-c)으로 치환되어 있을 수도 있다. 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산 환 또는 벤젠 환으로의 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.

[화학식 65]

식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 -H 또는 -CH₃이다.

[화학식 66]

식(DI-8)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬로 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이다.

식(DI-9)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며, p는 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다.

식(DI-10)에 있어서, R²⁴는 -H, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐, 또는 벤질이다.

식(DI-11)에 있어서, G²⁴는 -CH₂- 또는 -NH-이다.

식(DI-12)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

식(DI-9), 식(DI-11) 및 식(DI-12)에 있어서, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는, 임의의 위치이다.

[화학식 67]

식(DI-13)에 있어서, G³¹은 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;

식(DI-14)에 있어서, 환 B는 시클로헥산 환, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고;

식(DI-15)에 있어서, 환 C는 각각 독립적으로 시클로헥산 환, 또는 벤젠 환이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고; 그리고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이다.

상기 식(DI-1)∼식(DI-15)의 측쇄를 가지지 않는 디아민으로서, 이하의 식(DI-1-1)∼식(DI-15-6)의 구체예를 들 수 있다.

식(DI-1)∼(DI-3)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 68]

식(DI-4)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 69]

[화학식 70]

[화학식 71]

식(DI-5)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 72]

식(DI-5-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[화학식 73]

식(DI-5-12) 및 식(DI-5-13)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

[화학식 74]

식(DI-5-16)에 있어서, v는 1∼6의 정수이다.

[화학식 75]

식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이다.

식(DI-6)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 76]

식(DI-7)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 77]

식(DI-7-3) 및 식(DI-7-4)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, n은 독립적으로 1 또는 2이다.

[화학식 78]

식(DI-8)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 79]

식(DI-9)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 80]

[화학식 81]

[화학식 82]

식(DI-10)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 83]

식(DI-11)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 84]

식(DI-12)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 85]

식(DI-13)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 86]

식(DI-13-2)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.

식(DI-14)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 87]

식(DI-15)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 88]

측쇄형 디아민에 대하여 설명한다. 측쇄형 디아민의 측쇄 기로서는, 이하의 기를 예로 들 수 있다.

측쇄 기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 예로 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 다만, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체에서 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다.

다음으로, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 예로 들 수 있다.

또한, 2개 이상의 벤젠 환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산 환을 가지는 기, 또는 벤젠 환 및시클로헥산 환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 예로 들 수 있다. 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄 기로서 유효하다.

측쇄를 가지는 디아민으로서는, 이하의 식(DI-16)∼식(DI-20)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

[화학식 89]

식(DI-16)에 있어서, G²⁶은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, 또는 -(CH₂)_m'-이며, m'는 1∼12의 정수이다. G²⁶의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, 및 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CH₂- 및 -CH₂CH₂-이다. R²⁵는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기의 식(DI-16-a)으로 표시되는 기이다. 이 알킬에 있어서, 임의의 -H는 -F로 치환될 수도 있고, 그리고, 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있다. 이페닐의 -H는, -F, -CH₃, -OCH₃, -OCH₂F, -OCHF₂, -OCF₃, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있을 수 있고, 이시클로헥실의 -H는 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환되어 있을 수도 있다. 벤젠 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R²⁵-G²⁶-」의 결합 위치를 1번 위치로 했을 때, 2개의 결합 위치는 3번 위치와 5번 위치, 또는 2번 위치와 5번 위치인 것이 바람직하다.

[화학식 90]

식(DI-16-a)에 있어서, G²⁷, G²⁸ 및 G²⁹는 결합기이며, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환되어 있을 수도 있다. 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B²¹, 환 B²², 환 B²³ 및 환 B²⁴에 있어서, 임의의 -H는 -F 또는 -CH₃로 치환될 수도 있고, s, t 및 u는 독립적으로 0∼2의 정수로서, 이들의 합계는 1∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 그리고, 2개의 환은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R²⁶은 -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂, 또는 -OCF₃이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬의 임의의 -CH₂-는 하기 식(DI-16-b)으로 표시되는 2가의 기로 치환되어 있을 수도 있다.

[화학식 91]

식(DI-16-b)에 있어서, R²⁷ 및 R²⁸은 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이다. R²⁶의 바람직한 예는 탄소수 1∼30의 알킬 및 탄소수 1∼30의 알콕시이다.

[화학식 92]

식(DI-17) 및 식(DI-18)에 있어서, G³⁰은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH₂-이며, R²⁹는 독립적으로 -H 또는 -CH₃이며, R³⁰은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. 식(DI-18)에서의 벤젠 환의 하나의 -H는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 그리고, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식(DI-17)에서의 2개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」의 한쪽은 스테로이드 핵의 3번 위치에 결합하고, 다른 한쪽은 스테로이드 핵의 6번 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 식(DI-18)에서의 2개의 기 「-페닐렌-G³⁰-O-」의 벤젠 환으로의 결합 위치는, 스테로이드 핵의 결합 위치에 대하여, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식(DI-17) 및 식(DI-18)에 있어서, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.

[화학식 93]

식(DI-19) 및 식(DI-20)에 있어서, G³¹은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G³²는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다. R³¹은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH₂-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. R³²는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R³³은 -H 또는 탄소수 1∼22의 알킬이다. 환 B²⁵는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂는 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G³¹의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

측쇄형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식(DI-16)∼식(DI-20)의 측쇄를 가지는 디아민 화합물로서, 하기의 식(DI-16-1)∼식(DI-20-3)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

식(DI-16)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 94]

식(DI-16-1)∼식(DI-16-11)에 있어서, R³⁴는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다. R³⁵는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.

[화학식 95]

식(DI-16-12)∼식(DI-16-17)에 있어서, R³⁶은 탄소수 4∼30의 알킬이며, 탄소수 6∼25의 알킬이 바람직하다. R³⁷은 탄소수 6∼30의 알킬이며, 탄소수 8∼25의 알킬이 바람직하다.

[화학식 96]

[화학식 97]

[화학식 98]

[화학식 99]

[화학식 100]

식(DI-16-18)∼식(DI-16-43)에 있어서, R³⁸은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며, 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시인 것이 바람직하다. R³⁹는 -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃이며, 탄소수 3∼25의 알킬, 또는 탄소수 3∼25의 알콕시인 것이 바람직하다. 그리고, G³³은 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.

[화학식 101]

[화학식 102]

[화학식 103]

[화학식 104]

식(DI-17)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 105]

식(DI-18)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 106]

[화학식 107]

식(DI-19)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 108]

[화학식 109]

[화학식 110]

[화학식 111]

식(DI-19-1)∼식(DI-19-12)에 있어서, R⁴⁰은 -H 또는 탄소수 1∼20의 알킬, -H 또는 탄소수 1∼10의 알킬이 바람직하며, 그리고, R⁴¹은 -H 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.

식(DI-20)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 112]

식(DI-20-1)∼식(DI-20-3)에 있어서, R³⁷은 탄소수 6∼30의 알킬이며, R⁴¹은 -H 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.

본 발명에서의 디아민으로서는, 전술한 식(PDI-1)∼식(PDI-8)으로 표시되는 감광성 디아민 및 식(DI-1-1)∼식(DI-20-3)으로 표시되는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들면, 식(DI-16-1)∼식(DI-20-3) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민이 있다.

예를 들면, 하기 식(DI-21-1)∼식(DI-21-8)으로 표시되는 화합물이 있다.

[화학식 113]

식(DI-21-1)∼식(DI-21-8) 중, R⁴²는 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.

각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노 아민의 비율이 40 몰% 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노 아민으로 친환되어 있을 수 있다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 정지 반응(termination)이 일어 나게 할 수 있으며, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체(폴리아믹산 또는 그의 유도체)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노 아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않으면, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다. 상기 모노 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민이 있다.

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 그 모노머에 모노 이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 모노 이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 말단이 변경(modification)되어 분자량이 조절된다. 이 말단 변경형의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용함으로써, 예를 들면, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복시산 이무수물 총량에 대하여 1∼10 몰%인 것이, 전술한 관점에서 바람직하다. 상기 모노 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트가 있다.

상기한 디아민의 구체예 중, 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이, 식(DI-1-3), 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-7-3), 식(DI-13-2), 식(DI-14-1) 또는 식(DI-14-2)으로 표시되는 디아민인 것이 바람직하다.

상기한 디아민의 구체예 중, 반응성, 감광성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이, 식(DI-1-4), 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-9-1), 식(DI-13-1), 식(DI-13-2), 식(DI-14-1) 또는 식(DI-14-2)으로 표시되는 디아민인 것이 바람직하다.

상기한 디아민의 구체예 중, 투과율을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이, 식(DI-1-3), 식(DI-1-4), 식(DI-13-1), 식(DI-13-2), 식(DI-14-1) 또는 식(DI-14-2)으로 표시되는 디아민인 것이 바람직하다.

상기한 디아민의 구체예 중, 전기적 특성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 디아민이, 식(DI-4-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-21), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-5-31), 식(DI-9-1), 식(DI-14-1), 또는 식(DI-14-2)으로 표시되는 디아민인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제로 사용하는 폴리아믹산은, 산이무수물과 디아민 성분을 용제 중에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않으며, 통상의 폴리아믹산 합성에서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.

상기 액정 배향제는, 이른바 블렌딩 타입(blending type)일 수도 있고, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 더 함유할 수도 있으며, 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의 다른 성분을 더 함유할 수도 있다. 상기 다른 성분은, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.

또한 예를 들면, 상기 액정 배향제는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위(바람직하게는 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 20 중량% 이내의 양)에서, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 및 테트라카르복시산 이무수물, 디카르복시산 또는 그의 유도체와 디아민과의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 다른 폴리머 성분을 더욱 함유할 수도 있다.

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 테트라카르복시산 이무수물의 총투입량은, 디아민의 총몰수와 거의 동일한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 10,000∼500,000인 것이 바람직하고, 20,000∼200,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 따라 측정하여 구할 수 있다.

상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 다량의 빈용제(poor solvent)로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한 KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분해물의 유기용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.

<알케닐 치환 나드이미드 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 더 함유할 수도 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 나드이미드 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 하기의 식(NA)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.

[화학식 114]

식(NA)에 있어서, L¹ 및 L²는 독립적으로 -H, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이다.

식(NA)에 있어서, n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z¹-(O)_r-(Z²O)_k-Z³-H(여기서, Z¹, Z² 및 Z³은 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, k는 1∼30의 정수임)로 표시되는 기, -(Z⁴)_r-B-Z⁵-H(여기서, Z⁴ 및 Z⁵는 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는페닐렌이며, 그리고, r은 0 또는 1임)로 표시되는 기, -B-T-B-H(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO₂-임)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 -H가 -OH로 치환된 기이다.

바람직한 알케닐 치환 나드이미드 화합물로서는, 하기 식(NA-1)으로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식(NA-2)으로 표시되는 N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식(NA-3)으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)를 예로 들 수 있다.

[화학식 115]

<라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로부터, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 더 함유할 수도 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 그리고, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 라디칼 중합성 불포화 이중 결합 가지는 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 예로 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체인 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 (메타)아크릴산 유도체로서는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)을 예로 들 수 있다.

비스말레이미드로서는, 예를 들면, 케이·아이 화성(주)에서 제조한 BMI-70 및 BMI-80, 및 오와 화성 공업(주)에서 제조한 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000이 있다.

<옥사진 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적을 고려하면, 옥사진 화합물을 더 함유할 수도 있다. 옥사진 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 옥사진 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해시키는 용매에 용해 가능하며, 또한, 개환 중합성을 가지는 옥사진 화합물이 바람직하다.

또한 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.

옥사진의 구조에는 각종 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 가지는 옥사진의 구조를 예로 들 수 있다.

옥사진 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(OX-1)∼식(OX-6)으로 나타내는 화합물이 있다. 그리고, 하기 식에 있어서, 환의 중심을 향해 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하고 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.

[화학식 116]

식(OX-1)∼식(OX-3)에 있어서, L³ 및 L⁴는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 식(OX-1)∼식(OX-6)에 있어서, L⁵∼L⁸은 -H 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, 식(OX-3), 식(OX-4) 및 식(OX-6)에 있어서, Q¹은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_v-, -O-(CH₂)_v-O-, -S-(CH₂)_v-S-이며, 여기서 v는 1∼6의 정수이며, 식(OX-5) 및 식(OX-6)에 있어서, Q²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, Q²에서의 벤젠 환, 나프탈렌 환에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂로 치환되어 있을 수도 있다.

또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.

상기 식(OX-1)∼식(OX-6)의 옥사진 화합물 중, 더욱 바람직한 구체예는, 하기 식(OX-2-1), 식(OX-3-1), 식(OX-3-3), 식(OX-3-5), 식(OX-3-7), 식(OX-3-9), 식(OX-4-1)∼식(OX-4-6), 식(OX-5-3), 식(OX-5-4), 및 식(OX-6-2)∼식(OX-6-4)으로 표시되는 옥사진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 117]

[화학식 118]

[화학식 119]

[화학식 120]

<옥사졸린 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로부터, 옥사졸린 화합물을 더 함유할 수도 있다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 가지는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼40 중량%인 것이, 상기한 목적에서 볼 때 바람직하다.

이하에서 옥사졸린 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1종만을 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다. 또한 옥사졸린 화합물은, 1개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1개 가질 수도 있지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 또한 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린환 구조를 측쇄에 가지는 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체일 수도 있다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머의 공중합체일 수도 있고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 가지고 있지 않은 모노머와의 공중합체일 수도 있다.

옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소 중 한쪽 또는 양쪽과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.

옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)이 있다. 이들 외에, 에포크로스(epocros)(상품명, (주)일본촉매 제조)와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 예로 들 수 있다. 이들 중, 더욱 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 예로 들 수 있다.

<에폭시 화합물>

예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 에폭시 화합물을 더 함유할 수도 있다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

이하에서 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 옥시란을 가지는 모노머의 중합체, 및 옥시란을 가지는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체, 하기 구조식(E-1)으로부터 (E-3), (E-5)로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물 등을 예로 들 수 있다.

[화학식 121]

일반식(E-4) 중에서, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.

보다 구체적으로는, 상기 에폭시 수지로서는, 상품명 「에피코트 807」, 「에피코트 815」, 「에피코트 825」, 「에피코트 827」을 들 수 있다.

일반식(E4)으로 표시되는 화합물로서는, 상품명 「에피코트(Epikote) 828」, 「에피코트 190P」, 「에피코트 191P」, 상품명 「에피코트 1004」, 「에피코트 1256」(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), 상품명 「아랄다이트(araldite) CY177」을 예로 들 수 있다.

구조식(E-1)으로 표시되는 화합물로서는, 상품명 「아랄다이트 CY184」(지바·재팬(주) 제조)를 예로 들 수 있다.

구조식(E-2)으로 표시되는 화합물로서는, 상품명 「셀록사이드(Celloxide) 2021P」, 「EHPE-3150」(다이셀화학공업(주) 제조)을 예로 들 수 있다.

구조식(E-3)으로 표시되는 화합물로서는, 상품명 「테크모어(Techmore) VG3101L」(미쓰이화학(주) 제조)를 예로 들 수 있다.

구조식(E-5)으로 표시되는 화합물로서는, 「4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린」(시그마·알드리치사 제조)을 예로 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 에폭시 화합물이, 일반식(E-4)으로 표시되는 화합물(n=0 내지 4의 화합물의 혼합물)인 「에피코트 828」, 구조식(E-1)으로 표시되는 화합물인 「아랄다이트 CY184」(니혼지바가이기(Nihon Ciba-Geigy)(주) 제조), 구조식(E-2)으로 표시되는 화합물인 상품명 「셀록사이드 2021P」(다이셀화학공업(주) 제조), 구조식(E-3)으로 표시되는 화합물인 상품명 「테크모어 VG3101L」(미쓰이화학(주) 제조), 및 구조식(E-5)으로 표시되는 화합물 「4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린」(시그마·알드리치사 제조)을 포함하는 것이, 배향층에서의 투명성과 평탄성을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.

또한 예를 들면, 상기 액정 배향제는 각종 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물이 있고, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

상기 고분자 화합물로서는, 유기용매에 가용성인 고분자 화합물을 예로 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기적 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르가 있다.

또한, 상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 1) 도포성의 향상을 원할 때는 이러한 목적에 따른 계면활성제, 2) 대전(帶電) 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 원할 때는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매가 있다.

실란커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N, N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 예로 들 수 있다. 바람직한 실란커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.

이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류가 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시 아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

실란커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼20 중량%이며, 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐 기에 대하여 0.01∼5 당량이며, 0.05∼3 당량인 것이 바람직하다.

그 외의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 상이하지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량의 0∼100 중량%이며, 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하다.

또한 예를 들면, 상기 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도의 조정의 관점에서, 용제를 더 함유할 수도 있다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상 사용되고 있는 용제를 넓게 포함하고, 사용 목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종일 수도 있고 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다.

용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 예로 들 수 있다.

폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 예로 들 수 있다.

도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르인 것이 특히 바람직하다.

상기 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께의 조정을 위하여, 함유되어 있는 폴리아믹산을 사전에 용제에 의해 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다.

상기 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 하기의 각종 도포법에 맞추어 최적값을 선택하면 된다. 통상, 도포 시의 불균일이나 핀홀(pinhole) 등을 억제하기 위하여, 바니스 중량에 대하여, 0.1∼30 중량%가 바람직하고, 1∼10 중량%가 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상적인 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하여, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여할 수도 있다.

도막은, 통상의 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판은, ITO(Indium TinOxide) 전극, IZO(In2O₃-ZnO) 전극, IGZO(In-Ga-ZnO₄) 전극이나 컬러 필터 등이 설치될 수 있는 유리제의 기판을 예로 들 수 있다.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법(滴下法), 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적용할 수 있다.

상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 중 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에서의 온도에 비해 비교적 낮은 온도에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30℃∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 50℃∼120℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 탈수·폐환 반응을 일으키는데 필요한 조건에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들의 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 100∼300 ℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하고, 120∼280 ℃가 보다 바람직하고, 150∼250 ℃가 더욱 바람직하다.

광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 광 배향법을 이용한 본 발명의 액정 배향막은, 도막을 가열 건조한 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 도막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도막을 가열 건조하고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 면을 고려하여, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위하여, 도막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 행할 수도 있고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정의 사이에 행할 수도 있다. 상기 공정에서의 가열 건조 온도는, 30℃∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 50℃∼120℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 공정에서의 가열 소성 온도는, 30℃∼300℃의 범위인 것이 바람직하고, 50℃∼250℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

방사선으로서는, 예를 들면, 150∼800 ㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300∼400 ㎚의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 도막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대하여 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 직선 편광이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광 조사에서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에서의 직선 편광의 조사량은 0.05∼20 J/cm²인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm²인 것이 더욱 바람직하다. 또한 직선 편광의 파장은 200∼400 ㎚인 것이 바람직하고, 300∼400 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 막 표면에 대하여 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.

프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 마찬가지로 직선 편광일 수도 있고 무편광일 수도 있다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05∼20 J/cm²인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm²인 것이 특히 바람직하고, 그 파장은 250∼400 ㎚인 것이 바람직하고, 300∼380 ㎚인 것이 특히 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30°∼60°인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.

방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 무전극 램프, 등을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수적이지 않지만, 상기 다른 공정의 사정에 따라 세정 공정을 수행할 수 있다.

세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 예로 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 세정액로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들의 세정액은 충분히 정제되고 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위하여, 가열 소성 공정의 전후, 러빙 공정의 전후, 또는 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐링(annealing) 처리를 사용할 수 있다. 상기 어닐링 처리에 있어서, 어닐링 온도가 30∼180 ℃, 바람직하게는 50∼150 ℃이며, 시간은 1분∼2시간이 바람직하다. 또한, 어닐링 처리에 사용하는 어닐링 광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 예로 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3∼10 J/cm²인 것이 바람직하다.

상기 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300 ㎚인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

상기 배향막은 특히 큰 배향 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본공개특허 제2005-275364 등에 기재된 편광 IR을 사용한 방법에 의해 평가할 수 있다. 또한 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 본 발명의 배향막을 액정 조성물용 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 막 이방성을 가지는 재료가 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 가지는 것으로 여겨진다.

본 발명의 소자에 사용되는 액정층에 대하여 설명한다. 본 발명의 소자에 사용되는 액정층은 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이다.

음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물은, 제1 성분으로서 하기 식(1)으로 표시되는 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물 함유하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 122]

여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 A 및 환 B는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며, 여기서, 환 A 및 환 B 중 적어도 1개는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며; Z¹은 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, -COO-, 또는 -CF₂O-이며; j는 1, 2, 또는 3이다.

상기 식(1)의 액정 화합물의 구체예로서, 하기의 식(1-1)∼식(1-32)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 123]

[화학식 124]

[화학식 125]

여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이다. 바람직한 R¹ 또는 R²는, 자외선 또는 열에 대한 안정성 등을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 유전율 이방성의 절대값을 높이기 위해 탄소수 1∼12의 알콕시이다.

바람직한 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸이다. 더욱 바람직한 알킬은, 점도를 낮추기 위해 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헵틸이다.

바람직한 알콕시는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실 옥시, 또는 헵틸 옥시이다. 점도를 낮추기 위해, 더욱 바람직한 알콕시는, 메톡시 또는 에톡시이다.

바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 알케닐은, 점도를 낮추기 위해 비닐, 1-프로페닐, 3-부테닐, 또는 3-펜테닐이다. 이들 알케닐에서의 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는, 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 낮추기 위한 등의 이유로 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 트랜스인 것이 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐과 같은 알케닐에 있어서는 시스인 것이 바람직하다. 이들 알케닐에 있어서는, 분지인 것보다 직쇄의 알케닐인 것이 바람직하다.

임의의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는, 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부테닐, 5,5-디플루오로-4-펜테닐, 및 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 더욱 바람직한 예는, 점도를 낮추기 위해 2,2-디플루오로비닐, 및 4,4-디플루오로-3-부테닐이다.

환 A 및 환 B는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며, 여기서, 환 A 및 환 B 중 적어도 1개는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며, j가 2 또는 3일 때, 임의의 2개의 환 A은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 바람직한 환 A 및 환 B는 각각, 유전율 이방성을 높이기 위해 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일이며, 점도를 낮추기 위해 1,4-시클로헥실렌이다.

환 A¹, 환 A², 환 A³, 환 B¹, 및 환 B²는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이다. 바람직한 환 A¹, 환 A², 환 A³, 환 B¹, 및 환 B²는 각각, 점도를 낮추기 위해 1,4-시클로헥실렌이다.

Z¹은, 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, -COO-, -CF₂O-이며, j가 2 또는 3일 때, 임의의 2개의 Z¹은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 바람직한 Z¹은 유전율 이방성을 높이기 위해 -CH₂O-이며, 점도를 낮추기 위해 단결합이다.

Z¹¹ 및 Z¹²는, 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, 또는 -COO-이다. 바람직한 Z¹¹ 및 Z¹²는 유전율 이방성을 높이기 위해 -CH₂O-이며, 점도를 낮추기 위해 단결합이다.

j는, 1, 2, 또는 3이다. 바람직한 j는 하한 온도를 낮추기 위해 1이며, 상한 온도를 높이기 위해 2이다.

상기 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이, 제1 성분으로서 바람직한 화합물(1)은, 화합물(1-1), 화합물(1-4), 화합물(1-7) 또는 화합물(1-32)이다.

상기 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본공개특허 소57-114532호 공보, 일본공개특허 평2-4725호 공보, 일본공개특허 평4-224885호 공보, 일본공개특허 평8-40953호 공보, 일본공개특허 평8-104869호 공보, 일본공개특허 평10-168076호 공보, 일본공개특허 평10-168453호 공보, 일본공개특허 평10-236989호 공보, 일본공개특허 평10-236990호 공보, 일본공개특허 평10-236992호 공보, 일본공개특허 평10-236993호 공보, 일본공개특허 평10-236994호 공보, 일본공개특허 평10-237000호 공보, 일본공개특허 평10-237004호 공보, 일본공개특허 평10-237024호 공보, 일본공개특허 평10-237035호 공보, 일본공개특허 평10-237075호 공보, 일본공개특허 평10-237076호 공보, 일본공개특허 평10-237448호 공보(EP967261A1 명세서), 일본공개특허 평10-287874호 공보, 일본공개특허 평10-287875호 공보, 일본공개특허 평10-291945호 공보, 일본공개특허 평11-029581호 공보, 일본공개특허 평11-080049호 공보, 일본공개특허 제2000-256307호 공보, 일본공개특허 제2001-019965호 공보, 일본공개특허 제2001-072626호 공보, 일본공개특허 제2001-192657호 공보, 일본공개특허 제2010-037428호 공보, 국제 공개 제2011/024666호 공보, 국제 공개 제2010/072370호 팜플렛, 일본특표 2010-537010호 공보, 일본공개특허 제2012-077201호 공보, 일본공개특허 제2009-084362호 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

또한 예를 들면, 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들면, 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 더욱 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가물은, 광중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제(消泡劑), 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.

액정의 배향성을 개선할 목적으로 광중합성 모노머 또는 올리고머의 가장 바람직한 구조로서는, 하기의 식(3-1)∼식(3-6)의 구조를 예로 들 수 있다.

[화학식 126]

광중합성 모노머 또는 올리고머는, 중합 후의 액정의 경사 방향을 결정하는 효과를 발현시키기 위하여, 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중합 후의 폴리머의 적절한 배향 효과를 발현하기 위하여, 또는 자외선 조사 후에, 미반응의 모노머 또는 올리고머가 액정에 용출하는 것을 회피하기 위하여, 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.

액정의 나선 구조를 유도하여 비틀림 각을 부여할 목적으로 광학 활성인 화합물이 조성물에 혼합된다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(4-1)∼화합물(4-4)이다.

광학 활성인 화합물의 바람직한 비율은 5 중량% 이하이다. 더욱 바람직한 비율은 0.01 중량%∼2 중량%의 범위이다.

[화학식 127]

대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지하기 위하여, 또는 소자를 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지 비율을 유지하기 위하여, 산화 방지제가 액정 조성물에 혼합된다.

[화학식 128]

산화 방지제의 바람직한 예는, w가 1∼9의 정수인 화합물(5) 등이다. 화합물(5)에 있어서, 바람직한 w는, 1, 3, 5, 7, 또는 9이다. 더욱 바람직한 w는 1 또는 7이다. w가 1인 화합물(5)은, 휘발성이 크기 때문에, 대기 중에서의 가열에 의한 비저항의 저하를 방지할 때 유효하다. w가 7인 화합물(5)은, 휘발성이 작으므로, 소자를 장시간 사용한 후, 실온뿐만 아니라 높은 온도에서도 큰 전압 유지 비율을 유지하는 데 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 50 ppm 이상이며, 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 액정 조성물의 네마틱상의 하한 온도를 높이지 않도록 600 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 100 ppm∼300 ppm의 범위이다.

자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 입체 장애가 있는 아민과 같은 광 안정제도 또한 바람직하다. 이들 흡수제나 안정제에서의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 50 ppm 이상이며, 액정 조성물의 네마틱상의 상한 온도를 낮추지 않도록, 또는 액정 조성물의 네마틱상의 하한 온도를 높이지 않도록 10000 ppm 이하이다. 더욱 바람직하다 비율은 100 ppm∼10000 ppm의 범위이다.

GH(Guest host) 모드의 소자에 적합시키기 위해 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소 등과 같은 2색성 색소(dichroic dye)가 조성물에 혼합된다. 색소의 바람직한 비율은, 0.01 중량%∼10 중량%의 범위이다.

거품이 생기는 것을 방지하기 위하여, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 소포제가 조성물에 혼합된다. 소포제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 1 ppm 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 1 ppm∼500 ppm의 범위이다.

PSA(polymer sustained alig㎚ent) 모드의 소자에 적합시키기 위해 중합 가능한 화합물이 조성물에 혼합된다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥시란, 옥세탄), 비닐케톤 등의 중합 가능한 기를 가지는 화합물이다. 특히 바람직한 예는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체이다. 이와 같은 화합물의 예는, 화합물(7-1)∼화합물(7-9)이다. 중합 가능한 화합물의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위하여, 약 0.05 중량% 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 약 10 중량%이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 약 0.1 중량%∼약 2 중량%의 범위이다.

[화학식 129]

여기서, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, 및 R²⁰은 독립적으로, 아크릴로일 또는 메타크릴로일이며, R²¹ 및 R²²는 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, Z⁶, Z⁷, Z⁸, 및 Z⁹는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 적어도 1개의 -CH₂-는 -O- 또는 -CH=CH-에 의해 치환되어 있을 수 있고, t, u, 및 v는 0, 1, 또는 2이다.

라디칼 또는 이온을 용이하게 생기게 하고, 연쇄 중합 반응을 개시하게 하는데 필요한 물질로서, 중합 개시제가 혼합된다. 예를 들면, 광중합 개시제인 Irgacure651(등록상표), Irgacure184(등록상표), 또는 Darocure1173(등록상표)(Ciba Japan K. K.)이 라디칼 중합에 대하여 적절한 광중합 개시제이다. 중합 가능한 화합물은, 바람직하게는 광중합 개시제를 0.1 중량%∼5 중량%의 범위에서 포함한다. 광중합 개시제를 1 중량%∼3 중량%의 범위에서 포함하는 것이 특히 바람직하다.

라디칼 중합계에 있어서, 중합 개시제 또는 단량체로부터 생긴 라디칼과 신속하게 반응하여 안정적인 라디칼 또는 중성의 화합물로 변화되고, 그 결과 중합 반응을 정지시킬 목적으로 중합 금지제가 혼합된다. 중합 금지제는 구조 상 몇 가지로 분류된다. 그 중 하나는, 트리-p-니트로페닐메틸, 디-p-플루오로페닐아민 등과 같은 그 자체가 안정적인 라디칼인 것이며, 또 하나는, 중합계에 존재하는 라디칼과 용이하게 반응하여 안정적인 라디칼로 변하는 것으로서, 니트로, 니트로소, 아미노, 폴리하이드록시 화합물 등을 대표적인 예로 들 수 있다. 후자의 대표로서 하이드로퀴논, 디메톡시벤젠 등을 예로 들 수 있다. 중합 금지제의 바람직한 비율은, 그 효과를 얻기 위해 5 ppm 이상이며, 표시 불량을 방지하기 위해 1000 ppm 이하이다. 더욱 바람직한 비율은, 5 ppm∼500 ppm의 범위이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극군과, 상기 전극군에 접속된 복수의 액티브 소자와, 상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가진다. 상기 배향층, 액정층에는 각각 전술한 본 발명의 배향층, 액정층이 사용된다.

상기 기판에는, 본 발명의 배향층에서 전술한 유리제의 기판을 사용할 수 있고, 상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들면, ITO, IZO, IGZO 또는 금속의 증착막 등이 있다. 또한 전극은, 기판의 한쪽 면의 전체면에 형성되어 있어도 되며, 예를 들면, 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들면, 빗형(comb shaped) 또는 지그재그 구조 등이 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중의 한쪽 기판에 형성되어 있어도 되고, 양쪽의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하며, 예를 들면, IPS형 액정 표시 소자, FFS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 외의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.

상기 액정층은, 상기 한 쌍의 기판의 한쪽 기판에서의 배향층이 형성되어 있는 면이 다른 쪽의 기판을 향하도록 대향하는 한 쌍의 기판 사이의 간극에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판 중 적어도 한쪽에 본 발명의 배향층을 형성하고, 얻어진 한 쌍의 기판을, 배향층을 내측 방향으로 스페이서를 개재하여 대향시키고, 기판 사이에 형성된 간극에 액정 조성물을 봉입하여 액정층을 형성하는 것에 의해 얻어진다. 본 발명의 액정 표시 소자의 제조에는, 필요에 따라 기판에 편광 필름을 접착하는 등의 새로운 공정이 포함되어 있어도 된다.

상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해 액정 조성물이 끼워지는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판의 사이에 개재하여 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 액정 표시 소자의 평가법은 하기와 같다.

<중량 평균 분자량(Mw)>

폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션(separation) 모듈· 2414 시차 굴절계(Waters 제조)를 사용하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100(중량비))으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량%로 되도록 희석하였다. 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)을 사용하여, 상기 혼합 용액을 전개제로 하고, 컬럼 온도 50℃, 유속(流速) 0.40 mL/min의 조건에서 측정하였다. 표준 폴리스티렌은 도소(주)에서 제조한 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.

<액정 표시 소자의 평가법>

<1. 프리틸트각>

분광 엘립소미터 M-2000U(J. A. Woollam Co. Inc. 제조)를 사용하여 구하였다.

<2. AC 잔상(휘도 변화율)>

후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하였다. 이를 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성: B(before)로 한다. 다음으로, 소자에 4.5 V, 60 Hz의 교류를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 다시 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성: B(after)로 한다. 이들 값을 바탕으로, 휘도 변화율 ΔB(%)를,

ΔB(%)=[B(after)-B(before)]/B(before) (식 1)

의 식을 사용하여 개산(槪算)했다. 이들 측정은 국제 공개 2000/43833호 팜플렛을 참고하여 행하였다. 전압 0.75 V에서의 ΔB(%)의 값이 작을수록, AC 잔상의 발생을 방지할 수 있다고 할 수 있다.

<3. 배향 안정성(액정 배향축 안정성)>

후술하는 액정 표시 소자의 전극측의 액정 배향축의 변화율을 구하였다. 스트레스 인가 전의 전극측의 액정 배향 각도 φ(before)를 측정하고, 그 후, 소자에 직사각형파 4.5 V, 60 Hz를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 1초 후 및 5분 후에 전극측의 액정 배향 각도 φ(after)를 다시 측정하였다. 이들 값을 바탕으로, 1초 후 및 5 분 후의 액정 배향 각도의 변화 Δφ(deg.)를,

Δφ(deg.)=φ(after)-φ(before) (식 2)

의 식을 사용하여 개산했다. 이들 측정은 J. Hilfiker, B. Johs, C. Herzinger, J. F. Elman, E. Montbach, D. Bryant, and P. J. Bos Thin Solid Films, 455-456, (2004) 596-600을 참고하여 행하였다. Δφ가 작은 편이 액정 배향축의 변화율이 작고, 액정 배향축의 안정성이 양호하다고 수 있다.

실시예에 있어서 사용하는 용제, 첨가제, 액정 조성물은 하기와 같다.

<용제>

N-메틸-2-피롤리돈: NMP

부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르): BC

<첨가제>

첨가제(Ad1): 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄

첨가제(Ad2): N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

첨가제(Ad3): 3-아미노프로필트리에톡시실란

첨가제(Ad4): 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

<액정 조성물>

포지티브 액정 조성물:

[화학식 130]

네가티브 액정 조성물 A:

[화학식 131]

네가티브 액정 조성물 B:

[화학식 132]

네가티브 액정 조성물 C:

[화학식 133]

네가티브 액정 조성물 D:

[화학식 134]

[화학식 135]

네가티브 액정 조성물 E:

[화학식 136]

<1. [A]의 폴리아믹산의 합성>

[합성예 1]

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 50 mL의 갈색 4구 플라스크에 디아민(DI-5-1, m=2) 0.2102 g, 디아민(DI-9-1) 0.0664 g, 디아민(PDI-6-1) 0.2082 g, 디아민(PDI-7-1) 0.5778 g, 및 탈수 NMP 18.5 g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해하였다. 이어서, 산이무수물(AN-1-13) 0.1268 g, 산이무수물(AN-4-17, m=8) 1.8106 g, 및 탈수 NMP 18.5 g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 BC 10.0 g을 가하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA1이라고 한다. PA1에 포함되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 39,400이였다.

[합성예 2∼8]

표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 변경한 점 이외에는, 합성예 1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액(PA2)∼(PA8)을 조제하였다. 합성예 1의 결과를 포함하여, 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.

[표 1]

<2. [B]의 폴리아믹산의 합성>

[합성예 9]

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 50 mL의 갈색 4구 플라스크에 디아민(DI-4-1) 0.7349 g 및 탈수 NMP 18.5 g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해하였다. 이어서, 산이무수물(AN-1-1) 0.6732 g, 산이무수물(AN-4-28) 1.5918 g, 및 탈수 NMP 18.5 g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 BC 10.0 g을 가하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA9라고 한다. PA9에 포함되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 51,500이였다.

[합성예 10∼24]

표 2에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민을 변경한 점 이외에는, 합성예 9에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액(PA10)∼(PA24)을 조제하였다. 합성예 9의 결과를 포함하여, 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 측정 결과를 표 2에 정리하여 나타내었다.

[표 2]

폴리머[A]로서, 합성예 1에서 합성한 폴리아믹산 PA1과, 폴리머[B]로서 합성예 9에서 합성한 폴리아믹산 PA9를 중량비로 [A]/[B]=3.0/7.0으로 혼합하여, PA25라고 하였다.

[A] 성분과 [B] 성분 폴리아믹산의 종류 및 [A]/[B] 혼합비를 변경한 점 이외에는, PA25에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액(PA26)∼(PA43)을 조제하였다. PA25를 포함하여, [A] 성분과 [B] 성분의 폴리아믹산의 종류 및 [A]/[B] 혼합비를 표 3에 정리하여 나타내었다.

[표 3]

표 4에 나타낸 바와 같이, 합성예 3에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)에, 첨가제(Ad1)를 폴리머 중량당 5 중량%의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PA44라고 한다.

표 4에 나타낸 바와 같이 폴리아믹산 용액에 첨가제(Ad2)∼(Ad4)를 표에 나타낸 비율로 첨가하여, 폴리아믹산 용액(PA45)∼(PA48)을 조제하였다.

[표 4]

[비교 합성예 1]

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100 mL의 갈색 4구 플라스크에 디아민(DI-4-1) 2.1325 g 및 탈수 NMP 74g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해하였다. 이어서, 산이무수물(AN-2-1) 3.8675 g 및 BC 10.0 g을 넣고, 실온에서 24시간 교반하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA49라고 한다. PA49에 포함되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 120,500이였다.

<2. 액정 표시 소자의 제작>

[실시예 1]

<액정 표시 소자의 제작 방법>

합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 액정 배향제를 컬럼 스페이서가 구비된 유리 기판과 ITO 전극이 구비된 유리 기판을 각각 1장씩에 스피너(미카사 주식회사 제조, 스핀코터(1H-DX2))에 의해 도포했다. 그리고, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막 두께로 되도록 했다. 폴리아믹산 용액 도막 후, 핫 플레이트(애즈원(As one) 주식회사 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하고, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하였고, 파장 365 ㎚에서 2.0±0.1 J/cm²가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 이어서, 클린 오븐(에스펙(Espec) 주식회사 제조, 클린 오븐(PVHC-231)) 중에서 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 ㎚의 배향막을 형성하였다.

기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시켜, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 접합시켜, 셀 두께 4㎛의 공(空) FFS 셀을 조립하였다. 또한, 이 공 FFS 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입 시에 액정이 유동하는 방향이, 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향과 대략 평행한 위치에 설치하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 네가티브 액정 조성물 A를 진공 주입하여, 액정 표시 소자를 제작하였다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 프리틸트각을 측정한 바, 0.0°였다. 또한, 유동 배향은 확인되지 않았고, 배향성은 양호했다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 휘도 변화율 ΔB(%)를 측정한 바, 5.2%였다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 액정 배향축 안정성 Δφ(deg.)를 측정한 바, 초기값은 0.024 deg.이며, 5분 후의 값은 0.017 deg.였다.

[실시예 2∼21]

폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액 PA2, PA25∼PA39 및 PA44∼PA47의 각각에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준한 방법으로 FFS 액정 표시 소자를 제작하고, 네가티브 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 FFS 액정 표시 소자의 프리틸트각, 휘도 변화율 ΔB(%), 그리고, 액정 배향축 안정성 Δφ(deg.)를 측정하였다. 얻어진 결과는, 실시예 1의 결과와 함께 표 5에 정리하여 나타내었다.

[비교예 1, 2]

폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액 PA1 또는 PA25에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준한 방법으로 FFS 액정 표시 소자를 제작하고, 포지티브 액정 조성물을 주입하였다. 얻어진 FFS 액정 표시 소자의 프리틸트각, 휘도 변화율 ΔB(%), 그리고, 액정 배향축 안정성 Δφ(deg.)를 측정하였다. 얻어진 결과는, 실시예 1∼21의 결과와 함께 표 5에 정리하여 나타내었다.

[비교예 3, 4]

폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액 PA49에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 기판에 도막한 후, 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 ㎚의 배향막을 형성하였다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S254)을 사용하여 광량을 측정하였고, 파장 254 ㎚에서 2.0±0.1 J/cm²가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 그 후, 실시예 1에 준한 방법으로 FFS 액정 표시 소자를 제작하고, 각각 포지티브 액정 조성물, 네가티브 액정 조성물 A를 주입하였다.

얻어진 FFS 액정 표시 소자의 프리틸트각, 휘도 변화율 ΔB(%), 그리고, 액정 배향축 안정성 Δφ(deg.)를 측정하였다. 얻어진 결과는, 실시예 1∼21 및 비교예 1, 2의 결과와 함께 표 5에 정리하여 나타내었다.

[실시예 22]

폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA27)에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너(미카사 주식회사 제조, 스핀코터(1H-DX2))에 의해 도포했다. 폴리아믹산 용액 도포 후, 핫 플레이트(애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하고, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하였고, 파장 365 ㎚에서 0.7±0.1 J/cm²가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 자외선 노광 중, 기판의 온도는 50℃로 가열하였다. 자외선의 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 행하였다. 이어서, 클린 오븐(에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐(PVHC-231)) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 ㎚의 배향막을 형성하였다.

기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시켜, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 접합시켜, 셀 두께 4㎛의 공 FFS 셀을 조립하였다. 또한, 이 공 FFS 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입 시에 액정이 유동하는 방향이, 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향과 대략 평행한 위치에 설치하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 네가티브 액정 조성물 B를 진공 주입하여, 액정 표시 소자를 제작하였다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 프리틸트각을 측정한 바, 0.0°였다. 또한, 유동 배향은 확인되지 않았고, 배향성은 양호했다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 휘도 변화율 ΔB(%)를 측정한 바, 2.1%였다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 액정 배향축 안정성 Δφ(deg.)를 측정한 바, 초기값은 0.019 deg.이며, 5분 후의 값은 0.010 deg.였다.

[실시예 23∼25]

폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA40, PA42, 및 PA48)에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 22에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 FFS 액정 표시 소자의 프리틸트각, 휘도 변화율 ΔB(%), 그리고, 액정 배향축 안정성 Δφ(deg.)의 결과는, 실시예 22의 결과와 함께 표 5에 정리하여 나타내었다.

[실시예 26]

폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA34)에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너(미카사 주식회사 제조, 스핀코터(1H-DX2))에 의해 도포했다. 폴리아믹산 용액 도포 후, 핫 플레이트(애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하고, 우시오전기(주)에서 제조한 UV 램프(UVL-1500M2-N1)를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하였고, 파장 365 ㎚에서 1.0±0.1 J/cm²가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 자외선의 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 행하였다. 이어서, 클린 오븐(에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐(PVHC-231)) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 ㎚의 배향막을 형성하였다.

기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시켜, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 접합시켜, 셀 두께 4㎛의 공 FFS 셀을 조립하였다. 또한, 이 공 FFS 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입 시에 액정이 유동하는 방향이, 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향과 대략 평행한 위치에 설치하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 네가티브 액정 조성물 B를 진공 주입하여, 액정 표시 소자를 제작하였다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 프리틸트각을 측정한 바, 0.0°였다. 또한, 유동 배향은 확인되지 않았고, 배향성은 양호했다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 휘도 변화율 ΔB(%)를 측정한 바, 2.3%였다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 액정 배향축 안정성 Δφ(deg.)를 측정한 바, 초기값은 0.013 deg.이며, 5분 후의 값은 0.010 deg.였다.

[실시예 27, 28]

폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA41 및 PA43)에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 26에 준한 방법으로 액정 표시 소자를 제작하였다. 실시예 26의 결과와 함께 표 5에 정리하여 나타내었다.

[실시예 29]

폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA33)에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 액정 배향제를 컬럼 스페이서가 구비된 유리 기판과 ITO 전극이 구비된 유리 기판 각각 1장씩에 스피너(미카사 주식회사 제조, 스핀코터(1H-DX2))에 의해 도포했다. 그리고, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라, 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막 두께로 되도록 했다. 폴리아믹산 용액 도막 후, 핫 플레이트(애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하였고, 파장 365 ㎚에서 2.0±0.1 J/cm²가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 이어서, 클린 오븐(에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐(PVHC-231)) 중에서 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 ㎚의 배향막을 형성하였다.

기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시켜, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하여 접합시켜, 셀 두께 4㎛의 공 FFS 셀을 조립하였다. 또한, 이 공 FFS 셀에 액정을 주입하기 위한 주입구는, 주입 시에 액정이 유동하는 방향이, 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향과 대략 평행한 위치에 설치하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 네가티브 액정 조성물 C를 진공 주입하여, 액정 표시 소자를 제작하였다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 프리틸트각을 측정한 바, 0.0°였다. 또한, 유동 배향은 확인되지 않았고, 배향성은 양호했다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 휘도 변화율 ΔB(%)를 측정한 바, 5.2%였다.

상기에서 제작한 FFS 액정 표시 소자를 사용하여 상기한 방법으로 액정 배향축 안정성 Δφ(deg.)를 측정한 바, 초기값은 0.024 deg.이며, 5분 후의 값은 0.017 deg.였다.

[실시예 30∼34]

폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액 PA41, PA44, PA41, PA33 및 PA43의 각각에, NMP/BC=4/1(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도가 4 중량%가 되도록 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1에 준한 방법으로 FFS 액정 표시 소자를 제작하고, 네가티브 액정 조성물 C∼E를 주입하였다. 얻어진 FFS 액정 표시 소자의 프리틸트각, 휘도 변화율 ΔB(%), 그리고, 액정 배향축 안정성 Δφ(deg.)를 측정하였다. 얻어진 결과는, 실시예 1의 결과와 함께 표 5에 정리하여 나타내었다.

[표 5]

실시예 1∼34와 비교예 1∼4의 비교에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자는 AC 잔상을 저하시켜, 액정 배향성축의 안정성이 높은 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하여, 주쇄에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 배향막과 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 분자를 사용하여, 잔상 특성이 우수하고, 또한 배향 안정성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (17)

1. 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판,
   상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극군,
   상기 전극군에 접속된 복수의 액티브 소자,
   상기 한 쌍의 기판 각각이 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막, 및
   상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층
   을 가지고;
   상기 액정 배향막은, 주쇄(主鎖)에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 도막(塗膜) 또는 상기 도막을 소성(燒成)하는 공정을 거쳐 얻어지는 막에, 직선으로 편광한 광을 조사(照射)하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거쳐 제작되고; 그리고,
   상기 액정층은, 제1 성분으로서 하기 식(1)으로 표시되는 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물을 함유하는, 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물인, 액정 표시 소자:
   [화학식 1]
   

   

   
   여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며;
   환 A 및 환 B는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌디일, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며, 환 A 및 환 B 중 적어도 1개는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-플루오로-3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-6-메틸-1,4-페닐렌, 또는 7,8-디플루오로크로만-2,6-디일이며;
   Z¹은 독립적으로, 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, -COO-, 또는 -CF₂O-이며; 그리고,
   j는 1, 2, 또는 3임.
2. 제1항에 있어서,
   액정층에 인가하는 전계가, 기판면에 대하여 평행한 성분을 가지고 있는, 액정 표시 소자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체가, 하기 식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 또는 디아민 중 적어도 1개를 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체인, 액정 표시 소자:
   [화학식 2]
   

   

   
   식(I)∼식(VII)에 있어서, R² 및 R³는 독립적으로 -NH₂ 또는 -CO-O-CO-를 가지는 1가의 유기기이며, R⁴는 방향 환을 가지는 2가의 유기기임.
4. 제3항에 있어서,
   광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물이, 하기 식(PAN-1) 및 식(PAN-2)으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 표시 소자:
   [화학식 3]
   

   

   .
5. 제3항에 있어서,
   광 이성화 구조를 가지는 디아민이, 하기 식(PDI-1)∼식(PDI-8)으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 표시 소자:
   [화학식 4]
   

   

   
   [화학식 5]
   

   

   
   [화학식 6]
   

   

   
   식(PDI-1)∼식(PDI-8)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 상기 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고,
   식(PDI-7)에 있어서, R⁵는 독립적으로 -CH₃, -OCH₃, -CF₃, 또는 -COOCH₃이며,
   그리고, b는 0∼2의 정수임.
6. 제5항에 있어서,
   광 이성화 구조를 가지는 디아민이, 하기 식(PDI-6-1) 및 식(PDI-7-1)으로부터 선택되는 적어도 1개인, 액정 표시 소자:
   [화학식 7]
   

   

   .
7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 이외의 그 외의 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식(AN-I)∼식(AN-VII)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 표시 소자:
   [화학식 8]
   

   

   
   식(AN-I), 식(AN-IV) 및 식(AN-V)에 있어서, X는 독립적으로 단결합 또는 -CH₂-이며;
   식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;
   식(AN-II)∼식(AN-IV)에 있어서, Y는 독립적으로 하기의 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며;
   [화학식 9]
   

   

   
   이들 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고;
   식(AN-III)∼식(AN-V)에 있어서, 환 A는 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있을 수 있고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있고;
   식(AN-VI)에 있어서, X¹⁰은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며;
   Me는 메틸이며;
   Ph는 페닐이며;
   식(AN-VII)에 있어서, G¹⁰은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며; 그리고,
   r은 독립적으로 0 또는 1임.
8. 제7항에 있어서,
   식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 테트라카르복시산 이무수물 이외의 그 외의 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기 식(AN-1-1), 식(AN-1-13), 식(AN-2-1), 식(AN-3-1), 식(AN-3-2), 식(AN-4-5), 식(AN-4-17), 식(AN-4-21), 식(AN-4-28), 식(AN-4-29), 식(AN-7-2), 식(AN-10), 및 식(AN-11-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 표시 소자:
   [화학식 10]
   

   

   
   상기 식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수임.
9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 디아민 이외의 그 외의 디아민으로서, 하기 식(DI-1)∼식(DI-15)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 표시 소자:
   [화학식 11]
   

   

   
   상기 식(DI-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;
   식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G²¹은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -CONCH₃-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m'-, -O-(CH₂)_m'-O-, -N(CH₃)-(CH₂)_k-N(CH₃)-, 또는 -S-(CH₂)_m'-S-이며, m'는 독립적으로 1∼12의 정수이며, k는 1∼5의 정수이며;
   식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G²²는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며;
   식(DI-2)∼식(DI-7) 중의 시클로헥산 환 및 벤젠 환의 임의의 -H는, -F, -CH₃, -OH, -CF₃, -CO₂H, -CONH₂, 또는 벤질로 치환되어 있을 수 있고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-c)으로 치환되어 있을 수 있고,
   [화학식 12]
   

   

   
   식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R²⁰은 독립적으로 -H 또는 -CH₃이며;
   식(DI-2)∼식(DI-7)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
   그리고, 시클로헥산 환 또는 벤젠 환으로의 -NH₂의 결합 위치는, G²¹ 또는 G²²의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이며,
   [화학식 13]
   

   

   
   식(DI-8)에 있어서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며;
   G²³은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬로 치환된 페닐렌이며;
   n은 1∼10의 정수이며;
   식(DI-9)에 있어서, R²³은 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl이며;
   p는 독립적으로 0∼3의 정수이며;
   q는 0∼4의 정수이며;
   식(DI-10)에 있어서, R²⁴는 -H, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐, 또는 벤질이며;
   식(DI-11)에 있어서, G²⁴는 -CH₂- 또는 -NH-이며;
   식(DI-12)에 있어서, G²⁵는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며;
   r은 0 또는 1이며;
   식(DI-12)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고;
   그리고, 식(DI-9), 식(DI-11) 및 식(DI-12)에 있어서, 벤젠 환에 결합하는 -NH₂의 결합 위치는 임의의 위치이고,
   [화학식 14]
   

   

   
   식(DI-13)에 있어서, G³¹은 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-이며;
   식(DI-14)에 있어서, 환 B는 시클로헥산 환, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고;
   식(DI-15)에 있어서, 환 C는 각각 독립적으로 시클로헥산 환, 또는 벤젠 환이며, 이 기의 임의의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고;
   그리고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, 또는 -C(CF₃)₂-임.
10. 제9항에 있어서,
    식(I)∼식(VII)으로부터 선택되는 광 이성화 구조를 가지는 디아민 이외의 그 외의 디아민으로서, 하기 식(DI-1-3), 식(DI-1-4), 식(DI-4-1), 식(DI-5-1), 식(DI-5-5), 식(DI-5-9), 식(DI-5-12), 식(DI-5-21), 식(DI-5-28), 식(DI-5-30), 식(DI-5-31), 식(DI-7-3), 식(DI-9-1), 식(DI-13-1), 식(DI-13-2), 식(DI-14-1), 또는 식(DI-14-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는, 액정 표시 소자:
    [화학식 15]
    

    

    
    [화학식 16]
    

    

    
    식(DI-5-1), 식(DI-5-12), 식(DI-7-3) 및 식(DI-13-2)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며;
    식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며;
    그리고, 식(DI-7-3)에 있어서, n은 1 또는 2임.
11. 액정 배향막이, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 주쇄에 광 이성화 구조를 가지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체와, 그 외의 폴리머를 함유하는 액정 배향제로 형성된, 액정 표시 소자.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향막이, 알케닐 치환 나드이미드(nadimide) 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더욱 함유하는 액정 배향제로 형성된, 액정 표시 소자.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정 후에, 직선으로 편광한 광을 조사(照射)하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거쳐 제작되는, 액정 표시 소자.
14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정 후에, 직선으로 편광한 광을 조사하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거치고, 이어서, 그 막을 가열 소성하는 공정을 거쳐 형성되는, 액정 표시 소자.
15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 액정 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조한 막을 가열 소성하는 공정과, 그 후에, 직선으로 편광한 광을 조사하여 배향 제어능을 부여하는 공정을 거쳐 형성되는, 액정 표시 소자.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    음(-)의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이, 제1 성분으로서 식(1-1)∼식(1-32)으로 표시되는 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물을 함유하는, 액정 표시 소자:
    [화학식 17]
    

    

    
    [화학식 18]
    

    

    
    [화학식 19]
    

    

    
    여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐이며; 환 A¹, 환 A², 환 A³, 환 B¹, 및 환 B²는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며; Z¹¹ 및 Z¹²는 독립적으로 단결합, -(CH₂)₂-, -CH₂O-, 또는 -COO-임.
17. 제16항에 있어서,
    음의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물이, 제1 성분으로서 식(1-1), 식(1-4), 식(1-7), 및 식(1-32)으로 표시되는 액정 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물을 함유하는, 액정 표시 소자.
    [화학식 20]
    

    

    
    여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 2∼12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2∼12의 알케닐임.