TWI606112B - 液晶顯示元件及其製造方法 - Google Patents

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TWI606112B
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carbon atoms
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片野裕子
平野幸夫
伊澤啓介
近藤史尚
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捷恩智股份有限公司
捷恩智石油化學股份有限公司
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Description

液晶顯示元件及其製造方法
本發明是有關於一種具有光配向膜的液晶顯示元件及其製造方法。
伴隨著視角擴大技術、動畫技術的開發、進步，液晶顯示器已於各種用途中廣泛普及。
近年來，為了進一步提供高清晰、廣視角的液晶顯示裝置，正在進行液晶的驅動方法的改良。例如，於專利文獻1中揭示有一種於玻璃基板的面上利用平行電場的共面切換(In Plane Switching，IPS)模式(Mode)的液晶顯示元件。另外，於專利文獻2中，揭示有一種使用對IPS技術進行進一步改良所得的邊緣場切換(Fringe-Field Switching，FFS)技術來提高開口率的液晶顯示裝置。
另外，不僅是元件，對構成液晶顯示裝置的液晶組成物、配向膜材料等亦正在進行改良。例如，IPS模式或FFS方式的元件於液晶層中藉由平行於基板面的電場來驅動液晶分子，然 而於電極附近產生電力線(line of electric force)的方向相對於基板面接近垂直的所謂「縱電場」。若於該些方式的元件中使用具有正的介電異向性的液晶組成物，則於施加電壓的狀態下液晶分子沿著電力線的方向排列，故於電極附近液晶分子排列於縱向上，因此引起顯示不良。為了用作液晶顯示裝置，必須遮蔽該顯示不良部分，故有無法充分提高開口率的問題。相對於此，若於FFS元件中使用具有負的介電異向性的液晶組成物，則液晶分子的長軸旋轉至相對於施加電場的方向而垂直的方向上，故即便於對液晶分子施加縱電場的區域中，亦以朝向相對於基板而幾乎為水平的方向的方式驅動液晶分子的長軸。即，即便為電極附近的產生「縱電場」的區域，亦可防止元件的顯示不良，故可提高開效率(參照專利文獻3、專利文獻4)。
另一方面，對於配向膜材料，提出了光配向法來代替現有的摩擦處理，上述光配向法對配向膜照射偏光紫外線而引起配向膜的光分解反應、光二聚化反應或光異構化反應，藉此對液晶分子賦予預傾角及方向性(參照專利文獻5、專利文獻6)。光配向法有以下優點：與摩擦法相比較配向的均勻性更高，另外由於為非接觸的配向法，故不會對膜造成損傷，可減少灰塵或靜電等引起液晶顯示元件的顯示不良的原因等。
然而，於利用配向膜的光分解反應的方法(以下有時簡稱為「光分解法」)的情況下，有配向膜的分解產物(短分子成分)殘存，殘像特性、熱穩定性、電氣穩定性降低等而使顯示性能劣 化的問題(專利文獻7)，尚有改善的餘地。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-062767號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-202356號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-322869號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-66645號公報
[專利文獻5]日本專利特開平07-318942號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-173792號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-199681號公報
本發明的課題在於，使用含有主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物的配向膜以及具有負的介電異向性的液晶分子，來提供一種殘像特性優異、且配向穩定性良好的液晶顯示元件。
本發明包含以下構成。
[1]一種液晶顯示元件，具有：經相向配置的一對基板；形成於上述一對基板各自的相向面的一者或兩者上的電極組群；連接於上述電極組群的多個主動式元件；形成於上述一對基板各自的相向面上的液晶配向膜；以及 形成於上述一對基板之間的液晶層；並且上述液晶配向膜是經由以下步驟而製作：對由主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物所得的塗膜或者經由煅燒該塗膜的步驟所得的膜照射經直線偏振的光，賦予配向控制能力；而且，上述液晶層為含有選自下述式(1)所表示的液晶化合物的組群中的至少一種液晶化合物作為第一成分、且具有負的介電異向性的液晶組成物，
此處，R1及R2獨立為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基或任意的氫經氟取代的碳數2~12的烯基；環A及環B獨立為1,4-伸環己基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、2,6-萘二基或7,8-二氟二氫苯并哌喃-2,6-二基，環A及環B的至少一個為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基或7,8-二氟二氫苯并哌喃-2,6-二基；Z1獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-或-CF2O-；j為1、2或3。
[2]如第[1]項所記載的液晶顯示元件，其中對液晶層施加的電場具有相對於上述基板面而平行的成分。
[3]如第[1]項或第[2]項所記載的液晶顯示元件，其中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物為使具有選自下述式(I)~式(VII)中的光異構化結構的四羧酸二酐或二胺的至少一種反應所得的聚醯胺酸或其衍生物，
式(I)~式(CII)中，R2及R3獨立為具有-NH2或-CO-O-CO-的一價有機基，R4為含有芳香環的二價有機基。
[4]如第[3]項所記載的液晶顯示元件，其中具有光異構化結構的四羧酸二酐為選自下述式(PAN-1)及式(PAN-2)中的至少一種，[化3]
[5]如第[3]項所記載的液晶顯示元件，其中具有光異構化結構的二胺為選自下述式(PDI-1)~式(PDI-8)中的至少一種，
式(PDI-1)~式(PDI-8)中，未於構成環的任一碳原子上固定鍵結位置的基團表示該環中的鍵結位置為任意，式(PDI-7)中，R5獨立為-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，而且，b為0~2的整數。
[6]如第[5]項所記載的液晶顯示元件，其中具有光異構化結構的二胺為選自下述式(PDI-6-1)及式(PDI-7-1)中的至少一種，
[7]如第[3]項至第[6]項中任一項所記載的液晶顯示元件，含有選自下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二 酐的組群中的至少一種來作為具有光異構化結構的四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐，
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X獨立為單鍵或-CH2-；式(AN-II)中，G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、 -S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；式(AN-II)~式(AN-IV)中，Y獨立為選自下述三價基的組群中的一個；
該些基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代；式(AN-III)~式(AN-V)中，環A為碳數3~10的單環式烴基或碳數6~30的縮合多環式烴基，該基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代，環上的結合鍵連結於構成環的任意的碳上，2根結合鍵亦可連結於同一個碳上；式(AN-VI)中，X10為碳數2~6的伸烷基；Me為甲基；Ph為苯基；式(AN-VII)中，G10獨立為-O-、-COO-或-OCO-；而且，r獨立為0或1。
[8]如第[7]項所記載的液晶顯示元件，含有選自由下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-4-28)、式(AN-4-29)、式(AN-7-2)、式(AN-10)及式 (AN-11-3)所組成的組群中的至少一種來作為具有選自式(I)~式(VII)中的光異構化結構的四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐，
式(AN-4-17)中，m為1~12的整數。
[9]如第[3]項至第[8]項中任一項所記載的液晶顯示元件，含有選自由下述式(DI-1)~式(DI-15)所組成的組群中的 至少一種來作為具有選自式(I)~式(VII)中的光異構化結構的二胺以外的其他二胺，
式(DI-1)中，m為1~12的整數；式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中，G21獨立為單鍵、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-CONCH3-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-或-S-(CH2)m'-S-，m'獨立為1~12的整數，k為1~5的整數；式(DI-6)及式(DI-7)中，G22獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳數1~10的伸烷基； 式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的任意的-H可經-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2或苄基所取代，此外於式(DI-4)中，可經下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c)所取代，
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20獨立為-H或-CH3；式(DI-2)~式(DI-7)中，未於構成環的任一碳原子上固定鍵結位置的基團表示該環上的鍵結位置為任意；而且，-NH2於環己烷環或苯環上的鍵結位置為除了G21或G22的鍵結位置以外的任意位置；[化13]
式(DI-8)中，R21及R22獨立為碳數1~3的烷基或苯基；G23獨立為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基；n為1~10的整數；式(DI-9)中，R23獨立為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-Cl；p獨立為0~3的整數；q為0~4的整數；式(DI-10)中，R24為-H、碳數1~4的烷基、苯基或苄基；式(DI-11)中，G24為-CH2-或-NH-；式(DI-12)中，G25為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基； r為0或1；式(DI-12)中，未於構成環的任一碳原子上固定鍵結位置的基團表示該環上的鍵結位置為任意；而且，式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中，鍵結於苯環上的-NH2的鍵結位置為任意位置；
式(DI-13)中，G31為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；式(DI-14)中，環B為環己烷環、苯環或萘環，該基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代；式(DI-15)中，環C分別獨立為環己烷環或苯環，該基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代；而且，Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
[10]如第[9]項所記載的液晶顯示元件，含有選自由下述式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-21)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-5-31)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-1)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)或式(DI-14-2)所組成的組群中的至少一種來作為具有選自式(I)~式(VII)中的光異構化結構的二胺以外的其他二胺，
式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-7-3)及式(DI-13-2)中，m為1~12的整數；式(DI-5-30)中，k為1~5的整數；而且，式(DI-7-3)中，n為1或2。
[11]一種液晶顯示元件，其液晶配向膜是由液晶配向劑所形成，上述液晶配向劑含有如第[1]項至第[10]項中任一項所記載的主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物、以及其他聚合物。
[12]如第[1]項至第[11]項中任一項所記載的液晶顯示元件，其中液晶配向膜是由液晶配向劑所形成，上述液晶配向劑更含有選自由烯基取代耐地醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物及環氧化合物所組成的化合物組群中的至少一種。
[13]如第[1]項至第[12]項中任一項所記載的液晶顯示元件，其是經由以下步驟而製作：將液晶配向劑塗佈於基板上的步驟；對塗佈有液晶配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟；以及其後照射經直線偏振的光而賦予配向控制能力的步驟。
[14]如第[1]項至第[12]項中任一項所記載的液晶顯示元件，其是經由以下步驟而形成：將液晶配向劑塗佈於基板上的步驟；對塗佈有液晶配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟；其後照射經直線偏振的光而賦予配向控制能力的步驟；以及繼而對上述膜進行加熱煅燒的步驟。
[15]如第[1]項至第[12]項中任一項所記載的液晶顯示元件，其是經由以下步驟而形成：將液晶配向劑塗佈於基板上的步驟；對塗佈有液晶配向劑的基板進行加熱乾燥的步驟；對經乾燥的膜進行加熱煅燒的步驟；以及其後照射經直線偏振的光而賦予配向控制能力的步驟。
[16]如第[1]項至第[15]項中任一項所記載的液晶顯示元件，其中具有負的介電異向性的液晶組成物含有選自式(1-1)~式(1-32)所表示的液晶化合物的組群中的至少一種液晶化合物作為第一成分，[化17]
[化18]
[化19]
此處，R1及R2獨立為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基或任意的氫經氟取代的碳數2~12的烯基； 環A1、環A2、環A3、環B1及環B2獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基；Z11及Z12獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-或-COO-。
[17]如第[16]項所記載的液晶顯示元件，其中具有負的介電異向性的液晶組成物含有選自式(1-1)、式(1-4)、式(1-7)及式(1-32)所表示的液晶化合物的組群中的至少一種液晶化合物作為第一成分，
此處，R1及R2獨立為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基或任意的氫經氟取代的碳數2~12的烯基。
若使用本發明的含有主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物的配向膜與具有負的介電異向性的液晶分子來製作液晶顯示元件，則可獲得配向性優異、且殘像特性良好的液晶顯示元件。
本發明的特徵在於具有：經相向配置的一對基板；形成於上述一對基板各自的相向面的一者或兩者上的電極組群；連接於上述電極組群的多個主動式元件；形成於上述一對基板各自的相向面上的液晶配向膜；以及形成於上述一對基板之間的液晶層；並且上述配向膜含有主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物，且是經由照射經直線偏振的光而賦予配向控制能力的步驟來製作，而且上述液晶層為具有負的介電異向性的液晶組成物。
另外，本發明的特徵在於：對上述液晶層施加的電場具有相對於上述基板面而平行的成分。
有時將上述具有負的介電異向性的液晶組成物簡單地表示為「負型液晶組成物」，將具有正的介電異向性的液晶組成物簡單地表示為「正型液晶組成物」。
另外，本發明的液晶顯示元件中所用的液晶配向膜為主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物，由於在聚合物主鏈中導入光異構化結構，故以具有光異構化結構的四羧酸二酐或具有光異構化結構的二胺中的至少一種作為必需成分、且包含其他四羧酸二酐與其他二胺的反應產物。其他四羧酸二酐可列舉脂 肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。其他二胺例如可列舉非側鏈型二胺、側鏈型二胺、醯肼(hydrazide)。此種聚醯胺酸的衍生物例如可列舉：可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯肼酸、聚醯胺酸醯胺及聚醯肼酸-醯胺酸等，更具體可列舉：1)聚醯胺酸的所有胺基與羧基進行脫水閉環反應所得的聚醯亞胺；2)上述基團局部地進行脫水閉環反應所得的部分聚醯亞胺；3)將聚醯胺酸的羧基轉變成酯所得的聚醯胺酸酯；4)將四羧酸二酐化合物所含的酸二酐的一部分替換成有機二羧酸進行反應所得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物；進而5)使該聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的一部分或全部進行脫水閉環反應所得的聚醯胺醯亞胺等。上述聚醯胺酸或其衍生物可為一種化合物，亦可為兩種以上。
有時亦將由上述主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物所形成的配向膜簡單地表示為「光配向膜」。
本發明的液晶顯示元件中所用的光配向膜為照射經直線偏振的光而賦予配向控制能力的光配向膜。
於藉由光照射來賦予配向控制能力時，若將本發明的液晶配向劑塗佈於基板上，並藉由預加熱使其乾燥後，介隔偏光板來照射紫外線的直線偏光，則與偏光方向大致平行的聚合物主鏈的感光性基發生光異構化。藉由將與偏光方向大致平行的聚合物的主鏈選擇性地光異構化，形成膜的聚合物的主鏈中，相對於所照射的紫外線的偏光方向而大致朝向直角方向的成分起支配作用。因此，於對基板進行加熱使聚醯胺酸進行脫水、閉環而製成 聚醯亞胺膜後，使用該基板來組裝單元(cell)，注入至所組成的單元中的液晶組成物的液晶分子使長軸於相對於所照射的紫外線的偏光方向成直角的方向上對齊而進行配向。對膜照射紫外線的直線偏光的步驟可在用以進行聚醯亞胺化的加熱步驟之前，亦可在進行加熱而加以聚醯亞胺化後。
對本發明中所用的用語加以說明。定義化學結構式時所用的「任意的」表示不僅位置而且個數亦為任意。化學結構式中，以六邊形包圍文字(例如A)的基團是指環結構的基團(環A)。
對為了製造本發明的液晶顯示元件中所用的聚醯胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐加以說明。以下，「四羧酸二酐」的記載不僅表示單獨使用四羧酸二酐的情形，亦表示將多種四羧酸二酐以混合物的形式使用的情形。
本發明的具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物是藉由使具有選自下述式(I)~式(VII)中的光異構化結構的四羧酸二酐或二胺的至少一種進行反應所得。
[化21]
式(I)~式(VII)中，R2及R3獨立為具有-NH2或-CO-O-CO-的一價有機基，R4為含有芳香環的二價有機基。
本發明中所用的光配向膜藉由將具有選自上述式(I)~式(VII)中的至少一種光異構化結構的四羧酸二酐或二胺的至少一種用於材料中，可發揮良好的感光性。
較佳的具有光異構化結構的四羧酸二酐材料可列舉下述式(PAN-1)或式(PAN-2)。
較佳的具有光異構化結構的二胺材料可列舉下述式(PDI-1)~式(PDI-8)。
式(PDI-1)~式(PDI-8)中，未於構成環的任一碳原子上固定鍵結位置的基團表示該環上的鍵結位置為任意，式(PDI-7)中，R5獨立為-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，而且，b為0~2的整數。
進而，就反應性及感光性的方面而言，更佳為下述式(PDI-6-1)或式(PDI-7-1)。
可進一步使用上述具有光異構化結構的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐，可自公知的四羧酸二酐中無限制地選擇。此種四羧酸二酐可屬於二羧酸二酐直接鍵結於芳香環的芳香族系(包含雜芳香環系)、及二羧酸二酐不直接鍵結於芳香環的脂肪族系(包含雜環系)的任一組群中。
就原料獲取的容易性或聚合物聚合時的容易性、膜的電氣特性的方面而言，此種四羧酸二酐的較佳例可列舉式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐。
[化27]
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X獨立為單鍵或-CH2-；式(AN-II)中，G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；式(AN-II)~式(AN-IV)中，Y獨立為選自下述三價基的組群中的一個，[化28]
該些基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代；式(AN-III)~式(AN-V)中，環A為碳數3~10的單環式烴基或碳數6~30的縮合多環式烴基，該基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代，環上的結合鍵連結於構成環的任意的碳上，2根結合鍵亦可連結於同一個碳上；式(AN-VI)中，X10為碳數2~6的伸烷基；Me為甲基；Ph為苯基；式(AN-VII)中，G10獨立為-O-、-COO-或-OCO-；而且，r獨立為0或1。
更詳細可列舉以下的式(AN-1)~式(AN-16-14)的式子所表示的四羧酸二酐。
式(AN-1)中，G11為單鍵、碳數1~12的伸烷基、1,4-伸苯基或1,4-伸環己基。X11獨立為單鍵或-CH2-。G12獨立為下述三價 基的任一個。
於G12為CH時，CH的氫可經取代為-CH3。於G12為N時，G11不為單鍵及-CH2-，X11不為單鍵。而且，R11為-H或-CH3。式(AN-1)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-1-2)及式(AN-1-14)中，m為1~12的整數。
式(AN-2)中，R12獨立為-H、-CH3、-CH2CH3或苯基。式(AN-2)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-3)中，環A11為環己烷環或苯環。式(AN-3)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-4)中，G13為單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-或下述式(G13-1)所表示的二價基。
式(G13-1)中的伸苯基較佳為1,4-伸苯基及1,3-伸苯基。
環A11分別獨立為環己烷環或苯環。G13可鍵結於環A11的任意位置。式(AN-4)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化39]
式(AN-4-17)中，m為1~12的整數。
[化41]
式(AN-5)中，R11為-H或-CH3。未於構成苯環的碳原子上固定鍵結位置的R11表示苯環上的鍵結位置為任意。式(AN-5)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化43]
式(AN-6)中，X11獨立為單鍵或-CH2-。X12為-CH2-、-CH2CH2-或-CH=CH-。n為1或2。式(AN-6)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化45]
式(AN-7)中，X11為單鍵或-CH2-。式(AN-7)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化47]
式(AN-8)中，X11為單鍵或-CH2-。R12為-H、-CH3、-CH2CH3或苯基，環A12為環己烷環或環己烯環。式(AN-8)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化50]
式(AN-9)中，r分別獨立為0或1。式(AN-9)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-10)為下述四羧酸二酐。
式(AN-11)中，環A11獨立為環己烷環或苯環。式(AN-11)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
式(AN-12)中，環A11分別獨立為環己烷環或苯環。式(AN-12)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化57]
式(AN-13)中，X13為碳數2~6的伸烷基，Ph為苯基。式(AN-13)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化59]
式(AN-14)中，G14獨立為-O-、-COO-或-OCO-，r獨立為0或1。式(AN-14)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
[化60]
式(AN-15)中，w為1~10的整數。式(AN-15)所表示的四羧酸二酐的例子可列舉下述式所表示的化合物。
除上述以外的四羧酸二酐可列舉下述化合物。
於重視提高液晶顯示元件的配向性的情形時，上述酸二酐中，尤佳為式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-28)式及(AN-4-29)所表示的化合物。
於重視提高液晶顯示元件的透射率的情形時，上述酸二酐中，尤佳為式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-28)、式(AN-4-29)、式(AN-7-2)及式(AN-10)所表示的化合物。
於重視提高液晶顯示元件的電氣特性的情形時，上述酸二酐中，尤佳為式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-17)、式(AN-4-21)、式(AN-7-2)、式(AN-10)、及式(AN-11-3)所表示的化合物。
對為了製造本發明的液晶顯示元件中所用的聚醯胺酸及其衍生物而使用的二胺加以說明。於製造本發明的聚醯胺酸或其衍生物時，可進一步使用上述具有光異構化結構的二胺化合物以外的二胺化合物，可自公知的二胺化合物中無限制地選擇。
二胺化合物可根據其結構而分為兩種。即，於以連結2個胺基的骨架作為主鏈來觀察時，具有自主鏈分支的基團、即側鏈基的二胺與不具有側鏈基的二胺。該側鏈基為具有增大預傾角的效果的基團。具有此種效果的側鏈基必須為碳數3以上的基團，具體例可列舉：碳數3以上的烷基、碳數3以上的烷氧基、碳數3以上的烷氧基烷基及具有類固醇(steroid)骨架的基團。以下基團 亦具有作為側鏈基的效果：具有一個以上的環，且其末端的環含有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基及碳數2以上的烷氧基烷基的任一個作為取代基的基團。以下說明中，有時將具有此種側鏈基的二胺稱為側鏈型二胺。而且，有時將不具有此種側鏈基的二胺稱為非側鏈型二胺。
藉由將非側鏈型二胺與側鏈型二胺適當地區分使用，可分別與必要的預傾角相對應。側鏈型二胺較佳為以不損及本發明的特性的程度併用。另外，關於側鏈型二胺及非側鏈型二胺，較佳為以提高對液晶的垂直配向性、電壓保持率、殘像特性及配向性為目的而取捨選擇而使用。
對非側鏈型二胺加以說明。已知的不具有側鏈的二胺可列舉以下的式(DI-1)~式(DI-15)的二胺。
[化64]
上述式(DI-1)中，m為1~12的整數，伸烷基的任意的氫可經取代為-OH。式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中，G21獨立為單鍵、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-CONCH3-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-或-S-(CH2)m'-S-，m'獨立為1~12的整數，k為1~5的整數。式(DI-6)及式(DI-7)中，G22獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳數1~10的伸烷基。式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的任意的-H可經-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2或苄基所取代，此外於式(DI-4)中，可經下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c) 所取代。未於構成環的碳原子上固定鍵結位置的基團表示該環上的鍵結位置為任意。而且，-NH2於環己烷環或苯環上的鍵結位置為除了G21或G22的鍵結位置以外的任意位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20獨立為-H或-CH3。
[化66]
式(DI-8)中，R21及R22獨立為碳數1~3的烷基或苯基，G23獨立為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基，w為1~10的整數。
式(DI-9)中，R23獨立為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-Cl，p獨立為0~3的整數，q為0~4的整數。
式(DI-10)中，R24為-H、碳數1~4的烷基、苯基或苄基。
式(DI-11)中，G24為-CH2-或-NH-。
式(DI-12)中，G25為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基，r為0或1。而且，未於構成環的碳原子上固定鍵結位置的基 團表示該環上的鍵結位置為任意。
式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中，鍵結於苯環上的-NH2的鍵結位置為任意位置。
式(DI-13)中，G31為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；式(DI-14)中，環B為環己烷環、苯環或萘環，該基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代；式(DI-15)中，環C分別獨立為環己烷環或苯環，該基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代；而且，Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
上述式(DI-1)~式(DI-15)的不具有側鏈的二胺可列舉以下的式(DI-1-1)~式(DI-15-6)的具體例。
以下示出式(DI-1)~式(DI-3)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-4)所表示的二胺的例子。
[化70]
以下示出式(DI-5)所表示的二胺的例子。
[化72]
式(DI-5-1)中，m為1~12的整數。
式(DI-5-12)及式(DI-5-13)中，m為1~12的整數。
[化74]
式(DI-5-16)中，v為1~6的整數。
式(DI-5-30)中，k為1~5的整數。
以下示出式(DI-6)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-7)所表示的二胺的例子。
式(DI-7-3)及式(DI-7-4)中，m為1~12的整數，n獨立為1或2。
以下示出式(DI-8)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-9)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-10)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-11)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-12)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-13)所表示的二胺的例子。
[化86]
式(DI-13-2)中，m為1~12的整數。
以下示出式(DI-14)所表示的二胺的例子。
以下示出式(DI-15)所表示的二胺的例子。
對側鏈型二胺加以說明。側鏈型二胺的側鏈基可列舉以下基團。
側鏈基首先可列舉：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基胺基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基胺基羰基等。該些基團的烷基、烯基及炔基均為碳數3以上的基團。其中，烷氧基烷基中，只要基團總體為碳數3以上即可。該些基團可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
繼而，以末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的烷氧基或碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基為條件，可列舉：苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基胺基羰基、苯基環己氧基、碳數3以上的環烷基、環己基烷基、環己氧基、環己氧基羰基、環己基苯基、環己基苯基烷基、環己基苯氧基、雙(環己基)氧基、雙(環己基)烷基、雙(環己基)苯基、雙(環己基)苯基烷基、雙(環己基)氧基羰基、雙(環己基)苯氧基羰基及環己基雙(苯基)氧基羰基等環結構的基團。
進而可列舉以下的環集合基，該環集合基為具有2個以上的苯環的基團、具有2個以上的環己烷環的基團或由苯環及環己烷環所構成的2環以上的基團，且結合基獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳數1~3的伸烷基，末端的環具有碳數1以上的烷基、碳數1以上的氟取代烷基、碳數1以上的烷氧 基或碳數2以上的烷氧基烷基作為取代基。具有類固醇骨架的基團亦有效用作側鏈基。
具有側鏈的二胺可列舉以下的式(DI-16)~式(DI-20)所表示的化合物。
式(DI-16)中，G26為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)m'-，m'為1~12的整數。G26的較佳例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-及碳數1~3的伸烷基，尤佳例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-CH2-及-CH2CH2-。R25為碳數3~30的烷基、苯基、具有類固醇骨架的基團或下述式(DI-16-a)所表示的基團。該烷基中，任意的-H可經-F取代，而且任意的-CH2-可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。該苯基的-H可經-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳數3~30的烷基或碳數3~30的烷氧基所取代，該環己基的-H可經碳數3~30的烷基或碳數3~30的烷氧基所取代。鍵結於苯環上的-NH2的鍵結位置表示於該環上為任意位置，但該鍵結位置較 佳為間位或對位。即，於將基團「R25-G26-」的鍵結位置設定為1位時，2個鍵結位置較佳為3位與5位、或2位與5位。
式(DI-16-a)中，G27、G28及G29為結合基，該些基團獨立為單鍵或碳數1~12的伸烷基，該伸烷基的一個以上的-CH2-可經-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-所取代。環B21、環B22、環B23及環B24獨立為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，環B21、環B22、環B23及環B24中，任意的-H可經-F或-CH3所取代，s、t及u獨立為0~2的整數，且該等的合計值為1~5，於s、t或u為2時，各括弧內的2個結合基可相同亦可不同，而且，2個環可相同亦可不同。R26為-F、-OH、碳數1~30的烷基、碳數1~30的氟取代烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，該碳數1~30的烷基的任意的-CH2-可經下述式(DI-16-b)所表示的二價基所取代。
[化91]
式(DI-16-b)中，R27及R28獨立為碳數1~3的烷基，v為1~6的整數。R26的較佳例為碳數1~30的烷基及碳數1~30的烷氧基。
式(DI-17)及式(DI-18)中，G30獨立為單鍵、-CO-或-CH2-，R29獨立為-H或-CH3，R30為-H、碳數1~20的烷基或碳數2~20的烯基。式(DI-18)中的苯環的一個-H可經碳數1~20的烷基或苯基所取代。而且，未於構成環的任一碳原子上固定鍵結位置的基團表示該環上的鍵結位置為任意。較佳為式(DI-17)的2個基 團「-伸苯基-G30-O-」中的一個鍵結於類固醇核的3位，另一個鍵結於類固醇核的6位。式(DI-18)中的2個基團「-伸苯基-G30-O-」對苯環的鍵結位置較佳為相對於類固醇核的鍵結位置而分別為間位或對位。式(DI-17)及式(DI-18)中，鍵結於苯環上的-NH2表示該環上的鍵結位置為任意。
式(DI-19)及式(DI-20)中，G31獨立為-O-或碳數1~6的伸烷基，G32為單鍵或碳數1~3的伸烷基。R31為-H或碳數1~20的烷基，該烷基的任意的-CH2-可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。R32為碳數6~22的烷基，R33為-H或碳數1~22的烷基。環B25為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，r為0或1。而且，鍵結於苯環上的-NH2表示該環上的鍵結位置為任意，但較佳為相對於G31的鍵結位置而獨立為間位或對位。
以下例示側鏈型二胺的具體例。上述式(DI-16)~式(DI-20)的具有側鏈的二胺化合物可列舉下述式(DI-16-1)~式(DI-20-3)所表示的化合物。
以下示出式(DI-16)所表示的化合物的例子。
式(DI-16-1)~式(DI-16-11)中，R34為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，較佳為碳數5~25的烷基或碳數5~25 的烷氧基。R35為碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基，較佳為碳數3~25的烷基或碳數3~25的烷氧基。
式(DI-16-12)~式(DI-16-17)中，R36為碳數4~30的烷基，較佳為碳數6~25的烷基。R37為碳數6~30的烷基，較佳為碳數8~25的烷基。
[化96]
[化98]
[化100]
式(DI-16-18)~式(DI-16-43)中，R38為碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基，較佳為碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基。R39為-H、-F、碳數1~30的烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，較佳為碳數3~25的烷基或碳數3~25的烷氧基。而且，G33為碳數1~20的伸烷基。
[化104]
以下示出式(DI-17)所表示的化合物的例子。
以下示出式(DI-18)所表示的化合物的例子。
以下示出式(DI-19)所表示的化合物的例子。
[化110]
式(DI-19-1)~式(DI-19-12)中，R40為-H或碳數1~20的烷基，較佳為-H或碳數1~10的烷基，而且R41為-H或碳數1~12的烷基。
以下示出式(DI-20)所表示的化合物的例子。
[化112]
式(DI-20-1)~式(DI-20-3)中，R37為碳數6~30的烷基，R41為-H或碳數1~12的烷基。
本發明的二胺亦可使用上述式(PDI-1)~式(PDI-8)所表示的感光性二胺及式(DI-1-1)~式(DI-20-3)所表示的二胺以外的二胺。此種二胺例如可列舉式(DI-16-1)~式(DI-20-3)以外的具有側鏈結構的二胺。
例如可列舉下述式(DI-21-1)~式(DI-21-8)所表示的化合物。
[化113]
式(DI-21-1)~式(DI-21-8)中，R42分別獨立表示碳數3~30的烷基。
各二胺中，亦可於單胺相對於二胺的比率為40 mol%(莫耳百分比)以下的範圍內將二胺的一部分替換成單胺。此種替換可引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止(termination)，從而可抑制聚合反應的進一步進行。因此，可藉由此種替換來容易地控制所得的聚合物(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量，例如可於不損及本發明的效果的情況下改善液晶配向劑的塗佈特性。可替換成單胺的二胺只要不損及本發明的效果，則可為一種亦可為兩種以上。上述單胺例如可列舉：苯胺、4-羥基苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十 一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺及正二十烷基胺。
上述聚醯胺酸或其衍生物亦可於其單體中更含有單異氰酸酯化合物。藉由在單體中含有單異氰酸酯化合物，可修飾所得的聚醯胺酸或其衍生物的末端，調節分子量。藉由使用該末端修飾型的聚醯胺酸或其衍生物，例如可於不損及本發明的效果的情況下改善液晶配向劑的塗佈特性。就上述觀點而言，相對於單體中的二胺及四羧酸二酐的總量，單體中的單異氰酸酯化合物的含量較佳為1 mol%~10 mol%。上述單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯及異氰酸萘酯。
上述二胺的具體例中，於重視進一步提高液晶的配向性的情形時，二胺較佳為式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-7-3)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)或式(DI-14-2)所表示的二胺。
上述二胺的具體例中，於重視進一步提高反應性、感光性的情形時，二胺較佳為式(DI-1-4)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-9-1)、式(DI-13-1)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)或式(DI-14-2)所表示的二胺。
上述二胺的具體例中，於重視進一步提高透射率的情形時，二胺較佳為式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-13-1)、式(式 (DI-13-2)、式(DI-14-1)或式(DI-14-2)所表示的二胺。
上述二胺的具體例中，於重視進一步提高電氣特性的情形時，二胺較佳為式(DI-4-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-21)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-5-31)、式(DI-9-1)、式(DI-14-1)或式(DI-14-2)所表示的二胺。
本發明中所用的用以製造配向膜的液晶配向劑中所用的聚醯胺酸可藉由使酸二酐與二胺成分於溶劑中反應而獲得。該合成反應除了原料的選擇以外無需特殊的條件，可直接應用通常的聚醯胺酸合成中的條件。所使用的溶劑將於之後敘述。
上述液晶配向劑亦可為所謂摻雜型(blend type)，亦可更含有聚醯胺酸或其衍生物，亦可更含有除聚醯胺酸或其衍生物以外的其他成分。其他成分可為一種亦可為兩種以上。
另外，例如上述液晶配向劑亦可於不損及本發明的效果的範圍(較佳為上述聚醯胺酸或其衍生物的20重量%以內的量)內，更含有丙烯酸聚合物、丙烯酸酯聚合物及作為四羧酸二酐、二羧酸或其衍生物與二胺的反應產物的聚醯胺醯亞胺等其他聚合物成分。
上述聚醯胺酸或其衍生物可與用於形成聚醯亞胺的膜的公知的聚醯胺酸或其衍生物同樣地製造。四羧酸二酐的總添加量較佳為設定為與二胺的總莫耳數大致等莫耳(莫耳比為0.9~1.1左右)。
上述聚醯胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的 重量平均分子量(Mw)計，較佳為10,000~500,000，更佳為20,000~200,000。上述聚醯胺酸或其衍生物的分子量可藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的測定來求出。
上述聚醯胺酸或其衍生物可藉由以下方式來確認其存在：藉由紅外線(Infrared，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，對在大量的不良溶劑中進行沈澱所得的固體成分進行分析。另外，可藉由KOH或NaOH等強鹼的水溶液對上述聚醯胺酸或其衍生物的分解物的有機溶劑進行萃取，利用氣相層析(Gas Chromatography，GC)、高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)或氣相層析-質譜分析(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)對萃取物進行分析，藉此確認所使用的單體。
<烯基取代耐地醯亞胺化合物>
例如，為了使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定，本發明的液晶配向劑亦可更含有烯基取代耐地醯亞胺化合物。烯基取代耐地醯亞胺化合物可使用一種，亦可併用兩種以上。根據上述目的，相對於聚醯胺酸或其衍生物，烯基取代耐地醯亞胺化合物的含量較佳為1重量%~100重量%，更佳為1重量%~70重量%，進而佳為1重量%~50重量%。
以下，對耐地醯亞胺化合物加以具體說明。
烯基取代耐地醯亞胺化合物較佳為可於溶解本發明中所用的聚醯胺酸或其衍生物的溶劑中溶解的化合物。此種烯基取代耐地 醯亞胺化合物的例子可列舉下述式(NA)所表示的化合物。
式(NA)中，L1及L2獨立為-H、碳數1~12的烷基、碳數3~6的烯基、碳數5~8的環烷基、芳基或苄基，n為1或2。
式(NA)中，於n=1時，W為碳數1~12的烷基、碳數2~6的烯基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的芳基、苄基、-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此處，Z1、Z2及Z3獨立為碳數2~6的伸烷基，r為0或1，而且，k為1~30的整數)所表示的基團、-(Z4)r-B-Z5-H(此處，Z4及Z5獨立為碳數1~4的伸烷基或碳數5~8的伸環烷基，B為伸苯基，而且，r為0或1)所表示的基團、-B-T-B-H(此處，B為伸苯基，而且，T為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-或-SO2-)所表示的基團或該些基團的1個~3個-H經-OH所取代的基團。
較佳的烯基取代耐地醯亞胺化合物可列舉：下述式(NA-1)所表示的雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、式(NA-2)所表示的N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、及式(NA-3)所表示的 N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
<具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物>
例如，為了使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定，本發明的液晶配向劑可更含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可為一種化合物，亦可為兩種以上的化合物。再者，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物中不包括烯基取代耐地醯亞胺化合物。根據上述目的，相對於聚醯胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的含量較佳為1重量%~100重量%，更佳為1重量%~70重量%，進而佳為1重量%~50重量%。
以下對具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物加以具體說明。
具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可列舉：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸醯胺等(甲基)丙烯酸衍生物及雙馬來醯亞胺。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物更佳為具有2個以上的自由基聚合性不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸衍生物。
較佳的(甲基)丙烯酸衍生物可列舉：N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基-雙丙烯醯胺、伸乙基雙丙烯酸酯及4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基伸乙基丙烯酸酯苯胺)。
雙馬來醯亞胺例如可列舉：K.I.化成(股)製造的BMI-70及BMI-80，以及大和化成工業(股)製造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000及BMI-7000。
<噁嗪化合物>
例如，為了使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定，本發明的液晶配向劑亦可更含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可為一種化合物，亦可為兩種以上的化合物。根據上述目的，相對於聚醯胺酸或其衍生物，噁嗪化合物的含量較佳為0.1重量%~50重量%，更佳為1重量%~40重量%，進而佳為1重量%~20重量%。
以下，對噁嗪化合物加以具體說明。
噁嗪化合物較佳為可溶於溶解聚醯胺酸或其衍生物的溶劑中、此外具有開環聚合性的噁嗪化合物。
另外，噁嗪化合物的噁嗪結構的個數並無特別限定。
噁嗪的結構中已知各種結構。本發明中，噁嗪的結構並無特別限定，噁嗪化合物的噁嗪結構中，可列舉苯并噁嗪或萘并 噁嗪等具有含有縮合多環芳香族基的芳香族基的噁嗪的結構。
噁嗪化合物例如可列舉下述式(OX-1)~式(OX-6)所示的化合物。再者，下述式中，朝向環的中心而表示的鍵表示鍵結於構成環且可鍵結取代基的任一個碳上。
式(OX-1)~式(OX-3)中，L3及L4為碳數1~30的有機基，式(OX-1)~式(OX-6)中，L5~L8為-H或碳數1~6的烴基，式(OX-3)、式(OX-4)及式(OX-6)中，Q1為單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-，此處，v為1~6的整數，式(OX-5)及式(OX-6)中，Q2獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、 -C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳數1~3的伸烷基，Q2中的鍵結於苯環、萘環上的氫可獨立地經-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2所取代。
另外，噁嗪化合物中，包括側鏈中具有噁嗪結構的低聚物或聚合物、主鏈中具有噁嗪結構的低聚物或聚合物。
上述式(OX-1)~式(OX-6)的噁嗪化合物中，更佳的具體例可列舉：下述式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)~式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)及式(OX-6-2)~式(OX-6-4)所表示的噁嗪化合物。
[化120]
<噁唑啉化合物>
例如，為了使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定，本發明的液晶配向劑亦可更含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物為具有噁唑啉結構的化合物。噁唑啉化合物可為一種化合物，亦可為兩種以上的化合物。根據上述目的，相對於聚醯胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量較佳為0.1重量%~50重量%，更佳為1重量%~40重量%，進而佳為1重量%~20重量%。或者，根據上述目的，噁唑啉化合物的含量較佳為將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算成噁唑啉時，相對於聚醯胺酸或其衍生物而為0.1重量%~40重量%。
以下，對噁唑啉化合物加以具體說明。
噁唑啉化合物可於一個化合物中僅具有一種噁唑啉結構，亦可具有兩種以上的噁唑啉結構。另外，噁唑啉化合物只要於一個化合物中具有一個噁唑啉結構即可，較佳為具有2個以上的噁唑啉結構。另外，噁唑啉化合物可為側鏈中具有噁唑啉環結構的聚合物，亦可為共聚物。側鏈中具有噁唑啉結構的聚合物可為側鏈 中具有噁唑啉結構的單體的均聚物，亦可為側鏈中具有噁唑啉結構的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。側鏈中具有噁唑啉結構的共聚物可為側鏈中具有噁唑啉結構的兩種以上的單體的共聚物，亦可為側鏈中具有噁唑啉結構的兩種以上的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。
噁唑啉結構較佳為以噁唑啉結構中的氧及氮的一者或兩者與聚醯胺酸的羰基可反應的方式存在於噁唑啉化合物中的結構。
噁唑啉化合物例如可列舉：2,2'-雙(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亞甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-雙(4,5-二氫-2噁唑基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2'-雙-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-雙(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-異亞丙基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)、2,2'-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基雙(4-第三丁基-2-噁唑啉)及2,2'-亞甲基雙(4-苯基-2-噁唑啉)。除了該些化合物以外，亦可列舉艾伯卡洛斯(Epocros)(商品名，日本觸媒(股)製造)般的具有噁唑基的聚合物或低聚物。該些化合物中，更佳可列舉1,3-雙(4,5-二氫-2噁唑基)苯。
<環氧化合物>
例如，為了使液晶顯示元件的電氣特性長期穩定，本發明的液晶配向劑亦可更含有環氧化合物。環氧化合物可為一種化合物，亦可為兩種以上的化合物。根據上述目的，相對於聚醯胺酸 或其衍生物，環氧化合物的含量較佳為0.1重量%~50重量%，更佳為1重量%~40重量%，進而佳為1重量%~20重量%。
以下，對環氧化合物加以具體說明。
環氧化合物例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、具有環氧乙烷的單體的聚合物、及具有環氧乙烷的單體與其他單體的共聚物、下述結構式(E1)~結構式(E3)及結構式(E5)所表示的化合物、及下述通式(E4)所表示的化合物等。
通式(E4)中，n表示0~10的整數。
進而，具體而言，上述環氧樹脂可列舉：商品名「艾比科特(Epikote)807」、「艾比科特(Epikote)815」、「艾比科特 (Epikote)825」、「艾比科特(Epikote)827」。
通式(E4)所表示的化合物可列舉：商品名「艾比科特(Epikote)828」、「艾比科特(Epikote)190P」、「艾比科特(Epikote)191P」、商品名「艾比科特(Epikote)1004」、「艾比科特(Epikote)1256」(以上為日本環氧樹脂(股)製造)，商品名「阿拉帶特(Araldite)CY177」。
結構式(E1)所表示的化合物可列舉商品名「阿拉帶特(Araldite)CY184」(日本汽巴(Ciba Japan)(股)製造)。
結構式(E2)所表示的化合物可列舉商品名「賽羅西德(Celloxide)2021P」、「EHPE-3150」(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)。
結構式(E3)所表示的化合物可列舉商品名「特科莫(Techmore)VG3101L」(三井化學(股)製造)。
結構式(E5)所表示的化合物可列舉「4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)」(西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造)。
該些化合物中，就使配向層的透明性及平坦性良好的觀點而言，較佳為上述環氧化合物含有作為通式(E4)所表示的化合物(n=0~4的化合物的混合物)的「艾比科特(Epikote)828」、作為結構式(E1)所表示的化合物的「阿拉帶特(Araldite)CY184」(日本汽巴嘉基(Ciba-Geigy Japan)(股)製造)、作為結構式(E2)所表示的化合物的商品名「賽羅西德(Celloxide)2021P」(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)、作為結構式(E3)所表示的 化合物的商品名「特科莫(Techmore)VG3101L」(三井化學(股)製造)及結構式(E5)所表示的化合物「4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)」(西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造)。
另外，例如上述液晶配向劑亦可更含有各種添加劑。各種添加劑例如可列舉除聚醯胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、及低分子化合物，可根據各自的目的而選擇使用。
例如，上述高分子化合物可列舉於有機溶劑中具有可溶性的高分子化合物。就控制所形成的液晶配向膜的電氣特性或配向性的觀點而言，較佳為將此種高分子化合物添加至本發明的液晶配向劑中。該高分子化合物例如可列舉：聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、矽酮改質聚胺基甲酸酯及矽酮改質聚酯。
另外，上述低分子化合物例如可列舉：1)期望提高塗佈性時用於該目的之界面活性劑、2)必須提高抗靜電性時的抗靜電劑、3)期望提高與基板的密接性時的矽烷偶合劑或鈦系的偶合劑、另外4)於低溫下進行醯亞胺化的情形時的醯亞胺化觸媒。
矽烷偶合劑例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧 基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺及N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺。較佳的矽烷偶合劑為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
醯亞胺化觸媒例如可列舉：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺類；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羥基取代苯胺等芳香族胺類；吡啶、甲基取代吡啶、羥基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羥基取代喹啉、異喹啉、甲基取代異喹啉、羥基取代異喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羥基取代咪唑等環式胺類。上述醯亞胺化觸媒較佳為選自N,N-二甲基苯胺、鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對羥基苯胺、鄰羥基吡啶、間羥基吡啶、對羥基吡啶及異喹啉中的一種或兩種以上。
矽烷偶合劑的添加量通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%~20重量%，較佳為0.1重量%~10重量%。
相對於聚醯胺酸或其衍生物的羰基，醯亞胺化觸媒的添加量通常為0.01等量~5等量，較佳為0.05等量~3等量。
其他添加劑的添加量根據其用途而不同，通常為聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%~100重量%，較佳為0.1重量%~50重量%。
另外，例如就調整液晶配向劑的塗佈性或者上述聚醯胺 酸或其衍生物的濃度的觀點而言，上述液晶配向劑亦可更含有溶劑。上述溶劑只要為具有溶解高分子成分的能力的溶劑，則可無特別限制地應用。上述溶劑廣泛包括於聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途方面通常使用的溶劑，可根據使用目的而適當選擇。上述溶劑可為一種，亦可為兩種以上的混合溶劑。
溶劑可列舉上述聚醯胺酸或其衍生物的親溶劑、或以改善塗佈性為目的之其他溶劑。
作為對於聚醯胺酸或其衍生物的親溶劑的非質子性極性有機溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ-丁內酯等內酯。
以改善塗佈性等為目的之其他溶劑的例子可列舉：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘(tetralin)、異佛爾酮、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基乙酸酯或乙二醇單苯基乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚或丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、該些化合物的乙酸酯類等酯化合物。
該些溶劑中，上述溶劑尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮(dimethylimidazolidinone)、γ-丁內酯、乙二醇單丁 醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚及二丙二醇單甲醚。
上述配向劑中的聚醯胺酸的濃度較佳為0.1重量%~40重量%。於將該配向劑塗佈於基板上時，為了調整膜厚，有時需要進行預先藉由溶劑將所含有的聚醯胺酸稀釋的操作。
上述配向劑中的固體成分濃度並無特別限定，只要根據下述各種塗佈法來選擇最適當的值即可。通常為了抑制塗佈時的不均一或針孔(pin hole)，相對於清漆重量，該固體成分濃度較佳為0.1重量%~30重量%，更佳為1重量%~10重量%。
對本發明的液晶配向膜加以詳細說明。本發明的液晶配向膜是藉由對上述本發明的液晶配向劑的塗膜進行加熱而形成的膜。本發明的液晶配向膜可利用由液晶配向劑來製作液晶配向膜的通常方法而獲得。例如，本發明的液晶配向膜可藉由經由以下步驟而獲得：形成本發明的液晶配向劑的塗膜的步驟、進行加熱乾燥的步驟及進行加熱煅燒的步驟。另外，視需要亦可於塗膜步驟、加熱乾燥步驟之後照射光，或於加熱煅燒步驟之後照射光來賦予異向性。
塗膜可藉由以下方式形成：與通常的液晶配向膜的製作同樣地，於液晶顯示元件的基板上塗佈本發明的液晶配向劑。基板可列舉：可設置有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)電極、氧化銦鋅(In2O3-ZnO，IZO)電極、銦鎵氧化鋅(In-Ga-ZnO4，IGZO)電極或彩色濾光片(color filter)等的玻璃製基板。
將液晶配向劑塗佈於基板上的方法通常已知旋轉器(spinner)法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。該些方法於本發明中亦可同樣地應用。
上述加熱乾燥步驟通常已知有於烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、於熱板上進行加熱處理的方法等。加熱乾燥步驟較佳為於溶劑可蒸發的範圍內的溫度下實施，更佳為於與加熱煅燒步驟中的溫度相比較而相對較低的溫度下實施。具體而言，加熱乾燥溫度較佳為30℃~150℃的範圍，更佳為50℃~120℃的範圍。
上述加熱煅燒步驟可於上述聚醯胺酸或其衍生物發生脫水、閉環反應所必需的條件下進行。上述塗膜的煅燒通常已知有於烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、於熱板上進行加熱處理的方法等。該些方法亦可於本發明中同樣地應用。通常較佳為於100℃~300℃左右的溫度下進行1分鐘~3小時，更佳為120℃~280℃，進而佳為150℃~250℃。
對利用光配向法的本發明的液晶配向膜的形成方法加以詳細說明。使用光配向法的本發明的液晶配向膜可藉由以下方式形成：將塗膜加熱乾燥後，照射放射線的直線偏光或非偏光，藉此對塗膜賦予異向性，其後對該膜進行加熱煅燒。或者本發明的液晶配向膜可藉由以下方式形成：將塗膜加熱乾燥，進行加熱煅燒後，照射放射線的直線偏光或非偏光。就配向性的方面而言，放射線的照射步驟較佳為於加熱煅燒步驟之前進行。
進而，為了提高液晶配向膜的液晶配向能力，亦可對塗膜進行加熱同時照射放射線的直線偏光或非偏光。放射線的照射可於對塗膜進行加熱乾燥的步驟、或進行加熱煅燒的步驟中進行，亦可於加熱乾燥步驟與加熱煅燒步驟之間進行。該步驟中的加熱乾燥溫度較佳為30℃~150℃的範圍，更佳為50℃~120℃的範圍。另外，該步驟中的加熱煅燒溫度較佳為30℃~300℃的範圍，更佳為50℃~250℃的範圍。
放射線例如可使用含有波長為150 nm~800 nm的光的紫外線或可見光，較佳為含有300 nm~400 nm的光的紫外線。另外，可使用直線偏光或非偏光。該些光只要為可對上述塗膜賦予液晶配向能力的光，則並無特別限定，於欲對液晶表現出強的配向限制力的情形時，較佳為直線偏光。
本發明的液晶配向膜即便於低能量的光照射下亦可顯示出高的液晶配向能力。上述放射線照射步驟中的直線偏光的照射量較佳為0.05 J/cm2~20 J/cm2，更佳為0.5 J/cm2~10 J/cm2。另外，直線偏光的波長較佳為200 nm~400 nm，更佳為300 nm~400 nm。直線偏光對膜表面的照射角度並無特別限定，於欲表現出對液晶的強的配向限制力的情形時，就縮短配向處理時間的觀點而言，較佳為相對於膜表面而儘可能垂直。另外，本發明的液晶配向膜藉由照射直線偏光，可使液晶在相對於直線偏光的偏光方向而垂直的方向上配向。
於欲表現出預傾角的情形時對上述膜照射的光可與上 述同樣地為直線偏光，亦可為非偏光。於欲表現出預傾角的情形時對上述膜照射的光的照射量較佳為0.05 J/cm2~20 J/cm2，尤佳為0.5 J/cm2~10 J/cm2，其波長較佳為250 nm~400 nm，尤佳為300 nm~380 nm。於欲表現出預傾角的情形時對上述膜照射的光相對於上述膜表面的照射角度並無特別限定，就縮短配向處理時間的觀點而言，較佳為30度~60度。
照射放射線的直線偏光或非偏光的步驟中使用的光源可無限制地使用：超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外(Deep UV)燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙氣燈、水銀氙氣燈、準分子燈、KrF準分子雷射、螢光燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈、鈉燈、微波激發無電極燈等。
本發明的液晶配向膜可藉由更包括上述步驟以外的其他步驟的方法而較佳地獲得。例如，本發明的液晶配向膜無需利用清洗液對煅燒或放射線照射後的膜進行清洗的步驟，但亦可為了方便其他步驟而設置清洗步驟。
利用清洗液的清洗方法可列舉：刷洗(brushing)、噴射(jet spray)、蒸汽清洗或超音波清洗等。該些方法可單獨進行，亦可併用。清洗液可使用：純水，或甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷等鹵素系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮類，但不限定於該些溶劑。當然，該些清洗液是使用經充分純化而雜質少者。此種清洗方法於本發明的液 晶配向膜的形成中的上述清洗步驟中亦可應用。
為了提高本發明的液晶配向膜的液晶配向能力，可於加熱煅燒步驟的前後、摩擦步驟的前後、或者偏光或非偏光的放射線照射的前後，使用熱或光的退火處理。該退火處理中，退火溫度為30℃~180℃，較佳為50℃~150℃，時間較佳為1分鐘~2小時。另外，退火處理中使用的退火光中，可列舉UV燈、螢光燈、LED燈等。光的照射量較佳為0.3 J/cm2~10 J/cm2。
上述液晶配向膜的膜厚並無特別限定，較佳為10 nm~300 nm，更佳為30 nm~150 nm。本發明的液晶配向膜的膜厚可藉由階差計(step profiler)或橢圓偏光儀(ellipsometer)等公知的膜厚測定裝置來測定。
上述配向膜的特徵在於具有特別大的配向異向性。此種異向性的大小可藉由日本專利特開2005-275364等中記載的使用偏光IR的方法來評價。另外，亦可如以下的實施例所示般藉由使用橢圓偏光法(ellipsometry)的方法來評價。於使用本發明的配向膜作為液晶組成物用配向膜的情形時，可認為具有更大的膜的異向性的材料對液晶組成物具有大的配向限制力。
對本發明的元件中所用的液晶層加以說明。本發明的元件中所用的液晶層為具有負的介電異向性的液晶組成物。
具有負的介電異向性的液晶組成物的特徵在於：含有選自下述式(1)所表示的液晶化合物的組群中的至少一種液晶化合物作為第一成分。
此處，R1及R2獨立為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基或任意的氫經氟取代的碳數2~12的烯基；環A及環B獨立為1,4-伸環己基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、2,6-萘二基或7,8-二氟二氫苯并哌喃-2,6-二基，此處，環A及環B的至少一個為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基或7,8-二氟二氫苯并哌喃-2,6-二基；Z1獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-或-CF2O-；j為1、2或3。
上述式(1)的液晶化合物的具體例可列舉下述式(1-1)~式(1-32)所表示的化合物。
[化123]
[化124]
[化125]
此處，R1及R2獨立為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基或任意的氫經氟取代的碳數2~12的烯基。 為了提高對紫外線或熱的穩定性等，較佳的R1或R2為碳數1~12的烷基，或為了提高介電異向性的絕對值，較佳的R1或R2為碳數1~12的烷氧基。
較佳的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為了降低黏度，更佳的烷基為乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
較佳的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為了降低黏度，更佳的烷氧基為甲氧基或乙氧基。
較佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為了降低黏度，更佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。該些烯基中的-CH=CH-的較佳立體構型依存於雙鍵的位置。為了降低黏度等，1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基般的烯基中較佳為反式(trans)。2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基般的烯基中較佳為順式(cis)。該些烯基中，直鏈烯基優於分支的烯基。
任意的氫經氟取代的烯基的較佳例為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基及6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度，更佳例為2,2-二氟乙烯基及4,4-二氟-3-丁烯基。
環A及環B獨立為1,4-伸環己基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、2,6-萘二基、7,8-二氟二氫苯并哌喃-2,6-二基，此處，環A及環B的至少一個為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、7,8-二氟二氫苯并哌喃-2,6-二基，於j為2或3時，任意2個環A可相同亦可不同。為了提高介電異向性，較佳的環A及環B分別為2,3-二氟-1,4-伸苯基或四氫吡喃-2,5-二基，為了降低黏度，較佳的環A及環B為1,4-伸環己基。
環A1、環A2、環A3、環B1及環B2獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。為了降低黏度，較佳的環A1、環A2、環A3、環B1及環B2分別為1,4-伸環己基。
Z1獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-、-CF2O-，於j為2或3時，任意2個Z1可相同亦可不同，為了提高介電異向性，較佳的Z1為-CH2O-，為了降低黏度，較佳的Z1為單鍵。
Z11及Z12獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-或-COO-。為了提高介電異向性，較佳的Z11及Z12為-CH2O-，為了降低黏度，較佳的Z11及Z12為單鍵。
j為1、2或3。為了降低下限溫度，較佳的j為1，為了提高上限溫度，較佳的j為2。
上述具有負的介電異向性的液晶組成物中，作為第一成 分的較佳的化合物(1)為化合物(1-1)、化合物(1-4)、化合物(1-7)或化合物(1-32)。
上述具有負的介電異向性的液晶組成物的較佳例可列舉：日本專利特開昭57-114532號公報、日本專利特開平2-4725號公報、日本專利特開平4-224885號公報、日本專利特開平8-40953號公報、日本專利特開平8-104869號公報、日本專利特開平10-168076號公報、日本專利特開平10-168453號公報、日本專利特開平10-236989號公報、日本專利特開平10-236990號公報、日本專利特開平10-236992號公報、日本專利特開平10-236993號公報、日本專利特開平10-236994號公報、日本專利特開平10-237000號公報、日本專利特開平10-237004號公報、日本專利特開平10-237024號公報、日本專利特開平10-237035號公報、日本專利特開平10-237075號公報、日本專利特開平10-237076號公報、日本專利特開平10-237448號公報(EP967261A1說明書)、日本專利特開平10-287874號公報、日本專利特開平10-287875號公報、日本專利特開平10-291945號公報、日本專利特開平11-029581號公報、日本專利特開平11-080049號公報、日本專利特開2000-256307公報、日本專利特開2001-019965公報、日本專利特開2001-072626公報、日本專利特開2001-192657公報、日本專利特開2010-037428公報、國際公開第2011/024666號手冊、國際公開第2010/072370號手冊、日本專利特表2010-537010公報、日本專利特開2012-077201公報、日本專利特開2009-084362公報 等中揭示的液晶組成物。
另外，例如就提高配向性的觀點而言，例如本發明的元件中所用的液晶組成物亦可更添加添加物。此種添加物為光聚合性單體、光學活性的化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合起始劑、聚合抑制劑等。
以改善液晶的配向性為目的之光聚合性單體或低聚物的最佳結構可列舉(3-1)~(3-6)的結構。
為了表現出決定聚合後的液晶的傾斜方向的效果，光聚合性單體或低聚物理想的是0.01重量%以上。另外，為了使聚合後的聚合物的配向效果適當，或者為了於紫外線照射後避免未反應的單體或低聚物溶出至液晶中，理想的是30重量%以下。
為了誘發液晶的螺旋結構而賦予扭轉角，將光學活性的 化合物混合至組成物中。此種化合物的例子為化合物(4-1)~化合物(4-4)。
光學活性的化合物的較佳比例為5重量%以下。更佳比例為0.01重量%~2重量%的範圍。
為了防止由大氣中的加熱導致的電阻率降低，或為了於長時間使用元件後不僅於室溫下而且於高溫下亦維持大的電壓保持率，將抗氧化劑混合至液晶組成物中。
抗氧化劑的較佳例為w為1~9的整數的化合物(5)等。化合物(5)中，較佳的w為1、3、5、7或9。更佳的w為1或7。w為1的化合物(5)由於揮發性大，故於防止由大氣中的加熱導致的電阻率降低時有效。w為7的化合物(5)由於揮發性小，故於長時間使用元件後不僅於室溫下而且於高溫下亦維持大的電壓保持率的方面有效。為了獲得該效果，抗氧化劑的較佳比例為50 ppm以上，為了不降低液晶組成物的向列相的上限溫度，或為了不降低液晶組成物的向列相的下限溫度，抗氧化劑的較佳比例為600 ppm以下。更佳的比例為100 ppm~300 ppm的範圍。
紫外線吸收劑的較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有立體阻礙的胺般的光穩定劑亦較佳。為了獲得上述效果，該些吸收劑或穩定劑的較佳比例為50 ppm以上，為了不降低液晶組成物的向列相的上限溫度、或不提高液晶組成物的向列相的下限溫度，該些吸收劑或穩定劑的較佳比例為10000 ppm以下。更佳的比例為100 ppm~10000 ppm的範圍。
為了適合於賓主(Guest host，GH)模式的元件，將偶氮系色素、蒽醌系色素等般的二色性色素(dichroic dye)混合至組成物中。色素的較佳比例為0.01重量%~10重量%的範圍。
為了防止起泡，將二甲基矽油、甲基苯基矽油等消泡劑混合至組成物中。為了獲得上述效果，消泡劑的較佳比例為1 ppm以上，為了防止顯示不良，消泡劑的較佳比例為1000 ppm以下。 更佳比例為1 ppm~500 ppm的範圍。
為了適合於聚合物支持配向(polymer sustained alignment，PSA)模式的元件，將可聚合的化合物混合至組成物中。可聚合的化合物的較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯酮等具有可聚合的基團的化合物。尤佳例為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。此種化合物的例子為化合物(7-1)~化合物(7-9)。為了獲得上述效果，可聚合的化合物的較佳比例為約0.05重量%以上，為了防止顯示不良，可聚合的化合物的較佳比例為約10重量%以下。更佳比例為約0.1重量%~約2重量%的範圍。
[化129]
此處，R17、R18、R19及R20獨立為丙烯醯基或甲基丙烯醯基， R21及R22獨立為氫、鹵素或碳數1~10的烷基，Z6、Z7、Z8及Z9獨立為單鍵或碳數1~12的伸烷基，至少一個-CH2-可經-O-或-CH=CH-所取代，t、u及v為0、1或2。
混合聚合起始劑作為產生自由基或離子而引發鏈聚合反應所必需的物質。例如，作為光聚合起始劑的伊魯卡(Irgacure)651(註冊商標)、伊魯卡(Irgacure)184(註冊商標)或達羅卡(Darocure)1173(註冊商標)(日本汽巴(Ciba Japan K.K.))對於自由基聚合而言適當。可聚合的化合物較佳為以0.1重量%~5重量%的範圍而含有光聚合起始劑。尤佳為以1重量%~3重量%的範圍而含有光聚合起始劑。
以如下目的而混合聚合抑制劑：於自由基聚合系中，與由聚合起始劑或單體所產生的自由基迅速反應而變化為穩定的自由基或中性的化合物，結果使聚合反應停止。聚合抑制劑於結構上可分為若干類。其中一種為三-對硝基苯基甲基、二-對氟苯基胺等般其自身穩定的自由基，另一種為與存在於聚合系中的自由基容易地反應而變化為穩定的自由基者，硝基、、胺基、多羥基化合物等為其代表例。後者的代表例可列舉對苯二酚、二甲氧基苯等。為了獲得上述效果，聚合抑制劑的較佳比例為5ppm以上，為了防止顯示不良，聚合抑制劑的較佳比例為1000ppm以下。更佳比例為5ppm~500ppm的範圍。
本發明的液晶顯示元件具有：經相向配置的一對基板；形成於上述一對基板各自的相向面的一者或兩者上的電極組群； 連接於上述電極組群的多個主動式元件；形成於上述一對基板各自的相向面上的液晶配向膜；以及形成於上述一對基板之間的液晶層。上述配向層、液晶層分別是使用上述本發明的配向層、液晶層。
上述基板中，可使用上文於本發明的配向層中所述的玻璃製基板，上述電極只要為形成於基板的一個面上的電極，則並無特別限定。此種電極中，例如可列舉ITO、IZO、IGZO或金屬的蒸鍍膜等。另外，電極可形成於基板的一個面的整個面上，例如亦能以經圖案化的所需形狀形成。電極的上述所需形狀中，例如可列舉梳型或鋸齒結構等。電極可形成於一對基板中的一個基板上，亦可形成於兩個基板上。電極的形成的形態根據液晶顯示元件的種類而不同，例如於IPS型液晶顯示元件、FFS型液晶顯示元件的情況下於上述一對基板的一者上配置電極，其他液晶顯示元件的情況下於上述一對基板的兩者上配置電極。於上述基板或電極上形成上述液晶配向膜。
上述液晶層是藉由液晶組成物所形成，上述液晶組成物是密封至以上述一對基板中的一個基板的形成有配向層的面朝向另一基板的方式而相向的一對基板間的間隙中。
本發明的液晶顯示元件是藉由以下方式而獲得：於一對基板的至少一個上形成本發明的配向層，使所得的一對基板以配向層向內的方式經由隔離件(spacer)而相向，於形成於基板間的間隙中封入液晶組成物而形成液晶層。本發明的液晶顯示元件的 製造中，視需要亦可包括對基板貼附偏光膜等的進一步的步驟。
上述液晶層是以藉由形成有液晶配向膜的面相向的上述一對基板夾持液晶組成物的形態而形成。液晶層的形成時，視需要可使用微粒子或樹脂片材等介入至上述一對基板間而形成適當間隔的隔離件。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以說明，但本發明不限定於該些實施例。實施例中的液晶顯示元件的評價法如下。
<重量平均分子量(Mw)>
聚醯胺酸的重量平均分子量是藉由使用2695分離模組(separation module)、2414示差折射計(沃特世(Waters)製造)利用GPC法測定，並進行聚苯乙烯換算而求出。利用磷酸-二甲基甲醯胺(DMF)混合溶液(磷酸/DMF=0.6/100：重量比)將所得的聚醯胺酸以聚醯胺酸濃度成為約2重量%的方式稀釋。管柱是使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)製造)，將上述混合溶液作為展開劑，於管柱溫度為50℃、流速為0.40 mL/min的條件下進行測定。標準聚苯乙烯是使用東曹(股)製造的TSK標準聚苯乙烯。
<液晶顯示元件的評價法>
<1.預傾角>
使用分光橢圓偏光儀M-2000U(J.A.沃蘭股份有限公司(J.A.Woollam Co.Inc.)製造)來求出預傾角。
<2.AC殘像(亮度變化率)>
測定後述液晶顯示元件的亮度-電壓特性(B-V特性)。將其設定為施加應力前的亮度-電壓特性：B(before(前))。繼而，對元件施加4.5 V、60 Hz的交流20分鐘後，短路1秒鐘，再次測定亮度-電壓特性(B-V特性)。將其設定為施加應力後的亮度-電壓特性：B(after(後))。根據該些值使用下述式來估算亮度變化率△B(%)。
△B(%)=[B(after)-B(before)]/B(before) (式1)
該些測定是參考國際公開2000/43833號手冊來進行。可謂電壓0.75 V下的△B(%)的值越小，越可防止AC殘像的產生。
<3.配向穩定性(液晶配向軸穩定性)>
求出後述液晶顯示元件的電極側的液晶配向軸的變化率。測定施加應力前的電極側的液晶配向角度φ(before)，其後，對元件施加20分鐘的矩形波4.5 V、60 Hz後，短路1秒鐘，於1秒鐘後及5分鐘後再次測定電極側的液晶配向角度φ(after)。根據該些值，使用下述式來估算1秒鐘後及5分鐘後的液晶配向角度的變化△φ(deg.)。
△φ(deg.)=φ(after)-φ(before) (式2)
該些測定是參考J.Hilfiker,B.Johs,C.Herzinger,J.F.Elman,E.Montbach,D.Bryant,and P.J.Bos的「固體薄膜(Thin Solid Films)」(455-456,(2004)596-600)來進行。可謂△φ越小則液晶配向軸的變化率越小，液晶配向軸的穩定性越良好。
實施例中所用的溶劑、添加劑、液晶組成物如下。
<溶劑>
N-甲基-2-吡咯啶酮：NMP
丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)：BC
<添加劑>
添加劑(Ad1)：雙[4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基]甲烷
添加劑(Ad2)：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
添加劑(Ad3)：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
添加劑(Ad4)：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷
<液晶組成物>
正型液晶組成物：[化130]
負型液晶組成物A：[化131]
負型液晶組成物B：[化132]
負型液晶組成物C：[化133]
負型液晶組成物D：[化134]
[化135]
負型液晶組成物E：[化136]
<1.[A]的聚醯胺酸的合成>
[合成例1]
於具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的50 mL的褐色四口燒瓶中，加入二胺(DI-5-1，m=2)0.2102 g、二胺 (DI-9-1)0.0664 g、二胺(PDI-6-1)0.2082 g、二胺(PDI-7-1)0.5778 g及脫水NMP 18.5 g，於乾燥氮氣流下攪拌溶解。繼而加入酸二酐(AN-1-13)0.1268 g、酸二酐(AN-4-17，m=8)1.8106 g及脫水NMP 18.5 g，於室溫下持續攪拌24小時。於該反應溶液中加入BC 10.0 g，獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液作為PA1。PA1中所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為39,400。
[合成例2~合成例8]
除了如表1所示般變更四羧酸二酐及二胺以外，依據合成例1來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA2)~聚醯胺酸溶液(PA8)。包括合成例1的結果而將所得的聚醯胺酸的重量平均分子量的測定結果匯總於表1中。
<2.[B]的聚醯胺酸的合成>
[合成例9]
於具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的50mL的褐色四口燒瓶中，加入二胺(DI-4-1)0.7349g及脫水NMP 18.5g，於乾燥氮氣流下攪拌溶解。繼而加入酸二酐(AN-1-1)0.6732g、酸二酐(AN-4-28)1.5918g及脫水NMP 18.5g，於室溫下持續攪拌24小時。於該反應溶液中加入BC 10.0g，獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液 作為PA7。PA9所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為51,500。
[合成例10~合成例24]
除了如表2所示般變更四羧酸二酐及二胺以外，依據合成例7來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA10)~聚醯胺酸溶液(PA24)。包括合成例9的結果而將所得的聚醯胺酸的重量平均分子量的測定結果匯總於表2中。
將作為聚合物[A]的合成例1中合成的聚醯胺酸PA1與作為聚合物[B]的合成例7中合成的聚醯胺酸PA9以重量比為 [A]/[B]=3.0/7.0混合，作為PA25。
除了變更[A]成分與[B]成分聚醯胺酸的種類及[A]/[B]混合比以外，依據PA25來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA26)~聚醯胺酸溶液(PA43)。包括PA25而將[A]成分與[B]成分聚醯胺酸的種類及[A]/[B]混合比匯總於表3中。
如表4所示，於合成例3中製備的聚合物固體成分濃度6重量%的聚醯胺酸溶液(PA3)中，以相對於聚合物重量而為5重量%的比例添加添加劑(Ad1)。將所得的聚醯胺酸溶液作為 PA44。
如表4所示般於聚醯胺酸溶液中以表中所示的比例添加添加劑(Ad2)~添加劑(Ad4)，製備聚醯胺酸溶液(PA45)~聚醯胺酸溶液(PA48)。
[比較合成例1]
於具備溫度計、攪拌機、原料投入添加口及氮氣導入口的100 mL的褐色四口燒瓶中，加入二胺(DI-4-1)2.1325 g及脫水NMP 74 g，於乾燥氮氣流下攪拌溶解。繼而加入酸二酐(AN-2-1)3.8675 g及BC 10.0 g，於室溫下攪拌24小時，獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液作為PA49。PA49所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為120,500。
<2.液晶顯示元件的製作>
[實施例1]
<液晶顯示元件的製作方法>
於合成例1中製備的聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA1)中，添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，將 聚合物固體成分濃度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。利用旋轉器(三笠(Mikasa)股份有限公司製造，旋塗機(1H-DX2))，將液晶配向劑分別塗佈於帶有柱狀隔離件(column spacer)的玻璃基板與帶有ITO電極的玻璃基板各1片上。再者，亦包括以下的實施例、比較例，根據液晶配向劑的黏度來調整旋轉器的轉速，使配向膜成為下述膜厚。製成聚醯胺酸溶液塗膜後，於熱板(亞速旺(As-One)股份有限公司製造，EC熱板(EC-1200N))上以70℃加熱乾燥80秒鐘。繼而，使用牛尾(Ushio)電機(股)製造的多光源燈(Multi-light)ML-501C/B，對基板自鉛垂方向介隔偏光板來照射紫外線的直線偏光。關於此時的曝光能量，使用牛尾電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(受光器UVD-S365)來測定光量，以於波長365 nm下成為2.0 J/cm2±0.1 J/cm2的方式來調整曝光時間。繼而，於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司製造，潔淨烘箱(PVHC-231))中以230℃進行15分鐘加熱處理，形成膜厚為100 nm±10 nm的配向膜。
使於基板上形成有配向膜的2片基板的形成有配向膜的面相向，以對各配向膜照射的紫外線的偏光方向平行的方式，進一步於相向的配向膜之間形成用以注入液晶組成物的空隙而進行貼合，組裝單元厚度為4 μm的空FFS單元。另外，用以對該空FFS單元注入液晶的注入口是設置於注入時液晶的流動方向與對配向膜照射的紫外線的偏光方向大致平行的位置。於所製作的空FFS單元中真空注入上述負型液晶組成物A，製作液晶顯示元件。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件利用上述記載的方法來測定預傾角，結果為0.0°。另外，未確認到流動配向，配向性良好。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的方法來測定亮度變化率△B(%)，結果為5.2%。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的方法來測定液晶配向軸穩定性△φ(deg.)，結果初始值為0.024 deg.，5分鐘後的值為0.017 deg.。
[實施例2~實施例21]
於聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液PA2、聚醯胺酸溶液PA25~聚醯胺酸溶液PA39及聚醯胺酸溶液PA44~聚醯胺酸溶液PA47中分別加入NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，將聚合物固體成分濃度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。使用所得的液晶配向劑，利用依據實施例1的方法來製作FFS液晶顯示元件，注入負型液晶組成物。測定所得的FFS液晶顯示元件的預傾角、亮度變化率△B(%)以及液晶配向軸穩定性△φ(deg.)。將所得的結果與實施例1的結果一併匯總於表5中。
[比較例1、比較例2]
於聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液PA1或聚醯胺酸溶液PA25中加入NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，將聚合物固體成分濃度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。使用所得的液晶配向劑，利用依據實施例1的方法來製作FFS液晶顯示元 件，注入正型液晶組成物。測定所得的FFS液晶顯示元件的預傾角、亮度變化率△B(%)以及液晶配向軸穩定性△φ(deg.)。將所得的結果與實施例1~實施例21的結果一併匯總於表5中。
[比較例3、比較例4]
於聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液PA49中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，將聚合物固體成分濃度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。將所得的液晶配向劑塗佈於基板上製成塗膜後，於70℃下加熱乾燥80秒鐘。繼而於230℃下進行15分鐘加熱處理，形成膜厚為100 nm±10 nm的配向膜。繼而，使用牛尾電機(股)製造的多光源燈(Multi-light)ML-501C/B，對基板自鉛垂方向介隔偏光板來照射紫外線的直線偏光。關於此時的曝光能量，使用牛尾電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(受光器UVD-S254)來測定光量，以於波長254 nm下成為2.0 J/cm2±0.1 J/cm2的方式來調整曝光時間。其後，利用依據實施例1的方法來製作FFS液晶顯示元件，分別注入正型液晶組成物、負型液晶組成物A。
測定所得的FFS液晶顯示元件的預傾角、亮度變化率△B(%)以及液晶配向軸穩定性△φ(deg.)。將所得的結果與實施例1~實施例21及比較例1、比較例2的結果一併匯總於表5中。
[實施例22]
於聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA27)中加入NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，將聚合物固體成分濃 度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。利用旋轉器(三笠(Mikasa)股份有限公司製造，旋塗機(1H-DX2))將液晶配向劑塗佈於玻璃基板上。塗佈聚醯胺酸溶液後，於熱板(亞速旺(As-One)股份有限公司製造，EC熱板(EC-1200N))上以70℃加熱乾燥80秒鐘，使用牛尾電機(股)製造的多光源燈(Multi-light)ML-501C/B，對基板自鉛垂方向介隔偏光板來照射紫外線的直線偏光。關於此時的曝光能量，使用牛尾電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(受光器UVD-S365)來測定光量，以於波長365 nm下成為0.7 J/cm2±0.1 J/cm2的方式來調整曝光時間。紫外線曝光中，將基板的溫度加熱至50℃。紫外線的照射是以防紫外線膜來覆蓋裝置總體，於室溫、空氣中進行。繼而，於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司製造，潔淨烘箱(PVHC-231))中，以230℃進行15分鐘加熱處理，形成膜厚為100 nm±10 nm的配向膜。
使於基板上形成有配向膜的2片基板的形成有配向膜的面相向，以對各配向膜照射的紫外線的偏光方向平行的方式，進一步於相向的配向膜之間形成用以注入液晶組成物的空隙而進行貼合，組裝單元厚度為4 μm的空FFS單元。另外，用以對該空FFS單元注入液晶的注入口是設置於注入時液晶的流動方向與對配向膜照射的紫外線的偏光方向大致平行的位置。於所製作的空FFS單元中真空注入上述負型液晶組成物B，製作液晶顯示元件。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的 方法來測定預傾角，結果為0.0°。另外，未確認到流動配向，配向性良好。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的方法來測定亮度變化率△B(%)，結果為2.1%。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的方法來測定液晶配向軸穩定性△φ(deg.)，結果初始值為0.019 deg.，5分鐘後的值為0.010 deg.。
[實施例23~實施例25]
於聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA40、PA42及PA48)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，將聚合物固體成分濃度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。使用所得的液晶配向劑，利用依據實施例22的方法來製作液晶顯示元件。將所得的FFS液晶顯示元件的預傾角、亮度變化率△B(%)以及液晶配向軸穩定性△φ(deg.)的結果與實施例22的結果一併匯總於表5中。
[實施例26]
於聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA34)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，將聚合物固體成分濃度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。藉由旋轉器(三笠(Mikasa)股份有限公司製造，旋塗機(1H-DX2))將液晶配向劑塗佈於玻璃基板上。塗佈聚醯胺酸溶液後，於熱板(亞速旺(As-One)股份有限公司製造，EC熱板(EC-1200N))上以70℃加熱乾燥80 秒鐘，使用牛尾電機(股)製造的UV燈(UVL-1500M2-N1)，對基板自鉛垂方向介隔偏光板來照射紫外線的直線偏光。關於此時的曝光能量，使用牛尾電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(受光器UVD-S365)來測定光量，以於波長365 nm下成為1.0 J/cm2±0.1 J/cm2的方式來調整曝光時間。紫外線的照射是以防紫外線膜來覆蓋裝置整體，於室溫、空氣中進行。繼而，於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司製造，潔淨烘箱(PVHC-231))中以230℃進行15分鐘加熱處理，形成膜厚為100 nm±10 nm的配向膜。
使於基板上形成有配向膜的2片基板的形成有配向膜的面相向，以對各配向膜照射的紫外線的偏光方向平行的方式，進一步於相向的配向膜間形成用以注入液晶組成物的空隙而進行貼合，組裝單元厚度為4 μm的空FFS單元。另外，用以對該空FFS單元注入液晶的注入口是設置於注入時液晶的流動方向與對配向膜照射的紫外線的偏光方向大致平行的位置。於所製作的空FFS單元中真空注入上述負型液晶組成物B，製作液晶顯示元件。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的方法來測定預傾角，結果為0.0°。另外，未確認到流動配向，配向性良好。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的方法來測定亮度變化率△B(%)，結果為2.3%。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的 方法來測定液晶配向軸穩定性△φ(deg.)，結果初始值為0.013 deg.，5分鐘後的值為0.010 deg.。
[實施例27、實施例28]
於聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA41及PA43)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，將聚合物固體成分濃度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。使用所得的液晶配向劑，利用依據實施例26的方法來製作液晶顯示元件。與實施例26的結果一併匯總於表5中。
[實施例29]
於聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液(PA33)中添加NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑，將聚合物固體成分濃度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。利用旋轉器(三笠(Mikasa)股份有限公司製造，旋塗機(1H-DX2))將液晶配向劑分別塗佈於帶有柱狀隔離件的玻璃基板與帶有ITO電極的玻璃基板各1片上。再者，亦包括以下的實施例、比較例，根據液晶配向劑的黏度來調整旋轉器的轉速，使配向膜成為下述膜厚。製成聚醯胺酸溶液塗膜後，於熱板(亞速旺(As-One)股份有限公司製造，EC熱板(EC-1200N))上以70℃加熱乾燥80秒鐘。繼而，使用牛尾電機(股)製造的多光源燈(Multi-light)ML-501C/B，對基板自鉛垂方向介隔偏光板來照射紫外線的直線偏光。關於此時的曝光能量，使用牛尾電機(股)製造的紫外線累計光量計UIT-150(受光器UVD-S365)來測定光量，以於波長365 nm下成為2.0 J/cm2±0.1 J/cm2的方式來調整曝光時間。繼而，於潔淨烘箱(愛斯佩克(Espec)股份有限公司製造，潔淨烘箱(PVHC-231))中以230℃進行15分鐘加熱處理，形成膜厚為100 nm±10 nm的配向膜。
使於基板上形成有配向膜的2片基板的形成有配向膜的面相向，以對各配向膜照射的紫外線的偏光方向平行的方式，進一步於相向的配向膜之間形成用以注入液晶組成物的空隙而進行貼合，組裝單元厚度為4 μm的空FFS單元。另外，用以對該空FFS單元注入液晶的注入口是設置於注入時液晶的流動方向與對配向膜照射的紫外線的偏光方向大致平行的位置。於所製作的空FFS單元中真空注入上述負型液晶組成物C，製作液晶顯示元件。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的方法來測定預傾角，結果為0.0°。另外，未確認到流動配向，配向性良好。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的方法來測定亮度變化率△B(%)，結果為5.2%。
使用上述所製作的FFS液晶顯示元件藉由上述記載的方法來測定液晶配向軸穩定性△φ(deg.)，結果初始值為0.024 deg.，5分鐘後的值為0.017 deg.。
[實施例30~實施例34]
於聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液PA41、聚醯胺酸溶液PA44與聚醯胺酸溶液PA41、聚醯胺酸溶液PA33及聚醯胺酸溶液PA43中分別加入NMP/BC=4/1(重量比)的混合溶劑， 將聚合物固體成分濃度稀釋至4重量%而製成液晶配向劑。使用所得的液晶配向劑，利用依據實施例1的方法來製作FFS液晶顯示元件，注入負型液晶組成物C~負型液晶組成物E。測定所得的FFS液晶顯示元件的預傾角、亮度變化率△B(%)以及液晶配向軸穩定性△φ(deg.)。將所得的結果與實施例1的結果一併匯總於表5中。
由實施例1~實施例34與比較例1~比較例4的比較得知，本發明的液晶顯示元件使AC殘像減少，液晶配向性軸的穩定性高。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可使用含有主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物的配向膜與具有負的介電異向性的液晶分子，來提供一種殘像特性優異、且配向穩定性良好的液晶顯示元件。

Claims (16)

  1. 一種液晶顯示元件，具有：經相向配置的一對基板；形成於上述一對基板各自的相向面的一者或兩者上的電極組群；連接於上述電極組群的多個主動式元件；形成於上述一對基板各自的上述相向面上的液晶配向膜；以及形成於上述一對基板之間的液晶層；並且上述液晶配向膜是經由以下步驟而製作：對由主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物所得的塗膜或者經由煅燒上述塗膜的步驟所得的膜照射經直線偏振的光，賦予配向控制能力，上述具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物為使下述式(AN-4-17)所表示的四羧酸二酐、以及具有選自下述式(I)~式(VII)中的光異構化結構的四羧酸二酐或二胺的至少一種反應所得， 式(AN-4-17)中，m為2~12的整數， R2-C≡C-R3 (I) R2-C≡C-C≡C-R3 (II) R2-C≡C-CH=CH-R3 (III) R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV) R2-C≡C-R4-CH=CH-R3 (V) R2-CH=CH-R3 (VI) R2-N=N-R3 (VII)式(I)~式(VII)中，R2及R3獨立為具有-NH2或-CO-O-CO-的一價有機基，R4為具有芳香環的二價有機基，上述液晶層為含有選自下述式(1)所表示的液晶化合物的組群中的至少一種液晶化合物作為第一成分、且具有負的介電異向性的液晶組成物， 此處，R1及R2獨立為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基或任意的氫經氟取代的碳數2~12的烯基；環A及環B獨立為1,4-伸環己基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基、2,6-萘二基或7,8-二氟二氫苯并哌喃-2,6-二基，環A及環B的至少一個為2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-3-氯-1,4-伸苯 基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-伸苯基或7,8-二氟二氫苯并哌喃-2,6-二基；Z1獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-或-CF2O-；而且，j為1、2或3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件，其中對上述液晶層施加的電場具有相對於基板面而平行的成分。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件，其中具有光異構化結構的上述四羧酸二酐為選自下述式(PAN-1)及式(PAN-2)中的至少一種，
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件，其中具有光異構化結構的上述二胺為選自下述式(PDI-1)~式(PDI-8)中的至少一種， 式(PDI-1)~式(PDI-8)中，未於構成環的任一碳原子上固定鍵結位置的基團表示上述環上的鍵結位置為任意，式(PDI-7)中，R5獨立為-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，而且，b為0~2的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的液晶顯示元件，其中具有光異構化結構的上述二胺為選自下述式(PDI-6-1)及式(PDI-7-1)中的至少一種，
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件，含有選自下述式(AN-I)~式(AN-VII)所表示的四羧酸二酐的組群中的至少一種來作為具有選自式(I)~式(VII)中的光異構化結構的上述四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐， 式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中，X獨立為單鍵或-CH2-；式(AN-II)中，G為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或下述式(G13-1)所表示的二價基； 式(AN-II)~式(AN-IV)中，Y獨立為選自下述三價基的組群中的一個； 上述基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代； 式(AN-II)中，當Y為時，G不為碳數1~20的伸 烷基；式(AN-III)~式(AN-V)中，環A為碳數3~10的單環式烴基或碳數6~30的縮合多環式烴基，上述基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代，環上的結合鍵連結於構成環的任意的碳上，2根結合鍵亦可連結於同一個碳上；式(AN-VI)中，X10為碳數2~6的伸烷基；Me為甲基；Ph為苯基；式(AN-VII)中，G10獨立為-O-、-COO-或-OCO-；而且，r獨立為0或1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的液晶顯示元件，含有選自由下述式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-3-2)、式(AN-4-5)、式(AN-4-21)、式(AN-4-28)、式 (AN-4-29)、式(AN-7-2)、式(AN-10)及式(AN-11-3)所組成的組群中的至少一種來作為具有選自式(I)~式(VII)中的光異構化結構的上述四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐，
  8. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件，含有選自由下述式(DI-1)~式(DI-15)所組成的組群中的至少一種來作為具有選自式(I)~式(VII)中的光異構化結構的上述二胺以外的 其他二胺， 式(DI-1)中，m為1~12的整數；式(DI-3)及式(DI-5)~式(DI-7)中，G21獨立為單鍵、-NH-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-CONCH3-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m'-、-O-(CH2)m'-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-或-S-(CH2)m'-S-，m'獨立為1~12的整數，k為1~5的整數；式(DI-6)及式(DI-7)中，G22獨立為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳數1~10的伸烷基；式(DI-2)~式(DI-7)中的環己烷環及苯環的任意的-H可經-F、-CH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2或苄基所取代，此外 於式(DI-4)中，可經下述式(DI-4-a)~式(DI-4-c)所取代， 式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中，R20獨立為-H或-CH3；式(DI-2)~式(DI-7)中，未於構成環的任一碳原子上固定鍵結位置的基團表示上述環上的鍵結位置為任意；而且，-NH2於環己烷環或苯環上的鍵結位置為除了G21或G22的鍵結位置以外的任意位置； 式(DI-8)中，R21及R22獨立為碳數1~3的烷基或苯基；G23獨立為碳數1~6的伸烷基、伸苯基或經烷基取代的伸苯基；n為1~10的整數；式(DI-9)中，R23獨立為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-Cl；p獨立為0~3的整數；q為0~4的整數；式(DI-10)中，R24為-H、碳數1~4的烷基、苯基或苄基；式(DI-11)中，G24為-CH2-或-NH-；式(DI-12)中，G25為單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基；r為0或1；式(DI-12)中，未於構成環的任一碳原子上固定鍵結位置的基團表示上述環上的鍵結位置為任意；而且，式(DI-9)、式(DI-11)及式(DI-12)中，鍵結於苯環上的-NH2的鍵結位置為任意位置； 式(DI-13)中，G31為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；式(DI-14)中，環B為環己烷環、苯環或萘環，上述基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代；式(DI-15)中，環C分別獨立為環己烷環或苯環，上述基團的任意的氫可經甲基、乙基或苯基所取代；而且，Y為單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的液晶顯示元件，含有選自由下述式(DI-1-3)、式(DI-1-4)、式(DI-4-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-21)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-5-31)、式(DI-7-3)、式(DI-9-1)、式(DI-13-1)、式(DI-13-2)、式(DI-14-1)或式(DI-14-2)所組成的組群中的至少一種來作為具有選自式(I)~式(VII)中的光異構化結構的上述二胺以外的其他二胺， 式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-7-3)及式(DI-13-2) 中，m為1~12的整數；式(DI-5-30)中，k為1~5的整數；而且，式(DI-7-3)中，n為1或2。
  10. 一種液晶顯示元件，其液晶配向膜是由液晶配向劑所形成，上述液晶配向劑含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的主鏈中具有光異構化結構的聚醯胺酸或其衍生物、以及其他聚合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的液晶顯示元件，其中上述液晶配向膜是由液晶配向劑所形成，上述液晶配向劑更含有選自由烯基取代耐地醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物及環氧化合物所組成的化合物組群中的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的液晶顯示元件，其是經由以下步驟製作：將液晶配向劑塗佈於基板上的步驟；對塗佈有上述液晶配向劑的上述基板進行加熱乾燥的步驟；以及其後照射上述經直線偏振的光而賦予上述配向控制能力的步驟。
  13. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的液晶顯示元件，其是經由以下步驟而形成：將液晶配向劑塗佈於基板上的步驟；對塗佈有上述液晶配向劑的上述基板進行加熱乾燥的步驟；其後照射上述經直線偏振的光而賦予上述配向控制能力的步驟；以及繼而對膜進行加熱煅燒的步驟。
  14. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的液晶顯示元件，其是經由以下步驟而形成：將液晶配向劑塗佈於基板上的步驟；對塗佈有上述液晶配向劑的上述基板進行加熱乾燥的步驟；對經乾燥的膜進行加熱煅燒的步驟；以及其後照射上述經直線偏振的光來賦予上述配向控制能力的步驟。
  15. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的液晶顯示元件，其中上述具有負的介電異向性的液晶組成物含有選自式(1-1)~式(1-32)所表示的液晶化合物的組群中的至少一種液晶化合物作為上述第一成分， 此處，R1及R2獨立為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基或任意的氫經氟取代的碳數2~12的烯基； 環A1、環A2、環A3、環B1及環B2獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基；Z11及Z12獨立為單鍵、-(CH2)2-、-CH2O-或-COO-。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的液晶顯示元件，其中上述具有負的介電異向性的液晶組成物含有選自式(1-1)、式(1-4)、式(1-7)及式(1-32)所表示的液晶化合物的組群中的至少一種液晶化合物作為上述第一成分， 此處，R1及R2獨立為碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數2~12的烯基或任意的氫經氟取代的碳數2~12的烯基。
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