KR20130023168A - 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성, 구체적으로, 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)와 높은 유리전이 온도 또는 Tg 리스 및/또는 경화물에서, 난연성을 나타내며 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 코어에 적어도 하나의 알콕시실릴기 및 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 알콕시실릴계 에폭시 화합물; 출발물질의 알릴화, 클라이센 리어레인지먼트, 글리시딜화 및 알콕시실릴화로 제조되는 상기 에폭시 화합물의 제조방법; 상기 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물; 및 이의 경화물 및 용도가 제공된다. 본 발명에 의한 새로운 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물의 복합체는 에폭시 화합물 중 알콕시실릴기와 충전제의 화학적 결합뿐만 아니라 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 알콕시실릴기간의 화합결합에 의해 에폭시 복합체 형성시, 화합결합 효율이 향상되며, 따라서, 우수한 내열특성, 즉, 낮은 CTE 와 높은 유리전이온도 혹은 Tg 리스를 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 에폭시 화합물을 포함하는 조성물의 경화물은 우수한 난연성을 나타낸다.
Description
본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(이하, '알콕시실릴계 에폭시 화합물'이라 함), 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 복합체에서 우수한 내열특성, 구체적으로, 낮은 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)과 높은 유리전이온도 상승효과 (이는 유리 전이 온도를 나타내지 않는 Tg 리스를 포함함) 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 나타내며 별도의 실란커플링제를 필요로 하지 않는 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도에 관한 것이다.
고분자재료, 구체적으로 에폭시 화합물 자체 경화물의 열팽창계수는 대략 50~80 ppm/℃로 무기입자인 세라믹재료 및 금속재료의 열팽창계수 (예를 들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5 ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임)에 비하여 열팽창계수 값이 수배~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를 들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 재료와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징 등의 경우나, 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정 및/또는 사용 온도 변화시 구성성분 간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.
이와 같은 고분자 재료의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 재료의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board), 패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate) 등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속/세라믹 재료에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 재료로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다. 다시 말하자면, 부품 공정온도에서의 고분자 재료의 높은 열팽창특성으로 인하여 부품 제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 재료의 개선된 열팽창 특성, 즉 치수안정성이 요구된다.
현재까지 고분자 재료, 예를 들어 에폭시 화합물의 열팽창특성을 개선(즉, 작은 열팽창계수)하기 위해서는 일반적으로 (1) 에폭시 화합물을 무기입자(무기필러) 및/또는 섬유와 복합화하거나 (2) 새로운 합성법으로 CTE가 감소된 새로운 에폭시 화합물을 설계하는 방법이 사용되어 왔다.
열팽창특성 개선을 위해 에폭시 화합물과 충전제로서 무기입자를 복합화하는 경우에는 약 2~30㎛ 크기의 실리카 무기입자를 다량 사용해야만 CTE 감소 효과를 볼 수 있다. 그러나, 다량의 무기입자 충진으로 인하여 가공성 및 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반된다. 즉, 다량의 무기입자로 인한 유동성 감소 및 협간 충진시 보이드 형성 등이 문제시된다. 또한, 무기입자의 첨가로 인하여 재료의 점도가 기하급수적으로 증가된다. 나아가, 반도체 구조의 미세화로 인하여 무기입자의 크기가 감소되는 경향이나, 1㎛이하의 필러를 사용하면 유동성 저하(점도증가) 문제가 휠씬 심각해진다. 그리고, 평균입경이 큰 무기입자를 사용하는 경우에는 수지와 무기입자를 포함하는 조성물의 적용부위에 미충진되는 빈도가 높아진다. 한편, 유기수지와 충전제로서 섬유를 포함하는 조성물을 사용하는 경우에도 CTE는 크게 감소되지만, 실리콘 칩 등에 비해 여전히 높은 CTE를 보인다.
상기한 바와 같이, 현재의 에폭시 화합물의 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판 및 PCB 등의 고집적된 고성능의 전자부품의 제조가 제한된다. 따라서 종래 열경화성 고분자 복합체의 높은 CTE와 이로 인한 내열특성 및 가공성 부족 등과 같은 문제를 개선하기 위한 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 특성을 갖는 에폭시 복합체의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE 와 높은 유리전이 온도 특성 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 복합체에서 향상된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE와 높은 유리전이 온도 특성 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 나타내는 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 제 1견지에 의하면,
코어에 적어도 하나의 하기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 상기 코어가 벤젠이고 S1이 하나인 경우에, 상기 S1에서, Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다.)
본 발명의 제 2견지에 의하면,
제 1견지에 있어서, 상기 에폭시기는 하기 화학식 S2의 구조인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
[화학식 S2]
본 발명의 제 3견지에 의하면,
제 1견지에 있어서, 하기 화학식 S3의 치환기를 추가로 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
[화학식 S3]
(식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상 일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)
본 발명의 제 4견지에 의하면,
제 1견지에 있어서, 상기 코어는 하기 화학식 A' 내지 K'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 코어 중 어떠한 하나인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
(상기 화학식 D'에서, Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
본 발명의 제 5견지에 의하면,
제 1견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어떠한 일종의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 다만, 화학식 FI에서 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1에서 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.))
본 발명의 제 6견지에 의하면,
제 5견지에 있어서, 상기 다수의 Q중 적어도 하나는 상기 화학식 S3인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
본 발명의 제 7견지에 의하면,
제 5견지에 있어서, 상기 다수의 Q중 적어도 하나는 상기 화학식 S1이며, 나머지는 상기 화학식 S3인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
본 발명의 제 8견지에 의하면,
제 5견지에 있어서, 상기 R1 내지 R3 는 에톡시기인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
본 발명의 제 9견지에 의하면,
제 5견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어떠한 하나인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
본 발명의 제 10견지에 의하면,
제 9견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 DI인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
본 발명의 제 11견지에 의하면,
제 10견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 DI이고, Y는 - C(CH3)2-인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
본 발명의 제 12견지에 있어서,
제 5견지에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 M의 화합물 중 어느 하나인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물이 제공된다.
[화학식 M]
,
,
,
본 발명의 제 13견지에 있어서,
하기 화학식 (A11) 내지 (K11)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물이 제공된다.
(상기 화학식 A11 내지 K11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며, 상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
본 발명의 제 14견지에 있어서,
제 13견지에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(11) 중 어느 하나인 화합물이 제공된다.
[화학식 S(11)]
본 발명의 제 15견지에 있어서,
하기 화학식 (A12) 내지 (K12)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의
화합물이 제공된다.
(상기 화학식 A12 내지 K12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
본 발명의 제 16견지에 있어서,
제 15견지에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(12) 중 어느 하나인 화합물이 제공된다.
[화학식 S(12)]
본 발명의 제 17견지에 있어서,
하기 화학식 (A13) 내지 (K13)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물이 제공된다.
(상기 화학식 A13 내지 K13에서, M 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
본 발명의 제 18견지에 있어서,
제 17견지에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(13) 중 어느 하나인 화합물이 제공된다.
[화학식 S(13)]
본 발명의 제 19견지에 있어서,
하기 화학식 (A13') 내지 (K13')로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물이 제공된다.
(상기 화학식 A13' 내지 K13'에서, N 중 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 다른 하나는 하기 화학식 S3이며,
상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
본 발명의 제 20견지에 있어서,
제 19견지에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(13')인 화합물이 제공된다.
[화학식 S(13')]
본 발명의 제 21견지에 있어서,
하기 화학식 (A23) 내지 (J23)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물이 제공된다.
(상기 화학식 A23 내지 J23에서, K'중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며,
L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
본 발명의 제 22견지에 있어서,
제 21견지에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(23) 중 어느 하나인 화합물이 제공된다.
[화학식 S(23)]
본 발명의 제 23견지에 있어서,
하기 화학식 (A24) 내지 (J24)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물이 제공된다.
(상기 화학식 A24 내지 J24에서, 다수의 L'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
본 발명의 제 24견지에 있어서,
제 23견지에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(24) 중 어느 하나인 화합물이 제공된다.
[화학식 S(24)]
본 발명의 제 25견지에 있어서,
하기 화학식 (A25) 내지 (J25)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물이 제공된다.
(상기 화학식 A25 내지 J25에서, 다수의 M'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
본 발명의 제 26견지에 있어서,
제 25견지에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(25) 중 어느 하나인 화합물이 제공된다.
[화학식 S(25)]
본 발명의 제 27견지에 있어서,
하기 화학식 (A25') 내지 (J25')로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물이 제공된다.
(상기 화학식 A25'내지 J25'에서, 다수의 N' 중 1 내지 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고,
1 내지 3개는 하기 화학식 S3이며, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다))
본 발명의 제 28견지에 있어서,
하기 화학식 AP 내지 KP로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 폴리머가 제공된다.
[화학식 AP]
[화학식 BP]
[화학식 CP]
[화학식 DP]
[화학식 EP]
[화학식 FP]
[화학식 GP]
[화학식 HP]
[화학식 IP]
[화학식 JP]
[화학식 KP]
(상기 화학식 AP 내지 KP에서, 다수의 Q중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
m은 1 내지 100의 정수이며,
상기 화학식 DP에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다))
본 발명의 제 29견지에 있어서,
제 28견지에 있어서, 상기 R1 내지 R3 는 에톡시기인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 폴리머가 제공된다.
본 발명의 제 30견지에 있어서,
하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A11) 내지 (K11) 중 어느 하나의 중간생성물(11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물(11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 가열하여 하기 화학식 (A12) 내지 (M12) 중 어느 하나의 중간생성물(12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물(12) 중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A13) 내지 (K13) 중 어느 하나의 중간생성물(13)를 형성하는 제 3단계; 및
임의로 상기 중간생성물(13) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A13') 내지 화학식 (K13')중 어느 하나의 중간생성물 (13')를 형성하는 임의의 제 3-1단계; 및
상기 중간생성물(13) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물(13') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 화학식 A(14) 내지 K(14)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 (AS) 내지 (KS)]
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A11) 내지 (K11)]
(상기 화학식 A11 내지 K11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며,
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.)
[화학식 (A12) 내지 (K12)]
(상기 화학식 A12 내지 K12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A13) 내지 (K13)]
(상기 화학식 A13 내지 K13에서, M 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A13') 내지 (K13')]
(상기 화학식 A13' 내지 K13'에서, N 중 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다) 이고, 다른 하나는 하기 화학식 S3이며,
상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)
[화학식 (A14) 내지 (K14)]
(상기 화학식 A14 내지 K14에서, P 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 D14에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 다만, 화학식 F14에서 S1이 하나인 경우에는, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)
[화학식 B1]
(화학식 B1에서, X는 Cl, Br, I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이며, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
(상기 화학식 B2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
본 발명의 제 31견지에 있어서,
하기 화학식 (AS) 내지 (JS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A1) 내지 (J1) 중 하나의 중간생성물(11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물(11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 가열하여 하기 화학식 (A12) 내지 (J12) 중 어느 하나의 중간생성물(12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물(12) 중 어느 하나와 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A23) 내지 (J23)중 어느 하나의 중간생성물(23)을 형성하는 제 2-1 단계;
상기 중간생성물(23)을 임의의 용매 존재하에서 가열하여 하기 화학식 (A24) 내지 (J24) 중 어느 하나의 중간생성물(24)를 형성하는 제 2-2 단계;
상기 중간생성물(24)중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25) 내지 (J25) 중 하나의 중간생성물(25)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물(25) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25') 내지 화학식 (J25')의 중간생성물 (25')를 형성하는 임의의 제 3-1단계; 및
상기 중간생성물(25) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물(25') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 하기 화학식 (A26) 내지 (J26)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 (AS) 내지 (JS)]
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A11) 내지 (J11)]
(상기 화학식 A11 내지 J11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며,
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A12) 내지 (J12)]
(상기 화학식 A12 내지 J12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A23) 내지 (J23)]
(상기 화학식 A23 내지 J23에서, K'중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며, L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A24) 내지 (J24)]
(상기 화학식 A24 내지 J24에서, 다수의 L'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A25) 내지 (J25)]
(상기 화학식 A25 내지 J25에서, 다수의 M'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A25') 내지 (J25')]
(상기 화학식 A25'내지 J25'에서, 다수의 N' 중 1 내지 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)이고 1 내지 3개는 하기 화학식 S3이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A26) 내지 (J26)]
(상기 화학식 A26 내지 J26에서, P' 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 D26에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 다만, 화학식 F26에서 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
[화학식 B1]
(상기 화학식 B1에서, X는 Cl, Br, I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이며, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
(화학식 B2에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
본 발명의 제 32견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 1단계는 상기 출발물질의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 33견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 1단계는 상온 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 34견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 1단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 35견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 1단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 36견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 2단계에서 상기 중간생성물(11)은 140℃ 내지 250℃의 온도로 1 내지 200시간 동안 가열되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 37견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 2단계에서 상기 용매는 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 및 N,N-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 38견지에 있어서,
제 31견지에 있어서, 상기 제 2-1 단계는 상기 중간생성물(12)의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 39견지에 있어서,
제 31견지에 있어서, 상기 제 2-1 단계는 상온 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 40견지에 있어서,
제 31견지에 있어서, 상기 제 2-1 단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 41견지에 있어서,
제 31견지에 있어서, 상기 제 2-1 단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 42견지에 있어서,
제 31견지에 있어서, 상기 제 2-2 단계는 140℃ 내지 250℃의 온도로 1 내지 200시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 43견지에 있어서,
제 31견지에 있어서, 상기 제 2-2 단계에서 상기 용매는 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 및 N,N-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 44견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 3단계는 상기 중간생성물(12) 또는 중간생성물(24)의 히드록시기 1 당량에 대하여 에피클로로히드린의 글리시딜기가 1 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 45견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 3단계는 상온 내지 100℃에서 1 내지 120시간 동안 행하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 46견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 47견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 48견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 3-1 단계는 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (25)의 알릴기 1 당량에 대하여 상기 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 내지 10 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 49견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 3-1 단계에서 과산화물은 m-CPBA(meta-chloroperoxybenzoic acid), H2O2, 및 DMDO(dimethyldioxirane)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 50견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 3-1단계는 상온 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 51견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 3-1단계에서 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 52견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 3-1단계에서 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 53견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 4단계는 상기 중간생성물 (15), 중간생성물 (15'), 중간생성물 (25) 또는 중간생성물 (25')의 알릴기 1당량에 대하여 상기 화학식 B2의 알콕시실란이 1 당량 내지 5 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 54견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 4단계는 상온 내지 120 ℃로 1 내지 72시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 55견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 4단계에서 금속촉매는 PtO2 또는 H2PtCl6 인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 56견지에 있어서,
제 30견지 또는 제 31견지에 있어서, 상기 제 4단계에서 상기 용매는 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 57견지에 있어서,
하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 다만, 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
본 발명의 제 58견지에 있어서,
제 57견지에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 59견지에 있어서,
제 58견지에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4 -디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 60견지에 있어서,
제 59견지에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 61견지에 있어서,
제 57견지 내지 제 60견지 중 어느 일 견지에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 미만 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 초과 내지 90wt% 로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 62견지에 있어서,
제 57견지 내지 제 60견지 중 어느 일 견지에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 미만 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 초과 내지 70wt% 로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 63견지에 있어서,
하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 다만, 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
본 발명의 제 64견지에 있어서,
제 63견지에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 65견지에 있어서,
제 64견지에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아뉴레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 66견지에 있어서,
제 65견지에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 67견지에 있어서,
제 63견지 내지 제 66견지 중 어느 일 견지에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 미만 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 초과 내지 90wt% 로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 68견지에 있어서,
제 63견지 내지 제 67견지 중 어느 일 견지에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 미만 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 초과 내지 70wt% 로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 69견지에 있어서,
제 57 내지 제 68견지 중 어느 일 견지에 있어서, 경화촉진제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 70견지에 있어서,
제 57 내지 제 69견지 중 어느 일 견지에 있어서, 무기입자 및 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 충전제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 71견지에 있어서,
제 70견지에 있어서, 상기 무기입자는 SiO2, ZrO2, 및 TiO2, Al2O3 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 72견지에 있어서,
제 70견지 또는 제 71견지에 있어서, 상기 에폭시 조성물에서, 상기 무기입자는 에폭시 화합물에 대하여 5~1000 phr의 양으로 사용되는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 73견지에 있어서,
제 70견지 또는 72견지에 있어서, 상기 에폭시 조성물에서, 상기 무기입자는 에폭시 화합물에 대하여 100phr 내지 900 phr의 양으로 사용되는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 74견지에 있어서,
제 70견지 또는 73견지에 있어서, 상기 에폭시 조성물에서, 상기 무기입자는 에폭시 화합물에 대하여 50phr 내지 200 phr의 양으로 사용되는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 75견지에 있어서,
제 70견지에 있어서, 상기 섬유는 E, T(S), NE, E, D, 및 석영으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유리섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르 술폰 섬유, 폴리비닐리덴플로라이드 섬유, 폴리에틸렌 술파이드 섬유, 및 폴리에테르에테르케톤 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 76견지에 있어서,
제 75견지에 있어서, 상기 섬유는 E 유리섬유인 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 77견지에 있어서,
제 75견지에 있어서, 상기 섬유는 T 유리섬유인 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 78견지에 있어서,
제 70견지 및 제 76견지 내지 제 77견지 중 어느 일 견지에 있어서, 상기 에폭시 조성물의 총 중량에 대하여 상기 섬유는 10 wt% 내지 90wt%로 포함되는 에폭시 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 79견지에 있어서,
제 57견지 내지 제 78견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물은 포함하는 전자재료가 제공된다.
본 발명의 제 80견지에 있어서,
제 57견지 내지 제 78견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물은 포함하는 프리프레그가 제공된다.
본 발명의 제 81견지에 있어서,
제 80견지의 프리프레그에 금속층이 배치된 적층판이 제공된다.
본 발명의 제 82견지에 있어서,
제 57견지 내지 제 78견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 기판이 제공된다.
본 발명의 제 83견지에 있어서,
제 57견지 내지 제 78견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 필름이 제공된다.
본 발명의 제 84견지에 있어서,
제 80견지의 프리프레그를 포함하는 인쇄배선판이 제공된다.
본 발명의 제 85견지에 있어서,
제 84견지의 인쇄배선판에 반도체 소자가 탑재된 반도체 장치가 제공된다.
본 발명의 제 86견지에 있어서,
제 57견지 내지 제 78견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료가 제공된다.
본 발명의 제 87견지에 있어서,
제 86견지의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치가 제공된다.
본 발명의 제 88견지에 있어서,
제 57견지 내지 제 78견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
본 발명의 제 89견지에 있어서,
열팽창계수가 50ppm/℃ 내지 150ppm/℃인 제 57견지 내지 제 69견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
본 발명의 제 90견지에 있어서,
열팽창계수가 15ppm/℃이하인 제 70견지 내지 제 78견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
본 발명의 제 91견지에 있어서,
유리전이온도가 100℃ 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 제 70견지 내지 제 78견지 중 어느 일 견지의 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다.
본 발명에 의한 새로운 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물은 복합체에서, 에폭시 화합물 중 알콕시실릴기와 충전제의 화학적 결합에 의해, 에폭시 화합물과 충전제 사이의 화학결합 효율이 향상되며, 이러한 화학결합 효율의 향상으로 인하여, 향상된 내열특성, 즉, 에폭시 복합체의 CTE가 감소되고 유리전이온도 상승 또는 유리전이온도를 나타내지 않는(이하, " Tg 리스"라 함) 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 경화물은 알콕시실릴기의 도입에 의해, 우수한 난연성을 나타낸다.
나아가, 본 발명에 의한 에폭시 조성물을 기판의 금속필름에 적용하는 경우에, 금속필름 표면의 작용기와 알콕시실릴기의 화학결합에 의해 금속필름에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물은 알콕시실릴계 에폭시 화합물에 의한 상기 화학결합의 효율 향상으로 인하여, 종래 에폭시 조성물에 일반적으로 배합되던 실란커플링제의 배합을 필요로 하지 않는다. 상기 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물은 경화(열경화 및/또는 광경화 포함) 효율이 우수한 것으로 경화에 의한 복합체 형성시, 낮은 CTE 및 높은 유리전인온도 혹은 Tg 리스의 우수한 열팽창특성을 나타낸다.
도 1은 비교예 1, 실시예 2의 CTE와 Tg 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 비교예 6(도a), 실시예 12(도b) 및 실시예 13(도c)의 CTE 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 비교예 7(도a), 실시예 17(도b) 및 실시예 18(도c)의 CTE 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 비교예 8(도a) 및 실시예 20(도b)의 CTE 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 비교예 10(도a), 실시예 23(도b) 및 실시예 24(도c)의 CTE 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 2(도a)와 실시예 13(도b)의 Tg 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 4(도a)와 실시예 18(도b)의 Tg 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 6(도a)와 실시예 20(도b)의 Tg 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 9(도a)와 실시예 24(도b)의 Tg 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 알콕시실릴기 수의 변화에 따른 에폭시 경화물과 복합체의 CTE 관계를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 12와 비교예 6의 에폭시 경화물물의 연소 후 상태를 나타내는 사진이다.
도 12는 실시예 17과 비교예 7의 에폭시 경화물물의 연소 후 상태를 나타내는 사진이다.
도 13은 실시예 20과 비교예 8의 에폭시 경화물물의 연소 후 상태를 나타내는 사진이다.
도 14는 실시예 23과 비교예 9의 에폭시 경화물물의 연소 후 상태를 나타내는 사진이다.
도 2는 비교예 6(도a), 실시예 12(도b) 및 실시예 13(도c)의 CTE 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 비교예 7(도a), 실시예 17(도b) 및 실시예 18(도c)의 CTE 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 비교예 8(도a) 및 실시예 20(도b)의 CTE 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 비교예 10(도a), 실시예 23(도b) 및 실시예 24(도c)의 CTE 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 2(도a)와 실시예 13(도b)의 Tg 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 4(도a)와 실시예 18(도b)의 Tg 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 6(도a)와 실시예 20(도b)의 Tg 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 9(도a)와 실시예 24(도b)의 Tg 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 알콕시실릴기 수의 변화에 따른 에폭시 경화물과 복합체의 CTE 관계를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 12와 비교예 6의 에폭시 경화물물의 연소 후 상태를 나타내는 사진이다.
도 12는 실시예 17과 비교예 7의 에폭시 경화물물의 연소 후 상태를 나타내는 사진이다.
도 13은 실시예 20과 비교예 8의 에폭시 경화물물의 연소 후 상태를 나타내는 사진이다.
도 14는 실시예 23과 비교예 9의 에폭시 경화물물의 연소 후 상태를 나타내는 사진이다.
본 발명은 에폭시 조성물의 경화에 의한 복합체에서 개선된 내열특성, 구체적으로는 낮은 CTE 및 높은 Tg 혹은 Tg 리스 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 갖는 새로운 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물과 경화물 및 이의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명에서 "복합체"란 에폭시 화합물 및 충전제인 무기재료(섬유 및/또는 무기입자)를 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 본 발명에서 "경화물"이란 에폭시 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 말하는 것으로, 에폭시 화합물; 경화제; 그리고 임의의 무기재료(충전제), 임의의 경화촉매 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 어떠한 에폭시 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 말한다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물은 경화에 의한 복합체 형성시, 에폭시기는 경화제와 반응하여 경화반응이 진행되고, 알콕시실릴기는 무기재료인 충전제 표면과 계면 결합을 형성한다. 따라서, 매우 우수한 에폭시 복합체 시스템의 화학결합 형성 효율을 나타내므로, 낮은 CTE 및 높은 유리전이온도 상승효과 또는 Tg-리스(less)를 나타낸다. 따라서, 치수안정성이 향상된다. 또한, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 경화물은 우수한 난연성을 나타낸다.
나아가, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물은 우수한 경화특성을 나타낸다. 상기 경화특성은 열경화 및 광경화 모두를 포함한다.
나아가, 본 발명에 의한 에폭시 조성물은 화학적으로 처리된 금속필름, 예를 들어 동박 등에 적용시, 금속표면 처리에 의한 금속표면의 -OH기 등과 화학결합하므로 금속필름과 우수한 접착력을 나타낸다.
1.
화합물
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 코어에 적어도 하나의 하기 화학식 S1의 치환기 및 적어도 두 개의 에폭시기를 갖는 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 제공된다. 상기 에폭시기는 구체적으로 하기 화학식 S2의 치환기일 수 있다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
상기 화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1 내지 R3 는 에톡시기이다.
[화학식 S2]
또한, 상기 본 발명의 일 실시형태에 의하여 제공되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 하기 화학식 S3의 치환기를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 S3]
상기 화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어, "코어"는 적어도 세 개의 치환기를 가질 수 있는 직쇄상 또는 측쇄상, 또는 고리형 또는 비고리형, 또는 방향족 또는 지방족 탄화수소 화합물을 말하며, 이는 또한, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "방향족 화합물"은 화학분야에서 규정되는 방향족 화합물의 의미로 사용되며, 헤테로 원소를 포함하지 않는 방향족 화합물뿐만 아니라 헤테로 방향족 화합물을 포함하며, 헤테로 방향족 화합물에서 헤테로 원자로는 N, O, S, 또는 P를 포함할 수 있다.
상기 코어는 방향족 화합물일 수 있다. 상기 방향족 화합물의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 바이페닐(biphenyl), 플루오렌(fluorene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 크리센(chrysene), 피렌(pyrene), 아눌렌(annulene), 코라눌렌(corannulene), 코로넨(coronene), 퓨린(purine), 피리미딘(pyrimidine), 벤조피렌(benzopyrene), 디벤즈안트라센(dibenzanthracene), 또는 헥사헬리센(hexahelicene) 또는 상기 화합물 중 적어도 하나 이상이 직접 또는 링커에 의한 공유결합으로 연결된 다환 방향족 화합물일 수 있다.
상기 링커는 -CReRf-(상기 식에서 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, F, Cl, Br 또는 I의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 4~6개의 고리형 화합물임), 카르보닐(-CO-), 에스터(-COO-), 카보네이트(-0COO-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 에테르(-O-), 아민(-NH-), 티오에테르(-S-), 또는 설퍼릴(-SO2-)일 수 있다.
상기 코어는 하기 화학식 A' 내지 K'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어떠한 하나일 수 있다.
상기 화학식 D'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
상기 본 발명의 일 실시형태에 의하여 제공되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 AⅠ 내지 KI으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어떠한 알콕시실릴기계 에폭시 화합물일 수 있다.
상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나, 예를 들어, 1 내지 4개는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
상기 화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
다만, 화학식 FI에서, S1이 하나인 경우에, 상기 S1에서, Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다.
바람직하게는 상기 R1 내지 R3 는 에톡시기이다.
[화학식 S3]
상기 화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 상기 화학식 AI 내지 DI로부터 선택되는 어떠한 하나일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 상기 화학식 BI 또는 화학식 DI일 수 있다. 또한, 예를들어, 상기 화학식 DI 화합물에서, Y는 -C(CH3)2-일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 AI 내지 KI의 화합물 중 어느 하나, 예를들어, 상기 화학식 AI 내지 DI의 화합물 중 어느 하나, 예를들어, BI 또는 DI의 화합물, 예를들어, Y가 -C(CH3)2인 DI 화합물은 상기 화학식 S3 치환기를 추가로, 예를들어 1 내지 3개의 S3 치환기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 AI 내지 KI 의 화합물을 포함하는 복합체는 알콕시실릴기 도입으로 인하여, 복합체의 유리전이온도가 상승 또는 Tg 리스 효과를 나타내지만, 무기재료를 포함하지 않는 화학식 AI 내지 KI 의 화합물 자체의 경화물은 플렉서블한 알콕시 실릴기의 도입으로 인하여, 유리전이온도가 감소되는 경향이 있다. 이러한 무기재료를 포함하지 않는 에폭시 화합물의 자체의 경화물의 유리전이온도 감소는 에폭시 화합물에서 존재하는 에폭시기와 알콕시실릴기의 농도비(당량비)에 의존하는 경향을 보인다. 따라서, 복합체의 내열특성을 고려할 때, 에폭시 화합물의 알콕시 실릴기의 농도 증가는 에폭시 화합물 자체 경화물의 CTE측면에서는 바람직하지만, 에폭시 화합물 자체 경화물의 유리전이온도 감소로 인하여 복합체의 유리전이 온도가 낮아질 수 있으므로, 이 같은 경우, 복합체의 레진 함량 감소 또는 에폭시 화합물에 추가적으로 상기 화학식 S3의 에폭시기를 도입하여 복합체의 유리전이 온도를 올리거나 Tg-리스가 되도록 보완할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 알콕시 실릴계 에폭시 화합물의 구체적인 예는 상기 화학식 M에 기재된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 또한, 상기 중간생성물 (A11) 내지 (K11), 예를들어 (A11) 내지 (D11), 또한, 예를들어, 상기 화학식 S11의 화합물; 중간생성물 (A12) 내지 (K12), 예를들어, (A12) 내지 (D12), 또한, 예를들어, 상기 화학식 S12의 화합물; 중간생성물 (A13) 내지 (K13), 예를들어, (A13) 내지 (D13), 또한, 예를들어, 상기 화학식 S13의 화합물; 중간생성물 (A13') 내지 (K13'), 예를들어, (A13') 내지 (D13'), 또한, 예를들어, 상기 화학식 S13'의 화합물; 중간생성물 (A23) 내지 (J23), 예를들어 (A23) 내지 (D23), 또한 예를들어 상기 화학식 S23의 화합물; 중간생성물 (A24) 내지 (J24), 예를들어 (A24) 내지 (D24), 또한 예를들어 상기 화학식 S24의 화합물; 중간생성물 (A25) 내지 (J25), 예를들어 (A25) 내지 (D25), 또한 예를들어 상기 화학식 S25의 화합물; 및 중간생성물 (A25') 내지 (J25'), 예를들어 (A25') 내지 (D25'), 또한 예를들어, 상기 화학식 S25'의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기 화학식 (AP) 내지 (KP), 예를 들어, 화학식 (AP) 내지 (DP), 예를 들어, 화학식 (CP) 또는 (DP)의 에폭시 폴리머가 제공된다. 상기 화학식 (AP) 내지 (KP)의 에폭시 폴리머에서 반복단위 m은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
예를들어, 상기 본 발명에 의한 알콕시실릴기계 에폭시 화합물 제조시, 즉 에피클로히드린을 이용한 방향족 알코올의 에폭시화 반응시, 반응생성물(코어)에 도입된 에폭시기가 반응물(reactant)의 히드록시기와 반응하여, 모노머 형태의 에폭시 이외에, 다이머 이상의 분자량을 가지는 에폭시(본 명세서에서 '에폭시 폴리머'라 함)가 동시에 형성될 수 있다. 본 명세서에서, "에폭시 폴리머"는 올리고머 및 폴리머를 포함하는 의미로 사용된다.
2.
에폭시화합물의 제조방법
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상기 본 발명의 일 실시형태에 의한 코어에 적어도 하나의 상기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 에폭시기, 구체적으로 상기 화학식 S2의 에폭시기 그리고 임의의 상기 화학식 S3의 에폭시기를 포함하는 상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 예를들어, 상기 화학식 AI 내지 KI의 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 예를들어, 상기 화학식 AI 내지 DI, 예를들어, 상기 화학식 CI 또는 DI, 예를들어, Y가 -C(CH3)2-인 화학식 DI의 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다.
상기 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 출발물질, 예를들어, 하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 어느 하나의 알릴화, 클라이센 리어레인지먼트(Claisen Rearrangement), 에폭시화 및 알콕시실릴화로 제조될 수 있다. 다만, 하기 본 발명의 일 구현에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법에서 명확하게 이해되는 바와 같이, 알릴화 및 클라이센 리어레인지먼트가 각각 1회 행하여지는 경우에는 상기 화학식 (A14) 내지 (K14)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 얻어지며, 알릴화 및 클라이센 리어레인지먼트가 각각 2회 행하여지는 경우에는 상기 화학식 (A26) 내지 (J26)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 얻어진다. 상기 화학식 (AI) 내지 (KI)는 두 가지 경우를 모두 포함하도록 기재되었다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 하나의 출발물질의 알릴화(제 1단계), 클라이센 리어레인지먼트(제 2단계), 에폭시화(제 3단계), 임의의 추가적인 에폭시화(제 3-1단계) 및 알콕시실릴화(제 4단계)를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 이하, 상기 방법을 방법 1이라 하며, 이에 대하여 기술한다.
제 1단계에서는 하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 어느 하나의 출발물질의 히드록시기를 알릴화하므로써 하기 화학식 (A11) 내지 (K11)중 어느 하나의 중간생성물(11)이 얻어진다.
이때, 출발물질 (AS) 내지 (KS)의 2개의 히드록시기 중에서 하나만이 알릴화될 수도 있고, 두개의 히드록시기가 모두 알릴화될 수도 있다. 제 1단계에서 알릴화되는 히드록시기의 수에 따라, 최종 목적물인 화학식 (AI) 내지 (KI)의 알콕시실릴계 에폭시 화합물에서, 관능기인 알콕시실릴기의 수가 달라질 수 있다. 구체적으로 하나의 히드록시기만 알릴화되면, 최종 목적물에서 화학식 S1인 알콕시실릴기의 수가 1개이다. 2개의 히드록시기가 모두 알릴화되면, 최종 목적물에서 화학식 S1의 알콕시실릴기의 수가 최대 2개일 수 있으며, 혹은 화학식 S1의 알콕시실릴기 하나와 화학식 S3의 에폭시기가 하나 일 수 있다. 알릴화되는 히드록시기의 수는 반응물의 당량비를 조절하여 행할 수 있다.
제 1단계에서는 상기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 하나의 출발물질과 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시킨다. 이때, 출발물질의 히드록시기 1당량에 대하여 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10당량이 되도록 반응된다.
[화학식 (AS) 내지 (KS)]
상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 B1]
상기 화학식 B1에서, X는 Cl, Br 또는 I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이고, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
제 1단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들어, 상온(예를 들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 100℃로 1 내지 120시간동안 반응시키므로써 하기 화학식 (A11) 내지 (K11)중 어느 하나의 중간생성물(11)이 얻어진다.
[화학식 (A11) 내지 (K11)]
상기 화학식 A11 내지 K11에서, 두 개의 K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (단, Ra, Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 히드록시기이며, 상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
사용 가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있다. 염기는 상기 출발물질의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
제 1단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 2단계에서는 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11)을 가열함에 따라, 클라이센-리어레이지먼트(Claisen Rearrangement)에 의해 하기 화학식 (A12) 내지 (K12)의 중간생성물(12)가 형성된다.
상기 중간 생성물(11)은 140℃ 내지 250℃의 온도로 1 내지 200 시간 동안 가열하므로써 클라이센-리어레이지먼트될 수 있다. 상기 제 2 단계 반응은 필요에 따라, 용매의 존재하에서 행하여 질 수 있으며, 용매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, N,N-디에틸아닐린 등이 사용될 수 있다.
[화학식 (A12) 내지 (K12)]
상기 화학식 A12 내지 K12에서, L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2(식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 3단계에서는 상기 화학식 (A12) 내지 (K12) 중 어떠한 하나의 중간생성물(12)와 에피클로로히드린의 반응으로 히드록시기를 에폭시화하여 하기 화학식 (A13) 내지 (K13)의 중간생성물(13)을 형성한다. 이때, 중간생성물(12)과 에피클로로히드린은 중간생성물(12)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 에폭시기가 1 내지 10 당량이 되도록 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 중간생성물 (13)을 형성한다. 뿐만 아니라, 임의의 용매를 사용하지 않고 용매 대신에 에피클로히드린을 과량으로 사용할 수도 있다.
[화학식 (A13) 내지 (K13)]
상기 화학식 A13 내지 K13에서, 2개의 M 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 3단계의 반응온도 및 반응시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들어, 상온(예를 들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 반응시키므로써 중간생성물 (13)이 형성된다.
사용가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상의 함께 사용될 수 있다. 염기는 중간생성물 (12)의 히드록시 그룹 1당량에 대하여 1 당량 내지 5 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
제 3단계의 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 3단계의 반응이 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
한편, 제 3단계의 에폭시화 과정에서, 하기 반응식(1)에 나타낸 바와 같은 반응이 진행되어, 에폭시화된 중간생성물(13)이 중간생성물(12)의 히드록시기와 반응하여 상기 화학식 (AP) 내지 (KP)로 나타낸 바와 같은 이합체 이상의 폴리머가 형성될 수 있다.
하기 반응식 (1)은 중간생성물 (B12)의 에폭시화로 중간생성물 (B13)이 생성되며, B13에서 M이 모두 -CH2-CH=CH2인 경우를 예로 하여 나타내었다.
[반응식 1]
(단, m은 1 내지 100의 정수임.)
상기 제 3단계 후에, 필요에 따라 임의로 알릴기를 에폭시화하는 추가적인 에폭시화 제 3-1단계가 행하여질 수 있다. 제 3-1단계에서는, 중간생성물(13) 중 어느 하나의 화합물의 알릴기를 산화시켜서 에폭시화하므로써 하기 화학식 (A13') 내지 (K13')중 어느 하나의 중간생성물(13')가 얻어진다.
제 3-1단계에서는 상기 중간생성물(13)과 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시킨다. 이 때, 상기 중간생성물(13)의 알릴기 그룹 1당량에 대하여 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 당량 내지 10 당량이 되도록 중간생성물(13)과 과산화물이 반응된다.
[화학식 (A13') 내지 (K13')]
상기 화학식 A13' 내지 K13'에서, N 중 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 다른 하나는 상기 화학식 S3이며, 상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 3-1단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물의 종류에 따라 달라지지만, 예를 들어, 상온(예를 들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 100℃로 1 내지 120시간일 수 있다.
상기 과산화물로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, m-CPBA (meta-chloroperoxybenzoic acid), H2O2, DMDO(dimethyldioxirane)가 사용될 수 있다. 이들 과산화물은 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 제 3-1단계 반응에서 염기는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 상기 염기는 반응 후, 사용되는 과산화물의 종류에 따라 잔류할 수 있는 산 성분을 중화시키기 위해 사용된다. 사용가능한 염기의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, NaH, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸 아민을 들 수 있다. 이들 염기는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 염기가 사용되어야 하는 경우에, 염기는 중간생성물 (13)의 알릴 그룹 1당량에 대하여 0.1 당량 내지 5 당량의 양으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 좋다.
제 3-1단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 유기용매가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 4단계에서는 상기 중간생성물(13) 중 어느 하나 또는 임의의 제 3-1단계가 행하여지는 경우에는, 상기 중간생성물(13') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란의 반응으로 상기 중간생성물(13) 또는 (13')의 알릴기를 알콕시실릴화하여 알콕시실릴기를 갖는 에폭시화합물이 얻어진다.
제 4단계 반응에서, 중간생성물(13) 또는 중간생성물(13')와 알콕시실란은 중간생성물(13) 또는 중간생성물(13')의 알릴 그룹과 알콕시 실란이 화학양론에 따라 당량비로 반응하므로, 이를 고려하여 상기 중간생성물(13) 또는 중간생성물(13')의 알릴 그룹 1 당량에 대하여 화학식 B2의 알콕시실란이 1당량 내지 5 당량이 되도록 중간생성물(13) 또는 (13')와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 반응시킨다.
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
화학식 B2에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 바람직하게, R1 내지 R3는 에톡시기이다.
제 4단계 반응의 반응온도 및 반응시간은 반응물에 따라 다르지만, 예를 들어, 상온(예를 들어, 15℃ 내지 25℃) 내지 120℃에서 1시간 내지 72시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 제 4단계 반응에서 금속촉매로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, PtO2 또는 H2PtCl6(Chloroplatinic acid)의 백금촉매가 사용될 수 있다. 백금촉매는 중간생성물 (13) 또는 중간생성물(13')의 알릴 그룹 1 당량에 대하여 0.01 내지 0.05 당량으로 사용하는 것이 반응효율 측면에서 바람직하다.
제 4단계 반응에서 용매는 필요에 따라 임의로 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 4 단계 반응에서 별도의 용매 없이도 반응온도에서 반응물의 점도가 반응이 진행되기에 적합하면 용매를 사용하지 않을 수 있다. 즉, 반응물의 혼합 및 교반이 용매 없이 원활하게 진행될 수 있을 정도로 반응물의 점도가 낮아지면 별도의 용매를 필요로 하지 않으며, 이는 당업자가 용이하게 판단할 수 있다. 용매를 사용할 경우에, 가능한 용매로는 반응물을 잘 용해할 수 있으며, 반응에 어떠한 악영향을 미치지 않고 반응 후에 쉽게 제거될 수 있는 한 어떠한 비양성자성 용매(aprotic solvent)가 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, THF(tetra hydro furan), MEK(methyl ethyl ketone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 메틸렌 클로라이드(MC) 등이 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2가지 이상이 함께 사용될 수 있다. 용매의 사용양은 특히 한정하는 것은 아니며, 반응물이 충분히 용해되고 반응에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 범위에서 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 이 기술분야의 기술자는 이를 고려하여 적합하게 선택할 수 있다.
제 4단계에서는 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물(13')와 상기 화학식 B2의 알콕시실란의 반응으로 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물(13')의 알릴기를 알콕시실릴화하여 본 발명의 일 실시형태에 의한, 하기 화학식 A14 내지 K14, 예를들어, 화학식 A14 내지 D14, 예를들어, 화학식 B14 또는 D14, 예를들어, Y가 -C(CH3)2- D14의 알콕시실릴계 에폭시 화합물이 얻어진다.
[화학식 (A14) 내지 (K14)]
상기 화학식 A14 내지 K14에서, P 중 적어도 하나는 상기 화학식 S1이며, 나머지는 상기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 상기 화학식 S3이며, 상기 D14에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다. 다만, 화학식 FI에서, S1이 하나인 경우에, 상기 S1에서, Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다.
상기 방법 1에 의한 예시적인 반응스킴 (I) 내지 (Ⅲ)을 다음에 나타내었다. 비스페놀 A 화합물인 화학식 D1중 Y가 -C(CH3)2-인 경우를 예로 하였으며, 반응스킴(Ⅰ)은 제 1단계의 알릴화에서 하나의 히드록시기 만이 알릴화된 경우를, 반응스킴(Ⅱ)는 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 모두 알릴화된 경우를 그리고 반응스킴(Ⅲ)은 추가적인 에폭시화 제 3-1단계가 진행된 경우를 나타낸다.
반응스킴 (Ⅰ)은 식 D14에서 P 중 하나는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음), 하나는 H인 경우이며, 반응스킴 (Ⅱ)는 식 D14에서 P가 모두 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음)인 경우이며, 반응스킴 (Ⅲ)은 식 D14에서 P 중 하나는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음)이고 하나는 화학식 S3의 치환기인 경우를 나타낸다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상기 화학식 (AS) 내지 (JS)중 하나의 출발물질의 알릴화(제 1단계), 클라이센 리어레인지먼트(Claisen Rearrangement)(제 2단계), 알릴화(제 2-1 단계), 클라이센 리어레인지먼트(제 2-2단계), 에폭시화(제 3단계), 임의의 에폭시화(제 3-1단계) 및 알콕시실릴화(제 4단계)를 포함하는 화학식 (A26) 내지 (J26) (또는 (AI) 내지 (JI))의 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 제조방법이 제공된다. 이하, 상기 방법을 방법 2이라 하며, 이에 대하여 설명한다.
방법 2의 제 1단계 및 제 2단계는 각각 상기 방법 1의 제 1 단계 및 제 2단계와 동일하다. 다만, 출발물질 중 화학식 (KS)는 구조상 2회 글라이센 리어레이지먼트가 될 수 없으므로 방법 2에 적용될 수 없다. 상기 방법 1에 기재한 바와 같이, 제 1단계에서, 출발물질의 히드록시기가 1개만 혹은 2개가 모두 알릴화될 수 있다.
제 2-1단계에서는 상기 화학식 (A12) 내지 (J12)중 어느 하나의 중간생성물(12)의 히드록시기를 알릴화함으로써 하기 화학식 (A23) 내지 (J23)중 하나의 중간생성물(23)이 얻어진다.
제 2-1단계에서는 중간생성물(12)과 상기 화학식 B1의 알릴화합물이 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응된다. 이 때, 상기 중간생성물(12)의 히드록시기 1당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10당량이 되도록 반응된다.
제 2-1단계는 상기 방법 1의 제 1 단계와 동일하다. 구체적으로, 반응온도, 반응시간, 반응물의 당량비 및 염기 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 방법 1의 상기 제 1 단계와 동일하다.
[화학식 (A23) 내지 (J23)]
상기 화학식 A23 내지 J23에서, K'중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 히드록시기이며, L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
상기 제 2-1단계에서는 중간생성물(12)의 2개의 히드록시기 중에서 하나만이 알릴화될 수도 있고, 두개의 히드록시기가 모두 알릴화될 수도 있다. 알릴화되는 히드록시기의 수에 따라, 최종 목적물인 화학식 (A26) 내지 (J26) (또는 화학식 (AI) 내지 (JI))의 알콕시실릴계 에폭시 화합물에서, 관능기인 알콕시실릴기 치환기 S1 및/또는 S3 알콕시 치환기의 수가 달라질 수 있다. 이때, 알릴화되는 히드록시기의 수는 반응물의 당량비를 조절하여 행할 수 있다.
제 2-2단계에서는 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23)을 가열함에 따라, 클라이센-리어레이지먼트에 의해 하기 화학식 (A24) 내지 (J24)의 중간생성물(24)가 얻어진다. 상기 제 2-2단계는 상기 방법 1의 제 2단계와 동일하다. 구체적으로, 반응온도, 반응시간 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 상기 방법 1의 상기 제 2단계와 동일하다.
[화학식 (A24) 내지 (J24)]
상기 화학식 A24 내지 J24에서, 다수의 L' 중 적어도 2개, 또한 예를들어, 적어도 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 3단계에서는 상기 화학식 (A24) 내지 (J24)의 중간생성물(24) 중 어느 하나와 에피클로로히드린의 반응으로 중간생성물(24)의 히드록시기를 에폭시화하여 하기 화학식 (A25) 내지 (M25)의 중간생성물(25)를 얻는다. 이때, 중간생성물(24)와 에피클로로히드린은 중간생성물(24)의 히드록시 그룹 1 당량에 대하여 에폭시기가 1 내지 10 당량이 되도록 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 중간생성물 (25)를 형성한다. 방법 2의 제 3단계는 방법 1의 제 3단계와 동일하다. 구체적으로, 반응온도, 반응 시간, 반응물의 당량비, 염기 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 방법 1의 제 3단계와 동일하다.
[화학식 (A25) 내지 (L25)]
상기 화학식 A25 내지 J25에서, 다수의 M'중 적어도 2개, 예를들어, 적어도 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다) 이고, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D25에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
한편, 방법 1에서 기재한 바와 같이, 제 3 단계의 에폭시화 과정에서, 하기 반응식 (2)에 나타낸 바와 같이, 에폭시화된 중간생성물(25)가 반응물인 중간생성물 (24)의 히드록시기와 반응하여 상기 화학식 (AP) 내지 (KP)로 나타낸 바와 같은 이합체 이상의 폴리머를 형성할 수 있다.
하기 반응식 (2)는 중간생성물 (B24)의 에폭시화로 중간생성물 (B25)이 생성되며, B25에서 M'이 모두 -CH2-CH=CH2인 경우를 예로 하여 나타내었다.
[반응식 2]
(단, m은 1 내지 100의 정수임.)
상기 제 3단계 후에, 필요에 따라 임의로 알릴기를 에폭시화하는 추가적인 에폭시화 제 3-1단계가 행하여질 수 있다. 제 3-1단계에서는, 중간생성물(25) 중 어느 하나의 화합물의 알릴기를 산화시켜서 에폭시화하므로써 하기 중간생성물 (A25') 내지 (J25')중 어느 하나의 중간생성물(25')가 얻어진다.
상기 제 3-1단계에서는 상기 중간생성물(25)와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시킨다. 이 때, 상기 중간생성물(25)의 알릴기 그룹 1당량에 대하여 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 당량 내지 10 당량이 되도록 중간생성물(25)과 과산화물이 반응된다. 방법 2의 제 3-1단계 반응은 상기 방법 1의 제 3-1단계와 동일하다. 구체적으로, 반응온도, 반응 시간, 반응물의 당량비, 임의의 염기 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 방법 1의 제 3-1단계와 동일하다.
[화학식 (A25') 내지 (J25')]
상기 화학식 A25'내지 J25'에서, 다수의 N'중 1 내지 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 1 내지 3개는 상기 화학식 S3이며, 나머지는 수소이며, 상기 화학식 D25'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
제 4단계에서는 상기 중간생성물(25)중 어느 하나 또는 상기 임의의 에폭시화 제 3-1단계가 행하여지는 경우에는, 상기 중간생성물(25')중 어느 하나와 상기 화학식 B2의 알콕시실란의 반응으로 상기 중간생성물(25) 또는 (25')의 알릴기를 알콕시실릴화하여 알콕시실릴기계 에폭시화합물이 얻어진다. 제 4단계에서, 상기 중간생성물(25) 또는 중간생성물(25')의 알릴 그룹 1 당량에 대하여 화학식 B2 알콕시실란이 1당량 내지 5 당량이 되도록 금속 촉매 및 임의의 용매 존재하에서 중간생성물(25) 또는 (25')와 상기 화학식 B2의 알콕시실란을 반응시켜서 하기 화학식 A26 내지 J26 (또는 상기 화학식 AI 내지 JI)중 어느 하나의 목적물을 얻는다. 방법 2의 제 4단계 반응조건은 상기 방법 1의 제 4단계와 동일하다. 구체적으로, 반응온도, 반응 시간, 반응물의 당량비, 금속촉매 및 임의의 용매의 종류 및 사용양 등을 포함하는 모든 반응조건은 방법 1의 제 4단계와 동일하다.
[화학식 (A26) 내지 (J26)]
상기 화학식 A26 내지 J26에서, P'중 적어도 하나, 예를들어, 1 내지 4개는 상기 화학식 S1일 수 있으며, 나머지는 상기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 예를들어, 화학식 S3이며, S3는 1 내지 3개 일 수 있다. 상기 D26에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다. 다만, 화학식 FI에서, S1이 하나인 경우에, 상기 S1에서, Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다.
상기 방법 2에 의한 예시적인 반응스킴 (Ⅳ) 내지 (Ⅹ)을 다음에 나타내었다. 화학식 D1중 Y가 -C(CH3)2-인 비스페놀 A 화합물인 경우를 예로 하였다. 반응스킴(Ⅳ)는 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 그리고 제 2-1단계에서 1개의 히드록시기가 알릴화된 경우로서, 식 D26의 P'중 3개는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 하나는 수소인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅴ)는 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 그리고 제 2-1단계에서 1개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 하나의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 2개는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음), 1개는 화학식 S3의 에폭시기 그리고 1개는 수소인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅵ)은 제 1단계의 알릴화에서 2개의 히드록시기가 그리고 제 2-1단계에서 1개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 두개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 1개는 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음), 2개는 화학식 S3 치환기 그리고 1개는 수소인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅶ)은 제 1단계 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화된 경우로서, 식 D26의 P'중 4개가 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음)인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅷ)은 제 1단계 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 1개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 3개가 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 1개는 화학식 S3 치환기인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅸ)는 제 1단계 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 2개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 2개가 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 2개는 화학식 S3 치환기인 경우를 나타낸다. 반응스킴(Ⅹ)은 제 1단계 및 제 2-1단계에서 각각 2개의 히드록시기가 알릴화되고, 임의의 제 3-1단계에서 3개의 알릴기가 에폭시화된 경우로서, 식 D26의 P'중 1개가 -(CH2)3SiR1R2R3(R1 내지 R3는 상기 정의한 바와 같음) 그리고 3개는 화학식 S3 치환기인 경우를 나타낸다.
3.
에폭시 조성물
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 예를들어, 코어에 적어도 하나의 상기 화학식 S1 치환기 및 두개의 에폭시기, 예를들어, 상기 화학식 S2의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 또한, 코어에 적어도 하나의 상기 화학식 S1 치환기, 두개의 에폭시기, 예를들어, 상기 화학식 S2의 에폭시기, 및 추가로 상기 화학식 S3의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 나아가, 상기 화학식 AI 내지 KI, 예를들어, 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 예를들어, 화학식 CI 또는 DI, 또한, 예를들어, Y가 -C(CH3)2-인 화학식 DI의 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물이 또한 제공된다. 상기 본 발명에서 제공되는 어떠한 조성물은 전자재료 제조용으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 본 발명에서 제공되는 어떠한 조성물은 경화성 조성물 및/또는 무기재료를 포함하는 경화성 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물에는 에폭시 화합물로 본 발명의 어떠한 실시형태에 의해 제공되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 한, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류 및/또는 배합의 에폭시 조성물이 포함되는 것으로 이해되며, 에폭시 조성물을 구성하는 경화제, 경화촉진제(촉매), 무기재료(충전제)(예를들어, 무기입자 및/또는 섬유) 및 기타 첨가제의 종류 및 배합비를 한정하는 것은 아니다.
나아가, 본 발명의 어떠한 실시형태에 의한 에폭시 조성물에서 상기 에폭시 화합물로는 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물(이하, '본 발명의 에폭시 화합물' 또는 '알콕시실릴계 에폭시 화합물'이하 한다), 예를들어, 코어에 적어도 하나의 상기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 에폭시기, 예를 들어, 상기 화학식 S2의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물; 코어에 적어도 하나의 상기 화학식 S1 치환기, 두개의 에폭시기, 예를들어, 상기 화학식 S2 에폭시기, 및 추가로 상기 화학식 S3 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물; 또는 상기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 예를들어, 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 예를들어, 화학식 CI 또는 DI, 또한, 예를들어, Y가 -C(CH3)2-인 화학식 DI의 알콕시실릴계 에폭시 화합물뿐만 아니라, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 종류의 에폭시 화합물(이하, "종래의 에폭시 화합물")을 또한 포함할 수 있다.
상기 종래의 에폭시 화합물은 특히 한정하는 것은 아니며 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 에폭시 화합물 일 수 있으며, 예를들어, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 적어도 일종일 수 있다. 나아가, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌 (fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 적어도 일종일 수 있다.
바람직하게, 상기 종래의 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 적어도 일종일 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 본 발명의 일 실시형태에 의한 어떠한 에폭시 조성물은 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 본 발명의 에폭시 화합물 1 내지 100 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 99wt%; 예를들어, 본 발명의 에폭시 화합물 10 내지 100 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 90wt%; 예를들어, 본 발명의 에폭시 화합물 30 내지 100 wt% 및 종래의 에폭시 화합물 0 내지 70wt%, 예를들어, 본 발명의 에폭시 화합물 10 내지 100 wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 90wt%; 예를들어, 본 발명의 에폭시 화합물 30 내지 100 wt% 미만 및 종래의 에폭시 화합물 0 초과 내지 70wt%를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명에 의해 제공되는 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 조성물이 제공된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 코어에 적어도 하나의 상기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 에폭시기, 예를들어, 상기 화학식 S2의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 또한, 코어에 적어도 하나의 상기 화학식 S1 치환기, 두개의 에폭시기, 예를들어, 상기 화학식 S2의 에폭시기, 및 추가로 상기 화학식 S3의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물이 제공된다. 나아가, 상기 화학식 AI 내지 KI, 예를들어, AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 새로운 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 예를들어, 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 예를들어, 화학식 CI 또는 DI, 또한, 예를들어, Y가 -C(CH3)2-인 화학식 DI의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물이 또한 제공된다.
상기 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 조성물 또한, 에폭시 화합물로서 종래의 에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우에 포함될 수 있는 종래의 에폭시 화합물의 종류 및 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 종래의 에폭시 화합물의 배합량은 상기한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 경화제를 포함하는 조성물에서 상기 경화제로는 에폭시 폴리머에 대한 경화제로 일반적으로 알려져 있는 어떠한 경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 아민계 수지, 페놀계 수지, 무수산화물계 등이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 아민계 경화제로는 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민을 사용할 수 있으며, 2개 이상의 일차 아민기를 포함하는 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아민 경화제의 구체적인 예로는 4,4'-디메틸아닐린(디아미노 디페닐 메탄) (4,4'-Dimethylaniline(Diamino diphenyl methane, DAM 또는 DDM), 디아미노 디페닐설폰(Diamino diphenyl sulfone, DDS), m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 아민, 디에틸렌트리아민(Diethylene triamine, DETA), 디에틸렌테트라아민(Diethylene tetramine), 트리에틸렌테트라아민(Triethylene Tetramine, TETA), m-크실렌 디아민(m-xylene Diamine, MXDA), 메탄 디아민(Methane Diamine, MDA), N,N'-디에틸렌디아민(N,N'-Diethylenediamine, N,N'-DEDA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentaamine, TEPA), 및 헥사메틸렌디아민(Hexamethylenediamine)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 지방족 아민, 이소포론 디아민(Isophorone Diamine, IPDI), N-아미노에틸 피레라진(N-Aminoethyl piperazine, AEP), 비스 (4-아미노 3-메틸시클로헥실)메탄(Bis(4-Amino 3-Methylcyclohexyl)Methane, Larominc 260)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 지환족아민, 디시안디아미드(DICY) 등과 같은 기타 아민, 폴리아미드계, 에폭사이드계 등의 변성아민을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 페놀계 경화제의 예로는 페놀노블락 수지, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락 수지, 자일렌노블락 수지, 트리페닐 노블락 수지, 비페닐 노블락수지, 디시클로펜타디엔 노블락수지, 페놀-p-자일렌, 나프탈렌계 페놀노블락 수지 등을 들 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 무수산화물계 경화제의 예로는 도데세닐 숙신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride, DDSA), 폴리 아젤라익 폴리 안하이드리드(poly azelaic poly anhydride)등과 같은 지방족 무수산화물, 헥사하이드로프탈릭 안하이드리드(hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 메틸 테트라하이드로프탈릭 안하이드리드(methyl tetrahydrophthalic anhydride, MeTHPA), 메틸나딕 안하이드리드(methylnadic anhydride, MNA)등과 같은 지환족 무수산화물, 트리멜리트 안하이드리드(Trimellitic Anhydride, TMA), 피로멜리트산 디안하이드리드(pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카르복시산 디안하이드리드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등과 같은 방향족 무수산화물, 테트라브로모프탈릭 안하이드리드(tetrabromophthalic anhydride, TBPA), 클로렌딕 안하이드리드(chlorendic anhydride, HET) 등과 같은 할로겐계 무수화합물 등을 들 수 있다.
일반적으로 경화제와 에폭시기의 반응 정도로 에폭시 복합체의 경화도를 조절할 수 있으며, 목적하는 경화도 범위에 따라 에폭시 화합물의 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 경화제의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 아민 경화제가 사용되는 경우에는, 아민 경화제와 에폭시 그룹의 당량(equivalent) 반응에서는 에폭시 당량/아민 당량비가 0.5 내지 2.0이 되도록, 또한, 예를들어, 0.8 내지 1.5이 되도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
아민계 경화제의 경우를 예로 하여 경화제의 배합량에 대하여 설명하였으나, 페놀계 경화제, 무수산화물계 경화제 및 본 명세서에 별도로 기재하지 않은 에폭시 화합물의 경화에 사용될 수 있는 어떠한 경화제 또한 원하는 경화도 범위에 따라 에폭시 조성물 중 총 에폭시기의 농도를 기준으로 하여 에폭시 작용기와 경화제의 반응성 작용기의 화학반응식에 따라 화학양론적 양으로 적합하게 배합하여 사용할 수 있으며, 이는 이 기술분야에서 일반적인 것이다.
양이온 광경화제로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 광경화제가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 방향족 포스포늄염, 방향족 요오드늄염 및 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 광경화제는 예를 들어, 에폭시 화합물에 대하여 일반적으로 0.5phr 내지 20phr (parts per hundred, 에폭시 화합물 100중량부당의 중량부), 바람직하게는 1phr이상, 또한 바람직하게는 1phr 내지 5phr로 사용될 수 있다.
상기한 본 발명에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 경화제의 경화반응을 촉진하도록 임의의 경화촉진제(촉매)를 필요에 따라 추가로 포함할 수 있다. 경화촉진제(촉매)로는 이 기술분야에서 에폭시 조성물의 경화에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 예를 들어, 이미다졸계, 제 3급 아민계, 제 4급 암모늄계, 유기산염계, 인 화합물계 등의 경화촉진제가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 디메틸 벤질 아민, 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M), 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI) 등의 이미다졸계; 벤질디메틸아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30), 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 화합물; 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 디아자비시클로운데센(DBU)이나 DBU의 유기산염; 트리페닐포스핀, 인산에스테르 등의 인계 화합물, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산 등을 들 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다. 이들 경화촉진제는 이들의 마이크로 캡슐코팅 및 착염 형성 등으로 잠재화된 것을 사용할 수도 있다. 이들은 경화 조건에 따라 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화 촉진제의 배합량은, 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 화합물에 대하여 0.1 내지 10 phr, 바람직하게는 0.2 내지 5 phr일 수 있다. 경화 촉진제는 경화반응 촉진 효과 및 경화 반응 속도 제어 측면에서 상기 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 빠르게 경화가 진행되고, 밀봉 공정의 작업처리량의 향상을 기대할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물, 예를들어, 알콕시실릴계 에폭시 화합물과 종래의 에폭시 화합물, 경화제 및 촉매로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종을 포함하는 상기한 어떠한 에촉시 조성물은 또한, 무기입자 및 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 무기 재료인 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
무기입자로는 종래 유기수지의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기입자가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, SiO2, ZrO2, TiO2, 및 Al2O3로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종이 사용될 수 있다. 상기 무기입자는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 무기입자로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 복합체의 사용용도, 구체적으로는 무기입자의 분산성 등을 고려하여, 입자크기가 0.5㎚ 내지 수십 ㎛(예를들어, 100㎛, 또한, 예를들어, 50 내지 60㎛)인 무기입자가 사용될 수 있다. 무기입자는 에폭시 화합물에 분산되므로 입자크기에 따른 분산성의 차이로 인하여 상기한 크기의 무기입자가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 에폭시 조성물에서 상기 에폭시 화합물에 대하여 무기입자는 에폭시 복합체의 CTE 감소 및 적용시 요구되는 적정한 점도를 고려하여 에폭시 화합물의 양에 대하여 5 phr 내지 1000 phr, 예를들어, 100 내지 900phr, 또한 예를들어, 50 phr 내지 200 phr의 양으로 배합될 수 있다.
보다 구체적으로, 일 예로서, 에폭시 조성물이 반도체 봉지재 등으로 사용되는 경우에는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, CTE 값과 재료 가공성을 고려하여 무기입자는 예를 들어, 에폭시 화합물의 양에 대하여 100 phr 내지 900phr 정도로 배합될 수 있다. 또한 일 예로서, 에폭시 조성물이 반도체 기판 등으로 사용되는 경우에는, 기판의 CTE 값과 강도 등을 고려하여 무기입자는 예를 들어, 에폭시 화합물의 양에 대하여 50 phr 내지 200 phr로 배합될 수 있다.
한편, 섬유가 무기재료로 사용되는 경우에는, 주로 섬유에 에폭시 화합물이 적셔지는 방식으로 복합화되므로 섬유의 크기 등이 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 종류 및 치수의 섬유가 사용될 수 있다.
섬유로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 종래 유기 수지 경화물의 물성개선을 위해 사용되는 일반적인 어떠한 섬유가 사용될 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어 '유리섬유'는 유리섬유뿐만 아니라, 유리섬유직물, 유리섬유 부직물 등을 포함하는 의미로 사용된다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 유리섬유로는 E, T(S), NE, E, D, 석영 등의 유리섬유를 예로 들 수 있으며, 예를들어, E 또는 T 유리 섬유를 예로 들 수 있다. 유기 섬유로는 이로써 특별히 한정하는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르 술폰 섬유, 폴리비닐리덴플로라이드 섬유, 폴리에틸렌 술파이드 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이 단독으로 혹은 이종 이상이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 어떠한 에폭시 조성물에서 충전제로서 섬유가 사용되는 경우에, 섬유의 함량은 에폭시 조성물의 총 중량에 대하여 10wt% 내지 90wt%, 예를들어, 30wt% 내지 70wt%, 또한 예를들어, 35wt% 내지 65wt%일 수 있다. 섬유를 포함하는 에폭시 조성물에서, 통상, 섬유를 제외한 부분은 레진 성분으로 칭하여지면, 섬유를 포함하는 에폭시 조성물에서, 섬유 이외의 양은 레진 성분의 양이다. 따라서, 레진 함량은 10wt% 내지 90wt%, 예를들어, 30wt% 내지 70wt%, 또한 예를들어, 35wt% 내지 65wt%일 수 있다. 섬유의 함량이 상기 범위인 것이 내열성 향상 및 가공성 측면에서 바람직하다. 상기 에폭시 조성물의 총 중량은 조성물이 경화제, 촉매, 무기재료 및/또는 기타 첨가제 등을 에폭시 조성물을 구성하는 모든 성분의 양으로 포함하는 모든 조성물 구성성분의 중량의 합을 말한다. 또한, 상기한 바와 같이, 레진 함량은, 섬유 이외의 에폭시 조성물을 구성하는 경화제, 촉매 및 기타 첨가제 등의 모든 구성성분의 함량을 포함하는 의미이다.
본 발명에서 제공되는 상기 섬유를 포함하는 어떠한, 에폭시 조성물에는 또한, 필요에 따라, 무기입자가 추가로 포함될 수 있다. 이때 무기입자는 물성 향상 및 공정성을 고려하여, 레진 함량 중의 1 내지 70wt% 정도의 양으로 배합될 수 있다.
상기 에폭시 조성물은 에폭시 조성물의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 조성물의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 유기용제, 이형제, 표면 처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 레벨링제, 소포제, 착색제, 안정제, 커플링제, 점도조절제, 희석제 등의 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.
상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 어떠한 에폭시 조성물은 전자재료 용으로 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 전자재료는 프리프레그, 프리프레그에 금속층이 배치된 적층판, 기판, 필름, 인쇄 배선판, 패키징 재료 등일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물로 된 전자재료를 포함하거나 이로 이루어지는 반도체 장치가 제공된다. 구체적으로 상기 반도체 장치는 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물로 제조된 인쇄 배선판에 반도체 소자가 탑재된 반도체 장치 및/또는 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 상기한 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물의 경화물이 제공된다. 상기 본 발명의 어떠한 실시형태에서 제공되는 에폭시 조성물은 실제 적용되는 경우에, 예를들어, 전자재료 등으로 적용되는 경우에는 경화물로서 사용되며, 이 기술분야에서 에폭시 화합물과 무기 성분인 충전제를 포함하는 조성물의 경화물은 일반적으로 복합체로 칭하여진다.
상기한 본 발명의 일 실시형태에서 제공되는 알콕시실릴계 에폭시 화합물은 복합체에서 우수한 내열특성 및/또는 경화물에서 우수한 난연성을 나타낸다. 구체적으로, 복합체는 낮은 CTE, 예를들어, 15ppm/℃ 이하, 예를들어, 12ppm/℃이하, 예를들어, 10ppm/℃이하, 예를들어, 8ppm/℃이하, 예를들어, 6ppm/℃이하, 예를들어, 4ppm/℃이하의 CTE를 나타낸다.
예를들어, 에폭시 화합물로서 본 발명에 의한 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기재료로서 유리섬유, 예를들어, E-글라스 유리섬유를 포함하고, 레진함량이 35 wt% 내지 45wt%인 복합체는 15ppm/℃ 이하, 예를들어, 12ppm/℃이하의 CTE를 나타낸다. 상기 화학식 S1의 알콕시실릴기 수가 증가함에 따라, 복합체의 CTE가 감소되는 경향을 보이며, 예를들어, 에폭시 화합물로서 2개의 알콕시실릴기를 갖는 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기재료로서 유리섬유, 예를들어, E-글라스 유리섬유를 포함하고, 레진함량이 35 wt% 내지 45wt%인 복합체는 10ppm/℃ 이하, 예를들어, 8 ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다. 또한, 예를들어, 에폭시 화합물로서 2개의 알콕시실릴기를 가지며, 바이페닐 코어구조를 갖는 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기재료로서 유리섬유, 예를들어, E-글라스 유리섬유를 포함하고, 레진함량이 35 wt% 내지 45wt%인 복합체는 10ppm/℃ 이하, 예를들어, 6 ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다.
예를들어, 에폭시 화합물로서 본 발명에 의한 어떠한 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기재료로서 유리섬유, 예를들어, T-글라스 유리섬유를 포함하고, 레진함량이 35 wt% 내지 45wt%인 복합체는 15ppm/℃ 이하, 예를들어, 10ppm/℃이하의 CTE를 나타낸다. 상기 화학식 S1의 알콕시실릴기 수가 증가함에 따라, 복합체의 CTE가 감소되는 경향을 보이며, 예를들어, 에폭시 화합물로서 2개의 알콕시실릴기를 갖는 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기재료로서 유리섬유, 예를들어, T-글라스 유리섬유를 포함하고, 레진함량이 35 wt% 내지 45wt%인 복합체는 6ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다. 또한, 예를들어, 에폭시 화합물로서 2개의 알콕시실릴기를 가지며, 나프탈렌, 바이페닐, 카도, 비스페놀 코어구조를 갖는 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물, 무기재료로서 유리섬유, 예를들어, T-글라스 유리섬유를 포함하고, 레진함량이 35wt% 내지 45wt%인 복합체는 4ppm/℃ 이하의 CTE를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의한 복합체(무기재료를 포함하는 경화물)는 Tg가 100℃ 보다 높으며, 예를들어, 130℃이상, 또한, 예를들어, 250℃ 이상 또는 Tg-리스일 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물 자체 경화물(무기재료를 함유하지 않는 경화물)은 50ppm/℃ 내지 150ppm/℃의 CTE를 갖는다. 예를들어, 에폭시 화합물이 1개의 알콕시실릴기를 갖는 경우에, 50ppm/℃ 내지 110ppm/℃의 CTE 그리고 에폭시 화합물이 2개의 알콕시실릴기를 갖는 경우에, 80ppm/℃ 내지 150ppm/℃의 CTE 값을 갖는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
합성예
AI
-1:
디하이드록시나프탈렌을
이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 5-(알릴옥시)나프탈렌-1-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, K2CO3 51.81g, 및 아세톤 500ml을 넣고 상온에서 혼합하였다. 그 후, 환류장치 설정온도를 80℃로 하여 균일하게 잘 혼합된 용액을 환류하면서(이하, 합성예에서 기재된 온도는 환류장치의 설정온도이며, 이는 실제 반응온도보다 약 10 내지 15℃정도 높은 온도이다.) 균일하게 잘 혼합된 용액을 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 13.5ml를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 5-(알릴옥시)나프탈렌-1-올을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=4.70 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 2H), 5.33-5.34 (m, 1H), 5.49-5.53 (m, 2H), 6.12-6.20 (m, 1H), 6.82-6.91 (m, 2H), 7.32-7.43 (m, 2H), 7.72 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.89 (d, J=8.8Hz, 1H).
(2) 제 2단계: 2-알릴나프탈렌-1,5-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 10.0g 및 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50ml을 넣고 상온에서 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간동안 환류하였다. 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐에서 용매를 제거한 다음에, 2-알릴나프탈렌-1,5-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=3.57 (d, J=5.8Hz, 2H), 5.09-5.25 (m, 2H), 5.50 (s, 2H), 6.02-6.12 (m, 1H), 6.84 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.19 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.68-7.72 (m, 2H), 7.89 (d, J=8.8Hz, 1H).
(3) 제 3단계: 2,2'-(2-알릴나프탈렌-1,5-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻은 중간생성물(12) 7.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 22.75ml, K2CO3 25.95g, 및 아세토니트릴 200ml을 넣고 상온에서 혼합한 다음에, 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=2.76 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.88 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.10-3.35 (m, 4H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.13 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.96-5.03 (m, 2H), 5.91-6.03 (m, 1H), 6.84 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.19 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.28-7.38 (m, 2H), 7.90 (d, J=8.8Hz, 1H).
(4)제 4단계: (3-(1,5-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-2-일)프로필)트리에톡시실란의 합성
250ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 6.62ml, 백금 산화물 58mg, 및 톨루엔 100ml을 넣고 잘 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=0.65-0.68 (m, 2H), 1.22 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.61-1.72 (m, 2H), 2.60 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 6H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.85 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.19 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.67-7.72 (m, 2H), 7.88 (d, J=8.8Hz, 1H).
합성예
AI
-2:
디하이드록시나프탈렌을
이용한 디-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 1,5-비스(알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0ml, K2CO3 103.61g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 1,5-비스 (알릴옥시)나프탈렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=4.70 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.32-5.34 (m, 2H), 5.49-5.54 (m, 2H), 6.12-6.21 (m, 2H), 6.84 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.35 (dd, J=7.6, 0.8Hz, 2H), 7.89 (d, J=8.8Hz, 2H).
(2)제 2단계: 2,6-디알릴나프탈렌-1,5-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물(11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 2,6-디알릴나프탈렌-1,5-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ=3.57 (dt, J=6.4Hz, 1.6Hz, 4H), 5.21-5.27 (m, 4H), 5.50 (s, 2H), 6.02-6.12 (m, 2H), 7.21 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.70 (d, J=8.4Hz, 2H).
(3)제 3단계: 2,2'-(2,6-디알릴나프탈렌-1,5-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 65.07ml, K2CO3 74.15g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ=2.77 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.93 (dd, J=4.4Hz, 2H), 3.44-3.48 (m, 2H), 3.61 (d, J=6.4Hz, 4H), 3.91 (dd, J=6.0Hz, 2H), 4.24 (dd, J=2.8Hz, 2H), 5.07-5.12 (m, 4H), 5.98-6.08 (m, 2H), 7.34 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.88 (d, J=8.4Hz, 2H).
(4)제 4단계: (3,3'-(1,5-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-2,6-디일)비스 (프로판-3,1-디일))비스(트리에톡시실란)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 4단계의 반응에서 얻어진 중간생성물(13) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 23.50ml, 백금 산화물 200mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시 화합물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=0.64-0.69 (m, 4H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 18H), 1.62-1.72 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 12H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 7.28 (d, J=8.5Hz, 2H), 7.75 (d, J=8.5Hz,2H).
예측예
AI
-3 :
디하이드록시나프탈렌을
이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 2,6-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0ml, K2CO3 103.61g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌을 얻는다. 제 1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(2)제 2단계: 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물 (11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합하여 균일해진 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 8시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물(12)인 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴 및 중간생성물 (12)의 NMR데이터는 다음과 같다.
(3) 제 2-1단계: 1,5-디알릴-6-(알릴옥시)나프탈렌-2-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(12) 20.0g, K2CO3 29.60g, 및 아세톤 500ml을 넣고 상온에서 혼합한다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.78ml를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하고, 실리카 컬럼으로 정제하여, 중간생성물(23)인 1,5-디알릴-6-(알릴옥시)나프탈렌-2-올을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 1,3,5-트리알릴나프탈렌-2,6-디올 의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(24)인 1,3,5-트리알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(1,3,5- 트리알릴나프탈렌 -2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어진 중간생성물(24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 55.76ml, K2CO3 64.49g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합한 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(25)인 2,2'-(1,3,5- 트리알릴나프탈렌-2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3''-(2,6-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-1,3,5-트리일)트리스(프로페인-3,1-디일))트리스(트리에톡시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어진 중간생성물 2,2'-(1,3,5- 트리알릴나프탈렌-2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 31.06ml, 백금 산화물 348mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어지는 최종목적물의 NMR데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.65-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.70 (m, 6H), 2.60-2.65 (t, 6H), 2.80-2.85 (m, 2H), 2.90-2.95(m, 2H), 3.40-3.45(m, 2H), 3.75-3.80(q, 18H), 4.00-4.05 (m, 2H), 4.30-4.35 (m, 2H), 6.80-7.20(d, 1H), 7.60-7.65(s, 1H), 7.65-7.70(s, 1H).
예측예
AI
-4 :
디하이드록시나프탈렌을
이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 2,6-디히드록시나프탈렌 (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0ml, K2CO3 103.61g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌을 얻는다. 제 1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(2)제 2단계: 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물 (11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 1,5-디알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(3) 제 2-1단계: 1,5-디알릴-2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물 (12) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 27.0ml, K2CO3 103.61g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (23)인 1,5-디알릴-2,6-비스(알릴옥시)나프탈렌을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 1,3,5,7-테트라알릴나프탈렌-2,6-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어진 중간생성물(23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물 (24)인 1,3,5,7-테트라알릴나프탈렌-2,6-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(1,3,5,7- 테트라알릴나프탈렌 -2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어진 중간생성물(24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 55.76ml, K2CO3 64.49g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(1,3,5,7- 테트라알릴나프탈렌 -2,6-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3'',3'''-(2,6-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-1,3,5,7-테트라일)테트라키스(프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어진 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 31.06ml, 백금 산화물 348mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 나프탈렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.65-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H), 1.60-1.70 (m, 8H), 2.60-2.65 (t, 8H), 2.80-2.85 (m, 2H), 2.90-2.95(m, 2H), 3.40-3.45(m, 2H), 3.75-3.80(q, 24H), 4.00-4.05 (m, 2H), 4.30-4.35 (m, 2H), 7.60-7.65(s, 1H), 7.65-7.70(s, 1H)
합성예
BI
-1:
디하이드록시바이페닐을
이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4-(알릴일옥시)바이페닐-4-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 바이페닐-4,4'-디올 (시그마 알드리치) 10.0g, K2CO3 22.28g, 및 아세톤 500ml을 넣고 상온에서 혼합하였다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 5.81ml를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4-(알릴일옥시)바이페닐-4-올을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 2H), 5.30 (m, 2H), 5.41-5.45 (m, 1H), 6.03-6.12 (m, 1H), 6.86(d, J=8.2Hz, 2H), 7.02 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 3-알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 10.0g 및 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 50ml을 넣고 상온에서 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 72시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐에서 용매를 제거한 다음에, 3-알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.99- 6.07(m, 1H), 6.85-6.90(m, 3H), 7.30-7.39(m, 4H).
(3) 제 3단계: 2,2'-(3-알릴바이페닐-4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 10.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 30.38ml, K2CO3 35.13g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.10-3.35 (m, 4H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.24 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.97-5.03 (m, 2H), 5.93-6.03 (m, 1H), 6.86-6.95 (m, 3H), 7.31-7.40 (m, 4H).
(4)제 4단계: (3-(4,4'-비스(옥시란-2-일메톡시)비페닐-3-일)프로필)트리에톡시실란의 합성
250ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 4.84ml, 백금 산화물(PtO2) 55mg, 및 톨루엔 100ml을 넣고 잘 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비페닐 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 2H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.62-1.72 (m, 2H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 6H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.88-6.97 (m, 3H), 7.30-7.43 (m, 4H).
합성예
BI
-2:
디하이드록시바이페닐을
이용한 디-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 바이페닐-4,4'-디올 (시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 11.61.0ml, K2CO3 44.56g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.30-5.33 (m, 2H), 5.41-5.44 (m, 2H), 6.03-6.12 (m, 2H), 6.96 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g 과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 72시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 5.14-5.25 (m, 6H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.84 (dd, J=2.0Hz, 7.2Hz, 2H), 7.29 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3)제 3단계: 2,2'-(3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 10.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 30.38ml, K2CO3 35.13g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.11-3.35 (m, 6H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.25 (dd, J=3.2Hz, 2H), 5.03-5.13 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.81 (d, J= 7.2Hz, 2H), 7.34-7.42 (m, 4H).
(4)제 4단계: (3,3'-(4,4'-비스(옥시란-2-일메톡시)바이페닐-3,3'-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(트리에톡시실란)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 4단계의 반응에서 얻어진 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 9.67ml, 백금 산화물 109mg 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 바이페닐 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 4H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 18H), 1.62-1.72 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 12H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.85 (d, J=7.2Hz, 2H), 7.32-7.42 (m, 4H).
예측예
BI
-3:
디하이드록시바이페닐을
이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 바이페닐-4,4'-디올 (시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 11.61ml, K2CO3 44.56g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐을 얻는다. 제 1단계의 반응스킴 및 중간생성물(11)의 NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.30-5.33 (m, 2H), 5.41-5.44 (m, 2H), 6.03-6.12 (m, 2H), 6.96 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계의 반응에서 얻어지는 중간생성물 (11) 10.0g 과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 72시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 5.14-5.25 (m, 6H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.84 (dd, J=2.0Hz, 7.2Hz, 2H), 7.29 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2-1단계: 3,3'-디알릴-4'-(알릴옥시)바이페닐-4-올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 단계2에서 얻어진 중간생성물(12) 20.0g, K2CO3 26.71g, 및 아세톤 500ml을 넣고 상온에서 혼합한다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.12ml를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하고, 실리카 컬럼을 이용하여, 중간생성물 (23)인 3,3'-디알릴-4'-(알릴옥시)바이페닐-4-올을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 3,3',5-트리알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어지는 중간생성물 (23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물 (24)인 3,3',5-트리알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(3,3',5- 트리알릴바이페닐 -4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 50.31ml, K2CO3 58.18g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(3,3',5- 트리알릴바이페닐-4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3''-(2,6-비스(옥시란-2-일메톡시)나프탈렌-1,3,5-트리일)트리스(프로페인-3,1-디일))트리스(트리에톡시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (23) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 29.13ml, 백금 산화물 326mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 바이페닐 에폭시 화합물을 얻는다. 제43단계의 반응스킴 및 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.70 (m, 6H), 2.50-2.70 (t, 6H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 20H), 4.10-4.20 (m, 2H), 6.90-7.50 (m, 5H).
예측예
BI
-4 :
디하이드록시바이페닐을
이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 바이페닐-4,4'-디올 (시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 11.61.0ml, K2CO3 44.56g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 4,4'-비스(알릴일옥시)바이페닐을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.56 (dt, J=5.2Hz, 1.6Hz, 4H), 5.30-5.33 (m, 2H), 5.41-5.44 (m, 2H), 6.03-6.12 (m, 2H), 6.96 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H), 7.46 (td, J=3.0, 2.2, 8.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어지는 중간생성물 (11) 10.0g 과 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 72시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 3,3'-디알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 5.14-5.25 (m, 6H), 6.00-6.10 (m, 2H), 6.84 (dd, J=2.0Hz, 7.2Hz, 2H), 7.29 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2-1단계: 3,3'- 디알릴 -4,4'- 비스(알릴옥시)바이페닐의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 24.40ml, K2CO3 93.47g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (23)인 3,3'- 디알릴 -4,4'- 비스(알릴옥시)바이페닐을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 3,3',5,5'-테트라알릴바이페닐-4,4'-디올의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어지는 중간생성물 (23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (24)인 3,3',5,5'-테트라알릴바이페닐-4,4'-디올을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(3,3',5,5'- 테트라알릴바이페닐 -4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 단계 2-2에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 55.76ml, K2CO3 64.49g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인2,2'-(3,3',5,5'- 테트라알릴바이페닐 -4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴 및 중간생성물(25)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3'',3'''-(4,4'- 비스(옥시란-2-일메톡시)바이페닐-3,3',5,5'- 테트라일)테트라키스(프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물(25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 29.29ml, 백금 산화물 328mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 바이페닐 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H), 1.60-1.70 (m, 8H), 2.50-2.70 (t, 8H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 26H), 4.10-4.20 (m, 2H), 7.30-7.50 (s, 4H).
합성예
CI
-1:
플루오렌을
이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4-(9-(4-(알릴옥시)페닐l)-9H-플루오렌-9-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 (시그마 알드리치) 10.0g, K2CO3 11.84g, 및 아세톤 500ml을 넣고 상온에서 혼합하였다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 3.08ml를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하여, 중간생성물(11)을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.46 (dt, J=5.2, 1.6Hz, 2H), 5.20-5.25 (m, 2H), 5.35-5.38 (m, 1H), 5.98-6.06 (m, 1H), 6.72-6.76 (m, 4H), 7.06-7.11 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H).
(2) 제 2단계: 2-알릴-4-(9-(4-히드록시페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 10.0g 및 1,2-디클로로벤젠(시그마 알드리치) 50ml을 넣고 상온에서 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 96시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐에서 용매를 제거한 다음에, 2-알릴-4-(9-(4-히드록시페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 2H), 5.04-5.10 (m, 2H), 5.21 (br.s, 2H), 5.87-5.97 (m, 1H), 6.71-6.75 (m, 3H), 7.05-7.11 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.78 (m, 2H).
(3) 제 3단계: 2-((2-알릴-4-(9-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페녹시)메틸)옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻은 중간생성물(12) 10.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 18.16ml, K2CO3 21.00g, 및 아세토니트릴 200ml을 넣고 상온에서 혼합한 다음에, 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=2.77 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.10-3.36 (m, 4H), 3.98 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.97-5.04 (m, 2H), 5.92-6.03 (m, 1H), 6.75-6.85 (m, 3H), 7.01-7.12 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.78 (m, 2H).
(4)제 4단계: 트리에톡시(3-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(9-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페닐)프로필)실란의 합성
250ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 3.74ml, 백금 산화물 41mg, 및 톨루엔 100ml을 넣고 잘 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 72 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 플루오렌 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 2H), 1.21 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.62-1.74 (m, 2H), 2.64 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.29-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 6H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.81-6.87 (m, 3H), 6.96-7.07 (m, 4H), 7.24-7.39 (m, 6H), 7.70-7.78 (m, 2H).
합성예
CI
-2:
플루오렌을
이용한 디-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 4,4’-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.17ml, K2CO3 23.68g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.46 (td, J=1.4, 2.4Hz, 4H), 5.25 (qd, J=1.6, 1.2, 10.4Hz, 2H), 5.35-5.38 (m, 2H), 5.97-6.06 (m, 2H), 6.75 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.10 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.23-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H).
(2)제 2단계: 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물(11) 10.0g 과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 96시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀) 을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 4H), 5.04-5.09 (m, 4H), 5.21 (s, 2H), 5.87-5.97 (m, 2H), 6.62 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.88 (dd, J=2.4, 6.0Hz, 2H), 6.96 (d, J=2.4Hz, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H).
(3)제 3단계: 2,2'-(4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴-4,1-페닐렌)) 비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 10.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 18.16ml, K2CO3 21.00g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.11-3.35 (m, 6H), 3.96 (dd, J=5.4Hz, 2H), 4.12 (dd, J=3.2Hz, 2H), 4.97-5.03 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.80-6.83(m, 2H), 7.05 (s, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H).
(4)제 4단계: (3,3'-(5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)-5,1-페닐렌))비스(프로판-3,1-디일))-비스(트리에톡시실란) 합성
500ml 플라스크에 상기 제 4단계의 반응에서 얻어진 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 7.48ml, 백금 산화물 84mg, (및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 72시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.66-0.70 (m, 4H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 18H), 1.63-1.71 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.35 (m, 2H), 3.79 (q, J=1.6Hz, 12H), 3.96 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.80-6.83(m, 2H), 7.03 (s, 2H), 7.21-7.36 (m, 6H), 7.73 (d, J=7.2Hz, 2H).
예측예
CI
-3 :
디하이드록시플루오렌을
이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 4,4’-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.17ml, K2CO3 23.68g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.46 (td, J=1.4, 2.4Hz, 4H), 5.25 (qd, J=1.6, 1.2, 10.4Hz, 2H), 5.35-5.38 (m, 2H), 5.97-6.06 (m, 2H), 6.75 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.10 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.23-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H).
(2)제 2단계: 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어지는 중간생성물 (11) 10.0g 과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 96시간 동안 환류하였다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴은 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 4H), 5.04-5.09 (m, 4H), 5.21 (s, 2H), 5.87-5.97 (m, 2H), 6.62 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.88 (dd, J=2.4, 6.0Hz, 2H), 6.96 (d, J=2.4Hz, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H).
(3) 제 2-1단계: 2-알릴-4-(9-(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, K2CO3 16.52g, 및 아세톤 500ml을 넣고 상온에서 혼합한다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 3.79ml를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하고, 실리카컬럼을 이용하여, 중간생성물 (23)인 2-알릴-4-(9-(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페놀을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(23)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 2,6-디알릴-4-(9-(3-알릴-4-하이드록시페닐)-9H- 플루오렌 -9-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어지는 중간생성물 (23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 8시간 동안 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (24)를 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2-((2-알릴-4-(9-(3,5- 디알릴 -4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페녹시)메틸)옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 32.76ml, K2CO3 37.88g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2-((2-알릴-4-(9-(3,5- 디알릴 -4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)-9H-플루오렌-9-일)페녹시)메틸)옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (2,2'-(2-(옥시란-2- 일메톡시)-5-(9-(4-(옥시란 -2- 일메톡시)-3-(2-(트리에톡시실릴)에틸)페닐)-9H-플루오렌-9-일)-1,3-페닐렌)비스(에탄-2,1-디일))비스(트리에톡시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 29.13ml, 백금 산화물 326mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 플루오렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.70 (m, 6H), 2.50-2.70(t, 6H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 20H), 4.10-4.20 (m, 2H), 6.70-7.00 (m, 5H), 7.20-7.40 (m, 6H), 7.70-7.90 (d, 2H).
예측예
CI
-4 :
디하이드록시플루오렌을
이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 4,4’-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(시그마 알드리치) 10.0g, 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 6.17ml, K2CO3 23.68g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=4.46 (td, J=1.4, 2.4Hz, 4H), 5.25 (qd, J=1.6, 1.2, 10.4Hz, 2H), 5.35-5.38 (m, 2H), 5.97-6.06 (m, 2H), 6.75 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.10 (td, J=3.2, 2.0, 8.8Hz, 4H), 7.23-7.39 (m, 6H), 7.70-7.79 (m, 2H).
(2)제 2단계: 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어지는 9,9-비스(4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌 10.0g 과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 96시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물 (12)인 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-알릴페놀) 을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=3.28 (d, J=6.0Hz, 4H), 5.04-5.09 (m, 4H), 5.21 (s, 2H), 5.87-5.97 (m, 2H), 6.62 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.88 (dd, J=2.4, 6.0Hz, 2H), 6.96 (d, J=2.4Hz, 2H), 7.22-7.36 (m, 6H), 7.74 (d, J=7.2Hz, 2H).
(3) 제 2-1단계: 9,9-비스(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 15.09ml, K2CO3 57.82g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (23)인 9,9-비스(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)-9H-플루오렌을 얻는다. 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2,6-디알릴페놀)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계의 중간생성물 (23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물 (24)인4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2,6-디알릴페놀)을 얻는다. 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2,6-디알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 37.84ml, K2CO3 43.76g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2,6-디알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3'',3'''-(5,5'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-(옥시란-2- 일메톡시)벤젠-5,3,1-트리일)) 테트라키스 프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 단계 3에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 21.57ml, 백금 산화물 241mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 플루오렌 에폭시 화합물을 얻는다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H), 1.60-1.70 (m, 8H), 2.50-2.70(t, 8H), 2.70-2.80(m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 26H), 4.10-4.20(m, 2H), 6.70-7.00 (s, 4H), 7.20-7.40 (m, 6H), 7.70-7.90 (d, 2H).
합성예
DI
-1:
비스페놀 A을 이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 4-(2-(4-(알릴옥시)페닐)프로판-2-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 비스페놀 A(시그마 알드리치) 20.0g, K2CO3 36.35g, 및 아세톤 500ml을 넣고 상온에서 혼합하였다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 8.33ml를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4-(2-(4-(알릴옥시)페닐)프로판-2-일)페놀을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 4.87 (s, 1H), 4.60 (d, J=5.2Hz, 2H), 5.33 (dd, J=1.4Hz, 1H), 5.44 (dd, J=1.6Hz, 1H), 6.05-6.15 (m, 1H), 6.47(d, J=8.2Hz, 2H), 6.70 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H).
(2) 제 2단계: 2-알릴-4-(2-(4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어진 중간생성물(11) 8.0g 및 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250ml을 넣고 상온에서 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐에서 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 2-알릴-4-(2-(4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 3.36 (d, J=6.4Hz, 2H), 4.86 (br.s, 2H), 5.08-5.12 (m, 2H), 5.92-6.03 (m, 1H), 6.76 (m, 3H), 6.94 (m, 4H).
(3) 제 3단계: 2-((2-알릴-4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)메틸)옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 500ml 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻은 중간생성물(12) 7.0g, 에피클로로히드린 (시그마 알드리치) 19.35ml, K2CO3 21.64g, 및 아세토니트릴 200ml을 넣고 상온에서 혼합한 다음에, 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 필터로 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)인 2-((2-알릴-4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)메틸)옥시레인을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 2.76 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.36 (m, 4H), 3.95-3.98 (m, 2H), 4.17-4.20 (m, 2H), 4.97-5.03 (m, 2H), 5.93-5.98 (m, 1H), 6.72 (m, 3H), 6.96-7.01 (m, 4H).
(4) 제 4단계: 트리에톡시(3-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)프로필)실레인의 합성
250ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻은 중간생성물(13) 10.0g, 트리에톡시실란(시그마 알드리치) 5.95ml, 백금 산화물 100mg, 및 톨루엔 100ml을 넣고 잘 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻어진 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용하여 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시를 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.65-0.70 (m, 2H), 1.23 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.61 (s, 6H), 1.60-1.71 (m, 2H), 2.62 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.80 (q, 1.6Hz, 6H), 3.98 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.13 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.72 (m, 3H), 6.96-7.03 (m, 4H).
합성예
DI
-2:
비스페놀 A을 이용한
다이
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 1단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 18.94ml, K2CO3 72.69g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(11)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)을 얻었다. 제 1단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(11)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 4.61 (d, J=5.2Hz, 4H), 5.31 (dd, J=1.4Hz, 2H), 5.45 (dd, J=1.6Hz, 2H), 6.06-6.15 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계의 반응에서 얻은 중간생성물(11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거한 후, 중간생성물(12)인 2,2'-디알릴비스페놀 A 을 얻었다. 제 2단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(12)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 4.86 (s, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.75 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.94 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3)제 3단계: 2,2'-(4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어진 중간생성물(12) 29.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 73.54ml, K2CO3 85.67g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합한 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물(13)을 얻었다. 제 3단계의 반응스킴 및 얻어진 중간생성물(13)의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.61 (s, 6H), 2.75 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.87 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.32-3.36 (m, 6H), 3.94-3.98 (m, 2H), 4.16-4.20 (m, 2H), 4.97-5.03 (m, 4H), 5.93-5.98 (m, 2H), 6.71 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.97-7.00 (m, 4H).
(4) 제 4단계: (3,3'-(5,5'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)-5,1-페닐렌))비스(프로페인-3,1-디일))비스(트리에톡시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 4단계의 반응에서 얻어진 중간생성물(13) 26.25g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 25.35ml, 백금 산화물 250mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 4H), 1.22 (t, J=7.0Hz, 18H), 1.60 (s, 6H), 1.62-1.72 (m, 4H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 4H), 2.74 (dd, J=2.6Hz, 2H), 2.86 (dd, J=4.2Hz, 2H), 3.30-3.34 (m, 2H), 3.79 (q, 1.6Hz, 12H), 3.97 (dd, J=5.2Hz, 2H), 4.14 (dd, J=3.2Hz, 2H), 6.70 (d, J=7.6Hz, 2H), 6.94 (dd, J=2.8Hz, 2H), 6.99 (d, J=7.6Hz, 2H).
합성예
DI
-2-1:
비스페놀 A을 이용한 모노-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1) 제 3-1단계: 2-((2-알릴-4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)-3-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)-메틸)옥시레인
500ml 플라스크에 상기 합성예 D-2의 제 3단계에서 얻어진 2,2'-(4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인 15.0g, 77mol% 3-클로로과옥시벤조산 10.39g, 그리고 메틸렌 클로라이드(300ml)를 넣고, 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후, 티오황산나트륨5수화물 수용액으로 반응을 워크 업(work up)하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 그 후, 반응생성물을 1N 수산화나트륨 수용액 및 브라인(brine)으로 씻어주고, MgSO4로 건조한 다음에 필터로 여과하고 증발시켜서 용매를 제거하고 실리카 컬럼으로 정제하여 중간생성물(13')인 2-((2-알릴-4-(2-(4-(옥시란-2-일메톡시)-3-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)-메틸)옥시레인을 얻었다. 제 3-1단계의 반응스킴 및 얻어진 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 2.53-2.57 (m, 1H), 2.73-2.81 (m, 5H), 2.89-2.92 (m, 3H), 3.16-3.18 (m, 1H), 3.31-3.35 (m, 3H), 3.90-3.97 (m, 2H), 4.22-4.25 (m, 2H), 4.97-5.04 (m, 2H), 5.93-5.97 (m, 1H), 6.66-6.82 (m, 2H), 6.73-6.75 (m, 2H), 7.03-7.05 (m, 2H).
(2) 제 4단계: 트리에톡시(3-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(2-(4-( 옥시란-2-일메톡시)-3-( 옥시란-2-일메톡시)페닐)-프로판-2-일)페닐)프로필)실레인의 합성
250ml 플라스크에 상기 제 3-1단계에서 얻어진 중간생성물 (13') 10.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 5.01ml, 백금 산화물 100mg, 및 톨루엔 100ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻었다. 제 4단계의 반응스킴 및 최종 생성물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.64-0.69 (m, 2H), 1.20 (t, J=7.0Hz, 9H), 1.60 (s, 6H), 1.62-1.72 (m, 2H), 2.53-2.57 (m, 1H), 2.61 (t, J=7.6Hz, 2H), 2.73-2.81 (m, 5H), 2.89-2.92 (m, 3H), 3.16-3.18 (m, 1H), 3.35-3.37 (m, 1H), 3.79 (q, 1.6Hz, 6H), 3.90-3.97 (m, 2H), 4.22-4.25 (m, 2H), 6.66-6.82 (m, 2H), 6.73-6.75 (m, 2H), 7.03-7.05 (m, 2H).
예측예
DI
-3 :
비스페놀 A를 이용한 트리-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 18.94ml, K2CO3 72.69g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)을 얻었다. 상기 제 1단계의 반응스킴 및 중간생성물 (11)의 NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 4.61 (d, J=5.2Hz, 4H), 5.31 (dd, J=1.4Hz, 2H), 5.45 (dd, J=1.6Hz, 2H), 6.06-6.15 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1 단계에서 얻어지는 중간생성물 (11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류하였다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻었다. 상기 제 2단계의 반응스킴 및 중간생성물 (12)의 NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 4.86 (s, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.75 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.94 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2-1단계: 2-알릴-4-(2-(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)프로판-2-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, K2CO3 23.07g, 및 아세톤 500ml을 넣고 상온에서 혼합한다. 그 후, 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류하면서 알릴 브로마이드(시그마 알드리치) 5.29ml를 적가한 다음에 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과(celite filteration)하고, 유기용액을 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3회 세척하고, MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용해 용매를 제거하고, 실리카 컬럼으로 정제하여 중간생성물 (23)인 2-알릴-4-(2-(3-알릴-4-(알릴옥시)페닐)프로판-2-일)페놀을 얻는다. 상기 제 2-1단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 2,6-디알릴-4-(2-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어지는 중간생성물 (23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 반응 후 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (24)인 2,6-디알릴-4-(2-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판-2-일)페놀을 얻는다. 상기 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2-((2-알릴-4-(2-(3,5-디알릴-4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)메틸)옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에 상기 제 2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 44.24ml, K2CO3 51.16g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합한 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2-((2-알릴-4-(2-(3,5-디알릴-4-(옥시란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페녹시)메틸)옥시레인을 얻는다. 상기 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3'-(2-(옥시란-2-일메톡시)-5-(2-(4-( 옥시란-2-일메톡시)-3-(3-(트리에톡시실릴)프로필)페닐)프로판-2-일)-1,3-페닐렌)비스(프로페인-3,1-디일))비스(트리에톡시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 26.47ml, 백금 산화물 296mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻는다. 상기 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이타는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 6H), 1.20-1.25 (t, 27H), 1.60-1.80 (m, 12H), 2.50-2.70 (t, 6H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 20H), 4.10-4.20 (m, 2H), 6.80-7.10 (m, 5H).
예측예
DI
-4 :
비스페놀 A를 이용한
테트라
-
알콕시실릴화된
에폭시 화합물의 합성
(1)제 1단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 비스페놀 A (시그마 알드리치) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 18.94ml, K2CO3 72.69g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻었다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조하였다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물 (11)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(알릴옥시벤젠)을 얻었다. 상기 제 1단계의 반응스킴은 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 4.61 (d, J=5.2Hz, 4H), 5.31 (dd, J=1.4Hz, 2H), 5.45 (dd, J=1.6Hz, 2H), 6.06-6.15 (m, 2H), 6.69 (d, J=8.4Hz, 4H), 7.28 (d, J=10.8Hz, 4H).
(2)제 2단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 1단계에서 얻어지는 중간생성물 (11) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 250ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 환류에 의한 반응 후에, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (12)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴페놀)을 얻었다. 상기 제 2 단계의 반응스킴 및 중간생성물 (12)의 NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=1.60 (s, 6H), 3.35 (d, J=6.4Hz, 4H), 4.86 (s, 2H), 5.08-5.12 (m, 4H), 5.93-6.03 (m, 2H), 6.75 (d, J=8.4Hz, 2H), 6.94 (dd, J=10.6Hz, 4H).
(3) 제 2-1단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴-1-(알릴옥시)벤젠)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2단계에서 얻어지는 중간생성물 (12) 20.0g, 알릴 브로마이드 (시그마 알드리치) 21.07ml, K2CO3 83.31g, 및 아세톤 500ml을 첨가하고 상온에서 혼합한다. 균일하게 잘 혼합된 용액을 80℃의 환류장치 설정온도로 환류(reflux)하면서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고, 증발시켜서 조질의 생성물을 얻는다. 상기 조질의 생성물 중 목적물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 3번 세척하고 MgSO4로 건조한다. MgSO4를 필터로 제거하고, 증발기를 이용하여 용매를 제거하여, 중간생성물(23)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-알릴-1-(알릴옥시)벤젠)을 얻는다. 단계 2-1의 반응스킴은 다음과 같다.
(4)제 2-2단계: 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2,6-디알릴페놀)의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml 2구 플라스크에 상기 제 2-1단계에서 얻어지는 중간생성물 (23) 20.0g과 1,2-디클로로벤젠 (시그마 알드리치) 100ml을 넣고 상온에서 잘 혼합한 후, 균일해진 반응용액을 8시간 동안 190℃의 환류장치 설정온도로 환류한다. 환류에 의한 반응 후, 상온으로 냉각하고, 진공 오븐으로 용매를 제거하여 중간생성물 (24)인 4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2,6-디알릴페놀)을 얻는다. 상기 제 2-2단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(5)제 3단계: 2,2'-(4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2,6-디알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인의 합성
환류 콘덴서가 장착된 1000ml의 2구 플라스크에, 상기 제2-2단계에서 얻어지는 중간생성물 (24) 20.0g, 에피클로로히드린(시그마 알드리치) 49.71ml, K2CO3 57.68g 및 아세토니트릴 300ml을 넣고 상온에서 혼합 다음에 온도를 올려 80℃에서 하루 밤새 동안 반응시킨다. 반응 후, 상온으로 냉각된 반응물을 셀라이트 여과하고 유기용액을 증발시켜서 중간생성물 (25)인 2,2'-(4,4'-(프로페인-2,2-디일)비스(2,6-디알릴-4,1-페닐렌))비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시레인을 얻는다. 상기 제 3단계의 반응스킴은 다음과 같다.
(6)제 4단계: (3,3',3'',3'''-(5,5'-(프로페인-2,2-디일)비스(2-(옥시란-2-일메톡시)벤젠-5,3,1-트리일))테트라키스(프로페인-3,1-디일))테트라키스(트리에톡시실레인)의 합성
500ml 플라스크에 상기 제 3단계에서 얻어지는 중간생성물 (25) 20.0g, 트리에톡시실란 (시그마 알드리치) 26.83ml, 백금 산화물 300mg, 및 톨루엔 200ml을 넣고 혼합한 후, 아르곤이 충전된 상태에서 85℃에서 24시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 후, 얻은 조질의 생성물을 셀라이트 여과하고 증발기를 이용해 용매를 제거하여 최종 목적물인 알콕시 실릴기를 갖는 비스페놀 A 에폭시 화합물을 얻는다. 상기 제 4단계의 반응스킴 및 최종 목적물의 NMR 데이터는 다음과 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) : δ=0.60-0.70 (m, 8H), 1.20-1.25 (t, 36H), 1.60-1.80 (m, 14H), 2.50-2.70 (t, 8H), 2.70-2.80 (m, 2H), 2.80-2.90 (m, 2H), 3.30-3.40 (m, 2H), 3.70-4.00 (m, 26H), 4.10-4.20 (m, 2H), 6.80-7.10 (s, 4H).
물성평가 :
경화물
제조 및 내열특성 평가
1. 에폭시 경화물의 제조
하기 표 1의 조성으로 에폭시 화합물, 페놀계 경화제(HF-1M™ Meiwa Plastic Industries, Ltd., 당량 107) 및 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine, 알드리치) 경화촉매를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40wt%이 되도록 녹인 후, 균일한 용액이 되도록 혼합하여 혼합액을 제조하였다 (상기 고형분 함량이란, 혼합액 중 고상 물질의 함량을 말한다). 그 후, 상기 혼합액을 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어, 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 200℃ 내지 260℃에서 2시간 동안 경화시켜서 경화물을 얻었다.
2. 에폭시 화합물과 유리섬유를 포함하는 복합체(경화물)의 제조
하기 표 2의 조성으로 에폭시 화합물, 페놀계 경화제(HF-1M™Meiwa Plastic Industries, Ltd. 당량 107) 및 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine, 알드리치) 경화촉매를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40wt%이 되도록 녹인후, 균일한 용액이 되도록 혼합하여 얻어진 혼합물에 유리섬유(Nittobo사의 유리섬유 직물, E-glass 2116 또는 T-glass 2116)를 침지하여 에폭시 화합물을 포함하는 유리섬유 복합물을 제조하였다. 그 후, 상기 복합물을 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 200℃ 내지 260℃에서 2시간 동안 경화시켜서 유리섬유 복합체 필름을 얻었다. 복합체 필름 제조시, 프레스의 압력과 레진의 점도에 따라 복합체 필름의 레진 함량을 조절하였으며, 복합체 필름에서 레진의 함량은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
3. 에폭시화합물, 유리섬유 및 실리카를 포함하는 복합체(경화물)의 제조
하기 표 2의 조성으로, 에폭시 화합물, 및 실리카 슬러리(고형분 함량 70wt%, 2-methoxyethanol 용매, 실리카 평균 크기 1㎛, 삼성전기제공)를 메틸에틸케톤에 고형분 함량이 40wt%이 되도록 녹인다. 이 혼합액을 1500 rpm의 속도로 1 시간 혼합한 후, 페놀계 경화제(HF-1M™Meiwa Plastic Industries, Ltd., 당량 107)를 넣고 추가로 50분간 더 혼합하였다. 그 후, 여기에, 마지막으로 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine, 알드리치) 경화촉매를 넣고 10분간 더 혼합하여 에폭시 혼합물을 얻었다. 상기 에폭시 혼합물에 유리섬유 (Nittobo사 유리 섬유 직물(Glass fiber fabric) E-glass 2116 또는 T-glass 2116)를 침지하여 에폭시 화합물을 포함하는 유리섬유 복합물을 제조하였다. 그 후, 상기 복합물을 100℃로 가열된 진공 오븐에 넣어 용매를 제거한 다음에 120℃로 예열된 핫 프레스에서 120℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 그리고 200℃ 내지 260℃℃에서 2시간 동안 경화시켜서 유리섬유 복합체 필름을 얻었다. 복합필름 제조시, 프레스의 압력과 레진의 점도에 따라 복합체 필름의 레진 함량을 조절하였으며, 복합체 필름에서 레진의 함량은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
4. 물성평가
(1) 내열특성 평가
하기 표 1 및 2의 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 온도에 따른 치수변화를 열-기계 분석기(Thermo-mechanical Analysizer)(Film/fiber mode, Force 0.1N) 를 이용하여 평가하여 하기 표에 나타내었다. 에폭시 경화물의 시편은 5 x 5 x 3(㎣)의 크기로 그리고 복합체 필름의 시편은 4 x 16 x 0.1(㎣)의 크기로 제조하였다.
[표 1] 에폭시 경화물
[표 2] 에폭시 복합체
주: 상기 표 1 및 2에서 사용된 종래 에폭시 화합물은 다음과 같음.
주: 상기 표 1 및 2에서 사용된 종래 에폭시 화합물은 다음과 같음.
(1) 나프탈렌 에폭시 
(2) 바이페닐 에폭시 
(3) 카도(플루오렌) 에폭시 
(4) 비스페놀 에폭시 (2관능성) 
(5) 비스페놀 에폭시 (4관능성) 
상기 표 1 및 2 그리고 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 나프탈렌 코어를 갖는 화학식 AI의 알콕시실릴계 에폭시 화합물 자체의 경화물(실시예 2)은 코어 구조는 같지만 알콕시실릴기를 갖지 않는 나프탈렌 에폭시 화합물 자체의 경화물(비교예 1)에 비하여 CTE는 증가하고, Tg는 낮아지는 경향을 보인다.
그러나, 유리섬유와 복합화된 복합체 또는 유리섬유 및 무기입자와 복합화된 나프탈렌 코어를 갖는 화학식 AI의 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 복합체 (실시예 11 내지 15)의 CTE는 7 내지 10 ppm/℃ (실시예 12~13, E-글라스) 또는 약 4ppm/℃ (실시예 14~15, T-글라스)로 알콕시실릴기를 갖지 않는 나프탈렌 에폭시 화합물의 복합체 (비교예 6)의 CTE= 14 ppm/℃에 비하여 매우 낮았다. 구체적으로, 나프탈렌 코어를 갖는 에폭시 화합물은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 6 복합체의 CTE에 비하여 실시예 12 및 실시예 13 복합체의 CTE가 감소되었다. 예를들어, 바이페닐 코어를 갖는 에폭시 화합물은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 7 복합체의 CTE에 비하여 실시예 17 및 실시예 18 복합체의 CTE가 감소되었다. 예를들어, 카도(플루오렌) 코어를 갖는 에폭시 화합물은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 8 복합체의 CTE에 비하여 실시예 20 복합체의 CTE가 감소되었다. 예를들어, 비스페놀 A 코어를 갖는 에폭시 화합물은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 10 복합체의 CTE에 비하여 실시예 23 및 실시예 24 복합체의 CTE가 감소되었다.
또한, 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 복합체는 에폭시 화합물 자체의 경화물의 Tg에 비하여 복합체의 Tg가 증가하며, 적절한 배합조절, 예를 들어 소량의 실리카 첨가에 의해 Tg-리스가 관찰되기도 하였다. 예를들어, 나프탈렌 코어를 갖는 에폭시 화합물은, 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 복합체와 달리, 실시예 13 복합체에서 Tg리스를 나타내었다. 예를들어, 바이페닐 코어를 갖는 에폭시 화합물은, 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 복합체와 달리, 실시예 18 복합체는 Tg리스를 나타내었다. 예를들어, 카도(플루오렌) 코어를 갖는 에폭시 화합물은, 도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 복합체와 달리, 실시예 20 복합체는 Tg 리스를 나타내었다. 예를들어, 비스페놀 A 코어를 갖는 에폭시 화합물은, 도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 복합체와 달리, 실시예 24 복합체는 Tg 리스를 나타내었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 경화물은 알콕시실릴기를 갖는 않는 에폭시 화합물의 경화물에 비하여, CTE는 증가하고 Tg는 감소한다. 그러나, 이와 상반되게, 본 발명의 알콕시실릴계 에폭시 화합물의 복합체는 알콕시실릴기를 갖는 않는 에폭시 화합물의 복합체에 비하여, CTE가 감소할 뿐만 아니라 적합한 배합조절에 의해, 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 화합물의 경화물에 비하여 높은 Tg 혹은 Tg 리스를 나타내었다.
이러한, 알콕시 실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 복합체에서의 CTE 감소 및 Tg 증가 혹은 Tg-리스 특성은 복합체에서 에폭시 화합물과 충전제의 결합특성이 향상됨에 기인한 것으로, 상기한 특성으로부터 복합체에서 에폭시 화합물과 충전제의 결합특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물에서 알콕시실릴기의 수에 따른 에폭시 화합물 자체의 경화물 및 에폭시 복합체에서의 CTE 값의 변화를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 자체의 경화물의 CTE는 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 화합물 자체의 경화물의 CTE에 비하여 높다. 그러나, 본 발명에 의한 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 복합체의 CTE는 알콕시실릴기를 갖지 않는 에폭시 화합물의 복합체의 CTE에 비하여 현저하게 낮아진다. 이러한 경향은 또한, 에폭시 화합물에서 알콕시실릴기의 수가 증가함에 따라 증가한다.
(2) 난연성 평가
상기 표 2의 실시예 12, 17, 20, 및 23과 비교예 6, 7, 8, 및 9 의 복합체의 스트립에 점화하였으며, 이들 스트림이 연소된 사진을 도 11 내지 14에 나타내었다. 도 11 내지 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 에폭시 화합물의 복합체인 실시예 12, 17, 20, 및 23 복합체의 스트립은 모두 1초 내지 2초 이내에 자연 소화되었다. 그러나, 알콕시실릴기를 갖지 않는 비교예 6, 7, 8, 및 9 의 복합체 스트립은 자연소화되는 경우도 있지만, 자연소화시 소요되는 시간이 동일한 코어의 알콕시실릴기를 갖는 본 발명에 의한 에폭시 화합물의 경우보다 길었으며, 비교예 4의 비스페놀계 에폭시 경화물은 완전 연소되었다.
이로부터, 본 발명에 의한 알콕시실릴계 에폭시 화합물을 포함하는 경화물은 우수한 난연성을 나타냄을 알 수 있다.
Claims (91)
- 코어에 적어도 하나의 하기 화학식 S1 치환기 및 두 개의 에폭시기를 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 상기 코어가 벤젠이고 S1이 하나인 경우에, 상기 S1에서, Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6 알콕시기인 경우는 제외된다)
- 제 1항에 있어서, 상기 에폭시기는 하기 화학식 S2의 구조인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
[화학식 S2]
- 제 1항에 있어서, 하기 화학식 S3의 치환기를 추가로 포함하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상 일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)
- 제 1항에 있어서, 상기 코어는 하기 화학식 A' 내지 K'로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 코어 중 어떠한 하나인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
(상기 화학식 D'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
- 제 1항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어떠한 일종의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 다만, 화학식 FI에서 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1에서 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.))
- 제 5항에 있어서, 상기 다수의 Q중 적어도 하나는 상기 화학식 S3인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
- 제 5항에 있어서, 상기 다수의 Q중 적어도 하나는 상기 화학식 S1이며, 나머지는 상기 화학식 S3인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
- 제 5항에 있어서, 상기 R1 내지 R3 는 에톡시기인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
- 제 5항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 AI 내지 DI로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어떠한 하나인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
- 제 9항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 DI인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
- 제 10항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 상기 화학식 DI이고, Y는 - C(CH3)2 -인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
- 제 5항에 있어서, 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 M의 화합물 중 어느 하나인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물.
[화학식 M]
,
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,
,
,,
,
,
,
,
,
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,
,
, 및
,
- 하기 화학식 (A11) 내지 (K11)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물.
(상기 화학식 A11 내지 K11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며, 상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
- 제 13항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(11) 중 어느 하나인 화합물.
[화학식 S(11)]
,
,
,
,
,
,
, 및
- 하기 화학식 (A12) 내지 (K12)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의
화합물.
(상기 화학식 A12 내지 K12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
- 제 15항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(12) 중 어느 하나인 화합물.
[화학식 S(12)]
,
,
,
,
,
,
, 및
- 하기 화학식 (A13) 내지 (K13)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물.
(상기 화학식 A13 내지 K13에서, M 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
- 제 17항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(13) 중 어느 하나인 화합물.
[화학식 S(13)]
,
,
,
,
,
,
, 및
- 하기 화학식 (A13') 내지 (K13')로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물.
(상기 화학식 A13' 내지 K13'에서, N 중 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (식중, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 다른 하나는 하기 화학식 S3이며,
상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
- 제 19항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(13')인 화합물.
[화학식 S(13')]
- 하기 화학식 (A23) 내지 (J23)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물.
(상기 화학식 A23 내지 J23에서, K'중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc(식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며,
L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
- 제 21항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(23) 중 어느 하나인 화합물.
[화학식 S(23)]
,
, ,,
,
,
,
, 및
- 하기 화학식 (A24) 내지 (J24)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물.
(상기 화학식 A24 내지 J24에서, 다수의 L'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
- 제 23항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(24) 중 어느 하나인 화합물.
[화학식 S(24)]
,
,
,
,
,
,
및
- 하기 화학식 (A25) 내지 (J25)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물.
(상기 화학식 A25 내지 J25에서, 다수의 M'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (단, 식중 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
- 제 25항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 S(25) 중 어느 하나인 화합물.
[화학식 S(25)]
,
,
,
,
,
,
및
- 하기 화학식 (A25') 내지 (J25')로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물.
(상기 화학식 A25'내지 J25'에서, 다수의 N' 중 1 내지 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고,
1 내지 3개는 하기 화학식 S3이며, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다))
- 하기 화학식 AP 내지 KP로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 폴리머.
[화학식 AP]
[화학식 BP]
[화학식 CP]
[화학식 DP]
[화학식 EP]
[화학식 FP]
[화학식 GP]
[화학식 HP]
[화학식 IP]
[화학식 JP]
[화학식 KP]
(상기 화학식 AP 내지 KP에서, 다수의 Q중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
m은 1 내지 100의 정수이며,
상기 화학식 DP에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다))
- 제 28항에 있어서, 상기 R1 내지 R3 는 에톡시기인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 폴리머.
- 하기 화학식 (AS) 내지 (KS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A11) 내지 (K11) 중 어느 하나의 중간생성물(11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물(11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 가열하여 하기 화학식 (A12) 내지 (M12) 중 어느 하나의 중간생성물(12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물(12) 중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A13) 내지 (K13) 중 어느 하나의 중간생성물(13)를 형성하는 제 3단계; 및
임의로 상기 중간생성물(13) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A13') 내지 화학식 (K13')중 어느 하나의 중간생성물 (13')를 형성하는 임의의 제 3-1단계; 및
상기 중간생성물(13) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물(13') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재 하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 화학식 A(14) 내지 K(14)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
[화학식 (AS) 내지 (KS)]
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A11) 내지 (K11)]
(상기 화학식 A11 내지 K11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며,
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.)
[화학식 (A12) 내지 (K12)]
(상기 화학식 A12 내지 K12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A13) 내지 (K13)]
(상기 화학식 A13 내지 K13에서, M 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D13에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A13') 내지 (K13')]
(상기 화학식 A13' 내지 K13'에서, N 중 하나는 - CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다) 이고, 다른 하나는 하기 화학식 S3이며,
상기 화학식 D13'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)
[화학식 (A14) 내지 (K14)]
(상기 화학식 A14 내지 K14에서, P 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 D14에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 다만, 화학식 F14에서 S1이 하나인 경우에는, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)
[화학식 B1]
(화학식 B1에서, X는 Cl, Br, I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이며, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
(상기 화학식 B2에서, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
- 하기 화학식 (AS) 내지 (JS)중 어느 하나의 출발물질과 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A1) 내지 (J1) 중 하나의 중간생성물(11)을 형성하는 제 1단계;
상기 중간생성물(11)중 어느 하나를 임의의 용매 존재하에서 가열하여 하기 화학식 (A12) 내지 (J12) 중 어느 하나의 중간생성물(12)를 형성하는 제 2단계;
상기 중간생성물(12) 중 어느 하나와 하기 화학식 B1의 알릴화합물을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A23) 내지 (J23)중 어느 하나의 중간생성물(23)을 형성하는 제 2-1 단계;
상기 중간생성물(23)을 임의의 용매 존재하에서 가열하여 하기 화학식 (A24) 내지 (J24) 중 어느 하나의 중간생성물(24)를 형성하는 제 2-2 단계;
상기 중간생성물(24)중 어느 하나와 에피클로로히드린을 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25) 내지 (J25) 중 하나의 중간생성물(25)를 형성하는 제 3단계;
임의로 상기 중간생성물(25) 중 어느 하나와 과산화물을 임의의 염기 및 임의의 용매 존재하에서 반응시켜서 하기 화학식 (A25') 내지 화학식 (J25')의 중간생성물 (25')를 형성하는 임의의 제 3-1단계; 및
상기 중간생성물(25) 중 어느 하나 또는 상기 중간생성물(25') 중 어느 하나와 하기 화학식 B2의 알콕시실란을 금속촉매 및 임의의 용매 존재하에서 반응시키는 제 4단계를 포함하는 하기 화학식 (A26) 내지 (J26)의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
[화학식 (AS) 내지 (JS)]
(상기 화학식 DS에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A11) 내지 (J11)]
(상기 화학식 A11 내지 J11에서, K 중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며,
상기 화학식 D11에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A12) 내지 (J12)]
(상기 화학식 A12 내지 J12에서, L 중 적어도 하나는 - CRbRc-CRa=CH2(Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D12에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A23) 내지 (J23)]
(상기 화학식 A23 내지 J23에서, K'중 적어도 하나는 -O-CH2-CRa=CRbRc (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 히드록시기이며, L 중 적어도 하나는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D23에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A24) 내지 (J24)]
(상기 화학식 A24 내지 J24에서, 다수의 L'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.) 이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D24에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A25) 내지 (J25)]
(상기 화학식 A25 내지 J25에서, 다수의 M'중 적어도 2개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A25') 내지 (J25')]
(상기 화학식 A25'내지 J25'에서, 다수의 N' 중 1 내지 3개는 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 알킬 또는 측쇄상 알킬일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)이고 1 내지 3개는 하기 화학식 S3이고, 나머지는 수소이며,
상기 화학식 D25'에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 (A26) 내지 (J26)]
(상기 화학식 A26 내지 J26에서, P' 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 D26에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다)
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 다만, 화학식 F26에서 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra, Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
[화학식 B1]
(상기 화학식 B1에서, X는 Cl, Br, I, -O-SO2-CH3, -O-SO2-CF3, 또는 -O-SO2-C6H4-CH3 이며, Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
[화학식 B2]
HSiR1R2R3
(화학식 B2에서, R1 내지 R3중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 1단계는 상기 출발물질의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 1단계는 상온 내지 100℃로 1시간 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 1단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 1단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 2단계에서 상기 중간생성물(11)은 140℃ 내지 250℃의 온도로 1 내지 200시간 동안 가열되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 2단계에서 상기 용매는 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 및 N,N-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 31항에 있어서, 상기 제 2-1 단계는 상기 중간생성물(12)의 히드록시기 1 당량에 대하여 상기 화학식 B1의 알릴화합물의 알릴기가 0.5 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 31항에 있어서, 상기 제 2-1 단계는 상온 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 31항에 있어서, 상기 제 2-1 단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 31항에 있어서, 상기 제 2-1 단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 31항에 있어서, 상기 제 2-2 단계는 140℃ 내지 250℃의 온도로 1 내지 200시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 31항에 있어서, 상기 제 2-2 단계에서 상기 용매는 자일렌, 1,2-다이클로로벤젠, 및 N,N-다이에틸아닐린으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 3단계는 상기 중간생성물(12) 또는 중간생성물(24)의 히드록시기 1 당량에 대하여 에피클로로히드린의 글리시딜기가 1 내지 10 당량이 되도록 반응되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 3단계는 상온 내지 100℃에서 1 내지 120시간 동안 행하는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 3단계에서 상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 3-1 단계는 상기 중간생성물 (13) 또는 중간생성물 (25)의 알릴기 1 당량에 대하여 상기 과산화물의 퍼옥사이드 그룹이 1 내지 10 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 3-1 단계에서 과산화물은 m-CPBA(meta-chloroperoxybenzoic acid), H2O2, 및 DMDO(dimethyldioxirane)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 3-1단계는 상온 내지 100℃로 1 내지 120시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 3-1단계에서 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 3-1단계에서 염기는 KOH, NaOH, K2CO3, KHCO3, NaH, 트리에틸아민, 및 디이소프로필에틸 아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 4단계는 상기 중간생성물 (15), 중간생성물 (15'), 중간생성물 (25) 또는 중간생성물 (25')의 알릴기 1당량에 대하여 상기 화학식 B2의 알콕시실란이 1 당량 내지 5 당량이 되도록 반응시키는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 4단계는 상온 내지 120 ℃로 1 내지 72시간 동안 행하여지는 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 4단계에서 금속촉매는 PtO2 또는 H2PtCl6 인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 상기 제 4단계에서 상기 용매는 톨루엔, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 및 메틸렌 클로라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물의 제조방법.
- 하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 조성물.
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 다만, 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
- 제 57항에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 58항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아누레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 에폭시 조성물.
- 제 59항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 에폭시 조성물.
- 제 57항 내지 제 60항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 미만 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 초과 내지 90wt% 로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 57항 내지 제 60항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 미만 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 초과 내지 70wt% 로 포함하는 에폭시 조성물.
- 하기 화학식 AI 내지 KI로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 조성물.
(상기 화학식 (AI) 내지 (KI)에서, 다수의 Q 중 적어도 하나는 하기 화학식 S1이며, 나머지는 하기 화학식 S3, 수소, 및 -CRbRc-CRa=CH2 (Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택되며,
상기 DI에서 Y는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S- 또는 -SO2-이다.
[화학식 S1]
-CRbRc-CHRa-CH2-SiR1R2R3
(화학식 S1에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 나머지는 탄소수 1 내지 10 알킬기이며, 상기 알킬기 및 알콕시기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 다만, 화학식 FI에서 화학식 S1이 하나인 경우에, 상기 화학식 S1 중 Ra , Rb 및 RC가 모두 수소이고, R1 내지 R3 이 모두 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 경우는 제외된다.)
[화학식 S3]
(화학식 S3에서, 상기 Ra , Rb 및 RC 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 측쇄상일 수 있고, 고리형 또는 비고리형일 수 있으며, N, O, S, 또는 P 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않을 수 있다.)
- 제 63항에 있어서, 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 64항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀, 비페닐, 나프탈렌, 벤젠, 티오디페놀, 플루오렌(fluorene), 안트라센, 이소시아뉴레이트, 트리페닐메탄, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노페놀 시클로 지방족, 또는 노볼락 유니트를 갖는 에폭시 조성물.
- 제 65항에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 코어구조로 비스페놀 A, 비페닐, 나프탈렌, 또는 플루오렌을 갖는 에폭시 조성물.
- 제 63항 내지 제 66항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 10 내지 100wt% 미만 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 초과 내지 90wt% 로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 63항 내지 제 67항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물의 총 중량을 기준으로 상기 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물 30 내지 100wt% 미만 및 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 글리시딜계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 고무 개질된 에폭시 화합물, 지방족 폴리 글리시딜계 에폭시 화합물 및 지방족 글리시딜 아민계 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 에폭시 화합물 0wt% 초과 내지 70wt% 로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 57 내지 제 68항 중 어느 한 항에 있어서, 경화촉진제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 57 내지 제 69항 중 어느 한 항에 있어서, 무기입자 및 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 충전제를 추가로 포함하는 에폭시 조성물.
- 제 70항에 있어서, 상기 무기입자는 SiO2, ZrO2, 및 TiO2, Al2O3 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속산화물, 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 및 케이지형 실세스퀴녹산로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물.
- 제 70항 또는 제 71항에 있어서, 상기 에폭시 조성물에서, 상기 무기입자는 에폭시 화합물에 대하여 5~1000 phr의 양으로 사용되는 에폭시 조성물.
- 제 70항 또는 72항에 있어서, 상기 에폭시 조성물에서, 상기 무기입자는 에폭시 화합물에 대하여 100phr 내지 900 phr의 양으로 사용되는 에폭시 조성물.
- 제 70항 또는 73항에 있어서, 상기 에폭시 조성물에서, 상기 무기입자는 에폭시 화합물에 대하여 50phr 내지 200 phr의 양으로 사용되는 에폭시 조성물.
- 제 70항에 있어서, 상기 섬유는 E, T(S), NE, E, D, 및 석영으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유리섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르 술폰 섬유, 폴리비닐리덴플로라이드 섬유, 폴리에틸렌 술파이드 섬유, 및 폴리에테르에테르케톤 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유기 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종인 에폭시 조성물.
- 제 75항에 있어서, 상기 섬유는 E 유리섬유인 에폭시 조성물.
- 제 75항에 있어서, 상기 섬유는 T 유리섬유인 에폭시 조성물.
- 제 70항 및 제 76항 내지 제 77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 조성물의 총 중량에 대하여 상기 섬유는 10 wt% 내지 90wt%로 포함되는 에폭시 조성물.
- 제 57항 내지 제 78항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물은 포함하는 전자재료.
- 제 57항 내지 제 78항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물은 포함하는 프리프레그.
- 제 80항의 프리프레그에 금속층이 배치된 적층판.
- 제 57항 내지 제 78항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물을 포함하는 기판.
- 제 57항 내지 제 78항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물을 포함하는 필름.
- 제 80항의 프리프레그를 포함하는 인쇄배선판.
- 제 84항의 인쇄배선판에 반도체 소자가 탑재된 반도체 장치.
- 제 57항 내지 제 78항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물을 포함하는 반도체 패키징 재료.
- 제 86항의 반도체 패키징 재료를 포함하는 반도체 장치.
- 제 57항 내지 제 78항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물의 경화물.
- 열팽창계수가 50ppm/℃ 내지 150ppm/℃인 제 57항 내지 제 69항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물의 경화물.
- 열팽창계수가 15ppm/℃이하인 제 70항 내지 제 78항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물의 경화물.
- 유리전이온도가 100℃ 보다 높거나 유리전이온도를 나타내지 않는 제 70항 내지 제 78항 중 어느 한 항의 에폭시 조성물의 경화물.
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