KR20120039073A - 혼합 활성 입자를 포함하는 전극 - Google Patents

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KR20120039073A
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제르미 바커
엠. 야지트 사이디
트레이시 켈리
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발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 화학 조성이 상이한 2개 이상의 입자 군을 포함하며, 각 입자 군은 (a) 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질; 및 (b) 화학식 A2 eM2 fOg의 물질로부터 선택된 물질을 포함하고, 여기서, (i) A1, A2 및 A3은 Li, Na 또는 K이고; (ii) M1 및 M3은 전이 금속을 포함하고; (iv) XY4는 포스페이트 또는 유사 잔기이고; (v) Z는 OH 또는 할로겐인 전극 활성 물질에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, A2 eM3Og는 내부 및 외부 영역을 갖는 A3 hMniO4이고, 상기 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 상기 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 망간 산화물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 염기성 화합물을 또한 포함한다.

Description

혼합 활성 입자를 포함하는 전극 {Electrodes Comprising Mixed Active Particles}
본 발명은 전극 활성 물질, 전극 및 배터리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알칼리 금속, 전이 금속, 산화물, 포스페이트 또는 유사 잔기, 할로겐 또는 히드록실 잔기 및 이들의 조합을 포함하는 각종 활성 물질들의 혼합물 또는 블렌드에 관한 것이다.
당업계에는 광범위하게 다양한 전기화학 전지 또는 "배터리"가 공지되어 있다. 일반적으로, 배터리는 화학 에너지를 전기화학적 산화-환원 반응을 통해 전기 에너지로 변환시키는 장치이다. 배터리는 광범위하게 다양한 용도로 이용되며, 특히 중앙 전력 생성원 (예를 들어, 유틸리티 전송 선로를 이용하는 상업성 발전소)으로는 실제로 전력이 공급될 수 없는 장치를 위한 전원으로 사용된다.
배터리는 일반적으로 배터리가 방전되는 동안 (즉, 배터리가 전력을 공급하는 동안)에 산화 (전자 산출)되는 물질을 함유하는 애노드(anode), 배터리가 방전되는 동안에 환원 (전자 수용)되는 물질을 함유하는 캐소드(cathod), 및 캐소드와 애노드 사이에서의 이온 이동을 제공하는 전해질이라는 3가지 성분을 포함하는 것으로 기재될 수 있다. 방전 동안, 애노드는 배터리의 음극이고 캐소드는 양극이다. 배터리는 이들 3가지 성분 각각을 구성하는 특정 물질에 따라 더욱 구체적으로 특징규명될 수 있다. 이들 성분의 선택에 따라 특정한 용도에 최적화될 수 있는 특정 전압 및 방전 특성을 갖는 배리를 생성할 수 있다.
일반적으로, 배터리는 또한 전기화학 반응이 본질적으로 비가역적이어서 일단 방전된 후에는 재사용이 불가능한 "1차" 배터리, 및 전기화학 반응이 적어도 부분적으로는 가역적이어서 배터리의 "재충전"이 가능하며 1회 초과로 사용할 수 있는 "2차" 배터리로 분류될 수도 있다. 많은 용도에 있어서 2차 배터리가 점점 더 많이 이용되고 있는데, 이것은 편의성 (특히 배터리 교체가 어려울 수 있는 용도에서의 편의성), 저렴한 가격 (교체 필요성의 감소로 인함) 및 환경적 잇점 (배터리 처분시의 폐기물 감소로 인함) 때문이다.
당업계에는 다양한 2차 배터리 시스템이 공지되어 있다. 이 중에서도 가장 통상적인 시스템은 납-산, 니켈-카드뮴, 니켈-아연, 니켈-철, 은 산화물, 니켈 금속 히드라이드, 재충전가능한 아연-망간 이산화물, 아연-브로마이드, 금속-공기 및 리튬 배터리이다. 리튬 및 나트륨을 함유하는 시스템은 여러가지 잠재적 잇점을 제공하는데, 이것은 이들 금속이 중량은 가벼우면서도 표준 전위가 높기 때문이다. 여러가지 이유로 인해 리튬 배터리가 특히 상업적으로 관심을 끌고 있는데, 이것은 이들의 에너지 밀도가 높고 전지 전압이 더 높으며 보존 수명이 길기 때문이다.
리튬 배터리는 전기화학적 활성 (전기활성) 물질을 함유하는 1종 이상의 리튬 전기화학 전지로부터 제조된다. 이러한 배터리 중에서도, 금속성 리튬 애노드 및 금속 칼코게나이드 (산화물) 캐소드를 포함하며 전형적으로 "리튬 금속" 배터리라고 지칭되는 것이 있다. 전해질은 통상적으로 1종 이상의 용매, 전형적으로는 비수성 비양자성 유기 용매 중에 용해된 리튬의 염을 포함한다. 다른 전해질은 이온 전도성 매질 (전형적으로 유기 용매 중에 용해된 염을 함유하는 리튬) 및 그 자체는 이온 전도성이지만 전기적으로는 절연성일 수 있는 중합체를 함유하는 고체 전해질 (전형적으로는 중합체성 매트릭스)이다.
금속성 리튬 애노드 및 금속 칼코게나이드 캐소드를 갖는 전지는 초기 상태에서 충전되어 있다. 방전 동안에, 리튬 금속은 애노드에 있는 외부 전기 회로로 전자를 산출한다. 양으로 충전된 이온이 생성되고 전해질을 통과하여 캐소드의 전기화학적 활성 (전기활성) 물질로 이동한다. 애노드로부터의 전자는 외부 회로를 통과하며 장치에 전력을 공급하고 캐소드로 돌아간다.
또다른 리튬 배터리는 리튬 금속이 아닌 "삽입 애노드"를 사용하는데, 전형적으로는 "리튬 이온" 배터리라고 지칭된다. "삽입" (insertion 또는 intercalation) 전극은 이온이 삽입되었다가 제거될 수 있는 격자 구조를 갖는 물질을 함유한다. 이온은 삽입 물질을 화학적으로 변경시키는 것이 아니라, 화합물의 내부 격자 길이를 과도한 결합 파괴 또는 원자 재구성 없이 약간 확장시킨다. 삽입 애노드는 예를 들어 리튬 금속 칼코게나이드, 리튬 금속 산화물 또는 탄소 물질, 예컨대 코크 및 흑연 등을 함유한다. 이들 음의 전극은 리튬-함유 삽입 캐소드와 함께 사용된다. 이들의 초기 상태에서는 전지가 충전되어 있지 않은데, 이것은 애노드가 양이온 공급원을 함유하고 있지 않기 때문이다. 따라서, 이러한 전지는 사용 전에 충전시켜 두어야 양이온 (리튬)을 캐소드로부터 애노드로 이동시킬 수 있다. 이어서, 리튬은 방전 동안에 애노드로부터 캐소드로 다시 이동된다. 이후의 재충전 동안에는 리튬이 다시 애노드로 되돌아가서 재삽입된다. 충방전 사이클 동안 리튬 이온 (Li+)이 애노드와 캐소드 사이에서 이처럼 전방향 수송되고 후방향 수송되기 때문에, 이들 전지는 "록킹 체어(rocking chair)" 배터리라고 불려 왔다.
리튬 이온 배터리 중의 캐소드 활성 물질로 사용하기 위한 다양한 물질이 제안되어 있다. 이러한 물질의 예로는 MoS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V6O13, V2O5, SO2, CuCl2 등이 있다. 삽입 전극을 갖는 배터리에는 이러한 물질 중에서도 전이 금속 산화물, 예를 들어 일반식 LixM2Oy의 전이 금속 산화물이 바람직하다. 다른 물질로는 리튬 전이 금속 포스페이트, 예를 들어 LiFeO4 및 Li3V2(PO4)3 등이 있다. 이러한 물질 중에서 감람석 또는 나시콘(NASICON) 물질과 유사한 구조를 갖는 것이 당업계에 공지되어 있다. 이들 중에서 당업계에 공지된 캐소드 활성 물질은 문헌 [S. Hossain, "Rechargeable Lithium Batteries (Ambient Temperature)," Handbook of Batteries, 3d ed., Chapter 34, Mc-Graw Hill (2002)], 1980년 3월 18일자로 허여된 미국 특허 제4,194,062호 (Carides, et al.), 1984년 8월 7일자로 허여된 미국 특허 제4,464,447호 (Lazzari, et al.), 1991년 7월 2자로 허여된 미국 특허 제5,028,500호 (Fong et al.), 1992년 7월 14일자로 허여된 미국 특허 제5,130,211호 (Wilkinson, et al.), 1995년 5월 23일자로 허여된 미국 특허 제5,418,090호 (Koksbang et al.), 1996년 5월 7일자로 허여된 미국 특허 제5,514,490호 (Chen et al.), 1996년 7월 23일자로 허여된 미국 특허 제5,538,814호 (Kamauchi et al.), 1997년 12월 9일자로 허여된 미국 특허 제5,695,893호 (Arai, et al.), 1998년 9월 8일자로 허여된 미국 특허 제5,804,335호 (Kamauchi, et al.), 1999년 2월 16일자로 허여된 미국 특허 제5,871,866호 (Barker et al.), 1999년 6월 8일자로 허여된 미국 특허 제5,910,382호 (Goodenough, et al.), 2000년 6월 2일자로 공개된 PCT 공개 WO/00/31812 (Barker, et al.), 2000년 9월 28일자로 공개된 PCT 공개 WO/00/57505 (Barker), 2000년 10월 24일자로 허여된 미국 특허 제6,136,472호 (Barker et al.), 2000년 11월 28일자로 허여된 미국 특허 제6,153,333호 (Barker), 2001년 2월 22일자로 공개된 PCT 공개 WO/01/13443 (Barker) 및 2001년 7월 26일자로 공개된 PCT 공개 WO/01/54212 (Barker et al.), 2001년 11월 8일자로 공개된 PCT 공개 WO/01/84655 (Barker et al.)에 개시되어 있다.
상기 언급한 물질 뿐만이 아니라, 특정 활성 물질들의 혼합물 역시 리튬 배터리에서의 캐소드 활성 물질로서 사용되어 왔다. 이들 중에서 LixMn2O4 (스피넬이라고도 공지되어 있음)과 각종 산화물의 블렌딩이 당업계에 공지되어 있으며 1995년 7월 4일자로 허여된 미국 특허 제5,429,890호 (Pynenburg et al.) 및 1998년 8월 4일자로 허여된 미국 특허 제5,789,1110호 (Saidi et al.)에 개시되어 있고, 이들 문헌은 둘다 본원에 참고로 도입된다. 1998년 4월 28일자로 허여된 미국 특허 제5,744,265호 (Barker)는 Li2CuO2와 리튬 금속 칼코게나이드의 물리적 블렌드의 사용을 포함한다. 리튬 니켈 코발트 금속 산화물과 리튬 망간 금속 산화물의 혼합물은 1998년 7월 21일자로 허여된 미국 특허 제5,783,333호 (Mayer) 및 1999년 12월 29일자로 허여된 미국 특허 제6,007,947호에 개시되어 있다. 추가로, 누마타(Numata) 등의 NEC 보고 [NEC Res. Develop. 41, 10, 2000]에는 LixMn2O4 및 LiNi0.8Co0.2O2를 포함하는 블렌딩된 캐소드가 개시되어 있다.
일반적으로, 이러한 캐소드 물질은 리튬과의 반응에 높은 자유 에너지를 나타내고, 다량의 리튬을 삽입할 수 있고, 리튬의 삽입 및 제거시 그의 격자 구조를 유지하고, 리튬의 신속한 확산을 가능하게 하고, 양호한 전기 전도성을 가지고, 배터리의 전해질 시스템에 유의하게 가용성이지 않고, 용이하고 경제적으로 제조될 수 있어야 한다. 그러나, 당업계에 공지된 여러 캐소드 물질은 이들 특성 중 한가지 이상이 부족하다. 그 결과, 예를 들어, 이들 여러 물질은 제조하기가 비경제적이거나, 불충분한 전압을 제공하거나, 불충분한 전하 용량을 갖거나, 여러 사이클을 거쳐 재충전되는 능력을 소실한다.
<발명의 요약>
본 발명은 알칼리 금속, 전이 금속, 및 음이온, 예컨대 산화물, 포스페이트 또는 유사 잔기, 할로겐 또는 히드록실 잔기, 및 이들의 조합을 포함하는 전극 활성 물질의 혼합물 또는 "블렌드"를 제공한다. 이러한 전극 활성 물질은 상이한 화학 조성을 갖는 입자 군을 포함한다.
일 실시양태에서, 활성 물질 블렌드는 화학 조성이 상이한 2개 이상의 입자 군을 포함하며,
각 입자 군은 (a) 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질; (b) 화학식 A2 eM2 fOg의 물질; 및 (c) 화학식 A3 hMniO4의 물질로부터 선택된 물질을 포함하고,
여기서, (i) A1, A2 및 A3은 독립적으로 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8, 0 < e ≤ 6이고;
(ii) M1은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3이고;
(iii) M2는 Fe, Co, Ni, V, Zr, Ti, Mo 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 1 ≤ f ≤ 6이고;
(iv) XY4는 X'04 - XY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3; 0 < y < 2임) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 0 < c ≤ 3이고;
(v) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
(vi) 0 < g ≤ 15이고;
(vii) M1, M2, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, h, i, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택되고;
(viii) 상기 화학식 A3 hMniO4의 물질은 내부 및 외부 영역을 가지며, 상기 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 망간 산화물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, M1 및 M2는 주기율표 제4족 내지 제11족의 2종 이상의 전이 금속을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M1은 주기율표 제4족 내지 제11족으로부터의 1종 이상의 원소 및 주기율표 제2족, 제3족 및 제12족 내지 제16족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함한다. 바람직한 실시양태는 c = 1인 화합물, c = 2인 화합물, 및 c = 3인 화합물을 포함한다. 바람직한 실시양태는 a ≤ 1 및 c = 1인 화합물, a = 2 및 c = 1인 화합물, 및 a ≥ 3 및 c = 3인 화합물을 포함한다. 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 화합물에 대한 바람직한 실시양태는 또한 광물 감람석 (본원에서는 "감람석")과 유사한 구조를 갖는 화합물, 및 나시콘(NA Super Ionic CONductor) 물질 (본원에서는 "나시콘")과 유사한 구조를 갖는 화합물이 포함된다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M1은 MO, a + 4 산화 상태의 전이 금속을 함유하는 a + 2 이온을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, M2는 주기율표 제4족 내지 제11족으로부터의 1종 이상의 전이 금속, 및 주기율표 제2족, 제3족 및 제12족 내지 제16족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M2는 M4 kM5 mM6 n (식 중, M4는 Fe, Co, Ni, Cu, V, Zr, Ti, Cr, Mo 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, M5는 주기율표 제4족 내지 제11족으로부터의 1종 이상의 전이 금속이고, M6은 주기율표 제2족, 제12족, 제13족 또는 제14족으로부터 선택된 1종 이상의 금속이고, k + m + n = f임)이다. 화학식 A2 eM2 fOg의 화합물에 대한 바람직한 실시양태로는 알칼리 금속 전이 금속 산화물, 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 금속 산화물, 및 리튬 구리 산화물이 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서, A3 hMni04는 내부 영역 및 외부 영역을 가지며, 상기 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 상기 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 망간 산화물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 활성 물질은 화학 조성이 상이한 2개 이상의 입자 군을 포함하며,
(a) 제1 입자 군은 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질을 포함하고; (b) 제2 입자 군은 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질, 화학식 A2 eM3 fOg의 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하고,
여기서, (i) A1 및 A2는 독립적으로 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8, 0 < e ≤ 6이고;
(ii) M1 및 M3은 독립적으로, 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3, 1 ≤ f ≤ 6이고;
(iii) XY4는 X'04 - XY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3; 0 < y < 2임) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 0 < c ≤ 3이고;
(iv) Z는 OH, 할로겐, 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
(v) 0 < g ≤ 15이고;
(vi) M1, M3, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
바람직한 실시양태에서, M1은 주기율표 제4족 내지 제11족으로부터의 1종 이상의 원소, 및 주기율표 제2족, 제3족 및 제12족 내지 제16족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M1은 MO, a + 4 산화 상태의 전이 금속을 함유하는 a + 2 이온을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M3은 M4 kM5 mM6 n (식 중, M4는 Fe, Co, Ni, Cu, V, Zr, Ti, Cr, Mo 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, M5는 주기율표 제4족 내지 제11족으로부터의 1종 이상의 전이 금속이고, M6은 주기율표 제2족, 제12족, 제13족 또는 제14족으로부터 선택된 1종 이상의 금속임)이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, A2 eM2 fOg는 내부 영역 및 외부 영역을 갖는 화학식 A3 hMni04의 물질을 포함하고, 상기 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 상기 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 입방 스피넬 망간 산화물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 염기성 화합물을 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 활성 물질은 화학 조성이 상이한 2개 이상의 입자 군을 포함하며,
(a) 제1 입자 군은, 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하는 내부 영역 및 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 망간 산화물을 포함하는 외부 영역을 포함하고,
(b) 제2 입자 군은 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질; 화학식 A2 eM3 fOg의 물질; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질을 포함하고,
여기서, (i) A1 및 A2는 독립적으로 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8, 0 < e ≤ 6이고;
(ii) M1 및 M3은 독립적으로, 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3, 1 ≤ f ≤ 6이고;
(iii) XY4는 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3; 0 < y < 2임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, O < c ≤ 3이고;
(iv) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤6이고;
(v) 0 < g ≤ 15이고;
(vi) M1, M3, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
다른 실시양태에서, 활성 물질 블렌드는 화학 조성이 상이한 2개 이상의 입자 군을 포함하며,
각 입자 군은 (a) 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질 및 (b) 화학식 LiMn204 또는 Li1+zMn2-z04의 물질로부터 선택된 물질을 포함하고,
여기서, (i) A1은 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8이고;
(ii) M1은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3이고;
(iii) XY4는 X'04 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3이고; 0 < y < 2임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, O < c ≤ 3이고;
(v) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
(vi) M1, X, Y, Z, a, b, c, d, x, y 및 z는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
두 가지 입자들로 된 "2성분(binary)" 혼합물에 추가의 입자를 더 첨가하여 조성이 상이한 3종 이상의 입자들을 갖는 혼합물을 형성시킬 수 있다. 그러한 입자는 추가의 활성 물질, 및 염기성 화합물 군으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 3종, 4종, 5종, 6종 이상의 화합물을 함께 배합하여 다양한 캐쏘드 활성 물질 블렌드를 제공함으로써 상기 블렌드를 형성시킬 수 있다.
특히, 또 다른 실시양태에서, 활성 물질의 3급 블렌드는 화학 조성이 상이한 3개 이상의 입자 군을 포함하고,
각 입자 군은 (a) 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질; (b) 화학식 A2 eM3 fOg의 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질을 포함하고,
여기서, (i) A1 및 A2는 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8, 0 < e ≤ 6이고;
(ii) M1 및 M3은 독립적으로, 더 높은 산화 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3, 1 ≤ f ≤ 6이고;
(iii) XY4는 X'04 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3; 0 < y < 2임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < c ≤3이고;
(iv) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
(v) 0 < g ≤ 15이고;
(vi) M1, M3, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
본 발명은 또한 본 발명의 전극 활성 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 전극 활성 물질을 갖는 제1 전극, 상용성 활성 물질을 갖는 제2 전극 및 전해질을 포함하는 배터리를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 신규 전극 물질은 양극 (캐쏘드) 활성 물질로 사용되어, 리튬 이온을 상용성 음극 (애노드) 활성 물질로 가역적으로 방전시킨다.
본 발명의 신규 전극 물질, 전극 및 배터리는 당업계에 공지된 것들 중에서 상기 물질 및 장치에 이점을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 것들 중에서 활성 물질의 혼합물은 배터리 방전 동안 활성 물질 성분이 나타내는 특성을 보충하고 증대시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 특징들은 방전 용량 증가, 전지(cell)의 보유 용량 증가, 개선된 동작 온도 특징 및 개선된 전압 프로필을 포함한다. 따라서, 주어진 바람직한 최종-사용 용도에 맞게 최적화된 성능 특징을 가지고, 비용이 저렴하고, 안정성이 향상되고, 배터리 제작 및 작동과 관련된 환경상의 문제점이 감소된 배터리를 설계할 수 있다. 본 발명의 구체적인 이점 및 실시양태는 본원에 기재된 상세한 설명으로부터 명백하다. 그러나, 이러한 상세한 설명 및 특정 실시예가 바람직한 실시양태를 나타내지만 이는 단지 설명을 위한 것일 뿐이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
본 발명의 다른 적용 분야는 이하에 제공된 상세한 설명으로부터 자명할 것이다. 이러한 상세한 설명 및 특정 실시예가 본 발명의 특정 실시양태를 나타내지만 이는 단지 설명을 위한 것일 뿐이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 배터리에 사용되는 전극 활성 물질을 제공한다. 본 발명은 전극 활성 물질의 혼합물 및 전해질을 포함하는 배터리를 추가로 제공한다. 본원에 사용된 바와 같이, "배터리"는 전기 생산을 위한 1개 이상의 전기화학 전지를 포함하는 장치를 의미한다. 각각의 전기화학 전지는 애노드, 캐쏘드 및 전해질을 포함한다. 2개 이상의 전기화학 전지를 합하거나 또는 "겹쳐서(stacked)" 각 전지의 전압의 합에 해당하는 전압을 갖는 다중-전지(multi-cell) 배터리를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 전극 활성 물질은 애노드, 캐소드 또는 둘다에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 활성 물질은 캐소드에 사용된다. 본원에 사용된 "캐소드" 및 "애노드"라는 용어는 배터리의 방전 동안 각각 산화 및 환원이 일어나는 전극을 지칭한다. 배터리를 충전하는 동안, 산화 및 환원 부위는 역전된다. 또한, 본원에 사용된 "바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 용어는 특정 환경하에서 특정 이점을 제공하는 본 발명의 실시양태를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 환경하에서는 다른 실시양태도 또한 바람직할 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 바람직한 실시양태의 상술은 다른 실시양태가 유용하지 않음을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시양태를 본 발명의 범위로부터 배제하고자 함도 아니다.
전극 활성 물질:
본 발명은 전기화학적 활성 물질 (본원에서 "전극 활성 물질")의 혼합물 또는 블렌드를 제공한다. "블렌드" 또는 "혼합물"이라는 용어는 물리적 혼합물 중의 2종 이상의 개별 활성 물질의 조합을 지칭한다. 바람직하게는, 블렌드 중의 각각의 개별 활성 물질은, 물질이 사용되는 배터리의 실질적으로 가역적인 순환 동안 일어날 수 있는 변형을 제외하고는, 통상적인 작동 조건하에서 혼합한 후에도 그의 개별 화학 조성을 보유한다. 이러한 혼합물은 주어진 화학 조성을 각각 갖는 활성 물질, 바람직하게는 단일 활성 물질을 포함하는 별개의 영역, 또는 "입자"를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 물질은 실질적으로 균질한 분포의 입자를 포함한다.
본 발명의 전극 활성 물질은 화학식 AaMb(XY4)cZd 및 AeMfOg의 활성 물질을 포함한다.
I. AaMb(XY4)CZd 활성 물질:
본 발명의 일 실시양태에서, 활성 물질은 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 화합물을 포함한다. 이러한 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 전극 활성 물질은 리튬 또는 다른 알칼리 금속, 전이 금속, 포스페이트 또는 유사 잔기, 및 할로겐 또는 히드록실 잔기를 포함한다. (본원에 사용된 "포함한다"라는 용어 및 그의 변형 용어는 비제한적인 것으로 의도되므로, 목록 중 항목의 상술은 본 발명의 물질, 조성물, 장치 및 방법에 또한 유용할 수 있는 다른 유사 항목을 배제하고자 하는 것은 아니다.)
A1은 Li (리튬), Na (나트륨), K (칼륨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, A는 Li, 또는 Li 및 Na의 혼합물, Li 및 K의 혼합물, 또는 Li, Na 및 K의 혼합물이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, A1은 Na, 또는 Na 및 K의 혼합물이다. 바람직하게는, "a"는 약 0.1 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 6이다. c가 1일 경우, a는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2이다. 바람직한 실시양태에서, c가 1일 경우, a는 약 1 미만이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, c가 1일 경우, a는 약 2이다. c가 2일 경우, a는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게는 약 1 내지 약 6이다. c가 3일 경우, a는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 3 내지 약 6이다. 또다른 실시양태에서, "a"는 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0이다.
바람직한 실시양태에서, 전극 활성 물질로부터 알칼리 금속을 제거하는 것은 M1을 포함하는 1종 이상의 금속의 산화 상태를 변화시킴으로써 달성된다. 전극 활성 물질에서 산화에 이용가능한 상기 금속의 양은 제거될 수 있는 알칼리 금속의 양을 결정한다. 일반적인 적용에서, 이러한 개념은 예를 들어 1984년 10월 16일에 프라이올리(Fraioli)에게 허여된 미국 특허 제4,477,541호; 및 2000년 10월 24일에 바커(Barker) 등에게 허여된 미국 특허 제6,136,472호에 개시된 바와 같이 당업계에 널리 공지되어 있으며, 상기 특허 둘다는 본원에 참고로 인용된다.
화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd에 대해 언급하자면, 제거될 수 있는 알칼리 금속의 양 (a')은 산화 금속의 양 (b')과 원자가 (VM1)의 함수로서, a' = b' (ΔVM1)이며, 여기서 ΔVM1은 활성 물질 중의 금속의 원자가 상태와 금속에 쉽게 이용가능한 원자가 상태 사이의 차이이다. (산화 상태 및 원자가 상태라는 용어는 당업계에서 상호교환적으로 사용된다.) 예를 들어, +2 산화 상태의 철 (Fe)을 포함하는 활성 물질에 대해, ΔVM1 = 1이며, 여기서 철은 +3 산화 상태로 산화될 수 있다 (철은 또한 동일한 환경에서 +4 산화 상태로 산화될 수 있기는 하다). b가 2일 경우 (물질의 원자 단위 당 2 원자 단위의 Fe), 배터리의 순환 동안 제거될 수 있는 알칼리 금속 (산화 상태 +1)의 최대량 (a')은 2 (2 원자 단위의 알칼리 금속)이다. 활성 물질이 +2 산화 상태의 망간 (Mn)을 포함할 경우, ΔVM1 = 2이며, 여기서 망간은 +4 산화 상태로 산화될 수 있다 (Mn은 또한 동일한 환경에서 보다 높은 산화 상태로 산화될 수 있기는 하다). 따라서, 상기 예에서, 배터리의 순환 동안 활성 물질의 공식 단위로부터 제거될 수 있는 알칼리 금속의 최대량 (a')은, a ≥ 4로 가정하면 4 원자 단위이다.
일반적으로, 활성 물질에서 "a"의 값은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 활성 물질은 방전돤 상태에서 리튬 이온 배터리를 제조하는데 사용하기 위해 합성된다. 이러한 활성 물질은 상대적으로 높은 "a" 값과, 상응하게 활성 물질의 M1의 낮은 산화 상태를 특징으로 한다. 배터리가 초기 비충전된 상태로부터 충전될 때, a' 양의 리튬이 상기 기재된 바와 같이 활성 물질로부터 제거된다. 상기 제조한 상태보다 낮은 리튬 (즉, a - a') 및 상기 제조한 상태보다 높은 산화 상태의 전이 금속을 함유하는 생성된 구조는 b의 원래 값을 실질적으로 유지하면서 a 값이 보다 낮은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 활성 물질은 그의 발생기 상태의 (즉, 전극에 포함되기 전에 제조된 바와 같은) 물질, 및 배터리의 작동 동안 (즉, Li 또는 다른 알칼리 금속의 삽입 또는 제거에 의해) 형성된 물질을 포함한다.
활성 물질에서 "b"의 값 및 M1의 총 원자가는, 하기에 더 논의되는 바와 같이, 생성된 활성 물질이 전기적 중성이 되도록 (즉, 물질 중의 모든 음이온성 종의 양전하가 모든 양이온성 종의 음전하와 균형을 이루도록) 해야 한다. 원소(Mα Mβ ... Mω)의 혼합물을 갖는 M1의 순 원자가 (VM1)은 공식
VM1 = VM αb1 + VM βb2 + ... VM ωbω
로 나타낼 수 있으며, 여기서 b1 + b2 + ... bω = 1이고, VM α는 Mα의 산화 상태를 나타내고, VM β는 Mβ의 산화 상태를 나타내는 등이다. (전극 활성물질의 M 및 다른 성분의 순 원자가는 하기에 더 논의된다.)
M1은 더 높은 원자가 상태로 산화 (예를 들어 Co+2 → Co+3)될 수 있는 금속, 예를 들어 주기율표 제4족 내지 제11족으로부터 선택된 전이 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이다. 본원에 지칭된 "족"은 현재 IUPAC 주기율표에 정의된 바와 같은 주기율표의 족 수 (즉, 컬럼)이다. 예를 들어, 본원에 참고로 인용된 2000년 10월 24일에 허여된 바커 등의 미국 특허 제6,136,472호를 참조한다.
본원에 유용한 전이 금속의 예로는 Ti (티탄), V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Zr (지르코늄), Nb (니오븀), Mo (몰리브덴), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Ag (은), Cd (카드뮴), Hf (하프늄), Ta (탄탈), W (텅스텐), Re (레늄), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Au (금), Hg (수은) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 들 수 있다. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1행 전이 계열 (주기율표의 제4주기)이 바람직하다. 본원에서 유용한 특히 바람직한 전이 금속의 예로는 Fe, Co, Mn, Cu, V, Ni, Cr, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 전이 금속의 혼합물이 바람직하다. 이러한 전이 금속의 다양한 산화 상태가 이용가능하지만, 일부 실시양태에서는 +2 산화 상태를 갖는 전이 금속이 바람직하다.
또한, M1은 비전이 금속 및 메탈로이드를 포함한다. 이러한 원소들로는, 2족 원소, 특히 Be (베릴륨), Mg (마그네슘), Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨); 3족 원소, 특히 Sc (스칸듐), Y (이트륨), 및 란탄족, 특히 La (란탄), Ce (세륨), Pr (프라세오디뮴), Nd (네오디뮴), Sm (사마륨); 12족 원소, 특히 Zn (아연) 및 Cd (카드뮴); 13족 원소, 특히 B (붕소), Al (알루미늄), Ga (갈륨), In (인듐), Tl (탈륨); 14족 원소, 특히 Si (규소), Ge (게르마늄), Sn (주석) 및 Pb (납); 15족 원소, 특히 As (비소), Sb (안티몬) 및 Bi (비스무트); 16족 원소, 특히 Te (텔루르); 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택된 것들이 포함된다. 바람직한 비전이 금속으로는, 2족 원소, 12족 원소, 13족 원소 및 14족 원소가 포함된다. 특히 바람직한 비전이 금속으로는, Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것들이 포함된다. Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 비전이 금속이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, M1은 1종 이상의 4 내지 11족 전이금속을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M1은 주기율표의 4 내지 11족 전이금속 1종 이상; 주기율표의 2, 3 및 12 내지 16족 원소 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는, M1은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr, Mo 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 전이금속을 포함한다. 보다 바람직하게는, M1은 Fe, Co, Mn, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 전이금속을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, M1은 Fe를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M1은 Co, 또는 Co와 Fe의 혼합물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M1은 Mn, 또는 Mn과 Fe의 혼합물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M1은 Fe, Co 및 Mn의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, M1은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 비전이 금속을 더 포함한다. 보다 바람직하게는, M1은 Mg, Ca, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 비전이 금속을 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, M1은 +4 산화 상태의 금속을 함유하는 +2 이온인 MO를 포함한다. 바람직하게는, M은 V (바나듐), Ta (탄탈), Nb (니오븀) 및 Mo (몰리브덴)으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 M은 V이다.
본원에서 더 논의되는 바와 같이, "b"는 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 바람직한 실시양태에서, c가 1인 경우, b는 약 1 내지 약 2, 바람직하게는 약 1이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, c가 2인 경우, b는 약 2 내지 약 3, 바람직하게는 약 2이다.
XY4는 음이온, 바람직하게는 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 및 이들의 혼합물 (여기서, X'는 P (인), As (비소), Sb (안티몬), Si (규소), Ge (게르마늄), V (바나듐), S (황) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택된 음이온이다. 본원에서 유용한 XY4 음이온으로는, 포스페이트, 실리케이트, 게르미네이트, 바나데이트, 아르제네이트, 안티모네이트, 이들의 황 유사체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 실시양태에서, X' 및 X"은 각각 P, Si 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 실시양태에서, X' 및 X"은 P이다.
Y'는 할로겐, S, N 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는 Y'는 F (불소)이다. 바람직한 실시양태에서, XY4 잔기 중 산소 (O)의 일부가 할로겐으로 치환되도록 x는 0 초과 3 미만이고, y는 0 초과 2 미만이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, x 및 y는 0이다. 특히 바람직한 실시양태에서, XY4는 X'O4 (여기서, X'는 바람직하게는 P 또는 Si, 보다 바람직하게는 P임)이다. 또다른 특히 바람직한 실시양태에서, XY4는 PO4 - xY'x (여기서, Y'는 할로겐이고, x는 0 초과 1 이하임)이다. 바람직하게는 Y'는 F (불소)이고, x는 0.01 초과 0.2 이하이다.
바람직한 실시양태에서, XY4는 PO4 (포스페이트기) 또는 PO4와 또다른 XY4기와의 혼합물이다 (즉, X'이 P가 아닌 경우, Y'는 O가 아니거나, 또는 상기에 정의된 바와 같이 양쪽 모두임). 포스페이트기 부분이 치환되는 경우, 치환기는 포스페이트에 비해 소량으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, XY4는 80％ 이상의 포스페이트 및 약 20％ 이하의 1개 이상의 포스페이트 치환체를 포함한다. 포스페이트 치환체로는, 실리케이트, 술페이트, 안티모네이트, 게르마네이트, 아르제네이트, 모노플루오로모노포스페이트, 디플루오로모노포스페이트, 이들의 황 유사체 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, XY4는 최대 약 10％의 포스페이트 치환기(들)을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, XY4는 최대 약 25％의 포스페이트 치환기(들)을 포함한다. (백분율은 몰％ 기준이다.) 바람직한 XY4기로는, 화학식 (PO4)1-z(B)z (여기서, B는 XY4기 또는 포스페이트 이외의 XY4기의 조합을 나타내고, z는 0.5 이하임)를 갖는 기가 포함된다. 바람직하게는, z는 0.8 이하이고, 보다 바람직하게는 z는 약 0.2 이하이며, 더욱 바람직하게는 z는 0.1 이하이다.
Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, Z는 OH (히드록실), F (불소), Cl (염소), Br (브롬) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, Z는 OH이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, Z는 F, 또는 F와 OH, Cl 또는 Br과의 혼합물이다. 바람직한 실시양태에서, d는 0이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, d는 0 초과, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4이다. 이러한 실시양태에서, c가 1인 경우, d는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2이다. 바람직한 실시양태에서, c가 1인 경우, d는 약 1이다. c가 2인 경우, d는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게는 약 1 내지 약 6이다. c가 3인 경우, d는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6, 바람직하게는 약 2 내지 약 6, 바람직하게는 약 3 내지 약 6이다.
M1, XY4, Z의 조성 및 a, b, c, d, x 및 y의 값은 전극 활성 물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 본원에서 사용된 용어 "전기적 중성"은 물질 중 양으로 하전된 종 (예를 들어, A 및 M)의 합계가 물질 중 음으로 하전된 종 (예를 들어, XY4)의 합계와 같은 전극 활성 물질의 상태를 의미한다. 바람직하게는, XY4 잔기는 단위 잔기로서, X', X", Y', 및 x 및 y의 선택에 따라 -2, -3 또는 -4의 전하를 갖는 음이온이 되도록 구성된다. XY4가 상기에 논의된 바람직한 포스페이트/포스페이트 치환기와 같은 기들의 혼합물인 경우, XY4 음이온의 알짜(net) 전하는 혼합물 중의 개별 XY4기의 전하 및 조성에 따라 정수가 아닌 값을 가질 수 있다.
일반적으로, 전극 활성 물질의 각 성분 원소의 원자가 상태는 물질 중의 다른 성분 원소의 조성 및 원자가 상태와 관련하여 결정될 수 있다. 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd에 있어서, 물질의 전기적 중성은 하기 수학식 (VA)a + (VM1)b + (VX)c = (VY)4c + (VZ)d (식 중, VA는 Al의 원자가이고, VM1은 M1의 원자가이며, VY는 Y의 원자가이고, VZ는 Z의 알짜 원자가임)을 이용하여 결정할 수 있다. 본원에서 사용된 용어, 성분의 "알짜 원자가"는 (a) 단일 원자가 상태의 활성 물질에 나타난 단일 원소를 갖는 성분에 대한 원자가 상태; 또는 (b) 1개 초과의 원소를 포함하거나 또는 1개 초과의 원자가 상태를 갖는 단일 원소를 포함하는 성분 중의 모든 원소의 원자가 상태의 몰-가중 합계이다. 각 성분의 알짜 원자가는 하기 수학식으로 나타내어진다.
(VA)b = [(ValA1)a1 + (ValA2)a2 + …[(ValAn)an]/n; a1 + a2 + …an = a
(VM1)b = [(VM α)b1 + (VM β)b2 + ...(VM ω)bn]/n; b1 + b2 + ...bn = b
(VX)c = [(VX1)c1 + (VX2)c2 + ...(VXn)cn]/n; c1 + c2 + ...cn = c
(VY)c = [(VY1)c1 + (VY2)c2 + ...(VYn)cn]/n; c1 + c2 + ...cn = c
(VZ)d = [(VZ1)d1 + (VZ2)d2 + ...(VZn)dn]/n; d1 + d2 + ...dn = d
일반적으로, M1이 산화 가능한 금속 1종 이상을 포함하는 한, M1의 양 및 조성은 주어진 X의 원자가, "c"의 값 및 A의 양에 따라 선택된다. M1의 원자가 계산은 VA가 1이고, VZ가 1인 경우 하기와 같이 간단할 수 있다.
c = 1인 화합물: (VM1)b = (VA)4 + d - a - (VX)
c = 3인 화합물: (VM1)b = (VA)12 + d - a - (VX)3
a, b, c, d, x 및 y의 값은 전극 활성 물질에 대해 화학양론식 또는 비화학양론식을 얻게 할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, a, b, c, d, x 및 y의 값은 모두 정수 값으로 화학양론식이 얻어진다. 또다른 바람직한 실시양태에서, a, b, c, d, x 및 y 중 하나 이상은 정수 값이 아닐 수 있다. 그러나 많은 비화학양론식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 단위를 포함하는 격자 구조를 갖는 실시양태에서, 상기 단위가 다수로 조사되는 경우 화학식이 화학양론적일 수 있는 것으로 이해된다. 이는 a, b, c, d, x 또는 y 중 하나 이상이 정수가 아닌 단위 화학식에서 각각의 변수 값은 a, b, c, d, x 및 y 각각의 최소 공배수인 단위 수에 대해 정수 값이 된다는 것이다. 예를 들어, 활성 물질 Li2Fe0 .5Mg0 .5PO4F는 비화학양론적이다. 그러나 격자 구조 중 상기 단위 2 개를 포함하는 물질의 화학식은 Li4FeMg(PO4)2F2이다.
바람직한 비화학양론 전극 활성 물질은 화학식 Li1 + dM1PO4Fd (여기서, 0 < d ≤ 3, 바람직하게는 0 < d ≤ 1임)의 물질이다. 또다른 바람직한 비화학양론 전극 활성 물질은 화학식 Li1 + dM'M"PO4Fd (여기서, 0 < d < 3, 바람직하게는 0 < d < 1임)의 물질이다.
또다른 바람직한 실시양태는 감람석 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 배터리의 충전 및 방전 중, 리튬 이온은 바람직하게는 활성 물질의 결정 구조에 큰 변화없이 물질에 첨가되고, 제거된다. 상기 물질은 알칼리 금속 (예컨대 Li), 전이 금속 (M) 및 XY4 (예컨대 포스페이트) 잔기에 대한 부위를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 결정 구조의 모든 부위가 점유된다. 다른 실시양태에서, 일부 부위가 예컨대 금속 (M)의 산화 상태에 따라 점유되지 않을 수 있다.
바람직한 전극 활성 물질 실시양태는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
LiaM11 b(PO4)Zd
식 중,
(i) 0.1 < a ≤ 4이고;
(ii) M11은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 1.2이고;
(iii) Z는 할로겐이고, 0 ≤ d ≤ 4이고;
(iv) M11, Z, a, b 및 d는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다. 바람직하게는 0.2 < a ≤ 1이다.
바람직한 실시양태에서, M11은 주기율표의 제4족 내지 제11족의 원소 1종 이상 및 주기율표의 제2족, 제3족 및 제12족 내지 제16족의 원소 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 M11은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 금속은 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 Z는 F를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태는 Li2Fe0.9Mg0.1PO4F, Li2Fe0 .8Mg0 .2PO4F, Li2Fe0 .95Mg0 .05PO4F, Li2CoPO4F, Li2FePO4F, Li2MnPO4F 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
LiM'1 - jM"jPO4
식 중,
M'은 주기율표의 제4족 내지 제11족의 1종 이상의 전이 금속이고, +2 원자가 상태이고;
M"은 주기율표의 제2족, 제12족 또는 제14족의 1종 이상의 금속 원소이고, +2 원자가 상태이고;
0 < j < 1이다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 LiM'1 - jM"jPO4의 화합물은 감람석 구조를 갖고, 0 < j ≤ 0.2이다. 바람직하게는 M'은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 M'은 Fe, Co, Ni, Mn 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 M"은 Mg, Ca, Zn, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, M'은 Fe이고, M"은 Mg이다.
또다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
LiFe1 - qM12 qPO4
식 중,
M12는 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 0 < q < 1이다. 바람직하게는 0 < q ≤ 0.2이다. 바람직한 실시양태에서, M12는 Mg, Ca, Zn, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 M12는 Mg이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 화합물은 화학식 LiFe1 - qMgqPO4 (여기서, 0 < q ≤ 0.5임)를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태는 화학식 LiFe0 .8Mg0 .2PO4, LiFe0 .9Mg0 .1PO4, LiFe0 .95Mg0 .05PO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4
식 중,
(i) 0 < a ≤ 2이고, u > 0이고, v > 0이고;
(ii) M13은 1종 이상의 전이 금속이고, w ≥ 0이고;
(iii) M14는 1종 이상의 +2 산화 상태 비전이 금속이고, aa ≥ 0이고;
(iv) M15는 1종 이상의 +3 산화 상태 비전이 금속이고, bb ≥ 0이고;
(v) XY4는 화학식 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐, S, N 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 0 ≤ x ≤ 3이고; 0 < y ≤ 2이고; (u + v + w + aa + bb) < 2이고, M13, M14, M15, XY4, a, u, v, w, aa, bb, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택됨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 0.8 ≤ (u + v + w + aa + bb) ≤ 1.2이고; u ≥ 0.8이고, 0.05 ≤ v ≤ 0.15이다. 보다 바람직하게는 u ≥ 0.5이고, 0.01 ≤ v ≤ 0.5이고, 0.01 ≤ w ≤ 0.5이다.
바람직한 실시양태에서, M13은 Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M13은 Mn, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 0.01 ≤ (aa + bb) ≤ 0.5이고, 보다 바람직하게는 0.01 ≤ aa ≤ 0.2이고, 보다 더 바람직하게는 0.01 ≤ aa ≤ 0.1이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M14는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 M14는 Mg이고, 0.01 ≤ bb ≤ 0.2이고, 보다 더 바람직하게는 0.01 ≤ bb는 ≤ 0.1이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M15는 B, Al, Ga, In 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 M15는 Al이다. 바람직한 실시양태에서, XY4는 PO4이다.
또다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
LiM(PO4 - xY'x)
상기 식에서,
M은 M16 ccM17 ddM18 eeM19 ff이고,
(i) Ml6은 1종 이상의 전이 금속이고;
(ii) Ml7은 1종 이상의 +2 산화 상태의 비전이 금속이고;
(iii) Ml8은 1종 이상의 +3 산화 상태의 비전이 금속이고;
(iv) Ml9는 1종 이상의 +1 산화 상태의 비전이 금속이고;
(v) Y'는 할로겐이고;
cc ＞ 0이고, dd, ee, 및 ff 각각은 ≥ 0이고, (cc + dd + ee + ff) ≤ 1이고, 0 ≤ x ≤ 0.2이다. 바람직하게 cc ≥ 0.8이다. 바람직하게 0.01 ≤ (dd + ee) ≤ 0.5이고, 보다 바람직하게 0.01 ≤ dd ≤ 0.2이고, 0.01 ≤ ee ≤ 0.2이다. 또다른 바람직한 실시양태에서 x = 0이다.
바람직한 실시양태에서, M16은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 +2 산화 상태의 전이 금속이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M16은 Fe, Co, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, Ml7은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, Ml8은 Al이다. 바람직한 실시양태에서, Ml9는 Li, Na, 및 K으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0.01 ≤ ff ≤ 0.2이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, Ml9는 Li이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, x = 0이고, (cc + dd + ee + ff) = 1이고, M17은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게 0.01 ≤ dd ≤ 0.1이고, Ml8은 Al이고, 바람직하게 0.01 ≤ ee ≤ 0.1이고, Ml9는 Li이고, 바람직하게 0.01 ≤ ff ≤ 0.1이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 0 ＜ x ≤ 0이고, 보다 더 바람직하게 0.01 ≤ x ≤ 0.05이고, (cc + dd + ee + ff) ＜ 1이고, cc ≥ 0.8이고, 0.01 ≤ dd ≤ 0.1이고, 0.01 ≤ ee ≤ 0.1이고, ff = 0이다. 바람직하게 (cc + dd + ee) = 1-x이다.
또다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
A1 a(MO)bM'1- bX04
상기 식에서,
(i) A1은 독립적으로 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0.1 ＜ a ＜ 2이고;
(ii) M은 +4 산화 상태이며, 더 높은 산화 상태로 산화될 수 있는 원소를 적어도 하나 포함하고, 0 ＜ b ≤ 1이고;
(iii) M'은 +2 및 +3 산화 상태의 금속들로부터 선택된 1종 이상의 금속이고;
(iv) X는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, A1은 Li이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M은 +4 산화 상태의 전이 금속들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게 M은 바나듐 (V), 탄탈 (Ta), 니오븀 (Nb), 몰리브데늄 (Mo) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, M은 V를 포함하고, b = 1이다. M'는 일반적으로 +2 또는 +3 원소, 또는 원소들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, M'은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ti, Al, Ga, In, Sb, Bi, Sc, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, M'은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Al, 및 이들의 혼합물이다. 일 실시양태에서, M'은 Al을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에는 LiVOPO4, Li(VO)0.75Mn0 .25P04, Li0 .75Na0 .25VOPO4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 포함된다.
또다른 바람직한 실시양태는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
A1 aM1 b(XY4)3Zd
상기 식에서,
(a) A는 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 ≤ a ≤ 8이고;
(b) M은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 1 ≤ b ≤ 3이고;
(c) XY4는 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4(여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐, S, N, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 0 ≤ x ＜ 3이고; 0 ＜ y ＜ 2임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(d) Z는 OH, 할로겐, 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
Ml, XY4, Z, a, b, d, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
바람직한 실시양태에서, A는 Li, 또는 Li와 Na 또는 K과의 혼합물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, A는 Na, K, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, M1은 주기율표의 4족 내지 11족으로부터 선택된 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속 2종 이상을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M1은 M'l - mM"m을 포함하며, 여기서 M'은 주기율표의 4족 내지 11족으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속이고, M"은 주기율표의 2족, 3족, 및 12족 내지 16족으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, 0 ＜ m ＜ 1이다. 바람직하게 M'은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Zr, Ti, Cr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게 M'은 Fe, Co, Mn, Cu, V, Cr, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게 M"은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게 M"은 Mg, Ca, Zn, Ba, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, XY4는 PO4이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, X'는 As, Sb, Si, Ge, S, 및 이들의 혼합물을 포함하고, X"는 As, Sb, Si, Ge, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 0 ＜ x ＜ 3이다. 바람직한 실시양태에서, Z는 F, 또는 F와 Cl, Br, OH, 또는 이들의 혼합물과의 혼합물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, Z는 OH, 또는 OH와 Cl 또는 Br과의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 활성 물질의 비제한적인 예에는 하기 화합물들이 포함된다.
Li0 .95Co0 .8Fe0 .15Al0 .05PO4, Li1 .025Co0 .85Fe0 .05Al0 .025Mg0 .05PO4, Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4, Li1 .025Co0 .45Fe0 .45Al0 .025Mg0 .05PO4, Lil.025CO0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4, Lil .025Co0 .7(Fe0 .4Mn0 .6)0.2Al0 .025Mg0 .05PO4, Lil.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4, Lil .025Co0 .85Fe0 .05Al0 .025Mg0 .05PO4, Li1.025Co0.7Fe0.08Mn0.12Al0.025Mg0.05PO4, LiCo0 .75Fe0 .15Al0 .025Ca0 .05PO3 .975F0.025, LiCo0.80Fe0.10Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025, Li1 .25Co0 .6Fe0 .1Mn0 .075Mg0 .025Al0 .05PO4, Lil.0Na0.25Co0.6Fe0.1Cu0.075Mg0.025Al0.05PO4, Li1 .025Co0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .075PO4, Lil.025Co0.6Fe0.05Al0.12Mg0.0325PO3.75F0.25, Li1 .025Co0 .7Fe0 .1Mg0 .0025Al0 .04PO3 .75F0.25, Li0.75Co0.5Fe0.05Mg0.015Al0.04PO3F, Li0 .75Co0 .5Fe0 .025Cu0 .025Be0 .015Al0 .04P03F, Li0.75Co0.5Fe0.025Mn0.025Ca0.015Al0.04PO3F, Li1 .025Co0 .6Fe0 .05B0.12Ca0 .0325PO3 .75F0.25, Lil.025Co0.65Fe0.05Mg0.0125Al0.lP03.75F0.25, Li1 .025Co0 .65Fe0 .05Mg0 .065Al0 .14PO3 .975F0.025, Lil.075Co0.8Fe0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025, LiCo0 .8Fe0 . lAl0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025, Li0.25Fe0.7Al0.45PO4, LiMnAl0 .067(PO4)0.8(SiO4)0.2, Li0 .95Co0 .9Al0 .05Mg0 .05PO4, Li0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4, Li0 .25MnBe0 .425Ga0 .3SiO4, Li0 .5Na0 .25Mn0 .6Ca0 .375Al0 .1PO4, Li0.25Al0.25Mg0.25Co0.75PO4, Na0 .55B0.15Ni0 .75Ba0 .25PO4, Li1 .025Co0 .9Al0 .025Mg0 .05PO4, K1.025Ni0.09Al0.025Ca0.05PO4, Li0 .95Co0 .9Al0 .05Mg0 .05PO4, Li0 .95Fe0 .8Ca0 .15Al0 .05PO4,
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
바람직한 활성 물질에는
Figure pat00004
및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 활성 물질은
Figure pat00005
이다.
II. AeMfOg 활성 물질:
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 활성 물질은 화학식 AeMfOg의 알칼리 금속 전이 금속 산화물을 포함한다. 이러한 실시양태는 화학식 A2 eM3 fOg의 화합물을 포함한다.
A2는 Li (리튬), Na (나트륨), K (칼륨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서 A2는 Li, 또는 Li와 Na의 혼합물, Li와 K의 혼합물 또는 Li, Na와 K의 혼합물이다. 다른 바람직한 실시양태에서 A2는 Na, 또는 Na와 K의 혼합물이다. 바람직하게는, "e"는 약 0.1 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3, 훨씬 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2이다.
M3은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 전극 활성 물질로부터의 알칼리 금속의 제거는 M3을 포함하는 금속 중 적어도 하나의 산화 상태가 변화함에 따라 달성된다. 전극 활성 물질에서의 산화를 위해 이용가능한 금속의 양은 제거될 수 있는 알칼리 금속의 양을 결정한다. 산화물 활성 물질에 대한 이러한 개념은, 예를 들어 구디너프(Goodenough) 등에게 허여된 미국 특허 제4,302,518호 및 동 제4,357,215호; 및 1998년 7월 21일자로 허여된 메이어(Mayer)의 미국 특허 제5,783,333호에 개시되어 있는 바와 같이 당업계에 공지되어 있으며, 상기 특허는 모두 본원에 참고로서 포함된다.
화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd에 대해 상기 기재된 산화 방법과 유사하게, A2 eM3 fOg에 대한 산화 방법은 제거될 수 있는 알칼리 금속의 양 (e')이 산화가능한 금속의 양 (f') 및 원자가 (ΔVM2)의 함수로서,
e' = f' (ΔVM2)
(여기서, ΔVM2는 활성 물질 중 금속의 원자가 상태와 금속에 대해 쉽게 이용가능한 원자가 상태 간의 차이임)임을 반영한다.
화합물의 Og 성분은 상기 물질에서 산화물 및 음으로 하전된 종류를 제공한다. 바람직하게는 1 ≤ g ≤ 15, 더욱 바람직하게는 2 ≤ g ≤ 13, 훨씬 더욱 바람직하게는 2 ≤ g ≤ 8이다.
M3은 단일 금속, 또는 2종 이상의 금속의 조합을 포함할 수 있다. M3이 원소들의 조합인 실시양태에서, 활성 물질 중 M2의 총 원자가는 생성된 활성 물질이 전기적으로 중성이 되도록 하는 것이어야 한다. 일반적으로, M3은 주기율표의 2 내지 14족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드일 수 있다.
본원에 유용한 전이 금속으로는 Ti (티타늄), V (바나듐), Cr (크롬), Mn (망간), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Zr (지르코늄), Nb (니오브), Mo (몰리브덴), Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Ag (은), Cd (카드뮴), Hf (하프늄), Ta (탄탈), W (텅스텐), Re (레늄), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Au (금), Hg (수은) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다. 바람직한 것은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1행 전이 계열 (주기율표의 제4주기)이다. 본원에 유용한 특히 바람직한 전이 금속으로는 Fe, Co, Mn, Mo, Cu, V, Cr 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 전이 금속의 혼합물이 바람직하다. 이러한 전이 금속에 대한 다양한 산화 상태가 이용가능 하지만, 일부 실시양태에서는 전이 금속이 +2 산화 상태를 갖는 것이 바람직하다.
M3은 또한 비전이 금속 및 메탈로이드를 포함할 수 있다. 이러한 원소 중에서 2족 원소, 특히 Be (베릴륨), Mg (마그네슘), Ca (칼슘), Sr (스트론튬), Ba (바륨); 3족 원소, 특히 Sc (스칸듐), Y (이트륨), 및 란탄족 원소, 특히 La (란탄), Ce (세륨), Pr (프라세오디뮴), Nd (네오디뮴), Sm (사마륨); 12족 원소, 특히 Zn (아연) 및 Cd (카드뮴); 13족 원소, 특히 B (붕소), Al (알루미늄), Ga (갈륨), In (인듐), Tl (탈륨); 14족 원소, 특히 Si (규소), Ge (게르마늄), Sn (주석) 및 Pb (납); 15족 원소, 특히 As (비소), Sb (안티몬) 및 Bi (비스무트); 16족 원소, 특히 Te (텔루르); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 있다. 바람직한 비전이 금속으로는 2족 원소, 12족 원소, 13족 원소 및 14족 원소를 들 수 있다. 특히 바람직한 비전이 금속으로는 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 Mg, Ca, Zn, Ba, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비전이 금속이 있다.
바람직한 실시양태에서, M3은 4 내지 11족의 1종 이상의 전이 금속을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M3은 1종 이상이 4 내지 11족의 전이 금속인 금속의 혼합물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M3은 Fe, Co, Ni, V, Zr, Ti, Mo 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하며, 바람직하게는 1 ≤ f ≤ 6이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M2는 M4 kM5 mM6 n (여기서, k + m + n = f)이다. 바람직한 실시양태에서, M4는 Fe, Co, Ni, Cu, V, Zr, Ti, Cr, Mo 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이며, 보다 바람직하게 M4는 Co, Ni, Mo, V, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, M5는 주기율표의 4 내지 11족의 1종 이상의 전이 금속이다. 바람직한 실시양태에서, M6은 주기율표의 2, 12, 13 또는 14족으로부터 선택된 1종 이상의 금속이고, 보다 바람직하게 M6은 Mg, Ca, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 n > 0이다.
바람직한 전극 활성 물질 실시양태는 화학식 A2 eM2 fOg의 화합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, A2는 Li를 포함한다. 바람직하게 M2는 1종 이상의 금속이 고 원자가 상태로 산화될 수 있고, 1 ≤ f ≤ 6인 1종 이상의 금속을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, M2는 M4 kM5 mM6 n (여기서, k + m + n = f)이다. 바람직한 실시양태에서, M4는 Fe, Co, Ni, Mo, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고, 보다 바람직하게 M4는 Co, Ni, Mo, V, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, M5는 주기율표의 4 내지 11족의 1종 이상의 전이 금속이다. 바람직한 실시양태에서, M6은 주기율표의 2, 12, 13 또는 14족으로부터 선택된 1종 이상의 금속이고, 보다 바람직하게 M6은 Mg, Ca, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 n > 0이다.
바람직한 전극 활성 물질 실시양태는 화학식 LiNirCosM6 tO2 (식 중, 0 < (r + s) ≤ 1 및 0 ≤ t < 1)의 화합물을 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, r = (1-s)이며, 여기서 t = 0이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, r = (1-s-t)이며, 여기서 t > 0이다. M6은 주기율표의 2, 12, 13 또는 14족으로부터 선택된 1종 이상의 금속이고, 보다 바람직하게 M6은 Mg, Ca, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 유용한 금속 산화물 중에서 알칼리/전이 금속 산화물로는 LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2, LiNi0 .75Al0 .25O2, Li2CuO2, γ-LiV2O5, LiCo0 .5Ni0 .5O2, NaCoO2, NaNiO2, LiNiCoO2, LiNi0 .75Co0 .25O2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiNi0 .6Co0 .4O2, LiMnO2, LiMoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiFeO3, α-LiFe5O8, β-LiFe5O8, Li2Fe3O4, LiFe2O3, LiNi0.6Co0.2Al0.2O2, LiNi0 .8Co0 .15Mg0 .05O2, LiNi0 .8Co0 .15Ca0 .05O2, NaNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, KNi0.8Co0.15Mg0.05O2, LiCr0 .8Co0 .15Al0 .05O2, KCoO2, Li0 .5Na0 .5CoO2, NaNi0 .6Co0 .4O2, KNi0.75Co0.25O2, LiFe0 .75Co0 .25O2, LiCu0 .8Co0 .2O2, LiTi0 .9Ni0 .1O2, LiV0 .8Co0 .2O2, Li3V2Co0.5Al0.5O5, Na2LiVNi0 .5Mg0 .5O5, Li5CrFe1 .5CaO7, LiCrO2, LiVO2, LiTiO2, NaVO2, NaTiO2, Li2FeV2O5, Li5Ni2 .5Co3O8, Li6V2Fe1 .5CaO9 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 알칼리/전이 금속 산화물로는 LiNiO2, LiCoO2, LiNi1 - xCoxO2, γ-LiV2O5, Li2CuO2 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는 내부 및 외부 영역을 가지며, 상기 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한, 화학식 A3 hMniO (여기서 "개질된 망간 산화물")의 전극 활성 물질을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, A3은 Li (리튬), Na (나트륨), K (칼륨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, A3은 Li, 또는 Li와 Na의 혼합물, Li와 K의 혼합물 또는 Li, Na 및 K의 혼합물이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, A3은 Na, 또는 Na와 K의 혼합물이다. 바람직하게는 h ≤ 0.2, 보다 바람직하게는 0.8 ≤ h ≤ 1.5, 훨씬 더 바람직하게는 0.8 ≤ h ≤ 1.2이고, h 및 i는 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 이러한 개질된 망간 산화물 활성 물질은 입방 스피넬 망간 산화물의 코어 또는 벌크 구조 및 벌크에 비해 Mn+4가 풍부한 표면 영역을 갖는 입자로서 특성화된다. X선 회절 데이타 및 X선 광전자 분광법 데이타는 A2MnO3 (여기서, A는 알칼리 금속임)을 포함하는 표면층 또는 표면 영역을 갖는 입방 스피넬 리튬 망간 산화물의 중심 벌크인 안정화된 망간 산화물의 구조와 일치한다.
혼합물은 알칼리 금속 화합물을 50 중량％ 미만, 바람직하게는 약 20 중량％ 미만 함유하는 것이 바람직하다. 혼합물은 알칼리 금속 화합물을 약 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 알칼리 금속 화합물을 약 0.1 중량％ 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량％ 내지 약 6 중량％ 함유한다.
알칼리 금속 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 화합물이다. 알칼리 금속 화합물은 미립자 형태에서 알칼리 금속 이온의 공급원으로 작용한다. 바람직한 알칼리 금속 화합물은 나트륨 화합물 및 리튬 화합물이다. 화합물의 예로는 카르보네이트, 금속 산화물, 히드록시드, 술페이트, 알루미네이트, 포스페이트 및 실리케이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 리튬 화합물의 예로는 리튬 카르보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 히드록시드, 리튬 알루미네이트 및 리튬 실리케이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 한편 유사한 나트륨 화합물 또한 바람직하다. 바람직한 리튬 화합물은 리튬 카르보네이트이다. 나트륨 카르보네이트 및 나트륨 히드록시드가 바람직한 나트륨 화합물이다. 개질된 망간 산화물을 바람직하게는 비개질된 스피넬 리튬 망간 산화물에 비해 감소된 표면적 및 증가된 알칼리 금속 함량을 특징으로 한다. 하나의 별법으로, 본질적으로 모든 리튬 또는 나트륨 화합물을 분해시키거나, 리튬 망간 산화물과 반응시킨다.
한 측면에서, 상기 분해 생성물은 LMO 입자와 알칼리 금속 화합물의 반응 생성물이다. 알칼리 금속이 리튬인 경우, 리튬-풍부한 스피넬이 제조된다. 바람직한 전극 활성 물질 실시양태는 화학식 Li1 + pMn2 - pO4 (0 ≤ p < 0.2)의 화합물을 포함한다. p가 약 0.081 이상인 것이 바람직하다.
다수의 실시양태에서, 본 발명의 개질된 망간 산화물 물질은 적색이다. 이론에 제한됨이 없이, 상기 적색은 Li2MnO3 (또는 적색인 Na2Mn03)의 표면 또는 입계에서의 침착 또는 핵 형성에서 비롯될 수 있다. 이론에 제한됨이 없이, "적색"의 개질된 망간 산화물의 형성을 구상하는 한 방법은 다음과 같다. 입방 스피넬 리튬화 망간 산화물 입자의 표면에서의 Mn+3은 전자를 잃어 알칼리 금속 화합물로부터 가해진 알칼리 금속과 합쳐진다. 상기 알칼리 금속 화합물이 리튬 카르보네이트인 것이 유리하다. 따라서, 입방 스피넬 리튬화 망간 산화물은 리튬이 풍부해진다. 고체 상태 합성 도중, 가용 대기인 공기로부터의 산소와의 조합에 의해 전하 균형이 유지된다. 입자 표면에서의 Mn+3으로부터 Mn+4로의 산화에 의해 가용 용량이 손실되고 단위 전지가 수축된다. 따라서, 공기중 또는 산소 하에서의 입방 스피넬 리튬화 망간 산화물과 리튬 화합물의 반응 도중 입자 표면 영역이 Mn+4 형태로 확장된다. 적어도 반응 초기에는 Li2MnO3의 표면 층 또는 코팅이 입자 표면 상에 형성된다. 입자 표면에서의 적색 Li2MnO3 (또는 Na2Mn03)의 형성은 본 발명의 처리된 LMO 샘플 일부에서 관찰된 적색의 원인이 되는 것으로 생각된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 블렌드는 염기성 화합물을 추가로 포함한다. 이러한 "염기성 화합물"은 전지 작동 도중에 예를 들어 하기 언급된 전해질 또는 다른 배터리의 분해에 의해 생성된 산과 반응하여 중화시킬 수 있는 임의의 물질이다. 향상된 성능을 제공하기 위해 염기성 화합물이 1종 이상의 캐소드 활성 물질, 예를 들어 상기 언급된 것들과 조합하여 블렌딩될수 있다.
염기성 화합물의 비제한적 예로는 무기 염기 또는 유기 염기가 포함된다. 무기 염기의 예로는 제한 없이 카르보네이트, 금속 산화물, 히드록시드, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 실리케이트, 알루미네이트, 보레이트, 비카르보네이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 염기성 화합물로는 염기성 카르보네이트, 염기성 금속 산화물, 염기성 히드록시드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그 예로는 제한 없이 LiOH, Li20, LiAl02, Li2SiO3, Li2CO3, Na2C03 및 CaCO3이 포함된다. 염기성 화합물로서 유용한 유기 염기로는 염기성 아민 및 다른 유기 염기, 예를 들어 카르복실산 염이 포함된다. 그 예로는 제한 없이 1급, 2급 및 3급 아민, 및 유기산, 예를 들어 아세트산, 프로판산, 부티르산 등의 염이 포함된다. 아민의 특정 예로는 n-부틸아민, 트리부틸아민 및 이소프로필아민, 및 또한 알칸올아민이 포함된다. 바람직한 유기 염기로는 6개 또는 그 미만의 탄소 원자를 갖는 것들이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 염기성 화합물은 특별한 형태로 제공된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 염기성 화합물은 리튬 화합물이다. 리튬 화합물은 리튬 이온의 공급원을 또한 제공하는 전지의 다른 성분과 보다 상용가능하기 때문에 바람직하다. 가장 바람직한 리튬 염기성 화합물로는 LiOH, Li20, LiAl02, Li2SiO3 및 Li2C03이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
III. 블렌드
화학식 AaMb(XY4)cZd 및 AeMfOg를 갖는 상기 언급된 화합물의 다양한 블렌드가 바람직하다. 상기 화합물이 또다른 것과 혼합되어 혼합된 활성 입자를 포함하는 전극 활성 물질을 제공하는 것이 바람직하다. 제1 활성 물질과 제2 활성 물질을 포함하는 실시양태에서, 제1 물질 대 제2 물질의 중량비는 약 1:9 내지 약 9:1, 바람직하게는 약 2:8 내지 약 8:2이다. 일부 실시양태에서, 중량비는 약 3:7 내지 약 7:3이다. 일부 실시양태에서, 중량비는 약 4:6 내지 약 6:4, 바람직하게는 약 5:5 (즉, 약 1:1)이다.
당업자는 활성 물질 블렌드의 조성을 변화시키는 것이 배터리의 작동 조건, 예를 들어 방전 전압 및 순환 특성에 영향을 줄 것이라는 점을 알 것이다. 따라서, 배터리의 조성 및 설계, 및 원하는 성능 및 작동 파라미터, 예를 들어 사용되는 전해질/용매, 온도, 전압 프로파일 등에 따라 배터리 내에서 사용되는 활성 물질의 특정 블렌드가 선택될 수 있다.
한 캐소드 활성 물질 블렌드는 화학 조성이 상이한 2개의 입자 군을 포함하는 분말이며, 각 입자 군은 (a) 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질; (b) 화학식 A2 eM2 fOg의 물질; 및 (c) 화학식 A3 hMni04의 물질로부터 선택되는 물질을 포함하고,
여기서, (i) A1, A2 및 A3은 독립적으로 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤8, 0 < e ≤ 6이고;
(ii) M1은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3이고;
(iii) M2는 Fe, Co, Ni, Cu, V, Zr, Ti 및 Cr로 구성된 군으로부터 선택되는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고. 1 ≤ f ≤ 6이고;
(iv) XY4는 X'O4 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3 및 0 < y < 2임) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 0 < c ≤ 3이고;
(v) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
(vi) 0 < g ≤ 15이고;
(vii) M1, M2, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, h, i, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택되고;
(viii) 화학식 A3 hMniO4의 상기 물질은 내부 및 외부 영역을 가지며, 상기 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 상기 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 망간 산화물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, M1 및 M2는 주기율표의 4족 내지 11족으로부터의 2종 이상의 전이 금속을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, M1은 주기율표의 4족 내지 11족으로부터의 1종 이상의 원소 및 주기율표의 2족, 3족 및 12족 내지 16족으로부터의 1종 이상의 원소를 포함한다. 바람직한 실시양태로는 c = 1인 것들, c = 2인 것들 및 c = 3인 것들이 포함된다. 바람직한 실시양태로는 a ≤ 1 및 c = 1인 것들, a = 2 및 c = 1인 것들, 및 a ≥ 3 및 c = 3인 것들이 포함된다. 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd를 갖는 화합물에 대한 바람직한 실시양태로는 또한 광물 감람석 (본원에서 "감람석")과 유사한 구조를 갖는 것들 및 나시콘 (NA Super Ionic CONductor) 물질 (본원에서 "나시콘")과 유사한 구조를 갖는 것들이 포함된다. 다른 바람직한 실시양태에서, M1은 MO (+4 산화 상태 전이 금속을 함유하는 +2 이온)를 더 포함한다.
바람직한 실시양태에서, M2는 주기율표의 제4족 내지 제11족 전이 금속의 1종 이상 및 주기율표의 제2족, 제3족 및 제12족 내지 제16족 원소 중 1종 이상을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, M2는 M4 kM5 mM6 n이며, 여기서 M4는 Fe, Co, Ni, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고; M5는 주기율표의 제4족 내지 제11족에서 선택된 1종 이상의 전이 금속이고; M6은 주기율표의 제2족, 제12족, 제13족 또는 제14족으로부터 선택된 1종 이상의 금속이고; k+m+n=f이다. 화학식 A2 eM2 fOg의 화합물의 바람직한 실시양태는 알칼리 금속 전이 금속 산화물 및 보다 구체적으로는 리튬 니켈 코발트 산화물을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, A3 hMniO4는 내부 및 외부 영역을 갖고, 여기서 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 망간 산화물을 포함한다.
추가의 입자가 캐소드 활성 물질의 혼합물에 더 첨가되어 3급 블렌드를 형성할 수 있다. 상기 입자는 추가의 활성 물질뿐만 아니라 염기성 화합물의 군으로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다. 4종, 5종, 6종 등의 화합물을 함께 배합하여 추가의 블렌드를 형성함으로써 다양한 캐소드 활성 물질 블렌드를 제공할 수 있다.
캐소드 활성 물질의 다른 조합은 화학 조성이 상이한 두 입자군을 포함하는 분체를 포함하며, 여기서
(a) 제1 입자 군은 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질을 포함하고;
(b) 제2 입자 군은 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질, 화학식 A2 eM3 fOg의 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 물질을 포함하고,
여기서, (i) A1 및 A2는 독립적으로 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8, 0 < e ≤ 6이고;
(ii) M1 및 M3은 독립적으로, 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3, 1 ≤ f ≤ 6이고;
(iii) XY4는 X'04 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3; 0 < y < 2, 0 < c ≤ 3임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(iv) Z는 OH, 할로겐, 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
(v) 0 < g ≤ 15이고;
(vi) M1, M3, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
바람직한 실시양태에서, M1은 주기율표의 제4족 내지 제11족의 원소 1종 이상 및 주기율표의 제2족, 제3족 및 제12족 내지 제16족의 원소 1종 이상을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, M1은 MO, +4 산화 상태 금속을 함유하는 +2 이온을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, M3는 M4 kM5 mM6 n이며, 여기서 M4는 Fe, Co, Ni, Cu, V, Zr, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이고; M5는 주기율표의 제4족 내지 제11족 전이 금속의 1종 이상이며; M6은 주기율표의 제2족, 제12족, 제13족 및 제14족으로부터 선택된 금속의 1종 이상이다. 다른 바람직한 실시양태에서, A2 eM3 fOg는 내부 및 외부 영역을 갖는 화학식 A3 hMniO4의 물질을 포함하고, 여기서 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 입방 스피넬 망간 산화물을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 혼합물은 추가로 염기성 화합물을 포함한다.
제3 캐소드 활성 물질 블렌드는 화학 조성이 상이한 2개의 입자 군을 포함하며,
(a) 제3 입자 군은 내부 및 외부 영역을 포함하고, 상기 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 망간 산화물을 포함하며;
(b) 제2 입자 군은 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질; (b) 화학식 A2 eM3 fOg의 물질; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질을 포함하고,
여기서, (i) A1, A2 및 A3은 독립적으로 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8, 0 < e ≤ 6이고;
(ii) M1 및 M3은 독립적으로, 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3, 1 ≤ f ≤ 6이고;
(iii) XY4는 X'04 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3; 0 < y < 2, 0 < c ≤ 3임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(iv) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
(v) 0 < g ≤ 15이고;
(vi) M1, M3, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
캐소드 활성 물질의 3급 블렌드는 화학 조성이 상이한 3개의 입자 군을 포함하며, 각각의 입자 군은
(a) 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질;
(b) 화학식 A2 eM3 fOg의 물질; 및 이들의 혼합물
로부터 선택된 물질을 포함하고,
여기서, (i) A1 및 A2는 독립적으로 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8, 0 < e ≤ 6이고;
(ii) M1 및 M3은 독립적으로, 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속을 포함하고, 0.8 ≤ b ≤ 3, 1 ≤ f ≤ 6이고;
(iii) XY4는 X'04 - xY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3; 0 < y < 2, 0 < c ≤ 3임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(iv) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
(v) 0 < g ≤ 15이고;
(vi) M1, M3, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
한 실시양태는 (a) 화학식 AaMb(XY4)cZd의 제1 물질 (여기서, A는 Li, XY4는 PO4, c는 1임); 및 (b) 화학식 AeMfOg의 제2 물질을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 물질은 LiFe1 - qMgqPO4 (여기서, 0 < q < 0.5임)이다. 바람직한 제1 물질은 LiFe0.9Mg0.1PO4, LiFe0 .8Mg0 .2PO4, LiFe0 .95Mg0 .05PO4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제2 물질은 바람직하게는 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiNiO2, LiCoO2, γ-LiV2O5, LiMnO2, LiMoO2, Li2CuO2, LiNirCosMtO2, LiMn2O4, LiMniO4의 개질된 망간 산화물 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiNiO2, LiCoO2, LiNi1 - xCoxO2, γ-LiV2O5, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50 ％ 내지 약 80 ％ (중량 기준)의 제1 물질, 더욱 바람직하게는 약 60 ％ 내지 약 70 ％의 제1 물질을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 활성 물질 블렌드는 화학 조성이 상이한 입자의 2개 이상의 군을 포함하며, 상기 각각의 입자 군은
(a) 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질; 및
(b) 화학식 LiMn204 또는 Li1 + zMn2 - zO의 물질
로부터 선택되는 물질을 포함하며,
상기 식 중,
(i) A1은 Li, Na, K, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8이고;
(ii) M1은 보다 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3이고;
(iii) XY4는 X'O4 - XY'x, X'04 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3이고; 0 < y < 2임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 0 < c ≤ 3이고;
(v) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
(vi) M1, X, Y, Z, a, b, c, d, x, y 및 z는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
이 실시양태에서 유용한 LiMn204 또는 Li1 + zMn2 - zO4는 당업자들에게 공지된 바와 같이 "처리"될 수 있다. "처리"된 리튬 망간 산화물은 배터리 배열에서 산과 반응하는 염기성 물질로 "처리"되며, 여기서 다르게는 상기 산이 리튬 망간 산화물과 반응한다. 예를 들어, LiMn2O4 또는 Li1 + zMn2 - zO4는 2002년 6월 13일 자로 출원된 미국 특허 출원 20020070374-A1호에 개시된 바와 같이 Li2MnO3 또는 Na2Mn03으로 코팅될 수 있다. "처리"의 또다른 방식은 2001년 2월 6일자로 출원된 미국 특허 ㅈ제6,183,718호에 개시된 바와 같이 리튬 망간 산화물과 반응하는 배터리 중의 산을 중성화시키는 염기성 화합물과 LiMn204 또는 Li1 + zMn2 - z04를 간단하게 혼합하는 것이다. JP 7262984호 (야마모또)에는 Li2MnO3으로 코팅된 LiMn204가 개시되어 있고, 여기서 상기 착물은 LiOH의 존재하에서 LiMn204의 분해 생성물에 의해 형성된다. 처리된 리튬 망간 산화물의 또다른 예는 2001년 11월 27일 자로 특허허여된 U.S. 6,322,744호에 기재되어 있고, 여기서 양이온성 금속 종은 리튬 망간 입자 표면의 음이온성 부위에서 스피넬에 결합된다. "처리"된 리튬 망간 산화물의 또다른 예는 (a) 화학식 Li1 + xMn2 -x04 (식 중, 0 < x ≤ 0.20)의 스피넬 리튬 망간 산화물의 (b) 탄산리튬의 존재하에서의 분해 생성물인 화학식 Li1 + zMn2 - zO4 (식 중, 0.08 < z ≤ 0.20) (여기서, x < z임)으로 나타내지는 리튬-풍부 망간 산화물 포함 조성물이다 (2001년 2월 6일자로 특허허여된 U.S. 6,183,718호 참조).
또다른 실시양태는 (a) LiFe0 .9Mg0 .1PO4, LiFe0 .8Mg0 .2PO4, LiFe0 .95Mg0 .05PO4, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 물질; 및 (b) 화학식 LiNirCosMtO2 (식 중, 0 < (r + s) ≤ 1이고, 0 ≤ t < 1임)를 갖는 제2 물질을 포함한다. 바람직하게는 M은 주기율표의 2족, 12족, 13족 또는 14족으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 보다 바람직하게는 M은 Mg, Ca, Al, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .0502, LiNi0.6Co0.2Al0.2O2, LiNi0 .8Co0 .15Mg0 .05O2, LiNi0 .8Co0 .15Ca0 .05O2, NaNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 블렌드는 약 50 내지 약 80 중량％의 제1 물질, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 70 중량％의 제1 물질을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 블렌드는 (a) 화학식 AaMb(XY4)cZd (바람직하게는 여기서, A는 Li이고, XY4는 P04이고, c는 1임)의 제1 물질; (b) 화학식 AeMfOg의 제2 물질; 및 (c) 염기성 화합물, 바람직하게는 Li2CO3을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 물질은 LiFe0 .9Mg0 .1PO4, LiFe0 .8Mg0 .2PO4, LiFe0 .95Mg0 .05PO4, LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025, 및 이들의 혼합물이고; 제2 물질은 LiMn204이고; 염기성 화합물은 Li2CO3이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 화학식 LiMni04의 개질된 망간 산화물 물질이다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50 내지 약 80 중량％의 제1 물질, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 70 중량％의 제1 물질을 포함한다.
또다른 실시양태는 (a) 화학식 LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4의 제1 물질; 및 (b) 화학식 AeMfOg의 제2 물질을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 물질은 LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025이다. 바람직하게는 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiNi02, LiCo02, γ-LiV2O5, LiMn02, LiMo02, Li2Cu02, LiNirCosMt02, LiMn204, 화학식 LiMniO4의 개질된 망간 산화물 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .0502, LiNi02, LiCoO2, γ-LiV205, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50 내지 약 80 중량％의 제1 물질, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다.
또다른 실시양태는 (a) 화학식 LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4의 제1 물질; 및 (b) 화학식 LiNirCosMtO2 (식 중, 0 < (r + s) ≤ 1이고, 0 ≤ t < 1임)의 제2 물질을 포함한다. 바람직하게는 M은 주기율표의 2족, 12족, 13족 또는 14족으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 보다 바람직하게는 M은 Mg, Ca, Al, 및 이들의 혼합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .0502, LiNi0 .6Co0 .2Al0 .2O2, LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2, LiNi0 .8Co0 .15Ca0 .0502, NaNi0 .8Co0 .15Al0 .0502, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50 내지 약 80 중량％의 제1 물질, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 70 중량％의 제1 물질을 포함한다.
또다른 실시양태는 (a) 화학식 LiaM11 b(P04)Zd (식 중, 0 < d ≤ 4이고, Z는 바람직하게는 F임)의 제1 물질; 및 (b) 화학식 AeMfOg의 제2 물질을 포함한다. 바람직하게는 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .0502, LiNi02, LiCoO2, γ-LiV2O5, LiMn02, LiMo02, Li2Cu02, LiNirCosMtO2, LiMn204, 화학식 LiMni04의 개질된 망간 산화물 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiNiO2, LiCoO2, γ-LiV205, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50 내지 약 80 중량％의 제1 물질, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 70 중량％의 제1 물질을 포함한다.
또다른 실시양태는 (a) 화학식 LiaM11 b(PO4)Zd (식 중, 0 < d ≤ 4이고, Z는 바람직하게는 F임)의 제1 물질; 및 (b) 화학식 LiNirCosMtO2 (식 중, 0 < (r + s) ≤ 1, 및 0 ≤ t < 1임)의 제2 물질을 포함한다. 바람직하게는 M은 주기율표의 2족, 12족, 13족 또는 14족으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다. 보다 바람직하게는 M은 Mg, Ca, Al, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .0502, LiNi0 .6Co0 .2Al0 .202, LiNi0 .5Co0 .15Mg0 .05O2, LiNi0.8Co0.15Ca0.05O2, NaNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50 내지 약 80 중량％의 제1 물질, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다.
다른 실시양태는 (a) 화학식 AaMb(XY4)cZd(여기서, A는 Li이고, XY4는 P04이며, c는 1임)의 제1 물질 및 (b) 화학식 AaMb(XY4)cZd의 제2 물질을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 물질은 LiFe1 -qMgqP04(여기서, 0 < q < 0.5임)이며, 바람직하게는 LiFe0 .9Mg0 .1PO4; LiFe0 .8Mg0 .2PO4; LiFe0 .95Mg0 .05PO4; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 물질은 화학식 LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4; 바람직하게는 LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025이다. 바람직한 제2 물질은 LiFePO4; LiFe0 .9Mg0 .1PO4; LiFe0 .8Mg0 .2PO4; LiCo0 .9Mg0 .1PO4, Li1.025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4, Li1 .025Co0 .80Fe0 .10Al0 .025Mg0 .05PO4, Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4, Li1 .025Co0 .7(Fe0 .4Mn0 .6)0.2Al0 .025Mg0 .05PO4, LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025, LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025, LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4; Li1 .025Co0 .8Fe0 .1Ti0 .025Al0 .025PO4; Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025; LiCo0 .825Fe0 .1Ti0 .025Mg0 .025PO4; LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4; LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50％ 내지 약 80％(중량), 더욱 바람직하게는 약 60％ 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 블렌드는 추가로 염기성 화합물, 바람직하게는 Li2CO3를 포함한다.
다른 실시양태는 (a) 감람석 구조를 갖는 화학식 AaMb(XY4)cZd(여기서, A는 Li이고, a는 약 1이며, XY4는 PO4이고, c는 1임)의 제1 물질 및 (b) 나시콘 구조를 갖는 화학식 AaMb(XY4)c(여기서, A는 Li이고, XY4는 PO4이며, c는 3임)의 제2 물질을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제1 물질은 LiFe1 -qMgqP04(여기서, 0 < q < 0.5임)이며, 바람직하게는 LiFe0 .9Mg0 .1PO4; LiFe0 .8Mg0 .2PO4; LiFe0 .95Mg0 .05PO4; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 물질은 화학식 LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4; 바람직하게는 LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025이다. 바람직한 제2 물질은 Li3V2(PO4)3; Li3Fe2(PO4)3; Li3Mn2(PO4)3; Li3FeTi(PO4)3; Li3CoMn(PO4)3; Li3FeV(PO4)3; Li3VTi(PO4)3; Li3FeCr(PO4)3; Li3FeMo(PO4)3; Li3FeNi(PO4)3; Li3FeMn(PO4)3; Li3FeAl(PO4)3; Li3FeCo(PO4)3; Li3Ti2(PO4)3; Li3TiCr(PO4)3; Li3TiMn(PO4)3; Li3TiMo(PO4)3; Li3TiCo(PO4)3; Li3TiAl(PO4)3; Li3TiNi(PO4)3; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50％ 내지 약 80％(중량), 더욱 바람직하게는 약 60％ 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 블렌드는 추가로 염기성 화합물, 바람직하게는 Li2CO3를 포함한다.
다른 실시양태는 (a) 나시콘 구조를 갖는 화학식 AaMb(XY4)cZd(여기서, A는 Li이고, XY4는 PO4이며, c는 3임)인 제1 물질 및 (b) 화학식 AeMfOg인 제2 물질을 포함한다. 바람직하게는, 제1 물질은 Li3V2(PO4)3; Li3Fe2(PO4)3; Li3Mn2(PO4)3; Li3FeTi(PO4)3; Li3CoMn(PO4)3; Li3FeV(PO4)3; Li3VTi(PO4)3; Li3FeCr(PO4)3; Li3FeMo(PO4)3; Li3FeNi(PO4)3; Li3FeMn(PO4)3; Li3FeAl(PO4)3; Li3FeCo(PO4)3; Li3Ti2(PO4)3; Li3TiCr(PO4)3; Li3TiMn(PO4)3; Li3TiMo(PO4)3; Li3TiCo(PO4)3; Li3TiAl(PO4)3; Li3TiNi(PO4)3; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2; LiNiO2; LiCoO2; γ-LiV2O5; LiMnO2; LiMoO2; Li2CuO2; LiNirCosMtO2; LiMn2O4, 화학식 LiMniO4의 개질된 마그네슘 산화물 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2; LiNiO2; LiCoO2; γ-LiV2O5; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50％ 내지 약 80％(중량), 더욱 바람직하게는 약 60％ 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 블렌드는 추가로 염기성 화합물, 바람직하게는 Li2CO3를 포함한다.
다른 실시양태는 (a) 나시콘 구조를 갖는 화학식 AaMb(XY4)cZd(여기서, A는 Li이고, XY4는 PO4이며, c는 3임)의 제1 물질; 및 (b) 화학식 LiNirCosMtO2(여기서, 0 < (r+s) ≤ 1이고, 0 ≤ t < 1이며, 바람직하게는 M은 주기율표의 제2족, 제12족, 제13족, 또는 제14족으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이고, 더욱 바람직하게는 M은 Mg, Ca, Al 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 제2 물질을 포함한다. 바람직하게는, 제1 물질은 Li3V2(PO4)3; Li3Fe2(PO4)3; Li3Mn2(PO4)3; Li3FeTi(PO4)3; Li3CoMn(PO4)3; Li3FeV(PO4)3; Li3VTi(PO4)3; Li3FeCr(PO4)3; Li3FeMo(PO4)3; Li3FeNi(PO4)3; Li3FeMn(PO4)3; Li3FeAl(PO4)3; Li3FeCo(PO4)3; Li3Ti2(PO4)3; Li3TiCr(PO4)3; Li3TiMn(PO4)3; Li3TiMo(PO4)3; Li3TiCo(PO4)3; Li3TiAl(PO4)3; Li3TiNi(PO4)3; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiNi0 .6Co0 .2Al0 .2O2, LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2, LiNi0 .8Co0 .15Ca0 .05O2, NaNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 상기 블렌드는 추가로 염기성 화합물, 바람직하게는 Li2CO3를 포함한다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50％ 내지 약 80％(중량), 더욱 바람직하게는 약 60％ 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 블렌드는 추가로 염기성 화합물, 바람직하게는 Li2CO3를 포함한다.
다른 실시양태는 (a) 제1 물질로서 화학식 LiMniO4의 개질된 마그네슘 산화물 물질, 및 (b) 화학식 AaMb(XY4)cZd의 제2 물질을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 LiFe1 -qMgqP04(여기서, 0 < q < 0.5임)이며, 바람직하게는 LiFe0.9Mg0.1PO4; LiFe0 .8Mg0 .2PO4; LiFe0 .95Mg0 .05PO4; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 화학식 LiaCouFevM13 wM14 aaM15 bbXY4; 바람직하게는 LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025이다. 바람직한 제2 물질은 LiFePO4, LiFe0 .9Mg0 .1PO4, LiFe0 .8M0 .2PO4, LiFe0 .95Mg0 .05PO4, LiCo0.9Mg0.1PO4, Li1 .025Co0 .85Fe0 .05Al0 .025Mg0 .05PO4, Li1 .025Co0 .80Fe0 .10Al0 .025Mg0 .05PO4, Li1.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4, Li1 .025Co0 .7(Fe0 .4Mn0 .6)0.2Al0 .025Mg0 .05PO4, LiCo0.8Fe0.1Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025, LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025, LiCo0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.05PO4; Li1 .025Co0 .8Fe0 .1Ti0 .025Al0 .025PO4; Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025; LiCo0 .825Fe0 .1Ti0 .025Mg0 .025PO4; LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4; LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50％ 내지 약 80％(중량), 더욱 바람직하게는 약 60％ 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 블렌드는 추가로 염기성 화합물, 바람직하게는 Li2CO3를 포함한다.
다른 실시양태는 (a) 제1 물질로서 화학식 LiMniO4의 개질된 마그네슘 산화물 물질, 및 (b) 화학식 AeMfOg의 제2 물질을 포함한다. 바람직하게는 제2 물질은 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2; LiNiO2; LiCoO2; γ-LiV2O5; LiMnO2; LiMoO2; Li2CuO2; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50％ 내지 약 80％(중량), 더욱 바람직하게는 약 60％ 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 블렌드는 추가로 염기성 화합물, 바람직하게는 Li2CO3를 포함한다.
다른 실시양태는 (a) 제1 물질로서 화학식 AeMfOg인 산화물 물질; 및 (b) 화학식 AeMfOg인 제2 물질을 포함한다. 바람직하게는 제2 물질은 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2; LiNiO2; LiCoO2; γ-LiV2O5; LiMnO2; LiMoO2; Li2CuO2; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 물질이 LiMn2O4인 경우, 제2 물질은 LiNiO2; LiCoO2, LiNirCosO2 또는 Li2CuO2가 아니다. 바람직하게는 상기 바람직한 블렌드는 약 50％ 내지 약 80％(중량), 더욱 바람직하게는 약 60％ 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 블렌드는 추가로 염기성 화합물, 바람직하게는 Li2CO3를 포함한다.
다른 실시양태는 (a) 나시콘 구조를 갖는 화학식 AaMb(XY4)cZd(여기서, A는 Li이고, a는 약 3이고, XY4는 PO4이고, c는 3임)의 제1 물질, 및 (b) 화학식 AaMb(XY4)cZd의 제2 물질을 포함한다. 바람직하게는, 제1 물질은 Li3V2(PO4)3; Li3Fe2(PO4)3; Li3Mn2(PO4)3; Li3FeTi(PO4)3; Li3CoMn(PO4)3; Li3FeV(PO4)3; Li3VTi(PO4)3; Li3FeCr(PO4)3; Li3FeMo(PO4)3; Li3FeNi(PO4)3; Li3FeMn(PO4)3; Li3FeAl(P04)3; Li3FeCo(PO4)3; Li3Ti2(PO4)3; Li3TiCr(PO4)3; Li3TiMn(PO4)3; Li3TiMo(PO4)3; Li3TiCo(PO4)3; Li3TiAl(PO4)3; Li3TiNi(PO4)3; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 Li3V2(PO4)3; Li3Fe2(PO4)3; Li3Mn2(PO4)3; Li3FeTi(PO4)3; Li3CoMn(PO4)3; Li3FeV(PO4)3; Li3VTi(PO4)3; Li3FeCr(PO4)3; Li3FeMo(PO4)3; Li3FeNi(PO4)3; Li3FeMn(PO4)3; Li3FeAl(PO4)3; Li3FeCo(PO4)3; Li3Ti2(PO4)3; Li3TiCr(PO4)3; Li3TiMn(PO4)3; Li3TiMo(PO4)3; Li3TiCo(PO4)3; Li3TiAl(PO4)3; Li3TiNi(PO4)3; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 LiFe1 - qMgqPO4 (여기서, 0<q<0.5임)이고, 바람직하게는 LiFe0 .9Mg0 .1P04; LiFe0 .8Mg0 .2PO4; LiFe0 .95Mg0 .05PO4; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 물질은 화학식이 LiaCouFeVM13 wM14 aaM15 bbXY4; 바람직하게는 LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025이다. 바람직한 제2 물질로는 LiFeP04; LiFe0.9Mg0.1PO4; LiFe0 .8Mg0 .2PO4; LiCo0 .9Mg0 .1PO4, Li1 .025Co0 .85Fe0 .05Al0 .025Mg0 .05P04, Li1.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4, Li1 .025Co0 .75Fe0 .15Al0 .025Mg0 .05PO4, Li1.025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2Al0.025Mg0.05PO4, LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Ca0 .05PO3 .975F0.025, LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025; LiCo0 .8Fe0 .1Ti0 .025Mg0 .05PO4; Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Al0.025PO4 Li1 .025Co0 .8Fe0 .1Ti0 .025Mg0 .025PO3 .975F0.025; LiCo0.825Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO4; LiCo0 .85Fe0 .075Ti0 .025Mg0 .025PO4; LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것들이 포함된다. 바람직하게는, 상기 바람직한 블렌드는 약 50％ 내지 약 80％ (중량 기준)의 제1 물질, 보다 바람직하게는 약 60％ 내지 약 70％의 제1 물질을 포함한다.
보다 구체적으로, 바람직한 실시양태는 (a) 화학식 LiFe0 .95Mg0 .05PO4의 제1 활성 물질, 및 (b) LiNi02, LiCo02, LiNixCo1 - xO2 (여기서, 0<x<1임), Li3V2(PO4)3, Li3+xNi2(PO4)3 (여기서, 0<x<2임), Li3 + xCu2(PO4)3 (여기서, 0<x<2임); Li3 + xCo2(PO4)3 (여기서, 0<x<2임), Li3 + xMn2(PO4)3 (여기서, 0<x<2임), γ-LiV205, LiMn204, Li2CuO2, LiFePO4, LiMnP04, LiFexMn1 - xPO4 (여기서, 0<x<1임); LiVP04F 및 Li1 - xVP04F (여기서, 0<x<1임)로 이루어진 군에서 선택된 제2 활성 물질을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태는 (a) 화학식 LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025의 제1 활성 물질, 및 (b) LiNiO2, LiCoO2, LiNixCo1 - xO2 (여기서, 0<x<1임), Li3V2(P04)3, Li3 + xV2(P04)3 (여기서, 0<x<2임), LiNiP04, LiCoP04, LiNixCo1 - xPO4 (여기서, 0<x<1임), 및 Li1 - xVP04F (여기서, 0≤x<1임)으로 이루어진 군에서 선택된 제2 활성 물질을 포함한다.
A1 aM1 b(XY4)cZd의 제조 방법:
화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 활성 물질은 출발 물질들을 고상 반응으로, 금속 종의 산화 또는 환원과 동시에, 또는 금속 종의 산화 또는 환원이 없이 반응시킴으로써 용이하게 합성된다. 생성물의 요망되는 a, b, c 및 d 값에 따라, 모든 공급원으로부터의 알칼리 금속 A1 "a" 몰, 모든 공급원으로터의 금속 M1 "b" 몰, 모든 공급원으로의 포스페이트(또는 다른 XY4 종) "c" 몰, 및 마찬가지로 모든 공급원을 고려한 할라이드 또는 히드록시드 Z "d) 몰을 함유하는 출발 물질들을 선택한다. 하기 논의되는 바와 같이, 하나의 특정 출발 물질이 성분 A1, M1, XY4 또는 Z 중 하나 초과의 성분의 공급원일 수 있다. 별법으로, 하나 이상의 출발 물질을 과량으로 하여 반응을 진행하는 것도 가능하다. 그러한 경우, 생성물의 화학량론은 성분 A1, M1, XY4 또는 Z 중의 제한 시약에 의해 결정될 것이다. 그러한 경우에는 출발 물질의 적어도 일부가 혼합된 반응 생성물에 존재할 것이기 때문에, 출발 물질을 정확한 몰량으로 제공하는 것이 통상 바람직하다.
일 측면에서, 활성 물질의 잔기 XY4는 X'O4 - xY'x (여기서, x는 1 이하이고, 바람직하게는 약 0.1 이하임)로 표시되는 치환된 기를 포함한다. 그러한 기는 알칼리 금속 및 다른 금속들에 더하여, 포스페이트 또는 다른 X'O4 물질을, X'O4를 함유하는 반응 생성물을 생성하는데 필요한 양과 동등한 몰량으로 함유하는 출발 물질들을 제공함으로써 합성할 수 있다. Y'가 F인 경우, 출발 물질은 화학식으로 나타낸 생성물 중의 F를 치환하기에 충분한 몰량의 플루오라이드 공급원을 또한 포함한다. 이것은 일반적으로 출발 물질들 중에 "x" 몰 이상의 F를 포함시킴으로써 달성된다. d>0인 실시양태에서, 플루오라이드 공급원은, 불소가 Z-잔기로서 혼입되도록 몰 제한 양으로 사용된다. F의 공급원으로는 플루오라이드 이온 (F-) 또는 히드로겐 디플루오라이드 이온 (HF2 -)을 함유하는 이온 화합물이 포함된다. 양이온은 플루오라이드 또는 히드로겐 디플루오라이드 음이온과 안정한 화합물을 형성하는 임의의 양이온일 수 있다. 예로는 +1, +2 및 +3 금속 양이온, 및 암모늄 및 다른 질소-함유 양이온이 포함된다. 암모늄이 바람직한 양이온이며, 이는 암모늄이 반응 혼합물로부터 쉽게 제거되는 휘발성 부산물을 형성하는 경향이 있기 때문이다.
유사하게, X'O4 - xNx를 제조하기 위해서는 니트라이드 이온의 공급원 "x" 몰을 함유하는 출발 물질을 제공한다. 니트라이드 공급원은 Li3N 및 (NH4)3N과 같은 니트라이드 염을 비롯하여 당업계에 공지된 것들이다.
상기 첨자 a, b, c 및 d로 표시되는 반응 생성물의 목적 조성에 기초한 출발 물질들의 화학량론적 양을 사용하여 본 발명의 활성 물질을 합성하는 것이 바람직하다. 별법으로, 하나 이상의 출발 물질을 화학량론적 과량으로 하여 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그러한 경우, 생성물의 화학량론은 성분들 중의 제한 시약에 의해 결정될 것이다. 또한, 혼합된 반응 생성물에는 적어도 일부의 미반응 출발 물질이 있을 것이다. 활성 물질들 중의 그러한 불순물은 일반적으로 바람직하지 않으므로(이하 논의되는 바와 같이, 환원성 탄소는 예외), 모든 출발 물질을 비교적 정확한 몰량으로 제공하는 것이 일반적으로 바람직하다.
성분 A1, M1, 포스페이트(또는 다른 XY4 잔기)의 공급원 및 상기 논의한 임의의 F 또는 N 공급원, 및 임의로는 Z의 공급원을, 반응 생성물을 제조하기에 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하면서 고체 상태로 함께 반응시킬 수 있다. 출발 물질은 분말 또는 미립자 형태로 제공한다. 분말을 임의의 다양한 절차, 예컨대, 볼 밀링, 막자 및 막자사발에서의 블렌딩 등에 의해 함께 혼합한다. 그 후에, 분말화된 출발 물질들의 혼합물을 펠렛으로 압축하고(거나) 결착제로 함께 고정시켜 친밀하게 응집된 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물을 오븐에서, 일반적으로 약 400℃ 이상의 온도로 반응 생성물이 형성될 때까지 가열한다.
보다 저온에서 반응을 실시하는 다른 수단은 열수법(hydrothermal method)이다. 열수 반응에서는, 출발 물질들을 소량의 물과 같은 액체와 혼합하고, 가압 봄베(bomb)에 넣는다. 반응 온도는 가압하에서의 액상 물의 가열 및 사용되는 특정 반응 용기에 의해 달성될 수 있는 온도로 제한된다.
반응은 산화환원 없이, 또는 바람직할 경우, 환원 또는 산화 조건하에서 실시할 수 있다. 반응을 환원 조건하에 실시하는 경우, 출발 물질들 중 적어도 일부의 전이 금속의 산화 상태가 감소된다. 반응을 산화환원 없이 수행할 경우, 반응 생성물 중 금속 또는 혼합 금속의 산화 상태는 출발 물질의 산화 상태와 동일하다. 산화 조건은 반응을 공기 중에서 진행시킴으로써 제공할 수 있다. 즉, 공기로부터의 산소를 사용하여 전이 금속을 함유하는 출발 물질을 산화시킨다.
반응은 또한 환원 없이 실시할 수도 있다. 예를 들어, 반응은 수소, 암모니아, 메탄, 또는 환원성 기체의 혼합물과 같은 환원성 분위기에서 실시할 수 있다. 별법으로, 반응에 관여하여 금속 M을 환원시키지만, 나중에 전극 또는 전기화학 전지에 사용될 때는 활성 물질을 저해하지는 않는 부산물을 생성하는 환원제를 반응 혼합물에 포함시킴으로써 동일계내(in situ) 반응을 실시할 수도 있다. 환원제는 이하 더욱 상세히 설명한다.
알칼리 금속의 공급원은 임의의 다수의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 염 또는 이온 화합물을 포함한다. 리튬, 나트륨, 및 칼륨 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 알칼리 금속 공급원은 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 다양한 종류의 상기 물질이 무기 화학 분야에서 공지되어 있다. 비제한적인 예는 리튬, 나트륨, 및(또는) 칼륨 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 술파이트, 비술파이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트, 포스페이트, 히드로겐 암모늄 포스페이트, 디히드로겐 암모늄 포스페이트, 실리케이트, 안티모네이트, 아르제네이트, 게르미네이트, 산화물, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다. 또한 혼합물뿐만 아니라 상기 화합물의 히드레이트가 사용될 수 있다. 특히, 혼합물은 1종 이상의 알칼리 금속을 함유하여 반응 동안 혼합 알칼리 금속 활성 물질이 생성될 수 있다.
금속 M1의 공급원은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 및 비스무트와 같은 비전이 금속뿐만 아니라 임의의 전이 금속, 알칼리 토금속, 또는 란탄계 금속의 염 또는 화합물을 포함한다. 상기 금속 염 또는 화합물은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 니트라이트, 술페이트, 히드로겐 술페이트, 술파이트, 비술파이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트, 포스페이트, 히드로겐 암모늄 포스페이트, 디히드로겐 암모늄 포스페이트, 실리케이트, 안티모네이트, 아르제네이트, 게르마네이트, 산화물, 히드록시드, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한 알칼리 금속과 함께, 금속의 혼합물뿐만 아니라 히드레이트가 사용되어서 알칼리 금속 혼합 금속 활성 물질이 생성될 수 있다. 출발 물질에서 금속 M은 하기에 논의될 목적하는 생성물의 필요한 산화 조건 및 계획된 산화 또는 환원 조건에 따라서 임의의 산화 조건을 가질 수 있다. 금속 공급원은 최종 반응 생성물에서 1종 이상의 금속이 반응 생성물에 존재할 때보다 더 높은 산화 조건으로 존재할 수 있도록 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 금속 공급원은 또한 +2 비전이 금속을 포함한다. 또한 바람직하게는, 1종 이상의 금속 공급원은 +3 비전이 금속의 공급원이다. Ti를 포함하는 실시양태에서, Ti의 공급원은 출발 물질에서 제공되며 생성물의 다른 성분 및 최종 생성물에서 Ti 및 다른 금속의 목적하는 산화 조건에 따라서 환원- 또는 비-환원 조건을 사용하여 화합물이 제조된다. 적합한 Ti-함유 전구체는 TiO2, Ti2O3, 및 TiO를 포함한다.
포스페이트, 할라이드 및 히드록시드와 같은 목적하는 출발 물질 음이온의 공급원은 포스페이트 (또는 다른 XY4 종), 할라이드, 또는 히드록시드의 공급원 이외에 양전기로 하전된 양이온을 함유하는 다수의 염 또는 화합물에 의해 제공된다. 이러한 양이온은 암모늄 또는 4급 암모늄과 같은 복합 양이온뿐만 아니라 금속 이온 예컨대 알칼리 금속, 알칼리성 금속, 전이 금속, 또는 다른 비전이 금속을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 이러한 화합물에서 포스페이트 음이온은 포스페이트, 히드로겐 암모늄 포스페이트, 또는 디히드로겐 암모늄 포스페이트일 수 있다. 상기에 논의된 알칼리 금속 공급원 및 금속 공급원과 함께, 포스페이트, 할라이드, 또는 히드록시드 출발 물질은 바람직하게는 미립자 또는 분말 형태로 제공된다. 상기 물질의 혼합물뿐만 아니라 임의의 상기 물질의 히드레이트가 사용될 수 있다.
출발 물질은 상기 리스트에서 명백한 성분 A1, M1, XY4, 및 Z 중 1종 이상을 제공할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 예를 들어, 알칼리 금속과 할라이드를 함께, 또는 금속과 포스페이트를 조합하는 출발 물질이 제공된다. 따라서 예를 들어, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 플루오라이드는 금속 포스페이트 예컨대 바나듐 포스페이트 또는 크롬 포스페이트, 또는 금속 포스페이트 및 금속 히드록시드와 같은 금속 화합물의 혼합물과 반응할 수 있다. 일 실시양태에서, 알칼리 금속, 금속, 및 포스페이트를 함유하는 출발 물질이 제공된다. 유용성에 따라서 임의의 성분 알칼리 금속 A1, 금속 M1, 포스페이트 (또는 다른 XY4 잔기), 및 할라이드/히드록시드 Z를 함유하는 출발 물질의 선택은 완전하게 융통적이다. 또한, 각각의 성분을 제공하는 출발 물질의 조합이 사용될 수 있다.
일반적으로, 임의의 음이온은 알칼리 금속 양이온과 조합되어 알칼리 금속 공급원 출발 물질을 제공하거나 금속 M 양이온과 조합되어 금속 M 출발 물질을 제공할 수 있다. 마찬가지로, 임의의 양이온은 할라이드 또는 히드록시드 음이온과 조합되어 Z 성분 출발 물질의 공급원을 제공할 수 있으며, 임의의 양이온은 포스페이트 또는 유사한 XY4 성분에 대한 반대 이온으로서 사용될 수 있다. 그러므로 휘발성 부가물을 초래하는 반대 이온을 갖는 출발 물질을 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 가능한 경우에 암모늄 염, 카르보네이트, 산화물, 히드록시드 등을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 반대 이온을 갖는 출발 물질은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거가능한, 물, 암모니아, 및 이산화탄소와 같은 휘발성 부가물을 형성하는 경향이 있다.
성분 A1, M1, 포스페이트 (또는 다른 XY4 잔기), 및 Z의 공급원은 반응 생성물을 제조하기에 충분한 일정 온도에서 일정 시간 동안 가열하는 동안에 고체 상태로 함께 반응할 수 있다. 출발 물질은 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 상기 분말는 임의의 다양한 절차, 예컨대 마찰 없이 볼 밀링시키고, 막자사발 및 막자에서 블렌딩하는 것 등에 의해 함께 혼합된다. 그 후에, 분말화된 출발 물질의 혼합물은 정제로 압출되고(되거나) 결착제 물질과 함께 유지되어 근접하게 응집된 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물은 일반적으로 반응 생성물이 형성될 때까지 오븐에서 약 400℃ 이상의 온도로 가열된다. 그러나, 활성 물질 중에 Z가 히드록시드인 경우에, 더 낮은 온도로 가열하여 반응 생성물로 히드록실을 혼입시키는 것 대신에 물이 휘발되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
출발 물질이 반응 생성물로의 혼입을 위한 히드록실을 함유하는 경우에, 반응 온도는 바람직하게는 약 400℃ 미만, 및 더 바람직하게는 약 250℃ 이하이다. 이러한 온도를 달성하기 위한 한 가지 방법은 반응을 열수적으로 수행하는 것이다. 열수 반응에서, 출발 물질을 소량의 물과 같은 액체와 혼합하며, 가압 봄베에 놓아 둔다. 반응 온도는 압력하에 액체 물, 및 사용된 특별한 반응 용기를 가열함으로써 달성될 수 있는 온도에 한정된다.
반응은 산화 환원 반응 없이 수행될 수 있거나, 필요한 경우 환원 또는 산화 조건하에서 수행될 수 있다. 반응이 산화 환원 반응 없이 수행되는 경우에, 반응 생성물에서 금속 또는 혼합 금속의 산화 상태는 출발 물질과 동일하다. 산화 조건은 공기 중에서 반응을 진행함으로써 제공될 수 있다. 따라서, 공기로부터의 산소는 평균 산화 상태가 +2.67 (8/3)인 출발 물질 코발트를 최종 생성물에서 +3의 산화 상태로 산화하는데 사용된다.
또한 반응은 환원 반응 없이 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 환원 분위기 예컨대 수소, 암모니아, 메탄, 또는 환원 기체의 혼합물에서 수행될 수 있다. 별법으로, 반응은 계 내에서 반응에 참여하여 금속 M을 환원시키지만, 이후 전극 또는 전기화학 전지에서 사용되는 경우에 활성 물질을 방해하지 않을 부가물을 생성할 환원제를 반응 혼합물에 도입함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 활성 물질 제조에 사용되는 한 통상의 환원제는 환원성 탄소이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 불활성 분위기 예컨대 아르곤, 질소, 또는 이산화탄소에서 수행된다. 이러한 환원성 탄소는 통상적으로 원소 탄소, 또는 반응 조건하에서 분해되어 원소 탄소 또는 환원력을 갖는 유사한 탄소 함유 종을 형성할 수 있는 유기 물질에 의해 제공된다. 이러한 유기 물질은 글리세롤, 전분, 당, 코크스, 및 반응 조건하에서 탄화 또는 열분해되어 환원성 형태의 탄소를 생성시키는 유기 중합체를 포함하되 이에 제한되지 않는다. 환원성 탄소의 바람직한 공급원은 원소상 탄소이다.
환원의 화학량론은 출발 성분 A1, M1, P04 (또는 다른 XY4 잔기), 및 Z의 상대적 화학량론적 양에 따라 선택할 수 있다. 화학량론적 과량의 환원제를 제공하고, 반응 후에 바람직할 경우 과량을 제거하는 것이 일반적으로 보다 용이하다. 환원성 기체의 경우 및 탄소 원소와 같은 환원성 탄소를 사용하는 경우, 임의의 과량의 환원제는 문제가 되지 않는다. 전자의 경우, 기체가 휘발성이어서 반응 혼합물로부터 용이하게 분리되고, 후자의 경우에는 반응 생성물 중 과량의 탄소가 활성 물질의 특성에 해를 끼치지 않는데, 이는 본 발명의 전기화학 전지 또는 배터리에 사용하기 위한 전극 물질을 형성하기 위한 활성물질에 탄소가 일반적으로 첨가되기 때문이다. 또한 통상적으로, 부산물 일산화탄소 또는 이산화탄소(탄소의 경우) 또는 물(수소의 경우)는 반응 혼합물로부터 용이하게 제거된다.
환원의 정도는 단순히 수소의 존재량에만 의존하는 것은 아니다 (수소는 항상 과량으로 이용가능하다). 그것은 반응 온도에 의존한다. 온도가 높을수록 더 높은 환원력이 조장될 것이다. 또한 최종 생성물 중에 예를 들어 (PO4)3F 또는 P3O11F가 생성되는지의 여부는 생성물 형성의 열역학에 의존한다. 저 에너지 생성물이 바람직할 것이다.
단지 1 몰의 수소가 반응하는 온도에서, 출발 물질 중의 M+5는 M+4 로 환원되어, 반응 생성물에 단지 2개의 리튬의 도입을 허용할 것이다. 1.5 몰의 수소가 반응할 경우, 금속은 환원의 화학량론을 고려하여 평균 M+3,5로 환원된다. 2.5 몰의 수소가 반응하면 금속은 평균 M+2.5로 환원된다. 이 때 균형 반응에서는 금속과 함께 (PO4)3F 기의 -10 전하를 상쇄할 정도로 리튬이 충분하지 않다. 이 때문에, 반응 생성물은 대신 -8 전하의 개질 P3O11F 잔기를 가져, Li3가 전하를 상쇄하는 것을 허용한다. 환원성 분위기를 사용할 때에는, 수소와 같은 환원성 기체를 과량 미만으로 제공하기 어렵다. 그러한 조건하에서는, 다른 제한제(limiting agent)로 반응의 화학량론을 제어하는 것이 바람직하다. 별법으로, 탄소 원소와 같은 환원성 탄소의 존재하에 반응을 실시할 수 있다. 실험적으로, 환원제 수소의 경우에 대해 표에 예시한 바와 같이 정확한 양의 원소 탄소를 사용하여, 선택된 화학량론의 생성물을 제조하는 것이 가능할 것이다. 그러나 몰 과량의 탄소하에 탄소열 반응(carbothermal reaction)을 실시하는 것이 바람직하다. 환원성 분위기를 사용하면 실험적으로 실시가 더욱 용이하고, 반응 생성물 내에 과량의 탄소가 분산된 생성물이 유도되는데, 이것은 상기한 바와 같이 유용한 활성 전극 물질을 제공한다.
혼합 금속 포스페이트 합성의 탄소열 환원법은 본원에 참고로 인용되는 PCT 공보 WO 01/53198 (바커(Barker) 등)에 기재되었다. 탄소열법은 환원성 탄소의 존재하에 출발 물질들을 반응시켜 다양한 생성물을 형성하는데 사용할 수 있다. 탄소는 출발 물질 금속 M 공급원 중의 금속 이온을 환원시키는 기능을 한다. 환원성 탄소를 예를 들어 탄소 원소 분말상으로 다른 출발 물질들과 혼합하고 가열한다. 최상의 결과를 위해 온도는 약 400℃ 이상 및 약 950℃ 이하여야 한다. 더욱 높은 온도를 사용할 수 있으나 일반적으로 필요한 것은 아니다.
일반적으로, 보다 고온(약 650℃ 내지 약 1000℃)에서의 반응은 부산물로서 CO를 생성하며, 보다 저온(일반적으로 650℃ 이하)에서는 CO2 생성이 우세하다. 보다 고온에서의 반응은 CO 유출물을 생성하고, 화학량론은 저온에서 CO2 유출물이 생성되는 경우보다 더 많은 탄소가 사용될 것을 요한다. 이는 C에서 CO2로의 반응의 환원 효과가 C에서 CO로의 반응의 경우보다 크기 때문이다. C에서 CO2로의 반응은 +4 (0에서 4로)의 탄소 산화 상태 증가를 수반하고, C에서 CO로의 반응은 +2 (바닥 상태 0에서 2로)의 탄소 산화 상태 증가를 수반한다. 이론적으로 이것은 반응 설계에 영향을 미칠 것인데, 이는 당업자가 환원제의 화학량론 뿐 아니라 반응의 온도까지도 고려해야 할 것이기 때문이다. 그러나 과량의 탄소를 사용할 때에는 이러한 염려를 하지 않아도 된다. 따라서 과량의 탄소를 사용하고 다른 출발 물질을 제한 시약으로서 사용하여 반응의 화학량론을 제어하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 활성 물질 A1 aM1 b(XY4)cZd은 알칼리 금속 A1의 혼합물, 금속 M1의 혼합물, 성분 Z의 혼합물, 및 화학식에서 XY4 기를 나타내는 포스페이트기를 함유할 수 있다. 본 발명의 다른 면에서, 포스페이트기는 다수의 다른 XY4 잔기로 완전히 또는 부분적으로 치환될 수 있으며, 이것을 "포스페이트 치환" 또는 "개질된 포스페이트"라고도 언급할 것이다. 본 발명에 따르면 XY4 잔기가 술페이트 (SO4)2-, 모노플루오로모노포스페이트 (P03F)2-, 디플루오로모노포스페이트 (PO2F)2-, 실리케이트 (Si04)4-, 아르제네이트, 안티모네이트 및 게르미네이트와 같은 잔기로 완전히 또는 부분적으로 치환된 포스페이트 기인 활성 물질이 제공된다. 산소의 일부 또는 전부가 황으로 치환된 상기 옥시게네이트 음이온의 유사체도 본 발명의 활성 물질의 포스페이트의 완전한 또는 부분적인 치환체로서 사용될 수 있다. 그러한 티오모노포스페이트로는 음이온 (P03S)3-, (P02S2)3-, (POS3)3- 및 (PS4)3-이 포함된다. 이들은 가장 편리하게는 나트륨, 리튬 또는 칼륨 유도체로서 시판된다.
개질된 포스페이트 잔기를 함유하는 활성 물질을 합성하기 위해, 상기 논의한 포스페이트 화합물의 전부 또는 일부를 치환 음이온원으로 치환하는 것이 가능하다. 치환은 화학량론을 기준으로 고려하고, 치환 음이온원을 제공하는 출발 물질은 상기한 바와 같이 다른 출발 물질과 함께 제공한다. 개질된 포스페이트기를 함유하는 활성 물질의 합성은, 산화환원 반응 없이 또는 산화 또는 환원 조건하에서, 상기한 바와 같이 진행된다. 포스페이트 화합물의 경우에서와 같이, 개질 또는 치환 포스페이트기(들)을 함유하는 화합물은 또한 활성 물질의 다른 성분의 공급원일 수도 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 및(또는) 혼합 금속 M1은 개질된 포스페이트 화합물의 일부일 수 있다.
모노플루오로모노포스페이트의 공급원의 비제한적 예로는 Na2PO3F, K2PO3F, (NH4)2PO3F?H2O, LiNaPO3F?H2O, LiKPO3F, LiNH4PO3F, NaNH4PO3F, NaK3(P03F)2 및 CaPO3F?2H20가 포함된다. 디플루오로모노포스페이트 화합물의 공급원의 대표적 예 (이에 한정되지 않음)로는 NH4PO2F2, NaP02F2, KP02F2, Al(P02F2)3 및 Fe(P02F2)3이 있다.
활성 물질 중의 인을 규소로 부분적으로 또는 완전히 치환하는 것이 요망될 경우, 다양한 실리케이트 및 다른 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명의 활성 물질 중의 유용한 규소원으로는 오르토실리케이트, 피로실리케이트, 시클릭 실리케이트 음이온 예컨대 (Si3O9)6-, (Si6O18)12- 등 및 화학식 [(SiO3)2-]n으로 표시되는 피로센, 예컨대 LiAl(Si03)2이 포함된다. 실리카 또는 Si02를 사용할 수도 있다.
본 발명의 활성 물질을 제조하기 위해 사용할 수 있는 대표적 아르제네이트 화합물로는 H3AsO4, 및 음이온 [H2AsO4]- 및 [HAs04]2-의 염이 포함된다. 활성 물질 중 안티모네이트의 공급원은 Sb205, MISbO3 (여기서, MI은 산화 상태가 +1인 금속임), MIIISbO4 (여기서, MIII은 산화 상태가 +3인 금속임), 및 MIISb2O7 (여기서, MII은 산화 상태가 +2인 금속임)와 같은 안티몬 함유 물질에 의해 제공될 수 있다. 안티모네이트의 다른 공급원으로는 Li3SbO4, NH4H2SbO4와 같은 화합물, 및 [Sb04]3- 음이온의 다른 알칼리 금속 및(또는) 암모늄 혼합 염이 있다.
활성 물질의 인을 부분적으로 또는 완전히 황으로 치환하는데 사용할 수 있는 술페이트 화합물의 공급원으로는 알칼리 금속 및 전이 금속 술페이트 및 비술페이트, 및 혼합 금속 술페이트, 예컨대, (NH4)2Fe(SO4)2, NH4Fe(SO4)2 등이 포함된다. 마지막으로, 활성 물질 중의 인의 일부 또는 전부를 게르마늄으로 치환하는 것이 요망될 경우, 게르마늄 함유 화합물, 예컨대 GeO2를 사용할 수 있다.
개질된 포스페이트 기를 함유하는 활성 물질을 제조하기 위해서는, 최종 생성물에서 개질된 포스페이트 기의 바람직한 화학양론을 기준으로 출발 물질의 화학양론을 선택하고 포스페이트 물질과 관련하여 상기 기재한 절차에 따라 출발 물질과 함께 반응시키면 된다. 물론, 상기 임의의 개질된 또는 치환된 포스페이트 기로의 포스페이트 기의 부분 또는 전체 치환은 필요 출발 물질의 화학양론을 재계산할 필요가 있을 것이다.
일반적으로, 임의의 음이온은 알칼리 금속 양이온과 합하여 알칼리 금속원 출발 물질을 제공하거나, 또는 금속 M1 양이온과 합하여 금속 출발 물질을 제공할 것이다. 이와 같이, 임의의 양이온은 할라이드 또는 히드록시드 음이온과 합하여 Z 성분 출발 물질의 원료를 제공하고, 임의의 양이온은 포스페이트 또는 유사한 XY4 성분의 반대 이온으로서 사용될 수 있다. 그러나, 고체 상태 반응 동안 휘발성 부산물의 형성을 야기하는 반대 이온을 갖는 출발 물질이 바람직하다. 따라서, 가능할 경우 암모늄 염, 카르보네이트, 비카르보네이트, 산화물, 히드록시드를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 반대 이온을 갖는 출발 물질은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 휘발성 부산물, 예컨대 물, 암모니아 및 이산화탄소를 형성하는 경향이 있다. 유사하게, 황-함유 음이온, 예컨대 술페이트, 비술페이트, 술피트, 비술피트 등은 부산물로서 휘발성 황 산화물을 생성하는 경향이 있다. 질소-함유 음이온, 예컨대 니트레이트 및 니트리트는 또한 부산물로서 휘발성 NOX를 생성하는 경향이 있다.
앞서 나타낸 바와 같이, 상기 반응은 환원 없이 또는 환원제의 존재 하에 수행될 수 있다. 일 측면에서, 상기 반응에 환원력을 제공하는 환원제는 다른 미립자 출발 물질과 함께 원소상 탄소의 원료를 포함함으로써 환원 탄소의 형태로 제공될 수 있다. 이 경우에, 환원력은 일산화탄소 또는 이산화탄소로 탄소의 동시 산화에 의해 제공된다.
전이 금속 화합물을 함유하는 출발 물질은 탄소와 함께 혼합되며, 상기 탄소는 하나 이상의 금속-함유 출발 물질의 금속 이온을 완전 환원 없이 원소상 금속 상태로 환원시키기에 충분한 양으로 포함된다. (환원 탄소의 초과량은 생성물의 질을 증진시키는데 사용될 수 있음) 반응 후에 남아있는 탄소 초과량은 최종의 전극 형성에서 전도성 성분의 기능을 한다. 이것은 앞서 남아있는 탄소가 생성물 활성 물질과 매우 잘 혼합되기 때문에 유리하다. 따라서, 100% 또는 그 이상의 초과량 탄소 정도의 다량의 초과량 탄소는 상기 공정 중에 사용가능하다. 바람직한 실시양태에서, 화합물 형성 동안 존재하는 탄소는 전구체 및 생성물을 통해 잘 분산된다. 이는 생성물의 증진된 전도성을 포함하여 여러 이점을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 출발 물질 내의 탄소 입자의 존재는 또한 생성물 결정의 제조를 위한 핵형성 자리를 제공한다.
별법으로 또는 추가로, 환원 탄소의 원료는 유기 물질에 의해 제공될 수 있다. 유기 물질은 탄소와 하나 이상의 다른 원소, 바람직하게는 수소를 포함하는 특성을 갖는다. 유기 물질은 일반적으로 반응의 조건 하에 가열시, 탄소질 물질로서 본원에 나타낸 분해 생성물을 형성한다. 이론에 얽매이지 않고, 탄소질 물질의 형성을 야기할 수 있는 대표적인 분해 공정은 피롤화, 탄화, 코크화, 분해 증류 등을 포함한다. 용어 열 분해와 마찬가지로 이러한 공정 명칭은 본 출원에 교체적으로 사용되어 환원제로서 작용할 수 있는 분해 생성물이 유기 물질을 함유하는 반응 혼합물의 가열시 형성되는 공정을 나타내는 것으로 명명한다.
전형적인 분해 생성물은 탄소질 물질을 함유한다. 바람직한 실시양태에서 반응 동안, 형성된 탄소질 물질의 일부 이상이 환원제로서 작용한다. 환원제로서 작용하는 부분은 하기에 언급한 바와 같은 휘발성 부산물을 형성할 수 있다. 형성된 임의의 휘발성 생성물은 반응 혼합물로부터 누출되어 반응 생성물에 혼입되지 않는 경향이 있다.
본 발명은 유기 전구체 물질의 활성 메카니즘에 제한되지 않지만, 유기 원료의 분해로부터 형성된 탄소질 물질은 앞서 언급한 탄소 물질과 유사한 환원력을 제공하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 탄소질 물질는 반응의 온도에 따라 일산화탄소 또는 이산화탄소를 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 환원력을 제공하는 일부 유기 원료는 비휘발성 성분, 예를 들어 산소-함유 탄소 물질, 예컨대 알코올, 케톤, 알데히드, 에스테르 및 카르복실산 및 무수물로 산화된다. 환원제로서 작용하지 않는 임의의 탄소질 물질 과 마찬가지로 상기 비휘발성 부산물 (예를 들어, 화학량론적 과량으로 존재하거나 달리 반응하지 않는 임의의 물질)은 다른 반응 생성물과 함께 반응 혼합물 중에 남아있으려 할 것이나, 거의 공유적으로 혼입되지 않을 것이다.
유기 전구체 물질을 가열함으로써 제조된 탄소질 물질은 바람직하게는 유기 물질에 존재하는 탄소의 몰%에 비례하여 탄소가 풍부하다. 탄소질 물질은 바람직하게는 약 50 이상 내지 약 100 몰%의 탄소를 함유한다.
일부 실시양태에서 유기 전구체 물질은 탄소 원소와 관련하여 상기 언급된 환원제로서 작용하는 탄소성 분해 생성물을 형성하고, 다른 실시양태에서 유기 물질의 한 부분은 먼저 분해를 겪지 않고 환원제로서 작용할 수 있다. 본 발명은 기초적인 환원 공정의 정확한 메카니즘 또는 메카니즘들에 제한되지 않는다.
원소상 탄소와 같이, 유기 전구체 물질과의 반응은 편리하게 출발 물질과 합하고 가열함으로써 수행된다. 출발 물질은 앞서 언급한 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함한다. 편의상, 한 단계에서 유기 물질의 분해 및 전이 금속의 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 유기 물질은 전이 금속 화합물의 존재시 분해되어 환원제로서 작용할 수 있는 분해 생성물을 형성하고, 이는 전이 금속 화합물과 반응하여 환원된 전이 금속 화합물을 생성한다. 다른 실시양태에서, 유기 물질은 여러 단계로 분해되어 분해 생성물을 형성한다. 이어서 분해 생성물은 전이 금속 화합물과 합하여 혼합물을 형성한다. 이어서 상기 혼합물은 환원된 전이 금속 화합물을 포함하는 반응 생성물을 형성하기에 충분한 특정 시간 동안 및 특정 온도에서 가열될 수 있다.
유기 전구체 물질은 탄소가 풍부한 탄소질 물질을 발생시키는 열분해 또는 탄소화 또는 임의의 다른 분해 과정을 겪을 수 있는 임의의 유기 물질일 수 있다. 상기 전구체는 일반적으로 임의의 유기 물질, 즉 탄소 및 하나 이상의 다른 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물을 포함한다. 유기 물질은 본질적으로 탄소-수소 결합을 함유하지 않는 퍼할로 화합물이지만, 전형적으로 유기 물질은 탄소 및 수소를 함유한다. 다른 원소, 예컨대 할로겐, 산소, 질소, 인, 및 황은 분해 과정을 거의 간섭하지 않거나 수행되는 환원을 방해하지 않는 한 유기 물질 중에 존재할 수 있다. 전구체는 유기 탄화수소, 알코올, 에스테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 술포네이트 및 에테르를 포함한다. 바람직한 전구체는 방향족 고리, 특히 방향족 탄화수소, 예컨대 타르, 피치, 및 다른 석유 생성물 또는 유분을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 탄화수소는 탄소와 수소로 이루어지고 다른 원소는 유의량으로 함유하지 않는 유기 화합물을 나타낸다. 탄화수소는 일부 헤테로원자를 갖는 불순물을 함유할 수 있다. 상기 불순물은, 예를 들어 반응 혼합물 또는 석유와 같은 천연 원료로부터의 탄화수소의 부분 산화 또는 탄화수소의 불완전 분리로부터 생성될 수 있다.
기타 유기 전구체 물질은 유도체 및 중합체를 비롯한 당 및 기타 탄수화물을 포함한다. 중합체의 예는 전분, 셀룰로스, 및 그들의 에테르 또는 에스테르 유도체를 포함한다. 기타 유도체는 하기한 부분적으로 환원된 탄수화물 및 부분적으로 산화된 탄수화물을 포함한다. 가열시, 탄수화물은 쉽게 분해되어 탄소 및 물을 형성한다. 본원에 사용된 용어 탄수화물은 D-, L-, 및 DL-형태를 포함할 뿐만 아니라, 천연 또는 합성 공급원으로부터의 물질을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 의미에 있어서, 탄수화물은 분자식 (C)m(H2O)n (여기서, m 및 n은 정수임)로 기술할 수 있는 유기 물질이다. 단순 헥소스 또는 펜토스 당의 경우에, m 및 n은 서로 동일하다. 식 C6H1206의 헥소스의 예는 알로스, 알토스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 이노스, 갈락토스, 탈로스, 소르보스, 타가토스 및 프럭토스를 포함한다. C5H1005의 펜토스는 리보스, 아라비노스 및 크실로스를 포함한다. 테트로스는 에리트로스 및 트레오스를 포함하는 한편, 글리세르 알데히드는 트리오스이다. 기타 탄수화물은 일반식 C12H22011의 2환 당 (이당류)을 포함한다. 이의 예는 수크로스, 말토스, 락토스, 트레할로스, 겐티오비오스, 셀로비오스 및 멜리비오스를 포함한다. 3환 (삼당류, 예컨대 라피노스) 및 고급 올리고머 및 중합체 탄수화물을 또한 사용할 수 있다. 이의 예는 전분 및 셀룰로스를 포함한다. 상기한 바와 같이, 탄수화물은 충분히 고온으로 가열되는 경우에 쉽게 분해되어 탄소 및 물로 분해된다. 분해된 물은 반응 조건하에 증기로 변하여 휘발하는 경향이 있다.
기타 물질은 또한 H2O 및 탄소가 매우 풍부한 물질로 쉽게 분해되는 경향이 있을 것으로 인지될 것이다. 이러한 물질은 또한 본원에 사용된 바와 같은 용어 "탄수화물"에 포함시키고자 한다. 이러한 물질은 경미하게 환원된 탄수화물, 예컨대 글리세롤, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 둘시톨, 탈리톨, 아라비톨, 크실리톨 및 아도니톨 뿐만 아니라, "경미하게 산화된" 탄수화물, 예컨대 글루콘산, 만논산, 글로쿠론산, 갈락투론산, 만누론산, 사카르산, 만노사카르산, 이도-사카르산, 뮤신산, 탈로-뮤신산 및 알로-뮤신산을 포함한다. 경미하게 산화된 탄수화물 및 경미하게 환원된 탄수화물의 식은 탄수화물의 것과 동일하다.
바람직한 탄수화물은 수크로스이다. 반응 조건하에, 수크로스는 약 150 내지 180 ℃에서 용융한다. 바람직하게는, 액체 용융은 출발 물질 가운데 그 자체가 분포되는 경향이 있다. 약 450 ℃를 초과하는 온도에서, 수크로스 및 기타 탄수화물은 분해되어 탄소 및 물을 형성한다. 이렇게 분해된 탄소 분말은 고표면적 및 고반응성을 갖는 신규 무정형 미세 입자 형태이다.
유기 전구체 물질은 또한 유기 중합체일 수 있다. 유기 중합체는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 비닐 알콜 중합체, 푸르푸릴 알콜 중합체, 스티렌 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔 등, 디비닐벤젠 중합체, 나프탈렌 중합체, 페놀 축합 생성물, 예컨대 알데히드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트와의 반응에 의해 수득된 것 뿐만 아니라, 셀룰로스 전분 및 상기한 바와 같은 그의 에스테르 및 에테르를 포함한다
특정 실시양태에서, 유기 전구체 물질은 미립상 형태로 입수가능한 고체이다. 미립상 물질을 다른 미립상 출발 물질과 배합하여 상기한 방법에 따라 가열에 의해 반응시킬 수 있다.
기타 실시양태에서, 유기 전구체 물질은 액체일 수 있다. 상기 경우에서, 액체 전구체 물질을 기타 미립상 출발 물질과 배합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물을 가열하면, 이때 유기 물질은 동일계내에서 탄소질 물질을 형성한다. 반응은 탄소열 환원으로 진행된다. 액체 전구체 물질은 또한 유리하게는 상기한 바와 같은 출발 물질 혼합물 중에서 결착제로서 작용하거나 기능할 수 있다.
환원성 탄소는 바람직하게는 화학량론적 과량으로 반응에서 사용된다. 환원성 탄소의 상대적 몰량을 계산하기 위해, 탄소 원자의 그램-몰 당 중량으로서 정의되는 환원성 탄소의 "등가" 중량을 사용하는 것이 편리하다. 카본 블랙, 흑연 등과 같은 원소상 탄소의 경우에, 등가 중량은 약 12 g/등가이다. 다른 유기 물질의 경우에, 탄소 원자의 그램-몰 당 등가 중량은 보다 높다. 예를 들어, 탄화수소는 약 14 g/등가의 등가 중량을 갖는다. 탄화수소의 예는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 뿐만 아니라, 중합체 쇄 중에 우세하게 또는 전체적으로 탄소 및 수소를 함유하는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 폴리올레핀 및 방향족 중합체, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔 등을 비롯한 공중합체를 포함한다. 불포화도에 따라, 등가 중량은 근소하게 14 초과이거나 미만일 수 있다.
탄소 및 수소 이외의 원소를 갖는 유기 물질의 경우에, 반응에서 사용될 화학량론적 양의 계산 목적을 위한 등가 중량은 일반적으로 14보다 크다. 예를 들어, 탄수화물에서 이는 약 30 g/등가이다. 탄수화물의 예는 글루코스, 프럭토스 및 수크로스와 같은 당 뿐만 아니라, 셀룰로스 및 전분과 같은 중합체를 포함한다.
반응은 산소 또는 공기 중에서 수행할 수 있지만, 가열은 바람직하게는 본질적으로 비-산화 분위기하에 수행한다. 분위기는 본질적으로 비-산화성이어서 환원 반응이 일어나는 것을 방해하지 않도록 한다. 본질적으로 비-산화성 분위기는 진공의 사용을 통해 또는 아르곤, 질소 등과 같은 불활성 기체의 사용을 통해 달성할 수 있다. 산화성 기체 (예컨대, 산소 또는 공기)가 존재할 수 있더라도, 이것이 탄소열 환원을 방해하거나 반응 생성물의 양을 저하시킬 정도로 높은 농도이지 않아야 한다. 임의의 산화성 기체는 산화성 탄소와 반응하여 반응에서 침전에 대한 탄소의 유용성을 저하시키는 경향이 있을 것으로 생각된다. 어느 정도까지는, 상기 우연성은 출발 물질로서 적합한 과량의 환원성 탄소를 제공함으로써 예상되고 제공될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일반적으로 실체로 산화성 기체를 거의 함유하지 않는 분위기에서 탄소열 환원을 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 환원은 상기한 바와 같은 환원제의 존재하에 환원성 분위기하에 수행한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "환원성 분위기"는 환원성 분말을 분위기에서 수행되는 환원에 제공할 수 있는 기체 또는 기체 혼합물을 의미한다. 환원성 분위기는 바람직하게는 1종 이상의 소위 환원성 기체를 함유한다. 환원성 기체의 예는 수소, 일산화탄소, 메탄 및 암모니아 뿐만 아니라, 그들의 혼합물을 포함한다. 환원성 분위기는 또한 바람직하게는 공기 또는 산소와 같은 산화성 기체를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다. 임의의 산화성 기체가 환원성 분위기에 존재할 경우에, 이는 바람직하게는 임의의 환원 프로세스가 발생하는 것을 거의 방해하지 않을 정도록 낮은 수준으로 존재한다.
환원의 화학량론은 출발 성분 A1, M1, P04 (또는 다른 XY4 잔기), 및 Z의 상대적 화학량론적 양과 함께 선택될 수 있다. 환원제를 화학량론적 과량으로 제공하고, 경우에 따라 반응 후에 제거하는 것이 통상적으로 보다 용이하다. 환원성 기체 및 환원성 탄소, 예컨대 원소 탄소 또는 유기 물질의 사용의 경우에, 임의의 과량의 환원제는 문제를 제공하지 않는다. 전자의 경우에, 기체는 휘발성이고 반응 혼합물로부터 용이하게 분리되는 한편, 후자의 경우에 반응 생성물 중 과량의 탄소는 특히 탄소가 활성 물질에 첨가되어 본 발명의 전기화학 전지 및 배터리에서 사용하기 위한 전극 물질을 형성하는 실시양태에서 활성 물질의 특성을 손상시키지 않는다. 편리하게는 또한, 부산물인 일산화탄소 또는 이산화탄소 (탄소의 경우에) 또는 물 (수소의 경우에)은 반응 혼합물로부터 용이하게 제거된다.
환원성 대기를 사용하는 경우에, 과량 이하의 환원 가스, 예컨대 수소를 제공하기가 곤란하다. 이러한 상황하에서는, 다른 제한 시약에 의해 반응의 화학량론을 조절하는 것이 바람직하다. 달리, 환원은 환원성 탄소, 예컨대 원소상 탄소의 존재하에 수행될 수 있다. 실험적으로, 정량의 환원제 탄소를 사용하여 선택된 화학량론의 생성물을 제조할 수 있을 것이다. 그러나, 열탄화 환원을 과잉 몰의 탄소에서 수행하는 것이 바람직하다. 환원성 대기를 사용하는 것과 같이, 이것은 실험적으로 수행하는 것이 더 용이하고, 반응 생성물 내에 분산된 과잉의 탄소를 갖는 생성물을 유도하며, 이는 상기 언급한 바와 같이 유용한 활성 전극 재료를 재공한다.
출발 물질의 혼합물을 반응시키기 전에, 출발 물질의 입자를 혼합한다. 바람직하게는, 출발 물질은 미립자 형태이고, 혼합하여 전구체의 실질적으로 균질한 분말 혼합물을 얻는다. 일 실시양태에서, 전구체 분말은 예를 들어 볼 밀을 사용하여 건조 혼합한다. 이어서, 혼합 분말을 펠렛으로 압착하였다. 또다른 실시양태에서, 전구체 분말을 결착제와 혼합한다. 결착제는 바람직하게는 분말의 입자 간의 반응을 억제하지 않을 정도로 선택된다. 바람직한 결착제는 반응 온도 미만의 온도에서 분해 또는 증발한다. 예에는 분해 또는 탄화하여 반응 개시 전에 탄소 잔류물을 형성하거나, 또는 반응 개시 전에 증발하는 미네랄 오일, 글리세롤, 및 중합체가 포함된다. 일 실시양태에서, 고체 입자를 붙잡기 위해 사용되는 결착제는 또한 상기 기재된 바와 같이 환원 탄소원으로서 기능한다. 또다른 실시양태에서, 휘발성 용매를 사용하여 습윤 혼합물을 형성시킴으로써 혼합을 달성하고, 이어서 혼합된 입자를 함께 펠렛 형태로 압착하여 우수한 과립-대-과립 접촉을 제공한다.
무기 전이 금속 화합물 반응 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 출발 물질의 혼합물을 가열한다. 출발 물질이 환원제를 포함하는 경우에, 반응 생성물이 출발 물질 중의 전이 금속 화합물의 산화 상태에 상대적으로 더 낮은 산화 상태의 1종 이상의 상기 전이 금속을 갖는 전이 금속 화합물이다.
바람직하게는, 미립자 출발 물질을 출발 물질의 용융점 미만의 온도로 가열한다. 바람직하게는, 일부 이상의 출발 물질은 반응 동안 고체 상태로 잔존한다.
온도는 바람직하게는 약 400 ℃ 이상, 바람직하게는 약 450 ℃ 이상, 더 바람직하게는 약 500 ℃ 이상이어야 하고, 일반적으로는 더 높은 온도에서 더 신속한 속도로 수행될 것이다. 각종 반응은 유출 가스로서 CO 또는 CO2 생성을 포함한다. 더 높은 온도에서의 평형은 CO 형성을 촉진한다. 일부의 반응은 더 바람직하게는 약 600 ℃ 초과; 가장 바람직하게는 약 650 ℃ 초과; 바람직하게는 약 700 ℃ 이상; 더 바람직하게는 약 750 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 다수의 반응에 대한 적합한 범위는 약 700 내지 약 950 ℃, 또는 약 700 내지 약 800 ℃이다.
일반적으로, 더 높은 온도 반응은 CO 유출을 유발하고, 화학량론은 CO2 유출이 더 낮은 온도에서 생성되는 경우보다 사용될 탄소를 더 요구한다. 이는 C 내지 CO2 반응의 환원 효과가 C 내지 CO 반응보다 크기 때문이다. C 내지 CO2 반응은 +4 (0 내지 4)의 탄소 산화 상태의 증가를 수반하고, C 내지 CO 반응은 +2 (바닥 상태 0 내지 2)의 탄소 산화 상태의 증가를 수반한다. 여기서, 더 높은 온도는 일반적으로 약 650 ℃ 내지 약 1000 ℃의 범위를 나타내고, 더 낮은 온도는 약 650 ℃ 이하를 나타낸다. 약 1200 ℃보다 높은 온도는 필요할 것이라고 고려되지 않는다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 탄소의 환원력을 독특하고, 조절되는 방식으로 사용하여 전극 활성 물질로서 사용하기에 적합한 구조 및 알칼리 금속 함량을 갖는 목적하는 생성물을 생산한다. 산화물 (유리 에너지의 형성이 온도 증가로서 더 음성이 됨)을 갖는 환원제, 탄소에 의해 적어도 부분적으로 이점이 달성된다. 이러한 탄소의 산화물은 저온에서보다 고온에서 안정하다. 이 특징은 전구체 금속 이온 산화 상태에 상대적으로 환원된 산화 상태에서 1종 이상의 금속 이온을 갖는 생성물을 생산하기 위해 사용된다.
온도에 관한 이전 논의를 참조하여, 약 700 ℃에서는 탄소 내지 일산화탄소 및 탄소 내지 이산화탄소 반응이 수행된다. 약 600 ℃에 근접한 온도에서는 C 내지 CO2 반응이 우세한 반응이다. 약 800 ℃에 근접한 온도에서는 C 내지 CO 반응이 우세하다. C 내지 CO2 반응의 환원 효과가 더 크기 때문에, 그 결과로 더 적은 탄소가 환원될 금속의 원자 단위에 비례적으로 요구된다. 탄소 내지 일산화탄소의 경우에, 탄소의 원자 단위는 각각 바닥 상태 0 내지 +2로 산화된다. 따라서, 1 산화 상태까지 산화되는 금속 이온 (M)의 원자 단위 각각의 경우에는, 탄소의 1/2 원자 단위가 요구된다. 탄소 내지 이산화탄소 반응의 경우에, 탄소의 1/4 원자 단위가 1 산화 상태까지 환원되는 금속 이온 (M)의 원자 단위 각각에 대해 화학량론적으로 요구되며, 이는 탄소가 바닥 상태 0 내지 +4 산화 상태로 되기 때문이다. 이들 동일한 관계가 환원되는 이러한 금속 이온 각각 및 목적하는 산화 상태의 단위 환원 각각에 대해 적용된다.
출발 물질은 1 분 당 약 10 ℃ 이하 내지 그의 일부 정도의 온도상승 속도에서 가열할 수 있다. 더 높은 또는 더 낮은 온도상승 속도는 입수가능한 장비, 목적하는 소요시간, 및 다른 인자에 따라 선택될 수 있다. 또한, 출발 물질을 예비가열된 오븐에 직접 둘 수 있다. 일단 목적하는 반응 온도에 도달하면, 반응물 (출발 물질)을 수행되는 반응에 충분한 시간 동안 반응 온도에서 둔다. 전형적으로, 반응을 최종 반응 온도에서 수 시간 동안 수행한다. 가열을 바람직하게는 비-산화 도는 불활성 가스, 예컨대 아르곤 또는 진공 하에서, 또는 환원성 대기의 존재하에 수행한다.
반응 후에, 생성물을 바람직하게는 승온 내지 주위 온도 (실온) (즉, 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃)로 냉각시킨다. 냉각 속도는 가열 속도에 대해 상기 논의한 것을 포함하는 다수의 인자에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 냉각을 더 빠른 온도상승 속도와 유사한 속도로 수행할 수 있다. 이러한 냉각 속도는 최종 생성물의 목적하는 구조를 달성하기에 적절한 것으로 알려져 있다. 생성물을 급랭시켜 약 100 ℃/분의 설정에서와 같은 더 높은 냉각 속도를 달성할 수도 있다.
상기 합성 경로의 일반적 측면은 각종 출발 물질에 적용가능하다. 금속 화합물은 환원제, 예컨대 수소 또는 탄소의 존재하에 환원시킬 수 있다. 동일한 고려 사항을 출발 물질을 함유한 포스페이트 및 다른 금속에 적용한다. 열역학적 고려 사항, 예컨대 선택된 출발 물질의 환원의 용이성, 반응 동역학, 및 염의 용융점은 일반적 과정, 예컨대 환원제의 양, 반응 온도 및 드웰(dwell) 시간의 조절을 유발할 것이다.
바람직한 실시양태에서, 2 단계 방법을 사용하여 LiMPO4 화합물을 초기에 제조하고 (단계 1), 이어서 x 몰의 LiF와 반응시켜 Li2MP04F를 제공하는 것 (단계 2)으로 이루어진 일반 화학식 Li1 + dMPO4Fd를 제조한다. 제1 단계의 출발 (전구체) 물질은 화합물을 함유한 리튬, 화합물을 함유한 금속 및 화합물을 함유한 포스페이트를 포함한다. 이들 화합물은 각각 개별적으로 입수가능하거나 또는 동일한 화합물, 예컨대 리튬 금속 화합물 또는 금속 포스페이트 화합물 내에 도입될 수 있다.
제1 단계에서의 제조에 이어서, 반응의 제2 단계를 속행하여 리튬 금속 포스페이트 (제1 단계에서 제공됨)를 리튬 염, 바람직하게는 리튬 플루오라이드 (LiF)와 반응시킨다. LiF를 리튬 금속 포스페이트와 비례하게 혼합하여 리튬화 전이 금속 플루오로포스페이트 생성물을 수득한다. 리튬화 전이 금속 플루오로포스페이트는 전기화학 전위를 위한 리튬 이온을 제공하는 능력을 갖는다.
상기 기재한 2 단계 방법 외에, 1 단계 반응 방법을 본 발명의 상기 바람직한 물질을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 한 방법에서, 출발 물질들을 면밀하게 혼합한 다음, 가열에 의해 개시하는 경우 함께 반응시킨다. 일반적으로, 혼합된 분말을 펠렛으로 압축한다. 그 다음, 펠렛을 승온으로 가열한다. 이 반응은 공기 분위기 또는 비-산화 분위기하에 수행할 수 있다. 또다른 방법에서, 리튬화 전이 금속 플루오로포스페이트 반응을 위한 전구체로서 사용되는 리튬 금속 포스페이트 화합물을 열탄화 반응 또는 수소 환원 반응에 의해 형성시킬 수 있다.
상기 합성 경로의 일반적인 측면은 다양한 출발 물질들에 적용가능하다. 금속 화합물을 환원제, 예컨대 수소 또는 탄소의 존재하에 환원시킬 수 있다. 동일한 고려사항을 출발 물질을 함유한 기타 금속 및 포스페이트에 적용한다. 열역학적인 고려사항, 예컨대 선택된 출발 물질의 환원의 용이함, 반응 동역학 및 염의 융점은 일반적인 절차, 예컨대 환원제의 양, 반응 온도 및 드웰 시간에서의 조정의 원인이 될 것이다.
바람직한 2 단계 방법의 제1 단계는 리튬 함유 화합물 (리튬 카르보네이트, Li2CO3), 포스페이트 기를 갖는 금속 함유 화합물 (예를 들어, 니켈 포스페이트, Ni3(PO4)2.xH20, 이는 일반적으로 1몰 이상의 물을 함유함) 및 인산 유도체 (예컨대, 디암모늄 수소 포스페이트, DAHP)를 반응시키는 것을 포함한다. 분말을 균일하게 분산될 때까지 막자사발 및 막자를 사용하여 미리 혼합하지만, 다양한 혼합 방법을 사용할 수 있다. 혼합된 분말의 출발 물질을 펠렛으로 압착한다. 제1 단계 반응을 승온으로의 바람직한 가열 속도로 오븐에서 펠렛을 가열시킴으로써 수행하고, 몇 시간 동안 상기 승온에서 정치한다. 약 2 ℃/분의 바람직한 상승 속도를 사용하여 약 800 ℃의 바람직한 온도로 가열한다. 많은 경우에서 가열 속도는 반응에 바람직하지만, 반응의 성공을 위해 반드시 필요한 것은 아니다. 반응은 유동 공기 분위기하에 수행하지만 (예를 들어, M이 Ni 또는 Co인 경우), 반응을 불활성 분위기, 예컨대 N2 또는 Ar 중에 수행할 수 있다 (M이 Fe인 경우). 유속은 오븐의 크기 및 분위기를 유지하는데 필요한 양에 따라 다를 것이다. 반응 혼합물은 반응 생성물을 형성하는데 충분한 시간 동안 승온에서 정치한다. 그 다음, 펠렛을 주위 온도로 냉각시킨다. 샘플이 냉각되는 속도는 다양할 수 있다.
제2 단계에서, Li2MP04F 활성 물질은 제1 단계에서 제조된 LiMP04 전구체를 리튬 염, 바람직하게는 LiF와 반응시켜 제조한다. 별법으로, 전구체는 할라이드가 아닌 리튬 염 (예를 들어, 리튬 카르보네이트) 및 리튬 플루오라이드가 아닌 할라이드 물질 (예를 들어, 암모늄 플루오라이드)을 포함할 수 있다. 제2 단계를 위한 전구체를 우선 균일하게 분산될 때까지 막자사발 및 막자를 사용하여 미리 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 예를 들어, 수동 펠렛 압축기 및 대략 1.5" 직경 다이-세트(die-set)를 사용하여 펠렛화한다. 생성된 펠렛은 바람직하게는 약 5 mm 두께이며 균일하다. 그 다음, 펠렛을 온도-조절 튜브 노로 옮기고, 궁극적인 온도가 약 800 ℃가 되도록 약 2 ℃/분의 바람직한 상승 속도로 가열한다. 전체 반응을 유동 아르곤 기체 분위기 중에 수행한다. 펠렛을 박스 오븐으로부터 제거하고, 실온으로 냉각시킨다. 상기 기술한 바와 같이, 펠렛이 냉각되는 속도는 생성물에 직접적으로 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
본 발명의 또다른 실시양태는 혼합된 금속-리튬 플루오로포스페이트 화합물의 제조이다. 2 단계 반응은 화학식 Li2M'l - mM"mPO4F (여기서, 0 ≤ m ＜ 1임)를 생성한다. 일반적으로, 리튬 또는 그밖의 알칼리 금속 화합물, 2종 이상의 금속 화합물 및 포스페이트 화합물을 제1 단계에서 함께 반응시켜 리튬 혼합된 금속 포스페이트 전구체를 수득한다. 다른 반응에서 상기 기재한 바와 같이, 분말을 함께 혼합하고, 펠렛화한다. 그 다음, 펠렛을 유동 불활성 기체 (예컨대, 아르곤)를 장착한 온도-조절 튜브 노에 옮긴다. 그 다음, 샘플을 예를 들어 궁극적인 온도가 약 750 ℃가 되도록 약 2 ℃/분의 상승 속도로 가열하고, 8 시간 동안 또는 생성물이 형성될 때까지 이 온도에서 유지한다. 다양한 실시예에서 보여질 수 있는 바와 같이, 사용되는 구체적인 온도는 전구체를 형성하는데 사용한 개시 화합물이 무엇인지에 따라 달라지며, 기재된 표준은 결코 본 발명의 다양한 화합물로의 적용을 제한하지 않는다. 특히, 높은 온도가 전구체의 형성 동안 일어나는 열탄화 반응으로 인해 바람직하다. 구체적인 기간의 시간 동안 펠렛을 가열한 후, 펠렛을 실온으로 냉각한다.
제2 단계는 리튬 혼합된 금속 포스페이트 화합물의 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 리튬 플루오라이드와의 반응을 제공한다. 리튬 혼합된 금속 포스페이트 전구체 및 리튬 플루오라이드로부터의 펠렛을 제조한 후, 펠렛을 뚜껑이 있는 밀봉된 니켈 도가니 내에 위치시키고, 박스 오븐으로 옮긴다. 일반적으로 니켈 도가니는 펠렛을 위한 편리한 동봉장치이지만, 기타 적합한 용기, 예컨대 세라믹 도가니를 또한 사용할 수 있다. 그 다음, 샘플을 궁극적으로 온도가 약 700 ℃가 되도록 빠르게 가열하고, 이 온도에서 약 15 분 동안 유지한다. 그 다음, 도가니를 박스 오븐으로부터 제거하고 실온으로 냉각한다. 생성물은 본 발명의 리튬화 전이 금속 플루오로포스페이트 화합물이다.
화학식 Li2M'l - mM"mPO4F 외에, 화학식 Lil + dM'l - mMmPO4Fd를 갖는 비-화학량론적 혼합된 금속 리튬 플루오로포스페이트를 추가로 제공한다. 동일한 조건이 비-화학량론적 화학식을 제조하는 경우가 화학량론적 화학식을 제조하는 경우에 따르는 경우 충족한다. 비-화학량론적 혼합된 금속 리튬 플루오로포스페이트에서, 리튬화 전이 금속 포스페이트 대 리튬 플루오라이드의 몰비는 약 1.0 대 0.25이다. 전구체 화합물을 막자사발 및 막자를 사용하여 미리 혼합한 다음, 펠렛화한다. 그 다음, 펠렛을 뚜껑이 있는 밀봉된 도가니 내에 위치시키고 박스 오븐으로 옮긴다. 샘플을 궁극적으로 온도가 약 700 ℃가 되도록 빠르게 가열하고, 이 온도에서 약 15 분 동안 유지한다. 유사한 조건을 화학식 Lil + dMPO4Fd를 제조하는 경우에 적용한다.
리튬 플루오라이드 및 금속 포스페이트 반응의 논의를 다시 언급하여, 반응의 온도는 바람직하게는 약 400 ℃ 이상, 금속 포스페이트의 융점 이하, 보다 바람직하게는 약 700 ℃ 이하이다. 전구체를 1 분 당 1 ℃ 내지 약 10 ℃의 범위로, 바람직하게는 1 분 당 약 2 ℃의 상승 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 일단 바람직한 온도가 달성되면, 반응을 그 온도에서 선택된 반응시간에 따라 약 10 분 내지 몇 시간 동안 유지한다. 가열은 공기 분위기하에 수행하거나, 또는 경우에 따라 비-산화 분위기 또는 불활성 분위기하에 수행할 수 있다. 반응 후, 생성물을 승온 내지 주위 온도 (실온) (즉, 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃)로 냉각한다. 바람직하게는, 냉각은 약 50 ℃/분의 속도로 일어난다. 이러한 냉각은 일부 경우에서 최종 생성물의 바람직한 구조를 달성하는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 약 100 ℃/분의 냉각 속도로 생성물을 켄칭하는 것이 가능하다. 일부 경우에서, 이러한 신속한 냉각이 바람직할 수 있다. 냉각의 일반화된 속도가 특정 경우에 대해 적용가능한 것으로 밝혀지지 않았으며, 따라서 제안되는 냉각 요건은 다양하다.
A'eM'fOg의 제조 방법:
화학식 A'eM'fOg로 표시되는 알칼리 금속 전이 금속 산화물은 알칼리 금속 (A') 함유 화합물과 전이 금속 (M') 함유 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. A' 및 M'의 공급원을, 반응 생성물의 제조에 충분한 시간 동안 반응 생성물의 제조에 충분한 온도에서 가열하면서 고체 상태로 함께 반응시킬 수 있다. 출발 물질은 분말 또는 미립자 형태로 제공된다. 분말은 임의의 다양한 절차, 예를 들어 마찰이 없는 볼 밀링, 막자와 막자사발로의 블렌딩 등에 의해 함께 혼합된다. 이후에, 분말 출발 물질의 혼합물은 정제로 압착되고(되거나) 블렌더 물질과 배합되어 견고하게 응집된 반응 혼합물을 형성한다. 이 반응 혼합물을, 일반적으로 약 400℃ 이상의 온도에서 반응 생성물이 형성될 때까지 오븐에서 가열한다.
개질된 망간 산화물 (A3 hMniO4)의 제조 방법:
개질된 A3 hMniO4 화합물은, 화합물의 적어도 일부가 분해되기에 충분한 시간 동안 화합물의 적어도 일부가 분해되기에 충분한 온도의 공기 중에서 입방 스피넬 망간 산화물 입자와 알칼리 금속 화합물의 입자를 반응시켜 처리된 리튬 망간 산화물을 제공함으로써 제조된다. 반응 생성물은 입방 스피넬 리튬 망간 산화물의 코어 또는 벌크 구조, 및 벌크에 비해 Mn+4가 풍부한 표면 영역을 갖는 입자라는 특징이 있다. x-선 회절 데이타 및 x-선 광전자 분광계 데이타는, 중심 벌크가 입방 스피넬 리튬 망간 산화물이고 표면층 또는 표면 영역이 A2MnO3 (식 중, A는 알칼리 금속임)를 포함하는 안정화된 LMO의 구조와 일치한다.
처리된 리튬 망간 산화물의 경우, 그 제조 방법은 우선 리튬 망간 산화물 (LMO) 입자와 알칼리 금속 화합물의 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 다음으로, 리튬 망간 산화물의 존재하에 알칼리 금속 화합물의 적어도 일부가 분해되기에 충분한 시간 동안 알칼리 금속 화합물의 적어도 일부가 분해되기에 충분한 온도에서 상기 혼합물을 가열한다.
상기 혼합물은 무수한 방식으로 형성될 수 있다. 바람직한 혼합 방법을 이용하면 매우 잘 혼합된 출발 물질을 얻을 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서는 LMO의 분말과 알칼리 금속 화합물을 마찰없이 밀링한다. 다른 실시양태에서는 분말을 막자와 막자사발로 혼합할 수도 있다. 또다른 실시양태에서는 LMO 분말을 가열하기 전에 알칼리 금속 화합물의 용액과 배합할 수도 있다.
상기 혼합물은 바람직하게는 50 중량％ 미만의 알칼리 금속 화합물, 보다 바람직하게는 약 20％ 미만의 알칼리 금속 화합물을 함유한다. 상기 혼합물은 약 0.1 중량％ 이상의 알칼리 금속 화합물, 보다 바람하게는 1 중량％ 이상의 알칼리 금속 화합물을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 혼합물은 약 0.1 중량％ 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.4 중량％ 내지 약 6 중량％의 알칼리 금속 화합물을 함유한다.
알칼리 금속 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 화합물이다. 알칼리 금속 화합물은 미립자 형태인 알칼리 금속 이온의 공급원으로서 작용한다. 바람직한 알칼리 금속 화합물은 나트륨 화합물 및 리튬 화합물이다. 그러한 화합물의 예로는 카르보네이트, 금속 산화물, 히드록시드, 술페이트, 알루미네이트, 포스페이트 및 실리케이트가 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 따라서, 리튬 화합물의 예로는 리튬 카르보네이트, 리튬 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 히드록시드, 리튬 알루미네이트 및 리튬 실리케이트가 있으나, 이들로 한정되지는 않고, 유사한 나트륨 화합물도 또한 바람직하다. 바람직한 리튬 화합물은 600℃ 내지 750℃의 온도 범위에서 LMO의 존재하에 분해되는 리튬 카르보네이트이다. 이와 마찬가지로, 나트륨 카르보네이트 및 나트륨 히드록시드가 바람직한 나트륨 화합물이다. 선택된 온도에 따라, 알칼리 금속 화합물의 일부가 분해되거나 리튬 망간 산화물와 반응하며, 알칼리 금속 화합물의 일부가 리튬 망간 산화물 입자의 표면에 분산된다. 그 결과, 처리된 스피넬 리튬 망간 산화물이 얻어지며, 이는 비처리된 스피넬 리튬 망간 산화물에 비해 표면적이 감소되고 알칼리 금속의 함량이 증가된다는 특징이 있다. 별법으로, 본질적으로 모든 리튬 또는 나트륨 화합물이 분해되거나 리튬 망간 산화물와 반응한다.
일 측면에서, 가열은 공기 대기 중에서, 또는 유동 공기 대기 중에서 수행된다. 일 실시양태에서, 가열은 승온에서 시작한 후에 주위 온도로 냉각시키는 적어도 2단계로 수행된다. 일 실시예에서는 3가지 진행 단계로 가열이 수행된다. 예를 들어, 제1 단계는 약 650 내지 700℃의 범위에서 수행되고, 제2 단계는 600℃ 정도의 더 낮은 온도에서 수행되며, 제3 단계는 약 400 내지 500℃ 범위의 더 낮은 온도에서 수행되고, 그 후 생성물이 주위 조건으로 냉각되도록 한다. 켄칭시키는 것은 선택사항으로 간주된다. 가열은 약 10시간 이하의 시간 동안 수행된다.
다른 비제한적인 실시예에서는 2단계 가열이 이용될 수 있으며, 이 경우에는 예를 들어 우선 제1 용광로에서 약 600 내지 750℃의 온도로 약 30분 동안 가열한 후, 이 물질을 약 450℃로 설정되고 유동 공기가 양호하게 공급되는 제2 용광로로 옮겨 약 1시간 동안 가열하고, 마지막으로 이 물질을 제2 용광로에서 꺼내어 냉각시킨다. 1단계 가열도 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물을 약 650℃로 설정된 단일 박스 용광로에서 약 30분 동안 가열할 수 있다. 그 후, 용광로를 끄고, 용광로 전체에 유동 공기가 양호하게 공급되도록 하면서 상기 물질이 냉각되도록 한다.
별법으로, 가열 및 냉각은 다중 가열 구역 회전 용광로 (Multiple Heat Zone Rotary Furnace)에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 물질은 용광로에서 가장 고온인 부분 (전형적으로 650 내지 750℃)으로 공급된다. 이어서, 상기 물질은 용광로를 통하여 보다 낮은 온도 (예를 들어, 600℃)의 다른 가열 구역으로 이동한다. 이어서, 상기 물질은 400℃ 내지 450℃의 구역으로 이송되고, 마지막으로 실온으로 냉각되도록 방치된다. 유동 공기의 양호한 공급은 용광로 전체를 통해 제공된다.
상기 언급한 방법의 생성물은, 각 리튬 망간 산화물 (LMO) 입자의 일부를 형성하는 알칼리 금속 화합물의 분해 생성물에 의해 알칼리 금속이 풍부해진 스피넬 LMO 입자를 포함하는 조성물이다. 이 생성물은 바람직하게는, 최초의 개질되지 않은 스피넬에 비해 표면적이 감소되고 사이클 진행에 따른 용량 보유율 (1 g 당 밀리암페어ㆍ시간으로 표시됨)이 개선된다는 특징이 있다. 한 측면에서, 분해 생성물은 LMO 입자와 알칼리 금속 화합물의 반응 생성물이다. 알칼리 금속이 리튬인 경우에는 리튬이 풍부한 스피넬이 제조되며, 이는 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (식 중, x는 0보다 크고 약 0.20 이하이며, 바람직하게는 x가 약 0.081 이상임)로 표시될 수 있다. 이 리튬-풍부 스피넬 생성물은 바람직하게는 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (식 중, 0≤x≤0.08임)의 출발 물질로부터 제조되며, 보다 바람직하게는 상기 출발 물질의 x가 0.05를 초과한다. 리튬-풍부 스피넬 생성물의 Li 함량은 LMO 출발 물질의 Li 함량보다 많다.
상기 언급한 방법의 생성물은 열처리시의 가열 정도에 따라 달라질 것이다. 모든 알칼리 금속 화합물이 분해되거나 반응하면, 알칼리 금속이 풍부한 스피넬이 제조된다. 일부 알칼리 금속 화합물 (예를 들어, 리튬 카르보네이트 또는 나트륨 카르보네이트)가 반응하지 않거나 분해되지 않고 남아 있다면, 이는 알칼리 금속이 풍부한 스피넬 입자의 표면에 분산 및 부착된다.
일단 각 활성 물질이 형성되면, 이들을 분말 혼합물로 배합한다. 각 활성 물질은 물리적으로 배합되어, 상대적 비율의 활성 화합물을 함유하는 균질 혼합물을 형성한다.
전극:
또한, 본 발명은 본 발명의 전극 활성 물질 블렌드를 포함하는 전극을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전극은 본 발명의 전극 활성 물질 혼합물, 결착제, 및 탄소질 전기 전도성 물질을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 전극은
(a) 약 25％ 내지 약 95％, 보다 바람직하게는 약 50％ 내지 약 90％의 활성 물질 블렌드;
(b) 약 2％ 내지 약 95％의 전기 전도성 물질 (예를 들어, 카본 블랙); 및
(c) 약 3％ 내지 약 20％의, 이온 전도율을 감쇠시키지 않으면서 모든 미립자 물질을 서로 접촉된 상태로 보유하기 위해 선택된 결착제를 포함한다 (달리 언급되지 않는 한, 모든 ％는 중량％임). 본 발명에 따른 전극의 캐소드는 바람직하게는 약 50％ 내지 약 90％의 활성 물질, 약 5％ 내지 약 30％의 전기 전도성 물질, 및 잔부 결착제를 포함한다. 본 발명에 따른 전극의 애노드는 바람직하게는 약 50 중량％ 내지 약 95 중량％의 전기 전도성 물질 (예를 들어, 바람직하게는 흑연), 및 잔부 결착제를 포함한다.
본 발명에 유용한 전기 전도성 물질로는 카본 블랙, 흑연, 니켈 분말, 금속 입자, 전도성 중합체 (예를 들어, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌과 같은 이중 결합의 접합된 네트워크를 특징으로 함), 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에 유용한 결착제는 바람직하게는 결합된 다공성 합성물 형성에 적합한 중합체성 물질 및 추출가능한 가소제를 포함한다. 바람직한 결착제로는 할로겐화 탄화수소 중합체 (예컨대, 폴리(비닐리덴 클로라이드) 및 폴리((디클로로-1,4-페닐렌)에틸렌), 플루오르화 우레탄, 플루오르화 에폭시드, 플루오르화 아크릴산, 할로겐화 탄화수소 중합체의 공중합체, 에폭시드, 에틸렌 프로필렌 디아민 4량체 (EPDM), 에틸렌 프로필렌 디아민 테르모노머 (EPDM), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 에틸렌 아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), EAA/EVA 공중합체, PVDF/HFP 공중합체, 및 이들의 혼합물이 있다.
전극 제조에 바람직한 방법에서, 전극 활성 물질은 중합체성 결착제 화합물, 용매, 가소제, 및 임의로는 전기전도성 물질과 슬러리로 혼합한다. 이 활성 물질 슬러리를 적절하게 교반한 후에, 닥터 블레이드를 통해 기판에 얇게 도포한다. 기판은 분리가능한 기판 또는 기능성 기판, 예컨대 전극 막의 한쪽 측면에 부착된 집전기 (예를 들어, 금속성 그리드 또는 메쉬 층)일 수 있다. 일 실시양태에서, 열 또는 방사선을 가하여 전극 막으로부터 용매를 증발시키고, 고체 잔류물만 남긴다. 전극 막에 열과 압력을 가하여 이를 소결 및 기입함으로써 전극 막을 보다 강화시킨다. 다른 실시양태에서, 막을 적당한 온도에서 공기-건조시켜 공중합체 조성물의 자가-지지막을 생성할 수 있다. 기판이 분리가능한 형태인 경우, 기판은 전극 막으로부터 분리되며, 또한 집전기에 적층된다. 어떠한 유형의 기판이라도 배터리 전지로 혼입하기 전에 남아있는 가소제를 추출할 필요가 있을 수 있다.
배터리:
본 발명의 배터리는
(a) 본 발명의 활성 물질을 포함하는 제1 전극;
(b) 상기 제1 전극의 반대 전극인 제2 전극; 및
(c) 상기 전극 사이의 전해질
을 포함한다. 본 발명의 전극 활성 물질은 애노드, 캐소드, 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전극 활성 물질은 캐소드를 포함한다.
제2 반대 전극의 활성 물질은 본 발명의 전극 활성 물질과 상용가능한 임의의 물질이다. 전극 활성 물질이 캐소드를 포함하는 실시양태에서, 애노드는 리튬, 리튬 합금, 예컨대 리튬과 알루미늄, 수은, 망간, 철 및 아연의 합금을 비롯한 당업계에 공지된 임의의 다양한 상용가능한 양이온성 물질, 및 탄소, 텅스텐 산화물 및 이들의 혼합물을 사용하는 것과 같은 삽입 기재 애노드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 애노드는
(a) 약 0％ 내지 약 95％, 바람직하게는 약 25％ 내지 약 95％, 보다 바람직하게는 약 50％ 내지 약 90％의 삽입 물질;
(b) 약 2％ 내지 약 95％의 전기 전도성 물질 (예를 들어, 카본 블랙); 및
(c) 약 3％ 내지 약 20％의, 이온 전도율을 감쇠시키지 않으면서 모든 미립자 물질을 서로 접촉된 상태로 보유하기 위해 선택된 결착제를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 애노드는 약 50％ 내지 약 90％의, 금속 산화물 (특히, 전이 금속 산화물), 금속 칼코게나이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군의 활성 물질 군으로부터 선택된 삽입 물질을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 애노드는 삽입 활성을 함유하지 않지만, 전기 전도성 물질은 탄소, 흑연, 코크스, 중탄소 (mesocarbon) 및 이들의 혼합물을 포함하는 삽입 매트릭스를 포함한다. 한 바람직한 애노드 삽입 물질은 탄소, 예컨대 코크스 또는 흑연이며, 이는 화합물 LiXC를 형성할 수 있다. 본 발명에 유용한 삽입 애노드는 1997년 12월 23일에 발행된 샤이 (Shi) 등의 미국 특허 제5,700,298호; 1998년 1월 27일에 발행된 바커 (Barker) 등의 미국 특허 제5,712,059호; 1998년 11월 3일에 발행된 발행된 바커 등의 미국 특허 제5,830,602호; 및 2000년 8월 15일에 발행된 사이디 (Saidi) 등의 미국 특허 제6,103,419호 (이들은 모두 본원에 참고문헌으로 포함된 것으로 간주함)에 기재되어 있다.
전극 활성 물질이 애노드를 포함하는 실시양태에서, 캐소드는 바람직하게는
(a) 약 25％ 내지 약 95％, 보다 바람직하게는 약 50％ 내지 약 90％의 활성 물질;
(b) 약 2％ 내지 약 95％의 전기 전도성 물질 (예를 들어, 카본 블랙); 및
(c) 약 3％ 내지 약 20％의, 이온 전도율을 감쇠시키지 않으면서 모든 미립자 물질을 서로 접촉된 상태로 보유하기 위해 선택된 결착제를 포함한다. 상기 캐소드에 유용한 활성 물질로는 본 발명의 전극 활성 물질 뿐만 아니라, 금속 산화물 (특히, 전이 금속 산화물), 금속 칼코게나이드 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 활성 물질로는 리튬화된 전이 금속 산화물, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, 및 혼합된 전이 금속 산화물, 예컨대 LiCo1 - mNimO2 (식 중, 0 < m < 1)가 있다. 다른 바람직한 활성 물질로는 리튬화 스피넬 활성 물질 (예를 들어, 구조식 LiMn2O4의 조성물) 뿐만 아니라, 표면 처리된 스피넬 (예컨대, 2001년 2월 6일에 발행된 바커 등의 미국 특허 제6,183,718호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 포함된 것으로 간주함)이 있다. 임의의 상기 활성 물질 중 2종 이상의 블렌드가 사용될 수도 있다. 별법으로, 1999년 2월 9일에 발행된 미국 특허 제5,869,207호 (본원에 참고문헌으로 포함된 것으로 간주함)에 기재된 바와 같이, 캐소드는 전극 분해를 보호하기 위한 염기성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 전극 중 어느 하나가 활성 물질 및 임의로는 상기 기재된 염기성 화합물과 혼합된 활성 물질을 함유하며, 전해질 또는 다른 성분의 분해에 의해 생성된 산을 중화시키는데 사용되는 염기성 화합물이 시스템의 특정 위치에 함유되어 있는 배터리가 제공된다. 따라서, 염기성 화합물, 예컨대 상기 논의된 화합물 등을 전해질에 첨가하여 다중 충전/재충전 주기에 걸쳐 파손에 대한 내구성을 증가시킨 배터리를 형성할 수 있다.
본 발명의 배터리는 또한 물리적으로 분리가능하면서 캐소드과 애노드 사이의 이온 전달을 허용하는 적합한 전해질을 포함한다. 전해질은 바람직하게는 높은 이온 전도성을 나타낼 뿐만 아니라 보관하는 동안 자가-방전을 방지하는 특출한 특성을 갖는 물질이다. 전해질은 액체 또는 고체일 수 있다. 액체 전해질은 함께 이온 전도 액체를 형성하는 용매 및 알칼리 금속염을 포함한다. 소위 "고체 전해질"은 또한 전극의 분리에 사용되는 매트릭스 물질을 함유한다.
한 바람직한 실시양태는 고체 중합체성 매트릭스 및 매트릭스의 용매 중에 균질하게 분산된 염으로 이루어진 고체 중합체성 전해질이다. 적합한 고체 중합체성 매트릭스로는 당업자에게 익히 공지된 것들, 및 유기 중합체, 무기 중합체 또는 고체 매트릭스-형성 단량체로부터 형성된 고체 매트릭스 및 고체 매트릭스 형성 단량체의 부분 중합체로 형성된 고체 매트릭스가 있다.
또다른 실시양태에서, 중합체, 용매 및 염은 함께 떨어진 공간의 전극을 유지하는 겔을 형성하고, 전극 간의 이온 전도성을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 전극 사이의 분리막은 유리 섬유질 매트 또는 다른 매트릭스 재료 및 매트릭스 내의 용매와 염 침투 공간에 의해 제공된다.
바람직하게는, 전해질의 염은 리튬염 또는 나트륨염이다. 본원에 유용한 것들 중 상기 염으로는 바람직하게는 덜 독성염인 나트륨 유사체 뿐만 아니라, LiAsF6, LiPF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiAlCl4, LiBr, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및 이들의 혼합물이 있다. 상기 염 함량은 바람직하게는 약 5% 내지 약 65%, 바람직하게는 약 8% 내지 약 35% (전해질의 중량에 의함)이다. 바람직한 염은 LiBF4이다. 바람직한 실시양태에서, LiBF4는 0.5 M 내지 3M, 바람직하게는 1.0 M 내지 2.0 M, 가장 바람직하게는 약 1.5 M의 몰 농도로 존재한다.
본원에 유용한 것들 중 전해질 조성물은 1995년 5월 23일에 허여된 고츠 등(Gozdz et al.)의 미국 특허 제5,418,091호; 1996년 4월 16일에 허여된 골로빈 등(Golovin et al.)의 미국 특허 제5,508,130호; 1996년 7월 30일에 허여된 골로빈 등(Golovin et al.)의 미국 특허 제5,541,020호; 1997년 4월 15일에 허여된 골로빈 등(Golovin et al.)의 미국 특허 제5,620,810호; 1997년 7월 1일에 허여된 바커 등(Barker et al.)의 미국 특허 제5,643,695호; 1998년 1월 27일에 허여된 바커 등(Barker et al.)의 미국 특허 제5,712,059호; 1998년 12월 22일에 허여된 바커 등(Barker et al.)의 미국 특허 제5,851,504호; 2000년 2월 1일에 허여된 가오(Gao)의 미국 특허 제6,020,087호; 2000년 8월 15일에 허여된 사이디 등(Saidi et al.)의 미국 특허 제6,103,419호; 2001년 4월 5일에 출원된 바커 등(Barker et al.)의 PCT 출원 제WO 01/24305호에 기재되어 있으며; 이 모두는 본원에 참고로 포함된 것으로 간주한다.
용매는 바람직하게는 전해질에 첨가하는 저 분자량 유기 용매이며, 이는 무기 이온 염을 용매화시킬 목적으로 사용할 수 있다. 상용성, 비교적 비휘발성, 비양자성, 극성 용매가 바람직하다. 본원에 유용한 것들 중 용매의 예로는 사슬 카르보네이트 (예컨대, 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디프로필 카르보네이트 (DPC) 및 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC)); 시클릭 카르보네이트 (예컨대, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC) 및 부틸렌 카르보네이트); 에테르 (예컨대, 디글림, 트리글림 및 테르라글림); 락톤; 에스테르, 디메틸술폭시드, 디옥솔란, 술폴란, 및 이들의 혼합물이 있다. 용매쌍의 예로는 EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC 및 EC/EMC가 있다.
바람직한 실시양태에서, 전해질 용매는 2가지 성분의 블렌드를 함유한다. 제1 성분은 5 내지 8의 바람직한 고리 크기를 갖는 알킬렌 카르보네이트 (시클릭 카르보네이트), 즉 C1-C6 알킬 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카르보네이트 및 이들의 혼합물을 함유한다. 알킬렌 카르보네이트의 탄소 원자는 임의로 알킬기 (예컨대, C1-C6 탄소 사슬)로 치환될 수 있다. 알킬 카르보네이트의 탄소 원자는 임의로 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있다. 비치환된 시클릭 카르보네이트의 예로는 에틸렌 카르보네이트 (5원 고리), 1,3-프로필렌 카르보네이트 (6원 고리), 1,4-부틸렌 카르보네이트 (7원 고리) 및 1,5-펜틸렌 카르보네이트 (8원 고리)가 있다. 임의로, 고리들은 저급 알킬기 (바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기)로 치환될 수 있다. 이러한 구조는 익히 공지되어 있으며, 그 예로는 메틸 치환된 5원 고리 (또한, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 즉 단순히 프로필렌 카르보네이트 (PC)로도 알려져 있음) 및 디메틸 치환된 5원 고리 카르보네이트 (또한, 2,3-부틸렌 카르보네이트로도 알려져 있음) 및 에틸 치환된 5원 고리 (또한, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 즉 단순히 부틸렌 카르보네이트 (BC)로도 알려져 있음)가 있다. 다른 예로는 넓은 범위의 메틸화, 에틸화 및 프로필화 5원 내지 8원의 고리 카르보네이트가 있다. 바람직한 알킬 카르보네이트로는 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 이들의 혼합물이 있다. DMC가 특히 바람직한 알킬 카르보네이트이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 성분은 5원 또는 6원의 알킬렌 카르보네이트이다. 보다 바람직하게는, 알킬렌 카르보네이트는 5원 고리를 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 성분은 에틸렌 카르보네이트를 포함한다.
바람직한 실시양태에서 제2 성분은 시클릭 에스테르 (또한, 락톤으로도 알려져 있음)의 군으로부터 선택된다. 바람직한 시클릭 에스테르로는 4 내지 7의 고리 크기를 갖는 에스테르가 있다. 고리 내의 탄소 원자는 임의로 알킬기 (예컨대, C1-C6 사슬)로 치환될 수 있다. 비치환된 시클릭 에스테르의 예로는 4원 β-프로피오락톤 (즉, 단순히 프로피오락톤); γ-부티로락톤 (5원 고리), δ-발레로락톤 (6원 고리) 및 ε-카프로락톤 (7원 고리)이 있다. 시클릭 에스테르의 임의의 위치는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기로 임의로 치환될 수 있다. 따라서, 바람직한 제2 성분은 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 및 카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 비치환되거나, 또는 메틸화, 에틸화 또는 프로필화 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함한다 (하나의 락톤의 몇몇의 알킬화 유도체는 상이한 핵심 락톤의 상이한 알킬화 유도체로 명명될 수 있는 것으로 이해될 것임. 예시를 위해, γ-탄소 상에서 메틸화된 γ-부티로락톤은 γ-발레로락톤으로 명명될 수 있음).
바람직한 실시양태에서, 제2 성분의 시클릭 에스테르는 5원 또는 6원 고리를 갖는다. 따라서, 바람직한 제2 성분 용매로는 메틸화, 에틸화 및 프로필화 유도체 뿐만 아니라, γ-부티로락톤 (감마-부티로락톤) 및 δ-발레로락톤으로부터 선택되는 하나 이상의 용매가 있다. 바람직하게는, 시클릭 에스테르는 5원 고리를 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 성분 시클릭 에스테르로는 γ-부티로락톤을 포함한다.
바람직한 2가지 성분 용매 시스템은 2가지 성분을 약 1:20 내지 약 20:1의 중량비로 함유한다. 보다 바람직하게는, 상기 비율은 약 1:10 내지 약 10:1의 범위이고, 보다 바람직하게는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 시클릭 에스테르는 카르보네이트보다 더 많은 양으로 존재한다. 바람직하게는, 2가지 성분 시스템의 약 60% (중량) 이상, 바람직하게는 약 70% 이상으로 시클릭 에스테르가 구성되어 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 시클릭 에스테르 대 카르보네이트의 비율은 약 3 대 1이다. 일 실시양태에서, 용매 시스템은 본질적으로 γ-부티로락톤 및 에틸렌 카르보네이트로 구성된다. 따라서, 바람직한 용매 시스템은 γ-부티로락톤 3 중량부 및 에틸렌 카르보네이트 약 1 중량부를 함유한다. 바람직한 염 및 용매는 γ-부티로락톤 약 3 중량부 및 에틸렌 카르보네이트 약 1 중량부를 포함하는 용매 중 약 1.5 몰 LiBF4를 포함하는 바람직한 혼합물로 함께 사용한다.
분리막은 전극 간 전하의 물리적 분리를 제공하면서 이온은 이동하게 하여 단락을 방지한다. 중합체성 매트릭스 그 자체는 애노드와 캐소드 사이에 필요한 물리적 단절을 제공하는 분리막으로 작용할 수 있다. 별도로, 전해질은 분리막으로서의 추가의 작용에 대해 제2 또는 부가 중합체성 물질을 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 분리막은 바람직하게는 고온시 분해하여 추가의 제어되지 않는 작용을 방지하는 무한의 내성을 제공함으로써 제어되지 않는 작용에 의해 발생할 수 있는 배터리 내의 승온으로 인한 손상을 방지한다.
분리막 성분은 일반적으로 중합체성이고, 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된다. 바람직한 조성물은 약 8% 내지 약 25% 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (키나르 플렉스(Kynar FLEX)로서 아토켐 노스 아메리카(Atochem North America)로부터 상업적으로 입수가능함) 및 유기 용매 가소제를 갖는 약 75% 내지 약 92% 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 함유한다. 상기 공중합체 조성물은 후속적인 적층 경계면 상용성이 확실하기 때문에 또한 전극 막 성분을 제조하기에 바람직하다. 가소화 용매로는 전해질 염에 대한 용매로 주로 사용되는 다양한 유기 화합물 중 하나 (예를 들어, 프로필렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트) 및 이들 화합물의 혼합물일 수 있다. 보다 높이 비등시키는 가소제 화합물 (예컨대, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 트리스 부톡시에틸 포스페이트)가 바람직하다. 무기 충전제 부가물 (예컨대, 흄드 알루미나 또는 실란화 흄드 실리카)을 사용하여 분리막의 물리적 강도 및 용융 점도를 증진시킬 수 있고, 몇몇의 조성물에서는, 전해질 용액 흡장의 후속적인 수준을 증가시킬 수 있다. 비-제한적인 예로는, 바람직한 전해질 분리막은 흄드 실리카 1부 당 중합체 약 2부를 함유한다.
바람직한 배터리는 애노드층, 캐소드층, 및 애노드층과 캐소드층 사이에 있는 전해질/분리막을 포함하는 적층 전지 구조물을 포함한다. 애노드층과 캐소드층은 전류 집전체를 포함한다. 바람직한 전류 집전체는 바람직하게는 개방 망사 그리드 형태인 구리 집전체 호일이다. 전류 집전체는 탭 및 집전체의 기재를 위한 외부 전류 집전체 탭에 연결된다. 이러한 구조물은 1990년 5월 15일자로 허여된 파우툭스 (Fauteux) 등의 미국 특허 제4,925,752호, 1991년 4월 30일자로 허여된 새클 (Shackle) 등의 미국 특허 제5,011,501호, 및 1994년 7월 5일자로 허여된 창 (Chang)의 미국 특허 제5,326,653호에 개시되어 있으며, 상기 모든 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 여러개의 전기화학 전지를 포함하는 배터리 실시양태에서, 애노드 탭은 바람직하게는 함께 용접되며, 니켈 리드에 연결된다. 캐소드 탭은 유사하게 용접되며, 용접된 리드에 연결되어, 각 리드는 외부 부하에 대한 극성 접속 지점을 형성한다.
어셈블리된 전지 구조물의 적층은 약 120 내지 160 ℃의 온도에서 금속 판 사이에서 압착함으로써 종래 수단에 의해 달성된다. 적층 후, 배터리 전지 물질은 보유 가소제와 함께, 또는 선택적 저비점 용매로 가소제를 추출한 후 건조 시트로서 저장될 수 있다. 가소제 추출 용매는 중요하지 않으며, 메탄올 또는 에테르가 종종 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 전극 멤브레인은 중합체 결착제 매트릭스에 분산된 전극 활성 물질 (예를 들면, 탄소 또는 흑연과 같은 삽입 물질 또는 삽입 화합물)을 포함한다. 중합체 분리막 및 이온 수송을 위한 적합한 전해질을 포함하는 전해질/분리막 필름 멤브레인은 바람직하게는 가소화된 공중합체이다. 전해질/분리막은 전극 부재 위에 위치하고, 중합체 결착제 매트릭스 중의 미분 리튬 삽입 화합물의 조성물을 포함하는 양의 전극 멤브레인으로 덮인다. 알루미늄 집전체 호일 또는 그리드는 어셈블리를 완성한다. 보호 포대 물질 (protective bagging material)은 전지를 덮고 공기 및 수분의 침투를 방지한다.
또다른 실시양태에서, 다중-전지 배터리 형상은 구리 전류 집전체, 음의 전극, 전해질/분리막, 양의 전극, 및 알루미늄 전류 집전체로 제조될 수 있다. 전류 집전체 부재의 탭은 배터리 구조물을 위한 각 단자를 형성한다.
리튬-이온 배터리의 바람직한 실시양태에서, 알루미늄 호일 또는 그리드의 전류 집전체 층에, 삽입 전극 조성물의 분산물의 코팅 층으로서 별도로 제조된 양의 전극 필름, 또는 멤브레인을 입힌다. 이는 바람직하게는 공중합체 매트릭스 용액 중 분말 형태인 본 발명의 활성 물질과 같은 삽입 화합물이며, 건조되어 양의 전극을 형성한다. 전해질/분리막 멤브레인은 VdF:HFP 공중합체를 함유하는 용액을 포함하는 조성물의 건조 코팅물로서 형성되며, 이어서 가소제 용매를 양의 전극 필름 상에 입힌다. 분말 탄소의 건조 코팅물로서 형성된 음의 전극 멤브레인 또는 VdF:HFP 공중합체 매트릭스 용액 중의 다른 음의 전극 물질 분산물을 유사하게 분리막 멤브레인 층에 입힌다. 구리 전류 집전체 호일 또는 그리드를 음의 전극 층 상에 놓아 전지 어셈블리를 완성한다. 따라서, VdF:HFP 공중합체 조성물은 주요 전지 성분, 양의 전극 필름, 음의 전극 필름 및 전해질/분리막 멤브레인 모두에서 결착제로서 사용된다. 이어서, 어셈블리된 성분을 가압 하에 가열하여, 가소화된 공중합체 매트릭스 전극 및 전해질 성분 사이의 열-융합 결합을 달성하여, 집전체 그리드에 전지 부재의 효율적인 적층물을 형성한다. 이는 본질적으로 단일의 가요성 배터리 전지 구조물을 생성한다.
본원에서 유용한 것들 중, 전극, 전해질 및 다른 물질을 포함하는 전지는 1987년 5월 26일자로 허여된 요시노 (Yoshino) 등의 미국 특허 제4,668,595호, 1988년 12월 20일자로 허여된 쉬바브 (Schwab) 등의 미국 특허 제4,792,504호, 1989년 5월 16일자로 허여된 리 (Lee) 등의 미국 특허 제4,830,939호, 1990년 6월 19일자로 허여된 파우테욱스 (Fauteaux) 등의 미국 특허 제4,935,317호, 1991년 2월 5일자로 허여된 리 등의 미국 특허 제4,990,413호, 1991년 8월 6일자로 허여된 새클 등의 미국 특허 제5,037,712호, 1993년 11월 16일자로 허여된 골로빈 (Golovin)의 미국 특허 제5,262,253호, 1994년 4월 5일자로 허여된 새클의 미국 특허 제5,300,373호, 1995년 3월 21일자로 허여된 살로너-질 (Chaloner-Gill) 등의 미국 특허 제5,399,447호, 1995년 5월 2일자로 허여된 살로너-질의 미국 특허 제5,411,820호, 1995년 7월 25일자로 허여된 톤더 (Tonder) 등의 미국 특허 제5,435,054호, 1995년 10월 31일자로 허여된 살로너-질 등의 미국 특허 제5,463,179호, 1996년 1월 9일자로 허여된 살로너-질의 미국 특허 제5,482,795호, 1997년 8월 26일자로 허여된 바커 (Barker)의 미국 특허 제5,660,948호, 2001년 10월 23일자로 허여된 라킨 (Larkin)의 미국 특허 제6,306,215호에 기재되어 있으며, 상기 모든 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 바람직한 전해질 매트릭스는 VdF:HFP를 비롯한 유기 중합체를 포함한다. VdF:HFP를 이용한 전지의 캐스팅, 적층 및 형성의 예는 1995년 5월 23일자로 허여된 고즈즈 (Gozdz) 등의 미국 특허 제5,418,091호, 1995년 10월 24일자로 허여된 고즈즈 등의 미국 특허 제5,460,904호, 1995년 10월 10일자로 허여된 고즈즈 등의 미국 특허 제5,456,000호, 1996년 7월 30일자로 허여된 고즈즈 등의 미국 특허 제5,540,741호에 기재되어 있으며, 상기 모든 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다.
전기화학 전지 구성은 전형적으로 전해질 상 (phase)에 의해 좌우된다. 액체 전해질 배터리는 일반적으로 내부 액체의 누수를 방지하기 위한 두꺼운 보호 커버가 있는 원통 형상이다. 액체 전해질 배터리는 액체 상 및 넓은 밀봉 커버 때문에 고체 전해질 배터리에 비해 보다 부피가 큰 경향이 있다. 고체 전해질 배터리는 소형화할 수 있고, 얇은 필름으로 성형할 수 있다. 이러한 역량은 배터리를 성형하고 수용 장치를 구성할 때 보다 훨씬 융통성이 있게 한다. 고체 상태 고분자 전해질 전지는 디자인 단계 동안 전자 장치에 남아 존재하는 빈 공간에 맞도록 변경될 수 있는 편평한 시트 또는 사방 정계 (직사각형) 패키지를 형성할 수 있다.
본 발명에 대한 기술은 사실상 단지 예시적이다. 따라서, 본 발명의 요지로부터 이탈하지 않는 변형물은 본 발명의 범위 내인 것으로 의도한다. 이러한 변형물은 본 발명의 취지 및 범위를 이탈하는 것으로 간주하지 말아야 한다.
[실시예]
하기는 본 발명의 실시예이나, 결코 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
<실시예 1>
LiFe0 .9Mg0 .1PO4 및 LiCoO2를 포함하는 본 발명의 블렌드를 다음과 같이 만들었다. 각 활성 물질을 개별적으로 만든 후, 합쳐 전극에서 사용하기 위한 활성 물질 입자의 블렌드를 형성하였다.
(a) 제1 활성 물질 LiFe0 .9Mg0 .1PO4를 다음과 같이 만들었다. 1.0:0.9:0.1:1.0의 몰비로 각 원소를 함유하는, Li, Fe, Mg 및 포스페이트를 함유하는 하기 공급원을 제공하였다.
0.50 몰 Li2CO3 (분자량 73.88 g/몰), 1.0 몰 Li 36.95 g
0.45 몰 Fe2O3 (159.7 g/몰), 0.9 몰 Fe 71.86 g
0.10 몰 (MgOH)2 (58 g/몰), 0.1 몰 Mg 5.83 g
1.00 몰 (NH4)2HPO4 (132 g/몰), 1.0 몰 포스페이트 132.06 g
0.45 몰 탄소 원소 (12 g/몰) (=100％ 질량 초과) 5.40 g
상기 출발 물질을 합하고 볼 밀링하여 입자를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 4 내지 20 시간 동안 750 ℃ 오븐에서 아르곤 대기하에 가열하였다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각시켰다. x-선 회절 패턴으로 물질이 감람석 유형의 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
(b) 제2 활성 물질 LiCoO2를 하기와 같이 제조하거나 구입할 수 있었다. Li, Co 및 산소 각 원소를 1.0:1.0:2.0의 몰비로 함유하는 하기 기원이 제공되었다.
0.50 몰 Li2CO3 (몰중량, 73.88 g/몰), 1.0 몰 Li 36.95 g
1.0 몰 CoCo3 (118.9 g/몰), 1.0 몰 Co 118.9 g
상기 출발 물질을 합하고 볼 밀링하여 입자를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 4 내지 20 시간 동안, 가장 바람직하게는 5 내지 10 시간 동안 900 ℃ 오븐에서 소성시켰다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각시켰다.
(c) 제1 활성 물질 LiFe0 .9Mg0 .1PO4 및 제2 활성 물질 LiCoO2를 각각 67.5/32.5 중량％의 혼합물로 물리적으로 합하였다.
전극을 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 P(Super P) 전도성 탄소, 및 10％의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서 상기 전극을 갖고 탄소 삽입된 애노드를 가지며, γ-부티로락톤:에틸렌 카르보네이트의 중량비가 3:1인 혼합물에 용해된 1 M의 LiBF4를 포함하는 전해질을 갖는 전지를 구조화하였다.
상기 실시예에서, LiFe0 .9Mg0 .1PO4를 실질적으로 동일한 결과를 초래하는LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025로 대체할 수 있었다.
<실시예 2>
LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025 및 LiFe0 .95Mg0 .05PO4를 포함하는 본 발명의 블렌드를 하기와 같이 제조하였다. 활성 물질 각각을 개별적으로 제조하였고 그 후에 합하여 전극에 사용하기 위한 활성 물질 입자의 블렌드를 형성하였다.
(a) 제1 활성 물질 LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025를 하기와 같이 제조하였다. Li, Co, Fe, Al, Mg, 포스페이트 및 플루오라이드 각 원소를 1.0:0.8:0.1:0.025:0.05:1.0:0.025의 몰비로 함유하는 하기 기원이 제공되었다.
0.05 몰 Li2CO3 (몰중량, 73.88 g/몰), 0.1 몰 Li 3.7 g
0.02667 몰 Co3O4 (240.8 g/몰), 0.08 몰 Co 6.42 g
0.005 몰 Fe2O3 (159.7 g/몰), 0.01 몰 Fe 0.8 g
0.0025 몰 Al(OH)3 (78 g/몰), 0.0025 몰 Al 0.195 g
0.005 몰 Mg(OH)2 (58 g/몰), 0.005 몰 Mg 0.29 g
0.1 몰 (NH4)2HPO4 (132 g/몰), 0.1 몰 포스페이트 13.2 g
0.00125 몰 NH4HF2 (57 g/몰), 0.0025 몰 F 0.071 g
0.2 몰 탄소 원소 (12 g/몰) (=100％ 질량 초과) 2.4 g
상기 출발 물질을 합하고 볼 밀링하여 입자를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 4 내지 20 시간 동안 750 ℃ 오븐에서 아르곤 대기하에 가열하였다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각시켰다. x-선 회절 패턴으로 물질이 감람석 유형의 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
(b) 제2 활성 물질 LiFe0 .95Mg0 .05PO4를 하기와 같이 제조하였다. Li, Fe, Mg 및 포스페이트 각 원소를 1.0:0.95:0.05:1.0의 몰비로 함유하는 하기 기원이 제공되었다.
0.50 몰 Li2CO3 (몰중량, 73.88 g/몰), 1.0 몰 Li 36.95 g
0.475 몰 Fe2O3 (159.7 g/몰), 0.95 몰 Fe 75.85 g
0.05 몰 Mg(OH)2 (58 g/몰), 0.05 몰 Mg 2.915 g
1.00 몰 (NH4)2HPO4 (132 g/몰), 1.0 몰 포스페이트 132.06 g
0.45 몰 탄소 원소 (12 g/몰) (=100％ 질량 초과) 5.40 g
상기 출발 물질을 합하고 볼 밀링하여 입자를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 4 내지 20 시간 동안 750 ℃ 오븐에서 아르곤 대기하에 가열하였다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각시켰다. x-선 회절 패턴으로 물질이 감람석 유형의 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
(c) 제1 활성 물질 LiCo0 .8Fe0 .1Al0 .025Mg0 .05PO3 .975F0.025 및 제2 활성 물질 LiFe0.95Mg0.05PO4를 각각 50/50 중량％의 혼합물로 물리적으로 합하였다.
전극을 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 P 전도성 탄소, 및 10％의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서 상기 전극을 갖고 탄소 삽입된 애노드를 가지며, γ-부티로락톤:에틸렌 카르보네이트의 중량비가 3:1인 혼합물에 용해된 1 M의 LiBF4를 포함하는 전해질을 갖는 전지를 구조화하였다.
<실시예 3>
LiFe0 .95Mg0 .05PO4 및 LiNi0 .75Co0 .25O2를 포함하는 본 발명의 블렌드를 하기와 같이 제조하였다. 활성 물질 각각을 개별적으로 제조하였고 그 후에 합하여 전극에 사용하기 위한 활성 물질 입자의 블렌드를 형성하였다.
(a) 제1 활성 물질 LiFe0 .95Mg0 .05PO4를 하기와 같이 제조하였다. Li, Fe, Mg 및 포스페이트 각 원소를 1.0:0.95:0.05:1.0의 몰비로 함유하는 하기 기원이 제공되었다.
0.50 몰 Li2CO3 (몰중량, 73.88 g/몰), 1.0 몰 Li 36.95 g
0.95 몰 FePO4 (150.82 g/몰), 0.95 몰 Fe 143.28 g
0.05 몰 Mg(OH)2 (58 g/몰), 0.1 몰 Mg 2.915 g
0.05 몰 (NH4)2HPO4 (132 g/몰), 0.05 몰 포스페이트 0.33 g
0.45 몰 탄소 원소 (12 g/몰) (=100％ 질량 초과) 5.40 g
상기 출발 물질을 합하고 볼 밀링하여 입자를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 4 내지 20 시간 동안 750 ℃ 오븐에서 아르곤 대기하에 가열하였다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각시켰다. x-선 회절 패턴으로 물질이 감람석 유형의 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
(b) 제2 활성 물질 LiNi0 .75Co0 .25O2를 하기와 같이 제조하거나 구입할 수 있었다. Li, Ni, Co 및 산소 각 원소를 1.0:0.75:0.25:2.0의 몰비로 함유하는 하기 기원이 제공되었다.
0.50 몰 Li2CO3 (73.88 g/몰), 1.0 몰 Li 36.95 g
0.75 몰 Ni(OH)2 (92.71 g/몰), 0.75 몰 Ni 69.53 g
0.25 몰 CoCO3 (118.9 g/몰), 0.25 몰 Co 29.73 g
상기 출발 물질을 합하고 볼 밀링하여 입자를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 4 내지 20 시간 동안, 가장 바람직하게는 5 내지 10 시간 동안 900 ℃ 오븐에서 소성시켰다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각시켰다.
(c) 제1 활성 물질 LiFe0 .95Mg0 .05PO4 및 제2 활성 물질 LiNi0 .75Co0 .25O2를 각각 67.5/32.5 중량％의 혼합물로 물리적으로 합하였다.
전극을 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 P 전도성 탄소, 및 10％의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서 상기 전극을 갖고 탄소 삽입된 애노드를 가지며, γ-부티로락톤:에틸렌 카르보네이트의 중량비가 3:1인 혼합물에 용해된 1 M의 LiBF4를 포함하는 전해질을 갖는 전지를 구조화하였다.
<실시예 4>
LiFe0 .95Mg0 .05PO4 및 γ-LiV2O5를 포함하는 본 발명의 블렌드를 하기와 같이 제조하였다. 활성 물질 각각을 개별적으로 제조하였고 그 후에 합하여 전극에 사용하기 위한 활성 물질 입자의 블렌드를 형성하였다.
(a) 제1 활성 물질 LiFe0 .95Mg0 .05PO4를 하기와 같이 제조하였다. Li, Fe, Mg 및 포스페이트 각 원소를 1.0:0.95:0.05:1.0의 몰비로 함유하는 하기 기원이 제공되었다.
0.50 몰 Li2CO3 (몰중량, 73.88 g/몰), 1.0 몰 Li 36.95 g
0.95 몰 FePO4 (150.82 g/몰), 0.95 몰 Fe 143.28 g
0.05 몰 Mg(OH)2 (58 g/몰), 0.1 몰 Mg 2.915 g
0.05 몰 (NH4)2HPO4 (132 g/몰), 0.05 몰 포스페이트 0.33 g
0.45 몰 탄소 원소 (12 g/몰) (=100％ 질량 초과) 5.40 g
상기 출발 물질을 합하고 볼 밀링하여 입자를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 4 내지 20 시간 동안 750 ℃ 오븐에서 아르곤 대기하에 가열하였다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각시켰다. x-선 회절 패턴으로 물질이 감람석 유형의 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
(b) 제2 활성 물질 γ-LiV2O5를 하기와 같이 제조하였다. Li, V 및 산소 각 원소를 1.0:2.0:5.0의 몰비로 함유하는 하기 기원이 제공되었다.
1.0 몰 V2O5 (181.88 g/몰), 1.0 몰 181.88 g
0.5 몰 Li2CO3 (92.71 g/몰), 0.5 몰 Li 36.95 g
0.25 몰 탄소 (12 g/몰) (=25％ 질량 초과) 3.75 g
상기 출발 물질을 합하고 볼 밀링하여 입자를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 불활성 대기 (즉, 아르곤)하에서 1 내지 2 시간 동안, 가장 바람직하게는 약 1 시간 동안 400 내지 650 ℃, 보다 바람직하게는 600 ℃ 오븐에서 가열하였다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각시켰다.
(c) 제1 활성 물질 LiFe0 .95Mg0 .05PO4 및 제2 활성 물질 γ-LiV2O5를 각각 67.5/32.5 중량％의 혼합물로 물리적으로 합하였다.
전극을 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 P 전도성 탄소, 및 10％의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서 상기 전극을 갖고 탄소 삽입된 애노드를 가지며, γ-부티로락톤:에틸렌 카르보네이트의 중량비가 3:1인 혼합물에 용해된 1 M의 LiBF4를 포함하는 전해질을 갖는 전지를 구조화하였다.
<실시예 5>
LiFe0 .95Mg0 .05PO4 및 Li2CuO2를 포함하는 본 발명의 블렌드를 하기와 같이 제조하였다. 활성 물질 각각을 개별적으로 제조하였고 그 후에 합하여 전극에 사용하기 위한 활성 물질 입자의 블렌드를 형성하였다.
(a) 제1 활성 물질 LiFe0 .95Mg0 .05PO4를 하기와 같이 제조하였다. Li, Fe, Mg 및 포스페이트 각 원소를 1.0:0.95:0.05:1.0의 몰비로 함유하는 하기 기원이 제공되었다.
1.0 몰 LiH2PO4 (103.93 g/몰), 1.0 몰 Li 36.95 g
0.475 몰 Fe2O3 (159.7 g/몰), 0.95 몰 Fe 75.85 g
0.05 몰 Mg(OH)2 (58 g/몰), 0.1 몰 Mg 2.915 g
0.45 몰 탄소 원소 (12 g/몰) (=100％ 질량 초과) 5.40 g
상기 출발 물질을 합하고 볼 밀링하여 입자를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 4 내지 20 시간 동안 750 ℃ 오븐에서 아르곤 대기하에 가열하였다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고 냉각시켰다. x-선 회절 패턴으로 물질이 감람석 유형의 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
(b) 제2 활성 물질 Li2CuO2를 하기와 같이 제조하였다. Li, Cu 및 산소 각 원소를 2.0:1.0:2.0의 몰비로 함유하는 하기 기원이 제공되었다.
2.0 몰 LiOH (23.948 g/몰), 2.0 몰 Li 47.896 g
1.0 몰 CuO (79.545 g/몰), 1.0 몰 Cu 79.545 g
산화구리를 리튬 히드록시드과 혼합하기 전에, 리튬 히드록시드 염을 약 120 ℃로 약 24시간 동안 예비건조시켰다. 리튬 염을 철저하게 분쇄하여, 입자 크기를 대략 산화구리의 입자 크기와 동일하게 하였다. 리튬 히드록시드과 산화구리를 혼합하였다. 그 후에, 입자 혼합물을 펠렛화하였다. 펠렛화한 혼합물을 알루미나 도가니에서 불활성 대기하 대략 2 ℃/분의 속도로 약 455 ℃까지 가열하였고 대략 12시간 동안 이러한 온도에서 유지하였다. 온도를 다시 동일한 속도로 램핑하여 825 ℃의 온도를 달성하였고 그 후에 이러한 온도에서 대략 24시간 동안 유지하였다. 그 후에 샘플을 냉각시켰고, 대략 6시간 동안 455 ℃에서, 6시간 동안 650 ℃에서, 그리고 12시간 동안 825 ℃에서 반복하여 가열하였다.
(c) 제1 활성 물질 LiFe0 .95Mg0 .05PO4 및 제2 활성 물질 Li2CuO2를 각각 67.5/32.5 중량％의 혼합물로 물리적으로 합하였다.
전극을 80％의 활성 물질, 10％의 수퍼 P 전도성 탄소, 및 10％의 폴리비닐리덴 디플루오라이드로 제조하였다. 캐소드로서 상기 전극을 갖고 탄소 삽입된 애노드를 가지며 γ-부티로락톤:에틸렌 카르보네이트의 중량비가 3:1인 혼합물에 용해된 1 M의 LiBF4를 포함하는 전해질을 갖는 전지를 구조화하였다.
상기 실시예에서, LiFe0 .95Mg0 .05PO4를 실질적으로 동일한 결과를 초래하는 LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025로 대체하였다.

Claims (1)

  1. 화학 조성이 상이한 2개 이상의 입자 군을 포함하며,
    각 입자 군은 (a) 화학식 A1 aM1 b(XY4)cZd의 물질; (b) 화학식 A2 eM2 fOg의 물질; 및 (c) 화학식 A3 hMniO4의 물질로부터 선택된 물질을 포함하고,
    여기서, (i) A1, A2 및 A3은 독립적으로 Li, Na, K 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0 < a ≤ 8, 0 < e ≤ 6이고;
    (ii) M1은 더 높은 원자가 상태로 산화될 수 있는 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 0.8 ≤ b ≤ 3이고;
    (iii) M2는 Fe, Co, Ni, V, Zr, Ti, Mo 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 적어도 하나 포함하는 1종 이상의 금속이고, 1 ≤ f ≤ 6이고;
    (iv) XY4는 X'04 - XY'x, X'O4 - yY'2y, X"S4 (여기서, X'는 P, As, Sb, Si, Ge, V, S 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y'는 할로겐이고; 0 ≤ x < 3; 0 < y < 2임) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 0 < c ≤ 3이고;
    (v) Z는 OH, 할로겐 또는 이들의 혼합물이고, 0 ≤ d ≤ 6이고;
    (vi) 0 < g ≤ 15이고;
    (vii) M1, M2, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, h, i, x 및 y는 상기 화합물의 전기적 중성을 유지하도록 선택되고;
    (viii) 상기 화학식 A3 hMniO4의 물질은 내부 및 외부 영역을 가지며, 상기 내부 영역은 입방 스피넬 망간 산화물을 포함하고, 외부 영역은 내부 영역에 비해 Mn+4가 풍부한 망간 산화물을 포함하는, 전극 활성 물질.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101400593B1 (ko) * 2012-12-06 2014-05-27 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
USD796526S1 (en) 2015-12-24 2017-09-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Display screen or portion thereof with graphical user interface

Families Citing this family (153)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8367036B2 (en) * 2000-04-27 2013-02-05 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6964827B2 (en) * 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US7026068B2 (en) * 2001-12-19 2006-04-11 Nichia Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
US20090220838A9 (en) * 2002-04-04 2009-09-03 Jeremy Barker Secondary electrochemical cell
US20110052986A1 (en) * 2002-04-04 2011-03-03 Jeremy Barker Sodium Ion Batteries
US20070141468A1 (en) * 2003-04-03 2007-06-21 Jeremy Barker Electrodes Comprising Mixed Active Particles
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
TW200520292A (en) 2003-08-08 2005-06-16 Rovcal Inc High capacity alkaline cell
DE602004007154T2 (de) * 2003-09-29 2008-02-21 Umicore Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von nichteisenmetallen aus zinkrückständen
CN100338800C (zh) * 2004-02-17 2007-09-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
WO2005113863A2 (en) * 2004-05-20 2005-12-01 Valence Technology, Inc. Secondary electrochemical cell
AR047875A1 (es) 2004-06-04 2006-03-01 Rovcal Inc Celdas alcalinas que presentan alta capacidad
TWI290781B (en) 2004-09-02 2007-12-01 Lg Chemical Ltd Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof
FR2876998B1 (fr) * 2004-10-22 2007-01-19 Batscap Sa Procede de preparation de gamma-liv205
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
EP2325930B1 (en) 2004-12-28 2012-10-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
KR101326426B1 (ko) * 2005-03-28 2013-11-07 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 이차 전기화학 셀
JP4959145B2 (ja) 2005-03-30 2012-06-20 日本碍子株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5118637B2 (ja) 2005-07-14 2013-01-16 ボストン−パワー，インコーポレイテッド Ｌｉイオン電池用制御電子回路
KR20080031424A (ko) * 2005-07-21 2008-04-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질
US20070082268A1 (en) * 2005-09-02 2007-04-12 Kurt Star Chemical protection of metal surface
JP2007073424A (ja) * 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20070057228A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 T/J Technologies, Inc. High performance composite electrode materials
JP2007123251A (ja) * 2005-09-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007123242A (ja) * 2005-09-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US20070082573A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 The Procter & Gamble Company Water stable fibers and articles comprising starch, and methods of making the same
KR102062521B1 (ko) * 2005-10-20 2020-01-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
EP2455355A1 (en) * 2006-02-28 2012-05-23 Primet Precision Materials, Inc. Methods for producing nanoparticle compositions
US7972731B2 (en) * 2006-03-08 2011-07-05 Enerl, Inc. Electrode for cell of energy storage device and method of forming the same
US7717968B2 (en) 2006-03-08 2010-05-18 Yevgen Kalynushkin Electrode for energy storage device and method of forming the same
WO2007134091A2 (en) * 2006-05-09 2007-11-22 Valence Technology, Inc. Secondary electrochemical cell with increased current collecting efficiency
TWI426678B (zh) * 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP5250948B2 (ja) * 2006-07-28 2013-07-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR100754379B1 (ko) * 2006-09-04 2007-08-31 삼성에스디아이 주식회사 이성분성 또는 다성분성 전극촉매, 그 제조방법 및 상기전극촉매를 채용한 연료전지
CA2559657A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-13 Valence Technology, Inc. Method of processing active materials for use in secondary electrochemical cells
US20090061314A1 (en) * 2007-08-30 2009-03-05 Ming Dong Method of Processing Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
KR20090058559A (ko) * 2006-09-13 2009-06-09 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 2차 전기화학 전지에 사용하기 위한 활성 물질의 처리 방법
EP2067198A2 (en) 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
US20080261113A1 (en) * 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
US8066916B2 (en) * 2006-12-22 2011-11-29 Umicore Synthesis of crystalline nanometric LiFeMPO4
CN101610977B (zh) * 2006-12-22 2012-12-19 尤米科尔公司 合成电活性晶态纳米LiMnPO4粉末
CN101573813B (zh) * 2006-12-27 2012-05-23 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
WO2008091707A2 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Massachusetts Institute Of Technology Oxide coatings on lithium oxide particles
EP1968141A1 (en) * 2007-02-24 2008-09-10 Ngk Insulators, Ltd. Secondary battery
KR101502184B1 (ko) * 2007-03-19 2015-03-12 유미코르 Ｌｉ계 배터리에 사용하기 위한 상온 단상 Ｌｉ 삽입／추출 물질
US8039152B2 (en) * 2007-04-03 2011-10-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Tin in an active support matrix
JP4317571B2 (ja) * 2007-04-27 2009-08-19 Ｔｄｋ株式会社 活物質、電極、電池、及び活物質の製造方法
TWI485908B (zh) 2007-06-22 2015-05-21 Boston Power Inc 用於鋰離子電池之電流中斷裝置（ｃｉｄ）維持裝置
CN102037601B (zh) * 2007-07-12 2014-04-23 A123系统公司 用于锂离子电池的多功能混合金属橄榄石
KR20100114502A (ko) * 2007-12-22 2010-10-25 프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크. 작은 입자의 전극 물질 조성물 및 그의 형성 방법
JP5370937B2 (ja) * 2008-01-28 2013-12-18 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水二次電池
AU2009233974B2 (en) 2008-04-07 2013-10-17 Carnegie Mellon University Sodium ion based aqueous electrolyte electrochemical secondary energy storage device
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
EP2347318A1 (en) * 2008-09-12 2011-07-27 Boston-Power, Inc. Method and apparatus for embedded battery cells and thermal management
JP5381024B2 (ja) * 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5107213B2 (ja) * 2008-11-18 2012-12-26 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水二次電池
US20100154206A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Process for making composite lithium powders for batteries
US20100159324A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Lithium powders for batteries
FR2941817B1 (fr) * 2009-01-30 2011-04-01 Centre Nat Rech Scient Procede pour la preparation d'une composition d'electrode
WO2010089931A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムシリケート系化合物の製造方法
JP5159681B2 (ja) * 2009-03-25 2013-03-06 株式会社東芝 非水電解質電池
US8188715B2 (en) * 2009-05-15 2012-05-29 Robert Bosch Gmbh Method for determining extent and type of capacity fade
EP2461398B1 (en) * 2009-07-31 2016-06-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material and method for producing same
KR20120082878A (ko) * 2009-08-28 2012-07-24 프리메트 프리시젼 머테리알스, 인크. 조성물 및 그의 제조 방법
JP2011071114A (ja) * 2009-08-28 2011-04-07 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池
WO2011028695A2 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Boston-Power, Inc. Large scale battery systems and method of assembly
JP5551019B2 (ja) * 2009-09-02 2014-07-16 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水二次電池
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
JP5489063B2 (ja) * 2009-11-02 2014-05-14 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
KR20120117744A (ko) * 2009-11-24 2012-10-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 인산 화합물의 제조 방법 및 2차 전지의 제조 방법
BR112012012518B1 (pt) * 2009-11-25 2019-07-16 Lg Chem, Ltd. Catodo baseado em dois tipos de compostos e bateria secundária de lítio compreendendo o mesmo
JP2011134551A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質、電極およびナトリウム二次電池
US9065117B2 (en) * 2010-01-14 2015-06-23 Johns Manville Glass-fiber containing composite materials for alkali metal-based batteries and methods of making
JP5434727B2 (ja) * 2010-03-19 2014-03-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP5434720B2 (ja) * 2010-03-19 2014-03-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
KR20110110729A (ko) 2010-04-01 2011-10-07 주식회사 엘지화학 이차전지용 신규 양극
EP2555287B1 (en) * 2010-04-01 2018-05-02 Mitsubishi Chemical Corporation Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
CN102668186B (zh) 2010-04-01 2015-03-25 株式会社Lg化学 正极活性材料和包含其的锂二次电池
FR2959991B1 (fr) * 2010-05-17 2012-06-08 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de fluorosulfates de metal alcalin et de metal de transition
JP5708977B2 (ja) * 2010-07-06 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 組電池
CN101923907B (zh) * 2010-08-11 2012-04-18 池州学院 一种碳酸钙/镍复合导电粉体及其制备方法
CN101969110A (zh) * 2010-08-31 2011-02-09 天津巴莫科技股份有限公司 快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂及制备方法
WO2012060349A1 (ja) * 2010-11-02 2012-05-10 株式会社 村田製作所 全固体電池
JP5164287B2 (ja) * 2010-11-05 2013-03-21 株式会社豊田自動織機 リチウムシリケート系化合物およびその製造方法
KR101890105B1 (ko) * 2010-11-25 2018-08-21 바스프 에스이 전이 금속 혼합 산화물의 전구체의 제조 방법
JP6048147B2 (ja) * 2010-12-09 2016-12-21 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
WO2012088509A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Lithium-ion battery materials with improved properties
WO2012112229A2 (en) * 2011-02-14 2012-08-23 Los Alamos National Security, Llc Anti-perovskite solid electrolyte compositions
US9246188B2 (en) 2011-02-14 2016-01-26 Los Alamos National Security, Llc Anti-perovskite solid electrolyte compositions
WO2012148569A2 (en) 2011-03-01 2012-11-01 Aquion Energy Inc. Profile responsive electrode ensemble
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
US9643842B2 (en) * 2011-03-14 2017-05-09 Imra America, Inc. Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same
US9670066B2 (en) 2011-03-15 2017-06-06 University Of Kentucky Research Foundation Carbon particles
WO2012125839A1 (en) * 2011-03-15 2012-09-20 University Of Kentucky Research Foundation Carbon particles
JP5553798B2 (ja) * 2011-06-10 2014-07-16 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料
WO2013002457A1 (ko) * 2011-06-27 2013-01-03 주식회사 에코프로 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 전극, 및 리튬 전기 화학 전지
US8945751B2 (en) 2011-07-19 2015-02-03 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8137830B2 (en) 2011-07-19 2012-03-20 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
WO2013016426A1 (en) * 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials
JP2013048053A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Sony Corp 活物質、電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR101352793B1 (ko) 2011-11-30 2014-02-13 전자부품연구원 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법
JP5252064B2 (ja) * 2011-12-07 2013-07-31 株式会社豊田自動織機 リチウムシリケート系化合物及びその製造方法
JP6035345B2 (ja) * 2011-12-19 2016-11-30 アリゾナ・ボード・オブ・リージェンツ・フォー・アンド・オン・ビハーフ・オブ・アリゾナ・ステイト・ユニバーシティＡｒｉｚｏｎａ Ｂｏａｒｄ Ｏｆ Ｒｅｇｅｎｔｓ Ｆｏｒ Ａｎｄ Ｏｎ Ｂｅｈａｌｆ Ｏｆ Ａｒｉｚｏｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ アルミニウム系金属空気電池
CN102522547A (zh) * 2011-12-28 2012-06-27 彩虹集团公司 一种锂离子快导体改性磷酸铁锂材料的制备方法
WO2013108570A1 (ja) * 2012-01-17 2013-07-25 シャープ株式会社 正極活物質、正極及び非水系二次電池
EP2629353A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Belenos Clean Power Holding AG Non-aqueous secondary battery having a blended cathode active material
US20130244100A1 (en) * 2012-03-15 2013-09-19 Imra America, Inc. Iron phosphates: negative electrode materials for aqueous rechargeable sodium ion energy storage devices
US8652672B2 (en) 2012-03-15 2014-02-18 Aquion Energy, Inc. Large format electrochemical energy storage device housing and module
JP5910730B2 (ja) * 2012-03-27 2016-04-27 Tdk株式会社 活物質、およびそれを用いた電極、ならびにリチウムイオン二次電池
WO2014021395A1 (ja) * 2012-07-31 2014-02-06 シャープ株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質
CN103682293B (zh) * 2012-09-24 2016-01-13 华为技术有限公司 一种富锂固溶体正极材料及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池
JP6015330B2 (ja) * 2012-10-15 2016-10-26 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法
JP2016015197A (ja) * 2012-11-14 2016-01-28 シャープ株式会社 正極および非水系二次電池
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
JP5665896B2 (ja) 2013-01-30 2015-02-04 国立大学法人群馬大学 活物質材料およびリチウムイオン電池
MX2015009739A (es) 2013-02-01 2016-06-17 Tronox Llc Composiciones mejoradas de oxido de litio manganeso.
KR20220129669A (ko) 2013-05-15 2022-09-23 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
US9761861B1 (en) 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
CN105359307B (zh) 2013-07-09 2018-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合正极活性材料
US9819019B2 (en) * 2013-12-13 2017-11-14 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery
US9512526B2 (en) * 2013-12-19 2016-12-06 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Water oxidation catalyst including lithium cobalt germanate
CN103762360A (zh) * 2014-01-18 2014-04-30 天津理工大学 一种磷酸钴锂-磷酸钒锂复合锂离子电池正极材料的制备
EP3140254B1 (en) 2014-05-07 2018-07-04 Johnson Matthey Public Limited Company Process for the preparation of carbon-coated lithium transition metal phosphate and its use
CN112072090A (zh) 2014-06-04 2020-12-11 昆腾斯科普公司 具有混合粒度的电极材料
JP6454740B2 (ja) * 2014-07-08 2019-01-16 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド 再充電中のリチウム／一フッ化炭素電池を安定化させる方法
JP2017529664A (ja) * 2014-08-27 2017-10-05 エイチエスシー コーポレーション フルオロプロピレンカーボネートベースの電解液及びリチウムイオン電池
KR102486755B1 (ko) 2014-12-18 2023-01-11 지앙수 헹트론 나노테크 컴퍼니 리미티드 개선된 열안정성을 갖는 리튬 이온 배터리
WO2016126610A1 (en) 2015-02-03 2016-08-11 Quantumscape Corporation Metal sulfide anolytes for electrochemical cells
KR102425828B1 (ko) 2015-06-02 2022-07-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR20180021797A (ko) 2015-06-24 2018-03-05 콴텀스케이프 코포레이션 복합 전해질
CN105185981B (zh) * 2015-08-18 2018-04-24 昆明理工大学 一种LiNixMn2-xO4正极材料的制备方法
US10116001B2 (en) 2015-12-04 2018-10-30 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
CN105742617B (zh) * 2016-04-07 2017-12-26 上海应用技术学院 一种锂离子电池正极材料铜酸锂的制备方法
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
CN106058250A (zh) * 2016-07-22 2016-10-26 天津巴莫科技股份有限公司 一种氟化富锂磷酸钒锂正极材料
KR20190040133A (ko) * 2016-08-29 2019-04-17 가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼 나트륨 이온 이차 전지용 양극 활물질
WO2018044952A1 (en) 2016-08-29 2018-03-08 Quantumscape Corporation Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
CN106159241A (zh) * 2016-08-31 2016-11-23 四川剑兴锂电池有限公司 一种正极极片及含有该正极片的无定形碳锂电池
JP6861565B2 (ja) * 2016-09-16 2021-04-21 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
EP3529847A1 (en) 2016-10-21 2019-08-28 QuantumScape Corporation Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
EP3583644A4 (en) * 2017-02-15 2020-11-11 Hydro-Québec ELECTRODE MATERIALS AND THEIR PREPARATION PROCESSES
US11735780B2 (en) 2017-03-10 2023-08-22 Quantumscape Battery, Inc. Metal negative electrode ultrasonic charging
JP6852653B2 (ja) * 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
US10930935B2 (en) * 2017-11-30 2021-02-23 Lg Chem, Ltd. Additive for cathode, method for preparing the same, cathode including the same, and lithium secondary battery including the same
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
CN110474111A (zh) * 2019-06-20 2019-11-19 宋君 3.5v水系锂离子电池
CN111613792A (zh) * 2020-04-27 2020-09-01 同济大学 一种含镍氧化物电极材料及其制备、应用和存放方法
US20210408524A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 GM Global Technology Operations LLC Cathode active material for lithium ion batteries for electric vehicles
CN116888767A (zh) * 2022-03-04 2023-10-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 新型正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN116941063A (zh) * 2022-03-04 2023-10-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN117638054A (zh) * 2022-08-10 2024-03-01 比亚迪股份有限公司 正极活性材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4194062A (en) 1978-07-27 1980-03-18 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Rechargeable dichalcogenide cell
IT1131478B (it) 1980-05-13 1986-06-25 Consiglio Nazionale Ricerche Pile ricaricabili ad elevata energia specifica con anodo e catodo a intercalazione
JP2797390B2 (ja) * 1989-04-03 1998-09-17 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US5028500A (en) 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
US5130211A (en) 1990-10-24 1992-07-14 Her Majesty The Queen In Right Of The Provence Of British Columbia Electrolyte solution sequestering agents for electrochemical cells having carbonaceous electrodes
CA2096386A1 (en) 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
US5418090A (en) 1993-02-17 1995-05-23 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
US5429890A (en) 1994-02-09 1995-07-04 Valence Technology, Inc. Cathode-active material blends of Lix Mn2 O4
US5514490A (en) 1994-08-30 1996-05-07 Industrial Technology Research Institute Secondary lithium battery using a new layered anode material
JPH08153541A (ja) 1994-11-28 1996-06-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池
CA2175856C (en) 1995-05-18 2000-01-18 Hajime Arai A method for producing positive electrode material and lithium batteries incorporating this material
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5744265A (en) 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium cell having mixed lithium--metal--chalcogenide cathode
US5733333A (en) * 1996-09-16 1998-03-31 Sankey; Gregory Artificial eye
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US6447951B1 (en) 1996-09-23 2002-09-10 Valence Technology, Inc. Lithium based phosphates, method of preparation, and uses thereof
US5789110A (en) 1996-09-27 1998-08-04 Valence Technology, Inc. Cathode-active material blends comprising Lix Mn2 O4 (0<x≦2)
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6869547B2 (en) * 1996-12-09 2005-03-22 Valence Technology, Inc. Stabilized electrochemical cell active material
KR20000070617A (ko) * 1997-01-31 2000-11-25 슈틀러 신규한 이산화망간 전극, 그의 제조 방법 및 그의 용도
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
CN1155134C (zh) * 1997-07-15 2004-06-23 索尼株式会社 非水基电解质二次电池
JPH1154122A (ja) * 1997-08-04 1999-02-26 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池
JPH11121011A (ja) * 1997-10-09 1999-04-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US6136472A (en) 1998-06-26 2000-10-24 Valence Technology, Inc. Lithium-containing silicon/phosphates, method of preparation, and uses thereof including as electrodes for a battery
US6322744B1 (en) * 1999-02-17 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
US6153333A (en) 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
JP3615415B2 (ja) * 1999-03-24 2005-02-02 三洋電機株式会社 非水系二次電池
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6468695B1 (en) 1999-08-18 2002-10-22 Valence Technology Inc. Active material having extended cycle life
US7001690B2 (en) 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
JP3959929B2 (ja) 2000-04-25 2007-08-15 ソニー株式会社 正極及び非水電解質電池
US6964827B2 (en) 2000-04-27 2005-11-15 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo- and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6777132B2 (en) * 2000-04-27 2004-08-17 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo—and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
US6387568B1 (en) 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
JP3982165B2 (ja) * 2000-10-05 2007-09-26 ソニー株式会社 固体電解質電池
JP3988374B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US6814764B2 (en) * 2000-10-06 2004-11-09 Sony Corporation Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell
DE60237654D1 (de) * 2001-02-16 2010-10-28 Tosoh Corp Komplexes Lithium-Mangan-Oxid, dessen Herstellung und Verwendung
CA2340798A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-13 Universite De Montreal Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques
KR100814540B1 (ko) 2001-04-06 2008-03-17 발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드 나트륨 이온 배터리
CN1206753C (zh) * 2001-04-11 2005-06-15 日立马库塞鲁株式会社 扁平形非水电解质电池
JP3631197B2 (ja) * 2001-11-30 2005-03-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
EP2278643B1 (en) 2001-12-21 2018-03-28 Massachusetts Institute of Technology (MIT) Conductive lithium storage electrode
US20030190527A1 (en) 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US7482097B2 (en) 2002-04-03 2009-01-27 Valence Technology, Inc. Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials
US7422823B2 (en) 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
JP4061530B2 (ja) * 2002-05-24 2008-03-19 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP3632686B2 (ja) * 2002-08-27 2005-03-23 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101400593B1 (ko) * 2012-12-06 2014-05-27 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
USD796526S1 (en) 2015-12-24 2017-09-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Display screen or portion thereof with graphical user interface

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Publication number Publication date
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US20100266899A1 (en) 2010-10-21

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