KR20100098679A - 공급원료 및 공급원료 제조 방법 - Google Patents

Abstract

공급원료 및 상기 공급원료를 제조하는 방법이 개시되며, 상기 공급원료는 사출 성형가능하며 10 ppm 이하의 금속성 불순물을 함유한다.

Description

공급원료 및 공급원료 제조 방법{FEEDSTOCK AND METHOD FOR PREPARING THE FEEDSTOCK}

본 발명은 공급원료 및 상기 공급원료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

전기적 저항에 대해 정 온도 계수(positive temperature coefficient)를 갖는 세라믹 재료(PTC-세라믹)는 성형체로 가공될 수 있다. 통상적인 방법(예를 들어, 연속적인 주조 또는 압출 방법)으로, 간단한 기하학적 형태(예를 들어, 디스크 또는 사각형)를 갖는 몸체가 형성될 수 있다.

하기의 설명은 복잡한 기하학적 형태를 갖는 몸체로 가공될 수 있는 PTC-세라믹에 대한 공급원료에 관한 것이다.

본 발명은 공급원료 및 상기 공급원료를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

사출 성형용 공급원료가 제공된다. 공급원료는, 전기적 저항에 대해 정 온도 계수를 갖는 세라믹(PTC-세라믹)으로 소결됨으로써 변환될 수 있는 세라믹 필러(ceramic filler)를 포함한다. 공급원료는 상기 필러를 바인딩하는 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스는 상기 세라믹 필러의 녹는점보다 낮은 녹는점을 갖는다. 또한, 상기 공급원료는 금속성 불순물을 포함하며, 상기 공급원료에 있는 상기 금속성 불순물의 함량은 10 ppm 미만이다.

공급원료는 PTC-세라믹을 함유하는 몸체를 사출 성형에 의해 제조하는 데에 적합하다. 공급원료는, PTC-세라믹의 특성이 요구되는 다양한 적용을 위해 많은 사출 성형체를 생성하도록 가공될 수 있다. PTC-세라믹은 실온에서, 특히 25℃에서 낮은 저항을 가진다. 이른바 저항-온도 곡선으로, 온도에 대한 PTC-세라믹의 저항을 플롯한 경우에, 저항은 어떤 특징적인 기준 온도에서 증가하기 시작한다. 이러한 기준 온도를 초과하는 온도에서, 세라믹의 저항은 온도가 증가함에 따라 가파른 기울기를 나타낸다. 따라서, PTC-세라믹을 함유하는 몸체에 전압을 인가하는 경우, 상기 몸체는 가열된다. PTC-세라믹의 이러한 전기적 특성을 유지하기 위해, 불순물, 특히 금속성 불순물이 이후에 PTC-세라믹으로 가공될 공급원료에서 감소되거나 제거되어야 한다.

사출 성형용 공급원료를 제조하는 방법이 또한 제시된다. 상기 방법은 PTC-세라믹으로 소결함으로써 변환될 수 있는 세라믹 필러의 제조를 포함한다. 상기 세라믹 필러는 상기 필러를 바인딩하는 매트릭스와 혼합되고, 필러와 매트릭스를 포함하는 혼합물은 과립(granulate)으로 가공된다. 공급원료를 제조하는 동안에, 상기 공급원료와 접촉할 수 있는 낮은 정도의 마모성을 갖는 수단이 사용되며, 상기 마모에 의해 생성되는 불순물을 10 ppm 미만으로 포함하는 공급원료가 수득된다.

본 방법은 불순물의 함량이 낮은 공급원료를 제조할 수 있다. 공급원료가 사출 성형 되었을 때, 불순물이 적어도 거의 없는 경우에, 낮은 저항성 및/또는 저항-온도 곡선에서의 가파른 기울기와 같은 전기적 성질이 상기 성형된 세라믹 몸체에서 유지된다.

도 1은 상이하게 제조된 공급원료에 함유된 금속성 불순물의 함량을 도시한다.
도 2는 서로 다른 공급원료로부터 제조된 사출 성형체의 금속성 불순물과 저항 사이의 관계를 도시한다.
도 3은 다른 공급원료로부터 제조된 성형체의 저항-온도 곡선을 도시한다.

일 실시예에서, 세라믹 필러, 상기 필러를 바인딩하는 매트릭스 및 금속성 불순물(10 ppm 미만의 함량임)을 포함하는 사출 성형가능한 공급원료는, 페롭스카이트-유형(perovskite-type)(ABO₃)의 세라믹인 티탄산바륨(BaTiO₃) 계열의 세라믹 필러를 포함한다. 상기 세라믹은 하기의 구조를 가질 수 있다:

Ba_{1 -x- y}M_xD_yTi_{1 -a- b}N_aMn_bO₃

여기서, 파라미터들은, 바람직하게 x = 0 내지 0.5이고, y = 0 내지 0.01이고, a = 0 내지 0.01이며, 그리고 b = 0 내지 0.01이다.

이러한 구조에서, M은 원자가가 2인 양이온(예를 들어 Ca, Sr 또는 Pb)을 나타내며, D는 원자가가 3 또는 4인 도너(donor)(예를 들어 Y, La 또는 희토류 원소)를 나타내며, 그리고 N은 원자가가 5 또는 6인 양이온(예를 들어 Nb 또는 Sb)을 나타낸다.

따라서, 매우 다양한 세라믹 재료가 사용될 수 있으며, 상기 세라믹의 조성은, 이후에 소결된 세라믹에 대해 요구되는 전기적 특성에 따라 선택될 수 있다.

공급원료 중 세라믹 필러는, 낮은 저항 및 저항-온도 곡선에서 가파른 기울기를 갖는 PTC-세라믹으로 변환될 수 있다.

이러한 공급원료로 만들어진 PTC-세라믹의 저항은, 사용된 세라믹 필러의 조성 및 공급원료가 소결될 때의 조건에 따라 25℃에서 3 Ω㎝ 내지 30000 Ω㎝의 범위일 수 있다.

저항이 증가하기 시작하는 기준 온도 T_b는 -30℃ 내지 340℃의 범위일 수 있다. 불순물의 양이 많으면 성형된 PTC-세라믹의 전기적 특성을 방해하기 때문에, 공급원료에 있는 금속성 불순물의 함량은 10 ppm 미만이다.

매트릭스의 녹는점이 세라믹 필러의 녹는점보다 낮기 때문에, 공급원료는 사출 성형이 가능하다. 따라서, 복잡한 기하학적 형태의 몸체가 공급원료를 사출 성형함으로써 제조될 수 있으며, 예를 들어 몸체는 볼록부, 돌출부, 표면 캐비티 또는 홈을 포함하거나, 몸체는 플랜지(flange) 또는 립(rib)을 포함한다.

일 실시예에 따라, 공급원료에 있는 매트릭스의 함량은 20 질량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 12 질량% 이하일 수 있다. 이러한 함량은, 매트릭스가 소결 전에 또는 소결되는 동안에 제거될 때, 상기 매트릭스의 비용 및 소모 시간을 감소시킨다. 나아가, 공급원료에 낮은 함량으로 존재하는 매트릭스 재료는, 소모되는 동안에 치수의 변화 정도를 조절하고, 소결되는 동안에 공급원료가 감소하는 것을 줄인다.

일 실시예에 따라, 매트릭스는, 왁스, 수지, 열가소성 수지 및 수용성 폴리머를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 저분자량의 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리스티렌(polystyrene), 파라핀(paraffin), 미정질의 왁스, 다수의 공중합체 및 셀룰로스가 상기 매트릭스에 함유될 수 있다. 또한, 상기 매트릭스는, 윤활유, 가소제, 및 항-산화제를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 프탈레이트(phthalate) 가소제 또는 윤활유와 같은 스테아르산(stearic acid)이 상기 매트릭스에 함유될 수 있다.

공급원료에 있는 금속성 불순물은 Fe, Al, Ni, Cr 및 W를 포함할 수 있다. 상기 공급원료를 제조하는 동안에 사용되는 수단이 마모되기 때문에, 공급원료에 있는 금속성 불순물의 함량은, 서로 조합하거나 또는 각각으로 했을 경우, 10 ppm 미만이다.

사출 성형용 공급원료를 제조하는 방법은, A) 소결에 의해 PTC-세라믹으로 변환될 수 있는 세라믹 필러를 제조하는 단계, B) 상기 세라믹 필러와 상기 필러를 바인딩하는 매트릭스를 혼합하는 단계, 그리고 C) 상기 필러 및 상기 매트릭스를 포함하는 과립(granulate)을 생성하는 단계를 포함한다.

상기 방법은 낮은 정도의 마모성을 갖는 수단을 사용하기 때문에, 상기 마모에 의해 생성되는 불순물을 10 ppm 미만으로 포함하는 공급원료가 제조된다. 따라서, 성형된 PTC-세라믹의 바람직한 전기적 특성을 감소시키지 않으면서, 마모에 의해 생성되는 금속성 불순물의 양이 작으며 사출 성형가능한 공급원료가 제조될 수 있다.

단계 A)에서, 필러의 기본적인 재료는 혼합되고, 하소(calcinated)되고, 분말로 분쇄될 수 있다. 약 2시간 동안 약 1100℃의 온도에서 하소가 수행되는 동안에, Ba_{1 -x- y}M_xD_yTi_{1 -a- b}N_aMn_bO₃ (x = 0 내지 0.5, y = 0 내지 0.01, a = 0 내지 0.01 및 b = 0 내지 0.01임) 구조의 세라믹 재료가 형성되며, M은 원자가가 2인 양이온을 나타내며, D는 원자가가 3 또는 4인 도너를 나타내며, 그리고 N은 원자가가 5 또는 6인 양이온을 나타낸다. 이러한 세라믹 재료는 분말로 분쇄되고, 건조되어, 세라믹 필러가 수득된다.

원료 물질로서, BaCO₃, TiO₂, Mn-이온 함유 용액과 Y-이온 함유 용액(예를 들어 MnSO₄ 및 YO_{3 /2}), 그리고 SiO₂, CaCO₃, SrCO₃, 및 Pb₃O₄의 그룹으로부터의 적어도 하나는, 세라믹 필러를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 원료 물질들로부터, 예를 들어, (Ba₀, ₃₂₉₀Ca₀, ₀₅₀₅Sr₀, ₀₉₆₉Pb₀, ₁₃₀₆Y₀, ₀₀₅)(Ti₀, ₅₀₂Mn₀, ₀₀₀₇)O₁, ₅₀₄₅와 같은 조성물 중 세라믹 재료가 제조될 수 있다. 이러한 세라믹 재료의 소결된 몸체는, 122℃의 특징적인 기준 온도 T_b, 그리고 - 소결되는 동안에의 조건에 따라 변화하는 40 내지 200 Ω㎝ 범위의 저항을 갖는다.

본 방법을 실행함에 있어서, 단계 B)가 40℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 먼저, 세라믹 필러 및 매트릭스를 실온에서 혼합한 후, 이러한 차가운 혼합물을 100℃ 내지 200℃의 온도, 예를 들어 120℃ 내지 170℃, 예를 들어 160℃로 가열된 뜨거운 혼합기에 투입하여, 상기 세라믹 필러와 상기 매트릭스를 기계적으로 혼합한다. 상기 세라믹 필러 및 상기 필러를 바인딩하는 매트릭스의 혼합물은, 40℃ 내지 160℃의 상승된 온도에서 균일한 농도로 되기 위해 트윈-롤 밀(twin-roll mill)에서 균일화된다. 혼합기 또는 혼합 장치로서 다른 교반/분쇄 장치가 사용될 수 있다.

트윈-롤 밀은, 대향하여-회전하며 속도가 다른 2개의 롤러들(조절가능한 닙(nip)을 구비함)로 이루어지며, 세라믹 필러 및 매트릭스가 상기 닙을 통과할 경우에 상기 세라믹 필러 및 매트릭스 상에 강한 전단 응력을 부과한다. 나아가, 단일-스크류 또는 트윈-스크류 압출기 뿐만 아니라 볼 밀(ball mill) 또는 블레이드 타입의 혼합기가, 상기 매트릭스 및 상기 세라믹 필러를 함유하는 혼합물을 제조하는 데에 사용될 수 있다.

단계 C)에서, 매트릭스와 세라믹 필러의 혼합물은 실온으로 냉각되고 작은 크기의 조각으로 축소될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 매트릭스와 세라믹 필러의 혼합물은, 상기 방법 중 단계 B)에서 적용된 가열로부터 상승된 온도에서 혼합물을 절단함으로써 작은 조각으로 축소될 수 있다. 상기 혼합물이 냉각되는 경우 단단하게 되고, 작은 크기의 조각으로 축소됨으로써, 공급원료의 과립이 형성된다.

본 방법을 실행함에 있어서, 단계 A), B) 및 C)에서 사용되는 수단은 경질의 재료로 코팅한 것을 포함한다. 상기 코팅은 임의의 경질의 금속(예를 들어, 텅스텐 카바이드(WC))을 포함할 수 있다. 상기 코팅은 상기 수단이 세라믹 필러 및 매트릭스의 혼합물과 접촉하는 경우에 상기 수단이 마모되는 정도를 감소시키며, 상기 마모에 의해 생성되는 금속성 불순물을 적은 양으로 함유하는 공급원료를 제조할 수 있게 한다. 금속성 불순물은 Fe일 수 있으나, Al, Ni, 또는 Cr일 수도 있다. 상기 수단이 경질의 코팅(예를 들어, WC)으로 코팅되는 경우에, 불순물인 W가 상기 공급원료에 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 불순물은 50 ppm 미만으로 함유된다. 이러한 농도의 불순물은 소결된 PTC-세라믹의 바람직한 전기적 특성에 영향을 주지 않는다고 발견되었다.

공급원료 중 금속성 불순물은, 화학적인 분석 방법, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 분광법에 의해 검출될 수 있다. 유도 결합 플라즈마 분광법은, 광범위한 농도에 걸쳐서 대부분의 원소에 적용가능한 원소 분석을 위한 기술이다. 주기율표상의 대부분의 원소들이 분석될 수 있다. 샘플은 분석되기 이전에 용해되어야 한다.

도 1은, 다르게 제조된 공급원료 중 각각의 Al, Ni, Cr 및 Fe를 포함하는 금속성 불순물(Im)의 함량(C, 단위는 ppm임)을 도시한다.

과립 R은, 높은 전단율 하에서 상기 과립을 교반하지 않으면서 건조 압축하여 제조되는 기준 과립이다. 따라서, 과립 R은, 수단이 전혀 마모되지 않은 제조 방법에 의해 제조되기 때문에, 금속성 불순물을 전혀 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는다.

공급원료 F1은 임의의 내마모성 코팅으로 코팅되지 않은 강철로 만들어진 수단으로 사출 성형되어 제조되었다.

공급원료 2a, 2b 및 3은 금속성 불순물을 생성하는 마모를 방지하는 표면 코팅을 포함하는 수단으로 사출 성형되어 제조되었다. 공급원료 F3의 제조에 있어서는, 모든 수단들이 경질의 금속인 WC로 코팅되었고, 공급원료 F2a 및 F2b의 제조에 있어서는 수단들이 단지 부분적으로 코팅되어서 상기 공급원료는 일부 단계 동안에 상기 수단의 강철과 접촉하고 있었다.

기준이 되는 과립 R은, 높은 전단율 하에서 매트릭스와 혼합되지 않은 경우, 매우 적은 양의 금속성 불순물을 함유한다.

공급원료 F1은 높은 전단율 하에서 제조되었으나, 세라믹 필러와 매트릭스를 혼합하는 데에 사용되는 수단에 임의의 코팅을 하지 않았다. 이는 많은 양의 Al(약 175 ppm) 및 Fe(약 55 ppm)를 나타내었다. 많은 함량의 Al은 공급원료를 균일화하기 전에 Al₂O₃로 수단을 세척하는 단계로부터 발생한다고 간주되었으며; Fe의 함량은 수단의 마모에 의해 발생한다고 발견되었다. 상기 수단의 표면상에 WC로 코팅하는 방법은 공급원료에 있는 금속성 불순물의 양을 감소시킨다.

공급원료 F2a, F2b, 및 F3에서, 거의 모든 금속성 불순물은 함량 A(10 ppm)보다 더 낮은 함량의 Fe를 포함하며, 상기 함량 A는 이후에 소결된 PTC-세라믹의 바람직한 전기적 특성을 유지하기 위해 최대로 허용가능한 함량이다. 수단을 세척하기 위한 Al₂O₃의 사용을 피하고 공급원료에서 알루미늄(Al)의 함량을 줄이기 위해, 바람직하게 상기 수단은, 사출 성형가능한 공급원료를 제조하기 전에 공급원료의 재료 그 자체로서 동일한 재료로 세척될 수 있다.

도 2는, 다른 공급원료로부터 제조된, 소결된 PTC-세라믹에 있는 Al과 Fe의 금속성 불순물(Im_{Al + Fe}, 단위는 ppm임) 및 저항(ρ, 단위는 Ω㎝임) 사이의 관계를 도시한다. 공급원료의 소결은, 공기 중에서 약 1250℃ 내지 1400℃, 바람직하게는 약 1300℃ 내지 1350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 소결 공정 동안에, 온도, 냉각, 압력, 대기(atmosphere), 및 냉각 속도는 PTC-세라믹의 특징에 영향을 주도록 변경될 수 있다.

도 2는 저항(ρ)과 Al과 Fe의 금속성 불순물(Im_{Al + Fe})의 밀접한 관계를 도시한다. 불순물의 양이 더 많을수록, 소결된 세라믹의 저항은 더 크다. 따라서, 수단 또는 수단들의 표면에 WC-코팅을 하지 않고 제조된 공급원료 F1은 2500 Ω㎝ 를 초과하는 저항을 갖는 세라믹을 생성한다. 반면, 공급원료가 수단의 표면에 WC 코팅을 하여 제조되는 경우에(예를 들어, 공급원료 F2b 또는 F3), 소결된 PTC-세라믹의 저항(ρ)은, 건조 압축하여 제조된 과립(과립 R)에 의해 수득되는 PTC-세라믹에서의 저항만큼 작다.

도 3에서, PTC-세라믹의 저항-온도 곡선이 도시되며, 저항(ρ, 단위는 Ω㎝임)은 온도(T, 단위는 ℃임)에 대해 플롯(plot)된다. 기준이 되는 과립 R을 건조 압축하여 제조된 PTC-세라믹은, 특징적인 기준 온도 T_b인 122℃ 미만의 온도에서 20 Ω㎝인 작은 저항을 갖는다. 122℃를 초과하는 온도에 대해, 더 높은 온도에서 저항의 가파른 기울기 및 미분값이 도시된다. 세라믹의 이러한 거동은, 상기에서 언급된 방법으로 제조된 공급원료(공급원료 F3)로부터 사출 성형된 PTC-세라믹으로 달성될 수도 있다. 특징적인 기준 온도 T_b(이 경우에는 122℃)를 초과하는 온도에 대해, 공급원료의 저항은 약 10000배(4 orders of magnitude) 증가한다. 금속성 불순물을 더 많이 함유하는 공급원료(예를 들어, F1 또는 F2b)는, T_b=122℃ 미만인 온도에서 더 큰 저항을 갖고, T_b를 초과하는 온도에서의 기울기는 평평하다. 이는 PTC-세라믹을 사용하는 적용에서 바람직하지 않은 특성일 수 있다. 각각의 공급원료를 제조하는 공정 동안에 발생하는 마모 때문에, T_b를 초과하는 온도에서 더 큰 저항 및 감소된 기울기가 발견되었다.

따라서, 제시된 공급원료는, 바람직한 전기적 특성을 갖고 사출 성형에 의해 매우 복잡한 기하학적 형태로 가공될 수 있는 PTC- 세라믹의 제조를 가능하게 한다. 나아가, 사출 성형용 공급원료를 제조하는 방법은 적은 양의 불순물을 함유하는 공급원료를 수득하도록 한다.

Claims (15)

1. 전기적 저항에 대해 정 온도 계수(positive temperature coefficient)를 갖는 세라믹으로 소결됨으로써 변환가능한 세라믹 필러;
   상기 세라믹 필러의 녹는점보다 더 낮은 녹는점을 갖고, 상기 필러를 바인딩하는 매트릭스; 및
   공급원료에서 10 ppm 미만의 함량으로 존재하는 금속성 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 공급원료.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 세라믹 필러는 Ba_{1 -x- y}M_xD_yTi_{1 -a- b}N_aMn_bO₃의 구조를 갖는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하며, 여기서:
   x = 0 내지 0.5이며;
   y = 0 내지 0.01이며;
   a = 0 내지 0.01이며; 그리고
   b = 0 내지 0.01이며,
   M은 원자가가 2인 양이온을 포함하며, D는 원자가가 3 또는 4인 도너(donor)를 포함하며, 그리고 N은 원자가가 5 또는 6인 양이온을 포함하는 공급원료.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 소결된 세라믹은, 25℃에서 저항이 3 Ω㎝ 내지 30000 Ω㎝인 것을 특징으로 하는 공급원료.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 매트릭스의 함량은 20 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 공급원료
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 매트릭스는 왁스, 수지, 열가소성 수지 및 수용성 폴리머를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 공급원료.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 매트릭스는 윤활유, 가소제, 및 항-산화제로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공급원료.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속성 불순물은 Fe, Al, Ni, Cr, 및 W로부터 선택되는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 공급원료.
8. A) 소결에 의해, 정 온도 계수의 전기적 저항을 갖는 세라믹으로 변환될 수 있는 세라믹 필러를 제조하는 단계;
   B) 상기 세라믹 필러와 상기 필러를 바인딩하는 매트릭스를 혼합하는 단계; 및
   C) 상기 필러 및 상기 매트릭스를 포함하는 과립을 생성하는 단계를 포함하며,
   상기 단계 A), B) 및 C)에서, 낮은 마모도를 갖는 수단을 사용하여, 상기 마모에 의해 생성되는 불순물이 10 ppm 미만으로 포함되는 공급원료를 제조하는 것을 특징으로 하는, 사출 성형용 공급원료를 제조하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 단계 A)에서, 상기 필러의 원료 물질은 혼합되고, 하소(calcinated)되고, 그리고 분말로 분쇄되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 원료 물질은, BaCO₃, TiO₂, Mn-이온 함유 용액과 Y-이온 함유 용액(예를 들어 MnSO₄ 및 YO_{3 /2}), 그리고 SiO₂, CaCO₃, SrCO₃, 및 Pb₃O₄의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 B)는, 40℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 C)에서, 상기 필러와 상기 매트릭스의 혼합물은 실온에서 또는 상승된 온도에서 작은 조각으로 축소되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 A), B) 및 C)에서, 상기 수단은 트윈-롤 밀(twin-roll mill), 단일-스크류 압출기(single-screw extruder), 트윈-스크류 압출기(twin-screw extruder), 볼 밀(ball mill), 및 블레이드 타입의 혼합기(blade-type mixer)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 세라믹 필러와 접촉할 수 있는 수단의 표면은 경질의 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 코팅은 텅스텐 카바이드(tungsten carbide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

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