KR20100095473A - 리튬전지 양극용 복합재료 - Google Patents

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Abstract

고속방전특성이 뛰어난 리튬전지를 부여하는, Li의 확산 경로가 충분히 확보되며, 도전성이 높은 리튬전지 양극용 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 상기 리튬전지 양극용 복합재료를 이용한 양극 및 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료는 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 포함하는 복합 입자로 구성되는 리튬전지 양극용 복합재료로서, 상기 복합 입자는 상기 양극 활물질 입자가 상기 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있는 형태를 가지는 리튬전지 양극용 복합재료이다.

Description

리튬전지 양극용 복합재료{COMPOSITE MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM BATTERY}
본 발명은 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 포함하는 복합 입자로 구성되는 리튬전지 양극용 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 상기 리튬전지 양극용 복합재료를 이용한 양극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 석유 자원의 폭등, 국제적인 지구 환경보호운동의 고조를 배경으로 해서, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 연료전지차의 도입을 촉진하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 이들 구동 시스템에는 보조용 전원으로서 배터리가 불가결하며, 게다가 자동차의 급발진 급가속에 추종할 수 있는 고출력의 전지가 요망되고 있다. 또한 자동차에의 중량부하, 연비향상의 관점에서 에너지밀도가 높은 전지가 요망된다. 이러한 배경에서, 이차전지 중에서 가장 에너지밀도가 높으면서 고출력을 발현할 수 있는 리튬이온 이차전지가 유망시되고 있다.
일반적으로 리튬이온 이차전지는 리튬이온함유 산화물을 포함하는 양극과, 탄소물질을 포함하는 음극으로 전극이 구성되어 있다. 양극에서는, 리튬이온함유 산화물(양극 활물질) 자체의 도전성이 낮으므로, 도전성을 향상시키기 위해 카본블랙이나 카본파이버 등의 도전재가 첨가되어 있다. 카본파이버에 있어서는, 최근 기상법에 의한 섬유직경이 나노 오더인 VGCF(등록상표)나 카본나노튜브가 개발되어 전지 용도로의 응용이 검토되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 양극 활물질, 카본나노튜브, 그라파이트 및 바인더를 혼합해서 페이스트형상으로 한 것을 도포하여 양극을 제작한 예가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 입경 5∼30㎛의 구형상 양극 활물질과 카본나노파이버를 원심 볼밀로 기계적으로 강한 전단력을 가하면서 혼합하고, 카본나노파이버를 분단하여 활물질 표면에 부착시키는 수법이 시도되고 있다.
또한 특허문헌 3에는, 천이금속 화합물과 리튬 화합물을 혼합·소성하여 얻어진 양극 활물질과, 탄소분 등의 도전 조제를 분무 건조하여 복합화하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 공개특허공보 평11-283629호 일본국 공개특허공보 2006-164859호 일본국 공개특허공보 2003-173777호
그러나 카본나노튜브와 같은 섬유상 탄소는 섬유상 탄소끼리 서로 얽혀 실타래형상으로 되어 있기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 혼합방법에서는, 섬유상 탄소를 풀어 균일하게 양극 활물질과 혼합하는 것은 매우 곤란하며, 카본나노튜브의 퍼텐셜을 충분히 끌어낼 수 없다.
또한 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 원심 볼밀로 기계적으로 강한 전단력을 가하면서 혼합하는 방법에서는, 카본나노파이버가 분단되어 버리기 때문에, 카본나노파이버의 특징인 높은 애스펙트비에 의한 장거리의 도전 경로가 저해되어 버린다는 문제가 있다.
또한 특허문헌 3에 기재된 양극용 복합재료의 제조방법에 있어서도, 분무 건조에 사용하는 슬러리를 조제할 때에 섬유상 탄소를 양극 활물질과 균일하게 혼합하는 것이 곤란하기 때문에, 이 제조방법에 있어서의 도전 조제로서, 탄소분 대신에 섬유상 탄소를 사용하는 것은 곤란하였다.
그래서 본 발명은 고속방전특성이 뛰어난 리튬전지를 부여하는, Li의 확산 경로가 충분히 확보되며, 도전성이 높은 리튬전지 양극용 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 상기 리튬전지 양극용 복합재료를 사용한 양극 및 전지를 제공한다.
본 발명자들은 용매 중에 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소가 충분히 분산된 슬러리를 이용해서 분무 조립(造粒;granulation)함으로써, 상기 양극 활물질 입자가 상기 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있는 조립물이 얻어지며, 이 조립물이 고속방전특성이 뛰어난 양극용 복합재료가 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료는 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 포함하는 복합 입자로 구성되는 리튬전지 양극용 복합재료로서, 상기 복합 입자는 상기 양극 활물질 입자가 상기 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있는 형태를 가지는 리튬전지 양극용 복합재료이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료를 이용한 양극 및 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법은 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 포함하는 복합 입자로 구성되는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법으로서, 용매 중에 상기 양극 활물질 입자와 상기 섬유상 탄소가 분산된 상태로 포함되는 슬러리를 얻는 공정 1과, 상기 공정 1에서 얻은 슬러리를 이용해서 분무 조립하여, 상기 양극 활물질 입자와 상기 섬유상 탄소를 함유하는 조립물을 얻는 공정 2를 포함하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 고속방전특성이 뛰어난 리튬전지를 부여하는, Li의 확산 경로가 충분히 확보되며, 도전성이 높은 리튬전지 양극용 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 상기 리튬전지 양극용 복합재료를 이용한 양극 및 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 양극용 복합재료의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 양극용 복합재료의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 양극용 복합재료의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 양극용 복합재료의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료(이하, 간단히 '양극용 복합재료'라고 하는 경우가 있음)는 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 포함하는 복합 입자로 구성되는 리튬전지 양극용 복합재료로서, 상기 양극 활물질 입자가 상기 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있는 리튬전지 양극용 복합재료이다. 여기서 '양극 활물질 입자가 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있다'는 것은, 복합 입자에 포함되는 양극 활물질 입자가 섬유상 탄소에 의해 유지되어, 복합 입자의 형상이 유지되는 상태를 가리키며, 후술하는 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명의 양극용 복합재료는 양극 활물질 입자가 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있으므로, 모든 양극 활물질 입자에 도전 네트워크가 구축되어 있어, 매우 도전성이 높은 양극용 복합재료를 제공할 수 있다고 생각된다. 또한, 섬유상 탄소의 얽힘에 의해 미세한 공간이 생기기 쉽기 때문에, 이 틈새를 통해 리튬이온이 원활하게 확산할 수 있으므로, 고속방전이 뛰어난 양극용 복합재료를 제공할 수 있다고 생각된다. 또한, 섬유상 탄소로 이루어지는 네트가 양극 활물질을 감싸고 있을 경우에는 이 네트가 유연성이 풍부하기 때문에, 전극을 제작할 때의 프레스에 의해 구형 구조가 찌그러져 붕괴되는 것을 억제할 수 있다. 이러한 것으로부터, 본 발명의 양극용 복합재료는 종래의 것보다도 전지의 내부저항을 작게 할 수 있기 때문에, 고속방전특성이 뛰어난 리튬전지를 제공할 수 있다고 생각된다.
즉, 본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료의 복합 입자는 섬유상 탄소의 적어도 일부가 양극 활물질 입자 틈새에 존재하는 형태를 가지는 것이 바람직하고, 섬유상 탄소의 일부가 양극 활물질 입자 틈새에 존재하는 동시에, 섬유상 탄소가 양극 활물질 입자를 그물코형상으로 감싼 형태를 가지는 것이 보다 바람직하다. 이러한 형태는 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 주사형 전자현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
양극 활물질 입자의 재료로서는 종래 공지의 어떠한 재료도 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합산화물, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합산화물 등을 들 수 있고, LixCoO2, LixNiO2, MnO2, LiMnO2, LixMn2O4, LixMn2 - yO4, α-V2O5, TiS2 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열적 안정성 및 용량, 출력특성이 뛰어나다는 관점에서, LiMn2O4 등의 망간산리튬, LiCoO2 등의 코발트산리튬, LiNiO2 등의 니켈산리튬이 바람직하고, LiMn2O4 등의 망간산리튬이 보다 바람직하다.
양극 활물질 입자의 평균응집입경으로서는, 양극 활물질의 안전성이나 안정성, 사이클특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 또한 반응성, 고속방전성의 관점에서 10㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 이들 관점을 종합하면, 양극 활물질 입자의 평균응집입경은 0.1∼10㎛가 바람직하고, 0.3∼5㎛가 보다 바람직하며, 0.5∼2㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 각 섬유상 탄소가 서로 얽히면서, 양극 활물질이 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 섬유상 탄소는 섬유직경이 작으면서 섬유길이가 긴 것이 바람직하다. 또한 도전성의 관점에서, 섬유상 탄소의 섬유길이(L)에 대한 섬유직경(W)의 애스펙트비(L/W)는 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상이며, 섬유상 탄소의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하이다. 이들 관점을 종합하면, 애스펙트비(L/W)는 50∼20000이 바람직하고, 100∼5000이 보다 바람직하며, 200∼1000이 더욱 바람직하다.
동일한 관점에서, 섬유상 탄소는 얽히기 쉬운 구조인 것이 바람직하고, 섬유상 탄소의 섬유길이는 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 500nm 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또한, 본 발명의 양극용 복합재료를 이용해서 제작된, 양극 전극 표면의 평활성의 관점에서, 섬유상 탄소의 섬유길이는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 이들 관점을 종합하면, 섬유상 탄소의 섬유길이는 50nm∼50㎛가 바람직하고, 500nm∼30㎛가 보다 바람직하며, 1㎛∼10㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 섬유상 탄소의 섬유길이와 양극 활물질 입자의 평균응집입경(활물질입경)의 비(섬유상 탄소의 섬유길이/활물질입경)은 양극 활물질을 섬유상 탄소에 유지하는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 또한 동일한 관점에서, 섬유상 탄소의 섬유길이와 활물질입경의 비는 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 이들 관점을 종합하면, 섬유상 탄소의 섬유길이와 활물질입경의 비는 1∼500이 바람직하고, 2∼100이 보다 바람직하며, 3∼20이 더욱 바람직하다.
동일한 관점에서, 섬유상 탄소는 얽히기 쉬운 구조인 것이 바람직한 점과, 양극 활물질 표면과 보다 많이 접촉하여 도전 경로를 확립시키는 관점에서, 섬유상 탄소의 섬유직경은 1∼1000nm이 바람직하고, 1∼500nm이 보다 바람직하고, 1∼100nm이 더욱 바람직하며, 1∼50nm이 더욱더 바람직하다.
섬유상 탄소로서는 상술한 바람직한 애스펙트비, 섬유길이 및 섬유직경을 형성하기 쉽고, 양극 활물질 입자가 섬유상 탄소에 의해 유지된 조립물이 분무 조립(후술함)에 의해 얻어지기 쉬운 관점에서, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 대표되는 고분자를 원료로 한 섬유상 탄소, 피치를 원료로 한 피치계 섬유상 탄소도 사용 가능한데, 카본나노튜브(그라파이트의 1장 면, 즉 그라펜 시트를 감아서 통형상으로 한 형상물(비류시 코우가쿠 타이케이 제I권 P651, 가부시키가이샤 후지·테크노시스템))로서, 탄화수소 가스를 원료로 하는 기상성장계의 섬유상 탄소(예를 들면 VGCF:등록상표), 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학기상성장법 등으로 얻어지는, 이른바 좁은 의미의 카본나노튜브(이하, 좁은 의미의 카본나노튜브를 간단히 카본나노튜브라고 함) 등이 바람직하게 사용된다. 보다 많은 도전 경로를 구축시키는 관점에서, 섬유직경이 작은 섬유상 탄소가 바람직하고, VGCF나 카본나노튜브가 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 카본나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 카본나노튜브는 예를 들면, He나 Ar, CH4, H2 등의 분위기 가스를 바탕으로, 흑연 전극을 아크 방전으로 증발시키는 아크 방전법, Ni나 Co, Y, Fe 등의 금속촉매를 포함하는 흑연 전극을 아크 방전으로 증발시키는 아크 방전법, Ni-Co, Pd-Rd 등의 금속촉매를 섞은 흑연에 YAG 레이저를 쏘아서 증발시키고, Ar의 기류로 1200℃ 정도로 가열된 전기로에 보내는 레이저 증발법, 촉매에 펜타카르보닐철(Fe(CO)5)을 이용해서, 일산화탄소를 고압으로 열분해하는 HiPCO법 등으로 얻을 수 있다. 카본나노튜브의 애스펙트비에 대해서는, 예를 들면 탄화수소(벤젠 등)와 수소 가스 등의 분위기 가스의 농도비가 작을수록 생성되는 카본나노튜브의 직경이 작아지고, 애스펙트비가 커진다. 또한 반응 시간이 짧을수록, 생성되는 카본나노튜브의 직경이 작아지고, 역시 애스펙트비가 커진다.
본 발명에서는 섬유상 탄소 이외에 도전성을 보조하는 탄소재료를 배합해도 된다. 그와 같은 탄소재료로서는 그라파이트나 카본블랙을 들 수 있고, 이들 중 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본블랙으로서는, 서멀 블랙법, 아세틸렌 블랙법 등의 분해법, 채널 블랙법, 가스 퍼니스 블랙법, 오일 퍼니스 블랙법, 송연법(pine resin black method), 램프 블랙법 등의 불완전 연소법 중 어느 제조법으로 제조된 것이든 사용 가능하지만, 도전성의 관점에서 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
카본블랙의 DBP 흡수량은 섬유상 탄소의 도전성을 바람직하게 보조하는 관점에서, 40∼300㎤/100g이 바람직하고, 80∼200㎤/100g이 보다 바람직하다.
섬유상 탄소 이외의 탄소재료를 첨가할 경우, 이러한 탄소재료는 섬유상 탄소의 분산액 중에 첨가하며, 섬유상 탄소와 함께 양극 활물질 입자와 복합하는 데에 사용해도 된다. 또한, 섬유상 탄소와 양극 활물질의 분산액으로부터 분무 조립에 의해 얻어진 입자와 탄소재료를 혼합하여, 조립물간의 도전성을 향상시키는 목적으로 이용해도 된다.
섬유상 탄소 이외의 탄소재료의 배합량은 도전성을 보조하면서 조립물의 형상을 유지하는 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0∼20중량부, 보다 바람직하게는 0∼10중량부, 더욱 바람직하게는 0∼5중량부이다.
탄소재료의 총 배합량, 즉 섬유상 탄소와 섬유상 탄소 이외의 탄소재료의 총 배합량은 양극용 복합재료의 체적저항 저감의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.02중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이상이다. 또한, 양극용 복합재료의 에너지밀도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 20중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하이다. 이들 관점을 종합하면, 섬유상 탄소와 섬유상 탄소 이외의 탄소재료의 총 배합량은 0.02∼30중량부가 바람직하고, 0.1∼20중량부가 보다 바람직하며, 0.5∼10중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 양극용 복합재료의 체적저항은 양극에 있어서 충분한 도전성을 부여하는 관점에서 0∼3Ω·㎝가 바람직하고, 0∼2Ω·㎝가 보다 바람직하며, 0∼1.5Ω·㎝가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 양극용 복합재료는 섬유상 탄소의 서로 얽힌 부분의 틈새나 양극 활물질간의 틈새에 의해 미세구멍이 형성되기 쉽다. 미세구멍이 형성될 경우, Li의 이동이 원활하게 이루어지는 관점에서, 0.01∼1㎛의 세공(細孔)용량의 합계가 0.3ml/g 이상이 바람직하고, 0.4ml/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 바인더 첨가량을 적게 하는 관점에서, 0.01∼1㎛의 세공용량의 합계가 0.8ml/g 이하가 바람직하고, 0.6ml/g 이하가 보다 바람직하다.
다음으로 본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법에 대하여 설명한다. 또한 본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법은 상술한 본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료를 제조하기 위한 바람직한 방법이기 때문에, 상술한 설명과 중복되는 부분에 대해서는 생략한다.
본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법은 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 포함하는 복합 입자로 구성되는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법으로서, 이하에서 기술하는 공정 1 및 공정 2를 포함하는 것이다. 먼저, 공정 1에서는 용매 중에 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소가 분산된 상태로 포함되는 슬러리를 얻는다.
섬유상 탄소의 선택에 대해서는 다음 관점이 고려된다. 즉, 본 발명에서는 각 섬유가 서로 얽혀 실타래형상으로 응집해 있는 섬유상 탄소를, 용매 중에서 후술하는 정도의 분산 상태로까지 분산시켜(바람직하게는 분산제를 사용해서 분산시켜), 이것에 양극 활물질을 혼합함으로써 섬유상 탄소와 양극 활물질 입자가 균일하게 혼합된 슬러리를 형성하고, 그것을 분무 건조하여, 상기 양극 활물질과 상기 섬유상 탄소를 가지는 구형상의 복합 입자를 구축시키는 것이 바람직하다. 또한 분무 조립을 행할 때에, 양극 활물질에 분산된 섬유상 탄소가 얽힘으로써, 근방의 양극 활물질이 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있는 것이 바람직하고, 감싼 상태로 유지되어 구형상 입자가 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, 섬유상 탄소로서는 상술한 본 발명의 리튬전지 양극용 복합재료의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 VGCF나 카본나노튜브가 바람직하게 사용되며, 카본나노튜브를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
슬러리 중의 섬유상 탄소의 첨가량은 양극재료의 체적저항의 저감의 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이상이다. 또한, 양극 활물질 표면에의 피복성의 관점에서, 바람직하게는 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하이다. 이들 관점을 종합하면, 슬러리 중의 섬유상 탄소의 첨가량은 0.01∼15중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하며, 0.5∼5중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 주로 2개의 공정, 바람직하게는 3개의 공정에 의해 양극용 복합재료를 제작한다.
먼저 [공정 1]로서, 용매 중에 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소가 분산된 상태로 포함되는 슬러리를 얻는다. 여기서, 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소가 분산된 상태란, 슬러리를 샘플링하여 소정 농도로 희석하고, 지체 없이 입도분포 측정장치로 평균입경을 측정했을 때에, 상기 평균입경이 양극 활물질의 평균응집입경의 130% 이내가 되는 분산 상태를 가리킨다(구체적인 측정방법은 후술함). 즉, 초기의 응집 상태에서 이러한 분산 상태로 이행함으로써, 측정되는 평균입경이 양극 활물질의 평균응집입경에 근접하며(섬유상 탄소의 분산 상태도 이 측정값에 반영됨), 이 현상으로부터 상기의 분산 상태를 파악할 수 있다.
이와 같이 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소가 분산된 상태로 하는 방법으로서는, 섬유상 탄소를 용매 중, 분산제를 사용해서 분산시킨 후, 양극 활물질, 경우에 따라서는 섬유상 탄소 이외의 탄소재료를 첨가하여 초음파를 조사하는 방법을 예시할 수 있다.
이어서 [공정 2]로서, 공정 1에서 얻은 슬러리를 이용해서 분무 조립하여, 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 함유하는 조립물을 얻는다. 바람직하게는, 슬러리를 분무하여 구형상의 액적을 생성시킨 후, 열로 용매를 증발시켜 건조하여 구형상의 조립 분체를 형성하는, 이른바 분무 조립을 행하는 것이다.
나아가 공정 2에 있어서 또는 공정 2의 뒤에, 임의의 공정인 [공정 3]으로서, 조립물로부터 분산제를 제거하여 복합 입자를 얻는 것이 바람직하다.
또한, 상기 3개의 공정에 의해 얻어진 입자간의 도전 경로를 바람직하게 구축하기 위해, 섬유상 탄소 이외의 탄소재료를 혼합하는 공정을 추가해도 된다.
공정 1에서 분산에 사용하는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 비점 202℃), 디메틸포름아미드(DMF, 비점 153℃), 디메틸아세트아미드(비점 165℃), 물(비점 100℃), 메틸에틸케톤(비점 79.5℃), 테트라하이드로푸란(비점 66℃), 아세톤(비점 56.3℃), 에탄올(비점 78.3℃), 아세트산에틸(비점 76.8℃) 등이 바람직하게 사용된다. 비용면 및 섬유상 탄소를 분산시키기 쉬운 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
공정 1에 있어서의 용매의 사용량은 섬유상 탄소를 충분히 분산시키면서, 또한 공정 2인 분무 조립을 행하기에 충분한 점도로 하는 관점에서, 양극 활물질 100중량부에 대하여, 60중량부 이상이 바람직하고, 100중량부 이상이 보다 바람직하며, 200중량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한 생산성의 관점에서, 3000중량부 이하가 바람직하고, 2000중량부 이하가 보다 바람직하며, 1500중량부 이하가 더욱 바람직하다.
공정 1에서는 분산제를 사용하는 것도 가능하며, 그 경우에 사용하는 분산제로서는 음이온성, 비이온성 혹은 양이온성 계면활성제, 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 섬유상 탄소는 직경이 1000nm 이하인 미세 탄소 섬유인데, 탄소 육각망면(carbon hexagonal net surface)의 네트워크가 원통형상으로 연장된 구조를 보이고 있다. 이러한 구조와 친화성이 양호한 분산제의 특징으로서, 탄소 육각망면과 사이즈 및 형상이 유사한 방향족의 관능기를 가지고 있는 것이나, 지환 화합물을 관능기 유닛으로서 가지는 분산제가 특히 섬유상 탄소에 흡착하기 쉬운 성질을 가지고 있으므로 바람직하다. 즉, 사용하는 분산제로서는, 방향족환 및/또는 지방족환을 포함하는 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
고분자 분산제로서는 각종 화합물을 사용할 수 있는데, 분자 내에 복수의 카르복실기를 가지는 폴리카르본산계 고분자 분산제, 분자 내에 복수의 아미노기를 가지는 폴리아민계 고분자 분산제, 분자 내에 복수의 아미드기를 가지는 고분자 분산제나 분자 내에 복수의 다환식 방향족 화합물을 함유하는 고분자 분산제가 바람직하다.
폴리카르본산계 고분자 분산제로서는 폴리(메타)아크릴산과 그 유도체를 들 수 있다. 그 유도체의 구체예로서는, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체, (메타)아크릴산과 무수말레산과의 공중합체, 나아가서는 그 아미드화물이나 에스테르화물, (메타)아크릴산과 말레산과의 공중합체, 및 (메타)아크릴산 유닛을 가지는 빗형(comb-shaped) 폴리머 등을 들 수 있다. 한편 본 명세서에서 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 가리킨다.
폴리아민계 고분자 분산제로서는 폴리알킬렌아민 및 그 유도체, 폴리알릴아민 및 그 유도체, 폴리디알릴아민 및 그 유도체, 폴리N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 그 유도체, 나아가서는 상기 폴리아민에 폴리에스테르를 그라프트시킨 빗형 폴리머 등을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 아미드기를 가지는 고분자 분산제로서는, 축합반응에 의해 얻어지는 폴리아미드 및 그 유도체나 폴리비닐피롤리돈 및 그 유도체나 폴리N,N-디메틸아크릴아미드 및 그 유도체, 나아가서는 이들 폴리아미드에 폴리에스테르나 폴리알킬렌글리콜을 그라프트시킨 빗형 폴리머 등을 들 수 있다.
다환식 방향족 화합물을 함유하는 고분자 분산제로서는, 피렌(pyrene)이나 퀴나크리돈 골격을 가지는 비닐 모노머와 각종 모노머와의 공중합체를 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로, 혹은 2종 이상의 분산제를 혼합해서 사용할 수 있다. 분산제를 사용하는 경우의 바람직한 첨가량은 슬러리의 분산을 적합하게 행하면서 슬러리 점도를 낮추는 관점에서, 슬러리에 대하여 0.05∼20중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼10중량%이다.
또한, 분산제가 본 발명의 양극용 복합재료에 잔류해 있으면, 그 자체가 저항 성분이 되어, 전지의 고속방전성능을 저해하는 경우가 있다. 따라서, 나중에 상세하게 설명하는 공정 3과 같이 분산제를 제거하는 것이 바람직하다. 제거법은 분산제를 세정에 의해 제거하는 수법과 열처리에 의해 분해하는 수법이 주로 이용되는데, 그러한 관점에서, 세정하기 쉬운 분산제로서 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리에 의해 완전히 분해되어, 카운터 이온을 잔류시키지 않고 기화해 버리는 성질인 것이 바람직한 관점에서, 비이온성의 계면활성제가 더욱 바람직하다.
공정 1에서의 분산제의 배합량은 섬유상 탄소를 분산시키는 관점에서, 섬유상 탄소 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 5중량부 이상, 10중량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 공정 3인 분산제 제거공정에서의 부하를 경감시키는 관점에서, 바람직하게는 200중량부 이하, 보다 바람직하게는 150중량부 이하, 100중량부 이하가 더욱 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 분산제의 배합량은 1∼200중량부가 바람직하고, 5∼150중량부가 보다 바람직하며, 10∼100중량부가 더욱 바람직하다.
섬유상 탄소를 슬러리화할 때, 분산에 앞서 해응집(deaggregating)(예비분산)을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 카본나노파이버 등의 섬유상 탄소는 일반적으로 실타래형상으로 응집해 있는데, 이것을 분산제로 분산하기 전에 어느 정도 기계적으로 해쇄(解碎)하여 해응집시키는 것이 바람직하다. 이러한 사전 해응집에는 건식 분쇄기를 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 로터스피드밀(rotor speed mill), 해머밀 등의 충격식 분쇄기, 건식 전동 볼밀, 건식 진동 볼밀, 건식 유성밀, 매체 교반밀 등의 건식 매체 분쇄기, 제트밀 등의 기류식 분쇄기 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 적당한 분쇄를 행하는 관점에서, 로터스피드밀, 해머밀 등의 충격식 분쇄기를 이용하는 방법이 바람직하다.
공정 1에서는 분산제를 사용해서 용매 중에서 섬유상 탄소를 분산시키는 것이 바람직한데, 그때 분산을 촉진하기 위해, 분산제를 슬러리에 첨가하면서, 혹은 첨가하기 전 또는 후, 바람직하게는 후에, 분산기를 이용해서 강제적으로 분산하는 것이 보다 바람직하다. 분산기로서는, 예를 들면 초음파형 분산기, 교반형 분산기, 고속회전 전단형 분산기, 밀형 분산기, 고압 분사형 분산기 등을 들 수 있는데, 강제 분산시키는 공정에 사용할 경우, 초음파형 분산기, 고압 분사형 분산기가 바람직하게 이용된다.
공정 1에 의해 섬유상 탄소는 용매 중에 분산되는데, 그때의 섬유상 탄소의 평균응집입경으로서는, 섬유상 탄소를 단섬유까지 푸는 관점에서 0.1∼40㎛가 바람직하고, 0.1∼10㎛가 보다 바람직하며, 0.1∼5㎛가 더욱 바람직하다.
공정 1에서 얻어지는 슬러리의 고형분 농도(양극 활물질+섬유상 탄소+그 밖의 탄소재료+분산제)로서는, 다음 공정의 분무 조립의 생산성을 높이는 관점에서, 1중량% 이상이 바람직하고, 2중량% 이상이 보다 바람직하며, 5중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 공정 2에서 얻어지는 조립물의 입경을 바람직한 범위로 하는 관점에서, 60중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하며, 40중량% 이하가 더욱 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 슬러리의 고형분 농도는 1∼60중량%가 바람직하고, 2∼50중량%가 보다 바람직하며, 5∼40중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 공정 1에서 얻어지는 슬러리의 점도는 공정 2에서 얻어지는 조립물의 입경을 바람직한 범위로 제어하는 관점에서, 5000mPa·s 이하가 바람직하고, 1000mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 100mPa·s 이하가 더욱 바람직하다.
공정 2에서는 공정 1에서 얻어진 슬러리를 이용해서 분무 조립하는데, 분무 조립의 방법으로서는, 슬러리를 노즐, 아토마이저(atomizer) 등으로 액적화하고, 이것을 극히 단시간에 건조하는 이른바 분무 건조법 외에, 상기 액적을 단시간에 동결한 후, 감압하 등에서 건조하는 분무 동결 건조법이나, 분무 건조와 소성을 조합시킨 분무 열분해법 등의 방법을 이용할 수 있다. 이 중 분무 건조법이 바람직하다.
공정 2에 있어서, 분무에 의해 얻어진 액적의 건조 온도는 섬유상 탄소나 다른 탄소재료가 연소되지 않는 온도로 건조하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하다.
공정 2에서의 조립물의 평균응집입경은 Li의 삽입·이탈능을 향상시키면서, 또한 도막의 평활성을 유지하는 관점에서 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 전지의 양극으로서, 도막을 제작할 때에 바인더의 양을 줄이는 관점에서 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하며, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 조립물의 평균응집입경은 1∼20㎛가 바람직하고, 3∼15㎛가 보다 바람직하며, 5∼10㎛가 더욱 바람직하다.
공정 3은 공정 2에 의해 얻어진 입자 내에, 섬유상 탄소를 분산하기 위해 첨가한 분산제가 포함되는 경우에 유효하다. 분산제가 잔류해 있으면, 분산제가 저항 성분이 되어 전지의 고속방전특성을 저해할 뿐만 아니라, 전지 중에서 분해되는 것에 따르는, 가스의 발생이나 충방전의 사이클특성의 저하 요인이 된다. 따라서, 잔류한 분산제를 제거할 필요가 있으며, 이 처리가 공정 3이다.
구체적인 수법으로서는 2개의 수법을 들 수 있는데, (1)분산제를 용해할 수 있는 용매로 세정해서 제거하는 방법과, (2)분산제를 열처리에 의해 분해 기화시켜 제거하는 방법이다. (1)의 방법은 대부분의 분산제에 적용할 수 있는 면에서 바람직하고, (2)의 방법은 (1)의 방법보다도 저비용이고 생산성이 높은 수법인 면에서 바람직하다.
공정 3에 있어서, 열처리를 행하여 분산제를 제거할 경우(상기 (2)의 수법), 분산제를 효율적으로 분해시키는 관점에서, 가열 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 섬유상 탄소를 분해시키지 않는 관점에서, 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하다.
이상의 공정 1∼3에 의해 얻어진 양극용 복합재료의 형상은 구형상이지만, 반드시 진구형상인 것만이 얻어지는 것은 아니며, 입자 표면에 다소 요철이 있는 것, 구 전체가 다소 삐뚤어진 것, 일부가 움푹 파인 것이나 흠진 것, 구형상 입자가 몇 개 합체하여 응집한 것 등, 분무 조립으로 얻을 수 있는 입자형태의 것이 얻어질 수 있다. 또한 섬유상 탄소로서, 섬유직경이 큰 카본파이버를 함유할 경우, 카본파이버가, 구형상의 입자 표면으로부터 뚫고 나온 형태를 나타내는 것도 얻어질 수 있다.
공정 3을 거쳐 얻어진 복합 입자의 평균응집입경은 전지의 양극으로서, 도막을 제작할 때에, 바인더의 양을 줄이는 관점에서 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 보다 바람직하며, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 복합 입자를 이용해서 얻어지는 양극 전극의 표면성의 관점에서 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 이들 관점을 종합하면, 복합 입자의 평균응집입경은 1∼20㎛가 바람직하고, 3∼15㎛가 보다 바람직하며, 5∼10㎛가 더욱 바람직하다.
본 발명의 리튬전지 양극은 상술한 양극용 복합재료 및 바인더를 함유해서 이루어진다. 또한, 본 발명의 리튬전지는 상술한 양극용 복합재료 및 바인더를 함유해서 이루어지는 양극을 구비한다. 즉, 본 발명의 리튬전지 양극 및 리튬전지는 상술한 양극용 복합재료를 양극재료로서 이용하는 한, 다른 구성 요건에 관해서는 전혀 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 바인더로서는 폴리불화비닐리덴, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸 등의 종래의 바인더를 어느 것이든 사용할 수 있다.
본 발명의 양극용 복합재료를 이용한 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북 컴퓨터, 전자북 플레이어, DVD 플레이어, 휴대 오디오 플레이어, 비디오 무비, 휴대 텔레비전, 휴대전화 등의 전자기기에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 무선 청소기나 무선 전동공구, 전기 자동차, 하이브리드카 등의 배터리, 연료전지차의 보조 전원 등의 민생용 기기에 사용할 수 있다. 이 중 특히 고출력이 요구되는 자동차용 배터리로서 바람직하게 이용된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명한다. 또한, 실시예 등에서의 평가 항목은 하기와 같이 해서 측정하였다.
(1)DBP 흡수량
DBP 흡수량은 JIS K 6217-4에 기초하여 측정하였다.
(2)평균응집입경
레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA920(호리바세이사쿠쇼 제품)을 이용해서, 물을 분산매로 하여 초음파 3분 조사 후의 입도분포를 상대굴절률 1.5에서 측정했을 때의 체적중위입경(D50)의 값을 섬유상 탄소, 카본블랙의 평균응집입경, 양극 활물질, 공정 2에서의 조립물, 및 공정 3을 거쳐 얻어진 복합 입자의 평균응집입경으로 하였다.
(3)카본블랙의 1차 입자경
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)으로 촬영한 배율 10000∼50000배의 SEM상으로부터, 1차 입자 50개를 추출하고, 그들의 직경의 평균값을 1차 입자경으로 하였다. 단, 상기 직경이란 (장축직경+단축직경)/2로 산출되는 값이며, 착안하는 카본블랙의 SEM상을 2개의 평행선으로 끼웠을 때, 그 2개의 평행선의 간격이 최소가 될 때의 간격을 단축직경, 이 평행선에 직각인 방향의 2개의 평행선으로 이 카본블랙의 SEM상을 끼웠을 때, 그 2개의 평행선의 간격을 장축직경으로 한다.
(4)섬유상 탄소의 섬유직경 및 섬유길이
전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)으로 촬영한 배율 2000∼50000배의 SEM상으로부터, 섬유상 탄소 30개를 추출하여, 아래와 같이 측정한 선분의 길이의 평균값을 섬유직경으로 하고, 섬유의 길이의 평균값을 섬유길이로 하였다. 여기서 상기 선분의 길이란, 30개의 섬유상 탄소의 각각에 대하여, 섬유상 탄소의 화상의 길이방향의 윤곽이 그리는 2개의 곡선 중 한쪽 곡선의 법선이, 이들 2개의 곡선으로 잘리는 선분의 길이를 말한다.
(5)섬유상 탄소의 애스펙트비
섬유상 탄소의 섬유길이를 섬유직경으로 나눔으로써 구하였다.
(6)체적저항
JIS K 1469의 방법에 있어서, 분체 시료량을 0.3g, 분체 압축시 압력을 100kg/㎠로 변경하여, 원통형상으로 압축한 압축 분체 시료의 전기저항값을 측정하고, 측정 저항값으로부터 하기의 식 1을 이용해서 체적저항률(전기저항률)을 산출하였다. 구체적으로는, 절연성 원통(베이크라이트(bakelite) 제품, 외경 28mm, 내경 8mm)과 (-)전극으로 이루어지는 원통 용기에 분체 시료를 0.3g 충전하고, 시료를 채운 절연성 원통 용기에 (+)전극을 삽입하여 분체 시료를 끼우고, 프레스기 가대(架台;mount)상에 설치하였다. 프레스기로 원통 용기 내의 시료에 100kg/㎠의 힘을 가해 압축하였다. (+)전극과 (-)전극을 디지털 멀티미터의 측정용 입력 케이블에 접속하고, 압축 개시로부터 3분 경과 후, 전기저항값을 측정하였다.
ρ=S/h×R (식 1)
여기서, ρ은 전기저항률(Ω·㎝), S는 시료의 단면적(㎠), h는 시료의 충전높이(cm), R은 전기저항값(Ω)이다.
이용한 (-)전극은 전지 그레이드의 황동제이며, 전극면은 7.8±1mmφ이고, 높이 5mm의 돌기부가 있는 대좌형상(pedestal-shaped) 전극이며, (+)전극은 전지 그레이드의 황동제이며, 전극면은 7.8±1mmφ이고, 길이 60mm의 봉형상 전극이었다.
(7)세공용량
수은 압입식 세공분포 측정장치(포어사이저 9320, 시마즈세이사쿠쇼 제품)를 이용해서, 0.01∼1㎛의 범위의 세공용량의 합계를 측정하고, 얻어진 값을 세공용량으로 하였다.
(8)용매 중에서의 분산 상태의 확인방법
레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA920(호리바세이사쿠쇼 제작)에, 슬러리와 동일한 용매 120mL를 첨가하고, 교반 순환(순환 수준 4)시켰다. 거기에, 샘플링한 슬러리(용매 중에 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 함유하는 슬러리)를 적하하여, 장치의 셀 내의 레이저 투과율이 75∼95%의 범위가 되도록 슬러리 농도를 조절하였다. 그리고 장치의 메모리 7로 초음파 3분 조사 후의 입도분포를 상대굴절률 1.5에서 측정하여, 이때의 체적중위입경(D50)을 상기 (2)의 조건으로 측정한 양극 활물질의 평균응집입경으로 나누고, 이것에 100을 곱해서 비율을 산출하였다. 본 발명에서는 이 비율이 130% 이내가 되는 상태를 분산 상태로 한다.
(9)양극 활물질 입자가 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있는 상태의 확인방법
양극 활물질과 섬유상 탄소를 가지는 한 개의 복합 입자를 600℃ 1시간 가열했을 때, 상기 한 개의 복합 입자가 복수의 복합 입자로 붕괴되거나, 또는 섬유상 탄소가 거의 소실된 양극 활물질 입자로 붕괴되었을 경우, 상기 한 개의 복합 입자 중의 양극 활물질 입자는 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있었던 것으로 한다. 즉, 600℃ 1시간 가열한 복합 입자를 전계방출형 주사전자현미경(히타치 제품 S-4000)으로 촬영하고, 배율 1000∼50000배의 SEM 화상을 육안 관찰한다. 관찰 결과, 섬유상 탄소가 거의 소실된 양극 활물질 입자만 관찰되는 경우, 양극 활물질 입자에 섬유상 탄소가 얽힌 복합 입자만 관찰되는 경우, 나아가서는 섬유상 탄소가 거의 소실된 양극 활물질 입자와 양극 활물질 입자에 섬유상 탄소가 얽힌 복합 입자의 양쪽이 관찰되는 경우를 양극 활물질 입자가 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있었던 것으로 한다. 한편 섬유상 탄소가 거의 소실된 양극 활물질 입자와 응집한 섬유상 탄소의 입자가 관찰되는 경우, 양극 활물질 입자가 섬유상 탄소에 의해 유지되지 않고 있던 것으로 한다.
(10)전지의 제작
표 2에 나타내는 배합비로 양극용 복합재료, 카본블랙, 12중량% 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N메틸피롤리돈 용액, N메틸피롤리돈을 균일하게 혼합하여 도공용 페이스트를 조제하였다. 상기 페이스트를 코터(YBA형 베이커 어플리케이터)로 집전체로서 이용한 알루미늄박(두께 20㎛) 위에 균일하게 도공(건조 후에 0.009g/㎠) 하고, 80℃에서 12시간 이상에 걸쳐 감압(100∼300mmHg) 건조하였다. 건조 후, 소정의 크기(20mm×15mm)로 절단하고, 알루미늄박을 포함하는 전체 두께가 55㎛가 되도록 프레스기로 균일 막두께로 성형하여 시험용 양극으로 하였다.
하드카본 10중량부, 12중량% 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N메틸피롤리돈 용액 9.3중량부, N메틸피롤리돈 8.5중량부를 균일하게 혼합하여 도공용 페이스트를 조제하였다. 상기 페이스트를 코터(YBA형 베이커 어플리케이터)로 집전체로서 이용한 구리박(두께 18㎛) 위에 균일하게 도공하고, 80℃에서 12시간 이상에 걸쳐 감압(100∼300mmHg) 건조하였다. 건조 후, 소정의 크기(20mm×15mm)로 절단하고 프레스기로 균일 막두께로 성형하여 시험용 음극으로 하였다. 이때의 음극층의 두께는 25㎛로 하였다. 세퍼레이터는 셀가드(Celguard) #2400(셀가드 제품)을 사용하였다. 전해액은 1mol/L의 LiPF6의 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트(1:1vo1%) 용액을 사용하였다. 시험 셀의 어셈블링은 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 행하였다. 시험 셀의 어셈블링 후, 25℃에서 24시간 방치 후, 내부저항특성을 평가하였다.
(11)내부저항특성 평가
후술하는 실시예 3, 4 및 비교예 1에 의해 얻어진 리튬이온 이차전지의 내부저항을 평가하였다. 먼저, 0.2C의 정전류로 4.0V까지 충전한 후, 4.0V로 정전위 충전을 1시간 실시함으로써, 각 전지를 만충전의 약 60%의 충전 상태로 조정하였다. 그리고 5C의 정전류값으로 30초간 방전을 행하고, 전위강하값을 측정하였다. 이 전위강하값을 방전전류값으로 나눈 값을 전지의 내부저항값으로 하고, 얻어진 리튬이온 이차전지의 내부저항을 평가하였다. 표 2에는 비교예 1의 내부저항값을 100으로 했을 경우의 실시예 3, 4의 내부저항값의 상대값을 나타낸다.
<실시예 1>
물 100중량부에 페닐기를 관능기로 가지는 비이온형 분산제(카오 제품 에멀겐(emulgen) A-90)를 0.375중량부 첨가하여 용해시켰다. 그 용액에 섬유직경 20nm, 섬유길이 5㎛, 애스펙트비 250의 카본나노튜브를 0.375중량부 첨가하여, 카본나노튜브의 평균응집입경이 3㎛가 될 때까지 초음파 분산하였다. 이 카본나노튜브 분산액에 초음파를 조사하면서, 평균응집입경 2㎛(1차 입자경 25nm), DBP 흡수량 155㎤/100g의 카본블랙을 0.15중량부 첨가하여 1분간 초음파 조사한 후, 평균응집입경 1.2㎛의 망간산리튬 7.5중량부를 첨가하여, 초음파에 의한 분산을 2분 더 행하였다. 얻어진 분산액을 분무 건조기(도쿄리카키카이 제품 SD-1000)를 이용해서 열풍 온도 135℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 과립 6g을 원통 여과지에 넣고, 속슬레(Soxlet) 추출기로 400ml의 에탄올에 의해 8시간 추출하여, 과립에 잔류해 있는 분산제를 제거하였다. 얻어진 양극용 복합재료를 도 1에, 물성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 양극용 복합재료는 상기 (9)에 나타내는 방법으로 확인한 결과, 양극 활물질 입자가 카본나노튜브에 의해 유지된 복합 입자이며, 보다 상세하게는 도 1에 나타내는 바와 같이, 카본나노튜브가 양극 활물질 입자 틈새에 존재하는 동시에, 카본나노튜브가 양극 활물질 입자를 그물코형상으로 감싼 형태를 가지고 있었다.
<실시예 2>
실시예 1과 같은 요령으로 분무 건조하여 얻은, 분산제가 함유된 과립 1.5g을 전기로에서 200℃, 10시간 가열하여, 분산제를 분해 기화시켜 제거하였다. 얻어진 양극용 복합재료를 도 2에, 물성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 양극용 복합재료는 상기 (9)에 나타내는 방법으로 확인한 결과, 양극 활물질 입자가 카본나노튜브에 의해 유지된 복합 입자이며, 보다 상세하게는 도 2에 나타내는 바와 같이, 카본나노튜브가 양극 활물질 입자 틈새에 존재하는 동시에, 카본나노튜브가 양극 활물질 입자를 그물코형상으로 감싼 형태를 가지고 있었다.
<실시예 3>
페닐기를 관능기로 가지는 비이온형 분산제의 사용량을 0.15중량부, 카본나노튜브의 사용량을 0.15중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 수법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료를 도 3에, 물성을 표 1, 전지 제작시의 내부저항을 표 2에 나타낸다. 얻어진 양극용 복합재료는 상기 (9)에 나타내는 방법으로 확인한 결과, 양극 활물질 입자가 카본나노튜브에 의해 유지된 복합 입자이며, 보다 상세하게는 도 3에 나타내는 바와 같이, 카본나노튜브가 양극 활물질 입자 틈새에 존재하는 동시에, 카본나노튜브가 양극 활물질 입자를 그물코형상으로 감싼 형태를 가지고 있었다.
<실시예 4>
카본나노튜브 대신에, 섬유직경 120nm, 섬유길이 10㎛, 애스펙트비 83의VGCF(0.225중량부)를 사용하고, 분산제의 사용량을 0.225중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 수법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료를 도 4에, 물성을 표 1, 전지 제작시의 내부저항을 표 2에 나타낸다. 얻어진 양극용 복합재료는 상기 (9)에 나타내는 방법으로 확인한 결과, 양극 활물질 입자가 VGCF에 의해 유지된 복합 입자이며, 보다 상세하게는 도 4에 나타내는 바와 같이, VGCF가 양극 활물질 입자 틈새에 존재하는 동시에, VGCF가 양극 활물질 입자를 그물코형상으로 감싼 형태를 가지고 있었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 카본나노튜브 0.375중량부를 사용하는 대신에 카본블랙 0.375중량부를 사용함으로써, 카본블랙의 합계량을 0.525중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 수법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 1, 전지 제작시의 내부저항을 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 분산제를 첨가하지 않고, 동량의 카본나노튜브, 카본블랙, 및 망간산리튬을 자석 교반기(magnetic stirrer)로 혼합하여 슬러리를 조제한 것 이외에는 실시예 1과 같은 수법으로 양극용 복합재료를 얻었다. 얻어진 양극용 복합재료의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한 실시예 1∼4에서는 분무 건조 전의 분산액의 상태에 대하여, 상기 (8)에 나타내는 방법으로 구한 비율이 모두 130% 이내였지만, 이 비교예 2에서는 상기 비율이 400%이며 분산 상태라고는 할 수 없었다. 또한, 비교예 2의 양극용 복합재료는 상기 (9)에 나타내는 방법으로 확인한 결과, 한 개의 복합 입자가, 섬유상 탄소가 거의 소실된 양극 활물질 입자와 응집한 섬유상 탄소의 입자로 붕괴되었기 때문에, 양극 활물질 입자가 섬유상 탄소(카본나노튜브)에 의해 유지된 복합 입자는 아니었다.
Figure pct00001


전지 제작시의 페이스트 조성 전지 물성
양극용 복합재료
유효분
배합량		 카본블랙
유효분
배합량		 PVDF
유효분
배합량		 NMP(총량)
유효분
배합량
내부저항
중량부 중량부 중량부 중량부
실시예 3 10.4 0.85 1.25 23.2 96
실시예 4 10.5 0.75 1.25 23.2 95
비교예 1 10 1.25 1.25 23.2 100
표 1의 결과가 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4의 리튬전지 양극용 복합재료는 체적저항이 작고 세공용량도 충분하기 때문에, 전지의 방전시에 리튬이온의 이동이 원활해진다고 생각된다. 또한 표 2의 결과가 나타내는 바와 같이, 전지 제작시의 특성으로서, 그 내부저항을 보다 작게 할 수 있었다.
한편, 섬유상 탄소를 사용하지 않고 얻어진 리튬전지 양극용 복합재료(비교예 1)에서는, 체적저항이 크고 세공용량도 불충분하며, 전지 제작시의 내부저항도 큰 값이 되었다. 또한, 섬유상 탄소의 분산이 불충분한 슬러리를 사용하여 분무 조립에 의해 얻어진 리튬전지 양극용 복합재료(비교예 2)에서는, 양극 활물질 입자가 카본나노튜브에 의해 유지되고 있지 않기 때문에 체적저항이 컸다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 포함하는 복합 입자로 구성되는 리튬전지 양극용 복합재료로서,
    상기 복합 입자는 상기 양극 활물질 입자가 상기 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있는 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는 상기 섬유상 탄소의 적어도 일부가 상기 양극 활물질 입자 틈새에 존재하는 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 입자는 상기 섬유상 탄소의 일부가 상기 양극 활물질 입자 틈새에 존재하는 동시에, 상기 섬유상 탄소가 상기 양극 활물질 입자를 그물코형상으로 감싼 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 평균응집입경이 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소의 섬유직경이 1∼1000nm인 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소가 카본나노튜브인 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자는 용매 중에 상기 양극 활물질 입자와 상기 섬유상 탄소가 분산된 상태로 포함되는 슬러리로부터 분무 조립(造粒;granulation)에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복합 입자는 상기 용매 중에서 상기 섬유상 탄소가 분산제에 의해 분산되어 있는 상기 슬러리로부터 분무 조립에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 복합 입자는 상기 분무 조립으로 얻어진 조립물로부터 상기 분산제를 제거해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 분산제가 방향족환 및/또는 지방족환을 포함하는 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 리튬전지 양극용 복합재료, 및 바인더를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 리튬전지 양극용 복합재료, 및 바인더를 함유해서 이루어지는 양극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  13. 양극 활물질 입자와 섬유상 탄소를 포함하는 복합 입자로 구성되는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법으로서,
    용매 중에 상기 양극 활물질 입자와 상기 섬유상 탄소가 분산된 상태로 포함되는 슬러리를 얻는 공정 1과,
    상기 공정 1에서 얻은 슬러리를 이용해서 분무 조립하여, 상기 양극 활물질 입자와 상기 섬유상 탄소를 함유하는 조립물을 얻는 공정 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공정 1에 있어서, 상기 슬러리가 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 공정 2에서 얻은 조립물은 상기 양극 활물질 입자가 상기 섬유상 탄소에 의해 유지되고 있는 조립물인 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 공정 2에 있어서, 또는 상기 공정 2의 후에, 상기 조립물로부터 상기 분산제를 제거하여 복합 입자를 얻는 공정 3을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균응집입경이 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소의 섬유직경이 1∼1000nm인 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소가 카본나노튜브인 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제가 방향족환 및/또는 지방족환을 포함하는 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬전지 양극용 복합재료의 제조방법.
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