KR20090074171A - 열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 특정한 방법에 의해 제조된 산성 치환기 및 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제, (B) 6-치환 구아나민 화합물 및/또는 디시안디아미드, (C) 특정한 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지, 및 (D) 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판을 제공한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 금속 부착 내열성, 비유전율 및 유전 정접의 전체에 있어서 균형이 잡혀있고, 독성이 낮아 안전성 또는 작업 환경면에서도 우수한 것이기 때문에, 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 우수한 특성을 갖는 프리프레그나 적층판을 얻을 수 있다.
열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 금속 부착 내열성, 비유전율, 유전 정접

Description

열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND PREPREG AND LAMINATE OBTAINED WITH THE SAME}
본 발명은 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 금속 부착(metal-stuck) 내열성 및 유전 특성(비유전율, 유전 정접)의 전체에 있어서 균형이 잡혀있고, 또한, 독성이 낮고 안전성이나 작업 환경이 우수하여, 전자 부품 등에 바람직하게 이용되는 열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판에 관한 것이다.
열경화성 수지는 그의 특유한 가교 구조가 높은 내열성 또는 치수 안정성을 발현하기 때문에, 전자 부품 등의 높은 신뢰성이 요구되는 분야에서 널리 사용되고 있지만, 특히 구리 피복 적층판 또는 층간 절연 재료에 있어서는 최근의 고밀도화로의 요구로 인해, 미세 배선 형성을 위한 높은 동박 접착성, 또는 드릴 또는 펀칭에 의한 천공 등의 가공을 할 때의 가공성도 필요하게 되었다.
또한, 최근의 환경 문제로 인해, 납 무함유 땜납에 의한 전자 부품의 탑재 또는 할로겐 무함유에 의한 난연화가 요구되고, 그 때문에 종래의 것보다도 높은 내열성 및 난연성이 필요하게 되었다. 또한, 제품의 안전성이나 작업 환경의 향상 화를 위해, 독성이 낮은 성분만으로 구성되어, 독성 가스 등을 발생시키지 않는 열경화성 수지 조성물이 요망되고 있다.
비스말레이미드 화합물은 유전 특성, 난연성, 내열성이 우수한 열경화성 수지용의 경화제이지만, 공지된 비스말레이미드 화합물은 에폭시 수지와의 경화 반응성을 갖지 않기 때문에, 에폭시 경화계의 열경화성 수지에 그대로 사용한 경우, 내열성이 부족한 문제가 있었다. 즉, 유기 용매를 사용하지 않고서 가열 혼련에 의해 비스말레이미드 화합물과 아미노페놀의 부가물을 제조하여 사용하는 열경화성 수지에 관한 사례(특허 문헌 1 내지 2)가 개시되어 있지만, 비스말레이미드 화합물과 아미노페놀의 부가물의 수율이 낮고, 이들을 구리 피복 적층판 또는 층간 절연 재료로서 사용하면, 내열성이나 가공성 등이 부족하다.
또한, 열경화성 수지인 멜라민 수지 또는 구아나민 화합물은 접착성, 난연성 및 내열성이 우수하지만, 유기 용제에의 용해성이 부족하고, 독성이 높은 N,N-디메틸포름아미드 등의 질소 원자 함유 유기 용제를 다량으로 사용하지 않으면 열경화성 수지 조성물의 제조가 곤란하거나, 또한 보존 안정성이 부족한 문제가 있었다. 또한, 이들 열경화성 수지를 사용한 구리 피복 적층판 또는 층간 절연 재료는 전자 부품 등을 제조할 때, 도금액 등의 각종 약액을 오염시키는 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위한 것으로서, 멜라민 수지 또는 구아나민 화합물을 사용한 열경화성 수지에 관한 많은 사례가 알려져 있다(특허 문헌 3 내지 7).
그러나, 이들은 멜라민 수지 또는 구아나민 화합물을 포름알데히드 등의 알데히드류를 이용하여 축합시킨 열경화성 수지이고, 유기 용제에의 용해성은 개량되 어 있지만, 열 분해 온도가 낮고, 독성의 분해 가스를 발생시키기 때문에 작업 환경을 악화시키거나, 최근 요구되는 납 무함유 땜납에의 내열성 또는 구리 부착 내열성이 부족하다. 또한 미세한 가공 처리·배선 형성에 있어서, 동박 접착성 또는 가요성, 인성이 부족하여, 회로 패턴이 단선 또는 박리를 발생시키거나, 드릴 또는 펀칭에 의한 천공 등의 가공을 할 때에 균열이 발생하는 등의 문제점이 생긴다.
또한, 메틸올화 구아나민 수지에 관한 사례(특허 문헌 8)가 개시되어 있지만, 이들도 상기와 동일하게 내열성 또는 접착성, 가공성 등의 문제가 있다.
또한, 유기 용매를 사용하지 않고서 제조되는 비스말레이미드 화합물과 아미노벤조산의 부가물, 벤조구아나민포름알데히드 축합물 등을 사용하는 열경화성 수지에 관한 사례(특허 문헌 9)가 개시되어 있지만, 열 분해 온도가 낮고, 최근 요구되는 납 무함유 땜납에의 내열성 또는 구리 부착 내열성이 부족하다.
에폭시 수지를 경화제로 하고, 무수 말레산을 함유하는 공중합 수지를 사용하는 수지 조성물 또는 적층판의 사례로서, 스티렌과 무수 말레산을 포함하는 공중합 수지 등에 의한 가요성 인쇄 배선판(특허 문헌 10)이 개시되어 있다. 또한, 에폭시 수지, 방향족 비닐 화합물 및 무수 말레산으로부터 얻어지는 산가가 280 이상인 공중합 수지 및 디시안디아미드를 함유하는 에폭시 수지 화합물(특허 문헌 11)이 개시되어 있다. 또한, 브롬화된 에폭시 수지, 스티렌과 무수 말레산의 공중합 수지(에폭시 수지 경화제), 스티렌계 화합물 및 용제를 포함하는 프리프레그, 전기용 적층판 재료(특허 문헌 12), 에폭시 수지, 방향족 비닐 화합물과 무수 말레산의 공중합 수지, 페놀 화합물을 포함하는 프리프레그, 전기용 적층판 재료(특허 문헌 13), 에폭시 수지, 방향족 비닐 화합물과 무수 말레산의 공중합 수지, 페놀 화합물 및, 스티렌 또는 스티렌 저중합체를 포함하는 프리프레그, 전기용 적층판 재료(특허 문헌 14), 에폭시 수지, 카르복실산 무수물형 에폭시 수지용 가교제, 알릴 망상 구조 형성 화합물을 포함하는 수지 조성물, 적층판, 인쇄 배선판(특허 문헌 15) 등이 개시되어 있다.
그러나, 이들은 패턴의 세밀화, 신호의 고주파화 등에 따라 요구되고 있는 유전 특성, 고내열성, 고내습성 및 동박과의 고접착성 등에 있어서의 성능이 불충분하다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)63-34899호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)6-32969호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 (소)62-46584호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)10-67942호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-11672호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)02-258820호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)03-145476호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공고 (소)62-61051호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공고 (평)6-8342호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (소)49-109476호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (평)1-221413호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 공개 (평)9-25349호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 공개 (평)10-17685호 공보
특허 문헌 14: 일본 특허 공개 (평)10-17686호 공보
특허 문헌 15: 특허 공표 (평)10-505376호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 이러한 현실에 감안하여, 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 금속 부착 내열성, 비유전율 및 유전 정접의 전체에 있어서 균형이 잡힌 열경화성 수지 조성물 및 이것을 이용한 프리프레그 및 적층판을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 방법에 의해 제조된 산성 치환기 및 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제(이하, 간단히 경화제라고도 함), 6-치환 구아나민 화합물, 특정한 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 상기 목적에 부합하며, 적층판용 열경화성 수지 조성물로서 유리하게 이용되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 적층판을 제공하는 것이다.
1. (A) (a-1) 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (a-2) 하기 화학식 1로 표시되는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 제조된 산성 치환기 및 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 6-치환 구아나민 화합물 및/또는 디시안디아미드, (C) (c-1) 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 및 (c-2) 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지, 및 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
Figure 112009018650429-PCT00001
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
Figure 112009018650429-PCT00002
(식 중, R3은 페닐기, 메틸기, 알릴기, 부틸기, 메톡시기 또는 벤질옥시기를 나타냄)
Figure 112009018650429-PCT00003
(식 중, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타냄)
Figure 112009018650429-PCT00004
2. (A) 경화제가 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 상기 1의 열경화성 수지 조성물.
Figure 112009018650429-PCT00005
(식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 1에서와 동일한 것을 나타내고, R6은 각각독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
Figure 112009018650429-PCT00006
(식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 1에서와 동일한 것을 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 화학식 7로 표시되는 기임)
Figure 112009018650429-PCT00007
3. 상기 1 또는 2의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, B 스테이지화하여 얻어진 프리프레그.
4. 상기 3의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어진 적층판.
5. 프리프레그의 적어도 한쪽에 금속박을 중첩시킨 후, 가열 가압 성형하여 얻어진 금속장 적층판인 상기 4의 적층판.
<발명의 효과>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 금속박 접착성, 내열성, 내습성, 난연성, 금속 부착 내열성, 비유전율 및 유전 정접의 전체에 있어서 균형이 잡힌 것이고, 또한, 독성이 낮아 안전성 또는 작업 환경면에서도 우수한 것이다.
이 때문에, 본 발명에 의해 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 우수한 성능을 갖는 프리프레그나 적층판 등을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 (A) 성분의 경화제는 (a-1) 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (a-2) 하기 화학식 1로 표시되는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 제조된 산성 치환기 및 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제이다.
<화학식 1>
Figure 112009018650429-PCT00008
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
(a-1) 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리(말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스 말레이미드, 2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 반응율이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 비스(4-말레이미드페닐)메탄, m-페닐렌비스말레이미드 및 비스(4-말레이미드페닐)술폰이 바람직하고, 저렴하다는 점에서, m-페닐렌비스말레이미드 및 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하고, 용제에의 용해성의 점에서 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 특히 바람직하다.
(a-2) 화학식 1로 표시되는 아민 화합물로서는, 예를 들면 m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, o-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 용해성이나 합성 수율의 점에서 m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-아미노벤조산, m-아미노벤조산 및 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하고, 내열성의 점에서 m-아미노페놀 및 p-아미노페놀이보다 바람직하고, 저독성인 점에서 m-아미노페놀이 특히 바람직하다.
(a-1)의 말레이미드 화합물과 (a-2)의 아민 화합물의 사용량 비는 (a-1)의 말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량과 (a-2)의 아민 화합물의 -NH2기 환산 당량의 당량비가 다음 수학식으로 표시되는 범위인 것이 바람직하고, 상기 양비가 2.0 내지 10.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
1.0≤(말레이미드기 당량)/(-NH2기 환산 당량)≤10.0
상기 양비를 상기 범위 내로 함으로써, 용제에의 용해성이 부족하거나, 겔화를 일으키거나, 열경화성 수지의 내열성이 저하되는 경우가 없다.
상기 반응에서 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유 용매, 디메틸술폭시드 등의 황 함유 용매 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 용매 중에서, 용해성의 점에서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 메틸셀로솔브가 바람직하고, 저독성인 점에서 시클로헥사논 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하고, 휘발성이 높고 프리프레그의 제조시에 잔용매로서 남기 어려운 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 (a-1)의 아민 화합물과 (a-2)의 말레이미드 화합물의 총합 100 질량부당, 10 내지 1000 질량부로 하는 것이 바람직하고, 100 내지 500 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 200 내지 500 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
반응 온도는 50 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 100 내지 160 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 8시간인 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응에는 필요에 따라 임의로 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류, 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응에 의해, 예를 들면, (a-1)의 말레이미드 화합물로서 비스(4-말레이미드페닐)화합물을 이용하고, (a-2)의 아민 화합물과 반응시킴으로써, 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 산성 치환기 및 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제가 합성된다.
<화학식 5>
Figure 112009018650429-PCT00009
(식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 1에서와 동일한 것을 나타내고, R6은 각각독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
<화학식 6>
Figure 112009018650429-PCT00010
(식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 1에서와 동일한 것을 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 화학식 7로 표시되는 기임)
<화학식 7>
Figure 112009018650429-PCT00011
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 (B) 성분은 하기의 화학식 2로 표시되는 6-치환 구아나민 화합물 및/또는 디시안디아미드이다. 화학식 2로 표시되는 6-치환 구아나민 화합물로서는, 예를 들면 벤조구아나민으로 불리는 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진, 아세토구아나민으로 불리는 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 반응의 반응율이 높고, 보다 고내열성화할 수 있는 벤조구아나민 및 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진이 보다 바람직하고, 저독성이고 저렴하다는 점에서 벤조구아나민이 특히 바람직하다. 디시안디아미드는 공업용으로서 널리 사용되고 있고, 저렴하면서 접착성, 내열성, 경화성이 우수하다.
<화학식 2>
Figure 112009018650429-PCT00012
식 중, R3은 페닐기, 메틸기, 알릴기, 부틸기, 메톡시기 또는 벤질옥시기를 나타낸다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물인 (C) 성분은 (c-1) 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 및 (c-2) 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지이다.
<화학식 3>
Figure 112009018650429-PCT00013
(식 중, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타냄)
<화학식 4>
Figure 112009018650429-PCT00014
(c-1)의 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위는, 예를 들면 스티렌, 1-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 브롬스티렌 등의 스티렌 화합물, 또는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 비닐 화합물로부터 얻어지고, 필요에 따라 2종 이상의 단량체를 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, (c-2)의 화학식 4로 표시되는 단량체 단위는 무수 말레산으로부터 얻 어진다.
(C) 성분의 공중합 수지에는 추가로 상기한 단량체 단위 이외에도, 각종 중합 가능한 단량체 단위를 함유시킬 수도 있고, 이들 각종 단량체 단위 (c-3)이 얻어지는 단량체로서, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 메틸메타크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트 등의 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 유전 특성 또는 난연성의 점에서 말레이미드 화합물이 바람직하고, 내습 내열성 또는 접착성의 점에서 N-페닐말레이미드 및 N-히드록시페닐말레이미드가 보다 바람직하다.
(C) 성분의 공중합 수지에 있어서의 (c-1)의 단량체 단위수를 m, (c-2)의 단량체 단위수를 n, (c-3)의 공중합 가능한 성분의 단량체 단위수를 r로 한 경우, (C) 성분의 공중합 수지 중의 단량체 비율 (m/n)은 유전 특성 또는 유리 전이 온도, 내습 내열성, 접착성과의 균형을 고려하면, 0.8 내지 19.0이 바람직하고, 1.0 내지 6.0이 보다 바람직하다. 또한, (c-3)의 단량체 단위를 함유하는 경우의 단량체 비율〔m/(n+r)〕은 유전 특성 또는 유리 전이 온도, 내습 내열성, 접착성과의 균형을 고려하면, 0.1 내지 9.0이 바람직하고, 1.0 내지 6.0이 보다 바람직하다.
또한, (C) 성분의 공중합 수지의 중량 평균 분자량은 내열성 또는 기계 강도와 성형 가공성과의 균형을 고려하면, 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 용리액으로서 테트라히드로푸란을 이용한 GPC에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선에 의해 환산한 값이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 (D) 성분은 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비스페놀 A계, 비즈페놀 F계, 비페닐계, 노볼락계, 다관능 페놀계, 나프탈렌계, 지환식계 및 알코올계 등의 글리시딜에테르, 글리시딜아민계 및 글리시딜에스테르계 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 유전 특성, 내열성, 내습성 및 금속박 접착성의 점에서 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 유전 특성 또는 높은 유리 전이 온도를 갖는다는 점에서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 내습 내열성의 점에서 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제를 병용할 수도 있다. 에폭시 수지의 경화제의 예로서는 무수 말레산, 무수 말레산 공중합체 등의 산 무수물, 디시아노디아미드 등의 아민 화합물, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내열성을 향상시키는 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀 화합물이 바람직하고, 난연성 또는 접착성을 향상시킨다는 점에서 크레졸 노볼락형 페놀 수지가 특히 바람직하다.
또한, 에폭시 수지의 경화 촉진제의 예로서는 이미다졸류 및 그의 유도체, 제3급 아민류 및 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은 (A) 성분의 산성 치환기와 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제의 고형분 환산 질량과 (B) 내지 (D) 성분의 질량의 총합 100 질량부 중의 질량으로서, 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
(A) 성분은 1 내지 95 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 95 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 90 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (A) 성분의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 난연성이나 접착성, 가요성이 향상되고, 또한 95 질량부 이하로 함으로써 내열성이 저하되는 경우가 없다.
(B) 성분은 1 내지 95 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 95 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 90 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 난연성이나 접착성, 유전 특성이 향상되고, 또한 95 질량 이하로 함으로써 내열성이 저하되는 경우가 없다.
(C) 성분은 1 내지 50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (C) 성분의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 용해성이나 유전 특성이 향상되고, 또한 50 질량부 이하로 함으로써, 난연성이 저하되는 경우가 없다.
(D) 성분은 1 내지 95 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 95 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 90 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (D) 성분의 함유량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 난연성이나 접착성, 내열성이 향상되고, 또한 95 질량부 이하로 함으로써, 유전 특성이 저하되는 경우가 없다.
본 발명의 열경화성 수지에는 (E) 성분으로서, 임의로 무기 충전제를 함유시킬 수 있다. 무기 충전제의 예로서는 실리카, 마이커, 탈크, 유리의 단섬유 또는 미분말 및 중공 유리, 삼산화안티몬, 탄산칼슘, 석영 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 유전 특성, 내열성, 난연성의 점에서 실리카, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘이 바람직하고, 저렴하다는 점에서 실리카 및 수산화알루미늄이 보다 바람직하다.
(E) 성분의 함유량은 (A) 성분의 경화제의 고형분 환산 질량과 (B) 내지 (D) 성분의 질량의 총합 100 질량부에 대하여, 0 내지 300 질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 200 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 150 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. (E) 성분의 함유량을 300 질량부 이하로 함으로써, 성형성이나 접착성이 저하되는 경우가 없다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 수지 조성물로서 열경화성 수지의 성질을 손상시키지 않는 정도로, 임의로 공지된 열가소성 수지, 엘라스토머, 난연제, 유기 충전제 등을 함유시킬 수 있다.
열가소성 수지의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
엘라스토머의 예로서는 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 변성 폴 리부타디엔, 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 페놀 변성 폴리부타디엔, 카르복시 변성 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
난연제의 예로서는 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐계 함유 난연제, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 포스파젠, 적인 등의 인계 난연제, 이산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기물의 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제 중에서, 비할로겐계 난연제인 인계 난연제, 무기물의 난연제 등이 환경적인 면에서 바람직하다. 또한, 인계 난연제와 수산화알루미늄 등의 무기물의 난연제를 병용하여 이용하는 것이 저렴하고, 난연성, 내열성 등의 다른 특성과 양립할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
유기 충전제의 예로서는 실리콘 파우더, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 등의 유기물 분말 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 희석 용제로서 유기 용제를 임의로 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브 등의 알코올계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 추가로, 상기 열경화성 수지 조성물에 대하여 임의로 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제 및 밀착성 향상제 등을 함유시키는 것도 가능하고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 힌더드 페놀계 또는 스티렌화페놀 등의 산화 방지제, 벤조페논류, 벤질케탈류, 티오크산톤계 등의 광중합 개시제, 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제, 요소실란 등의 요소 화합물, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, B 스테이지화하여 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공한 후, 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)시켜 본 발명의 프리프레그를 제조한다. 이하, 본 발명의 프리프레그에 대해서 상술한다.
본 발명의 프리프레그에 이용되는 기재에는 각종 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 그 재질의 예로서는 E 유리, D 유리, S 유리 및 Q 유리 등의 무기물의 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기물의 섬유 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 예를 들면 직포, 부직포, 조방사(roving), 촙드 스트랜드 매트(chopped strand mat) 및 서페이싱 매트(surfacing mat) 등의 형상을 갖지만, 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되고, 필요에 따라, 단독 또는 2종 이상의 재질 및 형상을 조합시킬 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 0.03 내지 0.5 mm의 것을 사용할 수 있고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬(fiber opening) 처리를 실시한 것이 내열성이나 내습성, 가공성의 면에서 바람 직하다. 상기 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로, 20 내지 90 질량％가 되도록 기재에 함침 또는 도공한 후, 통상, 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 30분 가열 건조하고, 반경화(B 스테이지화)시켜, 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 적층판은 본 발명의 프리프레그를 적층 성형하여 얻어지는 것이다. 즉, 본 발명의 프리프레그를 예를 들면 1 내지 20매 중첩시켜, 그 한쪽면 또는 양면에 구리 및 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형한 것이다. 성형 조건은, 예를 들면 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있고, 예를 들면 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 내지 250 ℃, 압력 0.2 내지 10 MPa, 가열 시간 0.1 내지 5시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고, 적층 성형하여, 다층판을 제조할 수도 있다.
다음으로, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 얻어진 구리 피복 적층판은 이하의 방법으로 성능을 측정·평가하였다.
(1) 동박 접착성(동박 박리 강도)의 평가
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써, 1 cm 폭의 띠 부분을 남기고 동박을 제거한 평가 기판을 제조하고, 오토그래프〔시마즈 세이사꾸쇼 (주)(Shimadzu Corporation) 제조 AG-100C〕를 이용하여 띠 부분의 박리 강도를 측정하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 5 mm 변 (角)의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치〔듀퐁(주)(Dupont Co., Ltd.) 제조 TMA2940〕를 이용하여, 평가 기판의 열 팽창 특성을 관찰하여 평가하였다.
(3) 땜납 내열성의 평가
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 5 cm 변의 평가 기판을 제조하고, 압력·조리 기구 시험 장치〔히라야마 세이사꾸쇼(주)(Hirayama Manufacturing Corporation) 제조〕를 이용하여, 121 ℃, 0.2 MPa의 조건에서 4시간 방치하고, 이어서 온도 288 ℃의 땜납 욕에 20초간 침지시킨 후, 평가 기판의 외관을 관찰함으로써 땜납 내열성을 평가하였다.
(4) 구리 부착 내열성 (T-288)의 평가
구리 피복 적층판으로부터 5 mm 변의 평가 기판을 제조하고, TMA 시험 장치〔듀퐁(주) 제조 TMA2940〕를 이용하여, 288 ℃에서 평가 기판의 팽창이 발생하기까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
(5) 흡습성(흡수율)의 평가
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제조하고, 압력·조리 기구 시험 장치〔히라야마 세이사꾸쇼(주) 제조〕를 이용하여, 121 ℃, 0.2 MPa의 조건에서 4시간 방치한 후, 평가 기판의 흡수율을 측정하 였다.
(6) 난연성의 평가
구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 평가 기판으로부터, 길이 127 mm, 폭 12.7 mm로 잘라낸 평가 기판을 제조하고, UL94의 시험법(V법)에 준하여 평가하였다.
(7) 비유전율 및 유전 정접의 측정
얻어진 구리 피복 적층판을 구리 에칭액에 침지시킴으로써 동박을 제거한 평가 기판을 제조하고, 비유전율 측정 장치(휴렛 팩커드(Hewllet Packerd)사 제조, HP4291B)를 이용하여, 주파수 1GHz에서의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
제조예 1: 경화제 (A-1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄: 358.0 g, m-아미노페놀: 54.5 g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 412.5 g을 넣고, 환류시키면서 5시간 반응시켜 경화제 (A-1)의 용액을 얻었다.
제조예 2: 경화제 (A-2)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄: 358.0 g, p-아미노페놀: 54.5 g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 412.5 g을 넣고, 환류시키면서 5시간 반응시켜 경화제 (A-2)의 용액을 얻었다.
제조예 3: 경화제 (A-3)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄: 358.0 g, p-아미노벤조산: 68.5 g, 및 N,N-디메틸아세트아미드: 426.5 g을 넣고, 140 ℃에서 5시간 반응시켜 경화제 (A-3)의 용액을 얻었다.
제조예 4: 경화제 (A-4)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 1 리터의 반응 용기에, m-페닐렌비스말레이미드: 268.0 g과 m-아미노페놀: 54.5 g, 및 N,N-디메틸아세트아미드: 322.5 g을 넣고, 140 ℃에서 5시간 반응시켜 경화제 (A-4)의 용액을 얻었다.
제조예 5: 경화제 (A-5)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미드페닐)술폰: 408.0 g과 p-아미노페놀: 54.5 g, 및 N,N-디메틸아세트아미드: 462.5 g을 넣고, 100 ℃에서 2시간 반응시켜 경화제 (A-5)의 용액을 얻었다.
제조예 6: 경화제 (A-6)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 비스(4-말레이미드페닐)에테르: 360.0 g과 p-아미노페놀: 54.5 g 및 N,N-디메틸아세트아미드: 414.5 g을 넣고, 100 ℃에서 2시간 반응시켜 경화제 (A-6)의 용액을 얻었다.
제조예 7: 경화제 (A-7)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판: 570.0 g과 p-아미노페놀: 54.5 g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 624.5 g을 넣고, 120 ℃에서 2시간 반응시켜 경화제 (A-7)의 용액을 얻었다.
제조예 8: 경화제 (A-8)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드: 282.0 g과 p-아미노페놀: 54.5 g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 336.5 g을 넣고, 120 ℃에서 2시간 반응시켜 경화제 (A-8)의 용액을 얻었다.
제조예 9: 공중합 수지 (C-1)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 2 리터의 반응 용기에, 스티렌 (m)과 무수 말레산 (n)의 공중합 수지(엘프·아토켐사(Elf Atochem Co., Ltd.) 제조, 상품명 EF-40, 단량체 비율 (m/n)=4.0, 중량 평균 분자량: 10,000): 514.0 g, 시클로헥사논: 462.6 g, 및 톨루엔: 51.4 g을 넣고, 70 ℃로 승온시켜 균일하게 용해시킨 후, 아닐린: 46.5 g을 소량씩 적하하였다. 이어서 환류 온도까지 승온시켜, 발생하는 축합물을 제거하면서 5시간 반응시켜 스티렌, 무수 말레산 및 N-페닐말레이미드를 포함하는 공중합 수지의 용액 (C-1)을 얻었다. (C-1)의 스티렌 (m)과 무수 말레산 (n)과 N-페닐말레이미드 (r)의 단량체 비율은 m/(n+r)=4.0, 중량 평균 분자량은 11,000이었다.
제조예 10: 공중합 수지 (C-2)의 제조
온도계, 교반 장치, 환류 냉각관 장착 수분 정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 1 리터의 반응 용기에, 이소부틸렌 (m)과 무수 말레산 (n)의 공중합 수지(쿠라레사(Kuraray Co., Ltd.) 제조, 상품명 이소밤(Isobam)-600, m/n=1.0, 중량 평균 분자량: 6,000): 154.0 g, N.N-디메틸아세트아미드: 308.0 g, 및 톨루엔: 30.8 g을 넣고, 70 ℃로 승온시켜 균일하게 용해한 후, p-아미노페놀: 54.5 g을 소량씩 첨가하였다. 이어서 환류 온도까지 승온시켜, 발생하는 축합물을 제거하면서 5시간 반응시켜 이소부틸렌, 무수 말레산 및 N-히드록시페닐말레이미드를 포함하는 공중합 수지의 용액 (C-2)를 얻었다. (C-2)의 이소부틸렌 (m)과 무수 말레산 (n)과 p-히드록시페닐말레이미드 (r)의 단량체 비율은 m/(n+r)=1.0, 중량 평균 분자량은 7,000이었다.
비교 제조예 1: 경화제 (A-9)의 제조
특허 문헌 1의 실시예를 참고로 하여, 증기 가열 장치를 부착한 용적 1 리터의 혼련기에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄: 358.0 g, m-아미노페놀: 54.5 g을 넣고, 135 내지 140 ℃에서 15분간 가열 혼련한 후 냉각하고, 분쇄하여 경화제 (A-9)의 분말을 얻었다.
비교 제조예 2: 경화제 (A-10)의 제조
특허 문헌 9의 실시예를 참고로 하여, 증기 가열 장치를 부착한 용적 1 리터의 혼련기에, 비스(4-말레이미드페닐)메탄: 358.0 g과 m-아미노벤조산: 68.5 g을 넣고, 135 내지 140 ℃에서 15분간 가열 혼련한 후 냉각하고, 분쇄하여 경화제 (A-10)의 분말을 얻었다.
실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 8
(A) 성분의 산성 치환기 및 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제로서 상기한 제조예 1 내지 8에서 얻어진 경화제 (A-1 내지 8) 또는 비교 제조예에서 얻어진 경화제(A-9, 10), (B) 성분의 6-치환 구아나민 화합물로서 벤조구아나민〔니혼 쇼쿠바이(주)(Nippon Shokubai Co., Ltd.) 제조〕 또는 디시안디아미드〔간토 가가꾸(주)(Kanto Chemical Co., Ltd.) 제조〕, (C) 성분의 공중합 수지로서, 상기한 제조예 9 내지 10에서 얻어진 공중합 수지 (C-1,2), 스티렌과 무수 말레산의 공중합 수지 (C-3: 엘프 아토켐사 제조, 상품명 EF-40, m/n=4.0, 중량 평균 분자량: 10,000) 또는 이소부틸렌과 무수 말레산의 공중합 수지 (C-4: 쿠라레사 제조, 상품명 이소밤-600, m/n=1.0, 중량 평균 분자량: 6,000), (D) 성분의 에폭시 수지로서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지〔D-1: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: 에피클론 N-770〕 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지〔D-2:다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)(Dainippon Ink & Chemical Inc.) 제조, 상품명: HP-7200H〕, 에폭시 경화제로서 크레졸노볼락형 페놀 수지〔다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: KA-1165〕, (E) 성분의 무기 충전제로서 파쇄 실리카〔E-1: 후쿠시마 요교(주)(Fukushima Yogyo Co., Ltd.) 제조, 상품명: F05-30, 평균 입경 10 ㎛〕 및 수산화알루미늄〔E-2: 쇼와 덴꼬(주)(Showa Denko K.K.) 제조, 상품명: HD-360, 평균 입경 3 ㎛〕, 또한 희석 용제로서 메틸에틸케톤을 사용하여 표 1 내지 표 3에 나타낸 배합 비율(질량부)로 혼합하여 수지 성분 70 질량％의 균일한 바니시를 얻었다.
다음으로, 얻어진 바니시를 두께 0.2 mm의 E 유리 크로스에 함침 도공하고, 160 ℃에서 10분간 가열 건조시켜 수지 함유량 55 질량％의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 4매 중첩시켜, 18 ㎛의 전해 동박을 상하로 배치하고, 압력 2.45 MPa, 온도 185 ℃에서 90분간 가압을 행하여, 구리 피복 적층판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 구리 피복 적층판을 이용하여, 동박 접착성(동박 박리 강도), 유리 전이 온도(Tg), 땜납 내열성(T-288), 흡습성(흡수율), 난연성, 비유전율(1GHz) 및 유전 정접(1GHz)에 대해서 상기 방법으로 측정·평가하였다. 평가 결과를 표 1 내지 표 6에 나타내었다.
Figure 112009018650429-PCT00015
Figure 112009018650429-PCT00016
Figure 112009018650429-PCT00017
Figure 112009018650429-PCT00018
Figure 112009018650429-PCT00019
Figure 112009018650429-PCT00020
또한, 비교예 5 및 6은 열경화성 수지가 균일하게 용해된 바니시가 얻어지지 않았고, 프리프레그를 제조할 수 없었다.
표 1 내지 표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 동박 접착성(동박 박리 강도), 유리 전이 온도(Tg), 땜납 내열성(T-288), 흡습성(흡수율), 난연성, 비유전율(1GHz) 및 유전 정접(1GHz)의 전체에 있어서 균형이 잡혀 있다.
한편, 표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 비교예에서는 프리프레그를 제조할 수 없었거나, 또한, 동박 접착성, 유리 전이 온도, 땜납 내열성, 흡습성, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 전체에 균형이 잡힌 것은 없었고, 모든 특성이 열등하였다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침, 또는 도공하여 얻은 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조한 적층판은 동박 접착성, 유리 전이 온도, 땜납 내열성, 흡습성, 난연성, 비유전율 및 유전 정접의 전체에 있어서 균형이 잡혀 있고, 전자 기기용 인쇄 배선판으로서 유용하다.

Claims (5)

  1. (A) (a-1) 1 분자 중에 2개 이상의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과 (a-2) 하기 화학식 1로 표시되는 산성 치환기를 갖는 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 제조된 산성 치환기 및 불포화 말레이미드기를 갖는 경화제, (B) 하기 화학식 2로 표시되는 6-치환 구아나민 화합물 및/또는 디시안디아미드, (C) (c-1) 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 단위 및 (c-2) 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지, 및 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009018650429-PCT00021
    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, x는 1 내지 5의 정수, y는 0 내지 4의 정수이고, 또한 x와 y의 합은 5임)
    <화학식 2>
    Figure 112009018650429-PCT00022
    (식 중, R3은 페닐기, 메틸기, 알릴기, 부틸기, 메톡시기 또는 벤질옥시기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112009018650429-PCT00023
    (식 중, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112009018650429-PCT00024
  2. 제1항에 있어서, (A) 경화제가 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물인 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112009018650429-PCT00025
    (식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 1에서와 동일한 것을 나타내고, R6은 각각독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타냄)
    <화학식 6>
    Figure 112009018650429-PCT00026
    (식 중, R1, R2, x 및 y는 화학식 1에서와 동일한 것을 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A는 알킬렌기, 알킬리덴기, 에테르기, 술포닐기 또는 하기 화학식 7로 표시되는 기임)
    <화학식 7>
    Figure 112009018650429-PCT00027
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도공 한 후, B 스테이지화하여 얻어진 프리프레그.
  4. 제3항에 기재된 프리프레그를 적층 성형하여 얻어진 적층판.
  5. 제4항에 있어서, 프리프레그의 적어도 한쪽에 금속박을 중첩시킨 후, 가열 가압 성형하여 얻어진 금속장 적층판인 적층판.
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