KR20070041621A - 접속 부품용 도전 재료 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Cu 판조로 이루어진 모재의 표면에, Cu 함유량이 20 내지 70at%이며 평균 두께가 0.1 내지 3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층과 평균 두께가 0.2 내지 5.0㎛인 Sn 피복층이 이 순서로 형성되고, Sn 피복층의 표면에 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되고, 그의 노출 면적율이 3 내지 75%인 도전 재료가 제공된다. 그의 재료 표면은 리플로우 처리되어 있고, 바람직하게는 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 3.0㎛ 이하이고, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께가 0.2㎛ 이상이다. 이 도전 재료는 조면화한 모재 표면에, 필요에 따라 Ni 도금층, 추가로 Cu 도금층 및 Sn 도금층을 형성한 후, 리플로우 처리를 행함으로써 제조한다.
Description
본 발명은, 주로 자동차 및 민생기기 등의 전기 배선에 사용되는 커넥터용 단자 및 버스 바(bus bar) 등의 접속 부품용 도전 재료에 관한 것이고, 특히 수 단자와 암 단자의 삽발(揷拔)에 있어서의 마찰 및 마모의 저감 및 사용에 있어서의 전기적 접속의 신뢰성의 겸비가 요구되는 감합형(嵌合型) 접속 부품용 도전 재료에 관한 것이다.
자동차 및 민생기기 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 커넥터용 단자 및 버스 바 등의 접속 부품용 도전 재료에는, 저레벨의 신호 전압 및 전류에 대하여 높은 전기적 접속의 신뢰성이 요구되는 중요한 전기 회로의 경우 등을 제외하고, Sn 도금(땜납 도금 등의 Sn 합금 도금을 포함한다)을 실시한 Cu 또는 Cu 합금이 사용되고 있다. Sn 도금은 Au 도금 및 다른 표면처리에 비해 저비용인 것 등의 이유로 인해 많이 사용되고 있지만, 그 중에서도, 최근의 환경 부하 물질 규제에 대한 대응으로부터 Pb를 포함하지 않는 Sn 도금, 특히 위스커의 발생에 의한 회로 단락 장 해의 보고예가 거의 없는 리플로우 Sn 도금 및 용융 Sn 도금이 주류로 되고 있다.
최근의 일렉트로닉스의 진전은 놀랍고, 예컨대 자동차에 있어서는 안전성, 환경성, 쾌적성의 추구로부터 고도 전장화(電裝化)가 급속히 진행되고 있다. 이에 따라, 회로수 및 중량 등이 증가하여 소비 스페이스 및 소비 에너지 등이 증가하기 때문에, 커넥터용 단자 등의 접속 부품은 다극화, 소형 경량화 및 엔진 룸내에의 탑재 등을 행하더라도 접속 부품으로서의 성능을 만족할 수 있는 접속 부품용 도전 재료가 요구되고 있다.
접속 부품용 도전 재료에 Sn 도금을 실시하는 주요 목적은 전기 접점부 및 접합부에서 낮은 접촉 저항을 얻는 동시에, 표면에 내식성을 부여하고, 접합을 납땜하는 접속 부품용 도전 재료에 있어서는 그의 납땜성을 얻는 것이다. Sn 도금은 매우 연질인 도전성 피막이고, 그의 표면 산화 피막이 파괴되기 쉽다. 그 때문에, 예컨대 수 단자와 암 단자의 조합으로 이루어지는 감합형 단자에 있어서, 인덴트 및 리브 등의 전기 접점부가 도금끼리의 응착에 의해 가스 타이트(gas tight) 접촉을 형성하기 쉬워, 낮은 접촉 저항을 얻는데 적합하다. 또한, 사용에 있어서 낮은 접촉 저항을 유지하기 위해서는, Sn 도금의 두께는 두꺼운 편이 바람직하고, 또한 전기 접점부끼리를 누르는 접압력을 크게 하는 것도 중요하다.
그러나, Sn 도금의 두께를 두껍게 하고, 또한 전기 접점부끼리를 눌러 접압력을 크게 하는 것은 Sn 도금 사이의 접촉 면적 및 응착력을 증가시키기 때문에, 단자 삽입시에 Sn 도금의 파괴에 의한 변형 저항 및 응착을 전단하는 전단 저항을 증가시켜, 그 결과로서 삽입력을 크게 한다. 삽입력이 큰 감합형 접속 부품은 조 립 작업의 효율을 저하시키거나, 감합 실패에 의한 전기적 접속의 열화의 원인으로도 된다. 이 때문에, 극수가 증가하더라도 전체의 삽입력이 종래보다 커지지 않도록 저삽입력 단자가 요구되고 있다.
또한, 삽입력 및 삽발시의 마모를 작게 하는 것을 목적으로 하여 전기 접점부끼리를 누르는 접압력을 작게 한 소형의 Sn 도금제 단자 등은 그 후의 사용에 있어서 낮은 접촉 저항을 유지하기 어려울 뿐만 아니라, 사용시의 진동 및 열 팽창·수축 등에 의해 전기 접점부가 미습동(微摺動)을 일으켜, 접촉 저항이 이상 증대하는 미습동 마모 현상을 일으키기 쉽게 된다. 미습동 마모 현상은 전기 접점부의 Sn 도금이 미습동에 의해 마모되고, 그것에 의해 생긴 Sn 산화물이 미습동의 반복에 의해 전기 접점부끼리의 사이에 다량으로 퇴적함으로써 야기된다고 여겨지고 있다. 이러한 점으로부터, 삽발 회수가 증가하더라도, 또한 전기 접점부의 Sn 도금에 미습동이 생기더라도 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있도록, 저삽입력에서 내삽발 마모성 및 내습동 마모성이 우수한 단자가 요구되고 있다.
하기 특허문헌 1 내지 6에는, Cu 또는 Cu 합금 모재의 표면에, 필요에 따라 Ni 베이스 도금층을 형성하고, 그 위에 Cu 도금층과 Sn 도금층을 순서로 형성한 후, 리플로우 처리하고, Cu6Sn5상을 주체로 하는 Cu-Sn 합금 피복층을 형성한 감합형 단자 재료가 기재되어 있다. 이들 기재에 의하면, 리플로우 처리에 의해 형성된 Cu-Sn 합금층은 Ni 도금 및 Cu 도금에 비해 딱딱하여, 이것이 최표면에 잔류하는 Sn 층의 베이스층으로서 존재함으로써 단자의 삽입력을 저감할 수 있다. 또한, 표면의 Sn 층에 의해 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있다.
또한, 하기 특허문헌 7 내지 9에는, Cu 또는 Cu 합금 모재의 표면에, 필요에 따라 Cu 베이스 도금층을 형성하고, Sn 도금층을 형성한 후, 필요에 따라 리플로우 처리한 후에 열처리하고, Cu-Sn을 주체로 하는 금속간 화합물층과 필요에 따라 산화 피막층을 이 순서로 형성한 감합형 단자 재료가 기재되어 있다. 이들 기재에 의하면, 열처리에 의해 Cu-Sn 합금층을 표면에 형성함으로써 단자의 삽입력을 한층 더 저감할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2004-68026호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2003-151668호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2002-298963호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2002-226982호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제1999-135226호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제1998-60666호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 제2000-226645호 공보
특허문헌 8: 일본 특허공개 제2000-212720호 공보
특허문헌 9: 일본 특허공개 제1998-25562호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
Sn 층의 베이스에 Cu-Sn 합금층을 형성한 단자의 삽입력은 표면의 Sn 층의 두께가 얇아지면 저하된다. 또한, Cu-Sn 합금층을 표면에 형성한 단자의 삽입력은 한층 더 저하된다. 한편, Sn 층의 두께가 얇아지면, 예컨대 자동차의 엔진 룸과 같이 150℃에 도달하는 고온 분위기에 장시간 유지한 경우, 단자의 접촉 저항이 증가한다고 하는 문제가 있다. 또한, Sn 층의 두께가 얇으면 내식성 및 납땜성도 저하된다. 게다가, Sn 층은 미습동 마모 현상을 야기하기 쉽다. 이와 같이, 이 타입의 단자에 있어서, 삽입력이 낮고, 다수회의 삽발 후, 고온 분위기에 장시간 유지 후, 부식 환경하에서 또는 진동 환경하에서 낮은 접촉 저항의 유지 등 감합형 단자에 요구되는 특성을 아직 충분히 얻을 수 없어, 추가적인 개량이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 Cu 판조로 이루어진 모재 표면에 Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 형성한 접속 부품용 도전 재료에 있어서, 마찰 계수가 낮고(낮은 삽입력), 동시에 전기적 접속의 신뢰성(낮은 접촉 저항)을 유지할 수 있는 접속 부품용 도전 재료를 얻는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본원 제 1 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료는 Cu 판조로 이루어진 모재, 이 모재의 표면에 형성되고 Cu 함유량이 20 내지 70at%이며 평균 두께가 0.1 내지 3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층, 및 이 Cu-Sn 합금 피복층 상에 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되는 상태로 형성되고, 평균 두께가 0.2 내지 5.0㎛이고, 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율이 3 내지 75%인 Sn 피복층을 갖는 것을 특징으로 한다.
한편, 이 피복층 구성이 형성된 영역은 모재의 한 면 또는 양면 전체에 걸쳐 있더라도 좋고, 한 면 또는 양면의 일부만을 차지하고 있는 것이라도 좋다.
상기 접속 부품용 도전 재료에서는, 상기 재료 표면은, 표면의 적어도 1방향에서의 평균의 재료 표면 노출 간격(Cu-Sn 합금 피복층의 노출 간격)이 0.01 내지 0.5mm인 것이 바람직하다.
상기 접속 부품용 도전 재료는 상기 모재 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖고 있더라도 좋다. 또한, 상기 모재 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Ni 피복층이 형성되어 있더라도 좋다. 이 경우, 상기 Ni 피복층과 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 추가로 Cu 피복층을 갖고 있더라도 좋다.
본 발명에 있어서, Cu 판조는 Cu 합금 판조를 포함한다. 또한, Sn 피복층, Cu 피복층 및 Ni 피복층은 각각 Sn, Cu, Ni 금속 외에, Sn 합금, Cu 합금 및 Ni 합금을 포함한다.
상기 접속 부품용 도전 재료는 Cu 판조로 이루어진 모재의 표면에 Cu 도금층과 Sn 도금층을 이 순서로 형성한 후, 리플로우 처리를 하고, Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 이 순서로 형성함으로써 제조할 수 있다.
즉, 본원 제 2 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료는 Cu 판조로 이루어진 모재, 이 모재의 표면에 형성되고 Cu 함유량이 20 내지 70at%이며 평균 두께가 0.2 내지 3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층, 및 이 Cu-Sn 합금 피복층 상에 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되는 상태로 형성되고, 평균 두께가 0.2 내지 5.0㎛이고, 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율이 3 내지 75%인 Sn 피복층을 갖고, 표면이 리 플로우 처리되어 있고, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본원 제 3 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료의 제조방법은, 상기 Cu 판조로 이루어진 모재의 표면을, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 4.0㎛ 이하인 표면 조도로 하고, 상기 모재의 표면에 Cu 도금층과 Sn 도금층을 이 순서로 형성하고, 리플로우 처리를 행함으로써 Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 상기 모재 표면에서 이 순서로 되도록 형성하는 것을 특징으로 한다.
리플로우 처리에 의해, Sn 도금층이 용융 유동하여 평활화되고, 모재에 형성된 요철의 볼록 부분에서 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 재료의 최표면(Sn 피복층의 표면)에 노출된다. 그 때, 모재의 표면 조도에 따라 적절한 Sn 도금층의 두께를 선정하여, 리플로우 처리 후의 재료 표면을 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율이 3 내지 75%가 되도록 한다. 상기 모재의 표면 조도에 관해서는, 상기 1방향에서 산출된 요철의 평균 간격 Sm(조도 곡선이 평균선과 교차하는 교점으로부터 구한 산곡 1주기 간격의 평균값)이 0.01 내지 0.5mm인 것이 바람직하다.
한편, 상기 모재 표면에서, 상기 표면 조도로 하여 상기 피복층 구성을 형성하는 영역은 모재의 한 면 또는 양면 전체에 걸쳐 있더라도 좋고, 한 면 또는 양면의 일부만을 차지하고 있는 것이라도 좋다.
상기 Cu-Sn 합금 피복층은 리플로우 처리에 의해, Cu 도금층과 Sn 도금층의 Cu와 Sn이 상호 확산하여 형성되지만, 그 때 Cu 도금층이 모두 소멸하는 경우와 일 부 잔류하는 경우의 양쪽이 있을 수 있다. Cu 도금층의 두께에 따라서는, 모재로부터도 Cu가 공급되는 경우가 있다. 모재 표면에 형성되는 Cu 도금층의 평균 두께는 1.5㎛ 이하, Sn 도금층의 평균 두께는 0.3 내지 8.0㎛의 범위가 바람직하다. Cu 도금층의 평균 두께는 0.1㎛ 이상이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, Cu 도금층을 전혀 형성하지 않는 경우도 있을 수 있다. 이 경우, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu는 모재로부터 공급된다.
본원 제 4 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료의 제조방법은, 상기 Cu 판조로 이루어진 모재의 표면을, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 4.0㎛ 이하인 표면 조도로 하고, 상기 모재의 표면에 Sn 도금층을 형성하고, 리플로우 처리를 행함으로써 Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 상기 모재 표면에서 이 순서로 되도록 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제조방법에 있어서, 상기 모재 표면과 상기 Cu 도금층 사이에 Ni 도금층을 형성할 수도 있다. Ni 도금층의 평균 두께는 3㎛ 이하로 하고, 이 경우 Cu 도금층의 평균 두께는 0.1 내지 1.5㎛로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, Cu 도금층, Sn 도금층 및 Ni 도금층은 각각 Cu, Sn, Ni 금속 외에, Cu 합금, Sn 합금 및 Ni 합금을 포함한다.
이상 기술한 접속 부품용 도전 재료의 단면 구조(리플로우 처리 후)를 도 1에 모식적으로 나타낸다. 이 도 1에서는, 모재 A의 한쪽 표면(도 1에서 상측 표면)이 조면화되고, 다른 쪽 표면이 평활하다. 조면화된 상기 한쪽 표면에서는 표 면의 요철에 따라 수 내지 수십 ㎛ 정도의 직경 입자로 이루어지는 Cu-Sn 합금 피복층 Y가 형성되고, Sn 피복층 X가 용융 유동하여 평활화되어 있고, 그에 따라 Cu-Sn 합금 피복층 Y가 일부 재료 표면에 노출되어 있다. 평활한 상기 다른 쪽 표면에서는 종래 재료와 같이 Cu-Sn 합금 피복층 Y의 전면을 Sn 피복층 X가 덮고 있다.
본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료에 있어서, 또한 마찰 계수를 저하시켜, 진동 환경에서 미습동 마모 현상을 방지하고, 상기 환경하에서 전기적 신뢰성(저접촉 저항)을 유지한다는 관점에서 특히 바람직한 재료는, 재료 표면이 리플로우 처리되어 있고, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께가 0.2 내지 3.0㎛이고, 재료 표면의 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 3.0㎛ 이하로 되는 것이다. 리플로우 처리 후의 재료 표면이 요철을 갖고, 그 때문에 Sn 피복층의 표면에 노출된 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 평활화된 Sn 피복층의 표면으로부터 돌출하고 있다. 도 2는 그것을 모식적으로 나타내는 것으로, 모재 A의 조면화한 한쪽 표면에서는 표면의 요철에 따라 Cu-Sn 합금 피복층 Y가 형성되고, Sn 피복층 X가 용융 유동하여 평활화되고, Cu-Sn 합금 피복층 Y가 일부 재료 표면에 노출되고, 또한 그의 일부가 Sn 피복층 X의 표면으로부터 돌출하고 있다. 이 접속 부품용 도전 재료에서는, 상기 Sn 피복층의 표면에 노출되는 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 두께(노출부의 두께)가 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다.
이 접속 부품용 도전 재료는, 모재의 표면 조도를, 적어도 1방향의 산술평균조도 Ra가 0.3㎛ 이상이고, 또한 모든 방향의 산술평균조도 Ra가 4.0㎛ 이하로 되 도록 하고, 상기 모재 표면에 Cu 도금층과 Sn 도금층을 이 순서로 형성한 후, 리플로우 처리를 하고, Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 이 순서로 형성함으로써 제조된다. 리플로우 처리에 의해 Sn 도금층을 용융 유동하여 평활화하고, 모재에 형성된 요철의 볼록 부분에서 Cu-Sn 합금 피복층의 일부를 Sn 피복층의 표면에 노출시킨다. 그 때, 모재의 표면 조도에 따라 적절한 Sn 도금층의 두께를 선정하고, 리플로우 처리 후의 재료 표면을, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 3.0㎛ 이하로 되고, 또한 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율이 3 내지 75%가 되도록 한다. 이 때, Sn 피복층의 표면에 노출된 Cu-Sn 합금 피복층의 일부는 Sn 피복층의 표면으로부터 돌출하고 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료에 있어서는, 모재의 표면 조도의 정도와 Sn 도금층의 두께의 관계를 최적 범위로 하는 것에 최대 특징이 있다. 이렇게 하여 수득된 접속 부품용 도전 재료는 종래에 없었던 양호한 특성을 현저히 가지고 있다. 즉, 낮은 마찰 계수와 낮은 전기적 접촉 저항을 함께 가지고 있다. 또한, 모재의 표면 조도의 정도와 Sn 도금층의 두께의 관계에 리플로우 처리의 적용이 조합됨으로써, 그와 같은 양호한 특성을 갖는 접속 부품용 도전 재료가 보다 안정적으로 얻어진다.
발명의 효과
본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료는, 특히 감합형 단자용으로서 마찰 계수를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 예컨대 자동차 등에 있어서 다극 커넥터에 사 용한 경우, 수 단자, 암 단자의 감합시의 삽입력이 낮아, 조립 작업을 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 고온 분위기하에서 장시간 유지되거나 부식 환경하에 있어서도 전기적 신뢰성(저접촉 저항)을 유지할 수 있다. 그 중에서도, 리플로우 처리 후의 재료 표면의 산술평균조도 Ra가 상기 범위내에 있는 것은 마찰 계수를 더욱 저감시키고, 또한 진동 환경하에 있어서도 높은 전기적 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 베이스층으로서 Ni 도금을 실시한 것은 엔진 룸 등의 매우 고온에서 사용되는 개소에 배치된 경우에 있어서도 한층 더 우수한 전기적 신뢰성을 유지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료를 감합형 단자로서 이용하는 경우, 수 단자, 암 단자의 양쪽에 이용하는 것이 바람직하지만, 수 단자, 암 단자 중 한쪽에만 이용할 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 개념도이다.
도 2는 동일하게 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 개념도이다.
도 3은 실시예 No. 1의 공시재(供試材)의 최표면 구조의 주사 전자 현미경 조성상이다.
도 4는 실시예 No. 2의 공시재의 최표면 구조의 주사 전자 현미경 조성상이 다.
도 5는 마찰계수 측정 장치의 개념도이다.
도 6은 실시예 No. 37의 공시재의 최표면 구조의 주사 전자 현미경 조성상이다.
도 7은 실시예 No. 38의 공시재의 최표면 구조의 주사 전자 현미경 조성상이다.
도 8은 미습동 마모 측정 장치의 개념도이다.
부호의 설명
A: 모재 X: Sn 피복층
Y: Cu-Sn 합금 피복층 1: 수 시험편
2: 대 3: 암 시험편
4: 추 5: 로드 셀
6: 수 시험편 7: 대
8: 암 시험편 9: 추
10: 스테핑 모터
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료에 관하여 구체적으로 설명한다.
(1) Cu-Sn 합금 피복층에 관하여, 그 Cu 함유량을 20 내지 70at%로 한 이유에 관하여 기술한다. Cu 함유량이 20 내지 70at%인 Cu-Sn 합금 피복층은 Cu6Sn5상을 주체로 하는 금속간 화합물로 이루어진다. Cu6Sn5상은 Sn 피복층을 형성하는 Sn 또는 Sn 합금에 비해 매우 딱딱하여, 그것을 재료의 최표면에 부분적으로 노출 형성하면 단자 삽발시에 Sn 피복층의 파괴에 의한 변형 저항 및 응착을 전단하는 전단 저항을 억제할 수 있고, 마찰 계수를 매우 낮게 할 수 있다. 특히, Cu6Sn5상이 Sn 피복층의 표면에 부분적으로 돌출하고 있으면 단자 삽발 및 진동 환경하 등에 있어서의 전기 접점부의 습동·미습동시에 접압력을 딱딱한 Cu6Sn5상에서 받아 Sn 피복층끼리의 접촉 면적을 한층 더 저감할 수 있기 때문에, 마찰 계수를 더욱 낮게 할 수 있고, 미습동에 의한 Sn 피복층의 마모 및 산화도 감소한다. 한편, Cu3Sn상은 또한 딱딱하지만, Cu6Sn5상에 비해 Cu 함유량이 많기 때문에, 이것을 Sn 피복층의 표면에 부분적으로 노출시킨 경우에는, 사용중 시간의 경과에 따른 산화 및 부식 산화 등에 의해 재료 표면의 Cu의 산화물량 등이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하기 어려워진다. 또한, Cu3Sn상은 Cu6Sn5상에 비해 무르기 때문에, 성형 가공성 등이 떨어진다고 하는 문제점이 있다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 구성 성분을 Cu 함유량이 20 내지 70at%인 Cu-Sn 합금으로 규정한다.
이 Cu-Sn 합금 피복층에는 Cu3Sn상이 일부 포함되어 있더라도 좋고, 모재 및 Sn 도금 중의 성분 원소 등이 포함되어 있더라도 좋다. 그러나, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량이 20at% 미만이면 응착력이 증가하여 마찰 계수를 낮게 하는 것이 어렵고, 내미습동 마모성도 저하된다. 한편, Cu 함유량이 70at%를 초과하면 시간의 경과에 따른 산화 및 부식 산화 등에 의해 전기적 접속의 신뢰성을 유지하기 어렵고, 성형 가공성 등도 나빠진다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량을 20 내지 70at%로 규정한다. 보다 바람직하게는, Cu 함유량은 45 내지 65at%이다.
(2) Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께를 0.1(또는 0.2) 내지 3.0㎛로 한 이유에 관하여 기술한다. 한편, 본 발명에서는 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께를 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn의 면 밀도(단위: g/mm2)를 Sn의 밀도(단위: g/mm3)로 나눈 값으로 정의한다. 하기 실시예에 기재한 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께 측정방법은 이 정의에 준거하는 것이다. Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께가 0.1㎛ 미만이면 본 발명과 같이 Cu-Sn 합금 피복층을 재료 표면에 부분적으로 노출 형성시키는 경우에는, 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu의 산화물량이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하기 어려워진다. 특히, 리플로우 처리된 재료 표면의 산술평균조도 Ra를 상기 범위내로 하는 경우, 0.2㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 산술평균조도 Ra가 3.0㎛를 초과하는 경우에는, 경제적으로 불리하고, 생산성도 나쁘고, 딱딱한 층이 두껍게 형성되기 때문에 성형 가공성 등도 나빠진다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께를 0.1 내지 3.0㎛, 바람직하게는 0.2 내지 3.0㎛로 규정한다. 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎛이다.
(3) Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율을 3 내지 75%로 한 이유에 관하여 기술한다. 한편, 본 발명에서는 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율을, 재료의 단위 표면적 당 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 표면적에 100을 곱한 값으로서 산출한다. Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율이 3% 미만이면 Sn 피복층끼리의 응착량이 증가하고, 또한 단자 삽발시의 접촉 면적이 증가하기 때문에 마찰 계수를 낮게 하기 어렵고, 내미습동 마모성도 저하된다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율이 75%를 초과하는 경우에는, 시간의 경과에 따른 산화 및 부식 산화 등에 의해 재료 표면의 Cu의 산화물량 등이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하기 어려워진다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율을 3 내지 75%로 규정한다. 보다 바람직하게는 10 내지 50%이다.
(4) Sn 피복층의 평균 두께를 0.2 내지 5.0㎛로 한 이유에 관하여 기술한다. 한편, 본 발명에서는, Sn 피복층의 평균 두께를, Sn 피복층에 함유되는 Sn의 면 밀도(단위: g/mm2)를 Sn의 밀도(단위: g/mm3)로 나눈 값으로 정의한다(하기 실시예에 기재한 Sn 피복층의 평균 두께 측정방법은 이 정의에 준거하는 것이다). Sn 피복층의 평균 두께가 0.2㎛ 미만이면 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu의 산화물량이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 또한 내식성도 나빠짐으로써 전기적 접속의 신뢰성을 유지하기 어려워진다. 한편, 5.0㎛를 초과하는 경우에는, 경제적으로 불리하고, 생산성도 나빠진다. 따라서, Sn 피복층의 평균 두께를 0.2 내지 5.0㎛로 규정한다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0㎛이다.
Sn 피복층이 Sn 합금으로 이루어지는 경우, Sn 합금의 Sn 이외의 구성 성분으로서는, Pb, Bi, Zn, Ag, Cu 등을 들 수 있다. Pb에 관해서는 50질량% 미만, 다른 원소에 관해서는 10질량% 미만이 바람직하다.
(5) 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료에 있어서, 리플로우 처리 후의 재료 표면의 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 또한 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 3.0㎛ 이하로 되도록 하는 것이 바람직한 이유에 관하여 기술한다. 모든 방향에서 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 미만인 경우, Cu-Sn 합금 피복층의 Sn 피복층 표면으로부터 돌출하는 높이가 전체로 낮고, 전기 접점부의 습동·미습동시에 접압력을 딱딱한 Cu6Sn5상에서 받는 비율이 작게 되어, 마찰계수가 크게 향상되지 않아, 미습동에 의한 Sn 피복층의 마모량을 저감하는 효과가 작다. 한편, 어느 방향에서 산술평균조도 Ra가 3.0㎛를 초과하는 경우, 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu의 산화물량이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 또한 내식성도 나빠짐으로써 전기적 접속의 신뢰성을 유지하기 어려워진다. 따라서, 리플로우 처리 후의 표면 조도를 적어도 1방향의 산술평균조도 Ra를 0.15㎛ 이상, 또한 모든 방향의 산술평균조도 Ra를 3.0㎛ 이하로 규정한다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎛이다.
(6) 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료에 있어서, 리플로우 처리 후의 재료 표면의 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 3.0㎛ 이하로 하는 경우에, Sn 피복층의 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께가 0.2㎛ 이상이 바람직한 이유에 관하여 기술한다. 또한, 본 발명에서는, Sn 피복층의 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께를 단면 관찰에 의해 측정한 값으로 정의한다(상기 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께 측정방법과는 다르다). 재료 표면의 산술평균조도 Ra가 상기 범위내일 때, Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 Sn 피복층의 표면에 노출되고, 또한 그의 일부가 평활화된 Sn 피복층의 표면으로부터 돌출하고 있다. Sn 피복층의 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께가 0.2㎛ 미만인 경우, 특히 본 발명과 같이 Cu-Sn 합금 피복층을 재료 표면에 부분적으로 노출 형성시키는 경우에는, 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu의 산화물량이 많아지고, 또한 내식성도 저하됨으로써 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하기 어려워진다. 따라서, Sn 피복층의 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께를 0.2㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다.
(7) 재료 표면의 적어도 1방향에서의 평균의 재료 표면 노출 간격(Cu-Sn 합금 피복층의 노출 간격)을 0.01 내지 0.5mm로 한 이유에 관하여 기술한다. 한편, 본 발명에서는, 이 재료 표면 노출 간격을, 재료 표면에 그은 직선을 가로지르는 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 폭(상기 직선에 따른 길이)과 Sn 피복층의 평균 폭을 더한 값으로 정의한다. Cu-Sn 합금 피복층의 평균의 재료 표면 노출 간격이 0.01mm 미만이면 고온 산화 등의 열 확산에 의한 재료 표면의 Cu의 산화물량이 많아져, 접촉 저항을 증가시키기 쉽고, 전기적 접속의 신뢰성을 유지하기 어려워진다. 한편, 0.5mm를 초과하는 경우에는, 특히 소형 단자에 이용했을 때에 낮은 마찰 계수를 얻기 어려워지는 경우가 생긴다. 일반적으로 단자가 소형으로 되면, 인덴트 및 리브 등의 전기 접점부(삽발부)의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 삽발시에 Sn 피복층끼리만의 접촉 확률이 증가한다. 이에 의해 응착량이 증가하기 때문에, 낮은 마찰 계수를 얻기 어려워진다. 따라서, Cu-Sn 합금 피복층의 평균의 재료 표면 노출 간격을 적어도 1방향에서 0.01 내지 0.5mm로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Cu-Sn 합금 피복층의 평균의 재료 표면 노출 간격을 모든 방향에서 0.01 내지 0.5mm로 한다. 이에 의해, 삽발시의 Sn 피복층끼리만의 접촉 확률이 저하된다. 또한, 바람직하게는 0.05 내지 0.3mm이다.
(8) 황동 및 단동과 같은 Zn 함유 Cu 합금을 모재로 이용하는 경우 등에는, 모재와 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 Cu 피복층을 갖고 있더라도 좋다. 이 Cu 피복층은 리플로우 처리 후에 Cu 도금층이 잔류한 것이다. Cu 피복층은 Zn 및 그 밖의 모재 구성 원소의 재료 표면에의 확산을 억제하는데 도움이 되고, 납땜성 등이 개선됨이 널리 알려져 있다. Cu 피복층은 지나치게 두꺼우면 성형 가공성 등이 열화되고, 경제성도 나빠지기 때문에, Cu 피복층의 두께는 3.0㎛ 이하가 바람직하다.
Cu 피복층에는 모재에 포함되는 성분 원소 등이 소량 혼입되어 있더라도 좋다. 또한, Cu 피복층이 Cu 합금으로 이루어지는 경우, Cu 합금의 Cu 이외의 구성 성분으로서는 Sn, Zn 등을 들 수 있다. Sn의 경우는 50질량% 미만, 다른 원소에 관해서는 5질량% 미만이 바람직하다.
(9) 또한, 모재와 Cu-Sn 합금 피복층 사이(Cu 피복층이 없는 경우), 또는 모재와 Cu 피복층 사이에 Ni 피복층이 형성되어 있더라도 좋다. Ni 피복층은 Cu 및 모재 구성 원소의 재료 표면에의 확산을 억제하여 고온 장시간 사용 후에도 접촉 저항의 상승을 억제하는 동시에, Cu-Sn 합금 피복층의 성장을 억제하여 Sn 피복층의 소모를 방지하고, 또한 아황산 가스 내식성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 또한, Ni 피복층 자신의 재료 표면에의 확산은 Cu-Sn 합금 피복층 및 Cu 피복층에 의해 억제된다. 이로부터, Ni 피복층을 형성한 접속 부품용 재료는 내열성이 요구되는 접속 부품에 특히 적합하다. Ni 피복층은 지나치게 두꺼우면 성형 가공성 등이 열화되고, 경제성도 나빠지기 때문에, Ni 피복층의 두께는 3.0㎛ 이하가 바람직하다.
Ni 피복층에는 모재에 포함되는 성분 원소 등이 소량 혼입되어 있더라도 좋다. 또한, Ni 피복층이 Ni 합금으로 이루어지는 경우, Ni 합금의 Ni 이외의 구성 성분으로서는, Cu, P, Co 등을 들 수 있다. Cu에 관해서는 40질량% 이하, P, Co에 관해서는 10질량% 이하가 바람직하다.
(10) 접속 부품용 도전 재료는, 재료 표면에서의 Sn 피복층 표면의 요철은 표면 광택을 저하시켜, 마찰 계수 및 접촉 저항에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에 되도록이면 평활한 것이 바람직하다. 모재 표면의 요철이 심한 재료에 피복한 Sn 피복층의 표면을 평활화하는 방법에는, 피복층을 형성시킨 후에 연삭 및 연마 등을 하는 기계적 방법과, Sn 피복층을 리플로우 처리하는 방법을 들 수 있지만, 경제성 및 생산성을 고려하면 Sn 피복층을 리플로우 처리하는 방법이 바람직하다. 특히, 본 발명과 같이, 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부를 상기 Sn 피복층의 표면에 노출하여 형성시키기 위해서는, 리플로우 처리 이외의 방법으로는 제조가 매우 곤란하게 된다.
요철이 심한 모재 표면에 직접, 또는 Ni 도금층 및 Cu 도금층을 통해서 Sn 도금층을 실시한 경우, 도금의 균일 전착성이 양호하면 Sn 도금층 표면은 모재의 표면 형태를 반영하여 요철이 심한 표면이 얻어진다. 이것에 리플로우 처리를 실시하면 용융한 표면 볼록부의 Sn이 표면 오목부에 유동하는 작용에 의해 Sn 피복층의 표면이 평활화되고, 또한 리플로우 처리중에 형성되는 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 상기 Sn 피복층의 표면에 노출되어 형성된다. 또한 가열 용융 처리를 실시함으로써 내위스커성도 향상된다. 한편, Cu 도금층과 용융된 Sn 도금층 사이에 형성되는 Cu-Sn 확산 합금층은, 통상 모재의 표면 형태를 반영하여 성장한다. 단, 모재 표면의 요철이 심하고, Sn 피복층 표면에서 돌출하는 Cu-Sn 합금 피복층이 형성되는 경우, 리플로우 처리 조건이 부적절하면 돌출하는 개소의 Cu-Sn 합금 피복층의 두께가 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께와 비교하여 매우 얇아지는 경우가 있다.
계속해서, 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료의 제조방법에 관하여 구체적으로 설명한다.
(1) 본 발명의 접속 부품용 도전 재료는 Sn 피복층이 평균 두께 0.2 내지 5.0㎛로 존재하고, Sn 피복층의 표면에 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되고, 그 표면 노출 면적율이 3 내지 75%이다. 한편, 종래의 접속 부품용 도전 재료에 있어서는, Cu-Sn 합금 피복층이 표면에 노출되는 상태이면 Sn 피복층은 완전히 또는 거의 소멸한 상태로 되어 있었다.
본 발명과 같이, Sn 피복층의 표면에 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출된 구조의 접속 부품용 도전 재료를 얻기 위해서는, 통상 표면 조도가 작은 모재를 이용하는 것이면 Cu-Sn 확산 합금층의 성장 속도를 부분적으로 제어하는 방법(예컨대, 레이저에 의한 마이크로적인 스폿 가열에 의해 Cu-Sn 확산 합금층이 표면까지 성장한 개소를 재료 표면에 분산 형성한다)이 우선 고려된다. 그러나, 이 방법에서의 제조는 매우 곤란하고, 경제적으로도 불리하다. 더구나, 이 방법에서는, Sn 피복층의 표면으로부터 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 돌출한 피복층 구성은 얻어지지 않는다.
본 발명의 방법은 모재의 표면을 조질화 처리한 후, 상기 모재 표면에 직접, 또는 Ni 도금층 및 Cu 도금층을 통해서 Sn 도금층을 실시하고, 계속해서 리플로우 처리하는 방법으로서 경제성 및 생산성이 우수하기 때문에, 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료를 얻는데 적합한 방법이라고 여겨진다. 모재의 표면을 조질화 처리하는 방법으로서는, 이온 에칭 등의 물리적 방법, 에칭 및 전해 연마 등의 화학적 방법, 압연(연마 및 숏 블라스트 등에 의해 조면화한 워크롤을 사용), 연마, 숏 블라스트 등의 기계적 방법을 들 수 있다. 이 중에서, 생산성, 경제성 및 모재 표면 형태의 재현성이 우수한 방법으로서는 압연 또는 연마가 바람직하다. 그래서, 종래에 비해 표면이 조질인 롤로 압연하거나, 종래에 비해 조질인 연마 마무리를 행하거나 하면 좋다.
한편, Ni 도금층, Cu 도금층 및 Sn 도금층이 각각 Ni 합금, Cu 합금 및 Sn 합금으로 이루어지는 경우, 먼저 Ni 피복층, Cu 피복층 및 Sn 피복층에 관하여 설명한 각 합금을 이용할 수 있다.
(2) 여기서, 모재의 표면 조도에 관하여, 적어도 1방향의 산술평균조도 Ra를 0.15㎛ 이상, 또한 모든 방향의 산술평균조도 Ra를 4.0㎛ 이하로 한 이유에 관하여 기술한다. 모든 방향에서 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 미만인 경우, 본 발명의 접속 부품용 도전 재료의 제조가 매우 곤란하게 된다. 구체적으로 말하면, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율을 3 내지 75%로 하면서, 동시에 Sn 피복층의 평균 두께를 0.2 내지 5.0㎛로 하는 것이 매우 곤란하게 된다. 한편, 어느 방향에서 산술평균조도 Ra가 4.0㎛를 초과하는 경우, 용융 Sn 또는 Sn 합금의 유동 작용에 의한 Sn 피복층 표면의 평활화가 곤란하게 된다. 따라서, 모재의 표면 조도는 적어도 1방향의 산술평균조도 Ra를 0.15㎛ 이상, 또한 모든 방향의 산술평균조도 Ra를 4.0㎛ 이하로 규정한다. 이 표면 조도로 함으로써, 용융 Sn 또는 Sn 합금의 유동 작용(Sn 피복층의 평활화)에 따라 리플로우 처리로 성장한 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 재료 표면에 노출된다.
또한, 모재의 표면 조도는 적어도 1방향의 산술평균조도 Ra가 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 모재가 이 표면 조도를 가질 때, 리플로우 처리 후의 재료 표면의 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra를 0.15㎛ 이상, 모든 방향의 산술평균조도 Ra를 3.0㎛ 이하로 하고, 또한 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율을 3 내지 75%로 하면서, 동시에 Sn 피복층의 평균 두께를 0.2 내지 5.0㎛로 할 수 있다. 이 때 재료 표면에 노출된 Cu-Sn 합금 피복층의 일부는 Sn 피복층의 표면으로부터 돌출하여 존재한다.
모재의 표면 조도에 관해서는, 보다 바람직하게는 적어도 1방향의 산술평균조도 Ra가 0.4㎛ 이상이고, 또한 모든 방향의 산술평균조도 Ra가 3.0㎛ 이하이다.
(3) 또한, 상기 모재의 표면 조도에 관하여, 적어도 1방향에서 산출된 요철의 평균 간격 Sm을 0.01 내지 0.5mm로 한 이유에 관하여 기술한다. 본 발명의 방법은 모재의 표면을 조질화 처리한 후에, 상기 모재 표면에 직접, 또는 Ni 도금층 또는 Cu 도금층을 통해서 Sn 도금층을 실시하고, 계속해서 리플로우 처리하는 방법으로서, 상기 재료 표면은 상술한 바와 같이, 적어도 1방향에서의 평균의 재료 표면 노출 간격(Cu-Sn 합금 피복층의 노출간격)이 0.01 내지 0.5mm인 것이 바람직하다. Cu 합금 모재 또는 Cu 도금층과 용융된 Sn 도금층 사이에 형성되는 Cu-Sn 확산 합금층은, 통상 모재의 표면 형태를 반영하여 성장하기 때문에, 상기 재료 표면 노출 간격은 모재 표면의 요철의 평균 간격 Sm을 대략 반영한다. 따라서, 모재 표면의 표면 조도에 관하여, 적어도 1방향에서 산출된 요철의 평균 간격 Sm이 0.01 내지 0.5mm인 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는 0.05 내지 0.3mm이다. 모재 표면의 조도를 조정함으로써 재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 노출 간격을 제어하는 것이 가능해진다.
(4) 또한, 리플로우 처리를 행하는 경우의 리플로우 조건은 Sn 도금층의 용융 온도 내지 600℃×3 내지 30초간으로 한다. Sn 금속의 경우, 가열온도가 230℃ 미만에서는 용융하지 않고, 낮지 않은 Cu 함유량의 Cu-Sn 합금 피복층을 얻기 위해서는, 바람직하게는 240℃ 이상이고, 600℃를 초과하면 모재가 연화되어, 변형이 발생함과 동시에, 지나치게 높은 Cu 함유량의 Cu-Sn 합금 피복층이 형성되어 접촉 저항을 낮게 유지할 수 없다. 가열 시간이 3초 미만이면 열 전달이 불균일하게 되어, 충분한 두께의 Cu-Sn 합금 피복층을 형성할 수 없고, 30초를 초과하는 경우에는 재료 표면의 산화가 진행하기 때문에, 접촉 저항이 증가하고, 내미습동 마모성도 열화된다.
이 리플로우 처리를 행함으로써, Cu-Sn 합금 피복층이 형성되고, 용융 Sn 또는 Sn 합금이 유동하여 Sn 피복층이 평활화되고, 0.2㎛ 이상의 두께의 Cu-Sn 합금 피복층이 재료 표면에 노출된다. 또한, 도금 입자가 커져, 도금 응력이 저하되고, 위스커가 발생하지 않게 된다. 어느 것이라도 Cu-Sn 합금층을 균일하게 성장시키기 위해서는, 열처리는 Sn 또는 Sn 합금의 용융하는 온도에서 300℃ 이하로 될 수 있는 한 적은 열량으로 행하는 것이 바람직하다.
(5) 한편, 지금까지 본 발명에 따른 도전 재료의 제조방법에 관하여, 모재에 직접, 또는 Ni 도금층 및 Cu 도금층을 통해서 Sn 도금층을 순서로 형성한 후, 리플로우 처리하여 Cu-Sn 합금 피복층을 형성하고, 동시에 재료 표면을 평활화하는 방법을 설명했지만, 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료의 피복층 구성은 모재에 직접, 또는 Ni 도금층을 통해서 Cu-Sn 합금 도금층을 형성하고, 그 위에 Sn 도금층을 형성하고, 리플로우 처리하는 것에서도 얻을 수 있다. 후자의 방법도 본 발명에 포함된다.
이상에서 기술한 본 발명에 따른 접속 부품용 도전 재료의 단면 구조(리플로우 후)를 모식적으로 나타낸 것이 도 1 및 도 2이다.
이와 같이, 본 발명의 접속 부품용 도전 재료는 단자 삽발시의 삽발력을 저하시키는데 효과적인 Cu-Sn 합금 피복층을 재료 표면에 적정한 조건으로 노출시키고 있기 때문에, Sn 피복층을 두껍게 형성시키더라도 마찰 계수가 낮고, 또한 Sn 피복층에 의해 전기적 접속의 신뢰성(낮은 접촉 저항)을 유지할 수 있다.
또한, 이 접속 부품용 도전 재료는 적어도 단자가 삽발되는 부분의 피복층 구성에 관하여, Cu 함유량이 20 내지 70at%이며 평균 두께가 0.1 내지 3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층과, 평균 두께가 0.2 내지 5.0㎛인 Sn 피복층이 이 순서로 형성되고, 상기 Sn 피복층의 표면에 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되어 형성되고, 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율이 3 내지 75%로 되어 있으면 좋고, 또는 Cu 함유량이 20 내지 70at%이며 평균 두께가 0.2 내지 3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층과, 평균 두께가 0.2 내지 5.0㎛의 Sn 피복층이 이 순서로 형성되고, 그 재료 표면이 리플로우 처리되어 있고, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 3.0㎛ 이하이고, 상기 Sn 피복층의 표면에 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되어 형성되고, 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율이 3 내지 75%로 되어 있으면 좋고, 단자가 삽발되지 않은 부분(예컨대, 와이어 또는 프린트 기판과의 접합부)의 피복층 구성은 상기 규정을 만족시키고 있지 않더라도 좋다. 그러나, 이 접속 부품용 도전 재료를 단자가 삽발되지 않은 부분에 적용하면 전기적 접속의 신뢰성을 더욱 높게하는 것이 가능해진다.
이하의 실시예에 의해, 요점을 취하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[Cu 합금 모재의 제작]
표 1에, 사용한 Cu 합금(No. 1, 2)의 화학성분을 나타낸다. 본 실시예에 있어서는, 이들 Cu 합금에 기계적인 방법(압연 또는 연마)으로 표면 조질화 처리를 하고, 두께 0.25mm로 소정의 표면 조도를 갖는 Cu 합금 모재로 마무리했다. 한편, 표면 조도는 하기 요령으로 측정했다.
[Cu 합금 모재의 표면 조도 측정방법]
접촉식 표면 조도계(주식회사도쿄정밀; 서프컴1400)를 이용하여, JIS B0601-1994에 따라서 측정했다. 표면 조도 측정 조건은 컷 오프값을 0.8mm, 기준 길이를 0.8mm, 평가 길이를 4.0mm, 측정 속도를 0.3mm/s, 및 촉침 선단 반경을 5㎛R로 했다. 한편, 표면 조도 측정 방향은 표면 조질화 처리시에 행한 압연 또는 연마 방향에 직각인 방향(표면 조도가 가장 크게 나가는 방향)으로 했다.
각각의 표면 조질화 처리를 행한(No. 7, 8은 행하지 않음) Cu 합금 모재에 대하여, Cu 합금 No. 1에는 두께가 0.15㎛, Cu 합금 No. 2에는 두께가 0.65㎛인 Cu 도금을 각각 실시하고, 또한 두께가 1.0㎛인 Sn 도금을 실시한 후, 280℃에서 10초간의 리플로우 처리를 행함으로써 공시재(No. 1 내지 10)를 수득했다. 그 제조 조건을 표 2에 나타낸다. 한편, 모재의 표면 조도 파라미터 중, 요철의 평균 간격 Sm에 관해서는, 모두 상기 바람직한 범위내(0.01 내지 0.5mm)에 있었다. 또한, 표 2에 기재된 Cu 도금 및 Sn 도금의 평균 두께는 하기 요령으로 측정했다.
[Cu 도금의 평균 두께 측정방법]
마이크로톰 법으로써 가공한 리플로우 처리 전의 시험재의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 10,000배의 배율로 관찰하고, 화상 해석 처리에 의해 Cu 도금의 평균 두께를 산출했다.
[Sn 도금의 평균 두께 측정방법]
형광 X선 막 두께계(세이코인스트루먼츠주식회사; SFT3200)를 이용하여 리플로우 처리전의 시험재의 Sn 도금의 평균 두께를 산출했다. 측정 조건은 검량선에 Sn/모재의 단층 검량선을 이용하고, 콜리메이터(collimator) 직경을 φ0.5mm로 했다.
계속해서, 수득된 공시재의 피복층 구성을 표 3에 나타낸다. Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께, Cu 함유량, 노출 면적율 및 Sn 피복층의 평균 두께에 관해서는 하기 요령으로 측정했다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층이 최표면에 노출된 것은, 그 표면 노출 간격이 모두 상기 바람직한 범위내(0.01 내지 0.5mm)에 있었다.
[Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께 측정방법]
우선, 공시재를 p-나이트로페놀 및 수산화나트륨을 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여 Sn 피복층을 제거했다. 그 후, 형광 X선 막 두께계(세이코인스트루먼츠주식회사; SFT3200)를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 측정했다. 측정 조건은 검량선에 Sn/모재의 단층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φO.5mm로 했다. 수득된 값을 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께로 정의하여 산출했다.
[Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량 측정방법]
우선, 공시재를 p-나이트로페놀 및 수산화나트륨을 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여 Sn 피복층을 제거했다. 그 후, EDX(에너지 분산형 X선 분광 분석기)를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량을 정량 분석에 의해 구했다.
[Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율 측정방법]
공시재의 표면을 EDX(에너지 분산형 X선 분광 분석기)를 탑재한 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 200배의 배율로 관찰하고, 수득된 조성상의 농담(濃淡)(얼룩 및 손상 등의 콘트라스트는 제외한다)으로부터 화상 해석에 의해 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율을 측정했다. 도 3에 No. 1의 조성상, 도 4에 No. 3의 조성상을 나타낸다. 한편, No. 1은 연마에 의한 표면 조질화 처리, No. 3은 압연에 의한 표면 조질화 처리를 행하고 있다.
[Cu-Sn 합금 피복층의 평균의 재료 표면 노출 간격 측정방법]
시험재의 표면을 EDX(에너지 분산형 X선 분광 분석기)를 탑재한 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 200배의 배율로 관찰하고, 수득된 조성상으로부터 재료 표면에 그은 직선을 가로지르는 Cu-Sn 합금 피복층의 평균의 폭(상기 직선에 따른 길이)과 Sn 피복층의 평균의 폭을 더한 값의 평균을 구함으로써, Cu-Sn 합금 피복층의 평균의 재료 표면 노출 간격을 측정했다. 측정 방향(그은 직선의 방향)은 표면 조질화 처리시에 행한 압연 또는 연마 방향에 직각인 방향으로 했다.
[Sn 피복층의 평균 두께 측정방법]
우선, 형광 X선 막 두께계(세이코인스트루먼츠주식회사; SFT3200)를 이용하여, 시험재의 Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합을 측정했다. 그 후, p-나이트로페놀 및 수산화나트륨을 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여 Sn 피복층을 제거했다. 재차, 형광 X선 막 두께계를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 측정했다. 측정 조건은 검량선에 Sn/모재의 단층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다. 수득된 Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합으로부터 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 빼어 Sn 피복층의 평균 두께를 산출했다.
또한, 수득된 공시재에 관하여, 마찰 계수 평가시험, 고온 방치 후의 접촉 저항 평가시험 및 염수 분무 후의 접촉 저항 평가시험을 하기의 요령으로 실시했다. 그 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
[마찰 계수 평가시험]
감합형 접속 부품에 있어서의 전기 접점의 인덴트부의 형상을 모의하고, 도 5에 나타내는 바와 같은 장치를 이용하여 평가했다. 우선, 각 공시재로부터 절출한 판재의 수 시험편(1)을 수평한 대(2)에 고정하고, 그 위에 표 3의 공시재 No. 7로부터 절출한 반구 가공재(내경을 φ1.5mm로 했다)의 암 시험편(3)에서 피복층끼리를 접촉시켰다. 계속해서, 암 시험편(3)에 3.0N의 하중(추(4))을 걸어 수 시험편(1)을 누르고, 가로형 하중 측정기(아이코엔지니어링주식회사; Model-2152)를 이용하여, 수 시험편(1)을 수평 방향으로 인장하고(습동 속도를 80mm/min으로 했다), 습동 거리 5mm까지의 최대 마찰력 F(단위: N)를 측정했다. 마찰 계수를 하기 수학식 1에 따라 구했다. 한편, 부호 5는 로드 셀이고, 화살표는 습동 방향이다.
[고온 방치 후의 접촉 저항 평가시험]
각 공시재에 대하여, 대기 중에서 160℃×120hr의 열처리를 한 후, 접촉 저항을 4단자법에 의해 개방 전압 20mV, 전류 10mA, 무습동의 조건으로 측정했다.
[염수 분무 후의 접촉 저항 평가시험]
각 공시재에 대하여, JIS Z2371-2000에 따라서, 5% NaCl 수용액을 이용하여 35℃×6hr의 염수 분무 시험을 한 후, 접촉 저항을 4단자법에 의해 개방 전압 20mV, 전류 10mA, 무습동의 조건으로 측정했다.
표 3에 나타낸 바와 같이, No. 1 내지 6은 피복층 구성에 관하여 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하고, 마찰 계수가 낮고, 고온 장시간 방치 후의 접촉 저항 및 염수 분무 후의 접촉 저항의 어느 것에 관해서도 우수한 특성을 나타낸다.
한편, No. 7, 8은 모재 표면이 평활하기 때문에, Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율이 0%이고, 마찰 저항이 컸다. No. 9, 10은 모재 표면의 산술평균조도 Ra가 비교적 크게 되어, Sn 도금층의 평균 두께가 얇고, Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율이 커지게 되어, 접촉 저항이 높아졌다. No.9, 10에 관해서는 Sn 도금층의 평균 두께를 증가시키면 본 발명의 요건을 만족하는 피복층 구성을 얻을 수 있다.
실시예 2
각각의 표면 조질화 처리를 행한 Cu 합금 No. 1의 모재에 대하여, 두께가 0.15㎛인 Cu 도금을 실시하고, 또한 각각의 두께의 Sn 도금을 실시한 후, 280℃에서 10초간의 리플로우 처리를 행함으로써 공시재(No. 11 내지 19)를 수득했다. 그 제조 조건을 표 4에 나타낸다. 한편, 모재의 표면 조도 파라미터 중, 요철의 평균 간격 Sm에 관해서는 모두 상기 바람직한 범위내(0.01 내지 0.5mm)에 있었다. 또한, 표 4에 기재된 Cu 도금 및 Sn 도금의 평균 두께에 관해서는 상기 실시예 1과 마찬가지 요령으로 측정했다.
계속해서, 수득된 공시재의 피복층 구성을 표 5에 나타낸다. Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께, Cu 함유량, 노출 면적율 및 Sn 피복층의 평균 두께에 관해서는, 상기 실시예 1과 마찬가지 요령으로 측정했다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층이 최표면에 노출된 것은, 그의 표면 노출 간격이 모두 상기 바람직한 범위내(0.01 내지 0.5mm)에 있었다.
또한, 수득된 공시재에 관하여, 마찰 계수 평가시험, 고온 방치 후의 접촉 저항 평가시험 및 염수 분무 후의 접촉 저항 평가시험을 상기 실시예 1과 마찬가지 요령으로 실시했다. 그 결과를 표 5에 함께 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, No. 11 내지 16에 관해서는, 피복층 구성에 관하여 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하고, 마찰 계수가 낮고, 고온 장시간 방치 후의 접촉 저항 및 염수 분무 후의 접촉 저항의 어느 것에 관해서도 우수한 특성을 나타낸다.
한편, No. 17 내지 19는 Sn 피복층의 평균 두께가 얇고, 접촉 저항이 높아졌다. 한편, No. 18, 19에 관해서는, 모재 표면의 산술평균조도 Ra의 크기의 비율은 Sn 도금층의 평균 두께가 얇기 때문에, Sn 도금층의 평균 두께를 증가시키면 본 발명의 요건을 만족하는 피복층 구성이 얻어진다. 그러나, No. 17에 관해서는, 모재 표면의 산술평균조도 Ra가 작기 때문에, Sn 도금층의 평균 두께를 증가시키더라도 본 발명의 요건을 만족하는 피복층 구성을 얻기는 어렵다.
실시예 3
표면 조질화 처리를 한 Cu 합금 No. 1의 모재에 대하여, 두께가 0.15㎛인 Cu 도금을 실시하고, 또한 각각의 두께의 Sn 도금을 실시한 후, 각각의 리플로우 처리를 행함으로써 공시재(No. 20 내지 26)를 수득했다. 그의 제조 조건을 표 6에 나타낸다. 한편, 모재의 표면 조도 파라미터 중, 요철의 평균 간격 Sm에 관해서는 모두 상기 바람직한 범위내(0.01 내지 0.5mm)에 있었다. 또한, 표 6에 기재된 Cu 도금 및 Sn 도금의 평균 두께에 관해서는 상기 실시예 1과 마찬가지 요령으로 측정했다.
계속해서, 수득된 공시재의 피복층 구성을 표 7에 나타낸다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께, Cu 함유량, 노출 면적율 및 Sn 피복층의 평균 두께에 관해서는, 상기 실시예 1과 마찬가지 요령으로 측정했다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층이 최표면에 노출된 것은, 그의 표면 노출 간격이 모두 상기 바람직한 범위내(0.01 내지 0.5mm)에 있었다.
또한, 수득된 공시재에 관하여, 마찰 계수 평가시험, 고온 방치 후의 접촉 저항 평가시험 및 염수 분무 후의 접촉 저항 평가시험을 상기 실시예 1과 마찬가지 요령으로 실시했다. 그 결과를 표 7에 함께 나타낸다.
표 7에 나타낸 바와 같이, No. 20 내지 23에 관해서는, 피복층 구성에 관하여 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하고, 마찰 계수가 낮고, 고온 장시간 방치 후의 접촉 저항 및 염수 분무 후의 접촉 저항의 어느 것에 관해서도 우수한 특성을 나타낸다.
한편, No. 24는 리플로우 처리 시간이 짧기 때문에, Cu-Sn 합금 피복층의 형성이 불충분하고 평균 두께가 부족하고, 접촉 저항이 높아졌다. No. 25는 리플로우 처리 온도가 낮기 때문에 Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량이 적어져, 마찰 계수가 높아졌다. 또한, 리플로우 처리 시간이 길기 때문에, 접촉 저항이 높아졌다. No. 26은 리플로우 처리 온도가 높고, 피복층 Y의 Cu 함유량이 많아져, 접촉 저항이 높아졌다.
실시예 4
각각의 표면 조질화 처리를 행한(No. 33, 34는 행하지 않음) Cu 합금 No. 1, No. 2의 모재에 대하여, 두께가 0.3㎛인 Ni 도금, 두께가 0.15㎛인 Cu 도금을 실시하고, 또한 두께 1.0㎛의 Sn 도금을 실시한 후, 280℃에서 10초간의 리플로우 처리를 행함으로써 공시재(No. 27 내지 36)를 수득했다. 그의 제조 조건을 표 8에 나타낸다. 한편, 모재의 표면 조도 파라미터 중, 요철의 평균 간격 Sm에 관해서는, 모두 상기 바람직한 범위내(0.01 내지 0.5mm)에 있었다. 또한, 표 8에 기재된 Ni 도금 및 Sn 도금의 평균 두께에 관해서는 하기 요령으로 측정하고, Cu 도금의 평균 두께에 관해서는 상기 실시예 1과 마찬가지 요령으로 측정했다.
[Ni 도금 및 Sn 도금의 평균 두께 측정방법]
형광 X선 막 두께계(세이코인스트루먼츠주식회사; SFT3200)를 이용하여 리플로우 처리전의 시험재의 Ni 도금 및 Sn 도금의 평균 두께를 산출했다. 측정 조건은 검량선에 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다.
계속해서, 수득된 공시재의 피복층 구성을 표 9에 나타낸다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께 및 Sn 피복층의 평균 두께에 관해서는 하기 요령으로 측정하고, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량 및 노출 면적율에 관해서는 상기 실시예 1과 마찬가지 요령으로 측정했다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층이 최표면에 노출된 것은, 그의 표면 노출 간격이 모두 상기 바람직한 범위내(0.01 내지 0.5mm)에 있었다.
[Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께 측정방법]
우선, 공시재를 p-나이트로페놀 및 수산화나트륨을 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여 Sn 피복층을 제거했다. 그 후, 형광 X선 막 두께계(세이코인스트루먼츠주식회사; SFT3200)를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 측정했다. 측정 조건은 검량선에 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다. 수득된 값을 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께로 정의하여 산출했다.
[Sn 피복층의 평균 두께 측정방법]
우선, 형광 X선 막 두께계(세이코인스트루먼츠주식회사; SFT3200)를 이용하여, 시험재의 Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합을 측정했다. 그 후, p-나이트로페놀 및 수산화나트륨을 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여 Sn 피복층을 제거했다. 재차, 형광 X선 막 두께계를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 측정했다. 측정 조건은 검량선에 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다. 수득된 Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합으로부터 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 빼어 Sn 피복층의 평균 두께를 산출했다.
또한, 표 9에 나타낸 공시재의 마찰 계수 평가시험, 고온 방치 후의 접촉 저항 평가시험 및 염수 분무 후의 접촉 저항 평가시험을 상기 실시예 1과 마찬가지 요령으로 실시했다. 그 결과를 표 9에 함께 나타낸다.
표 9에 나타낸 바와 같이, No. 27 내지 32는 피복층 구성에 관하여 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하고, 마찰 계수가 낮고, 고온 장시간 방치 후의 접촉 저항 및 염수 분무 후의 접촉 저항의 어느 것에 관해서도 우수한 특성을 나타낸다. 또한, Ni 피복층이 형성된 것으로, No. 1 내지 6 등에 비해 특히 고온 방치 후의 접촉 저항이 낮게 되어 있다.
한편, No. 33 내지 36에 관해서도, Ni 피복층이 형성된 것으로, No. 7 내지 10 등에 비해 특히 고온 방치 후의 접촉 저항이 낮게 되어 있다. 그러나, No. 33, 34는 모재 표면이 평활하기 때문에, Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율이 O%이고, 마찰 저항이 컸다. No. 35, 36은 모재 표면의 산술평균조도 Ra가 비교적 큰 비율로, Sn 도금층의 평균 두께가 얇고, Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율이 커져, 특히 염수 분무 후의 접촉 저항이 상승했다. No. 35, 36에 관해서는, Sn 도금층의 평균 두께를 증가시키면 본 발명의 요건을 만족하는 피복층 구성을 얻을 수 있다.
실시예 5
[Cu 합금 모재의 제작]
본 실시예에 있어서는, Cu 중에 0.1질량%의 Fe, O.03질량%의 P, 2.0질량%의 Sn을 함유하는 Cu 합금 판조를 이용하여, 기계적인 방법(압연 또는 연마)에서 표면 조질화 처리를 하고, 비커스 경도 180, 두께 0.25mm에서, 각각의 표면 조도를 갖는 Cu 합금 모재로 마무리했다. 또한, 각각의 두께의 Ni 도금, Cu 도금 및 Sn 도금을 실시한 후, 280℃에서 10초간 리플로우 처리를 행함으로써 시험재 No. 37 내지 41을 수득했다. 그의 제조 조건을 표 10에 나타낸다. 한편, 표 10에 기재된 Cu 합금 모재의 표면 조도와 Cu 도금의 평균 두께는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정하고, Ni 도금의 평균 두께는 실시예 4와 마찬가지 방법으로 측정하고, Sn 도금의 평균 두께는 하기 요령으로 측정했다.
[Sn 도금의 평균 두께 측정방법]
형광 X선 막 두께계(세이코인스트루먼츠주식회사; SFT3200)를 이용하여, 리플로우 처리전의 시험재의 Sn 도금의 평균 두께를 산출했다. 측정 조건은 검량선에 Sn/모재의 단층 검량선 또는 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다.
계속해서, 수득된 시험재의 피복층 구성 및 재료 표면 조도를 표 11에 나타낸다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율, Cu-Sn 합금 피복층의 평균의 재료 표면 노출 간격에 관해서는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정하고, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께, Sn 피복층의 평균 두께, 재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께 및 재료 표면 조도에 관해서는 하기 요령으로 측정했다. 한편, 도 6에 No. 37의 조성상, 도 7에 No. 38의 조성상을 나타낸다. 도면 중, X는 Sn 피복층, Y는 노출된 Cu-Sn 합금 피복층이다. 한편, No. 37은 연마에 의한 표면 조질화 처리, No.38은 압연에 의한 표면 조질화 처리를 하고 있다.
[Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께 측정방법]
우선, 시험재를 p-나이트로페놀 및 수산화나트륨을 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여 Sn 피복층을 제거했다. 그 후, 형광 X선 막 두께계(세이코인스트루먼츠주식회사; SFT3200)를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 측정했다. 측정 조건은 검량선에 Sn/모재의 단층 검량선 또는 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다. 수득된 값을 Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께로 정의하여 산출했다.
[Sn 피복층의 평균 두께 측정방법]
우선, 형광 X선 막 두께계(세이코인스트루먼츠주식회사; SFT3200)를 이용하여, 시험재의 Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합을 측정했다. 그 후, p-나이트로페놀 및 수산화나트륨을 성분으로 하는 수용액에 10분간 침지하여 Sn 피복층을 제거했다. 재차, 형광 X선 막 두께계를 이용하여, Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 측정했다. 측정 조건은 검량선에 Sn/모재의 단층 검량선 또는 Sn/Ni/모재의 2층 검량선을 이용하고, 콜리메이터 직경을 φ0.5mm로 했다. 수득된 Sn 피복층의 막 두께와 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께의 합으로부터 Cu-Sn 합금 피복층에 함유되는 Sn 성분의 막 두께를 빼어 Sn 피복층의 평균 두께를 산출했다.
[재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께 측정방법]
마이크로톰 법으로써 가공한 시험재의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용하여 10,000배의 배율로 관찰하고, 화상 해석 처리에 의해 재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께를 산출했다.
[재료 표면 조도 측정방법]
접촉식 표면 조도계(주식회사도쿄정밀; 서프컴1400)를 이용하여, JIS BO601-1994에 따라서 측정했다. 표면 조도 측정 조건은 컷 오프값을 0.8mm, 기준 길이를 0.8mm, 평가 길이를 4.0mm, 측정 속도를 0.3mm/s, 및 촉침 선단 반경을 5㎛R로 했다. 한편, 표면 조도 측정 방향은 표면 조질화 처리시에 행한 압연 또는 연마 방향에 직각인 방향(표면 조도가 가장 크게 나가는 방향)으로 했다.
또한, 수득된 시험재에 관하여, 고온 방치 후의 접촉 저항 평가시험 및 염수 분무 후의 접촉 저항 평가시험을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 하고, 마찰 계수 평가시험 및 미습동시의 접촉 저항 평가시험을 하기의 요령으로 실시했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[마찰 계수 평가시험]
감합형 접속 부품에 있어서의 전기 접점의 인덴트부의 형상을 모의하고, 도 5에 나타내는 바와 같은 장치를 이용하여 평가했다. 우선, 각 시험재로부터 절출한 판재의 수 시험편(1)을 수평한 대(2)에 고정하고, 그 위에 시험재 No. 41로부터 절출한 반구 가공재(내경을 φ1.5mm로 했다)의 암 시험편(3)에서 피복층끼리 접촉시켰다. 계속해서, 암 시험편(3)에 3.0N의 하중(추(4))을 걸어 수 시험편(1)을 눌러, 횡형 하중 측정기(아이코엔지니어링주식회사; Model-2152)를 이용하여, 수 시험편(1)을 수평방향으로 인장하고(습동 속도를 80mm/min으로 했다), 습동 거리 5mm까지의 최대 마찰력 F(단위: N)를 측정했다. 마찰 계수를 상기 수학식 1에 의해 구했다.
[미습동시의 접촉 저항 평가시험]
감합형 접속 부품에 있어서의 전기 접점의 인덴트부의 형상을 모의하고, 도 8에 나타내는 바와 같은 습동 시험기(주식회사 야마자키정기연구소; CRS-B1050CHO)를 이용하여 평가했다. 우선, 시험재 No. 41로부터 절출한 판재의 수 시험편(6)을 수평한 대(7)에 고정하고, 그 위에 각 시험재로부터 절출한 반구 가공재(내경을 φ1.5mm로 했다)의 암 시험편(8)에서 피복층끼리 접촉시켰다. 계속해서, 암 시험편(8)에 2.0N의 하중(추(9))를 걸어 수 시험편(6)을 눌러, 수 시험편(6)과 암 시험편(8) 사이에 정전류를 인가하고, 스테핑 모터(10)를 이용하여 수 시험편(6)을 수평 방향으로 습동시켜(습동 거리를 50㎛, 습동 주파수를 1Hz로 했다), 습동 회수 1000회까지의 최대 접촉 저항을 4단자법에 의해, 개방 전압 20mV, 전류 10mA의 조건으로써 측정했다. 한편, 화살표는 습동 방향이다.
표 10 내지 12에 나타낸 바와 같이, No. 37 내지 38은 피복층 구성에 관하여 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하고, 마찰 계수가 매우 낮고, 고온 장시간 방치 후의 접촉 저항, 염수 분무 후의 접촉 저항 및 미습동시의 접촉 저항의 어느 것에 관해서도 우수한 특성을 나타낸다. 특히, Ni 피복층을 형성하고 있는 No. 37은 특히 고온 방치 후의 접촉 저항이 낮고, 내열성이 우수하다.
한편, No. 39는 재료 표면에 돌출하는 Cu-Sn 합금 피복층의 평균의 돌출 간격이 넓기 때문에, 작은 접점에서의 마찰 계수의 저감 효과가 적고, 또한 미습동시의 접촉 저항도 충분히 낮게 억제할 수 없었다. 또한, No. 40은 재료 표면의 산술평균조도 Ra가 작기 때문에, 미습동시의 접촉 저항을 낮게 억제할 수 없었다. 한편, No. 41은 조면화 처리를 하지 않은 통상 모재를 이용하기 때문에, Cu-Sn 합금 피복층이 재료 표면에 노출하지 않고, 마찰 계수가 높고, 미습동시의 접촉 저항이 높다.
실시예 6
[Cu 합금 모재의 제작]
본 실시예에 있어서는, 7/3 황동 판조를 이용하여, 기계적인 방법(압연 또는 연마)으로 표면 조질화 처리를 하고, 비커스 경도 170, 두께 0.25 mm로 소정의 표면 조도를 갖는 Cu 합금 모재로 마무리했다. 또한, 각각의 두께의 Ni 도금, Cu 도금 및 소정의 Sn 도금을 실시한 후, 각각의 리플로우 처리를 행함으로써 시험재 No. 42 내지 46을 수득했다. 그의 제조 조건을 표 13에 나타낸다. 한편, 표 13에 기재된 Cu 합금 모재의 표면 조도와 Cu 도금의 평균 두께는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정하고, Ni 도금의 평균 두께는 실시예 4와 마찬가지 방법으로 측정하고, Sn 도금의 평균 두께에 관해서는 실시예 5와 마찬가지 요령으로 측정했다.
계속해서, 수득된 시험재의 피복층 구성 및 재료 표면 조도를 표 14에 나타낸다. 한편, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량, Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 노출 면적율 및 Cu-Sn 합금 피복층의 평균의 재료 표면 노출 간격에 관해서는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정하고, Cu-Sn 합금 피복층의 평균 두께, Sn 피복층의 평균 두께, 재료 표면에 노출되는 Cu-Sn 합금 피복층의 두께 및 재료 표면 조도에 관해서는 상기 실시예 5와 마찬가지 요령으로 측정했다.
또한, 수득된 시험재에 관하여, 고온 방치 후의 접촉 저항 평가시험 및 염수 분무 후의 접촉 저항 평가시험을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 하고, 마찰 계수 평가시험 및 미습동시의 접촉 저항 평가시험을 상기 실시예 5와 마찬가지 요령으로 실시했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
표 13 내지 15에 나타낸 바와 같이, No. 42는 피복층 구성에 관해서 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하고, 마찰 계수가 매우 낮고, 고온 장시간 방치 후의 접촉 저항, 염수 분무 후의 접촉 저항 및 미습동시의 접촉 저항의 어느 것에 관해서도 우수한 특성을 나타낸다.
한편, No. 43은 고온에서 단시간의 리플로우 처리를 실시한 시험재이고, 재료 표면에 돌출하는 Cu-Sn 합금 피복층의 노출부의 두께가 얇기 때문에, 고온 장시간 방치 후의 접촉 저항 및 염수 분무 후의 접촉 저항이 높아졌다. 또한, No. 44는 리플로우 온도가 낮기 때문에, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량이 적어져, 마찰 계수의 저감 효과가 적고, 또한 미습동시의 접촉저항도 높아졌다. 반대로, No. 45는 지나치게 높은 온도로 리플로우 처리를 실시하기 때문에, Cu-Sn 합금 피복층의 Cu 함유량이 많아져, 고온 장시간 방치 후의 접촉 저항 및 염수 분무 후의 접촉 저항이 높아졌다. 또한, No. 46은 리플로우 시간이 매우 길고, Sn 피복층이 적어지고, 또한 Cu-Sn 합금 피복층의 재료 표면 돌출 면적율이 커지고, 또한 리플로우 처리 중에 Sn의 산화 피막층이 두껍게 형성되기 때문에, 고온 장시간 방치 후의 접촉 저항, 염수 분무 후의 접촉 저항 및 미습동시의 접촉 저항이 어느 것이나 높아졌다.
본 발명은 주로 자동차 및 민생기기 등의 전기 배선에 사용되는 커넥터용 단자 및 버스 바 등의 접속 부품용 도전 재료로서 유용하다.
Claims (30)
- Cu 판조로 이루어진 모재,이 모재의 표면에 형성되고, Cu 함유량이 20 내지 70at%이며 평균 두께가 0.1 내지 3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층, 및이 Cu-Sn 합금 피복층 상에 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되는 상태로 형성되고, 평균 두께가 0.2 내지 5.0㎛이고, 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율이 3 내지 75%인 Sn 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 1 항에 있어서,상기 Sn 피복층이 리플로우 처리에 의해 평활화되어 있는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 1 항에 있어서,상기 모재의 표면은, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향의 산술평균조도 Ra가 4.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 1 항에 있어서,상기 모재의 표면은, 적어도 1방향에서의 요철의 평균 간격 Sm이 0.01 내지 0.5mm인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 1 항에 있어서,상기 재료 표면은, Cu-Sn 합금 피복층의 적어도 1방향에서의 평균의 재료 표면 노출 간격이 0.01 내지 0.5mm인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 1 항에 있어서,상기 모재 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 형성된 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 1 항에 있어서,상기 모재 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 형성된 Ni 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 7 항에 있어서,상기 Ni 피복층과 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 형성된 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- Cu 판조로 이루어진 모재,이 모재의 표면에 형성되고, Cu 함유량이 20 내지 70at%이며 평균 두께가 0.2 내지 3.0㎛인 Cu-Sn 합금 피복층, 및이 Cu-Sn 합금 피복층 상에 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 일부가 노출되는 상태로 형성되고, 평균 두께가 0.2 내지 5.0㎛이고, 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 노출 면적율이 3 내지 75%인 Sn 피복층을 갖고,표면이 리플로우 처리되어 있고, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 9 항에 있어서,상기 Sn 피복층의 표면에 노출되는 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 두께가 0.3 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 9 항에 있어서,상기 모재의 표면은, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.3㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 4.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 9 항에 있어서,상기 모재의 표면은, 적어도 1방향에서의 요철의 평균 간격 Sm이 0.01 내지 0.5mm인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 9 항에 있어서,재료 표면에 노출되는 상기 Cu-Sn 합금 피복층의 적어도 1방향에서의 평균의 노출 간격이 0.01 내지 0.5mm인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 9 항에 있어서,상기 모재 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 형성된 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 9 항에 있어서,상기 모재 표면과 상기 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 형성된 Ni 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 15 항에 있어서,상기 Ni 피복층과 Cu-Sn 합금 피복층 사이에 형성된 Cu 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료.
- 제 1 항에 따른 접속 부품용 도전 재료를 제조하는 방법으로서,상기 Cu 판조로 이루어진 모재의 표면을, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 4.0㎛ 이하인 표면 조도로 하고,상기 모재의 표면에 Cu 도금층과 Sn 도금층을 이 순서로 형성하고,리플로우 처리를 행함으로써 Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 상기 모재 표면으로부터 이 순서로 되도록 형성하는것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 모재 표면과 상기 Cu 도금층 사이에 형성된 Ni 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 모재의 표면은, 적어도 1방향에서의 요철의 평균 간격 Sm이 0.01 내지 0.5mm인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 리플로우 처리를 상기 Sn 도금층의 융점 이상 600℃ 이하의 온도에서 3 내지 30초간 행하는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 접속 부품용 도전 재료를 제조하는 방법으로서,상기 Cu 판조로 이루어진 모재의 표면을, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.15㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 4.0㎛ 이하인 표면 조도로 하고,상기 모재의 표면에 Sn 도금층을 형성하고,리플로우 처리를 행함으로써 Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 상기 모재 표면으로부터 이 순서로 되도록 형성하는것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 모재의 표면은, 적어도 1방향에서의 요철의 평균 간격 Sm이 0.01 내지 0.5mm인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 리플로우 처리를 상기 Sn 도금층의 융점 이상 600℃ 이하의 온도에서 3 내지 30초간 행하는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 9 항에 따른 접속 부품용 도전 재료를 제조하는 방법으로서,상기 Cu 판조로 이루어진 모재의 표면을, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.3㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 4.0㎛ 이하인 표면 조도로 하고,상기 모재의 표면에 Cu 도금층과 Sn 도금층을 이 순서로 형성하고,리플로우 처리를 행함으로써 Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 상기 모재 표면으로부터 이 순서로 되도록 형성하는것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 24 항에 있어서,상기 모재의 표면과 상기 Cu 도금층 사이에 형성된 Ni 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 24 항에 있어서,상기 모재의 표면은, 적어도 1방향에서의 요철의 평균 간격 Sm이 0.01 내지 0.5mm인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 24 항에 있어서,상기 리플로우 처리를 상기 Sn 도금층의 융점 이상 600℃ 이하의 온도에서 3 내지 30초간 행하는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 9 항에 따른 접속 부품용 도전 재료를 제조하는 방법으로서,상기 Cu 판조로 이루어진 모재의 표면을, 적어도 1방향에서의 산술평균조도 Ra가 0.3㎛ 이상이고, 모든 방향에서의 산술평균조도 Ra가 4.0㎛ 이하인 표면 조도로 하고,상기 모재의 표면에 Sn 도금층을 형성하고,리플로우 처리를 행함으로써 Cu-Sn 합금 피복층과 Sn 피복층을 상기 모재 표면으로부터 이 순서로 되도록 형성하는것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 모재의 표면은, 적어도 1방향에서의 요철의 평균 간격 Sm이 0.01 내지 0.5mm인 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 리플로우 처리를 상기 Sn 도금층의 융점 이상 600℃ 이하의 온도에서 3 내지 30초간 행하는 것을 특징으로 하는 접속 부품용 도전 재료의 제조방법.
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