KR20070001191A - 감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 그것을 사용하는 프린트배선 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

경화막이 가요성에 충분하고, 납땜 내열성, 내열 열화성, 및 무전해 도금 내성에 우수한 절연 보호 피막을 부여하는 신규 감광성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)과 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 포함하는 광중합 성분, 열경화성 수지(C), 광중합 개시제(D), 및 열중합 촉매(E)를 함유하고; 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)이 하기 일반식 (1):
CH2=CH-COO-R-NCO (1) (여기서, R은 탄소 원자 1∼30을 갖는 탄화수소기를 의미함)의 이소시아네이트 화합물(a-1)과 폴리히드록시 화합물(a-2)의 반응 산물인 것을 특징으로 한다.
감광성 수지 조성물, 경화물, 절연 보호 피막, 프린트 배선 기판

Description

감광성 수지 조성물, 그 경화물 및 그것을 사용하는 프린트 배선 기판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF AND PRODUCTION METHOD OF PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}
관련 출원의 교차 참조
이 출원은 2004년 4월 20일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제60/566593호에 대한 35 U.S.C 섹션 119(e) 하의 이익을 주장한다.
본 발명은 프린트 배선 기판용의 절연 보호 피막 등에 사용되는 조성물, 그 경화물, 경화 방법, 또는 상기 조성물의 사용에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 플렉시블 프린트 배선 기판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 다층 프린트 배선 기판용 층간 전기 절연 재료로서 유용한 가요성(굴곡성), 납땜 내열성, 내약품성, 무전해 금도금 내성 등에 뛰어난 경화물을 제공하는 수지 조성물, 및 그것으로부터 얻어지는 드라이 필름 레지스트에 관한 것이다.
기판상에 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 형성된 배선(회로) 패턴을 외부 환경으로부터 보호하고, 전자부품을 프린트 배선 기판에 표면 실장할 때의 납땜 공정동안, 불필요한 부분에 땜납이 부착되지 않도록 프린트 배선 기판을 보호하기 위해서, 커버 코트 또는 솔더 마스크라 불리는 보호층이 프린트 배선 기판상에 피복된 다.
종래, 그러한 용도에 사용되는 솔더 레지스트로서는 주로 다관능 에폭시 수지계의 화합물이 사용되어 왔지만, 얻어진 경화막이 충분한 내열성을 가질 지라도 가요성이 낮다는 문제가 있었다(하기의 특허문헌 1 참조). 따라서, 이러한 솔더 레지스트의 용도는 경화막의 가요성(굴곡성)을 요구하지 않는 리지드(rigid) 판에 한정되고, 이 솔더 레지스트가 최근에 자주 사용되어 온 플렉시블 프린트 배선 기판(FPC)에 사용되는 것은 곤란하였다.
이러한 사정을 고려하여, 가요성을 갖는 다수의 솔더 레지스트로가 최근에 제안되어 왔고, 예컨대 본 출원인은 카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물을 FPC 기판 및 다른 프린트 배선 기판의 피복 재료로서 사용하는 것을 제안하고 있다(하기의 특허문헌 2 참조).
이 조성물은 가요성이 우수하여 FPC 기판에 적절히 적용될 수 있지만, 무전해 금도금 내성에 대해서는 그 이상의 성능 향상이 추구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개평 11-228688호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 공개 2002-229201호 공보
본 발명의 목적은 경화막이 가요성이 풍부하고, 납땜 내열성, 내열 열화성, 무전해 금도금 내성이 뛰어난 절연 보호 피막을 제공하는 조성물, 및 그것으로부터 얻어지는 드라이 필름 레지스트를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 특히 플렉시블 프린트 배선 기판용으로서의 드라이 필름 레지스트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)을 함유하는 조성물이 FPC 기판 등의 프린트 배선 기판의 피복 재료로서 사용되면, 종래에 없는 지극히 우수한 특성을 갖는 절연 보호 피막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(17)에 기재된 사항을 포함한다.
(1) 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)과 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 포함하는 광중합 성분, 열경화성 수지(C), 광중합 개시제(D), 및 열중합 촉매(E)를 함유하고; 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)은 하기 일반식 (1):
CH2=CH-COO-R-NCO (1)
(여기서, R은 탄소 원자 1∼30을 갖는 탄화수소기를 의미함)의 이소시아네이트 화합물(a-1)과 폴리히드록시 화합물(a-2)의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 폴리히드록시 화합물(a-2)은 하기 (Ⅰ)∼(Ⅴ):
(Ⅰ) 폴리에스테르 폴리올 화합물;
(Ⅱ) 폴리카보네이트 폴리올 화합물;
(Ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드 화합물;
(Ⅳ) 폴리우레탄 폴리올 화합물; 및
(Ⅴ) 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체
로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 감광성 수지 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서,
상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)은 카르복실기를 갖는 감광성 수지 조성물.
(4) 상기 (3)에 있어서,
상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)의 수평균 분자량은 1,000∼40,000이고, 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)의 산가는 5∼150㎎ KOH/g인 감광성 수지 조성물.
(5) 상기 (1)에 있어서,
유기 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
(6) 상기 (5)에 있어서,
상기 조성물의 25℃에서의 점도는 500∼500,000mPaㆍs인 감광성 수지 조성물.
(7) 상기 (1)에 있어서,
상기 열경화성 수지(C)는 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물.
(8) 상기 (1)에 있어서,
상기 조성물은 레지스트로 사용되는 감광성 수지 조성물.
(9) 상기 (1)에 있어서,
상기 조성물은 솔더 레지스트로 사용되는 감광성 수지 조성물.
(10) 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 감광층을 지지체상에 갖는 드라이 필름 레지스트.
(11) 상기 (10)에 있어서,
상기 지지체는 폴리에스테르 필름인 드라이 필름 레지스트.
(12) 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물이 지지체상에 도포되어 건조되는 감광층 형성 공정을 갖는 드라이 필름 레지스트의 제조 방법.
(13) 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 경화물.
(14) 상기 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 절연 보호 피막.
(15) 상기 (14)에 기재된 절연 보호 피막을 갖는 프린트 배선 기판.
(16) 상기 (15)에 있어서,
플렉시블 프린트 배선 기판인 프린트 배선 기판.
(17) 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 드라이 필름 레지스트의 감광층과 기판을 적층하는 적층 공정; 상기 감광층을 노광하는 노광 공정; 상기 노광 공정후의 현상 공정; 및 상기 감광층을 열경화시키는 열경화 공정을 포함하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
이하, 본 발명의 상세한 설명이 제공된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 일반식 (1):
CH2=CH-COO-R-NCO (1)
(여기서, R은 탄소원자 1∼30을 갖는 탄화수소기를 의미함)의 이소시아네이트 화합물(a-1)과 폴리히드록시 화합물(a-2)의 반응 산물인 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)을 함유한다. 본 발명에 있어서, (A) 대신에 다른 우레탄 아크릴레이트를 이용한 경우, 또는 (A)의 아크릴로일기를 메타크릴로일기로 전화한 경우에는 무전해 금도금 내성의 향상이 관찰되지 않는다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R은 탄소원자수 1∼30을 갖는 탄화수소기를 나타내고, 그 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 및 1,4-부틸렌기를 포함한다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 이소시아네이트 화합물(a-1)의 구체적인 예는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리히드록시 화합물(a-2)은 1분자중에 2이상의 히드록실기를 갖는 화합물이며, 바람직하게는 하기 (Ⅰ)∼(Ⅴ)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
(Ⅰ) 폴리에스테르 폴리올 화합물
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리올 화합물은 1분자중에 2이상의 히드록실기와 1이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물이며, 그 예는 다가 알코올과 다염기산의 에스테르로부터 얻어지는 폴리에스테르계 폴리올과, 폴리카프로락톤 디올 및 폴리부티롤락톤 디올 등의 폴리락톤계 디올을 포함한다. 카르복실기가 잔존하도록 합성된 화합물은 이들 화합물에 사용될 수도 있다.
(Ⅱ) 폴리카보네이트 폴리올 화합물
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 폴리올 화합물은 1분자중에 2이상의 히드록실기 및 1이상의 카보네이트 결합을 갖는 화합물이며, 하기 일반식 (2):
HO-(R1-O-COO)n-(R2-O-COO)m-R3-OH (2)
(여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 및/또는 카르복실기를 가지거나 가질 수 없는 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타내며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1∼100의 정수를 나타내고, m과 n의 합계는 1이상임)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 R1, R2 및 R3는 바람직하게는 탄소원자 2∼12를 갖는 알킬렌기를 나타내며, 그 예는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 및 1,4-시클로헥실렌기를 포함한다.
이들 폴리카보네이트 폴리올은 예컨대 디페닐카보네이트 등의 디아릴 카보네이트와, 에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 트리메틸올 에탄, 트리매틸올 프로판, 글리세린 또는 소르비톨 등의 폴리올을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
(Ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 옥사이드는 알킬렌 글리콜이 탈수되어 2이상 축합된 구조를 갖는 화합물이며, 공지의 화합물이 사용될 수 있다. 이들은 알킬렌 글리콜의 축합 또는 알킬렌 옥사이드의 개환 중합에 의해 제조된다. 알킬렌 글리콜의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,4-시클로헥산 디메탄올을 포함한다. 또한, 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스틸렌 옥사이드, 및 페닐 글리시딜 에테르를 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로피렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 폴리헥사메틸렌 글리콜을 포함한다.
(Ⅳ) 폴리우레탄 폴리올 화합물
본 발명에 사용되는 폴리우레탄 폴리올 화합물은 1분자중에 2이상의 히드록실기와 1이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물이다. 이들은 폴리이소시아네이트와 폴리올을 임의의 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)은 이 반응 동안 이소시아네이트 화합물(a-1)을 동시에 차징함으로써 제조될 수 있다. 공지의 화합물은 폴리이소시아네이트에 사용될 수 있고, 디이소시아네이트의 구체적인 예는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, o- m- 또는 p-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트는 1종 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,4-시클로헥산 디메탄올 등의 디올 화합물; 글리세린 및 트리메틸올 프로판 등의 트리올레 화합물; 및 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 및 디글리세린 등의 폴리올 화합물을 포함한다.
또한, 디히드록시 지방족 카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물은 폴리올 화합물로 사용될 수 있고, 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)중에 카르복실기를 도입함으로써 알칼리 현상성을 부여할 수 있어서 바람직하다. 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물의 예는 디메틸올 프로피온산 및 디메틸올 부탄산을 포함한다. 이들 화합물은 1종 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
더욱이, 상기 (Ⅰ) 폴리에스테르 폴리올 화합물, 상기 (Ⅱ) 폴리카보네이트 폴리올 화합물, 및 상기 (Ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드 화합물은 폴리올으로서 사용될 수도 있다.
(Ⅴ) 히드록시알킬 ( 메타 ) 아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체
이들 화합물은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 1종 이상을 임의의 방법에 의해 중합시켜서 얻어진 중합체이다. 여기서 사용되는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 예는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크 릴레이트, 히드록시부필 (메타)아크릴레이트, 글리세린 모노 (메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판-산화 알킬렌 부가물 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 6-히드록시헥사노일옥시에틸 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 이들 중에서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 및 히드록시부필 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 히드록실기를 갖는 이들 (메타)아크릴레이트는 1종 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체를 구성하는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 이외의 구성 성분은 그것과 공중합되는 불포화 화합물이며, 그 구체적인 예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜틸옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 지방환식 (메타)아크릴레이트; 벤질 (메타)아크릴레이 트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 및 노닐페녹시 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-tert-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 메타아크릴옥시 에틸 포스페이트, 비스-메타아크릴옥시 에틸 포스페이트 및 메타아크릴옥시 에틸 페닐 애시드 포르페이트(페닐-P) 등의 인 원자를 갖는 메타아크릴레이트; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 알릴 (메타)아크릴레이트; 및 페녹시에틸 아크릴레이트를 포함한다.
더욱이, 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 불포화 화합물이 사용될 수도 있고, 그 예는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로일옥시 에틸 프탈레이트; 및 (메타)아크릴로일옥시 에틸 석시네이트를 포함한다.
또한, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐아세토아미드 등의 N-비닐 화합물; 및 스틸렌 및 비닐 톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물이 사용될 수도 있는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 화합물은 (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산, 및 메틸 (메타)아크릴레이트 및 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 또는 아릴알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진다.
본 발명에 이용되는 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼40,000이며, 더욱 바람직하게는 8,000∼30,000이다. 수평균 분자량이 1,000미만이면 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화막의 신장도와 강도가 손 상될 수 있는 한편, 수평균 분자량이 40,000을 초과하면 경화막이 단단해져 가요성을 저하시킬 위험이 있다. 여기서, 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스틸렌의 값이다.
본 발명에 이용되는 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)의 산가는 바람직하게는 5∼150㎎ KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 30∼120㎎ KOH/g이다. 산가가 5㎎ KOH/g미만이면 알칼리 현상성이 저하될 수 있는 한편, 산가가 150㎎ KOH/g을 초과하면 경화막의 내알카리성, 전기 특성 등이 손상될 수 있다.
또한, 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)은 2종류의 산가가 다른 카르복실기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)을 조합하여 사용될 수 있고, 이 경우에 우수한 가요성과 양호한 현상성이 둘 다 달성될 수 있다.
특히, 산가가 5∼60㎎ KOH/g인 카르복실기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 산가가 60∼150㎎ KOH/g인 카르복실기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 화합물을 각각 1종이상 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 조합하여 사용할 경우의 사용 비율은 산가가 5∼60㎎ KOH/g인 우레탄 아크릴레이트 화합물이 과잉인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산가가 5∼60㎎ KOH/g인 카르복실기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 화합물과 산가가 60∼150㎎ KOH/g인 카르복실기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 화합물의 중량비는 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)의 100중량부 중 60/40∼90/10의 범위내인 것이 바람직하다.
조성물중의 광중합 성분에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(B)은 우레탄 아크릴레이트 화합물(A) 이외의 것이고, 조성물의 점도를 조정할 목적으로 및/또는 조성물이 경화될 때의 내열성, 가요성 또는 다른 물성을 조정할 목적으로 사용되는 화합물이다. 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르가 사용된다. 구체적인 예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 및 디시클로펜틸옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 지방환식 (메타)아크릴레이트; 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 및 노닐페녹시 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부필 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-tert-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트; 메타아크릴옥시 에틸 포스페이트, 비스-메타아크릴옥시 에틸 포스페이트, 및 메타아크릴옥시 에틸 페닐 애시드 포스페이트(페닐-P) 등의 인 원자를 갖는 메타아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스-글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트; 비스페놀 S의 에틸렌 옥시드 4몰 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 4몰 변성 디아크릴레이트, 지방산 변성 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판의 프로필렌 옥시드 3몰 변성 트리메틸올, 및 트리메틸올 프로판의 프로필렌 옥시드 6몰 변성 트리아크릴레이트 등의 변성 폴리올 폴리아크릴레이트; 비스(아크릴로일옥시에틸) 모노히도록시에틸 이소시아누레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 및 ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등의 이소시아누릭산 골격을 갖는 폴리아크릴레이트; α, ω-디아크릴로일- (비스-에틸렌 글리콜)-프탈레이트, α, ω-테트라아크릴로일- (비스트리메틸올프로판)-테트라히드로프탈레이트 등의 폴리에스테르 아크릴레이트; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 알릴 (메타)아크릴레이트; ω-히드록시헥사노일옥시에틸 (메타)아크릴 레이트; (메타)아크릴로일옥시에틸 석시네이트; 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트; 및 페녹시에틸 아크릴레이트를 포함한다.
또한, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐 아세토아미드 등의 N-비닐 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트 등도 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(B)로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 바람직한 화합물의 예는 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하며, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 예는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부필 (메타)아크릴레이트, 및 우레탄 아크릴레이트를 포함한다. 또한, 화합물(B)은 내열성의 증가를 고려하여 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것이 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트 화합물(A)과 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(B)의 배합비는 95:5∼50:50, 바람직하게는 90:10∼60:40, 더욱 바람직하게는 85:15∼70:30의 중량비이다. 우레탄 아크릴레이트 화합물(A) 성분의 배합량이 95중량％를 초과하면 조성물로 이루어지는 경화막이 납땜 내열성이 저하될 수 있는 한편, 우레탄 아크릴레이트 화합물(A) 성분의 배합량이 50중량％ 미만이면 조성물의 알칼리 가용성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 조성물의 광중합 성분에는 필요에 따라 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(F)이 추가적으로 사용될 수 있다. 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(F)은 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 생성 물에 산무수물을 추가적으로 반응시킴으로써 얻어진다. 여기서 사용되는 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않고, 그 예는 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 지방족 에폭시 화합물을 포함한다. 산무수물의 예는 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 메틸 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 및 메틸 테트라히드로 무수 프탈산 등의 2염기성 산무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 및 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물; 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물; 및 엔도비시클로-[2,2,1]-헵토-5-ene-2,3-디카르복실산 무수물을 포함한다.
또한, 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(F)의 산가는 10㎎ KOH/g이상, 바람직하게는 45∼160㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 50∼140㎎ KOH/g이다. 이러한 산가를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(F)을 사용하면 조성물의 알칼리 용해성과 경화막의 내 알카리성의 밸런스를 향상시킬 수 있다. 산가가 10㎎ KOH/g미만이면 알칼리 용해성이 나빠지고, 반대로 지나치게 크면 조성물의 구성 성분에 따라 경화막의 내 알카리성, 전기 특성 및 다른 특성의 레지스트로서의 특성이 저하될 수 있다. 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(F)을 사용할 경우에는 카르복실기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 화합물(A) 100중량부 에 대하여 100중량부이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 열경화성 수지(C)는 열경화 성분의 형태로서 조성물에 함유되고, 이 열경화성 수지(C)는 그 자체가 열에 의해 경화되거나 또는 열에 의해 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)의 카르복실기와 반응될 수 있다. 구체적인 예는 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 멜라민 유도체(예컨대, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화 멜라민, 및 축합 헥사메톡시멜라민 등), 요소 화합물(예컨대, 디메틸올 요소 등), 비스페놀 A계 화합물(예컨대, 테트라메틸올 비스페놀 A 등), 옥사졸린 화합물, 및 옥세탄 화합물을 포함한다. 이들 열경화성 수지는 1종 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에폭시 수지가 바람직하고, 에폭시 수지의 구체적인 예는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 1분자중에 2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함한다. 또한, 에폭시 수지는 난연성의 부여를 위하여 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 열이나 물에 의해 분해되기 어려운 결합 상태에서 그 구조중에 도입된 것을 사용할 수 있다. 더욱이, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로사이클릭 에폭시 수지, 비크실렌올형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 및 테트라글리시딜 크실렌올 에탄 수지가 사용될 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 1종 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 열경화 성분 열경화성 수지(C)의 배합량은 광중합 성분에 대하여 합계 100중량부에 대하여 10∼150중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50중량부이다. 열경화성 수지(C)의 배합량이 10중량부미만이면 조성물로 이루어지는 경화막의 납땜 내열성은 불충분해질 수 있다. 한편, 배합량이 150중량부를 초과하면 경화막의 수축량이 증가하고, 경화막이 FPC 기판의 절연 보호 피막에 이용되면 워핑(warping) 변형[컬링(curling)]이 증대하는 경향이 있다.
본 발명에 이용되는 광중합 개시제(D)의 예는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 및 벤조인 이소부틸 에테르 등의 벤조인 알킬 에테르류; 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논류; 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 및 2,4-메틸티오크산텐 등의 티오크산텐류; 에틸안트라퀴논 및 부틸안트라퀴논 등의 알킬안트라퀴논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-원 등의 벤질디메틸케탈류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-원 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노 케톤류; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원 및 1-[4- (2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-원 등의 α-히드록시케톤류; 및 9,10-페난스렌퀴논을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종이상이 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라 광증감제가 병용될 수도 있다.
이들 광중합 개시제(D) 중에서는 벤조페논류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, α-아미노케톤류, 및 α-히드록시케톤류가 바람직하고, 특히, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-원, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1, 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤은 높은 파장 흡수 효율 및 고활성으로 인하여 바람직하다.
이들 광중합 개시제(D)의 배합량은 우레탄 아크릴레이트 화합물(A), 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(B), 및 필요에 따라 배합되는 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물(F)의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.2∼10중량부가 보다 바람직하다. 광중합 개시제(D)의 배합량이 0.1중량부미만이면, 조성물의 경화가 불충분해질 수 있다.
본 발명에 이용되는 열중합 촉매(E)는 열경화성 수지(C)를 열경화시키는 작용을 나타내며, 사용될 수 있는 촉매의 예는 아민류; 상기 아민류의 염화물 등의 아민 염류; 제4급 암모늄 염류; 환상 지방족 산무수물, 지방족 산무수물, 및 방향 족 산무수물 등의 산무수물류; 폴리아미드류; 이미다졸류; 트리아진 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물류; 및 유기금속 화합물을 포함한다. 이들 촉매는 1종 또는 2종이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아민류의 예는 지방족 또는 방향족의 제1, 제2, 및 제3 아민을 포함한다. 지방족 아민의 예는 폴리메틸렌 디아민, 폴리에테르 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 트리아민, 테트라에틸렌 펜타민, 트리에틸렌 테트라민, 디메틸아미노프로필 아민, 멘틴 디아민, 아미노에틸 에탄올 아민, 비스(헥사메틸렌) 트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸 헥산, 트리부틸 아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7-ene을 포함한다. 방향족 아민의 예는 메타페닐렌 디아민, 디아미노디페닐 메탄, 디아미노디페닐 에탄, 및 디아미노디페닐 술폰을 포함한다.
산무수물류의 예는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논 테트라카르복실산, 에틸렌 글리콜 비스(안히드로트리메리테이트), 및 글리세롤트리스(안히드로트리메리테이트)등의 방향족 산무수물, 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 메틸나직산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로무수 프탈산, 폴리아디픽산 무수물, 클로렌드산 무수물, 및 테트라 브롬 무수 프탈산을 포함한다.
폴리아미드류의 예는 다이머산에 디에틸렌 트리아민이나 트리에틸렌 테트라아민 등의 폴리 아민을 축합 반응시켜서 얻어진 제1 또는 제2 아미노기를 갖는 폴리아미노 아미드를 포함한다.
이미다졸류의 예는 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다 졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움 트리메리테이트, 및 2-메틸이미다졸리움 이소시아누레이트를 포함한다.
트리아진 화합물은 질소 원자 3개를 포함하는 6원환을 갖는 화합물이며, 그 예는 멜라민 화합물, 시아누르산 화합물, 및 시아누르산 멜라민 화합물을 포함한다. 멜라민 화합물의 구체적인 예는 멜라민, N-에틸렌 멜라민, 및 N,N',N"-트리페닐 멜라민을 포함한다. 시아누르산 화합물의 예는 시아누르산, 이소시아누르산, 트리메틸 시아누레이트, 트리스메틸 이소시아누레이트, 트리에틸시아누레이트, 트리스에틸 이소시아누레이트, 트리(n-프로필)시아누레이트, 트리스(n-프로필)이소시아누레이트, 디에틸 시아누레이트, N, N'-디에틸 이소시아누레이트, 메틸 시아누레이트, 및 메틸 이소시아누레이트를 포함한다. 시아누르산 멜라민 화합물의 예는 멜라민 화합물과 시아누르산 화합물의 등몰 반응 산물을 포함한다.
유기금속 화합물의 예는 유기산 금속염, 1,3-디케톤 금속 착염, 및 금속 알콕시드를 포함한다. 구체적인 예는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레이트, 및 2-에틸 헥산산 아연 등의 유기산 금속염; 니켈 아세틸 아세톤 및 아연 아세틸 아세톤 등의 1,3-디케톤 금속 착염; 및 티탄 테트라부톡시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 및 알루미늄 부톡시드 등의 금속 알콕시드를 포함한다.
열중합 촉매(E)의 사용량은 열경화성 수지(C) 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부, 바람직하게는 1∼10중량부이다. 열중합 촉매(E)의 사용량이 0.5중량부보다 적으면, 경화 반응이 충분히 진행되지 않고 내열성이 저하될 수 있다. 또한, 장시간 고온에서의 경화가 필요하기 때문에, 이것은 작업 효율의 저하도 발생시킬 수 있다. 사용량이 20중량부를 초과하면, 촉매가 조성물중의 카르복실기와 반응하여, 겔화의 발생이 용이하고 보존 안정성의 저하 등의 문제를 생기게 한다.
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일부의 성분이 혼합되고 나서 나머지의 성분이 혼합될 수 있거나, 또는 모든 성분이 일괄로 혼합될 수 있다. 또한, 유기 용매는 점도를 조절하기 위하여 필요에 따라 조성물에 첨가될 수 있다. 이와 같은 점도의 조절은 롤러 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 및 커튼 코팅(curtain coating) 등으로 대상물상에 도포 또는 인쇄를 용이하게 한다. 유기 용매의 예는 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 부탄올 및 벤질 알코올 등의 알코올계 용매; 카르비톨 아세테이트 및 메틸 셀루소브 아세테이트 등의 셀루소브계 용매, 카르비톨계 용매 및 그들의 에스테르와 에테르 유도체; N,N-디메틸포름아미드], N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드; 페놀 및 크레졸 등의 페놀계 용매; 니트로 화합물계 용매; 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠 및 큐멘 등의 방향족계 용매; 및 테트라린, 데카린, 및 디펜텐 등의 탄화수소로 이루어지는 방향족계 또는 지방환족계 용매를 포함한다. 이들 용기 용매는 1종 또는 2종이상을 조합하여 이용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은 조성물의 점도가 500∼500,000mPaㆍs[B형 점도계(Brookfield Viscometer)로 25℃에서 측정됨]가 되도록 조절되는 것이 바람직하 고, 더욱 바람직하게는 1,000∼500,000mPaㆍs이다. 이 점도 레벨은 대상물로의 도포나 인쇄에 적합하고, 사용을 용이하게 한다. 또한, 이러한 점도를 달성하기 위하여 바람직한 유기 용매의 사용량은 유기 용매 이외의 고형분의 1.5중량배이하이다. 사용량이 1.5중량배를 초과하면 고형분 농도가 저하된다. 따라서, 이 조성물을 기판 등에 인쇄할 경우, 충분한 막 두께가 일회의 인쇄로 얻어질 수 없고, 다수회의 인쇄를 필요로 한다. 또한, 이러한 조성물은 착색제를 첨가함으로써 잉크의 형태로서 사용될 수도 있다. 착색제의 예는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 이오딘 그린, 디세르지 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본블랙, 및 나프탈렌 블랙을 포함한다. 잉크로서 사용할 경우, 그 점도는 500∼500,000mPaㆍs[B형 점도계로 25℃에서 측정됨]인 것이 바람직하다.
유동성 조정제는 유동성의 조정을 위하여 본 발명의 조성물에 첨가될 수도 있다. 유동성 조정제는 조성물을 롤러 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅 또는 커튼 코팅 등에 의해 대상물에 도포할 경우에 조성물의 유동성을 적절히 조정할 수 있으므로 바람직하다. 유동성 조정제의 예는 무기 또는 유기 충전제, 왁스, 및 계면활성제를 포함한다. 무기 충전제의 구체적인 예는 탤크, 황산 바륨, 티탄산 바륨, 실리카, 알루미나, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 및 규산염 화합물을 포함한다. 유기 충전제의 구체적인 예는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 및 불소수지를 포함한다. 왁스의 구체적인 예는 폴리아미드 왁스 및 산화 폴리에틸렌 왁스를 포함한다. 계면활성제의 구체적인 예는 실리콘 오일, 고급지방산 에스테르, 및 아미드를 포함한다. 이들 유동성 조정제는 1종 또는 2종이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 유동성 조정제 중에서, 무기 충전제의 사용은 조성물의 유동성뿐만 아니라, 밀착성 및 경도 등의 특성도 개량할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 열중합 금지제, 증점제, 탈포제, 레벨링(leveling)제, 및 밀착성 부여제 등의 첨가제는 필요에 따라 조성물에 첨가될 수 있다. 열중합 금지제의 예는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, tert-부틸 카테콜, 피로가롤, 및 페노티아진을 포함한다. 증점제의 예는 아스베스토, 올베나이트, 벤토나이트, 및 몬트모릴로나이트를 포함한다. 탈포제는 인쇄, 코팅, 또는 경화시에 형성된 버블을 제거하는데 이용되고, 그 구체적인 예는 아크릴계 및 실리콘계 계면활성제를 포함한다. 레벨링제는 인쇄 및 코팅시에 형성된 피막 표면의 요철을 제거하는데 이용되고, 그 구체적인 예는 아크릴계 및 실리콘계 계면활성제를 포함한다. 밀착성 부여제의 예는 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 및 실란 커플링제를 포함한다. 또한, 자외선 방지제 및 가소제 등의 다른 첨가제는 보존 안정성을 개선하기 위하여 본 발명의 작용 및 효과를 나타내는 범위내에서 첨가될 수도 있다.
본 발명의 조성물은 기판 등에 적당한 두께로 도포하고, 열처리되어 건조된 후, 노광, 현상, 열경화되어 경화됨으로써 경화물로 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물은 여러가지 용도에 사용될 수 있지만, 특히 광감도 및 현상성에 우수하고, 경화시켜서 박막을 형성하는 경우의 기판과의 밀착성, 절연성, 내열성, 워핑 변형성, 가요성, 및 외관의 점에서도 우수하기 때문에, 프린트 배선 기판의 절연 보호 피막으로서의 사용에 적절하다. 절연 보호 피막을 형성할 경우에, 이러한 피막을 형성하는 방법의 예는 조성물이나 잉크를 회로가 형성된 기판상에 10㎛∼100㎛의 두께 로 도포하는 공정, 60℃∼100℃의 온도 범위에서 약 5∼30분간 열처리해서 건조한 후 5∼70㎛의 두께로 하는 공정, 소망의 노광 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 통하여 노광하는 공정, 미노광 부분을 현상액으로 제거해서 현상하는 공정, 및 100℃∼180℃의 온도 범위에서 약 10∼40분간 열경화해서 경화시키는 공정으로 구성된다. 이 조성물은 경화물로 형성된 경우에 특히 우수한 가요성 및 우수한 유연성을 갖기 때문에, FPC 기판의 절연 보호 피막의 이용에 특히 적합하여 적은 컬링 및 우수한 취급성을 가지는 FPC 기판을 얻을 수 있게 한다. 또한, 다층 프린트 배선 기판의 층간 절연 수지층으로 사용될 수도 있다.
카본 아크 램프, 수은 증기 아크 램프 또는 크세논 아크 램프 등의 공지된 활성 광원으로부터의 활성광은 노광에 이용되는 활성광에 사용된다. 감광층에 포함되는 광중합 개시제(D)의 감수성은 통상 자외선 영역에서 증가하므로, 활성 광원으로 자외선을 유효하게 방사하는 것이 바람직하다. 가시광선에 민감한 9,10-페난스렌퀴논 등의 광중합 개시제(D)의 경우에, 상기 활성 광원 이외에 사진용 플러드(flood) 램프 또는 태양 램프 등의 활성 광원이 상기 광원에 이용된다. 또한, 사용될 수 있는 현상액의 예는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 및 아민류를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물은 드라이 필름 레지스트의 감광층에 사용될 수도 있다. 드라이 필름 레지스트는 중합체 필름 등으로 이루어지는 지지체상에 조성물로 이루어지는 감광층을 갖는 것이다. 감광층의 두께는 10∼70㎛인 것이 바람직하다. 지지체에 사용되는 중합체 필름의 예는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지방족 폴리에 스테르 등의 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌, 및 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌으로 이루어지는 필름을 포함한다. 이들 중에서, 폴리에스테르 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 필름이 바람직하다. 또한, 이들 중합체 필름을 후에 감광층으로부터 제거할 필요가 있기 때문에, 감광층으로부터 용이하게 제거가능한 필름이 바람직하다. 이들 중합체 필름의 두께는 보통 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼30㎛이다.
드라이 필름 레지스트는 조성물을 지지체상에 도포해서 건조하는 감광층 형성 공정에 의해 제조될 수 있다. 또한, 형성된 감광층상에 커버 필름을 제공함으로써 지지체, 감광층이 순차 적층되어 감광층의 양면에 필름을 갖는 드라이 필름 레지스트가 제조될 수도 있다. 커버 필름은 드라이 필름 레지스트가 사용될 시에 벗겨지지만, 사용시까지의 사이에 감광층상에 커버 필름을 제공함으로써 감광층을 보호할 수 있어서 포트 라이프(pot life)에 우수한 드라이 필름 레지스트가 된다. 지지체에 사용되는 상기 중합체 필름과 같은 커버 필름은 커버 필름에 사용될 수 있고, 커버 필름과 지지체는 동일한 또는 상이한 재료일 수 있고, 그 두께는 동일 또는 상이할 수 있다.
드라이 필름 레지스트를 사용하여 프린트 배선 기판에 절연 보호 피막을 형성하기 위해서는, 우선, 드라이 필름 레지스트의 감광층과 기판을 적층하는 적층 공정이 수행된다. 여기서, 커버 필름이 제공되어 있는 드라이 필름 레지스트를 사용할 경우에, 커버 필름을 벗겨서 감광층을 노출시킨 후 드라이 필름 레지스트를 기판에 접촉시킨다. 그 다음, 감광층과 기판은 가압 롤러를 이용하여 약 40∼120℃ 에 열압착되어 기판상에 감광층을 적층시킨다. 이어서, 감광층을 소망의 노광 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 통하여 노광하는 노광 공정, 감광층으로부터 지지체를 박리하는 공정, 현상액으로 미노광 부분을 제거하여 기판을 현상하는 현상 공정, 및 감광층을 열경화시키는 열경화 공정을 행함으로써, 기판의 표면에 절연 보호 피막이 제공된 프린트 배선 기판이 제조될 수 있다. 또한, 절연 보호층은 이러한 형태의 드라이 필름 레지스트를 사용하여 다층 프린트 배선 기판의 층간에 형성될 수도 있다. 더욱이, 이전에 기재된 동일 활성광 및 현상액은 노광에 이용되는 활성광 및 현상액에 사용될 수 있다.
이러한 조성물을 사용하면 외관이 아름답고 가요성을 가지며, 광감도와 현상성이 우수하고, 내열성, 전기 절연성, 배선 기판에 대한 밀착성 등의 성능을 만족하는 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막은 특히 가요성, 전기 절연성, 및 외관이 우수하다. 따라서, FPC 기판과 같은 얇은 프린트 배선 기판에 사용한 경우에도, 컬링의 발생이 없고, 전기적 성능과 취급성이 우수하고, 충분한 가요성을 갖는 절연 보호 피막이 형성될 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명한다. 이하의 제조예 1∼6에 있어서, UA-1∼UA-6는 카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물 성분(A)으로 합성되었다.
제조예 1: UA -1의 합성
폴리에스테르 폴리올으로서의 폴리카프로락톤 디올(Daicel Chemical Industries, PLACCEL212, 분자량: 1,250) 625g(0.5mol) 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 142g(1.0mol)과, p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔 1.0g 각각은 교반 장치, 온도계, 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 투입되었다. 교반하면서 60℃까지 가열한 후, 가열을 정지해서 디부틸 주석 디라우레이트 0.2g을 첨가하였다. 반응 용기내의 온도가 저하하기 시작하면 다시 가열이 시작되고, 교반이 80℃에서 계속되었다. 이소시아네이트기의 흡수 스텍트럼(2,280cm-1)이 적외선 흡수 스펙트럼에서 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하고, 점조 액체의 형태인 우레탄 아크릴레이트 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄 아크릴레이트(UA-1)의 평균 분자량은 1,600이었다.
제조예 2: UA -2의 합성
폴리카프로락톤 디올 대신에 폴리카보네이트디올(Daicel Chemical Industries, CD210PL, 평균 분자량: 1,000) 500g(0.5mol)을 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 우레탄 아크릴레이트 화합물이 합성되었다. 얻어진 우레탄 아크릴레이트(UA-2)의 수평균 분자량은 1,300이었다.
제조예 3: UA -3의 합성
폴리카프로락톤 디올 대신에 폴리테트라메틸렌 글리콜(Hodogaya Chemical Industries, PMTG850, 분자량: 850) 425g(0.5mol)을 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 우레탄 아크릴레이트 화합물이 합성되었다. 얻어진 우레탄 아크릴레이트(UA-3)의 수평균 분자량은 1,200이었다.
제조예 4: UA -4의 합성
폴리테트라메틸렌 글리콜(Hodogaya Chemical Industries, PMTG850, 분자량: 850) 255g(= 0.3mol), 디메틸올 프로피온산 67g(= 0.5mol), 이소포론 디이소시아네이트 133g(= 0.6mol), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 56.8g(0.4mol), p-메톡시페놀, 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔 0.1g 각각은 교반 장치, 온도계, 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 위치되었다. 교반하면서 60℃까지 가열한 후, 가열을 정지해서 디부틸 주석 디라우레이트 0.1g을 첨가하였다. 반응 용기내의 온도가 저하하기 시작하면 다시 가열이 시작되고, 교반이 80℃에서 계속되었다. 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2,280cm-1)이 적외선 흡수 스펙트럼에서 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하고, 점조 액체의 형태인 우레탄 아크릴레이트 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄 아크릴레이트(UA-4)의 수평균 분자량은 22,000이고, 산가는 46㎎ KOH/g이었다.
제조예 5: UA -5의 합성
폴리카보네이트디올(Daicel Chemical Industries, CD210PL, 평균 분자량: 1,000) 1000g(1mol), 디메틸올 프로피온산 938g(7mol), 폴리이소시아네이트로서의 이소포론 디이소시아네이트 1,332g(6mol), 및 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 142g(1.0mol)을 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 우레탄 아크릴레이트 화합물이 합성되었다. 얻어진 우레탄 아크릴레이트(UA-5)의 수평균 분자량은 16,000이고, 산가는 120㎎ KOH/g이었다.
제조예 6: UA -6의 합성
메타아크릴산 12.0중량부, 메틸 메타아크릴레이트 14.0중량부, 부틸 메타아크릴레이트 43.0중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 6.0중량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 225.0중량부가 적하 깔때기, 온도계, 콘덴서, 및 교반기를 구비한 4개의 마우스 플라스크에 투입되어, 1시간 동안 4개의 마우스 플라스크내를 질소로 치환하였다. 오일배스(oil bath)에서 90℃까지 가온한 후, 메타아크릴산 12.0중량부, 메틸 메타아크릴레이트 14.0중량부, 부틸메타아크릴레이트 43.0중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 6.0중량부, 및 아조-비스-이소부티로니트릴 3.2중량부의 혼합액은 1시간에 걸쳐서 적하되었다. 3시간 중합을 행한 후, 아조-비스-이소부티로니트릴 1.0중량부와 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트 15.0중량부의 혼합액이첨가되고 100℃로 승온되어 1.5시간 동안 중합을 행한 후 방냉하였다.
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 12.0중량부가 이 용액에 서서히 첨가되어 80℃에서 4시간 동안 교반되었다. 얻어진 우레탄 아크릴레이트 공중합체(UA-6)의 산가는 92㎎ KOH/g이고, GPC에 의해 측정된 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량은 23,000이었다.
비교 제조예 1: UA -7의 합성
폴리테트라메틸렌 글리콜(Hodogaya Chemical Industries, PTG-850SN, 분자량: 850) 850g(= 1mol), 디메틸올 프로피온산 938g(= 7mol), 및 이소포론 디이소시아네이트 1,998g(= 9mol)은 교반 장치, 온도계, 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에 투입되었다. 교반하면서 60℃까지 가열해서 반응을 정지하고, 디부틸 주석 디라우 레이트 1.4g을 첨가하였다. 반응 용기내의 온도가 저하하기 시작하면 다시 가열해서 80℃로 하고, 75∼85℃로 유지하면서 교반을 계속하였다. 잔존 NCO의 농도가 이론값에 도달된 때에 반응을 정지시켜 우레탄 올리고머를 합성하였다. 더욱이, p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.9g씩 반응 용기에 투입한 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 238g(= 2.05mol)을 첨가하여 반응을 재개하였다. 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2,280cm-1)이 적외선 흡수 스펙트럼에서 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하고, 점조 액체의 형태인 우레탄 아크릴레이트 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄 아크릴레이트(UA-7)의 수평균 분자량은 16,000이고, 산가는 90㎎ KOH/g이었다.
비교 제조예 2: UA -8의 합성
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 대신에 동일 몰수의 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 하여 우레탄 아크릴레이트 화합물이 제조되어 우레탄 아크릴레이트(UA-8)를 얻었다.
실시예 1∼9, 및 비교예 1∼2
상기한 바와 같이 제조된 우레탄 아크릴레이트 화합물(A), 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(B), 열경화성 수지(C), 광중합 개시제(D), 및 열중합 촉매(E)는 이하의 표 1에 나타낸 배합비(중량비)로 혼합되어 조성물을 조제하였다. 열경화성 수지(C)로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지 EPICON 860(Dainippon Ink and Chemicals), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 EPICON N660(Dainippon Ink and Chemicals), 및 비페닐형 에폭시 수지 YL6121H(Yuka Shell Epoxy)가 사용되었다. 광중합 개시제(D)로서는 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스핀 옥사이드드 TPO(BASF) 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 EAB-F(Hodogaya Chemical Industries)가 사용되었다. 열중합 촉매(E)로서는 멜라민 PC-1(Nissan Chemical Industries)이 사용되었다.
Figure 112006067095412-PCT00001
드라이 필름의 제조
표 1에 나타낸 배합비로 조제된 감광성 조성물에 메틸셀루소브아세테이트를 첨가해서 점도 5,000mPaㆍs로 조정한 것을 두께 23㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름상에 닥터 플레이트(doctor plate)를 사용해서 코팅하고, 80℃에서 5분동안 건조해서 감광층을 형성하였다. 그 후, 이 감광층상에 30㎛ 폴리에틸렌 필름을 적층하여 커버 필름을 갖는 감광성 드라이 필름을 제조하였다. 건조후의 감광층의 막두께는 30±1㎛이었다.
적층물 시험편의 제작
두께 35㎛의 구리 포일을 두께 50㎛의 폴리이미드 필름의 한면에 적층한 프린트 기판[Ube Industries제 Upicel N(등록상표)을 1% 황산 수용액으로 세정하고, 수세한 후 공기류에서 건조한 것]을 60℃로 가온하였다. 그 다음, 상기 제조된 감광성 드라이 필름의 커버 필름을 벗겨서 감광층을 70℃로 가열한 것을 가압 롤을 구비한 라미네이터로 상기 프린트 기판을 적층하였다.
적층물 시험편의 노광, 현상, 및 열경화
상기 얻어진 각 적층물 시험편을 메탈 할라이드 램프를 갖는 HMW-680GW 노광기(oak)에 의해 4cm×6cm의 범위에 1cm×1cm의 정방형을 갖는 네거티브 패턴을 이용하여 500ｍＪ/cm2로 노광하였다. 그 다음, 30℃에서 1중량％ 탄산 나트륨 수용액을 60초간 스프레이함으로써 미노광 부분을 제거하고 현상한 후, 시험편을 150℃에서 30분간 가열 처리하여 1cm×1cm의 정방형의 구리 포일이 노출된 구리 적층 라미네이트를 얻었다.
무전해 금도금 내성
상기 얻어진 구리 적층 라미네이트는 하기의 공정과 같이 무전해 금도금되었고, 그 시험편은 외관의 변화 및 셀로판 테이프를 이용한 필링(peeling) 시험을 수행함으로써 레지스트의 박리에 대해서 판정되었다. 이들 결과는 상기 표 1에 기재되어 있다.
A: 외관 변화 없고, 레지스트 박리 없음.
B: 외관 변화 없지만, 레지스트에 약간의 박리 있음.
C: 레지스트의 리프팅(lifting), 레지스트와 구리 포일 사이에 존재하는 도금, 및 필링 시험동안 레지스트가 상당한 박리
무전해 금도금 공정
탈지 : 시험편을 30℃의 산성 탈지액[Nippon MacDermid제, Metex L-5B의 20vol％ 수용액]에 3분간 침지하였다.
수세 : 유수중에 시험편을 3분간 침지하였다.
소프트 에칭 : 14.3wt％ 과황산 암모늄 수용액에 실온에서 시험편을 1분간 침지하였다.
수세 : 유수중에 시험편을 3분간 침지하였다.
산 침지 : 10vol％ 황산 수용액에 실온에서 시험편을 1분간 침지하였다.
수세 : 유수중에 시험편을 30초∼1분간 침지하였다.
촉매 부여 : 시험편을 30℃의 촉매액[Meltex제, Metal Plate Activator 350의 10vol％ 수용액)에 7분간 침지하였다.
수세 : 유수중에 시험편을 3분간 침지하였다.
무전해 니켈 도금(금도금 하지층 ) : 시험편을 85℃, pH=4.6의 니켈 도금액[Meltex제, Melplate Ni-865M, 20vol％ 수용액)에 20분간 침지하였다.
산 침지 : 10vol％ 황산 수용액에 실온에서 시험편을 1분간 침지하였다.
수세 : 유수중에 시험편을 30초∼1분간 침지하였다.
무전해 금도금 : 시험편을 95℃, pH=6의 도금액[Meltex제, Aurolectroless UP 15vol％ 시안화 칼륨 3vol％ 수용액)에 10분간 침지하였다.
수세 : 유수중에 시험편을 3분간 침지하였다.
탕세 : 60℃의 온수에 시험편을 침지하고, 3분간 충분히 수세한 후, 물을 완전히 없애고 시험편을 건조하여 무전해 금도금 시험편을 얻었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 특정한 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)을 함유하기 때문에 우수한 무전해 금도금 내성을 갖는다. 또한, 본 발명의 조성물은 가요성을 갖고, 광감도나 현상성이 우수하고, 내열성, 전기 절연성, 배선 기판에 대한 밀착성 등의 성능도 동시에 만족시키는 경화막을 형성할 수 있기 때문에, FPC 등의 프린트 배선 기판의 절연 보호 피막으로서의 사용에 적합하다.

Claims (17)

  1. 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)과 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(B)을 포함하는 광중합 성분, 열경화성 수지(C), 광중합 개시제(D), 및 열중합 촉매(E)를 함유하고;
    상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)은 하기 일반식 (1):
    CH2=CH-COO-R-NCO (1)
    (여기서, R은 탄소 원자 1∼30을 갖는 탄화수소기를 의미함)의 이소시아네이트 화합물(a-1)과 폴리히드록시 화합물(a-2)의 반응 산물인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리히드록시 화합물(a-2)은 하기 (Ⅰ)∼(Ⅴ):
    (Ⅰ) 폴리에스테르 폴리올 화합물;
    (Ⅱ) 폴리카보네이트 폴리올 화합물;
    (Ⅲ) 폴리알킬렌 옥사이드 화합물;
    (Ⅳ) 폴리우레탄 폴리올 화합물; 및
    (Ⅴ) 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)은 카르복실기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)의 수평균 분자량은 1,000∼40,000이고, 상기 우레탄 아크릴레이트 화합물(A)의 산가는 5∼150㎎ KOH/g인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 조성물의 25℃에서의 점도는 500∼500,000mPaㆍs인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지(C)는 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 레지스트로 사용되는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 솔더 레지스트로 사용되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 감광층을 지지체상에 갖는 드라이 필름 레지스트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 지지체는 폴리에스테르 필름인 드라이 필름 레지스트.
  12. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물이 지지체상에 도포되어 건조되는 감광층 형성 공정을 갖는 드라이 필름 레지스트의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 경화물.
  14. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 절연 보호 피막.
  15. 제 14 항에 기재된 절연 보호 피막을 갖는 프린트 배선 기판.
  16. 제 15 항에 있어서,
    플렉시블 프린트 배선 기판인 프린트 배선 기판.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 드라이 필름 레지스트의 감광층과 기판을 적층하는 적층 공정;
    상기 감광층을 노광하는 노광 공정;
    상기 노광 공정후의 현상 공정; 및
    상기 감광층을 열경화시키는 열경화 공정을 포함하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
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