KR20030069984A - 라미네이트 코팅, 랩 및 기타 포장재로서 유용한 생분해성폴리머 필름 및 쉬이트 - Google Patents

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Abstract

저어도 하나의 하드 바이오폴리머와 적어도 하나의 소프트 바이오 폴리머로부터 제조된 라미네이트 코팅, 랩 및 기타 포장재용 생분해성 폴리머 블렌드가 발표된다. 하드 폴리머는 단단하고 부서지기 쉬우며 10℃이상의 유리전이온도를 가지며 소프트 폴리머는 신축적이고 0℃미만의 유리전이온도를 갖는다. 하드 및 소프트 폴리머는 각각 고유한 장점을 가지지만 하드 폴리머와 소프트 폴리머의 블렌드가 단독으로 사용되는 것 보다 탁월한 상승된 성질을 가짐이 발견되었다. 생분해성 폴리머는 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 TPS를 포함한다. 폴리머 블렌드는 무기 충전재도 포함한다. 폴리머 블렌드로 제조된 필름 및 쉬이트는 벌크 핸드 필을 증가시키도록 조직화될 수 있다. 포장된 위치로 유지되고 평면 형태로 복귀되지 않도록 랩이 데드-폴드 성질을 갖도록 랩이 제조될 수 있다. 라미네이트 필름은 수증기 투과 계수(WVPC)로 측정된 양호한 수증기 장벽 성질을 갖는다.

Description

라미네이트 코팅, 랩 및 기타 포장재로서 유용한 생분해성 폴리머 필름 및 쉬이트{BIODEGRADABLE POLYMER FILMS AND SHEETS SUITABLEF FOR USE AS LAMINATE COATINGS AS WELL AS WRAPS AND OTHER PACKAGING MATERIALS}
풍요롭게 됨에 따라 더 많은 것을 구매 및 축적할 능력이 향상한다. 과거에 이러한 무한 구매력을 가진 사람의 수가 많은 적이 없었다. 책, 공구, 장난감 및 식품과 같은 싼 상품의 구매력은 더 가난한 사람에게 조차도 거의 모든 수준의 사회에 의해 향유되는 사치이다. 구매된 수많은 비율의 상품은 포장되어야 하므로 고체 폐기물로서 환경으로 일상적으로 폐기되는 일회용 포장재의 양을 크게 증가시켰다. 따라서 사회가 더욱 풍요로워 짐에 따라 더욱 많은 쓰레기가 발생한다.
많은 경우에 포장재는 도매 및 소매 점포에서 구매된 상품을 포장하는데 사용되는 박스, 판지, 주머니 및 랩과 같은 단일 용도로 사용된다. 컴퓨터 및 무-종이 거래의 도래에도 포장 폐기물의 증가하는 기조를 막지 못한다. 전자 상거래의 출현은 통신판매 유행을 낳았을 지라도 제품이 선적에 적합한 박스에 개별 포장되어야 하므로 사용되는 포장재의 양은 증가한다.
게다가 현재 추구되는 신속한 생활 형태는 자신의 식사를 준비하고 가족이나 그룹으로 앉아서 먹는 전통적인 먹는 방식을 파괴했다. 대신에 사람들은 주행 중에 식품을 붙잡으므로 사용된 직후 폐기되는 패스트푸드 포장재의 양은 증가한다. 일회용 포장재의 증가하는 추세에 비추어서 일부 국가, 특히 유럽은 패스트푸드가 발생시킨 폐기물의 재사용이나 생분해성포장재의 사용을 의무화하기 시작하였다. 환경 운동가들은 고체 폐기물을 발생하는 회사에 압력을 행사하는 노력을 했다. 따라서 맥도날드와 같은 대형 패스트푸드 식품 체인점은 정부 명령이나 환경 단체의 압력에 의해 발포된 폴리스티렌과 같은 비-생분해성 포장재의 사용을 중단하도록 강요받는다. 그러므로 비-생분해성 종이, 플라스틱 및 금속에 대한 생분해성 대안을 개발할 필요가 있다.
바이오폴리머의 수요로 인하여 환경에 버려질 때 생분해되는 여러 신규 바이오폴리머가 개발되었다. 생분해성 플라스틱시장에서 가장 큰 주자는 Dupont, BASF, Cargill-Dow Polymers, Union Carbide, Bayer, Monsanto, Mitsui 및 Eastman Chemical과 같은 화학 회사를 포함한다. 이들 회사는 여러 부류의 바이오폴리머를 개발하였다. 가령 BASF와 Eastman Chemical은 각각 ECOFLEX 및 EASTAR BIO로 판매되는 지방족-방향족 공중합체로 알려진 바이오폴리머를 개발하였다. Bayersns BAK로 판매되는 폴리에스테르아미드를 개발하였다. DuPont은 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) BIOMAX를 개발하였다. Cargill-Dow Polymers는 폴리락트산(PLA)에 기초한 다양한 바이오폴리머를 판매한다. Monsanto는 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리히드록시발레레이트(PHV), 및 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체(PHBV)로 알려진 폴리머를 개발하였으나 제조를 중단하였다. Union Carbide는 TONE으로 폴리카프로락톤(PCL)을 제조한다.
상기 바이오폴리머는 고유한 성질, 장점 및 약점을 갖는다. 가령 BIOMAX, BAK, PHB 및 PLA는 강하지만 단단하고 부서지기 쉽다. 따라서 랩, 백 및 양호한 굽힘 및 접힘 능력이 요구되는 기타 포장재에 사용하기 위한 신축성 쉬이트나 필름이 요구될 경우 적합한 후보가 아니다. BIOMAX의 경우에 DuPont은 필름 블로우잉에 적합한 기준이나 조건을 제시하지 못하며 따라서 BIOMAX로부터 필름이 블로우잉될 수 없다고 판단된다.
다른 한편 PCL, ECOFLEX 및 EASTAR BIO와 같은 바이오폴리머는 직전에 언급된 단단한 바이오폴리머에 비해 여러 배 신축적이다. 그러나 이들은 비교적 융점이 낮아 새로 가공되거나 열에 노출될 경우 자체 접착하는 경향이 있다. 필름으로 쉽게 블로우잉 되지만 다른 장소 및 회사에 판매 및 수송하는데 필요한 스푸울로 감길 경우 자체 접착하는 경향으로 인해 대규모로 필름을 가공하기 어렵다. 이러한 필름의 자체 접착(블로킹)을 방지하기 위해서 실리카나 기타 충전재를 도입할 필요가 있다.
포장에 사용된 필름 및 쉬이트의 다른 중요한 기준은 온도 안정성이다. 온도 안정성은 선적이나 저장 동안에 마주칠 수 있는 상승된 또는 강하된 온도나 넓은온도 범위에 노출될 때 필요한 성질을 유지하는 능력이다. 가령 실온 이상으로 가열되면 많은 신축적인 바이오폴리머는 유연해지고 끈적거리므로 필요한 포장 성질을 유지하는 능력을 희생시킨다. 다른 폴리머는 빙점(즉 0℃) 이하로 냉각되면 단단하고 부서지기 쉽다. 따라서 넓은 온도 범위에서 단일 호모폴리머나 공중합체는 충분한 안정성을 홀로는 가질 수 없다.
냉장육 또는 패스트푸드와 같은 식품 포장의 경우에 포장재는 넓게 변하는 온도에 노출되며 급변하는 온도에 노출될 수 있다. 가령 실온에서 완전 적합할 수 있는 바이오폴리머가 고온 수증기를 상당량 방출하는 고온 식품 포장에 사용될 경우 완전 부적합할 수 있다. 고기의 경우에 냉장 또는 빙점 온도에서처럼 실온 이하에 사용될 경우 적합한 포장이 고기를 마이크로파 해동시키는 동안 유연해지고 끈적거릴 수 있다. 물론 어떤 이유로 사람들이 바이오폴리머를 실제로 먹을 필요가 없다면 고기나 패스트푸드에 접착하거나 바이오폴리머가 용융되는 것은 일반적으로 바람직하지 못하다.
이에 비충서 포장재로 사용하기 적합한 강도 및 신축성을 갖는 쉬이트 및 필름으로 쉽게 형성될 수 있는 생분해성 폴리머를 제공한다면 당해 분야에서 진보가 될 것이다.
특히 접히고 밀봉되고 그렇지 않으면 물질을 밀폐시키도록 조작될 수 있는 쉬이트 및 필름으로 쉽게 형성될 수 있는 생분해성 폴리머를 제공한다면 포장 분야에서 진보가 될 것이다.
바람직하지 않은 자체 접착성과 같은 문제를 방지 혹은 최소화 하면서 신축성을 갖는 쉬이트 및 필름으로 쉽게 형성될 수 있는 생분해성 폴리머를 제공한다면 당해 분야에서 진보가 될 것이다.
기존의 폴리머에 비해서 넓은 온도 범위에서 증가된 온도 안정성을 갖는 쉬이트 및 필름으로 쉽게 형성될 수 있는 생분해성 폴리머를 제공한다면 당해 분야에서 진보가 될 것이다.
발명의 요약
본 발명은 신축성, 온도 안정성 및 신장성과 같은 물성이 개선된 생분해성 바이오폴리머 블렌드에 관계한다. 이러한 생분해성 폴리머 블렌드는 일회용 랩, 백, 주머니 및 라미네이트 코팅과 같은 다양한 코팅재에 사용하는 쉬이트 및 필름으로 압출, 블로우잉 또는 성형될 수 있다. 본 발명은 비교적 높은 신축성을 갖는 적어도 하나의 바이오폴리머와 비교적 높은 스티프니스를 갖는 적어도 하나의 바이오폴리머를 블렌딩하여 상기 목적을 달성한다. 가령 Dupont의 변성 PET인 비교적 단단한 BIOMAX 폴리머와 BASF의 지방족-방향족 공중합체인 비교적 부드럽고 신축적인 ECOFLEX 폴리머를 함유한 블렌드가 단독 바이오폴리머에 비해 탁월한 강도 및 신축성을 갖는 블렌드를 생성함이 발견되었다. 따라서 본 발명은 이들 두 가지 바이오폴리머의 놀라운 상승효과를 달성하였다.
BIOMAX는 비교적 높은 유리전이 온도와 실온에서 고 결정성임을 특징으로 한다. 따라서 BIOMAX는 필름이나 쉬이트로 성형되면 꽤 딱딱하거나 부서지기 쉽다. 또한 신장성 또는 탄성이 나쁘다. 이에 반하여 ECOFLEX는 비교적 낮은 유리전이 온도와 실온에서 비정질 또는 비-결정성임을 특징으로 하므로 연성, 탄성 및 신장성이 좋다. 본 발명자는 BIOMAX와 ECOFLEX의 다양한 블렌드가 ECOFLEX 단독 보다 높은 신장성을 보이고 BIOMAX 또는 ECOFLEX 단독 보다 더 높은 파괴 응력을 보임을 발견하였다.
ECOFLEX, PLA 및 열가소성 가공 가능한 전분(TPS)의 블렌드와 BAK 및 TPS의 블렌드와 같은 다른 폴리머 블렌드도 고려되었다. 이 경우에 비교적 높은 유리전이 온도를 갖는 바이오폴리머와 비교적 낮은 유리전이 온도를 갖는 바이오폴리머의 블렌딩은 각 폴리머 단독의 부정적인 성질을 감소 혹은 최소화 하면서 많은 경우에 각 폴리머 단독의 바람직한 특성을 보이며 다른 경우에 훨씬 양호한 성질을 보이는 폴리머 블렌드를 생성한다.
일반적으로 딱딱하거나 덜 신축적인 바이오폴리머는 10℃이상의 유리전이온도를 갖는 폴리머를 포함하는데 반해서 신축적인 바이오폴리머는 0℃미만의 유리전이온도를 갖는 폴리머를 포함한다. 딱딱한 바이오폴리머는 20℃이상, 특히 30℃이상, 더더욱 40℃이상의 유리전이온도를 갖는다. 신축적인 바이오폴리머는 -10℃미만, 특히 -20℃미만, 더더욱 -30℃미만의 유리전이온도를 갖는다.
추가로 딱딱한 폴리머는 결성성이 크며 신축적인 폴리머는 비정질성이 크고 결정성이 적다.
10℃이상의 유리전이온도를 갖는 폴리머로 분류되는 비교적 딱딱한 폴리머는 생분해성 폴리머 블렌드의 20-99중량%, 특히 50-98중량%, 더더욱 80-95중량%이다.
0℃미만의 유리전이온도를 갖는 폴리머로 분류되는 비교적 신축적인 폴리머는 생분해성 폴리머 블렌드의 1-80중량%, 특히 2-50중량%, 더더욱 5-20중량%이다.
본 발명의 범주에 속하는 바이오폴리머는 합성 폴리에스테르나 폴리에스테르아미드가 전형적이다. 그럼에도 불구하고 전분, 셀룰로오스, 기타 다당류 및 단백질과 같은 천연 폴리머 및 그 유도체를 본 발명은 포함한다. 또한 폴리머 블렌드의 자체 접착력 감소, 단가 하락, 탄성 모듈러스(영 모듈러스) 향상을 위해서 무기 충전재를 첨가하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 추가로 다양한 가소제가 필요한 연성 및 신장성을 부여하기 위해서 사용될 수 있다.
고기, 기타 부패 식품 및 패스트푸드(샌드위치, 버거 및 디저트) 포장에 사용되는 랩으로 사용되는 쉬이트나 필름의 경우에 한번 접히고 포장되고 그렇지 않으면 원하는 방향으로 조작되면 배향을 유지하여 수많은 플라스틱 쉬이트 및 필름(폴리에틸렌)의 경우 나타나는 현상인 자발적으로 풀리는 현상이 나타나지 않도록 양호한 데드-폴드 성질을 갖는 필름 및 쉬이트를 제공하는 것이 바람직하다. 제조된 필름의 데드-폴드 성질을 향상시키기 위해서 바이오폴리머 블렌드(충전재를 보충적으로 포함한)는 100MPa 이상, 특히 150MPa이상, 더더욱 200MPa이상의 높은 영 모듈러스를 갖는 필름을 생성하도록 설계된다. 일반적으로 딱딱한 바이오폴리머 함량이 증가하면 영 모듈러스가 증가한다.
무기 충전재를 포함시키는 것도 영 모듈러스 증가 방법이다. 따라서 5중량%이상, 특히 10중량% 이상으로 무기 충전재의 첨가는 폴리머 블렌드로 제조된 필름 및 쉬이트의 데드-폴드 성질을 향상시킨다.
데드-폴드 성질을 증가시키는 또 다른 방법은 쉬이트나 필름의 평면성을 파괴하여 이루어지는 쉬이트의 벌크 핸드 필을 증가시키는 것이다. 이것은 평면 쉬이트 보다 일련의 언덕 및 계곡을 가지도록 쉬이트를 엠보싱, 퀼팅, 또는 조직화하여 이루어진다. 이것은 한 쌍의 도톨도톨한 또는 엠보싱 롤러를 통해 쉬이트나 필름을 통과시켜 이루어진다. 이러한 조직화는 쉬이트가 주름이 형성되어 유지하는 능력을 증가시켜서 쉬이트의 데드-폴드 성질을 향상시킨다.
마지막으로 랩 제조에 바이오폴리머를 활용하는 중요한 장점은 바이오폴리머가 전통적인 플라스틱 또는 왁스칠 한 종이보다 쉽게 인쇄되어 인쇄를 유지할 수 있다. 많은 플라스틱 및 왁스는 매우 소수성이므로 잉크가 부착할 화학적 수용성 표면을 제공하기 위해서 표면이 산화되어야 한다. 반면에 바이오폴리머는 에스테르나 아미드기와 같이 잉크가 쉽게 부착하는 산소 함유 부분을 포함한다.
본 발명은 생분해성 폴리머 블렌드에 관계한다. 특히 본 발명은 신축성 및 신장성과 같은 물성이 개선된 쉬이트 및 필름을 생성하는 생분해성 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드와 같은 2가지 이상의 바이오폴리머 블렌드에 관계한다. 생분해성 폴리머 블렌드는 일회용 랩, 백 및 기타 포장재나 코팅 재료 제조와 같은 여러 분야에서 적합할 수 있다.
도1은 다양한 순수 폴리머 및 폴리머 블렌드 필름의 적용된 응력 변형률에 대한 파괴 신장률을 보여준다.
도2는 500mm/분의 고정된 응력 변형률에서 필름 내의 ECOFLEX 농도에 대한 다양한 순수 폴리머 및 폴리머 블렌드 필름의 신장률을 보여준다.
도3은 1000mm/분의 고정된 응력 변형률에서 필름 내의 ECOFLEX 농도에 대한 다양한 순수 폴리머 및 폴리머 블렌드 필름의 신장률을 보여준다.
도4는 다양한 순수 폴리머 및 폴리머 블렌드 필름의 적용된 응력 변형률에 대한 파괴 응력을 보여준다.
도5는 500mm/분의 고정된 응력 변형률에서 필름 내의 ECOFLEX 농도에 대한 다양한 순수 폴리머 및 폴리머 블렌드 필름의 파괴 응력을 보여준다.
도6은 1000mm/분의 고정된 응력 변형률에서 필름 내의 ECOFLEX 농도에 대한 다양한 순수 폴리머 및 폴리머 블렌드 필름의 파괴 응력을 보여준다.
도7은 필름 내의 ECOFLEX 농도의 함수로서 다양한 폴리머 및 폴리머 블렌드 필름의 수증기 투과 계수(WVPC)를 보여주며 추정된 경향 라인은 순수 ECOFLEX 필름의 최저 WVPC 7.79×10-3g.cm/m2/d/mm Hg에 기초한다.
도8은 필름 내의 ECOFLEX 농도의 함수로서 다양한 폴리머 및 폴리머 블렌드 필름의 수증기 투과 계수(WVPC)를 보여주며 추정된 경향 라인은 순수 ECOFLEX 필름의 최고 WVPC 42×10-3g.cm/m2/d/mm Hg에 기초한다.
도9는 필름 내의 ECOFLEX 농도에 대해 순수 폴리머 및 폴리머 블렌드의 모듈러스를 보여준다.
본 발명은 블렌딩 안된 호모폴리머 및 공중합체에 비해서 크게 향상된 성질을 갖는 생분해성 폴리머 블렌드에 관계한다. 이러한 성질은 향상된 강도, 신축성 및 온도 안정성을 포함한다. 게다가 이러한 블렌드는 환경에 버려질 경우 분해되지 못하고 특수 처리 없이는 쉽게 인쇄할 수 없으며 나쁜 데드 폴드 성질을 갖는 전통적인 플라스틱에 비해서 탁월하다.
본 발명의 폴리머 블렌드는 비교적 높은 신축성을 갖는 적어도 하나의 바이오폴리머와 비교적 높은 스티프니스를 갖는 적어도 하나의 바이오폴리머를 포함한다. 적절한 비율로 블렌딩되면 필름 및 쉬이트 제조를 위해 별도로 사용되면 나타나는 각 폴리머의 부정적인 성질을 제거하면서 각 폴리머로부터 유리한 성질을 유도할 수 있다.
본 발명의 폴리머 블렌드는 일회용 랩, 백, 주머니 및 라미네이트 코팅과 같은 다양한 코팅재에 사용하는 쉬이트 및 필름으로 압출, 블로우잉 또는 성형될 수 있다. 비교적 높은 신축성을 갖는 폴리머와 비교적 높은 스티프니스를 갖는 폴리머와 블렌딩 함으로써 블렌드의 유리한 성질이 단독으로 사용된 각 폴리머의 유리한 성질을 능가함이 발견되었다. 따라서 예기치 못한 놀라운 상승효과가 나타난다.
본 발명의 범주에 속하는 바이오폴리머는 합성 폴리에스테르나 폴리에스테르아미드가 전형적이다. 그럼에도 불구하고 전분, 셀룰로오스, 기타 다당류 및 단백질과 같은 천연 폴리머 및 그 유도체를 본 발명은 포함한다. 또한 폴리머 블렌드의 자체 접착력 감소, 단가 하락, 탄성 모듈러스(영 모듈러스) 향상을 위해서 무기 충전재를 첨가하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 추가로 다양한 가소제가 필요한 연성 및 신장성을 부여하기 위해서 사용될 수 있다. 쉬이트와 필름은 엠보싱, 퀼팅, 또는 조직화하여 벌크 핸드 필 및 데드-폴드 성질을 향성시킬 수 있다. 이들은 에스테르나 아미드기와 같이 잉크가 쉽게 부착하는 산소 함유 부분을 포함하므로 전통적인 플라스틱 또는 왁스칠 한 종이보다 쉽게 인쇄되어 인쇄를 유지할 수 있다.
생분해성 폴리머
본 발명의 바이오폴리머는 살아있는 유기체의 작용에 의해 분해되는 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머는 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트와 같은 합성 폴리머를 포함한다. 생분해 반응은 수성 매체에서 효소 촉매 하에서 이루어진다. 단백질, 셀룰로오스, 및 전분과 같은 가수분해 가능한 결합을 함유한 천연 고분자가 미생물의 가수분해 효소에 의해 생분해되기 쉽다. 그러나 몇 가지 인공 폴리머도 생분해성이다. 폴리머의 친수성/소수성은 생분해성에 영향을 미치며 극성 폴리머일수록 대체로 쉽게 생분해된다. 생분해성에 영향을 주는 다른 중요한 폴리머 특성은 결정성 및 쇄의 신축성이다.
생분해성뿐만 아니라 폴리머 또는 폴리머 블렌드가 스티프니스, 신축성, 내수성, 강도, 신장성, 온도안정성 또는 가스 투과성과 같은 물성을 보이는 것이 중요하다. 폴리머의 용도는 폴리머 블렌드나 이의 제조품이 필요한 성능 기준을 보이기 위해서 어느 성질이 필요한지를 좌우한다. 포장재로 사용하기에 적합한 쉬이트 및 필름의 경우에 필요한 성능 기준은 신장성, 데드-폴드, 강도, 인쇄성, 액체 불투과성, 호흡성, 온도 안정성 등이다.
생분해성 폴리머의 수가 제한되므로 주어진 용도에 대해 필요한 성능 기준의 전부 또는 대개를 충족시키는 단일 폴리머나 공중합체를 식별하기가 어렵고 종종 불가능하다. 고 유리전이온도(Tg)를 갖는 폴리머는 대량으로 필름으로 블로우잉 되기가 매우 어렵거나 랩과 같은 포장재로 사용하기에는 너무 부서지기 쉽다. 반면에 저 유리전이온도(Tg)를 갖는 폴리머는 비교적 낮은 연화점이나 용융점을 가지므로 블로킹이나 자체 접착 없이 쉬이트 및 필름으로 대량 생산하기가 어렵다. 게다가 이러한 쉬이트 및 필름은 랩이나 라미네이트 코팅의 제조에서와 같이 어떤 분야에서 필요한 적절한 강도, 수증기 장벽 또는 모듈러스가 부족할 수 있다.
이러한 이유로 생분해성 폴리머는 포장재 분야, 특히 랩 분야에서 용도가 적다. 그럼에도 불구하고 본 발명자는 고 유리전이온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 딱딱한 폴리머를 저 유리전이온도(Tg)를 갖는 하나이상의 연성 폴리머와 블렌딩하여 랩 및 기타 포장재 제조에 적합한 쉬이트 및 필름이 수득될 수 있음을 발견하였다.
A.딱딱한 폴리머
딱딱한 폴리머와 부드러운 폴리머 간의 구별이 매우 임의적이지만 목표가 전분이나 다른 수분에 민감한 물질로 제조된 성형품 상의 라미네이트 코팅, 랩 또는 다른 포장재로서 사용하기 적합한 필름 및 쉬이트를 제조하는 것일 경우 필요한 성능 기준을 갖는 폴리머 블렌드를 수득하기 위해서 함께 블렌딩될 폴리머를 결정할 때 유용하다.
일반적으로 딱딱하거나 덜 신축적인 바이오폴리머는 10℃이상의 유리전이온도를 갖는 폴리머를 포함한다. 딱딱한 바이오폴리머는 20℃이상, 특히 30℃이상, 더더욱 40℃이상의 유리전이온도를 갖는다. 유리전이온도는 이산 온도가 아니며 폴리머가 유리질 및 취성이 있는 물질에서 더 부드럽고 더 신축적인 물질로 변하는 온도범위이다.
유리전이온도는 그 온도 이상에서 열가소성 폴리머가 가소성이어서 큰 파괴 없이 변형될 수 있는 폴리머의 융점과 구별된다. 폴리머의 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)간의 상관관계가 간혹 있지만 모든 경우에 적용되지는 않는다. 어떤 경우에Tg와 Tm간의 차이는 크고 어떤 경우에는 작을 수 있다. 폴리머에 신축적인 바이오폴리머는 -10℃미만, 특히 -20℃미만, 더더욱 -30℃미만의 유리전이온도를 갖는다. 그러나 일반적으로 더 딱딱한 폴리머의 융점은 더 부드러운 폴리머의 융점보다 더 높다.
본 발명의 딱딱한 바이오폴리머는 변성된 PET(DuPont), 폴리에스테르아미드(Bayer), 폴리락트산 기초 폴리머(Cargill-Dow Polymers, Dianippon Ink), 폴리락트산, 폴리글리콜산 및 폴리카프로락톤에 기초한 삼원중합체(Mitsui Chemicals), 폴리알킬렌 카보네이트(PAC Polymers의 폴리에틸렌 카보네이트), 및 폴리히드록시부티레이트를 포함한다.
특히 선호되는 본 발명의 딱딱한 바이오폴리머는 변성된 PET(DuPont, BIOMAX)이다. 변성된 PET(DuPont)는 미국특허5,053,482(Tietz), 5,097,004(Gallagher), 5,097,005(Tietz), 5,171,308, 5,219,646(Gallagher), 5,295,985(Romesser)에 발표된다. 본 발명의 폴리머 블렌드 제조에 사용한 적합한 딱딱한 폴리머를 알릴 목적으로 상기 특허가 열거된다.
일반적으로 PET(DuPont)는 교대하는 테레프탈레이트 및 지방족 구성성분 단위를 포함하며, 지방족 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 저급 알칸 디올과 같은 두개 이상의 디올로부터 유도된 두개 이상의 지방족 단위를 무작위로 포함한다. 지방족 단위 부분은 아디프산과 같은 지방족 2산으로부터 유도될 수도 있다. 추가로 반복 테레프탈레이트 단위 내에 소량의페닐렌기가 술폰화 되고 알칼리금속 또는 알칼리토금속 염기로 중화된다. 변성된 PET 폴리머의 지방족 부분과 소량의 술폰화 테레프탈레이트 단위는 BIOMAX 폴리머의 생분해성에 상당히 기여한다.
일부 BIOMAX 등급의 폴리머는 200-208℃의 융점과 40-60℃의 유리전이온도를 갖는다. 이것은 비교적 강하고 딱딱한 폴리머로서 더 부드러운 폴리머와 블렌딩되면 랩 및 기타 포장재에 적합한 쉬이트 및 필름을 생성한다.
본 발명의 폴리머 블렌드 제조에 유용한 또 다른 딱딱한 폴리머는 폴리락트산(PLA)이다. PLA는 사출성형, 압출, 열성형, 또는 부직 제품을 제조하는 방적사 또는 용융 블로우잉 섬유로 사용될 수 있는 강한 열가소성 물질이다. 이러한 폴리머는 1970년대 중반에 상용화 되었다. 고 분자량의 폴리락트산(Mn=50,000-110,000)은 토양 박테리아에 의해 파괴될 수 있는 유용한 제품으로 제조될 수 있는 강한 열가소성 플라스틱이다. PLA의 잠재적인 용도는 포장(식품 음료 판지)용 종이 코팅, 패스트푸드용 플라스틱 폼,일회용 기저귀 및 쓰레기봉투를 포함한다. PLA는 호모폴리머이거나 글리콜라이드, 락톤 또는 다른 모노머와 공중합될 수 있다. PLA 기초 폴리머의 특징은 이들이 재생가능한 농작물로부터 유도된다는 것이다.
락트산은 상업적 규모로 단일 단계에서 고 분자량의 폴리머로 직접 중합하기 어려우므로 대개 회사는 2단계 공정을 사용한다. 락트산은 먼저 물을 제거함으로써 3000미만의 분자량을 갖는 직쇄로 올리고머화 된다. 올리고머는 2개의 축합된 락트산 분자로 구성된 고리형 이합체인 락티드로 분해된다. 이러한 6각 링은 정제되고개환 중합되어서 50,000-110,000의 분자량을 갖는 폴리락트산을 생성한다.
락트산은 a-대칭 탄소원자를 가지므로 여러 이성질체로 존재한다. 시판되는 락트산은 동일한 비율로 L-(+)-락트산과 D-(-)-락트산을 함유하므로 광학적으로 불활성이다. 라세미 혼합물을 DL-락트산으로 칭한다.
폴리락트산은 59℃의 유리전이온도와 178℃의 융점을 가지므로 신장성이 적고 매우 단단하다.
본 발명에서 사용되는 또 다른 딱딱한 폴리머는 PLA의 유도체이며 Dianippon Ink에 의해 판매되는 CPLA이다. 두 부류의 CPLA, 하드CPLA 및 소프트CPLA가 판매되고 이들은 딱딱하다. 하드CPLA는 60℃, 소프트CPLA는 51℃의 유리전이온도를 갖는다.
Bayer는 BAK로 시판되는 폴리에스테르아미드를 제조한다. 한가지 BAK는 아디프산, 1,4-부탄디올, 및 6-아미노카프로산으로부터 제조된다. Mn이 22700이고 Mw가 69700이고 방향족 성분을 함유한 폴리에스테르아미드 BAK1095는 125℃의 융점을 갖는다. BAK2195는 175℃의 융점을 갖는다. BAK1095 및 BAK2195의 유리전이온도는 측정하기 어렵지만 BAK를 연성 폴리머와 블렌딩하면 향상된 성질이 수득된다는 점에서 BAK는 딱딱한 폴리머처럼 거동한다. 본 발명자는 BAK 폴리머의 유리전이온도가 10℃이상이라고 믿는다.
Mitsui Chemicals Inc.는 폴리락티드, 폴리글리콜라이드 및 폴리카프로락톤의 축합으로 유도된 단위를 포함한 삼원중합체를 제조한다. 따라서 이 폴리머는 지방족 폴리머이고 PLA/PGA/PCL삼원중합체이다. 3 등급의 폴리머 H100J, S100 및T100을 구매할 수 있다. H100J 등급 PLA/PGA/PCL삼원중합체는 74℃의 유리전이온도와 173℃의 융점을 갖는다.
PAC Polymers Inc.는 10-28℃의 유리전이온도를 갖는 PEC를 제조한다. PEC는 본 발명의 폴리머 블렌드 제조용 딱딱한 폴리머이다.
B.연성 폴리머
부드럽거나 덜 딱딱한 바이오폴리머는 0℃미만의 유리전이온도를 갖는 폴리머를 포함한다. 연성 바이오폴리머는 -10℃미만, 특히 -20℃미만, 더더욱 -30℃미만의 유리전이온도를 갖는다. 유리전이온도는 이산 온도가 아니며 폴리머가 유리질 및 취성이 있는 물질에서 더 부드럽고 더 신축적인 물질로 변하는 온도범위이다.
선호되는 연성 바이오폴리머는 지방족-방향족 코-폴리에스테르(BASF 및 Eastman Chemical에서 제조된), 5개 이상의 탄소를 함유한 반복단위를 포함한 지방족 폴리에스테르, 가령 폴리히드록시발레레이트, 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체 및 폴리카프로락톤(Daicel Chemical Chemical, monsanto, Solvay, 및 Union Carbide에서 제조되는), 숙시네이트 기초 지방족 폴리머, 가령 폴리부티렌 숙시네이트(PBS), 폴리부티렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 및 폴리에틸렌 숙시네이트(PES)(Showa high Polymer에 의해 제조되는)를 포함한다.
US5,817,721(Warzelhan, BASF)는 본 발명에 사용되는 지방족-방향족 코-폴리에스테르를 발표한다. 유사하게 US5,292,783, 5,446,079, 5,559,171, 5,580,911, 5,559,858 및 5,900,322(buchanan, Eastman Chemical)은 본 발명에 사용되는 지방족-방향족 코-폴리에스테르를 발표한다.
본 발명의 폴리머 블렌드 제조에 선호되는 연성 폴리머는 지방족-방향족 코-폴리에스테르인 ECOFLEX(BASF)이다. BASF에 의해 제조된 지방족-방향족 코-폴리에스테르는 1,4-부탄디올, 아디프산, 및 디메틸테레프탈레이트(DMT)로부터 유도된 랜덤 코-폴리에스테르를 포함한다. 디이소시아네이트가 쇄 확장자로 사용된다.
테레프탈산(혹은 DMT와 같은 디에스테르 유도체)과 같은 방향족 모노머와 지방족 모노머의 공중합 반응은 지방족 폴리에스테르의 성질을 개선하는 한가지 방법이다. 그러나 PET와 같은 방향족 코-폴리에스테르는 미생물 공격에 내성이 있으므로 지방족-방향족 코-폴리에스테르의 온전한 생분해성에 관하여 당해 산업에서 의문이 제기된다. 그럼에도 불구하고 본 연구자들은 지방족-방향족 코-폴리에스테르가 생분해성이고 이러한 코-폴리에스테르의 생분해성은 방향족 서열의 길이에 관련된다. 비교적 긴 방향족 서열을 갖는 블록 코-폴리에스테르는 미생물에 의해 신속히 분해되지 않는다. 피름 두께도 한 인자이고 필름이 두꺼우면 감소된 부피에 대한 표면적 비율 때문에 더 느리게 분해된다. ECOPLEX는 -33℃의 유리전이온도와 105-115℃의 융점을 갖는다.
또 다른 연성 지방족-방향족 코-폴리에스테르는 EASTAR BIO(Eastman Chemical Company)이다. 이 지방족-방향족 코-폴리에스테르는 1,4-부탄디올, 아디프산, 및 디메틸테레프탈레이트(DMT)로부터 유도된 랜덤 코-폴리에스테르이다. EASTAR BIO14766은 -33℃의 유리전이온도와 112℃의 융점을 갖는다. 이것은 기계 가로방향에서 19MPa의 파괴 인장강도, 600%의 파괴 신장률, 97MPa(탄젠트)의 탄성 인장 모듈러스를 가지며 282g의 Elemendorf 인열 강도를 갖는다.
폴리카프로락톤(PCL)은 비교적 낮은 융점 및 매우 낮은 유리전이온도를 갖는 생분해성 지방족 폴리에스테르이다. 이것은 ε-카프로락톤을 중합시켜 형성된다. PCL의 유리전이온도는 -60℃, 융점은 60℃이다. 따라서 PCL과 낮은 융점을 갖는 유사한 지방족 폴리에스테르는 필름 블로우잉 및 블로우 몰딩과 같은 전통적인 기술로 가공하기 어렵다. PCL로 제조된 필름은 압출될 때 끈적거리며 130℃이상의 저 융점을 갖는다. 또한 이러한 폴리머의 느린 결정화는 시간이 지남에 따라 성질을 변하게 한다. PCL과 다른 폴리머의 블렌딩은 PCL의 가공성을 개선시킨다. PCL 중에서 Union Carbide에 제조된 TONE이 있다. 다른 PCL 제조업체는 Daicel Chemical, Ltd.와 Solvay를 포함한다.
ε-카프로락톤은 반응성을 특징으로 하는 7각 링 화합물이다. 보통 카르보닐기에서 절단이 일어난다. ε-카프로락톤은 에폭시화 공정에 의해 시클로헥사논으로부터 제조된다. 알루미늄 알킬, Ia, IIa, IIb 또는 IIIa 족 금속 알킬과 같은 유기금속 화합물,Grignard 시약, II족 금속 디알킬, 칼슘이나 기타 금속 아미드 또는 알킬 아미드, 알칼리토금속 헥사암모니에이트, 알칼리 산화물 및 아세토니트릴의 반응 생성물, 알루미늄 트리알콕사이드, 알칼리토금속 알루미늄 또는 붕소 수소화물, 알칼리금속 또는 토금속 수소화물이나 알칼리금속과 같은 다양한 촉매 하에서 더 높은 분자량의 PCL이 제조될 수 있다. PCL은 말단기를 형성하는 지방족 디올(HO-R-OH)로 개시시켜 보통 제조된다.
또 다른 연성 지방족 폴리에스테르는 미생물 유도 발효에 의해 제조된 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체(PHBV)이다. 한 가지 PHBV는Monsanto Company에 의해 제조되며 약 0℃의 유리전이온도와 170℃의 융점을 갖는다.
PHBV 제조를 위한 발효 공정에서 단일 박테리아 종이 옥수수 및 감자 원액을 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체로 변환시킨다. 원액을 조작함으로써 두 폴리머 세그멘트의 비율이 조절되어 다양한 등급의 물질이 제조된다. 모든 등급은 완전 생분해성이면서 내수성이다. PHBV 생산업체는 다양한 등급의 폴리히드록시-알카노에이트인 BIOPOL 및 METABOLIX를 제조하는 Monsanto이다.
또 다른 지방족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 및 폴리에틸렌 숙시네이트(PES)와 같은 숙시네이트 반복단위에 기초한다. 이들 숙시네이트 기초 지방족 폴리에스테르는 Showa High polymer Ltd.에 의해 BIONELLE로 판매된다. PBS(BIONELLE1001)은 -30℃의 유리전이온도와 114℃의 융점을 갖는다. PBS(BIONELLE3001)은 35℃의 유리전이온도와 95℃의 융점을 갖는다. PES(BIONELLE6000)은 -4℃의 유리전이온도와 102℃의 융점을 갖는다.
BIONELLE의 용도는 필름, 쉬이트, 필라멘트, 발포 성형품이다. BIONELLE은 축축한 토양, 활성 슬러지 함유한 물, 해수에서 생분해성이다. PBSA는 부패 환경에서 셀룰로오스처럼 신속히 분해되지만 PBS는 덜 빠르게 분해되어 생분해성 측면에서 신문지와 유사하다.
BIONELLE은 고 분자량 및 유용한 물성을 갖는 숙시네이트 지방족 폴리에스테르 2단계 공정에 따라 제조된다. 제1단계에서 저분자량의 히드록시 말단 지방족 폴리에스테르 프리폴리머가 그리콜과 지방족 디카르복시산으로부터 제조된다. 중합은 테트라이소프로필티타네이트, 테트라이소프로폭시 티타늄, 디부톡시디아세토아세톡시 티타늄, 또는 테트라부틸티타네이트와 같은 티타늄 촉매에 의해 촉진된다. 제2단계에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)와 같은 디이소시아네이트를 폴리에스테르 프리폴리머와 반응시켜 고분자량의 폴리에스테르가 제조된다. Showa는 축합반응에서 1,4-부탄디올을 숙신산과 반응시켜 프리폴리머를 형성하고 프리폴리머를 쇄 확장자로서 HMDI와 반응시켜 PBS를 제조한다.
PBSA 공중합체는 1,4-부탄디올, 숙신산 및 아디프산을 축합시켜 프리폴리머를 형성하고 프리폴리머를 쇄 확장자로서 HMDI와 반응시켜 제조한다.
PES 호모폴리머는 에틸렌글리콜 및 숙신산을 축합시켜 프리폴리머를 형성하고 프리폴리머를 쇄 확장자로서 HMDI 또는 디페닐렌메탄 디이소시아네이트와 반응시켜 제조한다.
숙시네이트 기초 지방족 폴리에스테르는 Mitsui Toatsu, Nippon Shokubai, Chebil Synthetics, Eastman Chemical 및 Sunkyon Industries에 의해서도 제조된다.
변성 전분과 같은 전분은 고 유리전이온도(70-85℃)를 가지며 실온에서 결정성이지만 결정성이 크게 감소되거나 파괴된 전분은 매우 낮은 유리전이온도를 가지며 사실상 본 발명의 연성 폴리머를 구성한다. 가령 US5,362,777(tomka)는 열가소성 가공 가능한 전분(TPS)를 처음 제조하였다. TPS는 전분이 결정성이 없고 저 유리전이온도 및 적은 양의 물(통기 후 조절 전에 용융상태에서 5%미만, 특히 1중량%미만)을 갖도록 고 비등점 가소제(글리세린 및 소비톨)의 존재 하에서 천연 또는 변성 전분을 혼합 및 가열하여 형성되는 열가소성 전분 폴리머이다. 딱딱한 폴리머(BAK와 같은 폴리에스테르아미드)와 같은 소수성 폴리머와 블렌딩되면 TPS는 -60℃미만, 특히 -20℃미만의 유리전이온도를 가질 수 있다.
보조 성분
필요한 성질을 부여하기 위해서 본 발명의 생분해성 폴리머 블렌드 내에 포함될 수 있는 보조 성분은 많다. 보조성분은 가소제, 충전재, 천연 폴리머 및 비-생분해성 폴리머를 포함한다.
A.가소제
특히 비교적 딱딱한 폴리머 블렌드의 최종 기계적 성질이나 압출이나 블로우잉과 같은 가공을 개선하기 위해서 가소제가 첨가될 수 있다. 딱딱한 폴리머 블렌드는 가공 동안 및 가공 후에 고온 안정성, 강도, 낮은 신장률, 높은 데드-폴드, 블로킹에 대한 저항성과 같은 다른 성능 기준을 나타낼 수 있다. 이러한 경우에 폴리머 블렌드가 가공 또는 성능 기준을 만족시키도록 가소제가 필요할 수 있다.
랩과 식품과 접촉되는 다른 포장재 제조에 사용되는 폴리머 블렌드에 포함되기에 적합한 가소제는 적어도 소량으로 마셔도 안전하다.
사용될 수 있는 가소제는 대두 오일, 캐스테 오일, TWEEN20, TWEEN40, TWEEN60, TWEEN80, TWEEN85, 소비탄 모노라우레이트, 소비탄 모노팔미테이트, 소비탄 트리올레이트, 소비탄 모노스테아레이트, PEG, PEG 유도체, N,N-에틸렌 비스-스테아르아미드, N,N-에틸렌 비스-올레아미드, 폴리(1,6-헥사메틸렌 아디페이트)와같은 폴리머 가소제, 기타 상용성 저분자량 폴리머를 포함한다.
B.고체 충전재
충전재는 영 모듈러스, 데드-폴드 성질 및 강도 증가, 단가 및 폴리머 블렌드가 가공 동안 블로킹 또는 자체 접착하는 경향 감소를 포함한 여러 이유로 첨가된다. 고 가로세로비를 갖는 섬유와 같은 충전재는 쉬이트 및 필름의 강도, 파괴 에너지 및 데드-폴드 성질을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 충전재는 (1)무기 충전재 입자, (2)섬유 및 (3)유기 충전재에서 선택된다.
1.무기 충전재 입자
충전재 입자는 다양한 모양과 가로세로비를 갖는 입자이다. 일반적으로 입자는 10:1 미만의 가로세로비(즉 두께에 대한 길이 비율)를 갖는 고체이다. 10:1 이상의 가로세로비를 갖는 고체는 섬유로 분류된다.
불활성이든 반응성이든 거의 모든 충전재가 생분해성 바이오폴리머에 포함될 수 있다. 일반적으로 무기 충전재의 첨가는 폴리머 블렌드의 단가를 크게 낮춘다. 비교적 소량의 무기 충전재가 사용되면 최종 조성물의 강도에 미치는 효과는 최소화되고 비교적 다량의 무기 충전재 사용은 그 효과를 최대화한다. 무기 충전재 첨가가 인장강도나 신축성과 같은 중요한 물리적 변수의 질을 저하시키는 경우에 의도된 용도에 필요한 적절한 기계적 성질을 유지하면서 조성물의 단가를 낮추는 양으로만 충전재가 사용되어야 한다. 그러나 무기 충전재 첨가가 스티프니스, 압축강도 및 데드-폴드와 같은 하나 이상의 물성을 향상시키면 단가를 크게 낮추면서 필요한 성질을 제공하도록 충전재 첨가량을 최대화할 필요가 있다.
미시구조 설계를 하는 당해 분야의 숙련자는 무기 충전재 첨가의 단가 감소 성질의 장점을 취하면서 필요한 강도를 갖는 최종 물질을 설계하기 위해서 폴리머 블렌드 내에 포함될 수 있는 다양한 무기 충전재의 종류 및 양을 선택할 수 있다.
일반적으로 가능한 많이 충전재 첨가의 유해한 기계적 효과를 최소화 하면서 무기 충전재의 양을 최대화하기 위해서 입자의 비표면적을 감소시키는 방식으로 충전재 입자를 선택하는 것이 선호된다. 비표면적은 총 입자 부피에 대한 총 입자 표면적의 비율이다. 비표면적을 감소시키는 한 가지 방법은 더 균일한 표면 모양을 갖는 입자를 선택하는 것이다. 표면 모양이 불규칙할수록 비표면적이 크다. 또 다른 비표면적 감소방법은 입자 크기를 증가시키는 것이다. 무기 충전재의 비표면적을 감소시킨 장점에 비추어서 무기 충전재 입자는 0.1-400m2/g, 특히 0.15-50m2/g, 더더욱 0.2-2m2/g의 비표면적을 갖는 것이 좋다.
입자 패킹 개념이 폴리머 블렌드의 유변성 및 최종 강도를 향상시키는데 감소된 비표면적에 관련된다. 입자 패킹 기술은 최종 경화된 폴리머 블렌드에서 바인더로서 열가소성 상의 효과적인 사용을 허용하면서 용융된 폴리머 내에서 혼합물 유변성과 적절한 입자 윤활을 유지하면서 입자간 낭비되는 틈새 공간을 감소시킨다. 입자 패킹은 더 큰 입자 사이 공간이 더 적은 입자에 의해 점유되도록 2개 이상의 입자 크기 범위를 선택하는 과정이다.
무기 충전재 입자의 패킹 밀도를 최적화하기 위해서 0.01마이크론-2mm의 크기 범위를 가진 상이한 크기의 입자가 사용될 수 있다. 물론 폴리머 블렌드로 제조될 물품의 두께 및 기타 물리적 변수가 입자 크기 상한을 결정할 수 있다. 일반적으로 제1 입자가 제1입자보다 2배 이상 크거나 작은 입자 크기(폭이나 길이)를 갖는 제2입자와 혼합될 때 입자 패킹이 증가된다. 2가지 입자 시스템의 입자 패킹 밀도는 입자 크기가 3-10배 차이가 날 경우 최대화된다. 유사하게 3가지 이상의 입자가 패킹 밀도를 더욱 증가시키기 위해서 사용될 수 있다.
최적의 패킹 밀도는 열가소성 상과 고체 충전재상 내의 다양한 성분의 종류 및 농도, 성형방법, 폴리머 블렌드로 제조될 최종 물품의 기계적 성질 및 기타 성질을 포함한 여러 인자에 달려있다. 일상 테스트를 통해 패킹밀도를 최적화할 최적의 입자 패킹 수준을 당해 분야 당사자는 결정할 수 있을 것이다. 입자 패킹 기술은 US5,527,387(Andersen)에 발표된다.
입자 패킹 기술을 사용하여 향상된 유변성 및 결합 효율의 장점을 취하는 것이 필요한 경우에 0.5-0.95, 특히 0.6-0.9, 더더욱 0.7-0.8의 입자 패킹 밀도를 갖는 무기 충전재 입자를 포함시키는 것이 선호된다.
생분해성 폴리머 블렌드 내에 포함될 수 있는 무기 충전재는 모래, 자갈, 파쇄된 암석, 화강암, 석회석, 사암, 유리 비이드, 에어로겔, 크세로겔, 운모, 점토, 알루미나, 실리카, 카올린, 미소구, 중공 유리구, 다공성 세라믹 구, 석고 2수화물, 불용성 염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 칼슘 알루미네이트, 이산화티타늄, 탈크, 세라믹 물질, 포졸란, 염, 지르코늄 화합물, xonotlite(결정성 칼슘 실리케이트 겔), 경량 팽창 점토, 퍼얼라이트, 버미큐라이트, 수화 또는 비-수화 수경 시멘트 입자, 퓨마이스, 제올라이트, 박리 암석, 광석, 광물 등을 포함한다.금속 및 금속 합금(스테인레스강, 철 및 구리), 볼 또는 중공 물질(유리, 폴리머 및 금속), 펠렛, 플레이크 및 분말(마이크로실리카와 같은)을 포함한 다양한 무기 충전재가 폴리머 블렌드에 첨가될 수 있다.
무기 충전재의 입자 크기나 범위는 필름, 쉬이트, 또는 폴리머 블렌드로 제조된 기타 물품의 벽 두께에 달려있다. 일반적으로 벽이 두꺼울수록 더 큰 입자가 선호된다. 대개 무기 충전재의 단가 및 비표면적을 감소시키기 위해 허용 가능한 입자 크기 범위 내에서 입자 크기를 최대화 하는 것이 선호된다. 상당한 신축성, 인장강도 및 굽힘 내구성이 필요한 필름(플라스틱 백과 같은)의 경우 무기 충전재 입자의 크기는 필름 벽 두께의 10%미만이 선호된다. 가령 40마이크론의 두께를 갖는 블로우잉 필름의 경우 4마이크론 미만의 무기 충전재 입자 크기가 선호된다.
폴리머 블렌드에 첨가된 충전재 입자의 양은 다른 성분의 양과 종류, 입자의 비표면적 및 패킹 밀도를 포함한 다양한 인자에 달려있다. 따라서 포리머 블렌드 내에서 충전재 입자의 농도는 폴리머 블렌드의 5-90부피%이다. 무기 충전재의 밀도의 다양성 때문에 부피%보다 중량%로 농도를 표시하는 것이 좋다. 이 경우 무기 충전재 입자의 농도는 폴리머 블렌드의 5-95중량%이다. 제조품의 필요한 성능 기준으로 인해 열가소성 상의 성질이 지배적일 필요가 있는 경우 무기 충전재는 폴리머 블렌드의 5-50부피%의 양으로 포함된다. 무기 충전재가 많이 첨가될 필요가 있는 경우 무기 충전재는 폴리머 블렌드의 50-90부피%의 양으로 포함된다.
선호되는 무기 충전재의 양은 다양하다. 그러나 포리머 블렌드의 단가를 크게 낮추기 위해서 무기 충전재는 폴리머 블렌드의 15중량% 이상, 특히 25중량% 이상, 더더욱 35중량% 이상, 심지어 50중량% 이상이다.
단순히 데드-폴드를 개선하기 위해 포함되는 경우 무기 충전재는 폴리머 블렌드의 3중량% 이상, 특히 5중량% 이상, 더더욱 10중량% 이상이다.
2.섬유
폴리머 물성을 향상시키기 위해서 넓은 범위의 섬유가 사용될 수 있다. 섬유는 충전재처럼 열가소성 상과 분리된 고체상을 구성한다. 그러나 섬유는 10:1 이상의 가로세로비를 가지므로 추전재 입자보다 더 큰 강도 및 인성을 부여한다. 섬유는 무기 섬유와 유기 섬유를 포함한다. 섬유는 쉬이트 및 물품의 신축성, 연성, 굽힘성, 응집성, 신장성, 굴곡성, 인성, 데드-폴드, 및 파열 에너지와 굴곡 및 인장 강도를 증가시키기 위해 성형 가능한 혼합물에 첨가된다.
폴리머 블렌드에 포함되는 섬유는 목재, 식물 잎 및 줄기에서 추출된 셀룰로오스 섬유와 같은 천연 유기섬유를 포함한다. 또한 유리, 화강암, 실리카, 세라믹, 암면, 또는 금속으로 제조된 무기 섬유도 사용될 수 있다. 선호되는 섬유는 목화, 목재 섬유(나무 경목 및 소나무를 포함한 경목이나 연목 섬유), 아마, 아바카, 사이잘, 라미, 헴프, 바가세를 포함하며 이들은 보통 조건 하에서 분해한다. 많은 경우에 재생지 섬유가 사용될 수 있다. 섬유는 필라멘트, 페브릭, 메쉬 또는 매트를 포함할 수 있으며 본 발명의 폴리머 블렌드에 공-압출 또는 블렌딩 또는 함침될 수 있다.
본 발명의 폴리머 블렌드 제조에 사용되는 섬유는 길고 가는 섬유가 굵은 섬유보다 매트릭스에 더 적은 부피 및 질량을 제공하면서 폴리머 블렌드에 더 큰 강도를 부여할 수 있으므로 높은 가로세로비를 갖는 것이 선호된다. 섬유는 10:1이상, 특히 25:1이상, 더더욱 100:1이상, 심지어 250:1 이상의 가로세로비를 갖는다.
섬유 첨가량은 최종 성형품의 필요한 성질에 의해 좌우되며 인장강도, 인성, 신축성, 및 단가가 첨가량 결정 인자이다. 따라서 본 발명의 폴리머 블렌드 내에서 섬유의 농도는 폴리머 블렌드의 0-90중량%, 특히 3-80중량%, 더더욱 5-60중량%, 심지어 10-30중량%이다.
3.유기 충전재
본 발명의 폴리머 블렌드는 유기 충전재를 포함할 수도 있다. 폴리머 블렌드 및 첨가된 유기 충전재의 융점에 따라서 유기 충전재는 이산 입자로 존재하며 열가소성 상과 분리된 고체상을 구성하거나 부분적이나 완전 용융되어 열가소성 상과 부분적이나 완전 조합된다.
유기 충전재는 시겔, 코르크, 씨앗, 젤라틴, 톱밥, 분쇄된 폴리머, 아가 기초 물질 등과 같은 천연 유기 충전재를 포함한다. 유기 충전재는 다양한 합성 폴리머를 포함한다. 유기 충전재의 다양성 때문에 선호되는 농도 범위는 없다.
C.천연 폴리머
TPS에 추가적으로 본 발명의 폴리머 블렌드 내에 사용될 수 있는 기타 천연 폴리머는 전분 및 셀룰로오스의 유도체, 단백질 및 유도체, 폴리사카라이드 검 및 그 유도체와 같은 다당류를 포함한다.
전분 유도체는 변성 전분, 양이온성 및 음이온성 전분, 전분 아세테이트와 같은 전분 에스테르, 전분 히드록시에틸 에테르, 알칼 전분, 덱스트린, 아민 전분,포스페이트 전분, 및 디알데히드 전분을 포함한다.
셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 포메이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 발레레이트, 혼성 에스테르 및 혼합물) 및 셀룰로오스 에테르(메틸히드록시셀룰로오스, 히드록시메틸에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸프로필셀룰로오스, 및 혼합물)을 포함한다.
폴리머 블렌드에 포함될 수 있는 기타 폴리사카라이드 기초 폴리머는 알긴산, 알기네이트, 피코콜로이드, 아가, 검 아라빅, 구아르 검, 아카시아 검, 카라기난 검, 푸르셀라란 검, 가티 검, 실륨 검, 퀸스 검, 타마린드 검, 땅콩 검, 카라야 검, 크산 검, 트라간트 검 및 그 혼합물을 포함한다.
단백질 기초 폴리머는 Zein(옥수수에서 유도된 프롤아민), 콜라겐(동물 연결조직 및 뼈에서 추출된), 젤라틴 및 아교와 같은 유도체, 카세인(우유의 주 단백질), 해바라기 단백질, 달걀 단백질, 콩 단백질, 식물성 젤라틴, 글루텐 및 그 혼합물과 유도체를 포함한다.
D.비-생분해성 폴리머
본 발명의 폴리머 블렌드의 중요한 특징이 생분해성이지만 생분해성이 아닌 폴리머를 본 발명의 범주 내에서 포함시킬 수 있다. 생분해성이 아닌 폴리머가 주 연속상이 아니라 분산상을 구성하면 비-생분해성 폴리머를 포함한 폴리머 블렌드는 적어도 부분적으로 생분해성이다. 분해될 때 폴리머 블렌드는 비-생분해성 폴리머로만 구성된 쉬이트 및 필름보다 탁월한 비-생분해성 폴리머 찌꺼기를 남긴다.
비-생분해성 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 포리부틸렌, PET, PETG, 폴리염화비닐, PVDC, 폴리스티렌, 폴리아미드, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리술파이드, 폴리술폰, 및 이의 공중합체를 포함한다.
폴리머 블렌드
A.농도 범위
폴리머 블렌드 내에서 다양한 성분의 농도는 최종 블렌드의 필요한 물리적 및 기계적 성질, 블렌드로 제조된 물품의 성능 기준, 블렌드를 물품으로 전환하는데 사용된 가공 설비 및 블렌드의 성분에 달려있다. 당해 분야의 숙련자는 일상 테스트를 통해 다양한 성분의 농도를 선택 및 최적화할 수 있을 것이다.
폴리머 블렌드의 다양성과 블렌드 내에서 설계될 성질의 다양성에 비추어서 다양한 농도로 연질 및 경질 폴리머가 포함될 수 있다. 하나 이상의 딱딱한 폴리머는 폴리머 블렌드의 20-99중량%, 특히 50-98중량%, 더더욱 80-95중량%이다.
연질 폴리머는 폴리머 블렌드의 1-80중량%, 특히 2-50중량%, 더더욱 5-20중량%이다.
상기 범위는 첨가될 수 있는 보조 성분을 배제하고 경질 및 연질 폴리머 블렌드 측면에서 측정된다.
B.폴리머 블렌드의 성질
폴리머 블렌드는 필요한 성질을 가지도록 설계될 수 있다. 육류, 기타 부패성 식품, 및 패스트푸드에 사용되는 랩으로 사용되는 쉬이트 및 필름의 경우에 한번 접히고 포장되고 그렇지 않으면 원하는 방향으로 조작되면 배향을 유지하여 수많은 플라스틱 쉬이트 및 필름(폴리에틸렌)의 경우 나타나는 현상인 자발적으로 풀리는 현상이 나타나지 않도록 양호한 데드-폴드 성질을 갖는 필름 및 쉬이트를 제공하는 것이 바람직하다.
제조된 쉬이트나 필름의 데드-폴드 성질을 향상시키기 위해서 바이오폴리머 블렌드(충전재를 보충적으로 포함한)는 100MPa 이상, 특히 150MPa이상, 더더욱 200MPa이상의 높은 영 모듈러스를 갖는 필름을 생성하도록 설계된다. 일반적으로 딱딱한 바이오폴리머 함량이 증가하면 영 모듈러스가 증가한다. 무기 충전재를 포함시키는 것도 영 모듈러스 증가 방법이다.
데드-폴드 성질을 증가시키기 위해 영 모듈러스를 증가시키는 것에 추가적으로 또는 대신에 본 발명의 쉬이트나 필름은 쉬이트나 필름의 평면성을 파괴하여 이루어지는 쉬이트의 벌크 핸드 필을 증가시키도록 가공될 수 있다. 이것은 평면 쉬이트 보다 일련의 언덕 및 계곡을 가지도록 쉬이트를 엠보싱, 퀼팅, 또는 조직화하여 이루어진다. 이것은 한 쌍의 도톨도톨한 또는 엠보싱 롤러를 통해 쉬이트나 필름을 통과시켜 이루어진다. 이러한 조직화는 쉬이트가 주름이 형성되어 유지하는 능력을 증가시켜서 쉬이트의 데드-폴드 성질을 향상시킨다.
생분해성 블렌드의 또 다른 중요한 성질은 쉬이트 및 필름으로 압출, 블로우잉, 또는 성형될 때 추가 처리 없이도 쉽게 인쇄될 수 있다는 것이다. 따라서 랩 제조에 본 발명의 블렌드를 활용하는 중요한 장점은 이러한 블렌드가 전통적인 플라스틱 또는 왁스칠 한 종이보다 쉽게 인쇄되어 인쇄를 유지할 수 있다. 많은 플라스틱 및 왁스는 매우 소수성이므로 잉크가 부착할 화학적 수용성 표면을 제공하기 위해서 표면이 산화되어야 한다. 반면에 바이오폴리머는 에스테르나 아미드기와 같이 잉크가 쉽게 부착하는 산소 함유 부분을 포함한다.
C.폴리머 블렌드, 쉬이트 및 필름 제조방법
본 발명의 폴리머 블렌드를 형성하기 위해서 열가소성 조성물 제조분야에서 공지된 혼합장치를 사용하는 것은 본 발명의 범주에 속하낟. 사용 가능한 혼합장치로는 반죽 블록을 갖는 트윈-샤프트 반죽기(Buss Company), Brabender 믹서, Theysohn TSK 945 컴파운더(복수의 가열 및 가공 지대를 가지며 동일 방향으로 회전하는 샤프트가 있는 트윈-샤프트 압출기), 가열 가능한 오저 스크루를 갖는 Buss Ko-반죽기, Baker-Perkins MPC/V-30 더블 및 싱글 오저 압출기, 싱글 또는 트윈 오저 OMC 압축기, Model EPV 60/36D 압출기, BATTAGGION ME 직류 저속 믹서 및 HAAKE Reomex 믹서가 있다.
많은 믹서는 압출기 기능을 하므로 본 발명의 블렌드로 쉬이트 및 필름을 압출시키기에 적합하다. 혹은 수지 제조업자가 블렌드의 다양한 부수적 성분을 제조 동안 주 성분에 주입하는 전달-라인-주입 기술을 사용하여 블렌드가 제조될 수 있다.
한 측면에서 컴파운딩 트윈 스크루 압출기를 사용하여 블렌드, 블로우잉 필름 또는 캐스트 필름을 제조할 수 있다.
실시예1-3
다음 혼합 비율(전체 폴리머 블렌드에 대한 중량%로 노오도가 표시된)을 갖는 생분해성 폴리머 블렌드로 필름이 제조된다.
실시예 Biomax 6926 Ecoflex-F SiO2
1 94.84% 5% 0.16%
2 89.84% 10% 0.16%
3 79.84% 20% 0.16%
상기 폴리머 블렌드는 DuPont의 BIOMAX 6926, 실리카 마스터배치 및 BASF의 ECOFLEX-F수지를 사용하여 Gemini Passtics(Maywood, California)에서 블렌딩 및 브로우잉 된다. Maddock 전단 혼합 팁을 함유한 2인치 배리어 혼합 스크루와 0.032-0.035인치 다이 갭을 갖는 4인치 직경 환형 다이가 설비된 Gemini 필름 블로우잉 압출기(L/D 24/1)를 사용하여 필름이 블로우잉 된다.
0.16%의 전형적인 양의 실리카 안티블록이 사용되지만 실시예3(20% ECOFLEX)의 경우에 필름의 블로킹이 많이 관찰된다. 그러나 실시예1 및 2의 5 및 10% ECOFLEX 블렌드의 경우 블로킹이 관찰되지 않는다. 비교 목적으로 순 ECOFLEX 및 BIOMAX 필름이 제조된다. 순 ECOFLEX필름은 BASF ECOFLEX-F수지와 30% 탈크 마스터배치를 사용하여 제조된다. 순 BIOMAX 필름은 0.16%이산화실리콘을 포함하며 순 ECOFLEX필름은 4.5%탈크를 포함한다. ECOFLEX/BIOMAX 블렌드 필름과 비교용 순 ECOFLEX-F 및 BIOMAX 필름이 주변 조건 하에서 제조된다. 도1-8에 도시된 차트1-8에서 데이터가 그래프로 표시된다.
도1의 차트1은 다양한 필름의 적용된 응력 변형률에 대한 파괴 신장률을 보여준다. 500mm/분의 응력변형율에서 BIOMAX 필름은 나쁜 신장률을 보인다. 순ECOFLEX 필름과 ECOFLEX/BIOMAX 블렌드로 제조된 필름은 모든 응력변형율에서 순 BIOMAX 필름보다 양호한 신장률을 보인다. 반면에 실시예3의 20% ECOFLEX 블렌드는 필름이 매우 나쁜 신장성을 보이는 거의 80%의 의 BIOMAX를 포함하여도 낮은 응력변형률에서 순 ECOFLEX 필름 이상의 신장률을 보인다.
도2의 차트2는 500mm/분의 고정된 응력 변형률에서 측정된 ECOFLEX/BIOMAX 블렌드의 ECOFLEX 농도에 대한 신장률을 보여준다. ECOFLEX 농도가 증가함에 따라 신장률이 선형으로 증가한다. 게다가 실시예3의 20% ECOFLEX 블렌드는 순 ECOFLEX 필름만큼 양호한 신장률을 보인다.
도3의 차트3은 1000mm/분의 고정된 응력 변형률에서 측정된 ECOFLEX/BIOMAX 블렌드의 ECOFLEX 농도에 대한 신장률을 보여준다. 500mm/분의 고정된 응력 변형률에서 측정된 차트2의 데이터만큼 명백하지는 않지만 ECOFLEX 농도가 각각 10% 및 20%로 증가함에 따라 ECOFLEX/BIOMAX 블렌드 신장률이 크게 증가한다.
도4의 차트4는 다양한 필름의 적용된 응력 변형률에 대한 파괴 응력을 보여준다. 순 ECOFLEX 필름과 ECOFLEX/BIOMAX 블렌드로 제조된 필름은 모든 응력변형율에서 순 BIOMAX 필름보다 양호한 파괴응력을 보인다. 게다가 ECOFLEX/BIOMAX 블렌드는 모든 응력 변형률에서 순 ECOFLEX 필름보다 큰 파괴응력을 보이므로 ECOFLEX/BIOMAX 블렌드는 순 ECOFLEX 또는 BIOMAX보다 인장강도가 강하다.
도5의 차트5는 500mm/분의 고정된 응력 변형률에서 측정된 실시예1-3의 ECOFLEX/BIOMAX 블렌드의 ECOFLEX 농도에 대한 파괴 응력을 보여준다. ECOFLEX 농도가 증가함에 따라 파괴응력이 선형으로 증가한다. 게다가 실시예3의 20% ECOFLEX블렌드는 순 ECOFLEX 필름의 2배정도, 순 BIOMAX필름의 3배 정도의 파괴응력을 보인다.
도6의 차트6은 1000mm/분의 고정된 응력 변형률에서 측정된 실시예1-3의 ECOFLEX/BIOMAX 블렌드의 ECOFLEX 농도에 대한 파괴 응력을 보여준다. 이 경우 실시예2의 10% ECOFLEX 블렌드는 최고의 파괴응력72MPa을 보인다.
도7 및 도8의 차트7 및 8은 ECOFLEX 농도의 함수로서 다양한 필름의 수증기 투과 계수(WVPC)를 보여준다. 차트7에서 추정된 경향 라인은 순수 ECOFLEX 필름의 최저 WVPC 7.79×10-3g.cm/m2/d/mm Hg에 기초한다. 차트8에서 추정된 경향 라인은 순수 ECOFLEX 필름의 최고 WVPC 42×10-3g.cm/m2/d/mm Hg에 기초한다. 차트7 및 8의 데이터는 실시예1 및 2의 5 및 10% ECOFLEX 블렌드의 수증기 장벽이 순 BIOMAX 필름과 거의 동일함을 보여준다. WVPC는 ASTM F 1249-90에 따라 측정된다.
도9의 차트9는 필름 내의 ECOFLEX 농도의 함수로서 다양한 필름의 모듈러스를 보여준다. ECOFLEX 및 BIOMAX를 함유한 블렌드의 모듈러스는 순 ECOFLEX 및 BIOMAX보다 매우 높다. 본 발명에 따라 제조된 필름의 용도 중 하나가 양호한 데드-폴드 설질을 갖는 랩이고 데드-폴드는 필름의 모듈러스에 관련되므로 ECOFLEX와 BIOMAX 블렌드는 순 ECOFLEX 및 BIOMAX보다 탁월한 데드-폴드 성질을 가지며 5% 및 10% 블렌드가 최고의 모듈러스를 보인다.
실시예4-5
다음 혼합 비율(전체 폴리머 블렌드에 대한 중량%로 노오도가 표시된)을 갖는 생분해성 폴리머 블렌드로 필름이 제조된다.
실시예 Biomax 6926 Ecoflex-F 탈크
4 79.7% 16.7% 3.6%
5 76.7% 16.7% 6.6%
Maddock 전단 혼합 팁을 함유한 2인치 배리어 혼합 스크루와 0.032-0.035인치 다이 갭을 갖는 4인치 직경 환형 다이가 설비된 Gemini 필름 블로우잉 압출기(L/D 24/1)를 사용하여 필름이 블로우잉 된다. 실시예5의 피름은 탈크의 농도가 높으므로 실시예4의 필름보다 데드-폴드 성질이 양호하다.
실시예6
다음 혼합 비율(전체 폴리머 블렌드에 대한 중량%로 노오도가 표시된)을 갖는 생분해성 폴리머 블렌드로 필름이 제조된다.
ECOFLEX-F20%
TPS50%
폴리락트산15%
무기 충전재15%
TPS는 Biotec Biologische natuverpackungen GmbH & Co.,KG(Emmerrich, Germany)에서 구매한다. 폴리락트산은 Cargill-Dow polymers,LLC(Midland, Michigan, USA)에서 구매한다. 무기 충전재는 OMYA, division pluess-Staufer AG(Oftringen, Switzerland)에서 구매된 탄산칼슘이다.
상기 블렌드가 제조되고 상기 Biotec의 압출 라인 열가소성 전분 압출/필름블로우잉 장치를 사용 쉬이트로 블로우잉 된다. 압출/필름 블로우잉 장치는 Dr. Collin GmbH(Ebersberg, Germany)에 의해 제조된다. Biotec에 의해 사용된 압출/필름 블로우잉 장치가 US5,525,281에 상술된다.
필름은 215.65MPa의 모듈러스를 갖는다. 따라서 실온에서 딱딱하고 결정성인 폴리머인 폴리락트산과 무기 충전재를 포함시킴으로써 필름은 탁월한 데드-폴드 성질을 갖는다. PLA는 50-60℃의 유리전이온도를 가진다. ECOFLEX와 TPS는 부드럽고 낮은 유리전이온도를 갖는 폴리머이다. TPS는 추가 폴리머와 블렌딩되면 저 물 함량에서 -60℃의 유리전이온도를 갖는다. 따라서 ECOFLEX와 TPS는 블렌드의 블로우잉 가공성과 신축성을 보조한다. TPS는 또한 천연 폴리머 함량을 증가시켜 필름의 생분해성을 증가시킨다.
실시예7
다음 혼합 비율(전체 폴리머 블렌드에 대한 중량%로 노오도가 표시된)을 갖는 생분해성 폴리머 블렌드로 필름이 제조된다.
TPS30%
BAK109515%
무기 충전재15%
TPS는 Biotec Biologische natuverpackungen GmbH & Co.,KG(Emmerrich, Germany)에서 구매한다. BAK1095는 Bayer AG(Koln, Germany)에서 수득되는 방향족 폴리에스테르아미드이다. 무기 충전재는 OMYA, division pluess-Staufer AG(Oftringen, Switzerland)에서 구매된 탄산칼슘이다.
상기 블렌드가 제조되고 상기 실시예6의압출/필름 블로우잉 장치를 사용 쉬이트로 블로우잉 된다. 압출/필름 블로우잉 장치는 Dr. Collin GmbH(Ebersberg, Germany)에 의해 제조된다. 필름은 필름 등급으로 분류될지라도 실온에서 딱딱하고 결정성인 폴리머인 BAK1095와 무기 충전재를 포함시킴으로써 필름은 탁월한 데드-폴드 성질을 갖는다. BAK1095는 10℃이상의 유리전이온도를 가진 폴리머로 거동한다. BAK1095의 유리전이온도가 PLA에 비해 낮으므로 블로우잉 가공성과 신축성을 파괴하지 않고 더 많은 BAK가 포함될 수 있다. TPS는 부드럽고 낮은 유리전이온도 폴리머로서 블렌드의 블로우잉 가공성과 신축성을 보조한다. TPS는 또한 천연 폴리머 함량을 증가시켜 필름의 생분해성을 증가시킨다.
실시예8-12
다음 혼합 비율(전체 폴리머 블렌드에 대한 중량%로 노오도가 표시된)을 갖는 생분해성 폴리머 블렌드로 필름이 제조된다.
실시예 Biomax 6926 Ecoflex F 탈크 TiO2 CaCO3
8 76% 15% 4.5% 4.5% --
9 85.5% 9.5% -- 5% --
10 70% 17.5% -- 2.5% 10%
11 66% 16.5% -- 2.5% 15%
12 58% 24% -- 3% 15%
탈크는 3.8마이크론의 입자 크기로 Luzenac(Englewood, Colorado)에 의해 제공된다. 이산화티타늄은 0.17마이크론의 입자 크기로 kerr-McGee Chemical, LLC(Oklahoma City, Oklahoma)에 의해 TRONOX470으로 공급된다. 탄산칼슘은 2마이크론의 입자 크기로 Omnia(Lucerne Valley, California)에 의해 공급된다. 상기 블렌드는 Werner Pfeiderer ZSK 트윈 스크루 압출기에서 제조되며 Maddock 전단 혼합 팁을 함유한 2인치 배리어 혼합 스크루와 0.032-0.035인치 다이 갭을 갖는 4인치 직경 환형 다이가 설비된 Gemini 필름 블로우잉 압출기(L/D 24/1)를 사용하여 필름이 블로우잉 된다. 모든 필름은 탁월한 데드-폴드 성질을 가진다. 실시예10-12 폴리머 블렌드는 싱글 스크루 압출기 및 14인치 평면 캐스트-필름 다이, 닢-롤 및 필름 테이크-업 어셈블리를 사용하여 쉬이트로 압출된다. 모든 필름은 탁월한 데드-폴드 성질을 가진다.
결론
본 발명은 포장재로 사용하기 적합한 강도 및 신축성을 갖는 쉬이트 및 필름으로 쉽게 형성될 수 있는 생분해성 폴리머를 제공한다.
본 발명은 또한 접히고 밀폐되고 그 밖의 조작이 가능한 쉬이트 및 필름으로 쉽게 형성될 수 있는 생분해성 폴리머를 제공한다.
본 발명은 또한 자체 접착과 같은 문제를 최소화 하면서 충분한 신축성을 갖는 쉬이트 및 필름으로 쉽게 형성될 수 있는 생분해성 폴리머를 제공한다.
본 발명은 또한 기존의 바이오폴리머에 비해 온도 안정성이 증가된 쉬이트 및 필름으로 쉽게 형성될 수 있는 생분해성 폴리머를 제공한다.

Claims (31)

10℃이상의 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 딱딱한(stiff) 생분해성 합성 폴리머; 및 0℃미만의 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 연성 생분해성 폴리머를 포함한 생분해성 폴리머 블렌드에 있어서,
폴리머 블렌드가 압출된 쉬이트 또는 블로우잉 가공된 필름으로 형성되기에 적합함을 특징으로 하는 생분해성 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 딱딱한 생분해성 폴리머가 변성된 PET, 폴리에스테르아미드 또는 최대 4개의 탄소원자를 갖는 히드록시산 또는 락티드로부터 형성된 반복단위를 포함한 지방족 폴리에스테르를 포함함을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 딱딱한 생분해성 폴리머가 폴리락트산, 폴리락트산 유도체, 테레프탈레이트 기의 일부가 술폰화 되고 에틸렌기의 일부가 알킬렌 옥사이드 또는 폴리알킬렌 옥사이드기로 대체된 변성된 PET, 글리콜리드, 락티드 및 ε-카프로락톤으로부터 형성된 단위를 포함한 삼원중합체, 또는 하나 이상의 2산, 하나 이상의 디올 및 하나 이상의 아미노산으로부터 형성된 폴리에스테르아미드를 포함함을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 연성 생분해성 폴리머가 5개 이상의 탄소원자를 갖는 히드록시산 또는 락티드로부터 형성된 반복단위를 포함한 지방족 폴리에스테르, 지방족 디올, 지방족 2산 및 방향족 2산(diacid)으로부터 형성된 단위를 포함한 폴리에스테르, 또는 숙신산 및 지방족 디올로부터 형성된 단위를 포함한 폴리에스테르를 포함함을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 연성 생분해성 폴리머가 아디프산, 디알킬 테레프탈레이트 및 적어도 하나의 지방족 디올로부터 형성된 단위를 포함한 지방족-방향족 코-폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트 또는 폴리에틸렌 숙시네이트를 포함함을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 연성 생분해성 폴리머가 열가소성 가공 가능한 전분을 포함함을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 딱딱한 생분해성 폴리머가 생분해성 폴리머 블렌드의 20-99중량%의 농도로 포함되고 연성 생분해성 폴리머가 1-80중량%의 농도로 포함됨을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 딱딱한 생분해성 폴리머가 생분해성 폴리머 블렌드의 50-98중량%의 농도로 포함되고 연성 생분해성 폴리머가 2-50중량%의 농도로 포함됨을특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 딱딱한 생분해성 폴리머가 생분해성 폴리머 블렌드의 80-95중량%의 농도로 포함되고 연성 생분해성 폴리머가 5-20중량%의 농도로 포함됨을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 딱딱한 생분해성 폴리머가 20℃이상의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 딱딱한 생분해성 폴리머가 30℃이상의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 딱딱한 생분해성 폴리머가 40℃이상의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 연성 생분해성 폴리머가 -10℃미만의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 연성 생분해성 폴리머가 -20℃미만의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 연성 생분해성 폴리머가 -30℃미만의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 하나 이상의 비-생분해성 폴리머를 더욱 포함하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 하나 이상의 충전재 입자를 더욱 포함하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 하나 이상의 가소제를 더욱 포함하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 딱딱한 폴리머와 연성 폴리머 중 적어도 하나가 하나 이상의 디이소시아네이트 쇄 확장자를 포함함을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 생분해성 폴리머 블렌드가 쉬이트나 필름 형태임을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 쉬이트나 필름이 포장 랩으로 사용하기에 적합한 데드-폴드(dead-fold) 성질을 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 20항에 있어서, 쉬이트나 필름이 100MPa 이상의 영 모듈러스를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 20항에 있어서, 쉬이트나 필름이 150MPa 이상의 영 모듈러스를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 20항에 있어서, 쉬이트나 필름이 200MPa 이상의 영 모듈러스를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 20항에 있어서, 쉬이트나 필름이 벌크 핸드 필(bulk hand feel)을 증가시키도록 조직화됨을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 20항에 있어서, 쉬이트나 필름이 인쇄 부위를 가짐을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 20항에 있어서, 쉬이트나 필름이 추가 쉬이트나 필름에 라미네이션 됨을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 20항에 있어서, 쉬이트나 필름이 성형품에 라미네이션 됨을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
제 1항에 있어서, 연성 폴리머가 합성 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 폴리머 블렌드
10℃이상의 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 딱딱한(stiff) 생분해성 합성 폴리머; 및 0℃미만의 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 연성 생분해성 합성 폴리머를 포함한 생분해성 폴리머 블렌드에 있어서,
폴리머 블렌드가 압출된 쉬이트 또는 블로우잉 가공된 필름으로 형성되기에 적합함을 특징으로 하는 생분해성 폴리머 블렌드
10℃이상의 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 딱딱한(stiff) 생분해성 합성 폴리머; 및 0℃미만의 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 연성 생분해성 폴리머를 포함한 생분해성 폴리머 블렌드 쉬이트나 필름에 있어서,
생분해성 쉬이트나 필름이 포장 랩으로 사용하기 적합한 데드-폴드 성질을 가짐을 특징으로 하는 생분해성 폴리머 블렌드 쉬이트나 필름
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