ES2575010T3 - Películas y láminas de polímeros biodegradables adecuadas para su uso como recubrimiento laminado, así como envoltorios y otros materiales de empaquetamiento - Google Patents

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Abstract

Una mezcla polimerica biodegradable que comprende: al menos un polimero biodegradable sintetico rigido que tiene una temperatura de transicion vitrea superior a 10 oC; y al menos un polimero biodegradable sintetico blando que tiene una temperatura de transicion vitrea inferior a 0 oC, seleccionado entre copoliesteres alifaticos-aromaticos; y se incluye carga inorganica en particulas en una cantidad en un intervalo superior al 15 % en peso de la mezcla polimerica al 95 % en peso de la mezcla polimerica, en donde la mezcla polimerica es adecuada para la formacion en al menos una de laminas extruidas y peliculas sopladas.

Description

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DESCRIPCION
PeKculas y laminas de poKmeros biodegradables adecuadas para su uso como recubrimiento laminado, as^ como envoltorios y otros materiales de empaquetamiento
Antecedente de la invencion
1. Campo de la invencion
La presente invencion se refiere de forma general a mezclas polimericas biodegradables. Mas en particular, la presente invencion se refiere a mezclas de dos o mas biopolimeros, tales como poliesteres y poliesteramidas biodegradables, con el fin de producir laminas y peliculas que tienen unas propiedades fisicas mejoradas tales como la flexibilidad y elongacion. Las mezclas de polimeros biodegradables pueden ser adecuadas para una serie de aplicaciones, tales como la fabricacion de envoltorios desechables, bolsas y otros materiales de empaquetamiento o como materiales de recubrimiento.
2. Tecnologia pertinente
A medida que aumenta la riqueza, crece la capacidad para comprar y acumular mas cosas. Nunca antes en la historia de la humanidad ha habido tal cantidad de personas con un poder adquisitivo tan grande. La capacidad de comprar bienes relativamente baratos, tales como libros, herramientas, juguetes y alimentos, es un lujo del que disfrutan casi todos los niveles de la sociedad, incluso aquellos considerados en el extremo mas pobre del espectro. Debido a que un gran porcentaje de lo que se compra debe estar previamente empaquetado, ha habido un tremendo incremento de la cantidad de materiales de empaquetamiento desechables que se descartan sistematicamente al medio ambiente en forma de residuos solidos. Asi, a medida que la sociedad se vuelve mas rica, genera mas basura.
En muchos casos, los materiales de empaquetamiento estan disenados para un unico uso, tales como cajas, cartones, bolsas y envoltorios utilizados para empaquetar muchos, si no la mayoria, de los productos adquiridos en puntos de venta al por mayor y al por menor. Incluso con la llegada de los ordenadores y las transacciones "sin papeles" no se ha detenido la marea creciente de residuos de empaquetamiento. De hecho, la aparicion del "comercio electronico" ha dado lugar a la nueva moda de pedidos por correo, incrementando asi, en lugar de reducir, la cantidad de materiales de empaquetamiento utilizados, puesto que los productos ahora se deben empaquetar de forma individual en cajas adecuadas para su envio.
Ademas, el estilo de vida increiblemente rapido que se sigue hoy en dia ha perturbado las rutinas alimentarias tradicionales con las que las personas preparaban su propia comida y se sentaban en familia o en grupo. En cambio, las personas comen sobre la marcha, en creando asi cantidades en continuo crecimiento de materiales de empaquetamiento para comida rapida que se utilizan y a continuacion se descartan inmediatamente. En vista de la marea creciente de materiales de empaquetamiento desechables, algunos paises, en particular paises europeos, han comenzado a exigir el reciclaje de los residuos generados por la comida rapida o la utilizacion de materiales de empaquetamiento que sean "biodegradables" o "reutilizables como abono". Los ecologistas tambien han saltado a la palestra para presionar a las companias que generan residuos solidos. Asi, grandes cadenas de comida rapida como McDonald's se han visto esencialmente obligadas a abandonar los materiales de empaquetamiento no biodegradables tales como la espuma de poliestireno, ya sea por decreto del gobierno o por la presion de los grupos ecologistas. Por tanto existe una necesidad siempre presente de desarrollar alternativas biodegradables a papeles, plasticos y metales no biodegradables.
En respuesta a la demanda de biopolimeros, se han desarrollado una serie de nuevos biopolimeros que han demostrado ser biodegradables cuando se desechan al medio ambiente. Algunos de los actores mas importantes en el mercado de los plasticos biodegradables incluyen companias quimicas muy conocidas tales como DuPont, BASF, Cargill-Dow Polymers, Union Carbide, Bayer, Monsanto, Mitsui y Eastman Chemical. Cada una de estas companias ha desarrollado una o mas clases o tipos de biopolimeros. Por ejemplo, tanto BASF como Eastman Chemical han desarrollado biopolimeros conocidos como copolimeros "alifaticos-aromaticos", que se venden con los nombres comerciales ECOFLEX y EASTAR BIO, respectivamente. Bayer ha desarrollado poliesteramidas con el nombre comercial BAK. DuPont ha desarrollado BIOMAX, un polietilen tereftalato modificado (PET). Cargill-Dow ha vendido una gran variedad de biopolimeros a base de acido polilactico (PLA). Monsanto desarrollo, pero posteriormente detuvo, la fabricacion de una clase de polimeros conocidos como polihidroxialcanoatos (PHA), que incluyen polihidroxibutiratos (PHB), polihidroxivaleratos (PHV), y copolimeros de polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV). Union Carbide fabrica policaprolactona (PCL) con el nombre comercial TONE.
Cada uno de los biopolimeros anteriores tiene propiedades, ventajas y debilidades unicas. Por ejemplo, biopolimeros tales como BIOMAX, BAK, PHB y PLA tienden a ser fuertes, pero tambien bastante rigidos o incluso fragiles. Esto los convierte en malos candidatos cuando se desea laminas o peliculas flexibles, tales como para su uso en la fabricacion de envoltorios, bolsas y otros materiales de empaquetamiento que requieren una buena capacidad para doblarse y plegarse. En el caso de BIOMAX, DuPont en la actualidad no ofrece las especificaciones
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o condiciones adecuadas para el soplado de peKculas, lo que indica que actualmente se cree que las peliculas no se pueden soplar a partir de BIOMAX.
Por otro lado, biopoKmeros tales como PCL, ECOFLEX y EASTAR BIO son muchas veces mas flexibles en comparacion con los biopolimeros mas rigidos recien descritos. Sin embargo, tienen puntos de fusion relativamente bajos de manera que tienden a auto-adherirse cuando estan recien procesados y/o se exponen al calor. A pesar de que se pueden soplar facilmente en peliculas, dichas peliculas son dificiles de procesar a gran escala debido a que tienden a auto-adherirse cuando se enrollan en bobinas, que normalmente es lo que se requiere para su venta y transporte a otros lugares y empresas. Para impedir la auto-adhesion (o "bloqueo") de dichas peliculas, normalmente es necesario incorporar silice u otras cargas.
Otro criterio importante para las laminas y peliculas utilizadas en el empaquetamiento es la estabilidad a la temperatura. La "estabilidad a la temperatura" es la capacidad para mantener las propiedades deseadas incluso cuando se exponen a temperaturas elevadas o reducidas, o a un gran intervalo de temperaturas, que se puede dar durante el envio o el almacenamiento. Por ejemplo, muchos de los biopolimeros mas flexibles tienden a volverse blandos y pegajosos si se calientan significativamente por encima de temperatura ambiente, comprometiendo asi su capacidad para mantener sus propiedades de empaquetamiento deseadas. Otros polimeros se pueden volver rigidos y fragiles tras enfriarse significativamente por debajo del punto de congelacion (es decir, 0 °C). Asi, un unico homopolimero o copolimero puede no tener por si mismo una estabilidad suficiente en un amplio intervalo de temperaturas.
En el caso del empaquetamiento de alimentos, tales como carnes refrigeradas o alimentos rapidos, los materiales de empaquetamiento pueden estar sometidos a temperaturas que fluctuan enormemente, estando expuestos con frecuencia a cambios bruscos de temperatura. Un biopolimero que puede ser perfectamente adecuado a temperatura ambiente, por ejemplo, se puede volver completamente inadecuado cuando se utiliza para envolver alimentos calientes, en particular alimentos que emiten cantidades significativas de vapor o vapor de agua caliente. En el caso de las carnes, un envoltorio que puede ser adecuado cuando se utiliza a temperatura ambiente o inferior, tal como a temperaturas de refrigeration o de congelacion, puede volverse blando y pegajoso durante la descongelacion de la carne en el microondas. Naturalmente, en general sera inaceptable que un biopolimero se funda o se adhiera a la carne o a la comida rapida que se ha de servir, a menos que por alguna razon la persona si quiera consumir el biopolimero.
En vista de lo anterior, seria un avance en la tecnica proporcionar polimeros biodegradables que se puedan conformar facilmente en laminas y peliculas y que tengan las propiedades de resistencia y flexibilidad adecuadas para su utilization como materiales de empaquetamiento.
En particular, seria un avance en materia de empaquetamiento proporcionar polimeros biodegradables mejorados que se puedan conformar facilmente en laminas y peliculas y que se pueden doblar, sellar o manipularse de otra forma con el fin de encerrar y sellar de una manera fiable un sustrato contenido en ellas.
Seria un avance adicional en la tecnica proporcionar polimeros biodegradables mejorados que se puedan conformar facilmente en laminas y peliculas que tengan una flexibilidad suficiente al tiempo que se evitan o se minimizan problemas tales como la auto-adhesion no deseada.
Seria un avance mas en la materia proporcionar polimeros biodegradables mejorados que se puedan conformar facilmente en laminas y peliculas que tengan una estabilidad incrementada a la temperatura en un intervalo amplio de temperaturas en comparacion con los biopolimeros existentes.
Dichos biopolimeros mejorados se desvelan y se reivindican en el presente documento.
Sumario de la invencion
La presente invencion engloba mezclas polimericas biodegradables que tienen unas propiedades mejoradas de resistencia, flexibilidad, elongation y estabilidad a la temperatura. Dichas mezclas polimericas se pueden extrudir, soplar o conformar de otra manera en laminas y peliculas para su utilizacion en una amplia variedad de materiales de empaquetamiento, tales como envoltorios, bolsas, fundas, y recubrimientos laminados.
El documento EP 0980894 describe una composition de resina basada en acido polilactico compuesta de un principio de elevado peso molecular (A) que comprende acido polilactico (a1) y un poliester alifatico (B), y una pelicula, en particular una pelicula de inflado, preparada a partir de la composicion de resina. La pelicula que comprende la composicion de resina a base de acido polilactico de la invencion es biodegradable y es excelente en cuanto a la flexibilidad y resistencia al bloqueo de la pelicula y la exudation de plastificador, no presenta anisotropia en resistencia al desgarro, y se puede utilizar de forma conveniente para una multi-pelicula agricola y una bolsa de basura. Cuando la pelicula de la invencion se utiliza para envolver comida, la pelicula impide el crecimiento de hongos y la contamination de color o de olor, y asi se puede utilizar de forma conveniente.
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El documento EP 1090747 describe una tarjeta biodegradable con una elevada cortabilidad, gofrado de letras, resistencia a la traccion, resistencia al impacto, resistencia al calor, etc. cuando se conforma en una tarjeta. Es una tarjeta biodegradable que es un miembro laminado que tiene sobre-capas cuyo componente principal es una composition que comprende el 60-100 % en peso de un acido polilactico y el 40-0 % en peso de un poliester alifatico biodegradable que tiene una temperatura de transition vitrea (Tg) de 0 °C o inferior en ambos lados de una capa central cuyo componente principal es una composicion que comprende el 40-90 % en peso de un acido polilactico y el 60-10 % en peso de un poliester alifatico biodegradable que tiene una temperatura de transicion vitrea (Tg) de 0 °C o inferior, caracterizado porque para la capa central y las sobre-capas, las cristalinidades convertidas a partir de las calorias de fusion despues de la cristalizacion de la fraction de acido polilactico cuando se incrementa la temperatura, y las calorias de cristalizacion de la fraccion de acido polilactico generada debido a la cristalizacion durante el incremento de la temperatura son de 0,8 o superior y 0,9 o superior, respectivamente.
El documento EP 1008629 describe una composicion de resina de poliester biodegradable que comprende una resina de poliester alifatica, una policaprolactona, y aditivos inorganicos, en la que la relation de la resina de poliester alifatica con respecto a la policaprolactona es de 100 partes en peso/1-200 partes en peso y, la relacion de la cantidad total de resina de poliester alifatica y la policaprolactona con respecto a los aditivos inorganicos es del 95-50 % en peso/5-50 % en peso.
El documento JP 11116788 describe una composicion de resina que tiene blandura y resistencia al calor mediante la mezcla de un componente de elevado peso molecular que comprende acido polilactico y un poliester alifatico biodegradable en una relacion especifica con una cantidad especifica de un plastificador biodegradable. Esta composicion que contiene 100 partes en peso del componente polimerico que comprende el 90-50 % en peso de acido polilactico y el 10-50 % en peso de poliester biodegradable que tiene un punto de fusion de 80-250 °C, 5-25 partes en peso de plastificador biodegradable, y si es necesario, una carga inorganica (por ejemplo, silice), un lubricante (por ejemplo, una carboxamida alifatica), un antioxidante, un estabilizador termico, un absorbente ultravioleta, etc., se puede conformar en una pelicula que tiene un espesor de 5-1000 mm, y tiene un modulo elastico de 2000-10.000 kgf/cm2 y una temperatura de resistencia termica de 60-120 °C. El poliester alifatico biodegradable tiene un peso molecular medio en peso de 10.000-1.000.000, y ejemplos del mismo son polietilen oxalato y polibutilen succinato. El plastificador biodegradable se selecciona entre triacetileno, acetiltributil citrato, dibutil sebacato, etc.
El documento WO 02/14430 describe una mezcla polimerica biodegradable, que se puede producir mediante extrusion y contiene al menos un poliester parcialmente aromatico, asi como bloques aromaticos y alifaticos. Al menos el 10 % en peso de esta mezcla polimerica con el poliester parcialmente aromatico contiene un poliester alifatico a base de al menos un acido hidrocarboxilico y/o al menos una lactona, siendo la temperatura de transicion vitrea (Tg) del poliester alifatico de al menos 50 °C. Esta mezcla polimerica no incluye de forma ventajosa ningun agente plastificante y, ademas, comprende materiales de regeneracion.
El documento US 6.096.809 describe una mezcla polimerica biologicamente degradable que contiene al menos un biopolimero de almidon fabricado de materias primas renovables, un plastificador, y un polimero seleccionado entre los siguientes materiales: un poliester aromatico; un copolimero de poliester con bloques tanto alifaticos como aromaticos; una poliesteramida; un poliglicol; un poliester uretano; y/o mezclas de estos componentes.
La invention consigue las mejoras anteriores al mezclar al menos un biopolimero que tiene una rigidez relativamente elevada con al menos un biopolimero que tiene una flexibilidad relativamente elevada. Por ejemplo, se ha encontrado que una mezcla que contiene un polimero BIOMAX relativamente rigido, un PET modificado vendido por DuPont, y el polimero ECOFLEX relativamente blando o flexible, un copolimero alifatico-aromatico vendido por BASF, producen mezclas que han demostrado tener unas propiedades de resistencia y elongation que son superiores a cualquiera de los biopolimeros tomados individualmente. Asi, la presente invencion ha conseguido un efecto sinergico sorprendente con la mezcla de estos dos biopolimeros.
BIOMAX se caracteriza por tener una temperatura de transicion vitrea relativamente elevada y es muy cristalino a temperatura ambiente. Asi, BIOMAX tiende a ser bastante rigido o fragil cuando se conforma en peliculas o laminas. Tambien tiene una mala elongacion o elasticidad. ECOFLEX, por otra parte, se caracteriza por tener una temperatura de transicion vitrea relativamente baja y es relativamente amorfo o no cristalino a temperatura ambiente, todo ello que contribuye a una blandura, elasticidad y elongacion elevada notables de ECOFLEX. Incluso asi, los inventores han descubierto el sorprendente resultado de que diversas mezclas de BIOMAX y ECOFLEX si exhiben una mayor elongacion que el propio ECOFLEX, asi como una mayor tension de rotura en comparacion con BIOMAX o ECoFlEX por si mismos.
Se ha considerado otras mezclas polimericas, tales como una mezcla de ECOFLEX, PLA y un almidon termoplasticamente procesable (TPS) y una mezcla de BAK y TPS. En cada caso, la mezcla de un biopolimero que tiene una temperatura de transicion vitrea relativamente baja con un biopolimero que tiene una temperatura de transicion vitrea relativamente elevada ha producido mezclas polimericas que, en muchos casos, presentan las caracteristicas deseadas de cada uno de los polimeros por si mismos, exhibiendo en algunos casos propiedades incluso superiores, al tiempo que disminuyen o minimizan las propiedades negativas de cada polimero por si mismo.
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En general, aquellos biopolimeros que se puedan caracterizar como generalmente "rigidos" o menos flexibles incluyen los polimeros que tienen una temperatura de transicion vitrea superior a 10 °C aproximadamente, mientras que los biopoKmeros que se pueden caracterizar generosamente como "flexibles" incluyen los polimeros que tienen una temperatura de transicion vitrea inferior a 0 °C aproximadamente. Los biopolimeros rigidos preferentemente tendran una temperatura de transicion vitrea superior a 20 °C aproximadamente, mas preferentemente superior a 30 °C aproximadamente, y lo mas preferentemente superior a 40 °C aproximadamente. Los biopolimeros flexibles preferentemente tendran una temperatura de transicion vitrea inferior a -10 °C aproximadamente, mas preferentemente inferior a -20 °C aproximadamente, y lo mas preferentemente inferior a -30 °C aproximadamente.
Ademas, los polimeros "rigidos" en general son mas cristalinos, mientras que los polimeros "flexibles" en general son menos cristalinos y mas amorfos.
Los polimeros relativamente rigidos, caracterizados como aquellos polimeros que en general tienen una temperatura de transicion vitrea superior a 10 °C aproximadamente, preferentemente tendran una concentracion en un intervalo del 20 % aproximadamente al 99 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica biodegradable, mas preferentemente en un intervalo del 50 % aproximadamente al 98 % en peso aproximadamente, y lo mas preferentemente en un intervalo del 80 % aproximadamente al 95 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica.
Los polimeros relativamente blandos, caracterizados como aquellos polimeros que en general tienen una temperatura de transicion vitrea inferior a 0 °C aproximadamente, preferentemente tendran una concentracion en un intervalo del 1 % aproximadamente al 80 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica biodegradable, mas preferentemente en un intervalo del 2 % aproximadamente al 50 % en peso aproximadamente, y lo mas preferentemente en un intervalo del 5 % aproximadamente al 20 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica.
Los biopolimeros dentro del alcance de la presente invencion normalmente son poliesteres o poliesteramidas sinteticos. No obstante, tambien esta dentro del alcance de la invencion incluir varios polimeros naturales y sus derivados, tales como polimeros y derivados procedentes del almidon, la celulosa, y otros polisacaridos y proteinas. Tambien esta dentro del alcance de la presente invencion incorporar cargas inorganicas con el fin de reducir la autoadhesion, reducir los costes, e incrementar el modulo de elasticidad (modulo de Young) de las mezclas polimericas. Ademas, se pueden utilizar una amplia variedad de plastificadores con el fin de conferir las propiedades de ablandamiento y elongacion deseadas.
En el caso de laminas o peliculas destinadas a su utilizacion como "envoltorios", dichos envoltorios que se utilizan para encerrar carnes, otros articulos alimentarios perecederos, y en especial articulos de comida rapida (por ejemplo, sandwiches, hamburguesas y postres), puede ser deseable proporcionar laminas y peliculas que tengan unas buenas propiedades de "pliegue muerto" de forma que una vez plegado, envuelto o manipulado de otra forma en una orientacion deseada, dicho envoltorio tendera a mantener su orientacion de manera que no se desdobla o se despliega de forma espontanea, tal y como ocurre con una gran cantidad de laminas y peliculas de plastico (por ejemplo, el polietileno). Con el fin de mejorar las propiedades de pliegue muerto de laminas y peliculas producidas a partir de ellas, las mezclas de biopolimeros (que opcionalmente incluyen cargas) pueden estar disenadas de manera que produzcan peliculas que tienen un modulo de Young relativamente elevado, preferentemente superior a 100 MPa aproximadamente, mas preferentemente superior a 150 MPa, y lo mas preferentemente superior a 200 MPa aproximadamente. En general, el incremento de la concentracion del biopolimero rigido tendera a incrementar el modulo de Young.
Como se ha descrito anteriormente, la inclusion de una carga inorganica es otro modo de incrementar el modulo de Young. Asi, se ha encontrado que la adicion de cantidades significativas de una carga inorganica, tal como superior al 5 % en peso aproximadamente, preferentemente superior al 10 % en peso aproximadamente, mejora las propiedades de pliegue muerto de laminas y peliculas fabricadas a partir de dichas mezclas polimericas.
Otro modo de incrementar las propiedades de pliegue muerto es incrementar la "sensacion de volumen en mano" de una lamina, que se consigue al alterar la naturaleza generalmente plana de la lamina o pelicula. Esto se puede conseguir, por ejemplo, mediante gofrado, encrespado, acolchado o texturizado de la lamina de otro modo para que asi tenga una serie de crestas y valles en lugar de ser simplemente una lamina plana. Esto se puede conseguir, por ejemplo, pasando la lamina o pelicula a traves de un par de rodillos moleteados o de otro tipo de engofrado. Dicho texturizado incrementa la capacidad de la lamina para adoptar y mantener un pliegue, mejorando asi las propiedades de pliegue muerto de la lamina.
Por ultimo, otra ventaja importante de utilizar biopolimeros en la fabricacion de envoltorios es que los biopolimeros en general son capaces de aceptar y retener una impresion de manera mucho mas facil que los plasticos y papeles encerados convencionales. Muchos plasticos y ceras son muy hidrofobos y su superficie se debe oxidar con el fin de proporcionar una superficie quimicamente receptiva sobre la cual se pueda adherir la tinta. Los biopolimeros, por otra parte, normalmente incluyen restos que contienen oxigeno, tales como grupos ester o amida, a los cuales se
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pueden adherir facilmente las tintas.
Estas y otras caracteristicas de la presente invention seran mucho mas evidentes a partir de la siguiente description y las reivindicaciones anexas, o se pueden aprender mediante la puesta en practica de la invencion como se expone a continuation.
Breve descripcion de los dibujos
Con el fin de exponer la forma en la que se obtienen las ventajas de la invencion anteriormente mencionadas, y otras, se dara una descripcion mas particular de la invencion descrita brevemente mas arriba en referencia a una de sus realizaciones especificas que se ilustra en los dibujos anexos. Entendiendo que estos dibujos representan solo una realization tipica de la invencion y por tanto no se deben considerar como una limitation de su alcance, la invencion se describira y se explicara con detalles y especificidades adicionales mediante la utilization de los dibujos acompanantes en los que:
La Figura 1 es una grafica del porcentaje de elongation hasta rotura frente a la velocidad de deformation aplicada para diversas peliculas de polimero puro y mezclas.
La Figura 2 es una grafica del porcentaje de elongacion de diversas peliculas de polimero puro y mezclas de polimeros frente a la concentration de ECOFLEX en las peliculas a una velocidad de deformacion fija de 500 mm/min.
La Figura 3 es una grafica del porcentaje de elongacion de diversas peliculas de polimero puro y mezclas de polimeros frente a la concentracion de ECOFLEX en las peliculas a una velocidad de deformacion fija de 1000 mm/min.
La Figura 4 es una grafica de la tension de rotura frente a la velocidad de deformacion aplicada para diversas peliculas de polimero puro y mezclas de polimeros.
La Figura 5 es una grafica de la tension de rotura de diversas peliculas de polimero puro y mezclas de polimeros frente a la concentracion de ECOFLEX en las peliculas a una velocidad de deformacion fija de 500 mm/min.
La Figura 6 es una grafica de la tension de rotura de diversas peliculas de polimero puro y mezclas de polimeros frente a la concentracion de ECOFLEX en las peliculas a una velocidad de deformacion fija de 1000 mm/min.
La Figura 7 es una grafica de los Coeficientes de Permeabilidad del Vapor de Agua (CPVA) de diversas peliculas de polimero puro y mezclas de polimeros en funcion de la concentracion de ECOFLEX en las peliculas, y una linea de tendencia estimada basada en el CPVA mas bajo medido para una pelicula de ECOFLEX puro de 7,79 ^ 10-3 gcm/m2/d/mm de Hg.
La Figura 8 es una grafica de los Coeficientes de Permeabilidad del Vapor de Agua (CPVA) de diversas peliculas de polimero puro y mezclas de polimeros en funcion de la concentracion de ECOFLEX en las peliculas, y una linea de tendencia estimada basada en el CPVA mas alto medido para una pelicula de ECOFLEX puro de 42 * 10-3 gcm/m2/d/mm de Hg.
La Figura 9 es una grafica del modulo de diversas peliculas de polimero puro y mezclas de polimeros frente a la concentracion de ECOFLEX en las peliculas.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
I. Introduccion
La presente invencion se refiere a mezclas de polimeros biodegradables que tienen propiedades enormemente mejoradas en comparacion con homopolimeros y copolimeros biodegradables sin mezclar. Dichas propiedades incluyen una resistencia, flexibilidad, elongacion y estabilidad a la temperatura mejoradas. Ademas, dichas mezclas son superiores a plasticos convencionales, que adolecen de su incapacidad para degradarse cuando se desechan al medio ambiente, que no se pueden imprimir facilmente en ausencia de un tratamiento especial, y que en general tienen unas mas propiedades de pliegue muerto.
Las mezclas polimericas de acuerdo con la invencion incluyen al menos un biopolimero que tiene una rigidez relativamente elevada y al menos un biopolimero que tiene una flexibilidad relativamente elevada seleccionado entre copoliesteres alifaticos-aromaticos; y se incluye una carga particulada en una cantidad en un intervalo superior al 15 % en peso de la mezcla polimerica al 95 % en peso de la mezcla polimerica. Cuando se mezclan juntos en las proporciones correctas, es posible obtener las propiedades beneficiosas de cada polimero al tiempo que se compensan o se eliminan las propiedades negativas de cada polimero cuando se utilizan por separado para fabricar peliculas y laminas. Las mezclas polimericas de la invencion se pueden extrudir, soplar o conformar de otra manera en laminas y peliculas para su utilizacion en una amplia variedad de materiales de empaquetamiento, tales como envoltorios, bolsas, fundas, y recubrimientos laminados. Al mezclar un polimero relativamente rigido con un polimero relativamente flexible, los inventores han descubierto que, en algunos casos, las propiedades beneficiosas de la mezcla en realidad superan las propiedades deseables de cada polimero cuando se utilizan individualmente. Asi, se ha demostrado el resultado sorprendente de un efecto sinergico inesperado.
Los biopolimeros dentro del alcance de la presente invencion normalmente incluyen poliesteres y poliesteramidas sinteticos, pero tambien pueden incluir varios polimeros naturales y sus derivados, tales como polimeros y derivados
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de almidon, celulosa, y otros polisacaridos y protemas. Para mejorar las propiedades de pliegue muerto, reducir los costes y disminuir la auto-adhesion se pueden incorporar cargas inorganicas. Para conferir propiedades de ablandamiento y elongacion deseadas se pueden anadir plastificadores. Las laminas y peKculas se pueden gofrar, encrespar, acolchar o texturizar de otra forma para mejorar la sensacion de volumen en mano y el pliegue muerto. Son capaces de aceptar y retener una impresion de manera mucho mas facil que los plasticos y papeles encerados convencionales debido a que normalmente incluyen restos que contienen oxigeno, tales como grupos ester o amida, a los cuales se pueden adherir facilmente las tintas.
II. Polimeros biodegradables
Los polimeros dentro del alcance de la presente invencion incluyen polimeros que se degradan mediante la accion de organismos vivos. Dichos polimeros incluyen una serie de polimeros sinteticos, tales como poliesteres, poliesteramidas, policarbonatos y similares. Las reacciones de biodegradacion normalmente estan catalizadas por enzimas y en general se producen en medio acuoso. Las macromoleculas naturales que contienen uniones hidrolizables, tales como proteinas, celulosa y almidon, en general son susceptibles a la biodegradacion por parte de las enzimas hidroliticas de microorganismos. No obstante, unos pocos polimeros fabricados por el hombre tambien son biodegradables. El caracter hidrofilo/hidrofobo de los polimeros afecta enormemente a su biodegradabilidad, siendo los polimeros mas polares, como norma general, los mas facilmente biodegradables. Otras caracteristicas importantes de los polimeros que afectan a la biodegradabilidad incluyen la cristalinidad y la flexibilidad de la cadena.
A pesar de poderse biodegradar, con frecuencia es importante que un polimero o una mezcla polimerica presente ciertas propiedades fisicas, tales como rigidez, flexibilidad, resistencia al agua, resistencia, elongacion, estabilidad a la temperatura, o permeabilidad a gases. La aplicacion prevista de una mezcla polimerica particular con frecuencia dictara que propiedades son necesarias con el fin de que una mezcla polimerica particular, o de un articulo fabricado a partir de la misma, presente los criterios de comportamiento deseados. En el caso de laminas y peliculas adecuadas para su utilizacion como materiales de empaquetamiento, los criterios de comportamiento deseados pueden incluir la elongacion, pliegue muerto, resistencia, aptitud para su impresion, impermeabilidad a liquidos, transpirabilidad, estabilidad a la temperatura, y similares.
Debido al numero limitado de polimeros biodegradables con frecuencia es dificil, o incluso imposible, identificar un unico polimero o copolimero que cumpla con todos o incluso la mayoria de los criterios de comportamiento deseados para una aplicacion dada. Esto es particularmente cierto en el area de los materiales de empaquetamiento. Los polimeros que tienen una elevada temperatura de transicion vitrea (Tg) son, o muy dificiles de conformar mediante soplado en peliculas a gran escala o, al menos, tienden a ser muy fragiles para su uso como material de empaquetamiento tal como un envoltorio. Por otra parte, los polimeros que tienen una temperatura de transicion vitrea muy baja tambien normalmente tambien tienen unos puntos de ablandamiento y/o fusion relativamente bajos, lo que hace que la produccion en masa de laminas o peliculas sin la tendencia al bloqueo, o auto-adhesion sea muy dificil. Ademas, dichas laminas o peliculas pueden carecer de las suficientes propiedades de resistencia, barrera al vapor de agua y/o modulo para que sean adecuadas en ciertas aplicaciones, tales como la fabrication de envoltorios o recubrimientos laminados.
Por estas y otras razones, los polimeros biodegradables han tenido muy poco uso en el area de materiales de empaquetamiento, en particular en el campo de los envoltorios. No obstante, los inventores han descubierto que se pueden obtener laminas y peliculas adecuadas para la fabricacion de envoltorios y otros materiales de empaquetamiento al mezclar uno o mas polimeros "rigidos", o de una temperatura de transicion vitrea elevada, con uno o mas polimeros "blandos", o de una temperatura de transicion vitrea baja.
A. Polimeros rigidos
Aunque la distincion entre polimeros "rigidos" y "blandos" puede ser algo arbitraria, dicha clasificacion es util a la hora de determinar que polimeros se mezclan con el fin de obtener una mezcla polimerica que tenga los criterios de comportamiento deseados, en particular cuando el objetivo es fabricar una pelicula o lamina adecuada para su utilization como recubrimiento laminado, tales como en arficulos moldeados fabricados de almidon u otros materiales sensibles a la humedad, o en forma de envoltorio u otro material de empaquetamiento.
En general, los biopolimeros que se pueden caracterizar como "rigidos", o menos flexibles, normalmente incluyen polimeros que tienen una temperatura de transicion vitrea superior a 10 °C aproximadamente. Los biopolimeros rigidos dentro del alcance de la invencion preferentemente tendran una temperatura de transicion vitrea superior a 20 °C aproximadamente, mas preferentemente superior a 30 °C aproximadamente, y lo mas preferentemente superior a 40 °C aproximadamente. Los intervalos anteriores tratan de tener en cuenta que la "temperatura de transicion vitrea" no siempre es una temperatura discreta sino, con frecuencia, un intervalo de temperaturas dentro del cual el polimero pasa de ser un material vidrioso y mas fragil a ser un material mas blando y mas flexible.
La temperatura de transicion vitrea se debe distinguir del punto de fusion de un polimero, en el cual o mas alla del cual un polimero termoplastico se convierte en plastico y deformable sin una ruptura significativa. Aunque con
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frecuencia existe una correlation positiva entre la temperatura de transition vrirea (Tg) de un polimero y su punto de fusion (Tf), no es estrictamente el caso con todos los polimeros. En algunos casos la diferencia entre la Tg y la Tf puede ser grande. En otros casos puede ser relativamente pequena. No obstante, en general se da el caso que el punto de fusion de un polimero mas rigido normalmente sera superior al punto de fusion de un polimero mas blando.
Los biopolimeros "rigidos" preferidos dentro del alcance de la presente invention incluyen, pero no estan limitados a, polietilen tereftalatos modificados (tales como aquellos fabricados por DuPont), poliesteramidas (tales como aquellas fabricadas por Bayer), polimeros a base de acido polilactico (tales como aquellos fabricados por Cargill-Dow Polymers y Dianippon Ink), terpolimeros basados en acido polilactico, acido poliglicolico y policaprolactona (tales como aquellos fabricados por Mitsui Chemicals), polialquilen carbonatos (tales como polietilen carbonato fabricado por PAC Polymers), y polihidroxibutirato.
Un biopolimero rigido particularmente preferido dentro del alcance de la invencion incluye una serie de polimeros de polietilen tereftalato modificado (PET) fabricados por DuPont, y que se venden con el nombre comercial BIOMAX. Los polimeros de PET modificados de DuPont se describen con mayor detalle en la patente de EE.UU. N° 5.053.482 de Tietz, la patente de EE.UU. N° 5.097.004 de gallagher y col., la patente de eE.UU. N° 5.097.005 de Tietz, la patente de Ee.UU. N° 5.171.308 de gallagher y col., la patente de EE.UU. N° 5.219.646 de gallagher y col., y la patente de EE.UU. N° 5.295.985 de Romesser y col. Con el proposito de divulgar polimeros "rigidos" adecuados que se pueden utilizar en la fabrication de mezclas de polimeros de acuerdo con la presente invencion, las patentes anteriores se desvelan en el presente documento por referencia especifica.
En general, los polimeros de PET modificados de DuPont pueden caracterizarse como polimeros que comprenden unidades alternas de tereftalato y un constituyente alifatico, con el constituyente alifatico que comprende una distribution estadistica de dos o mas unidades alifaticas diferentes derivadas de dos o mas dioles diferentes, tales como etilenglicol, dietilenglicol, oxido de trietileno, polietilenglicol, alcanodioles inferiores, tanto ramificados como no ramificados, y derivados de los anteriores. Una fraction de las unidades alifaticas tambien puede proceder de un diacido alifatico, tal como acido adipico. Ademas, un pequeno porcentaje de los grupos fenileno dentro de las unidades de repetition tereftalato estan sulfonados y neutralizados con una base de un metal alcalino o un metal alcalino-terreo. Tanto la fraccion alifatica del polimero de PET modificado como la cantidad estadisticamente significativa de unidades de tereftalato sulfonadas contribuyen significativamente a la biodegradabilidad del polimero BIOMAX.
Algunas calidades BIOMAX de los polimeros tienen un punto de fusion de 200-208 °C y una temperatura de transicion vitrea de 40-60 °C. El BIOMAX 6926 es una de esas calidades. Es un polimero relativamente fuerte y rigido y, cuando se mezcla con un polimero mas blando, produce laminas y peliculas excelentes adecuadas para envoltorios y otros materiales de empaquetamiento.
Otro polimero rigido que se puede utilizar en la fabricacion de las mezclas polimericas de acuerdo con la presente invencion incluye el acido polilactico (PLA). El PLA es un material termoplastico fuerte que se puede moldear por inyeccion, extrudir, termoformar, o utilizar en forma de fibras hiladas o sopladas en estado fundido para producir productos no entretejidos. Estos polimeros tuvieron su primera aplicacion comercial en suturas medicas en 1970. Los polimeros superiores de acido lactico (Mn = 50.000-110.000) son termoplasticos fuertes con los que se pueden fabricar productos utiles que pueden ser descompuestos por las bacterias comunes del suelo. Las posibles aplicaciones del PLA incluyen recubrimientos de papel para envases (cartones para alimentos y bebidas), espumas plasticas para comida rapida, recipientes aptos para el microondas, y otros productos de consumo tales como panales desechables o bolsas para residuos de jardineria. El PLA puede ser un homopolimero o puede estar copolimerizado con glicolidos, lactonas u otros monomeros. Una caracteristica particularmente atractiva de los polimeros a base de PLA es que proceden de productos agricolas renovables.
Debido a que el acido lactico es dificil de polimerizar directamente en polimeros superiores en una sola etapa a escala comercial, la mayoria de empresas utilizan un proceso en dos etapas. En primer lugar el acido lactico se oligomeriza en una cadena lineal con un peso molecular inferior a 3000 con la retirada de agua. A continuation el oligomero se despolimeriza a lactido, que es un dimero ciclico que consiste en dos moleculas de acido lactico condensadas. El anillo de seis miembros se purifica y se somete a una polimerizacion con apertura del anillo para producir acido polilactico con un peso molecular de 50.000-110.000.
Debido a que el acido lactico tiene un atomo de carbono □ -simetrico, existe en varias formas isomericas. El acido lactico mas demandado habitualmente a nivel comercial contiene partes iguales de L-(+)-lactico y acido D-(-)-acido lactico y por lo tanto es opticamente inactivo, sin poder de rotation. La mezcla racemica se denomina acido DL- lactico.
El acido polilactico normalmente tiene una temperatura de transicion vitrea de 59 °C aproximadamente y un punto de fusion de 178 °C aproximadamente. Tiene una baja elongation y es bastante duro.
Otro polimero rigido que se puede utilizar en las mezclas polimericas de la invencion se conoce como CPLA, que es un derivado del PLA y esta comercializado por Dianippon Ink. Hay dos clases de CPLA a la venta y se denominan
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"CPLA duro" y "CPLA blando", los dos que son polimeros "rigidos" segun se ha definido el termino en el presente documento. El CPLA duro tiene una temperatura de transicion vftrea de 60 °C, mientras que el CPLA blando tiene una temperatura de transicion vitrea de 51 °C.
Bayer Corporation fabrica poliesteramidas comercializadas con el nombre BAK. Una forma de BAK se prepara a partir de acido adipico, 1,4-butanodiol y acido 6-aminocaproico. El BAK 1095, una poliesteramida que tiene un Mn de 22.700 y un Mw de 69.700 y que contiene constituyentes aromaticos, tiene un punto de fusion de 125 °C. El BAK 2195 tiene un punto de fusion de 175 °C. Aunque las temperaturas de transicion vitrea de BAK 1095 y BAK 2195 son dificiles de medir, debido a que BAK parece comportarse como un polimero rigido en el sentido de que se pueden obtener propiedades mejoradas con la mezcla de BAK con un polimero blando, los inventores creen que la temperatura de transicion vitrea de los polimeros BAK es esencialmente de al menos 10 °C aproximadamente.
Mitsui Chemicals, Inc. fabrica un terpolimero que incluye unidades derivadas de polilactido, poliglicolido y policaprolactona que se han condensado conjuntamente. Asi, este polimero es un polimero alifatico y se puede caracterizar como un terpolimero PLA/PGA/pCl. Hay disponibles tres calidades de este polimero, H100J, S 100 y T100. Se ha determinado que la calidad H100J del terpoiimero PLA/PGA/PCL tiene una temperatura de transicion vitrea de 74 °C y un punto de fusion de 173 °C.
PAC Polymers Inc. fabrica polietilen carbonato (PEC) que tiene un intervalo de temperaturas de transicion vitrea de 10-28 °C. El PEC es un polimero rigido para los propositos de fabricacion de mezclas de polimero de acuerdo con la presente invencion.
B. Polimeros blandos
En general, aquellos polimeros que se pueden caracterizar como "blandos", o menos rigidos, normalmente incluyen polimeros que tienen una temperatura de transicion vitrea inferior a 0 °C. Polimeros blandos dentro del alcance de la invencion preferentemente tendran una temperatura de transicion vitrea inferior a -10 °C aproximadamente, mas preferentemente inferior a -20 °C aproximadamente, y lo mas preferentemente inferior a -30 °C aproximadamente. Los intervalos anteriores tratan de tener en cuenta que las "temperaturas de transicion vitrea" de polimeros "blandos" no siempre son temperaturas discretas, sino que con frecuencia son intervalos de temperaturas.
Los biopolimeros "blandos" preferidos dentro del alcance de la presente invencion incluyen, pero no estan limitados a, copoliesteres alifaticos-aromaticos (tales como aquellos fabricados por BASF y Eastman Chemical), poliesteres alifaticos que incluyen unidades de repeticion que tienen al menos 5 atomos de carbono, por ejemplo, polihidroxivalerato, copolimero de polihidroxibutirato-hidroxivalerato y policaprolactona (tales como aquellos fabricados por Daicel Chemical, Monsanto, Solvay, y Union Carbide), y polimeros alifaticos a base de succinato, por ejemplo, polibutilen succinato (PBS), polibutilen succinato adipato (PBSA), y polietilen succinato (PES) (tales como aquellos fabricados por Showa High Polymer).
La patente de EE.UU. N° 5.817.721 de Warzelhan y col., y asignada a BASF, divulga una serie de copoliesteres alifaticos-aromaticos dentro del alcance de la invencion. Del mismo modo, cada una de las patentes de EE.UU. N° 5.292.783, 5.446.079, 5.559.171, 5.580.911, 5.599.858 y 5.900.322, todas de Buchanan y col. y asignadas a Eastman Chemical, desvelan copoliesteres alifaticos-aromaticos dentro del alcance de la invencion. Para el proposito de divulgar polimeros "blandos" dentro del alcance de la invencion, las patentes anteriores se incorporan en el presente documento por referencia especifica.
Un polimero "blando" preferido que se puede utilizar en la fabricacion de las mezclas polimericas de la invencion incluyen copoliesteres alifaticos-aromaticos fabricados por BASF y vendido con el nombre comercial ECOFLEX. Los copoliesteres alifaticos-aromaticos fabricados por BASF comprenden un copoliester estadistico derivado de 1,4- butanodiol, acido adipico, y dimetiltereftalato (DMT). En algunos casos, como alargador de la cadena se utiliza un diisocianato.
La copolimerizacion de monomeros alifaticos con monomeros aromaticos tales como el acido tereftalico (o derivados de diester tales como DMT) es una manera de mejorar las propiedades de comportamiento de los poliesteres alifaticos. No obstante, dentro de la industria se han planteado cuestiones relativas a la completa biodegradabilidad de los copoliesteres alifaticos-aromaticos debido a que copoliesteres aromaticos tales como el PET son resistentes al ataque microbiano. No obstante, los investigadores han descubierto que los copoliesteres alifaticos-aromaticos si son biodegradables y que la biodegradabilidad de estos copoliesteres esta relacionada con la longitud de la secuencia aromatica. Los copoliesteres en bloque con secuencias aromaticas relativamente largas no son degradados rapidamente por los microorganismos. El espesor de la pelicula tambien es un factor, en donde las peliculas mas espesa se degradan mas lentamente debido a su menor relacion de superficie a volumen. El polimero vendido actualmente con el nombre ECOFLEX por BASF tiene una temperatura de transicion vitrea de -33 °C y un intervalo de fusion de 105-115 °C.
Otro copoliester alifatico-aromatico "blando" es fabricado por Eastman Chemical Company y se vende con el nombre comercial EASTAR BIO. El copoliester alifatico-aromatico fabricado por Eastman es un copolimero aleatorio
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derivado de 1,4-butanodiol, acido ad^pico, y dimetiltereftalato (DMT). Una calidad particular de EASTAR BIO, conocido como EASTAR BIO 14766, tiene una temperatura de transicion vttrea de -33 °C y un punto de fusion de 112 °C. Tiene una resistencia a la traccion hasta rotura en la direccion de la maquina de 19 MPa, una elongacion hasta rotura del 600 %, y un modulo de elasticidad en traccion de 97 MPa (tangente). Tiene una resistencia al desgarro Elmendorf de 282 g.
La policaprolactona (PCL) es un poliester alifatico biodegradable que tiene un punto de fusion relativamente bajo y una temperatura de transicion vitrea muy baja. Se denomina asi porque se forma mediante la polimerizacion de £- caprolactona. La temperatura de transicion vitrea de la PCL es de -60 °C y el punto de fusion es de solo 60 °C. Debido a esto, la PCL y otros poliesteres alifaticos similares con bajos puntos de fusion son dificiles de procesar mediante tecnicas convencionales tales como el soplado de pelicula y el moldeo por soplado. Las peliculas fabricadas de PCL son pegajosas segun se extruden y tienen una baja resistencia a la fusion por encima de 130 °C. Ademas, la lenta cristalizacion de este polimero hace que las propiedades varien con el tiempo. La mezcla de PCL con otros polimeros mejora la procesabilidad de la PCL. Una PCL comun es TONE, fabricada por Union Carbide. Otros fabricantes de PCL incluyen Daicel Chemical, Ltd. y Solvay.
La £-caprolactona es un compuesto anular de siete miembros que se caracteriza por su reactividad. La escision normalmente tiene lugar en el grupo carbonilo. La £-caprolactona normalmente se fabrica a partir de ciclohexanona mediante un proceso de peroxidacion. La PCL es un poliester fabricado mediante la polimerizacion de £- caprolactona. La PCL de mayor peso molecular se puede preparar con la accion de una amplia variedad de catalizadores, tales como alquilos de aluminio, composiciones organometalicas, tales como alquilos de metales del grupo la, IIa, IIb, o IIIa, reactivos de Grignard, dialquilos de metales del grupo II, amidas o alquilamidas de calcio u otro metal, productos de reaccion de hexamoniatos de metales alcalino-terreos, oxidos alcalinos y acetonitrilo, trialcoxidos de aluminio, hidruros alcalino-terreos de aluminio o boro, hidruros de metales alcalinos o alcalino-terreos o metales alcalinos solos. La PCL normalmente se prepara mediante la iniciacion con un diol alifatico (HO-R-OH), que forma un grupo terminal.
Otro poliester alifatico "blando" que se puede utilizar en la fabrication de las mezclas polimericas de la invention es el copolimero de polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV), que se fabrica utilizando una fermentation inducida por microbios. Uno de dichos copoliesteres de PHBV esta fabricado por Monsanto Company y tiene una temperatura de transicion vitrea de 0 °C aproximadamente y un punto de fusion de 170 °C aproximadamente.
En el proceso de fermentacion para la fabricacion de PHBV, una sola especie bacteriana convierte los materiales de la alimentation de maiz y patata en un copolimero de constituyentes polihidroxibutirato y hidroxivalerato. Mediante la manipulation de los materiales de la alimentacion, se pueden modificar las proporciones de los dos segmentos polimericos para preparar materiales de diferentes calidades. Todas las calidades son resistentes a la humedad sin dejar de ser totalmente biodegradables. Los productores mundiales de PHBV son Monsanto, con su producto BIOPOL, y METABOLIX, con sus diferentes calidades de polihidroxi-alcanoatos (PHA).
Otra clase de poliesteres alifaticos "blandos" esta basada en las unidades de repetition succinato tales como polibutilen succinato (PBS), polibutilen succinato adipato (PBSA), y polietilen succinato (PES). Cada uno de estos poliesteres alifaticos a base de succinato esta fabricado por Showa High Polymer, Ltd. y se venden con el nombre comercial BIONELLE. El PBS (Bionolle 1001) tiene una temperatura de transicion vitrea de -30 °C y un punto de fusion de 114 °C. El PBSA (Bionolle 3001) tiene una temperatura de transicion vitrea de -35 °C y un punto de fusion de 95 °C. El PES (Bionolle 6000) tiene una temperatura de transicion vitrea de -4 °C y un punto de fusion de 102 °C.
Las aplicaciones objetivo para BIONELLE incluyen peliculas, laminas, filamentos, productos de espuma moldeada y productos de espuma expandida. BIONELLE es biodegradable en abono, en suelo mojado, en agua con lodos activados, y en agua del mar. El PBSA se degrada rapidamente en un entorno de tipo abono, de forma que es similar a la celulosa, mientras que el PBS se degrada menos rapidamente y es similar a un periodico en terminos de biodegradacion.
BIONELLE se fabrica segun un proceso patentado en dos etapas de preparation de poliesteres alifaticos de succinato con elevados pesos moleculares y propiedades fisicas utiles. En una primera etapa, el prepolimero de poliester alifatico terminado en hidroxi de bajo peso molecular se prepara a partir de un glicol y un acido dicarboxilico alifatico. Esta polimerizacion esta catalizada por un catalizador de titanio tal como titanato de tetraisopropilo, tetraisopropoxi titanio, dibutoxidiacetoacetoxi titanio, o titanato de tetrabutilo. En la segunda etapa, el poliester de elevado peso molecular se prepara haciendo reaccionar un diisocianato, tal como hexametilen diisocianato (HMDI) con un prepolimero de poliester. El PBS se fabrica haciendo reaccionar en primer lugar el 1,4-butanodiol con acido succinico en una reaccion de condensation para formar un prepolimero y, a continuation hacer reaccionar el prepolimero con HMDI como extensor de la cadena.
El copolimero de PBSA se fabrica condensando en primer lugar 1,4-butanodiol, acido succinico y acido adipico para formar un prepolimero y a continuacion hacer reaccionar el prepolimero con HMDI como extensor de la cadena.
El homopolimero PES se prepara haciendo reaccionar etilenglicol y acido succinico y utilizando HMDI o
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difenilmetano diisocianato como extensor de la cadena.
Los poliesteres alifaticos a base de succinato tambien son fabricados por Mitsui Toatsu, Nippon Shokubai, Sinteticos Cheil, Eastman Chemical y Sunkyon Industries.
Por ultimo, a pesar de que se sabe que el almidon, tal como el almidon modificado, tiene una temperatura de transicion vftrea elevada (es decir, 70-85 °C) y es muy cristalino a temperatura ambiente, ciertas formas del almidon en las que la cristalinidad se ha reducido considerablemente o se ha eliminado por completo tienen temperaturas de transicion vitreas muy bajas y pueden constituir, de hecho, polimeros biodegradables "blandos" dentro del alcance de la invention. Por ejemplo, la patente de EE.UU. N° 5.362.777 de Tomka es una patente historica y fue el primer intento de fabricar lo que se conoce como almidon termoplasticamente procesable (TPS). El TPS esta caracterizado como un polimero de almidon termoplastico formado al mezclar y calentar almidon nativo o modificado en presencia de un plastificador adecuado de elevado punto de ebullition (tal como glicerina y sorbitol) de tal manera que el almidon tiene poca o ninguna cristalinidad, una baja temperatura de transicion vitrea, y muy poca agua (menos del 5 %, preferentemente menos del 1 % en peso aproximadamente mientras se encuentra en estado fundido despues de la ventilation y antes del acondicionamiento). Cuando se mezclan con polimeros hidrofobos apropiados, tales como los polimeros rigidos descritos en el presente documento, por ejemplo, poliesteramidas tales como BAK, el TPS puede tener una temperatura de transicion vitrea de tan solo -60 °C, y normalmente por debajo de -20 °C aproximadamente.
III. Componentes opcionales
Hay una serie de componentes opcionales que se pueden incluir dentro de las mezclas polimericas biodegradables de la presente invencion con el fin de conferir propiedades deseadas. Estos incluyen, pero no estan limitados a, plastificadores, cargas, polimeros naturales y polimeros no biodegradables.
A. Plastificadores
Los plastificadores se pueden anadir con el fin de mejorar el procesamiento, tal como la extrusion y/o soplado de la pelicula, o las propiedades mecanicas finales, en particular de mezclas polimericas que son relativamente rigidas. Una mezcla polimerica mas rigida puede estar impuesta por otros criterios de comportamiento, tales como una elevada estabilidad a la temperatura, resistencia, menor elongation, mayor pliegue muerto, resistencia al "bloqueo" durante y despues del procesamiento, y similares. En tales casos, puede ser necesario un plastificador con el fin de permitir que la mezcla polimerica satisfaga ciertos criterios de procesamiento y/o comportamiento.
Los plastificadores adecuados dentro del alcance de la invencion, en particular cuando se incorporan a una mezcla polimerica que esta destinada para su uso en la fabrication de envoltorios y otros materiales de empaquetamiento que entran en contacto con alimentos, preferentemente seran seguros si son consumidos, al menos en pequenas cantidades.
Los plastificadores opcionales que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invencion incluyen, pero no estan limitados a, aceite de soja, aceite de ricino, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80, Tween 85, monolaurato de sorbitan, monooleato de sorbitan, monopalmitato de sorbitan, trioleato de sorbitan, monoestearato de sorbitan, PEG, derivados de PEG, N,N-etilen-bis-estearamida, N,N-etilen-bis-oleamida, plastificadores polimericos tales como poli(1,6-hexametilen adipato), y otros polimeros compatibles de bajo peso molecular.
B. Cargas solidas.
Las cargas se pueden anadir opcionalmente por diversas razones, incluyendo pero no limitado a, el incremento del modulo de Young, las propiedades de pliegue muerto y la rigidez, y la reduction de los costes y la tendencia de la mezcla polimerica al "bloqueo" o auto-adhesion durante el procesamiento. Ciertas cargas, como las fibras que tienen una relation de aspecto elevada, pueden incrementar la resistencia, la energia de fractura y las propiedades de pliegue muerto de las laminas y peliculas de acuerdo con la invencion. Las cargas de acuerdo con el alcance de la invencion en general quedaran englobados dentro de tres clases o categorias: (1) cargas particuladas inorganicas, (2) fibras y (3) cargas organicas.
1. Cargas particuladas inorganicas
Los terminos "particula" o "la carga particulada" se debe interpretar en un sentido amplio que incluye particulas de la carga que tienen cualquiera de varias formas y relaciones de aspecto diferentes. En general, las "particulas" son aquellos solidos que tienen una relacion de aspecto (es decir, la relacion de la longitud al espesor) inferior a 10:1 aproximadamente. Los solidos que tienen una relacion de aspecto superior a 10:1 aproximadamente se pueden entender mejor como "fibras", termino que se define y describe a continuation.
Practicamente se puede incorporar cualquier la carga conocida, ya sea inerte o reactiva, a las mezclas polimericas biodegradables. En general, la adicion de una carga inorganica tendera a reducir enormemente el coste de la mezcla
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polimerica resultante. Si se utiliza una cantidad de carga inorganica relativamente pequena, los efectos sobre la resistencia de la composicion final se veran minimizados, mientras que la adicion de una cantidad de carga relativamente grande tendera a maximizar esos efectos. En aquellos casos en los que la adicion de la carga inorganica tienda a detraer un parametro fisico critico, tal como la resistencia a la traccion con la flexibilidad, solo debe anadirse suficiente carga para reducir los costes de la composicion resultante mientras se mantienen las propiedades mecanicas adecuadas necesarias para el uso previsto. No obstante, en aquellos casos en los que la adicion de la carga inorganica mejore una o mas de las propiedades fisicas deseadas de una aplicacion dada, tal como la rigidez, la resistencia a la compresion, y el pliegue muerto, puede ser deseable maximizar la cantidad de carga anadida con el fin de proporcionar esta propiedad deseada al tiempo que tambien se proporciona una gran disminucion de los costes.
El experto en la materia apreciara que, utilizando un enfoque disenado a nivel microestructural, se pueden seleccionar los tipos y cantidades de los diversas cargas inorganicas que se pueden incluir en la mezcla polimerica con el fin de disenar un material final que tenga las propiedades de resistencia deseadas al tiempo que se beneficia de la reduction de costes al anadir la carga inorganica.
En general, con el fin de maximizar la cantidad de carga inorganica al tiempo que se minimizan tanto como sea posible los efectos mecanicos perjudiciales de anadir la carga, generalmente sera preferible seleccionar particulas de carga de una manera que reduzca el area superficial especifica de las particulas. El area superficial especifica se define como la relation del area superficial total de la particula frente al volumen total de la particula. Una manera de reducir el area superficial especifica es seleccionar particulas que tengan una geometria superficial mas uniforme. Cuanto mas aspera y mas irregular sea la geometria de la superficie de la particula, mayor sera la relacion del area superficial al volumen de esa particula. Otra forma de reducir el area superficial especifica es incrementar el tamano de particula. En vista de las ventajas de reducir el area superficial especifica de la carga inorganica, sera preferible incluir particulas de carga inorganica que tengan un area superficial especifica en el intervalo de 0,1 m2/g aproximadamente a 400 m2/g aproximadamente, mas preferentemente en el intervalo de 0,15 m2/g aproximadamente a 50 m2/g aproximadamente, y lo mas preferentemente en un intervalo de 0,2 m2/g aproximadamente a 2 m2/g aproximadamente.
Relacionado con la reduccion del area superficial especifica en la mejora de la reologia y las propiedades finales de resistencia de las mezclas polimericas de la presente invention esta el concepto de empaquetamiento de particulas. Las tecnicas de empaquetamiento de particulas permiten una reduccion del espacio intersticial desperdiciado entre particulas al tiempo que se mantiene una lubrication adecuada de las particulas y, por tanto, la reologia de la mixtura, dentro de la mezcla polimerica fundida mientras que tambien permite un uso mas eficiente de la fase termoplastica como aglutinante en las mezclas polimericas endurecidas finales de la presente invencion. En pocas palabras, el empaquetamiento de particulas es el proceso de selection de dos o mas intervalos de tamanos de particula con el fin de que los espacios entre un grupo de particulas mas grandes se encuentren sustancialmente ocupados por un grupo seleccionado de particulas mas pequenas.
Con el fin de optimizar la densidad de empaquetamiento de las particulas de carga inorganica, se pueden utilizar particulas de diferentes tamanos que tengan tamanos que oscilan de tan solo 0,01 |jm aproximadamente hasta 2 mm aproximadamente. Naturalmente, el espesor y otros parametros fisicos del articulo deseado a fabricar para cualquier mezcla polimerica dada con frecuencia viene impuesto por el limite superior del tamano de particula. En general, el empaquetamiento de particulas se incrementara cuando cualquier grupo de particulas dados se mezcle con otro grupo de particulas que tengan un tamano de particula (es decir, anchura y/o longitud) que sea al menos aproximadamente 2 veces mas grande o mas pequeno que el primer grupo de particulas. La densidad del empaquetamiento de particulas para un sistema de dos particulas se maximizara cuando la relacion de tamanos de un grupo de particulas dadas sea de 3-10 veces aproximadamente el tamano de otro grupo de particulas. De forma similar, se pueden utilizar tres o mas grupos de particulas diferentes para incrementar adicionalmente la densidad de empaquetamiento de particulas.
El grado de densidad de empaquetamiento que sea "optimo" dependera de una serie de factores que incluyen, pero no estan limitados a, los tipos y concentraciones de los diversos componentes dentro de la fase termoplastica y la fase de carga solida, el metodo de conformation que se emplee, y las propiedades mecanicas y otras propiedades de comportamiento deseadas de los articulos finales a fabricar a partir de una mezcla polimerica dada. El experto en la materia sera capaz de determinar el nivel optimo de empaquetamiento de particulas que optimizara la densidad de empaquetamiento mediante ensayos rutinarios. Una description mas detallada de las tecnicas de empaquetamiento de particulas se puede encontrar en la patente de EE.UU. N° 5.527.387 de Andersen y col. Para los propositos de la divulgation de las tecnicas de empaquetamiento de particulas utiles en la practica de la presente invencion, la patente anterior se incorpora en el presente documento por referencia especifica.
En aquellos casos en los que se desea aprovechar las propiedades mejoradas de la reologia y la eficacia de union utilizando tecnicas de empaquetamiento de particulas, sera preferible incluir particulas de cargas inorganicas que tengan una densidad de empaquetamiento de particulas en el intervalo de 0,5 aproximadamente a 0,95 aproximadamente, mas preferentemente en el intervalo de 0,6 aproximadamente a 0,9 aproximadamente, y lo mas preferentemente en un intervalo de 0,7 aproximadamente a 0,8 aproximadamente.
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Los ejemplos de cargas inorganicas utiles que se pueden incluir dentro de las mezclas polimericas biodegradables incluyen materiales tan dispares como arena, grava, piedra triturada, bauxita, granito, piedra caliza, arenisca, perlas de vidrio, aerogeles, xerogeles, mica, arcilla, alumina, silice, caolin, microesferas, esferas huecas de vidrio, esferas de ceramica porosa, yeso dihidratado, sales insolubles, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidroxido de calcio, aluminato de calcio, carbonato de magnesio, dioxido de titanio, talco, materiales ceramicos, materiales puzolanicos, sales, compuestos de zirconio, xonotlita (un gel de silicato de calcio cristalino), arcillas expandidas ligeras, perlita, vermiculita, particulas de cemento hidraulico hidratadas o no hidratadas, piedra pomez, zeolitas, roca exfoliada, menas, minerales, y otros materiales geologicos. A las mezclas de polimeros se les puede anadir una amplia variedad de otros materiales de carga inorganicos, incluyendo materiales tales como metales y aleaciones de metales (por ejemplo, acero inoxidable, hierro y cobre), bolas o materiales esfericos huecos (tales como vidrio, polimeros y metales), limaduras, pellas, escamas y polvos (tal como microsilice).
El tamano de particula o el intervalo de tamanos de particula de las cargas inorganicas dependera del espesor de la pared de la pelicula, lamina, u otro articulo que se deba fabricar a partir de la mezcla polimerica. En general, cuanto mayor es el espesor de la pared, mayor sera el tamano de particula aceptable. En la mayoria de los casos, sera preferible maximizar el tamano de particula dentro del intervalo aceptable de tamanos de particula para una aplicacion dada con el fin de reducir los costes y el area superficial especifica de la carga inorganica. Para peliculas destinadas a que tengan una cantidad sustancial de flexibilidad, resistencia a la traccion y resistencia a la fatiga por flexion (por ejemplo, bolsas de plastico), el tamano de particula de una carga inorganica preferentemente sera inferior al 10 % aproximadamente del espesor de la pared de la pelicula. Por ejemplo, para una pelicula soplada que tenga un espesor de 40 |jm, sera preferible que las particulas de carga inorganica tengan un tamano de particula de 4 jm aproximadamente o inferior.
La cantidad de carga particulada anadido a una mezcla polimerica dependera de una serie de factores, que incluyen la cantidad y las identidades de otros componentes anadidos, asi como el area superficial especifica y/o la densidad de empaquetamiento de las propias particulas de la carga. Por consiguiente, la concentracion de la carga particulada dentro de las mezclas polimericas puede estar incluida en un intervalo amplio desde tan solo el 50 % en volumen aproximadamente hasta el 90 % en volumen de la mezcla polimerica aproximadamente. Debido a las variaciones en la densidad de las diversas cargas inorganicas que se pueden utilizar, en algunos casos puede ser mas correcto expresar la concentracion de la carga inorganica en terminos de porcentaje en peso en lugar de porcentaje en volumen. En vista de esto, los componentes de la carga inorganica pueden estar incluidos dentro de un intervalo amplio desde tan solo el 5 % en peso hasta el 95 % en peso de la mezcla polimerica.
En aquellos casos en los que se desea que las propiedades de la fase termoplastica predominen debido a los criterios de comportamiento requeridos para los articulos a fabricar, la carga inorganica preferentemente estara incluida en una cantidad en un intervalo entre el 5 % aproximadamente y el 50 % en volumen de la mezcla polimerica aproximadamente. Por otra parte, cuando se desea crear sistemas de carga altamente inorganicos, la carga inorganica preferentemente se incluira en una cantidad en un intervalo entre el 50 % aproximadamente y el 90 % en volumen aproximadamente.
En vista de estos objetivos contrapuestos, la cantidad preferida real de carga inorganica puede variar enormemente. En terminos generales, no obstante, con el fin de reducir considerablemente los costes de la mezcla polimerica resultante, el componente de la carga inorganica preferentemente esta incluido en una cantidad superior al 15 % en peso de la mezcla polimerica, mas preferentemente, en una cantidad superior al 25 % en peso aproximadamente, en especial mas preferentemente en una cantidad superior al 35 % en peso aproximadamente, y lo mas preferentemente en una cantidad superior al 50 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica.
Cuando se incluye simplemente para mejorar el pliegue muerto, la carga inorganica se puede incluir en cualquier cantidad, tal como en una cantidad superior al 3 % en peso aproximadamente, preferentemente superior al 5 % en peso aproximadamente, y mas preferentemente superior al 10 % de la mezcla polimerica aproximadamente.
2. Fibras
Con el fin de mejorar las propiedades fisicas de las mezclas polimericas opcionalmente se pueden utilizar una amplia variedad de fibras. Al igual que las cargas anteriormente mencionadas, las fibras normalmente constituiran una fase solida que esta separada y es distinta de la fase termoplastica. No obstante, debido a la forma de las fibras, es decir, al tener una relacion de aspecto superior, al menos, a 10:1 aproximadamente, son mas capaces de conferir resistencia y tenacidad que las cargas particuladas. Tal y como se utiliza en el la memoria descriptiva y en las reivindicaciones anexas, los terminos "fibras" y "material fibroso" incluyen tanto fibras organicas como fibras inorganicas. Las fibras se pueden anadir a la mezcla moldeable para incrementar la flexibilidad, ductibilidad, plegabilidad, cohesion, capacidad de elongacion, capacidad de deflexion, tenacidad, pliegue muerto, y energia de fractura, asi como la resistencia a la flexion y la resistencia a la traccion de las laminas y articulos resultantes.
Las fibras que se pueden incorporar a las mezclas polimericas incluyen fibras organicas de origen natural, tales como fibras celulosicas extraidas de la madera, hojas de las plantas, y tallos de las plantas. Ademas, tambien se
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pueden utilizar fibras inorganicas hechas de vidrio, grafito, silice, ceramica, lana de roca, o materiales metalicos. Las fibras preferidas incluyen algodon, fibras de madera (tanto fibras de madera dura como de madera blanda, ejemplos de las cuales incluyen fibras de madera surena y pino sureno), lino, abaca, sisal, ramio, canamo y bagazo, ya que se descomponen facilmente en condiciones normales. En muchos casos incluso se pueden utilizar fibras de papel reciclado, y son muy baratas y abundantes. Las fibras pueden incluir uno o mas filamentos, tejidos, redes o mallas, y pueden estar co-extrudidas, o mezcladas de otra forma con o impregnadas en las mezclas polimericas de la presente invencion.
Las fibras utilizadas en la fabricacion de las laminas y otros articulos de la presente invencion preferentemente tienen una elevada relacion de longitud a anchura (o "relacion de aspecto") ya que las fibras mas largas y mas estrechas pueden conferir una mayor resistencia a la mezcla polimerica al tiempo que anaden mucha menos masa y volumen a la matriz que las fibras mas espesas. Las fibras tendran una relacion de aspecto de al menos 10:1 aproximadamente, preferentemente superior a 25:1 aproximadamente, mas preferentemente superior a 100:1 aproximadamente, y lo mas preferentemente superior a 250:1 aproximadamente.
La cantidad de fibras anadidas a las mezclas polimericas variara dependiendo de las propiedades deseadas para el articulo moldeado final, con la resistencia a la traccion, la tenacidad, la flexibilidad y los costes que son los criterios principales para determinar la cantidad de fibra a anadir a cualquier diseno. Por consiguiente, la concentracion de fibras dentro de las mezclas polimericas de la presente invencion puede estar incluida en un intervalo amplio del 0 % al 90 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica. Preferentemente, las fibras se incluiran en una cantidad en un intervalo entre el 3 % aproximadamente y el 80 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica, mas preferentemente en un intervalo del 5 % aproximadamente al 60 % en peso aproximadamente, y lo mas preferentemente en un intervalo entre el 10 % aproximadamente y el 30 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica.
3. Cargas organicas
Las mezclas polimericas de la presente invencion tambien pueden incluir una amplia variedad de cargas organicas. Dependiendo de los puntos de fusion de la mezcla polimerica y de la carga organica a anadir, la carga organica puede permanecer en forma de particulas discretas y constituir una fase solida separada de la fase termoplastica, o se puede fundir parcial o completamente y asociarse parcial o completamente con la fase termoplastica.
Las cargas organicas pueden comprender una amplia variedad de cargas de origen natural tales como, por ejemplo, SEAgel, corcho, semillas, gelatinas, harina de madera, serrrn, materiales polimericos molidos, materiales a base de agar y similares. Las cargas organicas tambien pueden incluir uno o mas polimeros sinteticos de los que existe una variedad casi interminable. Debido a la naturaleza diversa de las cargas organicas, en general no habra un intervalo de concentraciones preferido para el componente opcional de la carga organica.
C. Polimeros naturales
Ademas del TPS, otros polimeros naturales que se pueden utilizar en las mezclas polimericas de la presente invencion incluyen derivados de almidon y celulosa, proteinas y sus derivados, y otros polisacaridos tales como gomas de polisacarido y sus derivados.
Los ejemplos de derivados de almidon incluyen, pero no estan limitados a, almidones modificados, almidones cationicos y anionicos, y esteres de almidon tales como acetato de almidon, almidon hidroxietil eter, alquil almidones, dextrinas, amino almidones, almidones fosfato, y dialdehido almidones.
Los ejemplos de derivados de celulosa incluyen, pero no estan limitados a, esteres celulosicos (por ejemplo, formato de celulosa, acetato de celulosa, diacetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, valerato de celulosa, esteres mixtos, y sus mezclas) y eteres celulosicos (por ejemplo, metilhidroxietilcelulosa, hidroximetiletilcelulosa, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxietilpropilcelulosa, y sus mezclas).
Otros polimeros basados en polisacaridos que se pueden incorporar a las mezclas polimericas de la invencion incluyen acido alginico, alginatos, ficocoloides, agar, goma arabiga, goma de guar, goma de acacia, goma de carragenano, goma de furcelaran, goma ghatti, goma de psyllium, goma de membrillo, goma de tamarindo, goma de algarroba, goma de karaya, goma de xantano, y goma de tragacanto, y sus mezclas o derivados.
Los polimeros adecuados basados en proteinas incluyen, por ejemplo, Zein® (una prolamina derivada del maiz), colageno (extraido de tejido conjuntivo y huesos de animales) y sus derivados tales como gelatina y cola, caseina (la proteina principal en la leche de vaca), proteina de girasol, proteina de huevo, proteina de soja, gelatinas vegetales, gluten y sus mezclas o derivados.
D. Polimeros no biodegradables
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Aunque una caracteristica importante de las mezclas polimericas es que, en general, se consideran biodegradables, sin duda entra dentro del alcance de la invencion incluir uno o mas polimeros que no sean biodegradables. Si el polimero no biodegradable en general comprende una fase dispersa en lugar de la fase continua dominante, las mezclas polimericas que incluyen un polimero no biodegradable seran biodegradables a pesar de todo, al menos en parte. Cuando se degrada, la mezcla polimerica puede dejar tras de si un residuo no biodegradable que a pesar de todo es superior a laminas y peliculas enteras de polimero no biodegradable.
Los ejemplos de polimeros no biodegradables habituales adecuados para la formation de laminas y peliculas incluyen, pero no estan limitados a, polietileno, polipropileno, polibutileno, PET, PETG, cloruro de polivinilo, PVDC, poliestireno, poliamidas, nailon, policarbonatos, polisulfuros, polisulfonas, copolimeros que incluyen uno o mas de los anteriores, y similares.
IV. Mezclas polimericas
A. Intervalos de concentracion
Las concentraciones de los diversos componentes dentro de la mezcla polimerica dependera de una serie de factores, incluyendo las propiedades fisicas y mecanicas deseadas de la mezcla final, los criterios de comportamiento de los articulos a fabricar a partir de una mezcla particular, el equipo de procesamiento utilizado en la fabrication y conversion de la mezcla en el articulo de fabrication deseado, y los componentes particulares dentro de la mezcla. El experto en la materia sera capaz, a la luz de los ejemplos especificos y otras ensenanzas desveladas en el presente documento, de seleccionar y optimizar las concentraciones de los diversos componentes mediante ensayos rutinarios.
En vista de la amplia variedad de mezclas polimericas dentro del alcance de la invencion, asi como de la amplia variedad de diferentes propiedades que se pueden disenar en las mezclas, se pueden incluir polimeros duros y blandos dentro de intervalos de concentraciones muy variables. El uno o mas polimeros rigidos en las mezclas de la invencion preferentemente tendran una concentracion en un intervalo del 20 % aproximadamente al 99 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica biodegradable, mas preferentemente en un intervalo del 50 % aproximadamente al 98 % en peso aproximadamente, y lo mas preferentemente en un intervalo del 80 % aproximadamente al 95 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica.
De forma similar, los polimeros blandos preferentemente tendran una concentracion en un intervalo entre el 1 % aproximadamente y el 80 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica biodegradable, mas preferentemente en un intervalo entre el 2 % aproximadamente y el 50 % en peso aproximadamente, y lo mas preferentemente en un intervalo del 5 % aproximadamente al 20 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica.
Los intervalos anteriores se miden en terminos de la mezcla polimericas duros y blandos excluyendo cualquiera de los componentes opcionales que se pueden anadir, como se ha descrito y se ha identificado anteriormente.
B. Propiedades de las mezclas polimericas
Las mezclas polimericas se pueden disenar para que tengan cualquier propiedad deseada. En el caso de laminas o peliculas destinadas a su utilization como "envoltorios", tales como envoltorios utilizados para encerrar carnes, otros articulos alimentarios perecederos, y en especial articulos de comida rapida (por ejemplo, sandwiches, hamburguesas y postres), en general sera deseable proporcionar laminas y peliculas que tengan unas buenas propiedades de "pliegue muerto" de forma que una vez plegados, envueltos o manipulados de otra forma en una orientation deseada, dichos envoltorios tenderan a mantener su orientation de manera que no se desdoblan o se despliegan de forma espontanea, tal y como ocurre con una gran cantidad de laminas y peliculas de plastico (por ejemplo, el polietileno).
Con el fin de mejorar las propiedades de pliegue muerto de laminas y peliculas producidas a partir de ellas, se pueden seleccionar biopolimeros que produzcan mezclas que tienen un modulo de Young relativamente elevado, preferentemente superior a 100 MPa aproximadamente, mas preferentemente superior a 150 MPa, y lo mas preferentemente superior a 200 MPa aproximadamente. En general, el incremento de la concentracion del biopolimero rigido tendera a incrementar el modulo de Young. El modulo de Young tambien se puede incrementar al cargar las mezclas polimericas con uno o mas cargas, tales como cargas particuladas o fibrosas, como se ha descrito anteriormente.
Ademas de, o en lugar de, incrementar el modulo de Young para mejorar el pliegue muerto, las laminas y peliculas de acuerdo con la invencion opcionalmente se pueden procesar para incrementar la "sensation de volumen en mano", que se consigue al alterar la naturaleza generalmente plana de la lamina o pelicula. Esto se puede conseguir, por ejemplo, mediante gofrado, encrespado, acolchado o texturizado de la lamina de otro modo para que asi tenga una serie de crestas y valles en lugar de ser simplemente una lamina plana. Esto se puede conseguir, por ejemplo, pasando la lamina o pelicula a traves de un par de rodillos moleteados o de otro tipo de engofrado. Dicho texturizado incrementa la capacidad de la lamina para adoptar y mantener un pliegue, mejorando asi las
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propiedades de pliegue muerto de la lamina.
Otra propiedad importante de las mezclas biodegradables de acuerdo con la invencion es aquella en la que cuando dichas mezclas se soplan, se extruden o se conforman de otra manera en laminas o peKculas, dichas laminas y peliculas se pueden imprimir facilmente sin procesamiento adicional. As^ otra ventaja de utilizar las mezclas polimericas de la invencion en la fabrication de envoltorios es que dichas mezclas en general son capaces de aceptar y retener una impresion de manera mucho mas facil que los plasticos y papeles encerados convencionales. Muchos plasticos y ceras son muy hidrofobos y su superficie se debe oxidar con el fin de proporcionar una superficie quimicamente receptiva sobre la cual se puede adherir la tinta. Los biopolimeros, por otra parte, normalmente incluyen restos que contienen oxigeno, tales como grupos ester o amida, a los cuales se pueden adherir facilmente las tintas.
C. Metodos de fabricacion de mezclas, laminas y peliculas polimericas.
Dentro del alcance de la invencion esta la utilization de cualquier aparato de mezcla conocido en la tecnica de fabricacion de composiciones termoplasticas con el fin de formar las mezclas polimericas de la invencion. Los ejemplos de aparatos de mezcla adecuados que se pueden utilizar para formar las mezclas de acuerdo con la invencion incluyen una amasadora de doble eje con helices de engranaje que tienen bloques de amasado vendido por Buss Company, un mezclador Brabender, un mezclador Theysohn TSK 045, que es un extrusor de doble eje con ejes que rotan en la misma direction y que tiene varias zonas de calentamiento y procesamiento, una amasadora Buss Ko-Kneader que tiene una helice sinfin calefactable, un extrusor Baker-Perkins MPC/V-30 de helice sinfin doble y sencilla, extrusores OMC de helice sinfin doble y sencilla, un extrusor modelo EPV 60/36D, un mezclador lento BATTAGGION ME100 de corriente continua, y un extrusor HAAKE Reomex.
Muchos de los mezcladores anteriores tambien son extrusores, que hace que sean adecuados para la extrusion de peliculas o laminas a partir de las mezclas de la invencion de acuerdo con la invencion. De manera alternativa, estas mezclas se pueden preparar utilizando tecnologia de inyeccion de transferencia de linea en la que los fabricantes de resinas pueden inyectar los diversos componentes minoritarios de estas mezclas en los componentes polimericos principales durante la fabricacion. El experto en la materia sera capaz de seleccionar y optimizar un aparato de fabricacion adecuado de acuerdo con el articulo deseado a fabricar.
En una realization preferida para la fabricacion de laminas y peliculas, las laminas y peliculas se pueden fabricar utilizando un extrusor mezclador de doble helice para preparar las mezclas, y una linea de pelicula soplada o pelicula fundida para fabricar las peliculas.
V. Ejemplos de las realizaciones preferidas
Los siguientes ejemplos se presentan con el fin de ensenar mas especificamente composiciones y condiciones de procesamiento para formar las mezclas biodegradables de acuerdo con la presente invencion, asi como los articulos preparados a partir de ellas. Los ejemplos incluyen diversos disenos de mezcla de las mezclas polimericas biodegradables de la invencion asi como diversos procesos para la fabricacion de las mezclas, y las laminas y peliculas a partir de aquellas.
Ejemplos 1-3 (Referencia)
Las peliculas se fabricaron a partir de mezclas polimericas biodegradables que tienen los siguientes disenos de mezcla, con las concentraciones que se expresan en terminos de porcentaje en peso de toda la mezcla polimerica:
Ejemplo
Biomax 6926 Ecoflex-F SiO2
1
94,84 % 5 % 0,16 %
2
89,84 % 10 % 0,16 %
3
79,84 % 20 % 0,16 %
Las mezclas polimericas anteriores se mezclaron y se soplaron en peliculas en Gemini Plastics, que se encuentra en Maywood, California, usando BIOMAX 6926 suministrado por DuPont (lotes nuevos y antiguos), una mezcla madre de silice en resina base BIOMAX 6926 suministrada por DuPont, y resina ECOFLEX-F obtenida de BASF. Las peliculas se soplaron utilizando un extrusor Gemini para el soplado de peliculas (L/D 24/1) equipado con una helice de mezcla y barrera de 2 pulgadas que contiene una punta de mezcla por cizalladura Maddock y un troquel anular de 4 pulgadas de diametro con una abertura del troquel de 0,032-0,035".
A pesar de que se utilizo la cantidad tipica de antibloqueo de silice (es decir, 0,16 %), se observo un bloqueo significativo de la pelicula para la pelicula fabricada utilizando el diseno de mezcla del Ejemplo 3 (es decir, 20 % de ECOFLEX); no obstante, no se observo bloqueo de las mezclas de ECOFLEX al 5 y 10 % de los Ejemplos 1 y 2. Con un proposito comparativo, se fabricaron peliculas de ECOFLEX puro y BIOMAX. Las peliculas de ECOFLEX puro se fabricaron utilizando la resina ECOFLEX-F de BASF y un lote madre de talco al 30 % en la misma resina. Las peliculas de BIOMAX puro (nuevas y viejas) incluian el 0,16 % de SiO2, mientras que las peliculas de ECOFLEX
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puro incluian el 4,5 % de talco. Se midieron las propiedades mecanicas de las peliculas de la mezcla BIOMAX/ECOFLEX y de las peliculas puras de control de BiOMAX y ECOFLEX-F en condiciones ambientales. Los datos generados graficamente se muestran en las Graficas 1-8 representadas en las Figuras 1-8, respectivamente.
La Grafica 1, representada en la Figura 1, es una grafica de la velocidad de deformacion frente al porcentaje de elongacion hasta rotura para las diversas peliculas sometidas a ensayo. A una velocidad de deformacion de 500 mm/min, las peliculas de BIOMAX, tanto nuevas como viejas, presentaban una mala elongacion. Las peliculas de ECOFLEX puro y todas las peliculas fabricadas de las mezclas de BIOMAX-ECOFLEX tenian elongaciones significativamente mejores que las peliculas de BIOMAX puro a todas las velocidades de deformacion estudiadas. Por otra parte, la mezcla de ECOFLEX al 20 % del Ejemplo 3 presentaba una elongacion igual o mejor en comparacion con las peliculas de ECOFLEX puro a velocidades de deformacion inferiores, incluso a pesar de que estas peliculas incluian casi el 80 % de BIOMAX, que demostro tener muy mala elongacion.
La Grafica 2, representada en la Figura 2, es una grafica del porcentaje de elongacion frente al porcentaje de ECOFLEX en las mezclas de BIOMAX/ECOFLEX medido a una velocidad de deformacion fija de 500 mm/min. Tal y como esta representado en la grafica 2, hubo una mejora casi lineal en el porcentaje de elongacion a medida que se incrementaba la concentracion de ECOFLEX. Por otra parte, la mezcla de ECOFLEX al 20 % del Ejemplo 3 tenia una elongacion tan buena como las peliculas de ECOFLEX puro.
La Grafica 3, representada en la Figura 3, representa de forma similar el porcentaje de elongacion frente al porcentaje de ECOFLEX en las mezclas de BIOMAX/ECOFLEX a una velocidad de deformacion fija de 1000 mm/min. De nuevo, se observo una mejora drastica en la elongacion de la mezcla de BIOMAX/ECOFLEX a medida que la concentracion de ECOFLEX llego al 10 y 20 %, respectivamente, a pesar de que la tendencia no era tan clara como con los datos de la grafica 2, medidos a una velocidad de deformacion fija de 500 mm/min.
La Grafica 4, representada en la Figura 4, es una grafica de la velocidad de deformacion frente a la tension de rotura de las diferentes peliculas. De nuevo, el ECOFLEX puro y todas las mezclas de BIOMAX/ECOFLEX tenian una tension de rotura significativamente mejor que las peliculas de BIOMAX puro a todas las velocidades de deformacion estudiadas. Por otra parte, las mezclas de BIOMAX/ECOFLEX tenian una tension de rotura significativamente mejores que las peliculas de ECOFLEX puro a todas las velocidades de deformacion, demostrando asi que las mezclas de BIOMAX/ECOFLEX son todas mas fuertes en la resistencia a la traccion que cualquiera del BIOMAX o el ECOFLEX puros.
La Grafica 5, representada en la Figura 5, es una grafica de la tension de rotura frente al porcentaje de ECOFLEX en las mezclas de BIOMAX/ECOFLEX de los Ejemplos 1-3 medidas a una velocidad de deformacion fija de 500 mm/min. De nuevo, se observo un incremento en la tension de rotura casi lineal a medida que se incrementaba la concentracion de ECOFLEX. Ademas, la mezcla al 20 % del Ejemplo 3 presentaba el resultado sorprendente e inesperado de tener una tension de rotura casi el doble a la de la pelicula de ECOFLEX puro, y una tension de rotura casi el triple a la de la pelicula de BIOMAX puro.
La Grafica 6, representada en la Figura 6, es una grafica de la tension de rotura frente al porcentaje de ECOFLEX en las mezclas de BIOMAX/ECOFLEX de los Ejemplos 1-3 medidas a una velocidad de deformacion fija de 1000 mm/min. A esta velocidad de deformacion, la mezcla de ECOFLEX al 10 % del Ejemplo 2 tenia la tension de rotura mas elevada, con un pico de tension maxima de 72 MPa.
Las Graficas 7 y 8, representadas en las Figuras 7 y 8, respectivamente, representan el coeficiente de permeabilidad del vapor de agua (CPVA) de las diferentes peliculas en funcion de la concentracion de ECOFLEX en las peliculas. En la grafica 7, la linea de tendencia estimada se basa en un CPVA de 7,79 * 10-3 gcm/m2/d/mm de Hg, que es el CPVA medido mas bajo para una pelicula de ECOFLEX puro. En la grafica 8, la linea de tendencia estimada se basa de forma alternativa en un CpVa de 42 * 10-3 gcm/m2/d/mm de Hg, que es el CPVA medido mas alto para una pelicula de ECOFLEX puro. Los datos de las graficas 7 y 8 indican que las propiedades de barrera al vapor de agua de las mezclas de ECOFLEX al 5 y 10 % de los Ejemplos 1 y 2 eran esencialmente identicas a las de la pelicula de BIOMAX puro. Los datos del CPVA para todas las muestras se midieron mediante procedimientos convencionales descritos en el Metodo de Ensayo ASTM F 1249-90.
La Grafica 9, representada en la Figura 9, es una grafica del modulo de diversas peliculas en funcion de la concentracion de ECOFLEX en las peliculas. De forma sorprendente, los modulos de las mezclas que contienen BIOMAX y ECOFLEX son significativamente superiores que los de BIOMAX y ECOFLEX puros. Debido a que uno de los usos de las peliculas fabricadas de acuerdo con la presente invencion es un envoltorio que tenga unas buenas propiedades de pliegue muerto, y debido a que se cree que el grado de pliegue muerto esta relacionado con el modulo de una pelicula, las mezclas de BIOMAX y ECOFLEX parecen tener unas propiedades de pliegue muerto superiores sobre cada una de las peliculas de BIOMAX y ECOFLEX puros, siendo las mezclas al 5 % y al 10 % las que presentan los modulos mas altos.
Ejemplos 4-5 (Referencia)
5
10
15
20
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30
35
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45
50
55
Las peKculas se fabricaron a partir de mezclas polimericas biodegradables que tienen los siguientes disenos de mezcla, con las concentraciones que se expresan en terminos de porcentaje en peso de toda la mezcla polimerica:
Ejemplo
Biomax 6926 Ecoflex-F Talco
4
79,7 % 16,7 % 3,6 %
5
76,7 % 16,7 % 6,6 %
Las peKculas se soplaron utilizando un extrusor Gemini para el soplado de peKculas (L/D 24/1) equipado con una helice de mezcla y barrera de 2 pulgadas que contiene una punta de mezcla por cizalladura Maddock y un troquel anular de 4 pulgadas de diametro con una abertura del troquel de 0,032-0,035". La pelicula del Ejemplo 5 tenia unas mejores propiedades de pliegue muerto que la pelicula del Ejemplo 4, que se puede atribuir a la mayor concentracion de talco dentro de la mezcla utilizada en el Ejemplo 5.
Ejemplo 6
Se fabrico una pelicula a partir de una mezcla polimerica biodegradable que tiene el siguiente diseno de mezcla, con la concentracion que se expresa en terminos de porcentaje en peso de toda la mezcla polimerica:
ECOFLEX-F 20 %
Almidon termoplasticamente procesable 50 % Acido polilactico 15 %
Carga inorganica 15 %
El almidon termoplasticamente procesable se obtuvo en Biotec Biologische Natuverpackungen GmbH & Co., KG ("Biotec"), que se encuentra en Emmerich, Alemania. El acido polilactico se obtuvo en Cargill-Dow Polymers, LLC, que se encuentra en Midland, Michigan, EE.UU. La carga inorganica era carbonato de calcio obtenido de OMYA, division Pluess-Staufer AG, que se encuentra en Oftringen, Suiza.
La mezcla anterior se fabrico y se soplo en laminas utilizando un aparato de extrusion de almidon termoplastico/soplado para peliculas en una linea de extrusion patentada, fabricada y ensamblada especificamente por Biotec. En particular, el aparato de extrusion/soplado para peliculas fue fabricado por Dr. Collin GmbH, que se encuentra en Ebersberg, Alemania. Una descripcion detallada de un aparato de extrusion/soplado para peliculas similar al utilizado por Biotec esta expuesta en la patente de EE.UU. N° 5.525.281. Para los propositos de la divulgacion, la patente anterior se incorpora en el presente documento por referencia especifica.
La pelicula tenia un modulo de 215,65 MPa. Por lo tanto, tenia unas propiedades de pliegue muerto excelentes como resultado de la inclusion de la carga inorganica y del acido polilactico, que es un poiimero generalmente rigido y cristalino a temperatura ambiente. Como se ha expuesto anteriormente, el PLA tiene una temperatura de transicion vitrea entre 50-60 °C. El ECOFLEX y el almidon termoplasticamente procesable (TPS) actuan ambos como polimeros blandos con una baja temperatura de transicion vitrea. El TPS, cuando se mezcla con polimeros adicionales y un bajo contenido de agua, tiene una temperatura de transicion vitrea que se aproxima a los -60 °C. El ECOFLEX y el TPS ayudaron de esta forma a la soplabilidad y la flexibilidad de la mezcla. El TPS tambien incremento el contenido del polimero natural, lo que hace que la pelicula sea mas biodegradable.
Ejemplo 7 (Referencia)
Se fabrico una pelicula a partir de una mezcla polimerica biodegradable que tiene el siguiente diseno de mezcla, con la concentracion que se expresa en terminos de porcentaje en peso de toda la mezcla polimerica:
Almidon termoplasticamente procesable 30 %
BAK 1095 60 %
Carga inorganica 10 %
El almidon termoplasticamente procesable se obtuvo de Biotec. El BAK 1095 se obtuvo de Bayer AG, que se encuentra en Colonia, Alemania, y se trataba de una poliesteramida alifatica-aromatica. La carga inorganica era carbonato de calcio obtenido de OMYA, division Pluess-Staufer AG, que se encuentra en Oftringen, Suiza.
La mezcla anterior se fabrico y se soplo en laminas utilizando un aparato de extrusion de almidon termoplastico/soplado para peliculas patentado, descrito en el Ejemplo 6. La pelicula tenia unas propiedades de pliegue muerto excelentes como consecuencia de la inclusion de la carga inorganica y el polimero cristalino BAK 1095, que es algo rigido, a temperatura ambiente a pesar de que se clasifica como "de calidad de pelicula". Como se ha expuesto anteriormente, el BAK 1095 se comporta como si tuviera una temperatura de transicion vitrea de al menos 10 °C. Debido a que la temperatura de transicion vitrea del BAK 1095 es relativamente baja en comparacion con el PLA, se podria incluir considerablemente mas BAK sin destruir las propiedades para el soplado de pelicula y la flexibilidad de la pelicula resultante. El TPS actuo como polimero blando con una baja temperatura de transicion vitrea, y ayudo adicionalmente a la soplabilidad y la flexibilidad de la mezcla. Tambien incremento el contenido del
5
10
15
20
25
30
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40
45
poKmero natural, lo que hace que la peKcula sea mas biodegradable.
Ejemplos 8-12
Las peKculas se fabricaron a partir de mezclas polimericas biodegradables que tienen los siguientes disenos de mezcla, con las concentraciones que se expresan en terminos de porcentaje en peso de toda la mezcla polimerica:
Ejemplo
Biomax 6926 Ecoflex F Talco TiO2 CaCO3
8 (Ref.)
76 % 15 % 4,5 % 4,5 % —
9 (Ref.)
85,5 % 9,5 % — 5 % —
10 (Ref.)
70 % 17,5 % — 2,5 % 10 %
11
66 % 16,5 % — 2,5 % 15 %
12
58 % 24 % -- 3 % 15 %
El talco fue suministrado por Luzenac, que se encuentra en Englewood, Colorado, que tiene un tamano de particula de 3,8 |jm. El dioxido de titanio fue suministrado por Kerr-McGee Chemical, LLC, que se encuentra en Oklahoma City, Oklahoma, calidad TRONOX 470, que tiene un tamano de particula de 0,17 jm. El carbonato de calcio fue suministrado por Omnia, que se encuentra en Lucerne Valley, California, con un tamano de particula de 2 jm. Las mezclas anteriores fueron fabricadas en un extrusor de doble helice Werner Pfeiderer ZSK, y sopladas en laminas utilizando un extrusor Gemini para el soplado de peliculas (L/D 24/1) equipado con una helice de mezcla y barrera de 2 pulgadas que contiene una punta de mezcla por cizalladura Maddock y un troquel anular de 4 pulgadas de diametro. Todas las peliculas tenian excelentes propiedades de pliegue muerto. Las mezclas polimericas de los Ejemplos 10-12 tambien se extrudieron en laminas utilizando un extrusor de helice sencilla y un troquel plano para el moldeo de peliculas de 14 pulgadas, y los rodillos de impresion y el montaje de recogida de la pelicula normales para dicho sistema. Todas estas peliculas tambien tenian unas propiedades de pliegue muerto excelentes.
VI. Sumario
En conclusion, la invencion proporciona polimeros biodegradables que se pueden conformar facilmente en laminas y peliculas que tienen unas propiedades de resistencia y flexibilidad excelentes para su utilizacion como materiales de empaquetamiento.
La invencion tambien proporciona polimeros biodegradables que se pueden conformar facilmente en laminas y peliculas que se pueden doblar, sellar o manipularse de otra forma con el fin de encerrar y sellar de una manera fiable un sustrato contenido en ellas.
La invencion ademas proporciona polimeros biodegradables que se pueden conformar facilmente en laminas y peliculas que tienen la flexibilidad suficiente al tiempo que se evitan o se minimizan problemas tales como la autoadhesion no deseada.
La invencion tambien proporciona polimeros biodegradables que se pueden conformar facilmente en laminas y peliculas que tienen una estabilidad a la temperatura incrementada en un intervalo de temperaturas amplio en comparacion con los biopolimeros existentes.
La presente invencion se puede realizar en otras formas especificas sin apartarse de su espiritu o caracteristicas esenciales. Las realizaciones descritas se han de considerar en todos los aspectos solamente como ilustrativas y no restrictivas. El alcance de la invencion esta indicado, por tanto, por las reivindicaciones adjuntas mas que por la descripcion anterior. Todos los cambios que entren dentro del significado y el rango de equivalencia de las reivindicaciones se han de incluir dentro de su alcance

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Una mezcla polimerica biodegradable que comprende:
    al menos un poKmero biodegradable sintetico rigido que tiene una temperatura de transicion vftrea superior a 10°C;y
    al menos un polimero biodegradable sintetico blando que tiene una temperatura de transicion vitrea inferior a 0 °C, seleccionado entre copoliesteres alifaticos-aromaticos;
    y se incluye carga inorganica en partfculas en una cantidad en un intervalo superior al 15 % en peso de la mezcla polimerica al 95 % en peso de la mezcla polimerica,
    en donde la mezcla polimerica es adecuada para la formation en al menos una de laminas extruidas y peliculas sopladas.
  2. 2. Una mezcla polimerica biodegradable como se define en la reivindicacion 1, en la que el polimero biodegradable rigido incluye al menos uno de un polietilen tereftalato modificado, una poliesteramida, o un poliester alifatico que incluye unidades formadas a partir de al menos uno de una lactida o un hidroxiacido que tiene hasta 4 atomos de carbono ; o
    en la que el polimero biodegradable rigido incluye al menos uno de un acido polilactico, un derivado de acido polilactico, un polietilen tereftalato modificado en el que una parte de los grupos de tereftalato estan sulfonados y en el que una parte de los grupos etileno estan sustituidos con al menos uno de grupos de oxido de alquileno o de oxido de polialquileno, un terpolimero que incluye unidades formadas a partir de glicolida, lactida y e-caprolactona, o una poliesteramida formada a partir de al menos un diacido, al menos un diol y al menos un aminoacido.
  3. 3. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el polimero biodegradable blando incluye ademas al menos uno de un poliester alifatico que incluye unidades formadas a partir de al menos uno de una lactida o un hidroxiacido que tiene al menos 5 atomos de carbono, un poliester que incluye unidades formadas a partir de un diol alifatico, un diacido alifatico y un diacido aromatico, o un poliester que incluye unidades formadas a partir de acido succinico y un diol alifatico; o
    en la que el polimero biodegradable blando incluye ademas al menos uno de un copoliester alifatico-aromatico que incluye unidades formadas a partir de acido adipico, tereftalato de dialquilo y al menos un diol alifatico, policaprolactona, copolimero de polihidroxibutirato-hidroxivalerato, succinato de polibutileno, succinato adipato de polibutileno o succinato de polietileno ; o
    en la que el polimero biodegradable blando incluye, ademas, almidon termoplasticamente procesable.
  4. 4. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el polimero biodegradable rigido esta incluido en una concentration en un intervalo del 20 % al 99 % en peso de la mezcla polimerica biodegradable y el polimero biodegradable blando esta incluido en una concentracion en un intervalo del 1 % al 80 % en peso de la mezcla polimerica biodegradable; o
    en la que el polimero biodegradable rigido esta incluido en una concentracion en un intervalo del 50 % aproximadamente al 98 % en peso aproximadamente de la mezcla polimerica biodegradable y el polimero biodegradable blando esta incluido en una concentracion en un intervalo del 2 % al 50 % en peso de la mezcla polimerica biodegradable; o
    en la que el polimero biodegradable rigido esta incluido en una concentracion en un intervalo del 80 % al 95 % en peso de la mezcla polimerica biodegradable y el polimero biodegradable blando esta incluido en una concentracion en un intervalo del 5 % al 20 % en peso de la mezcla polimerica biodegradable.
  5. 5. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el polimero biodegradable rigido tiene una temperatura de transicion vitrea superior a 20 °C; o
    en la que el polimero biodegradable rigido tiene una temperatura de transicion vitrea superior a 30 °C; o en la que el polimero biodegradable rigido tiene una temperatura de transicion vitrea superior a 40 °C.
  6. 6. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el polimero biodegradable blando tiene una temperatura de transicion vitrea inferior a -10 °C; o
    en la que el polimero biodegradable blando tiene una temperatura de transicion vitrea inferior a -20 °C; o en la que el polimero biodegradable blando tiene una temperatura de transicion vitrea inferior a -30 °C.
  7. 7. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 1, que incluye ademas al menos un polimero no biodegradable y / o
    al menos una carga en particulas y / o al menos un plastificante.
  8. 8. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que al menos uno de los polimeros rigidos y blandos incluye uno o mas extensores de cadena de diisocianato.
  9. 9. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la mezcla polimerica
    biodegradable esta en forma de lamina o de pelicula.
  10. 10. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que la lamina o la pelicula tienen propiedades de pliegue muerto adecuadas para su uso como envoltorio de empaquetamiento.
    5
  11. 11. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que la lamina o la pelicula tienen un modulo de Young de al menos 100 MPa; o
    de al menos 150 MPa; o de al menos 200 MPa.
    10
  12. 12. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 9, en la que la lamina o la pelicula se han texturizado con el fin de aumentar su sensacion de volumen en mano; o
    en la que la lamina o la pelicula incluyen una impresion en al menos una parte de la misma; o en la que la lamina o la pelicula se laminan con al menos una lamina o una pelicula adicionales; o 15 en la que la lamina o la pelicula se laminan con un articulo moldeado de fabrication.
  13. 13. Una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el polimero blando comprende un polimero sintetico.
    20 14. Una lamina o una pelicula que comprenden una mezcla polimerica biodegradable de acuerdo con una cualquiera
    de las reivindicaciones 1 a 13.
  14. 15. Uso de una mezcla polimerica biodegradable como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para la fabricacion de un envoltorio de empaquetamiento.
    25
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