CN116323807A

CN116323807A - 聚合物组合物及成型体

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Publication number: CN116323807A
Application number: CN202180070267.6A
Authority: CN
Inventors: 古川泰祐; 吕皎; 门胁功治; 中村正孝
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2021-10-18
Publication date: 2023-06-23
Also published as: JPWO2022091833A1; EP4239026A1; US20230323115A1; WO2022091833A1

Abstract

一种聚合物组合物，其为含有聚酯共聚物及生物降解性聚合物的聚合物组合物，所述聚酯共聚物以2种酯键形成性单体残基作为主结构单元，在将所述2种酯键形成性单体分别设为“单体A”、“单体B”的情况下，所述聚酯共聚物满足下述(1)～(3)，所述生物降解性聚合物的熔点为100℃以上，在所述聚酯共聚物与所述生物降解性聚合物的合计100重量％中，含有0.1重量％以上且低于30重量％的所述生物降解性聚合物。提供杨氏模量低且拉伸强度高的聚合物组合物。(1)R值为0.45以上且0.99以下。R＝[AB]/(2[A][B])×100[A]：聚酯共聚物中单体A残基的摩尔分率(％)[B]：聚酯共聚物中单体B残基的摩尔分率(％)[AB]：聚酯共聚物中单体A残基与单体B残基邻接而成的结构(A‑B及B‑A)的摩尔分率(％)(2)单体A残基及单体B残基的结晶化率低于14％。(3)熔点低于100℃或者不具有明确的熔点。

Description

聚合物组合物及成型体

技术领域

本发明涉及含有聚酯共聚物和生物降解性聚合物的聚合物组合物。

背景技术

以聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯或它们的共聚物为代表的由酯键形成性单体制造的聚酯作为生物降解性或生物吸收性聚合物而受到关注，例如，已被利用于缝合线等医用材料、医药、农药、肥料等缓释性材料等多个方面。此外，作为生物降解性通用塑料，也期待其作为容器、膜等包装材料。

但是，通常，由酯键形成性单体制造的生物降解性聚酯、生物吸收性聚酯是脆弱的。因此，出于改善机械特性而得到具有可耐受实用的强度、成型性的生物降解性聚合物的目的，尝试了各种共聚物的开发。

例如，作为杨氏模量低且拉伸强度高的生物降解性/生物吸收性聚合物，提出了一种聚酯共聚物，其是以2种酯键形成性单体(“单体A”、“单体B”)的残基作为主结构单元的聚酯共聚物，下述式表示的R值为0.45以上且0.99以下，单体A残基或单体B残基中的至少一者的结晶化率低于14％(例如，参见专利文献1)

R＝[AB]/(2[A][B])×100

[A]：聚酯共聚物中单体A残基的摩尔分率(％)

[B]：聚酯共聚物中单体B残基的摩尔分率(％)

[AB]：聚酯共聚物中单体A残基与单体B残基邻接而成的结构的摩尔分率(％)。

另外，还实施了通过将多种生物降解性聚合物混合来改善机械特性的尝试。例如，作为强度、挠性、伸长率、韧性等得到改良的组合物，提出了下述组合物：生物降解性聚合物共混物，其为包含硬质的合成生物降解性聚合物及软质的合成生物降解性聚合物的聚合物共混物，并且聚合物共混物具备比硬质或软质的生物降解性聚合物自身更高的强度和/或伸长率(例如，参见专利文献2)；含有聚乳酸、L-丙交酯/ε-己内酯共聚物和填料的树脂组合物(例如，参见专利文献3)；聚D-乳酸与L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的共混物，或者，聚L-乳酸与D-丙交酯/ε-己内酯共聚物的共混物(例如，参见专利文献4)；等等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/35357号

专利文献2：日本特开2008-255349号公报

专利文献3：日本特开2017-179234号公报

专利文献4：日本特表2020-529483号公报

发明内容

发明所要解决的课题

已知通常聚乳酸、聚乙醇酸具备高结晶性，具备杨氏模量高且坚硬的性质。但是，这些聚合物缺乏柔软性(softness)，医疗用材料所要求的生物体追随性差。另外，有报道称，由于其较坚硬而在包埋至体内时妨碍周边组织，或者成为突出事故的原因。

因此，研究了通过使聚己内酯与这些聚合物共聚来赋予柔软性。专利文献1所记载的多梯度聚合物(multi-gradient polymer)的杨氏模量低，作为以往的问题点的柔软性得到改良，适合于填充材料、被覆材料。另一方面，要在向关节的移植等需要对于较大变形的追随性的用途中使用时，拉伸强度不足，需要进一步的改良。

另外，专利文献2～4所记载的树脂组合物的杨氏模量高，生物体追随性、成型加工性差，因此需要杨氏模量低的材料。

鉴于上述课题，本发明的目的在于提供杨氏模量低且拉伸强度高的聚合物组合物。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明如下。

一种聚合物组合物，其为含有聚酯共聚物及生物降解性聚合物的聚合物组合物，

所述聚酯共聚物以2种酯键形成性单体残基作为主结构单元，

在将所述2种酯键形成性单体分别设为“单体A”、“单体B”的情况下，所述聚酯共聚物满足下述(1)～(3)，

所述生物降解性聚合物的熔点为100℃以上，

在所述聚酯共聚物与所述生物降解性聚合物的合计100重量％中，含有0.1重量％以上且低于30重量％的所述生物降解性聚合物，

(1)R值为0.45以上且0.99以下；

R＝[AB]/(2[A][B])×100

[A]：聚酯共聚物中单体A残基的摩尔分率(％)

[B]：聚酯共聚物中单体B残基的摩尔分率(％)

[AB]：聚酯共聚物中单体A残基与单体B残基邻接而成的结构(A-B及B-A)的摩尔分率(％)；

(2)单体A残基的结晶化率及单体B残基的结晶化率低于14％；

(3)熔点低于100℃或者不具有明确的熔点。

发明效果

通过本发明，能够得到杨氏模量低、具有生物降解性或生物吸收性、并且具有优异的拉伸强度的聚合物组合物，所述聚合物组合物适合于医疗用途、弹性体用途。

具体实施方式

本发明的聚合物组合物含有聚酯共聚物及生物降解性聚合物。上述聚酯共聚物是以2种酯键形成性单体残基作为主结构单元的共聚物。在本说明书中，有时将这2种酯键形成性单体分别表述为“单体A”及“单体B”。另外，有时将由“单体A”及“单体B”形成的共聚物中的来自“单体A”及“单体B”的单体残基分别表述为“单体A残基”及“单体B残基”。

所谓“酯键形成性单体”，是指通过使该单体聚合而产生单体单元以酯键连结的聚合物、即聚酯的单体。

作为酯键形成性单体，优选使用羟基羧酸。另外，也可以优选使用作为羟基羧酸的羟基与羧基进行分子内脱水缩合而得到的环状化合物的内酯、作为2分子的羟基羧酸彼此的羟基与羧基进行脱水缩合而得到的环状化合物的丙交酯。

作为羟基羧酸，特别优选使用脂肪族羟基羧酸。作为脂肪族羟基羧酸，可举出乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、(2-羟基乙氧基)乙酸等。特别优选为选自乳酸、乙醇酸、羟基戊酸及羟基己酸中的化合物。

作为乳酸，可以使用L-乳酸、D-乳酸及它们的混合物中的任意乳酸，从所得到的聚合物的物性、生物相容性的方面考虑，优选使用L-乳酸。在使用混合物作为单体的情况下，L体的含有率优选为85％以上，更优选为95％以上。

作为内酯，可以使用丁内酯、戊内酯、己内酯、二氧杂环庚酮、草酸亚乙酯、对二氧环己酮、三亚甲基碳酸酯、β-丙内酯、新戊内酯等。特别优选为丁内酯、戊内酯、己内酯、对二氧环己酮、三亚甲基碳酸酯，更优选为戊内酯或己内酯。

作为丙交酯，可以使用2分子乳酸进行脱水缩合而得到的丙交酯、2分子乙醇酸进行脱水缩合而得到的乙交酯、四甲基乙交酯等，特别优选为丙交酯或乙交酯。

作为酯键形成性单体，也可以使用以上所例示的单体的衍生物。

它们之中，本发明更优选单体A及单体B各自为由选自由乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、(2-羟基乙氧基)乙酸、丁内酯、戊内酯、己内酯、二氧杂环庚酮、草酸亚乙酯、对二氧环己酮、三亚甲基碳酸酯、β-丙内酯、新戊内酯、丙交酯、乙交酯及四甲基乙交酯组成的组中的化合物形成的单体。单体A更优选为选自由乳酸、乙醇酸、丙交酯、乙交酯组成的组中的化合物，特别优选为乳酸或乙醇酸。单体B更优选为选自由羟基戊酸、羟基己酸、戊内酯、己内酯组成的组中的化合物，特别优选为己内酯或δ-戊内酯。

在本说明书中，将2种酯键性单体之中仅由其单体残基构成的均聚物的结晶性较高的单体作为单体A，将结晶性较低的单体作为单体B。

均聚物的结晶性如上所述地使用差示扫描量热仪，通过DSC法测定。例如，仅由乳酸残基构成的均聚物的每单位重量的熔融热为135J/g，仅由己内酯残基构成的均聚物的每单位重量的熔融热为51J/g。即，在聚酯共聚物以乳酸残基及己内酯残基作为主结构单元的情况下，乳酸成为单体A，己内酯成为单体B。

本发明中，聚酯共聚物中的单体A残基的结晶化率及单体B残基的结晶化率均低于14％。若该结晶化率低于14％，则可抑制杨氏模量的上升，能够得到适合于医疗材料、弹性体用途的聚合物组合物。单体A残基和单体B残基的结晶化率优选为10％以下，更优选为5％以下。

在此所谓单体残基的结晶化率，是相对于仅由某种单体残基构成的均聚物的每单位重量的熔融热与上述聚酯共聚物中的该单体残基的重量分率之积而言的、聚酯共聚物中的该单体残基的每单位重量的熔融热的比例。

即，所谓单体A残基的结晶化率，是相对于仅由单体A构成的均聚物的每单位重量的熔融热与聚酯共聚物中的单体A残基的重量分率之积而言的、聚酯共聚物中的单体A残基的每单位重量的熔融热的比例。单体A残基及单体B残基的结晶化率分别表示聚酯共聚物中所含的单体A残基或单体B残基中形成了结晶结构的比例。

在单体A残基为乳酸残基、单体B残基为己内酯残基的情况下，乳酸残基、己内酯残基的结晶化率优选低于14％，更优选为10％以下。

具体而言，结晶化率是由下述方法求出的。

使聚酯共聚物以浓度成为5重量％的方式溶解于氯仿中，将该溶液转移至テフロン制平皿上，在常压、室温下干燥一昼夜。对其进行减压干燥，得到聚酯共聚物膜。采集所得到的聚酯共聚物膜至氧化铝PAN中，使用差示扫描量热仪，通过DSC法在下述的条件下测定，由在下述温度条件(D)至(E)之间观测到的熔融峰的测定结果算出熔融热。

设备名称：EXSTAR 6000(セイコーインスツル株式会社制)

温度条件：(A)25℃→(B)250℃(10℃/min)→(C)250℃(5min)→(D)-70℃(10℃/min)→(E)250℃(10℃/min)→(F)250℃(5min)→(G)25℃(100℃/min)

标准物质：氧化铝

在此，上述温度条件是指：以10℃/min的速度从25℃升温至250℃(第1段)，于250℃保持5min后，以10℃/min的速度降温至-70℃，再次以10℃/min的速度升温至250℃(第2段)，于250℃保持5min后，以100℃/min的速度降温至25℃。即，所谓在温度条件(D)至(E)之间观测到的熔融峰，是指第2段的升温时的熔融峰(下同)。

接着，分别制成形成聚酯共聚物的仅由单体A残基构成的均聚物、以及仅由单体B残基构成的均聚物。各均聚物的结晶性可以与上述聚酯共聚物的测定同样地使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。

结晶化率由下述式算出。

单体A残基的结晶化率＝(聚酯共聚物的单体A残基的每单位重量的熔融热)/{(仅由单体A残基构成的均聚物的每单位重量的熔融热)×(聚酯共聚物中的单体A残基的重量分率)}×100(％)

单体B残基的结晶化率＝(聚酯共聚物的单体B残基的每单位重量的熔融热)/{(仅由单体B残基构成的均聚物的每单位重量的熔融热)×(聚酯共聚物中的单体B残基的重量分率)}×100(％)

在本说明书中，所谓“单体残基”，原则上是指将包含该单体的2种以上的单体聚合而得到的共聚物的化学结构中的来自该单体的化学结构的重复单元。例如，在将乳酸(CH₃CH(OH)COOH)和己内酯(ε-己内酯：下述式)聚合而得到乳酸与己内酯的共聚物的情况下，

上述式R1表示的单元为乳酸单体残基，下述式表示的单元为己内酯单体残基。

需要说明的是，作为例外，在使用丙交酯等二聚物作为单体的情况下，“单体残基”是指来自该二聚物的2次重复结构中的1个。例如，在将丙交酯(L-(-)-丙交酯：下述式)和己内酯聚合的情况下，在共聚物的化学结构中，作为来自丙交酯的单体残基，形成了上述式(R1)所示的结构、即乳酸残基重复2次而成的结构，在该情况下，将其中的1个乳酸残基理解为“单体残基”。即，认为由作为单体的丙交酯形成了2个作为“单体残基”的乳酸残基。

所谓以2种单体残基作为“主结构单元”，是指：在将包含其他单体残基的聚合物整体中所含的全部单体残基数量之和设为100摩尔％的情况下，这2种单体残基数量之和为50摩尔％以上，并且，在将聚合物整体中所含的全部单体残基数量之和设为100摩尔％的情况下，各残基为20摩尔％以上。例如，所谓以单体A残基和单体B残基作为主结构单元，是指：在将聚合物整体中所含的全部单体残基数量之和设为100摩尔％的情况下，单体A残基与单体B残基的残基数量之和为50摩尔％以上，并且，单体A残基为20摩尔％以上，并且单体B残基为20摩尔％以上。在此，单体A残基、单体B残基、其他残基的摩尔分率可以通过核磁共振(NMR)测定，由来自各残基的信号的面积值确定。例如，在单体A残基为乳酸残基、单体B残基为己内酯残基的情况下，可以通过后述的测定例1中记载的方法来测定。

在将包含其他单体残基的聚合物整体中所含的全部单体残基数量之和设为100摩尔％的情况下，单体A残基与单体B残基之和优选为75摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。另外，在将聚合物整体中所含的全部单体残基数量之和设为100摩尔％的情况下，单体A残基及单体B残基各自优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。作为特别优选的方式，可举出单体A残基与单体B残基之和为聚合物整体的100摩尔％、即仅由单体A及单体B构成的聚合物。

需要说明的是，只要不损害本发明的效果，则也可以进一步使能与构成主结构单元的2种酯键形成性单体共聚的其他单体进行共聚。作为这样的单体，可以使用上述酯键形成性单体中的除单体A及单体B以外的单体。

另外，使作为连接体发挥功能的单体进行共聚的方式也是优选方式。关于作为连接体发挥功能的单体，可举出与构成主结构单元的2种酯键形成性单体不同的羟基羧酸、二元醇、二羧酸、氨基酸、二胺、二异氰酸酯、二环氧化物等。

需要说明的是，在本说明书中，将通过在结构单元中包含除酯键形成性单体以外的单体而在一部分中包含以酯键以外的键连结的结构单元的共聚物也包括在内地表述为“聚酯共聚物”。

上述聚酯共聚物优选具有生物降解性或生物吸收性。本领域技术人员可以将上文所例示的单体适宜地组合，另外在本发明中规定的范围内调整单体的量比，由此，根据用途而合成呈现适当的生物降解性或生物吸收性的共聚物。

上述聚酯共聚物的熔点低于100℃或者不具有明确的熔点。熔点可以使用熔点测定装置、DSC来测定，优选使用DSC来测定。在使用DSC来测定的情况下，具体而言，熔点是由下述方法求出的。

使聚酯共聚物以浓度成为5重量％的方式溶解于氯仿中，将该溶液转移至テフロン制平皿上，在常压、室温下干燥一昼夜。对其进行减压干燥，得到聚酯共聚物膜。采集所得到的聚酯共聚物膜至氧化铝PAN中，利用差示扫描量热仪，通过DSC法在下述的条件下测定，将在下述温度条件(D)至(E)之间观测到的熔融峰的温度作为熔点。在该范围内观察不到明确的熔融峰的情况下，视为不具有明确的熔点。

设备名称：EXSTAR 6000(セイコーインスツル株式会社制)

标准物质：氧化铝

上述聚酯共聚物中，就单体A残基与单体B残基的摩尔比而言，若一种单体过剩地存在，则接近于均聚物的性质，因此，相对于单体A残基与上述单体B残基的总摩尔数100％，单体A残基的摩尔比率优选为20～80％，更优选为30～70％，进一步优选为40～60％。

就上述聚酯共聚物而言，在将上述2种酯键形成性单体分别设为“单体A”、“单体B”的情况下，下述式表示的R值为0.45以上且0.99以下。

R＝[AB]/(2[A][B])×100

[A]：聚酯共聚物中单体A残基的摩尔分率(％)

[B]：聚酯共聚物中单体B残基的摩尔分率(％)

[AB]：聚酯共聚物中单体A残基与单体B残基邻接而成的结构(A-B及B-A)的摩尔分率(％)

R值可用作表示以2种酯键形成性单体残基、即单体A残基及单体B残基作为主结构单元的共聚物中单体残基的排列的无规性的指标。例如，在单体排列完全无规的无规共聚物中，R值成为1。

R值可以如下确定：通过核磁共振(NMR)测定，对邻接的两个单体残基的组合(以下有时称为二元组(dyad))之中A-A、B-B、A-B、B-A的数量的比例进行定量。具体而言，通过后述的测定例1中记载的方法来测定。例如，在聚酯共聚物仅由单体A及单体B构成的情况下，所谓[AB]，是指A-B二元组及B-A二元组的数量的合计相对于聚酯共聚物中的全部二元组(A-A、B-B、A-B、B-A)的总数的比例。另外，例如，在聚酯共聚物由单体A、单体B及单体C这3种成分构成的情况下，所谓[AB]，是指A-B二元组及B-A二元组的数量的合计相对于聚酯共聚物中的全部二元组(A-A、B-B、A-B、B-A、A-C、C-A、B-C、C-B、C-C)的总数的比例。在聚酯共聚物由4种成分以上的单体构成的情况下也是同样的。

若R值低于0.45，则聚酯共聚物的结晶性高，有时所得到的成型品变硬而杨氏模量上升。另一方面，若R值大于0.99，则有时所得到的成型品过度变软而变得显示出粘着性，操作性降低。从同样的观点考虑，聚酯共聚物的R值优选为0.45～0.85或0.50～0.99，更优选为0.45～0.80或0.50～0.85，进一步优选为0.50～0.80。

为了将拉伸强度控制在合适的范围内，上述聚酯共聚物的重均分子量优选为60,000以上，更优选为100,000以上，进一步优选为150,000以上。上限没有特别规定，但为了将成型加工性控制在合适的范围内，重均分子量优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为500,000以下。聚酯共聚物的重均分子量可以通过例如测定例2中记载的方法来测定。

作为一例，上述聚酯共聚物可以通过具有下述工序的聚酯共聚物的制造方法来制造：

大分子单体合成工序，将作为2种酯键形成性单体的单体A及单体B以下述的配合量进行配合并聚合，所述配合量为在聚合结束时所得到的聚酯共聚物中的单体A残基与单体B残基之和成为全部残基的50摩尔％以上、并且单体A残基和单体B残基各自成为全部残基的20摩尔％以上的配合量；

多聚化工序，将通过上述大分子单体合成工序得到的大分子单体彼此连结，或者向通过上述大分子单体合成工序得到的大分子单体溶液中补充添加上述单体A及上述单体B并进一步聚合，由此进行多聚化。

〔大分子单体合成工序〕

在大分子单体合成工序中，将单体A和单体B以理论上在聚合结束时所得到的聚酯共聚物中的单体A残基与单体B残基之和成为全部残基的50摩尔％以上、并且单体A残基和单体B残基各自成为全部残基的20摩尔％以上这样的量配合并进行聚合。由此，可得到以单体A残基和单体B残基作为主结构单元的聚酯共聚物，但在本制造方法中进一步进行后述的多聚化工序，因此，在本说明书中，将通过本工序得到的聚酯共聚物表述为“大分子单体”。

作为酯键形成性单体，可以使用上述的酯键形成性单体，关于优选的组合等，也以上述的记载为准。

构成以2种酯键形成性单体残基为主结构单元的聚酯共聚物的单体残基的分布的无规性根据聚合时的各单体的反应性的不同而变化。即，在聚合时，在这2种单体中的一种单体的后面，如果以相同概率键合相同的单体和另一种单体的话，则可得到单体残基完全无规地分布而成的共聚物。但是，在一种单体的后面任一种单体有易于键合的倾向的情况下，可得到单体残基的分布不均的梯度共聚物。所得到的梯度共聚物沿着其分子链，从聚合开始末端到聚合结束末端，单体残基的组成连续地变化。

在此，若假设单体A为初始聚合速度比单体B大的单体，则在大分子单体合成工序中使单体A与单体B进行了共聚的情况下，在单体A之后易于键合单体A。因此，在所合成的大分子单体中，形成了梯度结构，其形成单体A单元的比例从聚合开始末端到聚合结束末端逐渐减少的组成梯度。即，通过本工序得到的大分子单体由于单体A与单体B的初始聚合速度之差，而成为单体A残基和单体B残基在骨架中形成组成梯度的具有梯度结构的大分子单体。即，通过在本工序中使用初始聚合速度不同的单体A和单体B，能够得到在骨架中形成组成梯度的具有梯度结构的大分子单体。在本说明书中，有时将这样的大分子单体称为“梯度大分子单体”。

在大分子单体合成工序中，为了实现这样的梯度结构，期望通过从开始末端起沿单向发生的聚合反应来合成大分子单体。作为这样的合成反应，可举出利用开环聚合或活性聚合的反应作为优选例。

为了易于制造最终满足上述R值的聚酯共聚物，通过本工序得到的大分子单体优选具有与聚酯共聚物同样的R值，即，优选下述式表示的R值为0.45以上且0.99以下，更优选为0.50以上且0.80以下。

R＝[AB]/(2[A][B])×100

[A]：大分子单体中单体A残基的摩尔分率(％)

[B]：大分子单体中单体B残基的摩尔分率(％)

[AB]：大分子单体中单体A残基与单体B残基邻接而成的结构(A-B及B-A)的摩尔分率(％)

通过大分子单体合成工序合成的大分子单体的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上。另外，为了抑制结晶性并确保柔软性，大分子单体的重均分子量优选为150,000以下，更优选为100,000以下。

〔多聚化工序〕

在多聚化工序中，将通过大分子单体合成工序得到的多个大分子单体彼此连结，或者向通过大分子单体合成工序得到的大分子单体溶液中补充添加单体A及单体B并进一步聚合，由此进行多聚化。在本工序中，可以将通过一个大分子单体合成工序得到的大分子单体彼此连结，也可以将通过两个以上的大分子单体合成工序得到的多种大分子单体连结。需要说明的是，所谓“多聚化”，是指形成具有下述结构的聚酯共聚物：将单体A残基和单体B残基在骨架中具备组成梯度的多个具有梯度结构的大分子单体单元连结而成的结构。

进行多聚化的大分子单体单元的数量为2以上即可，若连结数多，则通过分子链的缠结而呈现出提高拉伸强度的效果，因此，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上。另一方面，若聚酯共聚物的分子量过度增大，则存在因粘度上升而对成型性造成不良影响的担忧，因此，大分子单体单元的数量优选为80以下，更优选为40以下，进一步优选为20以下。

大分子单体单元的连结数可以通过多聚化工序中使用的催化剂、反应时间来调整。在使大分子单体彼此连结来进行多聚化的情况下，大分子单体单元的数量可以通过将最终得到的聚酯共聚物的重均分子量除以大分子单体的重均分子量而求出。

上述聚酯共聚物可以为大分子单体单元以直线状连结而成的直链状聚合物，也可以为大分子单体单元以分支方式连结而成的支链状聚合物。

直链状聚酯共聚物例如可以通过在梯度大分子单体的两末端使同样的梯度大分子单体1个分子1个分子地介由末端彼此键合而合成。

梯度大分子单体在两末端具有羟基和羧基的情况下，通过利用缩合剂使末端彼此缩合，可得到经多聚化而成的聚酯共聚物。作为缩合剂，可使用对甲苯磺酸4,4-二甲基氨基吡啶

1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺、盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-羰基二咪唑、1,1’-羰基二(1,2,4-三唑)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉/>

＝氯化物n水合物、三氟甲磺酸(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-(2-辛氧基-2-氧代乙基)二甲基铵、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)/>

六氟磷酸盐、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基/>

六氟磷酸盐、(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基/>

六氟磷酸盐、氯三吡咯烷基/>

六氟磷酸盐、溴三(二甲基氨基)/>

六氟磷酸盐、3-(二乙氧基磷酰基氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲/>

六氟磷酸盐、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲/>

六氟磷酸盐、O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲/>

四氟硼酸盐、O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N’,N’-四甲基脲/>

六氟磷酸盐、O-(3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲/>

四氟硼酸盐、S-(1-氧化物-2-吡啶基)-N,N,N’,N’-四甲基硫脲/>

四氟硼酸盐、O-[2-氧代-1(2H)-吡啶基]-N,N,N’,N’-四甲基脲/>

四氟硼酸盐、{{[(1-氰基-2-乙氧基-2-氧代乙叉基)氨基]氧基}-4-吗啉代亚甲基}二甲基铵六氟磷酸盐、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉/>

六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷/>

六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基咪唑啉/>

六氟磷酸盐、氟-N,N,N’,N’-四甲基甲脒六氟磷酸盐等。

另外，在聚合反应具有活性的情况下，即在能从聚合物的末端连续地开始聚合反应的情况下，可以重复实施向聚合反应结束后的梯度大分子单体溶液中补充添加单体A及单体B并进一步聚合的操作，由此进行多聚化。

或者，也可以在不对聚合物的力学特性造成影响的范围内介由连接体将梯度大分子单体彼此多聚化。特别地，若使用具有多个羧基和/或多个羟基的连接体、例如2,2-双(羟基甲基)丙酸，则能够合成连接体成为了分支点的支链状聚酯共聚物。

通过如上所述的制造方法得到的聚酯共聚物成为下述结构的共聚物：单体A残基和单体B残基在骨架中具有组成梯度的大分子单体单元2个以上连结而成的结构。这是本发明的聚酯共聚物的优选方式。在本说明书中，方便起见，有时将这样的结构记载为“多梯度”，将具有多梯度结构的共聚物记载为“多梯度共聚物”。即，上述聚酯共聚物优选为多梯度共聚物。

聚酯共聚物优选具有2个以上的大分子单体单元连结而成的结构，更优选具有3个以上的大分子单体单元连结而成的结构。另外，作为大分子单体单元的连结数的上限，优选为80以下，更优选为40以下，进一步优选为20以下。

如上所述，单体A残基为乳酸残基、单体B残基为己内酯残基的聚酯共聚物是本发明的特别优选的方式。这样的聚酯共聚物优选通过如下所述的制造方法来制造。

首先，在大分子单体合成工序中，在催化剂的存在下使丙交酯与ε-己内酯聚合。为了在使用前除去杂质，丙交酯及ε-己内酯优选经纯化。丙交酯的纯化可采用将例如利用钠进行了干燥的甲苯用作溶剂的重结晶。ε-己内酯例如可在CaH₂至N₂气氛下通过减压蒸馏来纯化。

作为具有乳酸残基和己内酯残基的大分子单体合成工序的催化剂，可使用通常的锗系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂等聚酯的聚合催化剂。作为这样的聚酯的聚合催化剂的具体例，可举出辛酸锡、三氟化锑、锌粉末、氧化二丁基锡、草酸锡等。作为向反应体系中添加催化剂的方法，没有特别限定，优选为在原料投入时以分散于原料中的状态添加的方法、或在开始减压时以经分散处理的状态添加的方法。将所使用的单体的总量设为100重量份，催化剂的使用量按金属原子换算为0.01～3重量份，更优选为0.05～1.5重量份。

具有乳酸残基和己内酯残基的大分子单体可以如下得到：将丙交酯、己内酯及催化剂装入具备搅拌机的反应容器中，在120～250℃、氮气流下使其反应。在使用水作为助引发剂的情况下，优选在聚合反应之前于90℃附近进行助催化剂反应。作为反应时间，为2小时以上，优选为4小时以上，为了进一步提高聚合度，优选为更长时间、例如8小时以上。但是，若进行过长时间的反应，则产生聚合物的着色的问题，因此，反应时间优选为3～30小时。

接下来，在多聚化工序中，通过缩合反应将具有乳酸残基和己内酯残基的梯度大分子单体的末端彼此连结，从而进行多聚化。缩合反应的反应温度优选为10～100℃，进一步优选为20～50℃。作为反应时间，优选为1天以上，进一步优选为2天以上。但是，若进行过长时间的反应，则产生聚合物的着色的问题，因此，反应时间优选为2～4天。

优选地，上述聚酯共聚物为具有2个以上的大分子单体单元连结而成的结构的聚酯共聚物，在将单体A及单体B中初始聚合速度快的一方的速度设为V_X、初始聚合速度慢的一方的速度设为V_Y的情况下，上述大分子单体单元以满足1.1≤V_X/V_Y≤40的单体A残基及单体B残基作为主结构单元。通过制成将由以满足1.1≤V_X/V_Y≤40的单体A残基及单体B残基作为主结构单元的聚酯共聚物形成的大分子单体单元2个以上连结而成的结构的上述聚酯共聚物，能够制成梯度结构的大分子单体单元，作为结果，上述聚酯共聚物成为多梯度结构，因此优选。

在此，单体A及单体B中初始聚合速度快的一方的速度V_X、及初始聚合速度慢的一方的速度V_Y由以下方法求出。将单体A和单体B以等摩尔混合，根据需要添加溶剂及催化剂，以与最终要合成的聚酯共聚物中的后述R值在误差10％的范围内成为相同的R值的方式调整温度等条件，开始进行聚合反应。定期地从聚合中的试样进行采样，测定单体A和单体B的余量。余量例如通过色谱法、核磁共振(NMR)测定来进行测定。通过从各单体的投入量减去余量，可求出供于聚合反应的单体量。若相对于采样时间来标绘供于聚合反应的各单体量，则该曲线的初始斜率分别为V_X及V_Y。

在单体A的初始聚合速度比单体B的初始聚合速度快的情况下，在聚合初期，单体A键合于聚合中的聚合物末端的概率高。另一方面，在单体A被消耗而反应液中的浓度减少的聚合后期，单体B键合于聚合中的聚合物末端的概率变高。其结果是，可得到单体A残基的比例从一个末端起逐渐减少的梯度聚合物。这样的梯度聚合物的结晶性变低，杨氏模量的上升也得到抑制。为了易于形成这样的梯度结构，V_X/V_Y更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。另一方面，若单体A与单体B的聚合速度之差过大，则成为在仅单体A聚合之后单体B聚合而成的与嵌段聚合物相近的结构，有时所得到的聚合物的结晶性变高而导致杨氏模量的上升，因此，V_X/V_Y更优选为30以下，进一步优选为20以下，更加优选为10以下。

作为这样的单体A与单体B的优选组合，可举出丙交酯与ε-己内酯、乙交酯与ε-己内酯、乙交酯与丙交酯、丙交酯与二氧杂环庚酮、草酸亚乙酯与丙交酯、丙交酯与δ-戊内酯、乙交酯与δ-戊内酯等。

本发明的聚合物组合物含有聚酯共聚物及生物降解性聚合物，上述生物降解性聚合物的熔点为100℃以上。需要说明的是，熔点的测定方法与上述的聚酯共聚物的测定方法同样。但是，在样品膜的制作中，在该生物降解性聚合物难溶于氯仿的情况下，可以适宜地变更溶剂，另外也可以利用加热加压法等熔融成型法来制作膜。

另外，所谓生物降解性，是指在生物体内被分解的性质，所谓生物降解性聚合物，是指具有这样的性质的聚合物。作为可与生物降解性互换使用的术语，可举出生物吸收性、生物相容性等。作为生物降解性聚合物，可举出例如，聚乳酸、聚乙醇酸、聚二氧环己酮、聚戊内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸四亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇酯、聚乙烯醇等。也可以使用上述生物降解性聚合物的共聚物，但在本发明中，仅限于熔点为100℃以上的共聚物。另外，也可以为它们的混合物或与聚亚烷基二醇等水溶性聚合物的混合物，其中，优选为选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基己酸酯、聚(羟基丁酸酯羟基己酸酯)共聚物及聚二氧环己酮中的聚合物或者它们的混合物。

所谓聚亚烷基二醇，是1种以上的亚烷基二醇聚合而成的聚合物。作为聚亚烷基二醇，可举出例如，聚乙二醇、丙二醇等、及它们的共聚物。

本发明的聚合物组合物中，为了将拉伸强度控制在合适的范围内，在聚酯共聚物与生物降解性聚合物的合计100重量％中，含有0.1重量％以上且低于30重量％的生物降解性聚合物。优选含有0.1重量％以上且低于20重量％的生物降解性聚合物，更优选含有0.5重量％～15重量％的生物降解性聚合物，进一步优选含有1.0重量％～10重量％的生物降解性聚合物。

聚合物组合物的拉伸强度相对于聚酯共聚物单独的拉伸强度之比优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上。另外，若聚合物组合物中的生物降解性聚合物的含量过多，则有时杨氏模量上升，聚合物组合物的杨氏模量相对于聚酯共聚物单独的杨氏模量之比优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，最优选为2以下。

另外，本发明的聚合物组合物可以包含填料。作为填料，可举出例如，滑石、二氧化硅、粘土、硅灰石、硬硅钙石、硼酸铝、云母、玻璃鳞片、炭黑、氧化铝、铁素体、石墨、碳纳米管、石墨烯、沸石、羟基磷灰石、β-磷酸三钙、α-磷酸三钙、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、钛酸钾、氧化锌、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化钛等无机填料、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、石膏纤维、聚酯纤维等有机填料。

聚合物组合物中的填料的含量没有特别限定，为了将生物降解性控制在合适的范围内，相对于聚酯共聚物与生物降解性聚合物的合计100重量份，优选含有0～3重量份的填料，更优选含有0～1重量份的填料，进一步优选含有0～0.1重量份的填料。需要说明的是，填料越少越优选，因此，特别优选为不含填料的方式、即填料的含量相对于聚酯共聚物与生物降解性聚合物的合计100重量份为0重量份的方式。

优选本发明的聚合物组合物的杨氏模量为6.3MPa以下，拉伸强度为5MPa以上。另外，为了将生物体追随性控制在合适的范围内，聚合物组合物的杨氏模量更优选为0.1～6.3MPa。杨氏模量的下限进一步优选为1.0MPa以上。杨氏模量的上限进一步优选为5.0MPa以下。而且，基于同样的原因，聚合物组合物的拉伸强度更优选为5～100MPa。拉伸强度的下限进一步优选为10MPa以上，进一步优选为15MPa以上，特别优选为20MPa以上，最优选为30MPa以上。拉伸强度的上限进一步优选为80MPa以下，特别优选为50MPa以下。

在此，聚合物组合物的杨氏模量及拉伸强度可以依照JIS K6251(2017)所规定的方法来测定。具体而言，使聚合物组合物以浓度成为5重量％的方式溶解于氯仿中，将该溶液转移至テフロン制平皿上，在常压、室温下干燥一昼夜。将对其进行减压干燥而得到的、厚度为0.1mm的膜切成长方形(30mm×5mm)，使用小型台式试验机EZ-LX(株式会社岛津制作所制)，在下述条件下进行拉伸试验，测定杨氏模量及拉伸强度。各进行3次测定，算出其平均值，由此能够求出聚合物组合物的杨氏模量及拉伸强度。

初始长度：10mm，

拉伸速度：500mm/min，

负载传感器：1kN

本发明的聚合物组合物可以包含除上述聚酯共聚物和上述生物降解性聚合物以外的成分，只要不损害本发明的效果即可。在本发明的聚合物组合物100重量％中，优选包含合计为50～100重量％的聚酯共聚物和生物降解性聚合物，更优选包含合计为70～100重量％的聚酯共聚物和生物降解性聚合物，进一步优选包含合计为90～100重量％的聚酯共聚物和生物降解性聚合物。

本发明的聚合物组合物可以适合用作由本发明的聚合物组合物制成的成型体。以下，对本发明的成型体进行说明。

本发明的成型体是由本发明的聚合物组合物制成的。在本发明中，所谓成型体，是指根据目的通过以往的方法将本发明的聚合物组合物成型为各种形状而得到的物体。作为成型体，可举出例如，膜状体(隔膜(membrane)、膜、片)、板状体(板)、棒状体(棒)、筒状体(管道、管)、丝状体(长丝)、网状体(筛网)、袋状体、织造布或无纺布等。

本发明的聚合物组合物适合进行加工而用作长丝。即，本发明的长丝是由本发明的聚合物组合物制成的。需要说明的是，在本发明中，所谓长丝，如上所述，是指丝状体、即丝状的成型体。长丝以将多根长丝捻合而制成1根丝的复丝、将1根长丝作为1根丝的单长丝的状态使用。

另外，本发明的聚合物组合物可以适合用于医疗用成型体。所谓医疗用成型体，是可用于医疗用途的上述成型体。作为医疗用途，可举出缝合线、人工骨、人工皮肤、创伤被覆材料、DDS用载体、显微针、组织、器官的再生用支架材料等，但并不限于这些。

本发明的聚合物组合物可以用作支架。即，本发明的支架是由本发明的聚合物组合物制成的。在此，所谓支架，是可沿径向扩张的埋植医疗设备，可向各种体腔或脈管(例如血管系、食道、胃肠道、大肠及小肠、胆管、胰管、肺管、尿管及气管等)的内侧移植。在体腔或脈管狭窄的情况下，为了确保内腔而将支架留置于狭窄部分。这样的支架是长期被留置于体腔或脈管内的物品、预先仅在规定的期间内维持内腔的开通性之后从体内回收而被除去的物品。

另外，本发明的聚合物组合物也优选用于3D打印机用途。

实施例

以下，举出实施例及比较例来详细说明本发明，但本发明并不限定于此。

(测定例1：通过核磁共振(NMR)进行的各残基的摩尔分率及R值的测定)

将经纯化的聚酯共聚物溶解于氘代氯仿中，通过¹H-NMR进行测定，分别算出聚酯共聚物中的乳酸单体残基及己内酯单体残基的比率。另外，通过¹H同核自旋去耦法，对于乳酸残基的次甲基(5.10ppm附近)以及己内酯残基的α亚甲基(2.35ppm附近)及ε亚甲基(4.10ppm附近)，将邻接的单体残基分离成乳酸残基或己内酯残基，对各自的峰面积进行定量。在使用了δ-戊内酯来代替ε-己内酯的情况下，同样地，对于乳酸残基的次甲基(5.10ppm附近)以及戊内酯的α亚甲基(2.35ppm附近)及δ亚甲基(4.10ppm附近)，将邻接的单体残基分离成乳酸残基或戊内酯残基，对各自的峰面积进行定量。

由各自的峰面积比，计算[AB]并算出R值。在此，[AB]为共聚物中的乳酸残基与己内酯残基或戊内酯残基邻接而成的结构的摩尔分率。具体而言，为A-B二元组的数量与B-A二元组的数量的合计相对于A-A二元组、A-B二元组、B-A二元组及B-B二元组的总数的比例(％)。将结果示于表中。

设备名称：JNM-ECZ400R(日本电子株式会社制)

¹H同核自旋去耦照射位置：1.66ppm

溶剂：氘代氯仿

测定温度：室温。

(测定例2：通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的重均分子量的测定)

设备名称：Prominence(株式会社岛津制作所制)

流动相：氯仿(HPLC用)(和光纯药工业株式会社制)

流速：1mL/min

柱：TSKgel GMHHR-M(φ7.8mmX300mm；东ソー株式会社制)

检测器：UV(254nm)，RI

柱、检测器温度：35℃

标准物质：聚苯乙烯

将经纯化的聚酯共聚物溶解于氯仿中，使其从0.45μm的针筒过滤器(DISMIC-13HP；ADVANTEC社制)通过而将杂质等除去之后，通过GPC进行测定，算出聚酯共聚物的重均分子量。将结果示于表中。

(测定例3：通过差示扫描量热(DSC)进行的结晶化率、熔点的测定)

使聚酯共聚物或生物降解性聚合物以浓度成为5重量％的方式溶解于氯仿中，将该溶液转移至テフロン制平皿上，在常压、室温下干燥一昼夜。对其进行减压干燥，得到厚度约为100μm的膜。采集所得到的膜(约10mg)至氧化铝PAN中，利用差示扫描量热仪，通过DSC法在下述的条件下测定，由在温度条件(D)至(E)之间观测到的熔融峰的测定结果，使用下述式1、2算出结晶化率。另外，将观察到熔融峰的温度作为熔点，在观察不到明确的熔融峰的情况下，视为该聚酯共聚物或生物降解性聚合物不具有明确的熔点。

在共聚物等中观察到多个熔融峰的情况下，将观察到各熔融峰的温度与作为该熔融峰的来源的单体残基的重量分率之积的和作为熔点。即，例如在针对由单体A残基和单体B残基构成的共聚物观察到多个熔融峰的情况下，该共聚物的熔点可以通过{(观察到来自单体A残基的熔融峰的温度)×(共聚物中的单体A残基的重量分率)+(观察到来自单体B残基的熔融峰的温度)×(共聚物中的单体B残基的重量分率)}求出。

设备名称：EXSTAR 6000(セイコーインスツル株式会社制)

标准物质：氧化铝

单体A的结晶化率＝(聚酯共聚物中的单体A残基的每单位重量的熔融热)/{(仅由单体A残基构成的均聚物的每单位重量的熔融热)×(聚酯共聚物中的单体A残基的重量分率)}×100···式1

单体B的结晶化率＝(聚酯共聚物中的单体B残基的每单位重量的熔融热)/{(仅由单体B残基构成的均聚物的每单位重量的熔融热)×(聚酯共聚物中的单体B残基的重量分率)}×100···式2

在此，均聚物的每单位重量的熔融热如下所述地求出。分别制成形成聚酯共聚物的仅由单体A残基构成的均聚物、以及仅由单体B残基构成的均聚物，使各均聚物以浓度成为5重量％的方式溶解于氯仿中，将该溶液转移至テフロン制平皿上，在常压、室温下干燥一昼夜。对其进行减压干燥，得到膜。采集所得到的膜至氧化铝PAN中，利用差示扫描量热仪，通过DSC法在下述的条件下测定，根据由在温度条件(D)至(E)之间观测到的熔融峰的测定结果得到的、曲线图的熔融峰面积，读取熔融热。

设备名称：EXSTAR 6000(セイコーインスツル株式会社制)

标准物质：氧化铝。

(测定例4：通过拉伸试验进行的杨氏模量、拉伸强度的测定)

对聚合物组合物进行减压干燥，使其以浓度成为5重量％的方式溶解于氯仿中，将该溶液转移至テフロン制平皿上，在常压、室温下干燥一昼夜。将其在50℃下减压干燥一昼夜，得到膜。

将所得到的膜(厚度约为0.1mm)切成长方形(50mm×5mm)，按照JIS K6251(2017)，在下述条件下进行拉伸试验，求出杨氏模量、拉伸强度。将结果示于表中。

另外，在试验片上划出标线的情况下，使用适当的记号笔，在试验片上划出2条标线。在划出标线时，使试验片呈未被拉伸的状态，与试验片的平行部分呈直角地并且距试验片的中央等距离地，准确且清晰地划出。

设备名称：EZ-1kNLX(岛津アクセス制)

试验前的标线间距离：10mm

夹具间距离：10mm(夹住标线的位置)

拉伸速度：500mm/min

负载传感器：1kN。

(合成例1)

将50.0g的L-丙交酯(PURASORB L；PURAC社制)、和39.6g的ε-己内酯(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)作为单体，将0.45g的羟基新戊酸作为引发剂，采集至可分离式烧瓶中。使它们在氩气氛下，加入已溶解于5.8mL甲苯(超脱水)(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)中的、作为催化剂的0.27g辛酸锡(II)(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)，在150℃下反应9.5小时，得到粗共聚物。

将所得到的粗共聚物溶解于200mL氯仿中，滴加至处于搅拌状态的3000mL己烷中，得到沉淀物。在50℃下对沉淀物进行减压干燥，得到大分子单体。

采集该大分子单体50g、作为催化剂的2.1g对甲苯磺酸4,4-二甲基氨基吡啶

(合成品)、和0.87g的4,4-二甲基氨基吡啶(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)至烧瓶中。使它们在氩气氛下溶解于200mL二氯甲烷(脱水)(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)中，添加作为缩合剂的1.7mL二异丙基碳二亚胺(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)，使其在室温下缩聚一整夜。

将所得到的反应混合物用220mL氯仿稀释，进一步添加470mL的0.5M盐酸，搅拌30分钟后，通过倾析将水层除去。然后，重复实施加入470mL离子交换水并搅拌10分钟、通过倾析将水层除去的工序，直至所除去的水层的pH变为7。将残留的有机层滴加至处于搅拌状态的2200mL甲醇中，得到沉淀物。在50℃下对该沉淀物进行减压干燥，得到合成例1的纯化聚酯共聚物。

(合成例2)

将甲苯的量变更为3.0mL，将用于得到粗共聚物的反应温度变更为140℃，将4,4-二甲基氨基吡啶的量变更为0.80g，除此以外，利用与合成例1同样的方法进行合成，得到合成例2的纯化聚酯共聚物。

(合成例3)

将甲苯的量变更为4.2mL，将对甲苯磺酸4,4-二甲基氨基吡啶

的量变更为1.8g，将4,4-二甲基氨基吡啶的量变更为0.60g，将二异丙基碳二亚胺的量变更为1.5mL，除此以外，利用与合成例1同样的方法进行合成，得到合成例3的纯化聚酯共聚物。

(实施例1)

向50mL螺纹管中加入合成例1的聚酯共聚物987mg及聚乳酸(Nature3D社制)13mg，溶解于氯仿(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)20mL中，在常压、室温下干燥一昼夜。将其在50℃下减压干燥一昼夜，得到实施例1的聚合物组合物。

(实施例2)

将聚酯共聚物的量变更为979mg，将聚乳酸的量变更为21mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例2的聚合物组合物。

(实施例3)

将聚酯共聚物的量变更为963mg，将聚乳酸的量变更为37mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例3的聚合物组合物。

(实施例4)

将聚酯共聚物的量变更为877mg，将聚乳酸的量变更为123mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例4的聚合物组合物。

(实施例5)

将聚乳酸(Nature3D社制)变更为聚乳酸(和光纯药工业株式会社制)，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例5的聚合物组合物。

(实施例6)

将聚酯共聚物的量变更为979mg，将聚乳酸(Nature3D社制)变更为聚乳酸(和光纯药工业株式会社制)，将聚乳酸的量变更为21mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例6的聚合物组合物。

(实施例7)

将聚酯共聚物的量变更为959mg，将聚乳酸(Nature3D社制)变更为聚乳酸(和光纯药工业株式会社制)，将聚乳酸的量变更为42mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例7的聚合物组合物。

(实施例8)

将聚酯共聚物的量变更为921mg，将聚乳酸(Nature3D社制)变更为聚乳酸(和光纯药工业株式会社制)，将聚乳酸的量变更为79mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例8的聚合物组合物。

(比较例1)

向50mL螺纹管中加入合成例1的聚酯共聚物1000mg，溶解于氯仿(富士フイルム和光纯药工业株式会社制)20mL中，在常压、室温下干燥一昼夜。将其在50℃下减压干燥一昼夜，得到比较例1的聚合物组合物。

(比较例2)

将聚酯共聚物的量变更为594mg，将聚乳酸的量变更为406mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到比较例2的聚合物组合物。

(比较例3)

将聚酯共聚物的量变更为498mg，将聚乳酸的量变更为502mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到比较例3的聚合物组合物。

(比较例4)

将聚酯共聚物的量变更为700mg，将聚乳酸(Nature3D社制)变更为聚乳酸(和光纯药工业株式会社制)，将聚乳酸的量变更为300mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到比较例4的聚合物组合物。

(比较例5)

将聚酯共聚物的量变更为980mg，代替聚乳酸(Nature3D社制)13mg而变更为聚己内酯(シグマアルドリッチ社制)20mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到比较例5的聚合物组合物。

(比较例6)

将聚酯共聚物的量变更为899mg，代替聚乳酸(Nature3D社制)13mg而变更为聚己内酯(シグマアルドリッチ社制)101mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到比较例6的聚合物组合物。

(比较例7)

将聚酯共聚物的量变更为500mg，代替聚乳酸(Nature3D社制)13mg而变更为聚己内酯(シグマアルドリッチ社制)500mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到比较例7的聚合物组合物。

(实施例9)

将聚酯共聚物的量变更为960mg，将聚乳酸(Nature3D社制)变更为聚丁二酸丁二醇酯(Nature3D社制)，将聚丁二酸丁二醇酯的量变更为40mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例9的聚合物组合物。

(实施例10)

将聚酯共聚物的量变更为813mg，将聚乳酸的量变更为187mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例10的聚合物组合物。

(实施例11)

将合成例1的聚酯共聚物变更为合成例2的聚酯共聚物，将聚酯共聚物的量变更为961mg，将聚乳酸的量变更为40mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例11的聚合物组合物。

(实施例12)

将合成例1的聚酯共聚物变更为合成例2的聚酯共聚物，将聚酯共聚物的量变更为900mg，将聚乳酸的量变更为100mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例12的聚合物组合物。

(实施例13)

将合成例1的聚酯共聚物变更为合成例3的聚酯共聚物，将聚酯共聚物的量变更为961mg，将聚乳酸的量变更为39mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例13的聚合物组合物。

(实施例14)

将合成例1的聚酯共聚物变更为合成例3的聚酯共聚物，将聚酯共聚物的量变更为880mg，将聚乳酸的量变更为120mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到实施例14的聚合物组合物。

(比较例8)

将聚酯共聚物的量变更为700mg，将聚乳酸(Nature3D社制)变更为聚丁二酸丁二醇酯(Nature3D社制)，将聚丁二酸丁二醇酯的量变更为300mg，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行操作，得到比较例8的聚合物组合物。

(比较例9)

将合成例1的聚酯共聚物变更为合成例2的聚酯共聚物，除此以外，利用与比较例1同样的方法进行操作，得到比较例9的聚合物组合物。

(比较例10)

将合成例1的聚酯共聚物变更为合成例3的聚酯共聚物，除此以外，利用与比较例1同样的方法进行操作，得到比较例10的聚合物组合物。

对于实施例1～14、比较例1～10的聚合物组合物，进行了测定例1～4中记载的测定。将结果示于表中。但是，比较例8不能制作膜，因此无法

实施测定例4的评价。

[表1]

[表2]

需要说明的是，表中的单体A残基比率表示相对于单体A残基与单体B残基的总摩尔数100％而言的、单体A残基的摩尔比率。

表中的Mw表示重均分子量。

产业可利用性

作为本发明的聚合物组合物的具体用途，可考虑纤维中的无纺布等、作为容器的一次性洗漱制品、化妆品、作为膜的包装用膜、农业用多层膜、带类等的利用。此外，作为医疗用途，还可考虑缝合线、人工骨、人工皮肤、创伤被覆材料、DDS用载体、显微针、组织、器官的再生用支架材料等。进而，可考虑其他调色剂、热转印用油墨的粘合剂、3D打印机用途等的利用，但并不限定于此。

Claims

1.一种聚合物组合物，其为含有聚酯共聚物及生物降解性聚合物的聚合物组合物，

所述聚酯共聚物将2种酯键形成性单体残基作为主结构单元，

所述生物降解性聚合物的熔点为100℃以上，

(1)R值为0.45以上且0.99以下，

R＝[AB]/(2[A][B])×100

[A]：聚酯共聚物中单体A残基的摩尔分率，

[B]：聚酯共聚物中单体B残基的摩尔分率，

[AB]：聚酯共聚物中单体A残基与单体B残基邻接而成的结构即A-B及B-A的摩尔分率，上述摩尔分率的单位为％；

(2)单体A残基的结晶化率及单体B残基的结晶化率低于14％；

(3)熔点低于100℃或者不具有明确的熔点。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，所述单体A及单体B各自为选自由乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、(2-羟基乙氧基)乙酸、丁内酯、戊内酯、己内酯、二氧杂环庚酮、草酸亚乙酯、对二氧环己酮、三亚甲基碳酸酯、β-丙内酯、新戊内酯、丙交酯、乙交酯及四甲基乙交酯组成的组中的化合物。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，所述单体A为选自由乳酸、乙醇酸、丙交酯及乙交酯组成的组中的化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物组合物，所述单体B为选自由羟基戊酸、羟基己酸、戊内酯及己内酯组成的组中的化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，所述生物降解性聚合物为选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基己酸酯、聚(羟基丁酸酯羟基己酸酯)共聚物及聚二氧环己酮中的聚合物或者它们的混合物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物，相对于所述聚酯共聚物与所述生物降解性聚合物的合计100重量份，含有0～3重量份的填料。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物组合物，所述聚酯共聚物的重均分子量为60,000以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合物组合物，其杨氏模量为6.3MPa以下，拉伸强度为5MPa以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚合物组合物，所述聚酯共聚物为具有2个以上的大分子单体单元连结而成的结构的聚酯共聚物，

在将所述单体A及所述单体B中初始聚合速度快的一方的速度设为V_X、初始聚合速度慢的一方的速度设为V_Y的情况下，所述大分子单体单元以满足1.1≤V_X/V_Y≤40的单体A残基及单体B残基作为主结构单元。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚合物组合物，在所述聚合物组合物100重量％中，含有合计为50～100重量％的所述聚酯共聚物和所述生物降解性聚合物。

11.一种成型体，其是由权利要求1～10中任一项所述的聚合物组合物制成的。

12.一种长丝，其是由权利要求1～10中任一项所述的聚合物组合物制成的。

13.一种支架，其是由权利要求1～10中任一项所述的聚合物组合物制成的。