KR20020077381A - 충전재 입자 성분을 포함한 열가소성 전분 조성물 - Google Patents

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KR20020077381A
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퍼 저스트 앤더센
시몬 케이. 호드슨
해럴드 슈미트
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이. 카쇼기 인더스트리스, 엘엘씨.
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Abstract

섬유로 보강되며 무기 충전재를 포함하는 열가소성 전분 조성물이 발표된다. 본 조성물은 전분이 열가소성 용융물을 형성하도록 하는 조건 하에서 가소제와 혼합된 전분을 포함한 열가소성 전분 용융물을 포함한 열가소성 상을 포함한다. 내수성, 강도, 특히 응고시 열가소성 용융물의 기계적 성질을 향상시키기 위해서 열가소성 상은 추가 열가소성 폴리머, 가교제 및 반응 시약을 함유할 수 있다. 무기 충전재 성분은 기계적 성질에 영향을 주지만 비싼 전분/폴리머 용융물을 상당 부분 대체하여 열가소성 전분 조성물의 가격을 낮추기 위해 주로 첨가된다. 섬유는 열가소성 전분 조성물의 기계적 성질 향상을 위해 첨가된다. 열가소성 전분 조성물은 쉬이트, 필름, 용기 및 포장재를 포함한 다양한 물건으로 성형된다. 열가소성 전분 조성물은 생분해성인 열가소성 상을 포함하고 다른 성분은 천연물질이나 천연 섬유이므로 전체 조성물은 종래의 열가소성 재료보다 더욱 환경친화적이다.

Description

충전재 입자 성분을 포함한 열가소성 전분 조성물{THERMOPLASTIC STARCH COMPOSITIONS INCORPORATING A PARTICULATE FILLER COMPONENT}
A. 종이, 플라스틱, 유리 및 금속으로 제조된 쉬이트, 용기 및 기타 물품
종이, 판지, 플라스틱, 폴리스티렌 및 심지어 금속과 같은 재료는 현재 인쇄물, 라벨, 매트로서 사용되며 용기, 분리기, 분할기, 봉투, 뚜껑, 상부, 캔 및 기타 포장재료 제조시 대량으로 사용된다. 진보된 가공 및 포장기술은 수많은 액체 및 고체상품을 유해 원소로부터 보호하면서 저장, 포장 또는 선적될 수 있게 한다.
용기 및 기타 포장재료는 상품을 환경적 영향 및 유통손상으로부터, 특히 물리적 및 화학적 영향으로부터 보호한다. 포장은 기체, 습기, 및 미생물, 해충, 물리적 충격, 분쇄력, 진동, 누출 등으로부터 무수한 상품을 보호해준다. 어떤 포장재료는 제조원, 내용물, 광고, 지시사항, 브랜드 식별, 및 가격과 같은 정보를 소비자에게 전달하는 매체이기도 하다.
대개의 용기 및 컵(일회용 용기를 포함한)은 종이, 판지, 플라스틱, 폴리스티렌, 유리 및 금속재료로 제조된다. 매년 천억개 이상의 알루미늄 캔, 수십억개의 유리병 및 수많은 종이 및 플라스틱이 음료수, 쥬스, 가공식품, 곡물, 맥주 등을 저장 및 분배하는데 사용된다. 식품 및 음료산업 이외에도, 이러한 재료로 제조된 포장용기(특히 일회용 용기)가 많이 있다. 인쇄, 기록 및 복사용 종이뿐만 아니라 주로 나무 유도 종이 쉬이트로 제조된 잡지, 신문, 책, 포장지 및 기타 평평한 제품이 매년 무진장 제조된다. 단지 미국에서 5백5십만톤의 종이가 매년 포장용으로 소모된다.
최근에 이들 재료(종이, 판지, 플라스틱, 폴리스티렌, 유리 또는 금속)중 어느 것이 환경에 가장 해가 되는지에 대한 논쟁이 있다. 의식 고양 단체는 환경적으로 더욱 "올바르도록" 한 가지 재료를 또 다른 재료로 대체하라고 많은 사람들을 설득하였다. 이러한 논쟁은 종종 핵심을 벗어나는데, 그 이유는 이들 재료 각각이 자신의 고유한 환경적 취약점을 가지기 때문이다. 한 가지 특정 환경 문제에 비추어서 바라보고 선호되는 재료와 관련된 다른, 종종 더 큰 문제를 무시할 때 한 재료는 다른 재료보다 우월하게 여겨질 수 있다(종이는 플라스틱 및 폴리스티렌보다 생분해성이 크지만 종이 제조는 환경을 더욱 오염시킨다).
이들 재료 중 어느 것이 환경에 유해한지 여부에 관심을 기울이기 보다는 전부는 아닐지라도 현재 사용된 물질과 관련된 다양한 환경문제를 가장 잘 해결할 대체 물질이 개발될 수 있는지 여부에 대해 관심을 가져야 한다.
B.전분
전분은 곡물, 괴경, 과일과 같은 다양한 식물원에서 발견되는 풍부하고 싸고 재생 가능한 물질이다. 많은 경우에 전분은 식료품가공의 원치 않은 부산물로서 폐기된다. 그러나 전분은 쉽게 생분해될 수 있으므로 폐기될 경우에 유해물질로서 환경에 존재하지 않는다. 전분이 초래할 수 있는 유일한 유해성은 원치 않은 영양분을 토양이나 물에 배출하여 원치 않은 유기체의 증식을 촉진한다는 점이다. 환경으로부터 전분의 파괴 및 제거를 촉진하는 것은 전분이 영양분이기 때문이다.
전분의 생분해성 때문에 재료의 환경 적합성을 증진시키기 위해서 다양한 재료에 전분을 포함시킬 시도가 행해졌다. 전분은 충전재, 바인더 또는 열가소성 폴리머의 구성성분으로 다성분 조성물에 포함되었다. 추가로 재-고형화할 경우 역행하는 결정 생성물을 형성하는 전분의 경향 때문에 제한된 성공으로 전분만을 열가소성 물질로서 활용하는 시도가 있었지만, 결정 생성물은 기계적 성질이 부족하다.
전분은 불수용성인 과립 물질로서 원래 비-변성 상태로 불활성 충전재로서 첨가될 수 있다. 이러한 경우에 전분 과립은 다른 고체 충전재 입자처럼 거동하며결과 재료의 기계적 성질의 증진 효과는 적다. 혹은 젤라틴화, 건조 및 분말로 분쇄된 전분이 충전재 입자로서 첨가될 수 있다. 전분이 충전재로 첨가될지라도 더욱 흥미롭고 기술적으로 도전적인 용도는 바인더, 열가소성 폴리머 블렌드의 열가소성 가공 가능한 성분, 및 열가소성 물질 자체로서 전분의 용도이다.
전분을 의도하는 대로 성공적으로 가공하기 위해서 수용성 바인더나 열가소성 물질로서 전분의 사용이 매우 상이한 조성 배합 및 가공 조건을 요할지라도 용매 내에서 용해나 겔화되거나 전분 용융물을 형성하기 위해서 가열됨으로써 과립또는 입자 상태에서 용융 또는 가소 상태로 최초 전분 입자가 변환되어야 한다. 원래 전분은 분해온도 근처의 용융온도를 가지므로 분해온도 이하의 온도에서 전분을 용융, 용해 또는 가소 상태로 액화시키는 가소제, 용매 또는 기타 성분을 첨가하지 않고는 전분 용융물을 형성하기가 사실상 불가능하다.
다른 고체 성분을 부착시켜 상이한 성분의 불균질 혼합물을 형성하기 위해서 전분이 "바인더"로 사용될 수 있다. 성형 단계 이전이나 동안 어느 순간에 전분은 물과 같은 적절한 용매에서 용해 또는 젤라틴화 되어서 액체나 겔을 형성한다. 이것은 초기에 전분입자를 유동성 또는 가소성 물질로 만들어 그 속에 다른 성분이 분산될 수 있다. 전분을 재결정화 또는 건조시키도록 증발에 의해서 충분한 물을 제거함으로써 젤라틴화 전분을 재고형화할 때 전분은 나머지 성분을 결합할 수 있는 고형 또는 반고형 결합 매트릭스를 형성한다. 바인더로서 전분의 용도와 수성 전분 혼합물로부터 물품 성형공정을 제시하는 특허는 미국특허5660900; 5683772; 5709827(Anderson); 5868824; 5736320(Tiefenbacher)를 포함한다. 섬유나 추전재 입자와 같은 이산 고체 물질을 결합시키는 건조된 전분 결합 매트릭스를 형성하기 위해서 후속으로 건조되는 수성 전분 혼합물 성형을 위한 조성물, 방법 및 시스템이 상기 특허에서 발표된다.
전통적인 제지공정에서 필요한 다량의 물의 사용 및 후속 제거를 요하지 않는 방법에 의해서 전통적인 종이 및 판지와 유사한 성질을 갖는 쉬이트 형성이 수성 전분 혼합물 성형 공정에 관련된다. 전통적인 배수 또는 탈수를 활용하지 않고 수성 전분 기초 혼합물로부터 쉬이트를 연속으로 제조하기위한 조성물, 방법 및 시스템이 미국특허 5736209 및 5810961(Anderson)에서 발표된다.
단독으로 열가소성 물질이나 열가소성 블렌드내의 성분으로 전분을 사용하려는 시도가 있었다. 원래의 전분은 홀로 열가소성 물질로 거동하지 않으며 가소제의 존재 하에서 가열되어야 한다. 대체로 가소제는 액체이어야 하며(적어도 전분의 젤라틴화 또는 용융온도로 상승될 때)대략 탄소원자 절반 상에 수산기의 존재로 인해 고 극성인 전분과 화학적으로 상용성이 되도록 극성이어야 한다. 전분 용융물 형성에 사용된 가소제는 물과 같이 용융점에서 고 휘발성 액체이거나 글리세린과 같이 저 휘발성 액체이다.
가소화 용매로서 물을 사용하는 전분 용융물은 당해분야에서 "구조 해체된(destructurized)" 전분이라 칭한다. 원래 상태에서 발견되는 고체 과립 입자가 아니면 전분은 구고 해체된 것이라 일컫는다. 게다가 물의 존재 하에서 전분의 용해나 용융이 비가역적 공정이므로 구조 해체되었다고 말한다. 물의 존재 하에서 용해나 용융된 전분은 원래의 과립상태로 결코 복귀될 수 없다. 융점이나 연화점 이하로 냉각하여 구조 해체된 전분 용융물의 재고형화시 전체 공정 동안 전분과 물 혼합물 중량의 5중량%이상, 특히 냉각 동안에 10% 이상으로 물 함량이 유지되는 한 자체-지탱성 또는 형태 안정성 비정질 또는 반결정성 전분을 생성한다. 그렇지 않으면 더욱 비정질이며 부서지기 어려운 고체를 형성하지 않고 전분은 부서지기 쉬운 물질로 재결정화 된다.
가공의 곤란성, 불량한 장기간 기계적 성질, 주변습기의 요동에 고 민감성, 불량한 치수 안정성, 주변습기의 요동에 덜 민감한 소수성 폴리머와 구조 해체된전분의 균질 블렌드 형성의 곤란성을 포함한 다양한 이유로 사업용 열가소성 재료로서 구조 해체된 전분의 사용은 제한된다. 구조 해체된 전분과 다른 폴리머의 블렌드 및 구조 해체된 전분의 제조를 발표하는 특허는 미국특허4673438, 5427614(Wittwer); 4900361(Sachetto); 5275774(Bahr);5382611, 5405564(Stepto)이다.
글리세린, 폴리알킬렌 옥사이드, 글리세린의 모노- 및 디- 아세테이트, 소비톨, 기타 자당 알코올 및 시트르산염과 같이 분해온도 이하에서 전분이 열가소성 용융물을 형성하게 하는 저 휘발성 가소제로 전분에 원래 존재하는 물을 대체함으로써 전분용융물의 물 함량을 크게 줄이는 것이 좋다는 특허도 있다. 이것은 개선된 가공성, 기계적 강도, 시간에 따른 차원 안정성, 구조 해체된 전분에 비해서 전분용융물과 다른 폴리머의 용이한 블렌딩을 가져온다. 가공 전이나 동안에 물의 전부나 대개가 저 휘발성 가소제로 대체된 열가소성 전분은 열가소성 가공 가능한 전분 및 열가소성 전분이라 칭한다.
천연 물 함량의 적어도 일부를 제거하기 위해서 사전 건조된 전분을 사용함으로써 가공하기 이전에 물이 제거될 수 있다.혹은 통기 또는 탈기 수단이 설비된 압출기와 같은 수단에 의해서 가공 동안에 물이 제거될 수 있다. 열가소성 전분과 다른 폴리머의 블렌드를 포함한 열가소성 가공 가능한 전분 제조를 제시하는 특허는 미국특허5362777, 5314934, 5280055, 5415827, 5663216, 5705536, 5844023(Tomka); 5525281, 5770137(Lorcks)이다.
물을 전부 제거하기 위해서 냉각 및 재고형화 이전에 탈기 절차를 받는 전분용융물을 형성하도록 글리세린과 같은 저 휘발성 가소제 및 소량의 물과 최초 전분이 초기에 블렌딩되는 열가소성 전분 블렌드가 제조된다. 이러한 특허의 예는 미국특허5412995, 5280055, 5288765, 5262458, 5462980, 5512378(Bastioli)를 포함한다.
물이나 그 밖의 가소제가 전분 용융물 형성에 사용되는지 여부에 관계없이 모든 구조 해체된 열가소성 전분은 전분 용융물의 고유한 기계적 한계와 비교적 높은 가격 때문에 시장에서 제한된다. 환경우호적인 폴리머를 생성하면서 필요한 기계적 및 가격 기준을 충족시키는 완벽한 전분/폴리머 블렌드를 발견하고자 하는 시도가 수년간 행해져 왔지만 이러한 조합은 아직 달성되지 않았다. 그 이유는 최적의 합성 폴리머를 발견하여 전분/폴리머 블렌드의 성질을 최적화하는데 관심이 집중되었기 때문이다. 한 가지 결점은 대개의 합성 폴리머가 전분보다 더 비싸서 전분 용융물에 비해서 이러한 폴리머 블렌드의 가격을 증가시키기 때문이다. 또 다른 결점은 물질과학 측면에서 이러한 첨가제는 전분/폴리머 블렌드의 기계적 성질을 조금만 변경시킬 수 있다는 점이다.
열가소성 전분 블렌드와 관련된 고유한 경제적 한계에도 불구하고 연구의 초점은 완벽한 전분/폴리머 블렌드를 생성하는 완벽한 열가소성 폴리머나 기타 혼합물에 치중되어 왔다. 자연에서 발견되는 매우 싼 무기물질 충전재가 콘크리트 및 기타 건자재에 첨가되었지만 구조 해체되거나 열가소성인 전분 시스템 내에서 값싼 충전재로서의 사용은 무시되어 왔다. 미국특허 5362777(Tomka)는 무기 충전재의 포함을 발표하지만 이러한 충전재 성분은 3중량%이하의 농도로 제한된다. 유사하게미국특허 5427614(Wittwer)는 1중량% 이하의 농도를 갖는 무기 조직화 작용제의 사용을 발표한다. 이러한 낮은 농도에서 무기 충전재는 구조 해체되거나 열가소성인 전분의 가격 및 기계적 성질에 미소한 영향을 미칠 뿐이다.
따라서 필요한 것은 저렴하고 환경친화적이며 종이, 판지, 폴리스티렌, 플라스틱 또는 금속 쉬이트와 유사한 성질을 가지는 쉬이트를 제조하기 위한 개선된 열가소성 전분 조성물 및 방법이다.
종이, 폴리머 필름 또는 성형 가능한 플라스틱 재료로부터 물건을 형성시키기 위해 현재 사용되는 기존의 제조설비 및 기술을 사용하여 이러한 열가소성 전분 조성물이 다양한 용기 또는 기타 물건으로 될 수 있다면 당해 분야에서 상당한 진보일 것이다.
현재 활용되는 다른 전분 기초 조성물에 비교되는 전분 함량만을 포함한 조성물로부터 환경친화적인 열가소성 전분 조성물이 제조될 수 있다면 당해분야에서 진보일 것이다.
또한 이러한 열가소성 전분 조성물이 용이하게 생분해 가능하거나 토양에 발견되는 물질로 분해 가능하다면 당해 분야에서 상당한 진보일 것이다.
실용적인 측면에서, 기존의 종이, 플라스틱 또는 금속제품 제조방법보다 저렴한 비용으로 쉬이트, 용기 및 기타 제품을 제조할 수 있는 열가소성 전분 조성물 및 방법을 제공한다면 상당한 진보일 것이다.
또한 전분 용융물에 기초한 조성물과 관련된 문제를 극복하면서 유기 폴리머 재료의 사용을 줄일 수 있는 열가소성 전분 조성물 및 방법을 제공하는 것도 또 다른 진보이다.
이러한 전분 조성물 내에 상당량의 천연 무기 충전재 및 섬유질 물질을 포함시킬 수 있는 열가소성 전분 조성물 및 방법을 제공하는 것도 진보이다.
또한 전통적인 열가소성 전분 조성물에 비해서 증가된 열 안정성, 탄성 모듈러스더, 압축강도, 인성과 같은 물성이 증가된 열가소성 전분 조성물을 제공한다면 당해분야에서 커다란 진보일 것이다.
이러한 열가소성 전분 조성물과 전분 기초 쉬이트, 필름 및 성형품 제조방법이 발표된다.
발명의 요약
본 발명은 충전재 입자와 섬유 보강재를 포함한 열가소성 전분 조성물 제조방법과 조성물에 관계한다. 충전재 입자를 포함한 이러한 열가소성 전분 조성물은 전통적인 열가소성 물질과 유사한 방식으로 다양한 제조품이 된다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물 제조에 사용된 전분은 비-젤라틴화 전분 과립을 포함하며, 원 전분과 조합으로 혹은 단독으로 하나 이상의 전분 유도체가 사용될 수도 있다. 원 전분 과립은 적절한 가소제의 존재 하에서 혼합 및 가열되어 열가소성이 되어서 전분 용융물을 형성한다. 이후에 성질을 개선하고 열가소성 전분 조성물의 가격을 낮추기 위해서 전분 용융물이 하나 이상의 비-전분 물질과 블렌딩된다. 최소한 충전재 입자 성분, 특히 값싼 천연 무기 충전재 입자(무기 충전재)가 전분 용융물과 블렌딩 된다. 전분/충전재 블렌드의 인자강도 및 기타 필요한 기계적 성질을 증가시키기 위해서 섬유, 합성폴리머, 가교제, 연화제와 같은 다른혼화제가 열가소성 전분 조성물에 포함될 수 있다.
전분 용융물 형성에 필요한 조건을 달성하기 위해서 초기에 고체 전분 과립이 고 전단 하에서 전분 용융물을 형성하기에 충분한 압력 및 온도에서 저 휘발성 가소제나 고 휘발성 가소화 용매와 같은 혼화제와 혼합된다. 한 측면에서 전분과 혼화제는 스크루 압출기의 배럴 내에서 블렌딩된다. 압출기는 가열되고 압출기 배럴 내의 스크루는 회전되어서 고 전단 조건 하에서 전분과 가소제를 가열 및 블렌딩하여 전분이 용융되게 한다. 원 전분의 융점이 분해온도 근처이므로 분해 온도 미만에서 가소성 전분 용융물을 형성하도록 가소화 혼화제의 존재 하에서 원 전분을 용융시킬 필요가 있다. 저 휘발성 가소제, 즉 전분 용융온도까지 가열될 때 1바아 미만의 증기압을 갖는 가소제가 사용되는 경우에 고속 식품 믹서와 같은 고 전단 혼합장치를 사용할 수 있다. 그러나 물과 같은 휘발성 가소화 용매가 사용되는 경우에 전분의 융점이 휘발성 가소화 용매를 빠르게 증발시키는 경우에 가소제가 격렬하게 팽창해서 전분 용융물의 형성공정을 방해하지 못하도록 압출기 내부와 같은 곳에서 충분한 내압을 유지할 필요가 있다. 휘발성 가소화 용매의 전부 또는 일부는 통기에 의해 제거될 수 있다.
전분 용융물 형성 전, 동안 또는 후에 적절한 첨가제가 전분 용융물과 블렌딩될 수 있다. 결과의 열가소성 전분 조성물은 압출되거나 적절한 크기의 비이드, 과립 또는 기타 저장 및 이송 가능한 물질로 형성되고, 혹은 즉시 쉬이트, 필름 또는 성형품으로 형성된다. 많은 경우에 플라스틱 산업에서 통용되는 방법 및 장치가 사용된다.
용융된 열가소성 전분 조성물은 연화점이나 융점 아래로 냉각하여 응고된다. 연화점이나 융점은 그 이상에서 열가소성 전분 조성물 입자가 충분히 가소성 및 유동성이어서 필요한 형상으로 성형될 수 있으며 그 미만에서 형태 안정성 또는 자체 지탱성으로 응고되는 온도이다. 40℃ 이상의 연화점이나 융점을 갖는 열가소성 전분 조성물을 생성하도록 가소제나 기타 혼화제의 양이 조절될 수 있다. 연화점이나 융점은 60-240℃. 특히 80-220℃, 더더욱 100-200℃이다.
전분 용융물에 무기 충전재 첨가는 가격을 낮추고 심지어 열가소성 전분 조성물의 기계적 성질을 향상시킨다. 열가소성 전분 조성물 내에서 무기 충전재의 농도를 증가시키기 위해서 무기 충전재의 표면에 대한 체적의 비를 증가시키는 것이 바람직하다. 따라서 비표면적을 감소시키는 방식으로 무기 충전재를 선택하는 것이 선호된다. 한 가지 방법은 더욱 균일하고 규칙적인 표면을 갖는 입자를 선택하는 것이다. 예컨대 구형 입자는 불규칙적인 입자보다 낮은 표면적 대 체적 비(즉, 낮은 비표면적)를 갖는다. 입자 시스템의 비표면적을 감소시키는 또 다른 방법은 더 낮은 표면 대 부피 비를 갖는 더 큰 입자를 사용하는 것이다. 더 큰 입자가 더 작은 입자와 블렌딩되어 더 작은 입자가 큰 입자 사이 공간을 점유함으로써 충전재 입자의 충진 밀도가 증가된다.
충전재 입자의 비표면적을 최소화, 또는 적아도 최적화하는 무기 충전재를 선택함으로써 성형 동안에 전분 용융물의 적절한 유변학적 특성을 유지하고 최종 응고된 열가소성 전분 조성물의 강도를 최대화 하면서 열가소성 전분 조성물에 첨가될 수 있는 무기 충전재의 양을 증가시킬 수 있다. 그 이유는 더 작은 비표면적을 갖는 입자가 열가소성 전분 용융물과 접촉되어야 하는 더 작은 총 표면을 가져 바인더의 사용이 더 효율적이 되기 때문이다. 게다가 전분 용융물에 의해 점유될 공간이 더 작은 충전재 입자에 의해 점유되므로 입자 충진 기술은 열가소성 전분 용융물을 더욱 효율적으로 사용될 수 있게 한다. 입자 충진 밀도의 증가는 조성물의 유변학적 및 기계적 성질에 미치는 부정적인 효과를 감소시키면서 첨가될 수 있는 무기 충전재의 양을 증가시킨다.
이에 비추어서 향상된 기계적 성질을 갖는 무기물 고 충진 열가소성 전분 조성물 제조가 가능하다. 비교적 비싼 열가소성 전분 바인더에 의해 점유된 공간이나 부피가 훨씬 값이 싼 무기 충전재로 대체되어 크게 감소된 부피-대-가격 비율을 갖는 열가소성 전분 조성물을 생성한다는 점도 중요하다.
일반적으로 무기 충전재는 열가소성 전분 조성물 부피의 5-90% 비율로 열가소성 전분 조성물 내에 포함될 수 있다. 무기 충전재의 비중에 따라서 충전재가 열가소성 전분 조성물 중량의 5-95% 비율로 열가소성 전분 조성물 내에 포함될 수 있다. 열가소성 전분 조성물의 가격을 충전재가 크게 감소시키기 위해서 무기 충전재는 열가소성 전분 조성물 중량의 15%이상, 특히 25%이상, 더더욱35%이상, 심지어 50%이상의 양으로 포함된다.
최종 열가소성 전분 조성물의 강도 성질을 향상시키기 위해서 보강성분으로서 섬유질 물질을 포함시킬 수 있다. 일반적으로 섬유는 열가소성 전분 조성물의 인장강도, 인성, 및 파괴 에너지를 증가시키는 경향이 있다. 섬유에 비해서 과도하게 높은 비율로 액체가 포함되지 않으면 섬유를 액체내에 분산시키기가 매우 곤란하지만 용융공정 동안에 전분이 노출되는 전단 작용 때문에 섬유가 본 발명의 열가소성 전분 조성물 내에 블렌딩될 수 있다. 추가로 전분 용융물은 매우 높은 점성을 가지므로 혼합장치로부터 섬유 수준까지 전단력을 효과적으로 전달할 수 있으므로 섬유를 분리하여 물과 같은 비-점성 뉴톤 액체를 사용하여 섬유를 혼합할 경우 일어날 수 있는 응집을 방지한다.
섬유에 의해 부여될 수 있는 강도 성질을 최대화하기 위해서 10:1이상, 특히25:1이상, 더더욱 100:1이상, 심지어 250:1이상의 높은 가로세로비를 갖는 섬유를 포함시키는 것이 선호된다. 유용한 섬유의 예는 목재, 식물, 광물 섬유 및 폴리머 섬유를 포함한다.
그럼에도 불구하고 무기 광물 충전재와 유사한 방식으로 거동하는 섬유 충전재 입자를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 입자성 섬유 물질은 톱밥, 목재 가루, 곡물 가공에서 발생한 폐 겨, 및 기타 값싸고 풍부한 섬유 입자를 포함한다. 섬유 입자의 장점은 전분과 화학적으로 유사한 셀룰로오스를 포함하므로 전분 바인더와 상용성이라는 것이다. 포함될 수 있는 섬유 재료의 범위 내에는 금속 플레이크와 같은 플레이크가 있다.
섬유 재료는 본 발명의 열가소성 전분 조성물과 공압출 되거나 조성물이 함침된 필라멘트, 직물, 메쉬 또는 매트를 포함한다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물의 강도와 다른 기계적 성질을 향상시키기 위해서 섬유 재료는 열가소성 전분 기초 조성물 중량의 0-90%, 특히 3-80%, 더더욱 5-60%, 심지어 10-30%의 양으로 포함된다.
전분/폴리머 블렌드를 형성하기 위해서 다른 열가소성 폴리머와 전분 용융물을 블렌딩할 수 있다. 다른 열가소성 폴리머는 열가소성 전분 조성물의 기계적 성질을 향상시키고 주변습도에 대한 민감성을 감소시키고 물에 대해 불침투성이 되게 하고 응고시 역행이 되는 전분 결정화 생성물의 형성을 방지한다.
본 발명의 열가소성 전분 물질은 최종 열가소성 전분 조성물에 다양한 기계적 및 기타 성질을 부여할 수 있는 다양한 성분을 포함할 수 있다. 그러므로 열가소성 전분 조성물로부터 제조될 최종 물품의 디자인 기준을 만족시키기 위해서 기계적, 화학적 또는 기타 성질을 갖는 열가소성 전분 조성물을 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 설계할 수 있다. 또한 본 발명의 열가소성 전분 조성물의 가격을 최소화 하면서 필요한 기계적 성질을 최대화하기 위해서 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 다양한 성분을 선택할 수 있다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물을 형성하기 위해서 모든 열가소성 물질이 전분 용융물과 블렌딩될 수 있다. 그럼에도 불구하고 균질적으로 블렌딩되는 전분/폴리머 혼합물을 형성하기 위해서 선호되는 폴리머는 전분과 상용성인 합성 또는 천연 유도 폴리머이다. 전분/폴리머 블렌드의 균질성 증가는 재료 전체에 더욱 균일하게 분포된 기계적 성질을 갖는 물질을 생성한다. 더욱 선호되는 합성 폴리머는 용융물 내의 전분 분자의 일부와 반응하고 기계적 결합을 형성할 수 있는 폴리머를 포함한다. 전분과 합성 폴리머의 반응은 더욱 균일한 최종 열가소성 전분 조성물을 형성한다.
전분 분자쇄를 따라 위치된 반응자리가 수산기 이므로 전분과 합성 폴리머간의 가능한 반응은 에스테르화, 에테르화, 치환, 아세탈 또는 케탈의 형성반응이다. 많은 양의 물의 존재는 평형을 가수분해 쪽으로 유인하여 축합반응이나 교차-축합반응(크로스 에스테르화)을 억제하는 경향이 있으므로 전분과 축합 또는 크로스-축합될 합성 폴리머를 사용할 때 축합반응을 억제하는 과잉의 물을 제거하는 것이 선호된다. 한 가지 방법은 전분에서 자연 발생하는 물의 대부분을 배출하기 위해서 가열하여 건조된 전분을 사용하는 것이다. 전분은 10-20중량%의 수분을 함유하며, 전분 용융물 형성에 앞서 10%미만, 특히 5%미만, 더더욱 3%미만으로 수분이 감소된다. 혹은 전분 용융물을 합성 폴리머와 블렌딩하기 전이나 동안에 증발에 의해서 전분 용융물로부터 과잉의 물이 제거된다. 마지막으로 축합반응 평형을 정반응으로 하기 위해서 축합 동안에 형성되거나 가열 동안 방출된 물분자를 통기, 화학적이나 물리적으로 제거할 수 있다.
열가소성 전분 조성물이 제조되면 비이드, 과립, 기타 형태로 저장될 수 있다. 본 발명의 열가소성 전분 조성물로 제조된 열가소성 전분 비이드, 과립은 다이 프레스 성형, 사출성형, 블로우 몰딩, 진공성형, 압연, 압출, 필름 블로우잉, 적층, 코팅과 같은 플라스틱 성형분야에서 공지된 수단으로 성형된다.
발포된 성형품 제조를 위해서 열가소성 전분 조성물 내에 발포제가 포함되거나 공극이 포함될 수 있다. 공정 온도 측면에서 물이 발포 조성물 생성에 사용될 수 있다. 물로 미리 적신 섬유는 발포를 위한 물을 제공한다.
본 발명의 장점은 저렴하고 환경친화적이며 종이, 판지, 폴리스티렌, 플라스틱 또는 금속 쉬이트와 유사한 성질을 가지는 쉬이트를 제조하기 위한 개선된 열가소성 전분 조성물 및 방법을 제공한다. 또 다른 장점은 종이, 폴리머 필름 또는 성형 가능한 플라스틱 재료로부터 물건을 형성시키기 위해 현재 사용되는 기존의 제조설비 및 기술을 사용하여 이러한 열가소성 전분 조성물이 다양한 용기 또는 기타 물건으로 될 수 있다는 것이다. 또한 본 발명의 물품은 용이하게 생분해 가능하거나 토양에 발견되는 물질로 분해 가능하며 전통적인 열가소성 전분 조성물에 비해서 증가된 열 안정성, 탄성 모듈러스, 압축강도 및 인성과 같은 개선된 물성을 갖도록 설계될 수 있다.
본 발명은 열가소성 전분 조성물 및 물품 제조를 위한 조성물 및 방법에 관계한다. 특히, 본 발명은 충전재 입자 성분을 포함한 열가소성 전분 조성물에 관계된다. 이 열가소성 전분 조성물은 함께 블렌딩 되는 하나 이상의 추가 열가소성 폴리머와 보강섬유를 포함할 수 있다.
I.서론
본 발명은 전분, 가소제 및 무기 충전재를 포함하는 열가소성 전분 조성물에 관계한다. 이러한 조성물은 최종 재응고된 조성물과 이로부터 제조된 물품뿐만 아니라 용융상태의 조성물에 필요한 성질을 부여하기 위해서 섬유, 합성 폴리머, 및 기타 혼화제를 포함한다. 무기물 충전된 열가소성 전분 조성물은 다양한 물품으로 성형된다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물은 다성분, 다중-스케일, 마이크로 복합체로 기술될 수 있다. 서로 상승시키도록 관련된 성질을 부여할 수 있는 다양한 물질을 주의깊게 포함시킴으로써 현저한 강도, 인성, 환경 친화성, 대량생산성 및 저렴한 가격을 가지는 고유한 마이크로-복합체를 생성시킬 수 있다.
"다성분"이란 열가소성 전분 조성물이 전분을 가소제로 가소화 시켜 형성된 전분 용융물, 충전재 입자 및 강도 증가 및 내수성을 위한 보강 보조 폴리머 섬유와 경량성 및 절연성을 위한 공극과 같은 혼화제를 포함한 결합 매트릭스와 같은 2개 이상의 물리적으로 화학적으로 상이한 재료나 상을 포함한다는 사실을 말한다. 이러한 넓은 범주의 물질은 각각 최종 열가소성 전분 조성물뿐만 아니라 제조된 최종 쉬이트, 필름 및 기타 물품에 하나이상의 고유한 성질을 부여한다. 추가로 열가소성 전분 조성물에 상이하지만 상보적인 성질을 부여할 수 있는 2가지 종류 이상의 무기 충전재 , 섬유 또는 합성 유기 폴리머와 같은 상이한 성분을 포함시킬 수 있다. 이것은 제조공정과 관련하여 최종 제품 내에 필요한 성질의 특수 설계를 허용한다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물의 다성분(그러므로, 다중 성질) 성질은 단일 성분 시스템인 플라스틱, 폴리스티렌, 종이 또는 금속과 같은 종래의 재료와 구별된다. 단일 성분 재료로 제조된 얇은 쉬이트, 필름 또는 성형품은 일반적으로 제조 재료의 특별한 성질을 가질 뿐이다. 예컨대, 일반적으로 부서지기 쉬운 쉬이트나 필름을 접거나 구부리면 쉬이트 또는 필름이 손상되며, 신축성인 쉬이트나 필름은 필요한 기계적 성질을 제공하지 못한다. 대조적으로, 본 발명 재료의 다-성분 성질은 열가소성 전분 조성물로 무한 제품의 제조를 허용하도록 특수 설계된 성질이나 다중 성질을 도입할 수 있다.
"다중-스케일"이란 본 발명의 재료 및 조성물이 다양한 레벨 또는 스케일로 형성될 수 있음을 의미한다. 특히, 본 발명의 열가소성 전분 조성물 내에 10나노미터 내지 10㎜까지의 마크로-성분과 1미크론 내지 100미크론의 마이크로-성분과 서브마이크론 성분이 존재한다.
본 재료는 섬유로 보강될 수 있다. "섬유 보강"이란 용어는 자명한 것이며 본 발명의 조성물을 종래의 종이 또는 종이 제품과 구별시킨다. 종래의 종이는 종이의 결합뿐만 아니라 구조 매트릭스 및 질량을 제공하기 위해서 "웹" 물리학 또는 섬유의 상호 얽힘에 의존한다. 그러나 본 발명의 조성물에서 결합 매트릭스는 열가소성 전분 상, 섬유 및 보조 무기충전재 성분(및 어느 정도까지는 셀룰로오스 에테르)간의 상호작용이 관련된다. 섬유는 인장강도, 인성 및 신축성을 부여하는 보강 성분으로서 주로 작용하지만 웹 물리학에 의해 상당 정도까지 서로 연결되지 않는다.
마지막으로, "마이크로-복합체"란 용어는 열가소성 전분 조성물이 배합물 또는 혼합물일 뿐만 아니라 상이한 크기, 모양 및 화학적 조성인 마이크로-수준의 특수 이산 재료로 된 매트릭스임을 의미한다. 이 재료는 충분히 잘 결합되고 상호 작용하므로 각각의 고유한 성질이 최종 복합체에서 완전히 드러난다(예컨대, 매트릭스의 인장강도는 섬유와 열가소성 전분 상의 인장강도에 직접 관련된다).
이러한 정의 및 원리에 비추어서, 열가소성 전분 조성물은 무기 충전재 및 기타 성분과 조합되고 종래의 종이 또는 판지와 유사한 성질을 가지는 쉬이트, 필름 및 성형품을 포함한 다양한 제품으로 성형된다. 본 제품은 플라스틱, 폴리스티렌, 금속으로 제조된 물품을 대체할 수 있다. 필름 및 쉬이트는 절단되어 구부림, 접음 또는 감기와 같은 형성 작업에 의해 다양한 용기 및 기타 제조품이 된다. 본 발명의 조성물 및 방법은 패스트푸드 산업과 같은 일회용 용기 및 포장재의 대량 생산에 특히 유용하다.
A.열가소성 물질
열가소성 물질은 적절하게 가열되면 연화되고 냉각되면 경화되는 과정을 반복적으로 행할 수 있는 조성물 및 물질이다. 열가소성 물질은 융점이나 연화점 아래에서 고체나 형태 안정한 상태로 존재하고 융점이나 연화점 이상에서 가소성 또는 유동성 상태로 존재한다. 고체란 외부 지탱없이도 형상을 유지하도록 충분히 경화된 비-가소성 비-유동성 상태를 말한다. 물론 고체물질은 탄성, 굽힘성 또는 변형성을 갖지만 고체로서 특성을 유지한다. 융점은 비정질 폴리머의 용융 또는 연화 범위와 결정성 폴리머의 이산 융점을 말한다.
가소성이나 유동성은 재-응고시 재료의 구조 매트릭스에 큰 손상을 일으키지 않고 성형이나 변형될 수 있음을 나타낸다. 따라서 고체 재료가 굽혀지거나 변형될 동안에 더 이상 변형이나 이동은 구조 매트릭스를 파괴, 균열, 또는 비가역적으로 약화시키는 순간이 있다. 반면에 플라스틱이나 유동성 물질은 필요에 따라 성형 및 변형될 수 있으며 두께, 크기, 형태, 조직, 분자 배향 등의 변수가 정규화될 때 가소 상태로 있는 동안 변형도에 관계없이 응고시 동일한 강도를 갖는 물품이 된다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 주어진 열가소성 물질이 고체나 비-플라스틱인지 플라스틱이나 유동성인지 판단할 수 있을 것이다.
열가소성 물질은 융점이나 연화점 이상의 온도로 물질을 가열하여 유동성이나 가소성 용융물을 형성함으로써 필요한 물품으로 성형될 수 있음을 특징으로 한다. 성형 이후나 동시에 성형된 물질은 충분히 냉각되어 경화나 응고되어 필요한 물품이나 중간물질을 형성한다. 중간물질은 재가열에 의해서 용융상을 형성하고 냉각시켜 재-응고시킴으로써 추가 성형이나 조작된다.
결정도는 열가소성 폴리머가 구별되거나 갑작스런 융점을 갖는지 여부에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로 결정성이 큰 폴리머는 구별되는 융점을 갖는다. 이에 반하여 비정질인 폴리머는 일정 온도 범위에서 연화, 용융 및 응고된다. 따라서 비정질일수록 용융 안정성이 크다. 즉 결정성 폴리머처럼 갑작스럽게 응고하지 않고 넓은 온도범위에 걸쳐서 고 전단 및 압력 하에서 용융 및 성형될 수 있다. 각 폴리머쇄의 분자량의 가변성이 증가할 때 연화 또는 용융 범위는 더욱 넓어지며, 폴리머 분자의 결정화를 더욱 방지한다.
비정질 폴리머가 성형되기에 충분히 연화되는 온도는 더욱 결정성인 동일 폴리머의 융점보다 크게 낮다. 다시 말하자면 비정질 폴리머의 융점이나 연화점은 더욱 결정성인 동일 폴리머의 융점보다 크게 낮다. 따라서 비정질 폴리머는 더욱 결정성인 동일 폴리머보다 낮은 온도에서 성형될 수 있다. 역으로 더욱 결정성인 폴리머는 융점 아래로 냉각될 때 더욱 갑자기 응고되지만 후속으로 가열받을 때 더 큰 차원 안정성을 보인다. 비정질 폴리머는 더 큰 신축성 및 내-굽힘성을 갖지만 결정성 폴리머는 더욱 단단하고 큰 영 모듈러스를 갖는다.
더욱 결정성인 폴리머는 그 이상에서 폴리머가 가소성 및 유동성이 되며 그 아래에서 폴리머가 결정성 고체가 되는 갑작스런 융점을 가지므로 결정성폴리머를 융점 아래로 더욱 냉각하면 물성변화가 적다. 반면에 비정질 폴리머는 연화 범위를 가질 뿐만 아니라 연화점이나 융점보다 꽤 아래의 처음으로 고체 및 형태 안정성이 되는 유리전이온도를 가진다. 유리전이온도 아래에서 비정질 폴리머는 더욱 단단하고 부서지기 쉬우며 그 이상에서 신축성 및 탄성이 증가한다, 따라서 비정질 폴리머는 유리전이온도 아래에서 증가된 탄성 모듈러스를 가지며 더 큰 치수 안정성을 보인다. 역으로 유리전이온도 이상에서 이들은 더욱 신축성이고 탄성이지만 고체라 부를 정도로 여전히 충분한 치수 안정성 및 반발성을 가질 수 있다. 유리전이온도는 단일 값으로 보고 될 지라도 유리전이는 온도 범위에서 일어나며 반응속도 의미가 있다.
폴리머 용융물 냉각 방식에 의해서 폴리머의 결정도를 조절할 수 있다. 온도가 융점이나 연화점에 접근할 때 폴리머 용융물의 냉각은 폴리머가 결정성이 되는 경향을 증가시킨다. 이것은 폴리머를 느리게 냉각시키면 폴리머가 실제로 고체가 되기 이전에 각 분자가 결정성 구조로 재배열시키기 때문이다. 역으로 더 빠르게 폴리머를 냉각시키면 더욱 결정성 구조로 배열될 기회를 갖기 이전에 각 분자를 더 무질서한 상태로 빠르게 동결(켄칭)함으로써 폴리머를 덜 결정성이고 더 비정질인 상태로 유지하는 경향이 있다.
열가소성 물질은 가열이나 열 및 압력의 작용에 의해서 영구적 형태로 고정되면 재-가열에 의해 재-연화될 수 없는 열경화성 물질과 구별된다. 그럼에도 불구하고 대개의 경우에 전체 열가소성 전분 물질은 고전적인 열가소성을 보이지만 초기 용융 후에 응고되면 완전히 재-용융될 수 없는 물질을 일부 포함한다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물은 구성성분으로서 열가소성 전분을 포함한 조성물이다. 유일한 한계는 조성물이 열가소성 상 전체에 분산된 이산 상으로서 충전재 성분을 포함한다는 것이다. 여기서 열가소성 전분 조성물은 충전재를 포함한열가소성 물질로 한정된다. 충전재 성분은 유기 및 무기 충전재를 포함한다. 충전재는 섬유 물질과 입자를 포함한다. 열가소성 전분 조성물은 열가소성 상의 성질을 변경시키기 위한 다른 폴리머 물질, 가교제, 상 조절제, 연화제, 습윤제, 필요한 성질을 최종 열가소성 전분 조성물에 부여하는 기타 혼화제를 포함한다.
원 전분은 홀로 또는 충전재 입자와 조합으로 열가소성 물질로 거동할 수 없으므로 전분 용융물 성분은 전분을 열가소성 방식으로 거동할 수 있게 하는 용융 개시제를 포함한다. 전체 열가소성 전분 조성물과 열가소성 전분 성분을 구별하기 위해서 열가소성 전분이나 열가소성 전분 성분은 전체 열가소성 전분 조성물중 전분 용융물을 포함하는 부분을 지칭한다. 전분 용융물은 용융상태의 전분과 앞서 용융되었지만 후속으로 응고된 전분을 포함한다. 따라서 전분 용융물은 용융상태이든 고체 상태이든 가소제의 존재 하에서 전분을 용융시켜 형성된 열가소성 가공 가능한 전분이다.
열가소성 전분 조성물의 용융온도에서 1바아 미만의 증기압을 갖는 저 휘발성 가소제(소비톨 및 글리세린)와 용융온도에서 1바아 이상의 증기압을 갖는 휘발성 용매(물)이 가소제와 용융 개시제에 속한다.
열가소성 전분 조성물은 2개 이상의 구별되는 상인 열가소성 상, 고체 충전재 상 및 기타 상의 혼합물을 포함한다. 열가소성 상은 전분, 가소제, 및 단일 열가소성 상을 구성하기 위해서 전분과 충분히 혼합될 수 있는 하나 이상의 다른 폴리머나 액체를 포함한다. 열가소성 상은 소수성 및 친수성 열가소성 상의 균질 또는 불균질 블렌드로서 일정 온도, 온도 범위, 또는 일련의 온도나 온도범위 이상으로 가열하여 용융물을 형성하고 충분히 냉각하면 재-응고할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 열가소성 상은 다른 성분이나 상과 결합하기 위해서 처음에 용융되고 이후에 재-응고될 수 있다.
다른 한편으론 고체 충전재상은 자체로는 용융물을 형성하기 위해서 상 변이를 겪지 않으며 열가소성 상 전체에 분산된 복수의 입자나 섬유를 포함한다. 충전재 상은 연속 열가소성 상 전체에 분산된 이상 불연속 고체상으로 유지된다. 충전재가 열가소성 상과 상호작용 가능하지만 충전재는 일반적으로 결합을 보조하지 않는다. 고체 충전재 상은 무기 입자와 같은 이산 입자를 포함한다.
다른 이산 상은 무기나 유기 섬유를 포함한 섬유질 상, 유기 입자를 포함하는 유기 충전재 상, 열가소성 상과 혼합되지 않은 고체, 겔, 액체나 기체와 같은 다른 유기나 무기 물질을 포함한다. 열가소성 전분 조성물의 각 물질은 전체 물질에 고유한 성질을 부여하도록 선택될 수 있으므로 가격, 강도, 내구성, 분해성, 심미성, 밀도, 신축성과 같은 성능 기준을 기초하여 특정 용도에 적합한 열가소성 전분 물질을 미시적으로 설계할 수 있다.
B.열가소성 전분 조성물로 제조된 쉬이트, 필름, 용기 및 기타 물품
"쉬이트"란 용어는 평평하고, 주름지고, 곡선형이고, 구부러지고, 조직화된 쉬이트를 포함한다. 유일한 조성 한계는 결합 매트릭스 또는 열가소성 상이 쉬이트 제조공정 이전이나 동안에 열가소성 전분 용융물을 포함하도록 처리된 전분을 포함한다는 것이다. 쉬이트는 유기코팅, 인쇄물, 적층된 다른 쉬이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 쉬이트는 쉬이트 용도에 따라서 다양한 두께를 가질 수 있다.쉬이트는 0.01㎜ 정도 얇을 수 있고 강도, 내구성 또는 크기가 중요한 경우에 1㎝이상 두꺼울 수 있다.
필름은 매우 얇은 쉬이트를 말한다. 필름은 쉬이트 압연 보다는 필름 블로우잉에 의해 제조된다. 일반적으로 필름은 1마이크론-1mm의 두께를 갖는 쉬이트 같은 물품이다.
성형품은 공지된 방법으로 열가소성 전분 조성물로부터 직간접적으로 형성된 물건이다. 중간 쉬이트를 용융 및 재-성형시켜 형성된 물품도 성형품에 속한다.
변환된 물품은 쉬이트나 필름으로부터 형성된 물건이나 완전한 재-용융 단계 없이 열가소성 전분 조성물로부터 제조된 기타 물건을 말한다. 예컨대 본 발명의 열가소성 전분 조성물로 제조된 쉬이트를 절단, 벤딩, 접착하여 형성된 박스가 그것이다. 별도의 접착제를 적용할 필요없이 열가소성 쉬이트를 접착할 수 있다.
"용기"란 용어는 다양한 종류의 제품 또는 물체(예컨대 식품 및 음료수)를 저장, 분배, 포장, 선적하기 위해 활용되는 물건을 포함한다. 이러한 용기로는 박스, 컵, "대합 껍질"형 단지, 병, 플레이트, 사발, 트레이, 판지상자, 케이스, 바구니, 곡물상자, 동결식품 상자, 우유팩, 음료 용기 캐리어, 접시, 달걀 판지, 뚜껑, 빨대, 봉투 또는 홀더가 있다.
일체로 형성된 용기에 추가적으로 용기와 관련하여 사용되는 봉쇄제품도 "용기" 범주내에 포함된다. 이러한 제품으로는 뚜껑, 라이너, 칸막이벽, 포장지, 쿠션물질, 가정용품, 및 용기내에 물건을 포장, 저장, 선적, 분배하는데 사용되는 제품이 있다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물( 및 용기, 필름, 인쇄물, 기타 성형품)의 장점은 이들의 처리가 종이, 판지, 플라스틱, 포리스티렌, 유리 또는 금속 제품의 경우보다 환경에 영향을 덜 미친다는 것이다. 본 발명의 쉬이트 및 물품은 쉽게 재생가능하며 재생가능이 아니면 습기, 압력 및 기타 환경의 힘에 노출되면 토양 성분에 상보적인 성분으로 쉽게 분해 된다. 전분 성분은 물에서 느리게 용해되어 미생물에 의해 쉽게 분해 된다. 많은 합성 폴리머도 생분해성이다. 유기 충전재와 섬유도 생분해성이고 종이에 비해 더 jr은 양으로 포함된다. 무기 추전재는 불활성이고 토양과 양립성이다.
II.상 및 성분
A.열가소성 상
본 발명의 열가소성 조성물에서 사용되는 상은 열가소성 전분 조성물 내의 이산 층이나 조성 불연속성이다. 물리적 상태는 액체, 고체 또는 기체 상태를 말한다.
열가소성 상은 온도의 함수로서 가소성이나 유동성 및 변형성이 변하기 때문에 그렇게 정의 된다. 충분히 가열되면 유동하고 충분히 냉각되면 응고된다. 열가소성 상은 융점이나 연화점 범위의 충분히 아래로 냉각되면 고체상태로 존재하며 융점이나 연화점 범위의 충분히 위로 가열되면 액체나 반액체 상태로 있게 된다. 일반적으로 전체 열가소성 전분 조성물이 가소성인지 고체인지 여부가 열가소성 상의 물리적 상태에 의해서 결정되고 그 속에 분산된 다른 상에 의해서 결정되지 않는다. 따라서 열가소성 상이 가열되어 가소성이 되면 전체 열가소성 전분 조성물은실질적으로 플라스틱 방식으로 거동하여서 심지어 그 속에 분산된 고체 입자나 섬유를 포함할 경우에도 필요한 제조품으로 성형될 수 있다. 유사하게 열가소성 상이 이후에 충분히 냉각되어서 재-응고 되는 경우에 전체 유동성 액체가 응고된 조성물 내에 캡슐화 되어 유지될지라도 열가소성 전문 조성물은 유동성 물질이라기보다는 고체로서 거동한다.
열가소성 상에 대비해서 전체 열가소성 상에 분산된 고체상 및 기체상은 가공 및 성형동안에 어떠한 물리적 상태변화를 겪지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고 고체상과 기체상이 불연속 입자나 기포로 구성된 분산상이기 때문에 이들 입자와 기포가 열가소성 전분 조성물의 물리적 및 기계적 성질에 영향을 미칠지라도 이들은 열가소성 상 매트릭스 내의 수동적 구성 성분으로 간주될 수 있다. 고체 및 기체상은 연속 열가소성 상내의 공간이나 작은 입자를 포함하기 때문에 전체 열가소성 전분 조성물은 마이크로 수준에서 상이한 물리적 상태를 갖는 분산된 물질을 포함할지라도 마크로 수준에서 고체나 유동성 물질로 작용할 수 있다.
열가소성 상이 고체 상태일 때 열가소성 상은 다른 상을 캡슐화하여 함께 유지하는 결합 매트릭스로 작용한다. 그럼에도 불구하고 열가소성 상에 분산된 다른 상이 열가소성 상과 기계적 및 화학적으로 상호작용 한다. 일부상은 열가소성 상을 방해하는 수동적 구성성분으로 작용하며 일부상은 거시적 수준으로 조성물의 상이한 영역간의 기계적 또는 화학적 결합을 형성함으로써 조성물을 보강할 수 있다. 일부 상은 강도 보다는 조성물의 밀도, 신축성, 조직, 및 심미적 외양에 영향을 줄 수 있다. 열가소성 전분 조성물 내의 다양한 상 및 성분으로부터 가장 유익한 효과를 얻기위해 통상의 지식을 가진자는 최소한의 비용으로 최상의 기계적 성질을 제공하도록 다양한 성분간의 상승효과를 최대화하는 열가소성 상 내의 성분을 선택할 수 있다. 최상의 상호작용을 하는 성분을 적절하게 선택하게 하는 과정을 미시구조 엔지니어링이라 일컫는다.
열가소성 상은 최소한 전분과 열분해 될 때보다는 가열될 때 용융물을 형성할 수 있는 열가소성 물질로서 전분이 거동하게 하는 가소제를 포함한다. 열가소성 상은 또한 열가소성 상의 기계적 또는 화학적 성질을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 추가성분을 포함할 수 있다. 많은 경우에 전체 열가소성 전분 조성물이 주변습기의 요동에 덜 민감하게 하는 소수성 생분해성 폴리머와 같은 하나 이상의 추가 열가소성 폴리머가 첨가될 수 있다. 추가 폴리머에 추가적으로 또는 대신에 열가소성 상은 주변 습기의 요동에 대한 내성 및 강도와 같은 필요한 성질을 갖도록 가교제, 연화제, 밀봉제, 상조절제 또는 습윤제와 같이 전분과 화학반응하거나 물리적으로 조합되는 물질을 포함 할 수 있다. 열가소성 성분내의 또 다른 구성성분은 열가소성성과 크게 구별되는 상으로서 식별되지 않도록 열가소성 상 전체에 분해 되거나 혼합된 고체, 액체 또는 기체이다.
열가소성 전분에 추가적으로 열가소성 상이 합성 또는 천연 폴리머를 포함하는 경우에 열가소성 상은 균질 혼합되나 미시적 수준에서 구별되는 상을 구성할 수 있는 두개 이상의 열가소성 아-상(subphase)을 포함한다. 폴리머 혼합물에서 한 종류 폴리머의 쇄는 다른 종류 폴리머의 쇄보다 자신과 조합하는 경향이 있다. 많은 경우의 두개 이상의 폴리머는 상이한 소수성 또는 친수성을 가져서 상이한 화학적 상용성을 부여한다. 서로 혼합되지 않으며 상이한 상으로 분리되는 물과 기름처럼 더 친수성인 폴리머는 더 소수성인 폴리머와 혼합되는 것에 저항한다. 그럼에도 불구하고 격렬한 혼합조건을 통해서 서로 일시적으로 혼합될 수 있는 물과 기름처럼 가열되어 열가소성 및 유변학적 상용성이 되는 경우에 고 전단 혼합조건을 사용하여 상이한 폴리머가 블렌딩될 수 있다. 냉각하여 열가소성 아-상을 재-응고시키며 폴리머는 상호 침투하는 폴리머 아-상의 네트워크 또는 둘의 조합으로써 용액에 기계적으로 혼합된 상태를 유지한다. 물과 오일은 시간이 지날 경우 구별된 상으로 분리되는 경향이 있지만 블렌딩된 폴리머의 응고는 두개이상의 상이한 폴리머 아-상을 기계적으로 잠거서 더 크고 구별되는 아-상으로 분리되는 것을 방지한다.
열가소성 상은 열가소성 전분 조성물 부피의 10-95%, 특히 10-90%, 더더욱 20-80%, 심지어 30-70%를 차지한다.
1.전분
열가소성 상의 전분 성분은 비-변성 전분, 변성 전분, 및 전분 유도체를 포함한 전분을 포함한다. 그럼에도 불구하고 가격 및 가공성 측면에서 선호되는 전분은 초기에 과립 고체이며 적절한 가소제의 존재 하에서 혼합 및 가열에 의해서 열가소성 용융물을 형성하는 비-변성 전분을 포함한다. 전분은 α-(1,4)결합으로 중합된 글루코오스 분자를 포함하는 천연 탄수화물 쇄이며 과립형태로 발견된다. 이러한 과립은 두 가지 종류의 중합된 글루코오스 쇄: 비-측쇄, 단일 사슬 아밀로오스 및 측쇄 다중 사슬 아밀로펙틴을 포함한다.
일반적으로 이러한 과립은 더욱 수용성인 아밀로오스와 아밀로펙틴 쇄를 과립 내에 캡슐화하는 코팅 또는 외부 막을 갖는다. 이러한 외부 막은 비-변성 최초 전부과립을 실온의 물에서 불수용성이 되게 한다. 그러나 물이나 글리세린과 같은 다른 극성용매의 존재 하에서 가열될 경우에 용매는 외부 막을 연화 및 침투할 수 있어서 내부 전분 사슬이 물을 흡수 하여 팽창하게 한다. 이러한 팽창은 외부 막을 파괴시켜서 전분과립을 비가역적 젤라틴화 하거나 구조 해체한다. 젤라틴화 또는 구조 해체된 전분은 원래의 내수성 과립상태로 복귀할 수 없으므로 이러한 과정은 비가역적이다. 주워진 가소화 용매에서 전분이 젤라틴화 하는 정확한 온도는 전분의 종류에 달려 있다. 일반적으로 아밀로오스 함량이 높을수록 아밀로펙틴에 비교되는 아밀로오스에 큰 불용성 때문에 물에서 젤라틴화 온도가 더 높다. 고 전단 혼합과 같은 혼합의 존재 화에서 용융 또는 구조해체속도는 크게 증가된다. 젤라틴화 또는 구조해체되는 경우에 초기에는 과립 내에 압축된 아밀로오스 및 아밀로펙틴 폴리머를 포함하는 다양한 전분 폴리머는 펼쳐져서 특히 용융 또는 젤라틴화 상태에 있는 동안에 무질서하고 상호 얼킨 폴리머 쇄를 형성한다. 그러나 재-응고되면 쇄는 다양한 방식으로 다시 배향되어서 전분 폴리머 쇄의 배향성에 따라 상이한 강도를 갖는 결정이나, 비정질 고체를 형성한다. 배향, 가교결합, 폴리머 쇄와 다른 성분의 반응은 재-응고된 전분 용융물의 물리적 및 기계적 성질에 크게 영향을 준다.
많은 식물에서 전분이 제조될지라도 가장 중요한 것은 옥수수, 찰옥수수, 밀, 수수, 쌀, 찹쌀과 같이 분말로 사용될 수 있는 곡물의 씨앗이다. 다른 전분 공급원은 감자와 같은 괴경, 타피오카와 같은 뿌리, 고구마, 갈분, 사고야자의 속을 포함한다. 감자전분과 찰옥수수 전분은 아밀로펙틴 함량이 높고 옥수수 및 쌀 전분은 아밀로오스 함량이 높다. 최종 열가소성 전분 조성물의 필요한 성질에 따라 가격과 최종 물리적, 기계적 및 강도 성질 측면에서 가장 유리한 효과를 주는 전분을 선택할 수 있다.
열가소성 상내에서 전분의 농도는 다른 구성성분이 열가소성 상에 첨가되는 지 여부에 따라 크게 달라질 수 있다. 전분은 단독으로는 열가소성물질이 아니어 하나이상의 가소제와 혼합되어야 하기 때문에 열가소성 상내에서 열가소성 전분의 농도는 전분과 가소제의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야한다. 따라서 열가소성 상이 100%전분 용융물을 포함한다면 전분분자의 실재농도는 100%미만이고 나머지는 가소제와 가교제, 차단기, 치환기와 같은 보조성분이다. 이들 비-전분 구성성분의 정확한 종류와 농도를 구별하는데 어려움 때문에, 특히 이들이 전분 분자와 상호작용한 이후에, 전분, 가소제 및 첨가되어 전분과 반응 하는 다른 성분을 전분용융물을 포함하는 응집체로 칭한다.
천연전분과 조합된 물의 일부나 전부를 제거하기 위해서 사전 건조된 전분을 사용하는 것이 특히 유리하다. 천연 비-변성 전분 과립은 10-12중량%의 양으로 물을 포함한다. 전분용융물의 형성동안에 예컨대 축합반응을 수단으로 전분과 다른 성분을 반응시키는 것이 필요할 때 물은 다양한 부정적인 효과를 줄 수 있으므로 전분을 가소제와 혼합하여 가열하여서 용융물을 형성하기 이전에 혹은 적어도 전분용융물을 다른 성분과 반응시키기 이전에 물을 제거하는 것이 이득이 된다. 최초 과립 상태에 있는 동안 전분을 미리 건조하는 것이 바람직한 경우에 전분과립 중량의 10%미만, 특히 5%미만 더더욱 3%미만으로 물 함량을 줄이는 것이 선호된다.
다른 경우에 가공동안에 냉각 및 재응고 이전에 통기나 탈기를 수단으로 증발시켜 전분중량의 5%미만 특히, 3%미만 더더욱 1%미만의 농도로 전분용융물로부터 물을 제거하는 것이 적절 할 수 있다. 통기나 탈기는 전분과 합성 폴리머, 산, 할로겐화 산 또는 산무수물, 또는 기타 첨가제간의 축합반응에 의해서 열가소성 상내에 생성될 수 있는 반응수를 제거하는데 사용될 수 있다. 통기 이후에 열가소성 전분 용융물 내에 극히 미량의 물이 남아있는 경우에 물이 방출될 때 전분을 용융물로 유지하기 위해서 하나이상의 저 휘발성 가소제를 포함시킬 필요가 있다. 이때 저 휘발성 가소제는 전분과 조합된 물을 대신한다.
다른 경우에 열가소성 상이 100% 전분용융물을 포함하는 것이 선호될 수 있다. 추가 열가소성 폴리머가 포함되는 경우에 전분용융물은 열가소성 상 중량의 10-90%, 특히 20-80%, 더더욱 30-70%의 농도를 가진다.
2.가소제
열가소성 가공 가능한 전분용융물 제조할 때 상이한 가소화 또는 용융 개시 시스템을 활용하는 두 가지 방법이 있다. 이들 두 가지 방법을 구조 해체된 전분과 열가소성 전분이라 칭할 수 있다. 구조 해체된 전분은 주의 깊게 조절된 온도, 압력, 농도 하에서 전분을 물의 존재 하에 혼합 및 가열함으로서 전분과립이 제조되는 전분용융물 형성공정을 일컬을 때 사용된다. 물은 전분용융물 형성에 필요한 온도에서 휘발성이므로 전체 제조공정에서 필요한 물 농도를 유지하기위해서 증발에 의한 물의 탈출을 방지할 수 있는 폐쇄된 용기 내에서 구조해체 공정이 이루어 져야 한다. 폐쇄용기 내에서 일정한 물 농도를 유지함으로서 물이 일차 또는 유일한 가소화 용매로 작용하는 전분용융물을 형성할 수 있다. 융점 또는 연화점 아래로 냉각하면 구조해체된 전분은 열가소성물질로서 재응고된다.
모든 양의 물에서 전분의 젤라틴화 또는 구조해체는 열가소성 물질로 작용하는 전분물질을 항상 생성하지는 못하며 충분히 적은 물이 사용되어 결과의 융점이나 연화점이 실험보다 매우 높아서 냉각시 응고된 생성물을 형성하는 경우에만 열가소성전분을 생성한다. 물이 너무 많이 사용되면 융점이나 연화점을 충분히 높이거나 재결정화 순간까지 물을 건조시켜서 냉각 후 보다는 가열되는 동안 응고되도록 상당부분의 물을 증발시킴으로써 젤라틴화 전분이 응고될 수 있다.
구조해체된 전분이 연화점 또는 융점 충분히 아래로 냉각시킨 결과 응고되는 열가소성물질로 거동하기위해서는 물이 전분중량의 5-40%(천연 전분에서 발견되는 물이 포함한)범위에 포함될 필요가 있다. 40%이상이 포함되면 융점이 너무 낮아 냉각시 합리적인 기간이내에 전분/물 혼합물이 신뢰성 있게 응고할 수 없다. 물이 전체가공동안에 5%이상으로 유지되지 않고 글리세린과 같은 또 다른 가소제가 포함되지 않으면 전분이 형성되지 않거나 약 230-250℃의 전분분해 온도보다 매우 낮은 온도에서 용융물로 유지될 수 없다.
용융 개시제로서 물 사용의 문제는 반응의 발생 이전에 증발에 의해 제거되지 않으면 전분 용융물과 다른 첨가제 간의 필요한 화학반응을 억제할 수 있다는 것이다. 첨가제는 비-폴리머 시약이거나 전분 폴리머의 수산기와 반응할 수 있는 반응기를 갖는 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다. 예컨대 에스테르화, 에테르화,다른 축합반응, 치환, 제거, 아세탈 또는 케탈기 형성반응에서처럼 수산기와 반응하거나 수산기를 차단함으로써 전분 폴리머의 소수성을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 물은 축합반응의 부산물이므로 전분 용융물 내에 물의 존재는 이러한 반응을 방지할 수 있다. 물은 또한 시약으로서 전분과 경쟁한다.
일부 폴리머는 물의 존재 하에서 가열되면 분해나 절단이 일어날 수 있다. 예컨대 승온에서 물과 가수분해반응을 통해 폴리에스테르는 사슬 분해 및 분자량 감소를 겪을 수 있다. 폴리머의 분자량 감소는 필름과 제조품을 약화시킨다. 승온에서 특히 고 전단 조건 하에서 전분 분자 내의 아세탈 결합의 상당 부분을 물이 분해 또는 가수분해 시킬 수 있다. 따라서 열가소성 전분 용융물의 폴리머 결합의 가수분해를 막기 위해서 폴리머가 승온에서 습기에 노출되는 시간을 한정하는 것이 좋다.
구조 해체된 저분은 수분 손실의 결과 시간이 지나면 역행 전분을 형성하는 경향이 있다. 역행 전분은 저 결정성 열가소성 전분 조성물에 비해 부서지기 쉬우며 덜 신축적이다. 구조 해체된 전분 용융물이 초기에 형성될 때 이러한 분자가 결정성 형태로 조합되는 것을 방지하기 위해서 물이 전분분자의 수산기와 상호작용 할 수 있다. 그러나 주변 조건에서 구조 해체된 전분 내의 물은 시간이 지나면 자유롭게 이동하여 물이 구조 해체된 전분의 결정화 및 역행시키는 능력을 잃게 된다.
물의 휘발성과 필요한 화학반응을 억제하거나 폴리머를 가수분해 시키는 경향에 비추어서 전분 용융물을 만드는 또 다른 방법은 물의 일부나 전부를 저 휘발성 가소제(글리세린)이나 비휘발성인 고분자량 가소제로 대체하는 것이다. 전분 용융물의 용융온도에서 1바아 미만의 증기압을 갖는 저 휘발성 및 비휘발성 가소제를 저 휘발성 가소제라 칭한다. 역으로 전분 용융물의 용융온도에서 1바아 이상의 증기압을 갖는 휘발성 용매(물, 알코올, 아민, 알데히드, 케톤, 유기산, 에스테르, 아미드. 이미드)를 포함한 용융 개시제는 휘발성 용융 개시제나 용매라 칭한다. 물 대신에 저 휘발성 가소제를 사용하는 전분 용융물은 열가소성 전분이라 칭한다. 반면에 물의 존재 하에서 용융된 전분은 구조해체된 전분이다. 그럼에도 불구하고 열가소성 전분, 열가소성 전분 조성물, 열가소성 가공 가능한 전분은 모두 전분 용융물을 형성하기 위해서 저 휘발성 및 휘발성 가소제를 둘 다 포함하는 것으로 파악되어야 한다.
열가소성 전분 조성물 제조에 사용되는 저 휘발성 가소제의 예는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 네오펜틸글리콜, 소비톨 아세테이트, 소비톨 디아세테이트, 소비톨 모노에톡실레이트, 소비톨 디에톡실레이트, 소비톨 헥사에톡실레이트, 소비톨 디프로폭실레이트, 아미노소비톨, 트리히드록시메틸아미노메탄, 글루코오스/PEG, 에틸렌 옥사이드와 글루코오스의 반응 생성물, 트리메틸올프로판 모노에톡실레이트, 만니톨 모노아세테이트, 만니톨 모노에톡실레이트, 부틸 글루코사이드, 글루코오스 모노에톡실레이트, α-메틸 글루코사이드, 카르복시메틸소비톨의 나트륨염, 폴리글리세롤 모노에톡실레이트, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨, 알리톨, 소비톨, 폴리하이드릭 알코올, 글리세린의 에스테르, 포름아미드, N-메틸포름아미드, DMSO, 모노- 및 디-글리세라이드, 알킬아미드, 폴리올, 트리메틸올프로판, 3-20개의 반복단위를 갖는 폴리비닐알코올, 2-10개의 반복단위를 갖는 폴리글리세롤, 및 이들의 유도체를 포함한다. 유도체는 에테르, 티에테르, 무기 및 유기 에스테르, 아세탈, 산화 생성물, 아미드 및 아민을 포함한다.
선호되는 가소제는 150-300℃에서 15kg1/2cm-3/2이상, 특히 15-25kg1/2cm-3/2의 용해도 변수를 갖는다. 이러한 가소제는 다양한 공용매나 가소제와 블렌딩될 수 있다.
사용되는 저 휘발성 가소제의 농도는 전분 및 가소제의 종류와 열가소성 상 내의 다른 성분의 종류 및 농도에 달려있다. 전분 용융물 및 최종 열가소성 전분 조성물에 특수 설계된 성질을 부여하기 위해서 다양한 가소제 혼합물을 사용할 필요가 있다. 저 휘발성 가소제는 전분 중량의 1-70%, 특히 5-50%, 더더욱 10-30%의 농도를 갖는다.
저 휘발성 가소제는 구조 해체된 전분에 비해서 시간이 지나도 더 안정하고 더 신축적이고 덜 결정성이고 부서지기 어려운 열가소성 전분 조성물을 생성한다. 이것은 시간이 지나면 전분을 더 비정질로 유지하기 때문이다. 주변 조건 하에서 증발에 의해 구조 해체된 전분 안팎으로 이동하여 결정성 전분을 형성하는 물과 다르게 저 휘발성 가소제는 전분 분자의 수산기와 조합된 상태를 유지한다. 따라서조성물 내의 다양한 전분 폴리머쇄 간에 유지됨으로써 가소제는 물이나 휘발성 가소제에 비해서 전분 사슬의 재결정화 및 역행을 방지할 수 있다.
그럼에도 불구하고 저 휘발성 가소제는 응고된 전분 용융물로부터 증발을 느리게 하는 증기압을 갖는다. 이러한 증발은 열가소성 전분 조성물로 제조된 물품이 열에 노출될 때 심하다. 그래도 상당한 증기압을 갖는 저 휘발성 가소제는 글리세린이다. 저 휘발성 가소제가 시간이 지나면 열가소성 전분 조성물 안팎으로 증발하는 경우에 응고된 열가소성 전분 조성물로부터 더 높은 증기압의 저 휘발성 가소제의 이동 및 손실을 막기 위해서 훨씬 낮은 증기압을 갖는 고분자량 가소제를 포함할 수 있다. 게다가 일부 고분자량 가소제는 실온에서 고체상태이므로 실온에서 애체인 가소제에 비해서 실온에서 열가소성 전분 조성물 내에 더 굳게 묻혀 있다. 글리세린보다 훨씬 낮은 증기압을 가지며 실온에서 고체인 고분자량 가소제는 소비톨이다.
성형 전에 불필요한 수증기를 제거하기 위해서 열가소성 전분 용융물이 통기될 경우 용융 온도에서 상당한 증기압을 갖는 저 휘발성 가소제의 일부가 통기공정의 결과 제거될 가능성이 있다. 물과 공비물 형성이나 물에 의한 저 휘발성 또는 비-휘발성 가소제의 증기 증류가 통기 동안에 저 휘발성 가소제의 손실 속도를 증가시킬 수 있다. 물론 물 함량을 낮게 유지하거나 제거하면 저 휘발성 가소제의 손실을 감소 또는 방지할 수 있다.
3.추가 폴리머
열가소성 전분 조성물의 성질을 향상시키기 위해서 열가소성 상내에 추가 폴리머를 포함시킬 수 있다. 합성 및 천연 폴리머가 열가소성 상내에 둘 다 포함될 수 있다. 이러한 폴리머는 최종 경화된 열가소성 전분 조성물의 화학적 및 기계적 성질을 개선시키며 동시에 전분 용융물의 가공성을 향상시킨다. 예컨대 최종 열가소성 전분 조성물의 주변 습도 변화에 대한 민감성을 감소시키거나 재료를 불수용성 또는 불침투성이 되게 하도록 더욱 소수성인 폴리머가 사용될 수 있다.
사용된 가소제의 종류와 화학적 성질에 따라 추가 열가소성 폴리머는 열가소성 전분 아-상과 화학적으로 반응하거나 반응하지 않는다. 사실상 모든 열가소성 폴리머가 열가소성 전분 아-상과 혼합될 수 있지만 전분과 다른 열가소성 폴리머가 균질하게 혼합되는 경우에 열가소성 상은 더욱 균일한 기계적 성질을 보인다. 축합반응이나 다른 화학적 결합반응에서처럼 전분과 다른 폴리머가 화학적으로 결합된 경우에 가장 균일한 블렌딩이 이루어진다. 모든 전분이 다른 폴리머와 화학 결합되면 이상적일 것이다. 그러나 많은 경우에 다른 폴리머와 반응하는 전분의 일부는 상용화 아-상 또는 상 조절제로 작용하는 혼성 폴리머를 형성하여 미반응 전분과 다른 폴리머의 혼합물을 더욱 균일하게 한다. 그러나 본 발명은 전분과 다른 폴리머의 화학반응 여부에 의해 영향을 받지 않는다. 전분과 반응하지 않는 폴리머도 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다.
열가소성 전분 상과 블렌딩될 수 있는 생분해성 합성 열가소성 폴리머의 예는 다음과 같다:
(a)지방족 및 방향족 히드록시 산 모노머와 대응하는 락톤이나 락티드의 호모폴리머;
(b)(1)제1 모노머(a)와 상이한 모노머 및 (2)지방족이나 방향족 이소시아네이트에서 선택된 제2 모노머와 제1 모노머(a)의 공중합체;
(c)(a) 또는 (b)의 호모폴리머 및 공중합체와 다음 성분 간의 블록 또는 그래프트 공중합체:
(i)셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 에테르, 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스나 셀룰로오스 유도체;
(ii)아밀로오스, 아밀로펙틴, 천연 전분 또는 변성 전분;
(iii)디올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디올 또는 2무수 소비톨), 폴리에스테르 프리폴리머 또는 디올 말단기를 갖는 폴리머와 다음의 반응으로 유도된 폴리머:
방향족 또는 지방족 2작용기 이소시아네이트나 에폭사이드,
지방족 중카르복시산(말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 세바스산),
중카르복시 고리지방족 산(시클로헥산 중카르복시산 또는 2,2,2-바이시클로옥탄-중카르복시산), 또는 방향족 산이나 무수물(프탈산);
(iv)폴리우레탄, 디이소시아네이트와 아미노알코올에서 유도된 폴리아미드-우레탄, 폴리아미드, 중카르복시산과 아미노알코올에서 유도된 폴리에스테르-아미드, 아미노산과 글리콜 디에스테르에서 유도된 폴리에스테르-우레아,
(v)폴리 수산기 폴리머(폴리비닐알코올), 완전 또는 부분 가수분해된 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리사카라이드;
(vi)폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈비닐아세테이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트;
(d)이소시아네이트, 에폭사이드, 페닐에스테르 및 지방족 카보네이트와 같은 사슬 확장제로 개량된 (a) 또는 (b)의 모노머나 코모노머로부터 획득된 폴리에스테르;
(e)트리멜리트산, 피로멜리트산, 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭사이드와 같은 다가 산에 의해 부분적 가교결합된 (a) 또는 (b)의 모노머나 코모노머로부터 획득된 폴리에스테르.
2-24개의 탄소원자를 갖는 지방족 히드록시산의 모노머로서 다음 산과 대응하는 락톤이나 락티드가 사용될 수 있다:
락트산 및 락티드, 글리콜산 및 글리콜라이드와 같은 α-히드록시산;
히드록시프로피온산, 히드록시피발산, 히드록시펠라곤산 및 대응하는 락톤과 같은 β-히드록시산;
히드록시부티르산 및 대응하는 락톤과 같은 γ-히드록시산;
히드록시발레르산 및 대응하는 락톤과 같은 δ-히드록시산;
ε-히드록시산;
10-히드록시데칸산; 사빈산(12-히드록시도데칸산) 및 주니페르산(16-히드록시헥사데칸산)과 같은 6-번 위치 이상에 위치된 수산기를 갖는 히드록시산; 리놀레산과 같은 불포화 히드록시산; 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산과 같은 지방산의 알파히드록시화 반응으로 유도된 산; 올레산, 리놀레산, 린올레산 및 에루스산과 같은 불포화지방산의 히드록시화 반응으로 유도된 산;
시클로헥산의 히드록시산과 2,2,2-바이시클로탄의 히드록시산과 같은 고리지방족 히드록시산.
ε-히드록시산, 특히 6-히드록시카프로산, 6-히드록시옥탄산, 3,7-디메틸-6-히드록시옥탄산 및 대응하는 락톤의 호모폴리머 및 공중합체(예, 폴리-ε-카프로락톤)가 선호된다.
지방족 히드록시산과 이소시아네이트의 공중합체로서 ε-카프로락톤과 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트(MDI), 토일렌디이소시아네이트(TDI), 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 공중합체가 선호된다.
지방족 히드록시산과 대응하는 락톤과 방향족 히드록시산의 공중합체로서 ε-카프로락톤과 β-페닐 락트산 또는 만델산의 공중합체가 선호된다.
또 다른 유용한 폴리에스테르는 방향족 부분 때문에 탁월한 기계적 및 물리적 성질을 가지며 지방족 때문에 양호한 생분해성을 갖는 지방족-방향족 코폴리에스테르이다. 본 발명의 열가소성 전분 조성물과 블렌딩 될 수 있는 지방족-방향족 코폴리에스테르의 예는 미국특허 5292783, 5446079, 5559171, 5580911, 5599858, 5900322(Buchanan), 5817721(Warzelhan)에 발표된다. 유용한 지방족-방향족 코폴리에스테르는 이소시아네이트를 포함한 사슬 확장자를 갖는 1,4-부탄디올아디핀산 및 테레프탈산이다.
상기 폴리머는 양호한 생분해성과 기계적 및 화학적 성질을 갖는 양호한 열가소성 블렌드를 형성하므로 선호된다. 추가로 상기 폴리머는 특히 물이 사용되지 않거나 적게 사용되는 경우 전분과 가교 에스테르화 반응을 할 수 있는 폴리에스테르를 포함한다. 전분 폴리머의 수산기와 가교 에스테르화 반응 또는 다른 축합반응을 할 수 있는 모든 합성 또는 천연 폴리머가 본 발명의 범위에 속한다. 사실상 전분과 반응할 수 있는 모든 폴리머가 선호되는데 결과의 전분/폴리머 블렌드가 화학결합 되어 더 균질하게 되기 때문이다.
본 발명에서 활용될 수 있는 다른 폴리머는 폴리올레핀, 알킬실록산, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 지방족 폴리에스테르 및 그 유도체, 고리 지방족 폴리에스테르 및 그 유도체, 열가소성 합성수지 및 생분해성 지방족 폴리에스테르에서 유도된 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 비누화 생성물, PET와 같은 폴리에스테르 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐리덴 아세테이트, 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 포메이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 발레레이트), 에틸렌 아크릴레이트 말레산 및 수소화물 삼원 중합체, 폴리아크릴산, 폴리카프로락톤/폴리비닐알코올 블록 공중합체, 히드록시알킬기를 포함하도록 변성된 폴리사카라이드, 비닐피롤리돈 공중합체, 폴라알킬렌이민, 스티렌-술폰산 폴리머, 열가소성 전분 아-상과 블렌딩을 허용하는 온도에서 열가소성 가공될 수 있는 폴리머, 공중합체 및 이의 염을 포함한다.
열가소성 전분 용융물에 블렌딩될 수 있는 천연 폴리머는 셀룰로오스, 단백질 및 검과 같은 폴리사카라이드를 포함한다. 셀룰로오스는 전분과 화학적으로 유사하므로 다른 물질에 비해서 셀룰로오스 기초 물질이 전분에 대한 친화력이 크다. 셀룰로오스 유도 물질은 셀룰로오스 에테르를 포함하고 , 그 예는 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸프로필셀룰로오스 또는 이의 혼합물이나 유도체를 포함한다. 다른 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 포메이트와 같은 셀룰로오스 에스테르이다.
전분 용융물에 포함될 수 있는 폴리사카라이드 기초 물질은 알긴산, 알기네이트, 폴리코콜로이드, 아가, 검 아라빅, 구아르 검, 아카시아검, 카라기난 검, 퍼셀라란 검, 가티 검, 실륨 검, 퀸스 검, 타마린드 검, 로커스트 비인 검, 검 카라야, 크산검, 트라칸트 검을 포함한다.
적합한 단백질 기초 폴리머는 Zein(옥수수에서 유도된 프롤아민), 콜라겐(동물 연결조직이나 뼈에서 추출된)과 젤라틴 및 아교와 같은 유도체, 카세인(우유의 주 단백질), 해바라기 단백질, 달걀 단백질, 콩 단백질, 야채 젤라틴, 글루텐을 포함한다.
열가소성 상의 물 함량을 줄이는 것이 선호되지만 가소제로 물을 사용할 수 있다. 물 함량을 줄이거나 제거하는 것이 중요하지 않으면 수분산성 폴리머를 포함시키는 것이 유리하다. 물의 존재 또는 부재 하에서 사용 가능한 수분산성 폴리머는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸 에테르, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐 아크릴산, 폴리비닐 아크릴산염, 폴리아크릴아미드, 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리락트산, 라텍스(스티렌-부타디엔 공중합체처럼 유화중합으로 형성된 )를 포함한다.
폴리에스테르나 폴리축합물은 승온에서 물에 노출되면 가수분해에 의해서 분해되거나 사슬이 짧아진다. 물을 다른 가소제로 대체하면 가수분해를 줄이거나 방지할 수 있지만 폴리에스테르와 같은 폴리머는 공기에서 수분을 흡수할 수 있다. 이러한 경우에 열 가공 동안에 파괴를 막기 위해서 사전 건조 단계가 필요하다. 그럼에도 불구하고 약간의 사슬 단축은 열가소성 전분 아-상의 수산기와 후속 축합에 이용 가능한 수산기 자리의 개수가 증가하기 때문에 바람직할 수 있다.
추가 열가소성 폴리머가 열가소성 상내에 포함되는 경우에 농도는 열가소성 상 중량의 10-90%, 특히 20-80%, 더더욱 30-70%이다.
4.다른 첨가제
기본 성분인 전분, 가소제 및 천연 및 합성 폴리머에 추가적으로 다른 액체, 고체 또는 기체가 열가소성 상의 일부가 될 수 있다.
추가 폴리머에 추가적으로 또는 대신에 열가소성 전분 물질의 성질을 개선할 수 있는 반응제를 첨가할 수 있다. 이러한 반응제는 전분 분자를 다른 전분분자나 추가 폴리머와 가교결합시키는 가교제, 전분이나 추가 폴리머에 작용기를 첨가하는 시약, 전분 폴리머의 수산기를 보호하는 시약, 상 조절제를 형성하는 시약을 포함한다. 예컨대 1가, 2가, 및 다가 카르복시산과 무수물, 산 할라이드, 산 아미드,에폭사이드, 포름알데히드, 요소 및 이의 유도체, 디비닐 술폰, 이소시아네이트, 아세톤 포름알데히드나 다가 옥소 화합물과 같은 옥소 화합물, 시안아미드, 디알데히드, 메틸우레아, 및 멜라민-포름알데히드 수지가 있다.
전분이 다른 열가소성 폴리머와 에스테르를 형성하는 것이 필요한 경우에 물 제거에 추가적으로 에스테르화 촉매를 사용할 필요가 있다. 예컨대 열가소성 전분과 폴리카프로락톤이나 지방족-방향족 코폴리에스테르와 같은 폴리에스테르의 에스테르화 반응이 Ti(OR)4에(R은 알킬 또는 아릴) 의해 촉진될 수 있다. 그러나 Ti(OR)4은 물의 존재 하에서 가수분해 하므로 물을 제거하는 것이 바람직하다.
추가로 습윤제(실리카겔, 제올라이트), 분산제, 윤활제(지질이나 금속 스테아르산 염), 유연제, 이형제(금속 스테아르산 염), 신축제 및 혼합 개선제와 같은 비-반응성 첨가제가 첨가될 수 있다.
B.고체 상
1.무기 입자성 충전재
열가소성 상에 추가적으로 본 열가소성 전분 조성물에 필요한 다른 상은 무기 입자성 충전재를 포함한 충전재 상이다. 이 상은 복수의 개별 충전재 입자를 포함한다. 본 발명의 무기 충전재는 불활성 및 비-반응성이고 추가 결합에 기여하지 않는 수동적 충전재이다. 그러나 전분과 열가소성 상에 있는 다른 성분과 화학결합, 상호작용 또는 회합을 할 수 있는 충전재 입자도 본 발명의 범위에 속한다. 입자란 다양한 모양과 가로세로비를 갖는 충전재 입자를 포함한다. 구 및 플레이크도입자의 일례이다. 그러나 일반적으로 10:1이상의 가로세로비를 갖는 입자는 섬유로 파악하는 것이 낫다.
불활성이든 반응성이든 모든 추전재가 본 열가소성 전분 조성물에 포함될 수 있다. 일반적으로 무기 충전재 첨가는 열가소성 전분 조성물의 가격을 낮춘다. 소량의 무기 충전재가 사용되면 최종 조성물의 강도에 미치는 효과는 최소화되나 다량의 무기 충전재가 사용되면 최종 조성물의 강도에 미치는 효과가 최대화된다. 무기 충전재 첨가가 인장강도나 신축성과 같은 중요한 물리적 변수를 약화시키는 경우에 조성물이 의도하는 용도에 필요한 기계적 성질을 유지하면서 조성물의 가격을 낮추도록 하는 양으로만 충전재를 첨가해야 한다. 그러나 무기 충전재 첨가가 인서이나 압축강도와 같은 필요한 물리적 성질을 향상시키는 경우에 조성물의 가격을 크게 낮추면서 필요한 성질을 부여하도록 첨가되는 충전재의 양을 최대화하는 것이 바람직하다.
상이한 충전재는 최종 열가소성 전분 조성물에 상이한 성질을 부여할 수 있으므로 상이한 성질을 부여할 수 있는 2개 이상의 충전재가 포함될 수 있다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 미시구조 설계에 의해 무기 충전재 첨가의 가격 감소 효과를 누리면서 필요한 강도 성질을 갖는 최종 물질을 설계하기 위해서 열가소성 전분 조성물 내에 포함될 수 있는 다양한 무기 충전재의 종류 및 양을 선택할 수 있다. 물론 가격이 인자가 아니거나 무기 충전재 첨가가 가격을 크게 감소시키지 않을 경우에도 무기 충전재의 첨가는 본 발명의 범위에 속한다.
일반적으로 충전재 첨가가 기계적 성질 저하에 미치는 영향을 최소화 하면서첨가량을 최대화하기 위해서 입자의 비표면적을 감소시키는 방식으로 충전재 입자를 선택한다. 한 가지 방법은 더욱 균일하고 규칙적인 표면을 갖는 입자를 선택하는 것이다. 예컨대 구형 입자는 불규칙적인 입자보다 낮은 표면적 대 체적 비(즉, 낮은 비표면적)를 갖는다. 입자 시스템의 비표면적을 감소시키는 또 다른 방법은 더 낮은 표면 대 부피 비를 갖는 더 큰 입자를 사용하는 것이다. 더 큰 입자가 더 작은 입자와 블렌딩되어 더 작은 입자가 큰 입자 사이 공간을 점유함으로써 충전재 입자의 충진 밀도가 증가된다.
감소된 표면적을 갖는 입자는 혼합 및 성형동안에 필요한 유변학적 특성을 제공하는데 윤활 열가소성 상을 덜 필요로 한다. 감소된 비표면적을 갖는 입자는 후속 결합에 열가소성 물질을 덜 필요로 한다. 역으로 증가된 표면적을 갖는 입자는 성형 및 결합동안에 윤활 열가소성 상을 더 많이 필요로 한다. 그러므로 다른 것이 동일하면 충전재 입자의 비표면적 감소는 열가소성 용융 상태에 있는 동안 필요한 혼합물 유변성을 유지하면서 더 많은 충전재가 사용될 수 있게 한다. 유사하게 전재 입자의 비표면적 감소는 필요한 최종 강도 성질을 유지하면서 더 많은 충전재가 사용될 수 있게 한다.
무기 충전재 비표면적 감소효과에 비추어서 0.1-400m2/g, 특히 0.15-50m2/g, 더더욱 0.2-2m2/g의 비표면적을 갖는 충전재가 유리하다.
열가소성 전분 조성물의 유변성 및 최종 강도 성질 향상에 비표면적 감소의 효과는 입자 충진 개념으로 설명된다. 입자 충전은 입자가 사이 공간을 완전히 채우도록 선택된 상이한 크기의 입자 사용에 관련된다. 일반적으로 입자간 공간은 열가소성 상에 의해 점유된다. 성형 동안 입자를 적절히 윤활 시키고 후속으로 입자를 결합시키기 위해서 최소량의 열가소성 상 물질이 항상 필요하다. 그럼에도 불구하고 사이에 과잉 공간이 있는 불량 충전 충전재 입자는 추가 윤활성 및 결합성을 제공하지도 않으면서 사이 공간을 점유할 더 많은 열가소성 상을 필요로 한다.
입자의 윤활 및 결합은 입자를 에워싸는 영역에 제한되므로 무기 충전재 입자와 열가소성 상 시스템의 경우 윤활지대와 결합지대가 있다. 윤활지대 내에서 열가소성 폴리머 용융물은 고유한 윤활작용의 대부분을 부여할 수 있다. 따라서 윤활지대 밖에 위치된 재-응고된 열가소성 폴리머는 윤활에 관한한 과잉 열거소성 폴리머를 구성한다. 유사하게 결합지대 내에서 열가소성 폴리머 용융물은 고유한 결합작용의 대부분을 부여할 수 있다. 따라서 결합지대 밖에 위치된 재-응고된 열가소성 폴리머는 결합에 관한한 과잉 열거소성 폴리머를 구성한다. 그러므로 무기 충전재의 양을 최대화하고 열가소성 폴리머 함량을 최소화하는 것이 필요한 경우에 윤활지대와 결합지대 밖에 위치된 열가소성 폴리머는 과잉으로 간주될 수 있다.
윤활 및 결합을 부여하는데 필요한 열가소성 폴리머의 양을 줄이기 위해서 입자간 사이 공간, 특히 열가소성 상에 의해 점유될 낭비 공간을 감소시키는 방식으로 충전되는 입자를 선택하면 유리하다. 입자 패킹 기술은 입자 윤활과 혼합물 유변성을 유지하고 최종 경화된 열가소성 전분 조성물의 바인더로서 열가소성 상의 효과적인 사용을 허용하면서 낭비가 되는 틈새 공간을 감소시킨다. 입자 패킹은 더 큰 입자 사이 공간이 더 작은 입자에 의해 점유되도록 2가지 이상의 입자 크기 범위를 선택하는 것이다. 열가소성 상에 의해 점유될 윤활지대와 결합지대 사이의 낭비 공간을 감소시키면서 윤활지대와 결합지대를 제공할 충분한 틈새 공간을 유지하는 상이한 크기의 입자를 선택할 수 있다. 무기 충전재로 낭비 공간을 제거함으로써 열가소성 상 응고시 성형 및 입자 결합 동안 필요한 입자 윤활을 유지하면서 더 많은 충전재를 포함시킬 수 있다.
패킹밀도를 최적화하기 위해서 0.01미크론 내지 2㎜의 입자크기를 갖는 상이한 크기의 충전재 입자가 사용될 수 있다. 열가소성 전분 조성물로부터 제조된 결과 제품의 물성과 두께는 사용될 입자의 적절한 크기를 좌우한다. 제1군의 입자보다 2배 이상 크거나 작은 크기를 갖는 입자가 혼합되면 입저 패킹이 증가된다. 2 입자 시스템의 패킹 밀도는 크기의 비가 3-10일 때 최대화된다. 패킹밀도를 더욱 증가시키기 위해서 3가지 크기의 입자가 사용될 수 있다.
패킹밀도 최적화는 열가소성 상내의 성분의 종류 및 농도, 무기 충전재 상, 사용된 성형방법, 필요한 기계적 성질에 의해 좌우된다.
입자 패킹에 대한 상세한 설명은 다음 문헌에 소개된다: 미국특허 5527387(Andersen); Johansen, V. & Anderson, P.J., "입자 패킹 및 콘크리트 성질", Materials Science of Concrete II. 111-147, The American Ceramic Socity (1991). 또다른 정보는 Anderson, P.J.의 학위 논문 "콘크리트 제조의 조절 및 모니터링 … 입자 패킹 및 유변학 연구" (Danish Academy of Technical Science)에서 얻을 수 있다.
입자 패킹 기술을 사용하여 향상된 유변성 및 결합 효율을 이용할 필요가 있는 경우에 0.5-0.95, 특히 0.6-0.9, 더더욱 0.7-0.8의 패킹 밀도를 갖는 충전재 입자를 첨가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물에 포함될 수 있는 무기 충전재는 보크사이트, 화강암, 모래, 자갈, 바위, 석회암, 사암, 유리 비이드, 에어로겔, 크세로겔, 운모, 점토, 인조 점토, 알루미나, 실리카, 플라이 애쉬, 훈증 실리카, 용융 실리카, 관형 알루미나, 카올린, 미소구, 중공 유리구, 다공성 세라믹구, 석고, 석고 이수화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 칼슘 알루미네이트, 이산화티타늄, 탈크, 세라믹, 포졸란, 염, 지르코늄 화합물, 퍼얼라이트, 질석, 코르크, 시드, 경량 폴리머, 결정성 칼슘 실리케이트 겔, 경량 팽창 점토, 제올라이트, 수화된 또는 비수화된 수경 시멘트 입자, 폐콘크리트 생성물, 경석, 박리된 암석, 및 기타 지질학적 물질이다.
상이한 무기 응집체는 자신의 고유한 특성을 조성물에 부여할 수 있고 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 카올린은 더 매끈하고 기공이 더 적은 마무리를 제공하며 운모 및 점토와 같은 플레이트형 물질은 광택표면을 제공한다. 큰 입자는 매트 표면을 제공하고 작은 입자는 유리와 같은 표면을 제공한다. 유리 비이드나 구와 같은 투명한 충전재는 투명 또는 반투면 열가소성 전분 조성물을 생성하느느데 사용된다.
수경시멘트, 석고 및 기타 수경 물질은 비교적 싸며 구매가 용이하고 열가소성 전분 물질에 존재하는 물을 제거하므로 유용하다.
금속 및 금속합금(스텐레스강, 철 및 구리와 같은), 볼 또는 중공구 물질(유리, 폴리머, 및 금속과 같은), 줄밥, 펠렛, 및 분말(마이크로 실리카와 같은)을 포함하는 다양한 무기 충전재가 본 발명의 범위 내에서 열가소성 전분 조성물에 첨가될 수 있다.
열가소성 전분 조성물에 첨가될 수 있는 또 다른 부류의 무기 충전재는 실리카 겔, 칼슘 실리케이트 겔, 알루미늄 실리케이트 겔과 같은 무기겔 및 마이크로겔을 포함한다. 이들은 고체 형태로 첨가되거나 현장에서 침전될 수 있다. 겔 및 마이크로겔은 물을 흡수하기 때문에 열가소성 전분 조성물 내의 물 함량을 감소시키기 위해서 첨가됨으로써 전분이 주어진 시약 및 열가소성 폴리머와 반응하는 능력을 증가시킬 수 있다. 추가로, 실리카 기초겔 및 마이크로겔의 고 흡습성은 최종 경화된 열가소성 전분 조성물 내에서 수분 조절제로서 이들을 사용될 수 있게 한다. 공기로부터 수분을 흡수함으로써 겔과 마이크로겔은 특히 전분 용융물을 연화하는 고 습도에 노출될 때 열가소성 전분 조성물의 습기 민감성을 감소시킨다. 열가소성 전분 조성물의 수분함량 조절은 제조품의 신장, 탄성 모듈러스, 굽힘성, 접힘성, 신축성, 연성을 더 주의 깊게 조절할 수 있게 한다.
무기 충전재 입자의 크기와 범위는 열가소성 전분 조성물로부터 제조되는 피름, 쉬이트, 및 기타 물건의 벽 두께에 달려있다. 벽 두께가 클수록 허용 가능한 입자 크기가 더 크다. 무기 충전재 비용 및 비표면적을 줄이기 위해서 허용 가능한 범위 내에서 입자 크기를 최대화 하는 것이 바람직하다. 신축성, 인장강도 및 굽힘-저항성이 필요한 필름의 경우에(플라스틱 백) 무기 충전재 입자 크기는 필름 벽 두께의 10%미만이다. 40마이크론의 두께를 갖는 블로우잉 필름의 경우 4마이크론 이하의 입자 크기가 선호된다.
반면에 더 단단하고 두꺼운 벽의 물품인 경우 벽 두께의 최대 50%까지 입자 크기를 갖는 충전재를 포함할 수 있다. 따라서 2mm 벽 두께를 갖는 단단한 박스의 경우 무기 충전재 입자의 크기는 최대 1mm이다. 열가소성 전분 조성물을 사용하여 가능한 응용 및 물품이 다양하므로 선호되는 입자 크기 역시 다양하다. 허용 가능한 입자 크기의 범위가 증가하면 기계적 및 강도 성질을 희생시키지 않고 무기 충전재를 많이 포함시키도록 입자 패킹 기술을 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 전분 조성물에 첨가되는 입자성 충전재의 양은 다른 성분의 양과 종류, 무기 충전재 입자의 패킹밀도 및 비표면적을 포함한 다양한 인자에 달려있다. 본 열가소성 전분 조성물 내에서 입자성 충전재의 양은 열가소성 전분 조성물 부피의 5-90%이다. 무기 충전재의 밀도가 다양하므로 부피 비율 보다 중량비율이 바람직하다. 이 경우 무기 충전재 성분은 열가소성 전분 조성물 중량의 5-95%이다.
제조품의 필요한 성능 때문에 열가소성 상의 성질이 지배적인 경우에 무기 충전재는 열가소성 전분 조성물 부피의 5-50%이다. 반면에 무기물 고 함량 시스템이 필요한 경우에 무기 충전재는 50-90부피%의 양으로 포함된다.
열가소성 전분 조성물의 가격을 크게 나주기 위해서 무기 충전재 성분은 열가소성 전분 조성물 중량의 15%이상, 특히 25%이상, 더더욱 35%이상, 심지어 50%이상의 양으로 포함된다.
2.섬유
다양한 섬유가 본 발명의 열가소성 전분 조성물의 물성 향상을 위해 사용될수 있다. 섬유는 분리되어 열가소성 상과 구별되는 고체 상을 형성한다. 그러나 10:1이상의 가로세로비를 갖는 섬유의 형상 때문에 이들은 열가소성 전분 조성물의 강도 및 인성 향상을 위해 첨가될 수 있다. 신축성인 얇은 벽 블로우잉 백은 섬유를 포함하지 않을 수 있다. 반면에 사출 성형 및 발포된 제품은 섬유를 포함한다.
"섬유" 및 "섬유 재료"는 무기섬유와 유기섬유를 둘 다 의미한다. 섬유는 신축성, 연성, 굽힘성, 응집성, 신장성, 굴절성, 인성, 파열에너지, 굴곡 및 인장강도를 증가시키기 위해서 성형 가능한 혼합물에 첨가될 수 있다. 열가소성 전분 조성물로 제조된 쉬이트, 필름 또는 이로부터 제조된 물건은 단면력이 적용될 때 손상된다.
열가소성 전분 조성물에 포함될 수 있는 섬유는 대마, 목화, 식물의 잎, 목재 또는 줄기로부터 추출되는 셀룰로오스 섬유와 같은 천연발생 유기섬유를 포함한다. 농업관련 산업에서 수확된 풍부한 섬유가 본 발명에서 활용될 수 있다. 이러한 섬유재료의 사용은 점차 감소하는 숲을 보존하는 추가 잇점을 준다. 추가로, 유리, 흑연, 실리카, 세라믹, 또는 금속재료로부터 제조된 무기 섬유가 사용될 수도 있다.
목화, 목재섬유(경목 또는 연목 섬유), 아마, 마닐라삼, 대마, 및 수수가 보통의 조건하에서 쉽게 분해하므로 선호된다. 그러나 유리섬유와 같은 다른 섬유가 쉬이트의 의도된 용도 및 성능에 따라 선호될 수 있다. 재생 종이 섬유가 사용될 수도 있다. 본 발명의 쉬이트 및 기타 제품 제조에 사용되는 섬유는 더 길고 더 가는 섬유가 매트릭스에 크기 및 질량을 크게 첨가시킴이 없이 전분 결합 매트릭스에 더 큰 강도를 부여할 수 있으므로 높은 폭에 대한 길이비("가로세로비")를 가진다. 섬유는 적어도 10:1, 특히 25:1이상, 더더욱 적어도 100:1, 심지어 250:1이상의 가로세로비를 가져야 한다.
섬유는 본 발명의 열가소성 전분 조성물에 공-압출, 함침 또는 블렌딩될 수 있으며 필라멘트, 직물, 메쉬나 매트를 포함한다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물에 첨가되는 섬유의 양은 인장강도, 인성, 신축성과 같은 최종 제품의 성질에 달려 있으며, 비용은 혼합물에 첨가될 섬유의 양을 결정하는 기준이 된다. 따라서 본 발명의 열가소성 전분 조성물 내의 섬유의 농도는 열가소성 전분 조성물의 0-90중량%, 특히 3 내지 80중량%, 더더욱 5 내지 60중량%, 심지어 10 내지 30중량%이다.
섬유의 강도 및 기타 성질은 사용될 섬유의 양 결정에 중요한 특징이다. 섬유의 인장강도가 클수록 결과의 제품에 주어진 인장강도를 얻는데 사용되어야 하는 양이 적어진다. 어떤 섬유는 높은 인장, 인열 및 파열강도를 가지며 더 낮은 인장강도를 갖는 다른 종류의 섬유는 더 탄성적일 수 있다. 다량의 무기 충전재가 첨가되어 일부 기계적 성질이 희생되는 경우에 섬유를 많이 포함시키는 것이 유리하다. 전분/폴리머 용융물보다 싼 섬유를 포함시킴으로써 무기 충전재를 포함시킨 결과 감소된 많은 성질을 회복할 수 있다.
많은 경우에 열가소성 전분 조성물에 상이한 성질을 부여하는 상이한 종류의 섬유를 포함시키면 유리하다. 이 방식으로 섬유는 열가소성 전분 조성물에 상승효과를 부여할 수도 있다. 예컨대 남부 소나무 및 아바카와 같은 섬유는 고 인열 및파열 강도를 가지며 목화와 같은 섬유는 강도가 작지만 신축성이 크다. 강도와 신축성이 둘 다 필요한 경우 상이한 강도 및 기계적 성질을 갖는 섬유조합이 혼합물에 첨가된다.
셀룰로오스 섬유와 같은 섬유는 물에 대해 친화력이 있다. 이와 같이 이들은 열가소성 전분 조성물의 수분 함량 요동에 반응하여 습기를 흡수나 방출하여 열가소성 전분 조성물의 수분 함량을 조절하는 습기 저장원으로 작용할 수 있다. 그럼에도 불구하고 섬유의 물에 대한 친화력을 감소시킬 필요가 있으면 더 양호한 내수성이 섬유를 로진과 명반(Al2(SO4)3) 또는 NaAl(SO4)2)로 처리함으로써 수득되는데, 명반은 섬유 표면상의 로진에 침전하여 표면을 소수성이 되게 한다. 명반에 의해 형성된 플록은 양이온 전분과 같은 양의 전하를 띤 유기 바인더에 대해서 섬유 표면상에 음이온 흡착자리를 생성시킨다. 섬유는 지질, 지방산, 지방산 염으로 처리되어 덜 친수서이 될 수 있다.
3.유기 충전재
본 발명의 열가소성 전분 조성물은 다양한 유기 충전재를 포함할 수 있다. 첨가된 유기 충전재의 융점에 따라 충전재는 이산 입자로 유지되고 열가소성 상과 분리된 고체상을 구성하거나 부분 또는 완전 용융되어 열가소성 상과 부분 또는 완전 조합된다.
유기 충전재는 시겔, 코르크, 시드, 젤라틴, 목재 가루, 톱밥, 폴리머 분말, 아가-기초 물질과 같은 다양한 천연 충전재를 포함한다. 또한 다양한 합성 폴리머도 유기 충전재가 된다. 유기 충전재의 다양한 성질 때문에 선호되는 농도는 없다.
C.공극 상
열가소성 상 및 고체상에 추가적으로 결과의 열가소성 전분 조성물의 단위 부피당 질량(밀도)을 감소시키기 위해서 기체 물질로 구성된 공극 상을 포함시킬 수 있다. 무기 및 유기 충전재처럼 공극은 열가소성 상에 의해 점유될 공간을 점유하므로 최종 열가소성 전분 조성물의 재료가격을 낮춘다. 공극은 또한 열가소성 전분 조성물로 제조된 제조품의 절연성을 증가시킨다. 공극의 포함은 열가소성 전분 조성물로 제조된 제조품의 강도를 감소시킨다. 따라서 다른 성분에 대한 공극의 양은 열가소성 전분 조성물 용도에 적절한 강도를 유지하면서 필요한 밀도 및 절연성을 갖는 재료를 생성하도록 조절되어야 한다.키
열가소성 전분 조성물에 공극을 도입하는 다양한 방법이 있다. 공극은 높은 전단, 고속 혼합에 의해 열가소성 전분 조성물에 용융상태에 있는 동안 도입될 수 있으며, 고 전단 스크루 압출기가 사용될 수 있다. 열가소성 전분 조성물은 일반적으로 고압에서 가공되므로 물질이 대기압에 노출될 때 공극부피가 증가하지만 냉각될 때 감소한다. 혼합에 의해 도입될 공극의 부피를 결정할 때 가공 동안에 공극의 팽창 및 수축의 관계가 고려된다. 열가소성 전분 조성물 내에 공극 상을 형성하는 기체는 공기, 이산화탄소, 질소, 불활성 가스 이다.
공극 공간의 기계적 도입과 관련하여 열가소성 전분 조성물이 가열되거나 감소된 압력에 노출될 때 증발하여 공극 공간을 형성하는 휘발성 용매를 사용할 수 있다. 휘발성 용매나 액체는 열가소성 전분 조성물 입자의 융점에서 1바아 이상의증기압을 갖는 물질이다. 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올), 케톤(아세톤, MEK), 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드), 카르복시산(포름산, 아세트산), 산 무수물(아세트산 무수물), 에스테르(에틸아세테이트), 아민이 일례이다. 이산적이고 잘 한정된 공극 형성을 위해서 고체 핵 형성제가 휘발성 액체와 함께 사용될 수 있다. 고체 핵 형성제는 물에 침지된 섬유를 포함한다.
혹은 화학 반응성 발포제를 사용할 수 있다. 화학 반응성 발포제의 예는 시트르산과 중탄산염의 혼합물, 또는 작은 입자로 가공되고 왁스, 전분 또는 수용성 코팅으로 코팅된 중탄산염이다. 가열되면 중탄산염이 분해 되고 반응생성물로서 열가소성 전분 조성물을 팽창시키는 이산화탄소를 생성한다.
공극을 포함한 다양한 경량 충전재가 있다. 따라서 경량 충전재의 상당 부피가 공극을 포함하고 경량 충전재는 미시적으로 고체상과 공극 상을 포함한다. 공극을 많이 포함한 경량 충전재의 예는 중공 유리구, 다공성 세라믹구, 퍼얼라이트, 버미큘라이트, 박리된 물질을 포함한다. 이러한 경량 충전재는 파괴되기 쉬우므로 이러한 충전재를 열가소성 전분 조성물과 블렌딩할 때 저 전단 혼합을 사용하는 것이 좋다.
다른 공극 형성제는 가열될 때 팽창할 수 있는 충전재 잊자를 포함한다. 예컨대 발포 가능한 입자는 플라스틱이나 팽창 가능한 쉘로 에워싸인 휘발성 액체이다. 가열될 때 휘발성 액체는 액체에서 기체로 상 변이를 하여 팽창 가능한 쉘을 팽창시켜 경량 구를 형성한다. Akzo-Nobel(스웨덴)로부터 구입 가능한 입자는 가열될 때 경량 구를 형성하는 헥산 또는 헵탄을 에워싸는 아크리로니트릴 쉘을 포함한다.
D.용융상태에 있는 동안 성분이 열가소성 전분 조성물에 미치는 효과
용융상태에 있는 동안 본 발명의 열가소성 전분 조성물의 점도와 다른 유변학적 성질은 조성물 내의 성분의 양과 종류에 지접 관련된다. 거시적으로는 열가소성 전분 조성물이 용융될 수 있지만 열가소성 전분 조성물은 용융된 성분과 고체 성분을 포함한다. 용융상태에 있는 동안 열가소성 전분 조성물은 용융 상태로 연속 상이나 매트릭스를 포함한 액체 또는 열가소성 상과 무기 충전재와 섬유, 유기 충전재 및 기타 고체 성분을 포함한 고체 분산상을 포함한다. 기체로 채워진 공극을 포함한 공극 상도 포함될 수 있다.
용융된 열가소성 상의 점도는 열가소성 전분 용융물, 추가 열가소성 폴리머 및 용융상태에 있는 동안 열가소성 상에 있는 다른 액체 성분의 점도에 달려있다. 용융된 열가소성 상의 점도가 사용된 전분과 가소제의 타입(감자나 옥수수와 같은 원천, 변성 정도)에 어느 정도 종속되지만 가소제의 양에 의해 좌우된다. 더 많은 가소제가 첨가되면 주어진 온도에서 전분 용융물의 점도는 대체로 감소한다. 일반적으로 전분 용융물보다 크거나 적은 점도를 갖는 액체와 추가 열가소성 폴리머의 첨가는 용융된 열가소성 상의 점도를 낮추거나 상승시킨다.
전분, 폴리머 및 기타 성분간의 반응은 열가소성 용융물 상의 점도에 영향을 미칠 수 있다. 증가된 분자량을 갖는 폴리머 분자를 형성하는 반응은 열가소성 용융물 상의 점도를 증가시킨다. 따라서 열가소성 전분 조성물 내에서 전분분자 자체나 다른 성분 간의 가교반응은 혼합물의 점도를 증가시킨다. 유사하게 부가반응,에테르화 및 에스테르화 반응에 의해 추가 합성 폴리머와 전분분자의 반응은 혼합물의 점도를 증가시킨다. 반면에 가수분해나 다른 절단 반응은 혼합물의 점도를 감소시킨다.
무기 충전재와 섬유 성분은 대개의 경우에 이산 고체로 유지되어서 상태 변화나 열가소성 상의 일부가 되지 않으므로 고 농도에서 혼합물 점도를 증가시킨다. 무기 충전재와 섬유 성분의 농도 증가는 열가소성 전분 조성물의 점도를 증가시킨다. 혼합물 유변성에 영향을 주는 다른 인자는 무기 충전재와 섬유 성분의 형상과 비표면적이다. 일반적으로 비표면적이나 불규칙성을 증가시키면 무기 충전재와 섬유 성분을 코팅하여 윤활 시키는데 더 많은 열가소성 상이 필요하므로 점도가 증가한다. 역으로 비표면적이나 불규칙성을 감소시키면 점도가 감소한다.
추가로 무기 충전재 입자의 패킹밀도를 증가시키면 용융된 열가소성 전분 조성물의 점도가 크게 감소한다. 예컨대, 0.65의 패킹 밀도를 가지는 무기 충전재는 입자간 공간을 채우기 위해서 일반적으로 약 35부피% 열가소성 상을 필요로 한다. 다른 한편, 0.95의 패킹 밀도를 가지는 무기 충전재는 공극을 채우기 위해서 단지 약 5부피%의 열가소성 상을 필요로 한다. 입자간 공간을 채울 정도로만 열가소성 상이 있는 경우 열가소성 상의 사소한 요동도 혼합물의 유변성에 큰 영향을 준다. 동일한 수준의 윤활 수준 달성을 위해서 0.65의 패킹 밀도를 가지는 무기 충전재는 0.95의 패킹 밀도를 가지는 무기 충전재보다 7배의 열가소성 상을 필요로 한다. 이것은 입자 패킹 밀도가 혼합물의 유변학적 성질에 크게 영향을 줌을 보여준다.
분산제, 가소제 및 윤활제와 같은 다른 혼화제의 포함도 혼합물의 유변성에영향을 준다. 술포닐 기초 물질과 같은 분산제는 점도를 크게 감소시켜 열가소성 상의 양을 일정하게 유지하면서 성형 가능한 혼합물의 작업성을 증가 시킨다. 추가로 제올라이트 및 수경 반응 물질과 같은 물질은 열가소성 전분 조성물을 윤활 시키거나 열가소성 상내에서 전분과 다른 폴리머의 축합반응을 억제하는 작용을 하는 물을 제거하여 혼합물 유변성에 영향을 미친다.
유기 충전재는 그 화학적 조성과 물성에 따라서 다양한 방식으로 혼합물 유변성에 영향을 미친다. 유기 충전재가 열가소성 상의 연화점 이상의 융점을 가져 고체 물질로 유지되는 경우에 혼합물 유변성에 미치는 효과는 무기 충전재 입자와 유사하다. 그러나 온도 증가로 유기 충전재 입자가 용융되거나 적어도 연화되면 점도 증가 효과가 감소한다. 반면에 유기 충전재가 전분이나 다른 폴ㄹ리머 성분과 반응하면 용융된 열가소성 전분 조성물의 점도를 더욱 증가시킨다.
물론 혼합물 유변성의 최고의 변화는 특히 열가소성 전분 조성물의 융점이나 연화점 영역에서 온도교란 때문에 열가소성 상이 고체와 액체 사이에서 상태변화를 할 경우 일어난다.
E.응고될 때 성분이 열가소성 전분 조성물의 성질에 미치는 효과
최종 열가소성 전분 조성물에 있어서, 중요한 성질은 인장강도, 압축강도, 신축성, 탄성 모듈러스, 연성, 파열 에너지, 신장성, 굴절 및 내굽힘성, 밀도, 가스 및 액체 투과성, 내수성, 내열성, 및 비열이다.
열가소성 전분 조성물 내의 다양한 성분의 종류 및 농도를 변경하여 최종 물품의 성능에 맞게 상기 성질이 설계될 수 있다. 어떤 경우에 더 높은 인장강도가중요한 특징이다. 다른 경우에 그것은 덜 중요하다. 어떤 물품은 신축성이 필요하고 다른 물품은 단단해야 한다. 어떤 물품은 치밀하지만 다른 물품은 더 두껍고 더 가볍고 더 절연성이어야 한다. 중요한 것은 가격과 다른 제조 변수를 인식하면서 특정 용도에 적절한 성질을 갖는 물질을 달성하는 것이다. 특정 성질을 "너무 많이" 또는 "너무 작게"가 성능측면에서는 하찮을 수 있지만 비용 측면에서는 특정 성질을 제공하는 것이 낭비적이거나 비효과적일 수 있다.]
일반적으로 입자성 열가소성 전분 조성물의 전체 기계적 성질은 응고된 열가소성 상의 성질에 상관된다. 다른 열가소성 상에 비해서 탁월한 기계적 성질을 갖는 열가소성 상은 탁월한 기계적 성질을 갖는 열가소성 전분 조성물을 생성한다. 열가소성 전분 조성물에 사용될 수 있는 전분/폴리머 블렌드와 열가소성 전분 조성물이 다양하며 선택 가능하다. 최적의 열가소성 상을 선택함에 있어서 제조품의 성능, 가격, 열가소성 전분 조성물 내의 다른 성분의 종류, 농도 및 성질을 고려한다. 일반적으로 다른 가능한 열가소성 상에 비해서 적절한 기계적 및 화학적 성질을 유지하면서 저렴한 열가소성 상을 선택하는 것이 좋다.
일반적으로 인장강도 및 기타 강도 성질을 증가시키는 폴리머 농도의 증가는 열가소성 전분 조성물의 강도를 증가시킨다. 열가소성 상의 내수성은 전체 조성물의 내수성에 큰 영향을 준다. 열가소성 상의 탄성 및 인성은 최종 조성물에 큰 영향을 미친다. 가소제 농도의 증가는 열가소성 상의 신축성 및 탄성을 증가시킨다. 역으로 가소제 농도의 감소는 더 부서지기 쉬운 열가소성 상을 생성한다. 따라서 가소제의 종류와 농도는 열가소성 전분 조성물의 최종 성질에 큰 영향을 미칠 수있다. 저 휘발성 가소제는 시간이 지나면 일정하게 유지되는 성질을 생성하고 물과 같은 더욱 휘발성인 용매는 시간이 지나면 증발하여 기계적 성질이 시간이 지나면 크게 변하는 열가소성 전분 조성물을 생성한다.
열가소성 상의 결정도는 열가소성 전분조성물의 기계적 성질에 크게 영향을 줄 수 있다. 일반적으로 열가소성 상이 비정질 일수록 인장강도, 신축성, 연성, 내굽힘성 및 기타 성질이 커진다. 역으로 열가소성 상의 결정도가 크면 스티프니스,영 모듈러스, 강직성 및 기타성질이 커진다. 일반적으로 가소제의 농도가 증가하면 열가소성 상의 결정도가 감소하여 비정질이 되게 한다. 추가로 추가 폴리머 차단제를 전분용융물 내에 첨가하면 더 비정질인 응고된 열가소성 상을 생성한다.
주어진 열가소성 상에서 무기 충전제 성분의 농도가 증가하면 인장강도가 감소하고 신축성이 감소하며 스티프니스 및 압축강도가 증가하고 연성 및 파열에너지가 감소한다. 무기 충전제가 밀도에 미치는 효과는 충전제의 밀도와 열가소성 상의 관계에 종속적이다. 싼 무기충전제는 열가소성 상보다 큰 밀도를 가지므로 무기 충전제 함량을 증진키면 열가소성 전분조성물의 밀도가 증가한다. 그러나 일부 경량 충전제는 열가소성 전분 조성물의 밀도를 감소시킬 수 있다. 또한 경량 충전제는 다른 무기 충전제가 이러한 성질에 미치는 효과가 가변적인 방면에 열가소성 전분조성물의 열전도도 및 비열을 낮춘다.
무기충전제를 첨가함으로써 강도 등의 기계적 성질에 미치는 효과가 부정적일 수 있으므로 보강섬유가 첨가될 수 있다. 물론 섬유는 무기충전제와 무관한 성질을 부여하기 위해서 첨가될 수도 있다. 일반적으로 더 많은 섬유를 포함하면 결과의 열가소성 전분 조성물의 인장강도, 신축성, 압축강도, 파열 및 인열 강도, 연성, 파열에너지, 탄성모듈러스가 증가한다. 더 길고 더 신축성인 섬유 사용은 더 짧고 강직한 섬유에 비해서 열가소성 전분 조성물에 신축성을 부여한다. 상이한 형태에 섬유의 유리한 성질을 획득하기 위해서 열가소성 전분 조성물 내에 두개이상에 상이한 종류의 섬유를 조합할 수 있다. 압출 및 압연과 같은 성형공정은 열가소성 전분 조성물의 신장 방향으로 섬유를 조성하는 경향이 있다. 이것은 결과 제품의 인장강도, 신축성 및 내굽힘성을 특정방향으로 최대화하는데 유리하다.
마지막으로 가교제, 윤활제, 습윤제, 가소제, 수산기 차단기와 같은 다른 혼화제는 내수성, 수증기 불투과성, 연성 및 강도와 같은 최종성질에 크게 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 열가소성 전분 조성물은 0.1-500Mpa, 특히 5-200Mpa의 인장 강도를 갖는다.
III.열가소성 전분 조성물 및 물품 제조
A.용융된 열가소성 전분 조성물 형성
본 발명에 따라 열가소성 전분 조성물을 제조하기 위해서 이의 열가소성 용융물을 생성할 필요가 있다. 본 발명의 열가소성 전분 조성물 제조방법은 다음을 포함한다: (1)초기 열가소성 상을 형성하도록 전분 성분을 열가소성이 되게 하며; (2)하나 이상의 추가 폴리머 또는 기타 물질을 전분용융물 물질과 블렌딩하여 다중성분 열가소성 상을 형성하고; (3)무기 충전제상, 섬유질 상, 기타 고체상을 포함하는 고체상을 열가소성 상에 혼합하고; (4)공극 상을 형성하고; (5)용융상태에 있는 동안 열가소성 전분 조성물을 성형하고; (6)용융된 전분조성물을 연화점 아래로 냉각하여 고체제조품을 형성하는 단계.
1. 전분 용융물 생성
전분 용융물을 생성하기위해서 가소제 및 전단력의 존재 하에서 원래 비-절라틴화 전분과립을 가열하여 가소제와 철저히 블렌딩할 필요가 있다. 다양한 전분 및 전분 유도체가 본 발명의 열가소성 전분 조성물 내에 사용될 수 있다. 게다가 가소제 부재 하에서 가열에 의해 전분 용융물을 형성하는 경우에 발생할 분해를 방지하면서 용융물을 형성할 수 있도록 전분의 융점을 낮추도록 다양한 가소제가 사용될 수 있다.
사용된 가소제의 종류는 열가소성 전분 용융물의 성질에 크게 영향을 준다. 특히 전분이 열가소성 전분 조성물에 있는 다른 열가소성 폴리머나 다른 물질과 축합반응을 시키는 것이 필요한 경우에 전분 용융물 형성에 앞서 전분 과립에 존재하는 물을 제거한 전분을 사용하면 유리하다. 사전 건조된 전분을 사용하여 전분 용융물을 형성하는 방법이 미국특허 5362777(Tomka)에 발표된다. 천연 전분의 경우에 전분과 가소제를 혼합하는 동안에 물이 제거된다. 여러 특허는 물과 저 휘발성 가소제를 사용하여 열가소성 전분 용융물을 형성하는 방법을 제시하는데, 물은 용융 상에 있는 동안 탈기에 의해 제거된다(미국특허 5412005, Bastioli). 미국특허 5095054(Lay)는 용융 보조제로서 물을 사용하여 구조 해체된 전분 용융물을 형성하는 방법을 발표한다. 상기 특허들이 전분 용융물과 블렌딩될 수 있는 다양한 가소제 및 열가소성 폴리머를 발표하지만 각 특허는 전분 용융물 형성 조건을 발표한다.
전분과 가소제 성분의 종류 및 농도에 따라 넓은 온도범위에서 용융된 전분을 생성할 수 있다. 전분에 대한 가소제의 비율 증가는 전분/가소제 혼합물이 용융하는 온도를 낮춘다. 역으로 전분에 대한 가소제의 비율 감소는 전분/가소제 혼합물이 용융하는 온도를 상승시킨다. 최적의 전분 및 가소제 비율의 선택은 필요한 용융물 온도, 전분 용융물의 유변성, 열가소성 전분 조성물의 최종 성질에 달려있다. 초기에 가소제를 더 많이 포함시키면 증발에 의해 제거되지 않는 경우 더 부드럽고 신축적인 열가소성 전분 조성물이 생성된다. 가소제의 양을 선택할 때 용융 동안에 융점이나 연화점이 전분을 과도하게 분해할 정도로 높아지는 것을 방지하기 위해서 충분한 가소제가 첨가되어야 한다. 반면에 제조품의 사용 동안에 부적절하게 연화 또는 용융될 정도로 융점이나 연화점이 낮아서는 안 된다. 일반적으로 열가소성 전분 조성물로 제조된 물품의 용도가 적절한 용융물 온도의 하한을 결정할 수 있다. 의도하는 용도는 필요한 범위 내의 유리전이온도를 갖는 열가소성 전분 조성물에 첨가될 폴리머를 선택함으로써 목표 유리전이온도를 결정할 수 있다.
본 발명의 전분/가소제 혼합물은 70-240℃, 특히 80-220℃, 더더욱 100-200℃의 온도에서 용융물을 형성한다.
가소제로서 상당량의 물이 사용되는 경우에 전분 용융물의 조기 응고와 물의 증발을 막기 위해서 폐쇄 용기 안에 전분 용융물을 유지할 필요가 있다. 그럼에도 불구하고 물을 제거나 감소시키기 위해서 저 휘발성 가소제가 사용되는 경우에 물의 일부나 전부를 통기시키는 것이 선호된다. 충분한 양의 저 휘발성 가소제가 사용되는 경우에 전분 용융물을 폐쇄 용기 안에 유지할 필요가 없다. 따라서 전단력을 제공할 수 있는 혼합장치, Hobart 믹서, 고 에너지 시멘트 믹서 및 감자 믹서가 사용될 수 있다. 선호되는 혼합장치는 내부에 스크루 압출기를 포함한다.
스크루 압출기는 성분 도입 포트, 다양한 혼합단계에서 성분을 혼합하는 다중 챔버, 열가소성 전분 용융물의 온도를 상승시키는 하나 이상의 가열지대, 수증기와 같은 휘발물질을 방출하는 탈기 챔버를 포함한다. 플라스틱이나 세라믹 산업에서 사용되는 다양한 압출기가 사용될 수 있다. 전분 용융물 및 조성물 제조에 선호되는 장치는 미국특허 5525281(Lorcks)에 발표된다.
전분 용융물 형성에 적합한 혼합장치는 반죽 블록을 갖는 메슁 스크루 함유 트윈 샤프트 반죽기(Buss Company); Brabender 믹서; 동일 방향으로 회전하는 트윈 샤프트 압출기이며 가열 및 가공 지대를 갖는 Theysohn TSK045 컴파운더; 가열 가능한 스크루 함유 Buss Ko-반죽기; Baker-Perkins MPC/V-30 더블 및 싱글 압출기; 싱글 및 트윈 OMC 압출기; EPV 60/36D 압출기; BATTAGGION ME100 직류 믹서; HAAKE Reomex 압출기를 포함한다.
2.추가 폴리머와 액체를 블렌딩하여 열가소성 상을 형성
특히 고체 상태에서 열가소성 전분 조성물의 성질을 향상시키기 위해서 천연 또는 합성 폴리머가 전분 용융물에 첨가된다. 추가로 성질을 더욱 향상시키기 위해서 액체, 고체 및 기체가 열가소성 상에 용해 또는 포함된다. 이러한 다른 폴리머와 물질은 전분과 다른 폴리머 및 물질이 균질 혼합되도록 전분이 적어도 부분적으로 용융물을 형성한 이후에 전분에 첨가된다. 열가소성 상은 믹서에서 고 전단 처리를 받는다. 공정이 연속적이려면 전분 용융물 형성에 사용된 동일한 장치가 다른 성분 블렌딩에 사용된다. 혼합장치는 스크루 압출기이다. 다중 챔버 압출기는 다양한 물질의 첨가를 허용하며 적절한 순서로 물질이 첨가, 용융 및 블렌딩 된다.
전분의 일부와 추가 폴리머의 일부가 화학결합 하도록 전분과 추가 폴리머가 축합반응을 할 수 있다. 이러한 화학결합은 더욱 균일한 성질을 갖는 더욱 균일하게 혼합된 열가소성 상을 생성한다. 추가로 전분과 추가 폴리머의 반응은 전체 열가소성 상에 수많은 화학결합을 형성하므로 강도를 증가시킨다. 열가소성 상의 성질을 더욱 향상시키기 위해서 가교제, 사슬 확장제 및 시약이 첨가될 수 있다.
전분과 다른 성분간의 축합반응을 촉진하기 위해서 열가소성 전분 조성물 내에 물의 양을 최소화할 필요가 있다. 이를 위해서 전분에 원래 결합된 물(10-20%)을 제거하도록 사전 건조된 전분이 사용된다. 사전 건조된 전분은 전분 중량의 10%미만, 특히 5%미만, 더더욱 3%미만의 물 함량을 갖는다.
사전 건조에 의해 제거될 수 있는 수준 이상으로 수분 함량을 줄이기 위해서 가공 동안에 수증기를 통기 또는 탈기 시키는 시설이 혼합장치에 설비된다. 열가소성 상은 물의 비점보다 고온에서 용융하므로 통기를 수단으로 수증기가 제거될 수 있다. 게다가 전분은 물보다 글리세린, 소비톨, 및 다른 가소화 액체와 조합을 선호하므로 전분을 손상시키지 않고 전분 사전 건조에 비해서 더 용이하게 가공동안 물을 제거할 수 있다. 열가소성 전분 조성물의 형성 동안에 전분과 다른 성분의 축합반응에 의해 생성될 수 있는 수분을 제거하기 위해서 탈기나 통기가 사용될 수 있다. 축합반응이 열가소성 용융물 상 전체에 걸쳐서 발생하는 경우에 부산물로서물이 추가로 형성될 수 있다. 이러한 축합수와 사전 건조된 전분내 잔류수의 제거는 축합반응의 정반응을 촉진하여 전분과 합성 열가소성 성분을 완전 반응하게 한다.
가공 동안에 열가소성 전분 조성물의 통기나 탈기에 의해 물이 제거되는 경우에 조성물이 용융된 상태에 있는 동안 전분, 가소제 및 물의 중량의 5%미만, 특히 3%미만, 더더욱 1%미만의 물을 포함하도록 물을 제거하는 것이 좋다. 용융물 냉각시 물이 재흡수되는 경향이 있다. 그러나 재흡수된 수분은 용융 상태에 있는 동안 전분과 혼합된 물이나 다른 가소제만큼 전분분자 사이에 배치되지 않고 느슨하게 결합된다. 이러한 느슨하게 결합된 물은 집적된 물이나 가소제와 동일한 방식으로 분자적 수준에서 열가소성 전분에 관여하지 않으며 이러한 수분이 열가소성 전분 조성물 안팎으로 이동하는 경향은 역행 또는 결정성 전분을 생성하지 않는다.
전분과 반응하지 않는 열가소성 폴리머 활용도 본 발명의 범주에 속하므로 모든 경우에 열가소성 전분 용융물로부터 물을 통기 시키거나 사전 건조된 전분을 사용할 필요는 없다. 물론 수증기가 압출기 배럴을 나갈 때 열가소성 전분 조성물의 기계적 완전성을 손상시킬 수 있으므로 유해량의 수증기를 제거하는 것이 좋다.
대개 충분한 전단력으로 충분한 시간 동안 전분과 추가 폴리머를 블렌딩하여 균질 혼합물을 생성하는 것이 선호된다. 전분분자와 열가소성 폴리머 분자는 크기가 크므로 결과의 열가소성 상은 2가지 이상의 상이한 폴리머로 된 다중 상을 포함한다. 상이한 아-상의 상이한 폴리머간의 가교결합이 많을수록 열가소성 전분 조성물의 강도와 기계적 성질의 균일성이 크다.
열가소성 전분 조성물의 융점이나 연화점이 추가 폴리머의 융점이나 연화점보다 높으면 다른 폴리머를 용융시키기 위해서 열가소성 상의 온도를 더욱 증가시킬 필요가 없다. 반면에 열가소성 전분 조성물의 융점이나 연화점이 추가 폴리머의 융점이나 연화점보다 낮은 경우에 균질 블렌딩 된 용융물을 얻기 위해서 열가소성 용융물에 적용된 온도를 더욱 증가시킬 필요가 있다. 필요할 경우 열가소성 상의 하나 이상의 성분을 부분적으로만 용융시키는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 게다가 폴리머 블렌드가 각 폴리머의 융점이나 연화점보다 낮은 총 융점이나 연화점을 가질 수 있다.
3.고체상의 첨가
무기 충전재, 섬유 및 유기 충전재와 같은 다양한 고체상이 열가소성 전분 조성물에 첨가될 수 있다. 섬유가 첨가되는 경우에 섬유는 균질 혼합되는데 무기 충전재보다 강한 전단 작용을 받아야 하므로 무기 충전재 첨가 전에 열가소성 상 용융물에 섬유를 첨가하는 것이 좋다. 섬유를 분리하여 열가소성 상 전체에 분산시키기 위해서 열가소성 상은 혼합장치의 전단작용을 섬유수준까지 전달하기에 충분한 점도를 갖는다.
무기 충전재 성분은 섬유보다 열가소성 상 전체에 분산시키기가 용이한 입자성 충전재를 일반적으로 포함하므로 섬유보다 블렌딩 하는데 전단력이 덜 필요하다. 게다가 무기 충전재 서분은 조성물에 첨가된 다른 성분보다 마모성 이므로 혼합장치를 보호하기 위해서 더 적은 전단력을 사용해야 한다. 그럼에도 불구하고 열가소성 조성물을 생성하고 혼합장치를 부당하게 손상시키지 않는 한 임의의 전단력이 사용된다.
공극을 많이 포함한 경량 충전재와 같은 부서지기 쉬운 무기 충전재가 포함되는 경우에 과도한 전단력은 충전재를 파괴하고 미세분말로 분쇄하여 이러한 물질의 경량성 및 절연성을 파괴한다.
유기 충전재 성분은 무기 충전재 첨가 전이나 후에 첨가될 수 있다. 그러나 최적의 혼합조건 하에서 특정 성분은 특정 순서로 블렌딩되어야 한다.
4.공극 상 형성
공극 상 도입이 필요한 경우에 기계적 수단, 발포제, 핵 형성제, 팽창 가능한 입자가 사용될 수 있다. 공극 형성제는 열가소성 상 제조 동안에 고체상 첨가 전, 동안 또는 후에 도입될 수 있다. 일반적으로 최종 제품이 형성되는 성형공정 동안에 발포제가 최대 팽창 효과를 내는 것이 유리하다. 그럼에도 불구하고 공극은 혼합, 성형 또는 최종 물품이 열가소성 상을 부분 용융시키기에 충분한 온도로 가열되어 성형품 내에서 발포제가 공극 형성을 조장하는 성형 후 공정 동안에 도입될 수 있다.
B.용융된 열가소성 전분 조성물의 성형
열가소성 전분 조성물이 용융 상태로 가공되면 플라스틱 재료분야에서 공지된 성형 수단을 사용 다양한 물품으로 성형된다. 세라믹과 같은 재료의 성형 절차가 변형되어 특히 무기 충전재 함량이 높은 열가소성 전분 조성물 성형에 사용된다.
먼저 열가소성 전분 조성물을 다이를 통해 압출시켜 압출된 스트랜드를 형성하고 수조에서 냉각되고 절단되어 과립이나 비이드를 형성한다. 이러한 압출 후에 저장, 수송 및 물품 제조에 사용된다. 혹은 용융된 열가소성 전분 조성물이 최종물품으로 즉시 성형된다.
과립 형성 이전에 압출된 스트랜드의 냉각은 물을 흡수하게 한다. 물의 흡수는 압출물이 수조에서 냉각되는 순간에 개시되며 스트랜드나 과립이 습한 조건에 노출되는 한 계속된다. 열가소성 전분 상이 응고되면 물은 표면적으로 흡수되고 용융상태에 있는 동안에 전분과 혼합된 물이나 가소제와 동일한 방식으로 전분분자 사이에 포함된다는 점에서 재-흡수된 물은 느슨하게 결합된다. 일반적으로 물로 냉각된 열가소성 전분 조성물은 1-6%의 느슨하게 결합된 물을 흡수한다.
열가소성 전분 조성물을 필요한 물품으로 성형하는 공정은 블로우 몰딩, 필름 블로우잉, 사출성형, 다이프레스 몰딩, 쉬이트를 형성하는 압연, 진공 성형(쉬이트 및 필름 형성), 압출, 고온 프레싱, 적층, 코팅을 포함한다. 선호되는 블로우 몰딩장치는 AEMME-200블로우 몰딩장치이다.
대개 성형공정은 응고된 물품을 생성하기 위해서 성형된 열가소성 전분 조성물을 융점이나 연화점 아래로 냉각하는 단계를 포함한다. 제조품의 형태 및 용도에 따라 응고된 열가소성 상의 결정도를 조절하는 것이 좋다. 전분 성분과 블렌딩된 가소제 및 추가 폴리머의 종류 및 양이 응고된 열가소성 상의 결정도에 가장 큰 영향을 미친다. 성형된 열가소성 전분 조성물이 냉각되는 속도를 조절하여 결정도에 영향을 줄 수 있다.
용융된 열가소성 전분 조성물이 느리게 냉각되면 열가소성 상내의 전분 분자와 추가 폴리머의 결정도가 증가한다. 오랜 시간 동안에 온도가 연화점 근처에 유지되도록 전분 용융물이 느리게 냉각되면 분자는 더 낮은 에너지의 결정 상태로 재배열된다. 반면에 전분 용융물의 급냉은 응고된 생성물을 더욱 비정질이고 덜 결정성으로 유지시킨다.
조성과 공정 변수 조절에 의한 결정도 조절은 필요한 성질을 갖는 최종 제품 설계에 도움이 된다. 결정도가 낮고 더욱 비정질인 응고된 열가소성 전분 조성물은 더 높은 인장강도, 신축성, 내굽힘성을 가지며 전통적인 열가소성 폴리머처럼 거동한다. 반면에 이러한 조성물은 넓은 온도 범위에서 열에 더 민감하다. 따라서 결정성이 높은 열가소성 조성물은 마이크로파 용기와 같은 내열성이 필요한 제품제조에 더 적합하다. 더 비정질인 조성물은 뚜렷한 융점을 갖는 결정성 폴리머에 비해서 넓은 연화 범위를 가지므로 더 저온에서 연화하므로 마이크로파 오븐에서 가열되면 연화한다. 이에 반하여 더 큰 결정도를 갖는 조성물은 비정질 폴리머에 비해 오랫동안 훨씬 고온에서 가열될 때까지 더 단단하게 유지된다. 동일한 사항이 유리전이온도 이하로 냉각된 비정질 폴리머에 적용된다.
C.후-형성공정
적절한 물품이 열가소성 전분 조성물로부터 형성되면 필요한 기계적 또는 물리적 성질을 획득하기 위해서 추가 가공단계를 받을 수 있다. 이러한 추가 가공은 물품의 변환(쉬이트로부터 용기 등을 형성), 재-용융,쉬이트 단축 또는 양축 신장, 라미네이션, 주름잡기, 코팅적용, 인쇄, 스코링, 천공, 크레이핑, 팽창을 포함한다.
본 발명의 열가소성 전분 조성물에 사용될 수 있는 코팅은 파라핀(합성 왁스);셀락;4,4'-이소프로필리덴디페놀에피클로로히드린 에폭시 수지와 축합된 크실렌-포름알데히드 수지; 폴리우레탄; 건조 오일; 글리콜(부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜), 소비톨, 트리메틸올 에탄이나 프로판과 에스테르를 형성하는 트리글리세라이드와 건조 오일에서 나온 지방산; 코팔(열대 나무 수지), 다마르, 엘레미, 질소나이트(흑색 광택성 아스팔트, 터펜틴에 가용성), 다마르, 코팔, 에레미의 글리콜 에스테르, 샌다락(아프리카 샌다락 소나무에서 유도된 방향족 수지), 셀락, 유타 석탄 수지를 포함한 천연 화석 수지; 로진(검 로진, 톨유 로진, 목재 로진), 글리콜이나 알코올과 반응으로 형성된 로진 에스테르, 포름알데히드와 반응으로 형성된 로진에스테르, 로진 염(칼슘 및 아연 레지네이트)를 포함한 로진 및 로진 유도체; 식용유; 페놀과 포름알데히드의 반응으로 형성된 페놀 수지; 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지; 코우마론-인덴 수지; 탄화수소 수지(시클로펜타디엔 형); 터핀 수지; 요소-포름알데히드 수지; 트리아진-포름알데히드 수지; 비닐 수지(폴리비닐알콜,폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트); 셀룰로오스(카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에틸히드록시에틸셀룰로오스); 스티렌 폴리머; 폴리에틸렌 및 이의 공중합체; 아크릴수지; 메틸(에틸) 메타크릴레이트; 왁스(파라핀I, 파라핀II, 폴리에틸렌, 밀납, 석유계 왁스 또는 합성왁스); 멜라민; 폴리아미드; 폴리락트산, Biopol(폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체), 폴리카프로락톤 및 기타 지방족 폴리에스테르; 대두 단백질; 라텍스; 폴리아크릴레이트; 생분해성 폴리머를 포함한 합성폴리머; 탄성중합체를 포함한다. 적절한 무기 코팅은 나트륨 실리케이트, 탄산칼슘, 산화 알루미늄, 산화 실리콘, 카올린, 점토, 세라믹 및 이의 혼합물을 포함한다. 무기 코팅은 하나이상의 유기코팅과 혼합될 수 있다.
D.열가소성 전분 조성물로부터 제조된 물품
본 발명의 열가소성 전분 조성물에 미시구조 설계될 수 있는 성질이 다양하므로 종이, 판지, 폴리스티렌, 세라믹 또는 금속을 필요로 하는 다양한 물건을 제조할 수 있다. 특히, 다음과 같은 물건 제조에 사용될 수 있다: 시리얼 박스, 샌드위치 용기, "조개 껍질"형 용기(햄버거와 같은 패스트푸드 샌드위치에서 사용되는 힌지형 용기), 동결식품 박스, 우유팩, 과일쥬스용기, 요구르트 용기, 음료수 캐리어(바스켓형 캐리어, "6팩"링형 캐리어), 아이스크림 상자, 컵(일회용 음료컵, 2편컵, 일편 주름진 컵, 콘 컵), 프렌치 프라이 용기, 패스트푸드 박스와 같은 일회용 및 비일회용 식품 또는 음료 용기; 포장지, 간격물질과 같은 포장재, 스낵용 백, 야채백과 같은 개방단부를 갖는 백, 건조 시리얼 박스내의 백, 다중벽 백, 색, 케이싱, 커버를 갖는 제품 지지카드(식품, 사무실 제품, 화장품, 하드웨어, 장난감위에 배치된 플라스틱 커버), 쿠키, 캔디바와 같은 제품 지지용 트레이, 캔, 테이프, 랩(동결기 랩, 타이어 랩, 푸주간 랩, 소시지 랩)과 같은 신축성 포장재; 주름 상자, 시가 박스, 과자 상자, 화장품 상자와 같은 다양한 상자; 동결 쥬스 농축물, 오트밀, 감자칩, 아이스크림, 소금, 세제 및 모터오일과 같은 제품 용기, 우편 튜브, 신문 랩, 책, 잡지, 봉투, 우편카드, 3링 바인더, 책커버, 폴더, 연필; 접시, 뚜껑, 빨대, 병, 단지, 케이스, "TV 디너 트레이", 달걀상자, 일회용 플레이트, 파이 플레이트 등; 구토용 봉지, 장난감, 약품 바이알, 앰플, 동물우리, 비연소성 쉘, 모델 로케트 엔진 쉘, 모델 로케트 등 다양하다.
다음 실시예는 본 발명에 따라 열가소성 전분 조성물을 형성하는 방법과 조성물 및 물품을 제시한다. 이 실시예는 쉬이트, 필름, 펠렛, 용기, 및 다양한 제조품을 제조하는 방법과 다양한 혼합 조성을 제시한다.
실시예 1
전분 고함량 무기물 충진 쉬이트가 다음 조성물로부터 제조된다.
화합물 비변성옥수수전분 CaCO3 물 남부소나무섬유 글리세린 Methocel 총
밀도(g/㎤) 1.45 2.70 1.00 1.29 1.00 1.31 ---
배치중량(g) 2000.00 5000.00 8000.00 2000.00 300.00 200.00 17500
배치부피(㎤) 1379.31 1851.85 8000.00 1550.39 300.00 152.67 13234
중량%-습 11.43 28.57 45.71 11.43 1.71 1.14 100
부피%-습 10.42 13.99 60.45 11.71 2.27 1.15 100
중랑%-건 21.05 52.63 --- 21.05 3.16 2.11 100
부피%-건 26.35 35.38 --- 29.62 5.73 2.92 100
물, Methocel, 및 섬유가 Hobart 반죽기에서 고전단하에서 10분간 혼합된다. 이후에 탄산칼슘 및 옥수수전분이 혼합물에 첨가되고 추가 4분간 저 전단 하에서 혼합된다.
혼합물은 탈기 나사형 압출기를 사용하여 30㎝ x 0.6㎝ 다이를 통해 압출되어서 상응하는 폭과 두께를 가지는 연속 쉬이트를 형성한다. 이후에 압출된 쉬이트는 형성된 쉬이트의 두께에 상응하는 갭 거리를 가지며 약 70℃의 온도로 가열된 한쌍의 축소롤러사이에 통과된다. 이후에, 초기 쉬이트가 100℃ 이상의 온도를 가지는 롤러 사이에 통과되어서 옥수수 전분을 젤라틴화시키고 초기 쉬이트로 부터증발에 의해 물을 제거한다. Methocel은 쉬이트 표면상에 스킨을 형성시켜 쉬이트 형성동안 전분이 롤러에 접착하는 것을 막아준다. 탄산칼슘은 비표면적이 적으므로 혼합물은 롤러에 접착성이 적다. 결과의 전분 결합 쉬이트는 0.23mm, 0.3mm, 0.38mm, 및 0.5mm의 두께를 가진다.
수성 전분기초 혼합물이 열가소성 방식으로 거동하지 않으며 초기 수성 혼합물로부터 물을 증발시켜 형성된 결과의 쉬이트가 열가소성 전분보다는 결정을 포함할지라도 이러한 쉬이트는 재-가열되어 용융물을 형성할 때 열가소성 양상을 보인다. 전분이 열가소성 방식으로 거동할 수 있는 이유는 혼합물 내에 글리세린을 포함하기 때문이다. 최종 경화된 쉬이트에서 글리세린은 단독으로 또는 잔류수와 조합으로 전분의 용융온도를 전분분해온도 아래로 낮추어 전분이 열가소성이 되게 하는 가소제로 작용한다.
특히 실시예1의 전분 결합 쉬이트는 60바아의 압력을 발휘하며 180℃까지 가열된 한 쌍의 롤러 사이를 통과한다. 전분 결합 쉬이트는 젤라틴화 전분으로부터 증발에 의해 물을 제거함으로써 형성된 고 결정성 역행 전분의 특성인 불투명성을 초기에 갖는다. 그러나 롤러 사이를 통과하면 쉬이트는 고 비정질성을 가지며 결정성이 적도록 용융을 겪는 전분의 특성인 투명성을 갖게 된다. 추가로 전분 결합 쉬이트가 고체 상태에서 공정이 실험적이며 최적화 되지 않으므로 롤러 상에 침착하는 용융된 열가소성 물질로 변한다. 그럼에도 불구하고 실시예1에 따라 형성된 역행 전분 조차도 글리세린 존재 하에서 재-가열되면 열가소성 전분이 된다.
실시예 2
전분 고함량 무기물 충진 쉬이트가 다음 성형 조성물로 부터 제조된다.
화합물 비변성옥수수전분 CaCO3 물 남부소나무섬유 글리세린 Methocel 총
밀도(g/㎤) 1.45 2.70 1.00 1.29 1.00 1.31 ---
배치중량(g) 3000.00 4000.00 9000.00 2000.00 300.00 100.00 18,400
배치부피(㎤) 2068.97 1481.48 9000.00 1550.39 300.00 76.34 14,477
중량%-습 16.30 21.74 48.91 10.87 1.63 0.54 100
부피%-습 14.29 10.23 62.17 10.71 2.07 0.53 100
중량%-건 31.91 42.55 --- 21.28 3.19 1.06 100
부피%-건 37.77 27.05 --- 28.31 5.48 1.39 100
실시예1에 따라 조성물과 쉬이트가 제조된다. 형성된 쉬이트는 0.23㎜, 0.3㎜, 0.38㎜, 및 0.5㎜ 두께를 가진다. 쉬이트 내의 전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예 3
전분 고함량 무기물 충진 쉬이트가 다음 조성물로 부터 제조된다.
화합물 비변성옥수수전분 CaCO3 물 남부소나무섬유 글리세린 Methocel 총
밀도(g/㎤) 1.45 2.70 1.00 1.29 1.00 1.31 ---
배치중량(g) 2000.00 6000.00 9000.00 2000.00 300.00 100.00 19,400
배치부피(㎤) 1379.31 2222.22 9000.00 1550.39 300.00 76.34 14,528
중량%-습 10.31 30.93 46.39 10.31 1.55 0.52 100
부피%-습 9.49 15.30 61.95 10.67 2.06 0.53 100
중량%-건 19.23 57.69 -- 19.23 2.88 0.96 100
부피%-건 24.95 40.20 -- 28.04 5.43 1.38 100
조성물 및 쉬이트는 실시예 1 에 기재된 방식으로 제조된다. 이 실시예에서 형성된 쉬이트는 0.23㎜, 0.3㎜, 0.38㎜, 0.5㎜의 두께를 가진다. 쉬이트 내의 전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예 4
전분 고함량 무기물 충진 쉬이트가 다음 조성물로 부터 제조된다.
화합물 배치중량(g) 중량%-건 부피-건(㎤) 부피%-건
섬유 2000 19.8% 1550 32.1%
옥수수전분 2000 19.8% 1379 28.6%
글리세린 300 0.0% 0 0.0%
CaCO3 6000 59.4% 1818 37.7%
Methocel 240 100 1.0% 76 1.6%
물 9000 0.0% 0 N/A
합계 19,400 100% 4,823 100%
쉬이트는 실시예 1 에 기재된 방식으로 제조된다. 이 실시예에서 형성된 쉬이트는 0.23㎜, 0.3㎜, 0.38㎜, 0.5㎜의 두께를 가진다. 쉬이트 내의 전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예5
글리세린 함량이 400g으로 증가된 것을 제외하고는 실시예4에 따라 무기물 충전 쉬이트가 제조된다. 결과의 쉬이트는 1.54g/cm3의 밀도를 갖는다. 쉬이트 내의 전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예6
Methocel 240 함량이 200g으로 증가된 것을 제외하고는 실시예4에 따라 무기물 충전 쉬이트가 제조된다. 결과의 쉬이트는 1.54g/cm3의 밀도를 갖는다. 쉬이트 내의 전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예7
글리세린 함량이 400g으로 증가된 것을 제외하고는 실시예6에 따라 무기물충전 쉬이트가 제조된다. 결과의 쉬이트는 1.53g/cm3의 밀도를 갖는다. 쉬이트 내의 전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예8
글리세린 함량이 500g으로 증가된 것을 제외하고는 실시예6에 따라 무기물 충전 쉬이트가 제조된다. 결과의 쉬이트는 1.52g/cm3의 밀도를 갖는다. 쉬이트 내의 전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예 9
전분 고함량 무기물 충진 쉬이트가 다음 조성물로부터 제조된다.
화합물 배치중량(g) 중량%-건 부피-건(㎤) 부피%-건
섬유 2000 21.9% 1550 28.1%
옥수수전분 4000 43.7% 2759 50.0%
글리세린 200 0.0% 0 0.0%
CaCO3 3000 32.8% 1092 19.8%
Methocel 240 150 1.6% 115 2.1%
물 10,000 0.0% 0 0.0%
합계 19,350 100% 5516 100%
조성물 및 쉬이트는 실시예 1 에 기재된 방식으로 제조된다. 결과의 쉬이트는 1.34g/cm3의 밀도를 갖는다. 쉬이트 내의 전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예10
글리세린 함량이 400g으로 증가된 것을 제외하고는 실시예9에 따라 무기물 충전 쉬이트가 제조된다. 결과의 쉬이트는 1.32g/cm3의 밀도를 갖는다. 쉬이트 내의전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예11
글리세린 함량이 600g으로 증가된 것을 제외하고는 실시예9에 따라 무기물 충전 쉬이트가 제조된다. 결과의 쉬이트는 1.30g/cm3의 밀도를 갖는다. 쉬이트 내의 전분은 실시예1에 따라 열가소성이 된다.
실시예12
실시예1-11의 쉬이트가 절단되고 스크루 압출기에 이송되어 충분한 열이 적용되어 열가소성 용융물을 생성한다. 열가소성 용융물을 다양한 물품으로 성형하여 최종 응고된 물품을 생성한다.
실시예13
다음 성분으로부터 열가소성 전분 조성물이 형성된다
전분100
글리세린15
소비톨15
폴리-ε-카프로락톤130
탄산칼슘260
초기에 17중량% 물 함량을 갖는 감자전분을 포함한 전분, 글리세린 및 소비톨이 160-180℃에서 트윈-스크루 압출기의 배럴 내에서 1분간 블렌딩 되어서 열가소성 전분 용융물을 형성한다. 절대 수분 함량을 전분 중량의 5%미만, 특히 3%미만, 더더욱1%미만으로 감소시키기 위해서 용융물이 탈기된다. 이후에 전분 용융물은 폴리-ε-카프로락톤과 블렌딩되고 170℃로 가열되어 열가소성 전분(TPS)과 폴리-ε-카프로락톤(PCL)을 포함한 균질 열가소성 상을 형성한다. 열가소성 전분(TPS)과 폴리-ε-카프로락톤(PCL)의 적어도 일부는 물이 1%미만으로 감소될 때 크로스-에스테르화 반응을 하여 TPS/PCL 공중합체를 형성한다. TPS/PCL 공중합체는 나머지 TPS 및 PCL 분산물을 더욱 균일하게 한다. 열가소성 상 용융물에 탄산칼슘이 첨가되고 1분 정도 혼합되어 균질 블렌딩된 무기물 충전 열가소성 전분 조성물을 형성한다. 이 조성물을 다이에 압출시켜 연속 스트랜드를 형성하고, 냉각 수조를 통과하여 응고된 스트랜드가 되고 이후 절단된다. 이후에 절단된 스트랜드는 공지 성형기술을 사용하여 다양한 물품이 된다. 이 물품은 50중량%탄산칼슘, 25% 폴리-ε-카프로락톤, 25% 열가소성 전분을 포함한다. 이 물품은 공지된 딱딱한 플라스틱 물품과 유사한 성질을 보인다.
실시예14-31
열가소성 전분 조성물에 첨가된 탄산칼슘의 양이 변경되어 다음 탄산칼슘 농도를 갖는 조성물을 생성하는 것을 제외하고는 실시예13의 조성물 및 공정이 반복된다.
실시예 CaCO3(wt %) 실시예 CaCO3(wt %)
14 5% 23 55%
15 10% 24 60%
16 15% 25 65%
17 20% 26 70%
18 25% 27 75%
19 30% 28 80%
20 35% 29 85%
21 40% 30 90%
22 45% 31 95%
탄산칼슘 농도가 감소하면 열가소성 전분 조성물은 증가된 신축성, 인장강도, 인성 및 파열 에너지를 갖지만 압축강도는 감소한다. 역으로 탄산칼슘 농도가 증가하면 열가소성 전분 조성물은 스티프니스가 증가하고 부서지기 쉬우며 압축강도가 증가하며 가격이 낮추어 진다. 강도 및 스티프니스와 같은 다양한 기계적 성질을 갖는 플라스틱이 다른 강도 및 스티프니스 성질을 갖는 플라스틱에 비해 적절한 많은 분야가 있다. 95중량% 탄산칼슘 함유 조성물이 매우 부서지기 쉬우며 신축성이 없고 최소한의 인성을 가질지라도 제조될 수 있는 물품의 예는 클레이 피전이나 다른 부서지기 쉬운 타겟이다.
실시예32-36
다음 성분으로부터 열가소성 전분 조성물이 형성된다.
실시예 전분 물 검토
32 90 parts 10 parts 10 parts
33 90 parts 10 parts 30 parts
34 80 parts 20 parts 100 parts
35 80 parts 20 parts 200 parts
36 77 parts 23 parts 500 parts
사용된 전분은 천연 전분을 포함한다. 조절된 압력 및 온도 하에서 압출기 배럴에서 전분, 물 및 점토가 블렌딩 되어서 다양한 농도의 점토가 혼합되는 전분 용융물을 형성한다. 점토 함유 전분 용융물은 다이에서 디스크 모양의 물체로 성형된다. 점토 농도가 낮으면 디스크는 증가된 인장강도, 인성 및 파열 에너지를 갖는다. 점토 농도가 높으면 디스크는 부서지기 쉽지만 싸다. 이러한 디스크는 음료수받침, 포커 칩, 타겟과 같은 목적에 사용될 수 있다.
실시예37
천연 전분 대신에 1중량%미만의 초기 물 함량을 갖는 사전 건조된 전분이 사용되는 것을 제외하고는 실시예13이 반복된다. 전분, 가소제 및 PCL로 형성된 용융물은 과잉 수증기 제거를 위해 탈기할 필요가 없다.
실시예38
천연 전분 내에 초기에 존재하는 물이 제올라이트에 의해 흡수되어 열가소성 상으로부터 제거될 정도로 물을 흡수하는 제올라이트로 탄산칼슘이 대체되는 것을 제외하고는 실시예13이 반복된다. 이것은 전분과 PCL이 축합하여 공중합체를 형성하는 경향을 증가시킨다.
실시예39-53
열가소성 폴리머의 전부 또는 일부를 다음 폴리머로 대체하여 다0성분 열가소성 상을 형성하도록 실시예13-38이 변경된다.
실시예 폴리머
39 폴리에틸렌
40 에틸렌-비닐알코올 공중합체
41 폴리락트산
42 이소시아네이트 사슬 확장제를 갖는1,4-부탄디올아디프산과 테레프탈산을 포함한지방족-방향족 코폴리에스테르
43 셀룰로오스 아세테이트
44 셀룰로오스 에테르
45 폴리히드록시부티레이트
46 폴리아미드
47 폴리비닐피롤리돈
48 폴리아크릴산
49 콜라겐
50 해바라기 단백질
51 해바라기 단백질
52 대두 단백질
53 젤라틴
실시예54-59
천연 유기 식물 섬유와 같은 섬유 성분을 포함시켜 실시예13-53이 변형된다.
실시예 섬유 농도
54 3%
55 5%
56 10%
57 20%
58 40%
59 70%
열가소성 전분 용융물 전체에 각 섬유를 균일하게 블렌딩 하도록 충분한 전단 하에서 섬유 성분이 열가소성 전분 용융물 내에 서 블렌딩 된다. 이후에 저 전단 하에서 무기 추전재가 블렌딩 된다. 섬유 성분이 증가하면 열가소성 전분 조성물은 증가된 인장강도, 압축강도, 인성, 파열 에너지, 및 탄성 모듈러스를 갖는다. 다양한 물품이 조성물로 제조될 수 있다.
실시예60-67
저 휘발성 가소제나 물이 다음 가소제로 대체되도록 실시예13-59가 변형된다.
실시예 가소제
60 프로필렌글리콜
61 1,3-프로판디올
62 네오펜틸글리콜
63 소비톨 아세테이트
64 DMSO
65 폴리비닐알코올(3-20반복단위)
66 폴리에틸렌글리콜
67 폴리글리콜(2-10반복단위)
70-250℃에서 용융할 수 있는 전분과 가소제의 혼합물을 생성하도록 가소제의 농도가 조절된다.
실시예68
추가 열가소성 폴리머가 열가소성 전분 아-성분보다 높은 융점이나 연화점을 갖는 실시예13-67은 열가소성 상 성분의 균질 혼합물을 형성하기 위해서 열가소성 상의 온도를 추가 폴리머의 연화점까지 상승시키도록 추가 가열을 필요로 한다.
실시예69
앞선 모든 실시예에 가교제가 첨가된다.
실시예70
앞선 모든 실시예에 전분 폴리머를 따라 있는 수산기와 반응하거나 차단하는 물질이 첨가된다.
실시예71
축합반응 생성물의 형성을 촉진하도록 수분함량을 혼합물의 0.1%미만으로 감소시키는 방식으로 전분과 축합반응 생성물을 형성할 수 있는 폴리머와 전분의 조합이 가공된다.
실시예72
조성물이 가열된 성형동안 발포제로서 물을 활용하여 열가소성 전분 발포물로 성형된다.
요약
본 발명은 종이, 판지, 폴리스티렌, 플라스틱, 또는 금속 쉬이트와 유사한 성질을 가지며 환경 친화적인 쉬이트, 필름, 물품을 저렴하게 제조하기 위한 열가소성 전분 조성물 및 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 종이, 판지, 폴리스티렌, 플라스틱 또는 금속 쉬이트 제조에 사용되는 제조설비 및 기술을 사용하여 다양한 용기 또는 기타 물건으로 될 수 있는 열가소성 전분 조성물 제조 방법을 제공한다.
추가적으로, 본 발명은 현재ㅜ활용되는 전분 기초 조성물에 비교되는 전분을 포함하는 환경친화적인 열가소성 전분 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 토양에 있는 물질로 분해 되거나 생분해 가능한 물품을 생성하는 열가소성 전분 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 종이, 플라스틱 또는 금속 제품 제조비용보다 낮은 비용으로 쉬이트, 용기 및 기타 물건을 제조할 수 있는 방법과 조성물을 제공한다.
본 발명은 전통적인 전분 용융물과 관련된 문제를 극복하면서 유기 폴리머를 적게 포함할 수 있는 열가소성 전분 조성물과 방법을 제공한다.
본 발명은 열가소성 전분 조성물에 상당량의 천연 무기 충전재, 무기 또는 유기 섬유를 포함할 수 있는 열가소성 전분 조성물 및 방법을 제공한다.
마지막으로 본 발명은 종래의 열가소성 전분 조성물에 비해 더 큰 열안정성, 탄성 모듈러스, 압축강도, 인성을 가지는 열가소성 전분 조성물을 제공한다.

Claims (97)

  1. 열가소성 전분 용융물을 형성하는 조건 하에서 전분과 가소제를 혼합 및 가열하여 형성된 열가소성 전분과 추가 열가소성 폴리머를 포함한 열가소성 상;
    열가소성 상 전체에 분산되고 열가소성 전분 조성물 중량의 15%이상의 양으로 포함되는 고체 입자 충전재 상을 포함한 열가소성 전분 조성물
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 상이 용융 상태에 있는 동안에 가소제가 1바아 미만의 증기압을 가짐을 특징으로 하는 조성물
  3. 제 2 항에 있어서, 가소제가 전분과 가소제 중량의 1-70%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
  4. 제 2 항에 있어서, 가소제가 전분과 가소제 중량의 5-50%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
  5. 제 2 항에 있어서, 가소제가 전분과 가소제 중량의 10-30%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
  6. 제 2 항에 있어서, 가소제가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 네오펜틸글리콜, 소비톨 아세테이트, 소비톨 디아세테이트, 소비톨 모노에톡실레이트, 소비톨 디에톡실레이트, 소비톨 헥사에톡실레이트, 소비톨 디프로폭실레이트, 아미노소비톨, 트리히드록시메틸아미노메탄, 글루코오스/PEG, 에틸렌 옥사이드와 글루코오스의 반응 생성물, 트리메틸올프로판 모노에톡실레이트, 만니톨 모노아세테이트, 만니톨 모노에톡실레이트, 부틸 글루코사이드, 글루코오스 모노에톡실레이트, α-메틸 글루코사이드, 카르복시메틸소비톨의 나트륨염, 폴리글리세롤 모노에톡실레이트, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨, 알리톨, 소비톨, 폴리하이드릭 알코올, 글리세린의 에스테르, 포름아미드, N-메틸포름아미드, DMSO, 모노- 및 디-글리세라이드, 알킬아미드, 폴리올, 트리메틸올프로판, 3-20개의 반복단위를 갖는 폴리비닐알코올, 2-10개의 반복단위를 갖는 폴리글리세롤, 및 이들의 유도체에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  7. 제 1 항에 있어서, 열가소성 상이 용융 상태에 있는 동안에 가소제가 1바아 이상의 증기압을 가짐을 특징으로 하는 조성물
  8. 제 7 항에 있어서, 가소제가 전분과 가소제 중량의 5-40%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
  9. 제 7 항에 있어서, 가소제가 물, 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산, 아민, 에스테르, 아미드, 이미드 및 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  10. 제 1 항에 있어서, 열가소성 상이 물과 전분이 용융 상태에 있는 동안에 1바아 미만의 증기압을 가진 가소제의 존재 하에서 용융됨을 특징으로 하는 조성물
  11. 제 1 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 부피의 5-50%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  12. 제 1 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 부피의 50-90%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  13. 제 1 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 중량의 25%이상의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  14. 제 1 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 중량의 35%이상의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  15. 제 1 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 중량의 50%이상의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  16. 제 1 항에 있어서, 무기 추전재가 보크사이트, 화강암, 모래, 자갈, 바위, 석회암, 사암, 유리 비이드, 에어로겔, 크세로겔, 운모, 점토, 인조 점토, 알루미나, 실리카, 플라이 애쉬, 훈증 실리카, 용융 실리카, 관형 알루미나, 카올린, 미소구, 중공 유리구, 다공성 세라믹구, 석고, 석고 이수화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 칼슘 알루미네이트, 이산화티타늄, 탈크, 세라믹, 포졸란, 염, 지르코늄 화합물, 퍼얼라이트, 질석, 코르크, 시드, 경량 폴리머, 결정성 칼슘 실리케이트 겔, 경량 팽창 점토, 제올라이트, 수화된 또는 비수화된 수경 시멘트 입자, 폐콘크리트 생성물, 경석, 박리된 암석, 및 기타 지질학적 물질에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  17. 제 1 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 이의 혼합물과 같은 폴리에스테르를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  18. 제 1 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물 전체에 분산된 공극 상을 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물
  19. 용융 상태에 있는 동안 냉각하기 이전에 5중량%미만의 물 함량을 갖는 열가소성 전분 용융물을 형성하는 조건 하에서 전분과 열가소성 상이 용융상태에 있을때 1바아 미만의 증기압을 갖는 가소제를 혼합 및 가열하여 형성된 열가소성 전분을 포함한 열가소성 상;
    열가소성 상 전체에 분산되고 열가소성 전분 조성물 중량의 5-95%이상의 양으로 포함되는 고체 입자 충전재 상을 포함한 열가소성 전분 조성물
  20. 제 19 항에 있어서, 가소제가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 네오펜틸글리콜, 소비톨 아세테이트, 소비톨 디아세테이트, 소비톨 모노에톡실레이트, 소비톨 디에톡실레이트, 소비톨 헥사에톡실레이트, 소비톨 디프로폭실레이트, 아미노소비톨, 트리히드록시메틸아미노메탄, 글루코오스/PEG, 에틸렌 옥사이드와 글루코오스의 반응 생성물, 트리메틸올프로판 모노에톡실레이트, 만니톨 모노아세테이트, 만니톨 모노에톡실레이트, 부틸 글루코사이드, 글루코오스 모노에톡실레이트, α-메틸 글루코사이드, 카르복시메틸소비톨의 나트륨염, 폴리글리세롤 모노에톡실레이트, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨, 알리톨, 소비톨, 폴리하이드릭 알코올, 글리세린의 에스테르, 포름아미드, N-메틸포름아미드, DMSO, 모노- 및 디-글리세라이드, 알킬아미드, 폴리올, 트리메틸올프로판, 3-20개의 반복단위를 갖는 폴리비닐알코올, 2-10개의 반복단위를 갖는 폴리글리세롤, 및 이들의 유도체에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  21. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 물로 냉각한 이후에 1-6중량%의 느슨하게 결합된 물을 포함함을 특징으로 하는 조성물
  22. 제 19 항에 있어서, 가소제가 전분과 가소제 중량의 1-70%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
  23. 제 19 항에 있어서, 가소제가 전분과 가소제 중량의 5-50%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
  24. 제 19 항에 있어서, 가소제가 전분과 가소제 중량의 10-30%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물
  25. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 초기에 1바아 이상의 증기압을 갖는 휘발성 가소화 용매를 포함하고 용매의 적어도 일부가 열가소성 전분 조성물의 가공 동안 냉각 및 응고 이전에 증발에 의해 열가소성 전분 용융물로부터 제거됨을 특징으로 하는 조성물
  26. 제 25 항에 있어서, 가소제가 물, 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산, 아민, 에스테르, 아미드, 이미드 및 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  27. 제 25 항에 있어서, 휘발성 가소화 용매가 초기에 전분 및 용매 중량의 5-40%의 양으로 존재하고 열가소성 전분이 용융 상태에 있는 동안 냉각 이전에 증발에 의해 제거된 결과 용매의 최종 농도는 열가소성 전분 용융물 중량의 5%미만임을 특징으로 하는 조성물
  28. 제 19 항에 있어서, 전분이 찰옥수수, 감자, 밀, 사탕수수, 쌀, 찹쌀, 타피오카, 카사바, 고구마, 당근 사고야자로부터 유도됨을 특징으로 하는 조성물
  29. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분이 자연 물 함량을 초기에 포함하는 천연 전분으로부터 형성됨을 특징으로 하는 조성물
  30. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분이 10중량%미만의 물 함량으로 사전 건조된 천연 전분으로부터 형성됨을 특징으로 하는 조성물
  31. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분이 5중량%미만의 물 함량으로 사전 건조된 천연 전분으로부터 형성됨을 특징으로 하는 조성물
  32. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분이 3중량%미만의 물 함량으로 사전 건조된 천연 전분으로부터 형성됨을 특징으로 하는 조성물
  33. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 용융상태에 있는 동안 냉각하기 이전에 3중량%미만의 물 함량을 가지도록 하는 조건 하에서 형성됨을 특징으로 하는 조성물
  34. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 용융상태에 있는 동안 냉각하기 이전에 1중량%미만의 물 함량을 가지도록 하는 조건 하에서 형성됨을 특징으로 하는 조성물
  35. 제 19 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 부피의 5-50%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  36. 제 19 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 부피의 50-90%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  37. 제 19 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 중량의 15%이상의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  38. 제 19 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 중량의 25%이상의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  39. 제 19 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 중량의 35%이상의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  40. 제 19 항에 있어서, 입자 충전재가 열가소성 전분 조성물 중량의 50%이상의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  41. 제 19 항에 있어서, 무기 추전재가 보크사이트, 화강암, 모래, 자갈, 바위, 석회암, 사암, 유리 비이드, 에어로겔, 크세로겔, 운모, 점토, 인조 점토, 알루미나, 실리카, 플라이 애쉬, 훈증 실리카, 용융 실리카, 관형 알루미나, 카올린, 미소구, 중공 유리구, 다공성 세라믹구, 석고, 석고 이수화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 칼슘 알루미네이트, 이산화티타늄, 탈크, 세라믹, 포졸란, 염, 지르코늄 화합물, 퍼얼라이트, 질석, 코르크, 시드, 경량 폴리머, 결정성 칼슘 실리케이트 겔, 경량 팽창 점토, 제올라이트, 수화된 또는 비수화된 수경 시멘트 입자, 폐콘크리트 생성물, 경석, 박리된 암석, 및 기타 지질학적 물질에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  42. 제 19 항에 있어서, 열가소성 상이 열가소성 전분과 블렌딩 되는 추가 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  43. 제 42 항에 있어서, 추가 폴리머가 생분해성 합성 열가소성 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  44. 제 42 항에 있어서, 추가 폴리머가 폴리 축합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물
  45. 제 44 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가 전분과 축합생성물을 생성할 수 있으며 전분과 추가 폴리머의 축합 생성물을 형성시키는 조건 하에서 열가소성 전분 용융물과 추가 폴리머를 혼합 및 가열하여 열가소성 상이 형성됨을 특징으로 하는 조성물
  46. 제 44 항에 있어서, 폴리 축합물이 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리이미드, 폴리락톤, 폴리히드록시산, 폴리락티드, 폴리락탐, 폴리에테르, 이의 공중합체, 이의 혼합물 및 유도체에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  47. 제 42 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가 열가소성 전분과 화학결합을 형성할 수 있는 반응 자리를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  48. 제 42 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가
    (a)지방족 및 방향족 히드록시 산 모노머와 대응하는 락톤이나 락티드의 호모폴리머;
    (b)(1)제1 모노머(a)와 상이한 모노머 및 (2)지방족이나 방향족 이소시아네이트에서 선택된 제2 모노머와 제1 모노머(a)의 공중합체;
    (c)(a) 또는 (b)의 호모폴리머 및 공중합체와 다음 성분 간의 블록 또는 그래프트 공중합체:
    (i)셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 에테르, 및 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스나 셀룰로오스 유도체;
    (ii)아밀로오스, 아밀로펙틴, 천연 전분 또는 변성 전분;
    (iii)디올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디올 또는 2무수 소비톨), 폴리에스테르 프리폴리머 또는 디올 말단기를 갖는 폴리머와 다음의 반응으로 유도된 폴리머:
    방향족 또는 지방족 2작용기 이소시아네이트나 에폭사이드,
    지방족 중카르복시산(말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 세바스산),
    중카르복시 고리지방족 산(시클로헥산 중카르복시산 또는 2,2,2-바이시클로옥탄-중카르복시산), 또는 방향족 산이나 무수물(프탈산);
    (iv)폴리우레탄, 디이소시아네이트와 아미노알코올에서 유도된 폴리아미드-우레탄, 폴리아미드, 중카르복시산과 아미노알코올에서 유도된 폴리에스테르-아미드, 아미노산과 글리콜 디에스테르에서 유도된 폴리에스테르-우레아,
    (v)폴리 수산기 폴리머(폴리비닐알코올), 완전 또는 부분 가수분해된 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리사카라이드;
    (vi)폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈비닐아세테이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트;
    (d)이소시아네이트, 에폭사이드, 페닐에스테르 및 지방족 카보네이트와 같은 사슬 확장제로 개량된 (a) 또는 (b)의 모노머나 코모노머로부터 획득된 폴리에스테르;
    (e)트리멜리트산, 피로멜리트산, 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭사이드와 같은 다가 산에 의해 부분적 가교결합된 (a) 또는 (b)의 모노머나 코모노머로부터 획득된 폴리에스테르임을 특징으로 하는 조성물
  49. 제 42 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가 6-히드록시카프로산, 6-히드록시옥탄산, 3,7-디메틸-6-히드록시옥탄산, 이의 락톤에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  50. 제 42 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가 폴리히드록시부티레이트나 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 공중합체와 같은 폴리히드록시알카노에이트를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  51. 제 42 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가 지방족-방향족 코폴리에스테르임을 특징으로 하는 조성물
  52. 제 42 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가 폴리올레핀, 알킬실록산, 폴리올레핀 아디페이트, 폴리올레핀 테레프탈레이트, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 비닐수지, 폴리스티렌, 및 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  53. 제 42 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가 친수성 열가소성 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  54. 제 42 항에 있어서, 추가 열가소성 폴리머가 단백질, 셀룰로오스 기초 물질, 폴리사카라이드 검, 식물 및 동물에서 유도된 폴리머에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  55. 제 42 항에 있어서, 열가소성 전분 대 추가 열가소성 폴리머의 비가 1:9-9:1임을 특징으로 하는 조성물
  56. 제 42 항에 있어서, 열가소성 전분 대 추가 열가소성 폴리머의 비가 2:8-8:2임을 특징으로 하는 조성물
  57. 제 42 항에 있어서, 열가소성 전분 대 추가 열가소성 폴리머의 비가 3:7-7:3임을 특징으로 하는 조성물
  58. 제 19 항에 있어서, 열가소성 상이 열경화성 수지를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  59. 제 19 항에 있어서, 열가소성 상이 가교제를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  60. 제 59 항에 있어서, 가교제가 폴리산, 폴리아민, 무수물 및 이의 유도체에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  61. 제 19 항에 있어서, 열가소성 상이 열가소성 전분의 수산기와 반응할 수 있는 성분을 포함함을 특징으로 하는 조성물
  62. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 윤활제, 분산제, 습윤제, 방수제, 상 조절제, 유연제, 이형제, 신축제 및 블렌딩 향상제에서 선택된 혼화제를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  63. 제 19 항에 있어서, 열가소성 상이 열가소성 전분 조성물 부피의 10-90% 농도임을 특징으로 하는 조성물
  64. 제 19 항에 있어서, 열가소성 상이 열가소성 전분 조성물 부피의 20-80% 농도임을 특징으로 하는 조성물
  65. 제 19 항에 있어서, 열가소성 상이 열가소성 전분 조성물 부피의 30-70% 농도임을 특징으로 하는 조성물
  66. 제 19 항에 있어서, 10:1이상의 가로세로비를 가지며 열가소성 전분 조성물 중량의 최대 9%의 양으로 열가소성 상 전체에 분산된 섬유상을 더욱 포함하는 조성물
  67. 제 66 항에 있어서, 각 섬유가 25:1이상의 가로세로비를 가짐을 특징으로 하는 조성물
  68. 제 66 항에 있어서, 각 섬유가 0.1-2mm의 길이를 가짐을 특징으로 하는 조성물
  69. 제 66 항에 있어서, 각 섬유가 2mm이상의 길이를 가짐을 특징으로 하는 조성물
  70. 제 66 항에 있어서, 섬유상이 유리섬유, 흑연섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 암면 섬유, 및 금속 섬유에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  71. 제 66 항에 있어서, 섬유상이 목화, 경목 섬유, 연목 섬유, 아마, 마닐라삼, 대마, 재생지 섬유, 폴리머 섬유에서 선택된 유기섬유를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  72. 제 66 항에 있어서, 섬유상이 열가소성 전분 조성물 중량의 3-80%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  73. 제 66 항에 있어서, 섬유상이 열가소성 전분 조성물 중량의 5-60%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  74. 제 66 항에 있어서, 섬유상이 열가소성 전분 조성물 중량의 10-30%의 양으로 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  75. 제 19 항에 있어서, 입자 충전재가 유기 충전재를 포함됨을 특징으로 하는 조성물
  76. 제 75 항에 있어서, 입자 충전재가 톱밥, 목재 분말, 겨, 목재 플레이크에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물
  77. 제 19 항에 있어서, 적어도 부분적으로 용융된 충전재의 이산 유기 입자를 더욱 포함하는 조성물
  78. 제 19 항에 있어서, 열가소성 상 전체에 분산된 비-응집 불연속 공극 상을 더욱 포함하는 조성물
  79. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 필요한 물품으로 성형되고 이후 융점 아래로 냉각시켜 응고될 수 있는 용융물 형태임을 특징으로 하는 조성물
  80. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물열가소성 물질로 재-용융되고 필요한 물품으로 재-형성될 수 있는 응고된 과립 형태임을 특징으로 하는 조성물
  81. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 1마이크론 내지 1mm의 두께를 갖는 필름 형태임을 특징으로 하는 조성물
  82. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 0.001mm-1cm의 두께를 갖는 쉬이트 형태임을 특징으로 하는 조성물
  83. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 0.1mm-10cm의 두께를 갖는 성형품 형태임을 특징으로 하는 조성물
  84. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물의 정어도 열가소성 상이 생분해성임을 특징으로 하는 조성물
  85. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물의 정어도 열가소성 상이 물에 대해 불침투성임을 특징으로 하는 조성물
  86. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물의 정어도 열가소성 상이 물에서 분해될 수 있음을 특징으로 하는 조성물
  87. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 적어도 한 방향으로 신장된 필름 또는 쉬이트를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  88. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분이 5%미만의 결정도를 가짐을 특징으로 하는 조성물
  89. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 70-240℃의 융점을 가짐을 특징으로 하는 조성물
  90. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 80-220℃의 융점을 가짐을 특징으로 하는 조성물
  91. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 100-200℃의 융점을 가짐을 특징으로 하는 조성물
  92. 제 19 항에 있어서, 열가소성 전분 조성물이 기질에 적용된 라미네이트 형태임을 특징으로 하는 조성물
  93. 제 19 항에서 정의된 조성물로 형성된 물품
  94. 열가소성 전분 용융물을 형성하는 조건 하에서 전분과 가소제를 혼합 및 가열하여 형성된 열가소성 전분을 포함한 열가소성 상;
    열가소성 상 전체에 분산되고 열가소성 전분 조성물 중량의 5-95%의 양으로 포함되는 고체 입자 충전재 상;
    열가소성 상 전체에 분산되고 열가소성 전분 조성물 중량의 3-70%의 양으로 포함되는 섬유상을 포함한 열가소성 전분 조성물
  95. 열가소성 전분 용융물을 형성하는 조건 하에서 전분과 가소제를 혼합 및 가열하여 형성된 열가소성 전분을 포함한 열가소성 상을 형성하고 열가소성 전분 용융물과 추가 열가소성 폴리머를 블렌딩하고;
    열가소성 전분 조성물 중량의 15%이상의 양으로 열가소성 상 전체에 고체 입자 충전재를 분산하는 단계를 포함한 열가소성 전분 조성물 제조방법
  96. 용융 상태에 있는 동안 냉각하기 이전에 5중량%미만의 물 함량을 갖는 열가소성 전분 용융물을 형성하는 조건 하에서 전분과 열가소성 상이 용융상태에 있을 때 1바아 미만의 증기압을 갖는 가소제를 혼합 및 가열하여 형성된 열가소성 전분을 포함한 열가소성 상을 형성하고;
    열가소성 전분 조성물 중량의 5-95%의 양으로 고체 입자 충전재를 열가소성 상 전체에 분산하는 단계를 포함한 열가소성 전분 조성물 제조방법
  97. 열가소성 전분 용융물을 형성하는 조건 하에서 전분과 가소제를 혼합 및 가열하여 형성된 열가소성 전분을 포함한 열가소성 상을 형성하고;
    열가소성 전분 조성물 중량의 5-95%의 양으로 열가소성 상 전체에 고체 입자 충전재를, 3-70의 양으로 열가소성 상 전체에 섬유를 분산하는 단계를 포함한 열가소성 전분 조성물 제조방법
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100888088B1 (ko) * 2007-11-14 2009-03-11 (주)에코메이트코리아 내열성이 개선된 생분해성 수지 조성물
KR100888089B1 (ko) * 2007-11-14 2009-03-11 (주)에코메이트코리아 가공성이 개선된 생분해성 수지 조성물
KR100888090B1 (ko) * 2007-11-14 2009-03-11 (주)에코메이트코리아 내구성이 개선된 생분해성 수지 조성물
KR100899642B1 (ko) * 2008-09-19 2009-05-27 (주)태원시스켐 폴리락트산을 함유한 휴대폰 케이스용 생분해성 수지 조성물 및 그를 이용한 휴대폰 케이스의 제조방법
WO2009118665A2 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
KR102191164B1 (ko) * 2020-05-22 2020-12-15 (주)다빈치스컬프쳐 조형성과 질감이 우수한 인조점토 조성물
US11649297B2 (en) 2019-03-15 2023-05-16 Green Dot Bioplastics Inc. Thermoplastic starch and method for preparing the same

Families Citing this family (318)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000056167A1 (en) * 1998-10-30 2000-09-28 Rj Innovation A method of preventing parturient hypocalcemia in animals and compositions used therein
ES2243160T3 (es) * 1999-03-08 2005-12-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Estructura absorbente, flexible, que comprende fibras de almidon.
DE19938672C2 (de) * 1999-08-06 2001-11-22 Biop Biopolymer Gmbh Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polymermischung auf Stärkebasis durch reaktive Extrusion
JP2001198365A (ja) * 1999-11-08 2001-07-24 Transworld Information:Kk 外表面に水性インキで印刷可能な薄膜を形成させた合成樹脂フィルム製風船及びその製造方法
US20050228081A1 (en) * 2000-05-25 2005-10-13 Kiyohiko Uchida Thermoplastic Hydraulic Composition, Formed Article Prepared From The Composition By Hydration- Hardening And Method For Preparing The Hydration- Hardened Former Article
FR2811978B1 (fr) * 2000-07-18 2002-10-11 Lafarge Platres Enduit de jointement pour element de construction, son procede de preparation et procede de realisation d'un ouvrage
JP2002038019A (ja) * 2000-07-19 2002-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd 木粉充填熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
US7402618B2 (en) * 2000-11-23 2008-07-22 Hao Xu Biodegradable composition for the preparation of tableware, drink container, mulching film and package and method for preparing the same
CN1121452C (zh) * 2000-11-23 2003-09-17 许浩 生物降解环保型餐具的配方及生产工艺
US6811740B2 (en) 2000-11-27 2004-11-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
US20030203196A1 (en) * 2000-11-27 2003-10-30 Trokhan Paul Dennis Flexible structure comprising starch filaments
US7029620B2 (en) 2000-11-27 2006-04-18 The Procter & Gamble Company Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) * 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
JP3609384B2 (ja) * 2001-04-04 2005-01-12 トキワ印刷株式会社 発泡体製造法及びその発泡体
US7030181B2 (en) * 2001-04-11 2006-04-18 Eastman Chemical Company Films prepared from plasticized polyesters
JP2002306059A (ja) * 2001-04-17 2002-10-22 Gunze Kobunshi Corp 食品用ケーシングフイルム
WO2002083784A1 (en) * 2001-04-18 2002-10-24 Food & Packaging Centre Management Limited Biodegradable polymer
US7716880B1 (en) 2001-08-14 2010-05-18 Teton West Lumber, Inc. Composite products and methods of producing same
KR100477518B1 (ko) * 2001-08-14 2005-03-18 진종국 종이를 이용한 1회용품의 제조방법
US7276201B2 (en) * 2001-09-06 2007-10-02 The Procter & Gamble Company Process for making non-thermoplastic starch fibers
US6783805B2 (en) * 2001-10-12 2004-08-31 Rensselaer Polytechnic Institute Gelatin nanocomposites
CN100569290C (zh) * 2001-10-23 2009-12-16 英诺格尔股份公司 制造以淀粉凝胶为基料的模塑体
AT410943B (de) * 2001-10-23 2003-08-25 Markus Dipl Ing Rettenbacher Formkörper aus naturfasern und kunststoff, seine herstellung in gegenwart von feuchtigkeit und dessen verwendung
US6709763B2 (en) * 2001-11-20 2004-03-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Formation of hydrophilic polysaccharide coatings on hydrophobic substrates
CN100402593C (zh) 2002-01-11 2008-07-16 新冰有限公司 可生物降解的或可堆肥的容器
US6723160B2 (en) 2002-02-01 2004-04-20 The Procter & Gamble Company Non-thermoplastic starch fibers and starch composition for making same
JP4291699B2 (ja) * 2002-02-21 2009-07-08 日世株式会社 生分解性成形物
AU2003213275A1 (en) * 2002-02-28 2003-09-16 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Biodegradable materials from starch-grafted polymers
KR100505922B1 (ko) * 2002-02-28 2005-08-04 세화정밀주식회사 맥반석을 함유하는 생붕괴성 폴리올레핀 수지 제조방법
DE10208858A1 (de) * 2002-03-01 2003-09-11 Kalle Gmbh & Co Kg Rauch- und wasserdampfdurchlässige Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischen Gemisch
US6713624B1 (en) 2002-05-02 2004-03-30 Hasbro, Inc. Starch-based modeling compound
US6821538B2 (en) * 2002-07-09 2004-11-23 T.F.H. Publications, Inc. Blends of starch and aliphatic-aromatic based polyester resins
US20050008828A1 (en) * 2002-07-25 2005-01-13 Trustees Of Stevens Institute Of Technology Patterned polymer microgel and method of forming same
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
EP1530611B1 (en) 2002-08-12 2013-12-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
JP3980446B2 (ja) * 2002-08-13 2007-09-26 富士通株式会社 生分解性樹脂組成物、並びに、生分解性樹脂組成物用充填材及び成形体
EP1532223A1 (en) * 2002-08-28 2005-05-25 Grain Processing Corporation Drilling fluid, apparatus, and method
US20040070111A1 (en) * 2002-10-09 2004-04-15 Chen-Chou Hsieh Zipper and method of making zipper composition
US20040091581A1 (en) * 2002-11-08 2004-05-13 Ghislaine Joly Starch/collagen casings for co-extruded food products
US7285587B2 (en) 2002-12-20 2007-10-23 Eastman Chemical Company Flame retardant polyester compositions for calendering
KR100574547B1 (ko) * 2003-03-21 2006-04-27 율촌화학 주식회사 내수성이 개선된 생분해성 조성물 및 그 제조방법
US20040202632A1 (en) * 2003-04-10 2004-10-14 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conocpo, Inc. Fragranced solid cosmetic compositions based on a starch delivery system
AT412781B (de) * 2003-04-14 2005-07-25 Fasalex Patent Und Lizenzverwe Formkörper aus biologischem fasermaterial und kunststoff
WO2004094509A1 (ja) * 2003-04-21 2004-11-04 Kenji Hashimoto 生分解性シート及びその製造方法、並びに当該シートを用いた生分解性成型品及びその製造方法
US7172814B2 (en) * 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US7947766B2 (en) 2003-06-06 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Crosslinking systems for hydroxyl polymers
US8087921B2 (en) * 2003-06-27 2012-01-03 Biosphere Holdings Corporation Extrusion mold and method of use
US7481645B2 (en) 2003-06-27 2009-01-27 Biosphere Industries, Llc Method for use in baking articles of manufacture and mold for use in said method
US8382888B2 (en) * 2003-08-27 2013-02-26 Biosphere Industries, Llc Composition for use in edible biodegradable articles and method of use
DE10330762A1 (de) * 2003-07-07 2005-02-10 Kalle Gmbh & Co. Kg Rauch- und wasserdampfdurchlässige Nahrungsmittelhülle mit aromatisierter Innenfläche
US20060014003A1 (en) * 2003-07-24 2006-01-19 Libera Matthew R Functional nano-scale gels
WO2005012421A1 (de) * 2003-07-31 2005-02-10 Alonid Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare hilfsmittel für den betonbau, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
AU2004269027A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-10 Biosphere Industries, Llc Composition for use in biodegradable articles and method of use
CN1906248B (zh) * 2003-11-25 2010-06-16 旭化成化学株式会社 消光薄膜
US7235623B2 (en) * 2003-11-26 2007-06-26 Eastman Chemical Company Polyester compositions for calendering
US7354653B2 (en) * 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
US20050148410A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Delisle Stephen P. Golf tee with support prongs
CN1960695B (zh) * 2004-03-05 2013-08-21 科威设计集团有限公司 用于吸收垫的袋
US7153569B2 (en) * 2004-03-19 2006-12-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester films
US7776020B2 (en) * 2004-03-19 2010-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles having an aliphatic-aromatic copolyester film
US6955850B1 (en) 2004-04-29 2005-10-18 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
US6977116B2 (en) * 2004-04-29 2005-12-20 The Procter & Gamble Company Polymeric structures and method for making same
JP2007538133A (ja) * 2004-05-19 2007-12-27 コロツィテ ソチエタ ペル アツィオーニ 非侵襲性組成物
US7737200B2 (en) 2004-06-23 2010-06-15 University Of Maine System Board Of Trustees Barrier compositions and articles produced with the compositions
US20100301254A1 (en) * 2004-06-23 2010-12-02 University Of Maine System Board Of Trustees Barrier compositions and articles produced with the compositions
US7576147B2 (en) * 2004-08-27 2009-08-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Cellulosic biomass soy flour based biocomposites and process for manufacturing thereof
CN101061167B (zh) * 2004-10-05 2010-12-15 普朗蒂克科技有限公司 可成型的生物降解性聚合物
WO2006042364A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-27 Plantic Technologies Ltd Barrier film
US8071695B2 (en) * 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
WO2006071813A2 (en) * 2004-12-23 2006-07-06 Massachusetts Institute Of Technology Disposable medical supplies from hydrolytically biodegradable plastics
NL1028045C1 (nl) * 2005-01-17 2006-07-18 Klaas Loeve Grafkist voor het begraven van een lijk.
US8802754B2 (en) * 2005-01-25 2014-08-12 Mgpi Processing, Inc. Starch-plastic composite resins and profiles made by extrusion
US20060228535A1 (en) * 2005-03-17 2006-10-12 Li Nie Composite materials and extruded profiles containing mill feed
US20110195241A1 (en) * 2005-06-09 2011-08-11 United States Gypsum Company Low Weight and Density Fire-Resistant Gypsum Panel
US11338548B2 (en) 2005-06-09 2022-05-24 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
USRE44070E1 (en) 2005-06-09 2013-03-12 United States Gypsum Company Composite light weight gypsum wallboard
US11306028B2 (en) 2005-06-09 2022-04-19 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US9802866B2 (en) * 2005-06-09 2017-10-31 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US7731794B2 (en) 2005-06-09 2010-06-08 United States Gypsum Company High starch light weight gypsum wallboard
US9840066B2 (en) 2005-06-09 2017-12-12 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
KR100689583B1 (ko) * 2005-06-29 2007-03-02 율촌화학 주식회사 전분용기용 조성물 시트의 정량 절단 방법 및 장치
WO2007011530A2 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Elastomeric compositions
US7989524B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use
US20070021515A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 United States (as represented by the Secretary of Agriculture) Expandable starch-based beads and method of manufacturing molded articles therefrom
WO2007012142A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Biograde (Hong Kong) Pty Ltd Biodegradable polymer composition
US8227007B2 (en) * 2005-08-05 2012-07-24 T.F.H. Publications, Inc. Direct melt processing of resins
US8231920B2 (en) * 2005-08-05 2012-07-31 T.F.H. Publications, Inc. Direct melt processing of resins
US20070079945A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Isao Noda Water stable fibers and articles comprising starch, and methods of making the same
CA2524005A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-17 Yen-Kai Ting Microwavable composite material and fabrication method thereof
US20070092745A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Li Nie Thermotolerant starch-polyester composites and methods of making same
NO325706B1 (no) * 2006-02-15 2008-07-07 Elkem As Kompositt plastmateriale
EP1872807A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-02 Scil Technology GmbH Biomaterial containing degradation stabilized polymer
CN101511944B (zh) * 2006-06-30 2011-08-24 东丽株式会社 热塑性树脂组合物和它的模制品
WO2008014573A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Plantic Technologies Ltd Mouldable biodegradable polymer
US7909003B2 (en) * 2006-08-07 2011-03-22 J. W. Pet Company, Inc. Chew toys comprising biologically degradable material
US20080050176A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Ets Technologies Inc. Elastomeric Binding Compositions
CN100584884C (zh) * 2006-08-28 2010-01-27 上海绿塑生物科技有限公司 复合无机材料补强耐高温生物降解母粒的制备方法
KR101249120B1 (ko) * 2006-08-31 2013-03-29 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 고도 통기성 생분해성 필름
GB2444112A (en) * 2006-11-24 2008-05-28 Tate & Lyle Europe Nv Agglomerate composition
US8592641B2 (en) 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
US20090239429A1 (en) 2007-03-21 2009-09-24 Kipp Michael D Sound Attenuation Building Material And System
US8445101B2 (en) 2007-03-21 2013-05-21 Ashtech Industries, Llc Sound attenuation building material and system
EP2132385B1 (en) 2007-03-21 2019-04-24 Ash Tech Industries, L.L.C. Utility materials incorporating a microparticle matrix
US8093039B2 (en) * 2007-04-10 2012-01-10 The Trustees Of The Stevens Institute Of Technology Surfaces differentially adhesive to eukaryotic cells and non-eukaryotic cells
TW200904365A (en) 2007-07-03 2009-02-01 Biosphere Ind Llc Biodegradable and compostable composition having improved physical and chemical properties
US20090045093A1 (en) * 2007-08-18 2009-02-19 Tilton Christopher R Reverse blister ground calcium carbonates packaging and method of making same
US20090142528A1 (en) * 2007-08-18 2009-06-04 Earth First Industries Incorporated Composites for packaging articles and method of making same
US8329977B2 (en) * 2007-08-22 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable water-sensitive films
CA2701574C (en) * 2007-10-02 2016-01-19 Kuver Designs Pty Ltd Disposable nappy with separate belt or leg guards formed from laminate outer cover
WO2009043580A1 (en) * 2007-10-03 2009-04-09 Universidad De Concepcion Biodegradable composition, preparation method and their application in the manufacture of functional containers for agricultural and/or forestry use
DE102007050770A1 (de) * 2007-10-22 2009-04-23 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102007050769A1 (de) 2007-10-22 2009-04-23 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2222915B1 (de) * 2007-12-13 2011-04-20 Basf Se Thermoplastisches linoleum
DE102007060494A1 (de) * 2007-12-14 2009-06-18 Johns Manville Europe Gmbh Trägereinlage, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US10260197B2 (en) 2007-12-14 2019-04-16 Johns Manville Base interlining, methods for their manufacture and application thereof
US8227658B2 (en) 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
JP2009155530A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Mitsubishi Chemicals Corp 澱粉含有組成物の製造方法及び成形体の製造方法
FR2927087B1 (fr) * 2008-02-01 2011-02-11 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon soluble et procede de preparation de telles compositions.
TWI439401B (zh) * 2008-02-19 2014-06-01 Biosphere Ind Llc 新穎包裝物件
BRPI0911305B1 (pt) 2008-04-14 2019-07-16 Bridgestone Corporation Processos para recuperar borracha a partir de látex de borracha natural
US20090274919A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dong Tian Biobased Resilient Floor Tile
US8147965B2 (en) 2008-05-14 2012-04-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing thermoplastic polyurethane
US8338508B2 (en) * 2008-05-14 2012-12-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive film containing an olefinic elastomer
US20110064926A1 (en) * 2008-05-15 2011-03-17 Meadwestvaco Corporation Combined boards without corrugated medium having enhanced surface properties
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
FR2932488B1 (fr) * 2008-06-13 2012-10-26 Roquette Freres Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions.
US8759279B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced biodegradable film
US8927617B2 (en) * 2008-06-30 2015-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fragranced water-sensitive film
US8188185B2 (en) * 2008-06-30 2012-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable packaging film
FR2934272B1 (fr) * 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
EP2307495B1 (en) 2008-07-31 2016-10-12 Tristano Pty Ltd Compositions comprising thermoplastic starch
WO2010054029A2 (en) 2008-11-04 2010-05-14 Ashtech Industries, L.L.C. Utility materials incorporating a microparticle matrix formed with a setting system
CA2745303A1 (en) * 2008-12-03 2010-06-10 Ecosynthetix Inc. Process for producing biopolymer nanoparticle biolatex compositions having enhanced performance and compositions based thereon
US8283006B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Injection molding material containing starch and plant protein
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
TWI496725B (zh) 2009-01-20 2015-08-21 Chamness Biodegradables Llc 多層次容器
US8563140B2 (en) * 2009-01-21 2013-10-22 Biosphere Industries, Llc Moisture resistant coating
US20100230405A1 (en) * 2009-03-11 2010-09-16 Nuvision Bioplastics, Llc Biodegradable Resin Composition Utilized in the Manufacture of Biodegradable Containers, Biodegradable Containers, and Method of Manufacture
TWI449742B (zh) * 2009-04-06 2014-08-21 Biosphere Ind Llc 一種包含有益添加物之生態環保組合物
CN102448715A (zh) * 2009-05-05 2012-05-09 米德韦斯瓦科公司 基于纸板的饮料容器
GB0908928D0 (en) * 2009-05-26 2009-07-01 Hyflux Ltd A biodegradable starch film
CN102458803B (zh) * 2009-06-25 2015-12-09 白奥菲派创新私人有限公司 木材替代品
TW201121783A (en) 2009-07-23 2011-07-01 Setec Pty Ltd Multilayer film
CN101597368B (zh) * 2009-07-24 2011-05-18 武汉大学 一种生物降解塑料及其制备方法
ES2360546B1 (es) * 2009-11-25 2012-04-19 Luis Enrique Lopez-Pozas Lanuza Golftee 100% biodegradables.
US9157187B2 (en) 2009-12-21 2015-10-13 Ecosynthetix Ltd. Methods of using biobased latex binders for improved printing performance
US8466337B2 (en) * 2009-12-22 2013-06-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and breathable film
FR2954331B1 (fr) * 2009-12-22 2012-05-25 Roquette Freres Compositions a base de matiere vegetale et de fibres synthetiques et procede de preparation de telles compositiions
CN102115576B (zh) * 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
US8449665B2 (en) * 2010-01-08 2013-05-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Coating compositions including starch nanoparticles
CN101759968A (zh) * 2010-03-08 2010-06-30 林存革 一种生物降解薄膜及其制备方法
CN101831838A (zh) * 2010-03-23 2010-09-15 陆景泰 淀粉粘合塑化剂
FR2957928B1 (fr) * 2010-03-25 2013-07-05 Roquette Freres Compositions a base de matiere vegetale et procede de preparation de telles compositions
WO2011145461A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 昭和電工株式会社 発泡性樹脂組成物及び発泡体
CN101880412B (zh) * 2010-06-22 2012-07-25 任伟 一种全降解注塑复合材料及其制备方法
US20120016328A1 (en) * 2010-07-19 2012-01-19 Bo Shi Biodegradable films
US9771499B2 (en) 2010-09-10 2017-09-26 Henkel IP & Holding GmbH Adhesive having structural integrity and insulative properties
US9657200B2 (en) 2012-09-27 2017-05-23 Henkel IP & Holding GmbH Waterborne adhesives for reduced basis weight multilayer substrates and use thereof
BR112013004955B1 (pt) * 2010-09-10 2021-05-25 Henkel IP & Holding GmbH composição adesiva que apresenta propriedades isolantes, método de preparação de um produto ondulado e método de fabricação de uma folha isolante
CN101921342B (zh) * 2010-09-20 2012-05-23 江南大学 一种交联辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的制备方法
US8641311B2 (en) 2010-10-11 2014-02-04 The Procter & Gamble Company Cleaning head for a target surface
CN102079820B (zh) * 2010-10-22 2012-07-04 曾广胜 一种可完全生物降解的食品包装材料及其制备方法
US8907155B2 (en) 2010-11-19 2014-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and flushable multi-layered film
CA2818588A1 (en) 2010-11-23 2012-05-31 The Procter & Gamble Company Thermoplastic starch compositions
US8445032B2 (en) 2010-12-07 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Melt-blended protein composition
US10821085B2 (en) 2010-12-07 2020-11-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe coated with a botanical composition having antimicrobial properties
US9648874B2 (en) 2010-12-07 2017-05-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Natural, multiple use and re-use, user saturated wipes
US8524264B2 (en) 2010-12-07 2013-09-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Protein stabilized antimicrobial composition formed by melt processing
US9149045B2 (en) 2010-12-07 2015-10-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe coated with a botanical emulsion having antimicrobial properties
US9832993B2 (en) 2010-12-07 2017-12-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Melt processed antimicrobial composition
US20120178858A1 (en) 2011-01-10 2012-07-12 Andrew Julian Wnuk Isosorbide-Plasticized Starch And Uses Thereof
DE102011000674B4 (de) 2011-02-11 2022-02-17 Martin Markert Druckbehälter für Gase
CN102675767B (zh) * 2011-03-08 2015-07-08 保龄宝生物股份有限公司 一种新型pvc增塑剂
US9282769B2 (en) 2011-03-15 2016-03-15 Altria Client Services Llc Biodegradable cigar tip
US20140005308A1 (en) * 2011-03-18 2014-01-02 Metabolic Explorer Method for producing plasticized starch by using 1,3-propanediol and resulting composition
US8763192B2 (en) 2011-03-28 2014-07-01 The Procter & Gamble Company Starch head having a stiffening member
US8726444B2 (en) 2011-03-28 2014-05-20 The Procter & Gamble Company Starch head for cleaning a target surface
MX2013013593A (es) 2011-05-20 2013-12-12 Procter & Gamble Composiciones de almidon-polimero-aceite y metodos para elaborarlas y usarlas.
US20130089747A1 (en) 2011-05-20 2013-04-11 William Maxwell Allen, Jr. Fibers of Polymer-Wax Compositions
CN103547715A (zh) 2011-05-20 2014-01-29 宝洁公司 淀粉-聚合物-油组合物的纤维
MX2013013588A (es) * 2011-05-20 2014-01-08 Procter & Gamble Peliculas de composiciones de almidon-polimero-cera-aceite.
US20130158169A1 (en) 2011-05-20 2013-06-20 Eric Bryan Bond Molded articles of starch-polymer-wax-oil compositions
US8604123B1 (en) 2011-07-13 2013-12-10 C-Stone Llc Biodegradable polymer composition with calcium carbonate and methods and products using same
US8877862B2 (en) 2011-07-15 2014-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
US20130015192A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-17 Airdex International, Inc. Cargo container for storing and transporting cargo
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
CO6350195A1 (es) * 2011-09-23 2011-12-20 Univ Del Cauca Peliculas y empaques biodegradables obtenidos a partir de almidon de yuca y proceso de fabricacion de los mismos
WO2013055603A1 (en) 2011-10-11 2013-04-18 820 Industrial Loop Partners Llc Fire rated door core
US20140287185A1 (en) * 2011-10-25 2014-09-25 Imerys Minerals Limited Particulate fillers
CN102516604A (zh) * 2011-11-18 2012-06-27 江苏道宁药业有限公司 乳糖-淀粉复合物的制备方法
US8574628B2 (en) 2011-12-19 2013-11-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Natural, multiple release and re-use compositions
US9327438B2 (en) * 2011-12-20 2016-05-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
US9718258B2 (en) 2011-12-20 2017-08-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-layered film containing a biopolymer
US8969506B2 (en) 2012-02-15 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8901273B2 (en) 2012-02-15 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8889820B2 (en) 2012-02-15 2014-11-18 Saudi Basic Industries Corporation Amorphous, high glass transition temperature copolyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US20130216657A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-22 Empire Technology Development Llc Food-preservation devices and methods of use
CN102528401B (zh) * 2012-02-24 2014-08-20 西南铝业（集团）有限责任公司 一种食品罐头盒生产工艺
US8895660B2 (en) 2012-03-01 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US9034983B2 (en) 2012-03-01 2015-05-19 Saudi Basic Industries Corporation Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture and uses thereof
AU2013230935B2 (en) 2012-03-06 2016-05-19 Bridgestone Corporation Processes for recovering rubber from aged briquettes and aged briquettes containing plant matter from non-Hevea plants
MY163937A (en) * 2012-03-13 2017-11-15 Texchem Polymers Sdn Bhd Thermoplastic Starch Composition Derives From Agricultural Waste
US8901243B2 (en) 2012-03-30 2014-12-02 Saudi Basic Industries Corporation Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8871017B2 (en) 2012-04-13 2014-10-28 Hasbro, Inc. Modeling compound
CA2870340C (en) 2012-04-13 2019-02-05 Hasbro, Inc. Modeling compounds and methods of making and using the same
EP2820079A4 (en) * 2012-05-09 2015-12-16 Bioplasmar Ltd MIXING FOR BIODEGRADABLE ARTICLES
CN104395349B (zh) 2012-05-16 2017-09-22 株式会社普利司通 含有经提纯的非三叶橡胶的组合物以及相关的提纯方法
US8608018B2 (en) 2012-05-21 2013-12-17 Meadwestvaco Corporation Insulated container with comfort zone
WO2013192217A1 (en) 2012-06-18 2013-12-27 Bridgestone Corporation Methods for increasing the extractable rubber content of non-hevea plant matter
ES2936462T3 (es) * 2012-06-18 2023-03-17 Bridgestone Corp Método de desolventización de bagazo
AU2013277335B2 (en) 2012-06-18 2016-08-11 Bridgestone Corporation Systems and methods for the management of waste associated with processing guayule shrubs to extract rubber
US9375899B2 (en) 2012-06-29 2016-06-28 The Intellectual Gorilla Gmbh Gypsum composites used in fire resistant building components
US9243444B2 (en) 2012-06-29 2016-01-26 The Intellectual Gorilla Gmbh Fire rated door
US8915033B2 (en) 2012-06-29 2014-12-23 Intellectual Gorilla B.V. Gypsum composites used in fire resistant building components
KR20140030357A (ko) * 2012-08-27 2014-03-12 (주)엘지하우시스 열가소성 수지 복합 조성물, 열가소성 수지 복합재 및 그 제조 방법
BR102012026065A2 (pt) * 2012-10-11 2018-08-14 Félix Da Silva Serafim processo de fabricação e composto termoplástico com fibra do caule da mandioca
CN104781331A (zh) 2012-11-20 2015-07-15 宝洁公司 淀粉-热塑性聚合物-皂组合物及其制备和使用方法
US20140142226A1 (en) 2012-11-20 2014-05-22 The Procter & Gamble Company Starch-Thermoplastic Polymer-Grease Compositions and Methods of Making and Using the Same
BR112015021362B1 (pt) 2013-03-05 2021-10-05 The Intellectual Gorilla Gmbh Material à base de gesso extrudável e seu método de fabricação
US20140274632A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Smart Planet Technologies, Inc. Composite structures for packaging articles and related methods
EP2969560A4 (en) 2013-03-14 2016-10-26 Smart Planet Technologies Inc REPUBLICABLE AND REUSABLE COMPOSITION PACKAGING MATERIALS AND CORRESPONDING METHODS
US20190084184A1 (en) * 2013-03-14 2019-03-21 Joseph Wycech Pellet based tooling and process for biodegradeable component
US10131072B2 (en) * 2013-03-14 2018-11-20 Joseph Wycech Pellet based tooling and process for biodegradeable component
US20140272370A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 The Procter & Gamble Company Renewable Thermoplastic Starch-Polyolefin Compositions Comprising Compatibilizer and Flexible Thin Films Made Therefrom
CN105473529A (zh) 2013-04-24 2016-04-06 知识产权古里亚有限责任公司 挤出的轻质热绝缘水泥基材料
WO2014176434A1 (en) 2013-04-24 2014-10-30 Intellectual Gorilla B.V. Expanded lightweight aggregate made from glass or pumice
EP2799232A1 (en) 2013-04-30 2014-11-05 The Procter & Gamble Company Flexible package
EP2799231A1 (en) 2013-04-30 2014-11-05 The Procter & Gamble Company Flexible package
WO2014189905A1 (en) 2013-05-20 2014-11-27 The Procter & Gamble Company Nonwoven webs with visually distinct bond sites and method of making
WO2015038707A1 (en) 2013-09-11 2015-03-19 Bridgestone Corporation Processes for the removal of rubber from tks plant matter
CN103497361B (zh) * 2013-09-29 2015-09-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 基于非粮木本植物油脂的热塑性淀粉材料的制备方法
EP3057916A4 (en) 2013-10-17 2017-07-05 The Intellectual Gorilla GmbH High temperature lightweight thermal insulating cement and silica based materials
WO2015066588A1 (en) 2013-11-04 2015-05-07 The Procter & Gamble Company Thermoplastic polymer compositions having co-continuous plate-like morphology
CN103624989B (zh) * 2013-11-08 2016-05-04 苏州万图明电子软件有限公司 一种改性复合膜材料制备方法
HUE043062T2 (hu) 2013-11-27 2019-07-29 Henkel IP & Holding GmbH Ragasztó szigetelõ termékekhez
US10442733B2 (en) 2014-02-04 2019-10-15 The Intellectual Gorilla Gmbh Lightweight thermal insulating cement based materials
CN106133032B (zh) * 2014-04-10 2019-12-31 Fp创新研究中心 将湿天然纤维和淀粉结合到热塑性塑料中的方法
MX2016014879A (es) 2014-05-12 2017-03-10 Procter & Gamble Peliculas microtexturizadas con impresion tactil mejorada y/o reduccion de la percepcion del ruido.
US11072562B2 (en) 2014-06-05 2021-07-27 The Intellectual Gorilla Gmbh Cement-based tile
WO2015188054A1 (en) 2014-06-05 2015-12-10 Intellectual Gorilla B.V. Extruded cement based materials
EP3172282B1 (en) 2014-07-23 2020-09-02 Henkel IP & Holding GmbH Expandable coating compositions and use thereof
CN104446248A (zh) * 2014-11-25 2015-03-25 安徽汉锦新型节能材料有限公司 一种含有亚麻屑的混凝土
MY169171A (en) * 2014-12-24 2019-02-20 R Meyyanathan A/L /Retnasamy A method of producing a biodegradable composition
US20160369085A1 (en) * 2015-02-18 2016-12-22 Evan Gash Solomonides Biodegradable bioplastic compositions and methods of making and using the same
RU2597908C1 (ru) * 2015-04-21 2016-09-20 Глеб Андреевич Юрьев Состав кровельно-строительного материала
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
CN105236791B (zh) * 2015-09-02 2017-10-24 信阳师范学院 一种煤矿回填料及其制备方法
WO2017067872A1 (de) 2015-10-21 2017-04-27 Sika Technology Ag Zusatzmittel für die interne nachbehandlung von mineralischen bindemittelzusammensetzungen
WO2017079169A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Paper tissue with high bulk and low lint
EP3178648A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-14 Cargill, Incorporated Barrier coatings
CN108368320B (zh) * 2015-12-17 2021-04-23 三菱化学株式会社 树脂组合物和其制造方法
CN105482422A (zh) * 2015-12-22 2016-04-13 芜湖恒坤汽车部件有限公司 离合器泵活塞材料及其制备方法
CN105482420A (zh) * 2015-12-22 2016-04-13 芜湖恒坤汽车部件有限公司 离合器踏板及其制备方法
CN105440637A (zh) * 2015-12-22 2016-03-30 芜湖恒坤汽车部件有限公司 高强度离合器摩擦垫圈材料及其制备方法
CN105440427A (zh) * 2015-12-22 2016-03-30 芜湖恒坤汽车部件有限公司 离合器拉线接头及其制备方法
CN105440633A (zh) * 2015-12-22 2016-03-30 芜湖恒坤汽车部件有限公司 高强度离合器摩擦板及其制备方法
CN105542421A (zh) * 2015-12-22 2016-05-04 芜湖恒坤汽车部件有限公司 高强度离合器摩擦垫圈及其制备方法
CN105440634A (zh) * 2015-12-22 2016-03-30 芜湖恒坤汽车部件有限公司 高强度离合器拨叉及其制备方法
CN105440632A (zh) * 2015-12-22 2016-03-30 芜湖恒坤汽车部件有限公司 高强度离合器拔杆材料及其制备方法
CN105482419A (zh) * 2015-12-22 2016-04-13 芜湖恒坤汽车部件有限公司 离合器油壶及其制备方法
CN105482237A (zh) * 2015-12-22 2016-04-13 芜湖恒坤汽车部件有限公司 离合器拉线接头材料及其制备方法
US10961421B2 (en) 2016-05-05 2021-03-30 Cargill, Incorporated Wood adhesive compositions comprising proteins and poly (glycidyl ether), and uses thereof
JP2019531781A (ja) * 2016-08-26 2019-11-07 エー．ダブリュー．ファーバー−カステル コスメティックス ゲーエムベーハーＡ．Ｗ．Ｆａｂｅｒ−Ｃａｓｔｅｌｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ Ｇｍｂｈ 一体的に射出成形される層スリーブを備えたペンシル
US11008438B2 (en) 2016-12-02 2021-05-18 Composite Technologies International, Llc Composition and method to form a composite core material
CA3050248A1 (en) 2017-01-17 2018-07-26 Neenah, Inc. Texturized printable coating and methods of making and using the same
CN110520273A (zh) * 2017-02-02 2019-11-29 英默里斯滑石美国有限公司 改善3d印刷中制造的塑料零件中的跨道粘附和聚结
RU2019135307A (ru) 2017-04-06 2021-05-06 Криовак, Ллк Пленка, упаковка и способ для созревания и сохранения сыра
CN107163299A (zh) * 2017-05-02 2017-09-15 安徽鼎正包装材料有限公司 一种全降解淀粉/pva塑料玩具及其加工方法
FR3068633B1 (fr) * 2017-07-04 2019-08-23 Bostik Sa Preparation d'une composition adhesive dans une extrudeuse
CN110892013B (zh) 2017-07-18 2023-06-06 汉高股份有限及两合公司 介电加热可发泡组合物
EP4269258A2 (en) 2017-08-25 2023-11-01 Henkel AG & Co. KGaA Process for forming improved protective eco-friendly wrap and packaging made therefrom
US10562659B2 (en) * 2017-09-08 2020-02-18 Georgia-Pacific Bleached Board LLC Heat sealable barrier coatings for paperboard
US20200290279A1 (en) * 2017-09-20 2020-09-17 Keyland Polymer Material Sciences, Llc Three-dimensional printer, feed system and method
CN107501626A (zh) * 2017-09-26 2017-12-22 桐城市中汇塑业有限公司 一种聚酰亚胺‑淀粉‑氯磺化聚乙烯共混薄膜
EP3466388B1 (en) 2017-10-06 2020-05-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a nonwoven material with antimony-free polyethylene terephthalate
EP3466389B1 (en) 2017-10-06 2020-05-20 The Procter & Gamble Company Absorbent article comprising a carded resin-bonded nonwoven web with fibers comprising antimony-free polyethylene terephthalate
EP3466385B1 (en) 2017-10-06 2020-05-27 The Procter & Gamble Company Absorbent article or wipe comprising a nonwoven material with bicomponent fibers comprising antimony-free polyethylene terephthalate
MX2020004101A (es) 2017-11-29 2020-07-24 Kimberly Clark Co Lamina fibrosa con propiedades mejoradas.
EP3527361A1 (de) 2018-02-16 2019-08-21 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen substrats
US11313061B2 (en) 2018-07-25 2022-04-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for making three-dimensional foam-laid nonwovens
TWI668265B (zh) * 2018-08-10 2019-08-11 衍鋐機械股份有限公司 具疏水性的熱塑性澱粉材料與製造方法
WO2020089671A1 (en) * 2018-10-29 2020-05-07 Pesaran Ehsan Thermoplastic starch nanocomposite
US10775105B2 (en) 2018-11-19 2020-09-15 Bridgestone Corporation Methods for the desolventization of bagasse
JP7246691B2 (ja) * 2018-12-14 2023-03-28 株式会社コバヤシ 樹脂組成物
EP3689955B1 (en) 2019-02-01 2022-11-09 United Resins - Produção de Resinas S.A. Improved starch based biodegradable polymers
CN110054838B (zh) * 2019-04-26 2021-04-13 四川大学 一种纤维素杂化填料增强聚合物复合材料及其制备方法
CN110862582B (zh) * 2019-11-29 2021-03-23 河南农业大学 一种疏水性有机/无机复合肉制品保鲜膜
JP2023514924A (ja) 2019-12-16 2023-04-12 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー シリカ被覆デンプン
US11149131B2 (en) * 2020-01-30 2021-10-19 Edward Showalter Earth plant compostable biodegradable substrate and method of producing the same
US10882977B1 (en) * 2020-01-30 2021-01-05 Edward Showalter Earth plant compostable biodegradable substrate and method of producing the same
JP2021155655A (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 セイコーエプソン株式会社 複合体、成形体および成形体の製造方法
CN111423625A (zh) * 2020-05-26 2020-07-17 安徽颍美科技股份有限公司 一种基于改性玉米淀粉的环保型包装材料的制备方法
CN112795056B (zh) * 2020-07-29 2022-07-29 中国药科大学 一种蒜皮淀粉环保吸管及制备方法
CN112115584B (zh) * 2020-08-24 2023-08-25 江苏省建筑工程质量检测中心有限公司 一种抗裂水泥基材料早期微孔结构预测模型及其应用
GB202013316D0 (en) * 2020-08-26 2020-10-07 Solublue Ltd A biodegradable composite material
BR102020017972A2 (pt) * 2020-09-02 2022-03-15 Unespar - Universidade Estadual Do Paraná Polímero de amido hidrofóbico, processo para obtenção do mesmo, composição, processo para obtenção da composição, método de revestimento e uso do polímero de amido hidrofóbico
JP2022055783A (ja) * 2020-09-29 2022-04-08 セイコーエプソン株式会社 成形体の製造方法
WO2022081677A1 (en) * 2020-10-16 2022-04-21 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Particleboards including modified guayule resins/soy protein resin blends and associated methods for forming same
AT524592B1 (de) * 2020-12-21 2022-07-15 Schnell Peter Golf Tee mit beschleunigter biologischer Abbaubarkeit sowie Verfahren zur Herstellung solch eines Golf Tees
CN112759800A (zh) * 2020-12-29 2021-05-07 武汉华丽环保科技有限公司 一种薄壁注塑用生物基复合材料及其制备方法
ES2897213B2 (es) * 2021-02-19 2022-11-30 Univ Alicante Procedimiento de obtencion de un material plastificado. el material plastificado obtenido y su uso
CN113563702B (zh) * 2021-07-16 2022-07-22 深圳市正旺环保新材料有限公司 一种可降解塑料袋及其制备方法
WO2023089518A1 (pt) * 2021-11-19 2023-05-25 Bioworld - Social Impact, Lda Material polimerico biodegradavel transparente e flexivel, metodo de produqao e seus usos
EP4183826A1 (en) * 2021-11-19 2023-05-24 Bioworld - Social Impact, Lda Transparent and flexible biodegradable polymeric material, production method and its uses
CN114672046B (zh) * 2022-03-04 2023-08-01 新疆蓝山屯河高端新材料工程技术研究中心有限公司 一种基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒及其制备和应用、生物降解抗菌材料及其制备
CN114736660A (zh) * 2022-05-13 2022-07-12 西南石油大学 一种性能良好的超低渗透封堵剂的制备方法
US11518860B1 (en) 2022-06-06 2022-12-06 Seyed Farshid Bahari Biodegradable and waterproof shaped articles based on thermoplastic starch with lower retrogradation and improved mechanical properties
PL442782A1 (pl) * 2022-11-11 2024-05-13 Lab Bio Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Biodegradowalna termoplastyczna kompozycja polimerowa i sposoby jej otrzymywania
CN116218246A (zh) * 2022-12-07 2023-06-06 沈阳化工大学 一种可降解饮料吸管制备方法
CN116904004B (zh) * 2023-09-13 2023-11-14 泰州泽钰新材料科技有限公司 一种可降解的淀粉交联粒子改性pbat聚酯母粒及其制备工艺

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3867324A (en) 1972-07-28 1975-02-18 Union Carbide Corp Environmentally degradable-biodegradable blend of an oxyalkanoyl polymer and an environmentally degradable ethylene polymer
US3850863A (en) 1972-07-28 1974-11-26 Union Carbide Corp Blends of a biodegradable thermoplastic oxyalkanoyl polymer and a naturally occurring biodegradable product
US3921333A (en) 1972-07-28 1975-11-25 Union Carbide Corp Transplanter containers made from biodegradable-environmentally degradable blends
US4076846A (en) 1974-11-22 1978-02-28 Sumitomo Bakelite Company Limited Protein-starch binary molding composition and shaped articles obtained therefor
US3949145A (en) 1975-02-27 1976-04-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Degradable starch-based agricultural mulch film
US4133784A (en) 1977-09-28 1979-01-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable film compositions prepared from starch and copolymers of ethylene and acrylic acid
JPS6054322B2 (ja) 1977-09-30 1985-11-29 株式会社林原生物化学研究所 成形物の製法
US4508595A (en) 1978-05-25 1985-04-02 Stein Gasland Process for manufacturing of formed products
US4377440A (en) 1978-05-25 1983-03-22 Stein Gasland Process for manufacturing of formed products
SE421541B (sv) 1978-05-25 1982-01-04 Stein Gasland Forfarande vid framstellning av formade produkter
AU533396B2 (en) 1979-10-19 1983-11-24 Turner & Newall Limited Non-asbestos paper
US4394930A (en) 1981-03-27 1983-07-26 Johnson & Johnson Absorbent foam products
US4410571A (en) 1980-08-25 1983-10-18 Johnson & Johnson Absorbent products, process and compositions for immobilization of particulate absorbents
US4655840A (en) 1982-03-26 1987-04-07 Warner-Lambert Company Hydrophilic polymer compositions for injection molding
US4482386A (en) 1982-03-26 1984-11-13 Warner-Lambert Company Method of conditioning a water swellable hydrocolloid
US4454268A (en) 1983-06-23 1984-06-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Starch-based semipermeable films
US4673438A (en) 1984-02-13 1987-06-16 Warner-Lambert Company Polymer composition for injection molding
US4919758A (en) 1985-08-23 1990-04-24 International Paper Company Heat treatment of paper products having starch additives
GB2205323B (en) 1987-03-09 1991-01-30 Warner Lambert Co Destructurized starch and process for making same
GB2208651B (en) 1987-08-18 1991-05-08 Warner Lambert Co Shaped articles made from pre-processed starch
US5095054A (en) 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
US5362777A (en) 1988-11-03 1994-11-08 Ivan Tomka Thermoplastically processable starch and a method of making it
US5153037A (en) 1988-12-30 1992-10-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
US4863655A (en) 1988-12-30 1989-09-05 National Starch And Chemical Corporation Biodegradable packaging material and the method of preparation thereof
US5043196A (en) 1989-05-17 1991-08-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
US5035930A (en) 1988-12-30 1991-07-30 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
IL93620A0 (en) 1989-03-09 1990-12-23 Butterfly Srl Biodegradable articles based on starch and process for producing them
IT1234783B (it) 1989-05-30 1992-05-27 Butterfly Srl Procedimento per la produzione di composizioni a base di amido destrutturato e composizioni cosi ottenute
DE474705T1 (de) 1989-06-01 1992-10-15 Goodman Fielder Wattie Australia Ltd., Gladesville, Neu Sued Wales, Au Geformte gegenstaende aus staerke deriviert.
DE3921548A1 (de) 1989-06-30 1991-01-10 Waasner Elektrotechnische Fabr Blechpaket aus randstreifenband-blechschnitten und verfahren zu dessen herstellung
NO304154B1 (no) * 1989-07-18 1998-11-02 Warner Lambert Co Polymerblanding som inneholder strukturendret stivelse, samt anvendelse av polymerblandingen
US5288765A (en) 1989-08-03 1994-02-22 Spherilene S.R.L. Expanded articles of biodegradable plastics materials and a method for their production
IT1232910B (it) 1989-08-07 1992-03-05 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
US5059642A (en) 1989-09-14 1991-10-22 Iowa State University Research Foundation, Inc. Degradable plastics from octenyl succinate starch
JPH03199245A (ja) 1989-12-27 1991-08-30 Agency Of Ind Science & Technol 微生物崩壊性熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法
DE59100537D1 (de) 1990-02-06 1993-12-02 Biopac Biolog Verpackungssyste Verfahren zur herstellung von verrottbaren, dünnwandigen formkörpern auf stärkebasis.
EP0444880B1 (en) * 1990-02-28 1997-05-07 Director-General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Process for manufacture of a moldable biodegradable material
US5108807A (en) 1990-03-14 1992-04-28 First Brands Corporation Degradable multilayer thermoplastic articles
US5115000A (en) 1990-06-19 1992-05-19 Iowa State University Research Foundation, Inc. Biodegradable starch plastics incorporating modified polyethylene
IT1240503B (it) 1990-07-25 1993-12-17 Butterfly Srl Miscela polimerica amidacea particolarmente per la produzione di film e simili e procedimento per la sua produzione.
GB9017300D0 (en) 1990-08-07 1990-09-19 Cerestar Holding Bv Starch treatment process
US5296526A (en) 1990-08-15 1994-03-22 Cargill, Incorporated A process for preparing a composition containing a polymer of unsaturated hydrocarbon, a C1-4 alkyl or hydroxyalkylether of starch and a vinyl or acrylic polymer as a compatibilizing agent
NL9001826A (nl) 1990-08-15 1992-03-02 Cargill Bv Materiaal, dat een polymeer van onverzadigde koolwaterstof, een c1-4 alkyl- of hydroxyalkylether van zetmeel en een vinyl- of acrylpolymeer als verenigbaar makend middel bevat.
JP3059200B2 (ja) * 1990-09-27 2000-07-04 株式会社クラレ 易崩壊性樹脂組成物
FR2669624B1 (fr) 1990-11-28 1994-01-07 Rhone Poulenc Chimie Articles isolants a base de fibres minerales et leur procede de fabrication.
US5046730A (en) 1990-12-10 1991-09-10 Bio Dynamics, Ltd. Golf tee
US5104669A (en) 1990-12-28 1992-04-14 Mark Wolke Microwaveable flour-starched based food product
FR2672295B1 (fr) 1991-01-31 1994-06-03 Roquette Freres Compositions thermoformables, leur procede de preparation et leur utilisation pour l'obtention d'articles thermoformes.
US5292782A (en) 1991-02-20 1994-03-08 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
US5160368A (en) 1991-03-18 1992-11-03 Begovich Juan A Biodegradable packages for fast food and method of preparing the same
US5186990A (en) 1991-04-05 1993-02-16 Eagle Scientific Co. Biodegradable and water soluble packaging material
DE4114185C1 (ko) 1991-04-30 1993-02-04 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt, De
EP0525245A1 (en) 1991-08-01 1993-02-03 NOVAMONT S.p.A. Disposable absorbent articles
IT1256693B (it) 1992-03-10 1995-12-12 Novamont Spa Composizione polimerica amidacea filmabile, ed articoli sagomati, particolarmente film e foglie ottenibili da tale composizione, aventi elevato effetto barriera e procedimento relativo.
US5412005A (en) 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
IT1245485B (it) 1991-05-03 1994-09-20 Butterfly Srl Membrane permselettive e loro impiego
DE4116404A1 (de) 1991-05-18 1992-11-19 Tomka Ivan Polymermischung fuer die herstellung von folien
DE4122212C2 (de) 1991-07-04 1994-06-16 Inventa Ag Thermoplastisch verarbeitbare Masse aus Stärke und Acrylatcopolymeren
US5346541A (en) 1992-11-18 1994-09-13 Net/Tech International, Inc. Water dispersible formulations and materials and methods for influencing their water dispersibility
ATE168858T1 (de) 1991-09-24 1998-08-15 Ernst Haussener Verfahren zur herstellung von gegenständen aus essbarem oder biologisch leicht abbaubarem material
AT399704B (de) 1991-10-01 1995-07-25 Haas Franz Waffelmasch Behälter aus einem leicht verrottbarem material
US5242078A (en) 1991-10-01 1993-09-07 Franz Haas Waffelmaschinen Industriegesellschaft M.B.H. Biodegradable ribbed dish
US5256711A (en) 1991-10-04 1993-10-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science Starch-containing biodegradable plastic and method of producing same
DE4133335C2 (de) 1991-10-08 1995-11-02 Inventa Ag Stärkemischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung derselben
DE4134190A1 (de) 1991-10-16 1993-04-22 Tomka Ivan Verfahren zur verbesserung der mechanischen eigenschaften von ein- oder mehrschichtfolien
US5252271A (en) 1991-10-22 1993-10-12 Bio-Products International Biodegradable packaging foam and method of preparation
SG47625A1 (en) 1991-11-14 1998-04-17 Bio Tech Biolog Naturverparkun Biodegradable mould material
IT1250901B (it) 1991-12-12 1995-04-21 Novamont Spa Articoli biodegradabili a base di amido.
US5208267A (en) 1992-01-21 1993-05-04 Univ Kansas State Starch-based, biodegradable packing filler and method of preparing same
US5185382A (en) 1992-01-21 1993-02-09 Kansas State University Research Foundation Starch-based, biodegradable packing filler and method of preparing same
US5248702A (en) 1992-01-21 1993-09-28 Kansas State University Research Foundation Starch-based, biodegradable packing filler and method of preparing same
US5427614A (en) 1992-02-14 1995-06-27 Warner-Lambert Company Starch based formulations
JP3085554B2 (ja) 1992-02-19 2000-09-11 日世株式会社 成形物
US5266368A (en) 1992-04-16 1993-11-30 International Grain & Milling Company Biodegradable packing material and method
US5372877A (en) 1992-04-16 1994-12-13 Sealed Air Biodegradable cushioning product
IT1256914B (it) * 1992-08-03 1995-12-27 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile.
US5660900A (en) * 1992-08-11 1997-08-26 E. Khashoggi Industries Inorganically filled, starch-bound compositions for manufacturing containers and other articles having a thermodynamically controlled cellular matrix
DE4228016C1 (de) 1992-08-24 1994-03-31 Biotec Biolog Naturverpack Verfahren zum Herstellen von biologisch abbaubaren Folien aus pflanzlichen Rohstoffen
US5308879A (en) * 1992-09-07 1994-05-03 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing biodegradable resin foam
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
US5360586A (en) 1992-11-06 1994-11-01 Danny R. Wyatt Biodegradable cellulosic material and process for making such material
US5272181A (en) 1992-11-18 1993-12-21 Evergreen Solutions, Inc. Biodegradable expanded foam material
US5393804A (en) 1992-11-24 1995-02-28 Parke, Davis & Company Biodegradable compositions comprising starch and alkenol polymers
GB9224557D0 (en) 1992-11-24 1993-01-13 Cerestar Holding Bv Starch based material
US5576049A (en) 1992-12-04 1996-11-19 Franz Haas Waffelmaschinen Industriegesellschaft M.B.H. Process of manufacturing rottable thin-walled starch-based shaped elements
US5320669A (en) 1992-12-14 1994-06-14 Iowa State University Research Foundation, Inc. Cereal grain-based biodegradable thermoplastic compositions
KR950006538B1 (ko) 1992-12-31 1995-06-16 김두현 일회용 용기의 제조방법
US5910520A (en) * 1993-01-15 1999-06-08 Mcneil-Ppc, Inc. Melt processable biodegradable compositions and articles made therefrom
DE4400330C2 (de) 1993-03-24 1997-10-02 Naturpack Gmbh Verpackungen Au Verfahren zum Herstellen eines geschäumten Produktes oder Schaumstoffmaterials aus nichtmodifizierter Stärke sowie Einrichtung zum Durchführen des Verfahrens
US5382285A (en) 1993-04-06 1995-01-17 Regents Of The University Of California Biofoam
US5360828A (en) 1993-04-06 1994-11-01 Regents Of The University Of California Biofoam II
US5512090A (en) 1993-06-24 1996-04-30 Free-Flow Packaging Corporation Compositions for resilient biodegradable packaging material products
GB2290741A (en) 1994-06-28 1996-01-10 Frank Huang Disposable receptacle and method of forming the same
US5288318A (en) 1993-07-01 1994-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Cellulose acetate and starch based biodegradable injection molded plastics compositions and methods of manufacture
US5362776A (en) 1993-07-21 1994-11-08 Packaging Corporation Of America Recyclable cellulosic packaging material
US5705536A (en) 1993-07-28 1998-01-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Foamed starch polymer
ES2119212T3 (es) 1993-07-28 1998-10-01 Biotec Biolog Naturverpack Polimero reforzado, biologicamente degradable.
US5397834A (en) 1993-09-03 1995-03-14 Iowa State University Research Foundation, Inc. Biodegradable thermoplastic composition of aldehyde starch and protein
JPH07102114A (ja) * 1993-10-04 1995-04-18 Teijin Ltd 生分解性組成物
CA2178335A1 (en) 1993-12-06 1995-06-15 Karl Tiefenbacher Process for manufacturing compostible thin-walled molded articles based on starch
DE9422084U1 (de) 1994-01-27 1998-02-05 Fvp Formverpackung Gmbh Verpackung
US5589518A (en) 1994-02-09 1996-12-31 Novamont S.P.A. Biodegradable foamed articles and process for the preparation thereof
US5523293A (en) 1994-05-25 1996-06-04 Iowa State University Research Foundation, Inc. Soy protein-based thermoplastic composition for preparing molded articles
US5506277A (en) 1994-06-30 1996-04-09 Kimberly-Clark Corporation Starch foams for absorbent articles
EP0819147B1 (de) * 1995-04-07 2003-06-04 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co. KG Biologisch abbaubare polymermischung
JPH11228736A (ja) * 1998-02-19 1999-08-24 Michio Hayashi 生分解性プラスチック成形材料及びその製造方法
EP1134258A1 (en) * 2000-03-13 2001-09-19 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Biodegradable thermoplastic material
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100888088B1 (ko) * 2007-11-14 2009-03-11 (주)에코메이트코리아 내열성이 개선된 생분해성 수지 조성물
KR100888089B1 (ko) * 2007-11-14 2009-03-11 (주)에코메이트코리아 가공성이 개선된 생분해성 수지 조성물
KR100888090B1 (ko) * 2007-11-14 2009-03-11 (주)에코메이트코리아 내구성이 개선된 생분해성 수지 조성물
WO2009118665A2 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
WO2009118665A3 (en) * 2008-03-28 2009-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
KR100899642B1 (ko) * 2008-09-19 2009-05-27 (주)태원시스켐 폴리락트산을 함유한 휴대폰 케이스용 생분해성 수지 조성물 및 그를 이용한 휴대폰 케이스의 제조방법
US11649297B2 (en) 2019-03-15 2023-05-16 Green Dot Bioplastics Inc. Thermoplastic starch and method for preparing the same
KR102191164B1 (ko) * 2020-05-22 2020-12-15 (주)다빈치스컬프쳐 조형성과 질감이 우수한 인조점토 조성물

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Publication number Publication date
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