WO2023089518A1 - Material polimerico biodegradavel transparente e flexivel, metodo de produqao e seus usos - Google Patents

Material polimerico biodegradavel transparente e flexivel, metodo de produqao e seus usos Download PDF

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Definitions

  • the present description concerns a transparent and flexible biodegradable polymeric material, more in particular a biopolymer of residues and by-products of the food industry, production method and its uses.
  • calcium carbonate is a solid compound, in the form of a fine crystalline powder, white in color, odorless, with alkaline properties, decomposed at a temperature of 470°C, with a density of 2.65 gcm -3 , stable, non-flammable, non-corrosive, non-bioaccumulative and non-toxic.
  • Calcium carbonate is one of the raw materials used in the manufacture of cement, steel and glass. In viniculture, it is used to reduce the acidity of the wine, and in agriculture, to correct the acidity of the soil (liming). It is added to toothpastes, acting as an abrasive, and is also used in medicines to treat diseases caused by calcium deficiency, such as osteoporosis. It is also one of the main inputs used in the Solvay Process, an industrial process created by the Belgian industrial chemist Ernest Solvay in the mid-nineteenth century to obtain sodium carbonate (NazCC) [5],
  • Calcium carbonate is present in large amounts in nature, being the main component of limestone and marble, it can also be found in argonite, calcite and eggshell [5],
  • the chemical composition of the eggshell is as follows: Calcium Carbonate (95%), Magnesium Carbonate (1%), Calcium Phosphate (1%) and organic matter essentially glycoproteins (4%) [12]. resulted in 13,799.7 tons of eggshell waste, which is often responsible for the proliferation of salmonella. This residue, resulting from industrial processes, has been used in agriculture to correct the pH of acidic soils. However, according to OLIVEIRA et al. (2013), currently this is an undervalued waste and therefore new measures must be applied to add economic value, such as using it as raw material for other activities. However, eggshell has not yet gained much attention with regard to its conversion into new materials.
  • Document BR112014029845B1 describes xanthan-based compositions for obtaining biocompatible and biodegradable bioplastics and biocompatible and biodegradable bioplastics obtained. It belongs to the field of bioplastic compositions, biocompatible and biodegradable, environmentally correct, with rapid degradation when compared to conventional ones, edible or not, water soluble or not, flexible, semi-flexible and rigid, due to the combination of materials.
  • Document US20180002513A1 refers to a bioplastic composition comprising wheat bran which is a food by-product and a bioplastic pellet/film using the same. More particularly, the present invention relates to a bioplastic composition comprising wheat bran and a bioplastic film using the same, in which the properties of the composition are increased to ensure the improved properties of the bioplastic film prepared therefrom, thus showing a reduction effect of carbon and providing a substitute for conventional petroleum-derived bioplastics.
  • Document EP3305855A2 describes a bioplastic composition comprising wheat bran which is a food by-product and a bioplastic pellet/film using the same. More particularly, the present invention relates to a bioplastic composition comprising wheat bran and a bioplastic film using the same in which the properties of the composition are increased to ensure the improved properties of the bioplastic film prepared therefrom, thus showing a carbon-reducing effect and providing a substitute for conventional petroleum-derived bioplastic products.
  • polymers are macromolecules formed by repeating units (monomers) that interact with each other, based on their predominance of covalent bonds, which give the material attributes such as electrical insulation [9], Plastics, for In turn, they are materials that have as raw material a synthetic polymerized organic substance, which presents high malleability, easily transformable through the use of heat and pressure, and can be used in the manufacture of various objects [4],
  • bioplastic which is made up of organic matter, not synthetic [2].
  • One of the most efficient polymers in the production of bioplastics is the starch found in tubers, cereals and roots. This can be easily transformed into a thermoplastic material, offering an important alternative for replacing synthetic polymers in applications where biodegradability is desirable.
  • Starch is a natural polysaccharide formed by two components, amylose and amylopectin, both constituted by repeating units of D-glycopyran monomers.
  • Amylose is constituted by a straight chain, and amylopectin by branched chains, (linkages to 1->4 and 1->6 D-glucose, respectively).
  • Starch comes in the form of granules, its shape and size being characteristic of the plant of origin [2]. This destructuring takes place through the casting method, which consists of solubilizing the starch in a solvent and applying it on a support for solvent evaporation and consequent formation of a continuous matrix that gives rise to the films.
  • Starch grains are generally processed by heating them to 75°C in an aqueous medium, which results in their gelatinization.
  • Plasticizers are substances that are added to polymers with the primary objective of increasing their (plasticization) and secondary effect of improving their processability.
  • the plasticizing agent must be polar, hydrophilic, compatible with the basis for forming the polymeric film, with a boiling point high enough to prevent evaporation during the process [7].
  • calcium carbonate or calcite, in the form natural is a mineral that may occasionally be added as an inert filler in thermoplastics. This mineral serves to reinforce some polymer properties, processing properties, among other qualities.
  • the present description concerns a polymer, more specifically a resistant, flexible and transparent bioplastic/biopolymer, in which the polymer is obtainable from poultry eggshell, a rich source of calcium carbonate, and starch, preferably potato starch. Poultry egg shell, food waste, but produced on a large scale and can be a source of salmonella proliferation.
  • eggshells were collected in the region of Tábua. Subsequently, they were washed, cleaned, dehydrated and sieved.
  • the polymer, preferably the bioplastic/biopolymer, of the present disclosure was obtained by polymerizing the starch, extracted from the effluents of the potato processing industry, in an acid medium with the addition of eggshell. Surprisingly, it was observed that the mixture of calcium salts from eggshells and starch from the food industry allowed obtaining a resistant, flexible, transparent and biodegradable polymeric film. Because raw material and the biodegradability of the final film the product obtained fits into the bioplastic/biopolymer materials.
  • the present disclosure relates to a transparent and flexible biodegradable polymeric material comprising calcium salts and potato starch, wherein the mechanical strength of the material ranges from 0.014 to 0.034 N/mm 2 .
  • the resistance of the material can be calculated in several ways, in the present embodiment, the resistance of the polymeric film was determined by the Young's Modulus, according to the ASTM test D638-14 (2014) [10],
  • the water absorption rate of the material can be calculated in several ways, in the present embodiment, the ASTM D570-98 (2016) test was used as a standard method to determine the water absorption of each sample of polymeric material [ 8], for 40 days.
  • the biodegradability of the polymeric film was determined according to ASTM D6003-96 (1996) and was used as a standard method to determine the weight loss of bioplastics [8], with a duration of 32 days.
  • the source of calcium salt is egg shell, in particular poultry egg shell; wherein the starch source is an agri-food effluent, namely potato starch.
  • the biodegradable polymeric material of the present disclosure may comprise 8 to 10% (w/v) starch, 2% (w/v) calcium, optionally a plasticizer, and the remainder is an aqueous solvent .
  • the biodegradable polymeric material of the present disclosure may comprise 7 to 15% (w/v) starch, 2 - 25% (m/v) calcium salt, optionally a plasticizer, and the remainder is a aqueous solvent.
  • the biodegradable polymeric material of the present disclosure may comprise 8 - 10% (w/v) starch, 5 - 20% (w/v) calcium salt, optionally a plasticizer, and the remainder is a aqueous solvent.
  • the aqueous solvent comprises organic acid; preferably a weak organic acid, more preferably 1.5 - 3%(v/v) organic acid; even more preferably acetic acid, lactic acid, citric acid.
  • organic acid allows maintaining the pH between 4 and 5 to optimize the polymerization.
  • plasticizer may be glycerol, preferably 1-5% (w/v) glycerin, more preferably 2-3% (w/v) glycerin.
  • the mass ratio of calcium and starch ranges from [1.5 - 6]% (m/m).
  • the embodiments with a higher percentage have a higher mechanical strength and biodegradation in soil is faster.
  • the particle size of the eggshell ranges from 3 pm to 300 pm; preferably from 4.5 pm to 200 pm; more preferably from 10 pm to 100 pm.
  • the measurement of the size of the eggshell granulometry can be carried out in several ways, in this disclosure the eggshell granulometry was carried out based on the norm for the analysis of granulometry by mechanical sieving.
  • the biodegradable polymeric material further comprises a dye, preferably wherein the dye is an anthocyanin; more preferably it is a biocolorant.
  • the source of anthocyanins is red cabbage or beet waste.
  • the biodegradable polymeric material of the present disclosure may further comprise an additional polymer such as cellulose, or cellulose derivatives, alginate, chitosan, collagen, cellulose, or mixtures thereof.
  • the biodegradable polymeric material of the present disclosure may further comprise silver particles, which exhibit an antimicrobial effect.
  • the biodegradable polymeric material of the present disclosure may further comprise a chitin protein.
  • the degradability time of the transparent and flexible biodegradable polymeric material described in the present disclosure in soil is at least 30 days, more preferably at least 32 days, and even more preferably at least 35 days.
  • the biodegradable polymeric material of the present disclosure is in the form of a polymeric film.
  • the present disclosure further concerns the use of the transparent and flexible biodegradable polymeric material described in the present disclosure as a fertilizer.
  • the present disclosure further relates to an article comprising the polymeric material described in any of the foregoing embodiments.
  • the article is a film, a net, a coating, a package, or a pellet.
  • a method of producing the transparent and flexible biodegradable polymeric material described is also described in which any of the above embodiments comprises the following steps: hydrolyzing starch from a food industry effluent with a weak acid, adding calcium carbonate; add glycerin, mix the various components at a pH of less than 5 until obtaining a polymerisable mixture with a viscosity ranging from 67-92 mPa.s to 25°C in order to obtain a film.
  • the viscosity of the material can be calculated in several ways, in the present embodiment the viscosity of the paste was determined at 25°C using the SV10 vibrational viscometer.
  • the weak acid may have from 5% to 9% acidity.
  • the weak acid may be selected from a list consisting of acetic acid, lactic acid, citric acid, ascorbic acid, or mixtures thereof.
  • the film is where mixing occurs is poured directly as a layer, by molding or extrusion.
  • 8 to 10% (w/v) of the extracted starch can be hydrolyzed in a 2% (w/v) solution of the weak acid with 80 ml to 100 ml of water.
  • the step of heating the mixture takes place between 50 - 90°C, preferably 50 - 65°C.
  • the method of the present disclosure comprises adding 1-5% (w/v) glycerin, preferably 2-3% (m/v) glycerin.
  • the amount of plasticizer is less than the amount of acid, so that the disruption of hydrogen bonds present in the granule molecule is effective and forms a uniform polymer during the final step of retrogradation.
  • Another aspect of the present disclosure relates to the use of the transparent and flexible biodegradable polymeric material described in the present disclosure as a soil regenerator.
  • Figure 2 Schematic representations of samples of polymeric material of the present disclosure.
  • FIG. 3 Schematic representations of a transparent sample of the POT sample.
  • FIG. 4 Graphic representations of the water absorption test of each sample.
  • FIG. 5 Graphic representations of the water absorption rate of each sample.
  • FIG. 7 Graphic representations of the biodegradability test of each sample - mass variation over time.
  • Figure 8 Graphic representations of the mass loss rate of each sample over time.
  • the present description concerns a transparent and flexible biodegradable polymeric material, more in particular a biopolymer waste and by-products of the food industry, production method and its uses.
  • This solution can be used in the food industry, agricultural chemistry or even in soil regeneration. More in particular a biopolymer from residues and by-products of the food industry, production method and its uses.
  • calcium carbonate is an inorganic compound with the chemical formula CaCC , it is a salt practically insoluble in water, however, soluble in carbonated water with carbon dioxide, CO2, according to the reaction:
  • Reaction (1) is responsible for the formation of limestone caves, in which structures of calcium carbonate are found above, known as stalactites, and below, which are called stalagmites.
  • calcium carbonate is a solid compound, in the form of a fine crystalline powder, white in color, odorless, with alkaline properties, decomposed at a temperature of 470°C, with a density of 2.65 g /cm 3 , stable, non-flammable, non-corrosive, non-bioaccumulative and non-toxic.
  • the chicken egg shell essentially consists of a structure composed of 4 layers: the cuticle on the outer surface, a spongy (calcareous) layer and a lamellar layer on the inside and an inner membrane.
  • this type of waste has all the conditions to be used as a secondary raw material capable of replacing applications where calcite of geological origin is used as a by-product, for example, in the areas of bioplastics, paper and rubber, and bioceramics, namely hydroxyapatite, at the same time reducing this type of waste resulting from the food industries. Therefore, the present disclosure has as one of its objectives to measure the amount of calcium carbonate existing in the eggshell, to obtain calcium oxide from calcium carbonate, and to verify the use of calcium carbonate as starch bioplastic stabilizers. .
  • eggshells essentially constituted by calcium carbonate
  • this compound is normally used as an additive in industrial processes, that is, as a secondary raw material and, on the other hand, to evaluate its use in the synthesis of new materials, such as bioceramics and biopolymers (bioplastic).
  • the following embodiment relates to materials and methods for producing the polymeric material described in the present embodiment, including eggshell preparation.
  • the eggshells of birds were collected in the pastry shops of Oliveira do Hospital, in the morning, they were immediately transported to the chemistry and environment laboratory, where they were washed under running water, and then manually remove the inner film.
  • the cleaned peels were sterilized in an autoclave (UNICLAVE 88) for 30 min at 120°C. After the sterilization process, the peels were placed in an oven at 50°C for 24 hours to eliminate water. After cleaning and drying, the peels were ground in a vibrating disc mill (LM1.5). After this process, the peels were sieved in a vibrating shaker (Gravimeta Retsch). Samples with granulometry between 4.5 pm and 200 pm were collected. The samples were packed in analysis packages.
  • the bioplastic called Po was obtained by solubilizing 8 to 10% (w/v) of the extracted starch in 2% (v/v) of organic acid (for example, acetic acid, lactic acid, citric acid) with (5% to 9% acidity) and 80 ml to 100 ml of water.
  • organic acid for example, acetic acid, lactic acid, citric acid
  • the mixture was heated to 65°C, where 2% (v/v) glycerin was added.
  • the mixture was heated to 90°C. After the increase in viscosity, heating was maintained with stirring for about 20 minutes.
  • the mixture was transferred to circular molds of 5 cm in diameter, spread on a film about 1 cm thick, for biodegradability and water absorption tests.
  • the bioplastics called PCi, PC2 and PC3 were obtained by repeating the procedure, adding 5% (m/v), 10% (m/v) and 20% (m/v) of calcium carbonate, respectively, before the polymerization process. of the starch.
  • the bioplastics called POi, PO2 and PO3 were obtained by replacing calcium carbonate with eggshell in the previous process.
  • the quantitative determination of CaCC present in the eggshell was performed by volumetric neutralization analysis by titration of the amount of HCl not consumed in the chemical reaction (back titration).
  • the sample was solubilized in an excess of 0.1 moldm -3 HCl solution, equation 2.
  • the amount of HCl that did not react was titrated with a 0.1 moldm -3 NaOH solution and, by difference, it was possible to determine the percentage of CaCC present in raw eggshell.
  • Figure 1 shows the percentage of CaCOs present in the raw eggshell samples and Table 2 shows the percentage of CaO in the calcined eggshell sample.
  • the percentage of CaO present in the calcined eggshell demonstrated that the parameters used (time and temperature) were adequate for the elimination of the organic matter present in the eggshell and also for the total conversion of CaCOs into CaO, since the CaO contents are close to 100%.
  • the biodegradation of the bioplastic/biopolymer was evaluated fortnightly, after total drying of the samples, placing squares of 20 x 20 mm of each of the samples, and synthetic plastic, in garden soil. It was found that at the end of 32 days the samples disappeared, which proves that the polymeric film with this composition is biodegradable and can be used as a fertilizer.
  • figures 4 and 5 show that the Po sample is the sample that absorbs the greatest amount of water, 81%, in the first 24 hours. The results also show that as the amount of calcium carbonate present in the samples increases, the rate of water absorption decreases. This indicates that calcium carbonate occupies the pores of the polymer, functioning as a barrier to water absorption.
  • the analysis of figure 6 shows that samples with eggshell, have higher values of Young's Modulus. The higher this value, the stronger and more rigid the material.
  • the higher Young's Modulus value of the eggshell polymeric material, PO samples, in relation to the calcium carbonate material, PC samples, is due to the fact that the eggshell consists of carbonate of calcium and protein fibers, indicated by the presence of the N-H group, characteristic of the amino acids that constitute proteins, table 2.
  • figures 7 and 8 show that the samples degrade in the soil over time, and the sample with the highest amount of eggshell, sample PO3, disappears in the soil after 32 days.
  • sample PO3 disappears in the soil after 32 days.
  • its degradation increases the amount of calcium carbonate, present in the "after soil", as shown in figure 4. Therefore, the hypothesis is that calcium carbonate, combined with optimal humidity conditions and temperature, promotes the growth of decomposing organisms, thus increasing the degradation of the polymeric material.
  • NGUYEN DM Vi Do TV, Grillet AC, Ha Thuc H & Ha Thue CN (2016), Biodegradability of polymer film based on low-density polyethylene and cassava starch. International Biodeterioration & Biodegradation 115, 257-265.

Abstract

A presente descrigao diz respeito a um material polimerico biodegradavel transparente e flexivel, mais em particular a um biopolimero de residuos e subprodutos da industria alimentar, metodo de produgao e seus usos. A presente solugao pode ser utilizada na industria alimentar, quimica agropecuaria ou ainda na regeneragao de solos.

Description

MATERIAL POLIMÉRICO BIODEGRADÁVEL TRANSPARENTE E FLEXÍVEL, MÉTODO DE PRODUÇÃO E SEUS USOS
DOMÍNIO TÉCNICO
[0001] A presente descrição diz respeito a um material polimérico biodegradável transparente e flexível, mais em particular a um biopolímero de resíduos e subprodutos da indústria alimentar, método de produção e seus usos.
ANTECEDENTES
[0002] No seu estado puro, o carbonato de cálcio é um composto sólido, tem forma de pó fino cristalino, de cor branca, inodoro, de propriedades alcalinas, decomposto a uma temperatura de 470°C, de densidade de 2,65 gcm-3, estável, não inflamável, não corrosivo, não bio acumulativo e atóxico.
[0003] Pelo fato de não ser solúvel em água, é encontrado no mar como componente dos esqueletos das conchas e dos corais. O carbonato de cálcio é uma das matérias- primas usadas no fabrico do cimento, do aço e do vidro. Na vinicultura, é usado para diminuir a acidez do vinho, e na agricultura, para corrigir a acidez do solo (calagem). É adicionado às pastas dentífricas, agindo como abrasivo, sendo também usado em medicamentos no tratamento de doenças provocadas pela deficiência de cálcio, como a osteoporose. É também um dos principais insumos usados no Processo Solvay, um processo industrial criado pelo químico industrial belga Ernest Solvay em meados do século XIX destinado à obtenção do carbonato de sódio (NazCC ) [5],
[0004] O carbonato de cálcio está presente em grandes quantidades na natureza, sendo o principal componente do calcário e do mármore, também pode ser encontrado na argonita, na calcita e na casca do ovo [5],
[0005] A composição química da casca de ovo é a seguinte: Carbonato de Cálcio (95%), Carbonato de Magnésio (1%), Fosfato de Cálcio (1%) e matéria orgânica essencialmente glicoproteínas (4%) [12], De acordo com o INE (2014), em 2013 em Portugal Continental foram produzidas 125 452 toneladas de ovos de galinha, sendo que a casca representa cerca de 11% do peso do ovo, o que resultou em 13 799,7 toneladas de casca de ovo como resíduo, muitas vezes responsável pela proliferação de salmonelas. Este resíduo, resultante de processos industriais tem sido usado na agricultura para correção do pH dos solos ácidos. Contudo, segundo OLIVEIRA et al. (2013), atualmente este é um resíduo subvalorizado e por isso devem-se aplicar novas medidas para adicionar valor económico, tais como utilizá-lo como matéria-prima para outras atividades. No entanto, a casca de ovo ainda não ganhou grande atenção no que diz respeito à sua conversão em novos materiais.
[0006] O resíduo gerado da produção e consumo de ovos não é tóxico, mas a sua acumulação atrai pestes e vermes devido ao grande conteúdo nutritivo [1],
[0007] Documento BR112014029845B1 descreve composições à base de xantana para obtenção de bioplásticos biocompatíveis e biodegradáveis e bioplásticos biocompatíveis e biodegradáveis obtidos. Pertence ao campo das composições de bioplásticos, biocompatíveis e biodegradáveis, ambientalmente corretos, de degradação rápida quando comparado aos convencionais, comestíveis ou não, hidrossolúveis ou não, flexíveis, semi-flexíveis e rígidos, pela combinação de materiais.
[0008] Documento US20180002513A1 refere-se a uma composição bioplástica compreendendo farelo de trigo que é um subproduto alimentar e um pelete / filme de bioplástico usando o mesmo. Mais particularmente, a presente invenção se refere a uma composição bioplástica compreendendo farelo de trigo e um filme bioplástico usando o mesmo em que as propriedades da composição são aumentadas para assegurar as propriedades melhoradas do filme bioplástico preparado a partir dele, mostrando assim um efeito de redução de carbono e fornecendo um substituto para os produtos bioplásticos derivados do petróleo convencionais.
[0009] Documento EP3305855A2 descreve uma composição bioplástica compreendendo farelo de trigo que é um subproduto alimentar e um pelete / filme de bioplástico usando o mesmo. Mais particularmente, a presente invenção se refere a uma composição bioplástica compreendendo farelo de trigo e um filme bioplástico usando o mesmo em que as propriedades da composição são aumentadas para assegurar as propriedades melhoradas do filme bioplástico preparado a partir dele, mostrando assim um efeito de redução de carbono e fornecendo um substituto para os produtos bioplásticos derivados do petróleo convencionais.
[0010] Por sua vez, os polímeros são macromoléculas formadas por unidades de repetição (monómeros) que interagem entre si, com base na sua predominância por ligações covalentes, que conferem ao material atributos como o isolamento elétrico [9], Os plásticos, por sua vez, são materiais que possuem como matéria-prima uma substância orgânica polimerizada sintética, que apresenta elevada maleabilidade, facilmente transformável mediante a utilização de calor e pressão, podendo ser utilizado no fabrico de objetos variados [4],
[0011] Ao longo do tempo, tornou-se necessário a procura por alternativas e estudos para a produção de um plástico que minimizasse o impacto no meio ambiente. Pensando nisso, diversos investigadores desenvolveram o bioplástico, o qual é constituído de matéria orgânica, não sintética [2], Um dos polímeros mais eficientes na produção dos bioplásticos, é o amido encontrado nos tubérculos, cereais e raízes. Este pode ser transformado facilmente num material termoplástico, oferecendo uma importante alternativa para substituição de polímeros sintéticos em aplicações onde seja desejável a biodegradabilidade. O amido é um polissacarídeo natural formado por dois componentes, a amilose e a amilopectina, ambas constituídas por unidades repetitivas de monómeros D-glicopirano. A amilose é constituída por uma cadeia linear, e a amilopectina por cadeias ramificadas, (ligações a l->4 e l->6 D-glicose, respetivamente). O amido apresenta-se na forma de grânulos, sendo a sua forma e tamanho característicos da planta de origem [2], O processo de plastificação ou desestruturação do amido consiste na destruição da estrutura organizada do grânulo do amido. Esta desestruturação dá- se através do método casting (fundição) que consiste na solubilização do amido num solvente e aplicação sobre um suporte para evaporação de solvente e consequente formação de uma matriz contínua que dá origem aos filmes. Os grãos de amido são processados geralmente por aquecimento 75°C em meio aquoso, o que resulta na sua gelatinização. Este processo provoca perda de ordem molecular e fusão dos cristais do amido, devido à quebra das ligações de hidrogénio responsáveis pela cristalinidade do polímero [2], Como a temperatura de decomposição é menor que as temperaturas de fusão e transição vítrea (temperatura de transição de fase que ocorre em materiais amorfos), torna-se necessário adicionar um agente plastificante para que o seu ponto de fusão e o de transição vítrea diminua [2], Os plastificantes são substâncias que se adicionam aos polímeros com o objetivo primário de aumentar a sua (plastificação) e efeito secundário de melhorar sua processabilidade. O agente plastificante deve ser polar, hidrofílico, compatível com a base de formação do filme polimérico, com ponto de ebulição suficientemente elevado para evitar a sua evaporação durante o processo [7], Por fim, o carbonato de cálcio (ou calcite, na forma natural) é um mineral que pode ser ocasionalmente adicionado como carga inerte em termoplásticos. Este mineral serve para reforçar algumas propriedades polímero, propriedades de processamento, entre outras qualidades.
[0012] Estes factos são descritos de forma a ilustrar o problema técnico resolvido pelas realizações do presente documento.
DESCRIÇÃO GERAL
[0013] A presente descrição diz respeito a um polímero, mais especificamente a bioplástico/biopolímero resistente, flexível e transparente, em que o polímero é obtenível a partir da casca de ovo de aves, uma fonte rica em carbonato de cálcio, e amido, de preferência amido de batata. A casca de ovo de aves, resíduo alimentar, mas que é produzido em larga escala e pode ser uma fonte de proliferação de salmonelas.
[0014] Numa realização, as cascas de ovo, foram recolhidas na região de Tábua. Posteriormente, procedeu-se à sua lavagem, higienização e desidratação e peneiração. O polímero, de preferência o bioplástico/biopolímero, da presente divulgação foi obtido por polimerização do amido, extraído dos efluentes da indústria de processamento da batata, em meio ácido com adição de casca de ovo. Surpreendentemente, observou-se que a mistura dos sais de cálcio provenientes de casca de ovo e o amido proveniente da indústria alimentar permitem a obtenção de um filme polimérico resistente, flexível, transparente e biodegradável. Devido à matéria-prima e à biodegradabilidade do filme final o produto obtido enquadra-se nos materiais bioplástico/biopolímero.
[0015] A presente divulgação refere-se a um material polimérico biodegradável transparente e flexível que compreende sais de cálcio e amido de batata, em que resistência mecânica do material varia de 0,014-0,034 N/mm2.
[0016] Numa realização a resistência do material pode ser calculada de diversas formas, na presente realização a resistência do filme polimérico foi determinada pelo Módulo de Young, de acordo com o teste ASTM D638-14 (2014) [10],
[0017] Numa realização a taxa de absorção de água do material pode ser calculada de diversas formas, na presente realização o teste ASTM D570-98 (2018) foi utilizado como método padrão para determinar a absorção de água de cada amostra de material polimérico [8], durante 40 dias.
[0018] Numa realização a biodegradabilidade do filme polimérico foi determinada de acordo com a norma ASTM D6003-96 (1996) foi utilizado como método padrão para determinar a perda de massa dos bioplásticos [8], com duração de 32 dias.
[0019] Numa realização, o material polimérico biodegradável transparente e flexível, cuja caracterização química por FTIR (Fourier Transformed Infrared) Universal Attenuated Total Reflectance (UATR) e Transmittance (T) compreende os seguintes grupos funcionais CH2, OH, C=O. As amostras do tipo PO e PC apresentam ainda CaCOs, na sua constituição química e as amostras do tipo PO apresentam ainda o grupo funcional N=H. Desta forma, o material polimérico biodegradável transparente e flexível da presente divulgação compreende carbonato de cálcio, fibras proteicas e grupos funcionais, em que os grupos funcionais compreendem grupos: CH2, OH, C=O e grupos amida.
[0020] Numa realização, a fonte de sal de cálcio é de casca de ovo, em particular casca de ovos de aves; em que a fonte de amido é um efluente agroalimentar, nomeadamente amido de batata. [0021] Numa realização, o material polimérico biodegradável da presente divulgação pode compreender 8 a 10% (m/v) é do amido, 2% (m/v) de cálcio, opcionalmente um agente plastificante, e o restante é um solvente aquoso.
[0022] Numa realização, o material polimérico biodegradável da presente divulgação pode compreender 7 a 15% (m/v) de amido, 2 - 25 % (m/v) de sal cálcio, opcionalmente um agente plastificante, e o restante é um solvente aquoso.
[0023] Numa realização, o material polimérico biodegradável da presente divulgação pode compreender 8 - 10% (m/v) de amido, 5 - 20 % (m/v) de sal cálcio, opcionalmente um agente plastificante, e o restante é um solvente aquoso.
[0024] Numa realização, o solvente aquoso compreende ácido orgânico; de preferência um ácido orgânico fraco, mais de preferência 1,5 - 3 %(v/v) de ácido orgânico; ainda mais de preferência ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico. A adição do ácido orgânico permite a manutenção do pH entre 4 e 5 para otimização da polimerização.
[0025] Numa realização, plastificante pode ser glicerol, de preferência 1-5% (m/v) de glicerina, mais de preferência 2-3% (m/v) de glicerina.
[0026] Numa realização, o rácio mássico de cálcio e de amido varia de [1,5 - 6] % (m/m). As formas de realização com maior percentagem apresentam uma maior resistência mecânica e a biodegradação em solo é mais rápida.
[0027] Numa realização, a granulometria da casca de ovo varia de 3 pm e 300 pm; de preferência de 4,5 pm e 200 pm; mais de preferência de 10 pm e 100 pm. A medição do tamanho da granulometria da casca de ovo pode ser efetuada de várias formas, nesta divulgação a granulometria da casca de ovo foi efetuada com base na norma a análise da granulometria por peneiração mecânica.
[0028] Numa realização, o material polimérico biodegradável compreende ainda um corante, de preferência em que o corante é uma antocianina; mais de preferência é um biocorante.
[0029] Numa realização, a fonte de antocianinas é de resíduos de couve roxa ou beterraba. [0030] Numa realização, o material polimérico biodegradável da presente divulgação pode compreender ainda um polímero adicional como celulose, ou derivados de celulose, alginato, quitosano, colagénio, celulose, ou suas misturas.
[0031] Numa realização, o material polimérico biodegradável da presente divulgação pode compreender ainda partículas de prata, as quais apresentam um efeito antimicrobiano.
[0032] Numa realização, o material polimérico biodegradável da presente divulgação pode compreender ainda uma proteína quitina.
[0033] Numa realização, o tempo de degradabilidade do material polimérico biodegradável transparente e flexível descrito na presente divulgação no solo é de pelo menos 30 dias, mais de preferência pelo menos 32 dias e ainda mais de preferência pelo menos 35 dias.
[0034] Numa realização, o material polimérico biodegradável da presente divulgação apresenta-se na forma de filme polimérico.
[0035] A presente divulgação diz ainda respeito ao uso do material polimérico biodegradável transparente e flexível descrito na presente divulgação como fertilizante.
[0036] A presente divulgação diz ainda respeito a um artigo que compreende o material polimérico descrito em qualquer uma das realizações anteriores.
[0037] Numa realização, o artigo é um filme, uma rede, um revestimento, uma embalagem, ou um pellet.
[0038] Descreve-se ainda um método de produção do material polimérico biodegradável transparente e flexível descrito em que qualquer das realizações anteriores compreendo os seguintes passos: hidrolisar amido de um efluente de indústria alimentar com um acido fraco, adicionar carbonato de cálcio; adicionar glicerina, misturar os vários componentes a um pH inferior a 5 até obter uma mistura polimerizável com uma viscosidade que varia entre 67-92 mPa.s a 25°C de forma a obter um filme. [0039] Numa realização a viscosidade do material pode ser calculada de diversas formas, na presente realização a viscosidade da pasta foi determinada a 25°C usando o viscosímetro vibracional SV10.
[0040] Numa realização, em que o ácido fraco pode ter de 5% a 9% de acidez.
[0041] Numa realização, o ácido fraco pode ser selecionado de uma lista constituída por ácido acético, ácido lático, ácido cítrico, ácido ascórbico, ou suas misturas.
[0042] o filme é que ocorre a mistura é derramada diretamente como uma camada, por moldagem ou extrusão.
[0043] Numa realização, podem hidrolisar-se 8 a 10% (m/v) do amido extraído, numa solução 2% (m/v) do ácido fraco com e 80 ml a 100 ml de água.
[0044] Numa realização, o passo de aquecer a mistura ocorre entre 50 - 90 °C, de preferência 50 - 65°C.
[0045] Numa realização, o método da presente divulgação compreende a adição de 1-5% (m/v) de glicerina, de preferência 2-3% (m/v) de glicerina.
[0046] Numa realização, a quantidade de agente plastificante é inferior à quantidade de ácido, para que o rompimento das ligações de hidrogénio presentes na molécula do grânulo seja eficaz e forme um polímero uniforme durante a etapa final de retrogradação.
[0047] Um outro aspeto da presente divulgação refere-se ao uso do material polimérico biodegradável transparente e flexível descrito na presente divulgação como regenerador de solos.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0048] Para uma mais fácil compreensão, juntam-se em anexo as figuras, as quais representam realizações preferenciais que não pretendem limitar o objeto da presente descrição. [0049] Figurai - Representações gráficas dos Espectros "P0"(344b), "PO1" (348), "PO2"(349), "PO3" (350b), "PC1"(345), "PC2" (346) , "PC3"(347), "solo"(352) e "Solo após"(353) em modo overview. Representa os espetros.
[0050] Figura 2 - Representações esquemáticas de amostras de material polimérico da presente divulgação.
[0051] Figura 3 - Representações esquemáticas de uma amostra transparente da amostra POT.
[0052] Figura 4 - Representações gráficas do teste de absorção de água de cada amostra.
[0053] Figura 5 - Representações gráficas da taxa de absorção de água de cada amostra.
[0054] Figura 6 - Representações gráficas do teste de resistência mecânica - módulo de Young.
[0055] Figura 7 - Representações gráficas do teste de biodegradabilidade de cada amostra - variação de massa ao longo do tempo.
[0056] Figura 8 - Representações gráficas da taxa de perda de massa de cada amostra, ao longo do tempo.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0057] A presente descrição diz respeito a um material polimérico biodegradável transparente e flexível, mais em particular um biopolímero resíduos e subprodutos da indústria alimentar, método de produção e seus usos. A presente solução pode ser utilizada na indústria alimentar, química agropecuária ou ainda na regeneração de solos. Mais em particular a um biopolímero de resíduos e subprodutos da indústria alimentar, método de produção e seus usos.
[0058] Numa realização, o carbonato de cálcio é um composto inorgânico de fórmula química CaCC , é um sal praticamente insolúvel em água, porém, solúvel em água gaseificada com dióxido de carbono, CO2, conforme a reação:
Figure imgf000012_0001
[0059] A reação (1) é responsável pela formação de grutas de calcário, nas quais são encontradas estruturas de carbonato de cálcio superiores, conhecidas como estalactites, e inferiores, que recebem o nome de estalagmites.
[0060] A seguinte tabela representa a quantidade de carbonato de cálcio de casca de ovo.
Tabela 1 - Quantidade de carbonato de cálcio de casca de ovo
Figure imgf000012_0002
[0061] No seu estado puro, o carbonato de cálcio é um composto sólido, tem forma de pó fino cristalino, de cor branca, inodoro, de propriedades alcalinas, decomposto a uma temperatura de 470°C, de densidade de 2,65 g/cm3, estável, não inflamável, não corrosivo, não bio acumulativo e atóxico.
[0062] Por outro lado, a preservação e a recuperação, do meio ambiente deixaram de ser temas exclusivos de ecologistas passando a integrar a consciência de cada cidadão e a agregar valor às empresas. A união da área de inovação com o estudo do reaproveitamento de resíduos integra o avanço que a sociedade atual exige e a proteção necessária do meio ambiente. A casca de ovo de galinha consiste essencialmente numa estrutura composta de 4 camadas: a cutícula na superfície exterior, uma camada esponjosa (calcária) e uma camada lamelar no interior e uma membrana interior.
[0063] Numa realização, não obstante, este tipo de resíduo (casca de ovo) tem todas as condições para poder ser utilizado como matéria-prima secundária capaz de substituir aplicações onde a calcite de origem geológica é utilizada como subproduto, por exemplo, nas áreas do bioplástico, papel e borracha, e biocerâmicas, nomeadamente a hidroxiapatita ao mesmo tempo diminuir este tipo de resíduo resultante das indústrias alimentares. Por conseguinte, a presente divulgação tem como um dos seus objetivos dosear a quantidade de carbonato de cálcio existente na casca de ovo, obter óxido de cálcio a partir do carbonato de cálcio, e verificar a utilização do carbonato de cálcio como estabilizadores de bioplástico de amido. Desta forma, pretende-se o aproveitamento das cascas de ovo essencialmente constituídas por carbonato de cálcio, em aplicações onde este composto é normalmente usado como aditivo em processos industriais, ou seja, como matéria-prima secundária e por outro lado, avaliar a sua utilização na sintetização de novos materiais, como sejam as biocerâmicas e os biopolímeros (bioplástico).
[0064] A seguinte realização diz respeito a materiais e métodos para a produção do material polimérico descrito na presente realização, incluindo a preparação da casca de ovo.
[0065] Numa realização, as cascas de ovo de aves foram recolhidas nas pastelarias de Oliveira do Hospital, no período da manhã, foram imediatamente transportadas, para o laboratório de química e ambiente, onde foram lavadas com água corrente, e seguidamente foi-lhes retirada, manualmente, a película interna. Numa realização, as cascas limpas foram esterilizadas em autoclave (UNICLAVE 88), durante 30 min, a 120°C. Após o processo de esterilização as cascas foram colocadas na estufa a 50°C por 24 horas para a eliminação de água. Após a limpeza e secagem, as cascas foram trituradas num moinho de discos vibratório (LM1.5). Após este processo, as cascas foram peneiradas, num agitador vibratório (Gravimeta Retsch). Foram recolhidas amostras com granulometria entre 4,5 pm e 200 pm. As amostras foram acondicionadas em embalagens de análises.
[0066] Numa realização, antes do processo de peneiração, foi recolhida uma amostra para análise de Raio X.
[0067] De seguida descrevemos o doseamento do Carbonato de Cálcio por análise volumétrica de neutralização (titulação de retorno). Numa realização, mediu-se aproximadamente 0,0400 g de cada amostra, carbonato de cálcio dissolveu-se em 25 mL de HCI, posteriormente, foi adicionado 5 gotas do indicador fenolftaleína. O excesso de HCI que não reagiu com a amostra foi titulado com solução de NaOH e, por diferença, foi determinado o teor de Ca na casca de ovo. Os ensaios foram realizados em triplicata, tendo-se calculado a média dos volumes, para a determinação da percentagem de carbonato de cálcio e óxido de cálcio.
[0068] De seguida descrevemos a síntese de bioplástico a partir de amido de batata com adição de casca de ovo. Nuna realização, a síntese do filme plástico em bancada, foi realizada no laboratório de materiais no Departamento de Física da Universidade de Aveiro. As amostras de amido foram recolhidas no efluente da indústria de aperitivos.
[0069] Numa realização, o bioplástico denominado Po, foi obtido, solubilizando a 8 a 10% (m/v) do amido extraído, em 2% (v/v) do ácido orgânico (por exemplo, ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico) com (5% a 9% de acidez) e 80 ml a 100 ml de água. A mistura foi aquecida a 65°C, onde se adicionou 2% (v/v) de glicerina. A mistura foi aquecida até aos 90°C. Após o aumento da viscosidade, manteve-se o aquecimento com agitação, durante cerca de 20 minutos. Após a polimerização a mistura foi transferida para moldes circulares de 5 cm de diâmetro, espalhada em filme com cerca de 1 centímetro de espessura, para os testes de biodegradabilidade e de absorção de água. Foi colocada em moldes retangulares de 100 mm x 100 mm, para o teste de resistência mecânica. Os bioplásticos denominados PCi, PC2 e PC3, foram obtidos repetindo o procedimento, adicionando 5% (m/v), 10%(m/v) e 20%(m/v) de carbonato de cálcio respetivamente, antes do processo de polimerização do amido. Os bioplásticos denominados POi, PO2 e PO3 foram obtidos, substituindo, no processo anterior o carbonato de cálcio por casca de ovo.
[0070] Tabela 2 - Identificação das amostras e seus componentes
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0002
[0071] Numa realização, a determinação quantitativa de CaCC presente na casca de ovo foi realizada por análise volumétrica de neutralização, titulando a quantidade de HCI não consumida na reação química (titulação de retorno). A amostra foi solubilizada em solução de HCI 0,1 moldm-3 em excesso, equação 2. A quantidade de HCI que não reagiu foi titulada com uma solução de NaOH 0,1 moldm-3 e, por diferença, foi possível determinar a percentagem de CaCC presente na casca de ovo bruta. O mesmo procedimento foi realizado com a casca de ovo calcinada, porém, substituindo o CaCC por CaO, o que facilitou a titulação, uma vez que a solubilização da casca calcinada é total em meio ácido, diferente da casca natural, pois não ocorre solubilização da película orgânica. A equação química 3 representa a solubilização do CaO presente na casca calcinada, enquanto a equação 4 representa a titulação do ácido clorídrico em excesso:
Figure imgf000015_0001
[0072] Numa realização, a Figura 1 mostra a percentagem de CaCOs presente nas amostras de casca de ovo bruta e a tabela 2 mostra a percentagem de CaO na amostra de casca de ovo calcinada. A percentagem de CaO presente na casca de ovo calcinada demonstrou que os parâmetros utilizados (tempo e temperatura) foram adequados para a eliminação da matéria orgânica presente na casca de ovo e também para a total conversão de CaCOs em CaO, pois os teores de CaO são próximos de 100 %. Os resultados evidenciaram que o CaCOs é o componente maioritário da casca de ovo de galinha, contudo o resultado, (87,9±9,5) % é inferior ao apresentado na bibliografia, que refere uma percentagem de cerca de 95% de CaCOs, presente na casca de ovo, [1] e [12], Considerando o erro, o valor encontra-se dentro do valor esperado, contudo esta diferença deve-se ao facto de ter sido muito difícil dissolver totalmente a amostra de CaCOs em ácido clorídrico. [0073] Assim, de acordo com os resultados que este material residual pode ser utilizado para purificação e isolamento de CaCOs e também obtenção de CaO.
[0074] Numa realização, perante os resultados preliminares obtidos e suas características, a partir da metodologia utilizada, foi possível a obtenção de filmes plásticos provenientes do amido extraído da casca da batata. Analisando os ensaios realizados, percebeu-se que os plásticos com mais consistência, resistência e que secaram mais rápido, foram os que utilizaram sais de cálcio, o que indicia que o ião Ca2+ estabiliza as ligações químicas entre monómeros, conferindo uma maior resistência ao bioplástico. Por outro lado, verificou-se que a degradação dos grânulos de amido é muito importante para o processo de formação do filme. Assim, a quantidade de agente plastificante deve ser sempre inferior à quantidade de ácido para que o rompimento das ligações de hidrogénio presentes na molécula do grânulo seja eficaz e forme um polímero uniforme durante a etapa final de retrogradação.
[0075] A seguinte realização diz respeito ao teste de Resistência Mecânica, teste de Absorção de Água e teste de Biodegradabilidade.
[0076] Numa realização, a biodegradação do bioplástico/biopolímero foi avaliada quinzenalmente, após secagem total das amostras, colocando quadrados de 20 x 20 mm de cada uma das amostras, e plástico sintético, em solo de jardim. Verificou-se que ao final de 32 dias as amostras desaparecem, pelo que fica o provado que o filme polimérico com está composição é biodegradável e pode ser usado como fertilizante.
[0077] Tabela 3 - Composição química das amostras
Pico / cm Interpretação Espectro presente
Figure imgf000016_0001
[0078] Numa realização, as figuras 4 e 5 mostram que a amostra Po é a amostra que absorve maior quantidade de água, 81%, nas primeiras 24 horas. Os resultados mostram também que à medida que aumenta a quantidade de carbonato de cálcio presente nas amostras, diminui a taxa de absorção de água. O que indicia que o carbonato de cálcio ocupa os poros do polímero, funcionando como barreira à absorção de água.
[0079] Numa realização, a análise da figura 6, permite constatar que a amostras com casca de ovo, apresentam valores mais elevados do Módulo de Young. Quanto maior for este valor, mais forte e mais rígido é o material.
[0080] Numa realização, o valor mais elevado do Módulo de Young do material polimérico de casca de ovo, amostras PO, em relação ao material com carbonato de cálcio, amostras PC, deve-se ao facto da casca de ovo ser constituída por carbonato de cálcio e fibras proteicas, indicadas pela presença do grupo N-H, característico dos aminoácidos que constituem as proteínas, tabela 2.
[0081] Numa realização, as figuras 7 e 8 permitem constatar que as amostras se degradam no solo ao longo do tempo, sendo que, a amostra com maior quantidade de casca de ovo, amostra PO3, desaparece no solo após os 32 dias. Por outro lado, a sua degradação, aumenta a quantidade de carbonato de cálcio, presente no "solo após", como mostra a figura 4. Sendo assim, a hipótese que se coloca é que o carbonato de cálcio, conjugado com condições ótimas de humidade e temperatura, promove o crescimento de organismos decompositores, aumentando desta forma, a degradação do material polimérico.
[0082] Desta forma, conclui-se que a adição de casca de ovo, reduz a taxa de absorção de água, aumenta a resistência mecânica e acelera o processo de degradação do material polimérico no solo. As amostras do tipo PCi e POi, podem ser opções para aplicação na agricultura, dado que, por um lado, absorvem e retêm humidade, minimizando as regas e, por outro lado, têm carbonato de cálcio, para correção do solo, quando o polímero se degrada, como indicado no gráfico 1, pelo aumento da intensidade dos picos de 1400 nm a 1425 nm, nas amostras de "solo após" a degradação. [0083] O termo "compreende" ou "compreendendo" quando utilizado neste documento destina-se a indicar a presença das características, elementos, inteiros, passos e componentes mencionados, mas não impede a presença ou a adição de uma ou mais outras características, elementos, inteiros, passos e componentes, ou grupos dos mesmos.
[0084] As realizações descritas são combináveis entre si.
[0085] A presente invenção não é, naturalmente, de modo algum restrita às realizações descritas neste documento e uma pessoa com conhecimentos médios da área poderá prever muitas possibilidades de modificação da mesma e de substituições de características técnicas por outras equivalentes, dependendo dos requisitos de cada situação, tal como definido nas reivindicações anexas.
[0086] As seguintes reivindicações definem realizações adicionais da presente descrição.
[0087] Referências
[1] BEZERRA, H. M.; SILVA, T. A. da; LELLO, B. C. Di. Aproveitamento da casca de ovo para a síntese de compostos inorgânicos. Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia, Nilópolis, p.12-13, 2012.
[2] BRITO, G. F.; Agrawal, P.; Araújo, e. M.; Mélo, T. J. A; Departamento de Engenharia de Materiais - Universidade Federal de Campina Grande.
[3] Biopolímeros, Polímeros Biodegradáveis e Polímeros Verdes. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, Campina Grande, v. 6, n. 2, p. 127-139, 2011.
[4] CASTILHO, Luiciano Geraldo de; Centro Paula Souza, Faculdade de Tecnologia Sorocaba. Fidelizar clientes ao tratar resíduos - Ações ambientais no mercado de polímeros, 2011. 74 p, il. Monografia (Tecnólogo).
[5] INFOESCOLA (2019). "Carbonato de Cálcio". Acedido a 3 de abril de 2019, em: https://www.infoescola.com/compostos-quimicos/carbonato-de-calcio/
[6] MALI, Suzana [et al.]. Filmes de amido: produção, propriedades e potencial de utilização. Semina Ciências Agrárias, Londrina, vol. 31, n. 1, p. 137-156, 2010.
[7] MENDES, Fernanda Miranda; Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos. Produção e caracterização de Bioplásticos a partir de Amido de Batata, 2009. 198p, il. Dissertação (Mestrado).
[8] NGUYEN DM, Vi Do TV, Grillet AC, Ha Thuc H & Ha Thue CN (2016), Biodegradability of polymer film based on low-density polyethylene and cassava starch. International Biodeterioration & Biodegradation 115, 257-265.
[9] OLIVEIRA, D. A., BENELLI, P„ AMANTE, E. R„ (2013). "A literature review on adding value to solid residues: egg shells". Journal of Cleaner Production, Vol. 46, pp. 42-47. [10] PENJUMRAS P, Rahman RA, Talib RA & Abdan K (2015), Mechanical properties and water absorption behaviour of durian rind cellulose reinforced poly(lactic acid) biocomposites. Interna tional Journal on Advance Science Engineering Information Technology 5(5), 343-349.
[11] PITT, Fernando D.; BOING, Denis; BARROS, António André C. Desenvolvimento histórico, científico e tecnológico de polímeros sintéticos e de fontes renováveis. Revista de divulgação Científica do Centro Universitário de Brusque, v. l,n. 10, 2012.
[12] TSAI, W. YANG., J., HSU., H., LIN, C., LIN, K., CHIU, C., (2008). "Development and characterization of mesoporosity in eggshell ground by planetary ball milling". Microporous and Mesoporous Materials, Vol. Ill, Ed. 1-3, pp.379-386

Claims

R E I V I N D I C A Ç Õ E S Material polimérico biodegradável transparente e flexível que compreende 7 a 15 % (m/v) de amido hidrolisado, 2 a 25 % (m/v) de sal cálcio, 1 a 5 % (m/v) de glicerol e solvente aquoso como restante, em que a resistência mecânica do material varia de 0,014 - 0,034 N/mm2 e um tempo de degradabilidade no solo de pelo menos 30 dias. Material polimérico biodegradável transparente e flexível de acordo com a reivindicação anterior que compreende adicionalmente carbonato de cálcio, fibras proteicas e grupos funcionais, em que os grupos funcionais compreendem grupos: CH2, OH, C=O e grupos amida. Material polimérico biodegradável transparente e flexível de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que em que a fonte de sal de cálcio é de casca de ovo, em particular casca de ovos de aves; em que a fonte de amido é um efluente agroalimentar, nomeadamente amido de batata. Material polimérico biodegradável transparente e flexível de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende adicionalmente um agente plastificante. Material polimérico biodegradável transparente e flexível de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende 8 - 10% (m/v) de amido hidrolisado, 5 - 20 % (m/v) de sal cálcio, opcionalmente um agente plastificante, e o restante é um solvente aquoso. Material polimérico biodegradável transparente e flexível de acordo com a reivindicação anterior em que o solvente aquoso compreende ácido orgânico; de preferência um ácido orgânico fraco, mais de preferência 1,5 - 3 %(v/v) de ácido orgânico; ainda mais de preferência ácido acético, ácido láctico, ácido cítrico. Material polimérico biodegradável transparente e flexível de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o rácio mássico de sal cálcio e de amido hidrolisado varia de 1.5 - 6 (m/m). Material polimérico biodegradável transparente e flexível de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a granulometria da casca de ovo varia de 3 pm e 300 pm; de preferência de 4,5 pm e 200 pm; mais de preferência de 10 pm e 100 pm. Material polimérico biodegradável transparente e flexível de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o tempo de degradabilidade no solo é de pelo menos 32 dias, preferencialmente de pelo menos 35 dias. Artigo que compreende o material polimérico descrito em qualquer uma das reivindicações anteriores; de preferência em que o artigo é um filme, uma rede, um revestimento, uma embalagem, ou um pellet; mais de preferência em que a espessura do filme varia entre 0,05 cm a 1 cm; de preferência de 0,1 a 0,5 cm. Método de produção do material polimérico biodegradável transparente e flexível descrito em que qualquer das reivindicações anteriores compreendo os seguintes passos: hidrolisar amido de um efluente de indústria alimentar com um acido fraco, de preferência em que o ácido fraco tem 5% a 9% de acidez; adicionar carbonato de cálcio; adicionar glicerina, misturar os vários componentes a um pH inferior a 5 até obter uma mistura polimerizável com uma viscosidade que varia entre 67-92 mPa.s a 25°C de forma a obter um filme; opcionalmente aquecer a mistura entre 50 - 90 °C de forma a obter um filme, de preferência 50 - 65°C. Método de produção de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o ácido fraco tem 5% a 9% de acidez; de preferência em que o ácido fraco é selecionado de uma lista constituída por: ácido acético, ácido lático, ácido cítrico, ácido ascórbico, ou suas misturas. Método de produção de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que hidrolisar 8 a 10% (m/v) do amido extraído, numa solução 1 - 3% (m/v) do ácido fraco e 80 ml a 100 ml de água. Método de produção de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a quantidade de glicerina varia entre 1-5% (m/v), de preferência 2-3% (m/v) de glicerina. Uso do material polimérico biodegradável transparente e flexível descrito em que qualquer das reivindicações anteriores como regenerador de solos ou como fertilizante.
PCT/IB2022/061081 2021-11-19 2022-11-17 Material polimerico biodegradavel transparente e flexivel, metodo de produqao e seus usos WO2023089518A1 (pt)

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