KR20010103759A - 플루오렌 공중합체 및 이로부터 제조된 디바이스 - Google Patents

플루오렌 공중합체 및 이로부터 제조된 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) (잔류성 단량체 단위를 기준으로 하여) 10% 이상의 9-치환된 및/또는 9,9-이치환된 플루오렌 잔기 및 비편재화 p-전자를 갖는 2개 이상의 그외의 단량체 단위를 포함하는 플루오렌 공중합체, (b) (a)에 명시된 공중합체 10중량% 이상을 포함하는 중합체 블렌드 및 (c) 이들 공중합체로부터 유도된 하나 이상의 필름을 함유하는 전자 디바이스(예를 들면, 중합체 발광 다이오드)에 관한 것이다.

Description

플루오렌 공중합체 및 이로부터 제조된 디바이스 {Fluorene copolymers and devices made therefrom}
본 출원은 미 해군 공중 체계 사령부(Naval Air Warfare Center)와 미국 정부와의 계약하에 이루어진 것이다(#N00421-98C-1187).
본 발명은 플루오렌 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드 및 이들 공중합체로부터 유도된 하나 이상의 필름을 함유하는 전자 디바이스(예를 들면, 중합체 발광 다이오드)에 관한 것이다.
공액 중합체는 비편재화 p-전자의 존재로 인해 무기 반도체의 광학 특성과 전자 특성을 나타낼 수 있다. 폴리(9,9-이치환된 플루오렌-2,7-디일)은 유리한 특성을 갖는 반-전도성 중합체의 일원을 구성한다. 이의 방향족 골격은 화학적 및 광화학적 분해에 대해 내성이 있으며, 각각의 플루오렌 단량체의 비페닐렌 단위는 C9 원자에 의해 평면형 배위로 고정되고, C9 상의 치환체는 p-시스템의 비편재화를 일으킬 수 있는 인접 플루오렌 단위들 사이의 비틀림 변형을 일으키지 않으면서 물리화학적 특성을 개질시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 실제로, 미국 특허 제5,708,130호의 폴리(9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디일)은 청색 발광 다이오드(LED)에 효과적인 에미터(emitter)로서(문헌 참조; Grice et al., Applied Physics Letters, Vol. 73, 1998, p. 629-631) 전자 디바이스에 매우 바람직한 특성인 높은 캐리어 이동도를 나타내는 것으로 나타났다(문헌 참조; Redecker et al., Applied Physics Letters, Vol. 73, 1998, p. 1565-1567).
전자 디바이스에서의 이들 플루오렌 중합체의 응용 가능성을 넓히기 위해, 이들의 광학 특성과 전자 특성을 더욱 개질시킬 수 있는 수단이 요망된다. 본 명세서에서, 중합체의 광학 특성은 이의 흡수 스펙트럼 및 광 발광 스펙트럼을 포함하고, 전자 특성은 이온화 전위, 전자 친화력, 밴드 간격 및 캐리어 수송 및 이동도를 포함한다. 1997년 5월 21일자로 출원된 미국 특허원 제08/861,469호에는 각각 9,9-이치환된 플루오렌과 또다른 공단량체를 함유하는 플루오렌 공중합체들을 통해 특성을 개질시키는 방법이 교시되어 있다. 예를 들면, 플루오렌과 방향족 아민을 포함하는 공중합체는 보다 낮은 이온화 전위(진공 수준에 가까움)와 우선적인 홀 수소 특성을 갖고, 시아노 함유 잔기를 갖는 공중합체는 플루오렌 단독중합체에 비해 높은 전자 친화력과 우선적인 전자 수송 특성을 갖는다.
다수의 전자 제품들은 홀 수송 특성과 전자 수송 특성을 둘 다 나타내는 활성 물질을 필요로 한다. LED의 효능을 최대화하기 위해, 예를 들면, 중합체는 이상적으로 홀과 전자를 둘 다 똑같이 잘 수송해야 한다(문헌 참조; Bradley et al., in Springer Series in Solid State Science, Vol 107, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1992, p. 304-309). 1997년 5월 21일자로 출원된 미국 특허원 제08/861,469호에 따르는 플루오렌 잔기와 그외의 1개의 공단량체를 포함하는 공중합체로는 이러한 요건을 충족시킬 수 없으므로, 더욱 개선이 요구된다.
본 발명은 9-치환된 및/또는 9,9-이치환된 플루오렌 잔기와 비편재화 p-전자를 갖는 2개 이상의 다른 공단량체와의 공중합체 관한 것이다. 바람직하게는 이들 공중합체의 총 단량체 단위의 10% 이상이 9-치환된 및/또는 9,9-이치환된 플루오렌으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이들 공중합체의 총 단량체 단위의 15% 이상이 9-치환된 및/또는 9,9-이치환된 플루오렌으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 이들 공중합체의 총 단량체 단위의 20% 이상이 9-치환된 및/또는 9,9-이치환된 플루오렌으로부터 선택된다. 각각의 공중합체는 2개 이상의 비-플루오렌 공단량체를 특정 비율로 함유한다. 이들 공중합체는 통상의 유기 용매에서의 탁월한 용해도(>1g/ℓ), 핀홀이 없는 필름을 형성할 수 있는 성능 및 폴리스티렌 표준 물질을 기준으로 하여 3,000g/mol 이상, 바람직하게는 10,000g/mol 이상, 가장 바람직하게는 20,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 특징으로 한다. 추가로, 이들은 10 미만, 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 3 미만의 다분산도를 특징으로 한다. 이들 공중합체는 350 내지 1,000nm 범위에서 광 발광 방출을 나타내고 200 내지 600nm에서 흡수를 나타낸다. 본 발명의 공중합체는 발광 다이오드, 광전지, 광전도체 및 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 전자 디바이스에서 활성 성분으로서 유용하다.
본 발명은 플루오렌 공중합체 및 이러한 공중합체로 이루어진 필름을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 당해 공중합체는 화학식 I의 9-치환된 플루오렌 잔기 및/또는 화학식 II의 9,9-이치환된 플루오렌 잔기를, 잔류성 단량체 단위(RMU)를 기준으로 하여, 10% 이상 포함한다. 잔류성 단량체 단위는 중합체 골격으로 혼입되는 단량체의 일부이다. 예를 들면, 1,4-페닐렌은, 작용성 그룹의 화학적 특성과 상관없이, 1,4-이작용성 벤젠 단량체의 잔류성 단량체 단위이다.
위의 화학식 I 및 II에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-20하이드로카빌, C1-20하이드로카빌옥시, C1-20티오하이드로카빌옥시 또는 시아노이다. 바람직하게는, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-20알킬, C6-10아릴 또는 알킬 치환된 아릴, C6-10아릴옥시 또는 알킬 치환된 아릴옥시, C1-12알콕시/티오알콕시 및 시아노이다. 보다 더 바람직하게는, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-10일킬, 페닐 및 시아노이다. R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 임의로 C1-20알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C1-20하이드로카빌 또는 임의로 C1-20알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및에스테르로 치환된 C6-20아릴이다. 또한, R3과 R4는 이들이 결합되어 있는 올레핀 탄소와 함께 C3-12사이클릭 구조(여기서, 당해 사이클릭 구조는 인, 황, 산소 및 질소와 같은 헤테로원자 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다)를 형성할 수도 있다. 바람직하게는, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 임의로 C1-12알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C1-12알킬 또는 임의로 C1-12알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C6-20아릴이다. 가장 바람직하게는, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 임의로 C1-10알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C1-8알킬 또는 임의로 C1-10알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C6-12아릴이다. R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 임의로 C1-20알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C1-20하이드로카빌 또는 임의로 C1-20알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C6-20아릴이다. 또한, R5와 R6은 플루오렌(화학식 II)의 C-9 탄소와 함께 C3-12사이클릭 구조(여기서, 당해 사이클릭 구조는 인,황, 산소 및 질소와 같은 헤테로원자 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다)를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 임의로 C1-12알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C1-12알킬 또는 임의로 C1-12알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C6-20아릴이다. 가장 바람직하게는, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 임의로 C1-10알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C1-8알킬 또는 임의로 C1-10알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C6-12아릴이다. 이들 공중합체는 통상의 유기 용매에서의 탁월한 용해도(>1g/ℓ), 핀홀이 없는 필름을 형성할 수 있는 성능 및 폴리스티렌 표준 물질을 기준으로 하여 3,000g/mol 이상, 바람직하게는 10,000g/mol 이상, 가장 바람직하게는 20,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 특징으로 한다. 추가로, 이들은 10 미만, 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 3 미만의 다분산도를 특징으로 한다. 이들 공중합체는 350 내지 1,000nm 범위에서 광 발광 방출을 나타내고 200 내지 600nm에서 흡수를 나타낸다. 본 발명의 공중합체는 발광 다이오드, 광전지, 광전도체 및 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 전자 디바이스에서 활성 성분으로서 유용하다.
제1 양태에서, 본 발명의 공중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 RMU 10% 이상과 홀 수송 특성을 갖는 2개 이상의 RMU 1% 이상을 포함한다. 홀 수송 특성은 전자가 풍부한 RMU에 의해 중합체에 부여된다. 예로는 스틸벤 또는 전자 구인성 치환체를 갖지 않는 1,4-디엔, 3급 아민, N,N,N',N'-테트라아릴-1,4-디아미노벤젠, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘, N-치환된 카바졸, 디아릴실란 및 전자 구인성 치환체를 갖지 않는 티오펜/푸란/피롤이 포함된다. 이들 홀 수송 RMU는, 존재하더라도 홀 수송 특성에 유해한 영향을 상당히 미치지 않는 한, 각종 치환체를 가질 수 있다. 바람직한 치환체는 C1-20알킬, C6-20아릴 및 임의로 C1-6알콕시와 C6-12아릴옥시로 치환된 알킬아릴이다. 3급 방향족 아민, N,N,N',N'-테트라아릴-1,4-디아미노벤젠, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘, 티오펜 및 비티오펜으로부터 유도되는 RMU가 특히 효과적이다. 바람직하게는, 공중합체는 화학식 I 및/또는 II의 RMU 15% 이상과 2개 이상의 홀 수송 RMU 10% 이상을 포함한다. 가장 바람직하게는, 공중합체는 화학식 I 및/또는 II의 RMU 20% 이상과 홀 수송 특성을 갖는 2개 이상의 RMU 20% 이상을 포함한다. 화학식 I의 RMU 대 화학식 II의 RMU의 비율은 제한없이 다양할 수 있으며, 이와 유사하게, 각종 홀 수송 RMU의 비율도, 공중합체 중의 총 %가 명시된 범위 내에 포함되는 한, 제한없이 다양할 수 있다. 본 발명의 공중합체 중의 홀 수송 RMU와 관련하여, 이들이 모두 동일한 화학적 유형에 속해야 한다는 제한은 없다. 본 발명의 공중합체는, 예를 들면, 실라닐형 RMU, 티오펜형 RMU 및 3급 아민형 RMU를 함유할 수 있다.
제2 양태에서, 본 발명의 공중합체는 화학식 I 및 화학식 II의 RMU 10% 이상과 전자 수송 특성을 갖는 2개 이상의 RMU 1% 이상을 포함한다. 전자 수송 특성은 전자가 부족한 RMU에 의해 중합체에 부여된다. 예로는 F, 시아노, 설포닐, 카보닐, 니트로, 카복시와 같은 전자 구인성 그룹(electron-withdrawing group)을 갖는 RMU, 이민 결합을 갖는 잔기 및 축합된 폴리사이클릭 방향족이 포함된다. 축합된 폴리사이클릭 방향족에는 아세나프텐, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 크리센 및 코렌이 포함된다. 이민 결합을 갖는 5원 헤테로사이클에는 옥사졸/이속사졸, N-치환된 이미다졸/피라졸, 티아졸/이소티아졸, 옥사디아졸 및 N-치환된 트리아졸이 포함된다. 이민 결합을 갖는 6원 헤테로사이클에는 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진 및 테트라젠이 포함된다. 이민 결합을 갖는 벤조-융합된 헤테로사이클에는 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 페나진, 페난트리딘 및 아크리딘이 포함된다. 보다 복잡한 RMU에는 1,4-테트라플루오로페닐렌, 1,4'-옥타플루오로비페닐렌, 1,4-시아노페닐렌, 1,4-디시아노페닐렌 및
이 포함된다.
이들 전자 수송 RMU는, 존재하더라도 전자 수송 특성에 유해한 영향을 상당히 미치지 않는 한, 각종 치환체를 가질 수 있다. 바람직한 치환체는 C1-20알킬, C6-20아릴 및 임의로 C1-6알콕시 및 C6-12아릴옥시로 치환된 알킬아릴이다. 퍼플루오로비페닐, 퀴녹살린, 시아노-치환된 올레핀, 옥사디아졸 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 RMU가 특히 효과적이다. 바람직하게는, 공중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 RMU 15% 이상과 예시한 2가지 이상의 전자 수송 RMU 10% 이상을 포함한다. 가장 바람직하게는, 공중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 RMU 20% 이상과 예시한 2가지 이상의 전자 수송 RMU 20% 이상을 포함한다. 화학식 I의 RMU 대 화학식 II의 RMU의 비율은 제한없이 다양할 수 있으며, 이와 유사하게, 각종 전자 수송 RMU의 비율도, 공중합체 중의 총 %가 명시된 범위 내에 포함되는 한, 제한없이 다양할 수 있다. 본 발명의 공중합체 중의 전자 수송 RMU와 관련하여, 이들이 모두 동일한 화학적 유형에 속해야 한다는 제한은 없다. 본 발명의 공중합체는, 예를 들면, 시아노-올레핀형 RMU, 옥사디아졸형 RMU 및 축합된 다핵 방향족형 RMU를 함유할 수 있다.
제3 양태에서, 본 발명의 공중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 RMU 10% 이상, 하나 이상의 홀 수송 RMU 1% 이상 및 하나 이상의 전자 수송 RMU 1% 이상을 포함한다. 홀 수송 RMU와 전자 수송 RMU는 앞서 위에서 정의한 것들로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 당해 양태의 공중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 RMU 15% 이상, 하나 이상의 홀 수송 RMU 5% 이상 및 하나 이상의 전자 수송 RMU 5% 이상을 포함한다. 가장 바람직하게는, 당해 양태의 공중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 RMU 20% 이상, 하나 이상의 홀 수송 RMU 10% 이상 및 하나 이상의 전자 수송 RMU 10% 이상을 포함한다. 화학식 I의 RMU 대 화학식 II의 RMU의 비율은 제한없이 다양할 수 있으며, 이와 유사하게, 각종 홀 수송 RMU의 비율도, 공중합체 중의 총 %가 명시된 범위 내에 포함되는 한, 제한없이 다양할 수 있다. 본 발명의 공중합체 중의 홀 수송 RMU와 관련하여, 이들이 모두 동일한 화학적 유형에 속해야 한다는 제한은 없다. 본 발명의 공중합체는, 예를 들면, 실라닐형 RMU, 티오펜형RMU 및 3급 아민형 RMU을 함유할 수 있다. 유사하게도, 본 발명의 공중합체 중의 전자 수송 RMU와 관련하여, 이들이 모두 동일한 화학적 유형에 속해야 한다는 제한은 없다. 본 발명의 공중합체는, 예를 들면, 시아노-올레핀형 RMU, 옥사디아졸형 RMU 및 축합된 다핵 방향족형 RMU를 함유할 수 있다.
제4 양태에 있어서, 본 발명의 공중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 RMU 10% 이상, 각각 독립적으로 C1-12알킬/알콕시 및 C6-10아릴/아릴옥시로 임의로 치환된 벤젠, 나프탈렌 및 비페닐로부터 유도되는 하나 이상의 RMU(이하, 아릴렌 RMU라 함) 1% 이상 및 위에서 정의한 홀 수송 RMU 및 전자 수송 RMU로부터 선택된 하나 이상의 RMU 1% 이상을 포함한다. 바람직하게는, 당해 양태의 공중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 RMU 15% 이상, 하나 이상의 아릴렌 RMU 5% 이상 및 위에서 정의한 홀 수송 RMU 및 전자 수송 RMU로부터 선택된 하나 이상의 RMU 1% 이상을 포함한다. 가장 바람직하게는, 당해 양태의 공중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II의 RMU 20% 이상, 하나 이상의 아릴렌 RMU 10% 이상 및 위에서 정의한 홀 수송 RMU 및 전자 수송 RMU로부터 선택된 하나 이상의 RMU 5% 이상을 포함한다. 화학식 I의 RMU 대 화학식 II의 RMU의 비율은 제한없이 다양할 수 있으며, 이와 유사하게, 각종 아릴렌 RMU의 비율도, 공중합체 중의 총 %가 명시된 범위 내에 포함되는 한, 제한없이 다양할 수 있다. 아릴렌 RMU를 혼입시키면 공중합체의 열 특성, 광학 특성 및 전자 특성을 개질시킬 수 있다.
제5 양태는 개별 성분들의 상대적 비율을 제한하지 않은 본 발명의 하나 이상의 공중합체들의 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 용액 블렌딩시키거나용융 상태로 블렌딩시켜 제조할 수 있다.
제6 양태는 본 발명의 하나 이상의 공중합체 0.1중량% 이상과 미국 특허 제5,708,130호, 제5,777,070호 및 미국 특허원 제08/861,469호에 기재된 하나 이상의 플루오렌 단독중합체 또는 공중합체와의 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 용액 블렌딩시키거나 용융 상태로 블렌딩시켜 제조할 수 있다.
제7 양태는 본 발명의 하나 이상의 공중합체 0.1중량% 이상과 그외의 하나 이상의 비-플루오렌 중합체(예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리설폰, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄)와의 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 용액 블렌딩시키거나 용융 상태로 블렌딩시켜 제조할 수 있다.
제8 양태는 본 발명의 하나 이상의 공중합체를 0.1중량% 이상 함유하는 필름에 관한 것이다.
제9 양태는 공중합체가 단층 필름 또는 다층 필름으로서 존재하고 총 두께가 10 내지 1000nm, 바람직하게는 25 내지 500nm, 가장 바람직하게는 50 내지 300nm인, 본 발명의 공중합체를 하나 이상 포함하는 발광 다이오드에 관한 것이다. 공중합체 필름은 스핀 피복법, 롤러 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법 및 닥터-블레이딩과 같은 용매를 기본으로 하는 가공 기법으로 형성할 수 있다. 2개 이상의 공중합체를 사용하는 경우, 이들은 별개의 층으로 별도로 부착시키거나 목적하는 공중합체의 블렌드를 함유하는 용액으로부터 1개의 층으로서 부착시킬 수 있다. 유기 발광 다이오드는 통상적으로 양극과 음극 사이에 샌드위칭되어 있는 유기 필름으로 이루어지므로, 디바이스에 포지티브 바이어스가 적용되는 경우, 양극에서 유기 필름으로 홀이 주입되고 음극에서 유기 필름으로 전자가 주입된다. 홀과 전자의 배합에 의해 여기자(exciton)가 발생될 수 있으며, 이는 양성자를 방출시킴으로써 접지 상태로 발광적 자연 붕괴를 일으킬 수 있다. 양극과 음극은 당해 기술분야에 공지되어 있는 어떠한 물질이나 구조로도 이루어질 수 있다. 양극은 투명한 것이 바람직하다. 주석과 인듐의 혼합 산화물(ITP)이 전도성 및 투명성으로 인해 양극으로서 유용하다. 유기 필름에 의해 방출되는 빛을 관찰할 수 있도록 ITO를 유리 또는 플라스틱과 같은 투명 기판에 부착시킨다. 유기 필름은 몇개의 개별 층의 복합체이거나 특정 작용을 위해 고안된 몇가지 물질의 블렌드일 수 있다. 음극은 통상적으로 증발 또는 스퍼터링에 의해 유기 필름의 표면 상에 부착되는 금속성 필름이다.
본 발명의 제10 양태는 공중합체가 단층 필름 또는 다층 필름으로서 존재하고 총 두께가 10 내지 1000nm, 바람직하게는 25 내지 500nm, 가장 바람직하게는 50 내지 300nm인, 본 발명의 공중합체를 하나 이상 포함하는 광전지에 관한 것이다. 공중합체 필름은 스핀 피복법, 롤러 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법 및 닥터-블레이딩과 같은 용매를 기본으로 하는 가공 기법으로 형성할 수 있다. 2개 이상의 공중합체를 사용하는 경우, 이들은 별개의 층으로 별도로 부착시키거나 목적하는 공중합체의 블렌드를 함유하는 용액으로부터 1개의 층으로서 부착시킬 수 있다. 광전지는 입사광 에너지를 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 광전자 디바이스의 한 종류를 의미한다. 광전지의 예는 광기전력 디바이스, 태양 전지, 광 다이오드 및 광 검출기이다. 광전지는 일반적으로 투명 기판 위에 부착되어 있는 투명하거나반투명한 제1 전극을 포함한다. 여기서, 중합체 필름을 제1 전극 위에 형성하여 이를 제2 전극으로 피복시킨다. 기판과 제1 전극을 통해 전달되는 입사광은 중합체 필름에 의해 여기자로 전환되고, 이는 적절한 환경하에서 전자와 홀로 분리되어 전류를 발생시킨다.
본 발명의 제11 양태는 공중합체가 단층 필름 또는 다층 필름으로서 존재하고 총 두께가 10 내지 1000nm, 바람직하게는 25 내지 500nm, 가장 바람직하게는 50 내지 300nm인, 절연체 위에 부착되어 있는 본 발명의 공중합체(반전도성 중합체로서 작용함)를 하나 이상 포함하는 금속-절연체-반도체 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다. 공중합체 필름은 스핀 피복법, 롤러 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법 및 닥터-블레이딩과 같은 용매를 기본으로 하는 가공 기법으로 형성할 수 있다. 2개 이상의 공중합체를 사용하는 경우, 이들은 별개의 층으로 별도로 부착시키거나 목적하는 공중합체의 블렌드를 함유하는 용액으로부터 1개의 층으로서 부착시킬 수 있다. 2개의 전극(소스 및 드레인)을 반전도성 중합체에 부착시키고 제3 전극(게이트)를 반대편인 절연체면에 부착시킨다. 반전도성 중합체가 홀 수송성인 경우(즉, 대부분의 캐리어가 포지티브 홀인 경우), 음의 DC 전압을 게이트 전극에 인가하면 중합체-절연체 계면 부근에 홀이 축적되어 전도 채널이 형성되고, 이를 통해 전류가 소스와 드레인 사이를 흐를 수 있게 된다. 트랜지스터가 "on" 상태에 있게 된다. 게이트 전압을 역전시키면 축적 영역에 있던 홀이 고갈되고 전류가 중단된다. 트랜지스터가 "off" 상태에 있게 된다. 반전도성 중합체가 전자 수송성인 경우(즉, 대부분의 캐리어가 전자인 경우), 양의 DC 전압을 게이트 전극에 인가하면중합체-절연체 계면 부근에 홀이 부족하게 되어 전도 채널이 형성되고, 이를 통해 전류가 소스와 드레인 사이를 흐를 수 있게 된다.
본 발명의 공중합체는 각종 중축합 공정으로 제조할 수 있다. 니켈 및 팔라듐과 같은 전이금속에 의해 촉매되는 방향족/비닐계/아세틸렌계 단량체의 커플링을 포함하는 공정들이 특히 효과적이다.
아릴 및 비닐 할라이드와 0가 니켈과의 커플링에 대해 문헌(참조; Semmelhack et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 103, 1981, p. 6460-6471)에 보고되어 있다. 아릴 할라이드 및 그외의 헤테로방향족 할라이드와 0가 니켈과의 커플링에 대해 문헌(참조; Yamamoto et al., Macromolecules, Vol. 25, 1992, p. 1214-1223)에 논의되어 있다. 이러한 과정들은 공기 및 습도에 민감한 0가 니켈을 과량으로 필요로 한다. 실제로 촉매량의 니켈을 필요로 하지만 환원제로서 아연을 과량으로 필요로 하는 별법이 문헌(참조; Colon et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., Vol. 28, 1990, p. 367-383)에 처음으로 보고된 바 있으며, 이후 완전 공액 중합체에 성공적으로 적용되어(문헌 참조; Ueda et al., Macromolecules, Vol. 24, 1991, p. 2694-2697) 실험적 핸들링 측면을 개선시키는 것으로 나타났다. 이러한 과정에서, 단량체가 거의 동일한 반응성을 갖는 경우, 각각 2개의 할로겐 치환체(바람직하게는, 브롬 및 염소)를 갖는 단량체의 혼합물을 필수적으로 랜덤한 특성을 갖는 공중합체로 되도록 중합시킬 수 있다. 반응성이 상당히 다른 경우에는, 반응성이 더 높은 단량체가 반응성이 보다 적은 단량체보다 우선적으로 중합된다. 그 결과, 구조와 순서가 불명확한 다소 "블럭성" 공중합체가 생성될 것이다. 이러한과정의 추가의 단점은 전자 디바이스 성능에 불리한 영향을 미치지 않도록 종종 생성되는 공중합체로부터 완전히 제거시켜야만 하는 다량의 금속성 시약이 존재한다는 것이다.
팔라듐에 의해 촉매되는 커플링 반응은, 팔라듐의 필요량이 실제로 촉매량이고 생성되는 공중합체의 구조와 순서가 보다 예측가능하기 때문에, 통상적으로 더 바람직하다. 첸 등은 2-브로모-5-(브로모진코)알킬티오펜의 팔라듐 촉매된 커플링에 의해 위치특이성 폴리티오펜을 제조하였다(문헌 참조; Chen et al., Macromolecules, Vol. 26, 1993, p. 3462-3463). 그러나, 수득된 분자량이 너무 낮았다. 야마모토 등에 의해, 아릴 할라이드와 아세틸렌과의 팔라듐 촉매된 커플링 반응이 공중합체를 제조하는데 성공적으로 사용되었고(문헌 참조; Yamamoto et al, Macromolecules, Vol. 27, 1994, p. 6620-6626), 이와 유사하게, 그레이너 등에 의해 아릴 할라이드와 올레핀과의 커플링 반응이 중합에 사용되었다(문헌 참조; Greiner et al., Macromol. Chem. Phys., Vol. 197, 1996, p. 113-134).
바람직한 축합 반응에는 미야우라 및 스즈키(Miyaura and Suzuki, 문헌 참조; Chemical Reviews, Vol. 95, 1995, p. 2457-2483)에 의해 교시된 바와 같이 유기 붕소 화합물과 유기 할라이드와의 커플링이 포함된다. 미국 특허 제5,777,070호에 기재된 바와 같이, 인바세카란(Inbasekaran) 등은 이러한 반응을 개선시켜 고분자량 중합체를 제조하였다. 중합 반응은 방향족/비닐계 디보론산/에스테르(이하, A형 단량체라 함)와 방향족/비닐계 디브로마이드(이하, B형 단량체라 함)와의 거의 등몰량의 혼합물을 반응시켜 수행한다. A형 단량체를 합한 몰량과 B형 단량체를 합한 몰량이 거의 동일한 한, 2개 이상의 A형 단량체와 2개 이상의 B형 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 공정으로부터의 공중합체의 독특한 특성은 각각의 A형 단량체가 오직 B형 단량체와 반응하기 때문에 쇄 성장이 오직 A-B 다이애드의 형성을 통해서만 일어난다는 사실로부터 초래되는 순서이다. 유리하게는, 보다 복잡한 구조의 단량체를 사용하여 훨씬 더 고도의 구조 순서를 갖는 공중합체를 수득할 수 있다. 예를 들면, 적절하게 작용화된 전자 수송 RMU를 홀 수송 잔기의 2개의 분자와 반응시켜 Br-HTRMU-ETRMU-HTRMU-Br의 구조를 갖는 신규한 단량체(여기서, HTRMU와 ETRMU는 각각 홀 수송 RMU와 전자 수송 RMU를 나타낸다)를 수득할 수 있다.
다음의 특정한 양태들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것으로서 해석해서는 안된다.
모든 고유 점도 측정은 25℃에서 THF 용액(0.5g/㎗)에서 수행하여 ㎗/g의 단위로 표현한다. 사용되는 단량체의 화학식을 아래에 나타낸다:
단량체 2 내지 5와 단량체 11은 공지된 화합물(참조; 제WO 97/33193호 및 미국 특허 제5,777,070호)이고, 단량체 20은 시판품이다. 다음의 실시예에 사용되는다른 단량체를 제조하기 위한 과정이 아래에 기재되어 있다. 모든 화합물은 이들의 구조와 일치하는 스펙트럼 데이타를 나타낸다.
9,9-이치환된 2,7-플루오렌 디보로네이트(1)를 제조하기 위한 일반적인 과정
-78℃에서 질소하에 9,9-이치환된 2,7-디브로모플루오렌(10mmol)과 테트라하이드로푸란(THF) 50㎖의 교반 혼합물에 헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5M 용액(8㎖, 20mmol)을 10분에 걸쳐 적가한다. 디-리티오 중간체가 수 분내에 침전되며 생성된 무색 현탁액을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 트리-이소프로필보레이트(7.5g, 40mmol)를 한번에 모두 가하여 생성된 슬러리(몇몇 경우에는 THF 20 내지 30㎖를 추가로 가하여 교반을 촉진시킴)를 -78℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 16시간 동안 교반한 다음 진한 HCl 25㎖를 함유하는 빙수 300㎖에 붓는다. 30분 동안 교반한 후, 생성물을 디에틸 에테르 2X150㎖로 추출한다. 에테르 추출물을 포화 수성 염화나트륨 용액(200㎖)으로 세척하여 건조(MgSO4)시키고 회전 증발시켜 용매를 제거시킴으로써 디보론산을 반고형물로서 수득한다. 조악한 디보론산의 순도는 HPLC에 의해 기질에 따라 85 내지 95%인 것으로 평가되었으며, 이를 아래에 기재한 바와 같이 추가로 정제하지 않고 디보로네이트로 전환시킨다.
조악한 디보론산을 톨루엔 50㎖와 에틸렌 글리콜 30mmol(1.86g)에 현탁시키고, 이들 혼합물을 교반하여 딘-스타크 트랩하에 2 내지 3시간 동안 환류시킨다. 이 시간 동안, 반응 도중에 공비물로서 형성된 소량의 물과 함께 톨루엔 약 25㎖가 오버헤드(over-head)로서 수집된다. 반응 혼합물을 냉각시키고 용매를 제거시킨다. 잔류물(반고형물)을 기질에 따라 헥산 또는 톨루엔-헥산 혼합물로부터 재결정화하여 디보로네이트를 총 70 내지 85% 수율로 무색 무정형 분말로서 수득한다. HPLC로 판단한 순도는 약 95 내지 99%이다. 추가로 재결정화하여 99+% 순도의 물질을 수득한다.
4,4'-디브로모-1,4-디스티릴벤젠(6)
질소하에 에탄올(100㎖) 중의 p-크실릴렌비스-(트리페닐포스포늄 브로마이드)(8.05g, 10mmol)와 4-브로모벤즈알데히드(3.75g, 20mmol)의 교반 혼합물에 리튬 에톡사이드의 용액(에탄올 중의 1.0M, 21.5㎖, 21.5mmol)을 적가한다. 반응물을 주위 온도에서 6시간 동안 교반한다. 침전물을 여과하고 에탄올로 세척하여 건조시킨다. 조 생성물을 톨루엔에 재용해시킨 다음, 수성 염산(5%)과 물로 차례로 세척하여 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 진공하에 증발시키고, 잔류물을 톨루엔/메탄올로부터 재결정화하여 백색 고체 3.6g(82%)을 수득한다. NMR을 조사한 결과 트랜스-트랜스 구조인 것으로 나타났으며, HPLC에 의해 순도가 100%인 것으로 밝혀졌다.
4,4'-디브로모-b,b'-디페닐-1,4-디스티릴벤젠(7)
톨루엔 중의 테트라에틸-o-크실릴렌디포스포네이트(9.4g, 25.0mmol)와 4-브로모벤조페논(13.1g, 50.0mmol)의 교반 혼합물에 칼륨 4급 부톡사이드(6.2g, 55.0mmol)를 가한다. 반응물을 주위 온도에서 6시간 동안 교반한다. 이들 용액을셀리트 층을 통해 여과시킨다. 용매를 진공하에 증발시키고 잔류물을 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하여 담황색 고체 물질 5.8g(39%)을 수득하며, HPLC로 측정한 결과, 이는 시스-트랜스 이성체와 트랜스-트랜스 이성체의 1:4 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
1,2-비스(4-브로모페닐)-1-페닐에틸렌(8)
질소하에 1,2-디메톡시에탄(60㎖) 중의 4-브로모벤조페논(5.22g, 20mmol)과 디에틸-4-브로모페닐포스포네이트(6.8g, 22mmol)의 교반 혼합물에 수소화나트륨(0.52g, 22mmol)을 가하여 이들 혼합물을 교반하고 3시간 동안 환류시킨다. 이를 냉각시킨 후, 혼합물을 빙수 150g에 붓고, 생성물을 에테르로 추출하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제한다. 헥산으로 용출시켜 표제 화합물 6g(수율 64%)을 무색 오일로서 수득하며, 이는 시스 이성체와 트랜스 이성체의 1:1 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
3,3'-디브로모-1,4-디스티릴벤젠(9)
질소하에 에탄올(150㎖) 중의 p-크실릴렌벤스-(트리페닐포스포늄 브로마이드)(15.8g, 20mmol)와 3-브로모벤즈알데히드(7.4g, 40.0mmol)의 교반 혼합물에 리튬 에톡사이드의 용액(에탄올 중의 1.0M, 41.0㎖, 41.0mmol)을 적가한다. 반응물을 주위 온도에서 8시간 동안 교반한다. 침전물을 여과시키고 에탄올로 세척하여 건조시킨다. 조 생성물을 톨루엔에 재용해시키고, 수성 염산(5%)과 물로 차례로세척하여 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 진공하에 증발시키고, 잔류물을 톨루엔/에탄올로부터 재결정화하여 회백색 고체 4.9g(56%)을 수득한다. HPLC에 의해, 순도가 >99%인 것으로 밝혀졌다.
4,4'-디브로모-1,3-디스티릴벤젠(10)
질소하에 에탄올(200㎖) 중의 m-크실릴렌벤스-(트리페닐포스포늄 브로마이드)(15.8g, 20mmol)와 4-브로모벤즈알데히드(7.4g, 40.0mmol)의 교반 혼합물에 리튬 에톡사이드의 용액(에탄올 중의 1.0M, 41.0㎖, 41.0mmol)을 적가한다. 반응물을 주위 온도에서 8시간 동안 교반한다. 침전물을 여과시키고 에탄올로 세척하여 건조시킨다. 조 생성물을 톨루엔에 재용해시키고, 수성 염산(5%)과 물로 차례로 세척하여 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 진공하에 증발시키고, 잔류물을 톨루엔/에탄올로부터 재결정화하여 황색 플레이크 3.8g(43%)을 수득하며, 이는 HPLC에 의해, 순도가 >99%인 것으로 밝혀졌다.
2,5-디(4-브로모페닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(12)
페닐보론산(17.6g, 144.0mmol), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(21.0g, 71.4mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(180mg, 0.156mmol), 앨리쿼트(Aliquat) 336(1.5g), 수성 탄산나트륨(2M, 100㎖) 및 톨루엔(350㎖)의 혼합물을 교반하여 질소하에 14시간 동안 환류시킨다. 이를 냉각시킨 후, 수성 층은 분리하고, 유기 층은 물로 세척하여 건조시킨다. 용매를 제거하고, 잔류물을 톨루네-에탄올로부터 결정화하여 결정성 물질 11.4g(55%)을 수득한다.
아세트산(50㎖) 중의 상기한 2,5-디페닐-2,1,3-벤조티아디아졸(7.0g, 30.6mmol)의 교반 용액에 브롬(13.7g, 77.5mmol)을 적가한다. 반응물을 교반하여 8시간 동안 환류시킨다. 이를 냉각시킨 후, 물(100㎖)을 가하여 반응물을 2시간 동안 주위 온도에서 정치시킨다. 생성물을 여과하여 물로 세척하고 건조시킨다. 톨루엔/에탄올로부터 재결정화하여 황색 분말 9.3g(68%)을 수득한다. NMR 및 HPLC에 의해, 순도가 >98%인 것으로 밝혀졌다.
2,5-디(4-브로모나프틸)-2,1,3-벤조티아디아졸(13)
1,4-디옥산(80㎖) 중의 2,5-디나프탈레닐-2,1,3-벤조티아디아졸[2,5-디페닐-2,1,3-벤조티아디아졸을 제조하기 위해 (12)에 기재한 과정에 의해 나프틸보론산과 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸로부터 제조함](9.9g, 25.5mmol)의 교반 용액에 브롬(12.4g, 77.5mmol)을 적가한다. 반응물을 교반하여 6시간 동안 환류시킨다. 이를 냉각시킨 후, 에탄올(100㎖)을 가하여 반응물을 주위 온도에서 10시간 동안 정치시킨다. 생성물을 여과하여 에탄올로 세척한다. 톨루엔/에탄올로부터 재결정화하여 황색 플레이크 9.2g(66%)을 수득한다. NMR 및 HPLC에 의해, 순도가 >95%인 것으로 밝혀졌다.
4,7-비스(5-브로모-5-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(14)
4,7-디티엔-2-일-2,1,3-벤조티아디아졸[다음의 공개된 과정(문헌 참조;Kitamura et al., Chem. Mater., Vol. 8, 1996, p. 570-578)에 의해 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸과 트리부틸(티엔-2-일)스탄을 반응시켜 제조함](7.7g, 25.7mmol)을 질소하에 클로로포름(200㎖)과 아세트산(200㎖)과의 혼합물에 용해시킨 다음 N-브로모숙신이미드(9.61g, 54mmol)를 한번에 모두 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 암적색 침전물을 여과하여 제거하고 DMF로 2회 재결화시켜 표제 화합물을 광택성 적색 결정(6.85g, 58.2%)으로서 수득하며, 이는 HPLC에 의해, 순도가 100%인 것으로 나타났다.
2,5-디(5'-브로모푸라닐)-2,1,3-벤조티아디아졸(15)
1,4-디옥산(40㎖) 중의 2,5-디푸라닐-2,1,3-벤조티아디아졸[다음의 공개된 과정(문헌 참조; Kitamura et al., Chem. Mater., Vol. 8, 1996, p. 570-578)에 의해 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸과 2-(트리부틸스타닐)푸란을 반응시켜 제조함](2.9g, 10.0mmol)의 교반 용액에 브롬(3.6g, 22.3mmol)을 적가한다. 반응물을 주위 온도에서 5분 동안 교반한다. 이어서, 반응물을 물로 희석시키고, 침전물을 여과하고 물로 세척하여 건조시킨다. 조 생성물을 톨루엔에 재용해시켜 알루미나 단컬럼 상에서 크로마토그래피한다. 용매를 진공하에 증발시키고 잔류물을 톨루엔/에탄올로부터 재결정화하여 적색 플레이크 3.0g(70%)을 수득하며, 이는 HPLC에 의해, 순도가 >99%인 것으로 밝혀졌다.
5,8-디브로모-2,3-디페닐퀴녹살린(16)
3,6-디브로모-1,2-페닐렌디아민[문헌(참조; Naef and Balli, Helv. Chim. Acta, 1978, 61, 2959)에 보고된 바와 같이, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸을 아연과 아세트산으로 환원시켜 제조함](2g, 8mmol)과 벤질(1.9g, 9mmol)을 2-프로판올(40㎖)에 용해시켜 트리플루오로아세트산 5방울을 가한다. 이들 혼합물을 교반하여 2시간 동안 환류하에 가열한다. 이를 냉각시켜, 담황색 고체를 여과하고 에탄올로부터 재결정화하여 표제 화합물 2.7g(75%)을 무색 고체로서 수득한다(융점 221 내지 223℃).
4-브로모-1-(4-브로모페닐)-3,5-디페닐피라졸(17)
1-(4-브로모페닐)-3,5-디페닐피라졸(디벤조일메탄과 4-브로모페닐 하이드라진을 아세트산 속에서 반응시켜 수득함)을 DMF 속에서 65℃에서 1시간 동안 N-브로모숙신이미드로 브롬화시켜 표제 화합물을 수득한다. 조 생성물을 에탄올로부터 재결정화하여 표제 화합물을 무색 분말로서 72% 수율로 수득하며, HPLC에 의해, 순도가 100%인 것으로 나타났다.
1,3-비스(4-브로모페닐)-4-메틸-1H-피라졸로[3,4-b]퀴놀린(18)
에틸렌 글리콜 30㎖ 중의 1,3-비스(4-브로포페닐)-피라졸린-5-온(7.9g, 20mmol)과 o-아미노아세토페논(2.7g, 20mmol)과의 혼합물을 질소하에 180℃에서 22시간 동안 가열 교반한다. 암적색 용액을 냉각시켜 이에 에탄올 40㎖를 가하고 1시간 동안 환류시킨 다음 냉각시킨다. 황색 고체를 여과하고 톨루엔-헥산으로부터재결정화하여 표제 화합물 2.3g(수율 26%)을 황색 결정으로서 수득한다. HPLC에 의해, 순도가 100%인 것으로 밝혀졌다.
a,a-비스(4-브로모페닐메틸렌)-1,4-벤젠디아세토니트릴(19)
4-브로모벤즈알데히드(24.0g, 0.13mol), 페닐렌-1,4-디아세토니트릴(10.0g, 0.064mol), 피페리딘(5㎖) 및 에탄올(150㎖)의 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 이들 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨다. 오렌지색 결정성 고체를 여과하여 에탄올(200㎖)로 3회 세척한 다음 건조시켜 목적하는 생성물 15.3g(50%)을 수득한다.1H NMR 스펙트럼은 목적하는 생성물의 구조와 일치한다. DMF로부터 재결정화하여 매우 순수한 중합용 생성물을 수득한다.
본 발명의 공중합체는, 보조용매로서 THF를 필요로 하는 단량체 14를 포함하는 것을 제외하고는 미국 특허 제5,777,070호의 과정으로 제조한다. 예시된 공중합체의 구조와 단량체 반응물이 표 1에 기재되어 있으며, 공중합체의 특성은 표 2에 기재되어 있다.
A공중합체 실험식에서 굵고 뚜렷하게 나타낸 숫자는 상응하는 단량체의 RMU를 나타낸다.
A공중합체 필름의 흡수 피크
B공중합체 필름의 형광 피크
C광 산란에 의한 중량 평균 분자량 97,000
D광에 의한 중량 평균 분자량 53,000
발광 다이오드(LED)
시트 저항이 약 15ohm/square인 ITO-피복된 유리를 다이오드 제작용 기판으로서 사용한다. 기판의 ITO면을, 동일한 중량부 또는 2중량부의 폴리(스티렌설폰산)으로 희석시킨 바이트론 PTM(바이엘 아게에서 시판하는 전도성 중합체)의 100nm 피복물로 처리한다. 전도성 중합체 필름을 공기 중에 200℃에서 약 5분 동안 건조시킨 다음 크실렌 중의 중합체의 용액을 사용한 스핀 피복법에 의해 발광 중합체 필름으로 피복시킨다. 이어서, 발광 중합체 필름을 질소 대기에서 90℃에서 2시간 이상 건조시킨다. 이어서, 발광 중합체에 칼슘 음극(약 75 내지 100nm)을 부착시킨다. 완성된 디바이스를 불활성 대기에서 전원에 연결시키며, 이때 ITO가 양극이 된다. 방출된 빛의 휘도 및 다이오드를 통해 흐르는 전류의 밀도를 인가된 전압의 함수로서 모니터링한다. 휘도는 Cd/㎡의 단위로 표현하고 효율은 lumen/watt(L/W)로서 표현한다: L/W=p(Cd/A)/V[여기서, A 및 V는 각각 소정의 광도에 대한 전류 및 전압이다].
녹색 LED
표 3에는 3가지의 녹색 LED(여기서, 이중 2가지는 본 발명의 공중합체를 함유한다)의 조성 및 4000Cd/㎡에서의 전압과 효율이 열거되어 있다. 녹색 1과 녹색 2는 성능이 거의 동일하며, 본 발명의 중합체를 함유하지 않는 비교용 LED보다 낮은 전압 및 높은 효율에서 4000Cd/㎡의 휘도에 도달한다. 비교예의 공중합체는 홀 수송 RMU가 부재하고 이에 따라 홀 및 전자 수송 특성에 있어서 균형을 이룰 수 있다는 장점을 나타낸다는 점에서 공중합체 4 및 5와 다르다. 본 발명의 공중합체를 함유하는 블렌드(녹색 2)에서도 동일한 이익이 실현됨을 주지해야 한다.
녹색 LED
실시예 공중합체 필름 : 구조A 4000Cd/㎡
전압 L/W
녹색 1 100nm 공중합체 5: -[(1b)4-(11)3-3a]- 3.9 2.36
비교용 100nm 비교용 공중합체:-[1b-11]- 6.3 0.56
녹색 2 공중합체 4 중의 30중량%의 비교용 공중합체 의 75nm 블렌드비교용 공중합체: -[1b-11]-공중합체 4: -[(1b)3-(11)2-3a]- 3.7 2.65
A공중합체 실험식에서 굵고 뚜렷하게 나타낸 숫자는 상응하는 단량체의 RMU를 나타낸다.
적색 LED
표 4에는 적색 광을 방출하는 2가지 LED가 열거되어 있다. 적색 1은 단일 공중합체를 기본으로 하는 반면, 적색 2는 본 발명의 2가지 공중합체의 블렌드를 기본으로 한다. 적색 1보다 적색 2에서 나타나는 디바이스 성능의 현저한 개선은 중합체 블렌드 사용시의 잇점을 입증한다.
실시예 공중합체 필름 : 구조A 1000Cd/㎡
전압 L/W
적색 1 75nm 공중합체 19: -[(1c)10-(11)9-14]- 9.0 0.12
적색 2 공중합체 5 중의 30중량%의 공중합체 19의 75nm 블렌드 5.0 0.41
A공중합체 실험식에서 굵고 뚜렷하게 나타낸 숫자는 상응하는 단량체의 RMU를 나타낸다.
백색 LED
2개의 백색 LED는 각각 본 발명의 공중합체가 아닌 플루오렌 공중합체의 혼합물(이하, 비교용 혼합물이라 함) 중의 본 발명의 공중합체 22를 함유하는 블렌드로 이루어진 100nm 필름을 기본으로 한다. 비교용 혼합물은 플루오렌 공중합체 -[1c-4a]- 15중량%, 플루오렌 공중합체 -[1c-3a]- 7중량% 및 플루오렌 단독중합체 -[1c]- 78중량%로 이루어진 블렌드이다.
공중합체 22의 양과 LED 성능이 표 5에 제시되어 있다. 공중합체 22를 함유하지 않는 비교용 혼합물은 청색광 에미터이고, 본 발명의 공중합체 22를 1중량% 이하로 첨가하면 블렌드가 백색광 에미터로 전환된다. 당해 실시예는 극소량의 본 발명의 공중합체도 LED에 영향을 미칠 수 있음을 입증한다.
실시예 블렌드 중의 본 발명의 공중합체A 1500Cd/㎡
전압 L/W
백색 1 블렌드 중의 공중합체 22 -[(1c)100-(14)3]-0.5중량% 10.8 0.2
백색 2 블렌드 중의 공중합체 22 -[(1c)100-(14)3]-1.0중량% 8.9 0.31
A공중합체 실험식에서 굵고 뚜렷하게 나타낸 숫자는 상응하는 단량체의 RMU를 나타낸다.

Claims (22)

  1. (a) 단량체 단위의 10% 이상이 9-치환된 플루오렌 잔기, 9,9-이치환된 플루오렌 잔기 및 이들의 배합물로부터 선택된 플루오렌 잔기이고,
    (b) 단량체 단위의 1% 이상이 (a)에 기재된 잔기와는 상이한 2개의 잔기를 포함함(이들 2개의 잔기는 서로 상이하지만 둘 다 비편재화 π 전자를 포함하고, 서로 독립적으로 홀 수송 특성을 갖는 잔기 및 전자 수송 특성을 갖는 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 2개의 상이한 잔기가 둘 다 홀 수송 특성을 갖는 경우, 당해 잔기들 중의 하나 이상이 스틸벤 또는 전자 구인성 치환체를 갖지 않는 1,4-디엔, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘, N-치환된 카바졸, 디아릴실란 및 전자 구인성 치환체를 갖지 않는 티오펜/푸란/피롤로부터 유도된다)을 특징으로 하는, 단량체 단위를 포함하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 플루오렌 잔기가 화학식 I의 그룹 및 화학식 II의 그룹으로부터 선택되는 공중합체.
    화학식 I
    화학식 II
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-20하이드로카빌, C1-20하이드로카빌옥시, C1-20티오하이드로카빌옥시 또는 시아노이고,
    R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 임의로 C1-20알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C1-20하이드로카빌 또는 임의로 C1-20알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C6-20아릴이거나,
    R3과 R4는 이들이 결합되어 있는 올레핀 탄소와 함께 C3-12사이클릭 구조(여기서, 당해 사이클릭 구조는 임의로 인, 황, 산소 및 질소와 같은 헤테로원자 하나 이상을 추가로 함유한다)를 형성하며,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 수소, 임의로 C1-20알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및에스테르로 치환된 C1-20하이드로카빌 또는 임의로 C1-20알콕시/아릴옥시, 티오알콕시/티오아릴옥시, 2급/3급 아민, 하이드록시, 카복실산/설폰산, 시아노 및 에스테르로 치환된 C6-20아릴이거나,
    R5와 R6은 플루오렌의 C-9 탄소와 함께 C3-12사이클릭 구조(여기서, 당해 사이클릭 구조는 임의로 인, 황, 산소 및 질소와 같은 헤테로원자 하나 이상을 추가로 함유한다)를 형성한다.
  3. 제1항에 있어서, 단량체 단위의 15% 이상이 플루오렌 잔기이고, 단량체 단위의 10% 이상이 홀 수송 특성을 갖는 2개의 잔기인 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 단량체 단위의 15% 이상이 플루오렌 잔기이고, 단량체 단위의 10% 이상이 전자 수송 특성을 갖는 2개의 잔기인 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 전자 수송 특성을 갖는 잔기가 전자 구인성 그룹을 포함하는 잔기들로부터 선택되는 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 단량체 단위의 1% 이상이 홀 수송 잔기를 포함하고, 단량체 단위의 1% 이상이 전자 수송 잔기를 포함하는 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 단량체 단위의 15% 이상이 플루오렌 잔기이고, 단량체 단위의 5% 이상이 홀 수송 특성을 가지며, 단량체 단위의 5% 이상이 전자 수송 특성을 갖는 공중합체.
  8. (a) 단량체 단위의 10% 이상이 9-치환된 플루오렌 잔기, 9,9-이치환된 플루오렌 잔기 및 이들의 배합물로부터 선택된 플루오렌 잔기이고,
    (b) 단량체 단위의 1% 이상이 홀 수송 특성을 갖는 잔기 및 전자 수송 특성을 갖는 잔기로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며,
    (c) 단량체 단위의 1% 이상이 치환되거나 치환되지 않은 벤젠, 나프탈렌 및 비페닐렌으로부터 유도되고,
    치환된 화합물이 사용되는 경우, 치환체가 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시 그룹 및 탄소수 6 내지 10의 아릴 또는 아릴옥시 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 단량체 단위를 포함하는 공중합체.
  9. 제1항에 따르는 공중합체 및 제8항에 따르는 공중합체로부터 선택된 제1 중합체와 제2 중합체와의 블렌드를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제2 중합체가 9-치환된 플루오렌 잔기, 9,9-이치환된 플루오렌 잔기 및 이들의 배합물로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 제2 중합체가 제1항에 따르는 공중합체이고 제1 중합체와는 상이한 공중합체인 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 제1 중합체가, 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.1중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제1항에 따르는 공중합체 및 제8항에 따르는 공중합체로부터 선택된 중합체를 0.1중량% 이상 포함하는 필름.
  14. 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 위치하는 제13항에 따르는 하나 이상의 필름을 포함하는 발광 다이오드.
  15. 제14항에 있어서, 양극이 주석과 인듐의 혼합 산화물을 포함하고, 음극이 금속성 필름을 포함하는 발광 다이오드.
  16. 제13항에 따르는 하나 이상의 필름을 포함하는 광전지.
  17. 제16항에 있어서, 하나 이상의 필름이 제2 전극과 투명하거나 반투명한 제1 전극 사이에 위치하는 광전지.
  18. 절연층, 기판 위에 부착되어 있는 제13항에 따르는 하나 이상의 필름, 제13항에 따르는 하나 이상의 필름의 제1 부분에 접속되어 있는 소스 전극, 제13항에 따르는 하나 이상의 필름의 제2 부분에 접속되어 있는 드레인 전극 및 제13항에 따르는 하나 이상의 필름으로부터 반대편인 절연층면에 위치하는 게이트 전극을 포함하는, 금속-절연체-반도체 전계 효과 트랜지스터.
  19. 화학식,및의 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 따르는 조성물을 포함하는 필름을 포함하는 발광 다이오드.
  21. 화학식,및의 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 조성물.
  22. 제21항에 따르는 조성물을 포함하는 필름을 포함하는 발광 다이오드.
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