CN100366657C - 用于有机/高分子发光二极管的缓冲层材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于有机/高分子发光二极管(以下简称OLED/PLED)器件的缓冲层材料分子。这种材料分子含有多个共轭具有半导体性质的芳香环(或噻吩环)和亲无机材料的极性基团，故具有与电极和有机层同时相亲的两亲性质，能改善有机/高分子发光层与电极材料，包括阳极(一般是铟锡氧化物质(ITO))和阴极(Mg/Ag(镁/银)等底功焓金属材料)的界面接触，并可以用溶液旋涂法成膜。该缓冲层的引入可提高电荷的注入能力和平衡传输，进而改善OLED/PLED的效率和稳定性，降低器件驱动电压。

Description

用于有机/高分子发光二极管的缓冲层材料

技术领域

本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种可提高有机/高分子发光二极管(简称OLED/PLED)发光效率及稳定性的缓冲层材料。

背景技术

自从1987年美国柯达公司首先发表了用有机材料制作发光二极管(Tang CW.，J.Appl.Phys.65，(1989)3610)，紧接着1990年英国剑桥大学报道了低电压下高分子电致发光的现象以来(BURROUGHES JH，NATURE，347(1990)539)，OLED/PLED技术发展十分迅速。与液晶显示相比，这种全新的显示技术具有更薄更轻、主动发光(即不需要背光源)、广视角、高清晰、响应快速(分子器件)、能耗低、低温和抗震性能优异、潜在的低制造成本以及柔性和环保设计等信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征，被认为是下一代显示技术的很强的选择。

但是目前影响OLED/PLED最广泛使用的瓶颈性因素是器件的稳定性(stability)和效率(efficiency)，而其中器件效率是核心的因素。围绕提高效率，人们做了大量的工作，其中缓冲层的使用是个重要的思路。S.A.Van Slyke(S.A.Van Slyke，Appl.Phys.Lett.，69(1996)2160)最初使用的是在阳极和有机发光层的界面使用的Phthalocyanine(CuPc，酞氰铜)，器件结构是MgAg/AlQ(750A)/NPB(600A)/CuPc/ITO，使得效率和稳定性大大的提高，并使寿命达到1000小时以上。还有一种经常使用的阳极缓冲层是两组份体系：PEDOT：PSS(polyethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate)。Scott JC曾经考察了这类作为缓冲材料两组份体系(Scott JC，Appl.Phys.Lett.，70(1997)2067)。后来人们又开始把目光逐渐转向阴极的缓冲层，比如(ITO)/triphenyl diamine(TPD)/8-tris-hydroxyquino-line AluminumAlq(3)/Al₂O₃/Al(Li F，Tang H，Anderegg J，Shinar J，Appl.Phys.Lett.，70(1997)1233)以及Al/LiF缓冲层，(L.S.Hung，C.W.Tang，and M.G.Mason，Appl.Phys.Lett.，70(1997)152)，LiF、Al₂O3等是绝缘材料，不导电，但通过隧穿效应，反而能使得电压下降，电流密度得到提高，促进载流子的注入。现在一般的解释是缓冲层的引入使得载流子的注入势垒降低，电流密度变大。而且输运能够达到提高平衡，从而提高载流子的复合效率，提高发光效率，降低工作电压，进而改善器件的稳定性。但是，上述缓冲层材料功能比较单一，使器件结构比较复杂。

发明内容

本发明的目的在于设计一种能把多个功能复合在一个分子上的有机/高分子发光二极管缓冲层材料，以简化器件结构，进一步提高器件的发光效率和稳定性。

本发明设计的OLED/PLED缓冲层材料，是一种结构新型的聚芴、聚苯、聚噻吩、聚芴撑、聚苯撑衍生物，由聚芴、聚苯、聚噻吩、聚芴撑、聚苯撑等共轭性单元一侧接上非导电极性基团Y构成，其结构通式如下：

其中Ar为下述共轭性的单元之一种：(1)聚芴，(2)聚苯，(3)聚噻吩，(4)聚芴撑，(5)聚苯撑，其结构式分别如下：

上述材料中，非导电极性基团Y可以是CH₂OH或CH₂NH₂，其结构式举例如下：

上述材料中，共轭单元Ar的聚合度n一般在8到10以上，以保证半导体的特性。

上述材料中，共轭单元Ar中的R可以是C₆H₁₃，C₈H₁₇或C₁₂H₂₅之一种。

本发明设计的缓冲层材料分子其作用和特点如下：

(1)在分子中引入非导电极性基团Y，主要是提高和电极间的界面接触，类似在PEDOT：PSS体系中PSS，能提高载流子的注入。共轭单元部分是半导体性质的，和PEDOT的功能类似，能够提高载流子的传输性质。

(2)在分子中含有共轭单元部分。聚芴等共轭体系是优秀发光光材料，是半导体性质的，对载流子传输有利。因此本发明合成的缓冲层可以简化器件结构。

(3)分子含有多个共轭单元，一方面使其溶液具有较高的粘性，可以用溶液旋涂的方法成膜，提高材料的可加工性。另一方面，多个共轭单元可以提高材料的导电性质。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明材料及其合成。

实施例1

含羟基端的聚芴缓冲层材料，其结构式为：

上述材料合成路线见下式所示：

具体反应的步骤是：

第一步，将体系温度降至-78℃，往(1)的THF溶液中，缓慢地滴加等物质量的正丁基锂，再加入过量的三异丙基硼酸酯后，升至室温，并反应过夜，然后用盐酸水解，最后经过萃取洗涤干燥分离得物质(2)，产率为75％。

第二步，往(2)的DMF溶液中，加入过量的Na₂CO₃和微量的催化剂四三苯基磷钯，加热至120℃回流24小时，再加入少量的封端剂溴苯，再回流6小时，最后经过洗涤干燥分离得物质(3)，产率为80％。

第三步，往等物质量的(3)和4-硼酸苯甲醇的甲苯溶液中，加入过量的Na₂CO₃和微量的催化剂四三苯基磷钯，加热至120℃回流24小时，再经过洗涤干燥分离得物质(4)，产率为96％。

第四步，将等物质量的(4)、聚乙二醇(PEG)和苯二异氰酸酯(TDI)萘或二异氰酸酯(MDI)溶解在THF中，加热至70℃回流8小时，最后经过洗涤干燥得聚合物(5)。在本发明中称buffer1(记为B1)

把聚合物(5)加入到如下器件加以比较：

ITO/B1/Polyflourene/Mg∶Ag(镁∶银)  -------(器件1)

ITO/Polyflourene/Mg∶Ag             -------(器件2)

测试表明，加入了B1的器件，发光效率提高30％，其始工作电压降低0.2伏。

实施例2

含胺基端的聚芴缓冲层材料，其结构式为：

它是用实施例1中制备的聚合物(5)作为反应原料而制备获得。其合成路线如下：

具体反应步骤是：

将等物质量的聚合物(5)、乙二胺和HDI(或TDI或MDI)溶解在四氢呋喃(THF)中，加热至70℃回流8小时，最后经过洗涤干燥得聚合物(6)，在本发明中记为B2。

把B2加入下述器件中，得

ITO/B2/Polyflourene/Mg∶Ag

测试表明，加入了B2的器件，效率提高42％，其始工作电压降低0.3伏。

实施例3

含羟基端的聚苯缓冲层材料，其结构式为：

上述材料的合成路线见下式所示：

具体反应的步骤是：

第一步，将体系温度降至-78℃，往材料(7)的THF溶液中，缓慢地滴加等物质量的正丁基锂，再加入过量的三异丙基硼酸酯后，升至室温，并反应过夜，然后用盐酸水解，最后经过萃取洗涤干燥分离得物质(8)，产率为67％。

第二步，往(8)的DMF溶液中，加入过量的Na₂CO₃和微量的催化剂四三苯基磷钯，加热至120℃回流30小时，再加入少量的封端剂溴苯，再回流8小时，最后经过洗涤干燥分离得物质(9)，产率为76％。

第三步，往等物质量的(9)和4-硼酸苯甲醇的甲苯溶液中，加入过量的Na₂CO₃和微量的催化剂四三苯基磷钯，加热至120℃回流30小时，再经过洗涤干燥分离得物质(10)，产率为93％。

第四步，将等物质量的(10)、聚乙二醇(PEG)和HDI(或TDI或MDI)溶解在THF中，加热至70℃回流8小时，最后经过洗涤干燥得聚合物(11)。

该材料加入到如实施例1的器件中，具有与实施例1的材料类似的性质。

实施例4

含胺基端的聚苯缓冲层材料，其结构式为：

这是用实施例3中制备的产物(11)作为反应原料而制备获得，其合成路线如下：

具体反应的步骤是：

将等物质量的聚合物(11)、乙二胺和HDI(或TDI或MDI)溶解在THF中，加热至70℃回流8小时，最后经过洗涤干燥得聚合物(12)。在本发明中记为B3。

比较下列器件的性能：

ITO/B3/PPP/Mg∶Ag  --------(器件5)

ITO/PPP/Mg∶Ag     -------(器件6)

测试表明，器件5比器件6具有较底的启动电压，和较高的发光效率，在相同的工作电压下器件5的亮度高35％。

Claims (4)

1.一种化合物，其特征在于由聚芴、聚苯、聚噻吩、聚芴撑、聚苯撑一侧接上非导电的极性基团Y构成，其结构通式如下：

其中Ar为下述共轭性的单元之一种：(1)聚芴，(2)聚苯，(3)聚噻吩，(4)聚芴撑，(5)聚苯撑，

其结构式分别如下：

所说的非导电极性基团Y为CH₂OH或CH₂NH₂。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于共轭单元的聚合度n为8以上。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所说的共轭单元中的R为C₆H₁₃，C₈H₁₇或C₁₂H₂₅之一种。

4.如权利要求1到3之一所述化合物作为OLED/PLED缓冲层材料的应用。