CN100448853C - 具有高效、平衡电子空穴传输性能的载流子传输材料 - Google Patents

Abstract

本发明为一种同时对电子和空穴均有平衡并且高效传输性能的载流子传输材料。该材料是在一种叉型结构的嵌段型共轭高分子上，分别连接了对电子具有良好传输作用的n-型链和对空穴具有良好传输作用的p-型链组成，形成完整的电子传输通道和空穴传输通道。与目前的p-n双极性共轭结构的共聚物相比，这种叉型结构材料同时对电子和空穴具有平衡、高效的注入及传输特性。该材料可广泛用于有机场效应晶体管(FET)、有机/高分子电致发光二极管(OLED)、有机光伏电池、有机激光器、有机光导纤维、化学与生物传感器、有机纳米信息存储器等领域。

Description

具有高效、平衡电子空穴传输性能的载流子传输材料

技术领域

本发明属光电功能材料技术领域，具体涉及一种同时对电子和空穴均有平衡并且高效传输性能的新型载流子传输材料。

背景技术

信息技术的空前发展，标志着人类社会进入了信息科学的时代。无机半导体的集成化已接近其物理极限，有机半导体和有机光电功能材料的出现、有机半导体理论的建立和发展，将从根本上改变信息科学与产业的结构，其意义将决不亚于无机半导体理论的产生和发展所引发的信息革命。以有机/高分子电致发光材料及器件为例，作为人机对话和获取信息的重要媒介，显示屏在信息时代所扮演的角色越来越重要，对显示器的要求越来越高。有机/高分子电致发光材料及器件因具有来源广泛、可根据特定性能需要进行分子设计，进而实现能带调控，得到全色发光；同时，通过分子设计，还可获得在分子、超分子水平上具有特定功能的发光器件，其具有响应速度快，成型加工简便，易实现功能集成，因而受到了人们普遍的关注，被认为是“下一代平板显示技术”。

1987年，Eastern Kodak公司采用荧光效率很高、能用真空镀膜法制成均匀致密的高质量薄膜的有机小分子材料-8-羟基喹啉铝(Alq3)，用其制成的有机EL器件具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良性能，自此有机电致发光材料的研究工作进入一个崭新的时代，一些有机电致发光器件的性能已接近实用化。Cambridge大学的J.H.Burroughes等在Nature上首次报道了高分子聚对苯乙炔(PPV)的电致发光后，有机电致发光材料的研究从有机小分子推广到高分子领域。与小分子电致材料相比，高分子电致发光器件(PLED)因具有机械性能好、加工制备容易、易于实现柔性显示、可制成大面积器件等优点，从而成为与有机小分子器件并驾齐驱的另一个重点研究方向。

目前，红、绿、蓝三基色的高分子电致发光材料均已合成，如聚苯(PPPs)、聚苯撑乙烯(PPVs)、聚芴(PFs)、聚噻吩衍生物(PTs)等。但是，所用这些高分子电致材料对电子和空穴的注入和传输性能不平衡，从阳极注入的空穴和从金属阴极注入的电子不能很好地在高分子发光层复合，导致器件的发光效率很低^[1]。如何获得双载流子(电子和空穴)传输性能平衡且均有较高效率的光电功能材料，并研究其结构与载流子传输性能的平衡及效率之间的关系，是材料合成中亟待解决的问题。

为了解决现有电致发光高分子材料载流子传输性能不平衡的问题，人们利用所谓的p-n两性共聚物设计概念，即将具有较好电子传输作用(n-型)和空穴传输作用(p-型)的单体进行共聚，以得到电子、空穴传输性能较为平衡的材料通过这种方法，已成功开发了一系列以p-n型单体组成的的高分子光电材料，并发现通过改变分子中p型和n型单体的比例，确实可改善电子和空穴传输能力平衡性，可得到电子、空穴传输性能较为平衡的材料(如J.Appl.Phys.1994，75：1659；J.Am.Chem.Soc.2001，123，946；Chem.Mater.1997，9，1077；J.Appl.Phys.2001，89：1866等)。但目前这些共聚物多为p-型单体与n-型单体的无规或交替共聚物，电子传输作用和空穴传输作用仍不够平衡。

究其原因，主要是由于目前制备的材料，无论是无规或交替结构的共聚物，还是结构规整的p-n嵌段型共聚物，其分子链上的n型片段或嵌段对电子传输有较好效果，就必然对空穴传输不利，相反，p型片段或嵌段对空穴传输有较好效果，就必然对电子传输不利，这样必然导致整个分子不可能同时均衡且高效地传输电子和空穴，即使达到平衡，也是以降低效率为代价。形象地说，整个分子无论对电子或空穴而言，各有一段是高速公路，而另一段却是羊肠小路，通过调节这两段的组成比例，尽管可以使二者较均衡地跑到中间会面(复合)，但势必以牺牲效率为代价。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时对电子和空穴均有平衡并且高效传输性能的新型载流子传输材料。

本发明提出的对电子和空穴均有平衡并且高效传输性能的载流子传输材料，其在一种叉型结构的嵌段型共轭高分子上分别连接了对电子具有良好传输作用的n-型链和对空穴具有良好传输作用的p-型链，形成完整的电子传输通道和空穴传输通道。该材料同时对电子和空穴具有平衡、高效的注入及传输特性。

上述载流子传输材料，可以是高聚物，即聚合度较高(聚合度＞20)的聚合物，也可以齐聚物，即聚合度较低(聚合度≥2)的聚合物。

本发明的载流子传输材料，其核心在于在一种叉型结构的嵌段型共轭高分子上分别同时引入一条p-型链和n-型链，即一条完全由p-型单体组成的链形成完整的空穴传输通道，另外一条完全由n-型单体组成的链形成完整的电子传输通道，并通过调节这两条链的组成及比例(其组成及比例根据不同的单体种类而异)，在真正意义上从材料设计上实现电子和空穴传输的平衡，同时不影响电子和空穴的均衡复合。与以往直链结构的p-n嵌段型共轭聚合物相比，这种叉型结构的p-n嵌段型共轭聚合物将具有良好电子传输作用的n单元和具有良好空穴传输作用的p单元分开，当电子和空穴从电极分别注入后，电子和空穴在分子链上的传输将相互间不受影响，因此这种新型结构的嵌段型共轭聚合物，对电子和空穴来说，均具有非常高的载流子迁移率。这类材料可广泛用于制备有机场效应晶体管(FET)、有机/高分子电致发光二极管(OLED)、有机光伏电池、有机激光器、有机光导纤维、化学与生物传感器、有机纳米信息存储器等领域。因而具有非常重要的实际应用价值。

上述对电子具有良好传输作用的n-型链，可以是对电子具有良好传输作用的n型单体与对空穴具有良好传输作用的p型单体组成，但其总体效果利于电子传输；也可以是不同n型单体交替、无规或有序组成；最好还可以是全部由同一种对电子具有良好传输作用的n型单体组成。

如这些n-型链具体可以是1，3，4-噁二唑类、取代苯胺类、吡啶类、苯并咪唑类、萘类、二萘嵌苯二酰亚胺类、三唑类、噻唑类、喹啉类、噻重氮类、蒽类、吩嗪基、喹喔啉类、八羟基喹啉金属类等单体中的一种或多种组成的齐聚物或聚合物。常用的可以是1，3，4-噁二唑类、取代苯胺类、苯并咪唑类、萘类、二萘嵌苯二酰亚胺类、三唑类、噻唑类单体，最常用的是1，3，4-噁二唑类、噻唑类、取代苯胺类等单体。

对空穴具有良好传输作用的p型链，可以是由对空穴具有良好传输作用的p型单体与对电子具有良好传输作用的n型单体组成，但其总体效果利于空穴传输；也可以是不同p型单体交替、无规或有序组成；最好还可以是全部由同一种对电子具有良好传输作用的p型单体组成。这些p型链具体可以是由芴类、噻吩类、PPV类、咔唑类、吡咯类、三苯胺类、菲类、芘类等单体中的一种或多种组成的齐聚物或聚合物。常用的主要有芴类、噻吩类、PPV类、咔唑类、吡咯类、苯胺类、菲类、芘类等，特别是芴类、噻吩类、PPV类、咔唑类等单体。

对原各种体系进行修饰改进或选取新体系，改变p-型链的组成(如改为苯、芴、苯-乙烯等)、长度，以及n-型链的组成(噁二唑、噻唑等)、长度，可以获得一系列结构类似的双通道叉型嵌段共轭共聚物，合成性能更好的材料。

合成方法上，通常可以先制备具有活性反应基团的p-型链和具有活性反应基团的n-型链，通过通常的有机反应(如Suzuki偶联、酸碱反应等)或聚合反应等，偶合到一起而成，从而获得所需的载流子传输材料。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

制备中间体(1)(1，4-二溴-2，5-对苯二甲酸甲酯)和(2)(四聚噻吩的硼酸酯)，利用Suzuki反应将二者偶联，可得到完整的p-型支链；所制得的中间体，利用苯上的2，5位上的两个酯基，通过联胺反应-脱水的途径或氰化亚铜制备四唑的途径，制备出完整的n-型支链，从而获得以噻吩为单体的p-型链、噁二唑为单体的n-型链、并通过苯环连接在一起的双通道齐聚物P-1(噻吩-噁二唑聚合物)。

实施例2

其它同实施例1，以噻吩为单体的p-型链、噁二唑为单体的n-型链、并通过苯环连接在一起的双通道齐聚物结构如P-2(六噻吩-二噁二唑聚合物)。

实施例3

其它同实施例1，以噻吩为单体的p-型链、噁二唑为单体的n-型链、并通过苯环连接在一起的双通道齐聚物结构如P-3(八噻吩-二噁二唑聚合物)。

实施例4

其它同实施例1，以噻吩为单体的p-型链、噁二唑为单体的n-型链、并通过苯环连接在一起的双通道齐聚物结构如P-4(十二噻吩-二噁二唑聚合物)。。

实施例5

其它同实施例1，以噻吩为单体的p-型链、噁二唑为单体的n-型链、并通过苯环连接在一起的双通道齐聚物结构如P-5(十四噻吩-二噁二唑聚合物)。

实施例6

其它同实施例1，以噻吩为单体的p-型链、噁二唑为单体的n-型链、并通过苯环连接在一起的双通道齐聚物结构如P-6(八噻吩-四噁二唑聚合物)。

实施例7

以3-辛基噻吩和9，9-二-己烷基芴形无规共聚物形成p-型链(分子量约10000)、2个噁二唑-苯的齐聚物形成n-型链、并通过苯环连接在一起得到的高分子。

实施例8

以3-辛基噻吩和9，9-二-己烷基芴形交替共聚物形成p-型链、2个噁二唑-苯的齐聚物形成n-型链、并通过苯环连接在一起得到的高分子，其中噻吩-芴单体单元的重复数为8.

实施例9

以6个9，9-二-十二烷基芴形成的齐聚物形成p-型链、3个噁二唑-苯重复单元所组成的齐聚物形成n-型链、并通过苯环连接在一起得到的高分子。

实施例10

以6个9，9-二-十二烷基芴形成的齐聚物形成p-型链、3个噁二唑-苯重复单元所组成的齐聚物形成n-型链、并通过苯环连接在一起得到的高分子。

实施例11

其它同实施例10，n-型链由1个9，9-二-十二烷基芴和1个噁二唑组成。

实施例12

其它同实施例10，n-型链由2个9，9-二-十二烷基芴和2个噁二唑的交替物组成。

实施例13

其它同实施例10，n-型链由3个9，9-二-十二烷基芴和3个噁二唑的交替物组成。

实施例14

其它同实施例10，n-型链由5个9，9-二-十二烷基芴和5个噁二唑的交替物组成。

实施例15

其它同实施例10，以6个9，9-二-辛烷基芴形成的齐聚物形成p-型链、3个噻唑重复单元所组成的齐聚物形成n-型链、并通过苯环连接在一起得到的高分子。

实施例15

其它同实施例3，p-型链是由4个吡啶-苯-4个吡啶所组成的聚合物。

实施例16

其它同实施例3，p-型链是由2个吡啶-苯-2个吡啶所组成的聚合物。

实施例17

以聚(9，9-二-己烷基芴)-苯-聚(9，9-二-己烷基芴)为p型链(聚合度m，n分别为5，4)、芴-噁二唑-苯-噁二唑-芴形成n-型链，形成双通道体系P-17(聚芴-噁二唑聚合物)。。

实施例18

其它如实施例17，但其中同，m，n分别为6，6。

实施例19

以聚(十二烷取代三苯胺)-苯-聚(十二烷取代三苯胺)为p型链(聚合度q，r分别为1，2)、十二烷基取代苯基噻嗪形成如下结构式所示n-型链，形成双通道体系P-19(三苯胺-噻嗪聚合物)。

实施例20

以聚乙烯苯撑为p型链(分子量约20000)、噁二唑-苯的齐聚物形成n-型链，形成双通道体系P-20(聚乙烯苯撑-噁二唑聚合物)。

实施例21

ITO透明导电玻璃经清洗后，将聚合物P-6溶于氯仿(2.5％。质量浓度)，用Spin-coating的方法均匀涂布于ITO基板上，控制膜厚150-200nm，然后，真空蒸镀镁和铝作电极，可制成单层电致发光器件。其量效率达2.1％。

实施例22

ITO透明导电玻璃经清洗后，在其上依次蒸镀CuPc和NPB，然后用实施例43中方法均匀涂布一层聚合物P-1，干燥固化后蒸镀AlQ，再沉积镁和银作电极，可制成结构为ITO/CuPc/NPB/P-1/AlQ/Mg:Ag的多层电致发光器件。

实施例23

用氧化铟锡ITO作为源极和漏极，在利用光刻制备沟道长度为50μm的源极和漏极后，将实施例中聚合物P-21用作半导体层，用旋涂的方法在其上形成一层膜，再依次真空沉积聚四氟乙烯层和银电极分别作为绝缘层和栅极，可制备成有机薄膜场效应晶体管。

Claims (7)

1、一种对电子和空穴均有平衡并且高效传输性能的载流子传输材料，其特征在于在一种叉型结构的嵌段型共轭高分子上，分别连接了对电子具有良好传输作用的n-型链和对空穴具有良好传输作用的p-型链，形成完整的电子传输通道和空穴传输通道；其中：

所述的对电子具有良好传输作用的n-型链，由对电子具有良好传输作用的n型单体与对空穴具有良好传输作用的p型单体组成，其总体效果利于电子传输，或者由不同n型单体交替、无规或有序组成，或者全部由同一种对电子具有良好传输作用的n型单体组成；

所述的对空穴具有良好传输作用的p-型链，由对空穴具有良好传输作用的p型单体与对电子具有良好传输作用的n型单体组成，其总体效果利于空穴传输，或者由不同p型单体交替、无规或有序组成，或者全部由同一种对电子具有良好传输作用的p型单体组成。

2、根据权利要求1所述的载流子传输材料，其特征在于所述的n型单体，是1，3，4-噁二唑类、取代苯胺类、吡啶类、苯并咪唑类、萘类、二萘嵌苯二酰亚胺类、三唑类、噻唑类、喹啉类、噻重氮类、蒽类、吩嗪基、喹喔啉类或八羟基喹啉类单体。

3、根据权利要求1所述的载流子传输材料，其特征在于所述的对电子具有良好传输作用的n型单体，是1，3，4-噁二唑类、取代苯胺类、苯并咪唑类、萘类、二萘嵌苯二酰亚胺类、三唑类或噻唑类单体。

4、根据权利要求1所述的载流子传输材料，其特征在于所述的对空穴具有良好传输作用的p-型链，是由芴类、噻吩类、PPV类、咔唑类、吡咯类、苯胺类、菲类或芘类单体中的一种或多种组成的齐聚物或聚合物。

5、根据权利要求1所述的载流子传输材料，其特征在于所述的对空穴具有良好传输作用的p型单体，是芴类、噻吩类、PPV类、咔唑类、吡咯类、苯胺类、菲类或芘类单体。

6、一种如权利要求1所述的对电子和空穴均有平衡并且高效传输性能的载流子传输材料的制备方法，其特征在于步骤如下：先制备具有活性反应基团的p-型链和具有活性反应基团的n-型链，再通过通常的有机反应或聚合反应等，偶合到一起，得所需的载流子传输材料。

7、一种权利要求1所述的对电子和空穴均有平衡并且高效传输性能的载流子传输材料在有机场效应晶体管、有机/高分子电致发光器件、有机光伏电池、有机激光器、有机光导纤维、有机化学与生物传感器、有机纳米信息存储器中应用。