CN1312162C

CN1312162C - 具备空穴电子双通道结构的有机膦化合物及其氧化物和制备方法

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Publication number: CN1312162C
Application number: CNB2005100262683A
Authority: CN
Inventors: 黄维; 许辉
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2025-05-27
Also published as: CN1706852A

Abstract

本发明属于有机电子功能材料技术领域，具体为一类同时具备空穴注入传输和电子注入传输能力的有机膦化合物及其氧化物和合成方法。本发明以具有空穴传输基团的化合物为原料，通过金属催化、锂化、膦化和氧化等有机化学反应，合成了一系列同时具有空穴注入传输和电子注入传输能力的有机膦化合物、有机膦氧化合物。该类化合物在结构上具有独特的空穴电子双通道结构，将其作为有机金属配合物的配体材料将能够大大改善该类配合物的载流子注入和传输性能。该类化合物及其有机金属配合物在电致发光、有机激光和太阳能电池等有机电子学领域具有广阔的应用前景。

Description

具备空穴电子双通道结构的有机膦化合物及其氧化物和制备方法

技术领域

本发明属于有机电子功能材料领域，具体涉及一类有机膦及有机膦氧衍生物——同时具有空穴注入传输和电子注入传输基团的芳香基取代膦化合物及其氧化物以及相应的合成方法。

技术背景

在最近的半个世纪以来，有机电子学领域取得了突飞猛进的发展，许多新的材料不断诞生，其中包括光电信息功能材料、有机激光材料以及太阳能电池等等。作为有机电子学中最基本的粒子，空穴和电子在这些物理过程中起到了至关重要的作用，相应的这些功能材料对空穴和电子的注入和传输能力也在很大程度上决定它们性能的优劣。作为两种不同的载流子，在这些功能材料当中不仅需要对电子的注入传输，同时也需要对空穴的注入传输。一个化合物同时具有对空穴和电子的注入传输能力将能够大大提高此类化合物的光电性能。这种对空穴电子都具有良好的注入和传输能力的结构称之为双通道结构。

有机膦化物及其氧化物作为配体材料广泛应用于化学反应催化、有机电致发光等领域，其作为中性配体与稀土元素配合得到的材料具有相当好的电致发光性能。其中，典型的是Eu(TTA)₃(TPPO)₂，其中，TTA为噻吩基三氟甲基二酮，TPPO为三苯基膦氧化物。由于通过两个三苯基氧膦的配位实现对中心三价铕离子(Eu³⁺)的八配位，从分子结构的角度看这两个配体上的六个苯由于膦氧部分的作用具有良好的电子传输性能，但是对空穴注入和传输毫无贡献。直接导致了此配合物的效率很低，缺乏实用前景。电致发光效率低在电致发光有机稀土配合物中是一个普遍现象，这从根本上是因为目前该类配合物一般具有良好的电子注入传输能力，但是对空穴的注入传输却很弱。两种载流子注入和传输的不平衡会导致大量电子没有足够的空穴与之复合形成激发态化合物，而白白的以电流的形式流回到正极，能量以热等形式消耗而没有发光，造成了器件的低效率。

目前有许多课题组在稀土配合物阴离子配体的功能化上做了大量工作，其中就包括在β-二酮的α位上引入空穴传输基团，从而提高了稀土配合物的空穴注入传输能力，从性能上大大提高了其电致发光器件的亮度和效率。但是在中性配体上并没有开展太多的工作，其原因可能为目前普遍使用的中性配体1，10-啉菲咯啉类衍生物功能化的条件苛刻以及对膦氧配体的忽视。

发明内容

本发明的目的在于以具有空穴传输基团的化合物为原料，通过金属催化、锂化、膦化和氧化等有机化学反应，合成一系列同时具有空穴注入传输和电子注入传输基团的有机膦化合物、有机膦氧化合物。

从分子设计的角度看芳香基取代的有机膦化合物及其氧化物具有良好的功能化性能。因此本发明设计合成了一类芳香基取代有机膦化合物及其氧化物。相对于同类的其他有机膦尤其是芳香族膦化物及其氧化物，本发明中设计合成的有机膦化合物及其氧化物具有三个方面的特点：1.从结构上，在同一个分子上同时具有两种不同载流子注入传输能力的官能团。其中包括具有空穴注入传输能力的官能团和具有电子注入传输能力的官能团，这两类官能团分别与居于中央的磷原子相连。其氧化物为每个磷原子与一个氧原子形成双键结构；2.从性能上，在同一个分子上存在两种具有不同载流子注入传输能力的官能团使得在分子层面上形成了一种载流子的双通道结构。这种双通道结构有利于分子中载流子的注入和传输达到一个平衡状态。而根据有机电子学理论这种平衡状态有利于能量的充分利用。具体到电致发光领域，载流子的平衡注入和传输能够使尽可能多的空穴和电子在发光层形成激子，防止过量的载流子直接流回电极并以热的形式消耗能量，从而提高电致发光效率；另一方面，空穴传输基团一般具有较大的空间位阻，中性配体具有较大的空间位阻有利于配合物结构的稳定，同时防止了小分子进入配合物结构中从而提高配合物的光致发光稳定性，同时空穴传输基团上的杂原子有可能与中心金属离子发生相互作用，从而提高中心离子的配位数，而配位数的提高对提高配合物的综合性能具有极大的意义，可见此类有机膦化物及其氧化物作为配合物配体具有相当优越的应用前景，并且具有其他有机膦化物配体所不具备优异性能；3.从应用上具备空穴电子双通道结构的有机膦化合物、有机膦氧化合物本身就具有相当好的光致发光、电致发光性能，双通道结构结构的引入不仅使有机膦化合物具有了电子空穴的传输能力，而且通过调节传输基团的配比可以实现两种载流子的平衡传输，从而大大提高了电致发光的效率。同时有机膦化物及其氧化物作为金属离子的配体具有广泛的应用，通过使用这类有机膦化物及其氧化物作为配体同样可以改善金属配合物对空穴电子的传输能力，提高其电致发光性能及效率。同时引入空穴传输基团将能够大大降低此类化合物及其配合物的还原电位，这一改变使得此类化合物及其配合物在有机激光和太阳能电池等有机电子学领域具有令人期待的应用前景。

综上，以空穴传输基团和电子传输基团分别修饰的有机膦化物及其氧化物同时具有对两种不同载流子注入传输能力。这种双通道结构有利于分子中载流子的注入和传输达到一个平衡状态，从而使得能量在此类有机膦化物及其氧化物中能够充分利用，进而提高该类化合物在相关应用领域的能量效率。同时由于此类有机膦化物及其氧化物具有相当强的配位能力，在相应的金属配合物中引入此类化合物作为配体能够大大提高配合物的电子空穴注入和传输能力，同时改善配合物对电子和空穴注入的不平衡，提高该类配合物在相关应用领域的能量效率。同时引入空穴传输基团将能够大大降低此类化合物及其配合物的还原电位，这一改变使得此类化合物及其配合物在有机激光和太阳能电池等有机电子学领域具有令人期待的应用前景。

下面对本发明内容作进一步具体描述：

本发明提出的具有空穴注入传输和电子注入传输基团的有机膦化合物及其氧化物，其基本结构式分别如下：

其中，Ar₁为具有空穴传输能力的芳烃、含有杂原子的芳烃及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧等基团的衍生物；

Ar₂为具有电子传输能力的芳烃、含有杂原子的芳烃及其含有烷基、烷氧基、芳基、芳香膦、芳香膦氧等基团的衍生物；

Ar₃为与Ar₁或Ar₂相同的基团，或者与具体的Ar₁、Ar₂基团不同，但是包含在Ar₁、Ar₂基团定义范围内的基团。

本发明还提出了具有空穴注入传输和电子注入传输基团的有机膦化合物、有机膦氧化合物的合成方法。具体如下：

(1)当Ar₂和Ar₃为苯基时，使用二苯基氯化膦作为膦试剂；

取Ar₁溴化物溶于无水乙醚或者四氢呋喃，溶剂需要经过无水无氧处理。在-78～0℃下滴加等当量的正丁基锂，反应1～2小时，然后在室温下反应0.5～1小时，

将体系降至-78～0℃，缓慢滴加等当量的二苯基氯化膦乙醚或者四氢呋喃溶液，反应2-3小时；然后在室温下反应8～24小时，得到相应的空穴基团修饰的有机膦化合物；

将上面的有机膦化物溶于二氧六环等溶剂中并滴加1.5当量的双氧水氧化，在室温下反应2～4小时，即得到空穴基团修饰的有机膦氧化物。

(2)当Ar₂和Ar₃为不同芳香基团时，使用三氯化磷作为膦试剂，以无水乙醚或者四氢呋喃为溶剂，在-78～0℃下向3.5当量的三氯化磷中逐步加入Ar₂和Ar₃的锂代物，保持三氯化磷过量；将得到的膦试剂体系，滴加至一当量的Ar₁锂化物的乙醚或者四氢呋喃溶液中进行反应，即得到空穴基团修饰的有机膦化合物。

(3)在合成方法(1)、(2)中，当空穴传输基团含有容易氧化的芳香胺类官能团时，需在加入双氧水氧化前加入等当量的弱氧化性酸加以保护。弱氧化性酸可以是盐酸或者是稀硫酸等。

根据上述给出的具有空穴注入传输和电子注入传输基团的有机瞵化合物、有机膦氧化合物的合成方法，可得到下述十六种典型化合物：

当Ar₁为三苯胺，磷原子在氮原子的对位上取代，Ar₂，Ar₃为苯基时，得到对二苯基膦化三苯胺，其结构式如(III)所示，及其氧化物对二苯基膦氧化三苯胺，其结构式如(IV)所示。

当Ar₁为N-萘基二苯胺，磷原子在氮原子的对位上取代，Ar₂，Ar₃为苯基时，得到N-萘基-对二苯基膦化二苯胺，其结构式如(V)所示，及其氧化物N-萘基-对二苯基膦氧化二苯胺，其结构式如(VI)所示。

当Ar₁为咔唑基团，磷原子与氮原子直接相连，Ar₂，Ar₃为苯基时，得到N-二苯基膦化咔唑，其结构式如(VII)所示，及其氧化物N-二苯基膦氧化咔唑，其结构式如(VIII)所示。

当Ar₁为N-苯基咔唑基团，磷原子在氮原子的对位上取代，Ar₂，Ar₃为苯基时，得到N-对二苯基膦化苯基咔唑，其结构式如(IX)所示，及其氧化物N-对二苯基膦氧化苯基咔唑，其结构式如(X)所示。

当Ar₁为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，N’-三苯基间苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，Ar₂，Ar₃为苯基时，得到N，N’二(对二苯基瞵化苯基)-N，N’二苯基间苯二胺，其结构式如(XI)所示，及其氧化物N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基间苯二胺，其结构式如(XII)所示。

当Ar₁为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-N’-苯基间苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，Ar₂，Ar₃为苯基时，得到N，N’-二(对二苯基膦化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-间苯二胺，其结构式如(XIII)所示，及其氧化物N，N’-二(对二苯基瞵氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-间苯二胺，其结构式如(XIV)所示。

当Ar₁为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，N’-三苯基对苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，Ar₂，Ar₃为苯基时，得到N，N’-二(对二苯基膦化苯基)-N，N’-二苯基对苯二胺，其结构式如(XV)所示，及其氧化物N，N’-二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’-二苯基对苯二胺，其结构式如(XVI)所示。

当Ar₁为N-对二苯基膦化苯基-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-N’-苯基对苯二胺基团，磷原子在氮原子的对位上取代，Ar₂，Ar₃为苯基时，得到N，N’-二(对二苯基膦化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-对苯二胺，其结构式如(XVII)所示，及其氧化物N，N’二(对二苯基膦氧化苯基)-N，N’，-二(对甲氧基苯基)-对苯二胺，其结构式如(XVIII)所示。

附图说明

图1.用本发明中合成的对二苯基膦氧化三苯胺的紫外荧光光谱谱图

图2.用本发明中合成的N-萘基-对二苯基膦氧化二苯胺的紫外荧光光谱谱图

图3.用本发明中合成的N-二苯基膦氧化咔唑的紫外荧光光谱谱图

具体实施方式

为了更好地理解本发明内容，下面通过实施例和图例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1、对二苯基膦化三苯胺的合成

所用玻璃仪器完全干燥。在氮气氛围下，取324mg 4-溴苯基-二苯胺溶于10ml无水乙醚中。无水乙醚在使用前需要经过钠丝处理。待完全溶解后，将体系以冰浴将至0℃。取0.75ml 1.6M的正丁基锂正己烷溶液以10ml无水乙醚稀释后缓慢滴加至体系中，滴加过程需20分钟至1小时。体系在0℃下反应1小时后自然升至室温并再反应1小时。然后体系再次将至0℃。取0.23ml二苯基氯化膦溶于10ml无水乙醚中，缓慢滴加至体系中。体系在0℃下反应1小时后自然升至室温并再反应8小时。体系加二氯甲烷和水分层萃取，有机相干燥旋干，产物以二氯甲烷过柱得到淡黄色固体。

¹H NMR(CDCl₃)：7.650-7.763，4H，br；7.369-7.576，9H，br；7.242-7.354，4H，br；7.066-7.175，5H，br；6.972-7.057，2H，br.

Anal.Calcd.：C，83.89；H，5.63；N，3.26.Found：C，83.58；H，5.51；N，3.09.

实施例2、对二苯基膦氧化三苯胺的合成

取429mg对二苯基膦化三苯胺溶于10ml 1，4-二氧六环中。缓慢滴加0.5ml 2M硫酸溶液，搅拌10分钟。滴加2mmol 30％双氧水，室温下反应4小时。体系加二氯甲烷和水分层萃取，有机相干燥旋干，产物以石油醚洗涤得到白色微黄色固体。产率98％。

¹H NMR(CDCl₃)：7.650-7.736，4H，br；7.376-7.569，9H，br；7.264-7.327，4H，br；7.067-7.175，5H，br；6.977-7.051，2H，br

Anal.Calcd.：C，80.88；H，5.43；N，3.14.Found：C，80.37；H，5.77；N，3.06.

实施例3、N-萘基-对二苯基膦化二苯胺的合成

所用玻璃仪器完全干燥。在氮气氛围下，取374mg 4-溴苯基-N-萘基苯胺溶于10ml无水乙醚中。无水乙醚在使用前需要经过钠丝处理。待完全溶解后，将体系以冰浴将至0℃。取0.75ml 1.6M的正丁基锂正己烷溶液以10ml无水乙醚稀释后缓慢滴加至体系中，滴加过程需20分钟至1小时。体系在0℃下反应1小时后自然升至室温并再反应1小时。然后体系再次将至0℃。取0.23ml二苯基氯化膦溶于10ml无水乙醚中，缓慢滴加至体系中。体系在0℃下反应1小时后自然升至室温并再反应8小时。体系加二氯甲烷和水分层萃取，有机相干燥旋干，产物以二氯甲烷过柱得到淡黄色固体。产率45％。

实施例4、N-萘基-对二苯基膦氧化二苯胺的合成

取479mg N-萘基-对二苯基膦化二苯胺溶于10ml 1，4-二氧六环中。缓慢滴加0.5ml 2M硫酸溶液，搅拌10分钟。滴加2mmol 30％双氧水，室温下反应4小时。体系加二氯甲烷和水分层萃取，有机相干燥旋干，产物以石油醚洗涤得到白色微黄色固体。产率95％。

¹H NMR(CDCl₃)：7.851-7.933，2H，br；7.781-7.835，1H，d，J＝6.21；7.618-7.757，5H，br；7.308-7.608，14H，br；7.214-7.299，2H，br；7.154-7.214，2H，d，J＝5.49

Anal.Calcd.：C，82.41；H，5.29；N，2.83.Found：C，82.06；H，5.77；N，2.80

实施例5、N-二苯基膦化咔唑的合成

所用玻璃仪器完全干燥。在氮气氛围下，取1.67g咔唑溶于50ml无水四氧呋喃中。待完全溶解后，将体系以冰浴将至0℃。取7.5ml 1.6M的正丁基锂正己烷溶液以20ml无水四氢呋喃稀释后缓慢滴加至体系中，滴加过程需20分钟至1小时。体系在0℃下反应1小时后自然升至室温并再反应1小时。然后体系再次将至0℃。取2.3ml二苯基氯化膦溶于20ml无水四氢呋喃中，缓慢滴加至体系中。体系在0℃下反应1小时后自然升至室温并再反应8小时。体系加二氯甲烷和水分层萃取，有机相干燥旋干，产物以二氯甲烷过柱得到白色固体。

′H NMR(CDCl₃)：8.031-8.125，2H，br；7.485-7.576，2H，br；7.395-7.485，4H，br；7.304-7.395，6H，br；7.217-7.307，4H，br

实施例6、N-二苯基膦氧化咔唑的合成

取351mg N-二苯基膦化咔唑于50ml烧瓶中，加10ml 1，4-二氧六环搅拌溶解。缓慢滴加0.5ml 2M硫酸溶液，搅拌10分钟。滴加2mmol 30％双氧水，室温下反应4小时。体系加二氯甲烷和水分层萃取，有机相干燥旋干，产物以石油醚洗涤得到白色微黄色固体。产率98％。

′H NMR(CDCl₃)：8.004-8.089，2H，d，J＝7.6；7.699-7.807，4H，q，J＝6.67；7.583-7.667，2H，t，J＝7.6；7.437-7.565，4H，br；7.238-7.359，4H，br；7.164-7.238，2H，br

Claims

1、一类具有空穴注入传输和电子注入传输基团的有机膦化合物或其氧化物，其结构式分别如下：

其中，Ar₁为下述基团之一种，Ar₂和Ar₂为苯基：

(1)Ar₁为三苯胺，磷原子在氮原子的对位上取代，有机膦化合物为对二苯基膦化三苯胺，其结构式如(III)所示，其氧化物为对二苯基膦氧化三苯胺，其结构式如(IV)所示；

(2)Ar₁为N-萘基二苯胺，磷原子在氮原子的对位上取代，Ar₂，Ar₃为苯基时，得到N-萘基-对二苯基膦化二苯胺，其结构式如(V)所示，及其氧化物N-萘基-对二苯基膦氧化二苯胺，其结构式如(VI)所示；

2、根据权利要求1所述有机膦化合物或其氧化物的合成方法，其特征在于具体如下：

Ar₂和Ar₃为苯基，使用二苯基氯化膦作为膦试剂；

取Ar₁溴化物溶于无水乙醚或者四氢呋喃，溶剂需要经过无水无氧处理；在-78～0℃下滴加等当量的正丁基锂，反应1～2小时，然后在室温下反应0.5～1小时；

将上面的有机膦化合物溶于二氧六环溶剂中并滴加1.5当量的双氧水氧化，在室温下反应2～4小时，即得到空穴基团修饰的有机膦氧化物。