JPH06256367A - ホスフィン化合物の新規製造方法 - Google Patents
ホスフィン化合物の新規製造方法Info
- Publication number
- JPH06256367A JPH06256367A JP4970393A JP4970393A JPH06256367A JP H06256367 A JPH06256367 A JP H06256367A JP 4970393 A JP4970393 A JP 4970393A JP 4970393 A JP4970393 A JP 4970393A JP H06256367 A JPH06256367 A JP H06256367A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- naphthalene
- oxodiphenylphosphino
- reaction
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 温和な条件で収率よく簡便にトリアリールホ
スフィンが得られるホスフィン化合物の製造方法を提供
する。 【構成】 下記一般式〔I〕の1-アルコキシ-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレンと求核試剤とを反応
させて、下記一般式〔II〕の1-置換-2-（オキソジフェ
ニルホスフィノ）ナフタレンを得、次いで1-置換-2-
（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔II〕を還
元して下記一般式〔III〕で表される1-置換-2-（ジフェ
ニルホスフィノ）ナフタレンを得る。 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ1はアルキル基またはアラルキル基を、Ｒ2はアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基また
はアルキルアミノ基等を示す）。
スフィンが得られるホスフィン化合物の製造方法を提供
する。 【構成】 下記一般式〔I〕の1-アルコキシ-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレンと求核試剤とを反応
させて、下記一般式〔II〕の1-置換-2-（オキソジフェ
ニルホスフィノ）ナフタレンを得、次いで1-置換-2-
（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔II〕を還
元して下記一般式〔III〕で表される1-置換-2-（ジフェ
ニルホスフィノ）ナフタレンを得る。 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ1はアルキル基またはアラルキル基を、Ｒ2はアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基また
はアルキルアミノ基等を示す）。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、錯体触媒反応の配位子
として有用なホスフィン化合物の製造方法に関する。
として有用なホスフィン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ルテニウム、ロジウム、パラジウム等の
金属元素、またはこれらの金属塩に第３級ホスフィンを
配位させた錯体には、オレフィンのオリゴメリゼーショ
ン反応、水素添加反応、カルボニル化反応等の触媒とし
て優れた性能を有するものが多い。また、その触媒作用
は使用するホスフィン配位子の微妙な構造の違いにより
著しく左右されることが知られている。これら金属−ホ
スフィン錯体触媒反応に関しては、例えば山本明夫監修
「有機金属化合物」（東京化学同人、１９９１年刊）、
辻二郎著「有機合成を変えた遷移金属」（化学同人、１
９９１年刊）等、多くの著書や論文に記載されている。
金属元素、またはこれらの金属塩に第３級ホスフィンを
配位させた錯体には、オレフィンのオリゴメリゼーショ
ン反応、水素添加反応、カルボニル化反応等の触媒とし
て優れた性能を有するものが多い。また、その触媒作用
は使用するホスフィン配位子の微妙な構造の違いにより
著しく左右されることが知られている。これら金属−ホ
スフィン錯体触媒反応に関しては、例えば山本明夫監修
「有機金属化合物」（東京化学同人、１９９１年刊）、
辻二郎著「有機合成を変えた遷移金属」（化学同人、１
９９１年刊）等、多くの著書や論文に記載されている。
【０００３】上述した第３級ホスフィンの中でも、トリ
フェニルホスフィンをはじめとするトリアリールホスフ
ィンは、酸化や熱に対して安定であり、かつこれを配位
子とする金属錯体が優れた触媒活性を示すことから、オ
レフィンのヒドロホルミル化反応等を工業的規模で行う
際の触媒の原料として大量に使用されている。またトリ
アリールホスフィンは、新規な合成反応の開拓や、より
優れた活性を示す触媒の調製には欠かせないものである
ので、これらの簡便な製造方法の開発が重要な課題とな
っている。
フェニルホスフィンをはじめとするトリアリールホスフ
ィンは、酸化や熱に対して安定であり、かつこれを配位
子とする金属錯体が優れた触媒活性を示すことから、オ
レフィンのヒドロホルミル化反応等を工業的規模で行う
際の触媒の原料として大量に使用されている。またトリ
アリールホスフィンは、新規な合成反応の開拓や、より
優れた活性を示す触媒の調製には欠かせないものである
ので、これらの簡便な製造方法の開発が重要な課題とな
っている。
【０００４】さらに近年では、キラルなトリアリールホ
スフィンを配位させた不斉錯体触媒が不斉合成反応にお
いて非常に有用であることが報告されている（橋本春
吉、染料と薬品、28, 179 (1983)）。この場合、反応は
高度な選択性を示し、生成物の光学純度が実質的に１０
０％に達する。さらに、例えば特開昭55-61937号公報や
Y. Uozumi et al, J. Am. Chem. Soc., 113, 9887 (199
1)には、2,2'-（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフ
チル（ＢＩＮＡＰ）や2-ジフェニルホスフィノ-2'-メト
キシ-1,1'-ビナフチル等が配位された触媒の不斉合成反
応における効果が大きいことが報告されている。
スフィンを配位させた不斉錯体触媒が不斉合成反応にお
いて非常に有用であることが報告されている（橋本春
吉、染料と薬品、28, 179 (1983)）。この場合、反応は
高度な選択性を示し、生成物の光学純度が実質的に１０
０％に達する。さらに、例えば特開昭55-61937号公報や
Y. Uozumi et al, J. Am. Chem. Soc., 113, 9887 (199
1)には、2,2'-（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフ
チル（ＢＩＮＡＰ）や2-ジフェニルホスフィノ-2'-メト
キシ-1,1'-ビナフチル等が配位された触媒の不斉合成反
応における効果が大きいことが報告されている。
【０００５】以上のような背景から、これまで数多くの
トリアリールホスフィンが合成され、これらが配位した
金属錯体の触媒作用が検討されてきた。
トリアリールホスフィンが合成され、これらが配位した
金属錯体の触媒作用が検討されてきた。
【０００６】ところで、トリアリールホスフィンの製造
方法としては、例えば以下に示すおよびの方法が知
られている。
方法としては、例えば以下に示すおよびの方法が知
られている。
【０００７】３価または５価のホスフィン化合物に対
し、求核試剤による求核置換反応を行う方法、すなわち
３価のホスフィン化合物では、 ５価のホスフィン化合物では、 （但し上記反応式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はアリ
ール基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン、アルコキシル基等の陰性脱離基、Ｍはハロマグネ
シウム、リチウム等の金属含有陽性基を示す）。
し、求核試剤による求核置換反応を行う方法、すなわち
３価のホスフィン化合物では、 ５価のホスフィン化合物では、 （但し上記反応式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はアリ
ール基を示し、同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロ
ゲン、アルコキシル基等の陰性脱離基、Ｍはハロマグネ
シウム、リチウム等の金属含有陽性基を示す）。
【０００８】ホスフィドアニオンを求核試剤とする求
核置換反応を行う方法、すなわち、 （但し、上記反応式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｘおよ
びＭは、上記と同様である）。
核置換反応を行う方法、すなわち、 （但し、上記反応式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｘおよ
びＭは、上記と同様である）。
【０００９】上記２つの方法にあるように、従来のトリ
アリールホスフィンの製造方法ではリン原子上で脱離基
を第３のアリール基に置換するものがほとんどであった
（日本化学会編「新実験化学講座」、１２（丸善株式会
社、1971年刊））。
アリールホスフィンの製造方法ではリン原子上で脱離基
を第３のアリール基に置換するものがほとんどであった
（日本化学会編「新実験化学講座」、１２（丸善株式会
社、1971年刊））。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
公知の製造方法においては、以下に示すような問題があ
った。まず、上記従来の方法では入手可能なリン化合
物、すなわちＡｒ1Ａｒ2Ｐ-ＸおよびＡｒ1Ａｒ2Ｐ（＝
Ｏ）Ｘ（上記の方法）、Ａｒ1Ａｒ2Ｐ-Ｍ（上記の
方法）におけるアリール基Ａｒ1およびＡｒ2の選択の範
囲が狭いことから、得られるトリアリールホスフィンの
種類が著しく制限されるという問題があった。第２に、
光学的に純粋であるキラルなトリアリールホスフィンを
得るには、芳香族求核置換反応に必要な３００℃以上で
の厳しい反応を含む、多段階の反応工程や煩雑な光学分
割操作を必要とする等の問題があった（H.Takaya et a
l, J. Org. Chem., 51, 629 (1986)）。これに対し、既
存のホスフィン化合物中のキラルな有機残基を化学修飾
して他のキラルな有機残基に変換することにより、新た
なキラルなホスフィン化合物を得る方法も開示されてい
る（特開平62-178594号公報）。しかし、上記公報にお
いても出発原料となるホスフィン化合物自体の製造方法
に上述した問題を有している。
公知の製造方法においては、以下に示すような問題があ
った。まず、上記従来の方法では入手可能なリン化合
物、すなわちＡｒ1Ａｒ2Ｐ-ＸおよびＡｒ1Ａｒ2Ｐ（＝
Ｏ）Ｘ（上記の方法）、Ａｒ1Ａｒ2Ｐ-Ｍ（上記の
方法）におけるアリール基Ａｒ1およびＡｒ2の選択の範
囲が狭いことから、得られるトリアリールホスフィンの
種類が著しく制限されるという問題があった。第２に、
光学的に純粋であるキラルなトリアリールホスフィンを
得るには、芳香族求核置換反応に必要な３００℃以上で
の厳しい反応を含む、多段階の反応工程や煩雑な光学分
割操作を必要とする等の問題があった（H.Takaya et a
l, J. Org. Chem., 51, 629 (1986)）。これに対し、既
存のホスフィン化合物中のキラルな有機残基を化学修飾
して他のキラルな有機残基に変換することにより、新た
なキラルなホスフィン化合物を得る方法も開示されてい
る（特開平62-178594号公報）。しかし、上記公報にお
いても出発原料となるホスフィン化合物自体の製造方法
に上述した問題を有している。
【００１１】本発明は、上記問題を解決すべくなされた
ものであり、温和な条件で収率よく簡便にトリアリール
ホスフィンが得られる、ホスフィン化合物の製造方法を
提供することを目的とする。
ものであり、温和な条件で収率よく簡便にトリアリール
ホスフィンが得られる、ホスフィン化合物の製造方法を
提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の下記一般式〔I
I〕で表される1-置換-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの製造方法は、下記一般式〔I〕で表さ
れる1-アルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）
ナフタレンと求核試剤とを反応させる工程を含み、その
ことにより上記目的が達成される。
I〕で表される1-置換-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの製造方法は、下記一般式〔I〕で表さ
れる1-アルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）
ナフタレンと求核試剤とを反応させる工程を含み、その
ことにより上記目的が達成される。
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基またはアラルキル基を示す）。
る、アルキル基またはアラルキル基を示す）。
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、オキシアラルキル基、アルキルアミノ基または
アラルキルアミノ基を示す）。
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、オキシアラルキル基、アルキルアミノ基または
アラルキルアミノ基を示す）。
【００１７】本発明の下記一般式〔III〕で表される１
−置換−２−（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンの製
造方法は、下記一般式〔I〕で表される１−アルコキシ
−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと求
核試剤とを反応させて、下記一般式〔II〕で表される１
−置換−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ンを得る工程と、１−置換−２−（オキソジフェニルホ
スフィノ）ナフタレン〔II〕を還元する工程とを含み、
そのことにより上記目的が達成される。
−置換−２−（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンの製
造方法は、下記一般式〔I〕で表される１−アルコキシ
−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと求
核試剤とを反応させて、下記一般式〔II〕で表される１
−置換−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ンを得る工程と、１−置換−２−（オキソジフェニルホ
スフィノ）ナフタレン〔II〕を還元する工程とを含み、
そのことにより上記目的が達成される。
【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基またはアラルキル基を示す）。
る、アルキル基またはアラルキル基を示す）。
【００２０】
【化９】
【００２１】（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、オキシアラルキル基、アルキルアミノ基または
アラルキルアミノ基を示す）。
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、オキシアラルキル基、アルキルアミノ基または
アラルキルアミノ基を示す）。
【００２２】
【化１０】
【００２３】（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０であ
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、オキシアラルキル基、アルキルアミノ基または
アラルキルアミノ基を示す）。
る、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキ
シル基、オキシアラルキル基、アルキルアミノ基または
アラルキルアミノ基を示す）。
【００２４】本発明の好ましい実施態様としては、上記
求核試剤が下記一般式〔IV〕で表される炭素中心求核試
剤である。
求核試剤が下記一般式〔IV〕で表される炭素中心求核試
剤である。
【００２５】Ｒ2a−Ｍ1 〔IV〕 （式中、Ｒ2aは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
基、アラルキル基または炭素原子数が１〜２０のアリー
ル基であり、Ｍ1はＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたは
Ｌｉである）。
基、アラルキル基または炭素原子数が１〜２０のアリー
ル基であり、Ｍ1はＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたは
Ｌｉである）。
【００２６】他の好ましい実施態様としては、上記求核
試剤が下記一般式〔V〕で表される酸素中心求核試剤で
ある。
試剤が下記一般式〔V〕で表される酸素中心求核試剤で
ある。
【００２７】Ｒ2b−Ｍ2 〔V〕 （式中、Ｒ2bは炭素原子数が１〜２０である、アルコキ
シル基またはオキシアラルキル基であり、Ｍ2はＬｉ、
ＮａまたはＫである）。
シル基またはオキシアラルキル基であり、Ｍ2はＬｉ、
ＮａまたはＫである）。
【００２８】さらに他の好ましい実施態様としては、上
記求核試剤が下記一般式〔VI〕で表される窒素中心求核
試剤である。
記求核試剤が下記一般式〔VI〕で表される窒素中心求核
試剤である。
【００２９】Ｒ2c−Ｍ3 〔VI〕 （式中、Ｒ2cは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
アミノ基またはアラルキルアミノ基であり、Ｍ3はＬ
ｉ、ＮａまたはＫである）。
アミノ基またはアラルキルアミノ基であり、Ｍ3はＬ
ｉ、ＮａまたはＫである）。
【００３０】次に、本発明を詳しく説明する。
【００３１】一般に芳香族求核置換反応は、基質として
芳香環に強い電子吸引性基を有する化合物を用いるか、
あるいは反応条件を厳しくする必要がある（J.March, "
Advanced Organic Chemistry", 4th ed., Willey, New
York (1992)）。しかし、本発明では上記一般式〔II〕
で表される1-アルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフ
ィノ）ナフタレンの1-アルコキシル基を容易に他の置換
基に置換させることができるので、温和な条件下での芳
香族求核置換反応が可能となる。これは、化学反応論
的、芳香族合成化学的に重要でかつ新しい知見である。
なお、本発明のホスフィン化合物の製造方法では、1-置
換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I
I〕の製造方法と、この製造方法を１工程として含む1-
置換-2-（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔III〕の
製造方法とを挙げ、この２つの製造方法によって本発明
を構成するものとする。
芳香環に強い電子吸引性基を有する化合物を用いるか、
あるいは反応条件を厳しくする必要がある（J.March, "
Advanced Organic Chemistry", 4th ed., Willey, New
York (1992)）。しかし、本発明では上記一般式〔II〕
で表される1-アルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフ
ィノ）ナフタレンの1-アルコキシル基を容易に他の置換
基に置換させることができるので、温和な条件下での芳
香族求核置換反応が可能となる。これは、化学反応論
的、芳香族合成化学的に重要でかつ新しい知見である。
なお、本発明のホスフィン化合物の製造方法では、1-置
換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I
I〕の製造方法と、この製造方法を１工程として含む1-
置換-2-（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔III〕の
製造方法とを挙げ、この２つの製造方法によって本発明
を構成するものとする。
【００３２】本発明において原料として用いる上記1-ア
ルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ン〔I〕は例えば、安価に入手できる1-ナフトールより
下記反応式に従って容易に製造することができる。
ルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ン〔I〕は例えば、安価に入手できる1-ナフトールより
下記反応式に従って容易に製造することができる。
【００３３】
【化１１】
【００３４】（上記反応式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜
２０のアルキル基またはアラルキル基であり、Ｘは、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。ｎ−ＢｕＬ
ｉは、ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡは、N,N,N',N'-テト
ラメチルエチレンジアミンを示す）。
２０のアルキル基またはアラルキル基であり、Ｘは、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。ｎ−ＢｕＬ
ｉは、ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡは、N,N,N',N'-テト
ラメチルエチレンジアミンを示す）。
【００３５】上記化合物〔VIII〕は、水素化ナトリウム
の存在下、1-ナフトール〔VII〕とハロゲン化アルキル
Ｒ1Ｘとのエーテル化反応により得ることができる。す
なわち、1-ナフトール〔VII〕はアルカリ溶液中で1-ナ
フトキシドイオンとして存在し、このイオンが求核体と
して働きハロゲン化アルキルＲ1Ｘを攻撃し、ハロゲン
化物イオンＸ-を置換する。上記ハロゲン化アルキルＲ1
Ｘとしては、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化
ｎ−オクチル、臭化イソプロピル、臭化エチル、塩化ベ
ンジル等が挙げられ、また反応溶媒として極性非プロト
ン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、N,N,N',N'-テトラメ
チルウレア等が挙げられる。上記反応は、窒素雰囲気
下、室温〜１００℃の適宜な温度で１〜２０時間攪拌す
ることにより完結し得る。
の存在下、1-ナフトール〔VII〕とハロゲン化アルキル
Ｒ1Ｘとのエーテル化反応により得ることができる。す
なわち、1-ナフトール〔VII〕はアルカリ溶液中で1-ナ
フトキシドイオンとして存在し、このイオンが求核体と
して働きハロゲン化アルキルＲ1Ｘを攻撃し、ハロゲン
化物イオンＸ-を置換する。上記ハロゲン化アルキルＲ1
Ｘとしては、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化
ｎ−オクチル、臭化イソプロピル、臭化エチル、塩化ベ
ンジル等が挙げられ、また反応溶媒として極性非プロト
ン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、N,N,N',N'-テトラメ
チルウレア等が挙げられる。上記反応は、窒素雰囲気
下、室温〜１００℃の適宜な温度で１〜２０時間攪拌す
ることにより完結し得る。
【００３６】上記1-アルコキシ-2-（オキソジフェニル
ホスフィノ）ナフタレン〔I〕は、N,N,N',N'-テトラメ
チルエチレンジアミンの存在下、ブチルリチウムにより
上記化合物〔VIII〕の２位をリチオ化し、その後クロロ
ジフェニルホスフィンと反応させて上記化合物〔VIII〕
の2-ジフェニルホスフィノ体とし、ついで酢酸等の溶媒
を用い、過酸化水素で酸化することにより得ることがで
きる。前半の反応、つまり2-ジフェニルホスフィノ化反
応においては、溶媒としてヘキサン−エーテルを用い、
窒素雰囲気下、室温で０．５〜２時間攪拌を行うことに
より完結し得、また後半の酸化反応では溶媒として酢酸
等を用い、室温〜７０℃の適宜な温度で０．１〜１時間
攪拌させることにより完結し得る。
ホスフィノ）ナフタレン〔I〕は、N,N,N',N'-テトラメ
チルエチレンジアミンの存在下、ブチルリチウムにより
上記化合物〔VIII〕の２位をリチオ化し、その後クロロ
ジフェニルホスフィンと反応させて上記化合物〔VIII〕
の2-ジフェニルホスフィノ体とし、ついで酢酸等の溶媒
を用い、過酸化水素で酸化することにより得ることがで
きる。前半の反応、つまり2-ジフェニルホスフィノ化反
応においては、溶媒としてヘキサン−エーテルを用い、
窒素雰囲気下、室温で０．５〜２時間攪拌を行うことに
より完結し得、また後半の酸化反応では溶媒として酢酸
等を用い、室温〜７０℃の適宜な温度で０．１〜１時間
攪拌させることにより完結し得る。
【００３７】本発明の1-置換-2-（オキソジフェニルホ
スフィノ）ナフタレン〔II〕の製造方法は、下記反応式
に従って1-アルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレン〔I〕と求核試剤とを反応させる工程を
含む。
スフィノ）ナフタレン〔II〕の製造方法は、下記反応式
に従って1-アルコキシ-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレン〔I〕と求核試剤とを反応させる工程を
含む。
【００３８】
【化１２】
【００３９】（上記反応式中、Ｒ1、Ｒ2およびＰｈの定
義は上記と同様である）。
義は上記と同様である）。
【００４０】上記反応では、1-アルコキシ-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I〕の２位に結合
しているオキソジフェニルホスフィノ基が電子吸引基と
して働き、芳香族求核置換反応における有力な活性化基
となるため、求核試剤によってナフタレン環の１位に種
々の置換基を導入することができる。この場合、求核試
剤としては、炭素中心求核試剤、酸素中心求核試剤およ
び窒素中心求核試剤を挙げることができる。
ジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I〕の２位に結合
しているオキソジフェニルホスフィノ基が電子吸引基と
して働き、芳香族求核置換反応における有力な活性化基
となるため、求核試剤によってナフタレン環の１位に種
々の置換基を導入することができる。この場合、求核試
剤としては、炭素中心求核試剤、酸素中心求核試剤およ
び窒素中心求核試剤を挙げることができる。
【００４１】上記炭素中心求核試剤としては、下記一般
式〔IV〕で表される化合物を用いることができる。
式〔IV〕で表される化合物を用いることができる。
【００４２】Ｒ2a−Ｍ1 〔IV〕 上記一般式〔IV〕中、Ｒ2aとしては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−メ
チルヘプチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、
１−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）
エチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、２−メトキシ−１−ナフチル基等の炭素原子数１〜
２０のアルキル基、アラルキル基およびアリール基等が
挙げられる。また、Ｍ1としては、例えばＭｇＣｌ、Ｍ
ｇＢｒ、ＭｇＩおよびＬｉが挙げられる。なお、Ｍ1が
ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩの場合には、上記求核試剤
がグリニヤール試薬となる。
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−メ
チルヘプチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、
１−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）
エチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、２−メトキシ−１−ナフチル基等の炭素原子数１〜
２０のアルキル基、アラルキル基およびアリール基等が
挙げられる。また、Ｍ1としては、例えばＭｇＣｌ、Ｍ
ｇＢｒ、ＭｇＩおよびＬｉが挙げられる。なお、Ｍ1が
ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩの場合には、上記求核試剤
がグリニヤール試薬となる。
【００４３】上記酸素中心求核試剤としては、下記一般
式〔V〕で表される化合物を用いることができる。
式〔V〕で表される化合物を用いることができる。
【００４４】Ｒ2b−Ｍ2 〔V〕 （式中、Ｒ2bは炭素原子数が１〜２０である、アルコキ
シル基またはオキシアラルキル基であり、Ｍ2はＬｉ、
ＮａまたはＫである）。
シル基またはオキシアラルキル基であり、Ｍ2はＬｉ、
ＮａまたはＫである）。
【００４５】上記酸素中心求核試剤としては、例えばエ
タノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、オクタノール、2-メチルヘプタノール、ｌ−メン
トール、ベンジルアルコール、1-フェニルエタノール、
1-（1-ナフチル）エタノール、1-（2-ナフチル）エタノ
ール等の炭素原子数１〜２０の第１級または第２級アル
キルアルコール、またはアラルキルアルコールから誘導
される金属アルコキシド、好ましくはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属アルコキシドが挙げら
れる。
タノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、オクタノール、2-メチルヘプタノール、ｌ−メン
トール、ベンジルアルコール、1-フェニルエタノール、
1-（1-ナフチル）エタノール、1-（2-ナフチル）エタノ
ール等の炭素原子数１〜２０の第１級または第２級アル
キルアルコール、またはアラルキルアルコールから誘導
される金属アルコキシド、好ましくはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属アルコキシドが挙げら
れる。
【００４６】上記窒素中心求核試剤としては、下記一般
式〔VI〕で表される化合物を用いることができる。
式〔VI〕で表される化合物を用いることができる。
【００４７】Ｒ2c−Ｍ3 〔VI〕 （式中、Ｒ2cは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
アミノ基またはアラルキルアミノ基であり、Ｍ3はＬ
ｉ、ＮａまたはＫである）。
アミノ基またはアラルキルアミノ基であり、Ｍ3はＬ
ｉ、ＮａまたはＫである）。
【００４８】上記窒素中心求核試剤としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-メチルヘ
プチル基、1-フェニルエチル基、1-（1-ナフチル）エチ
ル基、1-（2-ナフチル）エチル基等の炭素原子数が１〜
２０の第１級または第２級アルキル基、またはアラルキ
ル基を有するアルキルアミンまたはアラルキルアミン等
から誘導される金属アミド、好ましくはリチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属アミドを挙げること
ができる。
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-メチルヘ
プチル基、1-フェニルエチル基、1-（1-ナフチル）エチ
ル基、1-（2-ナフチル）エチル基等の炭素原子数が１〜
２０の第１級または第２級アルキル基、またはアラルキ
ル基を有するアルキルアミンまたはアラルキルアミン等
から誘導される金属アミド、好ましくはリチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属アミドを挙げること
ができる。
【００４９】上記各求核試剤の使用量は、1-アルコキシ
-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I〕に
対し、１．２〜１０倍モルが好ましい。上記使用量が
１．２倍モル未満の場合には反応が完結し難く、また上
記使用量が１０倍モルを超える場合にはそれに見合う効
果が得られないので得策でない。溶媒は、求核試剤の種
類によって異なり、求核試剤が炭素中心求核試剤（Ｒ2a
−Ｍ1）の場合には、エーテル、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、トルエンまたはこれらの混合溶媒等が用いら
れ、酸素中心求核試剤（Ｒ2b−Ｍ2）の場合には、ジメ
チルホルムアミド等、極性非プロトン性溶媒が用いら
れ、窒素中心求核試剤（Ｒ2c−Ｍ3）の場合には、エー
テル−ヘキサン、テトラヒドロフラン−ヘキサン等の混
合溶媒が用いられる。また、上記反応は、反応温度が−
２０〜１１０℃、反応時間が０．５〜４８時間の範囲で
実施される。上記求核試剤では反応によってＲ2とＭの
結合部のみが開裂するため、上記に挙げた求核試剤〔I
V〕、〔V〕および〔VI〕のうち、置換基Ｒ2a、Ｒ2bおよ
びＲ2cとしてキラルな置換基を選択すれば、１位にキラ
ルな残基を含むホスフィン化合物を不斉合成することが
できる。
-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I〕に
対し、１．２〜１０倍モルが好ましい。上記使用量が
１．２倍モル未満の場合には反応が完結し難く、また上
記使用量が１０倍モルを超える場合にはそれに見合う効
果が得られないので得策でない。溶媒は、求核試剤の種
類によって異なり、求核試剤が炭素中心求核試剤（Ｒ2a
−Ｍ1）の場合には、エーテル、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、トルエンまたはこれらの混合溶媒等が用いら
れ、酸素中心求核試剤（Ｒ2b−Ｍ2）の場合には、ジメ
チルホルムアミド等、極性非プロトン性溶媒が用いら
れ、窒素中心求核試剤（Ｒ2c−Ｍ3）の場合には、エー
テル−ヘキサン、テトラヒドロフラン−ヘキサン等の混
合溶媒が用いられる。また、上記反応は、反応温度が−
２０〜１１０℃、反応時間が０．５〜４８時間の範囲で
実施される。上記求核試剤では反応によってＲ2とＭの
結合部のみが開裂するため、上記に挙げた求核試剤〔I
V〕、〔V〕および〔VI〕のうち、置換基Ｒ2a、Ｒ2bおよ
びＲ2cとしてキラルな置換基を選択すれば、１位にキラ
ルな残基を含むホスフィン化合物を不斉合成することが
できる。
【００５０】本発明の1-置換-2-（ジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレン〔III〕の製造方法は、上記工程と、1-
置換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I
I〕を還元する工程とを含み、これによりトリアリール
ホスフィンを得るものである。還元方法としては、公知
の方法、例えば日本化学会編「新実験化学講座」（丸善
株式会社、１９７１年）１５巻、１３０頁記載のヒドロ
シラン還元法等の方法が好ましく用いられる。この還元
反応は下記反応式に従う。
ノ）ナフタレン〔III〕の製造方法は、上記工程と、1-
置換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン〔I
I〕を還元する工程とを含み、これによりトリアリール
ホスフィンを得るものである。還元方法としては、公知
の方法、例えば日本化学会編「新実験化学講座」（丸善
株式会社、１９７１年）１５巻、１３０頁記載のヒドロ
シラン還元法等の方法が好ましく用いられる。この還元
反応は下記反応式に従う。
【００５１】
【化１３】
【００５２】上記還元反応は、還元剤として例えばトリ
クロロシラン、フェニルシラン等を用い、反応溶媒とし
て例えばトリエチルアミン、キシレン、トルエンを用い
るか、無溶媒下、トリエチルアミン、ピリジン等を加え
た塩基性条件下または中性条件下で行うことができる。
また、反応温度は８０〜２００℃とし、反応時間は１〜
１０時間とする。
クロロシラン、フェニルシラン等を用い、反応溶媒とし
て例えばトリエチルアミン、キシレン、トルエンを用い
るか、無溶媒下、トリエチルアミン、ピリジン等を加え
た塩基性条件下または中性条件下で行うことができる。
また、反応温度は８０〜２００℃とし、反応時間は１〜
１０時間とする。
【００５３】以上説明した本発明のホスフィン化合物の
製造方法はさらに、ビアリール結合軸の回転障害に起因
するアトロプ異性体のラセミ体の合成にも適用すること
ができる。例えば、前述した不斉合成反応で使用する触
媒の配位子として有用な2-ジフェニルホスフィノ-2'-メ
トキシ-1,1'-ビナフチルのラセミ体は、下記反応式に従
って容易に製造することができる。
製造方法はさらに、ビアリール結合軸の回転障害に起因
するアトロプ異性体のラセミ体の合成にも適用すること
ができる。例えば、前述した不斉合成反応で使用する触
媒の配位子として有用な2-ジフェニルホスフィノ-2'-メ
トキシ-1,1'-ビナフチルのラセミ体は、下記反応式に従
って容易に製造することができる。
【００５４】
【化１４】
【００５５】得られた上記2-ジフェニルホスフィノ-2'-
メトキシ-1,1'-ビナフチルのラセミ体〔X〕を公知の方
法により光学分割すれば、軸不斉ビアリール基を含むキ
ラルなトリアリールホスフィンを得ることができる。な
お、上記化合物〔IX〕の代わりに例えば1-アルコキシ-2
-（オキソビアリールホスフィノ）ナフタレン、1-アル
コキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ベンゼン、1
-アルコキシ-2-（オキソビアリールホスフィノ）ベンゼ
ンによっても、上記と同様の反応を行い得ることは明ら
かであり、これらも本発明の範囲に含まれる。
メトキシ-1,1'-ビナフチルのラセミ体〔X〕を公知の方
法により光学分割すれば、軸不斉ビアリール基を含むキ
ラルなトリアリールホスフィンを得ることができる。な
お、上記化合物〔IX〕の代わりに例えば1-アルコキシ-2
-（オキソビアリールホスフィノ）ナフタレン、1-アル
コキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ベンゼン、1
-アルコキシ-2-（オキソビアリールホスフィノ）ベンゼ
ンによっても、上記と同様の反応を行い得ることは明ら
かであり、これらも本発明の範囲に含まれる。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５７】（実施例１） 1-メトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフ
タレンの合成 還流冷却器と滴下ロートとを備えた２口フラスコ（200m
l）に、水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョ
ン、2.40g、60.0mmol）を仕込み、系内を窒素置換し
た。これに、ジメチルホルムアミド（30ml）を加えて懸
濁し、1-ナフトール（5.76g、40.0mmol）のジメチルホ
ルムアミド（30ml）溶液を滴下して室温で３０分間攪拌
した。さらに、ヨウ化メチル（8.52g、60.0mmol）を２
分間かけて滴下した後、室温で３０分間、６０℃で１時
間攪拌し、反応を完結させた。放冷後、２Ｎの塩酸（10
0ml）を加えて反応を停止し、エーテル（100ml）で３回
抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ炭酸ナトリウム水、５％
チオ硫酸ナトリウム水および水の各々100mlで洗浄し
た。溶媒を留去した後、減圧下に蒸留（122〜124℃／５
ｍｍＨｇ）して、無色透明油状の1-メトキシナフタレン
（5.90g、収率93％）を得た。 次に、滴下ロートを備
えた２口フラスコ（100ml）を窒素置換し、上記1-メト
キシナフタレン（1.58g、10.0mmol）、エーテル（25m
l）およびテトラメチルエチレンジアミン（1.16g、10.0
mmol）を仕込んだ。室温で攪拌下、これに１．５８Ｍブ
チルリチウム（ヘキサン溶液、6.80ml、10.7mmol）を約
１０分間かけて滴下し、２時間攪拌した。さらに、これ
にクロロジフェニルホスフィン（2.21g、10.0mmol）を
約５分間かけて滴下し、その後２時間攪拌して反応を完
結させた。しかる後、２Ｎの塩酸（200ml）を加えて反
応を停止し、エーテル（100ml）で希釈して常法により
処理した後、溶媒を留去して粗生成物（4.42g）を得
た。
タレンの合成 還流冷却器と滴下ロートとを備えた２口フラスコ（200m
l）に、水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョ
ン、2.40g、60.0mmol）を仕込み、系内を窒素置換し
た。これに、ジメチルホルムアミド（30ml）を加えて懸
濁し、1-ナフトール（5.76g、40.0mmol）のジメチルホ
ルムアミド（30ml）溶液を滴下して室温で３０分間攪拌
した。さらに、ヨウ化メチル（8.52g、60.0mmol）を２
分間かけて滴下した後、室温で３０分間、６０℃で１時
間攪拌し、反応を完結させた。放冷後、２Ｎの塩酸（10
0ml）を加えて反応を停止し、エーテル（100ml）で３回
抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ炭酸ナトリウム水、５％
チオ硫酸ナトリウム水および水の各々100mlで洗浄し
た。溶媒を留去した後、減圧下に蒸留（122〜124℃／５
ｍｍＨｇ）して、無色透明油状の1-メトキシナフタレン
（5.90g、収率93％）を得た。 次に、滴下ロートを備
えた２口フラスコ（100ml）を窒素置換し、上記1-メト
キシナフタレン（1.58g、10.0mmol）、エーテル（25m
l）およびテトラメチルエチレンジアミン（1.16g、10.0
mmol）を仕込んだ。室温で攪拌下、これに１．５８Ｍブ
チルリチウム（ヘキサン溶液、6.80ml、10.7mmol）を約
１０分間かけて滴下し、２時間攪拌した。さらに、これ
にクロロジフェニルホスフィン（2.21g、10.0mmol）を
約５分間かけて滴下し、その後２時間攪拌して反応を完
結させた。しかる後、２Ｎの塩酸（200ml）を加えて反
応を停止し、エーテル（100ml）で希釈して常法により
処理した後、溶媒を留去して粗生成物（4.42g）を得
た。
【００５８】上記粗生成物を酢酸（50ml）に溶解してナ
スフラスコ（500ml）に仕込み、これに３０％過酸化水
素水（1.0ml）を加えた。７０℃まで２０分間かけて昇
温し、７０℃で１０分間攪拌して反応を完結させた。放
冷後、これにベンゼン（100ml）を加え、氷冷しながら
さらに２０％水酸化ナトリウム（200ml）をゆっくり加
え、常法により処理した。溶媒を留去した後、シリカゲ
ルを充填したカラム（移動相：ヘキサン／酢酸エチル
（１／１））で精製し、白色結晶の1-メトキシ-2-（オ
キソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（2.37g、収率6
6％）を得た。なお、この化合物は、以下に示す物性値
により確認した。
スフラスコ（500ml）に仕込み、これに３０％過酸化水
素水（1.0ml）を加えた。７０℃まで２０分間かけて昇
温し、７０℃で１０分間攪拌して反応を完結させた。放
冷後、これにベンゼン（100ml）を加え、氷冷しながら
さらに２０％水酸化ナトリウム（200ml）をゆっくり加
え、常法により処理した。溶媒を留去した後、シリカゲ
ルを充填したカラム（移動相：ヘキサン／酢酸エチル
（１／１））で精製し、白色結晶の1-メトキシ-2-（オ
キソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（2.37g、収率6
6％）を得た。なお、この化合物は、以下に示す物性値
により確認した。
【００５９】融点：１４０〜１４１℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１１９８ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．６７（３Ｈ，ｓ，Ｏ
ＣＨ3）、７．４〜８．２（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
ＣＨ3）、７．４〜８．２（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００６０】1-ブチル-2-（オキソジフェニルホスフ
ィノ）ナフタレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。還流冷却器と
滴下ロートを備えた２口フラスコ（50ml）にマグネシウ
ム細片（110mg、4.53mg-atm）を仕込み、系内を窒素置
換した。超音波照射下に1-ブロモブタン（124mg、0.905
mmol）のエーテル（3.5ml）溶液を約５分間かけて滴下
し、さらに１．５時間超音波照射下に浴温約５０℃で還
流を行った。これにベンゼン（2.5ml）を加え、室温ま
で放冷し、本実施例の求核試剤であるn-ブチルマグネシ
ウムブロマイド（グリニヤール試薬）を得た。
ィノ）ナフタレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。還流冷却器と
滴下ロートを備えた２口フラスコ（50ml）にマグネシウ
ム細片（110mg、4.53mg-atm）を仕込み、系内を窒素置
換した。超音波照射下に1-ブロモブタン（124mg、0.905
mmol）のエーテル（3.5ml）溶液を約５分間かけて滴下
し、さらに１．５時間超音波照射下に浴温約５０℃で還
流を行った。これにベンゼン（2.5ml）を加え、室温ま
で放冷し、本実施例の求核試剤であるn-ブチルマグネシ
ウムブロマイド（グリニヤール試薬）を得た。
【００６１】次に、上記で得られた1-メトキシ-2-
（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求核
試剤との反応を行った。すなわち、還流冷却器を備えた
２口フラスコ（50ml）を窒素置換し、これに上記で得
られた1-メトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）
ナフタレン（179mg、0.500mmol）のベンゼン（2.5ml）
溶液を仕込み、上記で得られたn-ブチルマグネシウムブ
ロマイド溶液を約５分間かけて滴下した後、還流下、油
浴温度７０℃で１０時間反応を行った。放冷後、この反
応液に２Ｎ塩酸（20ml）を加えて反応を停止し、エーテ
ル（10ml）で希釈して常法により処理した。溶媒を留去
した後、シリカゲルを充填したカラム（移動相：ヘキサ
ン／酢酸エチル（２／１））で精製し、泡状物質の1-ブ
チル-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（1
41mg、収率73％）を得た。なお、この化合物は、以下に
示す物性値により確認した。
（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求核
試剤との反応を行った。すなわち、還流冷却器を備えた
２口フラスコ（50ml）を窒素置換し、これに上記で得
られた1-メトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）
ナフタレン（179mg、0.500mmol）のベンゼン（2.5ml）
溶液を仕込み、上記で得られたn-ブチルマグネシウムブ
ロマイド溶液を約５分間かけて滴下した後、還流下、油
浴温度７０℃で１０時間反応を行った。放冷後、この反
応液に２Ｎ塩酸（20ml）を加えて反応を停止し、エーテ
ル（10ml）で希釈して常法により処理した。溶媒を留去
した後、シリカゲルを充填したカラム（移動相：ヘキサ
ン／酢酸エチル（２／１））で精製し、泡状物質の1-ブ
チル-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（1
41mg、収率73％）を得た。なお、この化合物は、以下に
示す物性値により確認した。
【００６２】融点：１１５〜１１６℃ 元素分析：計算値％ Ｃ，８１．２３；Ｈ，６．５５ 実測値％ Ｃ，８１．２５；Ｈ，６．６６ ＩＲ（ＫＢｒ）：１１９４ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９７（３Ｈ，ｔ，−
ＣＨ3）、１．２〜１．５（４Ｈ，ｍ，-（ＣＨ2）-ＣＨ
3）、３．４４（２Ｈ，ｔ，Ａｒ−ＣＨ2−）、７．１〜
７．８（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
ＣＨ3）、１．２〜１．５（４Ｈ，ｍ，-（ＣＨ2）-ＣＨ
3）、３．４４（２Ｈ，ｔ，Ａｒ−ＣＨ2−）、７．１〜
７．８（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００６３】なお、以下の実施例２〜１０ではすべて、
実施例１で得られた1-メトキシ-2-（オキソジフェニ
ルホスフィノ）ナフタレンを用いた。
実施例１で得られた1-メトキシ-2-（オキソジフェニ
ルホスフィノ）ナフタレンを用いた。
【００６４】（実施例２） 1-(2-メトキシフェニル)-2-(オキソジフェニルホスフ
ィノ)ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すグリニヤール試薬を実施例１
に記載の方法と同様にして合成し、その後これを、実
施例１と同様にして、実施例１で得られた1-メトキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反
応させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
ィノ)ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すグリニヤール試薬を実施例１
に記載の方法と同様にして合成し、その後これを、実
施例１と同様にして、実施例１で得られた1-メトキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反
応させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
【００６５】（実施例３） 2-（オキソジフェニルホスフィノ）-2'-メトキシ-1,
1'-ビナフチルの合成 溶媒としてエーテルの代わりにテトラヒドロフランを用
いて、実施例１と同様の方法で表１に示す求核試剤
（グリニヤール試薬）を合成し、その後これを、実施例
１と同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応さ
せ目的物を得た。結果を表１に示す。
1'-ビナフチルの合成 溶媒としてエーテルの代わりにテトラヒドロフランを用
いて、実施例１と同様の方法で表１に示す求核試剤
（グリニヤール試薬）を合成し、その後これを、実施例
１と同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応さ
せ目的物を得た。結果を表１に示す。
【００６６】2-（ジフェニルホスフィノ）-2'-メトキ
シ-1,1'-ビナフチルの合成 この工程は、上記で得られた2-（オキソジフェニルホ
スフィノ）-2'-メトキシ-1,1'-ビナフチルの還元反応を
行ってトリアリールホスフィンを得るものである。
シ-1,1'-ビナフチルの合成 この工程は、上記で得られた2-（オキソジフェニルホ
スフィノ）-2'-メトキシ-1,1'-ビナフチルの還元反応を
行ってトリアリールホスフィンを得るものである。
【００６７】まず、還流冷却器を備えた２口フラスコ
（10ml）を窒素置換し、これに上記で得られた2-（オ
キソジフェニルホスフィノ）-2'-メトキシ-1,1'-ビナフ
チル（96.8mg、0.200mmol）、トリエチルアミン（84.9m
g、0.839mmol）を仕込み、キシレン（1ml）を加えて溶
解した。次いで、トリクロロシラン（109mg、0.805mmo
l）を加え、１１０〜１２０℃で３．５時間攪拌し、反
応を完結させた。放冷後、１０％水酸化ナトリウム（30
ml）を加えて反応を停止し、ベンゼン（20ml）で希釈し
て常法により処理し、溶媒を留去した。しかる後、シリ
カゲルを充填したカラム（移動相：ヘキサン／ベンゼン
（１／１））で精製し、白色結晶の2-（ジフェニルホス
フィノ）-2'-メトキシ-1,1'-ビナフチル（88.0mg、収率
94％）を得た。なお、この化合物は、以下に示す物性値
により確認した。
（10ml）を窒素置換し、これに上記で得られた2-（オ
キソジフェニルホスフィノ）-2'-メトキシ-1,1'-ビナフ
チル（96.8mg、0.200mmol）、トリエチルアミン（84.9m
g、0.839mmol）を仕込み、キシレン（1ml）を加えて溶
解した。次いで、トリクロロシラン（109mg、0.805mmo
l）を加え、１１０〜１２０℃で３．５時間攪拌し、反
応を完結させた。放冷後、１０％水酸化ナトリウム（30
ml）を加えて反応を停止し、ベンゼン（20ml）で希釈し
て常法により処理し、溶媒を留去した。しかる後、シリ
カゲルを充填したカラム（移動相：ヘキサン／ベンゼン
（１／１））で精製し、白色結晶の2-（ジフェニルホス
フィノ）-2'-メトキシ-1,1'-ビナフチル（88.0mg、収率
94％）を得た。なお、この化合物は、以下に示す物性値
により確認した。
【００６８】融点：１５６〜１５９℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：１２６５ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝３．３４（３Ｈ，ｓ，−
ＯＣＨ3）、６．８〜８．１（２２Ｈ，ｍ，Ａｒ−
Ｈ）。
ＯＣＨ3）、６．８〜８．１（２２Ｈ，ｍ，Ａｒ−
Ｈ）。
【００６９】（実施例４） 1-ブトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフ
タレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。還流冷却器と
滴下ロートを備えた２口フラスコ（50ml）を窒素置換
し、これに1-ブタノール（2.5ml）とナトリウム細片（1
20mg、5.22mg-atm）を仕込み、５０℃で３０分間攪拌
し、ナトリウムを完全に溶解させた。減圧下（５ｍｍＨ
ｇ）、１５０℃で過剰の1-ブタノールを留去し、本実施
例の求核試剤であるナトリウムブトキシドを調製した。
タレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。還流冷却器と
滴下ロートを備えた２口フラスコ（50ml）を窒素置換
し、これに1-ブタノール（2.5ml）とナトリウム細片（1
20mg、5.22mg-atm）を仕込み、５０℃で３０分間攪拌
し、ナトリウムを完全に溶解させた。減圧下（５ｍｍＨ
ｇ）、１５０℃で過剰の1-ブタノールを留去し、本実施
例の求核試剤であるナトリウムブトキシドを調製した。
【００７０】次に、実施例１で得られた1-メトキシ-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求
核試剤との反応を行った。上記ナトリウムブトキシド溶
液にジメチルホルムアミド（5ml）を加えて懸濁し、さ
らに上記実施例１で得られた1-メトキシ-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレン（179mg、0.500mmo
l）を加え、５０℃で１時間攪拌した。放冷後、２Ｎ塩
酸（30ml）を加えて反応を停止し、エーテル（20ml）で
希釈して常法により処理し、溶媒を留去した。しかる
後、シリカゲルを充填したカラム（移動相：ヘキサン／
酢酸エチル（４／１））で精製し、白色結晶の1-ブトキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（156
mg、収率78％）を得た。なお、この化合物は、以下に示
す物性値により確認した。
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求
核試剤との反応を行った。上記ナトリウムブトキシド溶
液にジメチルホルムアミド（5ml）を加えて懸濁し、さ
らに上記実施例１で得られた1-メトキシ-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレン（179mg、0.500mmo
l）を加え、５０℃で１時間攪拌した。放冷後、２Ｎ塩
酸（30ml）を加えて反応を停止し、エーテル（20ml）で
希釈して常法により処理し、溶媒を留去した。しかる
後、シリカゲルを充填したカラム（移動相：ヘキサン／
酢酸エチル（４／１））で精製し、白色結晶の1-ブトキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（156
mg、収率78％）を得た。なお、この化合物は、以下に示
す物性値により確認した。
【００７１】融点：１０８〜１１０℃ 元素分析：計算値％ Ｃ，７７．９８；Ｈ，６．２９ 実測値％ Ｃ，７８．２２；Ｈ，６．３９ ＩＲ（ＫＢｒ）：１１８７ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．７７（３Ｈ，ｔ，−
ＣＨ3）、１．２３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−ＣＨ3）、
１．６０（２Ｈ，ｔ，−ＯＣＨ2−ＣＨ2−）、３．９７
（２Ｈ，ｔ，−ＯＣＨ2−）、７．３〜８．１（16H，
m，Ａｒ−Ｈ）。
ＣＨ3）、１．２３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ2−ＣＨ3）、
１．６０（２Ｈ，ｔ，−ＯＣＨ2−ＣＨ2−）、３．９７
（２Ｈ，ｔ，−ＯＣＨ2−）、７．３〜８．１（16H，
m，Ａｒ−Ｈ）。
【００７２】1-ブトキシ-2-（ジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの合成 実施例３と同様の方法により、上記で得られた1-ブ
トキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン
の還元反応を行い、目的物（収率９９％）を得た。
ノ）ナフタレンの合成 実施例３と同様の方法により、上記で得られた1-ブ
トキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン
の還元反応を行い、目的物（収率９９％）を得た。
【００７３】（実施例５） 1-イソプロポキシ-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示す化合物を実施例４に記載の
方法と同様にして合成し、その後これを、実施例４と
同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ-2-（オ
キソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応させ、目
的物を得た。結果を表１に示す。
ノ）ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示す化合物を実施例４に記載の
方法と同様にして合成し、その後これを、実施例４と
同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ-2-（オ
キソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応させ、目
的物を得た。結果を表１に示す。
【００７４】（実施例６） 1-（ｌ−メントキシ）-2-（オキソジフェニルホスフ
ィノ）ナフタレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。還流冷却器を
備えた２口フラスコ（10ml）を窒素置換し、これにｌ−
メントール（3.13g、20.0mmol）と水素化ナトリウム
（６０％オイルサスペンジョン、720mg、18.0mmol）を
仕込んだ。これを８０℃で１時間加熱し、本実施例の求
核試剤であるナトリウム−ｌ−メントキシドを調製し
た。
ィノ）ナフタレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。還流冷却器を
備えた２口フラスコ（10ml）を窒素置換し、これにｌ−
メントール（3.13g、20.0mmol）と水素化ナトリウム
（６０％オイルサスペンジョン、720mg、18.0mmol）を
仕込んだ。これを８０℃で１時間加熱し、本実施例の求
核試剤であるナトリウム−ｌ−メントキシドを調製し
た。
【００７５】次に、実施例１で得られた1-メトキシ-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求
核試剤との反応を行った。上記ナトリウム−ｌ−メント
キシド溶液にジメチルホルムアミド（5ml）を加えて懸
濁し、さらに上記実施例１で得られた1-メトキシ-2-
（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（2.15g、
6.00mmol）を加え、８０℃で２時間攪拌した。放冷後、
２Ｎ塩酸（50ml）を加えて反応を停止し、エーテル（50
ml）で希釈して常法により処理し、溶媒を留去した。さ
らに減圧下（１５０℃／１．５ｍｍＨｇ）で過剰のｌ−
メントールを留去した後、シリカゲルを充填したカラム
（移動相：ヘキサン／酢酸エチル（８／１））で精製
し、ガラス状物質の1-（ｌ−メントキシ）-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレン（827mg、収率29
％）を得た。なお、この化合物は、以下に示す物性値に
より確認した。
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求
核試剤との反応を行った。上記ナトリウム−ｌ−メント
キシド溶液にジメチルホルムアミド（5ml）を加えて懸
濁し、さらに上記実施例１で得られた1-メトキシ-2-
（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（2.15g、
6.00mmol）を加え、８０℃で２時間攪拌した。放冷後、
２Ｎ塩酸（50ml）を加えて反応を停止し、エーテル（50
ml）で希釈して常法により処理し、溶媒を留去した。さ
らに減圧下（１５０℃／１．５ｍｍＨｇ）で過剰のｌ−
メントールを留去した後、シリカゲルを充填したカラム
（移動相：ヘキサン／酢酸エチル（８／１））で精製
し、ガラス状物質の1-（ｌ−メントキシ）-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレン（827mg、収率29
％）を得た。なお、この化合物は、以下に示す物性値に
より確認した。
【００７６】 元素分析：計算値％ Ｃ，７９．６４；Ｈ，７．３１ 実測値％ Ｃ，７９．６１；Ｈ，７．２９ ［α］20.5 D＝＋５．４°（ｃ１．４６，ＣＤＣｌ3） ＩＲ（ＫＢｒ）：１２００ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．６〜１．８（１８
Ｈ，ｍ，メントキシの−ＯＣＨ＜以外）、４．６０（１
Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ＜）、７．０〜８．２（１６Ｈ，ｍ，
Ａｒ−Ｈ）。
Ｈ，ｍ，メントキシの−ＯＣＨ＜以外）、４．６０（１
Ｈ，ｍ，−ＯＣＨ＜）、７．０〜８．２（１６Ｈ，ｍ，
Ａｒ−Ｈ）。
【００７７】1-（ｌ−メントキシ）-2-（ジフェニル
ホスフィノ）ナフタレンの合成 実施例３と同様の方法により、上記で得られた1-
（ｌ−メントキシ）-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの還元反応を行い、目的物（収率９５
％）を得た。
ホスフィノ）ナフタレンの合成 実施例３と同様の方法により、上記で得られた1-
（ｌ−メントキシ）-2-（オキソジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの還元反応を行い、目的物（収率９５
％）を得た。
【００７８】（実施例７） 1-((R)-α-フェニルエトキシ)-2-(オキソジフェニル
ホスフィノ)ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すナトリウムアルコキシドを実
施例６に記載の方法と同様にして合成し、その後これ
を、実施例６と同様にして、実施例１で得られた1-
メトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ンと反応させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
ホスフィノ)ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すナトリウムアルコキシドを実
施例６に記載の方法と同様にして合成し、その後これ
を、実施例６と同様にして、実施例１で得られた1-
メトキシ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ンと反応させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
【００７９】（実施例８） １−（Ｎ−ブチルアミノ）−２−（オキソジフェニル
ホスフィノ）ナフタレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。２口フラスコ
（10ml）を窒素置換し、これにn-ブチルアミン（81.0m
g、1.11mmol）とテトラヒドロフラン（2ml）を仕込ん
だ。これを−７８℃に冷却し、１．５８Ｍブチルリチウ
ム（ヘキサン溶液、0.635ml、1.00mmol）をゆっくり滴
下し、そのままで１０分間、０℃で１時間攪拌し、本実
施例の求核試剤であるリチウム-n-ブチルアミドを調製
した。
ホスフィノ）ナフタレンの合成 まず、求核試剤を以下の方法で合成した。２口フラスコ
（10ml）を窒素置換し、これにn-ブチルアミン（81.0m
g、1.11mmol）とテトラヒドロフラン（2ml）を仕込ん
だ。これを−７８℃に冷却し、１．５８Ｍブチルリチウ
ム（ヘキサン溶液、0.635ml、1.00mmol）をゆっくり滴
下し、そのままで１０分間、０℃で１時間攪拌し、本実
施例の求核試剤であるリチウム-n-ブチルアミドを調製
した。
【００８０】次に、実施例１で得られた1-メトキシ-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求
核試剤との反応を行った。別に用意した２口フラスコ
（10ml）を窒素置換し、実施例１で得られた1-メトキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（179
mg、0.500mmol）のテトラヒドロフラン（2.5ml）溶液を
仕込み、−２０℃に冷却した。これに上記求核試剤リチ
ウム-n-ブチルアミドを温度上昇に気を付けながらゆっ
くりと滴下し、そのまま１時間攪拌した。放冷後、飽和
塩化アンモニウム水（20ml）を加えて反応を停止し、エ
ーテル（20ml）で希釈して常法により処理し溶媒を留去
した。しかる後、シリカゲルを充填したカラム（移動
相：ヘキサン／酢酸エチル（４／１））で精製し、淡黄
色結晶の1-（Ｎ−ブチルアミノ）-2-（オキソジフェニ
ルホスフィノ）ナフタレン（174mg、収率87％）を得
た。なお、この化合物は以下に示す物性値により確認し
た。
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと上記求
核試剤との反応を行った。別に用意した２口フラスコ
（10ml）を窒素置換し、実施例１で得られた1-メトキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン（179
mg、0.500mmol）のテトラヒドロフラン（2.5ml）溶液を
仕込み、−２０℃に冷却した。これに上記求核試剤リチ
ウム-n-ブチルアミドを温度上昇に気を付けながらゆっ
くりと滴下し、そのまま１時間攪拌した。放冷後、飽和
塩化アンモニウム水（20ml）を加えて反応を停止し、エ
ーテル（20ml）で希釈して常法により処理し溶媒を留去
した。しかる後、シリカゲルを充填したカラム（移動
相：ヘキサン／酢酸エチル（４／１））で精製し、淡黄
色結晶の1-（Ｎ−ブチルアミノ）-2-（オキソジフェニ
ルホスフィノ）ナフタレン（174mg、収率87％）を得
た。なお、この化合物は以下に示す物性値により確認し
た。
【００８１】融点：１０５〜１０７℃ 元素分析：計算値％ Ｃ，７８．１７；Ｈ，６．５６；
Ｎ，３．５１ 実測値％ Ｃ，７８．１４；Ｈ，６．５５；Ｎ，３．５
７ ＩＲ（ＫＢｒ）：１１７６ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．７７（３Ｈ，ｔ，−
ＣＨ3）、１．２〜１．５（４Ｈ,ｍ,-（ＣＨ2）2-Ｃ
Ｈ3）、３．１３（２Ｈ，ｔ，−ＮＨＣＨ2−）、６．８
〜８．３（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
Ｎ，３．５１ 実測値％ Ｃ，７８．１４；Ｈ，６．５５；Ｎ，３．５
７ ＩＲ（ＫＢｒ）：１１７６ｃｍ-1 1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．７７（３Ｈ，ｔ，−
ＣＨ3）、１．２〜１．５（４Ｈ,ｍ,-（ＣＨ2）2-Ｃ
Ｈ3）、３．１３（２Ｈ，ｔ，−ＮＨＣＨ2−）、６．８
〜８．３（１６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００８２】1-（Ｎ−ブチルアミノ）-2-（ジフェニ
ルホスフィノ）ナフタレンの合成実施例３と同様の方
法により、上記で得られた1-（Ｎ−ブチルアミノ）-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンの還元反
応を行い、目的物（収率92％）を得た。
ルホスフィノ）ナフタレンの合成実施例３と同様の方
法により、上記で得られた1-（Ｎ−ブチルアミノ）-2
-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンの還元反
応を行い、目的物（収率92％）を得た。
【００８３】（実施例９） １−（Ｎ−イソプロピルアミノ）−２−（オキソジフ
ェニルホスフィノ）ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すリチウムアミドを実施例８
に記載の方法と同様にして合成し、その後これを、実施
例８と同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ
-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応
させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
ェニルホスフィノ）ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すリチウムアミドを実施例８
に記載の方法と同様にして合成し、その後これを、実施
例８と同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ
-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応
させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
【００８４】（実施例１０） 1-（（Ｓ）-α-フェニルエチルアミノ）-2-（オキソ
ジフェニルホスフィノ）ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すリチウムアミドを実施例８
に記載の方法と同様にして合成し、その後これを、実施
例８と同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ
-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応
させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
ジフェニルホスフィノ）ナフタレンの合成 求核試剤として表１に示すリチウムアミドを実施例８
に記載の方法と同様にして合成し、その後これを、実施
例８と同様にして、実施例１で得られた1-メトキシ
-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと反応
させ、目的物を得た。結果を表１に示す。
【００８５】1-（（Ｓ）-α-フェニルエチルアミノ）
-2-（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンの合成 実施例３と同様の方法により、上記で得られた1-
（（Ｓ）-α-フェニルエチルアミノ）-2-（オキソジフ
ェニルホスフィノ）ナフタレンの還元反応を行い、目的
物（収率９０％）を得た。
-2-（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンの合成 実施例３と同様の方法により、上記で得られた1-
（（Ｓ）-α-フェニルエチルアミノ）-2-（オキソジフ
ェニルホスフィノ）ナフタレンの還元反応を行い、目的
物（収率９０％）を得た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のホスフィン化合物の製造方法によれば、温和な条件で
収率よく1-置換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナ
フタレンを容易に得ることができ、この化合物を還元す
ることによりトリアリールホスフィン、すなわち1-置換
-2-（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンを得ることが
できる。また本発明では、上記1-置換-2-（ジフェニル
ホスフィノ）ナフタレンの１位にキラルな置換基を含む
ものも製造が可能である。さらに本発明は、例えばビア
リール結合軸の回転障害に起因するアトロプ異性体のラ
セミ体の製造も可能であり、このことは不斉合成反応に
必要な不斉錯体触媒を製造する際に極めて有用である。
のホスフィン化合物の製造方法によれば、温和な条件で
収率よく1-置換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナ
フタレンを容易に得ることができ、この化合物を還元す
ることによりトリアリールホスフィン、すなわち1-置換
-2-（ジフェニルホスフィノ）ナフタレンを得ることが
できる。また本発明では、上記1-置換-2-（ジフェニル
ホスフィノ）ナフタレンの１位にキラルな置換基を含む
ものも製造が可能である。さらに本発明は、例えばビア
リール結合軸の回転障害に起因するアトロプ異性体のラ
セミ体の製造も可能であり、このことは不斉合成反応に
必要な不斉錯体触媒を製造する際に極めて有用である。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式〔I〕で表される1-アルコキ
シ-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレンと求
核試剤とを反応させる工程を含む、下記一般式〔II〕で
表される1-置換-2-（オキソジフェニルホスフィノ）ナ
フタレンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
基またはアラルキル基を示す）。 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、オキ
シアラルキル基、アルキルアミノ基またはアラルキルア
ミノ基を示す）。 - 【請求項２】 下記一般式〔I〕で表される１−アルコ
キシ−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタレン
と求核試剤とを反応させて、下記一般式〔II〕で表され
る１−置換−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフ
タレンを得る工程と、 １−置換−２−（オキソジフェニルホスフィノ）ナフタ
レン〔II〕を還元する工程とを含む、下記一般式〔II
I〕で表される１−置換−２−（ジフェニルホスフィ
ノ）ナフタレンの製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
基またはアラルキル基を示す）。 【化４】 （式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、オキ
シアラルキル基、アルキルアミノ基またはアラルキルア
ミノ基を示す）。 【化５】 （式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０である、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、オキ
シアラルキル基、アルキルアミノ基またはアラルキルア
ミノ基を示す）。 - 【請求項３】 前記求核試剤が下記一般式〔IV〕で表さ
れる炭素中心求核試剤である、請求項１または２に記載
の製造方法。 Ｒ2a−Ｍ1 〔IV〕 （式中、Ｒ2aは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｍ1はＭｇ
Ｃｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたはＬｉである）。 - 【請求項４】 前記求核試剤が下記一般式〔V〕で表さ
れる酸素中心求核試剤である、請求項１または２に記載
の製造方法。 Ｒ2b−Ｍ2 〔V〕 （式中、Ｒ2bは炭素原子数が１〜２０である、アルコキ
シル基またはオキシアラルキル基であり、Ｍ2はＬｉ、
ＮａまたはＫである）。 - 【請求項５】 前記求核試剤が下記一般式〔VI〕で表さ
れる窒素中心求核試剤である、請求項１または２に記載
の製造方法。 Ｒ2c−Ｍ3 〔VI〕 （式中、Ｒ2cは炭素原子数が１〜２０である、アルキル
アミノ基またはアラルキルアミノ基であり、Ｍ3はＬ
ｉ、ＮａまたはＫである）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4970393A JPH06256367A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | ホスフィン化合物の新規製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4970393A JPH06256367A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | ホスフィン化合物の新規製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256367A true JPH06256367A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12838553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4970393A Pending JPH06256367A (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | ホスフィン化合物の新規製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256367A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312162C (zh) * | 2005-05-27 | 2007-04-25 | 复旦大学 | 具备空穴电子双通道结构的有机膦化合物及其氧化物和制备方法 |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP4970393A patent/JPH06256367A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312162C (zh) * | 2005-05-27 | 2007-04-25 | 复旦大学 | 具备空穴电子双通道结构的有机膦化合物及其氧化物和制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5376743B2 (ja) | アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 | |
| KR100840135B1 (ko) | 디포스핀의 제조방법 및 이의 용도 | |
| JP2733880B2 (ja) | 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 | |
| JPH0713076B2 (ja) | ロジウム―ジホスフイン錯体及びその製造方法 | |
| JP3313805B2 (ja) | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 | |
| JP4567450B2 (ja) | 新規ニッケル−、パラジウム−及び白金−カルベン錯体、それらの製造及び触媒反応における使用 | |
| Hope et al. | Recovery and recycle of fluoroalkyl-derivatised BINAP ligands using FRP silica gel | |
| JP2968545B2 (ja) | 二座配位子の製造 | |
| JP2000198794A (ja) | 軸不斉化合物の製造方法、その製造中間体、新規な軸不斉化合物を配位子とする遷移金属錯体、不斉水素化触媒及び不斉炭素−炭素結合形成触媒 | |
| JP3789508B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
| JPH06256367A (ja) | ホスフィン化合物の新規製造方法 | |
| JP4028625B2 (ja) | ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体 | |
| JP5599664B2 (ja) | 光学活性な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法 | |
| WO2005016943A1 (ja) | 新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法 | |
| Tuba et al. | Synthesis, structure, and reactivity of fluorous phosphorus/carbon/phosphorus pincer ligands and metal complexes | |
| JP2003206295A (ja) | 光学活性ジホスフィン配位子 | |
| JP2000508656A (ja) | アリールジホスフィンとそれを含む触媒 | |
| JPH07330786A (ja) | 光学活性３級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法 | |
| Fan et al. | Rhodium catalyzed asymmetric Pauson-Khand reaction using SDP ligands | |
| JP7014882B2 (ja) | ホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法、１，２－ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法及び遷移金属錯体 | |
| JP7411650B2 (ja) | 金属錯体、中間体、その製造方法および使用 | |
| Lansing Jr | Investigations into late transition metal pincer complexes as possible direct partial oxidation catalysts | |
| WO2019230479A1 (ja) | ホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法、１，２－ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法及び遷移金属錯体 | |
| EP1250341B1 (en) | A method of generating a functionalised arylphosphine | |
| WO2005010013A1 (ja) | 新規光学活性リンキラルジホスフェタン化合物、該化合物の中間体、及び該化合物を配位子とする遷移金属錯体 |