CN1488707A

CN1488707A - 一种蓝色有机电致发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1488707A
Application number: CNA031422357A
Authority: CN
Inventors: 斐肖; 肖斐; 徐健
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2003-08-13
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2004-04-14

Abstract

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的蓝色发光材料及其制备方法。现有技术存在价格高、制备复杂、载流子传输性能不高等不足。本发明的材料具有二(咔唑基取代芳基乙烯基)芳烃的基本骨架。这种分子具有电子和空穴双重传输性能，玻璃化温度高，能形成热稳定性高、均匀性好的无定型薄膜，可以制作单层蓝色有机电致发光器件，或与其它材料一起制作多层蓝色或全色发光器件。这种材料在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。

Description

一种蓝色有机电致发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的蓝色发光材料及其制备方法。

技术背景

有机电致发光具有低压直流驱动、亮度高、视角广等特点，被认为是下一代最有希望的平面显示技术之一(C.W.Tang and S.A.VanSlyke.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)：913-915)。有机分子电致发光器件大多由二层以上有机分子薄膜组成，它们分别具有电子和空穴传输性能。而有机聚合物电致发光器件仅需单层有机薄膜(J.H.Burroughes，D.D.C.Bradley，A.R.Brown，R.N.Marks，K.Mackay，R.H.Friend，P.L.Burns and A.B.Holms.Nature，1990，347：539-541)，因而其制备工艺更为方便。分子层间界面的减少，对器件的稳定性有利。有机分子电致发光器件需要两层以上薄膜，是由于使用的有机分子的载流子传输特性的限制，它们或者以传输电子为主，或者以传输空穴为主。有机分子的性能取决于其结构，其载流子传输特性与分子的共轭体系有关，多芳烃共轭体系往往具有电子传输性能，而三芳基胺类分子具有空穴传输能力，目前虽然可以通过分子设计，得到种类繁多、性能各异的有机发光分子材料，但是存在诸如价格高、制备复杂、载流子传输性能不高等不足。

本发明设计并合成了一种具有电子和空穴双重传输性能的蓝色有机电致发光材料，利用这种分子可以制作单层有机电致发光器件，或与其它材料一起制作多层蓝色或全色发光器件。这种材料还可应用于其它光电子器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种价格合理、制备方便、性能更优的具有电子和空穴双重传输性能的蓝色有机电致发光材料及其制备方法。

本发明的目的在于提供上述材料的应用领域。

本发明提出的蓝色有机电致发光材料具有二(咔唑基取代芳基乙烯基)芳烃的基本骨架，其结构为：

R＝H，C1-C4烷基，C₆H₅其中，Ar为亚苯基，亚联苯基，亚萘基，亚蒽基；R为氢原子，C₁-C₄烷基，苯基。

本发明还提出了这种分子的合成方法，由亚二甲芳基二磷酸脂(I)与咔唑基取代芳基酮(II)反应得到目标分子，具体步骤如下：

将反应物I和II按比例溶于一定量溶剂中，加入一定量的碱，在控制温度下反应2-10小时。反应液倒入水中，析出的固体经柱层析或板层析纯化，得淡黄色固体，产率5.5％-25％，真空升华精制得到白色晶体。反应溶剂如THF、DMF、DMSO等非质子极性溶剂，碱为醇钾或醇钠，反应物摩尔比例为，I∶II∶碱＝1∶0.9-2∶2-4，反应温度为0-100℃。

产物后处理、分离纯化均为现有技术方法，本领域技术人员均能实现，若用板层析纯化，效果更好。反应物I也是现有技术，文献已有其制备方法。

本发明材料可用于制作单层蓝色有机电致发光器件。

本发明材料还可用于制作多层蓝色有机电致发光器件。

本发明材料制作成单层或多层发光器件，制备方法与现有技术文献报道相同。

本发明得到的蓝色发光材料具有如下特点：一、玻璃化温度高，能形成热稳定性高、均匀性好的无定型薄膜；二、载流子传输性能好，可以制作单层蓝色有机电致发光器件，或与其它材料一起制作多层蓝色或全色发光器件。该材料在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例2(BCzMVB)的发光光谱分布图。

图2是图1的色坐标图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1，4-(N-咔唑基)苯乙酮的制备：7.19g(0.036mol)4-溴苯乙酮、5.91g(0.035mol)咔唑、6.64g(0.048mol)K₂CO₃，0.37g CuO于50ml烧瓶中，升温至250℃反应6小时。冷却，加入甲苯和水，加热溶解反应产物和无机物，趁热过滤，分出甲苯层，干燥，蒸干后，固体先后用乙酸乙酯/乙醇(2/1)、乙酸乙酯洗涤，用甲苯/乙酸乙酯(4/1)混合溶剂重结晶，得到黄色针状晶体4.57克(产率46％)。IR(KBr，cm^-1)：3059，3043，3006，1680，1598，1454，1232，752，727。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.20(d，J＝8.5Hz，2H)，8.15(d，J＝7.8Hz，2H)，7.71(d，J＝8.5Hz，2H)，7.48(d，J＝8.2Hz，2H)，7.43(t，J＝8.2Hz，2H)，7.32(t，J＝7.8Hz，2H)，2.70(s，3H)。

实施例2，1，4-二(2-(4-(N-咔唑基)苯基)-2-甲基乙烯基)苯(BCzMVB)的制备：1.14g(4.0mmol)4-(N-咔唑基)苯乙酮和1.32g(4.1mmol)1，4-亚二甲苯基二磷酸甲酯于50ml茄型瓶中溶于30ml干燥的DMF(加热)，冰水浴冷却下(完全冷却后有部分固体重新析出)，分批加入0.78g(8.1mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)，反应混合物在冰水浴中搅拌2小时，自然升温至室温搅拌8小时。反应液倒入水中，收集析出的沉淀，柱层析纯化(淋洗液：石油醚∶甲苯＝2∶1)，得到产物0.07g(产率5.5％，按4-(N-咔唑基)苯乙酮用量计算)。IR(KBr，cm^-1)：3042，3022，2961，1624，1597，1515，1478，1451，1334，1316，1229，835，748，723。¹HNMR(500MHz，CDCl₃，)：δ8.16-8.12(m，4H)，7.79-6.50(m，26H)，2.45，2.38，2.35，2.28(s(4个)，6H，三种异构体：(E，E)、(Z，Z)和(E，Z)的4种甲基)。MS(EI)：m/e 640(M⁺)，320。元素分析：计算值(C₄₈H₃₆N₂)：C，89.97；H，5.66；N，4.37。实测值：C，90.01；H，5.74；N，4.25。固体光致发光谱：峰值波长453nm，谱线半峰宽74nm；色坐标：x＝0.156，y＝0.152。

实施例3，1，4-二(2-(4-(N-咔唑基)苯基)-2-甲基乙烯基)联苯(BCzMVBi)的制备：1.0g(3.5mmol)4-(N-咔唑基)苯乙酮和1.5g(3.8mmol)4，4’-亚二甲联苯基二磷酸甲酯溶于40ml干燥THF，然后于冰水中冷却，分批加入0.8g(7.1mmol)叔丁醇钾(t-BuOK)，0℃反应7小时后，反应液倒入水中，收集析出的沉淀，薄层层析纯化(展开剂：石油醚∶甲苯＝2∶1)，得到产物0.15克(产率12％，按4-(N-咔唑基)苯乙酮用量计算)。IR(KBr，cm^-1)：3043，3022，2958，2922，1625，1596，1515，1451，1365，1340，1320，1230，832，749，723。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.16-8.13(m，4H)，7.80-6.59(m，30H)，2.46，2.42，2.35，2.32(s(4个)，6H，三种异构体：(E，E)、(Z，Z)和(E，Z)的4种甲基)。MS(E1)：m/e 716(M⁺)，358。元素分析：计算值(C₅₄H₄₀N₂)：C，90.47；H，5.62；N，3.91。实测值：C，90.56；H，5.65；N，3.91。固体光致发光谱：峰值波长454nm，半峰宽68nm；色坐标：x＝0.156，y＝0.132。

实施例4，4-(N-咔唑基)二苯甲酮的制备：4.9克(0.019mol)4-溴代二苯甲酮、3.2克(0.019mol)咔唑、2.6克(0.019mol)碳酸钾和0.4克氧化铜于50ml茄型瓶中，在240℃-250℃反应5小时，冷却，加入氯仿和水加热溶解产物和无机物，分液除去水层，氯仿层蒸干后，加入50ml乙醇加热搅拌，冷却后析出棕色固体颗粒。固体用异丙醇/乙酸乙酯重结晶，得到产物3.85克(产率58％)。IR(KBr，cm^-1)：3083，3058，3025，1656，1598，1510，1451，1363，1318，1303，1286，1276，1228，1170，757，748，738，723，702。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.15(d，2H)，8.08(d，2H)，7.90(d，2H)，7.73(d，2H)，7.65(t，1H)，7.55-7.52(m，4H)，7.45(t，2H)，7.33(t，2H)。

实施例5，1，4-二(2-(4-(N-咔唑基)苯基)-2-苯基乙烯基)苯(BCzPVB)的制备：0.55g(1.6mmol)4-(N-咔唑基)二苯酮和0.45g(1.4mmol)1，4-亚二甲苯基二磷酸甲酯溶于30ml干燥的DMF(加热)。冷却至室温，分批加入0.4g(4.2mmol)叔丁醇钠(t-BuONa)，反应8小时后，加入水处理，收集析出的黄色固体。柱层析预分离后，用板层析纯化(展开剂：石油醚∶甲苯＝2∶1)，得到产物0.14克(产率25％，按4-(N-咔唑基)二苯酮用量计算)。IR(KBr，cm^-1)：3053，3023，1625，1599，1513，1479，1451，1362，1335，1316，1230，838，749，724，698。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.18-8.14(m，4H)，7.53-6.87(m，36H)。MS(EI)：m/e 764(M⁺)，382。元素分析：计算值(C₅₈H₄₀N₂)：C，91.07；H，5.27；N，3.66。实测值：C，90.90；H，5.39；N，3.81。固体光致发光谱：峰值波长497nm，半峰宽73nm；色坐标：x＝0.196，y＝0.403。

实施例6，1，4-二(2-(4-(N-咔唑基)苯基)-2-苯基乙烯基)联苯(BCzPVBi)的制备：0.75g(2.2mmol)4-(N-咔唑基)二苯酮和0.60g(1.5mmol)4，4’-亚二甲联苯基二磷酸甲脂溶于30ml干燥的DMF。冷却至室温，加入0.6g(5.3mmol)叔丁醇钾(t-BuOK)，反应8小时后，加入水处理，收集析出的固体，柱层析预分离后，用板层析纯化(展开剂：石油醚∶甲苯＝2∶1)，得到产物0.20克(产率22％，按4-(N-咔唑基)二苯酮用量计算)。IR(KBr，cm^-1)：3052，3023，1625，1599，1512，1495，1479，1451，1335，1316，1229，815，749，724，697。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.18-8.14(m，4H)，7.56-7.08(m，40H)。MS(EI)：m/e 840(M⁺)，420。元素分析：计算值(C₆₄H₄₄N₂)：C，91.40；H，5.27；N，3.33。实测值：C，90.96；H，5.69；N，3.45。固体光致发光谱：峰值波长472nm，半峰宽70nm；色坐标：x＝0.163，y＝0.250。

实施例7，单层蓝色有机电致发光器件制备：ITO导电玻璃经清洗后，放入2×10^-3Pa的真空室内，蒸镀60nm BCzMVB，然后在另一真空室内(3×10^-3Pa)蒸镀镁银合金(Mg∶Ag＝10∶1)电极，得到结构为ITO/BCzMVB/MgAg的器件，器件未经封装，在空气氛中测量，起亮电压为4V(1cd/m²)，最大亮度为100cd/m²。

实施例8，多层蓝色有机电致发光器件制备：ITO导电玻璃经清洗后，放入1.3×10^-3Pa的真空室内，依次蒸镀45nm NPB、45nm BCzPVBi、50nm Alq₃、0.5nmLiF，然后在另一真空室内(4×10^-3Pa)蒸镀金属铝电极，得到结构为ITO/NPB/BCzPVBi/Alq₃/LiF/Al的器件，器件未经封装，在空气氛中测量，起亮电压为9V(1cd/m²)，在23V工作电压时亮度为105cd/m²。

Claims

1.一种蓝色有机电致发光材料，其特征是具有二(咔唑基取代芳基乙烯基)芳烃的基本骨架，结构如下所示：

其中，Ar为亚苯基，亚联苯基，亚萘基，亚蒽基；R为氢原子，C₁-C₄烷基，苯基。

2.根据权利要求1所述的蓝色有机电致发光材料的制备方法，其特征是由亚二甲芳基二磷酸脂(I)与咔唑基取代芳基酮(II)在碱作用下反应得到目标分子，反应物摩尔比为，I∶II∶碱＝1∶0.9-2∶2-4，碱为醇钾或醇钠，反应溶剂为非质子极性溶剂，反应温度为0-100℃，反应时间2-10小时，

(H₃CO)₂OP-CH₂-Ar-CH₂-PO(OCH₃)₂

I

3.根据权利要求1所述的蓝色有机电致发光材料，其特征是该材料用于制作单层有机电致发光器件。

4.根据权利要求1所述的蓝色有机电致发光材料，其特征是该材料用于制作多层有机电致发光器件。