KR20010085624A

KR20010085624A - 배출탄산가스의 삭감방법

Info

Publication number: KR20010085624A
Application number: KR1020017002405A
Authority: KR
Inventors: 다카하시다츠히토; 이소오츠네오; 가토마코토; 다나베하루요시
Original assignee: 야마오카 요지로; 닛폰 고칸 가부시키가이샤
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2001-09-07
Also published as: KR100430331B1; US20070154380A1; US20050036932A1; CN1323240A; WO2000025899A1; JP3248514B2; EP1142629B1; EP1142629A1; CN1216673C; US7550127B2; EP1142629A4; US20010054253A1; DE69942588D1; TW469165B; US6843843B2; CA2352969C; CA2352969A1; JP2000197810A

Abstract

본 발명은 공업과정 등에서 발생한 배가스 속의 CO₂를 효율적으로 흡수·제거하여 CO₂의 대기 중으로의 배출량을 삭감하는 것을 목적으로 하여, CaO 및 Ca(OH)₂를 포함하는 고체입자의 집합체에 CO₂를 포함하는 배가스를 취입해서 접촉시켜 배가스 속의 CO₂를 고체입자에 CaCO₃로서 고정함으로써 배가스 속의 CO₂농도를 저감시키는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 CO₂를 포함하는 배가스와 접촉하는 주된 고체입자가 물을 함유하며, 보다 바람직하게는 CO₂를 포함하는 배가스와 접촉하는 주된 고체입자가 표면부착수를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

배출탄산가스의 삭감방법{METHOD OF REDUCING DISCHARGED CARBON DIOXIDE}

근래, 지구온난화방지의 관점으로부터 지구규모에서의 CO₂발생랑의 삭감이 외쳐지고, 1997년에 교토(京都)에서 개최된 지구온난화방지회의에서는 배가스의 삭감에 관한 의정서가 채택되었다. 이 의정서에서는 선진국 전체의 온실효과가스 (CO₂, CH₄, N₂0 등)의 배출량을 2010년에 있어서 1990년 수준보다 적어도 5％ 삭감하는 것을 목적으로 하여 삭감목표를 설정하고, 이에 따라 일본에 대해서도 배가스 배출량을 6％ 삭감하는 것이 의무지워졌다.

CO₂는 지구온난화에 대한 온실효과가스 별 기여도에서 64％를 차지하고, 주로 화석연료에 의해 배출된다. 일본에서는 사회·경제활동에 의해 발생하는 온실효과가스의 95％가 CO₂이고, 또 그 90％ 이상이 에너지사용에 따르는 것이라고 되어 있다. 따라서 지구온난화방지대책으로서는 에너지사용에 따르는 CO₂의 배출 억제가 중심이 된다.

에너지사용에 따르는 CO₂의 배출 억제에 관해. 예를 들면 일본의 최종 에너지소비의 약 11％를 점유하는 철강업계에서는 2010년을 향한 자주행동계획을 책정하고, 이 계획에서는 2010년의 생산공정에 있어서의 에너지소비량을 1990년 비(比)로 10％ 삭감하는 것을 내세우고 있다. 또 구체적인 방안책으로서는 사용에너지의 삭감 외에 폐플라스틱의 환원제로서의 고로(高爐)에의 취입(吹入), 미사용에너지의 근린지역에서의 활용, 제품·부산물에 의한 사회에서의 에너지절약의 공헌 등을 내세우고 있다.

그러나, 현재와 같이 고도로 공업화한 사회에서는 CO₂의 배출 삭감에 관계가 있는 에너지사용량의 억제에는 한계가 있으며, 에너지사용량의 억제만으로 목표로 하는 CO₂의 배출 삭감을 달성하는 것은 반드시 용이한 것은 아니다.

따라서 목표로 하는 CO₂의 배출 억제를 달성하기 위해서는 CO₂발생량의 삭감과 함께 발생가스(배가스) 속으로부터의 CO₂의 제거라는 양면에서의 대응이 필요하다고 생각할 수 있다. 그러나 종래에 있어서 배가스 속으로부터 CO₂를 공업규모로 또한 효율적으로 제거하는 방법은 알려져 있지 않다.

또한 배경기술에 관해서 서술하면, 종래, 철강제조과정에서 발생하는 슬래그(slag)의 유효이용을 도모하는 일환으로서 슬래그를 조장용석재나 어초 등의 해중(海中)침설용자재로서 이용하는 시도가 이루어지고 있다.

슬래그를 이들의 자재로서 이용하는 경우의 주된 형태로서는 괴상(塊狀)의 슬래그를 그대로 조장용 등의 석재로서 이용하는 방법과 슬래그를 콘크리트어초 등의 골재로서 이용하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 이들 방법에는 이하와 같은 문제점이 있다.

우선, 전자의 방법에서는 슬래그 속에 포함되는 칼슘(Ca)분이 해중으로 용출하여 주위 해수의 pH를 상승시킬 염려가 있다. 또 철강제조과정에서 얻어진 그대로의 괴상슬래그는 그 표면성상으로 보아 콘크리트제품에 비교하면 조장용 등의 석재에 적합하다. 그러나 괴상슬래그는 조장용 등의 석재로서는 천연석과 같은 정도의 기능(해조류의 부착성, 성육성)밖에 없으며, 해조류의 성육을 촉진할 수 있는 특별한 기능을 갖는 석재는 아니다.

또 철강제조과정에서 발생하는 슬래그는 지금(地金){입철(粒鐵)} 등의 철분을 많이 포함하고 있기 때문에, 통상은 슬래그를 어느 정도의 크기까지 분쇄하고, 슬래그 속에 포함되는 철분을 회수하여 철강제조과정으로 리사이클하고 있다. 그러나, 조장용 등의 석재로서 이용하는 슬래그에는 어느 정도의 크기가 필요하고, 지금회수를 위해 분쇄 처리한 슬래그는 거의 이용할 수 없다. 이로 인해 괴상슬래그를 조장용 등의 석재로서 이용하는 경우에는 철강자원으로서 유용한 지금의 회수가 거의 불가능하다.

한편 상기와 같은 지금을 많이 포함하는 괴상슬래그를 그대로 바다 속으로가라앉혀 조장용 등의 석재로서 사용한 경우, 적용하는 해역에 따라서는 슬래그 속의 철분이 산화하여 주위 해수의 빈(貧)산소화를 초래하고, 더욱이 철분의 용출에 의해 해수 속으로의 철분의 과잉공급을 발생하는 일이 있다. 이와 같은 문제를 회피하기 위해서는 슬래그 속의 지금을 충분히 제거할 필요가 있는데, 일반적으로 슬래그성분과 지금은 서로 엉킨 상태로 혼재하고 있기 때문에, 지금을 충분히 제거하기 위해서는 슬래그를 상기 지금회수의 경우보다도 더욱 잘게 미분쇄할 필요가 있으며, 이와 같이 미분쇄된 슬래그는 조장용 등의 해중침설용자재로서는 전혀 사용할 수 없다.

한편 후자의 방법은 슬래그를 콘크리트제의 프리캐스트(precast)체의 골재로서 이용하는 것이기 때문에, 괴상슬래그를 그대로 바다 속으로 가라앉힌 경우의 문제는 발생하기 어렵다. 그러나 이 방법에 의해 얻어지는 자재는 표면이 시멘트몰타르에 의해 구성되는 콘크리트제품이기 때문에, 조장용 등으로서 그 나름대로의 기능이 기대 가능하다고 생각할 수 있는 괴상슬래그의 성상(예를 들면 요철상의 표면성상 등)조차 살릴 수 없다.

근래, 어류나 갑각류 등의 생물의 생존환경을 포함한 하천의 자연환경을 정비, 개선하려고 하는 기운(機運)이 계속해서 높아지고 있으며, 그 일환으로서 예를 들면 하상을 수중생물(어류, 갑각류, 수생곤충 등)이나 수생식물(조류, 수초 등)이 생식(生息), 생육하기 쉬운 환경으로 개수하는 시도도 이루어지고 있다. 하천에 있어서 소위 생명공간(biotope)이라 불리는 생물의 생존, 휴식공간은 그 대부분이 하상의 돌에 의해 가져오고, 따라서 일반적으로는 하상에 돌 등에 의한 요철이 많이 있는 하상 쪽이 한층 수중생물이 생존하기 쉬운 환경이라고 말할 수 있다. 예를 들면 하천 내에 있는 수몰(水沒) 또는 비수몰상의 대괴(大塊)의 돌과 돌 사이의 비교적 큰 공간이나 하상에 쭉 깔려진 작은 돌 사이의 작은공간은 어느 것이나 수중생물에 있어서 중요한 생명공간으로 된다. 또 하상의 돌은 조류 등의 수생식물이 생육하는 장소이기도 하고, 수생식물을 생육시키기 위해서도 돌의 존재는 중요하다.

따라서 하천의 자연환경의 정비, 개선의 일환으로서 실시되는 하상 등의 개수에 있어서는 하상에 적당한 형태로 석재를 침설 또는 부설(예를 들면 대괴석재의 댓돌, 하상으로의 중괴, 소괴석재의 침설, 부설 등)하는 것이 어류 등의 수중생물이나 수생식물이 생식, 생육하기 쉬운 환경을 정비하는 유효한 수단으로 될 수 있다. 그러나 이와 같은 하상 등의 개수에는 막대한 양의 석재가 필요하고, 이에 이용하는 자연석을 다른 장소에서 조달하는 것은 새로운 자연파괴를 야기시킬 염려가 있으며, 또 자연석 자체도 결코 저가가 아니기 때문에, 시공 코스트도 높아져 버린다.

최근 철강제조과정에서 발생하는 슬래그의 유효이용을 도모하는 일환으로서 슬래그를 어초 등의 해중침설용자재로서 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 따라서 하천침설용석재에 대해서도 그와 같은 철강제조과정에서 발생하는 슬래그의 이용을 생각할 수 있다.

슬래그를 하천침설용자재로서 이용하는 경우의 주된 형태로서는 괴상의 슬래그를 그대로 침설용석재로서 이용하는 방법과 슬래그를 콘크리트프리캐스트체의 골재로서 이용하는 방법을 생각할 수 있다.

그러나 이들 방법에는 이하와 같은 문제점이 있다.

우선 전자의 방법에서는 슬래그 속에 포함되는 Ca분이 수중으로 용출하여 하천수의 pH를 상승시킬 염려가 있다. 또 철강제조과정에서 발생하는 슬래그는 지금(입철)을 많이 포함하기 때문에, 괴상의 슬래그를 그대로 수중에 가라앉혀 사용하면 입철이 산화하고, 수역에 따라서는 주위 하천수의 빈산소화를 초래할 염려가 있다. 이와 같은 문제를 회피하기 위해서는 슬래그 속의 지금을 충분히 제거할 필요가 있는데, 일반적으로 슬래그성분과 입철은 서로 엉킨 상태로 혼재하고 있기 때문에, 지금을 제거하기 위해서는 슬래그를 미분쇄할 필요가 있고, 이와 같이 미분쇄된 슬래그는 하천침설용석재로서는 사용 불가능하게 된다.

한편 후자와 같이 슬래그를 콘크리트제의 프리캐스트체의 골재로서 이용한 경우, 그 기본은 콘크리트제품이기 때문에, 하천침설용석재로서 유용하다고 생각할 수 있는 슬래그의 성상(예를 들면 요철상의 표면성상 등)을 살릴 수가 없다. 또 콘크리트는 pH가 높기 때문에(통상 pH 12∼12. 5 정도), 주위 하천수의 pH를 상승시키거나 또는 조류의 생육 지연을 발생시키거나 하는 염려도 있다.

또 근래 하천에 설치된 댐이나 둑에 어류의 상· 하류로의 이동이나 소상(遡上)을 가능하게 하기 위한 어도(魚道)를 설치할 필요성이 인식되고, 이로 인한 댐이나 둑의 개수도 각지에서 실시되도록 되어 왔다. 이 어도는 댐이나 둑의 일부에 어류가 이동할 수 있을 정도의 흐름이 형성되는 수로(통상 2∼5m 정도의 폭을 갖는 수로)를 설치한 것이고, 경사로식, 계단로식 등의 여러 가지 형식의 것이 알려져있다. 종래의 일반적인 어도는 콘크리트벽으로 둘러싸인 수로를 댐이나 둑의 일부를 잘라내도록 하여 설치되어 있다.

이와 같은 종래의 어도는 물의 유속이나 저부(底部)의 경사, 단차 등에 특별히 문제가 없는 한 어류의 이동에는 지장은 없다. 그러나 콘크리트제의 어도는 그 저부가 원래부터 평활하고 게다가 조류 등의 수생식물도 생육하기 어렵기 때문에, 하상(돌 등의 표면 돌기나 수생식물)에 갈고리 등을 걸면서 기어 이동하거나 또는 흐름이 빠른 장소에서는 하상에 발톱 등을 걸면서 이동하는 수중생물(예를 들면 갑각류나 수생곤충 등)에 있어서 이동이 곤란하다고 하는 문제가 있다. 이와 같은 문제에 대해서는 어도를 발포콘크리트에 의해 구성하여 어도의 저부에 미세한 요철을 만드는 방법도 있는데, 이와 같은 어도는 시공코스트가 높고, 실용성에 부족하다. 또 어떤 것으로 해도 콘크리트는 pH가 높기 때문에, 하상을 따라 이동하는 수중생물에는 콘크리트제의 어도는 바람직한 것은 아니다.

조장은 연안해역에 있어서의 해중동식물의 생산의 장소이고, 유용(有用) 어개류나 해조류의 생식장, 어개류의 산란장, 치자어(稚仔魚)의 성육장, 먹이장 등으로서 불가결한 장소라고 말할 수 있다. 또 최근에는 해수 속의 질소나 인이 해조류에 집어 먹히거나 또는 조장 내의 식물연쇄(食物連鎖)를 통해 다른 생물에 집어 먹힘으로써 제거되는 것이나. 조장 내에서 현탁물질이 침강하여 수중으로부터 제거되는 것 등 조장의 수질정화작용에 대해서도 계속 주목되고 있다.

그러나 근래 조장은 연안의 매립이나 해수의 오탁 등의 영향에 의해 급속한 소실, 쇠퇴가 계속되고 있으며. 특히 최근에는 많은 연안해역에서 소위 “기소(磯燒) ”라 불리는 현상이 발생하여 큰 문제로 되어 있다. 이로 인해 조장을 회복시키기 위한 조장조성법을 조급히 확립하는 것이 요구되고 있다.

종래 실시되고 있는 조장의 조성방법은 이하와 같은 2종류의 방법으로 대별할 수 있다.

(1) 조장을 조성하고 싶은 장소에 해조류를 성육시키기 위한 기반(주로 천연석이나 콘크리트블록 등의 석재)을 설치하여, 이 기반에 해조류의 종묘나 모조(母藻)를 이식하고, 필요에 따라 해조류 성육을 위한 관리를 실시한다.

(2) 환경상 조장을 발생하기 쉬운 장소, 즉 수심이나 수질, 해류 등의 환경면에서 조장의 조성에 호적하며, 또한 기존의 조장으로부터의 해조류포자 등의 도달범위 내에 있는 장소를 선정하고, 그곳에 기반을 설치하여 메인티넌스 프리 (maintenance free)(즉 종묘 등의 이식이나 그 성육관리는 기본적으로 실시하지 않음)로 조장을 조성한다.

그러나 이들 방법 중 (1)의 방법은 조장의 조성장소의 선택범위가 넓다고 하는 이점은 있는 것의, 기본적으로 조장의 조성을 전부 인위적으로 실시하는 것이고, 게다가 조장조성장소의 환경에 따라서는 이식한 종묘 등의 뿌리내림이나 생육을 충분히 관리할 필요가 있으며, 이로 인해 매우 많은 수고와 비용이 들어 조장의 대규모조성에는 전혀 호적하지 않다.

한편 (2)의 방법은 기반을 설치하는 이외는 메인티넌스 프리로 조장을 조성하는 방법이기 때문에, (1)의 방법에 비교하여 수고와 코스트가 각별히 적게 끝낸다고 하는 이점이 있는데. 조장을 조성할 수 있는 장소가 한정되기 때문에, 범용성에 부족하다. 어느 보고에 따르면 자연에는 조장이 발생하지 않는 장소에 (2)의 방법으로 적당한 기간 내에 조장을 조성하는 데에는 기존의 조장으로부터의 해조류의 포자나 종자의 도달범위를 고려하여 기존의 조장으로부터 100m 이내에 있는 장소를 선정하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 따라서 이 방법에서는 소위 기소에 의해 주변 해역 전체의 조장이 소실한 장소에서의 조장조성은 곤란하다고 생각할 수 있다.

본 발명은 공업과정 등에서 발생한 배가스 속의 CO₂농도를 저감시켜서 CO₂의 대기중으로의 배출량을 삭감하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 조장용(藻場用), 어초용(魚礁用)이나 하상용(河床用) 등의 수중침설용 석재 및 그 제조방법과 조장의 조성방법에 관한 것이다. 또한 상기 “조장”이란 해저에 생육하는 해조류(조류, 해초 등)의 군락을 가리킨다.

도 1은 CaO를 함유하는 고체입자의 표면에서 배가스 속의 CO₂가 흡수·고정되는 기구를 추정한 모식도.

도 2는 고체입자 집합체의 유동층을 이용한 본 발명법의 한 실시형태를 나타내는 설명도,

도 3은 회전가마(rotary kiln)를 이용한 본 발명법의 일 실시형태를 나타내는 설명도,

도 4는 고체입자 집합체의 충전층에 CO₂함유 배가스를 일방향에서 취입하는 본 발명법의 일 실시형태를 나타내는 설명도.

도 5는 본 발명에 관련되는 해중침설용석재의 제조방법을 나타내는 설명도.

도 6은 도 5 제조방법의 구체예를 나타내는 설명도.

도 7은 본 발명에 관련되는 다른 해중침설용석재의 제조방법을 나타내는 설명도.

도 8은 도 7 제조방법의 구체예를 나타내는 설명도.

도 9는 본 발명에 관련되는 하천침설용석재를 어도 등의 인공구조부 또는 인공하상 등에 부설 또는 침설한 경우의 구조예를 나타내는 설명도.

도 10은 본 발명에 관련되는 하천침설용석재의 제조방법을 나타내는 설명도.

도 11은 본 발명에 관련되는 하천침설용석재 제조방법의 구체예를 나타내는 설명도이다,

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1, 1a, 1b: 처리조 2: 공급장치

3: 가스공급도관 4: 가스배출도관

5: 고체입자 배출관 6, 6a, 6b: 회전가마

7: 공급장치 8: 가스공급도관

9: 가스배출도관 10: 배출부

11, 11a, 11b: 용기 12: 가스공급도관

13: 가스배출도관 100: 분산판

110: 바람상자 40: 파면

40a, 40b, 40c: 석재

따라서 본 발명 목적의 제 1은 이와 같은 현상에 감안하여 공업제조 등에서 발생한 배가스 속의 CO₂를 효과적으로 흡수·제거하여 CO₂의 대기중으로의 배출량을 삭감할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 배가스 속의 CO₂를 공업규모로 또한 효율적으로 흡수·제거할 수 있는 방법을 발견하기 위해 CO₂의 흡수재 및 그 사용방법에 대해 상세한 검토를 실시하여, 그 결과 CO₂흡수재로서 슬래그나 콘크리트 등과 같은 CaO를 포함하는 고체입자의 집합제가 최적이며, 이와 같은 고체입자의 집합체에 CO₂를 포함하는 배가스를 취입 접촉시키는 것, 특히 바람직하게는 고체입자에 포함되는 적당한 수분(보다 바람직하게는 고체입자의 표면부착수)를 통하여 배가스를 취입 접촉시킴으로써 배가스 속의 CO₂를 고체입자에 CaCO₃로서 고정하여 CO₂를 효율적으로 흡수·제거할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명은 이와 같은 지견(知見)에 의거하여 이루어진 것으로, 그 특징으로 하는 구성은 이하와 같다.

[1] 조성으로서 CaO 및 Ca(OH)₂를 포함하는 고체입자의 집합체에 CO₂함유 배가스를 취입하고, 고체입자의 집합체와 접촉시켜서 배가스 속의 CO₂를 고체입자에 CaCO₃로서 고정함으로써 배가스 속의 CO₂농도를 저감시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[2] 상기 [1]의 방법에 있어서, CO₂함유 배가스와 접촉하는 주된 고체입자가 물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[3] 상기 [2]의 방법에 있어서, CO₂함유배가스와 접촉하는 주된 고체입자가 표면부착수를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[4] 상기 [2] 또는 [3]의 방법에 있어서, CO₂함유배가스와 접촉하는 주된 고체입자 집합체의 함수율이 3∼20％인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[5] 상기 [1]∼[4]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 고체입자의 입도가 실질적으로 5㎜ 이하 인것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[6] 상기 [1]∼[5]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 고체입자의 집합체와 접촉시키기 위해 공간내로 취입하는 CO₂함유 배가스의 온도를 해당 공간내에서의 물의 비점 이하로 하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[7] 상기 [1]∼[6]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, CO₂함유 배가스와 고체입자의 집합체를 접촉시키는 공간내의 온도를 물의 비점 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[8] 상기 [1]∼[7]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, CO₂함유 배가스와 접촉하는 고체입자 집합체의 온도를 배가스와 고체입자의 집합체를 접촉시키는 공간내에서의 물의 비점 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[9] 상기 [1]∼[8]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 가압된 배가스를 고체입자의 집합체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[10] 상기 [1]∼[9]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 배가스를 H₂O로 포화시키고, 그런 연후에 고체입자의 집합체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

본 발명에 있어서 고체입자 속에 포함되는 CaO, Ca(OH)₂는 적어도 고체입자 조성의 일부로서 포함되는 것이라면 좋고, 따라서 광물로서의 CaO, Ca(OH)₂외에 2CaO·SiO₂, 3CaO·SiO₂, 유리 등과 같이 조성의 일부로서 고체입자 속에 존재하는 것도 포함된다.

본 발명 목적의 제 2는 해수나 하천수 등의 pH 상승을 초래하는 일없이 조류의 성육이나 어개류의 번식 등에 뛰어난 효과를 갖는 수중침설용석재 및 그 제조방법과 그 석재를 이용한 조장의 조성방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 이하의 공정으로 이루어지는 방법에 의해 제조된 수중침설용석재를 제공한다:

철강제조과정에서 발생한 입상슬래그로 이루어지는 혼합물을 준비하는 공정;과 해당 혼합물에 탄산화처리를 실시하여 탄산화물을 생성시키고, 생성한 탄산화물을 바인더로 하여 해당 혼합물을 괴상화시키는 공정.

해당 방법으로 제조된 수중침설용석재는 해중침설용석재로서 이용되어도 좋으며, 하천 등의 담수(淡水)계 침설용석재로서 이용되어도 좋다.

해당 입상슬래그는 분립상(粉粒狀)슬래그, 조립상(粗粒狀)슬래그와 소괴상(小塊狀)슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그이어도 좋고, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 또는 조립상의 슬래그이어도 좋다.

또한 본 발명은 이하의 공정으로 이루어지는 수중침설용석재의 제조방법을 제공한다:

철강제조과정에서 발생한 입상슬래그로 이루어지는 혼합물을 준비하는 공정;

해당 혼합물을 이용하여 충전층을 형성하는 공정;과

해당 충전층의 혼합물에 탄산가스를 이용하여 탄산화반응을 발생시키고, 해당 혼합물을 괴상화(塊狀化)시키는 공정.

해당 충전층을 형성하는 공정은 혼합물을 이용하여 산적(山積)을 형성함으로써 실시해도 좋다.

또한 본 발명은 이하의 공정으로 이루어지는 조장의 조성방법을 제공한다:

기존의 조장에 중량물로 이루어지는 자재를 가치(假置) 침설하여 해당 자재의 표면에 해조류를 착생, 생육시키는 공정;

해당 자재를 회수하여 이것을 조장을 조성시켜야 할 장소에 종자재로서 이설하는 공정;과

해당 종자재의 주위에 해조류를 착생시켜야 할 다른 자재를 배치하고, 해당 종자재의 해조류를 해당 다른 자재에 증식시키는 공정.

단 상기에 서술한 공정은 조장의 조성방법의 한 예이고, 반드시 이 방법을 채용하지 않아도 좋다.

본 발명을 실시하기 위한 제 1 형태로서 다음과 같은 형태가 있다. 즉 본형태는 CO₂흡수재로서 슬래그나 콘크리트 등과 같은 CaO(및 Ca(OH)₂)를 포함하는 고체입자의 집합체를 이용하고, 이 고체입자의 집합체에 CO₂를 포함하는 배가스를 접촉시켜 하기의 반응에 의해 배가스 속의 CO₂를 고체입자에 CaCO₃로서 고정하여 배가스 속의 CO₂를 흡수·제거한다. 이 경우 해당 배가스를 접촉시키는 방법으로서는 고체입자의 집합체에 취입하는 것이 바람직하고, 일방향에서 취입하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 취입방법은 위쪽에서 옆쪽으로, 또는 아래쪽에서의 어느 쪽에 한정되는 것은 아니나 아래쪽에서 취입하는 방법이 취급하기 쉽다.

CaO(고체입자) ＋ CO₂(배가스) → CaCO₃(고체입자)

종래부터 슬래그 등과 같은 CaO를 포함하는 고체입자의 집합체를 CO₂와의 탄산화반응을 이용하여 경화시키고, 이 경화체를 건축·토목재료로서 이재화(利材化)하는 기술이 알려져 있는데, 본 발명에서는 CaO를 포함하는 고체입자의 집합체와 CO₂의 탄산화반응을 종래와는 전혀 반대의 발상하에 배가스 속의 CO₂삭감에 이용하여 배출탄산가스의 삭감방법으로서 확립한 것이다.

CaO를 포함하는 고체입자의 집합체를 이용하고, 이 고체입자의 집합체에 CO₂를 포함하는 배가스를 접촉시킴으로써 배가스 속의 CO₂를 고체입자에 CaCO₃로서 고정하는 경우, 배가스를 고체입자 속에 포함되는 적당한 수분을 통하여 고체입자에 접촉시키는 것, 보다 바람직하게는 고체입자에 표면부착수(수막)를 존재시킨 상태에서 배가스를 접촉시킴으로써 고체입자에 의한 배가스 속 CO₂의 흡수율을 보다 효과적을 높일 수 있다. 따라서 본 형태에서는 고체입자의 집합체를 구성하는 주된 고체입자가 물을 함유하고 있는 것, 보다 바람직하게는 표면부착수를 갖고 있는 것이 바람직하다.

고체입자가 수분, 특히 표면부착수를 갖고 있는 경우, 배가스 속의 CO₂와 고체입자의 반응은 고체입자로부터 표면부착수 속으로 용출(확산)한 Ca성분(Ca이온)과 배가스 속으로부터 표면부착수 속으로 용해한 탄산가스성분의 반응으로 되는데, 이와 같은 고체입자의 표면부착수를 통한 CO₂와의 반응이 배가스 속의 CO₂를 효율적으로 흡수·고정한 뒤에 특히 유효한 것을 알았다.

즉, 본 발명자들에 의한 당초의 예상에서는 배가스 속의 CO₂를 고체입자 속의 Ca와 반응시켜 CaCO₃로서 고체입자에 고정한다는 방법에서는 반응의 진행에 따라 고체입자 표면 전체에 CaCO₃가 석출(析出)하고, 고체입자로부터의 Ca이온의 확산이 방해되는 결과, 공업규모로 실용화할 수 있는 높은 레벨의 CO₂흡수 효율은 기대할 수 없다고 생각하고 있었다. 그러나 이와 같은 예상을 완전히 뒤집어 고체입자에 수분, 특히 표면부착수를 존재시킨 상태에서 CO₂와 반응시킴으로써 매우 높은 효율로 CO₂를 흡수할 수 있는 것을 판명했다.

이 이유는 반드시 명백하지는 않으나, 하기와 같은 이유를 생각할 수 있다.

도 1은 고체입자의 표면에서 배가스 속의 CO₂가 흡수·고정되는 기구를 추정한 모식도이다. 이 도 1에 나타내는 바와 같이 CaO를 포함하는 고체입자의 표면에 표면부착수를 존채시킨 상태에서는 표면부착수 속에 고체입자측으로부터는 Ca이온이, 배가스측으로부터는 CO₂(탄산이온)이 각각 용해하고, 이들이 표면부착수 속에서 반응하여 주로 고체입자의 표면에 CaCO₃가 석출하는데. 이 석출 때에 CaCO₃의 석출핵이 물 속에서 균일하게 생성하는 것은 아니고, 고체입자 표면에서 생성하기 쉬운 불균일핵 생성으로서 생성하기 때문에 CaCO₃의 석출 및 그 후의 성장이 고체입자 표면의 특정영역에서만 발생한다. 이 결과, CaCO₃의 석출, 성장이 일어나지 않는 고체입자의 표면영역이 상당한 비율로 존재할 수 있고, 이 영역으로부터 표면부착수 속으로의 Ca이온의 공급(용출)을 유지할 수 있기 때문에, CO₂를 단시간에 효율적으로 흡수·고정할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

이하 본 형태의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다.

본 형태에서 CO₂의 흡수재로서 이용하는 것은 조성으로서 CaO 및 Ca(OH)₂를 포함하는 고체입자의 집합체이다. 고체입자 속에 포함되는 Ca(OH)₂도 CaO와 마찬가지로 CO₂와 반응하고, 이것을 CaCO₃로서 고정할 수 있기 때문에 고체입자는 이 Ca(OH)₂를 포함하는 것이라도 좋다. 앞에 서술한 바와 같이 고체입자 속에 포함되는 CaO, Ca(OH)₂는 적어도 고체입자 조성의 일부로서 포함되는 것이라면 좋고, 따라서 광물로서의 CaO, Ca(OH)₂외에. 2CaO·SiO₂, 3CaO·SiO₂, 유리 등과 같이 조성의 일부로서 고체입자 속에 존재하는 것도 포함된다.

이와 같은 고체입자로서는 특히, CaO(및 Ca(OH)₂)의 함유율이 높은 콘크리트, 철강제조과정에서 발생한 슬래그가 바람직하다. 이것에 대해서는 후에 상술한다.

또 고체입자의 입도는 특별히 한정되지 않으나, 배가스와의 접촉면적을 확보하여 반응성을 높이기 위해서는 되도록 이면 입도가 작은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 실질적으로(즉 불가피적으로 포함되는 입도가 큰 고체입자를 제외) 5㎜ 이하, 특히 바람직하게는 1㎜ 이하의 입도가 바람직하다. 실제로는 5㎜ 이하의 입자가 90％ 이상인 것이 바람직하다.

앞에 서술한 바와 같이 본 형태의 방법에서는 고체입자와 배가스 속 CO₂의 반응성을 확보하기 위해 배가스와 접촉하는 주된 고체입자가 적당한 수분을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 배가스와 접촉하는 주된 고체입자가 표면부착수를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 표면부착수란 고체입자와 함께 존재하는 수분 중 입자내부에 함유되는 수분 이외, 즉 고체입자 외표면에 존재하는 물인 것이다. 또 똑같은 관점에서 고체입자 집합체의 함수율은 3∼20％인 것이 바람직하다. 따라서 이와 같은 고체입자 및 그 집합체의 수분을 확보하기 위해 필요에 따라 사전에 고체입자의 집합체에 수분을 첨가하는 것이 바람직하다.

고체입자의 집합체와 접촉시켜야 할 CO₂를 포함하는 배가스는 그 온도를 어느 정도 높게함으로써 고체입자와의 반응성이 높아지는데, 고체입자의 집합체와 접촉시키는 공간(이하 반응공간이라 한다)내로 도입하는 배가스 온도가 해당 반응공간내에서의 물의 비점을 넘으면 고체입자에 부착한 물을 증발시켜 오히려 반응성을 조해(阻害)한다. 이로 인해 배가스온도는 반응공간내에서의 물의 비점 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 똑같은 이유에서 반응공간내의 온도를 물의 비점 이하로 유지하는 것, 또한 고체입자 집합체의 온도도 반응공간내에서의 물의 비점 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

또 똑같은 관점에서 배가스 속의 수증기온도는 높은 쪽이 바람직하고, 이로 인해 미리 배가스를 물속으로 통하게 하는 등의 수단에 의해 H₂O를 포화시키고, 그런 후에 고체입자의 집합체와 접촉시키도록 하는 것이 바람직하다.

CO₂흡수재로 되는 고체입자의 집합체로서는 CaO 및 Ca(OH)₂를 포함하는 고체입자의 집합체이면 특별히 제한은 없는데, 특히 CaO(및 Ca(OH)₂)의 함유율이 높고, 게다가 자원의 리사이클을 도모할 수 있다는 점에서 철강제조과정에서 발생하는 슬래그, 콘크리트(예를 들면 폐콘크리트)가 바람직하다. 따라서 고체입자의 집합체를 구성하는 고체입자의 적어도 일부가, 또 특히 바람직하게는 주된 고체입자가 슬래그 및 콘크리트인 것이 바람직하다.

또 CO₂흡수재로 되는 고체입자의 집합체로서는 상기의 슬래그, 콘크리트 이외에 몰타르, 유리, 알루미나시멘트, CaO함유 내화물, MgO함유 내화물 등을 들 수 있고, 이들 고체입자 집합체의 1종 이상을 단독으로 또는 혼합하여, 혹은 슬래그및 콘크리트와 혼합하여 사용할 수 있다.

또 이들 고체입자의 집합체는 CaO/SiO₂의 중량비(염기도)가 높은 쪽이 CO₂와의 반응성이 좋고, 이 관점에서 CaO/SiO₂의 중량비는 1. 2 이상, 바람직하게는 1. ,5 이상인 것이 바람직하다.

일반적으로 철강제조과정에서 발생하는 슬래그의 CaO농도는 약 13∼55wt％, 또 콘트리트(예를 들면 폐콘크리트)의 CaO농도는 약 5∼15wt％(시멘트 속의 CaO농도: 50∼60wt％)이고, 또 이들은 입수도 매우 용이하기 때문에 CO₂흡수재로 되는 고체입자로서 매우 호적한 소재라고 말할 수 있다.

철강제조과정에서 발생하는 슬래그로서는 고로서냉(高爐徐冷)슬래그, 고로수쇄(水碎)슬래그 등의 고로계슬래그, 예비처리, 전로(轉爐), 주조 등의 공정에서 발생하는 탈탄(脫炭)슬래그, 탈린(脫燐)슬래그, 탈황(脫黃)슬래그, 탈규(脫珪)슬래그, 주조(鑄造)슬래그 등의 제강계슬래그, 광석환원슬래그, 전기로슬래그 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니고, 또 2종 이상의 슬래그를 혼합하여 이용할 수도 있다.

또 철강제조과정에서 발생하는 슬래그에는 상당량의 철분(입철 등의 철분)이 포함되어 있고, 이와 같은 슬래그의 고체입자의 집합체를 그대로 사용하면, 이 철분의 분량만큼 고체입자의 집합체 속에서의 CaO농도가 저감하기 때문에. 슬래그로서는 지금(철분)회수처리를 거친 슬래그를 이용하는 것이 바람직하다. 이 지금(철분) 회수처리는 슬래그 속에 포함되어 있는 철분을 철강제조과정으로 리사이클하기위해 일반적으로 실시되고 있는 것으로, 통상 슬래그는 이 지금회수를 실시하기 위해 분쇄 처리되어 자기선별 등의 수단에 의해 슬래그 속에 포함되는 철분의 상당량이 회수 제거된다.

또 콘트리트로서는 예를 들면 건축물이나 토목구조물의 파괴 등에 의해 발생한 폐콘크리트 등을 이용할 수 있다.

이들의 소재는 필요에 따라 분상 또는 입상 등으로 파쇄 처리되어 고체입자의 집합체로서 이용된다.

앞에 서술한 바와 같이 CO₂흡수재로 되는 고체입자의 집합체는 CO₂와의 반응성의 관점에서 CaO/SiO₂의 중량비, 즉 염기도가 높은 쪽이 바람직하고, 예를 들면 수쇄슬래그와 같이 CaO/SiO₂의 중량비가 1. 5 미만인 고체입자의 집합체는 Ca이온의 용해능이 부족하기 때문에 CO₂와의 반응성에 부족하고, 이로 인해 CO₂흡수재로서의 기능이 충분히 발휘된다고는 말할 수 없다. 이것은 염기도가 낮은 고체입자는 탄산화해야 할 규산칼슘(예를 들면 2CaO·SiO₂, 3CaO·SiO₂)이나 CaO의 함유량이 적던가, 또는 수쇄슬래그와 같이 유리질이 많기 때문이다.

따라서 이와 같은 염기도가 낮은 고체입자(통상 CaO/SiO₂의 중량비가 1. 5 미만인 것)의 집합체를 CO₂흡수재로서 이용하는 경우에는 이 염기도가 낮은 고체입자로부터의 Ca이온의 용해능을 높이는 알칼리자격제(刺激劑)로 되는 염기도가 높은 고체입자, 바람직하게는 CaO/SiO₂의 중량비가 1. 8 이상의 고체입자 집합체를 혼합하고, 이것에 물을 첨가한 상태에서(바람직하게는 또한 습공(濕空)양생(수화양생)한 후) CO₂흡수재로서 이용하는 것이 바람직하다. CaO/SiO₂의 중량비가 1. 8 이상인 고염기도의 고체입자는 수분의 존재하에서 저염기도의 고체입자에 대해 알칼리자격제로서 작용하여 저염기도 고체입자의 수화를 촉진한다.

예를 들면 규산칼슘아나 CaO의 함유량이 적은 고체입자의 경우에는 알칼리자격제에 의해 고체입자내의 규산칼슘이나 CaO의 수화가 촉진되는 결과, 고체입자로부터 Ca이온이 용해하기 쉬운 상태로 되고, 규산칼슘이나 CaO의 함유량이 원래부터 적은 고체입자이더라도 전체로서 Ca이온의 용해능이 높아진다. 또 유리질이 많은 고체입자의 경우에는 알칼리자격제에 의해 유리질을 형성하는 규산염네트워크가 분단되는 동시에 그들의 수화도 촉진되는 결과, 탄산화 가능한 CaO분이 증가한다.

또 물을 첨가한 후 습공양생(수화양생)하여 수화를 촉진하고, CaO분을 탄산화하기 쉬운 상태로 하여 두는 것이 CO₂의 흡수 효율을 높이는 데에 유효하다. 즉 알칼리용해에는 어느 정도의 시간이 필요하기 때문에 저염기도의 고체입자와 고염기도의 고체입자를 혼합하고, 물을 첨가한 것만으로는 저염기도 고체입자의 Ca이온의 용해능을 효과적으로 높이는 데에는 충분하지는 않고, 따라서 양 고체입자의 집합체를 혼합한 후 어느 정도의 시간을 두고 습공양생하는 것이 바람직하다.

또 이와 같은 습공양생에 의해 후술하는 바와 같은 고체입자로의 균열 도입 또는 고체입자의 세립화작용이 얻어지고, 이 면으로부터도 고체입자의 CO₂흡수능이 높아진다.

이 습공양생은 예를 들면 상기 고염기도 고체입자의 집합체와 저염기도 고체입자의 집합체를 혼합하고, 적당한 수분의 존재하에서 혼련한 후, 이 혼합물을 비닐시트 등으로 덮는 등으로 하여 물의 건조를 방지하는 간단한 방법으로 실시해도 좋은데, 양생 중의 고체입자의 탄산화를 방지하는데에는 실질적으로 CO₂를 포함하지 않는 분위기나, 또는 적어도 양생 중에는 CO₂가 실질적으로 보급되지 않는 분위기에서 실시하는 것이 바람직하며, 따라서 예를 들면 대기를 차단한 공간(분위기)내에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공간내의 분위기는 최초 대기 중에 포함되는 CO₂가 존재하고 있는데. 그 이상 CO₂가 보급되는 일은 없다.

습공양생의 시간에 특별한 제약은 없는데, 습공양생에 의한 효과를 충분하게 얻는데는 12시간 이상, 바람직하게는 24시간 이상 실시하는 것이 바람직하다.

또 이와 같은 습공양생을 실시한 후, 혼합물을 분쇄 처리하고 나서 CO₂흡수재로서 이용해도 좋다. 이와 같은 분쇄 처리를 실시함으로써 CO₂를 포함하는 배가스와의 접촉면적이 증가하고, CO₂와의 반응 효율이 향상한다.

다음으로, 고체입자의 CO₂흡수능을 높이는 데 유효한 방법에 대해 설명한다.

CO₂흡수재로서 이용되는 고체입자(예를 들면 폐콘크리트재나 철강제조과정에서 발생하는 슬래그)는 일반적으로 괴상 또는 입상이며, 이 고체입자의 내부까지CO₂와 반응시키는데는 긴 시간을 필요로 하기 때문에. 고체입자내부의 CaO원이 CO₂의 흡수에 유효하게 활용되기 어려운 경향이 있다. 이와 같은 문제를 해결하는 데는 괴상 또는 입상의 고체입자를 습공양생(수화양생)함으로써 수화 팽창시키는 것이 유효하고, 이와 같은 수화 팽창에 의해 고체입자에 균열이 도입되거나 또는 이 균열로부터 깨짐을 발생하여 세립화하며, 이에 따라 CO₂가 접촉할 수 있는 고체입자의 표면적이 증대하기 때문에 CaO원에 의한 CO₂의 흡수 효율이 효과적으로 향상한다. 또한 습공양생에 의해 고체입자에 포함되는 CaO함유물질을 탄산화반응하기 쉬운 수화물로 할 수 있기 때문에 이 면으로부터도 CaO원에 의한 CO₂의 흡수 효율이 향상한다.

고체입자의 집합체를 습공양생에 의해 수화 팽창시키는 경우, 실질적으로 CO₂를 포함하지 않는 분위기나. 또는 적어도 양생 중에는 CO₂가 실질적으로 보급되지 않는 분위기 속에 고체입자의 집합체를 놓고, 수분의 존재하에서 습공양생시키는 것이 바람직하다. 고체입자의 집합체에 수분을 공급하는 데에는 습공양생을 위한 공간내에 두기 전 및 후에 고체입자의 집합체에 대해 물이나 온수를 첨가하는 방법, 습공양생을 위한 공간내에 놓여진 고체입자의 집합체에 수증기를 취입하는 방법 등을 채용할 수 있다.

습공양생을 실질적을 CO₂를 포함하지 않는 분위기나, 또는 적어도 양생 중에는 CO₂가 실질적으로 보급되지 않는 분위기에서 실시하는 것은 고체입자가 되도록이면 탄산화반응을 발생하지 않도록 하기 위함이고, 예를 들면 대기를 차단한 공간(분위기)내에서 습공양생을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공간의 분위기는 최초 대기 중에 포함되는 CO₂가 존재하고 있는데, 그 이상 CO₂가 보급되는 일은 없다.

또 고체입자의 집합체에 온수를 첨가하는 경우에는 양생의 효율화 관점에서 60℃ 이상의 온수를 첨가하는 것이 바람직하다.

이와 같은 습공양생을 거친 고체입자의 집합체를 CO₂흡수재로서 이용할 수 있다.

배가스와 고체입자의 집합체를 접촉시키기 위한 구체적인 수단에 특별한 제약을 없는데. 처리효율이나 고체입자 집합체의 취급 용이성 등의 면에서 호적한 처리방식으로서 하기의 것을 예시할 수 있다.

(1) 배가스와 고체입자의 집합체를, 배가스를 유동용가스로 하는 유동층내에서 접촉시키는 방식.

(2) 배가스와 고체입자의 집합체를 회전가마내에서 접촉시키는 방식.

(3) 고체입자의 집합체가 충전된 충전층을 형성하고, 해당 충전층내에 배가스를 공급함으로써 배가스와 고체입자의 집합체를 접촉시키는 방식.

도 2는 상기 (1) 방식의 한 실시형태를 나타낸 것으로, “1”은 하부에 가스분산판(100)을 구비하고, 그 상부에 유동층형성용의 공간 A를 구성한 처리조, “2”는 이 처리조(1)내에 고체입자의 집합체를 공급하기 위한 공급장치. “3”은 처리조(1)(분산판(100) 아래쪽의 바람상자(110))내에 CO₂를 포함하는 배가스를 공급하기 위한 가스공급도관, “4”는 처리조(1)로부터 배가스를 배출하기 위한 가스배풀관, “5”는 처리조(1)내의 고체입자 집합체를 수시로 꺼내기 위한 고체입자 배출관이다.

이 처리방식에 따르면 처리조(1)의 공간 A내에 공급장치(2)로부터 슬래그나 콘크리트 등의 고체입자 집합체가 공급되고, 한편, 가스공급도관(3)으로부터 바람상자(110)내로 공급된 배가스는 분산판(100)으로부터 공간 A로 취출되며, 고체입자 집합체의 유동층이 형성된다. 그리고, 이 유동층에서 고체입자와 배가스 속의 CO₂가 반응하여 CO₂가 고체입자에 CaCO₃로서 고정된다. 이 반응을 끝낸 배가스는 가스배출도관(4)에 의해 처리조(1)로부터 배출되고, 또 처리조(1)내의 고체입자도 CO₂흡수의 정도(CO₂흡수능력)에 따라 고체입자 배출관(5)으로부터 적당히 배출된다.

또 도 2의 가상선으로 나타내는 바와 같이 복수의 처리조를 설치하고, 이들 처리조(1, 1a, 1b ……)에 대해 배가스공급도관을 직렬로 접속하는 것, 즉 처리조 (1)로부터 배출된 배가스를 처리조(1a)로 공급하고, 또한 처리조(1a)로부터 배출된 배가스를 처리조(1b)로 공급하는 바와 같이 복수의 직렬적인 처리조에서 순차로 처리함으로써 배가스 속의 CO₂를 효과적으로 저감시킬 수 있다.

또한 이 (1)의 처리방식에 이용되는 유동층의 형식은 임의이고, 도 2의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

도 3은 상기 (2) 방식의 한 실시형태를 나타낸 것으로, “6”은 회전가마. “7”은 이 회전가마(6)내에 고체입자의 집합체를 공급하기 위한 공급장치, “8”은 회전가마내에 CO₂를 포함하는 배가스를 공급하기 위한 가스공급도관, “9”는 회전가마(6)로부터 배가스를 배출하기 위한 가스배출도관, “10”은 회전가마(6)내의 고체입자 집합체를 배출하기 위한 고체입자 배출부이다.

이 처리방식에 따르면 회전가마(6)의 처리용 공간내에 공급장치(7)로부터 슬래그나 콘크리트 등의 고체입자 집합체가, 또 가스공급도관(8)으로부터 배가스가 공급되고, 회전가마(6)내에서 고체입자의 집합체가 혼합되면서 배가스 속의 CO₂와 반응하며, CO₂가 고체입자에 CaCO₃로서 고정된다. 이 반응을 끝낸 배가스는 가스배출도관(9)에 의해 회전가마(6)로부터 배출되고, 또 회전가마(6)의 출구에 도달한 고체입자도 고체입자 배출부(10)로부터 배출된다.

또 이 방식에 있어서도 도 3의 가상선으로 나타내는 바와 같이 복수의 회전가마를 설치하고, 이들 회전가마(6, 6a, 6b……)에 대해 배가스 공급도관을 직렬로 접속하는 것, 즉 회전가마(6)로부터 배출된 배가스를 회전가마(6a)에 공급하고, 또한 회전가마(6a)로부터 배출된 배가스를 회전가마(6b)에 공급하는 바와 같이 복수의 직렬적인 회전가마에서 순차 처리함으로써 배가스 속의 CO₂를 효과적으로 저감시킬 수 있다.

또한 이 (2)의 처리방식에 이용되는 회전가마의 형식도 임의이고, 도 3의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

도 4는 상기 (3) 방식의 한 실시형태를 나타내는 것으로, “11”은 고체입자 집합체의 충전층 형성용의 밀폐형 또는 반밀폐형의 용기. “12”는 이 용기(11)내에 CO₂함유 배가스를 취입하기 위한 가스공급도관, “13”은 용기(11)로부터 배가스를 배출하기 위한 가스배출도관이다.

이 처리방식에 따르면 용기(11)내에 고체입자의 집합체가 장입되어 그 충전층이 형성되고, 이 충전층에 대해 가스공급도관(12)으로부터 배가스가 공급되며, 배가스가 이 충전층을 흐르는 과정에서 배가스 속의 CO₂가 고체입자와 반응하여 CO₂가 고체입자에 CaCO₃로서 고정된다. 또 이 방식에서는 용기(11)내의 고체입자 집합체는 유동층과 같이 유동화하지 않기 때문에 통상은 고체입자끼리가 탄산화반응에 의해 결합하여 괴상으로 고결한다. 이로 인해 일정기간의 처리를 실시한 후 고결한 고체입자의 집합체를 용기(11)로부터 꺼내고, 그런 후에 용기(11)내에 새로운 고체입자의 집합체를 충전한다.

또 이 방식에 있어서도 도 4의 가상선으로 나타내는 바와 같이 복수의 용기를 설치하고, 이들 용기(11,11a, 11b……)에 대해 배가스공급도관을 직렬로 접속하는 것, 즉 용기(11)로부터 배출된 배가스를 용기(11a)에 공급하고, 또한 용기(11a)로부터 배출된 배가스를 용기(11b)에 공급하는 바와 같이 복수의 직렬적인 용기에서 순차 처리함으로써 배가스 속의 CO₂를 효과적으로 저감시킬 수 있다.

또한 이 (3)의 처리방식에 이용되는 용기의 형식도 임의이고, 도 4의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또 이 (3)의 처리방식의 경우에는 충전층에 있어서의 고체입자 집합체의 충전율이 작으면 배가스가 고체입자에 접촉하는 기회가 적게되어 처리효율에 영향을 주기 때문에. 고체입자 집합체의 충전율은 40∼90용적％, 바람직하게는 50∼75용적％인 것이 바람직하다.

또 고체입자의 집합체와 접촉시키는 배가스 속의 CO₂농도도 처리 효율을 좌우하고, CO₂농도가 너무 낮으면 처리 효율이 저하한다. 배가스 속의 CO₂를 효율적으로 제거하기 위해서는 CO₂농도가 5％ 이상(바람직하게는 10％ 이상) 인 것이 바람직하다. 이와 같은 배가스로서는 CaCO₃소성로의 배가스, 열풍로가스, 보일러가스, 코크스로배가스, 소결로배가스, 슬라브가열로배가스, 소둔로배가스 등을 들 수 있다.

단 본 형태에 있어서의 방법의 성격상 CO₂농도가 비교적 낮은 배가스에 대해서도 본 형태 방법의 처리대상으로서 어떠한 지장도 일으키지 않는다.

또한 처리 효율을 높이기 위해서는 처리할 공간내에 공급하는 배가스를 가압한 상태로 하는 것이 바람직하다. 이 가스압력은 특별히 한정하지 않는데, CO₂분압이 높을수록 고체입자의 표면부착수 속으로의 CO₂용해속도가 크게되기 때문에, 가압한 상태에서 고체입자의 집합체와 접촉시키면 대기압에서의 접촉에 비해 처리 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

본 형태가 처리의 대상으로 하는 CO₂를 포함하는 배가스란, 각종 설비나 장치로부터 배출되는 CO₂를 포함하는 가스이며, 이와 같은 배가스(CO₂를 포함하는 배가스)원에 특별한 제한이 없는 것은 말할 필요도 없다. 또 이 배가스가 연소 배가스인가 아닌가, 또는 연료 `등으로서 이용 가능한가 아닌가도 따지지 않으며, 예를 들면 철강제조과정에서 발생하여 연료가스로서 이용되고 있는 소위 부생가스(예를 들면 고로가스, 전로가스, 코크스로가스 등)도 본 형태가 처리의 대상으로 하는 CO₂를 포함하는 배가스에 포함된다. 일반적으로 제철소로부터 발생하는 각종 배가스에는 고농도의 CO₂가 포함되어 있고, 또 앞에 서술한 바와 같이 전체 제철소에서의 최종 에너지 소비량은 일본 전체에서 약 11％를 점유하고 있는 것으로부터 본 형태에 있어서의 방법은 특히 제철소(철강제조과정)로부터 발생하는 각종 배가스의 처리에 매우 유용한 것이라고 말할 수 있다.

상기한 고로가스, 전로가스, 코크스로가스 등과 같은 철강제조과정에서 발생하는 부생가스는 칼로리가 비교적 높기 때문에. 통상 연료가스로서 이용되고 있다. 한편 이들의 배가스(부생가스)에는 CO₂가 비교적 많이 포함되어 있는데. 이 CO₂는 어느 것(연료로서 사용 후)이나 대기 중으로 배출될뿐만 아니라 이 CO₂가 포함되는 분량만큼 연료가스로서의 발열량이 낮게되고, 그만큼 연료가스의 사용량이 증가하여 결과적으로 CO₂의 발생량도 더욱 증가하는 것으로 된다.

따라서 본 형태의 방법에 있어서는 이들의 부생가스로부터 CO₂를 제거함으로써 연료가스의 고칼로리화가 도모되는 동시에 연료가스 사용량의 저감화와 더불어토탈 CO_{2 ,}발생량을 저감할 수 있다.

이상 서술한 실시형태에 의거하여 본 형태에 있어서의 보다 바람직한 형태를 들면 이하와 같이 된다.

[a] 상기 [1]∼[10]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 고체입자 집합체의 적어도 일부가 콘크리트 및 철강제조과정에서 발생한 슬래그인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[b] 상기 [1]∼[10]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 고체입자의 집합체를 구성하는 주된 고체입자가 콘크리트 및 철강제조과정에서 발생한 슬래그인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[c] 상기 [a] 또는 [b]의 방법에 있어서, 슬래그가 지금회수처리를 거친 슬래그인것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[d] 상기 [1]∼[10], 상기 [a]∼[c]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, CO₂를 포함하는 배가스와 접촉하는 고체입자 집합체의 CaO/SiO₂의 중량비가 1. 2 이상인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[e] 상기 [1]∼[10], 상기 [a]∼[d]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, CO₂를 포함하는 배가스와 고체입자의 집합체를, 배가스를 유동용가스로 하는 유동층내에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[f] 상기 [1]∼[10], 상기 [a]∼[d]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 배가스와 고체입자의 집합체를 회전가마내에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[g] 상기 [1]∼[10], 상기 [a]∼[d]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 고체입자의 집합체가 충전된 충전층을 형성하고, 해당 충전층내에 배가스를 공급함으로써 배가스와 고체입자의 집합체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[h] 상기 [g]의 방법에 있어서, 해당 충전층내에 배가스를 취입함으로써 배가스와 고체입자의 집합체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[i] 상기 [h]의 방법에 있어서, 해당 배가스를 일방향에서 취입함으로써 배가스와 고체입자의 집합체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[j] 상기 [g]의 방법에 있어서, 충전층에 있어서의 고체입자 집합체의 충전율이 40∼90용적％인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[k] 상기 [1]∼[10], 상기 [a]∼[j]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 고체입자의 집합체와 접촉시키는 배가스 속의 CO₂농도가 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[l] 상기 [1]∼[10], 상기 [a]∼[k]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, CaO/SiO₂의 중량비가 1. 5 미만의 고체입자 집합체와 CaO/SiO₂의 중량비가 1. 8 이상의 고체입자 집합체를 혼합하고, 이것에 수분을 첨가한 상태에서 CO₂를 포함하는배가스와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[m] 상기 [l]의 방법에 있어서, CaO/SiO₂의 중량비가 1. 5 미만의 고체입자 집합체가 고로수쇄슬래그인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[n] 상기 [l] 또는 [m]의 방법에 있어서, CaO/SiO₂의 중량비가 1. 5 미만의 고체입자 집합체와 CaO/SiO₂의 중량비가 1. 8 이상의 고체입자 집합체를 혼합한 후 습공양생하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[o] 상기 [n]의 방법에 있어서, 수화양생을 12시간 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[p] 상기 [n] 또는 [o]의 방법에 있어서, 고체입자의 집합체를 습공양생한 후 분쇄처리하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[q] 상기 [1]∼[10], 상기 [a]∼[p]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, 고체입자의 집합체를 습공양생하고, 고체입자를 수화 팽창시킴으로써 균열의 도입 및 깨짐에 의한 세립화를 도모하며, 해당 습공양생을 거친 후의 고체입자의 집합체를 CO₂를 포함하는 배가스와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[r] 상기 [q]의 방법에 있어서, 습공양생을 실질적으로 CO₂를 포함하지 않는 분위기 속이나. 또는 적어도 양생 중에는 CO₂가 실질적으로 보급되지 않는 분위기 속에서 실시하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[s] 상기 [q] 또는 [r]의 방법에 있어서, 습공양생되는 고체입자의 집합체에 물 또는 온수를 첨가하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[t] 상기 [s]의 방법에 있어서, 고체입자의 집합체에 첨가되는 온수의 온도가 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[u] 상기 [q] 또는 [s]의 방법에 있어서, 습공양생되는 고체입자의 집합체에 수증기를 취입하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[v] 상기 [1]∼[10], 상기 [a]∼[u]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, CO₂를 포함하는 배가스가 철강제조과정에서 발생한 배가스인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[w] 상기 [1]∼[10], 상기 [a]∼[u]의 어느 쪽인가 하나의 방법에 있어서, CO₂를 포함하는 배가스가 연료가스로서 사용되는 배가스인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

[x] 상기 [w]의 방법에 있어서, 연료가스로서 사용되는 배가스가 철강제조과정에서 발생하는 부생가스(예를 들면 고로가스, 전로가스, 코크스로가스 중 1종 또는 2종)인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.

다음으로 상술한 형태에 관한 실시예에 대해 이하에 서술한다.

실시예 1

양단에 배가스의 주입구와 배출구를 갖는 길이 2m의 관상의 반응용기에 슬래그(입도: 10㎜ 이하, CaO함유율: 35wt％, 함수율: 6％, 충전율: 50용적％)를 충전하고, 이 슬래그의 충전층에 배가스(CO₂농도: 20％, 온도: 40℃)를 가스압력: 0. 3㎏f/㎠-G에서 24시간 공급하여 슬래그에 의한 CO₂흡수량을 측정한 결과, 흡수된 CO₂는 CO₂/슬래그의 값으로 약 0. 2이었다.

이 CO₂흡수량을 기초로 실기(實機)에서의 CO₂흡수량을 시산하면 슬래그: 20만t/년을 이용하여 1. 5만t/년(C환산)의 CO₂를 흡수할 수 있는 것으로 된다.

실시예 2

CaO함수율이 48wt％의 탈린슬래그를 서냉한 그대로의 것과, 이 탈린슬래그를 강제(鋼製)의 용기내에 넣고, 대기를 차단한 상태에서 수증기를 취입하여 24시간 습공양생(수화양생)한 것을 준비했다.

이 습공양생한 슬래그와 무양생의 슬래그를 각각 체눈 20㎜의 체를 사용하여체분리하고, 입도가 -20㎜의 입상슬래그로 했다, 이들의 슬래그에 대해 체눈 5㎜의 체를 사용하여 입도가 -5㎜의 입상슬래그의 비율을 조사했다.

입도가 -20㎜의 상기 습공양생한 슬래그와 무양생의 슬래그를 각각 수분 6wt％로 조정한 후, 형틀(ø100㎜×200㎜)에 각각 2㎏씩 충전하고, 형틀저부에서 탄산가스(CO₂농도: 20％, 온도: 25℃)를 2ℓ/min의 비율로 24시간 취입한 후, 슬래그를 회수하여 CO₂흡수(고정)량을 측정했다.

그들의 결과를 표 1에 나타낸다. 이것에 따르면 습공양생한 슬래그를 이용한 경우, 표 1에 있어서의 실시예 2-1에는 습공양생에 의한 수화 팽창에 의해 슬래그입자에 균열이 도입되고, 또한 무양생의 슬래그에 비해 입도가 -5㎜ 이하의 세립슬래그의 비율이 10wt％나 증가한 것으로부터 알 수 있는 바와 같이 수화 팽창에 의해 슬래그입자에 깨짐이 발생하여 세립화함으로써 무양생의 슬래그를 이용한 경우, 표 1에 있어서의 실시예 2-2에 비해 CO₂의 흡수효율이 향상하고, 보다 많은 CO₂를 흡수할 수 있는 것을 알 수 있다.

처 리 조 건	실시예2-1	실시예2-2
수화양생시간(hr)	24	0
탄산가스유통시간(hr)	24	24
탄산가스공급전의 -5㎜의 슬래그양(wt％)	50	40
CO₂흡수(고정량)(wt％)	14	6

본 발명 중, 상술한 제 1 형태에 관련하여 제 2 형태로서 해중침설용석재 및 그 제조방법, 하천침설용석재 및 그 제조방법과 조장의 조성방법이 있다. 이것에 관하여 이하에 순차 서술한다.

해중침설용석재

본 발명자들은 실험과 검토를 거듭한 결과 이하와 같은 사실을 발견했다.

(1) 분립상, 조립상 또는 소괴상의 슬래그, 특히 철분을 적당히 포함하는 이들 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화시킨 것을 해중침설용석재로서 이용함에 따라 해수의 pH상승을 발생시키는 일없이, 게다가 해조류의 성육면 등에서도 뛰어난 효과를 발휘한다.

(2) 한편 철분의 산화에 의한 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급을 억제할 필요가 있는 해역에 대해서는 지금제거처리를 거친 분립상 또는 조립상의 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화시킨 것을 해중침설용석재로서 이용함에 따라 철분의 산화에 의한 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급, 또한 pH상승을 발생시키는 일없이, 게다가 해조류의 성육면 등에서도 뛰어난 효과를 발휘한다.

(3) 상기와 같은 괴상의 해중침설용석재를 얻기 위해서는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 또는 조립상의 슬래그를 소망하는 밀도로 산적 또는 충전하여, 이 산적 또는 충전층에 탄산가스 존재하에서 탄산화반응을 발생시킴으로써 상기 슬래그를 고결시키는 제법이 유효하고, 또 이와 같은 제법에 따르면 석재를 적용해야 할 해저나 해류의 상황에 따른 임의의 밀도와 크기의 석재를 제조할 수 있으며, 또 석재의 대괴화(大塊化)도 매우 용이하게 실현할 수 있다.

본 형태는 상기와 같은 지견에 의거하여 이루어진 것으로 본 형태의 특징은 이하와 같다.

(1) 본 형태는 철강제조과정에서 발생한 슬래그를 주원료로 하는 해중침설용석재로서 상기 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 것을 특징으로 한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(2) 본 형태는 철강제조과정에서 발생한 슬래그를 주원료로 하는 해중침설용석재로서 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃및 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 것을 특징으로 한다. 단 MgCO₃가 수화물, 수산화물염 또는 복염으로서 존재하는 경우를 포함한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(3) 본 형태는 철강제조과정에서 발생한 슬래그와 분립상 및 조립상의 첨가재를 주원료로 하는 해중침설용석재로서 슬래그와 첨가재의 혼합물을 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 것을 특징으로 한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(4) 본 형태는 철강제조과정에서 발생한 슬래그와 분립상 및 조립상의 첨가재를 주원료로 하는 해중침설용석재로서 슬래그와 첨가재의 혼합물을 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃및 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 것을 특징으로 한다. 단 MgCO₃가 수화물, 수산화물염 또는 복염으로서 존재하는 경우를 포함한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(5) 철강제조과정에서 발생한 슬래그에, 필요에 따라 CaO, Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂중에서 선택되는 1종 이상을 혼합한 후, 해당 슬래그에 의한 산적 또는 임의의 공간 내에서의 충전층을 형성하고, 해당 산적 또는 충전층에 탄산가스존재하에서 탄산화반응을 발생시킴으로써 슬래그를 고결시켜 슬래그가 괴상화한 석재를 얻는 것을 특징으로 하는 해중침설용석재의 제조방법. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(6) 철강제조과정에서 발생한 슬래그에 분립상 및 조립상의 첨가재와, 또한 필요에 따라 CaO, Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂중에서 선택되는 1종 이상을 혼합한 후, 해당 슬래그에 의한 산적 또는 임의의 공간 내에서의 충전층을 형성하고, 해당 산적 또는 충전층에 탄산가스존재하에서 탄산화반응을 발생시킴으로써 슬래그 및 첨가재를 고결시켜 슬래그 및 첨가재가 괴상화한 석재를 얻는 것을 특징으로 하는 해중침설용석재의 제조방법. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(7) (1)부터 (6)까지의 형태에 있어서, 철강제조과정에 발생한 슬래그의 일부 또는 전부를 CaO함유폐재(예를 들면 폐콘크리트)로 치환할 수도 있다.

본 형태는 철강제조과정에서 발생하는 슬래그를 주원료로 하는 해중침설용석재이고, 그와 같은 슬래그로서는 고로서냉슬래그, 고로수쇄슬래그 등의 고로계슬래그, 예비처리, 전로, 주조 등의 공정에서 발생하는 탈탄(脫炭)슬래그, 탈린(脫燐)슬래그, 탈황(脫黃)슬래그, 탈규(脫珪)슬래그, 주조(鑄造)슬래그 등의 제강계슬래그, 광석환원슬래그, 전기로슬래그 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니고, 또 2종 이상의 슬래그를 혼합하여 이용할 수도 있다.

이들 슬래그 중 대표적인 슬래그 조성의 한 예를 이하에 나타낸다.

(1) 탈탄슬래그: T, Fe: 17. 5％, CaO: 46. 2％, SiO₂: 11. 7％, Al₂O₃: 1. 4％, MgO: 8. 3％, MnO: 6. 2％, P: 0. 76％, S: 0. 04％

(2) 탈린슬래그: T, Fe: 5. 8％, CaO: 54. 9％, SiO₂: 18. 4％, Al₂O₃: 2. 8％, MgO: 2. 3％, MnO: 1. 9％, P: 2. 8％, S: 0. 03％

(3) 탈황슬래그: T, Fe: 10. 5％, CaO: 50. 3％, SiO₂: 10. 0％, Al₂O₃: 5. 4％, MgO: 1. 1％, MnO: 0. 4％, P: 0. 13％, S: 1. 8％

(4) 탈규슬래그: T, Fe: 10. 5％, CaO: 13. 6％, SiO₂: 43. 7％, Al₂O₃: 3. 8％, MgO: 0. 4％, MnO: 15. 8％, P: 0. 10％, S: 0. 19％

(5) 고로수쇄슬래그: FeO: 0. 3％, CaO: 42. 0％, SiO₂: 33. 8％, MnO: 0. 3％, MgO: 6. 7％, Al₂O₃: 14. 4％

또한 철강제조과정에서 발생하는 슬래그 중, 탈린슬래그는 P함유량이 높기 때문에, 또 탈규슬래그는 MnO의 함유량이 높기 때문에, 각각 시멘트원료로서 사용하는 데에는 어려움이 있는데, 본 발명에서는 이들 슬래그에 대해서도 문제없이 해중침설용석재의 주원료로서 이용할 수 있다.

상기와 같은 철강제조과정에서 발생하는 슬래그는 정도의 차는 있지만 비교적 다량(통상 수중량％ ∼ 30중량％ 정도)의 지금(입철 등의 철분)을 포함하고 있고, 이와 같은 철분을 철강제조과정에 리사이클하기 위해 슬래그 속의 지금회수가 실시된다. 통상 이 지금회수를 실시하기 위해 슬래그는 분쇄 처리된다. 따라서 원래부터 분화, 조립화 또는 소괴화한 상태에 있는 슬래그를 포함하고, 지금회수공정을 거친 슬래그는 필연적으로 분립상, 조립상 또는 소괴상의 것으로 된다. 통상 이 지금회수공정을 거친 슬래그입자의 입자직경은 ㎝오더(order) 또는 그 이하(예를 들면 5㎝ 이하)의 것이다.

본 형태의 해중침설용석재는 이와 같은 분립상슬래그, 조립상슬래그, 소괴상슬래그의 적어도 1개를 원료로 하는 것이다. 단 본 형태에 이용하는 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그, 소괴상슬래그의 적어도 1개이면 좋고, 상기와 같은 지금회수공정을 거치는 것을 필요조건으로 하는 것은 아니다.

여기서 지금회수처리란 슬래그 속에 포함되는 지금의 리사이클을 목적으로서 슬래그 속으로부터 지금을 회수하는 처리이고, 지금제거처리와 같이 슬래그 속의 지금을 실질적으로 제거하는 것을 목적으로서 실시되는 처리와는 다르다. 따라서 일반적으로 지금회수처리에 있어서는 슬래그는 지금제거처리일수록 미세하게 분쇄되지 않고, 또 이로 인해 처리 후의 슬래그 속에는 아직 상당량의 지금이 잔존하고 있다. 이에 대해서 지금제거처리란 슬래그를 분립상 또는 조립상으로 미분쇄하여 슬래그 속의 지금을 불가피적으로 잔존하는 지금 이외는 모두 제거하는 처리를 말한다.

또한 이들 슬래그를 해중침설용석재의 소재로 하는 경우, 일반적으로 슬래그 속의 철분함유율은 후술하는 지금제거처리를 거친 슬래그를 석재의 소재로 하는 경우만큼 낮지 않아도 좋다. 오히려 적당량의 철분(특히, 입철 등의 금속철이나 함금속철재)이 슬래그 속에 포함되어 있는 것이 좋다. 이것은 슬래그 속에 적당량 포함되는 철분이 해수 속으로 용출함으로써 해수 속에 영양염으로서 철분이 보급되고, 이것이 해조류의 성육에 유효하게 작용하기 때문이다. 이로 인해 슬래그 속의 철분함유율은 3중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다.

이와 같은 슬래그 속의 철분은 다음의 2가지 방법으로 조정된다.

(a) 슬래그 속에 원래부터 포함되는 지금(입철 등)의 일부 또는 전부를 회수하는 일없이 잔존시켜 이것을 그대로 이용한다.

(b) 슬래그 속 지금의 실질적인 전부(불가피적으로 제거할 수 없는 지금을 제외함)를 지금제거처리에 의해 제거한 후, 첨가재로서 금속철 또는 함금속철재를 첨가한다.

(b)의 방법에 의한 경우에는 이하와 같은 이점이 있다.

(1) 슬래그 속에 원래부터 포함되는 지금(입철 등)의 일부를 회수하는 일없이 잔존시키는 (a)의 방법에서는 슬래그 속에 잔존시키는 지금의 양을 정확히 조정하는 것이 어렵다. 즉 슬래그 속으로부터의 지금의 회수는 자기(磁氣)선별 등에 의해 실시되는데, 이 자기선별의 성질상 일정량의 지금이 잔존하도록 지금의 회수를 실시하는 것은 무척 어렵다. 또 이것이 가능한 경우이더라도 자기선별을 실시하는 한편, 번잡한 제어나 조작을 실시할 필요가 있다. 이에 대해 (b)의 방법에서는 슬래그 속에 원래부터 포함되는 지금의 실질적인 전부를 제거 회수하고, 다시 한 번 입철 등의 금속철 또는 함금속철재를 첨가하는 것이기 때문에, 슬래그 속에 포함되는 철분함유량을 임의로 제어할 수 있다.

(2) 또 상기와 똑같은 이유로부터 슬래그 속에 원래부터 포함되는 철분(입철 등)의 일부를 회수하는 일없이 잔존시키는 (a)의 방법에서는 슬래그 속에 잔존시키는 지금의 형상이나 크기를 선택할 수 없다. 후술하는 바와 같이 일반적으로 해수침설용석재를 구성해야 할 슬래그 속에 포함되는 철분으로서는 소위 입철이 바람직한데, 슬래그 속으로부터 자기선별 등에 의해 지금의 일부를 제거 회수하는 경우, 이와 같은 입철이 잔존한다고는 단정할 수 없으며, 오히려 입철이 회수 제거되어 형상이 큰 지금이 잔존하여 버리는 일도 있을 수 있다. 이에 대해 (b)의 방법에서는 슬래그 속에 첨가하는 금속철 등의 형상이나 크기를 임의로 선택할 수 있고, 입철 등의 바람직한 철원(鐵源)을 슬래그 속에 함유시킬 수 있다.

따라서 금속철이나 함금속철재를 포함하는 슬래그를 얻는 데에는 일단 슬래그 속의 실질적인 전부(불가피적으로 제거할 수 없는 지금을 제외함)를 지금제거처리에 의해 제거한 후, 다시 한 번 첨가재로서 금속철이나 함금속철재를 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

후술하는 바와 같이 일반적으로 지금제거처리는 슬래그를 분립상 또는 조립상으로 분쇄 처리한 후, 자기선별 등에 의해 실시된다. 따라서 원래부터 분화 또는 조립화한 상태에 있는 슬래그를 포함하고, 지금제거처리를 거친 슬래그는 필연적으로 분립상 또는 조립상의 것으로 된다. 통상 이 지금제거공정을 거친 슬래그입자의 입자직경은 ㎜오더 또는 그 이하이다.

상기의 지금제거처리에서는 불가피적으로 제거할 수 없는 지금성분을 제외한 슬래그 속의 지금은 가능한 한 제거되는 것이 바람직하다, 통상 지금제거처리 후의 슬래그 속의 철분(지금)함유율은 3중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 지금제거처리를 거친 슬래그에 대해 입철 등의 금속철 및 함금속철재를 포함하는 소망의 철분함유량을 갖는 슬래그가 얻어진다.

슬래그 속에 첨가하는 금속철이나 함금속철재로서는 다음 사항이 고려된다. 하나는 슬래그를 성형할 때에 형상이 큰 금속철이나 함금속철재가 성형의 방해가 되지 않는 것이다. 또 하나는 슬래그 속에 포함되는 금속철 등의 비표면적을 크게 하여 해중에 침설된 석재로부터의 철분의 용출을 높이는 것이다. 상기의 관점으로부터 입자직경이 작고 또한 크기가 어느 정도 같은 것이 바람직하며, 이와 같은 관점으로부터 입철이 최적이다. 또 이 입철로서는 슬래그로부터 회수된 입철만이 아니고, 그 이외로 조달할 수 있는 임의의 입철도 사용할 수 있다.

또 석재가 침설되는 해역 등의 사정에 따라 슬래그 속에 포함되는 지금의 산화에 의한 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급이 문제로 되는 경우에는, 사용하는 슬래그에 대해 지금제거처리를 실시한 후, 상기와 같은 금속철이나 함금속철재를 첨가하는 일없이 석재의 원료로서 이용한다.

상술한 바와 같이 철강제조과정에서 발생하는 슬래그는 정도의 차는 있지만비교적 다량의 지금을 포함하고 있고, 이와 같은 슬래그 속의 지금은 상기의 지금회수처리에 의해서도 상당 정도의 비율로 회수할 수 있다. 그러나 일반적으로 슬래그성분과 지금은 서로 엉킨 상태로 혼재하고 있기 때문에, 통상의 지금회수공정에서 실시되는 정도의 분쇄처리에서는 지금을 충분히 제거할 수 없으며, 이로 인해 지금회수공정 후의 단계에서도 슬래그 속에는 아직 상당량의 지금이 잔존하고 있다. 이로 인해 지금회수를 실시한 것만의 슬래그로부터 얻어진 석재를 해중에 침설한 경우에는 침설하는 해역에 따라서는 슬래그 속의 지금의 산화에 의한 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급이라고 한 문제를 발생하여 버린다. 따라서 이와 같은 해역에 적용하는 석재에 대해서는 원료로 해야 할 슬래그는 지금제거처리를 거침으로써 주요한 지금분이 제거된 것을 이용한다.

상술한 바와 같이 통상 슬래그 속에서는 슬래그성분과 지금이 치밀하게 엉킨 상태로 혼재하고 있기 때문에, 지금제거처리에서는 슬래그를 분립상 또는 조립상으로 한 상태에서 자기선별 등에 의한 지금의 제거를 실시할 필요가 있다. 따라서 원래부터 분화 또는 조립화한 상태에 있는 슬래그를 포함하고, 지금제거공정을 거친 슬래그는 필연적으로 분립상 또는 조립상의 것으로 된다. 통상 이 지금제거공정을 거친 슬래그입자의 입자직경은 ㎜오더 또는 그 이하 (예를 들면 5㎜ 이하)의 것이다.

따라서 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급이 문제로 되는 해역에 적용되는 본 발명의 해중침설용석재는 이와 같은 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그를 원료로 하는 것이다.

지금제거처리에서는 불가피적으로 잔존하는 지금성분을 제외하고, 슬래그 속의 지금은 가능한 한 제거되는 것이 바람직하다. 통상 슬래그 속의 철분(지금) 함유율은 3중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 형태에서는 상기와 같은 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그의 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그 또는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그를 주원료로 하고, 이것을 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜(탄산고화) 괴상화한 석재가 조장용석재, 축기용(築磯用)석재, 또는 어초 등의 해중침설용석재로서 매우 호적한 소재인 것을 발견한 것이다. 상기의 적어도 1개의 슬래그는 지금제거처리를 거친 후, 적당량의 금속철 및 함금속철재를 첨가한 슬래그를 포함한다.

입상물을 CaO와 CO₂의 반응, 즉 탄산화반응에 의해 발생하는 CaCO₃를 이용하여 고결시키는 것 자체는 예로부터 알려진 기술이고, CaO를 포함하는 입상물을 탄산가스 분위기 하에 두면 하기 반응식에 의해 CaCO₃가 생성하며, 이 CaCO₃를 바인더로 하여 입자간에 고결현상을 발생한다.

CaO ＋ CO₂→ CaCO₃

종래 이와 같은 탄산화반응을 이용한 기술로서는 예를 들면 제강풍쇄슬래그와 물의 혼련물을 원료로 하여 건재용도 등의 경화체제품을 제조하는 방법(예를 들면 특개소58-74559호)이나 비소성펠릿의 제조법(예를 들면 특개소57-92143호, 특개소58-48642호, 특개소58-133334호) 등이 제안되어 있다. 그러나 이들 종래 기술은 어느 것이나 소요의 강도를 갖는 경화체제품이나 비소성펠릿을 단시간에 제조하는 것만을 목적으로 한 것이고, 분립상, 조립상 또는 소괴상슬래그 또는 지금제거처리를 거친 분립상 또는 조립상의 슬래그를 탄산화반응에 의해 고결시켜 얻어진 석재가 그 특성이나 성상면에서 조장용 등의 해중침설용석재로서 매우 호적한 소재인 것에 대해서는 아무 것도 나타내고 있지 않다.

또 MgO를 포함하는 입상물에 대해서도 이것을 탄산가스 분위기 하에 두면 탄산화반응에 의해 MgCO₃가 생성하고, 이 MgCO₃를 바인더로 하여 입자간에 고결현상을 발생한다. MgO의 탄산화반응에 의해 발생하는 MgCO₃는 무수화물, 수화물(예를 들면 이수화물, 삼수화물, 오수화물 등), 수산화물염(염기성탄산마그네슘) 등의 다양한 형태를 취하는데, 예를 들면 MgCO₃의 삼수화물은 하기 반응식에 의해 생성된다.

MgO ＋ CO₂＋ 3H₂O → MgCO₃· 3H₂0

일반적으로 철강제조과정에서 발생하는 슬래그에는 상당량(통상 20중량％∼ 60중량％)의 CaO가 포함되어 있고, 본 발명의 해중침설용석재는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그의 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그에 포함되어 있는 CaO 또는 이 CaO가 변화한 Ca(OH)₂(필요에 따라 첨가되는 CaO, Ca(OH)₂를 포함)를 상기 반응에 의해 CaCO₃로 변화시키고, 이 CaCO₃를 바인더로 하여 슬래그입자(첨가재를 포함하는 경우에는 첨가재입자 및 슬래그입자)를 고결시켜 괴상화한 것이다.

또 대부분의 슬래그에는 CaO와 함께 어느 정도 양의 MgO가 포함되어 있고, 이와 같은 슬래그를 원료로 하는 본 형태의 해중침설용석재는 MgO 또는 이 MgO가 변화한 Mg(OH)₂(필요에 따라 첨가되는 MgO, Mg(OH)₂를 포함)에 대해서도 상기 탄산화반응에 의해 MgCO₃로 변화시키고, 이 MgCO₃와 CaCO₃를 바인더로 하여 슬래그입자(첨가재를 포함하는 경우에는 첨가재입자 및 슬래그입자)를 고결시켜 괴상화한 것이다.

또한 상술한 바와 같이 MgO의 탄산화반응에 의해 발생하는 MgCO₃는 무수화물, 수화물, 수산화물염 등과 같이 여러 종류의 형태를 취하는 것이고, 본 발명의 해중침설용석재 중에 바인더로서 포함되는 MgCO₃는 이들 중의 어느 형태의 MgCO₃이어도 좋다. 예를 들면 MgCO₃의 수화물로서는 MgCO₃·2H₂O, MgCO₃·3H₂O, MgCO₃·5H₂O 등이 있고, 또 수산화물염(염기성 탄산마그네슘)으로서는 MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O, 4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O, 4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O, 4MgCO₃·Mg(OH)₂·8H₂O 등이 있다. 또한 MgCO₃는 다른 염과 결합하여 여러 가지의 복염을 형성하는 경우가 있고, 이와 같은 복염의 형태로 존재하는 MgCO₃이어도 좋다.

또 철강제조과정에 있어서 발생한 슬래그는, 이것에 포함되는 CaO나 MgO의 일부 또는 전부가 경시적인 수분의 흡수 또는 다른 원인으로 Ca(OH)₂나 Mg(OH)₂로변화하는 경우가 있는데. 상기와 같이 본 발명에서 이용하는 슬래그로서는 아무런 문제없으며, 이들 Ca(OH)₂나 Mg(OH)₂도 탄산화반응에 의해 각각 CaCO_3,MgCO₃로 변화하고, 본 형태의 해중침설용석재가 얻어진다.

이와 같은 본 형태의 해중침설용석재는 조장용석재, 축기용석재 또는 어초 등의 용도의 석재로서 이하와 같은 장점을 갖는다.

① 슬래그 속에 포함되는 CaO(또는 CaO로부터 생성한 Ca(OH)₂)의 대부분이 CaCO₃로 변화하기 때문에, CaO에 의한 해수의 pH상승을 방지할 수 있다. 한편으로는 슬래그에는 적당량의 철분(특히, 금속철, 함금속철재)이 포함됨으로써 이 철분이 용출하는 것으로 해수 속에 영양염으로서 철분이 보급되어 해조류의 성육에 유효하게 작용한다.

② 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그의 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그를 탄산고화하여 얻어진 괴상물은 전체(표면 및 내부)가 다공성인 성상을 갖고 있고, 이로 인해 석재표면에 해조류가 부착하기 쉬우며, 게다가 석재내부도 다공성상이기 때문에, 석재 속에 포함되어 있는 해조류 성육촉진에 유효한 성분(예를 들면 후술하는 가용성실리카나 철분)이 해수 속으로 용출하기 쉽다. 이로 인해 괴상슬래그를 그대로 해중침설용석재로서 이용하는 경우나 슬래그를 골재로 하는 콘크리트제 어초에 비해 해조류의 성육을 효과적으로 촉진할 수 있다.

특히. 조장조성장소 등에 있어서 침설되는 석재에의 해조류의 증식, 생육을효과적으로 촉진하기 위해서는 석재표면에서의 해조류 유체(幼體)의 생육을 촉진시킬 필요가 있다. 이 점 본 형태의 해중침설용석재로부터 수중으로 용출하는 유효성분은 해조류의 개체가 석재에 가까울수록 효과적으로 작용하기 때문에, 해조류 유체의 생육에 특히 유효하며, 이로 인해 해조류 유체의 생육을 효과적으로 촉진시킬 수 있다.

③ 괴상슬래그 그 자체를 해중침설용석재로서 이용하는 경우, 용융슬래그의 냉각방법이나 조건 등의 제약에 의해 그 크기에는 한계(통상 최대이어도 800㎜ 정도)가 있고, 또 사이즈가 일치한 대괴의 석재를 얻는 것은 어렵다. 이에 대해서 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그의 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그를 탄산고화시킨 석재는 탄산고화시킬 때의 형상의 선택 또는 탄산고화 후의 잘라낸 형상의 선택 등에 의해 그 크기를 임의로 조정할 수 있고, 조장용석재나 어초 등으로서 특히 바람직한 대괴의 석재도 용이하게 얻을 수 있다.

④ 해중침설용석재는 해저나 해류의 상황 등에 따라 최적 밀도(비중)의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 슬러지가 퇴적한 해저에 밀도가 큰 석재를 침설한 경우에는 석재가 슬러지 속으로 가라앉아 버려 조장용석재나 어초로서의 역할을 수행하지 못하게 된다. 이 점 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그의 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그를 탄산고화시킨 석재는 탄산고화시킬 때의 슬래그의 부피밀도(압밀도)를 적절히 조정함으로써 그 밀도를 임의로 조정할 수 있다.

⑤ 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그로부터 얻어진 해중침설용석재의 경우에는 주요한 지금분이 제거되어 있기 때문에, 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급이 문제로 되는 해역에 적용한 경우에 지금의 산화에 의한 해수의 빈산소화나 지금의 해수 속으로의 용출에 의한 철분의 과잉공급이라고 한 문제를 발생하는 일이 없다. 또 이와 같이 지금분이 제거된 슬래그로부터 얻어지는 해중침설용석재는 지금분이 제거된 분, 슬래그의 탄산고화에 기여하는 성분이 상대적으로 많게 되기 때문에, 석재의 강도를 확보하는 한편 유리하다.

또한 본 형태의 해중침설용석재는 입자직경이 작은 슬래그가 탄산화반응으로 생성한 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 긴밀하게 고결한 것이기 때문에, 충분한 강도를 갖고 있고, 이로 인해 운반이나 해중으로의 침설 때에 충격이 가해져도, 또 해중에 장기간 두어도 깨짐이나 붕괴를 발생할 염려는 없다.

본 형태의 해중침설용석재에는 적용해야 할 해역의 상황 등에 따라 각각 가장 호적한 조성으로 하기 때문에, 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그의 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그를 함께 각 종의 첨가재(분립상, 조립상 또는 소괴상의 첨가재)를 함유시킬 수 있다. 이 첨가재로서는 예를 들면 가용성실리카원으로 되는 분립 또는 조립물(가용성실리카, 함가용성실리카재), 철원으로 되는 분립 또는 조립물(금속철, 함금속철재, 산화철, 함산화철재), 분립상 또는 조립상의 CaO 등을 들 수 있다. 또한 해중침설용석재에 첨가재로서 CaO를 함유시키는 데에는 슬래그 속에 포함되는 CaO 또는 슬래그에 대해 유의하게 첨가되는 CaO 중 적어도 일부를 탄산고화 후에도 미반응 CaO로서 잔존시킬 필요가 있다.

해중침설용석재에 포함되는 가용성실리카나 철원(철, 산화철)은 이들이 해중으로 용출함으로써 해조류의 성육에 유효하게 작용한다. 또 해수 속으로의 용출성, 해조류의 성육작용의 점으로부터는 철원 중에서도 특히 금속철이나 함금속철재가 바람직하다. 단 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급이 문제로 되는 해역에 적용되는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그로부터 얻어지는 해중침설용석재의 경우에는 이들 금속철이나 함금속철재는 첨가되지 않는다.

또 해중침설용석재에 소량 포함되는 CaO는 해저에 적조의 원인으로 되는 인이나 청조의 원인으로 되는 유황이 많이 포함되는 경우에 이들 인이나 유황을 흡착하여 적조나 청조의 발생을 방지하는 데에 효과가 있다. 또한 앞에 서술한 바와 같이 석재 속에 CaO가 다량으로 포함되는 경우에는 해수의 pH를 상승시킨다는 문제가 있는데, 인이나 유황을 흡착하는 데에는 탄산고화 후에 잔존하는 정도의 소량의 CaO가 포함되어 있으면 충분하다.

가용성실리카원으로 되는 분립 또는 조립물로서는 분립상 또는 조립상의 가용성실리카 및 함가용성실리카재가 있다. 이 함가용성실리카로서는 화력발전소 등에 있어서 석탄연소에 의해 발생하는 플라이애시(flyash)나 클링커애시 (clinkerash) 등을 이용할 수 있다. 이들 중 플라이애시는 45∼75중량％ 정도, 또 클링커애시는 50∼65중량％ 정도의 가용성실리카를 함유하고 있다.

또 고로수쇄슬래그도 가용성실리카를 비교적 많이 포함하고 있기 때문에, 슬래그의 일부 또는 전부를 고로수쇄슬래그로 하는 것, 예를 들면 제강슬래그와 고로수쇄슬래그를 혼합하여 이용함으로써 가용성실리카원으로 되는 첨가재를 첨가한 경우와 똑같은 효과가 얻어진다.

철원으로 되는 분립 또는 조립물로서는 입철 등과 같은 분립상 또는 조립상의 금속철 또는 함금속철재, 분립상 또는 조립상의 산화철 및 함산화철재 등이 있고, 특히 용이하고 또한 저가로 입수할 수 있는 분립 또는 조립물로서는 철강제조과정에서 발생하는 함철더스트(dust)나 밀스케일(millscale)을 들 수 있다. 함철더스트로서는 제철더스트가 일반적이고, 통상 이 더스트는 Fe환산으로 75％ 전후의 산화철을 함유하고 있다. 또 밀스케일도 Fe환산으로 70％ 전후의 산화철을 함유하고 있다.

또 앞에 서술한 바와 같이 슬러지가 퇴적한 해저에 비중이 큰 석재를 침설한 경우에는 석재가 슬러지 속으로 가라앉아 버려 조장용석재나 어초 등으로서의 역할을 수행하지 못하게 되는 경우가 있다. 따라서 이와 같은 슬러지가 퇴적한 해역에서 사용하는 해중침설용석재에 대해서는 비교적 비중이 작은 슬래그를 주원료로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 다른 슬래그에 비해 비중이 작은 수쇄슬래그를 주원료의 적어도 일부로서 이용하는 것이 유효하다.

본 형태의 해중침설용석재는 비교적 다공성인 성상을 갖고 있고, 이에 따라 상기에서 서술한 바와 같은 효과가 얻어진다. 석재의 공극률은 특별히 한정하지 않는데, 통상 10∼70％ 정도의 공극률로 하는 것이 바람직하다.

다음으로 본 형태의 해중침설용석재의 제조법에 대해서 설명한다.

도 5는 본 발명법의 제조흐름의 한 예를, 또 도 6은 해당 제조흐름에 따른 제조공정의 한 예를 나타내고 있다. 철강제조과정에서 발생한 슬래그는 우선 지금회수가 실시되고, 슬래그 속에 포함되는 상당 정도 비율의 지금분이 제거된다. 통상 이 지금회수공정에서는 슬래그를 분쇄기 등에 의해 ㎝오더 또는 그 이하의 입자직경(예를 들면 5㎝ 이하)까지 분쇄하고, 분립상, 조립상 또는 소괴상슬래그로 한 후 지금회수가 실시된다. 슬래그는 지금회수가 가능한 정도의 입자직경이면 좋고, 따라서 슬래그의 성상 등에 의해 비교적 입도가 굵어도 지금회수가 가능한 것에 대해서는 지금제거 가능한 입도까지 슬래그를 분쇄하면 좋다.

또 상기의 지금회수에서는 회수처리 후의 슬래그 속의 지금함유율이 후술하는 지금제거처리만큼 낮지 않아도 좋고, 적당량의 지금을 잔존시켜도 좋다. 이것은 슬래그 속에 적당량 포함되는 철분(특히 금속철, 함금속철재)이 해수 속으로 용출함에 따라 해수 속에 영양염으로서 철분이 보급되고, 이것이 해조류의 성육에 유효하게 작용하기 때문이다. 이로 인해 통상은 회수처리 후의 함유율로 3중량％ 이상의 지금이 슬래그 속에 잔존하는 정도의 회수를 실시하면 좋다.

또 슬래그에 따라서는 지금회수가 가능한 정도의 입자직경으로 자연 붕괴한 상태(즉 분립상, 조립상 또는 소괴상으로 자연 붕괴한 상태)로 반입되는 것도 있고, 이와 같은 슬래그에 대해서는 상술한 바와 같은 분쇄처리는 필요하지 않은 경우도 있다. 예를 들면 슬래그 속에 포함되는 미재화(未滓化)의 CaO가 슬래그의 냉각고화 후 공기 중의 수분 또는 빗물, 냉각 시의 산수(散水) 등과 반응하여 Ca(OH)₂를 생성하고, 이 생성 시에 슬래그가 팽창하여 붕괴, 분화하는 경우나. 염기도 (CaO/SiO₂)가 2에 가까운 슬래그 속에 2CaO·SiO₂(C₂S)가 생성하고, 이 C₂S가 슬래그 냉각과정에서 변태팽창을 일으켜 슬래그가 붕괴, 분화하는 경우 등이 있으며, 이들의 원인으로 이미 지금제거가 가능한 정도의 입자직경까지 분화, 입상화 또는 소괴화한 슬래그에 대해서는 그대로 지금회수를 실시할 수 있다.

통상 지금회수처리는 자기선별기 등에 의한 자기선별(자석에 의해 슬래그 속의 입철분을 제거하는 방법)에 의해 실시되는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 지금성분과 슬래그성분의 비중차를 이용한 풍력선별 등의 비중선별법을 이용할 수도 있다.

이 지금회수처리에 의해 슬래그 속의 주요한 지금성분이 회수된다.

이상과 같은 지금회수를 거친 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그이고, 다음 공정인 탄산고화 또는 그 예비처리공정으로 보내진다. 단 원료슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그이면 좋고, 따라서 상기와 같은 지금회수공정을 거치는 것을 필요조건으로 하는 것은 아니다.

또한 일반적으로 지금회수공정을 거친 슬래그의 대부분은 정도의 차가 있지만 분립상 또는 조립상의 슬래그가 어느 일정 이상의 비율로 포함되고, 따라서 슬래그 속에 비교적 입자직경이 큰 소괴상의 슬래그입자가 혼재하고 있어도 소괴상의슬래그입자끼리의 극간을 분립상 또는 조립상의 슬래그가 메우기 때문에, 슬래그입자를 소정의 강도를 지닌 상태로 탄산고화시키는 데에 지장을 발생할 염려는 거의 없다. 단 슬래그가 실질적으로 소괴상의 슬래그입자만으로 이루어지는 경우나 슬래그 속에 차지하는 소괴상 슬래그입자의 비율이 비교적 많은 경우에는 슬래그입자의 접촉면적이 작게되기 때문에, 슬래그입자를 소정의 강도를 지닌 상태로 탄산고화시키는 데에 지장을 발생할 염려가 있다. 따라서 이와 같은 경우에는 분립상 또는 조립상의 슬래그입자의 비율을 늘리는 등의 입도조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또 슬래그 속의 철분은 상기와 같이 슬래그 속에 원래부터 포함되는 지금(입철 등)의 일부 또는 전부를 회수하는 일없이 잔존시키고, 이것을 그대로 이용해도 좋은데. 앞에 서술한 바와 같이 슬래그 속에 포함되는 철분의 함유량을 임의로 제어하고, 또한 슬래그 속에 포함되는 철분의 형상이나 크기를 임의로 선택하여 입철 등의 바람직한 철원을 슬래그 속에 함유시키기 위해서는 일단 슬래그 속의 지금의 실질적인 전부(불가피적으로 제거할 수 없는 철분을 제외함)를 지금제거처리에 의해 제거한 후, 첨가재로서 금속철 및 함금속철재를 첨가하는 방법을 채용하는 쪽이 바람직하다.

일반적으로 지금제거처리는 슬래그를 분쇄기 등에 의해 ㎜오더 또는 그 이하의 입자직경(예를 들면 5㎜ 이하)까지 분쇄한 상태에서 실시된다. 단 슬래그는 지금제거처리가 가능한 정도의 입자직경이면 좋고, 따라서 슬래그의 성상 등에 의해 비교적 조립상이어도 지금제거가 가능한 것에 대해서는 지금제거 가능한 입자직경까지 슬래그를 분쇄하면 좋다. 또 자연분화 등에 의해 이미 입상화 또는 조립화한 슬래그에 대해서는 상기와 같은 분쇄처리는 필요 없는 경우도 있다. 지금제거처리에서는 불가피적으로 잔존하는 지금성분을 제외하고, 슬래그 속의 지금은 가능한 한 제거되는 것이 바람직하며, 통상 지금제거처리 후의 슬래그 속의 지금함유율을 3중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

통상 지금제거처리는 자기선별기 등에 의한 자기선별(자석에 의해 슬래그 속의 입철분을 제거하는 방법)에 의해 실시되는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 지금성분과 슬래그성분의 비중차를 이용한 풍력선별 등의 비중선별법을 이용할 수도 있다.

그리고, 이와 같은 지금제거처리를 거친 슬래그에 대해서 입철 등의 금속철 및 함금속철재가 적당량 첨가되고, 금속철이나 함금속철재를 포함하는 소망하는 철분함유량의 슬래그가 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 슬래그는 적당량의 금속철 및 함금속철재를 포함한 분립상 및 조립상의 슬래그이고, 이 슬래그는 다음 공정인 탄산고화공정 또는 그 예비처리공정으로 보내진다. 슬래그 속에 첨가하는 금속철이나 함금속철재로서는 입철이 최적이다. 이 입철로서는 슬래그로부터 회수된 입철뿐만 아니고, 그 이외에 조정할 수 있는 임의의 입철을 사용할 수 있다.

도 7은 슬래그에 지금제거처리를 실시한 후, 금속철이나 함금속철재를 첨가하는 일없이 해중침설용석재를 제조하는 경우의 제조흐름의 한 예를, 도 8은 해당 제조흐름에 따른 제조공정의 한 예를 나타내고 있다. 철강제조과정에서 발생한 슬래그는 우선 지금제거처리가 실시되고, 주요한 지금분이 제거된다. 일반적으로 슬래그 속의 슬래그성분과 지금은 치밀하게 엉킨 상태로 혼재하고 있기 때문에, 지금제거처리는 슬래그를 분립상 또는 조립상으로 하여 실시할 필요가 있고, 따라서 통상은 슬래그를 분쇄기 등에 의해 ㎜오더 또는 그 이하의 입자직경(예를 들면 5㎜ 이하)까지 분쇄한 후 지금제거처리가 실시된다. 단 슬래그는 지금제거처리가 가능한 정도의 입자직경이면 좋고, 따라서 슬래그의 성상 등에 의해 비교적 조립상이어도 지금제거가 가능한 것에 대해서는 지금제거 가능한 입자직경까지 슬래그를 분쇄하면 좋다.

이 지금제거처리에서는 불가피적으로 잔존하는 지금성분을 제외하고, 슬래그 속의 지금은 가능한 한 제거되는 것이 바람직하며, 통상 지금제거처리 후의 슬래그 속의 지금함유율을 3중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또 상술한 바와 같이 슬래그에 따라서는 지금제거가 가능한 정도의 입자직경으로 자연분화 또는 입상화상태로 반입되는 것도 있고, 이와 같은 슬래그에 대해서는 상술한 바와 같은 분쇄처리는 필요 없는 경우도 있다. 이와 같은 슬래그의 자연분화의 원인은 앞에 서술한 대로이고, 이들의 원인으로 이미 지금제거가 가능한 정도의 입자직경까지 분화 또는 입상화한 슬래그에 대해서는 그대로 지금제거처리를 실시할 수 있다.

이 지금회수처리에 의해 슬래그 속의 주요한 지금성분이 제거된다.

이상과 같은 지금회수를 거친 슬래그는 분립상 및 조립상의 슬래그이고, 이들 슬래그는 다음 공정인 탄산고화공정 또는 그 예비처리공정으로 보내진다.

상기와 같은 분립상슬래그, 조립상슬래그, 소괴상슬래그의 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그에는 필요에 따라 첨가재가 첨가되고, 게다가 탄산화반응에 필요한 CaO, MgO가 슬래그 속에 부족하고 있는 경우에는 필요에 따라 CaO, Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂중에서 선택되는 1종 이상이 첨가되어 슬래그와 혼합된다. 첨가재로서는 예를 들면 가용성실리카원으로 되는 분립 또는 조립물(가용성실리카, 함가용성실리카재), 철원으로 되는 분립 또는 조립물(금속철, 함금속철재, 산화철, 함산화철재). CaO 등을 첨가할 수 있고, 그 구체예는 앞에 서술한 대로이다.

이들 중에서도 가용성실리카나 철원(금속철, 산화철)은 이들이 해수 속으로 용출함으로써 해조류의 성육에 유효하게 작용한다. 또 해수 속으로의 용출성, 해조류의 성육작용의 점으로부터는 철원 중에서도 특히 금속철이나 함금속철재가 바람직하다. 단 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급이 문제로 되는 해역에 적용되는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그로부터 얻어지는 해중침설용석재의 경우에는 이들 금속철이나 함금속철재는 첨가되지 않는다.

또한 첨가재나 CaO 등의 첨가원료와 슬래그의 혼합방법은 예를 들면 지금회수처리설비 또는 지금제거처리설비로부터 배출된 슬래그와 첨가원료를 호퍼 내에서혼합하는 방법, 지금회수처리설비 또는 지금제거처리설비 내에서 지금제거처리완료슬래그에 첨가원료를 첨가하여 혼합하는 방법, 셔블(shovel) 등의 중기에 의해 혼합하는 방법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다.

또 이 단계에 있어서 필요에 따라 슬래그의 수분조정을 실시할 수도 있다. 수분조정에 대해서는 뒤에 상술한다.

이렇게 하여 필요에 따라 첨가재 등이 첨가, 혼합되고, 또한 수분조정이 이루어진 슬래그는 탄산고화를 위해 산적 또는 임의의 공간 내에 충전된다.

여기서 슬래그를 산적하는 경우에는 야적으로 관계없는데, 취입되는 탄산가스가 산적 전체에 충분히 흐르도록 하고, 또한 슬래그의 비산이나 빗물 등에 의한 유실을 피하기 위해 산적을 시트 등으로 덮는 것이 바람직하다.

또 슬래그의 산적 또는 충전에는 예를 들면 3방향을 경계벽으로 둘러쌓은 피트(pit), 4방향을 경계벽으로 둘러쌓은 형틀 또는 용기 등을 이용할 수 있다. 이 중 비트 내에 슬래그를 산적 또는 충전하는 경우에도 상기 야적의 경우와 똑같이 산적 또는 충전층을 시트 등으로 덮는 것이 바람직하다. 또 형틀 또는 용기를 이용하는 경우에도 슬래그의 충전층을 시트로 덮던가 또는 덮개를 설치하는 것이 바람직하다. 도 6 및 도 8은 형틀의 내부에 충전층(A)을 형성한 상태를 나타내고 있다.

슬래그의 산적량 또는 충전량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수톤에서 수백톤 규모의 산적량 또는 충전량으로 해도 좋고, 또는 석재 1개에서 수십개 정도에 상당하는 산적량 또는 충전량으로 해도 좋으며, 그 양은 임의이다. 단 슬래그의 산적량 또는 충전량이 많아도 탄산고화 후의 산적 또는 충전층을 중기 등으로 부숨으로써 괴상의 석재를 용이하게 잘라낼 수 있고, 게다가 이렇게 하여 분쇄에 의해 잘라내어진 괴상의 석재는 해조류의 부착에 유리한 요철상의 파면(破面)을 갖는 이점이 있다. 따라서 생산성 및 조장용석재나 어초 등으로서의 기능면에서는 슬래그의 산적량 또는 충전량은 어느 정도 많은 쪽이 바람직하다.

또 제조해야 할 석재의 밀도에 따라 슬래그의 산적 또는 충전층의 부피밀도(압밀도)를 조정하는 것이 바람직하다. 즉 해중침설용석재는 해저의 상태 등에 따라 밀도를 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 해저가 진흙질(泥質) 또는 슬러지질의 경우에는 석재가 진흙이나 슬러지 내로 가라앉지 않도록 비교적 저밀도의 석재를 사용하는 것이 바람직하며, 한편 해저가 암초 등의 경우에는 석재가 해류에 흐르지 않도록 하기 위해 비교적 고밀도의 석재를 사용하는 것이 바람직하다. 또 석재의 다공도(공극률)에 의해 해조류의 부착, 성육의 정도나 석재내부로부터의 유효성분의 용출성의 정도도 틀리게 오는 것으로부터 석재를 적용하는 해역의 상황에 따라 석재의 다공도를 조정하는 것이 바람직한 경우도 있다.

본 형태에 있어서의 방법에 의해 제조되는 석재의 밀도는 슬래그의 산적 또는 충전층의 부피밀도(압밀도)에 의존하고, 따라서 상기와 같은 필요에 따라 슬래그의 산적 또는 충전층의 다지기 정도를 조정하여 그 부피밀도를 조정함으로써 석재의 밀도를 용이하게 조정할 수 있다.

슬래그의 산적 또는 충전층의 다지기 정도는 임의인데. 통상 부피비중/참비중이 0. 3∼0. 9의 범위, 즉 산적 또는 충전층 내의 공극률이 70∼10％로 되는 정도로 다지기가 실시된다.

슬래그의 산적 또는 충전층의 다지기는 산적 또는 충전층의 상부부터 중기로 다지는 방법이나. 선적 또는 충전층에 진동을 부여함으로써 다지는 방법 등을 채용할 수 있고, 이들을 실시할 때의 다지기 정도를 조정함으로써 산적 또는 충전층의 부피밀도의 조정을 실시한다. 또 특히 저밀도의 석재를 제조하는 경우에는 다지기를 실시하지 않고, 슬래그를 산적 또는 충전한 채로 탄산고화를 실시할 수도 있다.

다지기의 구체적인 방법으로서는 예를 들면 상술한 바와 같은 피트, 형틀 또는 용기 내의 산적 또는 충전층에 대해 다지기를 실시하는 경우, 피트, 형틀 또는 용기의 내측에 목표로 하는 체적을 나타내는 눈금선을 표시하여 두고, 중량을 안 슬래그를 그들의 내부에 넣은 후, 산적 또는 충전층의 상면이 상기 눈금선의 높이로 될 때까지 다지기를 실시한다.

이상과 같은 슬래그의 산적 또는 충전층의 부피비중의 조정이 완료한 후, 그 산적 또는 충전층에 탄산가스 존재하에서 탄산화반응을 발생시켜 슬래그를 탄산고화시킨다. 구체적으로는 슬래그의 산적 또는 충전층 내에 탄산가스 또는 탄산가스함유가스를 취입하던가, 또는 산적 또는 충전층을 탄산가스 또는 탄산가스함유가스 분위기 하에 두어 슬래그의 탄산고화를 실시한다.

산적 또는 충전층 내에 탄산가스 또는 탄산가스함유가스를 취입하는 방법에 특별한 제한은 없는데. 산적 또는 충전층의 저부에 가스취입수단을 설치하고, 이 취입수단을 통하여 가스를 취입하는 것이 가장 효과적이다. 구체적으로는 산적 또는 충전층의 저부(피트, 형틀 또는 용기 등을 이용하는 경우에는 그들의 바닥부)에가스공급용의 배관 또는 호스 등을 적당한 배치 밀도로 배치하고, 이들 배관 또는 호스에 적당한 피치(예를 들면 30∼300㎜×40∼400㎜ 피치)로 설치한 가스취출구멍으로부터 탄산가스 또는 탄산가스함유가스가 취출되도록 할 수 있다.

또 산적 또는 충전층을 탄산가스 또는 탄산가스함유가스 분위기 속에 두는 방법으로서는 산적이나 충전층을 기밀성의 공간(용기 등을 포함) 내에 두고, 이 공간 내에 탄산가스나 탄산가스함유가스를 임의의 형태로 공급하는 방법 등을 채용할 수 있다.

사용되는 탄산가스함유가스로서는 예를 들면 일관(一貫)제철소 내에서 배출되는 석회소성공장 배출가스(통상 CO₂: 25％ 전후)나 가열로 배가스(통상 CO₂: 6. 5％ 전후)등이 호적한데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 탄산가스함유가스 속의 탄산가스농도가 너무 낮으면 처리효율이 저하한다는 문제를 발생하는데, 그 이외의 문제는 각별하지 않다. 따라서 탄산가스농도는 특별히 한정하지 않는데, 효율적인 처리를 실시하는 데에는 3％ 이상의 탄산가스농도로 하는 것이 바람직하다.

또 탄산가스 또는 탄산가스함유가스의 가스취입량에도 특별한 제한은 없고, 슬래그의 산적 또는 충전층이 유동하지 않는 정도로 가스취입을 실시하면 좋은데. 일반적인 기준으로서는 0. 004∼0. 5㎥ / min·t 정도의 가스취입량을 확보할 수 있으면 좋다. 또 가스취입시간(탄산화처리시간)에도 특별한 제한은 없는데, 기준으로서 탄산가스(CO₂)의 취입량이 슬래그중량의 3％ 이상으로 되는 시점, 즉 가스량으로 환산하면 1t당 15㎥ 이상의 탄산가스(CO₂)가 공급될 때까지 가스취입을 실시하는 것이 바람직하다.

슬래그의 산적 또는 충전층에 취입되는 탄산가스 또는 탄산가스함유가스는 상온으로 좋은데. 가스가 상온보다도 고온이면 그만큼 반응성의 면에서는 유리하다. 가스의 상한은 CaCO₃가 CaO와 CO₂로 분해하고, 또는 MgCO₃가 MgO와 CO₂로 분해하는 온도이고, 고온가스를 이용하는 경우이더라도 이와 같은 분해를 발생하지 않는 정도의 온도의 가스를 이용할 필요가 있다. 또한 실제의 조업최적온도는 수분의 상태 등 다른 조건도 고려하여 결정할 필요가 있다.

또 슬래그를 CaO, MgO와 탄산가스의 반응을 이용하여 탄산고화시키는 데에는 수분이 필요하고, 슬래그의 입도 등에 따라 최적 수분은 다른데. 탄산화처리개시 직전의 슬래그 속의 수분함유율은 3∼10％ 정도의 범위로 하는 것이 적당하다. 이것은 물에 CaO, MgO와 탄산가스가 용해함으로써 탄산화반응이 촉진되기 때문이다. 따라서 슬래그는 필요에 따라 최적 수분값으로 수분을 조정한 뒤에 탄산가스 존재하에서 탄산화반응을 발생시키도록 하는 것이 바람직하다. 이로 인해 슬래그의 수분함유율이 너무 낮을 경우에는 도 5, 도 7의 혼합과정에 있어서 슬래그에 물을 가하여 슬래그함수율을 높이는 등의 수분조정을 실시하는 것이 바람직하다. 또 탄산가스 또는 탄산가스함유가스를 일단 수중으로 취입하여 H₂O를 포화시킨 후, 산적 또는 충전층에 취입하도록 함으로써 슬래그의 건조를 방지하여 탄산화반응을 촉진시킬 수 있다. 또 탄산화처리 후의 괴상화물의 압축강도가 최대로 되는 수분값으로 혼합물의 수분을 조정해도 좋다. 이 수분값은 이하와 같이 하여 구할 수 있다.

(a) 원료슬래그 100중량부에 대해 원료슬래그 입자의 흡수율 이상의 임의의 양의 물이 가해진 3수준 이상의 원료슬래그를 준비한다. 상기의 흡수율은 JIS A1109 또는 A1110으로 규정되어 있는 세골재(細骨材) 또는 조골재(粗骨材))의 흡수율이다.

(b) 각각의 원료슬래그를 건조 시의 기공율이 일정하게 되도록 형틀 내에 충전하여 충전층을 형성한다.

(c) 충전층에 10 에서 40℃의 가습(加濕)된 탄산가스를 일정량 취입하고, 일정시간 탄산화양생을 실시하여 원료슬래그를 고화시킨다.

(d) 고화한 슬래그의 압축강도를 측정하고, 압축강도의 극대값을 구한다. 극대값에 대응하는 수분값이 최적수분으로 된다.

이상과 같이 하여 슬래그의 산적 또는 충전층 내에 탄산가스 또는 탄산가스함유가스를 공급함으로써 앞에 서술한 바와 같은 CaO(또는 Ca(OH)₂), MgO(또는 Mg(OH)₂)와 탄산가스의 반응에 의해 CaCO₃, MgCO₃가 생성하고, 이 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃가 바인더로 되어 슬래그입자(첨가재가 혼합되어 있는 경우에는 슬래그입자 및 첨가재입자)가 고결한다.

이와 같은 탄산고화완료 후, 필요에 따라 중기 등에 의해 산적 또는 충전층을 적당한 크기로 부수고, 괴상의 해중침설용석재가 잘라내어진다. 따라서 이 잘라낼 때의 크기에 따라 임의의 크기의 석재를 얻을 수 있다. 통상 괴상의 석재는 80∼1,500㎜의 크기로 잘라 내어진다. 또 이 잘라낼 때의 파쇄에 의해 석재에 해조류가 부착하기 쉬운 요철이 있는 파면이 발생한다.

또한 본 형태에 있어서의 방법에서는 충전층의 용적을 충분히 작게 하는 것으로 상기와 같은 잘라냄을 실시하는 일없이 그대로 석재로서 이용할 수도 있다.

이와 같은 본 형태의 제조법에는 이하와 같은 이점이 있다.

① 슬래그를 산적 또는 충전층으로 한 상태에서 탄산고화를 실시하기 때문에, 산적 또는 충전층의 다지기 정도를 조정하여 그 부피비중을 조정함으로써 해중침설용석재의 밀도의 조정을 간단히 실시할 수 있다. 앞에 서술한 바와 같이 해중침설용석재는 해저나 해류의 상황 등에 따라 밀도나 다공도를 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 이와 같은 조정을 임의로 게다가 매우 간단하게 실시할 수 있는 것은 해중침설용석재의 제조법으로서 큰 이점이다. 종래 기술로서 조립(造粒)펠릿 등을 탄산고화시키는 기술이 알려져 있는데, 이와 같은 조립방식에서는 비처리제의 밀도를 폭넓은 범위로 조정하는 것은 곤란하다.

② 본 형태에 의한 방법은 슬래그를 산적 또는 충전층으로 한 상태에서 탄산고화를 실시하고, 탄산고화완료 후, 산적 또는 충전층을 적당한 크기로 부수어 소망하는 크기의 괴상석재를 잘라내며, 또는 충전층을 그대로 괴상석재로서 이용하는 것이기 때문에, 잘라내어지는 석재의 크기나 충전층의 크기를 적당히 선택함으로써 임의의 크기(예를 들면 80∼1,500㎜)의 석재를 얻을 수 있고, 조장용석재나 어초 등으로서 특히 바람직한 대괴의 석재도 용이하게 얻을 수 있다. 상술한 조립펠릿 등을 탄산고화시키는 종래 기술에서는 얻어지는 괴상물의 크기는 겨우 30∼50㎜ 정도가 한계이고, 게다가 불가피적으로 사이즈가 작은 괴상물도 발생하여 버린다.따라서 본 형태의 방법과 같이 대괴의 석재가 얻어지는 것은 해중침설용석재의 제조법으로서 큰 이점이다.

③ 탄산고화 후 슬래그의 산적 또는 충전층을 중기 등에 의해 부수고, 괴상의 석재를 잘라내는 방법을 채용함으로써 해조류가 부착하기 쉬운 요철이 있는 표면(파면)을 갖는 괴상석재를 얻을 수 있다.

본 형태의 해중침설용석재는 상술한 바와 같이 조장용석재, 축기용석재, 어초 등을 목적으로서 사용한 경우에 그 뛰어난 특성을 발휘할 수 있는 것인데, 그와 같은 목적 이외에 예를 들면 해저마운드용석재, 해저의 저질개선 또는 정화를 위한 석재 등 여러 가지 목적으로 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없고, 또 이와 같은 목적으로 사용된 경우에도 해조류 성육 등의 면에서 앞에 서술한 바와 같은 뛰어난 효과를 발휘한다.

실시예 3

슬래그입자의 최대입도가 약 30㎜로, 또한 입도 5㎜ 이하의 슬래그입자의 비율이 약 70중량％인 전로슬래그분(지금회수하여 발생한 소괴상슬래그를 포함하는 슬래그, 철분함유율: 12중량％)을 폭 4m×안쪽길이 6m의 피트 내에 높이 1. 5m로 산적하여 적당히 다진 후 피트를 밀폐하고, 탄산가스를 공급량 50N㎥/hr의 비율로 3일간 취입하여 슬래그를 탄산고화시켰다. 이 탄산고화한 슬래그를 중기에 의해 부수어 분할하고, 조장용석재로서 사이즈가 대략 1. 0m∼1. 5m의 괴상석재를 얻었다.

비교예로서 1. 5m×1. 5m×1. 5m 사이즈의 형틀 내에 몰타르를 흘려 넣고,경화 후의 콘크리트블록을 브레이커(삭암기)에 의해 2분할하여 파쇄면을 갖는 조장용석재를 얻었다.

천연조장이 가까운 수심 4m의 해저를 시험적인 조장조성장소로 선정하고, 상기 본 실시예의 석재 15개와 비교예의 석재 20개를 각각 직경 약 10m의 범위에 침설했다. 또한 비교예의 석재는 그 파쇄면을 상면으로 하여 침설했다. 이 석재침설의 시기로서는 해중의 침강물이 해조류포자 등의 부착전에 석재표면을 덮어버리지 않도록 하기 위해 천연조장의 해조류로부터 포자가 방출되기 직전의 시기를 선택했다.

이 석재침설장소를 약 1년 후에 조사한 결과, 어느 쪽의 석재에도 해조류가 착생하여 생육하고 있는 것이 확인되었는데. 평애(坪刈)조사에 의해 해조류의 생육량을 조사한 결과, 비교예의 석재에서는 습중량: 956g/㎡, 본 발명예의 석재에서는 습중량: 1,121g/㎡ 이고, 본 발명예의 석재 쪽이 해조류의 착생율, 생육성이 양호한 것이 확인되었다.

실시예 4

입도 3㎜ 이하의 전로슬래그분(지금제거처리를 거친 슬래그분, 철분함유율: 2중량％)을 폭 4m×안쪽길이 6m의 피트 내에 높이 1. 5m로 산적하여 적당히 다진 후 피트를 밀폐하고, 탄산가스를 공급량 50N㎥/hr의 비율로 3일간 취입하여 슬래그를 탄산고화시켰다. 이 탄산고화한 슬래그를 중기에 의해 부수어 분할하고, 조장용석재로서 사이즈가 대략 1. 0m∼1. 5m의 괴상석재를 얻었다.

천연조장이 가까운 수심 4m의 해저를 시험적인 조장조성장소로 선정하고, 상기 본 발명예의 석재 15개와 비교예의 석재 20개를 각각 직경 약 10m의 범위에 침설했다. 또한 비교예의 석재는 그 파쇄면을 상면으로 하여 침설했다. 이 석재침설의 시기로서는 해중의 침강물이 해조류 포자 등의 부착전에 석재표면을 덮어버리지 않도록 하기 위해 천연조장의 해조류로부터 포자가 방출되기 직전의 시기를 선택했다.

이 석재침설장소를 약 1년 후에 조사한 결과, 어느 쪽의 석재에도 해조류가 착생하여 생육하고 있는 것이 확인되었는데. 평애조사에 의해 해조류의 생육량을 조사한 결과, 비교예의 석재에서는 습중량: 579g/㎡, 본 형태예의 석재에서는 습중량: 695g/㎡ 이고, 본 형태예의 석재 쪽이 해조류의 착생율, 생육성이 양호한 것이 확인되었다.

이상 서술한 바와 같이 본 형태에 따르면 해수의 pH상승이나 빈산소화를 초래하는 일없고, 게다가 조장용석재, 축기용석재 또는 어초 등으로서 사용한 경우에 해조류의 성육 등의 면에서도 뛰어난 기능을 발휘할 수 있으며, 덧붙여서 크기나 밀도를 용이하게 조정 가능한 해중침설용석재를 제공할 수 있다.

또 지금제거처리를 거친 원료슬래그를 이용한 본 발명의 해중침설용석재에 따르면 상기 효과에 덧붙여서 철분의 산화에 의한 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급을 억제할 필요가 있는 해역에 있어서 철분의 산화에 의한 해수의 빈산소화나 해수 속으로의 철분의 과잉공급을 효과적으로 억제할 수 있다.

또 특히 본 형태의 제조방법에 따르면 슬래그를 산적 또는 충전층으로 한 상태에서 탄산고화를 실시하기 때문에, 산적 또는 충전층의 다지기 정도의 조정, 탄산고화 후에 잘라내는 석재의 크기나 충전층의 크기 등을 적절히 선택함으로써 임의의 밀도와 크기의 해중침설용석재를 간단 또한 저코스트로 제조할 수 있다.

또 슬래그 중에는 냉각 시에 생성하는 Υ-다이칼슘실리게이트의 변태팽창이나 유리(遊離)CaO의 수화에 의해 발생하는 팽창 등에 의해 분화하는 성질을 지니는 것이 있으며, 종래 이와 같은 분화슬래그는 일부가 시멘트원료 등으로서 이용되는 이외는 이재화(利材化)의 길이 없으며, 대부분이 폐기되어 있었던 것인데, 본 형태에서는 이와 같은 분화슬래그에 대해서도 원료로서 이용할 수 있고, 게다가 조성상의 제약으로부터 시멘트원료 등으로서 이용하는 데에 어려움이 있으며, 유효이용이 어려웠었던 슬래그(예를 들면 탈린슬래그나 탈규슬래그 등)에 대해서도 원료로서 이용할 수 있는 것으로부터 철강제조과정에서 발생하는 슬래그의 유효이용이라는 면에서도 매우 유용한 발명이다.

하천침설용석재 및 그 제조방법

본 발명자들은 실험과 검토를 거듭한 결과, 다음과 같은 사실을 발견했다.

(1) 분립상, 조립상 또는 소괴상의 슬래그, 특히 철분을 적당히 포함하는 이들 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화시킨 것을 하천침설용석재로서 이용함에 따라 하천수의 pH상승을 발생시키는 일없고, 게다가 하천에 있어서 하상용석재 등으로서 수중에 침설 또는 부설했을 때에 어류 등의 생존공간형성이나 조류 등의 수생식물의 생육 등의 면에서 뛰어난 효과를 발휘하는 것, 또 더욱이 하천의 댐이나 둑 등에 설치되는 어도 등의 인공구조부나 인공하상에 침설 또는 부설했을 때에 어류 이외의 수중생물의 이동성이나 수생식물의 생육 등의 면에서 특히 뛰어난 효과를 발휘하는 것을 발견했다.

(2) 한편 철분의 산화에 의한 하천수의 빈산소화나 하천수로의 철분의 과잉공급을 억제할 필요가 있는 유역에 대해서는 지금제거처리를 거친 분립상 또는 조립상의 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화시킨 것을 하천침설용석재로서 이용함에 따라 철분의 산화에 의한 하천수의 빈산소화나 하천수로의 철분의 과잉공급, 더욱이는 pH상승을 발생시키는 일없고, 게다가 조류의 육성면 등에서도 뛰어난 효과를 발휘한다.

(3) 상기와 같은 괴상의 하천침설용석재를 얻기 위해서는 분립상, 조립상 또는 소괴상의 슬래그, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 또는 조립상의 슬래그를 소망하는 밀도로 산적 또는 충전하여 이 산적 또는 충전층에 탄산가스 존재하에서 탄산화반응을 발생시킴으로써 상기 슬래그를 고결시키는 제법이 유효하고, 또 이와 같은 제법에 따르면 적용해야 할 하상이나 수류의 상황, 더욱이는 하상용, 어도용 등의 용도별에 따른 임의 밀도와 크기의 석재를 저가로 제조할 수 있고, 또 석재의 대괴화도 매우 용이하게 실현할 수 있는 것을 발견했다.

본 형태의 특징은 이하와 같다.

(1) 철강제조과정에서 발생한 슬래그를 주원료로 하는 하천침설용석재로서 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 것을 특징으로 한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(2) 철강제조과정에서 발생한 슬래그를 주원료로 하는 하천침설용석재로서 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃및 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 것을 특징으로 한다. 단 MgCO₃가 수화물, 수산화물염 또는 복염으로서 존재하는 경우를 포함한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(3) 철강제조과정에서 발생한 슬래그와 분립상 및 조립상의 첨가재를 주원료로 하는 하천침설용석재로서 슬래그와 첨가재의 혼합물을 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 것을 특징으로 한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(4) 철강제조과정에서 발생한 슬래그와 분립상 및 조립상의 첨가재를 주원료로 하는 하천침설용석재로서 슬래그와 첨가재의 혼합물을 탄산화반응으로 생성시킨CaCO₃및 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 것을 특징으로 한다. 단 MgCO₃가 수화물, 수산화물염 또는 복염으로서 존재하는 경우를 포함한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(5) 철강제조과정에서 발생한 슬래그에 필요에 따라 CaO, Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂중에서 선택되는 1종 이상을 혼합한 후, 해당 슬래그에 의한 산적 또는 임의의 공간 내에서의 충전층을 형성하고, 해당 산적 또는 충전층에 탄산가스 존재하에서 탄산화반응을 발생시킴으로써 슬래그를 고결시켜 슬래그가 괴상화한 석재를 얻는 것을 특징으로 하는 하천침설용석재의 제조방법. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(6) 철강제조과정에서 발생한 슬래그에 분립상 및 조립상의 첨가재와 또한 필요에 따라 CaO, Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂중에서 선택되는 1종 이상을 혼합한 후, 해당 슬래그에 의한 산적 또는 임의의 공간 내에서의 충전층을 형성하고, 해당 산적 또는 충전층에 탄산가스 존재하에서 탄산화반응을 발생시킴으로써 슬래그 및 첨가재를 고결시켜 슬래그 및 첨가재가 괴상화한 석재를 얻는 것을 특징으로 하는 하천침설용석재의 제조방법. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

본 형태는 철강제조과정에서 발생하는 슬래그를 주원료로 하는 하천침설용석재이고, 그와 같은 슬래그로서는 고로서냉슬래그, 고로수쇄슬래그 등의 고로계슬래그, 예비처리, 전로, 주조 등의 공정에서 발생하는 탈규슬래그, 탈황슬래그, 탈린슬래그, 탈탄슬래그, 주조슬래그 등의 제강계슬래그, 광석환원슬래그, 전기로슬래그 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니고, 또 2종 이상의 슬래그를 혼합하여 이용할 수도 있다.

상기와 같은 철강제조과정에서 발생하는 슬래그는 정도의 차는 있지만 비교적 다량(통상 수중량％∼30중량％ 정도)의 지금(입철 등의 철분)을 포함하고 있고, 이와 같은 철분을 철강제조과정에 리사이클하기 위해 슬래그 속의 지금회수가 실시된다. 통상 이 지금회수를 실시하기 위해 슬래그는 분쇄 처리된다. 따라서 원래부터 분화, 조립화 또는 소괴한 상태에 있는 슬래그를 포함하고, 지금회수공정을 거친 슬래그는 필연적으로 분립상, 조립상 또는 소괴상의 것으로 된다. 통상 이 지금회수공정을 거친 슬래그입자의 입자직경은 ㎝오더 또는 그 이하(예를 들면 5㎝ 이하)의 것이다.

본 형태의 하천침설용석재는 이와 같은 분립상슬래그, 조립상슬래그, 소괴상슬래그의 적어도 1개를 원료로 하는 것이다. 단 본 발명에서 이용하는 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그, 소괴상슬래그의 적어도 1개이면 좋고, 상기와 같은 지금회수공정을 거치는 것을 필요조건으로 하는 것은 아니다.

또한 이들 슬래그를 하천침설용석재의 소재로 하는 경우, 일반적으로 슬래그 속의 철분함유율은 지금제거처리를 거친 슬래그를 석재의 소재로 하는 경우만큼 낮지 않아도 좋다. 오히려 적당량의 철분(특히, 입철 등의 금속철이나 함금속철재)이 슬래그 속에 포함되어 있었던 쪽이 좋다. 이것은 슬래그 속에 적당량 포함되는 철분이 하천수로 용출함으로써 하천수에 영양염으로서 철분이 보급되고, 이것이 조류의 육성에 유효하게 작용하기 때문이다. 이로 인해 슬래그 속의 철분함유율은 3중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다.

또 석재가 침설되는 하천의 사정에 따라 슬래그 속에 포함되는 지금의 산화에 의한 하천수의 빈산소화나 하천수로의 철분의 과잉공급이 문제로 되는 경우에는 사용하는 슬래그에 대해 지금제거처리를 실시한 후, 상기와 같은 금속철이나 함금속철재를 첨가하는 일없이 석재의 원료로서 이용한다.

상술한 바와 같이 철강제조과정에서 발생하는 슬래그는 정도의 차는 있지만 비교적 다량의 지금을 포함하고 있고, 이와 같은 슬래그 속의 지금은 상기의 지금회수처리에 의해서도 상당정도의 비율로 회수할 수 있다. 그러나 일반적으로 슬래그성분과 지금은 서로 엉킨 상태로 혼재하고 있기 때문에, 통상의 지금회수공정에서 실시되는 정도의 분쇄처리에서는 지금을 충분히 제거할 수 없으며, 이로 인해 지금회수공정 후의 단계에서도 슬래그 속에는 아직 상당량의 지금이 잔존하고 있다. 이로 인해 지금회수를 실시한 것만의 슬래그로부터 얻어진 석재를 하천에 침설한 경우에는 침설하는 유역에 따라서는 슬래그 속 지금의 산화에 의한 하천수의 빈산소화나 하천수로의 철분의 과잉공급이라고 한 문제를 발생하여 버린다. 따라서 이와 같은 유역에 적용하는 석재에 대해서는 원료로 해야 할 슬래그는 지금제거처리를 거침으로써 주요한 지금분이 제거된 것을 이용한다.

통상 슬래그 속에서는 슬래그성분과 지금이 치밀하게 엉킨 상태로 혼재하고 있기 때문에, 지금제거처리에서는 슬래그를 분립상 또는 조립상으로 한 상태에서 지금제거(자기선별기 등에 의한 제거)를 실시할 필요가 있고, 따라서 원래부터 분화 또는 조립화한 상태에 있는 슬래그를 포함하며, 원료로 될 지금제거처리를 거친 슬래그는 필연적으로 분립상 및 조립상의 것으로 된다. 통상 이 지금제거처리를 거친 슬래그입자의 입자직경은 ㎜오더 또는 그 이하 (예를 들면 5㎜ 이하)의 것이다.

따라서 하천수의 빈산소화나 하천수로의 철분의 과잉공급이 문제로 되는 하천에 적용되는 본 발명의 하천침설용석재는 이와 같은 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그를 원료로 하는 것이다.

지금제거처리에서는 불가피적으로 잔존하는 지금성분을 제외하고, 슬래그 속의 지금은 가능한 한 제거되는 것이 바람직하다. 통상 슬래그 속의 철분(지금)함유율은 3중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 형태에서는 상기와 같은 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그의 그룹으로부터 선택된 적어도 1개의 슬래그, 또는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그를 주원료로 하고, 이것을 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜(탄산고화) 괴상화한 석재가 하상용석재 등의 하천침설용석재로서, 더욱이 어도용석재 등의 인공구조부나 인공하상용석재로서 매우 호적한 소재인 것을 발견한 것이다.

일반적으로 철강제조과정에서 발생하는 슬래그에는 상당량(통상 20중량％∼60중량％)의 CaO가 포함되어 있고, 본 발명의 하천침설용석재는 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그에 포함되어 있는 CaO 또는 이 CaO가 변화한 Ca(OH)₂(필요에 따라 첨가되는 CaO, Ca(OH)₂를 포함)를 상기 반응에 의해 CaCO₃로 변화시키며, 이 CaCO₃를 바인더로 하여 슬래그입자(첨가재를 포함하는 경우에는 첨가재입자 및 슬래그입자)를 고결시켜 괴상화한 것이다.

또 대부분의 슬래그에는 CaO와 함께 어느 정도 양의 MgO가 포함되어 있고, 이와 같은 슬래그를 원료로 하는 본 발명의 하천침설용석재는 MgO 또는 이 MgO가 변화한 Mg(OH)₂(필요에 따라 첨가되는 MgO, Mg(OH)₂를 포함)에 대해서도 상기 탄산화반응에 의해 MgCO₃로 변화시키고, 이 MgCO₃와 CaCO₃를 바인더로 하여 슬래그입자(첨가재를 포함하는 경우에는 첨가재입자 및 슬래그입자)를 고결시켜 괴상화한 것이다.

또 철강제조과정에 있어서 발생한 슬래그는 이것에 포함되는 CaO나 MgO의 일부 또는 전부가 경시적인 수분의 흡수 또는 다른 원인으로 Ca(OH)₂나 Mg(OH)₂로 변화하는 경우가 있는데. 상기와 같이 본 발명에서 이용하는 슬래그로서는 아무런 문제없으며, 이들 Ca(OH)₂나 Mg(OH)₂도 탄산화반응에 의해 각각 CaCO_3,MgCO₃로 변화하여 본 발명의 하천침설용석재가 얻어진다.

본 형태의 하천침설용석재는 하상용석재, 어도용석재 등으로서 수중에 침설 또는 부설됨으로써 사용된다. 본 발명의 석재를 수중에 설치하는 형태는 임의이고, 단지 침설하는것만이 아니며, 적당한 구조부 등에 고정적으로 부설해도 좋다.

또 본 형태의 하천침설용석재는 어도용석재 등과 같이 인공구조부나 인공하상에 침설 또는 부설되는 석재로서 특히 호적하며, 이 중 어도용석재로서는 적어도 어도의 저부에 침설 또는 고정적으로 부설된다. 또 어도 이외에도 예를 들면 물이 흐르는 인공구조부의 상면(예를 들면 둑 등의 보막이의 일부 또는 전부를 구성하는 인공구조부의 완(緩)경사면)이나 고정적으로 구축되는 인공하상(예를 들면 돌붙이기 또는 돌짜맞추기에 의해 구축되는 하상) 등 임의의 구조부에 고정적으로 부설할 수도 있다.

본 형태의 하천침설용석재를 사용할 때의 형태(크기나 형상 등)는 임의이고, 예를 들면 크기로서는 1,000㎜ 이상의 오더에서 수십㎜ 정도의 오더까지 용도에 따라 적절히 선택하면 좋다. 또 어도나 다른 인공구조부 또는 인공하상 등에 고정적으로 부설하는 경우에는 시공하기 쉽고, 또한 경우에 따라서는 석재의 돌짜맞추기만으로 고정적으로 부설할 수 있도록 하기 위해 블록상, 패널상 또는 타일상 또는 그 것에 가까운 형상(정형재)으로 사용하는 것이 바람직하다. 단 어도 등에 있어서도 그 저부에 비정형의 괴상석재를 단지 침설하는 것 같은 형태로 이용해도 좋다.

도 9의 (a)∼(c)는 본 발명의 석재를 어도 등의 인공구조부 또는 인공하상에부설 또는 침설한 경우의 구조예를 나타내는 것으로 이 중 (a)는 경사로식 어도의 저부에 블록상 또는 패널상 등의 형상의 석재(40a)를 고정적으로 부설한 예이다. 이들 석재(40a)를 고정하는 데에 있어서는 필요에 따라 몰타르를 이용해도 좋다. 또 이 예에서는 어도의 저면을 구성하는 석재면을 파면(40)(파쇄 또는 파단면)으로 하고 있다. 이 파면(40)은 탄산고화에 의해 얻어진 석재블록을 파쇄 또는 파단처리 했을 때에 형성되는 파쇄 또는 파단면이고, 탄산고화 그대로의 표면보다도 요철의 정도가 현저하기 때문에, 수중생물의 이동을 용이하게 하는 등의 면에서 더욱 효과가 있다. 도 9의 (b)는 계단로식 어도의 저부(각 단부)에 괴상의 석재(40b)를 비고정적으로 침설한 예이다. 또 도 9의 (c)는 어도 이외의 인공구조부 또는 인공하상에 블록상 또는 패널상 등의 형상의 석재(40c)를 고정적으로 부설한 예이고, 이와 같은 구조를 적용할 수 있는 어도 이외의 인공구조부로서는 예를 들면 둑 등의 보막이를 구성하는 완경사면 등을 들 수 있다.

본 형태의 하천침설용석재는 하상 등에 침설 또는 부설하여 사용하는 석재로서 이하와 같은 장점을 갖는다.

① 슬래그 속에 포함되는 CaO(또는 CaO로부터 생성한 Ca(OH)₂)의 대부분이 CaCO₃로 변화하기 때문에, CaO의 용출에 의한 하천수의 pH상승이나 석재 주위의 pH상승에 의한 조류의 부착, 생육의 지연을 방지할 수 있다. 일반적으로 자연석(석회석)의 pH는 9. 3 정도, 콘크리트의 pH는 12∼12. 5 정도인데, 본 발명의 하천침설용석재는 제조 시의 상기 중화반응에 의해 자연석과 같은 pH 10 이하로 할 수 있다.

② 분립상 및 조립상의 슬래그를 탄산고화하여 얻어진 괴상물은 전체(표면 및 내부)가 다공성인 성상을 갖고 있기 때문에, 석재표면에 조류 등의 수생식물이 부착하기 쉬우며, 게다가 석재내부도 다공성상이기 때문에, 석재 속에 포함되어 있는 조류 등의 생육에 유효한 성분이 수중으로 용출하기 쉽고, 조류 등의 생육이 양호하다.

③ 괴상슬래그 그 것을 하천침설용석재로서 이용하는 경우 용융슬래그의 냉각방법이나 조건 등의 제약에 의해 일반적으로 그 크기에는 한계(최대이어도 800㎜ 정도)가 있고, 또 사이즈가 일치한 대괴의 석재를 얻는 것은 어렵다. 이에 대해 분립상 및 조립상의 슬래그를 탄산고화시킨 석재는 탄산고화시킬 때의 형태의 선택 또는 탄산고화 후의 잘라냄 형태의 선택 등에 의해 그 크기를 임의로 조정할 수 있기 때문에, 하천치석용(置石用)의 대괴의 석재. 하상에 침설 또는 부설하는 중괴의 석재, 소괴의 석재(할석상(割石狀)의 석재) 등 임의의 크기의 석재를 용이하게 얻을 수 있다.

④ 하천용도의 석재는 하상의 상황이나 수류의 속도 등에 따라 최적의 밀도(비중)의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 이 점 분립상이나 조립상의 슬래그를 탄산고화시킨 석재는 탄산고화시킬 때의 슬래그의 부피밀도(압밀도)를 적절히 조정함으로써 그 밀도를 임의로 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

⑤ 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그로부터 얻어진 하천침설용석재의 경우에는 주요한 지금분이 제거되어 있기 때문에, 하천수의 빈산소화나하천수로의 철분의 과잉공급이 문제로 되는 유역에 적용한 경우에 지금의 산화에 의한 하천수의 빈산소화나 지금의 하천수로의 용출에 의한 철분의 과잉공급이라고 한 문제를 발생하는 일이 없다. 또 이와 같이 지금분이 제거된 슬래그로부터 얻어지는 하천침설용석재는 지금분이 제거된 분, 슬래그의 탄산고화에 기여하는 성분이 상대적으로 많게 되기 때문에, 석재의 강도를 확보하는 한편 유리하다.

⑥ 통상 본 발명의 석재는 고결한 산적 또는 충전층으로부터 잘라 내어짐으로써 암상(岩狀)의 울퉁불퉁한 형태를 갖기 때문에, 이것을 하상에 침설 또는 부설한 경우 일반적으로 하천에서 볼 수 있는 둥근돌 또는 이와 비슷한 형상의 자연석에 비해 석재간이나 석재와 하저(河底) 사이에 큰공간을 발생하기 쉽고, 그 만큼 수중생물에 있어 유용한 생존, 휴식공간이 형성되기 쉽다.

또 앞에 서술한 바와 같이 본 발명의 하천침설용석재는 하천용도 중에서도 특히 어도 등의 물이 흐르는 인공구조부용이나 인공하상용의 석재(이하는 어도용석재를 예로 설명함)로서 특히 호적한 것이고, 이와 같은 용도의 석재로서 이용한 경우 상기의 점 이외에 이하와 같은 장점을 갖는다.

⑦ 분립상 및 조립상의 슬래그를 탄산고화하여 얻어진 괴상물의 표면은 다공성인 성상으로 무수한 요철을 갖고 있기 때문에, 이것을 어도의 저부 등에 침설 또는 부설한 경우에는 하상(돌 등의 표면의 돌기나 수생식물)에 발톱 등을 걸면서 기어 이동하는 수중생물(예를 들면 갑각류나 수생곤충 등)이더라도 어도를 용이하게 이동할 수 있다. 또 특히 본 발명의 석재는 상술한 바와 같이 다공성으로 요철이 있는 표면을 갖고 또한 pH도 자연석과 같으며, 또 유효성분도 용출하기 쉬운 성질이 있기 때문에, 표면에 조류 등의 수생식물이 부착, 생육하기 쉽고, 이와 같은 수생식물의 부착, 생육에 의해 상기 수중생물의 어도에서의 이동이 보다 용이하게 된다.

⑧ 어도용으로서 석재를 이용하는 경우 어도 내에 괴상의 석재를 단지 침설하는 것만으로도 좋은데. 수류에 의한 석재의 유실을 방지하는 데에는 블록상 또는 패널상 등의 형상으로 성형한 석재를 어도 등의 저부에 고정적으로 부설하는 것이 바람직하다. 이 점 분립상이나 조립상의 슬래그를 탄산고화시키는 석재는 제조 시에 임의의 형상으로 성형하는 것이 가능하기 때문에, 블록상 또는 패널상 등의 형상의 것을 용이하게 얻을 수 있고, 이와 같은 석재를 이용함으로써 어도 등의 저부에 고정적으로 부설할 때의 시공이 용이하며, 게다가 확실하게 부설할 수 있다.

⑨ 종래의 발포콘크리트에 비해 저코스트로 시공할 수 있고, 또 콘크리트에 비해 pH도 낮기 때문에, 어도의 저부를 따라서 이동하는 수중생물에 있어서도 바람직하다.

또한 본 발명의 하천침설용석재는 입자직경이 작은 슬래그가 탄산화반응으로 생성한 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 긴밀하게 고결한 것이기 때문에, 충분한 강도를 갖고 있고, 이로 인해 운반이나 하천으로의 침설, 부설 때에 충격이 가해져도, 또 수중에 장기간 두어 깨짐이나 붕괴를 발생할 염려는 전혀 없다.

본 형태의 하천침설용석재에는 적용해야 할 장소 등에 따라 각각 호적한 조성으로 하기 때문에, 분립상 및 조립상의 슬래그를 함께 각 종의 첨가재(분립상,조립상 또는 소괴상의 첨가재)를 함유시킬 수 있다. 이 첨가재로서는 예를 들면 가용성실리카원으로되는 분립 또는 조립물(가용성실리카, 함가용성실리카재), 산화철원으로되는 분립 또는 조립물(산화철, 함산화철재) 등을 들 수 있다.

하천침설용석재에 포함되는 가용성실리카나 산화철은 이들이 수중으로 용출함으로써 조류 등의 수생식물의 성육에 유효하게 작용한다.

가용성실리카원으로되는 분립 또는 조립물로서는 분립상 또는 조립상의 가용성실리카 및 함가용성실리카재이다. 이 함가용성실리카로서는 화력발전소 등에 있어서 석탄연소에 의해 발생하는 플라이애시나 클링커애시 등을 이용할 수 있다. 이들 중 플라이애시는 45∼75중량％ 정도, 또 클링커애시는 50∼65중량％ 정도의 가용성실리카를 함유하고 있다.

또 고로수쇄슬래그도 가용성실리카를 비교적 많이 포함하고 있기 때문에, 슬래그의 일부 또는 전부를 고로수쇄슬래그로 하는 것, 예를 들면 제강슬래그와 고로수쇄슬래그를 혼합하여 이용함으로써 가용성실리카원으로되는 첨가재를 첨가한 경우와 똑같은 효과가 얻어진다.

산화철원으로되는 분립 또는 조립물로서는 분립상 또는 조립상의 산화철 및 함산화철재가 있고, 특히 용이하고 또한 저가로 입수할 수 있는 분립 또는 조립물로서는 철강제조과정에서 발생하는 함철더스트나 밀스케일을 들 수 있다. 함철더스트로서는 제철더스트가 일반적이고, 통상 이 더스트는 Fe환산으로 75％ 전후의 산화철을 함유하고 있다. 또 밀스케일도 Fe환산으로 70％ 전후의 산화철을 함유하고 있다.

또 비교적 비중이 작은 석재를 얻고 싶은 경우에는 다른 슬래그에 비해 비중이 작은 수쇄슬래그를 주원료의 적어도 일부로서 이용하는 것이 유효하다.

본 발명의 하천침설용석재는 비교적 다공성인 성상을 갖고 있고, 이에 따라 상기 ②에서 서술한 바와 같은 효과가 얻어진다. 석재의 공극률은 특별히 한정하지 않는데, 통상 10∼70％ 정도의 공극률로 하는 것이 바람직하다.

다음으로 본 형태의 하천침설용석재의 제조법에 대해서 설명한다.

도 10은 본 발명법의 제조흐름을, 또 도 11은 제조공정의 한 예를 나타내고 있다. 철강제조과정에서 발생한 슬래그는 우선 지금제거처리가 실시되어 주요한 지금(입철)분이 제거된다. 일반적으로 슬래그 속의 슬래그성분과 지금은 치밀하게 엉킨 상태로 혼재하고 있기 때문에, 지금제거처리는 슬래그를 분립상 또는 조립상으로 하여 실시할 필요가 있고, 따라서 통상은 슬래그를 분쇄기 등에 의해 ㎜오더 또는 그 이하의 입자직경(예를 들면 5㎜ 이하)까지 분쇄한 후, 지금제거처리가 실시된다. 단 슬래그는 지금제거처리가 가능한 정도의 입자직경이면 좋고, 따라서 슬래그의 성상 등에 의해 비교적 조립상이어도 지금제거가 가능한 것에 대해서는 지금제거 가능한 입도까지 슬래그를 분쇄하면 좋다.

또 슬래그에 따라서는 지금제거가 가능한 정도의 입자직경으로 자연분화 또는 입상화한 상태로 반입되는 것도 있고, 이와 같은 슬래그에 대해서는 상술한 바와 같은 분쇄처리는 필요하지 않은 경우도 있다.

통상 지금제거처리는 자기선별기 등에 의한 자기선별(자석에 의해 슬래그 속의 입철분을 제거하는 방법)에 의해 실시되는 데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 지금성분과 슬래그성분의 비중차를 이용한 풍력선별 등의 비중선별법을 이용할 수도 있다.

이 지금제거처리에 의해 슬래그 속의 주요한 지금성분이 제거된다.

이와 같은 지금제거처리를 거친 분립상 및 조립상의 슬래그에는 필요에 따라 첨가재가 첨가되고, 게다가 탄산화반응에 필요한 CaO, MgO가 슬래그 속에 부족하고 있는 경우에는 필요에 따라 CaO, Ca(OH)₂, MgO, Mg(OH)₂중에서 선택되는 1종 이상이 첨가되어 슬래그와 혼합된다. 첨가재로서는 예를 들면 가용성실리카원으로되는 분립 또는 조립물(가용성실리카, 함가용성실리카재), 산화철원으로되는 분립 또는 조립물(산화철, 함산화철재), CaO 등을 첨가할 수 있고, 그 구체예는 앞에 서술한 대로이다.

또한 첨가재나 CaO 등의 첨가원료와 슬래그의 혼합방법은 예를 들면 지금제거처리설비로부터 배출된 슬래그와 첨가원료를 호퍼 내에서 혼합하는 방법, 지금제거처리설비 내에서 지금제거처리완료슬래그에 첨가원료를 첨가하여 혼합하는 방법, 셔블 등의 중기에 의해 혼합하는 방법, 콘크리트믹서차(콘크리트교반기)에 의해 혼합하는 방법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다.

이렇게 하여 필요에 따라 첨가재 등이 첨가, 혼합된 슬래그는 탄산고화를 위해 산적 또는 임의의 공간 내에 충전된다.

여기서 슬래그를 산적하는 경우에는 야적으로 관계없는데, 취입되는 탄산가스가 산적 전체에 충분히 흐르도록 하고, 또한 슬래그의 비산이나 빗물 등에 의한유실을 피하기 위해 산적을 시트 등으로 덮는 것이 바람직하다.

또 슬래그의 산적 또는 충전에는 예를 들면 3방향을 경계벽으로 둘러쌓은 피트, 4방향을 경계벽으로 둘러쌓은 형틀 또는 용기 등을 이용할 수 있다. 이 중 비트 내에 슬래그를 산적 또는 충전하는 경우에도 상기 야적의 경우와 똑같이 산적 또는 충전층을 시트 등으로 덮는 것이 바람직하다. 또 형틀 또는 용기를 이용하는 경우에도 슬래그의 충전층을 시트로 덮던가 또는 덮개를 설치하는 것이 바람직하다. 도 11은 형틀의 내부에 충전층(A)을 형성한 상태를 나타내고 있다.

슬래그의 산적량 또는 충전량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수톤에서 수백톤 규모의 산적량 또는 충전량으로 해도 좋고, 또는 석재 1개에서 수십개 정도에 상당하는 산적량 또는 충전량으로 해도 좋으며, 그 양은 임의이다. 단 슬래그의 산적량 또는 충전량이 많아도 탄산고화 후의 산적 또는 충전층을 중기 등으로 부숨으로써 괴상의 석재를 용이하게 잘라낼 수 있고, 게다가 이렇게 하여 분쇄에 의해 잘라내어진 괴상의 석재는 조류의 부착에 유리한 요철상의 파면을 갖는 이점이 있다. 따라서 생산성 및 하상용석재 등으로서의 기능면에서는 슬래그의 산적량 또는 충전량은 어느 정도 많은 쪽이 바람직하며, 구체적으로는 그 규모를 10t 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또 제조해야 할 석재의 밀도에 따라 슬래그의 산적 또는 충전층의 부피밀도(압밀도)를 조정하는 것이 바람직하다. 즉 하천침설용석재는 하상의 상태나 수류 등에 따라 밀도를 조정하는 것이 바람직하다. 또 석재의 다공도(공극률)에 의해 조류의 부착, 성육의 정도나 석재내부로부터의 유효성분의 용출성 정도도 틀리게오는 것으로부터 석재를 적용하는 하천의 상황 등에 따라 석재의 다공도를 조정하는 것이 바람직한 경우도 있다.

본 형태의 방법에 의해 제조되는 석재의 밀도는 슬래그의 산적 또는 충전층의 부피밀도(압밀도)에 의존하고, 따라서 상기와 같은 필요에 따라 슬래그의 산적 또는 충전층의 다지기 정도를 조정하고, 그 부피밀도를 조정함으로써 석재의 밀도를 용이하게 조정할 수 있다.

슬래그의 산적 또는 충전층의 다지기는 산적 또는 충전층의 상부부터 중기로 다지는 방법이나. 산적 또는 충전층에 진동을 부여함으로써 다지는 방법 등을 채용할 수 있고, 이들을 실시할 때의 다지기의 정도를 조정함으로써 산적 또는 충전층의 부피밀도의 조정을 실시한다. 또 특히 저밀도의 석재를 제조하는 경우에는 다지기를 실시하지 않고, 슬래그를 산적 또는 충전한 채로 탄산고화를 실시할 수도 있다.

다지기의 구체적인 방법으로서는 예를 들면 상술한 바와 같은 피트, 형틀 또는 용기 내의 산적 또는 충전층에 대해 다지기를 실시하는 경우, 피트, 형틀 또는 용기의 내측에 목표로 하는 체적을 나타내는 눈금선을 표시하여 두고, 중량을 안 슬래그를 그들의 내부에 넣은 후 산적 또는 충전층의 상면이 상기 눈금선의 높이로 될 때까지 다지기를 실시한다.

이상과 같은 슬래그의 산적 또는 충전층의 부피비중의 조정이 완료한 후, 그 산적 또는 충전층에 탄산가스 존재하에서 탄산화반응을 발생시켜 슬래그를 탄산고화시킨다. 구체적으로는 슬래그의 산적 또는 충전층 내에 탄산가스 또는 탄산가스함유가스를 취입하던가 또는 산적 또는 충전층을 탄산가스 또는 탄산가스함유가스 분위기 하에 두어 슬래그의 탄산고화를 실시한다.

산적 또는 충전층 내에 탄산가스 또는 탄산가스함유가스를 취입하는 방법에 특별한 제한은 없는데. 산적 또는 충전층의 저부에 가스취입수단을 설치하고, 이 취입수단을 통하여 가스를 취입하는 것이 가장 효과적이다. 구체적으로는 산적 또는 충전층의 저부(피트, 형틀 또는 용기 등을 이용하는 경우에는 그들의 바닥부)에 가스공급용의 배관 또는 호스 등을 적당한 배치 밀도로 배치하고, 이들 배관 또는 호스에 적당한 피치(예를 들면 300㎜∼400㎜ 피치)로 설치한 가스취출구멍으로부터 탄산가스 또는 탄산가스함유가스가 취출되도록 할 수 있다.

사용되는 탄산가스함유가스로서는 예를 들면 일관제철소 내에서 배출되는 석회소성공장 배출가스(통상 CO₂: 25％ 전후)나 가열로 배출가스(통상 CO₂: 6. 5％ 전후) 등이 호적인데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 탄산가스함유가스 속의 탄산가스농도가 너무 낮으면 처리효율이 저하한다는 문제를 발생하는데, 그 이외의 문제는 각별하지 않다. 따라서 탄산가스농도는 특별히 한정하지 않는데, 효율적인 처리를 실시하는 데에는 3％ 이상의 탄산가스농도로 하는 것이 바람직하다.

또 탄산가스 또는 탄산가스함유가스의 가스취입량에도 특별한 제한은 없고, 슬래그의 산적 또는 충전층이 유동하지 않는 정도로 가스취입을 실시하면 좋은데. 일반적인 기준으로서는 0. 004∼0. 5㎥/min·t 정도의 가스취입량을 확보할 수 있으면 좋다. 또 가스취입시간(탄산화처리시간)에도 특별한 제약은 없는데, 기준으로서는 탄산가스(CO₂)의 취입량이 슬래그 중량의 3％ 이상으로 되는 시점, 즉 가스량으로 환산하면 재료 1t당 15㎥ 이상의 탄산가스(CO₂)가 공급될 때까지 가스취입을 실시하는 것이 바람직하다.

슬래그의 산적 또는 충전층에 취입되는 탄산가스 또는 탄산가스함유가스는 상온으로 좋은데. 가스가 상온보다도 고온이면 그만큼 반응성이 높아지기 때문에 유리하다. 단 가스의 온도가 과잉으로 높으면 CaCO₃가 CaO와 CO₂로 분해하고, 또 MgCO₃도 MgO와 CO₂로 분해하여 버리기 때문에, 고온가스를 이용하는 경우이더라도 이와 같은 분해를 발생하지 않는 정도의 온도의 가스를 이용할 필요가 있다.

또 슬래그를 CaO, MgO와 탄산가스의 반응을 이용하여 탄산고화시키는 데에는 수분이 필요하고, 탄산화처리개시 직전의 슬래그 속의 수분함유율은 3∼10％ 정도인 것이 바람직하다. 이것은 물에 CaO, MgO와 탄산가스가 용해함으로써 탄산화반응이 촉진되기 때문이다. 따라서 산적 또는 충전층을 구성하는 슬래그의 함수율이너무 낮을 경우에는 도 10의 혼합과정에 있어서 슬래그에 물을 가하여 슬래그함수율을 높여 두도록 할 수도 있다. 또 탄산가스 또는 탄산가스함유가스를 일단 수중으로 취입하여 H₂O를 포화시킨 후, 산적 또는 충전층에 취입하도록 함으로써 슬래그의 건조를 방지하여 탄산화반응을 촉진시킬 수 있다.

또 탄산화처리 후의 괴상화물의 압축강도가 최대로 되는 수분값으로 혼합물의 수분을 조정해도 좋다. 이 수분값은 이하와 같이하여 구할 수 있다.

(a) 원료슬래그 100중량부에 대해 원료슬래그 입자의 흡수율 이상의 임의의 양의 물이 가해진 3수준 이상의 원료슬래그를 준비한다. 상기의 흡수율은 JIS A1109 또는 A1110으로 규정되어 있는 세골재 또는 조골재의 흡수율이다.

(c) 충전층에 10 에서 40℃로 가습된 탄산가스를 일정량 취입하고, 일정시간 탄황화양생을 실시하여 원료슬래그를 고화시킨다.

이상과 같이 하여 슬래그의 산적 또는 충전층 내에 탄산가스 또는 탄산가스함유가스를 공급함으로써 앞에 서술한 바와 같은 CaO(또는 Ca(OH)₂), MgO(또는 Mg(OH)₂)와 탄산가스의 반응에 의해 CaCO₃, MgCO₃가 생성하고, 이 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃가 바인더로 되어 슬래그입자(첨가재가 혼합되어 있는 경우에는 슬래그입자및 첨가재입자)가 고결한다.

이와 같은 탄산고화완료 후, 필요에 따라 중기 등에 의해 산적 또는 충전층을 적당한 크기로 부수고, 괴상의 하천침설용석재가 잘라내어진다. 따라서 이 잘라낼 때의 크기에 따라 임의의 크기의 석재를 얻을 수 있다. 통상 괴상의 석재는 80∼1,500㎜의 크기로 잘라내어진다. 또 잘라낼 때의 파쇄에 의해 석재에 수생식물이 부착하기 쉬운 요철이 있는 파면이 발생한다.

또한 본 발명법에서는 충전층의 용적을 충분히 작게 하는 것으로 상기와 같은 잘라냄을 실시하는 일없이 그대로 또는 2분할하는 정도로 석재로서 이용할 수도 있다. 예를 들면 앞에 서술한 블록상 또는 패널상 등의 형상의 석재를 얻는 경우가 그 것이고, 또 이 때 탄산고화하여 얻어진 블록상의 석재를 파쇄 또는 파단처리하여 2분할함으로써 상면에 파면(파쇄 또는 파단면)을 갖는 2개의 블록상 또는 패널상 등의 형상의 석재를 얻을 수 있다.

이와 같은 본 발명의 제조법에는 다음과 같은 이점이 있다.

(가) 슬래그를 산적 또는 충전층으로 한 상태에서 탄산고화를 실시하기 때문에 산적 또는 충전층의 다지기 정도를 조정하여 그 부피비중을 조정함으로써 하천침설용석재의 밀도의 조정을 간단히 실시할 수 있다. 앞에 서술한 바와 같이 하천침설용석재는 하상이나 수류의 상황 등에 따라 밀도나 다공도를 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 이와 같은 조정을 임의로 게다가 매우 간단하게 실시할 수 있는 것은 하천침설용석재의 제조법으로서 큰 이점이다. 종래 기술로서 조립펠릿 등을 탄산고화시키는 기술이 알려져 있는데, 이와 같은 조립방식에서는 비처리제의 밀도를 폭넓은 범위로 조정하는 것은 곤란하다.

(나) 본 발명법은 슬래그를 산적 또는 충전층으로 한 상태에서 탄산고화를 실시하고, 탄산고화완료 후, 산적 또는 충전층을 적당한 크기로 부수어 소망하는 크기의 괴상석재를 잘라내고, 또는 충전층을 그대로 또는 분할하여 괴상석재로서 이용하는 것이기 때문에, 잘라내는 석재의 크기나 충전층의 크기를 적절히 선택함으로써 임의의 크기(예를 들면 80∼1,500㎜)의 석재를 얻을 수 있으며, 대괴의 석재도 용이하게 얻을 수 있다. 상술한 조립펠릿 등을 탄산고화시키는 종래 기술에서는 얻어지는 괴상물의 크기는 겨우 30∼50㎜ 정도가 한도이고, 게다가 크기에 불균일이 있기 때문에, 불가피적으로 사이즈가 작은 괴상물도 발생하여 버린다. 따라서 본 발명법과 같이 대괴의 석재가 얻어지는 것은 하천침설용석재의 제조법으로서 큰 이점이다.

(다) 석재를 어도 등의 인공구조부나 인공하상에 고정적으로 부설하는 경우, 사용하는 석재는 블록상 또는 패널상 등의 형상의 것이 바람직한데, 본 발명법에서는 충전층의 크기나 형상을 적절히 선택함으로써 이와 같은 형상의 석재도 용이하게 얻을 수 있다.

(라) 탄산고화 후, 슬래그의 산적 또는 충전층을 중기 등에 의해 부수고, 괴상의 석재를 잘라내는 방법을 채용함으로써 조류가 부착하기 쉬운 요철이 있는 표면(파면)을 갖는 괴상석재를 얻을 수 있다. 또 상기 (다)의 블록상 또는 패널상의 석재에 대해서도 탄산고화하여 얻어진 블록상의 석재를 파쇄 또는 파단처리하여 2분할함으로써 상면에 파면을 갖는 블록상 또는 패널상 등의 형상의 석재를 얻을 수있다.

실시예 5

입도 3㎜ 이하의 전로슬래그분을 폭 4m×안쪽길이 6m의 피트 내에 높이 1. 5m로 산적하여 적당히 다진 후, 피트를 밀폐하고 탄산가스를 공급량 50N㎥/hr의 비율로 3일간 취입하여 슬래그를 탄산고화시켰다. 이 탄산고화한 슬래그를 중기에 의해 파쇄 처리한 바, 사이즈가 대략 30∼250㎜로 또한 하천침설용석재로서 충분한 강도를 갖는 괴상석재가 얻어졌다.

실시예 6

입도 6㎜ 이하가 100중량％의 탈린슬래그분(CaO: 54. 9％, MgO: 2. 3％)을 원료로 하고, 하기 (1) 및 (2)의 2종류의 방법으로 어도용석재를 제조했다.

(1) 슬래그분을 50㎝×50㎝×15㎝ 사이즈의 통기성이 있는 형틀에 충전하여 다진 후, 이 형틀 60개를 형틀간에 공간을 발생하도록 간격을 두고 피트 내에 세트하고, 피트를 밀폐한 후, 탄산가스를 공급량 70N㎥/hr의 비율로 5일 취입하여 슬래그를 탄산고화시켰다. 이 후 형틀을 떼어내어 블록상의 어도용석재를 얻었다.

(2) 슬래그분을 100㎝×100㎝×50㎝ 사이즈의 통기성이 있는 형틀에 충전했다. 이 충전에 대해 형틀의 폭 100㎝의 중간위치에 중앙부가 개구한 폴리에틸렌제의 경계판(100㎝×100㎝×2㎜, 개구부: 85㎝×85㎝)을 개장(介裝)하고 슬래그분을 충전 후 전체를 다졌다. 이 형틀 18개를 형틀간에 공간을 발생하도록 간격을 두어 피트 내에 세트하고, 피트를 밀폐한 후 탄산가스를 공급량 70N㎥/hr의 비율로 5일 취입하여 슬래그를 탄산고화시켰다. 이 후 형틀을 떼어내어 블록상석재를 경계판이 개장되어 있는 중간위치에서 파단하여 2분할하고, 상면에 파면(파단면)을 갖는 블록상의 어도용석재를 얻었다

상기 (1) 및 (2)에서 얻어진 블록상의 어도용석재를 콘크리트로 기초부를 구축한 어도의 저부에 각각 도 4(a)에 나타내는 바와 같은 형태로 부설했다. 또한 (2)의 어도용석재에 대해서는 그 파면이 어도 저면을 구성하도록 부설했다. 이에 따라 콘크리트(콘크리트블록 또는 콘크리트시공)의 경우와 같은 평활한 저부와는 다르며, 갑각류 등의 이동이 용이한 다공성으로 요철이 있는 조면상의 저부를 갖는 어도가 얻어졌다. 또 특히 상기(2)의 석재를 사용한 어도부분에서는 표면의 요철이 매우 현저한 어도 저부가 얻어졌다.

또 본 발명의 석재는 그 제조 시의 중화반응에 의해 자연석(석회석)과 거의 동등한 pH로 되어 있기 때문에, 콘크리트제의 어도와 같이 시공 후 사용개시 당초에 용출하는 성분에 의해 표면이 높은 pH이고, 조류의 부착이 지연하는 현상도 확인되지 않으며, 게다가 본 발명 석재에 의해 구성되는 어도 저부는 다공성으로 요철이 있는 조면이기 때문에, 비교적 단기간 중에 어도저부로의 조류의 부착, 생육이 확인되었다.

이상 서술한 바와 같이 본 발명에 따르면 하천수의 빈산소화나 pH상승을 초래하는 일없고, 게다가 하천에 있어서 하상용석재 등으로서 수중에 침설 또는 부설했을 때에 어도 등의 생존공간형성이나 조류 등의 수생식물의 생육 등의 면에서 뛰어난 기능을 발휘할 수 있고, 더욱이 하천의 댐이나 둑 등에 설치되는 어도 등의 인공구조부나 인공하상 등에 침설 또는 부설했을 때에 어류 이외의 수중생물의 이동성이나 수생식물의 생육 등의 면에서 특히 뛰어난 기능을 발휘할 수 있으며, 덧붙여서 크기나 밀도를 용이하게 조정 가능한 하천침설용석재를 제공할 수 있다.

또 특히 본 발명의 제조방법에 따르면 슬래그를 산적 또는 충전층으로 한 상태에서 탄산고화를 실시하기 때문에, 산적 또는 충전층의 다지기 정도의 조정, 탄산고화 후에 잘라내는 석재의 크기나 충전층의 크기 등을 적절히 선택함으로써 임의의 밀도와 크기의 하천침설용석재를 간단 또한 저 코스트로 제조할 수 있다. 특히 하상의 개수에는 팽대한 양의 석재가 필요하게 되는데. 본 발명에 따르면 침설용석재로서 자연석이나 콘크리트재를 이용하는 경우에 비해 저 코스트로 석재를 조달할 수 있고, 이로 인해 하상의 개수 등의 공사비를 삭감할 수 있다.

또 슬래그 중에는 냉각 시에 생성하는 Υ-다이칼슘실리게이트의 변태팽창이나 유리CaO의 수화에 의해 발생하는 팽창 등에 의해 분화하는 성질을 지니는 것이 있으며, 종래 이와 같은 분화슬래그는 이재화(利材化)가 어렵다고 되어 있었던 것인데, 본 발명에서는 이와 같은 분화슬래그에 대해서도 원료로서 이용할 수 있어 철강제조과정에서 발생하는 슬래그의 유효이용이라는 면에서도 매우 유용한 발명이다.

조장의 조성방법

본 발명자들은 기존의 조장에 있어서의 해조류의 증식력 내지는 증식작용에 착안하여 기존의 조장, 그 것을 기반으로의 해조류 종묘의 착생 및 생육에 이용하는 것, 즉 조장조성용의 기반으로 되는 자재를 일시적으로 기존의 조장 내에 두는 것으로 해조류의 종묘를 자재표면에 자연히 착생. 생육시켜, 이 자재를 조장조성용의 기반으로 하여 이용한다는 착상을 얻었다. 그리고 이와 같은 착상에 의거하는 실험과 검토를 거듭한 결과, 석재 등의 자재를 기존의 조장 내에 두면 그 표면에 비교적 단기간 내에 해조류가 착생, 생육하는 것, 또 이 해조류가 생육한 자재를 조장조성장소에 종자재(種資材)로서 이설하는 동시에 그 주위에 새로운 자재(해조류가 착생하여 있지 않은 자재)를 배치함으로써 비교적 단기간에 종자재의 해조류가 주위의 자재에 증식하고, 조장을 구성하는 해조류의 군락단위를 형성할 수 있는 것을 알았다.

또 상기 종자재를 포함한 조장조성을 기반으로 되는 자재에 대해서 그 호적한 재질 및 성상에 대해서 검토한 결과, 자재로서는 해류 등에 흘러가는 일없이 해저에 고정할 수 있는 정도의 중량물이면 기본적으로는 재질이나 성상을 관계하지 않는데, 가능한 한 해조류의 포자나 종자 등이 부착하기 쉬운 표면성상을 갖는 것, 즉 표면에 요철이나 돌기가 있는 쪽이 바람직할 것, 또 그 중에서도 특히 철강제조과정에서 발생하는 슬래그를 특정의 수법으로 괴상화한 인공석재가 자재로서 매우 호적하고, 해조류의 생육면 등에서도 뛰어난 효과를 발휘하는 것을 알았다.

본 형태의 특징은 이하와 같다.

기존의 조장에 중량물로 이루어지는 자재를 가치 침설하고, 해당 자재의 표면에 해조류를 착생, 생육시킨 후, 해당 자재를 회수하여 이것을 조장을 조성하고 또는 해조류를 증식시켜야 할 장소에 종자재로서 이설하는 동시에 해당 종자재의 주위에 해조류를 착생시켜야 할 다른 자재를 배치하여 상기 종자재의 해조류를 상기 다른 자재에 증식시키는 것을 특징으로 하는 조장의 조성 또는 개량방법.

상기의 자재로서는 이하와 같은 인공석재를 이용하는 것이 바람직하다.

(a) 철강제조과정에서 발생한 슬래그를 주원료로 하는 석재로서 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 인공석재. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(b) 철강제조과정에서 발생한 슬래그를 주원료로 하는 석재로서 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃및 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 인공석재. 단 MgCO₃가 수화물, 수산화물염 또는 복염으로서 존재하는 경우를 포함한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(c) 철강제조과정에서 발생한 슬래그와 분립상 및 조립상의 첨가재를 주원료로 하는 석재로서 슬래그와 첨가재의 혼합물을 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 인공석재. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

(d) 철강제조과정에서 발생한 슬래그와 분립상 및 조립상의 첨가재를 주원료로 하는 석재로서 슬래그와 첨가재의 혼합물을 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃및 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 인공석재. 단 MgCO₃가 수화물, 수산화물염 또는 복염으로서 존재하는 경우를 포함한다. 해당 슬래그는 분립상슬래그, 조립상슬래그와 소괴상슬래그로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1개이다. 해당 슬래그는 지금제거처리를 거친 분립상슬래그 또는 조립상슬래그이어도 좋다.

이와 같은 본 형태의 방법은 자연적으로는 조장을 발생하지 않는 장소나 조장이 소실한 장소에 조장을 조성하는 이외에 조장이 쇠퇴를 계속하고 있는 장소의 개량(조장성육)을 위해서도 적용할 수 있다.

이하 본 형태에 의한 조장조성법(또는 개량법)의 상세를 설명한다.

본 형태에서는 우선 기존의 조장(특히, 바람직하게는 천연의 조장)에 종자재로 될 자재를 가치 침설한다. 기존의 조장, 그 중에서도 천연의 조장은 조장이 자연적으로는 발생하지 않는 장소에 비해 해조류가 번식하기 쉬운 환경(해조류의 생육을 지배하는 빛, 수질, 해류 등의 환경)이고, 게다가 조장 내는 해조류로부터 방출되는 포자(유주자(遊走子))나 종자가 가장 고밀도로 존재하는 장소이기도 하다. 따라서 기존의 조장은 자재의 표면에 해조류를 자연적으로 착생, 생육시키는데는 가장 적합한 장소이다.

상기와 같이 조장에 침설하는 자재는 해류 등에 떠내려보내지는 일없이 해저에 머물수 있는 중량물이면 그 재질이나 형태를 관계하지 않는다. 자재로서는 예를 들면 천연석재, 인공석재(괴상슬래그, 콘크리트블록 등을 포함), 금속재(예를들면 강재나 주물 등), 플라스틱재, 또는 이들의 복합재 등, 비중이 1을 넘는 중량물이면 그 재질을 관계하지 않는다. 또 그 형태에도 특별한 제약은 없으며, 괴상체. 장편체, 블록체, 판상체, 나아가서는 복수의 괴상물 등을 바구니나 그물 등의 속에 넣어 1개의 자재로서 한 것 등, 적절한 형태의 것을 이용할 수 있다.

자재는 표면에 요철이나 돌기가 있는 것이 해조류의 포자나 종자 등이 부착하기 쉽고, 또 유체의 뿌리내림도 좋기 때문에 바람직하다. 또 자재가 석재 등일 경우에는 요철상의 표면은 자재를 분쇄했을 때의 파쇄면에 의해 구성하는 것이 가장 바람직하다. 석재 등의 파쇄면은 크고 작은 요철이 무수하게 형성되어 있기 때문에, 해조류의 포자나 종자 등의 부착성, 유체의 생육성이 양호하다.

또한 특히 바람직한 인공석재에 대해서는 후에 상술한다.

괴상물 등을 바구니나 그물 등의 속에 넣어 1개의 자재로 한 것 이외의 자재에 대해서, 해당 자재를 조장에 가치 침설하는 데 대해서는 나중의 회수를 용이하게 하기 위해 끌어올림용의 그물에 싸 넣거나 또는 끌어올림용의 수단(와이어로프 등)을 장착하여 두는 것이 바람직하다.

자재를 조장에 가치 침설하는 시기는 될 수 있으한 조장 내의 해조류가 포자나 종자를 활발하게 방출하는 시기를 선택하는 것이 좋다. 조장 내에 가치 침설된 자재의 표면에는 통상 수개월∼1년 정도에 해조류가 착생, 생육하고, 성장이 빠른 것에서는 포자나 종자를 만드는 성체 또는 그 것에 가까운 상태까지 성장한다. 앞에 서술한 바와 같이 기존의 조장(특히 천연의 조장)은 환경면 및 해조류의 포자나 종자가 빽빽하게 존재한다는 점에서 자재 표면으로의 해조류의 번식성이 가장 높은장소이고, 따라서 비교적 단기간 내에 자재 표면에 성장한 해조류를 뿌리내리게 할 수 있다.

이와 같이 자재표면에 해조류가 착생, 생육한 단계에서 이 자재를 조장으로부터 끌어올려 회수한다. 그리고 이 자재를 표면에 생육한 해조류를 살리면서 조장조성장소(또는 조장개량장소)로 반송하여 종자재로서 재 침설하는 동시에 이 종자재의 주위에 새로운 자재(즉 해조류를 착생시켜야 할 다른 자재)를 침설한다. 이 때 예를 들면 10m×10m 정도의 범위에 1개∼2개의 비율로 종자재를 두고, 그 주위에 새로운 자재를 비교적 빽빽한 상태로 배치하는 등의 형태로 자재의 침설이 실시된다. 또 새로운 자재를 쌓아올린 기반을 쌓고, 그 속에 종자재를 두던가 또는 기반 속에 편입하도록 해도 좋으며, 본 발명법에 있어서 종자재의 주위에 새로운 자재를 침설하는 형태에는 이와 같은 케이스도 포함된다.

일반적으로 조장의 조성장소는 수심이 20m 이하의 얕은 해저이고, 상기의 조성작업은 예를 들면 운반선으로 운반된 해조류가 착생하고 있지 않은 새로운 자재를 해저에 가라앉혀 조장의 기반을 만들고, 그런 후, 이 기반 속에 종자재를 매어 다는 등의 순서로 실시할 수 있다.

또한 새로이 침설하는 자재의 재질이나 성상, 형태는 앞에 서술한 종자재로 될 자재와 똑같다. 또 새로이 침설하는 자재와 종자재로 될 자재에는 다른 재질, 성상 및 형태의 것을 이용해도 좋다.

이와 같은 조장의 조성방법에 따르면 종자재의 해조류로부터 방출되는 포자나 종자 등이 주위의 자재에 부착하고, 통상 1년 정도의 비교적 단기간에 주위의자재에도 해조류가 착생, 생육하여 조장을 구성하는 해조류의 군락 단위를 형성할 수 있다. 따라서 조장을 조성하고 싶은 장소 전체에 해조류를 착생시켜야 할 자재를 침설하는 동시에 그 속에 상기 종자재를 점재(點在)한 상태로 침설함으로써 대규모의 조장이라도 비교적 간단 또한 단기간에 조성을 실시할 수 있다.

이와 같은 본 형태의 방법은 종래법의 각각의 장점을 겸비하는 동시에 새로운 장점을 갖는 조장조성법이라고 말할 수 있다. 즉 본 발명법은 조장조성의 종자재로 될 자재에 기존의 조장에 있어서의 해조류의 증식작용을 이용하여 해조류를 착생, 생육시키는 것이기 때문에, 자재에 해조류의 종묘 등을 이식하는 종래법과 똑같이 자재에 해조류를 확실하게 뿌리내리게 할 수 있고, 이로 인해 메인티넌스프리의 조장조성법에 비해 비교적 단기간에, 게다가 보다 확실하게 해조류를 번식시켜 조장을 조성할 수 있으며, 게다가 조장의 조성장소의 선택범위가 넓다고 하는 큰 장점이 있다.

그 위에 본 형태의 방법은 조장이라는 환경상 해조류의 발아, 성장에 가장 호적한 장소로 자재에 해조류를 착생, 생육시키는 것이기 때문에, 자재표면에 생육한 해조류는 성장성이 양호하고, 게다가 뿌리내림이 좋으며, 이로 인해 조장조성장소로 자재에 해조류의 종묘 등을 이식하는 종래법에 비해 해조류가 생존, 생육할 확률이 높고, 또 이로 인해 종래법과 같은 이식 후의 육성관리도 거의 필요로 하지 않는다는 큰 이점이 있다.

한편 본 형태의 방법이 종래의 메인티넌스프리의 조장조성법과 다른 것은 종자재로 될 자재를 기존의 조장에 일정기간 가치 침설하고, 이것을 회수하여 조장조성장소로 이설한다는 점뿐이고, 다른 인위적인 작업이나 해조의 성육관리 등은 거의 필요로 하지 않는다. 따라서 본 형태의 방법은 메인티넌스프리의 조장조성법에 가까운 간단성과 저코스트성을 갖고 있다고 말 할 수 있다.

다음으로 본 형태의 방법에서 이용하는 자재로서 호적한 재료에 대해 설명한다.

본 형태의 방법에서 이용하는 자재(종자재용 및 조장조성기반용의 자재)로서는 철강제조과정에서 발생한 슬래그를 주원료로 하는 석재로서, 슬래그를 탄산화반응으로 생성시킨 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 고결시켜 괴상화한 인공석재가 호적하다. 이와 같은 괴상의 조장용석재는 해수의 빈산소화나 pH상승을 발생시키는 일없고, 게다가 해조류의 육성면 등에서도 뛰어난 효과를 발휘하는 것을 발견했다.

또 이와 같은 괴상의 인공석재는 분립상 또는 조립상의 슬래그를 소망하는 밀도로 산적 또는 충전하여 이 산적 또는 충전층에 탄산가스 존재하에서 탄산화반응을 발생시킴으로써 분립상 또는 조립상의 슬래그를 고결시키는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있는데. 이와 같은 제법으로 제조되는 석재는 적용해야 할 해저나 해류의 상황에 따른 임의의 밀도와 크기로 조정할 수 있고, 또 석재의 대괴화도 매우 용이하게 실현할 수 있다.

구체적으로 상기 인공석재는 이하와 같은 장점을 갖는다.

주요한 지금(입철)분이 제거되어 있기 때문에, 지금의 산화에 의한 해수의빈산소화를 초래하는 일이 없다.

슬래그 속에 포함되는 CaO(또는 CaO로부터 생성한 Ca(OH)₂)의 대부분이 CaCO₃로 변화하기 때문에, CaO에 의한 해수의 pH상승을 방지할 수 있다.

분립상 및 조립상의 슬래그를 탄산고화하여 얻어진 괴상물은 전체(표면 및 내부)가 다공성인 성상을 갖고 있고, 이로 인해 석재표면에 해조류가 부착하기 쉬우며, 게다가 석재내부도 다공성상이기 때문에, 석재 속에 포함되어 있는 해조류의 성육촉진에 유효한 성분(예를 들면 후술하는 가용성실리카나 산화철성분)이 해수 속으로 용출하기 쉽다. 이로 인해 괴상슬래그를 그대로 조장용석재로서 이용하는 경우나 슬래그를 골재로 하는 콘크리트제품에 비해 해조류의 생육을 효과적으로 촉진할 수 있다.

특히. 본 형태의 방법에서는 기존의 조장에 가치 침설한 자재로의 해조류의 착생, 생육과, 조장조성장소에 있어서 종자재의 주위에 배치된 자재로의 해조류의 증식, 생육을 효과적으로 촉진할 필요가 있고, 더욱이 자재표면에서의 해조류 유체의 생육을 효과적으로 촉진시킬 필요가 있다. 이 점 상기 조장용석재로부터 수중으로 용출하는 유효성분은 해조류의 개체가 석재에 가까울수록 효과적으로 작용하기 때문에, 해조류 유체의 생육에 특히 유효하고, 이로 인해 해조류 유체의 생육을 효과적으로 촉진하며, 본 발명법의 효과를 더욱 높일 수 있다.

괴상슬래그 그 것을 조장용석재로서 이용하는 경우 용융슬래그의 냉각방법이나 조건 등의 제약에 의해 일반적으로 그 크기에는 한계(통상, 최대이더라도 800㎜정도)가 있고, 또 사이즈가 일치한 대괴의 석재를 얻는 것은 어렵다. 이에 대해 분립상 및 조립상의 슬래그를 탄산고화시킨 석재는 탄산고화시킬 때의 형태의 선택 또는 탄산고화 후의 잘라냄 형태의 선택 등에 의해 그 크기를 임의로 조정할 수 있고, 조장용석재로서 특히 바람직한 대괴의 석재도 용이하게 얻을 수 있다.

조장용석재는 해저나 해류의 상황 등에 따라 최적의 밀도(비중)의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 슬러지가 퇴적한 바와 같은 해저에 밀도가 큰 석재를 침설한 경우에는 석재가 슬러지 속으로 가라앉아 버려 조장용의 기반으로서의 역할을 수행하지 못하게 된다. 이 점 분립상이나 조립상의 슬래그를 탄산고화시킨 석재는 탄산고화시킬 때의 슬래그의 부피밀도(압밀도)를 적절히 조정함으로써 그 밀도를 임의로 조정할 수 있다.

상기 인공석재의 주원료로 되는 슬래그로서는 고로서냉슬래그, 고로수쇄슬래그 등의 고로계슬래그, 예비처리, 전로, 주조 등의 공정에서 발생하는 탈탄슬래그, 탈린슬래그, 탈황슬래그, 탈규슬래그, 조괴(造塊)슬래그 등의 제강계슬래그, 광석환원슬래그, 전기로슬래그 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니고, 또 2종이상의 슬래그를 혼합하여 이용할 수 도 있다.

일반적으로 철강제조과정에서 발생하는 슬래그에는 상당량(통상 20중량％∼ 60중량％)의 CaO가 포함되어 있고, 상기 인공석재는 분립상 및 조립상의 슬래그에 포함되어 있는 CaO 또는 CaO가 변화한 Ca(OH)₂(필요에 따라 첨가되는 CaO, Ca(OH)₂를 포함)를 상기 탄산화반응에 의해 CaCO₃로 변화시키고, 이 CaCO₃를 바인더로 하여슬래그입자(첨가재를 포함하는 경우에는 첨가재입자 및 슬래그입자)를 고결시켜 괴상화한 것이다.

또 대부분의 슬래그에는 CaO와 함께 어느 정도 양의 MgO가 포함되어 있고, 이와 같은 슬래그를 원료로 하는 상기 인공석재는 MgO 또는 MgO가 변화한 Mg(OH)₂(필요에 따라 첨가되는 MgO, Mg(OH)₂를 포함)에 대해서도 상기 탄산화반응에 의해 MgCO₃로 변화시키고, 이 MgCO₃와 CaCO₃를 바인더로 하여 슬래그입자(첨가재를 포함하는 경우에는 첨가재입자 및 슬래그입자)를 고결시켜 괴상화한 것이다.

이 인공석재는 입자직경이 작은 슬래그가 탄산화반응으로 생성한 CaCO₃또는 CaCO₃와 MgCO₃를 바인더로 하여 긴밀하게 고결한 것이기 때문에, 충분한 강도를 갖고 있고, 이로 인해 운반이나 해중으로의 침설 때에 충격이 가해져도, 또 해중에 장기간 두어도 깨짐이나 붕괴를 발생할 염려는 거의 없다.

상기 인공석재에는 적용해야 할 해역의 상황 등에 따라 각각 호적한 조성으로 하기 때문에, 분립상 및 조립상의 슬래그를 함께 각 종의 첨가재(분립상 또는 조립상의 첨가재)를 함유시킬 수 있다. 이 첨가재로서는 예를 들면 가용성실리카원으로되는 분립 또는 조립물(가용성실리카, 함가용성실리카재), 철원으로되는 분립 또는 조립물(산화철, 함산화철재), 분립상 또는 조립상의 CaO 등을 들 수 있다. 또한 인공석재에 첨가재로서 CaO를 함유시킬 때에는 슬래그 속에 포함되는 CaO 또는 슬래그에 대해서 유의하게 첨가되는 CaO 중 적어도 일부를 탄산고화 후에도 미반응 CaO로서 잔존시킬 필요가 있다.

인공석재에 포함되는 가용성실리카나 산화철은 이들이 해중으로 용출함으로써 해조류의 성육에 유효하게 작용한다. 또 해중침설용석재에 소량 포함되는 CaO는 해저에 적조의 원인으로 되는 인이나 청조의 원인으로 되는 유황이 많이 포함되는 경우에 이들 인이나 유황을 흡착하여 적조나 청조의 발생을 방지하는 데에 효과가 있다. 또한 앞에 서술한 바와 같이 석재 속에 CaO가 다량으로 포함되는 경우에는 해수의 pH를 상승시킨다는 문제가 있는데, 인이나 유황을 흡착하는 데에는 탄산고화 후에 잔존하는 정도의 소량의 CaO가 포함되어 있으면 충분하다.

가용성실리카원으로되는 분립 또는 조립물로서는 분립상 또는 조립상의 가용성실리카 및 함가용성실리카재가 있다. 이 함가용성실리카로서는 화력발전소 등에 있어서 석탄연소에 의해 발생하는 플라이애시나 클링커애시 등을 이용할 수 있다. 이들 중 플라이애시는 45∼75중량％ 정도, 또 클링커애시는 50∼65중량％ 정도의 가용성실리카를 함유하고 있다.

산화철원으로 되는 분립 또는 조립물로서는 분립상 또는 조립상의 산화철 및 함산화철재가 있고, 특히 용이하고 또한 저가로 입수할 수 있는 분립 또는 조립물로서는 철강제조과정에서 발생하는 함철더스트나 밀스케일을 들 수 있다. 함철더스트로서는 제철더스트가 일반적이고, 통상 이 더스트는 Fe환산으로 75％ 전후의 산화철을 함유하고 있다. 또 밀스케일도 Fe환산으로 70％ 전후의 산화철을 함유하고 있다.

또 앞에 서술한 바와 같이 슬러지가 퇴적한 것 같은 해저에 비중이 큰 석재를 침설한 경우에는 석재가 슬러지 속으로 가라앉아 버려 조장용석재로서의 역할을 수행하지 못하게 되는 경우가 있다. 따라서 이와 같은 슬러지가 퇴적한 해역에서 사용하는 석재에 대해서는 비교적 비중이 작은 슬래그를 주원료로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 다른 슬래그에 비해 비중이 작은 수쇄슬래그를 주원료의 적어도 일부로서 이용하는 것이 유효하다.

상기 인공석재는 비교적 다공성인 성상을 갖고 있고, 이에 따라 상기에서 서술한 바와 같은 효과가 얻어진다. 석재의 공극률은 특별히 한정하지 않는데, 통상 10∼70％ 정도의 공극률로 하는 것이 바람직하다.

상기 인공석재는 도 5에서 도 8에 의거하여 설명된 해중침설용석재의 제조방법과 같은 방법에 의해 제조된다.

실시예 7

1. 5m×1. 5m×1. 5m 사이즈의 형틀 내에 몰타르를 흘려 넣고, 경화 후의 콘크리트블록을 브레이커(삭암기)에 의해 2분할하여 해조가 착생하기 쉬운 파쇄면을 갖는 종자재용 및 조장조성기반용의 석재를 얻었다.

상기 석재의 1개를 천연조장이 있는 해상으로 반송하고, 끌어올림용의 그물에 넣은 상태로 석재의 파쇄면을 상면으로 하여 조장 내에 가치 침설했다. 이 석재침설 시기로서는 해중의 침강물이 해조류 포자 등의 부착전에 석재표면을 덮어버리지 않도록 하기 위해 해당 조장의 해조류로부터 포자가 방출되기 직전의 9월을 선택했다. 약 1년 후 상기 석재의 표면에서 해조류가 생육하고, 뿌리내림도 안정하고 있는 것이 확인되었기 때문에, 이 석재를 해상으로 끌어올려 회수하고, 이것을 조장조성용의 종자재로서 이용하기 위해 바로 조장의 조성장소로 반송했다.

조장조성장소로서는 수질, 해류 등을 고려하면서 기존의 조장으로부터 충분히 떨어진 수심 4m의 해저를 선정했다. 이 조장의 조성장소에 있어서 해조류가 착생하지 않은 20개의 새로운 석재를 직경 약 10m의 범위에 그 파쇄면을 상면으로 하여 침설하는 동시에 그 중앙에 상기 종자재를 재침설했다.

이 조장의 조성장소를 약 1년 후에 조사한 결과, 종자재 주위의 모든 석재에 해조류가 착생하여 충분히 생육하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 해조류의 평애조사를 실시한 결과, 습중량으로 521g/㎡의 해조류가 생육하고 있는 것을 알았다.

실시예 8

입도 3㎜ 이하의 전로슬래그분을 폭 4m×안쪽길이 6m의 피트 내에 높이 1. 5m로 산적하여 적당히 다진 후, 피트를 밀폐하고 탄산가스를 공급량 50N㎥/hr의 비율로 3일간 취입하여 슬래그를 탄산고화시켰다. 이 탄산고화한 슬래그를 중기에 의해 부수어 분할하고, 종자재용 및 조장조성기반용의 자재로서 사이즈가 대략 1. 0m∼1. 5m의 괴상석재를 15개 얻었다.

상기 괴상석재의 1개를 상기 실시예 3과 같은 천연조장이 있는 해상으로 반송하고, 끌어올림용의 그물에 넣은 상태로 조장 내에 가치 침설했다. 이 석재침설시기로서는 해중의 침강물이 해조류 포자 등의 부착전에 석재표면을 덮어버리지 않도록 하기 위해 해당 조장의 해조류로부터 포자가 방출되기 직전의 9월을 선택했다. 약 1년 후 상기 석재의 표면에서 해조류가 생육하고, 뿌리내림도 안정하고 있는 것이 확인되었기 때문에, 이 석재를 해상으로 끌어올려 회수하고, 이것을 조장조성용의 종자재로서 이용하기 위해 바로 조장의 조성장소로 반송했다.

조장조성장소로서는 상기 실시예 3과 같은 해역 및 수심을 선정했다. 이 조장의 조성장소에 있어서 해조류가 착생하지 않은 14개의 새로운 석재를 직경 약 10m의 범위에 침설하는 동시에 그 중앙에 상기 종자재를 재침설했다.

이 조장의 조성장소를 약 1년 후에 조사한 결과 종자재 주위의 모든 석재에 해조류가 착생하여 충분히 생육하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 해조류의 평애조사를 실시한 결과, 습중량으로 689g/㎡의 해조류가 생육하고 있는 것을 알았다.

이상 서술한 바와 같이 본 발명에 따르면 조장의 조성장소의 선택범위가 넓고, 또한 적은 노력과 코스트로 비교적 단기간 내에 조장을 확실하게 조성할 수 있으며, 게다가 대규모의 조장의 조성도 용이하게 실시할 수 있다.

이상 서술한 본 발명에 따르면 입수가 매우 용이하고 또한 저가의 슬래그나 콘크리크 등의 고체입자의 집합체를 이용하는 것만으로 공업과정에서 발생한 배가스 속의 CO₂를 공업규모로 또한 효율적으로 흡수· 제거할 수 있어 CO₂의 대기중으로의 배출량을 효과적으로 삭감할 수 있다. 덧붙여서, 전국의 제철소에서 생성되는 철강슬래그 중 제강슬래그만을 CO₂흡수제(고체입자의 집합체)로서 사용하고, 마찬가지로 전국의 제철소에서 발생하는 배가스에 대해 본 발명법을 적용한다고 가정한 경우, 발생 CO₂량의 1％를 삭감하는 것이 가능하다. 이 CO₂삭감량은 앞에 서술한 철강업계에 있어서의 자주행동계획의 「생산공정에 있어서의 에너지소비량을 1990년 비로 10％ 삭감한다」라는 삭감목표값에 대해 그 10％에 상당하는 분량의 삭감이 가능하고, 또 1995년 비에서는 24％에 상당하는 분량의 삭감이 가능하게 된다고 하는 의미로 매우 유용 또한 획기적인 발명이라고 말할 수 있다.

또한 공업과정 등에 있어서의 CO₂삭감뿐만아니라. 본 발명법에 의해 조장의 조성장소의 선택범위가 넓고, 또한 적은 노력과 코스트로 비교적 단기간 내에 조장을 확실하게 조성할 수 있으며, 게다가 대규모의 조장의 조성도 용이하게 실시할 수 있다.

Claims

CaO, Ca(OH)₂중 적어도 1개를 조성으로서 갖는 고체입자의 집합체를 사전 준비하는 공정;

반응 공간내에 있어서, CO₂를 함유하는 배가스를 해당 고체입자의 집합체에 접촉시키는 공정;

해당 배가스 속의 CO₂를 고체입자에 CaCO₃로서 고정함으로써 해당 배가스 속의 CO₂농도를 저감시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

해당 배가스를 해당 고체입자에 취입함으로써 CO₂를 함유하는 해당 배가스를 해당 고체입자에 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 2 항에 있어서,

CO₂를 함유하는 해당 배가스를 해당 고체입자에 접촉시키는 공정은 해당 배가스를 해당 고체입자에 일방향에서 취입하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

해당 고체입자는 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

해당 고체입자는 표면부착수를 갖는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

상기 고체입자 집합체의 함수율은 3∼20％인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

해당 고체입자의 입도는 대략 5㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

해당 CO₂를 해당 고체입자의 집합체와 접촉시키기 위해 해당 반응공간내로 취입하는 해당 배가스의 온도는 해당 반응공간내에서의 물의 비점 이하인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

해당 CO₂를 해당 고체입자의 집합체와 접촉시키기 위한 해당 반응공간내의 온도는 물의 비점 이하인 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

해당 CO₂와 접촉시키는 해당 고체입자 집합체의 온도는 해당 반응공간내에서의 물의 비점 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

가압된 해당 배가스를 해당 고체입자의 집합체와 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.
제 1 항에 있어서,

배가스 속의 H₂O를 포화시키고, 그런 후에 해당 고체입자의 집합체와 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 배출탄산가스의 삭감방법.