CN1216673C - 减少排出的二氧化碳气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明以有效地吸收和去除工业生产中产生的排放气体中的CO₂，减少CO₂向大气中的排放量为目的，把含CO₂的排放气体吹入含CaO和/或Ca(OH)₂的固体颗粒集合体，使其接触，通过使排放气体中的CO₂成CaCO₃固定在固体颗粒上，降低排放气体中的CO₂浓度；希望与含CO₂的排放气体接触的主要的固体颗粒含有水，最好是表面带有附着水。

Description

减少排出的二氧化碳气的方法

技术领域

本发明涉及降低工业生产过程中产生的排放气体中的CO₂浓度、减少CO₂向大气中的排放量的方法。本发明还涉及藻场、渔礁和河床等用的沉设在水中的石材及其它们的制造方法，以及建造藻场的方法。上述所谓的“藻场”是指在海底养殖海藻类(藻类、海草等)的群落。

背景技术

近年来从防止地球暖化的观点来看，呼吁在全球范围内要减少CO₂的生成量，1997年12月在京都召开的防止地球暖化会议，在会议上通过了关于减少排放气体的议定书。在此议定书中规定：在2010年所有工业先进国家产生温室效应的气体(CO₂、CH₄、N₂O等)的排放量至少要比1990年的水平减少5％，因此我国承担了把气体排放量减少6％的义务。

按对地球暖化的温室效应气体种类的贡献，CO₂的影响程度占64％，主要是使用化石燃料排放的。在我国于社会、经济活动产生的温室效应气体95％是CO₂，并且认为其中90％以上是伴随能量的使用产生的。因此作为防止地球暖化对策，要以抑制伴随能量使用产生的CO₂的排放为中心。

关于抑制伴随能量使用产生的CO₂的排放，例如占我国最终能量消耗约11％的钢铁业，制定了面向2010年的自主行动计划，在此计划中提出：在2010年的生产过程能量消耗量比1990年减少10％。此外作为其具体的匹配策略，提出除减少能量使用外，把废塑料作为还原剂向高炉喷吹，和在未利用能量的近邻地区的正确使用、利用制品和副产品的社会对节能的贡献等。

可是在现代高度工业化的社会中，抑制能量的使用是与减少CO₂排放相关联，但抑制能量使用是有限度的，仅仅用抑制能量的使用要达到减少CO₂的排放目的未必容易。

因此为了要达到抑制CO₂排放的目的，在减少CO₂的生成量的同时要去除生成的气体(排放的气体)中的CO₂，认为从两方面入手是必要的。可是一直以来不掌握工业规模的、而且能有效去除排放气体中CO₂的方法。

说到技术背景的话，以前为寻求有效利用钢铁生产过程中产生的炉渣，尝试把炉渣作为藻场用石材和渔礁等沉放在海中的材料来利用。

把炉渣作为以上材料利用的情况下，认为主要形式是把块状的炉渣直接作为藻场等用的石材的方法，以及作为混凝土渔礁等的骨料来利用的方法。可是这些方法存在以下问题。

首先在前一种方法中，在炉渣中含的Ca部分溶到海水中，担心会使周围海水的pH值升高。此外，钢铁生产过程中得到的原始状态的块状炉渣，从其表面的性状等来看，与混凝土制品相比适于作藻场等用的石材，可是块状炉渣作为藻场等用的石材仅具有与天然石材相同的功能(海藻类的附着性、养殖性)，而不是具有能促进海藻类养殖的特殊功能的石材。

此外，钢铁生产过程中产生的炉渣含有大量铁块(粒状铁)等铁的成分，所以一般要把炉渣破碎成一定程度的尺寸，回收含在炉渣中的铁再返回到钢铁生产过程中。可是作为藻场等用的石材的炉渣需要有一定的尺寸，为回收铁块进行破碎处理的炉渣几乎不能使用。为此把块状炉渣作为藻场等用的石材使用时，几乎不可能回收作为钢铁材料有使用价值的铁块。

另一方面把上述含铁块多的块状炉渣原封不动地沉入海中作为藻场等用的石材使用时，在使用的海域会因炉渣中铁的氧化而导致周围海水贫氧，再有由于铁的溶解有时会向海水中提供过量的铁的成分。为了要避免这样的问题，必须充分去除炉渣中的铁块，但一般炉渣成分和铁块是相互交织混合在一起的，所以要充分去除铁块必须把炉渣破碎得比上述回收铁块时更细，而被破碎得这样细的炉渣完全不能作为沉设海中的藻场等用的材料使用。

此外，后一种方法由于是把炉渣作为混凝土预制块的骨料使用，所以不容易产生把块状炉渣原封不动沉入海中时的问题，可是用此方法得到的材料是表面为水泥砂浆的混凝土制品，所以作为藻场等来使用认为连块状炉渣的性状(例如凹凸状的表面性状等)也不能有效的利用，也就不能期望它能达到那样的性能。

近年来对河流的自然环境，包括鱼类和甲壳类等生物的生存环境，进行整治和改善的机会正在增加，作为其中的一环，例如尝试把河床修复成有利于水中生物(鱼类、甲壳类、水生昆虫等)和水生植物(藻类、水草等)的生存和繁殖。在河流中被称为所谓的生命空间(群落生境)的生物生存、休息空间，大多是由河床的石头造成的，因此一般可以说因石头等造成的凹凸多的河床是水中生物容易生存的环境。例如在河流中水下的或露出水面的大块石头之间的比较大的空间，以及河床中铺垫的小石头之间的小空间，对水中生物而言都是重要的生命空间。河床的石头也是藻类等水生植物繁殖的场所，为了使水生植物繁殖有石头也是重要的。

因此作为整治和改善河流的自然环境的一环，在改建河床等时，在河床上以适当的形式沉放或铺垫石材(例如大块石材的观赏石、向河床中沉放铺垫的中块和小块石材等)，整治成有利于鱼类等水中生物和水生植物生存和繁殖的环境，已经成为有效的手段。可是这样改建河床需要大量的石材，要在其他地方筹措需用的自然石材，又会担心引起新的毁坏自然的问题，此外自然石材本身并不便宜，施工成本会增加。

近年来，作为一种力图有效利用钢铁生产过程中产生的炉渣的途径，试图利用炉渣做沉放在海中的渔礁的材料。因此也可以考虑把这种钢铁生产过程中产生的炉渣用作沉放在河流中的石材。

把炉渣作为沉放在河流中的石材来使用时，主要的形式是直接把块状炉渣作为沉放的石材来利用的方法，以及用炉渣来作混凝土预制块的骨料的方法。

可是这些方法中存在以下问题。

在第一种方法中，炉渣中所含的Ca成分溶解到水中，担心会使河流中水的pH值升高。此外由于钢铁生产过程中产生的炉渣含有大量铁块(颗粒状铁)，块状炉渣直接沉入水中使用时颗粒状的铁要氧化，担心会导致水域周围的河水贫氧。为了避免发生这样的问题必须充分去除炉渣中的铁块，但一般炉渣和铁块是相互交织地混合在一起的，所以要充分去除铁块必须把炉渣破碎得很细，被破碎得这样细的炉渣又不能用作沉放在河流中用的石材。

后一种方法中，把炉渣作为混凝土预制块的骨料使用时，由于基本上是混凝土制品，作为沉放在河流中的石材使用的话，不能有效地利用预想的炉渣的性状(例如凹凸状的表面性状等)。再有，由于混凝土的pH值高(一般pH值为12～12.5左右)，也会担心出现周围河水的pH值升高，或产生延缓藻类繁殖的问题。

近年来，认识到在河流上修建的水坝和堰堤等中要设置鱼类向上、下游移动和逆流而上的鱼道，为此各地也在进行水坝和堰堤等的改造。鱼道是水坝和堰堤的一部分形成能让鱼类移动的水流形成的水路(一般为具有2～5m左右宽的水路)，已经知道的有倾斜式、阶梯式等方式。以前一般鱼道是把水坝和堰堤等的一部分切开的，用混凝土墙围起来的水路。

以前这种鱼道在水的流速、底部的倾斜、台阶的高差等方面没有什么特殊的、成为限制鱼类移动障碍的问题。可是由于混凝土制的鱼道底部是平滑的，藻类等水生植物不易繁殖，对用爪等钩在河床(石头等突起的表面和水生植物)上爬行，或在水流快的地方用爪等钩住河床移动的水中生物(例如甲壳类和水生昆虫等)存在有移动困难的问题。对于这样的问题，有的采用发泡混凝土制造鱼道，在鱼道的底部形成微细凹凸的方法，这样的鱼道施工成本高，实用性差。但不管怎么做混凝土的pH值都高，对于沿河床移动的水中生物不希望是混凝土制的鱼道。

可以说藻场是沿海区域生产海中动植物的场所，作为有用的鱼类、介类和海藻类的生活场所、鱼类和介类的产卵场所、幼鱼的发育场所和饲料场所等不可缺少的场所。最近也关注着藻场净化水质的作用，海藻吸取海水中的氮和磷，或通过食物链被其他生物吸取而被去除，以及藻场内悬浮物质从水中沉淀去除等。

可是近年来受沿岸的填埋和海水的污染等影响，藻场不断急速消失和衰退，特别是最近在很多的沿海海域出现被称为“红潮”的现象，成为很大的问题。为此正在寻求尽快确立建造藻场的方法，以恢复藻场。

以前采用的建造藻场方法从大的方面分有两种方法。

(1)在想建造藻场的地方设立养植海藻类的基岩(主要是天然石材和混凝土预制块等石材)，把海藻类的种苗和母藻移植到此基岩上，对海藻类的发育进行必要的管理。

(2)在具有海藻容易生长环境的地方，也就是说选定在水深、水质、海流等环境方面适合做藻场，而且从现有藻场中海藻类的胞子等能到达的范围内的地方，设置基岩，用自然养植的方法(也就是说基本上不进行种苗等的移植和对它们的发育管理)建造藻场。

可是这些方法中，方法(1)具有选择范围宽的优点，建造藻场基本上全是人为进行的，而且要根据藻场建造地点的环境，必须对移植的种苗的成活和发育进行充分的管理，为此要花费大量的劳力和费用，不适合大规模建造藻场。

另一方面，方法(2)除设置基岩外，由于是用自然养植来建造藻场的方法，与方法(1)相比具有劳力和成本都要减少很多的优点，但由于建造藻场的地方有限，所以缺乏普遍性。根据一个报告介绍，在没有自然形成藻场的地方要用方法(2)在适当的期间内建造藻场，考虑到从现有的藻场能使海藻类的胞子和种子到达的范围，最好选定在现有藻场100m以内的地方。因此认为用此方法在所谓的红潮周围海域全部藻场消失的地方建造藻场是困难的。

技术方案

因此鉴于这样的现状，本发明的第1个目的是：提供一种能有效吸收和去除工业过程产生的排放气体中的CO₂，减少CO₂向大气中的排放量的方法。

本发明人找到能够在工业规模的，而且有效的吸收和去除排放气体中CO₂的方法，对CO₂的吸收材料和使用方法进行了详细的研究，结果发现炉渣和混凝土等这样的含CaO的固体颗粒集合体，作为CO₂的吸收材料是最适宜的，通过把含有CO₂的排放气体吹入并与这样的固体颗粒集合体接触，并且特别希望吹入的排放气体与含有适当水分(更希望附着在固体颗粒表面的水)的固体颗粒接触，使CO₂变成CaCO₃，固定在固体颗粒上，能有效吸收和去除CO₂。

本发明以这样的认识为基础，其特征如下。

[1]减少排放的二氧化碳气的方法包含有：预先准备至少含CaO、Ca(OH)₂之一的固体颗粒集合体的工序；在反应空间内使含有CO₂的排放气体与上述固体颗粒集合体接触的工序；利用把上述排放气体中的CO₂变成CaCO₃固定在上述固体颗粒上，使上述排放气体中的CO₂浓度降低的工序；在使含CO₂的排放气体与固体颗粒集合体接触的上述工序中，与排放气体接触的主要的固体颗粒的表面有附着水膜。

[2]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]的方法中，上述固体颗粒集合体是把含有CaO和Ca(OH)₂或其中之一的物质破碎成粉状或粒状得到的固体颗粒集合体。

[3]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]或[2]的方法中，在使含CO₂的排放气体与固体颗粒集合体接触的上述工序中，通过把上述排放气体吹入上述固体颗粒集合体，使上述排放气体与上述固体颗粒集合体接触。

[4]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[3]的方法中，在使含CO₂的排放气体与固体颗粒集合体接触的上述工序中，把上述的排放气体从一个方向吹入上述固体颗粒集合体。

[5]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[4]的任一种方法中，与含CO₂的排放气体接触的上述固体颗粒集合体的含水率为3～20％。

[6]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[5]的任一种方法中，上述固体颗粒的粒度基本上在5mm以下。

[7]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[6]的任一种方法中，向上述反应空间导入的上述排放气体的温度在此反应空间内的水的沸点以下。

[8]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[7]的任一种方法中，上述反应空间内的温度为水的沸点以下。

[9]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[8]的任一种方法中，与上述排放气体接触的上述固体颗粒集合体的温度，在上述反应空间内为水的沸点以下。

[10]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[9]的任一种方法中，使含CO₂的排放气体与固体颗粒集合体接触的上述工序中，是使被加压的排放气体与上述固体颗粒集合体接触。

[11]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[10]的任一种方法中，包含有使上述排放气体与上述固体颗粒集合体接触前，使此排放气体中的水饱和的工序。

[12]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[11]的任一种方法中，固体颗粒集合体的至少一部分是混凝土和钢铁生产过程产生的炉渣，或其中的一种。

[13]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[11]的任一种方法中，构成固体颗粒集合体的主要固体颗粒为混凝土和钢铁生产过程产生的炉渣，或其中的一种。

[14]减少排放的二氧化碳气的方法，是在上述[1]～[11]的任一种方法中，固体颗粒集合体是由混凝土、砂浆、玻璃、矾土水泥、含CaO耐火材料、钢铁生产过程产生的炉渣等中选出一种以上组成。

在本发明中固体颗粒中含有的CaO、Ca(OH)₂至少是作为固体颗粒组成的一部分就可以，因此也包括作为矿物的CaO、Ca(OH)₂之外的2CaO·SiO₂、3CaO·SiO₂、玻璃等，作为组成的一部分存在于固体颗粒中的物质。

本发明的第2个目的是：提供一种不会导致海水和河水的pH值升高，并具有对藻类生长和鱼类、介类繁殖有利的沉放水中用的石材以及它的制造方法，和利用这种石材建造藻场的方法。

为了达到上述目的，本发明提供利用以下工序组成的方法制造的沉放水中用的石材：

准备钢铁生产过程中产生的粒状炉渣组成的混合物；及

对该混合物进行碳酸化处理，生成碳酸盐，用生成的碳酸盐作为粘合剂使上述混合物块状化。

用此方法制造的沉放水中的石材既可用于沉放海中用的石材，也可用于沉放在河流等淡水中用的石材。

粒状炉料既可以是从由粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出至少一种炉料，也可以用经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

本发明提供由以下工序组成的沉放水中用的石材的制造方法：

由钢铁生产过程产生的粒状炉渣组成的混合物的准备工序；

用此混合物形成填充层的工序；及

用二氧化碳与填充层的混合物作用使其发生碳酸化反应，使此混合物块状化的工序。

形成填充层的工序可以用混合物堆积形成。

本发明提供由以下工序组成的藻场建造方法：

把重物组成的材料临时沉放在现有藻场，使海藻类在此材料的表面着生和发育的工序；

把此材料取出作为种材移植到要建造藻场的地方的工序；

在此种材的周围配置使海藻类着生所需的其他的材料，使该种材上的海藻类在其他材料上增殖的工序。

上述工序是建造藻场方法的一个例子，不采用此方法也可以。

附图的简要说明

图1为推断排放气体中的CO₂在固体颗粒表面被吸收和固定机理的示意图。

图2为说明采用固体颗粒集合体流动层的本发明方法的一个实施形式的图示。

图3为说明采用回转窑的本发明方法的一个实施形式的图示。

图4为说明本发明方法把含CO₂的排放气体按一个方向吹入固体颗粒集合体填充层的一个实施形式的图示。

图5为说明本发明沉放海中用石材制造方法的图示。

图6为说明图5制造方法具体例子的图示。

图7为说明本发明的其他沉放海中用石材制造方法的图示。

图8为说明图7制造方法具体例子的图示。

图9为说明本发明用沉放河中的石材做成人造鱼道的结构、在人造河床的铺垫、沉放情况下的结构的图示。

图10为说明本发明的沉放河中用石材制造方法的图示。

图11为说明本发明的沉放河中用石材制造方法具体例子的图示。

实施发明的最佳形式

本发明的第一实施形式如下：作为CO₂的吸收材料使用炉渣和混凝土等那样的含有CaO(和/或Ca(OH)₂)的固体颗粒集合体，使含CO₂的排放气体与此固体颗粒集合体接触，通过下述反应把排放气体中的CO₂变成CaCO₃，固定在固体颗粒上，吸收和去除排放气体中的CO₂。这种情况下作为使该排放气体与固体颗粒集合体接触的方法，希望采用向固体颗粒集合体吹入的方法，更希望是从一个方向吹入。这种情况下吹入方法并不限定是从上方、侧面、还是下方吹入，但是从下方吹入的方法容易操作。

以前就知道，利用炉渣等含CaO的固体颗粒集合体，与CO₂进行碳酸化反应使其硬化，把此硬化体作为土木建筑材料使用的技术，在本发明中与以前的想法完全相反，利用含CaO的固体颗粒集合体与CO₂进行碳酸化反应，来减少排放气体中的CO₂，是作为减少排出气体中CO₂的方法而建立的。

利用含CaO的固体颗粒集合体，通过使含CO₂的排放气体与此固体颗粒集合体接触，把排放气体中CO₂变成CaCO₃固定在固体颗粒上，通过含在固体颗粒中的适量的水分使排放气体与固体颗粒接触，最好是在固体颗粒表面附着水(水膜)的状态下与排放气体接触，能够提高固体颗粒对排放气体中的CO₂的吸收率。因此本形式构成固体颗粒集合体的主要的固体颗粒含有水分，更希望在表面附着水。

在固体颗粒含有水分，特别是有表面附着水的情况下，排放气体中的CO₂和固体颗粒的反应，变成了从固体颗粒中溶到(扩散)表面附着水中的Ca(Ca离子)和从排放气体中溶到表面附着水中的二氧化碳气的反应，搞清了通过这样的固体颗粒的表面附着水与CO₂的反应，对吸收和固定排放气体中的CO₂特别有效。

也就是说，按照本发明人当初的设想，认为用使排放气体中的CO₂与固体颗粒中的Ca反应生成CaCO₃，从而固定在固体颗粒上的方法，随反应的进行在整个固体颗粒表面析出CaCO₃，阻碍固体颗粒中的Ca离子的扩散，不能期望有工业规模的、实用的、高水平的CO₂的吸收效率。可是与这样的预想完全相反，在固体颗粒存在有水分，特别是有表面附着水的状态下，通过与CO₂的反应可以以极高的效率吸收CO₂。

其理由未必清楚，认为是如下理由。

图1为推断排放气体中CO₂在固体颗粒表面被吸收和固定的机理的示意图。如图1所示，在含CaO的固体颗粒表面存在表面附着水的状态下，Ca离子、CO₂(碳酸离子)分别从表面附着水中靠近固体颗粒一侧和靠近排放气体一侧溶解，它们在表面附着水中反应，CaCO₃主要在固体颗粒表面析出，析出时CaCO₃的析出核心在水中不是均匀的生成，而是在固体颗粒表面容易产生不均匀形核，所以CaCO₃的析出和随后的长大仅发生在固体颗粒表面的特定区域。其结果利用有相当比例的不发生CaCO₃的析出和长大的固体颗粒表面区域，能维持从这个区域向表面附着水中供给(溶出)Ca离子，所以认为在短时间内能有效地吸收和固定CO₂。

下面就本形式的最佳实施形式进行说明。

在本形式中作为CO₂吸收材料使用的是其组分为含有CaO、Ca(OH)₂之一的固体颗粒集合体。固体颗粒中含有的Ca(OH)₂也和CaO一样与CO₂反应，能把它变成CaCO₃而固定，所以固体颗粒也可以是含有Ca(OH)₂的物质。如前所述，固体颗粒中含有的CaO、Ca(OH)₂可以至少是固体颗粒组成的一部分，因此也包括作为矿物的CaO、Ca(OH)₂之外的2CaO·SiO₂、3CaO·SiO₂、玻璃等，作为是这种组分的一部分物质存在于固体颗粒中。

作为这样的固体颗粒，特别希望是含CaO(和/或Ca(OH)₂)高的混凝土和钢铁生产过程中产生的炉渣。关于这一点下面要详细说明。

固体颗粒的粒度没有特别的限定，但是为了要确保与排放气体的接触面积，使反应充分进行，希望粒度细，具体地说基本上(也就是说除去不可避免要含有粒度大的固体颗粒以外)在5mm以下，最好是在1mm以下的粒度。实际上希望5mm以下的颗粒在90％以上。

如前所述，采用本形式的方法，为了确保固体颗粒和排放气体中CO₂的反应，希望与排放气体接触的主要固体颗粒含有适当的水分，再有，希望最好与排放气体接触的主要固体颗粒具有表面附着水。这种所谓表面附着水是指与固体颗粒共存的水分中，除颗粒内部含有的水分外，固体颗粒外表面也含有水。从同样的观点看，希望固体颗粒集合体含水率为3～20％。因此为了确保这样固体颗粒和它的集合体的水分，希望根据需要在事前给固体颗粒集合体添加水分。

需要把与固体颗粒集合体接触的含CO₂的排放气体的温度提高到一定程度，来加速与固体颗粒的反应，但是向与固体颗粒集合体接触的空间(以下称反应空间)内导入的排放气体的温度，如果超过在此反应空间内的水的沸点的话，固体颗粒上的附着水蒸发，反而阻碍了反应。为此希望在反应空间内排放气体温度要在水的沸点以下。同样的道理，希望保证反应空间内的温度在水的沸点以下，进而在反应空间内，固体颗粒集合体的温度也要保证在水的沸点以下。

从同样的观点出发，希望排放气体中的水蒸气浓度要高，为此利用预先把排放气体通过水中等手段使其含有饱和H₂O，然后使其与固体颗粒集合体接触。

作为吸收CO₂材料的固体颗粒集合体，如果是含有CaO和/或Ca(OH)₂的固体颗粒集合体的话，则没有特别的限制，特别是从CaO(和/或Ca(OH)₂)含量高、而且从资源可以再利用这一点来看，希望是钢铁生产过程中产生的炉渣和混凝土(例如废的混凝土)。因此希望构成固体颗粒集合体的固体颗粒至少有一部分，特别希望主要的固体颗粒是炉渣和/或混凝土。

作为吸收CO₂的材料的固体颗粒集合体除上述的炉渣、混凝土以外，还可以是砂浆、玻璃、矾土水泥、含CaO的耐火材料、含MgO的耐火材料等，可以把这些固体颗粒集合体的1种以上混合使用或单独使用，或者与炉渣和/或混凝土混合使用。

这些固体颗粒集合体的CaO/SiO₂的重量比(碱度)高，与CO₂的反应好，从这个观点看，CaO/SiO₂的重量比要在1.2以上，最好在1.5以上。

一般钢铁生产过程产生的炉渣的CaO浓度约13～55％(重量百分比wt％)，混凝土(例如废混凝土)的CaO浓度约5～15wt％(水泥中的CaO浓度：50～60wt％)，由于这些东西非常容易得到，可以说作为CO₂的吸收材料用的固体颗粒是非常合适的。

钢铁生产过程产生的炉渣可以举出的有：高炉缓冷炉渣、高炉水淬炉渣等的高炉系列炉渣；预处理炉、转炉、铸造等工序产生的脱碳炉渣、脱磷炉渣、脱硫炉渣、脱硅炉渣、铸造炉渣等的炼钢炉渣、矿石还原炉渣、电炉炉渣等，并不限定这些炉渣，也可以混合使用两种以上的炉渣。

钢铁生产过程中产生的炉渣含有相当数量的铁成分(粒状铁等)，如果这些炉渣的固体颗粒集合体就这样使用的话，仅因铁的成分就会使固体颗粒集合体中的CaO浓度降低，因此希望使用经过铁块(铁的成分)回收处理的炉渣。由于一般进行这种铁块(铁的成分)回收处理，是为了把含在炉渣中的铁的成分再利用到钢铁生产过程中，所以通常为了进行回收铁块要对炉渣进行破碎处理，利用磁选等手段回收除去炉渣中含有的相当数量的铁。

作为混凝土，例如可以利用拆毁建筑物和土木结构等的废混凝土等。

这些原材料根据需要破碎成粉状或粒状，作为固体颗粒集合体使用。

如前所述，作为吸收CO₂的材料的固体颗粒集合体，从与CO₂的反应性能的观点来看，CaO/SiO₂的重量比，也就是碱度，高些好。例如水淬炉渣CaO/SiO₂的重量比不足1.5的固体颗粒集合体，由于Ca离子的溶解能力低，与CO₂的反应不足，因此不能说充分发挥了作为CO₂吸收材料的功能。这是由于碱度低的固体颗粒必须进行过碳酸化的硅酸钙(例如2CaO·SiO₂、3CaO·SiO₂)和CaO含量少或水淬炉渣这样的玻璃质多的缘故。

因此这些碱度低的固体颗粒(一般CaO/SiO₂的重量比不足1.5)集合体作为CO₂吸收材料使用时，碱度高的固体颗粒可作为提高这种低碱度固体颗粒中Ca离子溶解能力的碱性促进剂，希望能与碱度高的固体颗粒，最好是CaO/SiO₂的重量比为1.8以上的固体颗粒混合，在给它加有水的状态下(最好是进一步潮湿空气养护(水合养护)以后)作为CO₂吸收材料使用。在水分存在的条件下，CaO/SiO₂重量比为1.8以上的高碱度固体颗粒，作为低碱度固体颗粒的碱性促进剂作用于低碱度固体颗粒，会促进低碱度固体颗粒的水合。

例如在硅酸钙和CaO含量少的固体颗粒的情况下，用碱性促进剂促进固体颗粒内的硅酸钙和CaO的水合，其结果成为使Ca离子容易从固体颗粒中溶解的状态，即使硅酸钙和CaO含量同原来一样少，但总体上提高了CaO的溶解能力。在玻璃质多的固体颗粒的情况下，利用碱性促进剂可断开形成玻璃质的硅酸盐网络，同时也促进它们的水合，其结果会增加可碳酸化的CaO。

加水后在潮湿空气中养护(水合养护)进行水合，使CaO变成容易碳酸化的状态，对提高CO₂吸收率是有效的。也即，由于碱溶解需要一定的时间，所以使低碱度的固体颗粒和高碱度的固体颗粒混合，仅仅靠加水来提高低碱度的固体颗粒的Ca离子的溶解能力的效果是不充分的，因此两个固体颗粒集合体混合以后，希望要经过一定时间的潮湿空气养护。

如后面将要叙述的那样，通过这样的潮湿空气养护可以使固体颗粒出现龟裂或起到使固体颗粒细化的作用，从这方面也能提高CO₂吸收能力。

潮湿空气养护，例如上述高碱度固体颗粒集合体和低碱度固体颗粒集合体混合，在适当水分存在的情况下混匀后，可以把混合物用乙烯树脂薄板覆盖等防止水分干燥的简单方法进行，要防止养护中固体颗粒碳酸化，实际上希望在不含CO₂的气氛中，或者至少在养护中实际上不补充CO₂的气氛中进行，例如希望在隔断大气的空间(气氛)内进行。在这种空间气氛中，只是大气中开始含有的CO₂，而不再补充更多的CO₂。

潮湿空气养护的时间没有特别的规定，而要充分获得潮湿空气养护的效果要12小时以上，最好进行24小时以上。

也可以在进行这种潮湿空气养护以后，把混合物破碎，作为CO₂吸收材料使用。利用这样的破碎处理增加与含CO₂的排放气体的接触面积，提高与CO₂的反应效率。

下面就有效提高固体颗粒对CO₂的吸收能力的方法进行说明。

作为吸收CO₂的材料来利用的固体颗粒(例如废混凝土和钢铁生产过程产生的炉渣)一般为块状或粒状，由于要使固体颗粒内部都与CO₂反应需要很长时间，所以存在难以有效利用固体颗粒内部CaO资源吸收CO₂的倾向。要解决这样的问题，利用块状或粒状的固体颗粒通过潮湿空气养护(水合养护)的方法使其水合膨胀是有效的，通过这样的水合膨胀固体颗粒出现龟裂或因龟裂裂开使颗粒细化，由此使CO₂能够接触的固体颗粒表面面积增加，所以利用CaO资源吸收CO₂的效率提高。另外由于通过潮湿空气养护能够使固体颗粒中的含CaO的物质变成容易进行碳酸化反应的水合物，所以从这方面看，会提高利用CaO资源吸收CO₂的效率。

利用潮湿空气养护使固体颗粒集合体水合膨胀时，实际上是把固体颗粒集合体放置在不含CO₂的气氛中，或放置在至少在养护中不再补充CO₂的气氛中，希望在存在水分的条件下进行潮湿空气养护。固体颗粒集合体在放置到潮湿空气养护的空间内之前和/或之后要给固体颗粒集合体供水，给固体颗粒集合体添加冷水或温水的方法，可以采用向放置在潮湿空气养护空间内的固体颗粒集合体喷吹水蒸气的方法。

实际上在不含CO₂的气氛中，或至少在养护中不再补充CO₂的气氛中进行潮湿空气养护，由于尽可能使固体颗粒不发生碳酸化反应，希望例如在隔断大气的空间(气氛)内进行潮湿空气养护。这种空间的气氛开始存在有大气中含的CO₂，而不再补充更多的CO₂。

要给固体颗粒集合体添加温水时，从养护效率的观点上看，希望添加60℃以上的温水。

经过这种潮湿空气养护的固体颗粒集合体能够作为CO₂的吸收材料使用。

使排放气体和固体颗粒集合体接触的具体手段没有特别的规定，从处理效率和固体颗粒集合体的装卸的容易程度来看，适宜的方式可举出以下几种：

(1)使排放气体成为流动的气体，在流动层内使排放气体与固体颗粒集合体接触的方式；

(2)使排放气体与固体颗粒集合体在回转窑内接触的方式；

(3)形成填充固体颗粒集合体的填充层，通过在此填充层内通入排放气体，使排放气体与固体颗粒集合体接触的方式。

图2是表示上述方式(1)的实施形式的图，1为处理槽，在下部设有气体分散板100，其上部构成形成流动层的空间A；2是向此处理槽1内提供固体颗粒集合体的供给装置；3是向处理槽1(分散板100下方的风箱110)内供给含CO₂的排放气体的气体供给管道；4是从处理槽1排出排放气体的气体排出管道；5是随时可以从处理槽1内取出固体颗粒集合体的固体颗粒排出管道。

采用此处理方式，从供给装置2向处理槽1的空间A内供给炉渣和混凝土等固体颗粒集合体，另一方面从气体供给管道3向风箱110内供给的排放气体从分散板100吹入空间A，形成固体颗粒集合体的流动层。在此流动层中固体颗粒和排放气体中的CO₂反应，CO₂变成CaCO₃固定在固体颗粒上。通过此反应后的排放气体经气体排出管道4从处理槽1中排出，而处理槽1内的固体颗粒也根据吸收CO₂的程度(CO₂的吸收能力)适当从管道5排出固体颗粒。

设置有在图2中用双点划线表示的多个处理槽，对这些处理槽1、1a、1b……用排放气体供给管道串接，也就是从处理槽1排出的排放气体送到处理槽1a，从处理槽1a排出的排放气体送到处理槽1b，通过用多个串接的处理槽顺序处理，能够有效地使排放气体中的CO₂降低。

用(1)处理方式时流动层的形式是任意的，不限于图2的实施形式。

图3表示上述方式(2)的一个实施形式，6是回转窑；7是把固体颗粒集合体供给此回转窑6内的供给装置；8是把含CO₂的排放气体供给回转窑内的气体供给管道；9是从回转窑6排出排放气体的气体排出管道；10是排出回转窑内固体颗粒集合体的固体颗粒排出部。

采用此处理方式的话，从供给装置7向回转窑6的处理用空间内供给炉渣和混凝土等固体颗粒集合体，从气体供给管道8供给排放气体，在回转窑6内固体颗粒集合体边混合边与排放气体中的CO₂反应，CO₂变成CaCO₃固定在固体颗粒上。此反应后的排放气体通过气体排出管道9从回转窑6排出，到达回转窑6出口的固体颗粒也从固体颗粒排出部10排出。

在此方式中也设置有在图3中用双点划线表示的多个回转窑，对这些回转窑6、6a、6b……用排放气体供给管道串接，也就是从回转窑6排出的排放气体送到回转窑6a，从回转窑6a排出的排放气体送到回转窑6b，通过用多个串接的回转窑顺序处理，能够有效地使排放气体中的CO₂降低。

用此处理方式(2)时所用的回转窑的形式是任意的，不限于图3的

实施形式。

图4表示上述方式(3)的一个实施形式，11是形成固体颗粒集合体填充层用的密闭式或半密闭式的容器；12是为了向此容器11内喷吹含CO₂的排放气体的气体供给管道；13是从容器11排出排放气体的气体排出管道。

采用此处理方式的话，在容器11内装入固体颗粒集合体形成填充层，从气体供给管道12向此填充层供给排放气体，排放气体在流经填充层过程中，排放气体中的CO₂与固体颗粒反应，CO₂变成CaCO₃固定在固体颗粒上。此反应后的排放气体通过气体排出管道13从容器11排出。用此方式由于容器11内的固体颗粒集合体不是象流动层那样流动，一般固体颗粒之间因碳酸化反应粘结成块状。为此在进行一定时间的处理后，要把粘结的固体颗粒集合体从容器11中取出，然后在容器11内填入新的固体颗粒集合体。

在此方式中也设置有在图4中用双点划线表示的多个容器，对这些容器11、11a、11b……用排放气体供给管道串接，也就是从容器11排出的排放气体送到容器11a，从容器11a排出的排放气体送到容器11b，通过用多个串接的容器顺序处理，能够有效地使排放气体中的CO₂降低。

用此处理方式(3)时所用的容器的形式是任意的，不限于图4的实施形式。

在此处理方式(3)的情况下，填充层中的固体颗粒集合体的填充率小的话，排放气体与固体颗粒接触的机会就少，影响处理效率，所以希望固体颗粒集合体的填充率为40～90％容积百分比(以下写作容积％)，最好为50～75容积％。

与固体颗粒集合体接触的排放气体中的CO₂浓度也会影响处理效率，CO₂浓度过低的话处理效率降低。为了有效地去除排放气体中的CO₂，CO₂浓度最好在5％以上(最好10％以上)。作为这样的排放气体可列举出的有CaCO₃的烧成炉的排放气体、热风炉炉气、锅炉的排放气体、炼焦炉排放气体、烧结炉排放气体、板坯加热炉排放气体、退火炉排放气体等。

从本形式方法的特性上说，对CO₂浓度比较低的排放气体作为本形式方法的处理对象也没什么障碍。

为了提高处理效率，希望搞成对向处理空间内供给的排放气体加压的状态。对气体压力没有特别的限制，由于CO₂分压越高CO₂向固体颗粒表面附着水中的溶解速度越大，在加压状态下与固体颗粒集合体接触的话，与在大气压下的接触相比能有效提高处理效率。

所谓作为本形式处理对象的含CO₂的排放气体，就是各种设备和装置排出的含CO₂的气体，这样的排放气体(含CO₂的排放气体)源当然没有特别的限制。也不问此排放气体是否是燃烧排放，或是否可以作为燃料等来利用，例如钢铁生产过程产生的、可以作为燃料利用的所谓副产品气体(例如高炉炉气、转炉炉气、焦炉炉气等)，也被包括在作为本形式处理对象的含CO₂的排放气体中。一般从钢铁厂产生的各种排放气体中含有高浓度的CO₂，如前所述，全部钢铁厂最终的能耗约占日本全国的11％，所以可以说本形式的方法特别对钢铁厂(钢铁生产过程)产生的各种排放气体的处理非常有用。

上述的高炉炉气、转炉炉气、焦炉炉气等这样的钢铁生产过程产生的副产品气体热量比较高，所以通常作为气体燃料利用。另一方面这些排放气体(副产品气体)中含有比较多的CO₂，而这些CO₂(作为燃料使用后)不仅都排放到大气中，而且这些含有CO₂的部分降低作为气体燃料的发热量，这就使气体燃料的用量增加，结果产生的CO₂量进一步增加。

因此在本形式的方法中通过从这些副产品气体中去除CO₂，使气体燃料提高热量，同时伴随气体燃料用量降低，可以减少总的CO₂的生成量。

在上述实施形式的基础上，下面举出比本形式更好的形式。

首先关于使用的固体颗粒可以举出以下的形式：

[a1]减少排放的二氧化碳气的方法是：固体颗粒集合体的全部或一部分是混凝土和/或钢铁生产过程产生的炉渣。

[a2]减少排放的二氧化碳气的方法是：构成固体颗粒集合体的主要固体颗粒是混凝土和/或钢铁生产过程产生的炉渣。

[b]减少排放的二氧化碳气的方法是：固体颗粒集合体是由混凝土、砂浆、玻璃、矾土水泥、含CaO耐火材料、钢铁生产过程产生的炉渣等中选出一种以上组成。

还可以举出以下其他的形式：

[c]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]的任一种方法(在“技术方案”中记载的[1]～[14]的方法，以下相同)中，炉渣是经过回收铁块处理的炉渣。

[d]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]、[a1]～[c]的任一种方法中，与含CO₂的排放气体接触的固体颗粒集合体的CaO/SiO₂的重量比为1.2以上。

[e]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]、[a1]～[d]的任一种方法中，排放气体作为流动气体在流动层内使含CO₂的排放气体和固体颗粒集合体接触。

[f]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]、[a1]～[d]的任一种方法中，使含CO₂的排放气体和固体颗粒集合体在回转窑内接触。

[g]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]、[a1]～[d]的任一种方法中，形成填充固体颗粒集合体的填充层，通过向此填充层内供给排放气体，使排放气体与固体颗粒集合体接触。

[h]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[g]的方法中，通过在此填充层内通入排放气体，使排放气体与固体颗粒集合体接触。

[i]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[h]的方法中，通过把排放气体从一个方向吹入，使排放气体与固体颗粒集合体接触。

[j]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[g]的方法中，填充层中的固体颗粒集合体的填充率为40～90容积％。

[k]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]、[a1]～[j]的任一种方法中，与固体颗粒集合体接触的排放气体中的CO₂浓度为5％以上。

[l]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]、[a1]～[k]的任一种方法中，CaO/SiO₂的重量比不足1.5的固体颗粒集合体与CaO/SiO₂的重量比为1.8以上的固体颗粒集合体混合，在给它加水的状态下与含CO₂的排放气体接触。

[m]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]的方法中，CaO/SiO₂的重量比不足1.5的固体颗粒集合体为高炉水淬炉渣。

[n]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[l]或[m]的方法中，CaO/SiO₂的重量比不足1.5的固体颗粒集合体与CaO/SiO₂的重量比为1.8以上的固体颗粒集合体混合后，进行潮湿空气养护。

[o]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[n]的方法中，进行12小时以上的水合养护。

[p]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[n]或[o]的方法中，把固体颗粒集合体潮湿空气养护后进行破碎处理。

[q]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]、[a1]～[q]的任一种方法中，把固体颗粒集合体进行潮湿空气养护，以图通过这样的水合膨胀使固体颗粒出现龟裂和/或因龟裂裂开使颗粒细化，使经过此潮湿空气养护后的固体颗粒集合体与含CO₂的排放气体接触。

[r]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[q]的方法中，基本上在不含CO₂的气氛中，或者至少在养护中基本上不补充CO₂的气氛中进行潮湿空气养护。

[s]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[q]或[r]的方法中，给进行潮湿空气养护的固体颗粒集合体添加冷水或温水。

[t]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[s]的方法中，向固体颗粒集合体添加的温水的温度为60℃以上。

[u]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[q]或[s]的方法中，向进行潮湿空气养护的固体颗粒集合体喷吹水蒸气。

[v]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]、[a1]～[u]的任一种方法中，含CO₂的排放气体是钢铁生产过程产生的排放气体。

[w]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[1]～[14]、[a1]～[u]的任一种方法中，含CO₂的排放气体是被作为燃料使用的排放气体。

[x]减少排放的二氧化碳气的方法的特征是：在上述[w]的方法中，作为燃料使用排放气体为钢铁生产过程产生的副产品气体(例如高炉炉气、转炉炉气、焦炉炉气中的1种或2种)。

下面叙述上述形式的实施例。

实施例1

反应器长2m，管状，两端有排放气体的注入口和排出口，向反应器内填充炉渣(粒度：10mm以下，CaO含量：35wt％，含水量：6％，填充率；50容积％)，24小时以气体压力：平均0.3Kgf/cm²向此炉渣填充层内注入排放气体(CO₂浓度：20％，温度：40℃)，测定了用炉渣吸收CO₂的结果，被吸收的CO₂以CO₂/炉渣的比值表示为约0.2。

以此CO₂吸收量为基础，计算实际中的CO₂吸收量的话，使用20万吨/年的炉渣可以吸收1.5万吨/年(C换算)的CO₂。

实施例2

预先准备好缓冷后的CaO含量48wt％的脱磷炉渣，把此脱磷炉渣放入炼钢容器内，在与大气隔断的状态下吹入水蒸气，进行24小时的潮湿空气养护(水合养护)。

此潮湿空气养护后的炉渣和未经养护的炉渣分别使用筛孔为20mm的筛子筛分，变成粒度最大为20mm的粒状炉渣。把这些炉渣用筛孔为5mm的筛子筛分，研究了粒度最大为5mm的粒状炉渣的比例。

把粒度最大为20mm的、经上述潮湿空气养护的炉渣和未经养护的炉渣，调整为分别含6wt％水分，然后分别向砂箱(φ100mm×200mm)中填充2kg，从砂箱底部以2L/min的比率吹入二氧化碳气(CO₂的浓度：20％，温度：25℃)24小时后回收炉渣，测定了吸收(固定)CO₂的量。

其结果示于表1。根据其结果可以看出，使用经过潮湿空气养护炉渣的表1中的实施例2-1，因潮湿空气养护的水合膨胀，在炉渣颗粒上出现龟裂，与未经养护的炉渣相比，粒度最大5mm的细颗粒炉渣的比例增加了10wt％多，由于水合膨胀炉渣颗粒产生裂纹而细化，与使用未经养护的炉渣情况的表1中的实施例2-2相比，提高了CO₂的吸收效率，可以吸收更多的CO₂。

                             表1

处理条件	实施例2-1	实施例2-2
			水合养护时间(小时)	24	0
通入二氧化碳气的时间(小时)	24	24
			吹入二氧化碳气前最大5mm的炉渣量(wt％)	50	40
吸收(固定)CO2的量(wt％)	14	6

本发明中与第1形式相关联，作为第2形式涉及沉设在海中用的石材及其制造方法、沉设在河流中用的石材及其制造方法，和藻场的制造方法。下面将顺序说明这些内容。

沉设在海中用的石材

本发明人试验和研究的结果发现以下的事实：

(1)在碳酸化反应中生成的CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂，使粉粒状、粗粒状或小块状的炉渣，特别是含适量铁份的这些炉渣固结，通过把块状物作为沉设海中的石材使用，不会使pH值升高，而且在培育海藻类方面等也会产生良好的效果。

(2)另一方面，对于必须抑制因铁份的氧化造成海水的贫氧和向海水中提供过量的铁份的海域，在碳酸化反应中生成的CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂，使经去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣固结，通过把块状物作为沉设海中的石材使用，不会使因铁份的氧化造成海水的贫氧和向海水中提供过量的铁份而使pH值升高，而且在培育海藻类方面等也会产生良好的效果。

(3)为了得到上述块状的沉设在海中用的石材，从粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣中至少选出一种炉渣，或者是经去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣，堆积或填充为所需的密度，通过使此料堆或填充层在二氧化碳气存在的情况下发生碳酸化反应，使上述炉渣固结的方法是有效的，利用这种制造方法，可以制造可适用于海底和海流状况的任意密度和大小的石材，此外也极容易搞成大块的石材。

本形式就是以上述的认识为基础的，特征如下：

(1)本形式是以钢铁生产过程产生的炉渣为主要原料的沉设在海中用的石材，其特征为：在碳酸化反应中生成的CaCO₃作为粘结剂，使上述炉渣固结成块状。此炉渣是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(2)本形式是以钢铁生产过程产生的炉渣为主要原料的沉设在海中用的石材，其特征为：在碳酸化反应中生成的CaCO₃及MgCO₃作为粘结剂，使上述炉渣固结成块状。但是包含MgCO₃作为水合物、氢氧化物或复盐存在的情况。此炉渣是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(3)本形式是以钢铁生产过程产生的炉渣和粉粒状和/或粗粒状的添加材料为主要原料的沉设在海中用的石材，其特征为：在碳酸化反应中生成的CaCO₃作为粘结剂，使上述炉渣和添加材料的混合物固结成块状。此炉渣是从粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(4)本形式是以钢铁生产过程产生的炉渣和粉粒状和/或粗粒状的添加材料为主要原料的沉设在海中用的石材，其特征为：在碳酸化反应中生成的CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂，使上述炉渣和添加材料的混合物固结成块状。但是包含MgCO₃作为水合物、氢氧化物或复盐存在的情况。此炉渣是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的一组中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(5)沉设在海中用的石材的制造方法的特征为：根据需要从CaO、Ca(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂中选一种以上，与钢铁生产过程中产生的炉渣混合后，此炉渣做成炉渣堆或在任意空间内形成填充层，通过在二氧化碳气存在的情况下，在炉渣堆或填充层中发生碳酸化反应，使炉渣固结，炉渣块状化后得到石材。此炉渣是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的一组中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(6)沉设在海中用的石材的制造方法的特征为：把粉粒状(和/或)粗粒状的添加材料和根据需要从CaO、Ca(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂中选一种以上，与钢铁生产过程中产生的炉渣混合后，此炉渣做成炉渣堆或在任意空间内形成填充层，通过在二氧化碳气存在的情况下，在炉渣堆或填充层中发生碳酸化反应，使炉渣和填充材料固化得到块状炉渣和添加材料的石材。此炉渣是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的一组中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(7)在(1)至[6]的形式中，钢铁生产过程中产生的炉渣也可以部分或全部用含CaO的废弃材料(例如废的混凝土)代替。

本形式是以钢铁生产过程产生的炉渣为主要原料的沉设在海中用的石材，作为这样的炉渣可举出的有高炉缓冷炉渣、高炉水淬炉渣等高炉系炉渣、预处理、转炉、铸造等工序产生的脱碳炉渣、脱磷炉渣、脱硫炉渣、脱硅炉渣、铸造炉渣等的炼钢系炉渣、矿石还原炉渣、电炉炉渣等。并不限于这些，也可以把2种以上炉渣混合使用。

下面的例子表示这些炉渣中具有代表性的炉渣的组成：

(1)脱碳炉渣…T.Fe：17.5％，CaO：46.2％，SiO₂：11.7％，Al₂O₃：1.4％，MgO：8.3％，MnO：6.2％，P：0.76％，S：0.04％

(2)脱磷炉渣…T.Fe：5.8％，CaO：54.9％，SiO₂：18.4％，Al₂O₃：2.8％，MgO：2.3％，MnO；1.9％，P：2.8％，S：0.03％

(3)脱硫炉渣…T.Fe：10.5％，CaO：50.3％，SiO₂：10.0％，Al₂O₃：5.4％，MgO：1.1％，MnO：0.4％，P：0.13％，S：1.8％

(4)脱硅炉渣…T.Fe：10.5％，CaO：13.6％，SiO₂：43.7％，Al₂O₃：3.8％，MgO：0.4％，MnO：15.8％，P：0.10％，S：0.19％

(5)高炉水淬炉渣…FeO：0.3％，CaO：42.0％，SiO₂：33.8％，MnO：0.3％，MgO：6.7％，Al₂O₃：14.4％

钢铁生产过程中产生的炉渣中，脱磷炉渣的P含量高，脱硅炉渣中MnO含量高，因此作为水泥的原料使用有一定难度，在本发明中使用这些炉渣没有问题，可作为沉设在海中用石材的主要原料使用。

上述钢铁生产过程中产生的炉渣含有程度不同的比较多的(一般重量比为百分之几到30％)铁块(粒状铁等铁的成分)，为了把这样的铁在钢铁生产过程中再循环利用，要进行炉渣中铁块的回收。一般为进行回收铁块要把炉渣进行破碎处理。因此原来含有粉化、粗粉化或小块状态的炉渣，经过回收铁块工序的炉渣必然也是粉粒状、粗粒状或小块状的。一般经过这种回收铁块工序的炉渣颗粒的颗粒直径为cm数量级或更小(例如5cm以下)。

本形式的沉设在海中用的石材是以这样的粉粒状、粗粒状、小块状炉渣中至少一种为原料的。但是在本形式中使用的炉渣可以是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣中至少一种，并不是把经过上述回收铁块工序作为必要的条件。

所谓的回收铁块处理是以把含在炉渣中的铁块再循环利用为目的，从炉渣中回收铁块的处理，与去除铁块处理那样的把炉渣中的去除铁块为目的进行的处理不同。因此一般在回收铁块处理中炉渣不象去除铁块处理破碎得那么微细，在处理后的炉渣中还残存有相当数量的铁块。与此相反，所谓去除铁块处理是把炉渣破碎成粉粒状或粗粒状，除了不可避免残存在炉渣中的铁块以外，要全部除去炉渣中的铁块。

把这些炉渣用于沉设在海中用的石材的原料时，一般炉渣中的含铁量不低于后面将要叙述的、经去除铁块处理的炉渣作为石材的原料的情况也是可以的。倒不如说在炉渣中含有适量的铁(特别是粒状铁等的金属铁和含金属铁的材料)是好的。这是由于在炉渣中含有的适量铁分溶到海水中，补充作为海水中营养盐的铁分，对海藻类的发育有利。为此在炉渣中铁的含量在重量比在3％以上是适当的。

炉渣中这样的铁分可以用以下两种方法调整：

(a)在炉渣中原来含有的铁块(粒状铁等)的部分或全部没有回收而残存下来，就这样被利用。

(b)在炉渣中的铁块实际上全部(不可避免不能去除的铁块除外)通过去除铁块处理被除去以后，作为添加材料添加金属铁或含金属铁的材料。

采用(b)的方法的情况下，有以下的好处：

(1)在炉渣中原来含有的铁块(粒状铁等)的部分没有回收，而残存下来的(a)的方法中，炉渣中残存的铁块的量难以正确地调整。也就是说从炉渣中回收的铁块是利用磁选等来进行，进行铁块的回收使之要残存一定量的铁块是相当困难的。即使可能，在进行磁选上必须要进行烦杂的控制和操作。与此相反，在(b)的方法中，炉渣中原来含有的铁块基本上全部被除去、回收，由于重新添加粒状铁等的金属铁或含金属铁的材料，含在炉渣中铁分的含量可以任意控制。

(2)出于与上述同样的理由，炉渣中原来含有的铁分(粒状铁等)部分没有回收，被残存下来的(a)的方法中，在炉渣中残存的铁块形状和大小等不能选择。象后面所讲的那样，一般作为可制成沉设在海中用石材的炉渣中含的铁分最好是所谓的粒状铁，利用磁选等从炉渣中回收除去部分铁块时，不一定是这样的粒状铁残存下来，或者可以说粒状铁被回收除去，会有形状大的铁块残存下来。与此相反，在(b)的方法中，在炉渣中添加的金属铁等形状和大小可任意选择，可以使所希望的粒状铁的铁的资源含在炉渣中。

因此，要得到含有金属铁和含金属铁材料的炉渣，最好是在炉渣中的铁块基本上全部(不可避免不能去除的铁块除外)通过去除铁块处理被除去以后，再作为添加材料添加金属铁或含金属铁的材料。

象后面叙述的那样，一般去除铁块处理是把炉渣破碎处理成粉粒状或粗粒状后，利用磁选等方法进行。因此包括原来就以粉粒状或粗粒状存在的炉渣，而经过去除铁块处理的炉渣必然就变成粉粒状或粗粒状的炉渣。通常经过这样的去除铁块工序的炉渣颗粒颗粒直径为mm数量级或更小。

除了不可避免除去不了的铁块部分外，希望用上述去除铁块处理尽可能去除炉渣中的铁块。一般希望去除铁块处理后的炉渣中的含铁(铁块)量按重量比要低于3％。对于经过这样去除铁块处理的炉渣，能够得到含有粒状铁的金属铁和/或含金属铁的材料的所希望的含铁量的炉渣。

对于在炉渣中添加金属铁和含金属铁材料要考虑以下事项。第一是形状大的金属铁或含金属铁的材料不要妨碍炉渣成型。另一个是增加炉渣中含的金属铁的比表面积，这样有利于增加从沉设在海中的石材溶解出的铁。从上述的观点出发，希望颗粒小而且大小整齐，从这个观点看粒状铁最合适。这种粒状铁不仅可以是从炉渣回收的粒状铁，此外也可以使用调配来的任何粒状铁。

由于沉设石材的海域等缘故，炉渣中含的铁块氧化造成海水贫氧和海水中铁分过剩的问题时，对使用的炉渣进行去除铁块处理后，作为石材的原料使用，不再添加上述金属铁和含金属铁的材料等。

上述钢铁生产过程产生的炉渣含有程度不同的比较多的铁块，这样的炉渣中的铁块也可以通过上述回收铁块处理回收相当比例的铁块。可是一般炉渣成分和铁块是相互交织的状态混合在一起，所以一般在回收铁块工序中进行一定程度的破碎处理不能把铁块充分去除，为此在回收铁块工序后在炉渣中也会残存有相当数量的铁块。因此仅仅用经回收铁块的炉渣得到的石材沉设在海中时，根据沉设的海域的不同会产生炉渣中含的铁块氧化造成海水贫氧和海水中铁分过剩的问题。因此对于适用这样海域的石材，应该使用经过去除铁块处理除去主要铁分的炉渣作原料。

如上所述，一般在炉渣中炉渣和铁块是相互交织的状态混合在一起，所以必须在去除铁块处理时把炉渣搞成粉粒状或粗粒状后用磁选除去铁块。因此包括原来含有的粉粒状或粗粒状的炉渣，而经过去除铁块工序的炉渣必然变成粉粒状或粗粒状。一般经这样的去除铁块工序的炉渣颗粒的颗粒直径为mm数量级或更小(例如5mm以下)。

因此本发明的沉设海中的石材适用于存在海水贫氧和向海水中供给的铁分过剩的问题海域，是以经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣为原料的。

在去除铁块处理中除了不可避免残存的铁块成分以外，希望要尽可能除去炉渣中的铁块。一般希望炉渣中的铁分(铁块)含量低于重量百分比3％。

在本形式中上述的由粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出至少一种炉渣，或经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣作为主原料，在碳酸化反应中生成的CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂使其固结(碳酸固化)，可以看出块状的石材作为藻场用石材、筑海岸用的石材或鱼礁等沉设在海中用的石材是非常适用的原料。上述至少一种炉渣包括在除去铁块处理后加入适量的金属铁和/或含金属铁的材料的炉渣。

利用CaO和CO₂的反应，也就是说利用碳酸化反应生成的CaCO₃把粒状物固结其本身是很早就掌握的技术，含CaO的粒状物放置在二氧化碳气氛中，按下式反应式生成CaCO₃，此CaCO₃作为粘结剂在颗粒间产生固结现象。

                    

以前利用这样的碳酸化反应的技术，例如发表过以炼钢风碎的炉渣和水的混合物作为原料，制造建筑用的凝固硬化制品的方法(例如特开昭58-74559号)，和非烧结成型的球团矿的制造法(例如特开昭57-92143号、特开昭58-48642号、特开昭58-133334号)等。但是以前的这些技术都是以在短时间内制造具有所要求的强度的凝固硬化制品和非烧结成型的球团矿为目的的，而对把粉粒状、粗粒状或小块状的炉渣，或者经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣利用碳酸化反应固结得到的石材，在其特征和形状方面作为沉设在海中的石材是非常适宜的原料没有任何的说明。

此外对含有MgO的粒状物放置在二氧化碳气氛中通过碳酸化反应生成MgCO₃，把MgCO₃作为粘结剂也会在颗粒间产生固结现象。通过MgO的碳酸化反应生成的MgCO₃有不含水的化合物、水合物(例如二水合物、三水合物、五水合物等)、氢氧化物(碱性碳酸镁)等多种形式，例如MgCO₃的三水合物由下式反应生成。

           

一般钢铁生产过程产生的炉渣含有相当数量(通常为重量百分比20％～60％)的CaO，本发明的沉设海中的石材是从由粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出至少一种炉渣，或者用经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣中含有的CaO或由CaO变化得到的Ca(OH)₂(包括根据需要添加的CaO、Ca(OH)₂)，通过上述反应使其变成CaCO₃，CaCO₃作为粘结剂使炉渣颗粒(在含添加材料的情况下为添加材料颗粒和炉渣颗粒)固结成块状的石材。

此外在大部分的炉渣中与CaO同时含有一定量的MgO，以这样的炉渣作为原料的本形式的沉设在海中用石材，MgO或由MgO变化得到的Mg(OH)₂(包括根据需要添加的MgO、Mg(OH)₂)，通过上述碳酸化反应使其变成MgCO₃，MgCO₃和CaCO₃作为粘结剂使炉渣颗粒(在含添加材料的情况下为添加材料颗粒和炉渣颗粒)固结成块状的石材。

上述MgO的碳酸化反应生成的MgCO₃有不含水的化合物、水合物、氢氧化物等多种形式，在本发明的沉设在海中用的石材中作为粘结剂含有的MgCO₃可以是任何形式的MgCO₃。例如作为的MgCO₃水合物有MgCO₃·2H₂O、MgCO₃·3H₂O、MgCO₃·5H₂O，作为氢氧化物(碱性碳酸镁)有MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O、4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O、4MgCO₃·Mg(OH)₂·5H₂O、4MgCO₃·Mg(OH)₂·8H₂O等。此外也有MgCO₃和其他盐结合形成的复盐的情况，也可以是以这样的复盐形式存在的MgCO₃。

在钢铁生产过程中产生的炉渣中含的CaO和MgO的一部分或全部，经过一定时间的吸收水分或其他原因，有时会转变成Ca(OH)₂和Mg(OH)₂等，上述这种情况作为在本发明中利用的炉渣没有问题，这些Ca(OH)₂和Mg(OH)₂也可通过碳酸化反应分别变成CaCO₃和MgCO₃，能够得到本形式的沉设在海中用的石材。

这种本形式的沉设在海中用的石材作为藻场用石材、筑海岸用的石材或鱼礁等用的石材有以下优点：

①由于炉渣中含的CaO(或由CaO生成的Ca(OH)₂)的大部分变成CaCO₃，所以能防止因CaO造成海水的pH值升高。另一方面由于在炉渣中含有适量的铁分(特别是金属铁、含金属铁的材料)，通过这些铁分溶解，补充在海水中作为营养盐的铁分，对海藻类的发育有利。

②从由粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出至少一种炉料，或者用经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣，经碳酸固化得到的块状物，总体(表面及内部)上具有多孔的性质，因此海藻容易附着在石材表面，而且由于石材内部也是多孔状，使石材中含的能有效促进海藻类发育的成分(例如后面讲到的可溶性二氧化硅和铁分等)容易溶解在海水中。因此把块状炉渣原封不动作为沉设在海中用的石材使用时，和以炉渣为骨料的混凝土制的鱼礁相比较，有促进海藻类的发育的效果。

特别是为了在建造藻场的地方促进海藻向沉设的石材上生殖和发育的效果，必须促进在石材表面上的海藻类幼体的发育。由于从本形式的沉设在海中用石材中向水中溶解出有效成分，海藻类的个体越靠近石材越有效，所以对海藻类的幼体的发育特别有效，因此具有能促进海藻类幼体发育的效果。

③把块状炉渣作为沉设在海中用的石材使用时，受熔融炉渣的冷却方法和条件等的制约，一般其大小有个界限(一般最大800mm左右)，难以得到尺寸整齐的大块石材。与此相反，由粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出的至少一种炉渣，或经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣经碳酸反应固化成的石材，通过在碳酸固化时的形状的选择或碳酸固化后凿出形状的选择等，它的大小可任意调整，也容易得到藻场用石材和鱼礁等特别希望的大块石材。

④沉设在海中用石材希望根据海底和海流等情况使用最适合的密度(比重)的石材，例如在污泥堆积的海底沉设密度大的石材时，石材沉入到污泥中，起不到藻场用石材和鱼礁的作用。由粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出的至少一种炉渣，或经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣，经碳酸反应固化成粉粒状和/或粗粒状的炉渣的石材，通过适当调整碳酸固化时的炉渣的膨松密度(压实密度)，可以任意调整其密度。

⑤由经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣得到的沉设在海中用石材时，由于除去了主要的铁块，用于存在海水贫氧和向海水供应过多铁分的海域，不会产生因铁块氧化引起海水贫氧和向海水供应过多铁分的问题。再有由这种除去铁块的炉渣得到的沉设在海中用石材，除去了铁块的部分，有利于碳酸固化的成分较多，所以对保证石材的强度有利。

由于本形式的沉设在海中用石材用颗粒直径小的炉渣，在碳酸化反应中生成的CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂可紧密固结，所以有足够的强度，因此在搬运和向海中沉设时即使受到冲击，以及在海中长时间放置也无须担心产生破裂和崩溃。

在本形式的沉设在海中用石材中，对应使用海域的情况分别采取适宜的组成，可以在由粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出的至少一种炉渣，或经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣的基础上，可含有各种添加材料(粉粒状、粗粒状或小块状的添加材料)。例如这些添加材料可以举出的有可溶性二氧化硅源的粉粒状或粗粒状物质(可溶性二氧化硅、含可溶性二氧化硅的材料)、铁源的粉粒状或粗粒状物质(金属铁、含金属铁的材料、氧化铁、含氧化铁的材料)、粉粒状或粗粒状的CaO等。要使作为添加材料的CaO添加到沉设在海中用的石材中，必须要使炉渣中含的CaO或向炉渣有意添加的CaO它们中至少要有一部分未参与碳酸化反应，在碳酸化反应后作为CaO残存下来。

在沉设在海中用的石材中含的可溶性二氧化硅和铁源(铁、氧化铁)通过它们溶解在海中对海藻类的发育有利。从向海中溶解的能力和对海藻类发育的作用来看，更希望是铁源中的金属铁和含金属铁的材料。但是用于存在海水贫氧和向海水中供给的铁分过剩问题的海域，由经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣得到的沉设在海中用的石材时，不能添加这些金属铁和含金属铁的材料。

成为海底形成红潮的原因的磷和形成黑潮的原因的硫含量多的情况下，沉设在海中用的石材中含有少量的CaO可以吸附磷和硫，具有防止产生红潮和黑潮的作用。如前所述，在石材中含大量的CaO的情况下，存在使海水的pH值升高的问题，要吸附磷和硫，在碳酸化反应后残存少量的CaO就够了。

作为可溶性二氧化硅源的粉粒状或粗粒状物质，有粉粒状或粗粒状的可溶性二氧化硅和/或含可溶性二氧化硅的材料。含可溶性二氧化硅的材料可以使用火电站等燃烧煤产生的粉尘和熔渣灰等。其中粉尘含有重量百分比为45～75％左右的可溶性二氧化硅，熔渣灰含有重量百分比50～65％左右的可溶性二氧化硅。

由于高炉水淬炉渣也含有比较多的可溶性二氧化硅，炉渣的一部分或全部使用高炉炉渣，例如炼钢炉渣和高炉水淬炉渣混合使用，作为可溶性二氧化硅源的添加材料来添加的情况也能得到同样的效果。

作为铁源的粉粒状或粗粒状物质，有铁粒等那样的粉粒状或粗粒状的金属铁或含金属铁的材料、粉粒状或粗粒状的氧化铁和/或含氧化铁的材料等，特别容易廉价搞到的粉粒状或粗粒状物质可以举出的有钢铁生产过程产生的含铁的粉尘和轧制氧化铁皮等。含铁的粉尘一般为炼铁的粉尘，这样的粉尘用Fe换算含75％左右的氧化铁。轧制氧化铁皮用Fe换算也含70％左右的氧化铁。

如前所述，在污泥堆积的海底沉设比重大的石材时，石材会沉入污泥中，起不到藻场用石材和鱼礁等的作用。因此在这种污泥堆积的海域使用的沉设在海中用的石材，希望用比重比较小的炉渣作为主要的原料，具体地说，至少使用一部分与其他炉渣相比比重比较小的水淬炉渣作主要原料是有效的。

本形式的沉设在海中用的石材具有多孔的性状，因此得到如上所述的效果。石材的孔隙率没有特别的限制，一般希望孔隙率在10～70％左右。

下面就本形式的沉设在海中用的石材的制造方法进行说明。

图5表示本发明的制造方法流程的一个示例，图6表示按此制造流程的制造工序的示例。钢铁生产过程产生的炉渣首先进行回收铁块，除去炉渣中含有的相当比例的铁块。一般在此回收铁块工序中利用破碎机使炉渣颗粒直径破碎成cm数量级或更小(例如5cm以下)，变成粉粒状、粗粒状或小块状炉渣后进行回收铁块。炉渣为可以回收铁块的程度的颗粒直径就可以，因此把炉渣破碎到利用炉渣的性状即使是比较粗的粒度，也能进行回收铁块的话就行，可以破碎到可以去除铁块的粒度的话更好。

在上述回收铁块中，回收处理后炉渣中铁块含量可以越进行除去铁块处理越低，也可以残存适量的铁块。这是因为炉渣中含适量铁分(特别是金属铁、含金属铁的材料)通过溶解到海水中，能补充海水中作为营养盐的铁分，对海藻类的发育有利。所以一般回收的程度达到回收处理后残存的铁块的含量在重量百分比3％以上就可以。

也有在炉渣自然崩溃成可回收铁块程度的颗粒直径的状态(也就是说自然崩溃成粉粒状、粗粒状或小块状的状态)下装料的情况，对这样的炉渣也就没有必要进行上述的破碎处理。例如炉渣中含有的没有渣化的CaO在炉渣冷却凝固后，与空气中的水分或雨水、冷却时散落的水反应生成Ca(OH)₂，生成时会存在炉渣膨胀崩溃和粉化的情况，碱度(CaO/SiO₂)接近2的炉渣中生成2CaO·SiO₂(C₂S)，C₂S，在炉渣冷却过程中改变形态引起膨胀，也存在炉渣崩溃、粉化的情况，也就是由于这些原因，粉化、粒状化或小块化到可以除去铁块程度的颗粒直径的炉渣，能够直接进行回收铁块。

一般回收铁块处理采用磁选机等进行磁选(用磁铁把炉渣中的粒状铁除去的方法)，并不限于此，可以应用比重不同的选取方法，例如利用铁块和炉渣的比重差的风选等。

利用回收铁块方法可回收炉渣中的主要铁块成分。

经过上述回收铁块处理的炉渣是从粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出的至少一种炉渣，然后送到下一个工序进行碳酸固化，或送到它的预处理工序。但是炉渣原料只要是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出的至少一种炉渣就可以，因此经过上述的回收铁块工序不是必要的条件。

一般经过回收铁块工序的炉渣的大多数有大小程度上的差别，粉粒状或粗粒状的炉渣占有一定的比例，因此炉渣中即使混有颗粒直径比较大的小块状炉渣颗粒，由于粉粒状或粗粒状的炉渣填在小块状颗粒之间，所以几乎不用担心会妨碍使炉渣颗粒碳酸固化达到规定的强度。但是在炉渣实际上仅仅是由小块状炉渣颗粒组成的情况，和小块状炉渣在炉渣中占的比例较大的情况下，由于炉渣颗粒的接触面积变小，会妨碍使炉渣颗粒碳酸固化达到规定的强度。因此在这种情况下希望进行粒度调整，增加粉粒状或粗粒状的炉渣比例等。

炉渣中的铁分在炉渣中原来含有的铁块(粒状铁等)没有象上述那样部分或全部回收，而是残存下来，可以就这样利用，而要象前面展开讲的那样，要随意控制炉渣中含有的铁分含量，并且对炉渣中含有的铁分的形状和大小随意选择，使炉渣中含有粒状铁等所期望的铁源的话，一旦经去除铁块处理炉渣中的铁块基本上被全部(除了不可避免的不能去除的铁块以外)除去以后，最好采用添加作为添加材料的金属铁和/或含金属铁的材料的方法。

一般，去除铁块处理是用破碎机把炉渣破碎到颗粒直径为mm数量级或更小(例如5mm以下)后进行。但是炉渣颗粒的直径达到能进行去除铁块处理的程度就可以，因此关于根据炉渣的性状等在比较粗的粒状就可以去除铁块时，可以把炉渣就破碎到能去除铁块的颗粒直径就行了。关于通过自然粉化等已经成粒状或粗粒状的炉渣，有时也不需要进行上述的破碎处理。在去除铁块处理时，除了不可避免残存的铁块外，希望尽可能去除炉渣中的铁块，一般希望去除铁块处理后的炉渣中，铁块含量要不足重量百分比的3％。

一般去除铁块处理采用磁选机等进行磁选(用磁铁把炉渣中的粒状铁除去的方法)，并不限于此，可以应用比重差的选取方法，例如利用铁块和炉渣的比重差的风选等。

一般说来，对于这种经过去除铁块处理的炉渣，适量地添加粒状铁等的金属铁和/或含金属铁的材料，能得到含有金属铁或含金属铁的材料具有所希望的铁分含量的炉渣。这样得到的炉渣是含有金属铁或含金属铁的材料的粉粒状和/或粗粒状的炉渣，把这样的炉渣送到下一个碳酸固化工序或送到它的预处理工序。铁粒作为金属铁和含金属铁的材料，是最适合添加到炉渣中的。这样的铁粒不仅仅可以是从炉渣中回收的铁粒，此外也可以使用能够得到的任何铁粒。

图7表示炉渣进行去除铁块处理后，不添加金属铁和含金属铁的材料，制造沉设在海中用石材时的制造流程的一个示例，图8表示按此制造流程的制造工序的一个示例。钢铁生产过程中产生的炉渣首先进行去除铁块处理，除去主要的铁块成分。由于一般炉渣中的炉渣成分和铁块是相互致密交织的状态混在一起的，去除铁块处理必须把炉渣变成粉粒状或粗粒状，因此一般用破碎机把炉渣破碎到颗粒直径为mm数量级或更小(例如5mm以下)，破碎后进行去除铁块处理。但是炉渣的颗粒直径达到能去除铁块处理的程度就可以，在根据炉渣的性状等在比较粗的粒状就可以去除铁块时，可以把炉渣就破碎成能去除铁块的颗粒直径。

在此去除铁块处理中，除了不可避免残存的铁块外，希望尽可能去除炉渣中的铁块，一般希望去除铁块处理后炉渣中的铁块含量低于重量百分比的3％。

自然粉化或粒状化状态下，颗粒直径达到能去除铁块程度的可直接装入上述炉渣，这样的炉渣没有必要进行破碎处理。这种炉渣自然粉化的原因如前所述，因这些原因颗粒直径达到可去除铁块程度的粉状或粉粒状的炉渣，可以就这样进行去除铁块处理。

一般去除铁块处理采用磁选机等进行磁选(用磁铁把炉渣中的粒状铁除去的方法)，并不限于此，可以应用比重差的选取方法，例如利用铁块和炉渣的比重差的风选等。

通过上述去除铁块处理，去除了炉渣中主要的铁块成分。

经过上述去除铁块处理的炉渣是粉粒状和/或粗粒状的炉渣，把这样的炉渣送到下一个碳酸固化工序，或送到它的预处理工序。

上述的由粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出的至少一种炉渣，或经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣中，根据需要添加添加材料，再有在碳酸化反应中所必须的CaO、MgO在炉渣中不够的情况下，根据需要从CaO、MgO、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂中选一种以上添加进去，与炉渣混合。作为添加材料，例如可添加可溶性二氧化硅源的粉粒状或粗粒状物质(可溶性二氧化硅、含可溶性二氧化硅的材料)、铁源的粉粒状或粗粒状物质(金属铁、含金属铁的材料、氧化铁、含氧化铁的材料)、CaO等，具体示例如前所述。

在这些添加材料中，可溶性二氧化硅和铁源(金属铁、、氧化铁)通过溶解在海水中有利于海藻类的发育，从向海中溶解的能力和对海藻类发育的作用来看，更希望是铁源中的金属铁和含金属铁的材料。但是用于存在海水贫氧和向海水中供给的铁分过剩问题的海域，由经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣得到的沉设在海中用的石材时，不能添加这些金属铁和含金属铁的材料。

此外添加材料和CaO等的添加原料和炉渣的混合方法，可以采用以下的任何方法。例如把从回收铁块处理设备或去除铁块处理设备中排出的炉渣和添加原料在料斗内混合的方法；在回收铁块处理设备或去除铁块处理设备内把添加原料加入到去除铁块处理后的炉渣中混合的方法；用挖土机等重型机械混合的方法；用混凝土搅拌车(混凝土搅拌装置)混合的方法等。

在此阶段根据需要也可以进行炉渣的水分调整。关于水分调整问题在后面要详细叙述。

为了要进行碳酸固化，把根据需要经过加入添加材料、混合、并进行水分调整等这样处理的炉渣堆积成堆或填充到任意的空间。

把炉渣堆积成堆时，用堆垛的方式也没关系，但是希望使吹入的二氧化碳气能在整个堆垛中充分流动，并且为防止炉渣因飞散和雨水造成流失，要用薄板覆盖住堆垛。

要把炉渣堆积或填充，例如可以使用用隔板围住三个面的坑、用隔板围住四个面的砂箱或容器等。其中在坑内堆积或填充炉渣的情况也与上述堆垛的情况相同，希望用薄板等覆盖住堆垛或填充层。在使用砂箱或容器的情况也希望用薄板覆盖住炉渣填充层或设置箱盖。图6和图8表示在砂箱内形成填充层A的情况。

炉渣的堆积量或填充量没有特定的限制，例如数吨至数百吨规模的堆积量或填充量都可以，或者相当于一块石材至数十块石材的堆积量或填充量也可以，可以是任意的数量。但是炉渣的堆积量或填充量顶多是碳酸固化后的堆垛或填充层用重型机械可以容易地破碎，易于把块状石材凿下来运出去，而且这样的破碎凿下来的块状石材具有有利于海藻类的附着的凹凸状断面的优点。因此从生产能力以及藻场用石材和鱼礁的功能方面来看，希望炉渣堆积量或填充量要多到一定程度。

对应于要制造的石材的密度，希望要调整炉渣的堆垛或填充层的膨松密度(压实密度)。也就是说沉设在海中用的石材希望要根据海底的状态等调整密度，例如海底是泥质或污泥质的情况下，为了不使石材沉入泥和污泥中，希望使用密度比较低的石材，另一方面海底是岩礁等情况下，为了不使石材在海流中流动，希望使用密度比较高的石材。此外由于石材的疏松度(孔隙率)造成海藻类的附着、发育的程度和从石材内部溶解出的有效成分的情况也不同，有时也希望要根据海域的不同调整使用石材的疏松度的情况。

用本形式的方法制造的石材的密度与炉渣的堆垛或填充层的膨松密度(压实密度)有关，因此根据上述的需要要调整炉渣堆垛或填充层的夯实的程度，通过调整膨松密度能够很容易地调整石材的密度。

炉渣堆垛或填充层夯实的程度是任意的，但通常膨松比重/真比重在0.3～0.9范围，也就是说要夯实到堆垛或填充层内的孔隙率为70～10％的程度。

炉渣的堆垛或填充层的夯实，可以采用从堆垛或填充层的上部用重型机械夯实的方法，以及使堆垛或填充层振动夯实的方法，在进行夯实时通过调整夯实的程度对堆垛或填充层的膨松密度进行调整。在制造密度特别低的石材时，也可以不夯实，把炉渣堆积或填充后就进行碳酸固化。

作为夯实的具体方法，例如对在如上所述的坑、砂箱或容器内的堆垛或填充层进行夯实时，预先在坑、砂箱或容器的内侧作出表示目标体积的标示线、把知道重量的炉渣放入它们的内部后，进行夯实使堆垛或填充层的上面达到上述标示线的高度。

在完成以上的堆垛或填充层膨松比重的调整以后，使其堆垛或填充层在二氧化碳气存在的条件下进行碳酸化反应，使炉渣碳酸固化。具体地说是向炉渣的堆垛或填充层内吹入二氧化碳气或含有二氧化碳气的气体，或者是把堆垛或填充层放置在二氧化碳气或含有二氧化碳气的气体的气氛下，对炉渣进行碳酸固化。

向堆垛或填充层内吹入二氧化碳气或含有二氧化碳气的气体的方法没有特别的限制，在堆垛或填充层的底部设置吹入装置，通过这样的气体吹入装置吹入气体是最有效的。具体地说，在堆垛或填充层的底部(在用坑、砂箱或容器的情况下是它们的底板)，以适当的配置密度设置供气用的配管或软管等，在这些配管或软管上以适当的间距(例如30～300mm×40～400mm)设有气体喷吹孔，可以从气体喷吹孔吹出二氧化碳气或含有二氧化碳气的气体。

此外作为把堆垛或填充层放置在二氧化碳气或含有二氧化碳的气体的气氛中的方法，可以采用把堆垛或填充层放置在密闭的空间(包括容器等)内，以任意的状态向此空间内供给二氧化碳气或含有二氧化碳的气体。

作为使用的含二氧化碳的气体，例如适合的气体有：在综合钢铁厂内石灰厂的排放气体(一般CO₂：25％左右)和加热炉排放气体(一般CO₂：6.5％左右)，但也不仅限于这些气体。再有会出现含二氧化碳的气体中二氧化碳浓度过低和处理效率降低的问题，此外没有什么特殊的问题。因此二氧化碳浓度没有特别的限制，但考虑有效地进行处理，希望二氧化碳浓度在3％以上。

此外二氧化碳气或含二氧化碳的气体的吹入量也没有特别的限制，炉渣堆垛或填充层不流动的程度可吹入气体就行，一般作为标准能保证吹入气体的量在0.004～0.5m³/min·t就可以。吹入气体的时间(碳酸化处理时间)也没有特别的限制，作为标准希望是二氧化碳气(CO₂)的吹入量达到炉渣重量的3％以上的时间，也就是说换算成气体的量，每1t材料要供给15m³以上的二氧化碳气(CO₂)。

向炉渣堆垛或填充层吹入二氧化碳气或含二氧化碳的气体可以是常温，与常温相比，高温气体仅从反应的能力方面来看是有利的。气体温度的上限是CaCO₃分解成CaO和CO₂，MgCO₃分解成MgO和CO₂的温度，使用气体的温度必须是即使用高温气体也不发生这样的分解的温度。实际操作的最佳温度也需要考虑水分的状态等其他条件来决定。

要利用CaO、MgO和二氧化碳气的反应使炉渣碳酸固化必须要有水分，炉渣的粒度等不同最适宜的水分不同，在碳酸化处理开始之前，炉渣中含水量在3～10％的程度是合适的。这是由于通过CaO、MgO和二氧化碳气溶解在水中，促进碳酸化反应的结果。因此根据需要把炉渣的水分调整到最合适的值后，在二氧化碳气存在的条件下发生碳酸化反应。为此在炉渣含水量过低的情况下，希望在图5、图7的混合过程中向炉渣中加水，进行提高炉渣含水量的调整。一旦把二氧化碳气或含二氧化碳的气体吹入水中使H₂O饱和后，通过向堆垛或填充层吹气，可以防止炉渣的干燥，促进碳酸化反应。也可以把混合物的水分调整到碳酸化处理后的块状物的压缩强度最大的含水量的值。此含水量的值按以下方法求出：

(a)对于100份重量的炉渣原料，准备加了炉渣原料颗粒的吸水率的3倍以上的任意量的水的炉渣原料。上述的吸水率为JIS A1109或A1110中规定的细骨料或粗骨料的吸水率。

(b)把各种炉渣原料填充在砂箱中制成填充层，要使干燥时的气孔率一定。

(c)向填充层吹入一定量的10～40℃的加湿二氧化碳气，进行一定时间的碳酸化养护，使炉渣原料固化。

(d)测定了固化后的炉渣的压缩强度，求出压缩强度的最大值。对应最大值的水分的值为最合适的水分。

通过向炉渣堆垛或填充层内供给二氧化碳气或含二氧化碳的气体，如先前所述，通过CaO(或Ca(OH)₂)、MgO(或Mg(OH)₂)与二氧化碳气的反应生成CaCO₃、MgCO₃，此CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃成为粘结剂使炉渣颗粒(与添加材料混合的情况下是炉渣颗粒和添加材料的颗粒)固结。

这样的碳酸固化完成后，根据需要用重型机械把堆垛或填充层破碎成适当的大小，凿成块状的沉设在海中用的石材。因此根据凿块的大小，可以得到任意大小的石材。通常块状的石材凿成80～1500mm的大小，通过凿断时破碎，石材上形成海藻类容易附着的凹凸的断面。

本形式的制造方法中如果填充层的容积足够的小，不进行上述的凿断就这样作为石材利用也可以。

本形式的制造方法有以下优点：

①由于是在堆垛或填充层的状态下使炉渣碳酸固化，通过调整堆垛或填充层的夯实程度来调整膨松比重，沉设在海中用石材的密度可以简单地进行调整。如前所述，沉设在海中用的石材希望要根据海底和海流的情况等，适当调整密度和疏松度，能够任意而且简单地进行这样的调整，作为沉设在海中用的石材的制造方法是一大优点。作为以前的技术已经知道用碳酸固化造球团的技术，用这样的造颗粒的方法在宽的范围调整非处理材料的密度是困难的。

②本形式的方法是在堆垛或填充层的状态下使炉渣碳酸固化，碳酸固化后把堆垛或填充层破碎成适当的大小，凿成所希望的大小块状石材，或把填充层原封不动作为块状石材使用，所以对凿成的石材的大小和填充层的大小进行适当的选择，能够得到任意大小(例如80～1500mm)的石材，也容易得到藻场用石材和鱼礁等特别希望的大块的石材。用上述造球团颗粒等的以前的技术，得到的块状物的大小充其量限度30～50mm左右，而且不可避免地产生尺寸小块状物。因此用本形式的方法能够得到大块石材，作为沉设在海中用的石材的制造方法具有明显的优点。

③碳酸固化后炉渣的堆垛或填充层用重型机械破碎，通过采用凿取块状石材的方法能够得到具有海藻类容易附着的凹凸表面(断面)的块状石材。

本形式的沉设在海中用的石材在以藻场用石材、建海岸用石材、鱼礁等为目的使用的情况下具有优良的特性，除这样的目的以外，例如海底支架用石材、以改善或净化海底的底泥为目的石材等，不用说能用于各种目的，即使在这种目的使用的场合，在海藻类的发育等方面也会具有上述良好的效果。

实施例3

转炉炉渣粉(回收铁块后的含小块状炉渣的炉渣，含铁分量：重量的12％)的炉渣颗粒的最大粒度约30mm，而且粒度5mm以下的颗粒的比例大约占重量的70％，在宽4m×进深6m的坑内把转炉炉渣粉堆积成1.5m高，适当夯实后把坑密封，按供气量50Nm³/hr的比例供二氧化碳气三天，使炉渣碳酸固化。把这样的碳酸固化的炉渣用重型机械破碎分割，得到尺寸大约为1.0～1.5m的块状的藻场用的石材。

作为对比例，在尺寸为1.5m×1.5m×1.5m的砂箱内流入砂浆，硬化后的混凝土块用破碎机(切岩机)切成2块，得到有破碎面的藻场用的石材。

选定天然藻场附近的4m水深的海底作为制造试验藻场的场所，把上述本实施例的石材15块和对比例的石材20块分别沉设在直径约10m的范围内。对比例的石材把破碎面放作上面。沉设此石材的时期选定天然藻场的海藻类要放出孢子之前的时期，目的是在海藻类的孢子等附着前，海中的沉降物不覆盖在石材的表面。

1年后调查此石材沉设场所的结果，确认了所有的石材上都有海藻类附着和发育，用收割一坪的作物调查的方法调查了海藻类的发育量，其结果是在对比例的石材上的湿重：956g/m²，在本发明例的石材上的湿重：1121g/m²，确认了本发明例的石材上海藻类的附着率和发育能力良好。

实施例4

把粒度3mm以下的转炉炉渣粉(经过去除铁块处理的炉渣粉，含铁分量：重量的2％)在宽4m×进深6m的坑内把转炉炉渣粉堆积成1.5m高，适当夯实后把坑密封，按供气量50Nm³/hr的比例供二氧化碳气三天，使炉渣碳酸固化。把这样的碳酸固化的炉渣用重型机械破碎分割，得到尺寸大约为1.0～1.5m的块状的藻场用的石材。

作为对比例，在尺寸为1.5m×1.5m×1.5m的砂箱内流入砂浆，硬化后的混凝土块用破碎机(切岩机)切成2块，得到有破碎面的藻场用的石材。

选定天然藻场附近的4m水深的海底作为制造试验藻场的场所，把上述本发明例的石材15块和对比例的石材20块分别沉设在直径约10m的范围中。对比例的石材把破碎面放作上面。沉设此石材的时期选定在天然藻场的海藻类要放出孢子之前的时期，目的是在海藻类的孢子等附着前，海中的沉降物不覆盖在石材的表面。

1年后调查此石材沉设场所的结果，确认了所有的石材上都有海藻类附着和发育，用收割一坪的作物调查的方法调查了海藻类的发育量，其结果是在对比例的石材上的湿重：579g/m²，在本形式例的石材上的湿重：695g/m²，确认了本形式例的石材上海藻类的附着率和发育能力良好。

如上所述，采用本形式没有导致海水pH值升高和贫氧，而且在作为藻场用的石材、建海岸用的石材或鱼礁等使用时，在海藻类的发育方面也能发挥优良的性能，再加上能够提供大小和密度容易调整的沉设在海中用的石材。

采用本发明的经过去除铁块处理的炉渣原料制造的沉设在海中用的石材，除了有上述的效果外，还可以在需要抑制因铁分的氧化造成海水贫氧和向海水中提供过剩的铁分的海域，具有能够抑制因铁分的氧化造成海水贫氧和向海水中提供过剩的铁分的效果。

特别是用本形式的制造方法，由于是在堆垛或填充层的状态下使炉渣进行碳酸固化，所以利用调整堆垛或填充层夯实的程度、适当选择碳酸固化后凿开的石材的大小和填充层的大小等，能够简单而且低成本地制造任意密度和大小的沉设在海中用的石材。

在炉渣中具有在冷却时生成的γ-态钙硅酸盐的相变膨胀和因游离CaO的水合产生的膨胀等造成粉化的性质，以前这样粉化的炉渣除了一部分作为水泥的原料使用以外，没有别的用途，大部分废掉。在本形式中这样的粉化炉渣也能作为原料来利用，受成分的制约作为水泥等的原料来利用有困难，对难以有效利用的炉渣(例如脱磷炉渣和脱硅炉渣)也能作为原料来利用，所以从能有效利用钢铁生产过程产生的炉渣的方面来看，这也是非常有用的发明。

沉设河流中用的石材及其制造方法

本发明人试验和研究的结果发现以下事实：

(1)粉粒状、粗粒状或小块状的炉渣，特别是含有适量铁分的炉渣经碳酸化反应生成CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃，CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂使炉渣固结成块状。用它作沉设河流中用的石材不会使河流的pH值升高，而且在河流中作为河床用的石材沉设在水中或铺设后，在鱼类的生存空间的形成和藻类等的水生植物的发育方面具有很好的效果。特别是对沉设或铺设在河流的堤坝和堤岸等的鱼道等的人工构造部位和人工河床上后，可以看出对鱼类以外的水中生物的移动和水生植物的发育方面具有很好的效果。

(2)另一方面，对于必须抑制因铁分氧化造成河水的贫氧和向河水中供给过剩的铁分的流域，使用经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣，发生碳酸化反应生成CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃，用CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂使炉渣固结成块状。用它作沉设河流中用的石材不会造成因铁分氧化引起的河流水的贫氧和向河流水中供给过剩的铁分，以及不会使河水的pH值升高，而且对藻类的发育方面等具有很好的效果。

(3)为了能得到上述块状的沉设河流用的石材，把粉粒状、粗粒状或小块状的炉渣，或者是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣按所期望的密度堆积或填充，通过使此堆垛或填充层在二氧化碳气存在的条件下发生碳酸化反应，把上述炉渣固结的制造方法是有效的。采用这样的制造方法可以廉价地制造可适用于河床和水流等情况、以及除河床用、鱼道用等以外别的用途的任意密度和大小的石材，也非常容易制造大块的石材。

本形式的特征如下：

(1)这是以钢铁生产过程中产生的炉渣为主要原料的沉设河流中用的石材，其特征为：在碳酸化反应中生成的CaCO₃作为粘结剂使炉渣固结成块状的石材。此炉渣是从粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的一组中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(2)这是以钢铁生产过程中产生的炉渣为主要原料的沉设河流中用的石材，其特征为：在碳酸化反应中生成的CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂使炉渣固结成块状的石材。但是包括MgCO₃以水合物、氢氧化物或复盐形式存在的情况。此炉渣是从粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的一组中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(3)这是以钢铁生产过程中产生的炉渣和粉粒状和/或粗粒状的添加材料为主要原料的沉设河流中用的石材，其特征为：在碳酸化反应中生成的CaCO₃作为粘结剂使炉渣和添加材料的混合物固结成块状的石材。此炉渣是从粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的组合中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(4)这是以钢铁生产过程中产生的炉渣和粉粒状和/或粗粒状的添加材料为主要原料的沉设河流中用的石材，其特征为：在碳酸化反应中生成的CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂使炉渣和添加材料的混合物固结成块状的石材。但是包括MgCO₃以水合物、氢氧化物或复盐形式存在的情况。此炉渣是从粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的组合中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(5)这是制造沉设河流中用的石材的制造方法，其特征为：在钢铁生产过程中产生的炉渣中，根据需要从CaO、Ca(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂中选出一种以上与其混合后，用此炉渣堆垛或在任意空间内制成填充层，使此炉渣堆垛或填充层在二氧化碳气存在的条件下发生碳酸化反应，使炉渣固结成块状石材。此炉渣是从粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的组合中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(6)这是制造沉设河流中用的石材的制造方法，其特征为：钢铁生产过程中产生的炉渣和粉粒状和/或粗粒状的添加材料，并根据需要从CaO、Ca(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂中选出一种以上与其混合后，用此炉渣堆垛或在任意空间内制成填充层，使此炉渣堆垛或填充层在二氧化碳气存在的条件下发生碳酸化反应，使炉渣和添加材料固结，得到炉渣和添加材料成块状的石材。此炉渣是从粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的组合中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

本形式是以钢铁生产过程中产生的炉渣为主要原料的沉设河流中用的石材，这样的炉渣可以是：高炉缓冷炉渣、高炉水淬炉渣等的高炉系列炉渣；预处理炉、转炉、铸造等工序产生的脱硅炉渣、脱硫炉渣、脱磷炉渣、脱碳炉渣、铸造炉渣等的炼钢系列炉渣、矿石还原炉渣、电炉炉渣等，并不限于这些炉渣，也可以混合使用两种以上的炉渣。

上述钢铁生产过程中产生的炉渣含有程度不同的比较多的(一般重量比为百分之几到30％)铁块(粒状铁等铁的成分)，为了把这样的铁在钢铁生产过程中再循环利用，要进行炉渣中铁块的回收。一般为进行回收铁块要把炉渣进行破碎处理。因此包括原来就为粉状、粗粉状或小块状态的炉渣，而经过回收铁块工序的炉渣必然也是粉粒状、粗粒状、小块状的。一般经过这种回收铁块工序的炉渣颗粒的颗粒直径为cm数量级或更小(例如5cm以下)。

本形式的沉设河流中用的石材是以粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣中至少一种为原料的。但是本发明中采用的炉渣可以是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣中的至少一种炉渣，并不把经过上述的回收铁块工序作为必要的条件。

把这些炉渣用于沉设河流中用的石材原料时，一般炉渣中的含铁量不低于用经去除铁块处理的炉渣作为石材的原料的情况也是可以的。倒不如说在炉渣中含有适量的铁(特别是粒状铁等的金属铁和含金属铁的材料)是好的。这是由于在炉渣中含有适量的铁分溶到河水中，补充作为河水中营养盐的铁分，对海藻类的发育有利。为此在炉渣中铁的含量重量比在3％以上是适当的。

根据沉设石材的河流的情况，存在因炉渣中含的铁块氧化造成河水贫氧和向河水中供给过量的铁分问题的情况下，对使用的炉渣进行去除铁块处理后，作为石材的原料使用，不再添加上述金属铁和含金属铁的材料。

上述钢铁生产过程产生的炉渣含有程度不同的比较多的铁块，这样的炉渣中的铁块也可以通过上述回收铁块处理回收相当比例的铁块。可是一般炉渣成分和铁块是以相互交织的状态混合在一起，所以一般在回收铁块工序中进行一定程度的破碎处理不能把铁块充分去除，为此在回收铁块工序后在炉渣中也会残存有相当数量的铁块。因此仅仅通过把回收铁块后的炉渣得到的石材沉设在河流中时，根据沉设的流域的不同会产生炉渣中含的铁块氧化造成河水贫氧和向河水中供给过剩铁分的问题。因此对于适用这样流域的石材，应该使用经过去除铁块处理，除去主要铁分的炉渣作原料。

一般在炉渣中炉渣成分和铁块是紧密相互交织的状态混合在一起，所以必须在铁块处理时把炉渣搞成粉粒状或粗粒状去除铁块(用磁选等方法去除)，因此包括原来为粉状或粗粒状的炉渣，而作为原料的经过去除铁块工序的炉渣必然变成粉粒状和/或粗粒状。一般经这样的去除铁块工序的炉渣颗粒的颗粒直径为mm数量级或更小(例如5mm以下)。

因此本发明的沉设河流中的石材适用于存在河流贫氧和向河水中供给的铁分过剩问题的河流，是以经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣为原料的。

在去除铁块处理中除了不可避免残存的铁块成分以外，希望要尽可能除去炉渣中的铁块。一般希望炉渣中的铁分(铁块)含量低于重量百分比3％。

在本形式中上述的由粉粒状炉渣、粗粒状炉渣、小块状炉渣组成的一堆中选出的至少一种炉渣，或经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣作为主原料，在碳酸化反应中生成的CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂使其固结(碳酸固化)。可以看出块状的石材作为河床用的石材等沉设河流中用的石材、特别是鱼道等人工结构和人工河床用的石材是非常适用的原料。

一般钢铁生产过程产生的炉渣含有相当数量(通常为重量百分比20％～60％)的CaO，本发明的沉设河流中用的石材是采用经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣，在炉渣中含有的CaO或由CaO变化得到的Ca(OH)₂(包括根据需要添加的CaO、Ca(OH)₂)，通过上述反应使其变化成CaCO₃，把CaCO₃作为粘结剂使炉渣颗粒(在含添加材料的情况下为添加材料颗粒和炉渣颗粒)固结成块状的石材。

此外在大部分的炉渣中，含CaO的同时含有一定量的MgO，本形式是以这样的炉渣作为原料的沉设河流中用的石材，MgO或由MgO变化得到的Mg(OH)₂(包括根据需要添加的MgO、Mg(OH)₂)通过上述碳酸化反应使其变化成MgCO₃，把此MgCO₃和CaCO₃作为粘结剂使炉渣颗粒(在含添加材料的情况下为添加材料颗粒和炉渣颗粒)固结成块状得到的石材。

在钢铁生产过程中产生的炉渣中含的CaO和MgO的一部分或全部，经过一定时间的吸收水分或其他原因有时会转变成Ca(OH)₂和Mg(OH)₂等，上述这种情况作为在本发明中利用的炉渣没有问题，这些Ca(OH)₂和Mg(OH)₂也可通过碳酸化反应分别变成CaCO₃和MgCO₃，能够得到本形式的沉设河流中用的石材。

本形式的沉设河流中用的石材可以作为河床用的石材、鱼道用的石材等在水中沉设或铺设来使用。把本发明的石材设置在水中的形式是任意的，不单单是沉设，在适当的结构部位固定地铺设也可以。

本形式的沉设河流中用的石材，特别适合用于鱼道用石材等的人工结构部位和人工河床等的沉设或铺设，其中作为鱼道用的石材至少在鱼道的底部沉设或固定地铺设。在鱼道以外的部位，例如水流过的人工结构部位的上面(例如形成堤岸的渠首工程的一部分或全部的人工结构部位的缓斜面)和固定构筑的人工河床(例如用石块铺砌或石块堆砌构筑的河床)等，也可以固定地铺设其任意的结构部位。

使用本形式的沉设河流中用的石材时的形式(大小和形状等)是任意的，例如大小可以是从1000mm以上的数量级到数十mm左右的数量级，根据用途可适当选择。在鱼道和其它人工结构部位或人工河床等固定铺设时，为了容易施工而且根据场合仅仅用石材堆砌就能固定铺设，希望使用块状、板状、或瓦状或近似形状(定形材)。但是在鱼道中的底部只使用块状的非定形材沉设的形式也可以。

图9的(a)～(c)是表示用本发明的石材铺设或沉设鱼道等的人工结构部位或人工河床情况的结构示例，其中(a)是在倾斜式的鱼道底部固定铺设块状或板状等形状的石材40a的例子。当固定这些石材40a时根据需要也可以用砂浆。在此例子中把断裂面40(破碎或破断面)作为构成鱼道的底面的石材面。此断裂面40是把用碳酸固化得到的石材块破碎或弄断时形成的破碎或破断面，由于与碳酸固化的表面相比凹凸显著，所以在容易使水中生物移动方面更有效。图9的(b)是阶梯式鱼道底部(各阶梯)非固定式铺设块状石材40b的例子。图9(c)是在除鱼道以外的人工结构部位或人工河床上固定铺设块状或板状等形状的石材40c的例子，这样的结构作为可以适用鱼道以外的人工结构部位，例如可以举出构成堤岸等的渠首工程的缓斜面等的例子。

本形式的沉设河流中用的石材作为沉设或铺设河床等使用的石材，有以下优点：

①由于炉渣中含的CaO(或由CaO生成的Ca(OH)₂)的大部分变成CaCO₃，所以能防止因CaO溶解到河水中而造成河水的pH值升高，和由于石材周围的pH值升高造成藻类的附着、发育迟缓的问题。一般自然石(石灰石)的pH值为9.3左右，混凝土的pH值为12～12.5左右，本发明的沉设河流中用的石材在制造时利用上述的中和反应可以与自然石相当，pH值在10以下。

②由于粉粒状和/或粗粒状的炉渣经碳酸固化得到的块状物的总体(表面及内部)具有多孔的性质，因此藻类等水生植物容易附着在石材表面，而且由于石材内部也是多孔状，使石材中含的对藻类等的发育有利的成分容易溶解在水中，对藻类的发育有好处。

③把块状炉渣作为沉设河流中用的石材使用时，受熔融炉渣的冷却方法和条件的制约，一般其大小有个界限(一般最大800mm左右)，难以得到尺寸整齐的大块石材。与此相反，由粉粒状和/或粗粒状炉渣经碳酸反应固化的石材，通过在碳酸固化时的形状的选择或碳酸固化后凿出形状的选择等，它的大小可任意调整，所以也容易得到放置在河流中用的大块石材、沉设或铺设河床的中块石材、小块石材(破碎状石材)等，容易得到任意大小的石材。

④沉设河流中用的石材希望根据河床的状况和水流的速度等情况使用密度(比重)最适合的石材，这一点希望粉粒状和/或粗粒状的炉渣经碳酸反应固化成石材，通过适当调整碳酸固化时的炉渣的膨松密度(压实密度)，可以任意调整其密度。

⑤由经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣得到的沉设河流中用石材的情况下，由于除去了主要的铁块，适用于存在着河水贫氧和向河水供应过多铁分的问题的流域，不会产生因铁块氧化引起河水贫氧和向河水供应过多铁分的问题。再有由这种除去铁块的炉渣得到的沉设河流中用的石材，除去了铁块的部分有利于炉渣碳酸固化的成分相对较多，所以对保证石材的强度有利。

⑥一般由于本发明的石材是从固结的堆垛或填充层凿下的石材，具有见棱见角的形状，所以把它沉设或铺设在河床的情况下，与一般在河流中见到的鹅卵石或类似形状的自然石相比，在石材之间和石材与河底之间容易产生大的空间，这对水中生物来说容易形成有用的生存、休息空间。

如前所述，本发明的沉设河流中用的石材在河流用途中，特别是作为鱼道等的水流动的人工结构部位和人工河床用的石材(以下以鱼道用的石材为例说明)特别合适，使用作为这样的用途的石材时具有以下除上述各点以外的的优点。

⑦由粉粒状和/或粗粒状的炉渣经碳酸固化得到的块状物的表面具有多孔的性质，有无数的凹凸，所以在把它沉设或铺设在鱼道底部时，对用爪等钩住在河床(石头等突起的表面和水生植物)上移动的水中生物(例如甲壳类和水生昆虫等)也容易在鱼道中移动。特别是本发明的石材由于具有上述的多孔形表面有凹凸，而且pH值也与自然石相当，具有有效成分容易溶解的性质，所以藻类等水生植物容易附着、发育，由于这样的水生植物的附着、发育，上述水中生物更容易在鱼道中移动。

⑧使用石材作为鱼道用的时候，鱼道内可以仅沉设块状石材，为了防止因水的流动使石材流失，希望把块状或板状等形状的石材固定铺设在鱼道底部。由于使粉粒状和粗粒状的炉渣碳酸固化的石材制造时能够做成任意的形状，容易得到块状或板状的石材，所以通过使用这样的石材固定铺设鱼道底部时施工容易，而且可以可靠地铺设。

⑨与以前的发泡混凝土相比可以降低施工成本，由于与混凝土相比pH值也低，所以对沿鱼道底部移动的水中生物特别好。

本发明的沉设河流中用的石材由于颗粒直径小的炉渣通过碳酸化反应生成的CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂紧密地固结，所以具有足够的强度，因此在搬运和向河流中沉设或铺设时受到冲击或长期放置在水中，也不必担心会产生破裂和崩毁。

本形式的沉设河流中用的石材中，由于对应使用的场所等情况分别采取适宜的组成，可以在由粉粒状和/或粗粒状炉渣，同时可以含有各种添加材料(粉粒状和/或粗粒状的添加材料)。作为这些添加材料例如可以举出的有可溶性二氧化硅源的粉粒状或粗粒状物质(可溶性二氧化硅、含可溶性二氧化硅的材料)、氧化铁源的粉粒状或粗粒状物质(氧化铁、含氧化铁的材料)。

沉设河流中用的石材中含的可溶性二氧化硅和氧化铁通过溶解在水中，对藻类等水中植物的发育有利。

作为可溶性二氧化硅源的粉粒状或粗粒状物质有粉粒状或粗粒状的可溶性二氧化硅和/或含可溶性二氧化硅的材料。含可溶性二氧化硅的材料可以使用火电站等燃烧煤产生的粉尘和熔渣灰等。其中粉尘重量百分比为45～75％左右，熔渣灰含有重量百分比50～65％左右的可溶性二氧化硅。

由于高炉水淬炉渣也含有比较多的可溶性二氧化硅，把炉渣的一部分或全部用高炉水淬炉渣，例如炼钢炉渣和高炉炉渣混合使用，也能得到添加作为可溶性二氧化硅源的添加材料的情况同样的效果。

作为氧化铁源的粉粒状或粗粒状物质有粉粒状或粗粒状的氧化铁和/或含氧化铁的材料等，特别容易搞到的廉价的粉粒状或粗粒状物质可以举出的有钢铁生产过程产生的含铁的粉尘和轧制氧化铁皮等。含铁的粉尘一般为炼铁的粉尘，这样的粉尘Fe换算含75％左右的氧化铁铁。轧制氧化铁皮Fe换算也含70％左右的氧化铁。

在想得到比重比较小的石材时，与其他的炉渣相比至少有一部分采用比重比较小的水淬炉渣作主要原料是有效的。

本发明的沉设河流中用的石材具有比较疏松的性质，因此能够得到上述②的效果。石材的孔隙率没有特定的限制，一般希望约10～70％的孔隙率。

下面对本形式的沉设河流中用的石材的制造方法进行说明。

图10表示本发明方法的制造流程，图11表示制造工序的一个示例。钢铁生产过程产生的炉渣首先进行去除铁块处理，去除主要的铁块成分(铁粒)。一般炉渣中的炉渣成分和铁块是相互致密交织的状态混在一起的，去除铁块处理必须把炉渣变成粉粒状或粗粒状，因此一般用破碎机把炉渣破碎到颗粒直径为mm数量级或更小(例如5mm以下)，破碎后进行去除铁块处理。但是炉渣的颗粒直径达到能进行去除铁块处理的程度就可以，关于根据炉渣的性状等在比较粗的粒状就可以去除铁块的，就可以把炉渣破碎成能去除铁块的颗粒直径。

也可把颗粒直径达到能去除铁块程度的自然粉化或粒状化状态下的炉渣装入，这样的炉渣没有必要进行破碎处理。

一般去除铁块处理采用磁选机等进行磁选(用磁铁把炉渣中的粒状铁除去的方法)，但并不限于此，可以应用比重差选取方法，例如利用铁块和炉渣的比重差的风选等。

利用去除铁块处理把炉渣中的主要铁块成分去除。

经过去除铁块处理的粉粒状和/或粗粒状的炉渣中，根据需要添加添加材料，再有在碳酸化反应中所必须的CaO、MgO在炉渣中不够的情况下，根据需要从CaO、MgO、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂中选一种以上添加进去，与炉渣混合。作为添加材料，例如可添加可溶性二氧化硅源的粉粒状或粗粒状物质(可溶性二氧化硅、含可溶性二氧化硅的材料)、氧化铁源的粉粒状或粗粒状物质(氧化铁、含氧化铁的材料)、CaO等，具体示例如前所述。

此外添加材料和CaO等的添加原料和炉渣的混合方法可以采用以下的任何方法，例如把从去除铁块处理设备中排出的炉渣和添加原料在料斗内混合的方法；在去除铁块处理设备内把添加原料加入到去除铁块处理后的炉渣中的混合方法；用挖土机等重型机械混合的方法；用混凝土搅拌车(混凝土搅拌装置)混合的方法等。

根据需要为了把添加了添加材料的、混合后的炉渣碳酸固化，要把炉渣堆积或填充到任意空间内。

把炉渣堆积成堆时，用堆垛的方式也没关系，但是希望要使吹入的二氧化碳气能在整个堆垛中充分流动，并且为防止炉渣因飞散和雨水造成流失，要用薄板覆盖住堆垛。

要把炉渣堆积或填充例如可以使用用隔板围住三个面的坑、用隔板围住四个面的砂箱或容器等。其中在坑内堆积或填充炉渣的情况也与上述堆垛的情况相同，希望用薄板覆盖住堆垛或填充层。在使用砂箱或容器的情况也希望用薄板覆盖住填充层或设置箱盖。图11表示在砂箱内形成填充层A的情况。

炉渣的堆积量和填充量没有特定的限制，例如数吨至数百吨规模的堆积量或填充量也可以，或者相当于一块石材至数十块石材的堆积量或填充量也可以，可以是任意的数量。但是炉渣的堆积量或填充量顶多是碳酸固化后的堆垛或填充层用重型机械可以容易地破碎，容易地把块状石材凿下来运出去，而且通过这样的破碎凿下来运出去的石材具有有利于藻类附着的凹凸状断面的优点。因此从生产能力以及作为河床用的石材等的功能方面来看，希望炉渣堆积量或填充量要多到一定程度，具体地说希望其规模在10吨以上。

对应于要制造的石材的密度，希望要调整炉渣的堆垛或填充层的膨松密度(压实密度)。也就是说沉设河流中用的石材希望要根据河床的状态和水流等等调整密度。此外由于石材的疏松度(孔隙率)不同造成藻类的附着、发育的程度和从石材内部溶解出的有效成分的情况也不同，有时也希望要根据使用石材的河流的状况的不同调整石材的疏松度。

用本形式的方法制造的石材的密度与炉渣的堆垛或填充层的膨松密度(压实密度)有关，因此根据上述的需要要调整炉渣堆垛或填充层的夯实的程度，通过调整膨松密度能够很容易地调整石材的密度。

炉渣堆垛或填充层夯实的程度是任意的，但通常膨松比重/真比重在0.3～0.9范围，也就是说要夯实到堆垛或填充层内的孔隙率为70～10％的程度。

炉渣的堆垛或填充层的夯实可以采用从堆垛或填充层的上部用重型机械夯实的方法，以及使堆垛或填充层振动夯实的方法，在进行夯实时通过调整夯实的程度对堆垛或填充层的膨松密度进行调整。在制造密度特别低的石材时，也可以不夯实，把炉渣堆积或填充后就这样进行碳酸固化。

作为夯实的具体方法例如对在如上所述的坑、砂箱或容器内的堆垛或填充层进行夯实时，预先在坑、砂箱或容器的内侧作出表示目标体积的标示线、把知道重量的炉渣放入它们的内部后，进行夯实使堆垛或填充层的上面到达上述标示线的高度。

在完成以上的堆垛或填充层膨松比重的调整以后，使其堆垛或填充层在二氧化碳气存在的条件下进行碳酸化反应，使炉渣碳酸固化。具体地说是向炉渣的堆垛或填充层吹入二氧化碳气或含有二氧化碳气的气体，或者是把堆垛或填充层放置在二氧化碳气或含有二氧化碳气的气体的气氛下，对炉渣进行碳酸固化。

向堆垛或填充层吹入二氧化碳气或含有二氧化碳气的气体的方法没有特别的限制，在堆垛或填充层的底部设置气体吹入装置，通过这样的气体吹入装置吹入气体是最有效的。具体地说，在堆垛或填充层的底部(在用坑、砂箱或容器的情况下是它们的底板)以适当的配置密度设置供气用的配管或软管等，在这些配管或软管上以适当的间距(例如间隔300mm～400mm)设有气体喷吹孔，可以从气体喷吹孔吹出二氧化碳气或含有二氧化碳气的气体。

此外作为把堆垛或填充层放置在二氧化碳气或含有二氧化碳的气体的气氛中的方法，可以采用把堆垛或填充层放置在密闭的空间(包括容器等)，以任意的状态向此空间内供给二氧化碳气或含有二氧化碳的气体。

作为使用的含二氧化碳的气体适合的有例如在综合性钢铁厂内石灰厂的排放气体(一般，CO₂：25％左右)和加热炉排放气体(一般，CO₂：6.5％左右)，但也不仅限于这些气体。再有会产生含二氧化碳的气体的二氧化碳浓度过低和处理效率降低的问题，此外没有什么特殊的问题。因此二氧化碳浓度没有特别的限制，但考虑有效地进行处理希望二氧化碳浓度在3％以上。

此外二氧化碳气或含二氧化碳的气体的吹入量也没有特别的限制，只要是在不使炉渣的堆垛或填充层流动的程度下进行吹气就可以，一般作为标准能保证吹入气体的量在0.004～0.5m³/min·t就行。吹入气体的时间(碳酸化处理时间)也没有特别的限制，作为标准希望是二氧化碳气(CO₂)的吹入量为炉渣重量的3％以上的时间，也就是说换算成气体的量，每1t材料要供给15m³以上的二氧化碳气(CO₂)。

向堆垛或填充层吹入二氧化碳气或含二氧化碳的气体可以在常温下，与常温相比，高温下吹入气体仅从反应的能力方面来看是有利的。但是由于气体的温度过高的话，CaCO₃分解成CaO和CO₂，MgCO₃分解成MgO和CO₂，使用高温气体时必须是使用不发生这样的分解程度的气体温度。

要利用CaO、MgO和二氧化碳气的反应使炉渣碳酸固化必须要有水分，希望在碳酸化处理开始之前，炉渣中含水量在3～10％左右。这是由于通过CaO、MgO和二氧化碳气溶解在水中促进碳酸化反应的结果。为此在堆垛或填充层构成的炉渣含水量过低的情况下，希望在图6的混合过程中向炉渣中加水，进行提高炉渣含水量的调整。一旦把二氧化碳气或含二氧化碳的气体吹入水中使H₂O饱和后，通过向堆垛或填充层吹气，可以防止炉渣的干燥，促进碳酸化反应。

也可以把混合物的水分调整到碳酸化处理后的块状物的压缩强度最大的含水量的值。在此含水量的值求值法如下：

(a)对于100份重量的炉渣原料，准备加了炉渣原料颗粒的吸水率3倍以上任意量的水的炉渣原料。上述的吸水率为JIS A1109或A1110中规定的细骨料或粗骨料的吸水率。

(b)把各种炉渣原料填充在砂箱中制成填充层，要使干燥时的气孔率一定。

(c)向填充层吹入一定量的10～40℃的加湿二氧化碳气，进行一定时间的碳酸化养护，使炉渣原料固化。

(d)测定了固化后的炉渣的压缩强度，求出压缩强度的最大值。对应最大值的水分的值为最合适的水分量。

通过向炉渣堆垛或填充层内供给二氧化碳气或含二氧化碳的气体，如先前所述，通过CaO(或Ca(OH)₂)、MgO(或Mg(OH)₂)与二氧化碳气的反应生成CaCO₃、MgCO₃，此CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃成为粘结剂使炉渣颗粒(与添加材料混合的情况下是炉渣颗粒和添加材料的颗粒)固结。

这样的碳酸固化完成后，根据需要用重型机械把堆垛或填充层破碎成适当的大小，凿断成块状的沉设河流中用的石材。因此根据凿断时的大小，可以得到任意大小的石材。通常块状的石材凿断成80～1500mm的大小，通过凿断时的破碎，石材上形成水生植物容易附着的凹凸的断面。

本发明的制造方法中，由于填充层的容积足够的小，不进行上述的凿断，原封不动使用，和分成2块左右作为石材利用也可以。例如前面所述得到块状或板状等形状石材的情况就是如此，此时通过把碳酸固化得到的块状石材进行破碎或割断成2块，得到上面有断裂面(破碎或破断面)的2个块状或板状等形状的石材。

本发明的制造方法有以下优点：

①由于是在堆垛或填充层的状态下使炉渣碳酸固化，通过调整堆垛或填充层的夯实程度来调整膨松比重，沉设河流中用石材的密度可以简单地进行调整。如前所述，沉设河流中用的石材希望要根据河床和水流状况等适当调整密度和疏松度，能够任意而且简单地进行这样的调整是作为沉设河流中用的石材的制造方法的一大优点。作为以前的技术已经知道用碳酸固化造球团的技术，用这样的造球团的方法在宽的范围调整非处理材料的密度是困难的。

②本发明的方法是在堆垛或填充层的状态下使炉渣碳酸固化，碳酸固化后把堆垛或填充层破碎成适当的大小，凿成所希望的大小块状石材，或把填充层原封不动或割断作为块状石材使用，所以对凿下的石材的大小和填充层的大小进行适当的选择，能够得到任意大小(例如80～1500mm)的石材，也容易得到大块的石材。用上述碳酸固化造球团颗粒等的以前的技术，得到的块状物的大小充其量限度在30～50mm左右，而且由于尺寸的弥散，不可避免地产生尺寸小块状物。因此本发明的方法能够得到大块石材，作为沉设河流中用的石材的制造方法具有明显的优点。

③用石材固定铺设鱼道等人工结构部位和人工河床时，希望使用的石材是块状或板状等形状的石材，用本发明的方法通过适当地选择填充层的大小和形状，能够很容易地得到这样的石材。

④碳酸固化后炉渣的堆垛或填充层用重型机械等破碎，通过采用凿取块状石材的方法能够得到具有藻类容易附着的凹凸表面(断面)的块状石材。再有对于上述③的块状或板状的石材利用把碳酸固化得到的块状石材破碎或切断成2块，能够得到上面具有破断面的块状或板状等形状的石材。

实施例5

把粒度3mm以下的转炉炉渣粉在宽4m×进深6m的坑内堆积1.5m高，适当夯实后把坑密封，按供气量50Nm³/hr的比例供二氧化碳气三天，使炉渣碳酸固化。把这样的碳酸固化的炉渣用重型机械破碎，得到尺寸大约为30～250mm的块状石材，作为沉设河流中用的石材具有足够的强度。

实施例6

把粒度6mm以下的重量100％的脱磷炉渣粉(CaO：54.9％，MgO：2.3％)作为原料，用下述(1)和(2)的两种方法制造了鱼道用石材。

(1)把炉渣粉填充在尺寸为50cm×50cm×15cm具有通气性的砂箱中夯实后，把这样的60个砂箱之间有一定间隔地放在坑内，把坑密封后按供气量70Nm³/hr的比例供二氧化碳气5天，使炉渣碳酸固化。然后取出砂箱，得到块状的鱼道用石材。

(2)把炉渣粉填充在尺寸为100cm×100cm×50cm具有通气性的砂箱中，填充时砂箱的宽100cm的中间位置装上中间开口的聚乙烯隔板(100cm×100cm×2cm，开口部位：85cm×85cm)，填充炉渣后夯实。把这样的18个砂箱之间有一定间隔地放在坑内，把坑密封后按供气量70Nm³/hr的比例供二氧化碳气5天，使炉渣碳酸固化。然后取出砂箱，得到的块状石材在装有隔板的中间位置分割成2段，得到上面具有断面(破断面)的块状鱼道用的石材。

把上述(1)和(2)得到的块状鱼道用的石材分别按图4(a)所示的形式铺设到以混凝土为基础的鱼道底部。对于(2)的鱼道用的石材其断面铺设为鱼道的底面。因此与混凝土(混凝土块或混凝土施工)的光滑底部不同，得到底部具有甲壳类等容易移动的因疏松而成凹凸的粗糙表面的鱼道。特别是在使用上述(2)的石材的鱼道部分，得到表面非常凹凸的鱼道底部。

由于本发明的石材在制造时利用中和反应，具有与自然石(石灰石)相当的pH值，所以在混凝土制的鱼道施工后开始使用之初，因溶解的成分使表面pH值高，没有发现推迟藻类的附着，而且由于用本发明的石材筑成的鱼道底部因疏松而呈凹凸的粗糙表面，发现在比较短的时间内藻类在鱼道的底部附着、发育。

按照如上所述的本发明，能够提供一种沉设河流中用的石材，它不会导致河水的贫氧和pH值的升高，而且作为河流上河床用的石材等沉设或铺设在水中时，在形成鱼类等的生存空间和藻类等水生植物的发育等方面能发挥优良的性能，再有设在河流的堤坝和堤岸等的鱼道等人工结构部位和人工河床等沉设或铺设时，在鱼类以外的水生生物的移动和水生植物的发育方面能发挥优良的性能，再加上容易调整大小和密度。

特别是，采用本发明的制造方法，由于是在堆垛或填充层的状态下使炉渣进行碳酸固化，所以利用调整堆垛或填充层夯实的程度、适当选择碳酸固化后凿下的石材的大小和填充层的大小等，能够简单而且低成本地制造任意密度和大小的沉设河流中用的石材。特别是要改造河床需要大量的石材，采用本发明的话，作为沉设用的石材与使用自然石和混凝土相比，能够低成本地得到石材，可以削减改造河床的工程费用。

在炉渣中具有在冷却时生成的γ-态钙硅酸盐的相变膨胀和因游离CaO的水合产生的膨胀等造成的粉化的性质，以前这样的粉化的炉渣难以有效地利用，在本发明中这样的粉化炉渣也能作为原料来利用，所以从能有效利用钢铁生产过程产生的炉渣的方面来看这也是非常有用的发明。

藻场的制造方法

本发明人着眼于现有藻场的海藻类的繁殖能力以至繁殖作用，利用现有的藻场使海藻类的种苗向基岩着生和生育，也就是说把要制造藻场用的基岩材料临时放置在现有藻场内，使海藻类的种苗在材料的表面自然地着生、发育，得到了把此材料作为要制造藻场用的基岩来利用的构想。以此构想为基础进行试验和研究的结果表明，把石材等材料放置在现有的藻场中，在比较短的时间内海藻类在其表面着生和发育；此外把生育这样的海藻类的材料作为种材料移置到要造藻场的地方，同时在其周围放置一些新的材料(海藻类不着生的材料)，在比较短的时间内种材料的海藻类在周围的材料上繁殖，能够形成构成藻场的海藻类群体。

对于作为含上述种材料的制造藻场的基岩的材料，就适用的材料和性状进行了研究，其结果是作为材料如果是在海流等中不流动停留在海底的重物，基本上不用管材质和性质，希望尽可能具有使海藻类的胞子和种子等容易附着的表面性状，也就是说表面上要有凹凸和突起的石材；其中特别是把钢铁生产过程中产生的炉渣用特定的方法制成的块状人工石材作为材料使用是非常适合的，在海藻类的生育方面等能发挥很好的作用。

本形式的特征如下：

建造或改造藻场的方法，其特征为：在现有的藻场临时沉设由重物构成的材料，使海藻类在此材料的表面着生、生育后把此材料取回，把此材料作为种材料移置到要建藻场或要使海藻类繁殖的场所，同时在此种材料的周围配置使海藻类着生的其他材料，使上述的种材料的海藻类繁殖到上述其他的材料上。

作为上述的材料希望采用以下的人工石材：

(a)以钢铁生产过程产生的炉渣为主要原料的石材，使炉渣在碳酸化反应中生成的CaCO₃作为粘结剂，使上述炉渣固结成块状的人工石材。此炉渣是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的组中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(b)以钢铁生产过程产生的炉渣为主要原料的石材，是用碳酸化反应中生成的CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂，使上述炉渣固结成块状的人工石材。但是包含MgCO₃作为水合物、氢氧化物或复盐存在的情况。此炉渣是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的组中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(c)以钢铁生产过程产生的炉渣和粉粒状和/或粗粒状的添加材料为主要原料的石材，是用碳酸化反应中生成的CaCO₃作为粘结剂，使上述炉渣和添加材料的混合物固结成块状的人工石材。此炉渣是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的组中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

(d)以钢铁生产过程产生的炉渣和粉粒状和/或粗粒状的添加材料为主要原料的石材，是用在碳酸化反应中生成的CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂，使上述炉渣和添加材料的混合物固结成块状的人工石材。但是包含MgCO₃作为水合物、氢氧化物或复盐存在的情况。此炉渣是粉粒状炉渣、粗粒状炉渣和小块状炉渣组成的组中选出来的至少一种炉渣。此炉渣也可以是经过去除铁块处理的粉粒状或粗粒状的炉渣。

上述的本形式的方法除了在不能自然生成藻场的地方和藻场消失的地方制造藻场以外，也能适用于对藻场逐渐衰退的地方进行改良(培育藻场)。

下面详细说明本形式的制造藻场的方法(或改良的方法)。

在本形式中首先把要作为种材料的材料临时沉设在现有藻场(特别希望是天然藻场)。现有藻场，特别是天然藻场与不能自然形成藻场的地方相比，具有海藻类容易繁殖的环境(支配海藻类生育的光、水质、海流等环境)，而且藻场内也是海藻类放出的胞子(孢子)和种子最高密度存在的场所。因此现有藻场是海藻类在材料表面自然着生、生育的最佳场所。

沉设在上述藻场的材料如果是在海流等中不流动停留在海底的重物，基本上不用管材质和性质。作为材料不管是什么材质，只要是比重超过1的重物，例如天然石材、人工石材(包括块状炉渣、混凝土块等)、金属材料(例如钢材和铸件等)、塑料、或者是这些的复合材料等。其形态也没有特别的限制，块状、长方体、砖块状、板状，甚至把多个块状物装入筐中和网中作为一个材料等，可以采用方便的形式。

材料的表面有凹凸和突起使海藻类的胞子和种子容易附着，幼体的扎根也好。材料是石材等的情况下，希望在材料破碎时由破断面形成凹凸状的表面。由于石材等的破断面形成无数个大小凹凸，海藻类的胞子和种子等的附着和幼体的生育好。

下面对特别希望的人工石材进行详细说明。

对于除了把块状物等装入筐中和网中作为一个材料的情况以外，当此材料临时沉设在藻场时，为了以后容易回收，希望用向上拉的网包起来，或预先安装用于向上拉的手段(钢丝绳等)。

把材料临时沉设在藻场时期，尽可能选在藻场内的海藻类胞子和种子活跃放出的时期。在藻场内临时沉设的材料表面，一般要在数个月～1年左右海藻类着生、生育，生长快的就可以成长成能产生胞子和种子的成体或近似的状态。如前所述，现有的藻场(特别是天然藻场)在环境方面和海藻类的胞子和种子寂静地存在的方面来看，海藻类在材料表面繁殖是最好的场所，因此可以在比较短的期间内生长的海藻类在材料表面扎根。

海藻类在材料表面这样着生、生育的阶段，把此材料从藻场拉出来回收。然后把表面生育的海藻类活着搬到建造藻场的场所(或藻场改造场所)，作为种材料再沉设下去，同时在此种材料的周围沉设新的材料(要使海藻类着生的其他材料)。此时例如以10m×10cm左右范围有1个～2个的比例放置种材料，在其周围以比较密的状态配置新材料的形式沉设材料。再有要筑起堆放新材料的基岩，把种材料放入其中或放在基岩之中均可，本发明的方法中在种材料的周围沉设新的材料的形式中也包括这样的个案。

一般藻场建造的场所为水深20m以内的海底，上述的建造作业可按下述的顺序进行，例如用运输船运来的海藻类没有着生的新材料沉入海底，建造藻场的基岩，然后在此基岩中吊下种材料。

新沉设的材料的材质和性状、形态与上述的要作为种材料的材料相同。也可以使用新沉设的材料和种材料不同的材质和性状、形态。

采用这样的藻场建造方法，从种材料的海藻类放出的胞子和种子等附着在周围的材料上，一般在近1年的短时期内周围的材料也有海藻类着生、生育，能够形成构成藻场的海藻类的群体。因此在想建造藻场的整个场所要沉设要使海藻类着生的材料，同时通过在其中分散沉设上述的种材料，也能简单地在短时期建造大规模的藻场。

本形式的这种方法兼具有以前方法的各个优点，同时可以说是具有按点建造藻场优点的方法。也就是说本发明的方法由于是在现有的藻场利用海藻类的繁殖作用在要建造藻场的种材料的材料上使海藻类着生、生育的，所以与以前的把海藻类的种苗移植到材料上的方法相同，能确保使海藻类在材料上扎根，因此与无维护的藻场建造方法相比较，能在短时期内而且更有保证地使海藻繁殖，建成藻场，并且具有建造藻场场所的选择范围宽的优点。

此外，本形式的方法由于在藻场的环境上是在对海藻类的发芽、成长最合适的场所使海藻类在材料上着生、生育的，在材料表面生育的海藻类成长良好而且扎根良好，因此与在建造藻场向材料上移植海藻类的种苗的以前的方法相比较，海藻类的生存、生育的几率要高，并也具有一大优点，几乎不需要象以前方法那样的移植后的发育管理。

另一方面，本形式的方法与以前的无维护建造藻场的方法不同之处仅仅是，把要作为种材料的材料临时沉设在现有的藻场，回收后移置到建造藻场的场所这一点上，几乎没有必要进行其他的人为操作和海藻的发育管理，因此可以说本形式的方法具有与无维护的建造藻场方法相似的简单和低成本。

下面对适合本形式的方法采用的材料进行说明。

适合在本形式中采用的材料(种材料和建造藻场基岩用的材料)是以钢铁生产过程产生的炉渣作为主要原料的石材，是用在碳酸化反应中生成的CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂，使上述炉渣固结成块状的人工石材。这样的块状建造藻场用的石材不会引起海水贫氧和pH值升高，而且也可以发现在海藻类的发育方面等有很好的效果。

这样的块状人工石材按所期望的密度把粉粒状炉渣或粗粒状炉渣堆积或填充，通过此堆垛或填充层在二氧化碳气存在的条件下发生碳酸化反应，使粉粒状或粗粒状炉渣固结的方法可以更容易地制造，用这样的方法制造的石材根据要使用的海底和海流的状况可以调整成任意的密度和大小，也非常容易得到大块的石材。

具体地说上述人工石材有以下优点：

由于去除了主要的铁块成分(铁粒)，所以不会导致因铁块的氧化造成海水贫氧。

由于炉渣中含的CaO(或由CaO生成的Ca(OH)₂)的大部分变成CaCO₃，所以能防止因CaO造成海水的pH值升高。

粉粒状和/或粗粒状的炉渣经碳酸固化得到的块状物的总体(表面及内部)具有多孔的性质，因此海藻容易附着在石材表面，而且由于石材内部也是多孔状，使石材中含的能有效促进海藻类发育的成分(例如后面讲到的可溶性二氧化硅和铁分等)容易溶解在海水中。因此把块状炉渣原封不动作为藻场用石材使用的情况和以炉渣为骨料的混凝土制的制品相比较，有促进海藻类的发育的效果。

特别是在本形式的方法中海藻类向临时沉设在现有藻场中的材料着生、生育，和必须要促进海藻类向配置在建造藻场场所中种材料周围的材料繁殖和生育，特别是要有效地促进在材料表面的海藻类幼体的生育。在这一点上，由于海藻类的个体越靠近石材越有效，特别是对海藻类的幼体生育越有效，从上述藻场用石材中溶解到水中的有效成分能有效促进海藻类幼体的发育，更能提高本发明方法的效果。

把块状炉渣作为藻场石材使用的情况下，受熔融炉渣的冷却方法和条件的制约，一般其大小有个界限(一般最大800mm左右)，难以得到尺寸整齐的大块石材。与此相反，由粉粒状和/或粗粒状炉渣经碳酸反应固化的石材，通过在碳酸固化时的形状的选择或碳酸固化后凿出形状的选择等，它的大小可任意调整，也容易得到作为藻场用石材等特别希望的大块石材。

藻场用石材希望根据海底和海流等情况使用最适合的密度(比重)的石材，例如在污泥堆积的海底沉设密度大的石材的情况下，石材沉入到污泥中，起不到藻场用的基岩的作用。由粉粒状和粗粒状炉渣经碳酸反应固化的石材，通过适当调整碳酸固化时的炉渣的膨松密度(压实密度)，可以任意调整其密度。

作为上述人工石材的主要原料的炉渣可以举出的有高炉缓冷炉渣、高炉水淬炉渣等的高炉系列炉渣；预处理炉、转炉、铸造等工序产生的脱碳炉渣、脱磷炉渣、脱硫炉渣、脱硅炉渣、造块炉渣等的炼钢系列炉渣、矿石还原炉渣、电炉炉渣等，并不限于这些炉渣，也可以混合使用两种以上的炉渣。

一般钢铁生产过程产生的炉渣含有相当数量(通常为重量百分比20％～60％)的CaO，上述的人工石材是粉粒状和/或粗粒状的炉渣中含有的CaO或由CaO变化得到的Ca(OH)₂(包括根据需要添加的CaO、Ca(OH)₂)，通过上述碳酸化反应使其变化成CaCO₃，把此CaCO₃作为粘结剂使炉渣颗粒(在含添加材料的情况下为添加材料颗粒和炉渣颗粒)固结成块状的。

在大部分的炉渣中含有CaO的同时含有一定量的MgO，以这样的炉渣作为原料的上述人工石材，MgO或由MgO变化得到的Mg(OH)₂(包括根据需要添加的MgO、Mg(OH)₂)，通过上述碳酸化反应使其变化成MgCO₃，把此MgCO₃和CaCO₃作为粘结剂使炉渣颗粒(在含添加材料的情况下为添加材料颗粒和炉渣颗粒)固结成块状的。

人工石材由于颗粒直径小的炉渣在碳酸化反应中生成的CaCO₃或CaCO₃和MgCO₃作为粘结剂是紧密固结的，所以有足够的强度，因此在搬运和向海中沉设时即使受到冲击，以及在海中长时间放置也无须担心产生破裂和崩溃。

人工石材对应使用的海域的情况分别采取适宜的组成，可以在粉粒状和/或粗粒状的炉渣的基础上含有各种添加材料(粉粒状或粗粒状的添加材料)。例如这些添加材料可以举出的有可溶性二氧化硅源的粉粒状或粗粒状物质(可溶性二氧化硅、含可溶性二氧化硅的材料)、氧化铁源的粉粒状或粗粒状物质(氧化铁、含氧化铁的材料)、粉粒状或粗粒状的CaO等。要使人工石材含有作为添加材料的CaO，必须要使炉渣中含的CaO或对炉渣有意添加的CaO它们中至少要有一部分作为在碳酸化反应后作为未参与反应的CaO残存下来。

含在人工石材中的可溶性二氧化硅和氧化铁通过向海水中溶解对海藻类的发育有利。成为海底形成红潮原因的磷和形成黑潮原因的硫含量多的情况下，沉设在海中用的石材中含有少量的CaO可以吸附磷和硫，具有防止产生红潮和黑潮的作用。如前所述，在石材中含大量的CaO的情况下，存在使海水的pH值升高的问题，要吸附磷和硫，在碳酸因化后残存少量的CaO就够了。

作为可溶性二氧化硅源的粉粒状或粗粒状物质有粉粒状或粗粒状的可溶性二氧化硅和/或含可溶性二氧化硅的材料。含可溶性二氧化硅的材料可以使用火电站等燃烧煤产生的粉尘和熔渣灰等。其中粉尘含有重量百分比为45～75％左右的可溶性二氧化硅，熔渣灰含有重量百分比50～65％左右的可溶性二氧化硅。

由于高炉水淬炉渣也含有比较多的可溶性二氧化硅，一部分或全部炉渣使用高炉水淬炉渣，例如炼钢炉渣和高炉水淬炉渣混合使用，作为可溶性二氧化硅源的添加材料添加的情况也能得到同样的效果。

作为氧化铁源的粉粒状或粗粒状物质有粉粒状或粗粒状的氧化铁和/或含氧化铁的材料，特别容易搞到的廉价粉粒状或粗粒状物质可以举出的有钢铁生产过程产生的含铁的粉尘和轧制氧化铁皮等。含铁的粉尘一般为炼铁的粉尘，这样的粉尘Fe换算含75％左右的氧化铁。轧制氧化铁皮Fe换算也含70％左右的氧化铁。

如前所述，在污泥堆积的海底沉设比重大的石材的情况下，石材会沉入污泥中，会出现起不到作为藻场用石材的作用。因此在这种污泥堆积的海域使用的石材希望用比重比较小的炉渣作为主要的原料，具体地说，至少使用一部分与其他炉渣相比比重比较小的水淬炉渣作主要原料是有效的。

上述人工石材具有多孔的性状，因此得到如上所述的效果。石材的孔隙率没有特别的限制，一般希望孔隙率在10～70％左右。

上述人工石材是采用与以从图5到图8为基础说明的沉设在海中用的石材的制造方法相同的方法制造的。

实施例7

在尺寸为1.5m×1.5m×1.5m的砂箱内流入砂浆，硬化后的混凝土块用破碎机(切岩机)切成2块，得到具有海藻容易着生的破断面的各种材料用和建造藻场基岩用的石材。

把上述1个石材运送到有天然藻场的海上，装入提升用的网中，把石材的破断面向上临时沉设在藻场中。沉设此石材的时期选为天然藻场的海藻类要放出胞子之前的时期，为了在海中的沉降物在海藻类的孢子等附着前不用覆盖石材的表面，选择了该藻场的海藻类放出胞子之前的9月。大约一年后，能够确认海藻类在上述石材的表面生育，也能稳定地扎根，然后把此石材拉上来取回，把它作为建造藻场用的种材料直接运送到建造藻场的场所。

作为建造藻场的场所考虑到水质和海流等，选定离开现有藻场足够远的水深4m的海底。在这个建造藻场的场所中直径约10m范围内，沉设20个没有海藻类着生的新的石材，破断面朝上同时在其中心再沉设上述的种材料。

约一年后对建造的这个藻场的场所进行了调查，其结果表明海藻类在种材料周围的所有石材上繁殖，可以确认是充分生育的。用收割一坪的作物调查的方法进行了调查，其结果为生育了湿重为521g/m²的海藻类。

实施例8

把粒度3mm以下的转炉炉渣粉在宽4m×进深6m的坑内堆积1.5m高，适当夯实后把坑密封，按供气量50Nm³/hr的比例供二氧化碳气三天，使炉渣碳酸固化。把这样的碳酸固化的炉渣用重型机械破碎分割，得到15块作为种材料用或建造藻场基岩用的、尺寸大约为1.0～1.5m的块状石材。

与上述实施例3相同，把上述1个块状石材运送到有天然藻场的海上，装入提升用的网中，临时沉设在藻场中。沉设此石材的时期选为天然藻场的海藻类要放出孢子之前的时期，为了在海中的沉降物在海藻类的孢子等附着前不覆盖石材的表面，选择了该藻场的海藻类放出胞子之前的9月。大约一年后，能够确认海藻类在上述石材的表面生育，也能稳定地扎根，然后把此石材拉上来取回，把它作为建造藻场用的种材料直接运送到建造藻场的场所。

与上述实施例3相同，建造藻场的场所选定与上述实施例3相同的海域和水深。在此建造藻场的场所在直径约10m范围内，沉设14个没有海藻类着生的新的石材，同时在其中心再沉设上述的种材料。

约一年后对建造的这个藻场的场所进行了调查，其结果表明海藻类在种材料周围的所有石材上繁殖，可以确认是充分生育的。用收割一坪的作物调查的方法进行了调查，其结果为生育了湿重为689g/m²的海藻类。

采用如上所述的本发明方法建造藻场时，藻场的建造场所选择范围宽，而且能够省力和低成本，在比较短的时期内能确保建成藻场，并也容易建造大规模的藻场。

产业上利用的可行性

采用上述的本发明，仅仅是采用容易得到的而且很便宜的炉渣和混凝土等固体颗粒集合体，对工业过程产生的排放气体中的CO₂能形成工业规模地、有效地吸收和去除，能够有效地减少CO₂向大气中的排放量。附带着可以仅把全国钢铁厂产生的钢铁炉渣中的炼钢炉渣作为CO₂的吸收剂(固体颗粒集合体)使用，假定对于与全国钢铁厂产生的排放气体适用本发明的情况下，可以减少产生CO₂量的1％。此减少的CO₂量如前所述对于钢铁业界中的自主行动计划的“生产过程能量消耗量比1990年减少10％”的削减目标，在这10％中可能削减了相当比例，用1995年比可能意味着相当于削减了24％，可以说是非常有用的，而且是划时代的发明。

利用本发明不仅可以削减工业过程等的CO₂量，而且按照本发明建造藻场的选择范围宽，并能够省力和低成本，在比较短的时期内能确保建成藻场，并容易建造大规模的藻场。

Claims (17)

1.减少排放的二氧化碳气的方法，包括以下工序：

预先准备具有CaO和Ca(OH)₂中至少一种的固体颗粒集合体；

在反应空间内使含CO₂的排放气体与该固体颗粒集合体接触；

通过使该排放气体中的CO₂变成CaCO₃固定在固体颗粒上，降低该排放气体中的CO₂浓度；

在上述使含CO₂的排放气体与固体颗粒集合体接触的工序中，与排放气体接触的主要的固体颗粒在其外表面上具有以水膜状形式存在的附着水。

2.如权利要求1所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，所述固体颗粒集合体是含CaO和/或Ca(OH)₂的物质组成的粉状和/或粒状的、经破碎处理得到的固体颗粒集合体。

3.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，在使含CO₂的该排放气体与固体颗粒集合体接触的工序中，通过把该排放气体吹入该固体颗粒中，使该排放气体与固体颗粒集合体接触。

4.如权利要求3所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，在使含CO₂的该排放气体与固体颗粒集合体接触的工序中，把该排放气体从一个方向吹入该固体颗粒集合体。

5.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，含CO₂的该排放气体接触的固体颗粒集合体，其含水率为3-20％。

6.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，该固体颗粒的粒度基本上在5mm以下。

7.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，导入上述反应空间内的上述排放气体的温度在该反应空间内的水的沸点以下。

8.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，上述反应空间内的温度在水的沸点以下。

9.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，与上述排放气体接触的上述固体颗粒集合体的温度在上述反应空间内的水的沸点以下。

10.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，在使含CO₂的排放气体与固体颗粒集合体接触的上述工序中，是使被加压的排放气体与上述固体颗粒集合体接触。

11.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，还包括工序：在使上述排放气体与固体颗粒集合体接触前，使该排放气体中的H₂O饱和。

12.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，在使含CO₂的排放气体与固体颗粒集合体接触的上述工序中，上述固体颗粒集合体的含水率为3-20％，而且通过把上述气体吹入上述固体颗粒集合体中，使上述排放气体与上述固体颗粒集合体接触。

13.如权利要求12所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，导入上述反应空间内的上述排放气体的温度，在该反应空间内的水的沸点以下，上述反应空间内的温度在水的沸点以下，与上述排放气体接触的上述固体颗粒集合体的温度也在上述反应空间内的水的沸点以下。

14.如权利要求13所述的减少排放的二氧化碳气的方法，还包括工序：在使上述排放气体与固体颗粒集合体接触前，使该排放气体中的H₂O饱和。

15.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，固体颗粒集合体中至少有一部分是混凝土和/或钢铁生产过程中产生的炉渣。

16.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，构成固体颗粒集合体的主要固体颗粒是混凝土和/或钢铁生产过程中产生的炉渣。

17.如权利要求1或2所述的减少排放的二氧化碳气的方法，其中，固体颗粒集合体是由混凝土、砂浆、玻璃、矾土水泥、含CaO耐火材料、钢铁生产过程中产生的炉渣中选出一种以上组成。

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