KR102663568B1 - 유기 전계발광 물질 및 소자 - Google Patents

유기 전계발광 물질 및 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102663568B1
KR102663568B1 KR1020220068039A KR20220068039A KR102663568B1 KR 102663568 B1 KR102663568 B1 KR 102663568B1 KR 1020220068039 A KR1020220068039 A KR 1020220068039A KR 20220068039 A KR20220068039 A KR 20220068039A KR 102663568 B1 KR102663568 B1 KR 102663568B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mmol
compound
group
biphenyl
phenyl
Prior art date
Application number
KR1020220068039A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220081325A (ko
Inventor
리창 젱
수만 라예크
피에르-뤽 티 부드레올
제이나브 엘셰나위
그레그 코타스
알렉세이 보리소비치 디아트킨
스코트 조셉
바딤 아다모비치
추안준 시아
팅-치흐 왕
월터 예거
Original Assignee
유니버셜 디스플레이 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니버셜 디스플레이 코포레이션 filed Critical 유니버셜 디스플레이 코포레이션
Publication of KR20220081325A publication Critical patent/KR20220081325A/ko
Priority to KR1020240057450A priority Critical patent/KR20240063842A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102663568B1 publication Critical patent/KR102663568B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D421/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D421/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D421/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

본 발명에서는 제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 제1 화합물과 하기 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 제2 화합물의 혼합물일 수 있다. 상기 조성물은 또한 하기 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는 제1 화합물과 하기 화학식 (IV)에 따른 구조를 갖는 제2 화합물의 혼합물일 수 있다. 화학식 (I)과 화학식 (II)의 조성물 또는 화학식 (III)과 화학식 (IV)의 조성물을 포함하는 소자, 예컨대 OLED, 또한 이를 제조하는 방법이 또한 기재되어 있다.
(I)
(II)
(III)
(IV)

Description

유기 전계발광 물질 및 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 7월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/022,300호, 2014년 8월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/038,925호, 2014년 10월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/060,192호, 및 2014년 11월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/083,490호의 비-가출원이고, 상기 출원의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
공동 연구 협약에 대한 당사자
특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 이루어진 당일 및 그 전부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
발명의 분야
본 발명은 호스트, 차단 물질, 및 전자 수송 물질과 같은 용도를 위한 화합물, 및 이를 포함하는 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 가격적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 방출층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막(필름)을 사용한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅(backlighting)과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출 분자의 한 예는, Ir(ppy)3으로 표기되는, 하기 화학식을 갖는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)에의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1의 일함수는 제2의 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용, 및 전술한 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
한 실시양태에 따라, 제1 화합물을 포함하는 물질의 조성물이 제공된다. 제1 화합물은 하기 화학식 (I)의 구조를 가진다:
(I)
상기 화학식 (I)에서,
G1은 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접 결합, 페닐, 비페닐, 터페닐, 피리딘, 피리미딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G4는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G2, G3, 및 G5는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린, 아자-플루오렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G2, G3, G4, 및 G5는 각각 임의로, 중수소, 알킬, 알콕실, 시클로알킬, 시클로알콕실, 할로겐, 니트로, 니트릴, 실릴, 페닐, 비페닐, 터페닐, 피리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비융합된 치환기로 추가로 치환되며;
m은 0 내지 7의 정수이고,
n은 0 내지 4의 정수이고;
m 또는 n이 1 초과인 경우, 각각의 G4 또는 G5는 동일하거나 상이할 수 있고;
n이 0이고 m이 1 이상인 경우, 각각의 G4는 페닐, 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n이 1 이상인 경우, L1은 직접 결합이 아니며;
m과 n이 둘 다 0인 경우, L1은 비페닐이다.
본원의 또 다른 실시양태에 따라, 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는 제1 화합물을 포함하는 물질의 조성물이 제공된다:
(III)
상기 화학식 (III)의 구조에서,
LA 및 LB는 직접 결합, 페닐, 비페닐, 피리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
GA 및 GB는 페닐, 비페닐, 피리딘, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 디벤조셀레노펜, 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
GA 및 GB는 각각 임의로, 중수소, 알킬, 알콕실, 시클로알킬, 시클로알콕실, 할로겐, 니트로, 니트릴, 실릴, 페닐, 비페닐, 터페닐, 피리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비융합된 치환기로 추가로 치환된다.
본원의 또 다른 양태에 따라, 하나 이상의 유기 발광 소자를 포함하는 소자가 또한 제공된다. 하나 이상의 유기 발광 소자 중 하나 이상은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기층을 포함할 수 있다. 상기 유기층은 화학식 (I) 또는 화학식 (III)의 구조에 따른 화합물 또는 본원에 기재된 변형체(variant) 중 임의를 포함하는 조성물을 포함할 수 있다.
본원의 또 하나의 양태에서, 유기 발광 소자를 제조하는 방법이 제공된다. 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 제1 유기층을 포함할 수 있고, 상기 제1 유기층은 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함하는 제1 조성물을 포함한다.
도 1은 유기 발광 소자를 나타낸다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자를 나타낸다.
도 3은 본원에 개시된 바와 같은 화학식 (I)을 나타낸다.
도 4는 본원에 개시된 바와 같은 화학식 (II)를 나타낸다.
도 5는 본원에 개시된 바와 같은 화학식 (III)을 나타낸다.
도 6은 본원에 개시된 바와 같은 화학식 (IV)를 나타낸다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 방출 물질을 갖 는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 소자를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로 포함되는 US 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 나타낸다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖는 것이기 때문에, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 방출층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접, 및 잉크-제트 및 OVJP와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 소자는 배리어층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 소자는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 디스플레이 스크린, 발광 소자, 예컨대 개별 광원 소자 또는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 소자는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비재 내에 포함될 수 있다. 이러한 소비재는 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비재의 일부 예는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤즈업 디스플레이(heads-up display), 완전 또는 일부 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대전화, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 자동차, 대면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 소자를 조절할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "할로", "할로겐", 또는 "할라이드"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 고려한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 고려한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 교환적으로 사용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 고려한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "헤테로시클릭 기"는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 고려한다. 헤테로방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 의미한다. 바람직한 헤테로비방향족 시클릭 기는, 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 시클릭 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계를 고려한다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인(이들 고리는 "융합됨") 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 방향족이고, 예를 들면 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은, 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기를 고려한다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인(이들 고리는 "융합됨") 2 이상의 고리를 갖는 폴리시클릭 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 예를 들면 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의로 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련된 위치, 예컨대 탄소에 결합함을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, R1이 단일 치환되는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 이치환된 경우, R1중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 비치환된 경우, R1은 모든 가능한 위치에 대하여 수소이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 분절에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면(이에 한정되지 않음) 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들을 포괄하는 것으로 의도된다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
종종, 우수한 수명 및 효율을 나타내는 OLED 소자의 방출층(EML)은 2가지 초과의 성분(예를 들어, 3 또는 4가지 성분)을 필요로 한다. 이때 진공 열 증발(VTE) 공정을 사용하여 이러한 EML을 제조하는 것은 3 또는 4가지 증발원 물질을 개별 VTE 승화 도가니에서 증발시키는 것을 필요로 하며, 이것은 오직 2가지 증발원을 필요로 하는 단일 호스트와 이미터를 갖는 표준적인 2성분 EML에 비해 매우 복잡하고 비용이 많이 든다.
2 이상의 물질을 예비혼합하고 이들을 하나의 VTE 승화 도가니로부터 증발시키는 것은 제조 공정의 복잡성을 감소시킬 수 있다. 그러나, 상기 동시 증발은 안정해야 하며 증발 공정 동안 일정하게 유지되는 조성을 갖는 증발된 필름을 생성해야 한다. 필름 조성에서의 변화는 소자 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 진공 하에 화합물들의 혼합물로부터 안정한 동시 증발을 얻기 위해, 물질들이 동일한 조건 하에 동일한 증발 온도를 가져야 하는 것으로 가정될 수 있다. 그러나, 이것만이 고려되어야 할 유일한 매개변수이지 않을 수 있다. 2가지 화합물이 서로 혼합될 때, 이들은 서로와 상호작용할 수 있고 혼합물의 증발 특성은 화합물들의 개별 특성과는 상이할 수 있다. 다른 한편으로는, 약간 다른 증발 온도를 갖는 물질들은 안정한 동시 증발 혼합물을 형성할 수 있다. 따라서, 안정한 동시 증발 혼합물을 달성하는 것은 극히 어렵다. 현재까지는 매우 적은 수의 안정한 동시 증발 혼합물 예가 밝혀졌다. 물질의 "증발 온도"는 진공 증착 기구 중에서, 일정한 압력, 보통 1x10-7 Torr 내지 1x10-8 Torr에서, 증발될 물질의 증발원, 즉 VTE 기구 중의 승화 도가니로부터 정해진 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로 측정된다. 본원에 개시된 온도, 압력, 증착 속도 등과 같은 다양한 측정된 값은, 당업자에게 이해되는 바와 같이 이러한 정량적인 값을 생성하는 측정에서의 기대되는 오차로 인해, 명목 편차(nominal variation)를 가질 것으로 예상된다.
온도 외의 많은 인자들, 예컨대 상이한 물질들의 혼화성 및 상이한 물질들의 상 전이 온도가 안정한 동시 증발을 달성하는 능력에 기여할 수 있다. 본 발명자들은 두 물질이 비슷한 증발 온도 및 비슷한 질량 감소율(mass loss rate) 또는 비슷한 증기압을 갖는 경우, 두 물질은 지속적으로 동시 증발될 수 있음을 밝혔다. 물질의 "질량 감소율"은 시간당 질량 감소의 백분율("퍼센트/분" 또는 "%/분")로 정의되고, 정상 증발 상태가 도달된 후 주어진 물질에 대해 주어진 일정한 온도에서 주어진 실험 조건 하에 열중량 분석(thermal gravity 분석, TGA)에 의해 측정된 바와 같이 물질 샘플의 최초 10 질량%가 감소되기까지 걸린 시간을 측정함으로써 결정된다. 주어진 일정한 온도는 질량 감소율의 값이 약 0.05 내지 0.50 %/분 사이가 되도록 선택된 하나의 온도점이다. 당업자는 두 매개변수를 비교하기 위해 실험 조건이 일정해야한다는 점을 이해해야 한다. 질량 감소율 및 증기압을 측정하는 방법은 당업계에 주지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Bull. et al., Mater. Sci. 2011, 34, 7]에서 찾을 수 있다.
당업계 OLED 소자의 형태에서, EML은 3가지 이상의 성분으로 이루어질 수 있다. 한 예에서, EML은 2가지 호스트 유형 화합물 및 이미터 조합(예를 들어, 정공 수송 코호스트(h-호스트), 전자 수송 코호스트(e-호스트), 및 실온에서 OLED 중의 이미터로서 기능할 수 있는 화합물)로 이루어질 수 있다. 또 다른예에서, EML은 1가지 호스트 유형 화합물 및 2가지 이미터 유형 화합물(예를 들면, 호스트 화합물 및 실온에서 OLED 중의 이미터로서 각각 기능할 수 있는 2가지 화합물)로 이루어질 수 있다. 통상적으로, VTE 공정을 사용하여 3가지 이상의 성분을 갖는 이러한 EML을 제조하기 위하여, 각 성분당 하나의, 3가지 이상의 증발원이 필요하다. 성분의 농도가 소자 성능에 중요하기 때문에, 통상적으로, 각 성분의 증착 속도는 증착 공정 동안 개별적으로 측정된다. 이는 VTE 공정을 복잡하고 비용이 많이 들게 만든다. 따라서, 이러한 EML의 성분들 중 2 이상을 예비혼합하여 VTE 증발원의 수를 감소시키는 것이 바람직하다.
EML의 3 이상의 성분들 중 임의 2가지를 예비혼합하여 동시 증발원의 안정한 혼합물을 형성할 수 있는 경우, 이때 EML 층 제조에 필요한 증발원의 수는 감소할 것이다. 물질이 증발원 내로 예비혼합되기 위해서, 이들은 동시 증발하고 비율이 변하지 않으면서 균일하게 증착되어야 한다. 혼합물 내 성분들의 비율은 상기 예비혼합된 물질들로부터 증발 증착된 필름에서의 성분들의 비율과 동일해야 한다. 따라서, 증착된 필름에서 2가지 성분의 농도는 예비혼합된 증발원에서 이들의 농도에 의해 조절된다.
본 출원에서는 예비혼합되어 단일한 공급원으로부터 안정하게 동시 증발할 수 있는 새로운 유형의 h-호스트 및 e-호스트가 기재되어 있다.
한 실시양태에 따라, 제1 화합물을 포함하는 물질의 조성물이 개시된다. 제1 화합물은 하기 화학식 (I)을 가진다:
(I)
상기 화학식 (I)에서,
G1은 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접 결합, 페닐, 비페닐, 터페닐, 피리딘, 피리미딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G4는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G2, G3 및 G5는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린, 아자-플루오렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G2, G3, G4 및 G5는 각각 임의로, 중수소, 알킬, 알콕실, 시클로알킬, 시클로알콕실, 할로겐, 니트로, 니트릴, 실릴, 페닐, 비페닐, 터페닐, 피리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비융합된 치환기로 추가로 치환되며;
m은 0 내지 7의 정수이고,
n은 0 내지 4의 정수이고;
m 또는 n이 1 초과인 경우, 각각의 G4 또는 G5는 동일하거나 상이할 수 있고;
n이 0이고 m이 1 이상인 경우, 각각의 G4는 페닐, 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n이 1 이상인 경우, L1은 직접 결합이 아니며;
m과 n이 둘 다 0인 경우, L1은 비페닐이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 L1, L2 및 L3은 직접 결합일 수 있고, 직접 결합은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있다. L1이 직접 결합인 경우, n = 0이다.
일부 실시양태에서, n은 0이고, 다른 실시양태에서 n은 1 이상이다. 일부 실시양태에서, m 및 n은 둘 다 0이다. 일부 실시양태에서, m은 1 이상이다.
일부 실시양태에서, G4는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 가진다:
.
일부 실시양태에서, G1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 가진다:
상기 화학식에서,
X는 O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RB1 및 RB2는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RB1 및 RB2는 임의로 연결되어 고리를 형성한다.
일부 실시양태에서, L1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
및 .
일부 실시양태에서, G2, G3 및 G5는 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
상기 화학식에서,
RB1 및 RB2는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RB1 및 RB2는 임의로 연결되어 고리를 형성한다.
일부 실시양태에서, G2, G3, G4 및 G5 중 하나 이상은 하나 이상의 불소 원자로 치환된다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화학식을 가진다:
상기 화학식에서, X는 O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일부 실시양태에서, n은 0이고, m은 1이며, G4-G1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 가진다:
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화학식을 가진다:
상기 화학식에서, L1은 비페닐이다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일부 실시양태에서, 조성물은 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는 제2 화합물을 포함한다:
(II)
상기 화학식 (II)의 구조에서,
Ar1은 트리페닐렌, 및 아자-트리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar2는 직접 결합, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 피리딘, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조퓨란, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조셀레노펜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar3은 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 피리딘, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 아자-디벤조퓨란, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조셀레노펜, 카르바졸, 아자-카르바졸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로, 임의로, 중수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 추가로 치환된다.
일부 실시양태에서, 제2 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
상기 화학식에서,
X는 O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R4는 각각 독립적으로 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내고;
R2, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내고;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 트리페닐렌, 페난트렌, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카르바졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 제2 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일부 실시양태에서, 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물은 하기 쌍으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일부 실시양태에서, 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물은 하기 쌍으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일부 실시양태에서, 조성물은 제2 화합물을 포함하며, 제2 화합물은 알킬, 시클로알킬, 이의 부분 중수소화 또는 완전 중수소화된 변형체, 이의 부분 플루오르화 또는 완전 플루오르화된 변형체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 인광 방출 Ir 착물이다.
본원의 또 다른 실시양태에 따라, 하기 구조를 갖는 제1 화합물을 포함하는 물질의 조성물이 개시된다:
(III)
상기 화학식 (III)의 구조에서,
LA 및 LB는 직접 결합, 페닐, 비페닐, 피리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
GA 및 GB는 페닐, 비페닐, 피리딘, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 디벤조셀레노펜, 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
GA 및 GB는 각각 임의로, 중수소, 알킬, 알콕실, 시클로알킬, 시클로알콕실, 할로겐, 니트로, 니트릴, 실릴, 페닐, 비페닐, 터페닐, 피리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비융합된 치환기로 추가로 치환된다.
일부 실시양태에서, LA 및 LB 중 하나 이상은 직접 결합일 수 있고, 직접 결합은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T1를 갖고; 제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가지며; T1-T2의 절댓값은 20℃ 미만이고; 제1 화합물은 상기 혼합물에서 농도 C1을 갖고 1x10-6 Torr to 1x10-9 Torr 사이의 일정한 압력에서, 증발될 혼합물로부터 미리 정해진 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로 진공 증착 기구 중의 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 필름에서 농도 C2를 가지며; (C1-C2)/C1의 절댓값은 5% 미만이다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 1 atm 및 T1에서 P1의 증기압을 갖고, 제2 화합물은 1 atm 및 T2에서 P2의 증기압을 가지며; P1/P2의 비율은 0.90 내지 1.10의 범위 내이다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 제1 질량 감소율을 갖고 제2 화합물은 제2 질량 감소율을 가지며, 제1 질량 감소율과 제2 질량 감소율간의 비율은 0.90 내지 1.10의 범위 내이다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 고압 액체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 99% 초과의 순도를 가진다.
일부 실시양태에서, 조성물은 또한 제3 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제3 화합물은 제1 화합물 및 제2 화합물과는 상이한 화학 구조를 가진다. 일부 실시양태에서, 제3 화합물은 제3 질량 감소율을 갖고 제1 질량 감소율과 제3 질량 감소율간의 비율은 0.90 내지 1.10의 범위 내이다. 일부 실시양태에서, 제3 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T3을 갖고, T1-T3의 절댓값은 20℃ 미만이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 T1 및 T2 미만의 온도에서 액체 형태이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 제2 화합물을 포함하며, 제2 화합물은 하기 화학식 (IV)을 갖고:
(IV)
상기 화학식 (IV)는 하기 구조를 가진다:
.
이러한 실시양태에서, Ar4는 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; L11 및 L12는 각각 독립적으로 직접 결합, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알콕실, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; p는 0 내지 20의 정수이며; p가 1 초과인 경우, 각각의 G7은 동일하거나 상이할 수 있고; R11, R13, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 단일, 이중, 삼중, 또는 사중 치환, 또는 무치환을 나타내고; R12 및 R14는 각각 독립적으로 단일, 이중, 또는 삼중 치환, 또는 무치환을 나타내고; R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 실릴, 카르보닐, 알킬옥실, 니트릴, 이소니트릴, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; L11, L12 및 Ar4는 각각 독립적으로, 임의로, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 실릴, 카르보닐, 알킬옥실, 니트릴, 이소니트릴, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 추가로 치환된다.
일부 실시양태에서, 제2 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
.
일부 실시양태에서, 제2 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
일부 실시양태에서, 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물은 하기 쌍으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
.
일부 실시양태에서, 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물은
이다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T1를 갖고; 제2 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T2를 가지며, 또는 둘 다이다. 일부 실시양태에서, T1-T2의 절댓값은 20℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 제1 화합물은 상기 혼합물에서 농도 C1을 갖고 1x10-6 Torr to 1x10-9 Torr 사이의 일정한 압력에서, 증발될 혼합물로부터 미리 정해진 거리로 떨어져 위치한 표면 상에 2Å/초의 증착 속도로 진공 증착 기구 중의 혼합물을 증발시킴으로써 형성된 필름에서 농도 C2를 가진다. 일부 실시양태에서, (C1-C2)/C1의 절댓값은 5% 미만이다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 1 atm 및 T1에서 P1의 증기압을 갖고, 제2 화합물은 1 atm 및 T2에서 P2의 증기압을 가지며; P1/P2의 비율은 0.90 내지 1.10의 범위 내이다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 제1 질량 감소율을 갖고 제2 화합물은 제2 질량 감소율을 가지며, 제1 질량 감소율과 제2 질량 감소율간의 비율은 0.90 내지 1.10의 범위 내이다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물과 제2 화합물은 각각 고압 액체 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 99% 초과의 순도를 가진다.
일부 실시양태에서, 조성물은 제3 화합물을 추가로 포함하며, 상기 제3 화합물은 제1 화합물 및 제2 화합물과는 상이한 화학 구조를 가진다. 일부 실시양태에서, 제3 화합물은 150 내지 350℃의 증발 온도 T3을 갖고, T1-T3의 절댓값은 20℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 제3 화합물은 제3 질량 감소율을 갖고 제1 질량 감소율과 제3 질량 감소율간의 비율은 0.90 내지 1.10의 범위 내이다.
일부 실시양태에서, 조성물은 T1 및 T2 미만의 온도에서 액체 형태이다.
본원의 또 다른 양태에 따라, 하나 이상의 유기 발광 소자를 포함하는 소자가 또한 제공된다. 상기 하나 이상의 유기 발광 소자 중 하나 이상은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기층을 포함할 수 있다. 유기층은 화학식 (I) 및 화학식 (III), 또는 본원에 기재된 이의 변형체 중 임의의 것을 구조에 따른 화합물을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기층은 방출층이고 조성물은 호스트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 유기층은 또한 인광 방출 도펀트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 인광 방출 도펀트는, 리간드가 2좌 초과인 경우, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리간드 또는 리간드의 일부를 갖는 전이 금속 착물이다:
상기 화학식에서,
각각의 X1 내지 X13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R' 및 R"은 임의로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하고;
각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 단일치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 무치환을 나타낼 수 있고;
R', R", Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 임의의 두 인접한 치환기는 임의로 융합되거나 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
일부 실시양태에서, 유기층은 차단층이고 조성물은 유기층의 차단 물질이다. 일부 실시양태에서, 유기층은 전자 수송층이고 조성물은 유기층의 전자 수송 물질이다.
일부 실시양태에서, 제1 소자는 소비재, 전자 부품 모듈, 유기 발광 소자, 및 조명 패널로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 하나 이상은 알킬, 시클로알킬, 이의 부분 중수소화 또는 완전 중수소화된 변형체, 이의 부분 플루오르화 또는 완전 플루오르화된 변형체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원의 또 하나의 양태에서, 유기 발광 소자를 제조하는 방법이 제공된다. 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 제1 유기층을 포함할 수 있고, 상기 제1 유기층은 제1 화합물과 제2 화합물의 혼합물을 포함하는 제1 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 제1 전극이 위로 배치된 기판을 제공하는 단계; 제1 전극 위로 제1 조성물을 증착시키는 단계; 및 제1 유기층 위로 제2 전극을 증착시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 조성물은 포뮬레이션(Formulation) I 및 포뮬레이션 II로 이루어진 군으로부터 선택되고, 포뮬레이션 I은 화학식 (I)의 제1 화합물 및 화학식 (II)의 제2 화합물을 포함하며, 포뮬레이션 II는 화학식 (III)의 제1 화합물 및 화학식 (IV)의 제2 화합물을 포함한다.
다른 물질과의 조합
유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 방출 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 구조식을 들 수 있다:
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
.
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 들 수 있다:
Met는 금속이며, 40 초과의 원자량을 가질 수 있고; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조적 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met는 Ir, Pt, Os, 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특정하여 한정되지 않으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 하기 표는 다양한 색상을 방출하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, 금속 착물은 이다.
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 화학식 중 하나 이상을 포함한다:
R101 내지 R107은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 방출층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
한 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 이들이 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
(O-N) 또는 (N-N)는 원자 O 및 N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며, L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 따라서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다. 마찬가지로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 또한 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 A에 제시되어 있다. 표 A는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
[표 A]
[실험]
합성 실시예
본 출원 전체에서 사용되는 화학 약어는 하기와 같다:
SPhos는 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀이고,
Pd2(dba)3은 트리(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0)이고,
Pd(PPh3)4는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0)이고,
DCM은 디클로로메탄이고,
EtOAc는 에틸 아세테이트이고,
DME는 디메톡시에탄이고,
THF는 테트라히드로퓨란이다.
화합물 A5의 합성
4-(3-브로모-5-클로로페닐)디벤조[ b,d ] 티오펜의 합성
디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(3.0 g, 13.15 mmol) 및 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(10.67 g, 39.5 mmol)을 질소 플러싱된(flushed) 250 mL 2구 둥근바닥 플라스크 내에서 질소 분위기 하에 톨루엔(150 ml) 중에 용해시켜 무색 용액을 얻었다. 물(50 ml) 중의 K2CO3(7.27 g, 52.6 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 Pd(PPh3)4(0.304 g, 0.263 mmol)을 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 가열하여 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기상을 단리하고, 용매를 증발시킨 후, 미반응한 1,3-디브로모-5-클로로벤젠을 감압 하에 증류시켰다. 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(9/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 백색 고형물로서 4-(3-브로모-5-클로로페닐)디벤조[b,d] 티오펜(3.5 g, 71.2%)를 얻었다.
4-(5-클로로-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)디벤조[ b,d ]티오펜의 합성
톨루엔(150 ml) 및 물(50 ml) 중의 4-(3-브로모-5-클로로페닐)디벤조[b,d]티오펜(4.0 g, 10.70 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산(2.120 g, 10.70 mmol), K2CO3(3.0 g, 21.4 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.37 g, 0.32 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기층을 단리하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(4/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고형물로서 4-(5-클로로-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)디벤조[b,d]티오펜(1.4 g 29%)를 단리하였다.
2-(5-(디벤조[ b,d ]티오펜-4-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
디옥산(150 ml) 중의 4-(5-클로로-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)디벤조[b,d]티오펜(1.40 g, 3.13 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(1.59 g, 6.26 mmol), 아세트산칼륨(0.92 g, 9.40 mmol), SPhos(0.25 g, 0.61 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.11 g, 0.12 mmol)의 혼합물을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 EtOAc로 희석하고, 염수(brine) 및 물로 세척한 후에, Na2SO4 위에서 건조시켰다. 용매의 증발시, 잔류물을 용리액으로 헵탄/EtOAc(9/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고형물로서 2-(5-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.1 g, 65%)을 수득하였다.
화합물 A5의 합성
DME(150 ml), 톨루엔(100 ml) 및 물(50 ml) 중의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(1.84 g, 6.87 mmol), 2-(5-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.70 g, 6.87 mmol), Pd(PPh3)4(0.16 g, 0.137 mmol), 및 K2CO3(2.85 g, 20.61 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 단리한 후, 물, 메탄올, 및 EtOAc로 연속하여 세척하였다. 미정제(crude) 생성물을 고온의 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과한 후 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물로서 화합물 A5(3.1 g, 70%)을 수득하였다.
화합물 A11의 합성
4-(5-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐디벤조[ b,d ]티오펜의 합성
톨루엔(150 ml) 및 물(30 ml) 중의 3-브로모-5-클로로-1,1'-비페닐(10 g, 37.4 mmol), (6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)보론산(11.37 g, 37.4 mmol), Pd(PPh3)4(0.432 g, 0.374 mmol), 및 K2CO3(10.33 g, 74.8 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기상을 단리하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(4/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고형물로서 4-(5-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐디벤조[b,d]티오펜(12.1 g, 72.4%)을 수득하였다.
4,4,5,5-테트라메틸-2-(5-(6-페닐디벤조[ b,d ]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
디옥산(200 ml) 중의 4-(5-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-6-페닐디벤조[b,d]티오펜(13.0 g, 29.1 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(14.77 g, 58.2 mmol), Pd2(dba)3(0.20 g, 0.22 mmol), SPhos(0.35 g, 0.85 mmol), 및 아세트산칼륨(8.56 g, 87 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 용액을 물로 켄칭하고 EtOAc로 추출하였다. 배합된 유기 추출물을 Na2SO4 위에서 건조하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 용리액으로 헵탄/EtOAc(9/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고형물로서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(5-(6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란(13.2 g, 84%)을 수득하였다.
화합물 A11의 합성
톨루엔(100 ml), DME(100 ml) 및 물(50 ml) 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(5-(6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란(3.55 g, 6.59 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(1.765 g, 6.59 mmol), Pd(PPh3)4(0.152 g, 0.132 mmol), 및 K2CO3(1.822 g, 13.18 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기층을 단리하고, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과한 후 농축시켰다. 침전물을 수집하고, 헵탄, 에탄올, 및 헵탄으로 연속하여 세척하여 백색 고형물로서 화합물 A11(3.9 g, 92%)을 수득하였다.
화합물 A14의 합성
화합물 A14의 합성
톨루엔(125 ml), DME(100 ml) 및 물(25 ml) 중의 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.44 g, 7.44 mmol), 2-(5-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.92 g, 6.95 mmol), Pd2(dba)3(0.159 g, 0.174 mmol), SPhos(0.4 g, 0.976 mmol), 및 K3PO4(4.80 g, 20.9 mmol)의 용액을 18시간 동안 질소 하에서 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 끓는 톨루엔(800 ml)에 용해시킨 후, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 A14(3.50 g, 70%)를 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물을 수득하였다.
화합물 A17의 합성
화합물 A17의 합성
톨루엔(125 ml), DME(100 ml) 및 물(20 ml) 중의 2-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.51 g, 7.60 mmol), 2-(5-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.9 g, 6.91 mmol), Pd2(dba)3(0.190 g, 0.207 mmol), SPhos(.5 g, 1.220 mmol), 및 K3PO4(4.77 g, 20.7 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에서 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 끓는 톨루엔(800 ml)에 용해시킨 후, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 A17(3.75 g, 76%)을 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물을 수득하였다.
화합물 A32의 합성
4-(5-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)디벤조[ b,d ]티오펜의 합성
톨루엔(150 ml) 및 물(30 ml) 중의 3-브로모-5-클로로-1,1'-비페닐(14.8 g, 55.3 mmol), 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(12.62 g, 55.3 mmol), Pd(PPh3)4(0.639 g, 0.553 mmol) 및 K2CO3(15.29 g, 111 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기상을 단리시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(85/15, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고형물로서 4-(5-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)디벤조[b,d]티오펜(15.4 g, 70%)을 수득하였다.
2-(5-(디벤조[ b,d ]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
디옥산(200 ml) 중의 4-(5-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)디벤조[b,d]티오펜(11.88 g, 32.0 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(16.27 g, 64.1 mmol), Pd2(dba)3(280 mg), SPhos(0.32 g, 0.78 mmol), 및 아세트산칼륨(9.43 g, 96 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물로 켄칭하고 EtOAc로 추출하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/EtOAc(9/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 헵탄으로부터 재결정하여 백색 고형물로서 2-(5-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(11.1 g, 74.9%)을 수득하였다.
화합물 A32의 합성
톨루엔(180 ml), DME(30 ml), 및 물(30 ml) 중의 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2.24 g, 6.52 mmol), 2-(5-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.01 g, 6.52 mmol), Pd(PPh3)4(0.151 g, 0.130 mmol) 및 K2CO3(1.801 g, 13.03 mmol)의 용액을 12시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고 에탄올, 물, 및 에탄올로 연속하여 세척하였다. 미정제 생성물을 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물로서 화합물 A32(2.7 g, 64%)를 수득하였다.
화합물 A35의 합성
화합물 A35의 합성
톨루엔(100 ml), DME(100 ml), 및 물(50 ml) 중의 2,4-디([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-1,3,5-트리아진(3.0 g, 7.14 mmol) 및 2-(5-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.30 g, 7.14 mmol), Pd(PPh3)4(0.164 g, 0.14 mmol), 및 K2CO3(1.975 g, 14.29 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고 및 에탄올, 물, 에탄올, 및 헵탄으로 연속하여 세척하였다. 미정제 생성물을 고온의 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과한 후 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물로서 화합물 A35(3.7 g, 72% 수율)을 수득하였다.
화합물 A38의 합성
2-클로로-4-(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
2시간 동안 질소 하에서 건조 THF(100 ml) 중의 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌(19.33 g, 70.8 mmol) 및 Mg(2.58 g, 106 mmol)을 환류시킴으로써 제조된 그리냐드 시약 용액을 실온(~22℃)에서 건조 THF(50 ml) 중의 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(8.0 g, 35.4 mmol)의 용액 내로 드롭 방식으로(dropwise) 이전(transfer)하였다. 반응 혼합물을 밤새(~12 시간) 질소 하에 교반하고, 진한 HCl 용액으로 켄칭한 후 EtOAc로 추출하였다. 유기상을 단리하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(9/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 헵탄으로부터 재결정하여 황색 결정으로서 2-클로로-4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(11 g, 81%)을 수득하였다.
화합물 A38의 합성
톨루엔(100 ml), DME(100 ml) 및 물(50 ml) 중의 2-클로로-4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(3.0 g, 7.82 mmol), 2-(5-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.61 g, 7.82 mmol), Pd(PPh3)4(0.18 g, 0.156 mmol) 및 K2CO3(2.16 g, 15.63 mmol)의 용액을 12시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기상을 단리하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(6/4, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 헵탄으로 분말화(triturate)하여 백색 고형물로서 화합물 A38(4.3 g, 80%)을 수득하였다.
화합물 A41의 합성
화합물 A41의 합성
DME(150 ml) 및 물(5 ml) 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(5-(6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.98 g, 3.68 mmol), 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(1.264 g, 3.68 mmol), Pd(PPh3)4(0.085 g, 0.074 mmol), 및 K2CO3(1.016 g, 7.35 mmol)의 용액을 12시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 에탄올, 물, 에탄올, 및 헵탄으로 연속하여 세척한 후, 끓는 톨루엔으로 용해시키고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 A41(2.3 g, 87%)을 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물을 수득하였다.
화합물 A47의 합성
화합물 A47의 합성
톨루엔(30 ml), DME(100 ml) 및 물(20 ml) 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(5-(6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란(3.18 g, 5.91 mmol), 2-클로로-4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(2.267 g, 5.91 mmol), Pd(PPh3)4(0.136 g, 0.118 mmol) 및 탄산 칼륨(1.632 g, 11.81 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기층을 단리하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(1/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 화합물 A47(2.1 g, 47%)을 수득하였다.
화합물 A110의 합성
화합물 A110의 합성
DME(120 ml) 및 물(20 ml) 중의 2-(5-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(1.70 g, 3.68 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(1.43 g, 3.68 mmol), Pd(PPh3)4(0.085 g, 0.074 mmol), 및 K2CO3(1.02 g, 7.35 mmol)의 용액을 14시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 침전물을 여과에 의해 수집하고, 에탄올, 물, 에탄올 및 헵탄으로 연속하여 세척하여 백색 고형물로서 화합물 A110(2.1 g, 89% 수율)을 수득하였다.
화합물 A113의 합성
화합물 A113의 합성
톨루엔(16 ml), DME(48 ml), 및 물(16 ml) 중의 2-(5-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(3.4 g, 8.10 mmol), 2-(4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.28 g, 8.50 mmol), Pd2(dba)3(0.222 g, 0.243 mmol), SPhos(0.199 g, 0.486 mmol), 및 K2CO3(3.36 g, 24.29 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고 에탄올로 분말화하였다. 미정제 생성물을 끓는 톨루엔 중에 용해시킨 후, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과시키고, 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물로서 화합물 A113(4.25 g, 82%)을 수득하였다.
화합물 A116의 합성
2-(3-브로모-5-클로로페닐)-9,9-디메틸-9 H -플루오렌의 합성
톨루엔(200 ml) 및 물(50 ml) 중의 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보론산(5.0 g, 21.0 mmol), 1,3-디브로모-5-클로로벤젠(14.19 g, 52.5 mmol), Pd(PPh3)4(0.49 g, 0.42 mmol), 및 K2CO3(5.80 g, 42.0 mmol)의 용액을 18시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기층을 단리하고 과량의 1,3-디브로모-5-클로로벤젠을 증류시켰다. 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(9/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 무색 결정성 고형물로서 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌(6.2 g, 77%)을 수득하였다.
4-(3-클로로-5-(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)페닐)디벤조[ b,d ]티오펜의 합성
DME(150 ml) 및 물(20 ml) 중의 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌(7.7 g, 20.07 mmol), 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(4.58 g, 20.07 mmol), Pd(PPh3)4(0.464 g, 0.401 mmol), 및 K2CO3(5.55 g, 40.1 mmol)의 용액을 12시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기상을 단리하고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 용리액으로 헵탄/DCM(9/1 내지 4/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고 백색 결정성 고형물로서 4-(3-클로로-5-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜(9.0 g, 92%)을 수득하였다.
2-(3-(디벤조[ b,d ]티오펜-4-일)-5-(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성의 합성
디옥산 중의 4-(3-클로로-5-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐)디벤조[b,d]티오펜(9.5 g, 19.51 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(9.91 g, 39.0 mmol), Pd2(dba)3(0.268 g, 0.293 mmol), SPhos(0.240 g, 0.585 mmol), 및 아세트산칼륨(5.74 g, 58.5 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 배합된 유기 추출물을 여과하고 증발시켰다. 미정제 생성물을 용리액으로 헵탄/DCM(1/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고 백색 결정성 고형물로서 2-(3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-5-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7.8 g, 69.1%)을 수득하였다.
화합물 A116의 합성
DME(100 ml), 톨루엔(100 ml), 및 물(50 ml) 중의 2-(3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-5-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.84 g, 10.09 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.70 g, 10.09 mmol), Pd(PPh3)4(0.233 g, 0.202 mmol), 및 K2CO3(3.49 g, 25.2 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 물, 에탄올, 및 헵탄으로 연속하여 세척하여 백색 고형물로서 화합물 A116(5.5 g, 80%)을 수득하였다.
화합물 B3의 합성
화합물 B3의 합성
톨루엔(75 ml), DME(75 ml), 및 물(20 ml) 중의 2-(5-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3 g, 5.47 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(1.464 g, 5.47 mmol), Pd(PPh3)4(0.126 g, 0.109 mmol), 및 K2CO3(1.512 g, 10.94 mmol)의 용액을 6시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 물, 에탄올, 헵탄, 및 에탄올로 연속하여 세척하여 백색 고형물로서 화합물 B3(2.8 g, 78%)을 수득하였다.
화합물 B6의 합성
2-(5-클로로-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-9,9-디메틸-9 H -플루오렌의 합성
DME(150 ml) 및 물(25 ml) 중의 2-(3-브로모-5-클로로페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌(5 g, 13.03 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산(2.58 g, 13.03 mmol), Pd(PPh3)4(0.301 g, 0.261 mmol), 및 K2CO3(5.40 g, 39.1 mmol)의 용액을 12시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기상을 단리하고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 용리액으로 헵탄/DCM(1/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고 헵탄으로부터 재결정시켜 무색 결정으로서 2-(5-클로로-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌(3.6 g, 60.5%)을 수득하였다.
2-(5-(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
디옥산(100 ml) 및 DME(100 ml) 중의 2-(5-클로로-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌(6.8 g, 14.88 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(7.56 g, 29.8 mmol), Pd2(dba)3(0.273 g, 0.298 mmol), SPhos(0.244 g, 0.595 mmol), 및 아세트산칼륨(2.92 g, 29.8 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과하였다. 용매를 증발시킨 후에, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(1/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 2-(5-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.0 g, 61.3%)을 수득하였다.
화합물 B6의 합성
DME(75 ml), 톨루엔(75 ml), 및 물(10 ml) 중의 2-(5-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.17 g, 9.43 mmol), 2-클로로-4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(3.62 g, 9.43 mmol), Pd(PPh3)4(0.218 g, 0.189 mmol), 및 탄산 칼륨(2.61 g, 18.85 mmol)의 용액을 15시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 이후 에탄올, 물, 에탄올, 및 헵탄으로 연속하여 세척하여 백색 결정성 고형물로서 화합물 B6(4.2 g, 58%)을 수득하였다.
화합물 B7의 합성
화합물 B7의 합성
DME(75 ml), 톨루엔(75 ml), 및 물(10 ml) 중의 2-(3,5-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4 g, 6.80 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(1.819 g, 6.80 mmol), Pd(PPh3)4(0.079 g, 0.068 mmol), 및 K2CO3(1.878 g, 13.59 mmol)의 용액을 18시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 이후 에탄올, 물, 에탄올 및 헵탄으로 연속하여 세척하여 백색 결정성 고형물로서 화합물 B7(3.5 g, 74%)을 수득하였다.
화합물 C21의 합성
2-(디벤조[ b,d ]셀레노펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
무수 THF(151 ml) 중의 디벤조[b,d]셀레노펜(7 g, 30.3 mmol)의 용액 내에 sec-부틸리튬(23.79 ml, 33.3 mmol)의 용액을 -78℃에서 드롭 방식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 이 온도에서 교반하고 실온(~22℃)으로 가온하였다. 혼합물을 -78℃로 냉각한 후, 혼합물을 ~1분 넘게 시린지를 사용하여 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7.72 ml, 37.9 mmol)으로 켄칭하고, 이후 점진적으로 실온(~22℃)으로 가온하고 밤새(~12시간) 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 켄칭하고 용매를 진공 내(in vacuo) 제거하였다. 미정제 생성물을 용리액으로 헵탄/DCM(4/1 내지 1/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 오일로서 2-(디벤조[b,d]셀레노펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7 g, 65%)을 수득하였다.
4-페닐디벤조[ b,d ]셀레노펜의 합성
THF(78 ml) 및 물(19.60 ml) 중의 2-(디벤조[b,d]셀레노펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7.0 g, 19.60 mmol), 요오도벤젠(2.62 ml, 23.52 mmol), Pd(PPh3)4(0.453 g, 0.392 mmol), 및 K2CO3(8.13 g, 58.8 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 분할하였다(partitioned). 유기상을 단리한 후, 염수로 세척하고 Na2SO4 위에서 건조하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(9/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일로서 4-페닐디벤조[b,d]셀레노펜(5.3 g, 88%)을 수득하였다.
4,4,5,5-테트라메틸-2-(6-페닐디벤조[ b,d ]셀레노펜-4-일)-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
THF(108 ml) 중의 4-페닐디벤조[b,d]셀레노펜(5.3 g, 17.25 mmol)의 용액을 -78℃로 냉각하고 시클로헥산 중의 sec-부틸리튬 1.4 M(16.63 ml, 23.29 mmol)의 용액으로 천천히 처리하였다. 생성된 혼합물을 실온(~22℃)으로 가온되도록 하기 전에 1시간 동안 상기 -78℃에서 교반하였다. 암적색 용액을 -78℃로 냉각하고, 시린지를 사용하여 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.28 ml, 25.9 mmol)으로 켄칭하였다. 반응 혼합물을 점진적으로 실온(~22℃)으로 가온되도록 한 후 16시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 켄칭한 후, 용매를 진공 내 제거하였다. 잔류물을 DCM 중에 용해하고, 물 및 염수로 세척한 후, Na2SO4 위에서 건조하였다. 용매를 증발시킨 후, 미정제 생성물을 헵탄으로부터 재결정시켜 연황색(pale yellow) 고형물로서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(6-페닐디벤조[b,d]셀레노펜-4-일)-1,3,2-디옥사보롤란(5 g, 67%)을 수득하였다.
화합물 C21의 합성
DME(28 ml), 톨루엔(9 ml), 및 물(9 ml) 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(6-페닐디벤조[b,d]셀레노펜-4-일)-1,3,2-디옥사보롤란(2.0 g, 4.62 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(1.882 g, 4.85 mmol), Pd(PPh3)4(0.160 g, 0.139 mmol), 및 K2CO3(1.914 g, 13.85 mmol)의 용액을 8시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 이후 물 및 에탄올로 세척하고, 끓는 톨루엔에 용해시킨 후, 마지막으로 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 C21(2.6 g, 74%)을 백색 고형물로서 톨루엔으로부터 재결정시켰다.
화합물 C23의 합성
화합물 C23의 합성
톨루엔(13 ml), DME(39 ml), 및 물(13 ml) 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란(3.0 g, 6.49 mmol), 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2.454 g, 7.14 mmol), Pd(PPh3)4(0.375 g, 0.324 mmol), 및 K2CO3(2.69 g, 19.46 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 이후 에탄올로 분말화하고, 끓는 톨루엔에 용해한 후, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 C23(3.78 g, 91%)을 백색 고형물로서 톨루엔으로부터 재결정시켰다.
화합물 C29의 합성
화합물 C29의 합성
톨루엔(150 ml), DME(125 ml) 및 물(30 ml) 중의 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.75g, 8.00 mmol), 6-페닐-디벤조[b,d]티오펜-4-일 보론산(2.68 g, 8.80 mmol), Pd2(dba)3(0.20 g, 0.22 mmol) 및 SPhos(0.40 g, 0.98 mmol), 및 K3PO4(5.52 g, 24.00 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 침전물을 끓는 톨루엔에 용해시키기 전에 여과에 의해 수집하고 물 및 DCM으로 세척하고, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 C29(2.42 g, 53%)를 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물을 얻었다.
화합물 C47의 합성
화합물 C47의 합성
톨루엔(20ml), DME(30 ml), 및 물(10 ml) 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란(3.09 g, 6.69 mmol), 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.3 g, 6.69 mmol), Pd2(dba)3(0.123 g, 0.134 mmol), 및 SPhos(0.110 g, 0.268 mmol) 및 K3PO4(4.26 g, 20.07 mmol)의 현탁액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 이후 끓는 톨루엔에 용해시키고, 실리카의 쇼트 플러그를 통해 여과시킨 후, 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물로서 화합물 C47(3.51 g, 81%)을 수득하였다.
화합물 C56의 합성
화합물 C56의 합성
톨루엔(100 ml), DME(100 ml), 및 물(10 ml) 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-1,3,2-디옥사보롤란(3.5 g, 7.57 mmol), 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.169 g, 6.31 mmol), Pd2(dba)3(0.17 g, 0.19 mmol), SPhos(0.23 g, 0.57 mmol), 및 K3PO4(4.02 g, 18.9 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 실리카 겔의 플러그를 통해 여과시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(9/1 내지 4/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 오일로서 화합물 C56(2.2 g, 54%)을 수득하였다.
화합물 C65의 합성
화합물 C65의 합성
톨루엔(90 mL) 및 물(10 mL) 중의 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.75 g, 8.11 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.61 g, 9.73 mmol), Pd2(dba)3(0.149 g, 0.162 mmol), SPhos(0.266 g, 0.649 mmol), 및 인산 칼륨 수화물(3.74 g, 16.22 mmol)의 혼합물 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 완료시, 톨루엔을 증발시키고 혼합물을 디클로로메탄으로 추출(완전 용해성이지 않음)한 후 염수 및 물로 세척하였다. 유기층을 배합하고, Na2SO4 위에서 건조한 후, 진공 하에 농축하였다. 미정제 물질을 에탄올 및 이후 톨루엔으로 분말화하여 밝은 황색(light-yellow) 고형물로서 화합물 C65(3.0 g, 65%)을 수득하였다.
화합물 C68의 합성
화합물 C68의 합성
톨루엔(125 ml), DME(100 ml) 및 물(25 ml) 중의 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4 g, 8.65 mmol), 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2.75 g, 8.00 mmol), Pd(PPh3)4(0.28 g, 0.24 mmol), 및 K2CO3(3.31 g, 24 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 침전물을 여과에 의해 수집하고 이후 톨루엔으로 헹구었다(rinsed). 미정제 생성물을 톨루엔 및 메탄올로 연속하여 분말화한 후, 진공 하에 승화시켜 백색 고형물로서 화합물 C68(4.25 g, 83%)을 수득하였다.
화합물 C71의 합성
화합물 C71의 합성
DME(150 ml) 및 물(20 ml) 중의 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2.1 g, 6.11 mmol), 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.82 g, 6.11 mmol), Pd(PPh3)4(0.141 g, 0.122 mmol), 및 K2CO3(2.53 g, 18.32 mmol)의 현탁액을 3시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 이후 물 및 에탄올로 세척하였다. 고형물을 끓는 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 미정제 생성물을 톨루엔으로부터 재결정시켜 밝은 황색 고형물로서 화합물 C71(2.9 g, 74%)을 수득하였다.
화합물 C73의 합성
화합물 C73의 합성
톨루엔(125 ml), DME(100 ml), 및 물(25 ml) 중의 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]퓨란-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4.2 g, 9.41 mmol), 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(3.46 g, 10.07 mmol), Pd2(dba)3(0.258 g, 0.282 mmol), SPhos(0.463 g, 1.129 mmol), 및 K3PO4(6.49 g, 28.2 mmol)의 용액을 18시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 끓는 톨루엔에 용해한 후, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하고, 톨루엔으로부터 재결정시켜 백색 고형물로서 화합물 C73(4.5 g, 76%)을 얻었다.
화합물 C74의 합성
화합물 C74의 합성
톨루엔(75 ml), DME(75 ml), 및 물(7.50 ml) 중의 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(2.64 g, 6.07 mmol), 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-브로모디벤조[b,d]티오펜(2.53 g, 6.10 mmol), Pd2(dba)3(0.139 g, 0.152 mmol), SPhos(0.187 g, 0.455 mmol), 및 K3PO4(2.146 g, 10.11 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 용리액으로 헵탄/DCM(4/1 내지 7/3, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 화합물 C74(2.0 g, 61%)을 수득하였다.
화합물 C75의 합성
4-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[ b,d ]셀레노펜의 합성
DME(200 ml) 및 물(40 ml) 중의 4-요오도-디벤조[b,d]셀레노펜(10 g, 28.0 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산(8.32 g, 42.0 mmol), Pd(PPh3)4(1.624 g, 1.400 mmol), 및 K2CO3(7.74 g, 56.0 mmol)의 용액을 24시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 물 및 헵탄으로 세척하고, 이후 끓는 톨루엔에 용해하고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 4-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]셀레노펜(8.0 g, 74%)을 백색 고형물로서 톨루엔으로부터 재결정시켰다.
2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[ b,d ]셀레노펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
THF(150 ml) 중의 4-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]셀레노펜(5.5 g, 14.35 mmol)의 용액 내로, sec-부틸 리튬(18.45 ml, 25.8 mmol)의 용액을 -78℃에서 드롭 방식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.12 ml, 25.1 mmol)을 하나의 부분으로 첨가하기 전에 5시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 점진적으로 실온으로 가온하고 물로 켄칭하기 전에 16시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, Na2SO4 위에서 건조하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(4/1 내지 3/2, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]셀레노펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.6 g, 36%)을 수득하였다.
화합물 C75의 합성
DME(150 ml), 톨루엔(50 ml), 및 물(40 ml) 중의 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]셀레노펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.62 g, 5.15 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2 g, 5.15 mmol), Pd(PPh3)4(0.179 g, 0.155 mmol), 및 K2CO3(1.424 g, 10.30 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 물 및 헵탄으로 연속하여 세척하고, 이후 끓는 톨루엔에 용해하고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 미정제 생성물을 헵탄 및 톨루엔으로부터 연속하여 재결정함으로써 추가 정제하여 백색 결정으로서 화합물 C75(2.1 g, 59%)를 수득하였다.
화합물 C83의 합성
화합물 C83의 합성
톨루엔(20 ml), DME(65 ml), 및 물(15 ml) 중의 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.409 g, 7.01 mmol), 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.7 g, 5.84 mmol), Pd2(dba)3(0.107 g, 0.117 mmol), SPhos(0.096 g, 0.234 mmol), 및 K2CO3(2.421 g, 17.52 mmol)의 현탁액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물로 희석하였다. 고형물을 여과에 의해 수집하고, 물 및 에탄올로 세척한 후, 고온의 톨루엔에 재용해시키고, 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 EtOAc로부터 재결정시켜 백색 고형물로서 화합물 C83(3.2 g, 85%)을 수득하였다.
화합물 C101의 합성
화합물 C101의 합성
톨루엔(100 ml), DME(100 ml), 및 물(10 ml) 중의 2-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4.03 g, 8.73 mmol), 2-(3-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.50 g, 7.27 mmol), Pd2(dba)3(0.20 g, 0.22 mmol), SPhos(0.27 g, 0.65 mmol), 및 K3PO4(4.63 g, 21.8 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 DCM으로 희석하고 실리카 겔의 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(4/1 내지 3/2, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 DCM으로부터 재결정하여 백색 고형물로서 화합물 C101(1.6 g, 43%)을 수득하였다.
화합물 C110의 합성
화합물 C110의 합성
톨루엔(20.00 ml), DME(30.0 ml) 및 물(10 ml) 중의 2-(6-([1,1'-비페닐]-3-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.1 g, 6.70 mmol), 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.54 g, 7.37 mmol), Pd2(dba)3(0.123 g, 0.134 mmol), 및 SPhos(0.110 g, 0.268 mmol), 및 K3PO4(4.27 g, 20.11 mmol)의 현탁액을 밤새 질소 하에 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 이를 물로 희석하고 고형물을 여과에 의해 수집한 후 에탄올로 세척하였다. 미정제 생성물을 끓는 톨루엔에 용해시키고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시키고, 화합물 C110(4.2 g, 97%)을 백색 고형물로서 톨루엔으로부터 재결정시켰다.
화합물 C119의 합성
화합물 C119의 합성
DME(180 ml) 및 물(50 ml) 중 (6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)보론산(3.14 g, 10.32 mmol), 2-클로로-4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(3.6 g, 9.38 mmol), Pd(PPh3)4(0.217 g, 0.188 mmol), 및 K2CO3(3.89 g, 28.1 mmol)의 용액을 14시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올, 물, 에탄올, 에틸 아세테이트 및 헵탄으로 연속하여 세척한 후, 디클로로메탄에 용해하고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 미정제 생성물을 에탄올 및 헵탄으로 분말화하여 백색 고형물로서 화합물 C119(4.0 g, 70%)을 수득하였다.
화합물 C131의 합성
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진의 합성
DME(150 ml) 및 물(15 ml) 중의 2,4-디클로로-6-(4-클로로페닐)-1,3,5-트리아진(5 g, 19.19 mmol), (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보론산(9.14 g, 38.4 mmol), Pd(PPh3)4(0.444 g, 0.384 mmol), 및 K2CO3(7.96 g, 57.6 mmol)의 용액을 13시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기상을 단리하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(4/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진(5.43 g, 49.1%)을 수득하였다.
화합물 C131의 합성
DME(200 ml) 및 물(25 ml) 중의 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진(5.43 g, 9.42 mmol), (6-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)보론산(2.87 g, 9.42 mmol), Pd2(dba)3(0.129 g, 0.141 mmol), SPhos(0.116 g, 0.283 mmol), 및 K3PO4(4.34 g, 18.85 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 유기상을 단리하고 용리액으로 헵탄/DCM(1/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 화합물 C131을 수득하였다.
화합물 C134의 합성
화합물 C134의 합성
DME(200 ml) 및 물(50 ml) 중의 (6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)보론산(2.25 g, 5.92 mmol), 2-클로로-4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(2.4 g, 6.25 mmol), Pd(PPh3)4(0.137 g, 0.118 mmol), 및 K2CO3(2.453 g, 17.75 mmol)의 용액을 14시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올, 물, 에탄올, 에틸 아세테이트 및 헵탄으로 연속하여 세척하고, 이후 끓는 톨루엔에 용해시키고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 미정제 생성물을 에탄올 및 헵탄으로 분말화하여 화합물 C134(3.0 g, 75%)을 얻었다.
화합물 C139의 합성
화합물 C139의 합성
톨루엔(125 ml), DME(100 ml), 및 물(30 ml) 중 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]퓨란-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4.41 g, 9.89 mmol), 2-(3-클로로페닐)-4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(4.25 g, 9.24 mmol), Pd2(dba)3(0.211 g, 0.231 mmol), SPhos(0.379 g, 0.924 mmol), 및 K3PO4(6.38 g, 27.7 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/톨루엔(4/1 내지 1/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 화합물 C139(4.1 g, 59.7%)을 수득하였다.
화합물 C173의 합성
2-(2,8-디페닐디벤조[ b,d ]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
시클로헥산(28.5 ml, 39.9 mmol) 중의 sec-부틸리튬의 용액을 무수 THF 중의 2,8-디페닐디벤조[b,d]티오펜(7.45 g, 22.14 mmol)의 용액에 -78℃에서 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 -78℃에서 교반하면서, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(7.21 g, 38.8 mmol)을 1 mL/분의 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온(~22℃)으로 점진적으로 가온하고 10% NH4Cl 수용액으로 켄칭하기 전에 16시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(1/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 헵탄으로부터 재결정하여 백색 결정으로서 2-(2,8-디페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(5.5 g, 53.7%)을 수득하였다.
화합물 173의 합성
DME(100 ml), 톨루엔(100 ml), 및 물(10 ml) 중의 2-(2,8-디페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.03 g, 6.55 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.54 g, 6.55 mmol), Pd2(dba)3(0.090 g, 0.098 mmol), SPhos(0.081 g, 0.197 mmol), 및 K3PO4(3.02 g, 13.11 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 에탄올, 물, 에탄올 및 헵탄으로 연속하여 세척하고, 이후 끓는 톨루엔으로 분말화하여 백색 고형물로서 화합물 173(4.0 g, 95%)을 수득하였다.
화합물 C185의 합성
2-(6,8-디페닐디벤조[ b,d ]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
시클로헥산(38.2 ml, 53.5 mmol) 중의 Sec-부틸리튬을 무수 THF 중의 2,4-디페닐디벤조[b,d]티오펜(10 g, 29.7 mmol)의 용액 내로 -78℃에서 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 -78℃에서 교반하면서, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(10.61 ml, 52.0 mmol)을 1 mL/분의 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온(~22℃)으로 점진적으로 가온하고 10% NH4Cl 수용액으로 켄칭하기 전에 16시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(4/1 내지 0/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 헵탄으로부터 재결정하여 백색 결정으로서 2-(6,8-디페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(9.5 g, 69%)을 수득하였다.
화합물 C185의 합성
DME(200 ml) 및 물(40.0 ml) 중의 2-(6,8-디페닐디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4.29 g, 9.27 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(3 g, 7.73 mmol), Pd(PPh3)4(0.269 g, 0.232 mmol), 및 K2CO3(2.14 g, 15.45 mmol)의 용액을 5시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 끓는 크실렌에 용해시키고, 이후 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하고 크실렌으로부터 재결정하여 백색 고형물로서 화합물 C185(2.6 g, 52.3%)을 수득하였다.
화합물 C251의 합성
화합물 C251의 합성
DME(80 ml), 톨루엔(160 ml), 및 물(25 ml) 중 2-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(3.0 g, 7.14 mmol), 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.53 g, 7.64 mmol), Pd2(dba)3(0.196 g, 0.214 mmol), SPhos(0.40 g, 0.976 mmol), 및 K3PO4(4.93 g, 21.43 mmol)의 용액을 18시간 동안 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 이후 끓는 톨루엔에 용해시키고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하고, 톨루엔으로부터 재결정하여 백색 고형물로서 화합물 C251(3.43 g, 67%)을 수득하였다.
화합물 C254의 합성
화합물 C254의 합성
DME(200 ml) 및 물(50 ml) 중의 2-(6-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[b,d]티오펜-4-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.72 g, 5.89 mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-비스(4-플루오로페닐)-1,3,5-트리아진(2.5 g, 5.89 mmol), Pd2(dba)3(0.081 g, 0.088 mmol), SPhos(0.073 g, 0.177 mmol), 및 K3PO4(2.71 g, 11.79 mmol)의 용액을 18시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고 용리액으로 헵탄/DCM(1/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 헵탄으로부터 재결정하여 백색 결정으로서 화합물 C254(2.5 g, 62%)를 수득하였다.
화합물 D1의 합성
화합물 D1의 합성
DME(70 ml) 및 물(15 ml) 중의 2-(3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(3.5 g, 9.06 mmol), 2-(4-클로로페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(3.43 g, 9.97 mmol), Pd2(dba)3(0.166 g, 0.181 mmol), SPhos(0.149 g, 0.362 mmol), 및 K3PO4(5.77 g, 27.2 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물로 희석하였다. 고형물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세척한 후, 고온의 톨루엔에 용해하고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 D1(4.20 g, 82%)을 백색 고형물로서 톨루엔으로부터 재결정시켰다.
화합물 D2의 합성
화합물 D2의 합성
DME(90 ml) 및 물(10 ml) 중의 4-(4-클로로페닐)디벤조[b,d]티오펜(2.46 g , 8.35mmol), 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(4.0 g, 9.19 mmol), Pd2(dba)3(0.15 g, 0.17 mmol), SPhos(0.27 g, 0.67 mmol), 및 K3PO4(2.89 g, 16.7 mmol)의 용액을 6시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물로 희석하였다. 고형물을 여과에 의해 수집하고, 물 및 메탄올로 연속하여 세척한 후, 고온의 톨루엔에 재용해시키고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 248(2.1 g, 50%)을 백색 고형물로서 톨루엔으로부터 재결정시켰다.
화합물 F1의 합성
화합물 F1의 합성
톨루엔(54 ml) 및 물(6 ml) 중의 2,4,6-트리스(3-브로모페닐)-1,3,5-트리아진(3 g, 5.49 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산(3.48 g, 17.58 mmol), Pd2(dba)3(0.101 g, 0.110 mmol), SPhos(0.180 g, 0.440 mmol), 및 K3PO4(2.332 g, 10.99 mmol)의 용액을 12시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 물, 메탄올, 및 톨루엔으로 연속하여 세척하였다. 미정제 생성물을 승화에 의해 정제하고 백색 고형물로서 화합물 F1(1.7 g, 40%)을 수득하였다.
화합물 F2의 합성
2-클로로-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
(3-클로로페닐)마그네슘 브로마이드(50 ml, 50.0 mmol)의 용액을 THF(50 ml) 중의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(3.1 g, 16.7 mmol)의 용액 내에 0℃에서 드롭 방식으로 첨가하였다. 이를 천천히 실온(~22℃)으로 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고 HCl 수용액(1M, 200 ml) 내에 넣었다. 유기층을 단리하고, 물로 세척한 후, Na2SO4 위에서 건조하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 연황색 고형물로서 2-클로로-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진(2.1 g, 37%)을 수득하였다.
2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
DME(60 ml) 및 물(20 ml) 중의 2-클로로-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진(3.6 g, 10.7 mmol), [1,1'-비페닐]-3-일보론산(3.2 g, 16.0 mmol), K2CO3(4.4 g, 32.1 mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.62 g, 0.54 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 실리카 겔의 실리카 겔의 플러그를 통해 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 잔류물을 용리액으로 헵탄/DCM(9/1 내지 7/3, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피 및 DCM으로부터 메탄올로의 침전으로 정제하여 백색 고형물로서 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진(3.7 g, 76%)을 얻었다.
화합물 F2의 합성
m-크실렌(200 ml) 및 물(20 ml) 중의 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진(3.7 g, 8.1 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산(4.0 g, 20.4 mmol), Pd2(dba)3(0.15 g, 0.16 mmol), SPhos(0.27 g, 0.65 mmol), 및 K3PO4 일수화물(5.6 g, 24.4 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고 물 및 톨루엔으로 세척하였다. 이후 고형물을 끓는 o-크실렌에 용해시키고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 F2(4.5 g, 80%)을 백색 고형물로서 o-크실렌으로부터 재결정하였다.
화합물 F3의 합성
2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
DME(21 ml) 및 물(7 ml) 중의 2-클로로-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진(0.2 g, 0.59 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산(0.14 g, 0.71 mmol), K2CO3(0.25 g, 1.78 mmol), 및 Pd(PPh3)4(0.034 g, 0.030 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 실리카 겔의 플러그를 통해 여과하였다. 유기층을 단리하고, 물로 세척한 후, Na2SO4 위에서 건조하였다. 용매를 증발시킨 후, 미정제 생성물을 용리액으로 헵탄/DCM(9/1 내지 7/3, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진(0.2 g, 74%)을 수득하였다.
화합물 F3의 합성
m-크실렌(200 ml) 및 물(20 ml) 중의 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-비스(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진(2.3 g, 5.1 mmol), [1,1'-비페닐]-4-일보론산(3.0 g, 15.2 mmol), Pd2(dba)3(0.093 g, 0.10 mmol), SPhos(0.17 g, 0.41 mmol), 및 K3PO4 일수화물(3.5 g, 15.2 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고 끓는 o-크실렌으로 분말화하였다. 미정제 생성물을 승화에 의해 정제하고 백색 고형물로서 화합물 F3(2.1 g, 60%)을 수득하였다.
화합물 F4의 합성
화합물 F4의 합성
DME(100 ml), 톨루엔(100 ml), 및 물(20 ml) 중의 2,4-디클로로-6-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진(2.2 g, 6.43 mmol), 2-([1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.75 g, 7.71 mmol), Pd(PPh3)4(0.223 g, 0.193 mmol), 및 K2CO3(2.67 g, 19.29 mmol)의 용액을 16시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고, 이후 물 및 톨루엔으로 연속하여 세척하여 백색 고형물로서 화합물 F4(1.7 g, 36%)를 수득하였다.
화합물 F7의 합성
2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진의 합성
THF(비율: 10.0, 부피: 199 ml) 및 물(비율: 1.000, 부피: 19.93 ml) 중의 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(5.0 g, 21.92 mmol), 2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(12.39 g, 54.8 mmol), Pd(PPh3)4(1.267 g, 1.096 mmol), 및 K2CO3(9.09 g, 65.8 mmol)의 용액을 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 용액을 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피 및 승화로 정제하여 황색 고형물로서 2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(7.1 g, 72%)을 수득하였다.
화합물 F7의 합성
DME(비율: 10.0, 부피: 54.7 ml) 및 물(비율: 1.000, 부피: 5.47 ml) 중의 2-([1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(2.359 g, 6.62 mmol), 2-클로로-4-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(2.25 g, 6.02 mmol), Pd(PPh3)4(0.348 g, 0.301 mmol), 및 K2CO3(2.495 g, 18.05 mmol)를 밤새(~12 시간) 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물 및 THF로 희석하였다. 고형물을 여과에 의해 수집하고, 물, THF 및 에탄올을 연속하여 세척하고, 고온의 에탄올, DCM 및 톨루엔으로 연속하여 분말화한 후, 승화시켜 백색 고형물로서 화합물 F7(3.24 g, 77%)을 수득하였다.
화합물 F13의 합성
2,4-디클로로-6-(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진의 합성
THF(100 ml) 중의 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌(12.0 g, 43.9 mmol)의 용액을 요오드로 활성화된 THF(50 ml) 중의 Mg(1.6 g, 65.9 mmol)의 현탁액 내로 질소 하에 60℃에서 드롭 방식으로 첨가하였다. 첨가 후에, 0℃에서 반응 혼합물을 THF(50 ml) 중의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(8.10 g, 43.9 mmol)의 용액 내로 이전하기 전에 3시간 동안 환류시켰다. 이후 반응 혼합물을 실온(~22℃)으로 가온하도록 두고 HCl 수용액로 켄칭하기 전에 밤새(~12시간) 교반하였다. 생성된 혼합물을 EtOAc로 추출하였다. 배합된 유기 추출물을 Na2SO4 위에서 건조하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/EtOAc(9/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 2,4-디클로로-6-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진(8.0 g, 53%)을 수득하였다.
2-([1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4-클로로-6-(9,9-디메틸-9 H -플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진의 합성
DME(150 ml) 및 물(50 ml) 중의 2-([1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4.00 g, 11.23 mmol), 2,4-디클로로-6-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진(10.76 g, 31.4 mmol), Pd(PPh3)4(0.259 g, 0.225 mmol), 및 K2CO3(4.66 g, 33.7 mmol)의 용액을 18시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물로 희석하고, 이후 EtOAc로 추출하고 유기 추출물을 Na2SO4 위에서 건조하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용리액으로 헵탄/EtOAc(4/1, v/v)을 사용하는 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고형물로서 2-([1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4-클로로-6-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진(4.5 g, 8.39 mmol, 74.8% 수율)을 수득하였다.
화합물 F13의 합성
톨루엔(200 ml), DME(300 ml), 및 물(50 ml) 중의 2-([1,1':4',1"-터페닐]-3-일)-4-클로로-6-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,5-트리아진(2.7 g, 5.04 mmol), 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(1.72 g, 7.56 mmol), Pd(PPh3)4(0.116 g, 0.101 mmol), 및 K2CO3(2.1 g, 15.11 mmol)의 용액을 14시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 실온(~22℃)으로 냉각한 후, 고형물을 여과에 의해 수집하고 물, 메탄올, EtOAc, 및 헵탄으로 연속하여 세척하였다. 미정제 생성물을 끓는 톨루엔에 용해시키고 실리카 겔의 쇼트 플러그를 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 화합물 F13(16.5 g, 48%)을 백색 고형물로서 침전시켰다.
소자 실시예
OLED에서의 적용예. 모든 OLED 소자들을 고진공(~ 10-7 Torr) 열 증발에 의해 제작하였다. 애노드 전극은 80 nm의 인듐 주석 산화물(ITO)이었다. 캐소드 전극은 1 nm의 LiF 및 이어서 100 nm의 Al로 이루어졌다. 모든 소자들을, 제작 직후 질소 글러브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화하고, 수분 게터를 패키지 내부에 포함시켰다.
소자 실시예 - 제1 세트. 소자 실시예의 제1 세트는, 순차적으로, ITO 표면으로부터, 정공 주입층(HIL)으로서의 10 nm의 LG101(LG Chem에서 입수), 정공 수송층(HTL)으로서의 45 nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD), 및 방출층(EML)으로서 30 nm의, 20 wt%의 본 발명의 화합물(화합물 C65) 또는 비교 화합물(CC-1) 및 10 wt%의 이미터 GD를 갖는 화합물 E8로 이루어진 유기 스택을 가진다. EML의 상단부 상에, 50 nm의 화합물 C65 또는 CC-1을 정공 차단층(HBL)으로서 증착시키고, 이어서 전자 수송층(ETL)으로서 40 nm의 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3)을 증착시켰다. 사용된 화합물의 화학 구조를 하기에 나타낸다:
.
표 D1. 하기의 표 D1은, 소자 실시예 1에 대하여 9000 nit에서 보고된 소자 데이터, 전압(V), 외부 효율(EQE) 및 전력 효율(PE)의 요약이다.
[표 D1]
표 D1의 데이터는 코호스트 및 HBL로서 본 발명의 화합물인 화합물 C65를 사용하는 소자 1이 코호스트 및 HBL로서 비교 화합물 CC-1을 사용하는 소자 C-1에 비해 더 낮은 구동 전압에서 더 높은 효율을 달성한다는 것을 나타낸다.
소자 실시예 - 제2 세트. 소자 실시예의 제2 세트는 15%의 GD로 도핑된 본 발명의 화합물 C101 또는 비교 화합물 CC-2를 2성분 EML로서 사용한 것을 제외하고 소자 실시예 1에서와 동일한 구조를 가졌다. 사용된 본 발명의 화합물 및 비교 화합물의 화학 구조를 하기에 나타낸다:
.
표 D2. 하기의 표 D2는, 소자 실시예 2에 대하여 9000 nit에서 보고된 관련 소자 데이터의 요약이다. 소자 수명 LT97은 9000 nit의 초기 휘도를 갖는 일정한 전류 밀도 하에서 소자가 소자의 본래의 휘도의 97%로 감쇠되기까지 걸리는 시간으로 정의되며 값은 소자 C-2의 것으로 정규화하였다.
[표 D2]
표 D2의 데이터는 호스트 및 HBL로서 본 발명의 화합물인 화합물 C101을 사용하는 소자 2가 호스트 및 HBL로서 비교 화합물 CC-2를 사용하는 소자 C-2에 비해 더 높은 효율 및 더 긴 수명을 달성한다는 것을 나타낸다.
소자 실시예 - 제3 세트. 소자 실시예의 제3 세트는 소자 실시예 1에서와 동일한 구조를 가졌다. 사용된 본 발명의 화합물 및 비교 화합물의 화학 구조를 하기에 나타낸다:
.
표 D3. 하기의 표 3은, 소자 실시예 3에 대하여 1000 nit에서 보고된 관련 소자 데이터의 요약이다. 1000 nit의 초기 휘도를 갖는 일정한 전류 밀도 하에서 소자가 소자의 본래의 휘도의 95%로 감쇠되기까지 걸리는 시간으로 정의된 소자 수명 LT95를, 1.8의 가속 계수로, 50 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정된 값으로부터 계산하고, 소자 C-3의 것으로 정규화하였다.
[표 D3]
표 D3의 데이터는, EML 중 E8을 갖는 코호스트로서 및 EBL로서 사용하면서, 디벤조티오펜 또는 브리징(bridging) 페닐 상의 치환을 갖는 본 발명의 화합물은 이러한 치환을 갖지 않는 비교 화합물보다 더 긴 수명을 보임을 나타낸다.
소자 실시예 - 제4 세트. 소자 실시예의 제4 세트는 소자 실시예 2에서와 동일한 구조를 가졌다. 사용된 본 발명의 화합물 및 비교 화합물의 화학 구조를 하기에 나타낸다:
.
표 D4. 하기의 표 4는, 소자 실시예 4에 대하여 1000 nit에서 보고된 관련 소자 데이터의 요약이다. 소자 수명 LT95를 소자 C-4의 것으로 정규화하였다.
[표 D4]
표 D4의 데이터는, 호스트 및 HBL로서 본 발명의 화합물을 사용하는 OLED 소자가 비교 화합물을 사용하는 것보다 더 긴 수명을 가짐을 나타낸다.
소자 실시예 - 제5 세트. 소자의 제5 세트는 소자 실시예 1에서와 동일한 구조를 가졌다. 사용된 본 발명의 화합물 및 비교 화합물의 화학 구조를 하기에 나타낸다:
.
표 D5. 하기의 표 5는, 소자 실시예 5에 대하여 9000 nit에서 보고된 관련 소자 데이터의 요약이다. 소자 수명 LT97은 9000 nit의 초기 휘도를 갖는 일정한 전류 밀도 하에서 소자가 소자의 본래의 휘도의 97%로 감쇠되기까지 걸리는 시간으로 정의되며 값은 소자 C-11의 것으로 정규화하였다.
[표 D5]
표 D5의 데이터는, 호스트 및 HBL로서 본 발명의 화합물인 화합물 D2를 사용하는 소자 31이 호스트 및 HBL로서 비교 화합물 CC-11을 사용하는 소자 C-11보다 더 높은 효율 및 더 긴 수명을 달성함을 나타낸다.
표 D1 내지 표 D5의 소자 데이터는 함께, 고유한 화학 구조를 갖는 본 발명의 화합물은 비교 화합물이 OLED 중의 호스트 또는 코호스트 및 EBL로서 사용되는 경우보다 우월하다는 점을 나타낸다. OLED 소자 성능이 물질의 화학 구조에 기인하는 물질 특성에 크게 좌우된다는 점은 용이하게 받아들여진다.
예비혼합물 실시예
선택된 h-호스트 및 e-호스트의 상용성은 이들 두 성분의 예비혼합물의 단일-공급원 동시 증발에 의해 제작된 필름의 조성 분석에 의해 평가된다. 선택된 h-호스트 및 e-호스트의 잠재적 예비혼합물의 제1 세트는 하기 표 PM1에 제시되어 있다.
[표 PM1]
선택된 h-호스트 및 e-호스트를 포함하는 잠재적 예비혼합물
예비혼합물 실시예 - 제1 세트: 예비혼합물 PM-A4에 있어서, 하기 화합물 E8 및 화합물 C74를 7:3의 중량비로 제공하고, 이후 이들을 물리적으로 혼합하고, 분쇄한 후 증발원 내로 로딩하였다. 예비혼합된 조성물을 10-7 Torr 미만의 압력 하의 진공 챔버에서 2 Å/s의 속도로 열적으로 동시 증발시켜, 유리 기판 상에 증착시켰다. 증착과 공급원의 냉각을 중단하지 않으면서, 기판을 500 Å의 필름의 증착 후에 연속적으로 대체하였다. 필름의 조성을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하고 결과를 하기 표 PM2에 나타내었다.
[표 PM2]
중량비 7:3의 화합물 E8 및 화합물 C74를 포함하는 예비혼합물(PM-A4)로부터 순차적으로 증착된 필름의 HPLC 조성(%).(HPLC 조건 C18, 100 45분, 검출 파장 254 nm) (상이한 흡수 계수로 인해, HPLC 조성은 중량비와 일치할 수도 일치하지 않을 수도 있음)
표 PM2에 나타난 바와 같이, 성분 화합물 E8 및 화합물 C74의 조성은 플레이트 1 내지 플레이트 9에서 현저하게 변화하지 않았다. 농도에서의 사소한 변동은 임의의 경향을 드러내지 않으며 HPLC 분석의 정확성에 의해 설명될 수 있다. 통상적으로, 공정 전체에서 5% 이내의 증착 이전 및 이후의 농도의 변화는 우수하고 시판 OLED 적용예에 유용한 것으로 간주된다.
예비혼합물 실시예 - 제2 세트: 예비혼합물 PM-A12에 있어서, 하기 화합물 E26 및 화합물 C74를 3:2의 중량비로 제공하고, 이후 이들을 물리적으로 혼합하고, 분쇄한 후 증발원 내로 로딩하였다. 예비혼합된 조성물을 10-7 Torr 미만의 압력 하의 진공 챔버에서 2 Å/s의 속도로 열적으로 동시 증발시켜, 유리 기판 상에 증착시켰다. 증착과 공급원의 냉각을 중단하지 않으면서, 기판을 500 Å의 필름의 증착 후에 연속적으로 대체하였다. 필름의 조성을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하고 결과를 하기 표 PM3에 나타내었다.
[표 PM3]
중량비 3:2의 화합물 E26 및 화합물 C74를 포함하는 예비혼합물(PM-A12)로부터 순차적으로 증착된 필름의 HPLC 조성(%).(HPLC 조건 C18, 100 45분, 검출 파장 254 nm) (상이한 흡수 계수로 인해, HPLC 조성은 중량비와 일치할 수도 일치하지 않을 수도 있음)
다시금, 플레이트 1 내지 플레이트 8의 결과는 단지 사소한 변동만을 나타내며 우수하고 시판 OLED 적용예에 유용한 것으로 간주될 수 있다.
예비혼합물 실시예 - 제3 세트: 예비혼합물 PM-A16에 있어서, 하기 화합물 E30 및 화합물 C74를 1:1의 중량비로 제공하고, 이후 이들을 물리적으로 혼합하고, 분쇄한 후 증발원 내로 로딩하였다. 예비혼합된 조성물을 10-7 Torr 미만의 압력 하의 진공 챔버에서 2 Å/s의 속도로 열적으로 동시 증발시켜, 유리 기판 상에 증착시켰다. 증착과 공급원의 냉각을 중단하지 않으면서, 기판을 500 Å의 필름의 증착 후에 연속적으로 대체하였다. 필름의 조성을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하고 결과를 하기 표 PM4에 나타내었다.
[표 PM4]
중량비 1:1의 화합물 E30 및 화합물 C74를 포함하는 예비혼합물(PM-A16)로부터 순차적으로 증착된 필름의 HPLC 조성(%).(HPLC 조건 C18, 100 45분, 검출 파장 254 nm) (상이한 흡수 계수로 인해, HPLC 조성은 중량비와 일치할 수도 일치하지 않을 수도 있음)
표 PM2, 표 PM3 및 표 PM4의 데이터는 예비혼합물 PM-A4, PM-A12 및 PM-A16 중의 두 성분의 비율이 연속적인 단일-공급원 동시 증발에 걸쳐 현저하게 변화하지 않음을 나타낸다. 농도에서의 사소한 변동은 임의의 경향을 드러내지 않으며 HPLC 분석의 정확성에 의해 설명될 수 있다. 통상적으로, 공정 전체에서 5% 이내의 증착 이전 및 이후의 농도의 변화는 우수하고 시판 OLED 적용예에 유용한 것으로 간주된다. 상기 실험들은, PM-A4, PM-A12 및 PM-A16이 동시 증발에 대해 안정한 예비혼합물임을 결론짓는다. 상기 예비혼합물들의 동시 증발 안정성은 이들 두 유형의 물질과 관련된 고유한 화학 구조를 투사 가능(tracable)한 것으로 밝혀졌다.
선택된 h-호스트 및 e-호스트의 잠재적 예비혼합물의 제2 세트는 하기 표 PM5에 제시되어 있다.
[표 PM5]
선택된 h-호스트 및 e-호스트의 잠재적 예비혼합물
실시예 1. 예비혼합물 PM-B3에 있어서, 하기 화합물 G8 및 화합물 F13를 9:1의 중량비로 제공하고, 이후 이들을 물리적으로 혼합하고, 분쇄한 후 증발원 내로 로딩하였다. 예비혼합된 조성물을 10-7 Torr 미만의 압력 하의 진공 챔버에서 2 Å/s의 속도로 열적으로 동시 증발시켜, 유리 기판 상에 증착시켰다. 증착과 공급원의 냉각을 중단하지 않으면서, 기판을 500 Å의 필름의 증착 후에 연속적으로 대체하였다. 증착은 물질 고갈시 중단되었다. 필름의 조성을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하고 결과를 하기 표 PM6에 나타내었다.
[표 PM6]
중량비 9:1의 화합물 G8 및 화합물 F13을 포함하는 예비혼합물(PM-B3)로부터 순차적으로 증착된 필름의 HPLC 조성(%).(HPLC 조건 C18, 100 45분, 검출 파장 254 nm) (상이한 흡수 계수로 인해, HPLC 조성은 중량비와 일치할 수도 일치하지 않을 수도 있음)
성분 화합물 G8 및 화합물 F13의 조성은 플레이트 1 내지 플레이트 4에서 현저하게 변화하지 않았다. 농도에서의 사소한 변동은 임의의 경향을 드러내지 않으며 HPLC 분석의 정확성에 의해 설명될 수 있다. 통상적으로, 공정 전체에서 5% 이내의 증착 이전 및 이후의 농도의 변화는 우수하고 시판 OLED 적용예에 유용한 것으로 간주된다. 상기 결과는 PM3가 동시 증발에 안정한 예비혼합물임을 보인다. 이 예비혼합물의 동시 증발 안정성은 이들 두 유형의 물질과 관련된 고유한 화학 구조를 투사 가능한 것으로 밝혀졌다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기재된 특정 예시 및 바람직한 실시양태로부터의 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명에 어떻게 작동하는지에 대한 다양한 이론들은 제한되지 않도록 의도된 것으로 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (I)을 갖는 화합물:
    (I)
    상기 화학식 (I)에서,
    G1은 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접 결합, 페닐, 비페닐, 터페닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G4는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2, G3 및 G5는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2, G3, G4 및 G5는 각각 임의로, 중수소, 알킬, 알콕실, 시클로알킬, 시클로알콕실, 할로겐, 니트로, 니트릴, 실릴, 페닐, 비페닐, 터페닐, 피리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비융합된 치환기로 추가로 치환되며;
    m은 0 내지 7의 정수이고,
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    m 또는 n이 1 초과인 경우, 각각의 G4 또는 G5는 동일하거나 상이할 수 있고;
    n이 0이고 m이 1인 경우, G4는 비페닐이고;
    n이 0이고 m이 1 초과인 경우, 각각의 G4는 페닐 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n이 1 이상인 경우, L1은 직접 결합이 아니며;
    m과 n이 둘 다 0인 경우, L1은 비페닐이고, G1은 디벤조셀레노펜 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, n이 0인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, n이 1 이상인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, m과 n이 둘 다 0인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, G1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것인 화합물:

    상기 화학식에서,
    X는 O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RB1 및 RB2는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RB1 및 RB2는 임의로 연결되어 고리를 형성한다.
  6. 제1항에 있어서, L1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:
    .
  7. 제1항에 있어서, G2, G3 및 G5는 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:

    상기 화학식에서,
    RB1 및 RB2는 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    RB1 및 RB2는 임의로 연결되어 고리를 형성한다.
  8. 제1항에 있어서, G2, G3, G4 및 G5 중 하나 이상은 하나 이상의 불소 원자로 치환된 것인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 것인 화합물:

    상기 화학식에서, X는 O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  10. 제1항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:



  11. 제1항에 있어서, n이 0이고 m이 1인 경우, G4-G1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것인 화합물:
  12. 제1항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:





  13. 삭제
  14. 하기 화학식 (I)을 갖는 화합물을 포함하는 물질의 조성물:
    (I)
    상기 화학식 (I)에서,
    G1은 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접 결합, 페닐, 비페닐, 터페닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G4는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2, G3 및 G5는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2, G3, G4 및 G5는 각각 임의로, 중수소, 알킬, 알콕실, 시클로알킬, 시클로알콕실, 할로겐, 니트로, 니트릴, 실릴, 페닐, 비페닐, 터페닐, 피리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비융합된 치환기로 추가로 치환되며;
    m은 0 내지 7의 정수이고,
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    m 또는 n이 1 초과인 경우, 각각의 G4 또는 G5는 동일하거나 상이할 수 있고;
    n이 0이고 m이 1인 경우, G4는 비페닐이고;
    n이 0이고 m이 1 초과인 경우, 각각의 G4는 페닐 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n이 1 이상인 경우, L1은 직접 결합이 아니며;
    m과 n이 둘 다 0인 경우, L1은 비페닐이고, G1은 디벤조셀레노펜 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  15. 애노드;
    캐소드; 및
    하기 화학식 (I)을 갖는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기층을 포함하고, 유기 발광 소자:
    (I)
    상기 화학식 (I)에서,
    G1은 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 직접 결합, 페닐, 비페닐, 터페닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G4는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2, G3 및 G5는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 페난트렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2, G3, G4 및 G5는 각각 임의로, 중수소, 알킬, 알콕실, 시클로알킬, 시클로알콕실, 할로겐, 니트로, 니트릴, 실릴, 페닐, 비페닐, 터페닐, 피리딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비융합된 치환기로 추가로 치환되며;
    m은 0 내지 7의 정수이고,
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    m 또는 n이 1 초과인 경우, 각각의 G4 또는 G5는 동일하거나 상이할 수 있고;
    n이 0이고 m이 1인 경우, G4는 비페닐이고;
    n이 0이고 m이 1 초과인 경우, 각각의 G4는 페닐 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n이 1 이상인 경우, L1은 직접 결합이 아니며;
    m과 n이 둘 다 0인 경우, L1은 비페닐이고, G1은 디벤조셀레노펜 및 플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020220068039A 2014-07-09 2022-06-03 유기 전계발광 물질 및 소자 KR102663568B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020240057450A KR20240063842A (ko) 2014-07-09 2024-04-30 유기 전계발광 물질 및 소자

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462022300P 2014-07-09 2014-07-09
US62/022,300 2014-07-09
US201462038925P 2014-08-19 2014-08-19
US62/038,925 2014-08-19
US201462060192P 2014-10-06 2014-10-06
US62/060,192 2014-10-06
US201462083490P 2014-11-24 2014-11-24
US62/083,490 2014-11-24
US14/734,712 2015-06-09
US14/734,712 US10297762B2 (en) 2014-07-09 2015-06-09 Organic electroluminescent materials and devices
KR1020150097955A KR102406949B1 (ko) 2014-07-09 2015-07-09 유기 전계발광 물질 및 소자

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150097955A Division KR102406949B1 (ko) 2014-07-09 2015-07-09 유기 전계발광 물질 및 소자

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020240057450A Division KR20240063842A (ko) 2014-07-09 2024-04-30 유기 전계발광 물질 및 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220081325A KR20220081325A (ko) 2022-06-15
KR102663568B1 true KR102663568B1 (ko) 2024-05-03

Family

ID=53524661

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150097955A KR102406949B1 (ko) 2014-07-09 2015-07-09 유기 전계발광 물질 및 소자
KR1020220068039A KR102663568B1 (ko) 2014-07-09 2022-06-03 유기 전계발광 물질 및 소자
KR1020240057450A KR20240063842A (ko) 2014-07-09 2024-04-30 유기 전계발광 물질 및 소자

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150097955A KR102406949B1 (ko) 2014-07-09 2015-07-09 유기 전계발광 물질 및 소자

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020240057450A KR20240063842A (ko) 2014-07-09 2024-04-30 유기 전계발광 물질 및 소자

Country Status (6)

Country Link
US (4) US10297762B2 (ko)
EP (3) EP4167707A1 (ko)
JP (4) JP6538460B2 (ko)
KR (3) KR102406949B1 (ko)
CN (2) CN112300140A (ko)
TW (3) TWI775086B (ko)

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10297762B2 (en) 2014-07-09 2019-05-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2016084962A1 (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
US9929349B2 (en) * 2014-12-08 2018-03-27 Samsung Display Co., Ltd. Organic light emitting device and display device including the same
KR102611317B1 (ko) * 2014-12-24 2023-12-07 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US9406892B2 (en) * 2015-01-07 2016-08-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10492731B2 (en) 2015-04-02 2019-12-03 Electronics And Telecommunications Research Institute Method and apparatus for focusing microwave and thermally imaging for biological tissue
JP6754185B2 (ja) * 2015-12-10 2020-09-09 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び電子デバイス用有機機能性材料
JP6580613B2 (ja) * 2016-02-15 2019-09-25 国立大学法人山形大学 新規なトリアジン化合物を用いた植物栽培用照明
JP6783059B2 (ja) * 2016-03-02 2020-11-11 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 化合物、キャリア輸送材料および有機発光素子
JP6758749B2 (ja) * 2016-03-08 2020-09-23 東ソー株式会社 トリアリールトリアジン化合物の製造方法
US20170271610A1 (en) * 2016-03-18 2017-09-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, display device, electronic device, and lighting device
JP6841114B2 (ja) * 2016-03-29 2021-03-10 東ソー株式会社 トリアジン化合物及びそれを含有する有機電界発光素子
JP6969118B2 (ja) * 2016-03-29 2021-11-24 東ソー株式会社 トリアジン化合物及びそれを含有する有機電界発光素子
KR20170116500A (ko) * 2016-04-11 2017-10-19 주식회사 두산 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN109075260B (zh) * 2016-05-06 2021-05-07 株式会社半导体能源研究所 发光元件、显示装置、电子设备及照明装置
KR102063663B1 (ko) 2016-06-23 2020-01-08 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102027961B1 (ko) * 2016-06-29 2019-10-02 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102054276B1 (ko) * 2016-06-29 2019-12-10 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102050000B1 (ko) 2016-07-12 2019-11-28 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101849747B1 (ko) 2016-07-20 2018-05-31 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR102054277B1 (ko) * 2016-07-29 2019-12-10 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
WO2018034340A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 電荷輸送材料、化合物、遅延蛍光材料および有機発光素子
WO2018038464A1 (ko) * 2016-08-23 2018-03-01 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP3291319B1 (en) * 2016-08-30 2019-01-23 Novaled GmbH Method for preparing an organic semiconductor layer
CN106467551B (zh) * 2016-08-30 2019-02-22 江苏三月光电科技有限公司 一种以均苯为核心的光电材料及其应用
CN106397397B (zh) * 2016-08-31 2019-02-01 华东师范大学 二芳基并环硫化物和硒化物及其合成和应用
WO2018043761A1 (en) * 2016-09-05 2018-03-08 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Specifically substituted aza-dibenzofurans and aza-dibenzothiophenes for organic electronic devices
US10741769B2 (en) * 2016-10-14 2020-08-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR101885899B1 (ko) * 2016-11-07 2018-08-06 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR102037816B1 (ko) * 2016-11-16 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102037817B1 (ko) * 2016-11-24 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시 장치
WO2018128255A1 (ko) * 2017-01-05 2018-07-12 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102199076B1 (ko) * 2017-01-05 2021-01-07 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102003351B1 (ko) 2017-01-20 2019-07-23 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR101935778B1 (ko) 2017-01-31 2019-01-07 재단법인대구경북과학기술원 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자
WO2018154408A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、および照明装置
KR102275343B1 (ko) * 2017-02-28 2021-07-09 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN109415351B (zh) * 2017-03-10 2022-03-29 株式会社Lg化学 新型杂环化合物及利用其的有机发光元件
WO2018164545A1 (ko) * 2017-03-10 2018-09-13 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
JP2018163975A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 出光興産株式会社 組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、組成物膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
US11276829B2 (en) * 2017-03-31 2022-03-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102017790B1 (ko) * 2017-04-13 2019-09-03 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR102032955B1 (ko) * 2017-06-07 2019-10-16 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
EP3418272B1 (en) * 2017-06-21 2023-08-30 Samsung Display Co., Ltd. Triazine compounds and organic light-emitting devices including the same
KR102536248B1 (ko) * 2017-06-21 2023-05-25 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102101473B1 (ko) 2017-07-10 2020-04-16 주식회사 엘지화학 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN110520419B (zh) * 2017-07-19 2023-05-26 株式会社Lg化学 新的杂环化合物和包含其的有机发光器件
KR102393153B1 (ko) * 2017-07-27 2022-05-02 에스에프씨주식회사 저전압 구동이 가능하며, 고효율 및 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자
KR102155883B1 (ko) * 2017-07-31 2020-09-15 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102415376B1 (ko) 2017-08-04 2022-07-01 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
CN109836421B (zh) * 2017-11-24 2021-09-10 北京鼎材科技有限公司 一种通式化合物及其应用
CN108003143A (zh) * 2017-12-04 2018-05-08 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN108003865B (zh) * 2017-12-04 2021-06-11 吉林奥来德光电材料股份有限公司 有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
KR102171533B1 (ko) * 2017-12-27 2020-10-29 삼성에스디아이 주식회사 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101857632B1 (ko) 2018-02-02 2018-05-14 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US11370782B2 (en) 2018-03-06 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Compound and organic light emitting device comprising the same
WO2019215591A1 (en) 2018-05-07 2019-11-14 Oti Lumionics Inc. Method for providing an auxiliary electrode and device including an auxiliary electrode
CN111683941B (zh) * 2018-06-14 2023-09-12 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机发光器件
CN109053547B (zh) * 2018-07-18 2022-03-08 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种有机电致发光器件
KR20200011884A (ko) * 2018-07-25 2020-02-04 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102199112B1 (ko) 2018-07-31 2021-01-06 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
US11515482B2 (en) * 2018-10-23 2022-11-29 Universal Display Corporation Deep HOMO (highest occupied molecular orbital) emitter device structures
KR102495276B1 (ko) * 2018-11-07 2023-02-01 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102336599B1 (ko) 2018-11-16 2021-12-07 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
KR20210095933A (ko) * 2018-11-30 2021-08-03 가부시키가이샤 큐럭스 막의 제조 방법, 유기 반도체 소자의 제조 방법 및 유기 반도체 소자
WO2020116615A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 出光興産株式会社 新規化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20200077949A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 두산솔루스 주식회사 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
US11697645B2 (en) * 2018-12-28 2023-07-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Heterocyclic compound, composition including heterocyclic compound, and organic light-emitting device including heterocyclic compound
CN111620853B (zh) 2019-02-28 2023-07-28 北京夏禾科技有限公司 有机电致发光材料及其器件
JP2020158441A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 東ソー株式会社 有機電界発光素子に用いる環状アジン化合物
CN111808082B (zh) * 2019-04-11 2023-10-17 北京鼎材科技有限公司 一种发光材料及其应用
CN110256412B (zh) 2019-06-27 2022-04-05 武汉天马微电子有限公司 一种化合物、有机电致发光器件及显示装置
CN110256384A (zh) * 2019-06-29 2019-09-20 中国石油大学(华东) 一类并四苯二聚体及其制备方法
CN110372683A (zh) * 2019-07-26 2019-10-25 北京燕化集联光电技术有限公司 一种有机电致发光材料及其制备方法与应用
US20220359831A1 (en) * 2019-08-19 2022-11-10 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Compound, material for organic electroluminescent elements, organic electroluminescent element, and electronic device
KR20210043993A (ko) * 2019-10-14 2021-04-22 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
EP4053119A4 (en) * 2019-10-31 2022-11-23 Soulbrain Co., Ltd. ORGANIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE THEREOF, AND DISPLAY DEVICE COMPRISING AN ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE
CN115772162A (zh) * 2019-11-28 2023-03-10 南京高光半导体材料有限公司 一种基于三嗪环结构的有机电致发光材料及有机电致发光器件
KR102521480B1 (ko) * 2020-02-04 2023-04-13 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
KR20210156587A (ko) * 2020-06-18 2021-12-27 솔루스첨단소재 주식회사 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
CN111763224B (zh) * 2020-07-10 2022-07-08 西南石油大学 一种基于硒导向碳氢键硼化快速制备苄基硒类化合物的方法
KR20220008636A (ko) * 2020-07-14 2022-01-21 솔루스첨단소재 주식회사 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
EP4219483A1 (en) * 2020-09-28 2023-08-02 LT Materials Co., Ltd. Heterocyclic compound, organic light-emitting device comprising same, and composition for organic material layer
WO2022123431A1 (en) 2020-12-07 2022-06-16 Oti Lumionics Inc. Patterning a conductive deposited layer using a nucleation inhibiting coating and an underlying metallic coating
KR20220120438A (ko) 2021-02-22 2022-08-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물, 복수 종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2022220346A1 (ko) * 2021-04-14 2022-10-20 (주)피엔에이치테크 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
CN115385922B (zh) * 2021-05-25 2024-04-23 江苏三月科技股份有限公司 一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物及有机电致发光器件
WO2023063163A1 (ja) * 2021-10-14 2023-04-20 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用の混合粉体及びその製造方法、当該混合粉体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、当該混合粉体における化合物の選択方法、及び真空蒸着用の組成物
US20230154453A1 (en) 2021-11-15 2023-05-18 Hyperconnect Inc. Method of Generating Response Using Utterance and Apparatus Therefor

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102850329A (zh) * 2012-08-28 2013-01-02 李崇 一种三嗪基衍生物化合物及其在oled上的应用
WO2013077352A1 (ja) * 2011-11-22 2013-05-30 出光興産株式会社 芳香族複素環誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (183)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS538460A (en) 1976-07-11 1978-01-25 Iwao Arimitsu Rotary transmission gear
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
DE4335653A1 (de) 1993-10-15 1995-04-20 Porsche Ag Aufbau für Personenwagen
DE69412567T2 (de) 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co Ltd Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
US5707745A (en) 1994-12-13 1998-01-13 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic light emitting devices
US5703436A (en) 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5981092A (en) 1996-03-25 1999-11-09 Tdk Corporation Organic El device
US6939625B2 (en) 1996-06-25 2005-09-06 Nôrthwestern University Organic light-emitting diodes and methods for assembly and enhanced charge injection
US5844363A (en) 1997-01-23 1998-12-01 The Trustees Of Princeton Univ. Vacuum deposited, non-polymeric flexible organic light emitting devices
US6091195A (en) 1997-02-03 2000-07-18 The Trustees Of Princeton University Displays having mesa pixel configuration
US6013982A (en) 1996-12-23 2000-01-11 The Trustees Of Princeton University Multicolor display devices
US5834893A (en) 1996-12-23 1998-11-10 The Trustees Of Princeton University High efficiency organic light emitting devices with light directing structures
US6303238B1 (en) 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
US6337102B1 (en) 1997-11-17 2002-01-08 The Trustees Of Princeton University Low pressure vapor phase deposition of organic thin films
US6087196A (en) 1998-01-30 2000-07-11 The Trustees Of Princeton University Fabrication of organic semiconductor devices using ink jet printing
US6528187B1 (en) 1998-09-08 2003-03-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Material for luminescence element and luminescence element using the same
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US6294398B1 (en) 1999-11-23 2001-09-25 The Trustees Of Princeton University Method for patterning devices
US6458475B1 (en) 1999-11-24 2002-10-01 The Trustee Of Princeton University Organic light emitting diode having a blue phosphorescent molecule as an emitter
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
US6821643B1 (en) 2000-01-21 2004-11-23 Xerox Corporation Electroluminescent (EL) devices
TW593622B (en) 2000-05-19 2004-06-21 Eastman Kodak Co Method of using predoped materials for making an organic light-emitting device
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
JP2002050860A (ja) 2000-08-04 2002-02-15 Toray Eng Co Ltd 実装方法および実装装置
CN100505375C (zh) 2000-08-11 2009-06-24 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
US6579630B2 (en) 2000-12-07 2003-06-17 Canon Kabushiki Kaisha Deuterated semiconducting organic compounds used for opto-electronic devices
JP3812730B2 (ja) 2001-02-01 2006-08-23 富士写真フイルム株式会社 遷移金属錯体及び発光素子
JP4307000B2 (ja) 2001-03-08 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
JP4310077B2 (ja) 2001-06-19 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物及び有機発光素子
ATE431970T1 (de) 2001-06-20 2009-06-15 Showa Denko Kk Licht emittierendes material und organische leuchtdiode
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
US7250226B2 (en) 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
US7431968B1 (en) 2001-09-04 2008-10-07 The Trustees Of Princeton University Process and apparatus for organic vapor jet deposition
US6835469B2 (en) 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
US7166368B2 (en) 2001-11-07 2007-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
US6863997B2 (en) 2001-12-28 2005-03-08 The Trustees Of Princeton University White light emitting OLEDs from combined monomer and aggregate emission
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US6878975B2 (en) 2002-02-08 2005-04-12 Agilent Technologies, Inc. Polarization field enhanced tunnel structures
JP4106974B2 (ja) 2002-06-17 2008-06-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
US20030230980A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Forrest Stephen R Very low voltage, high efficiency phosphorescent oled in a p-i-n structure
US7189989B2 (en) 2002-08-22 2007-03-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light emitting element
WO2004020549A1 (ja) 2002-08-27 2004-03-11 Fujitsu Limited 有機金属錯体、有機ｅｌ素子及び有機ｅｌディスプレイ
US6687266B1 (en) 2002-11-08 2004-02-03 Universal Display Corporation Organic light emitting materials and devices
JP4365199B2 (ja) 2002-12-27 2009-11-18 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP4365196B2 (ja) 2002-12-27 2009-11-18 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
WO2004070787A2 (en) 2003-02-03 2004-08-19 The Regents Of The University Of California Method for making multifunctional organic thin films
EP2062908B1 (en) 2003-03-24 2016-07-13 University of Southern California Transition metal complexes comprising pyrazolylcarbazole ligands
US7090928B2 (en) 2003-04-01 2006-08-15 The University Of Southern California Binuclear compounds
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
US7029765B2 (en) 2003-04-22 2006-04-18 Universal Display Corporation Organic light emitting devices having reduced pixel shrinkage
WO2004107822A1 (ja) 2003-05-29 2004-12-09 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子
JP2005011610A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 有機電界発光素子
US20050025993A1 (en) 2003-07-25 2005-02-03 Thompson Mark E. Materials and structures for enhancing the performance of organic light emitting devices
TWI390006B (zh) 2003-08-07 2013-03-21 Nippon Steel Chemical Co Organic EL materials with aluminum clamps
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
US20060269780A1 (en) 2003-09-25 2006-11-30 Takayuki Fukumatsu Organic electroluminescent device
EP1678359A1 (de) 2003-10-22 2006-07-12 Uster Technologies AG Halterung f r eine vorrichtung zur qualit ts berwa chung an einer webmaschine
JP4822687B2 (ja) 2003-11-21 2011-11-24 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US7332232B2 (en) 2004-02-03 2008-02-19 Universal Display Corporation OLEDs utilizing multidentate ligand systems
JPWO2005085387A1 (ja) * 2004-03-08 2007-12-13 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1725079B1 (en) 2004-03-11 2013-05-08 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for charge-transporting film and ion compound, charge-transporting film and organic electroluminescent device using same, and method for manufacturing organic electroluminescent device and method for producing charge-transporting film
TW200531592A (en) 2004-03-15 2005-09-16 Nippon Steel Chemical Co Organic electroluminescent device
JP4869565B2 (ja) 2004-04-23 2012-02-08 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US7279704B2 (en) 2004-05-18 2007-10-09 The University Of Southern California Complexes with tridentate ligands
US7393599B2 (en) 2004-05-18 2008-07-01 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
US7154114B2 (en) 2004-05-18 2006-12-26 Universal Display Corporation Cyclometallated iridium carbene complexes for use as hosts
US7491823B2 (en) 2004-05-18 2009-02-17 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
US7534505B2 (en) 2004-05-18 2009-05-19 The University Of Southern California Organometallic compounds for use in electroluminescent devices
US7445855B2 (en) 2004-05-18 2008-11-04 The University Of Southern California Cationic metal-carbene complexes
WO2005123873A1 (ja) 2004-06-17 2005-12-29 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR101272490B1 (ko) 2004-06-28 2013-06-07 시바 홀딩 인크 트리아졸 및 벤조트리아졸을 갖는 전계발광 금속 착물
US20060008670A1 (en) 2004-07-06 2006-01-12 Chun Lin Organic light emitting materials and devices
EP2271183B1 (en) 2004-07-23 2015-03-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display and illuminator
EP1643568A1 (de) 2004-10-04 2006-04-05 Novaled GmbH Verfahren zum Herstellen einer Schicht aus einem dotierten Halbleitermaterial und Vorrichtung
US7252859B2 (en) 2004-11-19 2007-08-07 Eastman Kodak Company Organic materials for an evaporation source
DE102004057072A1 (de) 2004-11-25 2006-06-01 Basf Ag Verwendung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)
US8121679B2 (en) 2004-12-29 2012-02-21 Fruitman Clinton O Transcutaneous electrical nerve stimulator with hot or cold thermal application
WO2006072002A2 (en) 2004-12-30 2006-07-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Organometallic complexes
JPWO2006082742A1 (ja) 2005-02-04 2008-06-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR100803125B1 (ko) 2005-03-08 2008-02-14 엘지전자 주식회사 적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
WO2006098120A1 (ja) 2005-03-16 2006-09-21 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102005014284A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verwendung von Verbindungen, welche aromatische oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundene Ringe enthalten, als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden
WO2006103874A1 (ja) 2005-03-29 2006-10-05 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2006114966A1 (ja) 2005-04-18 2006-11-02 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US7807275B2 (en) 2005-04-21 2010-10-05 Universal Display Corporation Non-blocked phosphorescent OLEDs
US9051344B2 (en) 2005-05-06 2015-06-09 Universal Display Corporation Stability OLED materials and devices
JP4533796B2 (ja) 2005-05-06 2010-09-01 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
CN103746080B (zh) 2005-05-31 2019-03-08 通用显示公司 发射磷光的二极管中的苯并[9，10]菲基质
JP4976288B2 (ja) 2005-06-07 2012-07-18 新日鐵化学株式会社 有機金属錯体及びこれを用いた有機電界発光素子
KR101294905B1 (ko) 2005-06-27 2013-08-09 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전기 전도성 중합체 조성물
US20090039771A1 (en) 2005-07-01 2009-02-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element material, organic electroluminescent element, display device and lighting device
WO2007028417A1 (en) 2005-09-07 2007-03-15 Technische Universität Braunschweig Triplett emitter having condensed five-membered rings
JP4887731B2 (ja) 2005-10-26 2012-02-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
CN101321755B (zh) 2005-12-01 2012-04-18 新日铁化学株式会社 有机电致发光元件用化合物及有机电致发光元件
JPWO2007063796A1 (ja) 2005-12-01 2009-05-07 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子
CN101415718B (zh) 2006-02-10 2013-05-29 通用显示公司 环金属化的咪唑并[1,2-f]菲啶和二咪唑并[1,2-a:1',2'-c]喹唑啉配位体和其等电子和苯并环化类似物的金属络合物
JP4823730B2 (ja) 2006-03-20 2011-11-24 新日鐵化学株式会社 発光層化合物及び有機電界発光素子
WO2007125714A1 (ja) 2006-04-26 2007-11-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101384046B1 (ko) 2006-05-11 2014-04-09 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전계발광 소자
KR20090016684A (ko) 2006-06-02 2009-02-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자용 재료 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
KR20090040896A (ko) 2006-08-23 2009-04-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 이들을 이용한 유기 전기발광 소자
JP5589251B2 (ja) 2006-09-21 2014-09-17 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料
US7968146B2 (en) 2006-11-01 2011-06-28 The Trustees Of Princeton University Hybrid layers for use in coatings on electronic devices or other articles
CN101511834B (zh) 2006-11-09 2013-03-27 新日铁化学株式会社 有机场致发光元件用化合物及有机场致发光元件
JP5133259B2 (ja) 2006-11-24 2013-01-30 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8119255B2 (en) 2006-12-08 2012-02-21 Universal Display Corporation Cross-linkable iridium complexes and organic light-emitting devices using the same
US8778508B2 (en) 2006-12-08 2014-07-15 Universal Display Corporation Light-emitting organometallic complexes
EP2112994B1 (en) 2007-02-23 2011-01-26 Basf Se Electroluminescent metal complexes with benzotriazoles
DE502008002309D1 (de) 2007-04-26 2011-02-24 Basf Se Silane enthaltend phenothiazin-s-oxid oder phenothiazin-s,s-dioxid-gruppen und deren verwendung in oleds
WO2008156879A1 (en) 2007-06-20 2008-12-24 Universal Display Corporation Blue phosphorescent imidazophenanthridine materials
KR101539789B1 (ko) 2007-06-22 2015-07-27 바스프 에스이 발광 ｃｕ(ｉ) 착물
EP2165377B1 (de) 2007-07-05 2021-04-28 UDC Ireland Limited Organische leuchtdioden enthaltend carben-übergangsmetall-komplex-emitter und mindestens eine verbindung ausgewählt aus disilylcarbazolen; disilyldibenzofuranen, disilyldibenzothiophenen, disilyldibenzophospholen, disilyldibenzothiophen-s-oxiden und disilyldibenzothiophen-s,s-dioxiden
US8779655B2 (en) 2007-07-07 2014-07-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
WO2009008205A1 (ja) 2007-07-07 2009-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
US8029697B2 (en) 2007-07-07 2011-10-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Naphthalene derivative, material for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device using the same
US20090045731A1 (en) 2007-07-07 2009-02-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
US8221907B2 (en) 2007-07-07 2012-07-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Chrysene derivative and organic electroluminescent device using the same
US7968213B2 (en) 2007-07-10 2011-06-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device utilizing the same
US8080658B2 (en) 2007-07-10 2011-12-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element employing the same
CN101688052A (zh) 2007-07-27 2010-03-31 E.I.内穆尔杜邦公司 包含无机纳米颗粒的导电聚合物的含水分散体
US20090042825A1 (en) 2007-08-06 2009-02-12 Majed Matar Composition, method of preparation & application of concentrated formulations of condensed nucleic acids with a cationic lipopolymer
KR101787850B1 (ko) 2007-08-08 2017-10-18 유니버셜 디스플레이 코포레이션 트리페닐렌기를 포함하는 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란 화합물
KR102073400B1 (ko) 2007-08-08 2020-02-05 유니버셜 디스플레이 코포레이션 인광성 발광 다이오드의 단일 트리페닐렌 발색단
JP2009040728A (ja) 2007-08-09 2009-02-26 Canon Inc 有機金属錯体及びこれを用いた有機発光素子
EP2203461B1 (de) 2007-10-17 2011-08-10 Basf Se Übergangsmetallkomplexe mit verbrückten carbenliganden und deren verwendung in oleds
US20090101870A1 (en) 2007-10-22 2009-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electron transport bi-layers and devices made with such bi-layers
US7914908B2 (en) 2007-11-02 2011-03-29 Global Oled Technology Llc Organic electroluminescent device having an azatriphenylene derivative
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR101353635B1 (ko) 2007-11-15 2014-01-20 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 벤조크리센 유도체 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자
WO2009066779A1 (ja) 2007-11-22 2009-05-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機ｅｌ素子
EP2221897A4 (en) 2007-11-22 2012-08-08 Idemitsu Kosan Co ORGANIC EL ELEMENT AND ORGANIC EL-MATERIAL SOLUTION
WO2009085344A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Universal Display Corporation Dibenzothiophene-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
US8221905B2 (en) 2007-12-28 2012-07-17 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
WO2009100991A1 (en) 2008-02-12 2009-08-20 Basf Se Electroluminescent metal complexes with dibenzo[f,h]quinoxalines
WO2010027583A1 (en) 2008-09-03 2010-03-11 Universal Display Corporation Phosphorescent materials
KR100901888B1 (ko) * 2008-11-13 2009-06-09 (주)그라쎌 신규한 전기발광용 유기금속 화합물 및 이를 발광재료로 채용하고 있는 전기발광소자
DE102008064200A1 (de) * 2008-12-22 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
US9067947B2 (en) 2009-01-16 2015-06-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US8759818B2 (en) 2009-02-27 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Deuterated compounds for electronic applications
JP5812583B2 (ja) 2009-08-21 2015-11-17 東ソー株式会社 トリアジン誘導体、その製造方法、及びそれを構成成分とする有機電界発光素子
DE102011013091A1 (de) * 2010-03-16 2011-12-22 Thyssenkrupp Vdm Gmbh Nickel-Chrom-Kobalt-Molybdän-Legierung
US8227801B2 (en) 2010-04-26 2012-07-24 Universal Display Corporation Bicarbzole containing compounds for OLEDs
EP2564438B1 (en) * 2010-04-28 2016-10-19 Universal Display Corporation Depositing premixed materials
KR101753172B1 (ko) 2010-08-20 2017-07-04 유니버셜 디스플레이 코포레이션 Ｏｌｅｄ를 위한 바이카르바졸 화합물
JP5735241B2 (ja) 2010-09-08 2015-06-17 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子及び電荷輸送材料
US9324950B2 (en) 2010-11-22 2016-04-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
KR20130130788A (ko) 2010-12-20 2013-12-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전자적 응용을 위한 트라이아진 유도체
KR101486561B1 (ko) 2010-12-31 2015-01-26 제일모직 주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
JP5984450B2 (ja) 2011-03-31 2016-09-06 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、並びに、該素子を用いた発光装置、表示装置、照明装置及び該素子用の化合物
KR101813865B1 (ko) * 2011-04-07 2018-01-02 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 화합물, 전하 수송 재료, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
KR20120129733A (ko) 2011-05-20 2012-11-28 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
WO2013009708A1 (en) * 2011-07-14 2013-01-17 Universal Display Corporation Inorganic hosts in oleds
KR101914951B1 (ko) * 2011-08-22 2018-11-05 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스
KR20130025190A (ko) 2011-09-01 2013-03-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
WO2013077362A1 (ja) * 2011-11-22 2013-05-30 出光興産株式会社 芳香族複素環誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
US8739447B2 (en) * 2011-11-30 2014-06-03 Launcher Technologies, Inc. Systems and methods for providing a firearm with an extendable light source
KR20130094903A (ko) 2012-02-17 2013-08-27 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물
KR102148539B1 (ko) 2012-06-18 2020-08-26 토소가부시키가이샤 환상 아진 화합물, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 유기 전계발광소자
EP2873666B1 (en) 2012-07-13 2017-09-20 LG Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic electronic element containing same
KR102125199B1 (ko) 2012-07-23 2020-06-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
KR101423067B1 (ko) * 2012-10-04 2014-07-29 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP6335428B2 (ja) * 2012-12-21 2018-05-30 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
JP6032000B2 (ja) 2012-12-26 2016-11-24 東ソー株式会社 環状アジン化合物の製造方法
KR20140087882A (ko) 2012-12-31 2014-07-09 제일모직주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
JP6155444B2 (ja) * 2013-01-07 2017-07-05 株式会社ユピテル 車載用電子機器及びプログラム
JP6317544B2 (ja) 2013-02-15 2018-04-25 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
KR101556822B1 (ko) * 2013-02-25 2015-10-01 주식회사 두산 유기 전계 발광 소자
US9419225B2 (en) 2013-03-14 2016-08-16 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2015005747A (ja) 2013-06-21 2015-01-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー トリアジンから得られる化合物を含有する薄膜およびそこから形成される電子デバイス
WO2014208755A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 東ソー株式会社 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを用いた有機電界発光素子
US9761807B2 (en) 2013-07-15 2017-09-12 Universal Display Corporation Organic light emitting diode materials
US10074806B2 (en) 2013-08-20 2018-09-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9831437B2 (en) 2013-08-20 2017-11-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR101812581B1 (ko) 2013-10-11 2017-12-27 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 유기합화물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
WO2015111848A1 (ko) 2014-01-24 2015-07-30 삼성에스디아이 주식회사 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR101542714B1 (ko) * 2014-04-04 2015-08-12 주식회사 엘지화학 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
WO2015169412A1 (de) * 2014-05-05 2015-11-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR102457008B1 (ko) 2014-05-23 2022-10-19 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 헤테로고리 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
US10297762B2 (en) * 2014-07-09 2019-05-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10381569B2 (en) 2014-11-25 2019-08-13 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013077352A1 (ja) * 2011-11-22 2013-05-30 出光興産株式会社 芳香族複素環誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
CN102850329A (zh) * 2012-08-28 2013-01-02 李崇 一种三嗪基衍生物化合物及其在oled上的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2966706A2 (en) 2016-01-13
TW202300483A (zh) 2023-01-01
EP3591728A1 (en) 2020-01-08
EP3591728B1 (en) 2022-12-14
EP4167707A1 (en) 2023-04-19
JP2019194198A (ja) 2019-11-07
KR20160006633A (ko) 2016-01-19
JP7313500B2 (ja) 2023-07-24
CN105315265A (zh) 2016-02-10
US10297762B2 (en) 2019-05-21
TWI828308B (zh) 2024-01-01
US11024811B2 (en) 2021-06-01
TWI695834B (zh) 2020-06-11
CN112300140A (zh) 2021-02-02
EP2966706B1 (en) 2019-09-04
KR20240063842A (ko) 2024-05-10
KR102406949B1 (ko) 2022-06-10
TW201609712A (zh) 2016-03-16
JP2016019002A (ja) 2016-02-01
JP2023156280A (ja) 2023-10-24
US20230130110A1 (en) 2023-04-27
US20190259957A1 (en) 2019-08-22
TW202033507A (zh) 2020-09-16
CN105315265B (zh) 2020-11-03
US11957047B2 (en) 2024-04-09
EP2966706A3 (en) 2016-03-02
US20210257554A1 (en) 2021-08-19
JP2022091758A (ja) 2022-06-21
JP6538460B2 (ja) 2019-07-03
US20160028021A1 (en) 2016-01-28
US11456423B2 (en) 2022-09-27
TWI775086B (zh) 2022-08-21
KR20220081325A (ko) 2022-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102663568B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
KR102547561B1 (ko) Ｏｌｅｄ용 유기 재료
KR102599563B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
KR102484830B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
KR102599564B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
KR102438884B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
KR102373810B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자
KR102582868B1 (ko) 유기 전계발광 물질 및 디바이스
KR102189766B1 (ko) 수용체로서 질소 함유 다환방향족을 갖는 공여체-수용체 화합물
TWI575056B (zh) 磷光材料
KR102196933B1 (ko) 유기 발광 다이오드 재료
KR20150100493A (ko) 유기 전계발광 물질 및 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant