CN106397397B - 二芳基并环硫化物和硒化物及其合成和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种式(B)所示的二芳基并环硫化物和式(C)所示的二芳基并环硒化物的合成方法，以高碘盐为反应原料，在无机硫化试剂或硒化试剂、碱的作用下，在60～100℃条件下，在二甲基亚砜中反应得到各类二芳基并环硫化物和二芳基并环硒化物。本发明在无金属催化剂的条件下通过后期引入硫或硒的方法，避免了前期反应中硫对金属催化剂的毒化；而且，无机硫源无毒、无臭味；另外，高碘盐中两个芳基的充分利用，充分显示了本发明方法的原子经济性和绿色性。通过本发明方法制备得到的二芳基并环硫化物和硒化物可以应用于光电材料BTBT和BTBS的合成。

Description

二芳基并环硫化物和硒化物及其合成和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成及应用技术领域，具体涉及功能化二芳基并环硫化物和硒化物的合成，以及在制备材料分子[1]苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)和苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并硒吩(BTBS)中的应用。
背景技术
二芳基并环硫化物和硒化物在材料分子中被广泛应用，如式(D)的[1]苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)、式(E)的萘并[2,3-b]萘[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DNTT)、式(F)的苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并硒吩(BTBS)所示。因此，发展高效、环保、简便的合成二芳基并环硫化物和硒化物的方法显得尤为重要。
传统合成二芳基并环硫化物和硒化物的方法主要是通过芳基卤化物与芳基硫醚化合物交叉偶联，再进一步偶联环化才能得到。传统方法是在过渡金属催化剂和配体作用下，早期引入硫和硒；另一方面，高碘盐作为一类易制备、稳定的化合物，被广泛用作芳基化试剂，而传统高碘盐被用作芳基化试剂时，通常只利用其中的一个芳基基团，这使得高碘盐的原子经济性较差。因此，发展高效利用高碘盐中两个芳基基团是近年来的趋势。
发明内容
本发明克服了现有技术的上述缺陷，创新性地提出了一种无过渡金属催化条件下直接引入硫、硒原子，原子经济性应用高碘盐、高效构建二芳基并环硫化物和硒化物的方法。本发明的方法使用高碘盐为反应原料，在无机硫化试剂或硒化试剂、碱的作用下，合成二芳基并环硫化物和硒化物。本发明的合成方法，原料廉价易得，底物普适性广，产率较好，可以同时兼容硫化物和硒化物的合成。
本发明提出一种二芳基并环硫化物和硒化物的合成方法，以式(A)所示的高碘盐为反应原料，在无机硫化试剂或硒化试剂、碱的作用下，在溶剂中反应得到所述二芳基并环硫化物和硒化物。所述反应过程如下反应式(1)所示。
其中，Ar1、Ar2是带有各种取代基的芳基或芳基杂环，所述取代基选自甲氧基、叔丁基、乙酰胺基、氟、氯、溴、三氟甲基、氰基、甲基、乙酰基、苯基、对氯苯基、邻甲基苯基、苯并噻吩。
X-是高碘盐的阴离子，选自对甲苯磺酸负离子、三氟甲磺酸负离子、四氟硼酸负离子、六氟磷酸负离子、碘负离子、溴负离子或氯负离子。
其中，式(B)中，当n＝0，1，2，3；Ar1，Ar2分别是二苯并噻吩、3-甲氧基二苯并噻吩、3-叔丁基二苯并噻吩、3-乙酰胺基二苯并噻吩、3-氟二苯并噻吩、3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-三氟甲基二苯并噻吩、3-氰基二苯并噻吩、1-甲基二苯并噻吩、1-氯二苯并噻吩、2-乙酰基二苯并噻吩、4-苯基二苯并噻吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并噻吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并噻吩、9-噻吨、10,11-二氢二苯并[b,f]硫平、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并噻吩，3,9-二三氟甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩或1,7-二甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩；
式(C)中，当n＝0；Ar1，Ar2分别是二苯并硒吩、3-甲氧基二苯并硒吩、3-叔丁基二苯并硒吩、3-乙酰胺基二苯并硒吩、3-氯二苯并硒吩、3-溴二苯并硒吩、3-三氟甲基二苯并硒吩、3-氰基二苯并硒吩、1-甲基二苯并硒吩、1-氯二苯并硒吩、2-氯二苯并硒吩、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并硒吩，3-苯基二苯并硒吩、4-苯基二苯并硒吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并硒吩或4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并硒吩。
本发明中，所述反应温度为60～100℃条件下进行，优选地为100℃；反应时间为0.5-2小时，优选地为2小时。
本发明中，所述无机硫化试剂为反应硫源，包括单质硫(S8)、硫化钾(K2S)、硫化钠(Na2S)或其任意组合的混合溶液。优选地，所述硫化试剂为单质硫(S8)。所述硒化试剂是硒粉。
本发明中，所述溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙腈之任意的一种或其任意组合的混合溶液。优选地，所述溶剂为二甲亚砜。
本发明中，所述高碘盐与所述硫化试剂或硒化试剂的用量摩尔比为1:1-5。优选地，所述高碘盐与所述硫化试剂和硒试剂的用量摩尔比为1:3。
本发明中，所述碱是叔丁醇钾、叔丁醇钠、钠氢、磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠，所述高碘盐与所述碱的用量摩尔比为1:1-8。优选地，所述碱为叔丁醇钾或碳酸铯，所述高碘盐与所述碱的用量摩尔比为1:4。
本发明中，所述高碘盐的阴离子是对甲苯磺酸负离子、三氟甲磺酸负离子、四氟硼酸负离子、六氟磷酸负离子、碘负离子、溴负离子或氯负离子。优选地，所述高碘盐的阴离子是三氟甲磺酸负离子。
本发明中，优化的硫化试剂为S8，当选用K2S或Na2S为硫化试剂时，反应效果有所降低。优化的硒试剂为单质硒。
本发明中，反应机理如反应式(2)所示，硫粉在碱条件下，产生硫三自由基阴离子，该阴离子与高碘盐1a离子交换得到中间体3，中间体3发生自由基交换得到中间体4，中间体4与另一分子硫三自由基阴离子作用得到中间体5，中间体5在碱性条件下三硫解离产生中间体6，中间体6经过分子内环合即可得到目标产物2a。
本发明还提出了按照本发明上述合成方法制备得到的如式(B)和(C)所示的二芳基并环硫化物和硒化物，
其中，式(B)中，当n＝0，1，2，3；Ar1，Ar2分别是二苯并噻吩、3-甲氧基二苯并噻吩、3-叔丁基二苯并噻吩、3-乙酰胺基二苯并噻吩、3-氟二苯并噻吩、3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-三氟甲基二苯并噻吩、3-氰基二苯并噻吩、1-甲基二苯并噻吩、1-氯二苯并噻吩、2-乙酰基二苯并噻吩、4-苯基二苯并噻吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并噻吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并噻吩、9-噻吨、10,11-二氢二苯并[b,f]硫平、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并噻吩，3,9-二三氟甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩、1,7-二甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩；
式(C)中，当n＝0；Ar1，Ar2分别是二苯并硒吩、3-甲氧基二苯并硒吩、3-叔丁基二苯并硒吩、3-乙酰胺基二苯并硒吩、3-氯二苯并硒吩、3-溴二苯并硒吩、3-三氟甲基二苯并硒吩、3-氰基二苯并硒吩、1-甲基二苯并硒吩、1-氯二苯并硒吩、2-氯二苯并硒吩、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并硒吩，3-苯基二苯并硒吩、4-苯基二苯并硒吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并硒吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并硒吩。
本发明二芳基并环硫化物和二芳基并环硒化物的制备方法，与传统先偶联再环化制备二芳基并环硫化物和硒化物的方法相比，避免了金属催化剂的使用。
本发明还提出了将所述方法制备得到的二芳基并环硫化物或二芳基并环硒化物用于制备光电材料中的应用。所述光电材料为苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)和苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并硒吩(BTBS)。
本发明的有益效果在于，传统方法是先引入硫之后，通过关环得到二芳基并环硫化物和硒化物，本发明是在建立环状骨架之后，直接引入硫原子和硒原子。本发明在无金属催化剂的条件下通过后期引入硫或硒的方法，避免了前期反应中硫对金属催化剂的毒化；高碘盐中两个芳基的充分利用，充分显示了本发明方法的原子经济性和绿色性。原料廉价易得，底物普适性广，无机硫源无毒、无臭味；产率较好，可以同时兼容二芳基并环硫化物和二芳基并环硒化物的合成。
具体实施方式
在实施例1～11，13～19,33中，反应温度为100℃。
在实施例12、22～32、34～37、中，反应温度为80℃。
在实施例20～21中，反应温度为60℃。
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
本发明二芳基并环硫化物和硒化物的合成反应，包括以下步骤：氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol)或者KOtBu(44.9mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol)或者Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐(0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在指定温度下搅拌指定的时间后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到纯化的目的产物。
实施例1
化合物2a的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1a(42.8mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2a(16.4mg,89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22-8.11(m,2H),7.93-7.78(m,2H),7.51-7.41(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.5,135.6,126.7,124.4,122.8,121.6；IR(KBr)ν3448,2963,1437,1415,1262,1067,1025,801,744,701,496cm-1；MS(EI)m/z＝184(100),152(15),139(20),92(12),79(9).
实施例2
化合物2b的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1b(45.8mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2b(16.1mg,75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09-7.99(m,2H),7.81(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H),7.46-7.36(m,2H),7.33(d,J＝2.3Hz,1H),7.06(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H),3.91(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.1,141.0,138.6,135.5,129.1,125.5,124.4,122.6,122.2,120.7,113.4,105.9,55.6；IR(KBr)ν3432,2962,1604,1454,1431,1250,1216,1031,820,756,733,588,485cm-1；HRMS(EI)for C13H10OSCalculated:214.0452,found:214.0450.
实施例3
化合物2c的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1c(48.0mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2c(23.3mg,97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15-8.05(m,2H),7.89-7.82(m,2H),7.53(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),7.47-7.40(m,2H),1.43(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.3,139.6,139.4,135.5,133.1,126.2,124.2,122.8,122.4,121.3,121.1,119.1,35.1,31.5；IR(KBr)ν3058,2959,2866,1602,1453,1393,1258,1231,1021,821,763,733,657cm-1；HRMS(EI)for C16H16S Calculated:240.0973,found:240.0976.
实施例4
化合物2d的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1d(48.5mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2d(20.5mg,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(s,1H),8.10-7.97(m,2H),7.87-7.76(m,1H),7.50-7.31(m,4H),2.23(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.4,140.4,139.3,136.6,135.1,131.9,126.2,124.4,122.7,121.7,121.1,116.8,113.5,24.8；IR(KBr)ν3306,2973,1661,1585,1538,1452,1394,1090,1048,880,799,729-1；HRMS(EI)for C14H11NOS Calculated:241.0561,found:241.0563.
实施例5
化合物2e的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1e(44.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2e(20.0mg,99％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(dd,J＝8.5,4.9Hz,2H),7.87-7.80(m,1H),7.54(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),7.50-7.41(m,2H),7.19(td,J＝8.8,2.3Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.06/160.61(J＝245Hz),140.76/140.66(J＝10Hz),139.3,134.8,131.96/131.94(J＝2Hz),126.4,124.6,122.8,122.60/122.51(J＝10Hz),121.3,112.98/112.74(J＝24Hz),109.34/109.09(J＝26Hz)；IR(KBr)ν3437,2924,1605,1585,1480,1440,1316,1256,1188,892,819,759,732,564cm-1；HRMS(EI)for C12H7SF Calculated:202.0252,found:202.0251.
实施例6
化合物2f的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1f(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2f(21.4mg,98％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13-8.07(m,1H),8.04(d,J＝8.5Hz,1H),7.87-7.79(m,2H),7.52-7.39(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.6,139.4,134.7,134.1,132.5,126.9,125.1,124.7,122.8,122.5,122.3,121.5；IR(KBr)ν3445,3060,1581,1447,1429,1388,1314,1229,1099,1059,862,809,759,731,430cm-1；HRMS(EI)for C12H7SCl Calculated:217.9957,found:217.9953.
实施例7
化合物2g的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1g(50.7mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入水10mL稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2g(25.0mg,95％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14-8.07(m,1H),8.00-7.95(m,2H),7.86-7.81(m,1H),7.55(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),7.51-7.43(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.0,139.3,134.7,134.4,127.7,127.1,125.4,124.7,122.8,122.6,121.5,120.3；IR(KBr)ν3448,1578,1448,1387,1227,1069,869,791,754,727,565,485cm-1；HRMS(EI)for C12H7SBr Calculated:261.9452,found:261.9455.
实施例8
化合物2h的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1h(49.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2h(25.0mg,99％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30-8.09(m,3H),7.90(d,J＝6.8Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.59-7.46(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.4,139.5,138.2,134.4,128.70(q,J＝32.5Hz),127.8,125.6,124.8,123.0,122.2,121.8,121.20(q,J＝3.6Hz),120.11(q,J＝4.2Hz)；IR(KBr)ν2961,1742,1329,1260,1114,1087,828,767,736,639cm-1；HRMS(EI)for C13H7F3S Calculated:252.0221,found:252.0222.
实施例9
化合物2i的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1i(45.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2i(15.1mg,72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24-8.17(m,2H),8.15(s,1H),7.90(d,J＝7.3Hz,1H),7.69(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.59-7.49(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.7,139.7,138.9,134.1,128.4,127.4,127.0,125.1,123.0,122.5,122.0,119.0,109.8；IR(KBr)ν3058,2924,2224,1597,1451,1396,1262,1236,1071,1039,824,764,707cm-1；HRMS(EI)for C13H7NS Calculated:209.0299,found:209.0297.
实施例10
化合物2j的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1j(44.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到无色油状物2j(18.4mg,93％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43-8.35(m,1H),7.95-7.86(m,1H),7.75(d,J＝7.9Hz,1H),7.55-7.43(m,2H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.25(d,J＝8.4Hz,1H),2.94(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.8,139.7,136.6,134.9,133.8,127.0,126.1,125.8,125.1,124.2,122.8,120.5,22.6；IR(KBr)ν3060,2923,1567,1402,1309,1163,1032,880,767,735,708,658cm-1；HRMS(EI)for C13H10SCalculated:198.0503,found:198.0499.
实施例11
化合物2k的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1k(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入水10mL稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2k(21.2mg,97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.06-8.94(m,1H),7.89-7.83(m,1H),7.77(d,J＝7.9Hz,1H),7.54-7.44(m,3H),7.36(t,J＝7.8Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.4,139.6,134.7,131.7,130.4,127.0,126.6,126.4,125.8,124.4,122.4,121.2；IR(KBr)ν2924,2853,1429,1402,1308,1260,1105,1028,803,773,730,702,637cm-1；HRMS(EI)for C12H7ClS Calculated:217.9957,found:217.9959.
实施例12
化合物2l的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(65.2mg,0.2mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1l(47.0mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2l(14.0mg,62％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝1.2Hz,1H),8.30–8.19(m,1H),8.05(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.92(d,J＝8.4Hz,1H),7.89-7.83(m,1H),7.54-7.49(m,2H),2.74(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.6,144.6,139.7,135.7,135.2,133.8,127.4,126.3,124.9,122.9,122.7,121.9,121.7,26.8；IR(KBr)ν2925,1679,1590,1419,1358,1320,1238,1023,817,764,732,632cm-1；HRMS(EI)forC14H10OS Calculated:226.0452,found:226.0451.
实施例13
化合物2m的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1m(50.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2m(19.8mg,76％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝1.6Hz,1H),8.24-8.18(m,1H),7.94-7.83(m,2H),7.73-7.66(m,3H),7.53-7.45(m,4H),7.38(t,J＝7.4Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.2,139.9,138.5,137.9,136.1,135.6,128.9,127.4,127.3,126.8,126.2,124.4,123.0,122.9,121.6,120.0；IR(KBr)ν2921,1462,1430,1224,1079,1023,882,756,730,695,624cm-1；HRMS(EI)for C18H12SCalculated:260.0660,found:260.0658.
实施例14
化合物2n的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1n(57.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2n(24.0mg,73％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(d,J＝1.5Hz,1H),8.10(d,J＝8.5Hz,1H),7.89(d,J＝8.3Hz,1H),7.84(d,J＝1.8Hz,1H),7.69-7.59(m,3H),7.49-7.42(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.1,139.4,138.7,137.0,135.4,133.9,133.6,132.8,129.1,128.6,126.1,125.2,123.2,122.6,122.4,119.8；IR(KBr)ν2922,2853,1738,1457,1377,1259,1091,1017,798,704cm-1；HRMS(EI)forC18H10Cl2S Calculated:327.9880,found:327.9879.
实施例15
化合物2o的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1o(53.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到无色油状物2o(19.0mg,66％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(s,1H),7.93(d,J＝8.2Hz,1H),7.76(d,J＝7.9Hz,1H),7.49-7.21(m,7H),2.90(s,3H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.1,140.2,138.2,138.1,136.6,135.6,135.0,133.8,130.4,130.1,127.3,127.2,127.0,126.2,125.9,125.7,122.3,120.6,22.8,20.7；IR(KBr)ν3031,2877,1389,1235,1089,864,730,702cm-1；HRMS(EI)for C20H16SCalculated:288.0973,found:288.0972.
实施例16
化合物2p的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1p(44.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2p(13.7mg,69％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47-7.43(m,2H),7.35-7.31(m,2H),7.23-7.18(m,4H),3.86(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.2,133.9,127.9,126.9,126.6,126.5,39.2；IRν3446,3050,1631,1461,1441,1412,1059,756,621cm-1；HRMS(EI)for C13H10S Calculated:198.0503,found:198.0502.
实施例17
化合物2q的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1q(45.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到无色油状物2q(13.0mg,61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(dd,J＝7.9,1.1Hz,1H),7.29(dd,J＝7.6,1.1Hz,1H),7.24-7.05(m,5H),6.87(td,J＝7.6,1.7Hz,1H),3.64-2.59(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.2,141.8,139.4,134.6,132.0,130.0,129.7,128.3,127.9,127.4,127.2,100.5,41.7,34.7；IRν3435,3078,2890,1671,1483,1446,1420,1079,935,745,652cm-1；HRMS(EI)for C14H12S Calculated:212.0660,found:212.0663.
实施例18
化合物2r的合成：
氮气保护下，将Cs2CO3(130.3mg,0.4mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1r(47.0mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2r(20.4mg,90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(dd,J＝7.9,1.0Hz,1H),7.22-6.97(m,6H),6.77(td,J＝7.7,1.8Hz,1H),2.85-2.73(m,2H),2.73-2.61(m,2H),1.91-1.78(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.8,142.7,139.4,134.6,131.9,129.7,129.3,128.2,127.6,127.2,126.9,100.7,40.7,33.8,31.0；IRν3414,3056,2947,2858,1638,1618,1589,1465,1436,1186,1081,1009,964,720,647cm-1；HRMS(EI)for C15H14S Calculated:226.0816,found:226.0814.
实施例19
化合物2s的合成：
氮气保护下，将KOtBu(22.5mg,0.2mmol),S8(12.8mg,0.05mmol),高碘盐1s(48.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2s(12.0mg,50％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95-7.86(m,4H),7.50-7.38(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.3,133.4,133.1,125.0,124.9,124.0,121.6；IRν3422,3049,1636,1436,1384,1336,1296,1253,1186,1150,1059,1015,951,742,723,437cm-1；HRMS(EI)for C14H8S2Calculated:240.0067,found:240.0069.
实施例20
化合物2t的合成：
氮气保护下，将KOtBu(89.8mg,0.8mmol),S8(25.6mg,0.1mmol),高碘盐1t(91.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在60℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2t(19.2mg,45％)。1H NMR(400MHz,THF-d8)δ8.82(s,2H),8.38(d,J＝8.3Hz,2H),8.22(s,2H),7.68(d,J＝8.3Hz,2H)；13C NMR(100MHz,THF-d8)δ140.2,137.3,137.2,134.4,128.59(q,J＝32.4Hz),125.5(q,J＝270.7Hz),122.1,120.92(q,J＝3.5Hz),119.85(q,J＝4.2Hz),116.2；19F NMR(376MHz,THF-d8)δ-62.46；HRMS(EI)forC20H8F6S2Calculated:425.9972,found:425.9974.
实施例21
化合物2u的合成：
氮气保护下，将KOtBu(89.8mg,0.8mmol),S8(25.6mg,0.1mmol),高碘盐1u(80.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在60℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体2u(13.1mg,41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(s,2H),7.76(d,J＝7.9Hz,2H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.27(d,J＝7.9Hz,2H),3.01(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.6,136.6,135.1(5),135.1(0),133.0,127.1,126.5,120.6,118.5,22.7；IR(KBr)ν3088,2965,2843,1887,1565,1495,1380,1221,1072,924,783,709,652cm-1；HRMS(EI)for C20H14S2Calculated:318.0537,found:318.0536.
实施例22
化合物3a的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1a(42.8mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3a(20.8mg,90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝8.0Hz,2H),7.90(d,J＝7.8Hz,2H),7.52-7.35(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.3,138.3,126.8,126.1,124.8,122.8；MS(EI)m/z＝232(100),152(80),116(8),76(8).
实施例23
化合物3b的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1b(45.8mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3b(17.5mg,67％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03-7.97(m,2H),7.84(d,J＝7.8Hz,1H),7.43(t,J＝7.6Hz,1H),7.38(d,J＝2.3Hz,1H),7.36-7.29(m,1H),7.05(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H),3.90(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.0,140.6,138.3,138.2,131.7,125.9,125.7,124.9,123.4,122.0,113.4,109.4,55.6；IRν2962,2924,1595,1484,1450,1427,1258,1216,1088,1022,796,761,729,702cm-1；HRMS(EI)forC13H10OSe Calculated:261.9897,found:261.9900.
实施例24
化合物3c的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1c(48.0mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3c(24.4mg,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20-7.80(m,4H),7.55-7.32(m,3H),1.41(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.3,139.3,139.1,138.2,135.7,126.4,126.0,124.7,122.8,122.6,122.4,122.3,35.0,31.5；IRν2959,2927,2860,1740,1598,1456,1394,1259,1235,1023,824,765,732cm-1；HRMS(EI)for C16H16SeCalculated:288.0417，found:288.0418.
实施例25
化合物3d的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1d(48.5mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3d(14.1mg,49％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(s,1H),8.02(t,J＝8.4Hz,2H),7.85(d,J＝7.8Hz,1H),7.47-7.32(m,4H),2.22(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.4,140.2,139.1,137.9,136.7,134.6,126.4,126.0,124.9,122.9,122.4,117.2,116.7,24.7；IRν3305,2927,1668,1583,1528,1486,1452,1393,1321,1276,1019,822,762,728cm-1；HRMS(EI)for C14H11NOSe Calculated:289.0006,found:289.0008.
实施例26
化合物3e的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1f(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3e(18.6mg,70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.0Hz,1H),8.02(d,J＝8.5Hz,1H),7.91-7.84(m,2H),7.52-7.37(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.3,139.2,137.3,136.8,132.6,127.1,126.0,125.7,125.5,125.1,123.5,122.8；IRν3056,2924,2853,1580,1450,1432,1388,1256,1229,1092,1028,814,793,757,724cm-1；HRMS(EI)for C12H7ClSe Calculated:265.9401,found:265.9405.
实施例27
化合物3f的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1g(50.7mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3f(16.7mg,54％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.7Hz,1H),8.02(d,J＝1.7Hz,1H),7.96(d,J＝8.4Hz,1H),7.87(d,J＝7.6Hz,1H),7.57(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H),7.50-7.37(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.8,139.2,137.4,137.2,128.5,128.2,127.2,126.0,125.1,123.8,122.9,120.6；IRν3054,2924,1576,1448,1431,1382,1229,1074,1024,860,812,756,724,699,678cm-1；HRMS(EI)for C12H7BrSeCalculated:309.8896,found:309.8893.
实施例28
化合物3g的合成：
氮气保护下，将KOtBu(67.3mg,0.6mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1h(49.6mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3g(18.2mg,61％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23-8.13(m,3H),7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.70(d,J＝8.3Hz,1H),7.54-7.44(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.0,140.4,139.3,137.0,128.6(q,J＝32.2Hz),127.9,126.1,125.5,125.2,123.5,123.2(q,J＝4.1Hz),122.9,121.71(q,J＝3.5Hz)；IRν3348,2973,1321,1262,1169,1123,1075,1047,881,826,733,699cm-1；HRMS(EI)for C13H7F3Se Calculated:299.9665,found:299.9669.
实施例29
化合物3h的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1i(45.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3h(15.9mg,62％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25-8.08(m,3H),7.95-7.91(m,1H),7.71(dd,J＝8.3,1.3Hz,1H),7.58-7.45(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.8,140.8,139.5,136.7,130.1,128.5,128.0,126.2,125.5,123.9,123.1,118.9,109.9；IRν3057,2924,2224,1593,1476,1453,1392,1261,1235,1049,1023,824,763,727,656cm-1；HRMS(EI)for C13H7NSe Calculated:256.9744,found:256.9742.
实施例30
化合物3i的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1j(44.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到无色油状物3i(17.2mg,70％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝8.1Hz,1H),7.93(d,J＝7.2Hz,1H),7.78(d,J＝7.0Hz,1H),7.51-7.45(m,1H),7.43-7.36(m,1H),7.31-7.22(m,2H),2.93(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.9,139.5(9),139.5(5),136.4,136.2,128.1,126.8,126.0(9),126.0(5),125.9,124.6,123.8,23.5；IRν3058,2924,2857,1437,1166,1032,1000,858,766,731cm-1；HRMS(EI)for C13H10SeCalculated:245.9948,found:245.9946.
实施例31
化合物3j的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1k(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3j(19.4mg,73％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.12(d,J＝8.2Hz,1H),7.91(d,J＝7.7Hz,1H),7.82(d,J＝7.8Hz,1H),7.56-7.40(m,3H),7.29(d,J＝7.8Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.4,139.6,137.5,134.2,131.6,127.6,127.5,127.1,126.5,125.7,124.7,124.6；IRν2924,2854,1459,1426,1403,1261,1187,1162,1094,1027,773,727,699cm-1；HRMS(EI)for C12H7ClSe Calculated:265.9401,found:265.9404.
实施例32
化合物3k的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1k’(46.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌3h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3k(20.7mg,78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13-8.06(m,2H),7.88(d,J＝7.6Hz,1H),7.79(d,J＝8.4Hz,1H),7.52-7.38(m,2H),7.35(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.1,139.8,137.2(1),137.1(5),131.3,127.4,127.0,126.9,126.1,125.1,123.0,122.8；IRν2935,2862,1491,1484,1248,1150,1109,1025,786,533,499,478cm-1；HRMS(EI)for C12H7ClSe Calculated:265.9401,found:265.9402.
实施例33
化合物3l的合成：
氮气保护下，将KOtBu(22.5mg,0.2mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1s(48.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在100℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3l(11.5mg,40％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00-7.85(m,3H),7.82(d,J＝7.3Hz,1H),7.49-7.37(m,3H),7.34(t,J＝8.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.1,141.2,135.7,135.3,131.7,128.9,127.0,125.3,125.2,124.9(5),124.9(2),123.8,123.1,121.3；IRν3050,2923,2853,1455,1432,1329,1246,1048,1014,742,722,694cm-1；HRMS(EI)for C14H8SSe Calculated:287.9512,found:287.9514.
实施例34
化合物3m的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1m’(50.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3m(19.4mg,63％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22-8.09(m,3H),7.90(d,J＝7.8Hz,1H),7.73-7.67(m,3H),7.51-7.45(m,3H),7.43-7.35(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ140.7,140.0(4),139.9(5),139.5,138.0,137.3,128.9,127.5,127.3,126.8,126.1,124.9,124.4,124.3,123.0,122.9；IRν3027,2910,2833,1449,1428,1412,1345,1216,1018,986,794,717,683cm-1；HRMS(EI)for C18H12Se Calculated:308.0104,found:308.0105.
实施例35
化合物3n的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1m(50.4mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3n(19.0mg,62％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33(d,J＝1.7Hz,1H),8.21(d,J＝7.8Hz,1H),7.93(dd,J＝15.8,8.1Hz,2H),7.75-7.69(m,2H),7.64(dd,J＝8.2,1.8Hz,1H),7.54-7.37(m,5H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.2,139.8,138.8,138.4,138.3(3),138.2(5),128.9,127.3,127.0,126.3,126.2(0),126.1(6),124.9,122.9,121.4；IRν3059,2924,1462,1430,1403,1226,1021,1004,758,725,698cm-1；HRMS(EI)for C18H12Se Calculated:308.0104,found:308.0106.
实施例36
化合物3o的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1n(57.3mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3o(25.6mg,68％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝1.7Hz,1H),8.08(d,J＝8.5Hz,1H),7.93(d,J＝8.3Hz,1H),7.88(d,J＝1.8Hz,1H),7.64-7.56(m,3H),7.49-7.43(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.8,139.4,138.7,138.0,137.5,136.6,133.6,133.0,129.1,128.5,126.4,126.2,125.8,125.7,123.6,121.2；IRν2956,2925,2854,1740,1581,1461,1380,1093,1019,802,762cm-1；HRMS(EI)forC18H10Cl2Se Calculated:375.9325,found:375.9324.
实施例37
化合物3p的合成：
氮气保护下，将KOtBu(44.9mg,0.4mmol),Se(23.7mg,0.3mmol),高碘盐1o(53.2mg,0.1mmol)和干燥的DMSO(1mL)加入干燥的Schlenk反应管中。反应在80℃下搅拌2h后，降到室温，向体系中加入10mL水稀释，再加入乙酸乙酯(10mL*3)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，柱层析分离得到白色固体3p(17.8mg,53％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝1.3Hz,1H),7.96(d,J＝8.1Hz,1H),7.80(d,J＝7.5Hz,1H),7.43-7.24(m,7H),2.89(s,3H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.1,140.3,139.5,138.5,138.1,136.4,136.2,135.6,130.5,130.1,128.2,127.4,127.3,127.2,126.1,125.9,125.6,124.0,23.6,20.7；IRν3072,2939,1540,1488,1436,1413,1326,1063,1017,955,745,690cm-1；HRMS(EI)for C20H16Se Calculated:336.0417,found:336.0415.
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (8)

1.一种二芳基并环硫化物和硒化物的合成方法，其特征在于，以式(A)所示的高碘盐为反应原料，在无机硫化试剂或硒化试剂、碱的作用下，在溶剂中反应得到所述的二芳基并环硫化物和硒化物式(B)所示的二芳基并环硫化物和式(C)所示的二芳基并环硒化物，其中，所述无机硫化试剂为S8，所述硒化试剂为硒粉；所述反应过程如下反应式(1)所示：
其中，Ar1、Ar2是带有各种取代基的芳基或芳基杂环，所述取代基选自甲氧基、叔丁基、乙酰氨基、氟、氯、溴、三氟甲基、氰基、甲基、乙酰基、苯基、对氯苯基、邻甲基苯基、苯并噻吩基；
X-是高碘盐的阴离子。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式(B)所示的二芳基并环硫化物是二苯并噻吩、3-甲氧基二苯并噻吩、3-叔丁基二苯并噻吩、3-乙酰胺基二苯并噻吩、3-氟二苯并噻吩、3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-三氟甲基二苯并噻吩、3-氰基二苯并噻吩、1-甲基二苯并噻吩、1-氯二苯并噻吩、2-乙酰基二苯并噻吩、4-苯基二苯并噻吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并噻吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并噻吩、9-噻吨、10,11-二氢二苯并[b,f]硫平、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并噻吩，3,9-二三氟甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩、1,7-二甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式(C)所示的二芳基并环硒化物是二苯并硒吩、3-甲氧基二苯并硒吩、3-叔丁基二苯并硒吩、3-乙酰胺基二苯并硒吩、3-氯二苯并硒吩、3-溴二苯并硒吩、3-三氟甲基二苯并硒吩、3-氰基二苯并硒吩、1-甲基二苯并硒吩、1-氯二苯并硒吩、2-氯二苯并硒吩、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并硒吩，3-苯基二苯并硒吩、4-苯基二苯并硒吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并硒吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并硒吩。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙腈之任意的一种或其任意组合。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述高碘盐与所述硫化试剂或硒化试剂的用量摩尔比为1:1-5。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱是叔丁醇钾、叔丁醇钠、钠氢、磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠，所述高碘盐与所述碱的用量摩尔比为1:1-8。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述高碘盐的阴离子是对甲苯磺酸负离子、三氟甲磺酸负离子、四氟硼酸负离子、六氟磷酸负离子、碘负离子、溴负离子或氯负离子。
8.如权利要求1～7之任一项所述的合成方法在制备光电材料中的应用。
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CN107935913B (zh) * 2017-10-31 2020-11-27 华东师范大学 咔唑类化合物及其合成方法和应用
CN108467376A (zh) * 2018-04-12 2018-08-31 常州大学 一种二苯并呋喃衍生物的合成方法
CN109652096B (zh) * 2018-05-25 2022-07-05 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶化合物、液晶组合物及液晶显示器件
CN112062748B (zh) * 2020-09-16 2021-07-27 温州大学 一种吩噁硒/吩噻硒类化合物的合成方法
CN112028872B (zh) * 2020-09-16 2021-05-04 温州大学 一种二苯并硒吩类化合物的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105315265A (zh) * 2014-07-09 2016-02-10 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
CN105820098A (zh) * 2016-02-23 2016-08-03 华东师范大学 二芳基硫醚类化合物及其合成方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105315265A (zh) * 2014-07-09 2016-02-10 环球展览公司 有机电致发光材料和装置
CN105820098A (zh) * 2016-02-23 2016-08-03 华东师范大学 二芳基硫醚类化合物及其合成方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N-Benzyldithiocarbamate Salts as Sulfur Sources to Access Tricyclic Thioheterocycles Mediated by Copper Species;Bingling Luo, et al;《Adv. Synth. Catal.》;20160803;第358卷;2733-2738

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