CN105315265B - 有机电致发光材料和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光材料和装置。本发明描述一种组合物，其包含第一化合物和第二化合物。所述组合物可以是具有根据式I，
Figure DDA0000756446940000011
的结构的第一化合物与具有根据式II，
Figure DDA0000756446940000012
的结构的第二化合物的混合物。所述组合物也可以是具有根据式III，
Figure DDA0000756446940000013
的结构的第一化合物与具有根据式IV，
Figure DDA0000756446940000014
的结构的第二化合物的混合物。本发明还描述包括用于式I和式II或式III和式IV的组合物的装置，例如OLED，以及制造所述装置的方法。

Description

有机电致发光材料和装置
相关申请的交叉参考
本申请是2014年7月9日提交的美国专利申请第62/022,300号；2014年8月19日提交的美国专利申请第62/038,925号；2014年10月6日提交的美国专利申请第62/060,192号；和2014年11月24日提交的美国专利申请第62/083,490号的非临时申请，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
联合研究协议的各方
所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加州大学和环宇显示器公司(Universal Display Corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述协议的范围内进行的活动而作出。
技术领域
本发明涉及用作主体、阻挡材料和电子输送材料的化合物，和包括所述化合物的装置，例如有机发光二极管。
背景技术
出于若干原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用以制造这样的装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有获得相对于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其非常适合具体应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包括有机发光装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。对于OLED，有机材料可以具有相对于常规材料的性能优点。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调整。
OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发射光。OLED正变为用于例如平板显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干OLED材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
磷光性发射分子的一个应用是全色显示器。用于这种显示器的行业标准需要适于发射具体色彩(称为“饱和”色彩)的像素。具体地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和蓝色像素。可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱、表示为Ir(ppy)3，其具有以下结构：
Figure BDA0000756446920000021
在此图和本文后面的图中，将从氮到金属(此处，Ir)的配价键描绘为直线。
如本文所用，术语“有机”包括聚合材料以及小分子有机材料，其可以用以制造有机光学电子装置。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由建立在核心部分上的一系列化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且据信当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“安置”在第二层“上”的情况下，第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级靠近这个图的顶部。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，因此这意指“较高”功函数负得较多。在常规能级图上，真空能级在顶部，将“较高”功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的惯例。
可以在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,279,704号中找到关于OLED和上文所述的定义的更多细节。
发明内容
根据一个实施例，提供一种材料组合物，其包含第一化合物。第一化合物具有式：
Figure BDA0000756446920000031
(式I)的结构。在式I中：
G1选自由以下组成的群组：二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩和芴；
L1、L2和L3各自独立地选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、联三苯、吡啶、嘧啶和其组合；
G4选自由以下组成的群组：苯基、联苯、联三苯、萘、菲、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、啡啉和其组合；
G2、G3和G5各自独立地选自由以下组成的群组：苯基、联苯、联三苯、芴、萘、菲、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、啡啉、氮杂-芴和其组合；
G2、G3、G4和G5各自任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：氘、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、卤素、硝基、腈基、硅烷基、苯基、联苯、联三苯、吡啶和其组合；
m是0到7的整数，
n是0到4的整数；
当m或n大于1时，每个G4或G5可以相同或不同；
当n是0时，m等于或大于1，并且每个G4都选自由苯基和联苯组成的群组；
当n等于或大于1时，L1不是直接键；并且
当m和n都是0时，L1是联苯。
根据本发明的另一个实施例，提供一种材料组合物，其包含具有
Figure BDA0000756446920000041
(式III)结构的第一化合物。在式III结构中，
LA和LB选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、吡啶和其组合；
GA和GB选自由以下组成的群组：苯基、联苯、吡啶、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩和芴；并且
GA和GB各自任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：氘、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、卤素、硝基、腈基、硅烷基、苯基、联苯、联三苯、吡啶和其组合。
根据本发明的另一方面，还提供一种装置，其包括一或多个有机发光装置。一或多个有机发光装置中的至少一者可以包括阳极、阴极和安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层。有机层可以包括一种组合物，所述组合物包含根据式I或式III的结构或本文所述的其变化中的任一者的化合物。
在本发明的又另一方面中，提供一种用于制造有机发光装置的方法。有机发光装置可以包括第一电极、第二电极和安置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一有机层，其中所述第一有机层包含第一组合物，所述第一组合物包含第一化合物与第二化合物的混合物。
附图说明
图1展示了有机发光装置。
图2展示了不具有单独电子输送层的倒转的有机发光装置。
图3展示了如本文中所公开的式I。
图4展示了如本文中所公开的式II。
图5展示了如本文中所公开的式III。
图6展示了如本文中所公开的式IV。
具体实施方式
一般来说，OLED包含安置在阳极与阴极之间并且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制弛豫时，发射光。激子可以局限于激元(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围中发生。
最近，已经论证了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人的“从有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”，自然(Nature)，第395卷，第151-154页，1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人的“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emittingdevices based on electrophosphorescence)”，应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.)，第75卷，第3期，第4-6页(1999)(巴尔多-II)，其以全文引用的方式并入。以引用的方式并入的美国专利第7,279,704号第5-6列中更详细地描述磷光。
图1展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子输送层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和屏障层170。极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极(compound cathode)。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。在以引用的方式并入的US 7,279,704的第6-10列中更详细地描述这些各种层以及实例材料的性质和功能。
这些层中的每一者有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公布第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开发射材料和主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公布第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公布第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公布第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公布第2004/0174116号中找到保护层的描述。
图2展示了倒转的OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴输送层225和阳极230。装置200可以通过依序沉积所描述的层来制造。因为最常见OLED配置具有安置在阳极上的阴极，并且装置200具有安置在阳极230下的阴极215，所以装置200可以称为“倒转”OLED。在装置200的对应层中，可以使用与关于装置100所描述的材料类似的材料。图2提供了可以如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
图1和2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，并且应理解，可以结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性OLED，或可以完全省略若干层。还可以包括未具体描述的其它层。可以使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合(例如主体与掺杂剂的混合物)或更一般来说，混合物。并且，所述层可以具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴输送层225输送空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴输送层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置在阴极与阳极之间的“有机层”。此有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所描述的不同有机材料的多个层。
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如以全文引用的方式并入的颁予弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开。作为另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特(Forrest)等人的第5,707,745号中所描述。OLED结构可以脱离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如颁予福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如颁予布利维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
除非另外规定，否则可以通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(例如以全文引用的方式并入的颁予福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(例如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(例如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以修改待沉积的材料，以使其与具体沉积方法相容。举例来说，可以在小分子中使用具支链或无支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基，来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3-20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质(包括水分、蒸气和/或气体等)而受损。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物以及具有多个相的组合物。任何合适材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并入有无机化合物或有机化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成屏障层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比率可以在95:5到5:95的范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。此类电子产品或中间组件的实例包括可以由终端用户产品制造商利用的显示屏、照明装置(例如离散光源装置或照明面板)等。此类电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多种电子组件模块(或单元)并入于其中。此类消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多者的任何种类的产品。此类消费型产品的一些实例包括平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、平板计算机、平板手机、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微显示器、3-D显示器、运载工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意欲将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室温下(20-25摄氏度)，但可以在此温度范围外(例如-40摄氏度到+80摄氏度)使用。
本文所述的材料和结构可以应用于不同于OLED的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光检测器的其它光电子装置可以使用所述材料和结构。更一般来说，例如有机晶体管的有机装置可以使用所述材料和结构。
如本文所用，术语“卤”、“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘。
如本文所用，术语“烷基”涵盖直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“环烷基”涵盖环状烷基。优选的环烷基是含有3到7个碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“烯基”涵盖直链和支链烯基。优选的烯基是含有二到十五个碳原子的烯基。另外，烯基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“炔基”涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且涵盖具有芳香族基团作为取代基的烷基。另外，芳烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。芳香族杂环基也意指杂芳基。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3或7个环原子的杂环基，并且包括环胺，例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“芳基”或“芳香族基团”涵盖单环基团和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另外，芳基可以是任选地被取代的。
如本文所用，术语“杂芳基”涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包括具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环的多环杂芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另外，杂芳基可以是任选地被取代的。
烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基可以任选地被一或多个选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、环氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、醚基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
如本文所用，“被取代的”表示，不是H的取代基键结到相关位置，例如碳。因此，举例来说，在R1被单取代时，则一个R1必须不是H。类似地，在R1被二取代时，则两个R1必须不是H。类似地，在R1未被取代时，R1对于所有可用位置来说都是氢。
本文所述的片段(即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等)中的“氮杂”名称意指各别片段中的一或多个C-H基团可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性地，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。本领域的普通技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物都旨在由如本文中阐述的术语涵盖。
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接的片段的方式被视为等效的。
展现良好寿命和效率的OLED装置的发射层(EML)常常需要两种以上组分(例如3或4种组分)。使用真空热蒸发(VTE)工艺制造此类EML则需要在单独VTE升华坩埚中蒸发3或4种蒸发源材料，这与具有单个主体和发射体的标准二组分EML相比非常复杂并且成本高，所述标准二组分EML仅需要两种蒸发源。
预混合两种或更多种材料并且将其从一个VTE升华坩埚蒸发可以降低制造工艺的复杂性。然而，共蒸发必须是稳定的并且产生组成贯穿蒸发工艺保持恒定的蒸发膜。膜的组成变化可能会不利地影响装置性能。为了获得在真空下由化合物混合物的稳定共蒸发，将假定材料在相同条件下必须具有相同蒸发温度。然而，这可能并非必须考虑的唯一参数。当两种化合物混合在一起时，其可以与彼此相互作用并且混合物的蒸发性质可能不同于其个别性质。另一方面，蒸发温度略微不同的材料可以形成稳定共蒸发混合物。因此，极其难以获得稳定共蒸发混合物。迄今为止，稳定共蒸发混合物实例非常少。材料的“蒸发温度”在真空沉积工具中在通常介于1×10-7托到1×10-8托之间的恒定压力下、在
Figure BDA0000756446920000101
沉积速率下在与被蒸发的材料蒸发源相距设定距离地定位的表面(例如VTE工具中的升华坩埚)上进行测量。如本领域的普通技术人员所理解，预期本文所公开的各种测量值(例如温度、压力、沉积速率等)由于产生这些定量值的测量中预期的公差而具有标称变化。
除温度之外的许多因素可以促进能够获得稳定共蒸发，例如不同材料的混溶性和不同材料的相转变温度。本发明人发现，当两种材料具有类似蒸发温度和类似质量损失速率或类似蒸气压力时，所述两种材料可以一致地共蒸发。材料的“质量损失速率”定义为随时间推移损失的质量的百分比(“百分比/分钟”或“％/min”)并且通过测量损失材料样品质量的前10％所花费的时间来测定，如在达到稳定蒸发状态之后通过在既定实验条件下在既定恒定温度下对于既定材料进行热重分析(TGA)来测量。既定恒定温度是被选择以使得质量损失速率值在约0.05％/min到0.50％/min之间的一个温度点。本领域中的技术人员应了解，为了比较两个参数，实验条件应是一致的。测量质量损失速率和蒸气压力的方法在本领域中是熟知的并且可以例如见于布尔(Bull)等人材料科学(Mater.Sci.)2011,34,7中。
在现有技术水平的OLED装置中，EML可以由三种或更多种组分组成。在一个实例中，EML可以由两种主体型化合物和一种发射体组合(例如空穴输送共主体(h主体)、电子输送共主体(e主体)和一种能够在室温下充当OLED中发射体的化合物)组成。在另一实例中，EML可以由一种主体型化合物和两种发射体型化合物(例如一种主体化合物和两种各自能够在室温下充当OLED中发射体的化合物)组成。习知地，为了使用VTE工艺制造具有三种或更多种组分的此类EML，需要三种或更多种蒸发源，每种组分各一种。因为组分的浓度对于装置性能来说至关重要，所以通常在沉积过程期间个别地测量每种组分的沉积速率。这使得VTE工艺复杂并且成本高。因此，需要预混合此类EML的组分中的至少两者以减少VTE蒸发源的数目。
如果EML的三种或更多种组分中的任何两者可以预混合并且形成共蒸发源的稳定混合物，那么EML层制造所需的蒸发源数目将减少。为了使材料可预混合到蒸发源中，其应共蒸发并且均一地沉积而不改变比率。混合物中的组分比率应与从这些预混合的材料蒸发沉积的膜中的组分比率相同。因此，所沉积的膜中的两种组分的浓度通过其在预混合的蒸发源中的浓度来控制。
本发明描述一种新类别的h主体和e主体，其可以预混合并且从单个源稳定地共蒸发。
根据一个实施例，公开一种材料组合物，其包含第一化合物。第一化合物具有式：
Figure BDA0000756446920000111
(式I)的结构。在式I中：
G1选自由以下组成的群组：二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩和芴；
L1、L2和L3各自独立地选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、联三苯、吡啶、嘧啶和其组合；
G4选自由以下组成的群组：苯基、联苯、联三苯、萘、菲、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、啡啉和其组合；
G2、G3和G5各自独立地选自由以下组成的群组：苯基、联苯、联三苯、芴、萘、菲、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、啡啉、氮杂-芴和其组合；
G2、G3、G4和G5各自任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：氘、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、卤素、硝基、腈基、硅烷基、苯基、联苯、联三苯、吡啶和其组合；
m是0到7的整数，
n是0到4的整数；
当m或n大于1时，每个G4或G5可以相同或不同；
当n是0时，m等于或大于1，并且每个G4都选自由苯基和联苯组成的群组；
当n等于或大于1时，L1不是直接键；并且
当m和n都是0时，L1是联苯。
在一些实施例中，L1、L2和L3中的一或多者可以是直接键，并且所述直接键可以是单键或双键。当L1是直接键时，n＝0。
在一些实施例中，n是0，而在其它实施例中n等于或大于1。在一些实施例中，m和n都是0。在一些实施例中，m等于或大于1。
在一些实施例中，G4具有选自由以下组成的群组的结构：
Figure BDA0000756446920000121
Figure BDA0000756446920000122
在一些实施例中，G1具有选自由以下组成的群组的结构：
Figure BDA0000756446920000123
Figure BDA0000756446920000124
其中：
X选自由O、S和Se组成的群组；
RB1和RB2独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素和其组合；并且
RB1和RB2任选地连接以形成环。
在一些实施例中，L1选自由
Figure BDA0000756446920000125
组成的群组。
在一些实施例中，G2、G3和G5独立地选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000126
Figure BDA0000756446920000127
Figure BDA0000756446920000131
其中
RB1和RB2独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素和其组合；并且
RB1和RB2任选地连接以形成环。
在一些实施例中，G2、G3、G4和G5中的至少一者被至少一个氟原子取代。
在一些实施例中，第一化合物具有式：
Figure BDA0000756446920000132
Figure BDA0000756446920000133
其中X选自由O、S和Se组成的群组。
在一些实施例中，第一化合物选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000134
Figure BDA0000756446920000141
Figure BDA0000756446920000151
Figure BDA0000756446920000161
Figure BDA0000756446920000171
在一些实施例中，n是0，m是1，并且G4-G1具有选自由以下组成的群组的结构：
Figure BDA0000756446920000172
Figure BDA0000756446920000181
在一些实施例中，第一化合物选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000182
Figure BDA0000756446920000191
Figure BDA0000756446920000201
Figure BDA0000756446920000211
Figure BDA0000756446920000221
Figure BDA0000756446920000231
Figure BDA0000756446920000241
Figure BDA0000756446920000251
在一些实施例中，第一化合物具有式：
Figure BDA0000756446920000252
其中L1是联苯。
在一些实施例中，第一化合物选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000253
Figure BDA0000756446920000261
在一些实施例中，组合物包含具有式II：
Figure BDA0000756446920000262
(式II)结构的第二化合物。在式II结构中：
Ar1选自由三亚苯和氮杂-三亚苯组成的群组；
Ar2选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、联三苯、萘、吡啶、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并硒吩和其组合；
Ar3选自由以下组成的群组：苯、联苯、联三苯、萘、吡啶、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并硒吩、咔唑、氮杂-咔唑和其组合；并且
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地、任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的取代取代：氘、卤素、烷基、芳基、杂芳基和其组合。
在一些实施例中，第二化合物选自由
Figure BDA0000756446920000263
Figure BDA0000756446920000264
组成的群组，其中：
X选自由O、S和Se组成的群组；
R1和R4各自独立地表示单取代、二取代或三取代、或无取代；
R2、R3、R5和R6各自独立地表示单取代、二取代、三取代或四取代、或无取代；并且
R1到R6各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、苯、联苯、联三苯、萘、芴、三亚苯、菲、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑和其组合。
在一些实施例中，第二化合物选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000271
在一些实施例中，第一化合物与第二化合物的混合物选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000281
Figure BDA0000756446920000291
在一些实施例中，第一化合物与第二化合物的混合物选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000292
在一些实施例中，组合物包含第二化合物，其中所述第二化合物是具有至少一个选自由以下组成的群组的取代基的磷光发射Ir络合物：烷基、环烷基、其部分或完全氘化的变体、其部分或完全氟化的变体、和其组合。
根据本发明的另一个实施例，公开一种材料组合物，其包含具有
Figure BDA0000756446920000293
(式III)结构的第一化合物。在式III结构中，
LA和LB选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、吡啶和其组合；
GA和GB选自由以下组成的群组：苯基、联苯、吡啶、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩和芴；并且
GA和GB各自任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：氘、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、卤素、硝基、腈基、硅烷基、苯基、联苯、联三苯、吡啶和其组合。
在一些实施例中，LA和LB中的一或多者可以是直接键，并且所述直接键可以是单键或双键。
在一些实施例中，第一化合物选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000301
Figure BDA0000756446920000302
在一些实施例中，第一化合物的蒸发温度T1是150℃到350℃；第二化合物的蒸发温度T2是150℃到350℃；T1-T2的绝对值小于20℃；第一化合物在所述混合物中具有浓度C1，并且在通过在真空沉积工具中在介于1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力下、在
Figure BDA0000756446920000303
沉积速率下在与被蒸发的混合物相距预定距离地定位的表面上使所述混合物蒸发而形成的膜中具有浓度C2；并且(C1-C2)/C1的绝对值小于5％。
在一些实施例中，第一化合物在T1下的蒸气压P1是1atm，第二化合物在T2下的蒸气压P2是1atm；并且P1/P2的比率在0.90到1.10范围内。
在一些实施例中，第一化合物具有第一质量损失速率并且第二化合物具有第二质量损失速率，其中所述第一质量损失速率与所述第二质量损失速率之间的比率在0.90到1.10范围内。
在一些实施例中，如通过高压液相色谱所测定，第一化合物和第二化合物各自的纯度超过99％。
在一些实施例中，组合物还包含第三化合物。在一些实施例中，第三化合物的化学结构与第一和第二化合物不同。在一些实施例中，第三化合物具有第三质量损失速率，并且第一质量损失速率与第三质量损失速率之间的比率在0.90到1.10范围内。在一些实施例中，第三化合物的蒸发温度T3是150℃到350℃，并且T1-T3的绝对值小于20℃。
在一些实施例中，组合物在小于T1和T2的温度下呈液体形式。
在一些实施例中，组合物包含第二化合物，其中所述第二化合物具有式IV
Figure BDA0000756446920000311
其具有结构：
Figure BDA0000756446920000312
在此类实施例中，Ar4选自由以下组成的群组：芳基、杂芳基、烷基、环烷基和其组合；L11和L12各自独立地选自由以下组成的群组：直接键、芳基、杂芳基、烷基、烷氧基和其组合；p是0到20的整数；当p大于1时，每个G7可以相同或不同；R11、R13、R15和R16各自独立地表示单取代、二取代、三取代或四取代、或无取代；R12和R14各自独立地表示单取代、二取代或三取代、或无取代；R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、硅烷基、羰基、烷氧基、腈基、异腈基、芳基、杂芳基和其组合；并且L11、L12和Ar4各自独立地、任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、硅烷基、羰基、烷氧基、腈基、异腈基、芳基、杂芳基和其组合。
在一些实施例中，第二化合物选自由
Figure BDA0000756446920000321
Figure BDA0000756446920000322
组成的群组。
在一些实施例中，第二化合物选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000323
Figure BDA0000756446920000324
Figure BDA0000756446920000331
化合物G25到G27，其各自由化合物G28到G30，其各自由
Figure BDA0000756446920000332
Figure BDA0000756446920000341
在一些实施例中，第一化合物与第二化合物的混合物选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000351
在一些实施例中，第一化合物与第二化合物的混合物是
Figure BDA0000756446920000352
Figure BDA0000756446920000353
在一些实施例中，第一化合物的蒸发温度T1是150℃到350℃，第二化合物的蒸发温度T2是150℃到350℃，或两者。在一些实施例中，T1-T2的绝对值小于20℃。第一化合物在所述混合物中具有浓度C1，并且在通过在真空沉积工具中在介于1×10-6托到1×10-9托之间的恒定压力下、在
Figure BDA0000756446920000354
沉积速率下在与被蒸发的混合物相距预定距离地定位的表面上使所述混合物蒸发而形成的膜中具有浓度C2。在一些实施例中，(C1-C2)/C1的绝对值小于5％。
在一些实施例中，第一化合物在T1下的蒸气压P1是1atm，第二化合物在T2下的蒸气压P2是1atm；并且P1/P2的比率在0.90到1.10范围内。
在一些实施例中，第一化合物具有第一质量损失速率并且第二化合物具有第二质量损失速率，其中所述第一质量损失速率与所述第二质量损失速率之间的比率在0.90到1.10范围内。
在一些实施例中，如通过高压液相色谱所测定，第一化合物和第二化合物各自的纯度超过99％。
在一些实施例中，组合物进一步包含第三化合物，其中所述第三化合物的化学结构与第一和第二化合物不同。在一些实施例中，第三化合物的蒸发温度T3是150℃到350℃，并且其中T1-T3的绝对值小于20℃。在一些实施例中，第三化合物具有第三质量损失速率，并且第一质量损失速率与第三质量损失速率之间的比率在0.90到1.10范围内。
在一些实施例中，组合物在小于T1和T2的温度下呈液体形式。
根据本发明的另一方面，还提供一种装置，其包括一或多个有机发光装置。所述一或多个有机发光装置中的至少一者可以包括阳极；阴极；和安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层。有机层可以包括一种组合物，所述组合物包含根据式I或式III的结构或本文所述的其变化中的任一者的化合物。
在一些实施例中，有机层是发射层，并且组合物包含主体。
在一些实施例中，有机层还包括磷光发射掺杂剂。在一些实施例中，磷光发射掺杂剂是具有至少一个配位体或在所述配位体是双齿以上时所述配位体的一部分的过渡金属络合物，所述配位体选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000361
Figure BDA0000756446920000371
Figure BDA0000756446920000381
Figure BDA0000756446920000382
其中：
每个X1到X13独立地选自由碳和氮组成的群组；
X选自由以下组成的群组：BR'、NR'、PR'、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR'R”、SiR'R”和GeR'R”；
R'和R”任选地稠合或连接以形成环；
每个Ra、Rb、Rc和Rd可以表示单取代到可能最大数目的取代或无取代；
R'、R”、Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；并且
Ra、Rb、Rc和Rd的任何两个相邻取代基任选地稠合或连接以形成环或形成多齿配位体。
在一些实施例中，有机层是阻挡层，并且组合物是所述有机层中的阻挡材料。在一些实施例中，有机层是电子输送层，并且组合物是所述有机层中的电子输送材料。
在一些实施例中，第一装置选自由以下组成的群组：消费型产品、电子组件模块、有机发光装置和照明面板。
在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一者选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、其部分或完全氘化的变体、其部分或完全氟化的变体、和其组合。
在本发明的又另一方面中，提供一种用于制造有机发光装置的方法。有机发光装置可以包括第一电极、第二电极和安置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一有机层，其中所述第一有机层包含第一组合物，所述第一组合物包含第一化合物与第二化合物的混合物。
在一些实施例中，所述方法包括：提供其上安置有第一电极的衬底；将第一组合物沉积在所述第一电极上方；和将第二电极沉积在第一有机层上方。在一些实施例中，第一组合物选自由调配物I和调配物II组成的群组，其中调配物I包含式I的第一化合物和式II的第二化合物，并且其中调配物II包含式III的第一化合物和式IV的第二化合物。
与其它材料的组合
本文描述为可用于有机发光装置中的具体层的材料可以与存在于所述装置中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
HIL/HTL：
本发明中所用的空穴注入/输送材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/输送材料即可。所述材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，例如PEDOT/PSS；衍生自例如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，例如MoOx；p型半导体有机化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物，和可交联化合物。
HIL或HTL中所用的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下通式结构：
Figure BDA0000756446920000391
Figure BDA0000756446920000401
Ar1到Ar9中的每一者选自由芳香族烃环化合物组成的群组，所述化合物例如为苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苣、苝、薁；由芳香族杂环化合物组成的群组，所述化合物例如为二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和由2到10个环状结构单元组成的群组，所述结构单元为选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂族环基中的至少一者彼此键结。其中每个Ar进一步被选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面，Ar1到Ar9独立地选自由以下组成的群组：
Figure BDA0000756446920000402
其中k是1到20的整数；X101到X108是C(包括CH)或N；Z101是NAr1、O或S；Ar1具有以上定义的相同基团。
HIL或HTL中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
Figure BDA0000756446920000411
其中Met是原子量可以大于40的金属；(Y101-Y102)是双齿配位体，Y101和Y102独立地选自C、N、O、P和S；L101是辅助配位体；k'是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值；并且k'+k”是可以与金属连接的最大配位体数。
在一个方面，(Y101-Y102)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面，(Y101-Y102)是碳烯配位体。在另一方面，Met选自Ir、Pt、Os和Zn。在另一方面，金属络合物具有小于约0.6V的相对于Fc+/Fc对的溶液态最小氧化电位。
主体：
本发明的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。虽然下表将优选用于发射各种颜色的装置的主体材料加以分类，但可以与任何掺杂剂一起使用任何主体材料，只要三重态准则满足即可。
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
Figure BDA0000756446920000412
其中Met是金属；(Y103-Y104)是双齿配位体，Y103和Y104独立地选自C、N、O、P和S；L101是另一配位体；k'是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值；并且k'+k”是可以与金属连接的最大配位体数。
在一个方面，金属络合物是：
Figure BDA0000756446920000413
其中(O-N)是具有与O和N原子配位的金属的双齿配位体。
在另一方面，Met选自Ir和Pt。在另一方面，(Y103-Y104)是碳烯配位体。
用作主体的有机化合物的实例选自由芳香族烃环化合物组成的群组，所述化合物例如为苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苣、苝、薁；由芳香族杂环化合物组成的群组，所述化合物例如为二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；和由2到10个环状结构单元组成的群组，所述结构单元为选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团，并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂族环基中的至少一者彼此键结。其中每个基团进一步被选自由以下组成的群组的取代基取代：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
在一个方面，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
Figure BDA0000756446920000421
其中R101到R107独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其是芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数；k”'是0到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。Z101和Z102选自NR101、O或S。
HBL：
空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，这种阻挡层在装置中的存在可以产生实质上较高的效率。此外，阻挡层可以用以将发射限于OLED的所要区域。
在一个方面，HBL中所用的化合物含有用作上述主体的相同分子或相同官能团。
在另一方面，HBL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
Figure BDA0000756446920000431
其中k是1到20的整数；L101是另一配位体，k'是1到3的整数。
ETL：
电子输送层(ETL)可以包括能够输送电子的材料。电子输送层可以是本质的(未掺杂)或经掺杂的。掺杂可以用以增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以输送电子即可。
在一个方面，ETL中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一者：
Figure BDA0000756446920000432
其中R101选自由以下组成的群组：氢、氘、卤基、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其是芳基或杂芳基时，其具有与上述Ar类似的定义。Ar1到Ar3具有与上述Ar类似的定义。k是1到20的整数。X101到X108选自C(包括CH)或N。
在另一方面，ETL中所用的金属络合物包括(但不限于)以下通式：
Figure BDA0000756446920000441
其中(O-N)或(N-N)是具有与原子O、N或N、N配位的金属的双齿配位体；L101是另一配位体；k'是1到可以与金属连接的最大配位体数的整数值。
在OLED装置的每个层中所用的任何上述化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基(例如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等)涵盖其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还涵盖其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
除本文所公开的材料外和/或与本文所公开的材料组合，OLED中还可以使用许多空穴注入材料、空穴输送材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子输送材料和电子注入材料。可以与本文所公开的材料组合用于OLED中的材料的非限制性实例在下表A中列出。表A列出材料的非限制性类别、每种类别的化合物的非限制性实例和公开所述材料的参考文献。
表A
Figure BDA0000756446920000442
Figure BDA0000756446920000451
Figure BDA0000756446920000461
Figure BDA0000756446920000471
Figure BDA0000756446920000481
Figure BDA0000756446920000491
Figure BDA0000756446920000501
Figure BDA0000756446920000511
Figure BDA0000756446920000521
Figure BDA0000756446920000531
Figure BDA0000756446920000541
Figure BDA0000756446920000551
Figure BDA0000756446920000561
Figure BDA0000756446920000571
Figure BDA0000756446920000581
Figure BDA0000756446920000591
Figure BDA0000756446920000601
Figure BDA0000756446920000611
Figure BDA0000756446920000621
Figure BDA0000756446920000631
Figure BDA0000756446920000641
Figure BDA0000756446920000651
Figure BDA0000756446920000661
Figure BDA0000756446920000671
实验
合成实例
在整个本文档中所用的化学缩写如下：
SPhos是二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦，
Pd2(dba)3是三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)，
Pd(PPh3)4是四(三苯基膦)钯(0)，
DCM是二氯甲烷，
EtOAc是乙酸乙酯，
DME是二甲氧基乙烷，并且
THF是四氢呋喃。
合成化合物A5
合成4-(3-溴-5-氯苯基)二苯并[b,d]噻吩
Figure BDA0000756446920000672
在氮气氛下在经氮气吹扫的250mL两颈圆底烧瓶中将二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(3.0g，13.15mmol)和1,3-二溴-5-氯苯(10.67g，39.5mmol)溶解于甲苯(150ml)中以得到无色溶液。向反应混合物中添加K2CO3(7.27g，52.6mmol)的水溶液(50mL)中，接着添加Pd(PPh3)4(0.304g，0.263mmol)。随后在氮气下将反应混合物加热到回流，持续隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机相，蒸发溶剂，并且在减压下蒸馏出未反应的1,3-二溴-5-氯苯。在硅胶上用庚烷/DCM(9/1，v/v)作为洗脱液对残余物进行柱色谱分析，获得呈白色固体状的4-(3-溴-5-氯苯基)二苯并[b,d]噻吩(3.5g，71.2％)。
合成4-(5-氯-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)二苯并[b,d]噻吩
Figure BDA0000756446920000681
将4-(3-溴-5-氯苯基)二苯并[b,d]噻吩(4.0g，10.70mmol)、[1,1'-联苯]-4-基硼酸(2.120g，10.70mmol)、K2CO3(3.0g，21.4mmol)和Pd(PPh3)4(0.37g，0.32mmol)于甲苯(150ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机层，并且蒸发溶剂。通过在硅胶上用庚烷/DCM(4/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，分离出呈白色固体状的4-(5-氯-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)二苯并[b,d]噻吩(1.4g 29％)。
合成2-(5-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四 甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0000756446920000682
将4-(5-氯-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)二苯并[b,d]噻吩(1.40g，3.13mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼戊烷)(1.59g，6.26mmol)、乙酸钾(0.92g，9.40mmol)、SPhos(0.25g，0.61mmol)和Pd2(dba)3(0.11g，0.12mmol)于二噁烷(150ml)中的混合物在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，用EtOAc稀释反应混合物，用盐水和水洗涤，并且经Na2SO4干燥。在蒸发溶剂后，通过在硅胶上用庚烷/EtOAc(9/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的2-(5-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(1.1g，65％)。
合成化合物A5
Figure BDA0000756446920000691
将2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.84g，6.87mmol)、2-(5-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.70g，6.87mmol)、Pd(PPh3)4(0.16g，0.137mmol)和K2CO3(2.85g,20.61mmol)于DME(150ml)、甲苯(100ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤分离固体，并且连续用水、甲醇和EtOAc洗涤。将粗产物溶解于热甲苯中，经由短硅胶塞过滤，并且从甲苯中再结晶，得到呈白色固体状的化合物A5(3.1g，70％)。
合成化合物A11
合成4-(5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)-6-苯基二苯并[b,d]噻吩
Figure BDA0000756446920000692
将3-溴-5-氯-1,1'-联苯(10g，37.4mmol)、(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)硼酸(11.37g，37.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.432g，0.374mmol)和K2CO3(10.33g，74.8mmol)于甲苯(150ml)和水(30ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机相，并且蒸发溶剂。通过在硅胶上用庚烷/DCM(4/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的4-(5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)-6-苯基二苯并[b,d]噻吩(12.1g，72.4％)。
合成4,4,5,5-四甲基-2-(5-(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3- 基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0000756446920000693
将4-(5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)-6-苯基二苯并[b,d]噻吩(13.0g，29.1mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼戊烷)(14.77g，58.2mmol)、Pd2(dba)3(0.20g，0.22mmol)、SPhos(0.35g，0.85mmol)和乙酸钾(8.56g，87mmol)于二噁烷(200ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，用水使反应溶液淬灭，并且用EtOAc萃取。经Na2SO4干燥经合并的有机萃取物，并且蒸发溶剂。通过在硅胶上用庚烷/EtOAc(9/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的4,4,5,5-四甲基-2-(5-(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(13.2g，84％)。
合成化合物A11
Figure BDA0000756446920000701
将4,4,5,5-四甲基-2-(5-(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.55g，6.59mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.765g，6.59mmol)、Pd(PPh3)4(0.152g，0.132mmol)和K2CO3(1.822g，13.18mmol)于甲苯(100ml)、DME(100ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机层，经由短硅胶塞过滤，并且浓缩。收集沉淀，连续用庚烷、乙醇和庚烷洗涤，得到呈白色固体状的化合物A11(3.9g，92％)。
合成化合物A14
合成化合物A14
Figure BDA0000756446920000702
将2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.44g，7.44mmol)、2-(5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.92g，6.95mmol)、Pd2(dba)3(0.159g，0.174mmol)、SPhos(0.4g，0.976mmol)和K3PO4(4.80g，20.9mmol)于甲苯(125ml)、DME(100ml)和水(25ml)中的溶液在氮气下回流18小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，将其溶解于沸腾的甲苯(800ml)中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发掉溶剂后，从甲苯中再结晶化合物A14(3.50g，70％)，得到白色固体。
合成化合物A17
合成化合物A17
Figure BDA0000756446920000711
将2-(6-([1,1'-联苯]-3-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.51g，7.60mmol)、2-(5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.9g，6.91mmol)、Pd2(dba)3(0.190g，0.207mmol)、SPhos(.5g，1.220mmol)和K3PO4(4.77g，20.7mmol)于甲苯(125ml)、DME(100ml)和水(20ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，将其溶解于沸腾的甲苯(800ml)中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发掉溶剂后，从甲苯中再结晶化合物A17(3.75g，76％)，得到白色固体。
合成化合物A32
合成4-(5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)二苯并[b,d]噻吩
Figure BDA0000756446920000712
将3-溴-5-氯-1,1'-联苯(14.8g，55.3mmol)、二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(12.62g，55.3mmol)、Pd(PPh3)4(0.639g，0.553mmol)和K2CO3(15.29g，111mmol)于甲苯(150ml)和水(30ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机相。在蒸发掉溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(85/15，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的4-(5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)二苯并[b,d]噻吩(15.4g，70％)。
合成2-(5-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3, 2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0000756446920000721
将4-(5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)二苯并[b,d]噻吩(11.88g，32.0mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼戊烷)(16.27g，64.1mmol)、Pd2(dba)3(280mg)、SPhos(0.32g，0.78mmol)和乙酸钾(9.43g，96mmol)于二噁烷(200ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，用水使反应混合物淬灭，并且用EtOAc萃取。在蒸发掉溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/EtOAc(9/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，并且从庚烷中再结晶，得到呈白色固体状的2-(5-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(11.1g，74.9％)。
合成化合物A32
Figure BDA0000756446920000722
将2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(2.24g，6.52mmol)、2-(5-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.01g，6.52mmol)、Pd(PPh3)4(0.151g，0.130mmol)和K2CO3(1.801g，13.03mmol)于甲苯(180ml)、DME(30ml)和水(30ml)中的溶液在氮气下回流12小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，并且连续用乙醇、水和乙醇洗涤。从甲苯中再结晶粗产物，得到呈白色固体状的化合物A32(2.7g，64％)。
合成化合物A35
合成化合物A35
Figure BDA0000756446920000723
将2,4-二([1,1'-联苯]-4-基)-6-氯-1,3,5-三嗪(3.0g，7.14mmol)和2-(5-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.30g，7.14mmol)、Pd(PPh3)4(0.164g，0.14mmol)和K2CO3(1.975g，14.29mmol)于甲苯(100ml)、DME(100ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，并且连续用乙醇、水、乙醇和庚烷洗涤。将粗产物溶解于热甲苯中，经由短硅胶塞过滤，并且从甲苯中再结晶，得到呈白色固体状的化合物A35(3.7g，产率72％)。
合成化合物A38
合成2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪
Figure BDA0000756446920000731
在室温(约22℃)下将通过在氮气下在无水THF(100ml)中使2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(19.33g，70.8mmol)和Mg(2.58g，106mmol)回流2小时来制备的格林纳试剂(Grignardreagent)溶液逐滴转移到2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(8.0g，35.4mmol)于无水THF(50ml)中的溶液中。将反应混合物在氮气下搅拌隔夜(约12小时)，用浓HCl溶液淬灭，并且用EtOAc萃取。分离有机相，并且蒸发溶剂。通过在硅胶上用庚烷/DCM(9/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，并且从庚烷中再结晶，得到呈黄色晶体状的2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(11g，81％)。
合成化合物A38
Figure BDA0000756446920000732
将2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(3.0g，7.82mmol)、2-(5-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.61g，7.82mmol)、Pd(PPh3)4(0.18g，0.156mmol)和K2CO3(2.16g，15.63mmol)于甲苯(100ml)、DME(100ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流12h。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机相，并且蒸发溶剂。通过在硅胶上用庚烷/DCM(6/4，v/v)作为洗脱液进行柱色谱和用庚烷湿磨来纯化残余物，得到呈白色固体状的化合物A38(4.3g，80％)。
合成化合物A41
合成化合物A41
Figure BDA0000756446920000741
4,4,5,5-四甲基-2-(5-(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(1.98g，3.68mmol)、2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(1.264g，3.68mmol)、Pd(PPh3)4(0.085g，0.074mmol)和K2CO3(1.016g，7.35mmol)于DME(150ml)和水(5ml)中的溶液在氮气下回流12小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，连续用乙醇、水、乙醇和庚烷洗涤，随后将其溶解于沸腾的甲苯中并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发掉溶剂后，从甲苯中再结晶化合物A41(2.3g，87％)，得到白色固体。
合成化合物A47
合成化合物A47
Figure BDA0000756446920000742
将4,4,5,5-四甲基-2-(5-(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.18g，5.91mmol)、2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(2.267g，5.91mmol)、Pd(PPh3)4(0.136g，0.118mmol)和碳酸钾(1.632g，11.81mmol)于甲苯(30ml)、DME(100ml)和水(20ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机层，并且蒸发溶剂。通过在硅胶上用庚烷/DCM(1/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的化合物A47(2.1g，47％)。
合成化合物A110
合成化合物A110
Figure BDA0000756446920000751
将2-(5-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(1.70g，3.68mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.43g，3.68mmol)、Pd(PPh3)4(0.085g，0.074mmol)和K2CO3(1.02g，7.35mmol)于DME(120ml)和水(20ml)中的溶液在氮气下回流14小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集沉淀，连续用乙醇、水、乙醇和庚烷洗涤，得到呈白色固体状的化合物A110(2.1g，产率89％)。
合成化合物A113
合成化合物A113
Figure BDA0000756446920000752
将2-(5-氯-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.4g，8.10mmol)、2-(4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.28g，8.50mmol)、Pd2(dba)3(0.222g，0.243mmol)、SPhos(0.199g，0.486mmol)和K2CO3(3.36g，24.29mmol)于甲苯(16ml)、DME(48ml)和水(16ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤来收集固体，并且用乙醇湿磨。将粗产物溶解于沸腾的甲苯中，随后经由短硅胶塞过滤，并且从甲苯中再结晶，得到呈白色固体状的化合物A113(4.25g，82％)。
合成化合物A116
合成2-(3-溴-5-氯苯基)-9,9-二甲基-9H-芴
Figure BDA0000756446920000753
将(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸(5.0g，21.0mmol)、1,3-二溴-5-氯苯(14.19g，52.5mmol)、(PPh3)4(0.49g，0.42mmol)和K2CO3(5.80g，42.0mmol)于甲苯(200ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流18小时。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机层，并且蒸馏出过量的1,3-二溴-5-氯苯。通过在硅胶上用庚烷/DCM(9/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈无色结晶固体状的2-(3-溴-5-氯苯基)-9,9-二甲基-9H-芴(6.2g，77％)。
合成4-(3-氯-5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩
Figure BDA0000756446920000761
将2-(3-溴-5-氯苯基)-9,9-二甲基-9H-芴(7.7g，20.07mmol)、二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(4.58g，20.07mmol)、Pd(PPh3)4(0.464g，0.401mmol)和K2CO3(5.55g，40.1mmol)于DME(150ml)和水(20ml)中的溶液在氮气下回流12小时。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机相，并且蒸发溶剂。通过在硅胶上用庚烷/DCM(9/1到4/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化粗产物，得到呈白色结晶固体状的4-(3-氯-5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩(9.0g，92％)。
合成2-(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基)-4,4,5, 5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0000756446920000762
将4-(3-氯-5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩(9.5g，19.51mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼戊烷)(9.91g，39.0mmol)、Pd2(dba)3(0.268g，0.293mmol)、SPhos(0.240g，0.585mmol)和乙酸钾(5.74g，58.5mmol)于二噁烷中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，用水稀释反应混合物，并且用乙酸乙酯萃取。过滤并且蒸发经合并的有机萃取物。通过在硅胶上用庚烷/DCM(1/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化粗产物，得到呈白色结晶固体状的2-(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(7.8g，69.1％)。
合成化合物A116
Figure BDA0000756446920000771
将2-(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.84g，10.09mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.70g，10.09mmol)、Pd(PPh3)4(0.233g，0.202mmol)和K2CO3(3.49g，25.2mmol)于DME(100ml)、甲苯(100ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集沉淀，随后连续用水、乙醇和庚烷洗涤，得到呈白色固体状的化合物A116(5.5g，80％)。
合成化合物B3
合成化合物B3
Figure BDA0000756446920000772
将2-(5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3g，5.47mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.464g，5.47mmol)、Pd(PPh3)4(0.126g，0.109mmol)和K2CO3(1.512g，10.94mmol)于甲苯(75ml)、DME(75ml)和水(20ml)中的溶液在氮气下回流6小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集沉淀，随后连续用水、乙醇、庚烷和乙醇洗涤，得到呈白色固体状的化合物B3(2.8g，78％)。
合成化合物B6
合成2-(5-氯-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-9,9-二甲基-9H-芴
Figure BDA0000756446920000773
将2-(3-溴-5-氯苯基)-9,9-二甲基-9H-芴(5g，13.03mmol)、[1,1'-联苯]-4-基硼酸(2.58g，13.03mmol)、Pd(PPh3)4(0.301g，0.261mmol)和K2CO3(5.40g，39.1mmol)于DME(150ml)和水(25ml)中的溶液在氮气下回流12小时。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机相，并且蒸发溶剂。通过在硅胶上用庚烷/DCM(1/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化粗产物，并且从庚烷中再结晶，得到呈无色晶体状的2-(5-氯-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-9,9-二甲基-9H-芴(3.6g，60.5％)。
合成2-(5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四 甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0000756446920000781
将2-(5-氯-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-9,9-二甲基-9H-芴(6.8g，14.88mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼戊烷)(7.56g，29.8mmol)、Pd2(dba)3(0.273g，0.298mmol)、SPhos(0.244g，0.595mmol)和乙酸钾(2.92g，29.8mmol)于二噁烷(100ml)和DME(100ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，过滤出固体。在蒸发掉溶剂后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(1/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的2-(5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.0g，61.3％)。
合成化合物B6
Figure BDA0000756446920000782
将2-(5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.17g，9.43mmol)、2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(3.62g，9.43mmol)、Pd(PPh3)4(0.218g，0.189mmol)和碳酸钾(2.61g，18.85mmol)于DME(75ml)、甲苯(75ml)和水(10ml)中的溶液在氮气下回流15小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，随后连续用乙醇、水、乙醇和庚烷洗涤，得到呈白色结晶固体状的化合物B6(4.2g，58％)。
合成化合物B7
合成化合物B7
Figure BDA0000756446920000791
将2-(3,5-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4g，6.80mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.819g，6.80mmol)、Pd(PPh3)4(0.079g，0.068mmol)和K2CO3(1.878g，13.59mmol)于DME(75ml)、甲苯(75ml)和水(10mL)中的溶液在氮气下回流18小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，随后连续用乙醇、水、乙醇和庚烷洗涤，得到呈白色结晶固体状的化合物B7(3.5g，74％)。
合成化合物C21
合成2-(二苯并[b,d]硒吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0000756446920000792
在-78℃下向二苯并[b,d]硒吩(7g，30.3mmol)于无水THF(151ml)中的溶液中逐滴添加仲丁基锂(23.79ml，33.3mmol)的溶液。在此温度下搅拌所得混合物2小时，并且升温到室温(约22℃)。在将混合物冷却到-78℃之后，经约1分钟通过注射器用2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(7.72ml，37.9mmol)使混合物淬灭，随后逐步升温到室温(约22℃)并且搅拌隔夜(约12小时)。用甲醇使所得混合物淬灭，并且在真空中去除溶剂。通过在硅胶上用庚烷/DCM(4/1到1/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化粗产物，得到呈黄色油状的2-(二苯并[b,d]硒吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(7g，65％)。
合成4-苯基二苯并[b,d]硒吩
Figure BDA0000756446920000801
将2-(二苯并[b,d]硒吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(7.0g，19.60mmol)、碘苯(2.62ml，23.52mmol)、Pd(PPh3)4(0.453g，0.392mmol)和K2CO3(8.13g，58.8mmol)于THF(78ml)和水(19.60ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，用乙酸乙酯和水分配反应混合物。分离有机相，随后用盐水洗涤并且经Na2SO4干燥。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(9/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈无色油状的4-苯基二苯并[b,d]硒吩(5.3g，88％)。
合成4,4,5,5-四甲基-2-(6-苯基二苯并[b,d]硒吩-4-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0000756446920000802
将4-苯基二苯并[b,d]硒吩(5.3g，17.25mmol)于THF(108ml)中的溶液冷却到-78℃，并且用仲丁基锂于环己烷中的1.4M溶液(16.63ml，23.29mmol)缓慢处理。在此-78℃下搅拌所得混合物1小时，随后使之升温到室温(约22℃)。将深红色溶液冷却到-78℃，并且通过注射器用2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.28ml，25.9mmol)淬灭。使反应混合物逐步升温到室温(约22℃)，并且搅拌16小时。用甲醇使所得混合物淬灭，随后在真空中去除溶剂。将残余物溶解于DCM中，用水和盐水洗涤，并且随后经Na2SO4干燥。在蒸发溶剂之后，从庚烷中再结晶粗产物，得到呈浅黄色固体状的4,4,5,5-四甲基-2-(6-苯基二苯并[b,d]硒吩-4-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5g，67％)。
合成化合物C21
Figure BDA0000756446920000803
将4,4,5,5-四甲基-2-(6-苯基二苯并[b,d]硒吩-4-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(2.0g，4.62mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.882g，4.85mmol)、Pd(PPh3)4(0.160g，0.139mmol)和K2CO3(1.914g，13.85mmol)于DME(28ml)、甲苯(9ml)和水(9ml)中的溶液在氮气下回流8小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，随后用水和乙醇洗涤，溶解于沸腾的甲苯中，并且最后经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，从甲苯中再结晶呈白色固体状的化合物C21(2.6g，74％)。
合成化合物C23
合成化合物C23
Figure BDA0000756446920000811
将4,4,5,5-四甲基-2-(3-(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.0g，6.49mmol)、2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(2.454g，7.14mmol)、Pd(PPh3)4(0.375g，0.324mmol)和K2CO3(2.69g，19.46mmol)于甲苯(13ml)、DME(39ml)和水(13ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，随后用乙醇湿磨，溶解于沸腾的甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，从甲苯中再结晶呈白色固体状的化合物C23(3.78g，91％)。
合成化合物C29
合成化合物C29
Figure BDA0000756446920000812
将2-(4-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.75g，8.00mmol)、6-苯基-二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(2.68g，8.80mmol)、Pd2(dba)3(0.20g，0.22mmol)和SPhos(0.40g，0.98mmol)和K3PO4(5.52g，24.00mmol)在甲苯(150ml)、DME(125ml)和水(30ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集沉淀，并且用水和DCM洗涤，随后将其溶解于沸腾的甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，从甲苯中再结晶化合物C29(2.42g，53％)，得到白色固体。
合成化合物C47
合成化合物C47
Figure BDA0000756446920000821
将4,4,5,5-四甲基-2-(3-(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.09g，6.69mmol)、2-(4-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.3g，6.69mmol)、Pd2(dba)3(0.123g，0.134mmol)和SPhos(0.110g，0.268mmol)和K3PO4(4.26g，20.07mmol)于甲苯(20ml)、DME(30ml)和水(10ml)中的悬浮液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，随后将其溶解于沸腾的甲苯中，经由短硅胶塞过滤，并且从甲苯中再结晶，得到呈白色固体状的化合物C47(3.51g，81％)。
合成化合物C56
合成化合物C56
Figure BDA0000756446920000822
将4,4,5,5-四甲基-2-(4-(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.5g，7.57mmol)、2-(3-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.169g，6.31mmol)、Pd2(dba)3(0.17g，0.19mmol)、SPhos(0.23g，0.57mmol)和K3PO4(4.02g，18.9mmol)于甲苯(100ml)、DME(100ml)和水(10ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，经由硅胶塞过滤反应混合物。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(9/1到4/1，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱和从DCM中再结晶来纯化残余物，得到呈白色固体状的化合物C56(2.2g，54％)。
合成化合物C65
合成化合物C65
Figure BDA0000756446920000823
将2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.75g，8.11mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.61g，9.73mmol)、Pd2(dba)3(0.149g，0.162mmol)、SPhos(0.266g，0.649mmol)和磷酸钾水合物(3.74g，16.22mmol)于甲苯(90mL)和水(10mL)中的混合物溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在完成后，蒸发甲苯，并且用二氯甲烷萃取混合物(不完全可溶)，并且用盐水和水洗涤。合并有机层，经Na2SO4干燥，并且在真空下浓缩。用乙醇并且随后用甲苯湿磨粗物质。得到呈淡黄色固体状的化合物C65(3.0g，65％)。
合成化合物C68
合成化合物C68
Figure BDA0000756446920000831
将2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4g，8.65mmol)、2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(2.75g，8.00mmol)、Pd(PPh3)4(0.28g，0.24mmol)和K2CO3(3.31g，24mmol)于甲苯(125ml)、DME(100ml)和水(25ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集沉淀，随后用甲苯冲洗。用甲苯和甲醇连续湿磨粗产物，随后在真空下升华，得到呈白色固体状的化合物C68(4.25g，83％)。
合成化合物C71
合成化合物C71
Figure BDA0000756446920000832
将2-([1,1'-联苯]-3-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(2.1g，6.11mmol)、2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(2.82g，6.11mmol)、Pd(PPh3)4(0.141g，0.122mmol)和K2CO3(2.53g，18.32mmol)于DME(150ml)和水(20ml)中的悬浮液在氮气下回流3小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，随后用水和乙醇洗涤。将固体溶解于沸腾的甲苯中，经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，从甲苯中再结晶粗产物，得到呈淡黄色固体状的化合物C71(2.9g，74％)。
合成化合物C73
合成化合物C73
Figure BDA0000756446920000841
将2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.2g，9.41mmol)、2-(3-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.46g，10.07mmol)、Pd2(dba)3(0.258g，0.282mmol)、SPhos(0.463g，1.129mmol)和K3PO4(6.49g，28.2mmol)在甲苯(125ml)、DME(100ml)和水(25ml)中的溶液在氮气下回流18小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，将其溶解于沸腾的甲苯中，经由短硅胶塞过滤，并且从甲苯中再结晶，得到呈白色固体状的化合物C73(4.5g，76％)。
合成化合物C74
合成化合物C74
Figure BDA0000756446920000842
2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(2.64g，6.07mmol)、4-([1,1'-联苯]-4-基)-6-溴二苯并[b,d]噻吩(2.53g，6.10mmol)、Pd2(dba)3(0.139g，0.152mmol)、SPhos(0.187g，0.455mmol)和K3PO4(2.146g，10.11mmol)于甲苯(75ml)、DME(75ml)和水(7.50ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，通过在硅胶上用庚烷/DCM(4/1到7/3，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱和从庚烷中再结晶来纯化，得到呈白色固体状的化合物C74(2.0g，61％)。
合成化合物C75
合成4-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]硒吩
Figure BDA0000756446920000851
将4-碘-二苯并[b,d]硒吩(10g，28.0mmol)、[1,1'-联苯]-4-基硼酸(8.32g，42.0mmol)、Pd(PPh3)4(1.624g，1.400mmol)和K2CO3(7.74g，56.0mmol)于DME(200ml)和水(40ml)中的溶液在氮气下回流24小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，用水和庚烷洗涤，随后溶解于沸腾的甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，从甲苯中再结晶呈白色固体状的4-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]硒吩(8.0g，74％)。
合成2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]硒吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3, 2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0000756446920000852
在-78℃下向4-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]硒吩(5.5g，14.35mmol)于THF(150ml)中的溶液中逐滴添加仲丁基锂的溶液(18.45ml，25.8mmol)。将所得混合物在-78℃下搅拌5小时，随后一次性添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.12ml，25.1mmol)。将反应混合物逐步升温到室温(约22℃)并且搅拌16小时，随后用水淬灭。用乙酸乙酯萃取所得混合物，随后经Na2SO4干燥。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(4/1到3/2，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]硒吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(2.6g，36％)。
合成化合物C75
Figure BDA0000756446920000853
将2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]硒吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(2.62g，5.15mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2g，5.15mmol)、Pd(PPh3)4(0.179g，0.155mmol)和K2CO3(1.424g，10.30mmol)于DME(150ml)、甲苯(50ml)和水(40ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，连续用水和庚烷洗涤，随后将其溶解于沸腾的甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。通过连续从庚烷和甲苯中再结晶来进一步纯化粗产物，得到呈白色晶体状的化合物C75(2.1g，59％)。
合成化合物C83
合成化合物C83
Figure BDA0000756446920000861
将2-(4-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.409g，7.01mmol)、2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(2.7g，5.84mmol)、Pd2(dba)3(0.107g，0.117mmol)、SPhos(0.096g，0.234mmol)和K2CO3(2.421g，17.52mmol)于甲苯(20ml)、DME(65ml)和水(15ml)中的悬浮液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，用水稀释反应混合物。通过过滤收集固体，用水和乙醇洗涤，将其再溶解于热甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，从EtOAc中再结晶残余物，得到呈白色固体状的化合物C83(3.2g，85％)。
合成化合物C101
合成化合物C101
Figure BDA0000756446920000862
将2-(6-([1,1'-联苯]-3-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.03g，8.73mmol)、2-(3-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.50g，7.27mmol)、Pd2(dba)3(0.20g，0.22mmol)、SPhos(0.27g，0.65mmol)和K3PO4(4.63g，21.8mmol)于甲苯(100ml)、DME(100ml)和水(10ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，用DCM稀释反应混合物，并且经由硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(4/1到3/2，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱和从DCM中再结晶来纯化残余物，得到呈白色固体状的化合物C101(1.6g，43％)。
合成化合物C110
合成化合物C110
Figure BDA0000756446920000871
将2-(6-([1,1'-联苯]-3-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.1g，6.70mmol)、2-(4-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.54g，7.37mmol)、Pd2(dba)3(0.123g，0.134mmol)和SPhos(0.110g，0.268mmol)和K3PO4(4.27g，20.11mmol)于甲苯(20.00ml)、DME(30.0ml)和水(10ml)中的悬浮液在氮气下回流隔夜。在冷却到室温之后，将其用水稀释，并且通过过滤收集固体并用乙醇洗涤。将粗产物溶解于沸腾的甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发掉溶剂后，从甲苯中再结晶呈白色固体状的化合物C110(4.2g，97％)。
合成化合物C119
合成化合物C119
Figure BDA0000756446920000872
将(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)硼酸(3.14g，10.32mmol)、2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(3.6g，9.38mmol)、Pd(PPh3)4(0.217g，0.188mmol)和K2CO3(3.89g，28.1mmol)于DME(180ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流14小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，连续用甲醇、水、乙醇、乙酸乙酯和庚烷洗涤，随后将其溶解于二氯甲烷中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，用乙醇和庚烷湿磨粗产物，得到呈白色固体状的化合物C119(4.0g，70％)。
合成化合物C131
合成2-(4-氯苯基)-4,6-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪
Figure BDA0000756446920000881
将2,4-二氯-6-(4-氯苯基)-1,3,5-三嗪(5g，19.19mmol)、(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸(9.14g，38.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.444g，0.384mmol)和K2CO3(7.96g，57.6mmol)于DME(150ml)和水(15ml)中的溶液在氮气下回流13小时。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机相。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(4/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的2-(4-氯苯基)-4,6-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪(5.43g，49.1％)。
合成化合物C131
Figure BDA0000756446920000882
2-(4-氯苯基)-4,6-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪(5.43g，9.42mmol)、(6-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)硼酸(2.87g，9.42mmol)、Pd2(dba)3(0.129g，0.141mmol)、SPhos(0.116g，0.283mmol)和K3PO4(4.34g，18.85mmol)于DME(200ml)和水(25ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，分离有机相并且通过在硅胶上用庚烷/DCM(1/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化，得到呈白色固体状的化合物C131。
合成化合物C134
合成化合物C134
Figure BDA0000756446920000883
将(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)硼酸(2.25g，5.92mmol)、2-氯-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(2.4g，6.25mmol)、Pd(PPh3)4(0.137g，0.118mmol)和K2CO3(2.453g，17.75mmol)于DME(200ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流14小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，连续用甲醇、水、乙醇、乙酸乙酯和庚烷洗涤，随后将其溶解于沸腾的甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，用乙醇和庚烷湿磨粗产物，得到化合物C134(3.0g，75％)。
合成化合物C139
合成化合物C139
Figure BDA0000756446920000891
将2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.41g，9.89mmol)、2-(3-氯苯基)-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(4.25g，9.24mmol)、Pd2(dba)3(0.211g，0.231mmol)、SPhos(0.379g，0.924mmol)和K3PO4(6.38g，27.7mmol)于甲苯(125ml)、DME(100ml)和水(30ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，用甲苯萃取反应混合物。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/甲苯(4/1到1/1，v/v)作为洗脱剂进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的化合物C139(4.1g，59.7％)。
合成化合物C173
合成2-(2,8-二苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼 戊烷
Figure BDA0000756446920000892
在-78℃下向2,8-二苯基二苯并[b,d]噻吩(7.45g，22.14mmol)于无水THF中的溶液中逐滴添加仲丁基锂于环己烷中的溶液(28.5ml，39.9mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌2小时，同时以1mL/min的速率添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(7.21g，38.8mmol)。使反应混合物逐步升温到室温(约22℃)，并且搅拌16小时，随后用10％NH4Cl水溶液淬灭。用乙酸乙酯萃取所得混合物。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(1/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，并且随后从庚烷中再结晶，得到呈白色晶体状的2-(2,8-二苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.5g，53.7％)。
合成化合物173
Figure BDA0000756446920000901
将2-(2,8-二苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.03g，6.55)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.54g，6.55mmol)、Pd2(dba)3(0.090g，0.098mmol)、SPhos(0.081g，0.197mmol)和K3PO4(3.02g，13.11mmol)于DME(100ml)、甲苯(100ml)和水(10ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，连续用乙醇、水、乙醇和庚烷洗涤，并且随后用沸腾的甲苯湿磨，得到呈白色固体状的化合物173(4.0g，95％)。
合成化合物C185
合成2-(6,8-二苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼 戊烷
Figure BDA0000756446920000902
在-78℃下向2,4-二苯基二苯并[b,d]噻吩(10g，29.7mmol)于无水THF中的溶液中逐滴添加仲丁基锂于环己烷中的溶液(38.2ml，53.5mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌2小时，同时以1mL/min的速率添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(10.61ml，52.0mmol)。使反应混合物逐步升温到室温(约22℃)，并且搅拌16小时，随后用10％NH4Cl水溶液淬灭。用乙酸乙酯萃取所得混合物。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(4/1到0/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，随后从庚烷中再结晶，得到呈白色晶体状的2-(6,8-二苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(9.5g，69％)。
合成化合物C185
Figure BDA0000756446920000911
将2-(6,8-二苯基二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.29g，9.27mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3g，7.73mmol)、Pd(PPh3)4(0.269g，0.232mmol)和K2CO3(2.14g，15.45mmol)于DME(200ml)和水(40.0ml)中的溶液在氮气下回流5小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，将其溶解于沸腾的二甲苯中，随后经由短硅胶塞过滤，并且从二甲苯中再结晶，得到呈白色固体状的化合物C185(2.6g，52.3％)。
合成化合物C251
合成化合物C251
Figure BDA0000756446920000912
将2-(4'-氯-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.0g，7.14mmol)、2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.53g，7.64mmol)、Pd2(dba)3(0.196g，0.214mmol)、SPhos(0.40g，0.976mmol)和K3PO4(4.93g，21.43mmol)于DME(80ml)、甲苯(160ml)和水(25ml)中的溶液回流18小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，用水洗涤，随后将其溶解于沸腾的甲苯中并且经由短硅胶塞过滤，并且从甲苯中再结晶，得到呈白色固体状的化合物C251(3.43g，67％)。
合成化合物C254
合成化合物C254
Figure BDA0000756446920000913
将2-(6-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]噻吩-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(2.72g，5.89mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-双(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(2.5g，5.89mmol)、Pd2(dba)3(0.081g，0.088mmol)、SPhos(0.073g，0.177mmol)和K3PO4(2.71g，11.79mmol)于DME(200ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流18小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，并且通过在硅胶上用庚烷/DCM(1/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化，并且从庚烷中再结晶，得到呈白色晶体状的化合物C254(2.5g，62％)。
合成化合物D1
合成化合物D1
Figure BDA0000756446920000921
将2-(3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.5g，9.06mmol)、2-(4-氯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.43g，9.97mmol)、Pd2(dba)3(0.166g，0.181mmol)、SPhos(0.149g，0.362mmol)和K3PO4(5.77g，27.2mmol)于DME(70)和水(15ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，用水稀释反应混合物。通过过滤收集固体，用甲醇洗涤，将其溶解于热甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，从甲苯中再结晶呈白色固体状的化合物D1(4.20g，82％)。
合成化合物D2
合成化合物D2
Figure BDA0000756446920000922
将4-(4-氯苯基)二苯并[b,d]噻吩(2.46g，8.35mmol)、2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(4.0g，9.19mmol)、Pd2(dba)3(0.15g，0.17mmol)、SPhos(0.27g，0.67mmol)和K3PO4(2.89g，16.7mmol)于DME(90ml)和水(10ml)中的溶液在氮气下回流6小时。在冷却到室温(约22℃)之后，用水稀释反应混合物。通过过滤收集固体，连续用水和甲醇洗涤，将其再溶解于热甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，从甲苯中再结晶呈白色固体状的化合物248(2.1g，50％)。
合成化合物F1
合成化合物F1
Figure BDA0000756446920000931
将2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪(3g，5.49mmol)、[1,1'-联苯]-4-基硼酸(3.48g，17.58mmol)、Pd2(dba)3(0.101g，0.110mmol)、SPhos(0.180g，0.440mmol)和K3PO4(2.332g，10.99mmol)于甲苯(54ml)和水(6ml)中的溶液在氮气下回流12小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，连续用水、甲醇和甲苯洗涤。通过升华来纯化粗产物，得到呈白色固体状的化合物F1(1.7g，40％)。
合成化合物F2
合成2-氯-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪
Figure BDA0000756446920000932
在0℃下向2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(3.1g，16.7mmol)于THF(50ml)中的溶液中逐滴添加溴化(3-氯苯基)镁的溶液(50ml，50.0mmol)。将其缓慢升温到室温(约22℃)，并且搅拌2小时。用甲苯稀释反应混合物，并且倒入到HCl水溶液(1M，200ml)中。分离有机层，用水洗涤，并且随后经Na2SO4干燥。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上进行柱色谱来纯化残余物，得到呈浅黄色固体状的2-氯-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪(2.1g，37％)。
合成2-([1,1'-联苯]-3-基)-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪
Figure BDA0000756446920000933
将2-氯-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪(3.6g，10.7mmol)、[1,1'-联苯]-3-基硼酸(3.2g，16.0mmol)、K2CO3(4.4g，32.1mmol)和Pd(PPh3)4(0.62g，0.54mmol)于DME(60ml)和水(20ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，经由硅胶塞过滤反应混合物。蒸发滤液，并且通过在硅胶上用庚烷/DCM(9/1到7/3，v/v)作为洗脱液进行柱色谱和用甲醇从DCM中沉淀来纯化残余物，得到呈白色固体状的2-([1,1'-联苯]-3-基)-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪(3.7g，76％)。
合成化合物F2
Figure BDA0000756446920000941
将2-([1,1'-联苯]-3-基)-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪(3.7g，8.1mmol)、[1,1'-联苯]-4-基硼酸(4.0g，20.4mmol)、Pd2(dba)3(0.15g，0.16mmol)、SPhos(0.27g，0.65mmol)和K3PO4单水合物(5.6g，24.4mmol)于间二甲苯(200ml)和水(20ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，并且用水和甲苯洗涤。随后将固体溶解于沸腾的邻二甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，从邻二甲苯中再结晶呈白色固体状的化合物F2(4.5g，80％)。
合成化合物F3
合成2-([1,1'-联苯]-4-基)-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪
Figure BDA0000756446920000942
将2-氯-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪(0.2g，0.59mmol)、[1,1'-联苯]-4-基硼酸(0.14g，0.71mmol)、K2CO3(0.25g，1.78mmol)和Pd(PPh3)4(0.034g，0.030mmol)于DME(21ml)和水(7ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，经由硅胶塞过滤反应混合物。分离有机层，用水洗涤，并且随后经Na2SO4干燥。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/DCM(9/1到7/3，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化粗产物，得到呈白色固体状的2-([1,1'-联苯]-4-基)-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪(0.2g，74％)。
合成化合物F3
Figure BDA0000756446920000951
将2-([1,1'-联苯]-4-基)-4,6-双(3-氯苯基)-1,3,5-三嗪(2.3g，5.1mmol)、[1,1'-联苯]-4-基硼酸(3.0g，15.2mmol)、Pd2(dba)3(0.093g，0.10mmol)、SPhos(0.17g，0.41mmol)和K3PO4单水合物(3.5g，15.2mmol)于间二甲苯(200ml)和水(20ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤来收集固体，并且用沸腾的邻二甲苯湿磨。通过升华来纯化粗产物，得到呈白色固体状的化合物F3(2.1g，60％)。
合成化合物F4
合成化合物F4
Figure BDA0000756446920000952
将2,4-二氯-6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪(2.2g，6.43mmol)、2-([1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(2.75g，7.71mmol)、Pd(PPh3)4(0.223g，0.193mmol)和K2CO3(2.67g，19.29mmol)于DME(100ml)、甲苯(100ml)和水(20ml)中的溶液在氮气下回流16小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，随后连续用水和甲苯洗涤，得到呈白色固体状的化合物F4(1.7g，36％)。
合成化合物F7
合成2-氯-4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪
Figure BDA0000756446920000953
将二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(5.0g，21.92mmol)、2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(12.39g，54.8mmol)、Pd(PPh3)4(1.267g，1.096mmol)和K2CO3(9.09g，65.8mmol)于THF(比率：10.0，体积：199ml)和水(比率：1.000，体积：19.93ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，经由短硅胶塞过滤反应溶液。通过在硅胶上进行柱色谱和升华来纯化粗产物，得到呈黄色固体状的2-氯-4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(7.1g，72％)。
合成化合物F7
Figure BDA0000756446920000961
将2-([1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(2.359g，6.62mmol)、2-氯-4-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(2.25g，6.02mmol)、Pd(PPh3)4(0.348g，0.301mmol)和K2CO3(2.495g，18.05mmol)于DME(比率：10.0，体积：54.7ml)和水(比率：1.000，体积：5.47ml)中的溶液在氮气下回流隔夜(约12小时)。在冷却到室温(约22℃)之后，用水和THF稀释反应混合物。通过过滤收集固体，连续用水、THF和乙醇洗涤，连续用热乙醇、DCM和甲苯湿磨，并且随后升华，得到呈白色固体状的化合物F7(3.24g，77％)。
合成化合物F13
合成2,4-二氯-6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪
Figure BDA0000756446920000962
在60℃下在氮气下向用碘活化的Mg(1.6g，65.9mmol)于THF(50ml)中的悬浮液中逐滴添加2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(12.0g，43.9mmol)于THF(100ml)中的溶液。在添加之后，使反应混合物回流3小时，随后在0℃下将其转移到2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(8.10g，43.9mmol)于THF(50ml)中的溶液中。随后使反应混合物升温到室温(约22℃)，并且搅拌隔夜(约12小时)，随后用HCl水溶液淬灭。用EtOAc萃取所得混合物。经Na2SO4干燥经合并的有机萃取物。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/EtOAc(9/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的2,4-二氯-6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪(8.0g，53％)。
合成2-([1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4-氯-6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3, 5-三嗪
Figure BDA0000756446920000971
将2-([1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.00g，11.23mmol)、2,4-二氯-6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪(10.76g，31.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.259g，0.225mmol)和K2CO3(4.66g，33.7mmol)于DME(150ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流18小时。在冷却到室温(约22℃)之后，用水稀释反应混合物，随后用EtOAc萃取，并且经Na2SO4干燥有机萃取物。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/EtOAc(4/1，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的2-([1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4-氯-6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪(4.5g，8.39mmol，产率74.8％)。
合成化合物F13
Figure BDA0000756446920000972
将2-([1,1':4',1”-联三苯]-3-基)-4-氯-6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪(2.7g，5.04mmol)、二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(1.72g，7.56mmol)、Pd(PPh3)4(0.116g，0.101mmol)和K2CO3(2.1g，15.11mmol)于甲苯(200ml)、DME(300ml)和水(50ml)中的溶液在氮气下回流14小时。在冷却到室温(约22℃)之后，通过过滤收集固体，并且连续用水、甲醇、EtOAc和庚烷洗涤。将粗产物溶解于沸腾的甲苯中，并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，沉淀呈白色固体状的化合物F13(16.5g，48％)。
装置实例
OLED中的应用.所有装置都通过高真空(约10-7托)热蒸发制造。阳极电极是80nm的氧化铟锡(ITO)。阴极电极由1nm的LiF接着是100nm的Al组成。在制造之后，立即在氮气手套箱(<1ppm的H2O和O2)中将所有装置用经环氧树脂密封的玻璃盖包封，并且将吸湿气剂并入到包装内部。
装置实例-第1组.第一组装置实例具有从ITO表面开始依次由以下组成的有机堆叠：10nm的LG101(来自LG化学(LG Chem))作为空穴注入层(HIL)、45nm的4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基联苯(NPD)作为空穴输送层(HTL)、和30nm的化合物E8与20wt％本发明化合物(化合物C65)或比较性化合物(CC-1)和10wt％的发射体GD一起作为发射层(EML)。在EML的顶部上，沉积50nm的化合物C65或CC-1作为空穴阻挡层(HBL)，接着是40nm的三(8-羟基喹啉基)铝(Alq3)作为电子输送层(ETL)。所用化合物的结构展示如下。
Figure BDA0000756446920000981
以下表D1是在9000尼特(nit)下记录的装置实例1的装置数据、电压(V)、外部效率(EQE)和功率效率(PE)的概述。
表D1
装置 EML HBL 颜色 V(V) EQE(％) PE(lm/W)
装置C-1 E8:CC-1:GD CC-1 绿色 8.1 14.5 20.5
装置1 E8:C65:GD C65 绿色 7.6 15.1 22.5
表D1中的数据展示，使用本发明化合物(化合物C65)作为共主体和HBL的装置1在较低驱动电压下实现比使用比较性化合物CC-1作为共主体和HBL的装置C-1更高的效率。
装置实例-第2组.第二组装置实例具有与装置实例1中相同的结构，除了使用掺杂有15％GD的本发明化合物C101或比较性化合物CC-2作为双组分EML之外。所用本发明和比较性化合物的化学结构呈现如下。
Figure BDA0000756446920000982
以下表D2是在9000尼特下记录的装置实例2的相对装置数据的概述。装置寿命LT97定义为装置在恒定电流密度下在初始亮度为9000尼特的情况下衰减到其原始亮度的97％所需的时间，并且所述值相对于装置C-2的值归一化。
表D2
装置 EML HBL 颜色 V(V) EQE(％) PE(lm/W) LT97
装置C-2 CC-2:GD CC-2 绿色 7.5 14.7 22 100
装置2 C101:GD C101 绿色 7.6 14.7 23 130
表D2中的数据展示，使用本发明化合物(化合物C101)作为主体和HBL的装置2实现比使用比较性化合物CC-2作为主体和HBL的装置C-2更高的效率和更长的寿命。
装置实例-第3组.第三组装置实例具有与装置实例1中相同的结构。所用本发明和比较性化合物的化学结构呈现如下。
Figure BDA0000756446920000991
以下表D3是在1000尼特下记录的装置实例3的相对装置数据的概述。由在50mA/cm2的电流密度下测量的值计算装置寿命LT95，其定义为装置在恒定电流密度下在初始亮度为1000尼特的情况下衰减到其原始亮度的95％所需的时间，同时加速度因子为1.8，并且将其相对于装置C-3的寿命归一化。
表D3
装置 EML HBL 颜色 LT95
装置C-3 E8:CC-3:GD CC-3 绿色 100
装置3 E8:A5:GD A5 绿色 694
装置4 E8:A116:GD A116 绿色 529
装置5 E8:C74:GD C74 绿色 537
表D3中的数据展示，在与E8一起在EML中用作共主体和用作EBL的情况下，在二苯并噻吩或桥接苯基上具有取代的本发明化合物展现比不具有这些取代的比较性化合物更长的寿命。
装置实例-第4组.第四组装置具有与装置实例2中相同的结构。所用本发明和比较性化合物的化学结构呈现如下。
Figure BDA0000756446920001001
Figure BDA0000756446920001011
以下表D4是在1000尼特下记录的装置实例4的相对装置数据的概述。装置寿命LT95相对于装置C-4的寿命归一化。
表D4
装置 EML HBL 颜色 LT95
装置C-4 CC-4:GD CC-4 绿色 100
装置C-5 CC-5:GD CC-5 绿色 3
装置C-6 CC-6:GD CC-6 绿色 3
装置C-7 CC-7:GD CC-7 绿色 147
装置C-8 CC-8:GD CC-8 绿色 93
装置C-9 CC-9:GD CC-9 绿色 62
装置C-10 CC-10:GD CC-10 绿色 88
装置6 A10:GD A10 绿色 899
装置7 A11:GD A11 绿色 602
装置8 A14:GD A14 绿色 1029
装置9 A17:GD A17 绿色 848
装置10 A32:GD A32 绿色 969
装置11 A38:GD A38 绿色 721
装置12 A47:GD A47 绿色 859
装置13 A110:GD A110 绿色 902
装置14 A113:GD A113 绿色 1248
装置15 B3:GD B3 绿色 1136
装置16 B7:GD B7 绿色 849
装置17 C23:GD C23 绿色 1466
装置18 C29:GD C29 绿色 344
装置19 C47:GD C47 绿色 915
装置20 C56:GD C56 绿色 287
装置21 C71:GD C71 绿色 181
装置22 C83:GD C83 绿色 444
装置23 C110:GD C110 绿色 477
装置24 C119:GD C119 绿色 285
装置25 C134:GD C134 绿色 192
装置26 C140:GD C140 绿色 824
装置27 C173:GD C173 绿色 760
装置28 C251:GD C251 绿色 1830
装置29 F4:GD F4 绿色 314
装置30 F13:GD F13 绿色 223
表D4中的数据展示，使用本发明化合物作为主体和HBL的OLED装置具有比使用比较性化合物的装置更长的寿命。
装置实例-第5组.第五组装置具有与装置实例1中相同的结构。所用本发明和比较性化合物的化学结构呈现如下。
Figure BDA0000756446920001021
以下表D5是在9000尼特下记录的装置实例5的相对装置数据的概述。装置寿命LT97定义为装置在恒定电流密度下在初始亮度为9000尼特的情况下衰减到其原始亮度的97％所需的时间，并且所述值相对于装置C-11的值归一化。
表D5
装置 EML HBL 颜色 V(V) EQE(％) PE(lm/W) LT97
装置C-11 E8:CC-11:GD CC-11 绿色 8.1 13.9 19.4 100
装置31 E8:D2:GD D2 绿色 7.7 14.8 21.8 123
表D5中的数据展示，使用本发明化合物(化合物D2)作为主体和HBL的装置31实现比使用比较性化合物CC-11作为主体和HBL的装置C-11更高的效率和更长的寿命。
表D1到D5中的装置数据一起展示，具有独特化学结构的本发明化合物在其用作OLED中的主体或共主体和EBL时优于比较性化合物。公认的是，OLED装置的性能高度取决于材料性质，其可归因于材料的化学结构。
预混合物实例
所选择h主体和e主体的相容性通过由这两种组分的预混合物的单源共蒸发制造的膜的组成分析来评估。所选择h主体和e主体的第一组潜在预混合物呈现在表PM1中。
表PM1：包含所选择h主体和e主体的潜在预混合物
预混合物 h主体 e主体
PM-A1 化合物E1 化合物C1
PM-A2 化合物E2 化合物C2
PM-A3 化合物E5 化合物C65
PM-A4 化合物E8 化合物C74
PM-A5 化合物E11 化合物C74
PM-A6 化合物E17 化合物C74
PM-A7 化合物E8 CC-1
PM-A8 化合物E8 化合物A5
PM-A9 化合物E8 化合物C17
PM-A10 化合物E17 化合物A5
PM-A11 化合物E25 CC-1
PM-A12 化合物E26 化合物C74
PM-A13 化合物E26 化合物C248
PM-A14 化合物E28 化合物C74
PM-A15 化合物E29 化合物C74
PM-A16 化合物E30 化合物C74
预混合物实例-第1组：对于预混合物PM-A4，以7:3的重量比率提供化合物E8和化合物C74，随后将其以物理方式混合，磨碎并且装入蒸发源中。在真空腔室中在小于10-7托的压力下以
Figure BDA0000756446920001031
的速率使预混合的组合物热共蒸发，并且沉积到玻璃衬底上。在沉积
Figure BDA0000756446920001041
的膜之后连续地置换衬底，而不停止沉积和冷却所述源。通过高效液相色谱法(HPLC)来分析膜的组成，并且结果展示在表2中。
Figure BDA0000756446920001042
表PM2：由以重量比率7:3包含化合物E8和化合物C74的预混合物(PM-A4)依次沉积的膜的HPLC组成(％)。(HPLC条件C18，10045分钟，检测波长254nm)(归因于不同吸收系数，HPLC组成可能或可能不与重量比率一致。)
膜 化合物E8 化合物C74
板1 69.5 30.5
板2 68.4 31.6
板3 68.2 31.8
板4 68.2 31.8
板5 68.4 31.6
板6 69.3 30.7
板7 70.6 29.4
板8 71.7 28.3
板9 73.0 27.0
如表PM2中所示，组分化合物E8和化合物C74的组成在板1到板9中并不明显变化。浓度的较小波动并不揭示任何倾向，并且可以由HPLC分析的精确性来解释。通常，在整个所述过程期间在5％内的沉积前后浓度变化被视为良好的并且适用于商业OLED应用。
预混合物实例-第2组：对于预混合物PM-A12，以3:2的重量比率提供化合物E26和化合物C74，随后将其以物理方式混合，磨碎并且装入蒸发源中。在真空腔室中在小于10-7托的压力下以
Figure BDA0000756446920001043
的速率使预混合的组合物热共蒸发，并且沉积到玻璃衬底上。在沉积
Figure BDA0000756446920001044
的膜之后连续地置换衬底，而不停止沉积和冷却所述源。通过高效液相色谱法(HPLC)来分析膜的组成，并且结果展示在表PM3中。
Figure BDA0000756446920001051
表PM3：由以重量比率3:2包含化合物E26和化合物C74的预混合物(PM-A12)依次沉积的膜的HPLC组成(％)。(HPLC条件C18，10045分钟，检测波长254nm)(归因于不同吸收系数，HPLC组成可能或可能不与重量比率一致。)
膜 化合物E26 化合物C74
板1 67.1 32.9
板2 67.3 32.7
板3 68.4 31.6
板4 69.6 30.4
板5 70.8 29.2
板6 71.9 28.1
板7 72.9 27.1
板8 73.9 26.1
再次，板1到8的结果仅展示较小变化，并且将被视为良好的并且适用于商业OLED应用。
预混合物实例-第3组.对于预混合物PM-A16，以1:1的重量比率提供化合物E30和化合物C74，随后将其以物理方式混合，磨碎并且装入蒸发源中。在真空腔室中在小于10-7托的压力下以
Figure BDA0000756446920001053
的速率使预混合的组合物热共蒸发，并且沉积到玻璃衬底上。在沉积
Figure BDA0000756446920001054
的膜之后连续地置换衬底，而不停止沉积和冷却所述源。通过高效液相色谱法(HPLC)来分析膜的组成，并且结果展示在表PM4中。
Figure BDA0000756446920001052
表PM4：由以重量比率1:1包含化合物E30和化合物C74的预混合物(PM-A16)依次沉积的膜的HPLC组成(％)。(HPLC条件C18，10045分钟，检测波长254nm)(归因于不同吸收系数，HPLC组成可能或可能不与重量比率一致。)
膜 化合物E30 化合物C74
板1 52.3 47.7
板2 51.6 48.4
板3 52.1 47.9
板4 52.9 47.1
板5 53.9 46.1
板6 54.6 45.4
板7 51.8 48.2
表PM2、PM3和PM4中的数据展示，预混合物PM-A4、PM-A12和PM-A16中两种组分的比率在连续单源共蒸发期间并不明显变化。浓度的较小波动并不揭示任何倾向，并且可以由HPLC分析的精确性来解释。通常，在整个所述过程期间在5％内的沉积前后浓度变化被视为良好的并且适用于商业OLED应用。这些实验得出结论，PM-A4、PM-A12和PM-A16是用于共蒸发的稳定预混合物。认为这些预混合物的共蒸发稳定性可追溯到与这两类材料相关联的独特化学结构。
所选择的h主体和e主体的第二组潜在预混合物呈现在表PM5中。
表PM5：包含所选择h主体和e主体的潜在预混合物
预混合物 h主体 e主体
PM-B1 化合物G1 化合物F9
PM-B2 化合物G2 化合物F10
PM-B3 化合物G8 化合物F13
PM-B4 化合物G9 化合物F13
PM-B5 化合物G26 化合物F5
实例1.对于预混合物PM-B3，以9:1的重量比率提供化合物G8和化合物F13，随后将其以物理方式混合，磨碎并且装入蒸发源中。在真空腔室中在小于10-7托的压力下以
Figure BDA0000756446920001061
的速率使预混合的组合物热共蒸发，并且沉积到玻璃衬底上。在沉积
Figure BDA0000756446920001062
的膜之后连续地置换衬底，而不停止沉积或冷却所述源。在材料耗尽后停止沉积。通过高效液相色谱法(HPLC)来分析膜的组成，并且结果展示在表PM6中。
Figure BDA0000756446920001071
表PM6：由以重量比率9:1包含化合物G8和化合物F13的预混合物(PM-B3)依次沉积的膜的HPLC组成(％)。(HPLC条件C18，10045分钟，检测波长254nm)(归因于不同吸收系数，HPLC组成可能或可能不与重量比率一致。)
表PM6
膜 化合物G8 化合物F13
板1 95.9 4.1
板2 96.0 4.0
板3 96.5 3.5
板4 96.8 3.2
组分化合物G8和化合物F13的组成在板1到板4中并不明显变化。浓度的较小波动并不揭示任何倾向，并且可以由HPLC分析的精确性来解释。通常，在整个所述过程期间在5％内的沉积前后浓度变化被视为良好的并且适用于商业OLED应用。这些结果展现，PM3是用于共蒸发的稳定预混合物。认为此预混合物的共蒸发稳定性可追溯到与这两类材料相关联的独特化学结构。
应理解，本文所述的各种实施例仅作为实例，并且无意限制本发明的范围。举例来说，本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。如本领域技术人员将明白的，如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (17)

1.一种材料组合物，其包含第一化合物，其中所述第一化合物具有下式：
Figure FDA0002598943310000011
其中G1选自由以下组成的群组：二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩和芴；
其中L2和L3各自独立地选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、联三苯、吡啶、嘧啶和其组合；
其中L1为苯基；
其中G4为联苯；
其中G2、G3和G5各自独立地选自由以下组成的群组：苯基、联苯、联三苯、芴、萘、菲、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、啡啉、氮杂-芴和其组合；
其中G2、G3、G4和G5各自任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：氘、C1-C15烷基、C3-C7环烷基、卤素、硝基、腈基、苯基、联苯、联三苯、吡啶和其组合；
其中m是1，
其中n是0到4的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中n是0。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中n等于或大于1。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中G1具有选自由以下组成的群组的结构：
Figure FDA0002598943310000012
其中X选自由O、S和Se组成的群组；
其中RB1和RB2独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、C1-C15烷基、C3-C7环烷基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、卤素和其组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中G2、G3和G5独立地选自由以下组成的群组：
Figure FDA0002598943310000021
其中RB1和RB2独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、C1-C15烷基、C3-C7环烷基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、卤素和其组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中G2、G3、G4和G5中的至少一者被至少一个氟原子取代。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物具有下式：
Figure FDA0002598943310000022
其中X选自由O、S和Se组成的群组。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物选自由以下组成的群组：
Figure FDA0002598943310000031
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，当n是0并且m是1时，G4-G1具有选自由以下组成的群组的结构：
Figure FDA0002598943310000032
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物选自由以下组成的群组：
Figure FDA0002598943310000041
Figure FDA0002598943310000051
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含第二化合物；
其中所述第二化合物具有式II：
Figure FDA0002598943310000061
其中Ar1选自由三亚苯和氮杂-三亚苯组成的群组；
其中Ar2选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、联三苯、萘、吡啶、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并硒吩和其组合；
其中Ar3选自由以下组成的群组：苯、联苯、联三苯、萘、吡啶、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并硒吩、咔唑、氮杂-咔唑和其组合；以及
其中Ar1、Ar2和Ar3各自独立地、任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的取代取代：氘、卤素、C1-C15烷基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和其组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二化合物选自由以下组成的群组：
Figure FDA0002598943310000062
其中X选自由O、S和Se组成的群组；
其中R1和R4各自独立地表示单取代、二取代或三取代、或无取代；
其中R2、R3、R5和R6各自独立地表示单取代、二取代、三取代或四取代、或无取代；以及
其中R1到R6各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、苯、联苯、联三苯、萘、芴、三亚苯、菲、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑和其组合。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二化合物选自由以下组成的群组：
Figure FDA0002598943310000071
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的混合物选自由以下组成的群组：
Figure FDA0002598943310000081
Figure FDA0002598943310000091
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含第二化合物；其中所述第二化合物是具有至少一个选自由以下组成的群组的取代基的磷光发射Ir络合物：C1-C15烷基、C3-C7环烷基、其部分或完全氘化的变体、其部分或完全氟化的变体、和其组合。
16.一种材料组合物，其包含第一化合物，其中所述第一化合物具有下式：
Figure FDA0002598943310000092
其中LA为苯基；
其中LB选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、吡啶和其组合；
其中GA选自由以下组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩和芴；
其中GB选自由以下组成的群组：苯基、联苯、吡啶、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩和芴；以及
其中GA进一步被一个非稠合取代基取代，所述非稠合取代基取代为联苯；
其中GB任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：氘、C1-C15烷基、C3-C7环烷基、卤素、硝基、腈基、苯基、联苯、联三苯、吡啶和其组合。
17.一种第一装置，其包含第一有机发光装置，所述第一有机发光装置包含：
阳极；
阴极；和
安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层，所述有机层包含根据权利要求1-16中任一项所述的材料组合物。
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