CN115385922B - 一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物及有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物及有机电致发光器件，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(I)所示：本发明提供的化合物应用于有机电致发光器件，能够显著降低器件的启亮电压和驱动电压，且可显著降低器件的效率滚降。

Description

一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物及有机电致发光 器件

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物及包含其的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件的阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移，空穴和电子在发光层中复合并产生激子。根据量子力学原理，有机金属化合物材料作为掺杂材料可以实现100％的内量子产率。

尽管如此，对于三线态发光的磷光OLED，在器件电压、电流效率以及寿命方面仍然有改进的需求。发光层中主体材料的性能通常会较大程度地影响有机电致发光器件的上述关键性能。根据现有技术，被用作主体材料的化合物通常包含三嗪基团。而现有的三嗪类衍生物作为主体材料使用时，在器件电压、电流效率、器件寿命，尤其是在启亮电压和驱动电压上均有改善的需求。

对于磷光OLED，发光层通常存在空穴和电子不平衡，高电流密度下器件效率滚降严重的问题。本发明还提供两种主体材料的组合，可有效解决上述不足。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物，通过苯基取代的亚苯基将氮杂二苯并呋喃和三嗪基团桥连，本发明提供的化合物应用于有机电致发光器件，能够显著降低器件的启亮电压和驱动电压，且可显著降低器件的效率滚降。

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物，所述化合物结构如通式(I)所示：

Z₁表示为C-R₁或氮原子，且至少有一个Z₁表示为氮原子；

R₁表示为氢、氘、苯基、氰基；

Ar₁表示为苯基或咔唑基或二苯并呋喃基。

本发明还提供一种有机电致发光器件，包含第一电极、第二电极和功能层，所述功能层位于第一电极和第二电极之间，所述有机电致发光器件中的至少一层功能层含有所述的氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物。

与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：

1)本发明提供的化合物是用氮杂二苯并呋喃对三嗪基团进行修饰所得，且通过苯基取代的亚苯基将氮杂二苯并呋喃和三嗪基团桥连，具有合适的HOMO和LUMO能级，能保证发光层中载流子的高效注入和复合，器件效率高。

2)本发明提供的化合物具有较高的T1能级，能保证主客体之间的能量传递效率。

3)本发明提供的化合物中差异化支链的引入增加了分子的不对称性，材料Tg高，分子的结晶性低，有助于提升器件的高温稳定性，避免化合物容易发生结晶化而堵塞用于蒸镀的坩埚口。

4)Cross-talk风险(由于蓝、绿光像素启亮电压比红光高，在点亮蓝、绿光像素的同时，会有点亮临近红光像素点的风险)一直困扰着OLED显示器生产商。本发明提供的化合物和对比化合物相比能显著降低器件启亮电压，可避免Cross-talk风险。

5)本发明提供的化合物和现有技术中化合物相比，高电流密度下的效率滚降程度低。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输层，8为电子注入层，9为阴极层，10为CPL层。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

在本发明中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，本说明书中所涉及的“HOMO能级的差值”和“LUMO能级的差值”意指每个能量值的绝对值的差值。

在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸可被夸大。还将理解，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。

在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。

通式(I)所示化合物

一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物，所述化合物结构如通式(I)所示：

Z₁表示为C-R₁或氮原子，且至少有一个Z₁表示为氮原子；

R₁表示为氢、氘、苯基、氰基；

Ar₁表示为苯基或咔唑基或二苯并呋喃基。

优选方案，所述化合物结构通过通式(II-1)至(II-3)表示：

通式(II-1)至(II-3)中，

Z₁表示为C-R₁或氮原子，且至少有一个Z₁表示为氮原子；

R₁表示为氢、氘、苯基、氰基；

Ar₁表示为苯基或咔唑基或二苯并呋喃基。

优选方案，所述化合物结构通过通式(III-1)至(III-6)表示：

通式(III-1)至(III-6)中，

Z₁表示为C-R₁或氮原子，且至少有一个Z₁表示为氮原子；

R₁表示为氢、氘、苯基、氰基；

Ar₁表示为苯基或咔唑基或二苯并呋喃基。

优选方案，通式(I)中至多有两个Z₁表示为氮原子；

优选方案，所述化合物结构通过通式(VI-1)至(VI-7)表示：

通式(VI-1)至(VI-7)中，

Ar₁表示为苯基或咔唑基或二苯并呋喃基。

优选方案，所述化合物结构通过通式(V-1)至(V-2)表示：

通式(V-1)至(V-2)中，

Z₁表示为C-R₁或氮原子，且至少有一个Z₁表示为氮原子；R₁表示为氢、氘、苯基、氰基。

优选方案，所述化合物具体结构为：

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/>

中的任一种。

有机电致发光器件

本发明提供一种有机电致发光器件，包含第一电极、第二电极和功能层，所述功能层位于第一电极和第二电极之间，所述有机电致发光器件中的至少一层功能层含有通式(I)所示的氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述功能层包括发光层，所述发光层含有通式(I)所示的氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述发光层中含有发光主体材料，所述发光主体材料由通式(I)所述的化合物及通式(A)或通式(B)所示化合物混合而成，

通式(A)中，A₁至A₄彼此独立地代表取代或未取代的C₆-C₂₀的芳环，

X₁代表O、S、N(R_a)、C(R_b)(R_c)，其中R_a为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基，其中R_b和R_c彼此独立地为氢、取代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基，R_b和R_c可相同或不同，

L₁代表下列基团：单键、取代或未取代的C₆-C₃₀亚芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀亚杂芳基，

b1、b2、b3、b4、b5彼此独立地代表0、1、2、3或4；

R₅代表取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基，

R₆至R₉彼此独立地代表氢、氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳氧基、取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基；

通式(B)中，

Ar₁和Ar₂独立地为单键、取代或未取代的C₆-C₃₀亚芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂亚芳基，

R₁₄和R₁₅独立地为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂环基，

R₁₀-R₁₃独立地为氢、氘、氰基、卤素、取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₂-C₃₀杂环基。

在本发明的一个优选实施方案中，所述的有机电致发光器件的功能层包括发光层，所述发光层中含有发光主体材料，所述发光主体材料包含第一主体材料和第二主体材料，所述第一主体材料选自通式(I)所示的氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物，所述第二主体材料选自化合物GH-1-GH-170中的任意一种或多种，所述化合物GH-1至GH-170的具体结构为：

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在本发明的一个优选实施方案中，所述第一主体材料选自通式(I)所示的化合物，所述第二主体材料选自GH-1、GH-2、GH-4、GH-23、GH-26、GH-135、GH-134中的任意一种。

在本发明的一个示例性的实施方案中，有机电致发光器件可包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极。除了在所述有机电致发光器件中使用本发明的氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物之外，所述有机电致发光器件可通过制备有机电致发光器件的常规方法和材料而制备。

作为本发明的有机电致发光器件的基板，可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性PI膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。

在基板上形成第一电极，第一电极与第二电极可彼此相对。第一电极可以是阳极。第一电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第一电极是透射电极时，其可使用透明金属氧化物来形成，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌(ZnO)或铟锡锌氧化物(ITZO)等。当第一电极是半透射电极或反射电极时，其可包括Ag、Mg、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr或金属混合物。第一电极层的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。

设置于第一电极和第二电极之间的有机功能材料层由下至上依次包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域。

在本文中，构成有机电致发光器件的空穴传输区域可列举为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等。

作为在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层的材料，可以从已知的用于OLED装置的相关材料中选择任意的材料进行使用。

上述材料的实例可为酞菁衍生物、三唑衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1,1’-双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4,4’-二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4,4’-二(二芳基氨基)三联苯类、4,4’-二(二芳基氨基)四联苯类、4,4’-二(二芳基氨基)二苯基醚类、4,4’-二(二芳基氨基)二苯基硫烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2,2-二苯基乙烯化合物等。

进一步的，根据器件搭配需要，构成有机电致发光器件的空穴传输辅助层和空穴注入层之间的空穴传输膜层可以是单一的膜层，也可以是复数的多种空穴传输材料的叠加结构。在本文中，对于上述各种不同功能的空穴载流子传导膜层而言，其膜厚不做特别限定。

空穴注入层包含一个可以传导空穴的主体有机材料，同时还包含有一个深HOMO能级(相应的LUMO能级也会很深)的P型掺杂材料。基于经验性总结，为了实现空穴从阳极到有机膜层的顺畅的注入，阳极界面缓冲层所使用的传导空穴的主体有机材料的HOMO能级必须和P掺杂材料具备一定特征，才有望实现主体材料和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现缓冲层和阳极之间的欧姆接触，实现从电极到空穴注入传导的高效注入，这个特征总结为：主体材料HOMO能级-P掺杂材料LUMO能级≤0.4eV。

鉴于上述经验性总结，因此对于不同HOMO能级的空穴类主体材料而言，需要选择不同的P掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。

因此，在本发明的一个实施方案中，为了使空穴更好的注入，空穴注入层还包含选自以下的具有电荷传导性的P型掺杂材料：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；或环丙烷衍生物，如4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。

在本发明的空穴注入层中，所使用的空穴传输材料与P型掺杂材料的比例为99:1-95:5，优选为99:1-97:3，基于质量计。

本发明的空穴注入层的厚度可以是5-100nm、优选是5-50nm且更优选是5-20nm，但厚度不限于这一范围。

本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-150nm且更优选是20-100nm，但厚度不限于这一范围。

本发明电子阻挡层的厚度可为1-20nm、优选为5-10nm，但厚度不限于这一范围。

在形成空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层之后，在电子阻挡层之上形成相应的发光层。

发光层的主体材料使用本发明的通式(I)所示氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物。

此外，发光材料还可包括磷光材料。磷光材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物。例如，可以使用Ir(ppy)₃[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。

在本发明的发光层中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。

可以调节发光层的厚度以优化发光效率和驱动电压。优选的厚度范围是5nm至50nm，进一步优选10-50nm、更优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。

在本发明中，电子传输区域可由下至上依次包括设置在发光层之上的空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。

空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层。本发明的空穴阻挡层可设置在发光层之上。作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(称为BCP)等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、9,9'-(5-(6-([1,1'-联苯]-4-基)-2-苯基嘧啶-4-基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)(CAS号：1345338-69-3)等嘧啶衍生物等。本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm，但厚度不限于这一范围。

电子传输层可设置在发光层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq₃、BAlq和Liq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。

电子注入层可设置在电子传输层之上。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。

第二电极可设置在电子传输区域之上。第二电极可以是阴极。第二电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第二电极是透射电极时，第二电极可以包括例如Li、Yb、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg、BaF、Ba、Ag或者其化合物或混合物；当第二电极是半透射电极或者反射电极时，第二电极可包括Ag、Mg、Yb、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti或者其化合物或混合物，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。

为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的第二电极上增加一层光取出层(即CPL层，也称为覆盖层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3，或N4,N4'-二苯基-N4,N4'-二(9-苯基-3-咔唑基)联苯-4,4'-二胺。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。

本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。

有机电致发光器件可为将电能转换成光能或将光能转换成电能而无特别限制的任何元件，且可为例如有机电致发光器件、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机光导鼓。本文中，有机发光二极管作为有机电致发光器件的一个实例(但本发明不限于此)加以描述，且可以相同方式应用于其他有机电致发光器件。

在有机电致发光器件是顶部发光类型的情况下，第一电极可以是反射电极，而第二电极可以是透射电极或者半透射电极。在有机电致发光器件是底部发光类型的情况下，第一电极可以是透射电极或者半透射电极，而第二电极可以是反射电极。

本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。

本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本申请的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。

本发明合成实施例中涉及到的原料均可从市场购得或者通过本领域常规的制备方法获得。

反应物B-1的制备：

将原料H-1(50mmol)，原料S-1(50mmol)和碳酸钾(150mmol)加入到300mL甲苯和150mL的蒸馏水的化合物溶剂中，搅拌，通N₂吹气30min，将Pd(pph₃)₄(1.0mmol)加入到溶液中，将混合溶液回流反应24h，将混合溶液冷却至室温，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，在真空中旋蒸得到粗产物，用正己烷/乙酸乙酯(3:1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化，得到中间体G-1；

将中间体G-1(35mmol)、四氢呋喃(60mL)、冰醋酸(90mL)混合后在-10℃搅拌20min，通过注射器在20min内加入亚硝基叔丁酯(105mmol)，在-10℃搅拌l h后，升温至0℃，搅拌12h，将反应混合物加热至室温，用150mL水稀释，沉淀物料经过过滤和干燥，得到中间体T-1。

在三口瓶中，通氮气保护下，将3mmol的中间体T-1、6mmol的联硼酸频那醇酯、9mmol的乙酸钾、0.6mmol的Sphos、0.12mmol的Pd₂(dba)₃加入到150mL的二噁烷中，回流反应8h，将反应体系冷却到室温，用乙酸乙酯稀释反应混合物，用水洗涤，经无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，用正庚烷/乙酸乙酯(9:1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化，得到反应物B-1；LC-MS：测定值：296.22([M+H]⁺)；理论值：295.14。

反应物B-2的制备：

反应物B-2的制备方法同反应物B-1的制备，不同之处在于用原料H-2替换原料H-1；

LC-MS：测定值：296.17([M+H]⁺)；理论值：295.14。

反应物B-7的制备：

反应物B-7制备方法同反应物B-1的制备，不同之处在于用原料H-3换原料H-1；

LC-MS：测定值：297.25([M+H]⁺)；理论值：296.13。

反应物B-9的制备：

反应物B-9的制备方法同反应物B-1的制备，不同之处在于用原料S-2替换原料S-1，原料H-4换原料H-1；

LC-MS：测定值：297.21([M+H]⁺)；理论值：296.13。

反应物B-11的制备：

反应物B-11的制备方法同反应物B-1的制备，不同之处在于用原料S-3替换原料S-1，原料H-5换原料H-1；

LC-MS：测定值：321.22([M+H]⁺)；理论值：320.13。

反应物B-3的制备：

在三口瓶中，通氮气保护下，将3mmol的原料K-1、6mmol的联硼酸频那醇酯、9mmol的乙酸钾、0.6mmol的Sphos、0.12mmol的Pd₂(dba)₃加入到150mL的二恶烷中，回流反应10h，将反应体系冷却到室温，用乙酸乙酯稀释反应混合物，用水洗涤，经无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，用正庚烷/乙酸乙酯(9:1)作为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化，得到反应物B-3；LC-MS：测定值：296.18([M+H]⁺)；理论值：295.14。

反应物B-4、B-5、B-6、B-8、B-10、B-12、B-13的制备方法同反应物B-3的制备。

实施例1：化合物1的制备

在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol反应物A-1，0.01mol反应物B-1，0.03mol碳酸钠，150mL甲苯，30mL乙醇，30mL水搅拌混合，然后加入1.5×10-⁴mol Pd(pph₃)₄，加热至105℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全，自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:3(体积比))，得到化合物1。

实施例2：化合物2的制备

化合物2制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物B-2替换反应物B-1。

实施例3：化合物5的制备

化合物5的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物B-3替换反应物B-1。

实施例4：化合物6的制备

化合物6的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物B-4替换反应物B-1。

实施例5：化合物17的制备

化合物17的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物B-5替换反应物B-1。

实施例6：化合物18的制备

化合物18的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物B-6替换反应物B-1。

实施例7：化合物3的制备

化合物3的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物B-7替换反应物B-1。

实施例8：化合物233的制备

化合物233的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物B-8替换反应物B-1。

实施例9：化合物30的制备

在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.011mol反应物A-2，0.01mol反应物B-2，0.03mol碳酸钠，150mL甲苯，30mL乙醇，30mL水搅拌混合，然后加入1.5×10-⁴mol Pd(pph₃)₄，加热至105℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全，自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:3(体积比))，得到化合物30。

实施例10：化合物58的制备

在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.011mol反应物M-1，0.01mol反应物N-1，0.02mol碳酸钠，150mL甲苯，30mL水搅拌混合，然后加入1×10-⁴mol Pd(pph₃)₄，加热至105℃，回流反应6h，取样点板，反应完全，自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:3(体积比))，得到中间体C-1。

在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.011mol中间体C-1，0.01mol反应物B-2，0.03mol碳酸钠，150mL甲苯，30mL乙醇，30mL水搅拌混合，然后加入1.5×10-⁴mol Pd(pph₃)₄，加热至105℃，回流反应12h，取样点板，反应完全，自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:3(体积比))，得到化合物58。

实施例11：化合物74的制备

化合物74的制备方法同制备实施例10，不同之处在于用反应物B-6替换反应物B-2。

实施例12：化合物86的制备

化合物86的制备方法同制备实施例10，不同之处在于用反应物M-2替换反应物M-1。

实施例13：化合物264的制备

化合物264的制备方法同制备实施例10，不同之处在于不同之处在于用反应物M-3替换反应物M-1，用反应物B-9替换反应物B-2。

实施例14：化合物113的制备

化合物113的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物A-4替换反应物A-1。

实施例15：化合物114的制备

化合物114的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物A-4替换反应物A-1，用反应物B-7替换反应物B-1。

实施例16：化合物121的制备

化合物121的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物A-4替换反应物A-1，用反应物B-10替换反应物B-1。

实施例17：化合物170的制备

化合物170的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物B-11替换反应物B-1。

实施例18：化合物217的制备

化合物217的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用反应物B-12替换反应物B-1。

实施例19：化合物224的制备

化合物224的制备方法同制备实施例9，不同之处在于用反应物A-4替换反应物A-2，用反应物B-13替换反应物B-2。

为了对实施例制备的化合物进行结构分析，利用LC-MS测量分子量如表1：

表1

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本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行物化及光电性质测试，检测结果如表3所示：

表3

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注：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料测试样品为2*10-⁵mol/L的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，

测试为大气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，LUMO＝HOMO-Eg。电子迁移率测试是将本发明材料制成单电荷器件，用SCLC方法测定。

由上表3数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃化转变温度(Tg)，可提高材料膜相态稳定性和高温稳定性；本发明的有机化合物具有合适的HOMO和LUMO能级，可减小载流子的注入势垒。本发明的有机化合物和对比化合物相比具有合适的T1能级，作为主体材料使用可以保证主客体之间的能量传递效率，抑制能量损失，本发明的有机化合物还具备更高的电子迁移率。

以下通过器件实施例和器件比较例详细说明本发明合成的氮杂二苯并呋喃取代的三嗪类化合物在器件中的应用效果。本发明器件实施例2至24以及器件比较例1-8与器件实施例1相比，器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。

器件实施例1

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(SemiClean M-L20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀HT-1和P-1作为空穴注入层3，膜厚为10nm，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀HT-1作为空穴传输层4，厚度为130nm。随后蒸镀EB-1作为电子阻挡层5，厚度为40nm。上述电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用化合物1和GH-1作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，化合物1:GH-1:GD-1＝47:47:6(质量比)，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层7。在电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层9。在阴极层9上，真空蒸镀CP-1作为CPL层10，厚度为70nm。得到有机电致发光器件1。

相关材料的分子结构式如下所示：

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率，发光光谱以及器件寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表4所示；所得器件的电压、电流效率、颜色和20mA/cm²下的LT95寿命的测试结果如表5所示。

表4

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表5

注：电压、电流效率和色坐标是在电流密度为10mA/cm²条件下测试的，使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；器件寿命LT95指的是在电流密度为20mA/cm²时，器件亮度衰减到初始亮度的95％所用时间；启亮电压指的是器件亮度为1nit时器件的驱动电压。

由表5的器件数据结果可以看出：与器件比较例1和2相比，使用本发明化合物的有机发光器件的启亮电压和驱动电压都有所降低，这可能主要与本发明化合物较高的电子迁移率有关。

与器件比较例3-8相比，使用本发明化合物的有机发光器件在器件效率和器件寿命方面有明显改善，这可能主要与本发明化合物较高的T1能级保证了高效的主客体能量传递有关；使用本发明化合物的有机发光器件在器件启动电压和驱动电压方面均有明显改善，这可能主要与本发明化合物较高的电子迁移率有关。

总得来说，使用本发明化合物的有机发光器件的器件效率能达到现有材料的OLED器件的水平，但是器件的启亮电压和驱动电压均显著降低，器件寿命也有所提升。

为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数φ，φ＝(μ_m-μ₅₀)/μ_m；其中μ_m表示为器件的最大电流效率，μ₅₀表示驱动电流为50mA/cm²时器件的电流效率。φ值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1-24，器件比较例1-8所得器件的效率衰减系数φ，结果如表6示：

表6

从表6数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件和比较例相比具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低器件在高电流密度下的效率滚降，本发明的化合物应用于有机电致发光器件，具有出乎意料的技术效果。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(I)所示：

Z₁表示为C-R₁或氮原子，且至少有一个Z₁表示为氮原子，至多有两个Z₁表示为氮原子；

R₁表示为氢、氘；

Ar₁表示为苯基或咔唑基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述化合物结构通过通式(II-1)至(II-3)表示：

通式(II-1)至(II-3)中，

Z₁表示为C-R₁或氮原子，且至少有一个Z₁表示为氮原子，至多有两个Z₁表示为氮原子；

R₁表示为氢、氘；

Ar₁表示为苯基或咔唑基。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述化合物结构通过通式(III-1)至(III-6)表示：

通式(III-1)至(III-6)中，

Z₁表示为C-R₁或氮原子，且至少有一个Z₁表示为氮原子，至多有两个Z₁表示为氮原子；

R₁表示为氢、氘；

Ar₁表示为苯基或咔唑基。

4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述化合物结构通过通式(VI-1)至(VI-7)表示：

通式(VI-1)至(VI-7)中，

Ar₁表示为苯基或咔唑基。

5.一种氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物，其特征在于，所述化合物具体结构为：

中的任一种。

6.一种有机电致发光器件，包含第一电极、第二电极和功能层，所述功能层位于第一电极和第二电极之间，所述功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1-5任一项所述的氮杂二苯并呋喃修饰的三嗪类化合物。

7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中含有发光主体材料，所述发光主体材料由权利要求1-5中任一项所述的化合物及通式(A)所示化合物混合而成，

通式(A)中，A₁至A₄彼此独立地代表取代或未取代的C₆-C₂₀的芳环，

X₁代表O、S、N(R_a)、C(R_b)(R_c)，其中R_a为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基，其中R_b和R_c彼此独立地为氢、取代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或者取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基，R_b和R_c可相同或不同，

L₁代表下列基团：单键、取代或未取代的C₆-C₃₀亚芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀亚杂芳基，

b1、b2、b3、b4、b5彼此独立地代表0、1、2、3或4；

R₅代表取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基，

R₆至R₉彼此独立地代表氢、氘、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₃-C₁₀环烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳氧基、取代或未取代的C₃-C₃₀杂芳基。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述通式(A)所示化合物选自如下具体结构中任意一种：

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9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中含有发光主体材料，所述发光主体材料由权利要求1-5中任一项所述的化合物及如下所示化合物GH-120至化合物GH-170中任一种混合而成，

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